JP2021000603A - フッ素化液体の精製方法、及び該方法を用いる精製装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】環境負荷の低減に貢献し、かつ、洗浄剤が混入したフッ素化液体に対する精製効率に優れるフッ素化液体の精製方法、及び該方法を用いる精製装置を提供する。【解決手段】本開示の一実施態様のフッ素化液体の精製方法は、洗浄剤が混ざったフッ素化液体に水を接触させる第１の工程と、水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、下層の液を採取する第２の工程とを含む抽出工程を２回以上実施し、最終の抽出工程までに接触させる水の合計量が、約３０．０質量％以下であり、洗浄剤が、フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、かつ、フッ素化液体が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である。【選択図】なし
Description
本開示は、フッ素化液体の精製方法、及び該方法を用いる精製装置に関する。
例えば、有機ＥＬディスプレイの製造方法は、メタルマスクを介してガラス等の基板上にＲＧＢ３色の色素を蒸着させて有機発光層を形成する工程を備えている。メタルマスクは高価な部材であるため、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの洗浄剤でメタルマスクを洗浄した後、フッ素化液体によるリンス工程、及び乾燥工程を経て、メタルマスクを再利用している。
特許文献１（特開２００６−３１３７５３号公報）には、低分子型有機ＥＬ素子製造時の真空蒸着工程において使用するメタルマスクを、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒を含む洗浄液組成物を用いて浸漬又はジェット水流により洗浄後、ハイドロフルオロエーテルによってリンスする洗浄方法が記載されている。
特許文献２（特開平０７−０７６７８７号公報）には、ＮＭＰを金属洗浄剤として用いる洗浄装置と、洗浄後のＮＭＰ洗浄液から汚染物質を除去して洗浄装置に循環させる精製装置とを備え、精製装置内に設けられる濾材は、少なくともポリプロピレンを含有し、かつ、ＮＭＰに対して浮上性を有する粒状の濾材である、金属洗浄剤の精製装置が記載されている。
特許文献３（特開２００８−１６３４００号公報）には、（１ａ）炭化水素類、（１ｂ）グリコールエーテル類、及び（１ｃ）エステル類から選ばれる１種以上を主成分とする洗浄液を収納し被洗浄物が浸漬される洗浄槽と、（２ａ）ハイドロフルオロカーボン類、及び（２ｂ）ハイドロフルオロエーテル類から選ばれる１種以上を主成分とするリンス液を収納し被洗浄物が浸漬されるリンス液槽と、リンス液を収納し該リンス液の蒸気を発生させる蒸気槽と、蒸留器を有する精製ユニットを備える、洗浄システムが記載されている。
一般に、洗浄及びリンスの回数が増加すると、洗浄剤のリンス槽への混入比率も増加する。その結果、リンス槽が洗浄剤で汚染されてしまうため、定期的にリンス液を交換する必要があった。しかしながら、リンス液として使用するフッ素化液体も高価な溶剤であるため、汚染されたリンス液からフッ素化液体を効率的に回収して再利用する技術が望まれていた。
また近年、環境への負荷を低減させるような規制が世界各国において実施される傾向にあり、例えば、各種の製造ラインにおいて、排水量の削減などの厳しい排水規制への対応が求められている。
本開示は、環境負荷の低減に貢献し、かつ、洗浄剤が混入したフッ素化液体に対する精製効率に優れるフッ素化液体の精製方法、及び該方法を用いる精製装置を提供する。
本開示の一実施態様によれば、洗浄剤が混ざったフッ素化液体に水を接触させる第１の工程と、水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、下層の液を採取する第２の工程とを含む抽出工程を２回以上実施する、フッ素化液体の精製方法であって、最終の抽出工程までに接触させる水の合計量が、約３０．０質量％以下であり、洗浄剤が、フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、かつ、フッ素化液体が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である、精製方法が提供される。
本開示の別の実施態様によれば、上述したフッ素化液体の精製方法を用いて精製されたフッ素化液体を、有機ＥＬディスプレイ製造装置で使用される部材用のリンス液として使用する方法が提供される。
本開示のさらに別の実施態様によれば、洗浄剤が混ざったフッ素化液体に水を接触させる第１の工程と、水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、下層の液を採取する第２の工程とを含む抽出工程を２回以上実施する抽出手段を備える、フッ素化液体精製装置であって、最終の抽出工程までに接触させる水の合計量が、約３０．０質量％以下であり、洗浄剤が、フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、かつ、フッ素化液体が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である、精製装置が提供される。
本開示によれば、環境負荷の低減に貢献し、かつ、洗浄剤が混入したフッ素化液体に対する精製効率に優れるフッ素化液体の精製方法、及び該方法を用いる精製装置を提供することができる。
上述の記載は、本開示の全ての実施態様及び本開示に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
以下、本開示の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本開示はこれらの実施態様に限定されない。
本開示の一実施態様のフッ素化液体の精製方法は、洗浄剤が混ざったフッ素化液体に水を接触させる第１の工程と、水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、下層の液を採取する第２の工程とを含む抽出工程を２回以上実施し、最終の抽出工程までに接触させる水の合計量が、約３０．０質量％以下であり、ここで用いる洗浄剤が、フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、フッ素化液体が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である。本開示の精製方法によれば、最終の抽出工程までに接触させる水の合計量が約３０．０質量％以下と低量であるにもかかわらず、フッ素化液体の精製効率に優れ、水の排水量が少なくてすむため、環境負荷の低減又は抑制に貢献することができる。
本開示のフッ素化液体の精製方法において混入され得る洗浄剤は、各種部材の洗浄時に使用される洗浄剤であり、例えば、有機ＥＬディスプレイ製造装置におけるメタルマスク、防着板等の洗浄時に使用される洗浄剤が挙げられる。係る洗浄剤としては、フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であれば特に制限はない。例えば、環状アミド系溶媒、アミン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、アセトン、ジメチルスルホキシド、及びジメチルホルムアミドから選択される少なくとも一種を挙げることができる。これらの洗浄剤は、洗浄作用に優れるとともに、フッ素化液体よりも水の方により溶解しやすいため、水を使用してフッ素化液体から洗浄剤を取り除く本開示の精製方法において好適な洗浄剤である。中でも、メタルマスク、防着板等の各種部材の洗浄性、フッ素化液体及び水に対する溶解能のバランス等の観点から、環状アミド系溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン（ＮＢＰ）などのＮ−アルキル−ピロリドン類溶媒又はγ−ラクタム類溶媒と称される溶媒がより好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。非プロトン性極性溶媒は、このような溶媒を単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。上記の洗浄剤であれば、本開示の精製方法によって、フッ素化液体を効率よく精製することができる。洗浄剤は、フッ素化液体の精製効率を阻害しない範囲で、上記の洗浄剤以外に、他の洗浄剤が含まれていてもよいが、精製効率等の観点から、他の洗浄剤は含まれないことが好ましい。
洗浄剤の沸点は特に制限はないが、例えば、後述する蒸留工程の適用などを考慮すると、約５５℃以上、約１００℃以上、約１２０℃以上、約１５０℃以上、約１８０℃以上、約２００℃以上、又は約２５０℃以上であることが好ましい。洗浄剤の沸点の上限値については特に制限はないが、例えば、約３００℃以下、約２８０℃以下、又は約２６０℃以下とすることができる。
本開示のフッ素化液体の精製方法で精製し得るフッ素化液体としては、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物を挙げることができる。フッ素化液体は、精製効率を阻害しない範囲で、上記のフッ素化液体以外に、他のフッ素化液体（例えば、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等）が含まれていてもよいが、精製効率等の観点から、他のフッ素化液体は含まれないことが好ましい。
フッ素化液体に対する水の溶解度は特に制限はない。例えば、水相とフッ素化液体を含む相との分離性能、精製効率等の観点から、２５℃における水の溶解度は、約５００ｐｐｍ以下、約３００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、又は約１５０ｐｐｍ以下であることが有利である。係る溶解度の下限値については特に制限はないが、例えば、約１０ｐｐｍ以上、約３０ｐｐｍ以上、又は約５０ｐｐｍ以上とすることができる。ＮＭＰなどの洗浄剤は、フッ素化液体よりも水の方に溶解しやすい。したがって、フッ素化液体に対する水の溶解度がこのような範囲であると、フッ素化液体中で水が溶存しづらいため、水と接触させた場合、フッ素化液体中の洗浄剤は接触させた水の方に取り込まれやすくなり、フッ素化液体中に残存する洗浄剤の割合をより低減することができる。ここで、「フッ素化液体に対する水の溶解度」とは、２５℃大気雰囲気下における、フッ素化液体中に最大限溶解し得る水の質量割合であり、ＪＩＳ Ｋ ００６８：２００１にて規定されるカールフィッシャー滴定法（電量滴定法）に準拠し、微量水分測定装置（株式会社三菱ケミカルアナリテック製）により少なくとも５回測定して得られた値の平均値である。
フッ素化液体の沸点は特に制限はないが、例えば、後述する蒸留工程の適用などを考慮すると、約３０℃以上、約５５℃以上、約６０℃以上、又は約７５℃以上であることが好ましく、約１５０℃以下、約１００℃以下、又は約８０℃以下であることが好ましい。
上記のフッ素化液体の中でも、水相とフッ素化液体を含む相との分離性能、精製効率等の観点から、ハイドロフルオロエーテルの使用が好ましい。ハイドロフルオロエーテルは、ハイドロフルオロカーボンの炭素原子間にエーテル結合性の酸素原子を含む化合物である。ハイドロフルオロエーテル１分子中に含まれるエーテル結合性酸素原子の数は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。溶剤として使いやすい沸点であること、安定性の観点などから、１個又は２個が好ましく、１個がより好ましい。ハイドロフルオロエーテルの分子構造は鎖状であればよく、直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、精製効率等の観点から、直鎖状が好ましい。
ハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ３、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５ＯＣＨ３、Ｃ７Ｆ１５ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ９Ｆ１９ＯＣＨ３、Ｃ９Ｆ１９ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ１０Ｆ２１ＯＣＨ３、Ｃ１０Ｆ２１ＯＣＨ２ＣＨ３などのセグリゲート型ハイドロフルオロエーテル；ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＯＣ２Ｈ５）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＦＨＣＦ３などのハイドロフルオロエーテルを挙げることができる。このようなハイドロフルオロエーテルは、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
中でも、セグリゲート型ハイドロフルオロエーテルは、水に対する溶解度が低く、水と接触させた場合に、水相中に溶け込む割合を他のハイドロフルオロエーテル又はハイドロフルオロオレフィンに比べて低減できるため、水相と、フッ素化液体を含む相とを分離させやすい。その結果、分離した水相はフッ素化液体で汚染されにくいため、例えば、比較的厳しい排水規制に対しても対処することができる。セグリゲート型ハイドロフルオロエーテルの中でも、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３又はＣ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３がより好ましい。ここで、「セグリゲート型」とは、エーテル結合を挟んで、一方が完全にフッ素化されており、他方が炭素及び水素で構成されている構造を意味する。
ハイドロフルオロオレフィンは、オレフィンが有する１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子で置換された化合物を意図する。ハイドロフルオロオレフィンが有するフッ素原子の個数は特に限定されるものではないが、１個以上又は２個以上、１０個以下又は６個以下とすることができる。ハイドロフルオロオレフィンは、Ｅ型（トランス型）及びＺ型（シス型）のいずれであってもよい。ハイドロフルオロオレフィンは、ハイドロクロロフルオロオレフィンであってもよい。ハイドロクロロフルオロオレフィンは、オレフィンが有する１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子で置換されるとともに、該オレフィンが有する１個又は２個以上のその他の水素原子が塩素原子で置換された化合物を意図する。ハイドロクロロフルオロオレフィンが有する塩素原子の個数は特に限定されるものではないが、１個以上、５個以下又は３個以下とすることができる。
塩素原子を有しないハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨＦ２−ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２−ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨ２Ｆ−ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＨ２Ｆ−ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ３−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ３、ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ−ＣＨ３、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＨ３、ＣＨＦ２−ＣＦ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＨ２Ｆ、ＣＨ２Ｆ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３、ＣＨ２Ｆ−ＣＦ＝ＣＨ−ＣＨＦ２、ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ２Ｆ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨ２Ｆ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ２Ｆ−ＣＨＦ−ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ２Ｆ−ＣＨＦ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２Ｆ−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ３−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ３−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＦ２が挙げられる。塩素原子を有するハイドロフルオロオレフィン（すなわちハイドロクロロフルオロオレフィン）としては、例えば、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ２−ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ２−ＣＨ＝ＣＦＣｌ、ＣＨＦ２−ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＨ２Ｆ−ＣＣｌ＝ＣＦ２、ＣＨＦＣｌ−ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２が挙げられる。特に好ましい塩素原子を有するハイドロフルオロオレフィンは、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＣｌである。ハイドロフルオロオレフィン（ここには、ハイドロクロロフルオロオレフィンも含まれる。）は、これらのものを単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
本開示のフッ素化液体の精製方法で使用する水は特に制限はなく、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水などを使用することができる。
本開示のフッ素化液体の精製方法は、洗浄剤が混ざったフッ素化液体に水を接触させる第１の工程と、水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、下層の液を採取する第２の工程とを含む抽出工程を２回以上実施する。抽出工程の実施回数の上限については特に制限はないが、例えば、精製プロセスの簡素化等の観点から、５回以下、４回以下、又は３回以下であることが有利である。
第１の工程における、洗浄剤が混ざったフッ素化液体への水の接触方法としては特に制限はなく、例えば、以下の（１）〜（７）の方法を、単独で又は二つ以上組み合わせて採用することができ、（１）〜（７）の方法における一部を適宜組み合わせて実施することもできる。例えば、（１）又は（２）の方法に対し、（３）、（６）又は（７）に記載される、振動、撹拌子等を用いる物理的撹拌方法、空気を用いる撹拌方法、超音波を用いる撹拌方法などを適用してもよい。
（１）水が入っている容器に対し、係る容器の上方から、洗浄剤が混入したフッ素化液体を滴下していく方法。
（２）洗浄剤が混入したフッ素化液体が入っている容器に対し、係る容器の下方から、水を添加する方法。
（３）洗浄剤、フッ素化液体及び水の混合液が入っている容器を、振動、又は撹拌子若しくは撹拌羽根などを用いて物理的に撹拌する方法。
（４）洗浄剤、フッ素化液体及び水の混合液が入っている容器において、混合液がすでに二層に分離している状況下、上層及び下層を管等でつなぎ、上層液を重力又はポンプ等で下層へ移動させる方法。
（５）洗浄剤、フッ素化液体及び水の混合液が入っている容器において、混合液がすでに二層に分離している状況下、上層及び下層を管等でつなぎ、下層液を重力又はポンプ等で上層へ移動させる方法。
（６）洗浄剤、フッ素化液体及び水の混合液が入っている容器において、混合液がすでに二層に分離している状況下、該容器中に空気等の気体を吹き込みバブリングして、混合液を混ぜる方法。
（７）洗浄剤、フッ素化液体及び水の混合液が入っている容器において、混合液がすでに二層に分離している状況下、該容器中に超音波を適用して混合液を混ぜる方法。
（２）洗浄剤が混入したフッ素化液体が入っている容器に対し、係る容器の下方から、水を添加する方法。
（３）洗浄剤、フッ素化液体及び水の混合液が入っている容器を、振動、又は撹拌子若しくは撹拌羽根などを用いて物理的に撹拌する方法。
（４）洗浄剤、フッ素化液体及び水の混合液が入っている容器において、混合液がすでに二層に分離している状況下、上層及び下層を管等でつなぎ、上層液を重力又はポンプ等で下層へ移動させる方法。
（５）洗浄剤、フッ素化液体及び水の混合液が入っている容器において、混合液がすでに二層に分離している状況下、上層及び下層を管等でつなぎ、下層液を重力又はポンプ等で上層へ移動させる方法。
（６）洗浄剤、フッ素化液体及び水の混合液が入っている容器において、混合液がすでに二層に分離している状況下、該容器中に空気等の気体を吹き込みバブリングして、混合液を混ぜる方法。
（７）洗浄剤、フッ素化液体及び水の混合液が入っている容器において、混合液がすでに二層に分離している状況下、該容器中に超音波を適用して混合液を混ぜる方法。
第１の工程で接触させる水の量は、各抽出工程において同一であってもよく、或いは異なっていてもよい。例えば３回の抽出工程の場合、洗浄剤が混ざったフッ素化液体に水を１．０ｇずつ、合計で３．０ｇ添加して接触させてもよく、或いは水を１回目に１．５ｇ、２回目に１．０ｇ、３回目に０．５ｇ添加して接触させてもよい。
本開示のフッ素化液体の精製方法によれば、１回目の第１の工程で接触させる水の量が低量であり、かつ、最終の抽出工程までに接触させる水の合計量が、約３０．０質量％以下であっても、抽出工程を２回以上実施することによって、優れた精製効率を達成することができる。１回目の第１の工程で接触させる水の量は、約２０．０質量％以下、約１９．０質量％以下、又は約１８．０質量％以下とすることができ、約３．０質量％以上、約４．０質量％以上、又は約５．０質量％以上とすることができる。ここで、「１回目の第１の工程で接触させる水の量」とは、１回目の第１の工程時にフッ素化液体中に含まれている洗浄剤の質量及び添加した水の質量に対する、添加した水の質量の百分率として算出される値を意味する。また、１回目の第１の工程時にフッ素化液体中に含まれている洗浄剤の質量は、ガスクロマトグラフィー分析装置にて事前に作成したフッ素化液体中での洗浄剤濃度の相関を示す検量線を用いて定量分析法にて求めることができる。
洗浄剤が混ざったフッ素化液体に水を接触させるときの温度及び時間としては、精製するフッ素化液体の純度等の要求性能、スケールの大きさ、接触方法などに応じて変動し得るため特に制限はない。例えば、温度としては、約２０℃以上、約２３℃以上又は約２５℃以上とすることができ、約４０℃以下、約３５℃以下又は約３０℃以下とすることができ、接触時間としては、約３０秒以上、約１分以上、又は約５分以上とすることができ、約１日以下、約１０時間以下、約１時間以下、又は約３０分以下とすることができる。
抽出工程における第２の工程は、水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、下層の液を採取する工程を備える。上層及び下層の二液への分離は、例えば、上記の第１の工程を経た後、洗浄剤とフッ素化液体とを含む混合液を静置する工程を経ることによって達成することができる。
下層液の採取は、例えば、上層液及び下層液を含む容器の下方から管等を介して直接採取してもよく、又は、容器の上方から、上層液を採取し、次いで下層液を採取してもよく、或いは、容器の上方から容器底部付近まで管等を伸ばして吸引して採取してもよい。
最終の抽出工程までに接触させる水の合計量は、約３０．０質量％以下であるが、例えば、排水量の削減及び精製効率のバランスを考慮すると、係る合計量は、約２９．０質量％以下、約２８．０質量％以下、約２７．０質量％以下、約２５．０質量％以下、約２３．０質量％以下、又は約２０．０質量％以下であることが有利であり、約５．０質量％以上、約７．０質量％以上、又は約９．０質量％以上であることが有利である。ここで、「最終の抽出工程までに接触させる水の合計量」とは、１回目の第１の工程時にフッ素化液体中に含まれている洗浄剤の質量及び添加した水の総量に対する、添加した水の総量の百分率として算出される値を意味する。
本開示のフッ素化液体の精製方法を通じて精製されるフッ素化液体の純度は、約９５．０％以上、約９６．０％以上、約９７．０％以上、又は約９８．０％以上を達成することができる。係るフッ素化液体の純度の上限値については特に制限はないが、例えば、約１００％未満、約９９．９％以下、又は約９９．８％以下とすることができる。
本開示のフッ素化液体の精製方法は、任意に、加熱工程、蒸留工程（例えば、沸騰蒸留工程、減圧蒸留工程など）、冷却分離工程などの工程を、単独で又は二つ以上組み合わせて適宜適用することができる。
フッ素化液体の純度をより高めたい場合には、本開示の精製方法は、最終の抽出工程を経て採取した下層液を蒸留する蒸留工程を更に備えることができる。従来より、フッ素化液体の精製には蒸留手段が一般に採用されているが、蒸留手段単独でフッ素化液体を精製した場合には、回収できるフッ素化液体の量が極めて低いため、実質、フッ素化液体の大部分を処分することになっていた。一方、本開示のフッ素化液体の精製方法に対して蒸留工程を組み合わせた場合には、蒸留手段単独による精製方法に比べ、フッ素化液体の回収量を大幅に改善できるため、フッ素化液体の処分量を大幅に低減することができる。
蒸留工程における蒸留温度は、次のものに限定されないが、例えば、約７０℃以上、約７２℃以上、又は約７５℃以上とすることができ、約１００℃以下、約９５℃以下、又は約９０℃以下とすることができる。
いくつかの実施形態では、本開示の精製方法は、追加の蒸留工程又は加熱工程を適用しなくてもよい。このような工程を含まない精製方法は、精製を常温で完了することができるのでエネルギー効率がより高く、追加の操作が不要となる。したがって、環境負荷を低減させる観点から、蒸留工程又は加熱工程は採用しない方が有利である。
本開示の一実施態様のフッ素化液体精製装置は、洗浄剤が混ざったフッ素化液体に水を接触させる第１の工程と、水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、下層の液を採取する第２の工程とを含む抽出工程を２回以上実施する抽出手段を備え、最終の抽出工程までに接触させる水の合計量が、約３０．０質量％以下であり、ここで用いる洗浄剤が、フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、かつ、フッ素化液体が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である。係る精製装置において使用可能な洗浄剤、フッ素化液体及び水については、上述した精製方法におけるものと同様のものを挙げることができる。また、係る精製装置は、上述した精製方法で記載した効果などを同様に発揮することができる。
本開示のフッ素化液体精製装置における抽出手段は、上述したフッ素化液体の精製方法における第１の工程及び第２の工程を含む抽出工程を実施し得る手段であれば特に制限はない。抽出手段において使用する、例えば、洗浄剤、フッ素化液体、及び水を含む混合液を収容する容器（「槽」などと称する場合もある。）の材質、容量、形状、数量、配置箇所などについては、装置の使用用途又は使用環境などに応じて適宜選択することができる。
本開示のフッ素化液体精製装置は、上述したフッ素化液体の精製方法における、加熱工程、蒸留工程（例えば、沸騰蒸留工程、減圧蒸留工程など）、冷却分離工程などの任意の工程を実施し得る手段を任意に適用することができる。例えば、蒸留工程で使用される下層液を貯留する容器などの材質、容量、形状、数量、配置箇所などについては、装置の使用用途又は使用環境などに応じて適宜選択することができる。加熱手段、蒸留手段、冷却分離手段等の各種手段は、単独で又は二つ以上組み合わせてフッ素化液体精製装置に対して適用することができる。
フッ素化液体の純度をより高めたい場合には、本開示の精製装置は、抽出手段を経て採取した下層液を蒸留する蒸留手段を更に備えることができる。蒸留手段には、例えば、採取された下層液を貯留し加熱する蒸留釜と、蒸留釜に連通接続され、係る下層液の蒸気を凝縮液化させる冷却器とを備える従来の装置を使用することができる。
いくつかの実施形態では、本開示の精製装置は、追加の蒸留手段又は加熱手段を適用しなくてもよい。このような手段を含まない精製装置は、精製を常温で完了することができるのでエネルギー効率がより高く、追加の操作が不要となる。したがって、環境負荷を低減させる観点から、蒸留手段又は加熱手段は採用しない方が有利である。
本開示のフッ素化液体の精製方法及び精製装置は、各種の製造ラインなどにおいてオンライン又オフラインで適宜使用することができる。オンラインにおいて、本開示のフッ素化液体の精製方法及び精製装置を使用する場合には、これらは、精製したフッ素化液体を例えば洗浄工程又はリンス工程などに再度投入し得るように適宜構成されていればよい。オフラインでこれらを使用する場合には、例えば、有機ＥＬディスプレイの洗浄工程又はリンス工程などの製造ラインで使用されていたフッ素化液体を別のラインで精製し、それを再度、有機ＥＬディスプレイの製造ラインで使用することができる一方で、精製したフッ素化液体を係る用途とは別の用途、例えばプリント配線板の洗浄液用又はリンス液用として再利用することもできる。
本開示のフッ素化液体の精製方法又は精製装置を用いて精製したフッ素化液体は、次のものに限定されないが、例えば、有機ＥＬディスプレイの製造装置で使用され、洗浄及びリンス作業に晒されるメタルマスク、防着板などの各種部材用のリンス液の他、各種の電子部品、精密部品、金属部品、プリント配線基板等の洗浄液又はリンス液などとして使用することができる。ここで、「防着板」とは、例えば、有機ＥＬディスプレイの製造時に使用される真空蒸着装置の真空チャンバーの内側に配置される部材であって、蒸発源である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の色素から真空チャンバーの汚染を防止するための、取り外して洗浄することが可能な部材である。リンス液としての使用とは、例えば、被リンス洗浄物をリンス液中に浸漬して付着している洗浄剤等をすすぎ落とす、液体としての直接的な使用に限らず、リンス液を蒸発させて被リンス洗浄物表面に係る蒸発ガスを付着させて洗浄剤等をすすぎ落とす間接的な使用なども包含する。
以下の実施例において、本発明の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本実施例で使用した商品などを以下の表１に示す。
フッ素化液体の純度については、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の７８９０Ａを用い、ガスクロマトグラフィー法により評価した。ガスクロマトグラフィー法の測定条件は以下のとおりである：
カラムの種類：ＨＰ−１３０１
カラムの長さ：６０ｍ
カラムの温度：２６０℃
キャリアガスの種類：ヘリウムガス
キャリアガスの流量：２０５ｍＬ／分
サンプル注入量：１μＬ
カラムの種類：ＨＰ−１３０１
カラムの長さ：６０ｍ
カラムの温度：２６０℃
キャリアガスの種類：ヘリウムガス
キャリアガスの流量：２０５ｍＬ／分
サンプル注入量：１μＬ
〈例１〉
プラスチック製ボトルに、１００ｇのＮＯＶＥＣ（商標）７１００（フッ素化液体）及び１０ｇのＮＭＰ（洗浄剤）を各々添加した。この混合液に対して蒸留水を０．２ｇ添加し、メカニカルシェーカーで１５分間振とうした。次いで、得られた混合液が上層（水相）及び下層（フッ素化液体を含む相）の二層に分離するまで静置した後、表面に浮遊する上層（水相）をスポイトで採取することにより、プラスチック製ボトルから上層を除去した（１回目の抽出工程）。マイクロシリンジを用いて下層液から純度測定用のサンプルを採取し、下層液中のＮＯＶＥＣ（商標）７１００の純度を測定した。蒸留水の添加から純度測定までの一連の操作を合計で４回実施し、その結果を表２に示す。ここで、２回目以降の０．２ｇの蒸留水の添加は、上層（水相）を取り出して得た下層液に対して実施した。また、表２中の「水接触後の水の量（質量％）」とは、洗浄剤（ＮＭＰ）の初期配合量（１０ｇ）及び水の合計添加量に対する、水の合計添加量の百分率として算出した値である。
プラスチック製ボトルに、１００ｇのＮＯＶＥＣ（商標）７１００（フッ素化液体）及び１０ｇのＮＭＰ（洗浄剤）を各々添加した。この混合液に対して蒸留水を０．２ｇ添加し、メカニカルシェーカーで１５分間振とうした。次いで、得られた混合液が上層（水相）及び下層（フッ素化液体を含む相）の二層に分離するまで静置した後、表面に浮遊する上層（水相）をスポイトで採取することにより、プラスチック製ボトルから上層を除去した（１回目の抽出工程）。マイクロシリンジを用いて下層液から純度測定用のサンプルを採取し、下層液中のＮＯＶＥＣ（商標）７１００の純度を測定した。蒸留水の添加から純度測定までの一連の操作を合計で４回実施し、その結果を表２に示す。ここで、２回目以降の０．２ｇの蒸留水の添加は、上層（水相）を取り出して得た下層液に対して実施した。また、表２中の「水接触後の水の量（質量％）」とは、洗浄剤（ＮＭＰ）の初期配合量（１０ｇ）及び水の合計添加量に対する、水の合計添加量の百分率として算出した値である。
〈例２〜例５、及び比較例１〜２〉
蒸留水の添加量を、表２に示す量に変更したこと以外は、例１と同様にしてフッ素化液体の純度を測定した。なお、水接触後の水の量が３０．０質量％を超えてしまうため、例４においては４回目、及び例５においては３回目以降の抽出工程は実施しなかった。また、比較例１では２回目の抽出工程で、比較例２では１回目の抽出工程で、水接触後の水の量が既に３０．０質量％を超えていたため、それ以降の抽出工程は実施しなかった。
蒸留水の添加量を、表２に示す量に変更したこと以外は、例１と同様にしてフッ素化液体の純度を測定した。なお、水接触後の水の量が３０．０質量％を超えてしまうため、例４においては４回目、及び例５においては３回目以降の抽出工程は実施しなかった。また、比較例１では２回目の抽出工程で、比較例２では１回目の抽出工程で、水接触後の水の量が既に３０．０質量％を超えていたため、それ以降の抽出工程は実施しなかった。
本発明の基本的な原理から逸脱することなく、上記の実施態様及び実施例が様々に変更可能であることは当業者に明らかである。また、本発明の様々な改良及び変更が本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに実施できることは当業者には明らかである。
Claims (11)
- 洗浄剤が混ざったフッ素化液体に水を接触させる第１の工程と、水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、下層の液を採取する第２の工程とを含む抽出工程を２回以上実施する、フッ素化液体の精製方法であって、
最終の抽出工程までに接触させる水の合計量が、３０．０質量％以下であり、
前記洗浄剤が、前記フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、かつ前記フッ素化液体が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である、精製方法。 - １回目の第１の工程で接触させる水の量が、３．０〜２０．０質量％である、請求項１に記載の精製方法。
- 前記抽出工程の実施回数が、５回以下である、請求項１又は２に記載の精製方法。
- 前記非プロトン性極性溶媒が、環状アミド系溶媒、アミン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、アセトン、ジメチルスルホキシド、及びジメチルホルムアミドから選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の精製方法。
- 前記フッ素化液体に対する水の溶解度が、５００ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の精製方法。
- 最終の抽出工程を経て採取した下層の液を蒸留する工程を更に備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の精製方法。
- 前記精製方法を通じて精製されたフッ素化液体の純度が、９５．０％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の精製方法。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の精製方法を用いて精製したフッ素化液体を、有機ＥＬディスプレイ製造装置で使用される部材用のリンス液として使用する方法。
- 前記部材が、メタルマスク又は防着板である、請求項８に記載の方法。
- 洗浄剤が混ざったフッ素化液体に水を接触させる第１の工程と、水接触後の混合液が、上層に位置する水相及び下層に位置するフッ素化液体を含む相の二液に分離した後、下層の液を採取する第２の工程とを含む抽出工程を２回以上実施する抽出手段を備える、フッ素化液体精製装置であって、
最終の抽出工程までに接触させる水の合計量が、３０．０質量％以下であり、
前記洗浄剤が、前記フッ素化液体に溶解する非プロトン性極性溶媒であり、かつ、前記フッ素化液体が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロオレフィン、又はこれらの混合物である、精製装置。 - 前記抽出手段を経て採取した下層の液を蒸留する手段を更に備える、請求項１０に記載の精製装置。
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