CN1218886C - 含氟醚的降解方法和含氟醚废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种具有通式R₁-O-R₂的含氟醚的降解方法，其中，R₁是至少具有一个氟原子的C₁-C₄氟取代的烷基、至少具有一个氟原子的C₁-C₄氟取代的烯基；R₂是C₁-C₄直链或支链烷基；它包括在碱的存在下在升温下使所述含氟醚降解，最终形成含碳酸盐、氟化金属盐、醇和水的溶液；加入的碱与含氟醚化合物中氟原子的当量比不低于1∶1。还公开了一种含有该含氟醚废水的处理方法。

Description

含氟醚的降解方法和含氟醚废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种含氟醚的降解方法以及含氟醚废水的处理方法，本发明还涉及四氟乙烯热解法生产六氟丙烯过程中形成的副产品的环保型处理方法。

背景技术

在含氟烯烃的制造过程中，尤其是热解法由四氟乙烯生产六氟丙烯的过程中，都会形成除产物以外的全氟烯烃副产物(如全氟异丁烯、全氟丁烯-1、全氟环丁烷全氟丁烯-2、全氟丁二烯等)。例如，在热解法由四氟乙烯生产六氟丙烯的过程中，副产品主要为全氟异丁烯(简称为PFIB，占副产物的50-70％)。

全氟异丁烯(PFIB)分子中β位的CF₃强吸电子效应，导致其C＝C双键的亲电性大大超过全氟丁烯-1、全氟丁烯-2、六氟丙烯、四氟乙烯分子中的C＝C双键，因此表现出全氟异丁烯(PFIB)化学活性大、毒性(Lct50为0.87mg min/L)比光气大十倍，而且易挥发(沸点为6.4℃)，无嗅无味，一旦泄漏于空气中不易被发现，曾多次报道发生人员中毒伤亡事故。全氟异丁烯(PFIB)属于亲肺性剧毒气体，目前医疗水平对吸入全氟异丁烯(PFIB)气体所致急性肺损伤，仍缺乏特效治疗手段。

因此现有的四氟乙烯热解法生产六氟丙烯生产工艺，都是采用低级醇(例如甲醇)高选择性地与裂解气中的全氟异丁烯反应，高收率地生成中等毒性的、液体的含八氟异丁基甲基醚的醇溶液，将剧毒的全氟异丁烯消灭在四氟乙烯裂解法生产六氟丙烯的生产过程中，大大提高了六氟丙烯生产过程的安全性。

因此现有的安全的四氟乙烯裂解法生产六氟丙烯的生产工艺会产生含八氟异丁基甲基醚、七氟异丁烯甲基醚、全氟丁烯-1、全氟丁烯-2、六氟丙烯、四氟乙烯等氟化物的醇(例如甲醇)溶液，这种溶液简称为全氟异丁烯醇吸收液。全氟异丁烯醇吸收液成分复杂，综合利用难度大，目前常用的处理方法是焚烧，这无疑是巨大的资源浪费。

由于八氟异丁基甲基醚和七氟异丁烯甲基醚存在分子极化现象，导致八氟异丁基甲基醚和七氟异丁烯甲基醚在水中有溶解度。因此在生产过程中会产生含八氟异丁基甲基醚和七氟异丁烯甲基醚及其衍生物等有机氟化物、氟化钾、甲醇等的废水。这种废水成分复杂，不但含少量的有机氟醚类化合物、可溶于水的无机氟化金属盐，而且含有机物甲醇，其浓度大大超过《污水综合排放标准》。废水中含有的有机氟化物是有毒的、而且在自然环境中难以降解，因此这种废水不能直接排放，必须经过处理或综合利用。

根据过去处理复杂的有机氟废水经验，可以按废水中的成分分类，进行分级处理。因此需要对过去的有机氟工业废水处理方法进行回顾。

我们在制造和使用有机氟产品的过程中不可避免地产生含氟废水。在二氟一氯甲烷热解法生产四氟乙烯的过程中产生酸性氟氯废水，早期酸性氟氯废水是通过碳酸钙矿石粉或石灰池处理后排放；现在环保的处理酸性氟氯废水方法，不但以回收无机氟化物形式回收元素氟，而且废水都是循环使用。

Hsinchu的美国专利US 6,235,203使用结晶的方法从废水中提取游离的氟离子，它包括使用结晶技术从含氟离子的废水中提取氟化物。废水进入混有冰晶石(Na₃ALF₆)结晶的流动床中。再按比例分别加入含有钠和铝的水溶液，在冰晶石的晶种表面又析出冰晶石结晶。这样废水通过结晶流动床得到处理，取得初步处理水和冰晶石淤泥(含＜10％水)，初步处理水返回使用。发明人认为，这是一个非常方便的综合利用方法。

美国专利US 6,413,417推荐一种处理含(游离氟离子)氟化物废水的方法和设备。含氟废水进入装有氢氧化钙的主要处理槽，再经过聚合氯化铝的处理槽、调质槽、浓缩槽、硅藻土处理槽，同时处理后的废水返回使用；从浓缩槽中排出淤泥(主要是氟化钙)。这是一种经济的、环保的处理无机氟化物废水的方法。

虽然上述两篇文献均可用于处理含八氟异丁基甲基醚、七氟异丁烯甲基醚、氟化钾和醇(如甲醇)等的废水中的氟化钾(无机氟化物)，但是它们均需要建立一套昂贵的专门设备，从而提高了生产成本。

含氟化合物有许多杰出的特点，在许多场合得到广泛应用，但在使用中或使用后会产生废弃物。电子器材生产厂使用含氟化合物蚀刻硅芯片，但在制造电子元件过程中会产生大量含氟化物、过氧化氢、磷化物和有机物(主要是低级醇、酮)的废水，这种废水显然是不能直接排放。

转让给日本Sharp Kabushiki Kaisha公司的Yamasaki和Kazuyuki的美国专利US 6,063,279中提出同时处理含氟化物(可溶性氟化盐)、过氧化氢、磷化物和有机物(主要是低级醇、酮)的废水的方法。它包括先让酸性废水通过二只填充碳酸钙矿石的槽，使废水中的无机氟化物(可溶性氟化盐)与碳酸钙矿石反应生成氟化钙；含氟化钙的废水经过曝气和搅拌流入好氧微生物繁殖槽，使有机物得到处理；从第六只槽中返回的厌氧微生物淤泥在第四只槽中与废水作用，处理过氧化氢；接着在废水中加入少量石灰乳，处理磷酸盐和少量游离的氟离子；在第五只槽中使用毛、棉等织物促使废水絮凝；废水中的絮凝物在第六只槽中沉淀分离，同时被排出。这种低运转费用、低维修费用的化学-生化处理废水工艺和设备，可以同时处理含氟化物(可溶性氟化盐)、过氧化氢、磷化物和有机物(主要是低级醇、酮)的废水。

同一受让人的美国专利US 6,217,765对美国专利US 6,063,279所涉及的技术和设备进行完善，对相应的废水处理技术和设备进行修改，使之有能力处理含氟化物(可溶性氟化盐)、氮化物和有机物的废水。

但是美国专利US 6,063,279所涉及的废水经过多槽处理后，在第五槽中在诱导物的作用下才发生絮凝，废水中的絮凝物在第六只槽中才能沉淀分离，说明这类废水处理技术和设备是处理低污染物浓度的废水，或者需用大量处理后的废水循环。

在某些含氟烯烃的制备过程中(例如由四氟乙烯热解形成六氟丙烯过程中)形成的废液含有最高达5％的含氟醚(主要是含八氟异丁基甲基醚、七氟异丁烯甲基醚)，还含有1-40％的氟化钾、1-50％的甲醇等，同时含有有机氟化物和无机氟化物。显然这种废液超出了上述美国专利的处理范围。

另外，生化处理废水需要微生物可以生存的环境，也要求污染物浓度不能太高，否则微生物将难以承受恶劣的环境而死亡。并且还需要及时分析废水中微生物生存所必需的氮、磷、钾、有机物、维生素等物质的含量，保持各类物质的平衡。氟不是微生物生存所必需的化学物质，因此应该预先除去。

美国专利US 5,986,160提出使用O₃毁坏危险的有机化合物，如二噁英、三氯甲烷等。O₃是O₂的同分异构体，是强氧化剂，其氧化电位是2.07，在氧化降解污染物时可以快速分解出氧化能力很强的活性基团OH^-自由基。该文献推荐以氟碳化合物为溶剂与危险的有机化合物混合，可以提高O₃在氟碳化合物和有机化合物混合液体中的浓度，促使O₃毁坏危险的有机化合物的能力提高。这意味着氟碳化合物可以抵抗O₃的氧化能力。

但是，O₃可以氧化含双键的氟碳化合物，如四氟乙烯、六氟丙烯、全氟异丁烯、七氟异丁烯甲基醚等。美国专利US 4,960,947提出使用O₃在常温、常压下氧化七氟异丁烯甲基醚，制取六氟丙酮水合物，说明在一般条件下O₃较难进一步氧化六氟丙酮水合物。六氟丙酮对热稳定，于550-625℃才开始热解，因此六氟丙酮是难降解的有机氟化合物。如果用O₃处理含氟醚(例如七氟异丁基甲基醚)的废水，会生成更难降解的六氟丙酮，这是环保工程中不愿意看到的结果。同时O₃是剧毒性的气体，产生和使用O₃都需要高技术、高投资。

Susumu Misaki在 氟化学杂志(Journal of Fluorine Chemistry，29(1985)471-474)上公开了一种α-甲基六氟异丁酰氟的制备方法，它采用甲氧基全氟异丁烯(即八氟异丁基甲基醚)为原料在相转移催化剂的存在下经一系列反应制得α-甲基六氟异丁酰氟。其中，在碱(如氢氧化钾)的存在下，先通过下述反应使八氟异丁基甲基醚降解成七氟异丁烯甲基醚和2-三氟甲基-3-甲氧基-1-全氟丙烯：

但是，该文献并未提到七氟异丁烯甲基醚及其另一副产品2-三氟甲基-3-甲氧基-1-全氟丙烯是否能用碱进一步降解，它未意识到应该控制碱的用量以免影响产物的稳定性。

鉴于现有技术目前的状况，需要开发一种含氟醚的降解方法，以便能处理含氟烯烃制造过程中形成的废液；还需要开发一种完善含氟烯烃(尤其是四氟乙烯热裂法生产六氟丙烯)生产过程中的副产物全氟异丁烯甲醇吸收液的处理方法。该方法的形成，使含氟醚的废液或废水得到了有效处理和控制，从而能顺应日趋严格的氟化工的环保要求。

发明的内容

为了达到本发明的上述目的，本发明人经过大量研究，惊奇地发现在与氟原子相比过量碱的存在下含氟醚存在深度脱氟的串联反应。本发明就是在该发现的基础上完成的。

本发明的一个方面是提供一种具有如下通式的含氟醚的降解方法：

                          R₁-O-R₂

其中，R₁是至少具有一个氟原子的C₁-C₄氟取代的烷基、至少具有一个氟原子的C₁-C₄氟取代的烯基；R₂是C₁-C₄直链或支链烷基。

它包括在碱的存在下在升温下使所述含氟醚降解，最终形成含碳酸盐、氟化金属盐、醇和水的溶液；加入的碱与含氟醚中氟原子的当量比不低于1∶1。

本发明的另一方面是提供了一种含氟烯烃(尤其是四氟乙烯热裂法生产六氟丙烯)生产过程中的副产物全氟异丁烯的处理方法，它包括：

1)向含全氟异丁烯的副产物中加入通式为R₂OH的醇，形成醇吸收液，R₂为C₁-C₄直链或支链烷基；

2)向所述吸收液中加入碱，在升温下使所述吸收液中所含的八氟异丁基醚、七氟异丁烯醚及其衍生物降解成含碳酸盐、氢氟酸盐、R₂OH醇和水的溶液，加入的碱与含氟醚中氟原子的当量比不低于1∶1；

3)分离所述碳酸盐、氢氟酸盐、醇和水；

4)循环所述醇作为吸收全氟异丁烯的吸收剂；

5)循环所述水用于配制碱的溶液。

实施发明的较好方式

下面将结合实例进一步说明本发明。

本发明的一个方面提供一种具有如下通式的含氟醚的降解方法：

                             R₁-O-R₂

其中，R₁是至少具有一个氟原子的C₁-C₄氟取代的烷基、至少具有一个氟原子的C₁-C₄氟取代的烯基；R₂是C₁-C₄直链或支链烷基。

R₁的例子有至少具有一个氟原子的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基及其氟取代的衍生物；至少具有一个氟原子的乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基及其氟取代的衍生物等等。

较好的R₁基团有至少具有一个氟原子的异丁烯基或异丁基、1，1-二氟异丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-氟-2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、全氟2-甲基-2-丙烯基等。最好是β-氢八氟异丁基、七氟异丁烯-1基、1，1-二氟异丁烯基、1-氟-2-甲基-1-丙烯基、全氟2-甲基-2-丙烯基。

在本文中，术语“氟取代的衍生物”是指烃基中的一个氢原子被氟原子取代形成的衍生物、多个氢原子被氟原子取代形成的衍生物或全部氢原子被氟原子取代形成的衍生物。

R₂基团的较好例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基等。较好是甲基和乙基、最好是甲基。

本发明方法采用碱或碱的溶液降解含氟醚。所述碱无特别的限制，只要它能使含氟醚降解即可。但是，从产物的可分离度考虑，所述碱较好是周期表IA族或IIA族元素形成的碱或强碱弱酸盐。例如氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾等等。由于最终产物氟化钾具有较高的市场价值，因此优选使用氢氧化钾和碳酸钾。

碱的加入量应使得所述降解反应始终在以含氟醚化合物中氟原子计过量碱的存在下进行。也就是说，例如当八氟异丁基甲醚在以含氟醚化合物中氟原子计过量碱作用下降解成七氟异丁烯甲醚后，反应混合物中碱的含量应能使所述七氟异丁烯甲醚的降解反应是在以含氟醚化合物中氟原子计过量碱的存在下进行，随后的反应步骤亦如此，直至形成氟化金属盐。

在本发明的一个较好实例中，加入的碱与含氟醚化合物中氟原子的当量比不小于1∶1。在本发明另一个较好实例中，所述加入的碱与含氟醚化合物中的氟原子的当量比不小于1.2∶1，较好不小于1.5∶1。

在碱性条件下含氟醚的降解温度无特别的限制，本领域的普通技术人员在阅读了本发明说明书公开的内容后可容易地根据具体的含氟醚和碱情况，确定采用的加热温度。在本发明的一个较好实例中，所述加热温度为100-1500℃，较好为200-1000℃，更好为250-850℃。

在本发明的一个较好实例中，所述含氟醚包括具有如下结构式的八氟异丁基甲醚：

                      (CF₃)₂-CH-CF₂-O-CH₃

它与氢氧化钾在200-300℃的温度下反应：

降解成有用的无机盐。

在本发明的另一个较好实例中，所述含氟醚包括七氟异丁烯醚，它与氢氧化钾发生如下反应：

降解成有用的无机盐。

在本发明的另一个较好实例中，所述含氟醚包括如下结构的含氟醚，它与氢氧化钾发生如下反应：

降解成有用的无机盐。

本发明的降解反应可以在任选的平衡压力下进行，也就是说可以是反应温度的平衡压力，也可以是过热液体的平衡压力，只要有利于含氟醚降解反应的经济性即可。本领域的普通技术人员根据其专业知识可以容易地确定所述的压力。

本发明的另一方面是提供了一种含氟烯烃(尤其是四氟乙烯热裂法生产六氟丙烯)生产过程中的副产物全氟异丁烯的处理方法，它包括：

1)向含全氟异丁烯的副产物中加入通式为R₂OH的醇，形成醇吸收液，R₂为C₁-C₄直链或支链烷基；

所述含全氟异丁烯的副产物在与通式为R₂OH的醇接触后，会形成八氟异丁基醚、七氟异丁烯醚、以及其它含氟醚。例如，当所述醇是甲醇时，所述醇吸收液中可含有八氟异丁基甲醚、七氟异丁烯甲醚、CF₂＝C(CF₃)CF₂OCH₃、1-50％甲醇、1-40％氟化金属盐。

在现有技术中，为了提高四氟乙烯裂解法生产六氟丙烯过程的安全性，限制全氟异丁烯可能的泄漏点，可以采用二种甲醇选择性吸收全氟异丁烯的工艺技术：甲醇前吸收工艺和甲醇后吸收工艺。

用醇(例如甲醇)吸收占副产品量一半以上(例如占50-70％)剧毒的八氟异丁烯是现有技术已知的方法。在醇吸收液中，所述八氟异丁烯形成八氟异丁基醚(例如在以甲醇为吸收剂时，它是八氟异丁基甲醚)、七氟异丁烯醚(在以甲醇为吸收剂时，它是七氟异丁烯甲醚)及其衍生物。但是，在用醇，例如甲醇，吸收八氟异丁烯形成八氟异丁基甲醚及其衍生物以后，现有的方法是焚烧处理。这种方法不仅污染了环境，而且还浪费了宝贵的化工资源。

本发明方法的特征在于：

2)向所述吸收液中加入碱，在升温下使所述吸收液中所含的八氟异丁基醚、七氟异丁烯醚及其衍生物降解成含碳酸盐、氢氟酸盐、用通式为R₂OH的醇和水的溶液，R₂基团如上所限定，加入的碱与含氟醚中氟原子的当量比不低于1∶1；

本发明利用碱通过加热使八氟异丁基醚、七氟异丁烯醚及其衍生物降解成有用的碳酸盐、氟化金属酸盐、可重复用于吸收八氟异丁烯的醇、以及用于配制碱溶液的水，从而避免了焚烧产生的大气污染，并有效利用了八氟异丁烯醚副产品，极大地降低了生产成本。

用于吸收八氟异丁烯的醇的较好例子有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇等。较好是甲醇和乙醇、最好是甲醇。

本发明方法采用碱降解含氟醚。所述碱无特别的限制，只要它能使八氟异丁基醚降解即可。但是，从产物的可分离度考虑，所述碱较好是周期表IA族或IIA族元素形成的碱或强碱弱酸盐。例如氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾等等。由于最终产物氟化钾具有较高的市场价值，因此优选使用氢氧化钾和碳酸钾。

碱的加入量应使得所述降解反应始终在以含氟醚化合物中氟原子计过量碱的存在下进行。也就是说，例如当八氟异丁基醚在以含氟醚化合物中氟原子计过量碱的作用下降解，反应混合物中碱的含量应能使所述降解物可以始终在以含氟醚化合物中氟原子计过量碱的存在下进行进一步降解反应，随后的反应步骤亦如此，直至含氟醚完全降解。

在本发明的一个较好实例中，加入的碱与八氟异丁基醚、七氟异丁烯醚及其衍生物化合物中氟原子的当量比不小于1∶1。在本发明另一个较好实例中，所述碱与氟化醚化合物中的氟原子的当量比不小于1.2∶1，较好不小于1.5∶1。

八氟异丁基醚、七氟异丁烯醚及其衍生物在碱性条件下发生降解，其温度无特别的限制，本领域的普通技术人员在阅读了本发明说明书公开的内容后可容易地根据具体的八氟异丁基醚、七氟异丁烯醚及其衍生物和碱的情况，确定使用的加热温度。在本发明的一个较好实例中，所述加热温度为100-1500℃，较好为200-1000℃，更好为250-850℃。

3)分离所述碳酸盐、氢氟酸盐、醇和水；

本发明方法采用的分离方法可以是本领域众所周知的方法，例如，分馏、重结晶、过滤分离等。

4)循环所述醇作为吸收全氟异丁烯的吸收剂。

5)循环所述水用于配制碱的溶液。

由于本发明将所述醇循环至四氟乙烯热裂法生产六氟丙烯生产过程中加醇吸收段。发明方法中最终产物中的醇与用于吸收八氟异丁烯的醇相同，因此，在工艺步骤中这种醇可重复使用。与现有的焚烧法相比，理论上说无需添加新的醇就可使本发明制造方法循环运行。从而节约了运行成本。

本发明方法还可包括用反应形成的水和回收水配制碱溶液，从而补充在运行中需要的水。

本发明方法的优点在于：

1.设备投资低；

2.工艺操作性强、操作费用低；

3.完全回收氟化金属盐(如氟化钾)和醇(如甲醇)，化废为宝，提高经济效益；

4.废水经过处理，可以返回使用；

5.完全综合利用，既提高了经济效益，又不向环境排放难以降解的有机氟化合物，避免了环境污染。

下面，通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

在5升的316L不锈钢高压反应釜中加入3.5公斤含甲醇22％、氟化钾15％、八氟异丁基甲基醚和七氟异丁烯甲基醚总量为4％的废水，用氢氧化钾调节废水pH＝12(纯度为90％的氢氧化钾的加入量为310克，即氢氧化钾与含氟醚化合物中氟原子的当量数之比约为1∶1)，升温到100℃，反应2小时。冷却到室温，取样分析，废水中含氟醚总量为0.5％。

实施例2

用实施例1相同的方法处理含氟醚的废水，但是将处理废水温度提高到250℃，废水处理后含氟醚总量为0.1％。

将高温处理后的废水倒入5升的蒸馏瓶中，蒸馏到内温为250℃，得到褐色盐880克，馏出液2570克。分析褐色盐，含氟化钾为85％；分析馏出液，含甲醇为23％。

将褐色盐用700克去离子水溶解，加入50克耶壳制成的活性炭脱色，加热至沸，乘热过滤，将得到的滤液二次重结晶，然后加热干燥，得到含量为98％的白色氟化钾700克。

将馏出液采用二级分馏方法，可以得到含量大于99％甲醇和含甲醇低于0.1％的水。

实施例3

用实施例1相同的方法处理含氟醚的废水，但是将处理废水温度提高到350℃，废水处理后含氟醚总量已难以检测。

实施例4

用实施例1相同的方法处理含氟醚的废水，但是将碱改成氢氧化镁，其加入量与含氟醚化合物中氟原子的当量之比约为1.2∶1，将加热温度提高至850℃，废水处理后含氟醚总量已难以检测。

实施例5

用实施例1相同的方法处理含氟化醚的废液，但是所述废液含甲醇22％、氟化钾15％、全氟丙基乙基醚和全氟异丁基甲基醚总量为4％，用氢氧化钾调节废水pH＝12(纯度为90％的氢氧化钾的加入量为460克，即氢氧化钾与含氟醚化合物中氟原子的当量数之比约为1.5∶1)，升温到1000℃，反应0.1小时。冷却到室温，取样分析，废水中含氟醚总量已难以检测。

实施例6

将实施例2得到的回收甲醇返回甲醇选择性吸收全氟异丁烯工序替代外购甲醇使用，回收甲醇替代外购甲醇使用情况表明，可以取得相同的使用效果。

实施例7

将实施例2得到的含甲醇低于0.1％的水(俗称工艺循环水)返回处理全氟异丁烯甲醇吸收液工序或八氟异丁基甲基醚粗品或精制品脱氟化氢工序替代生产用水使用，工艺循环水替代生产用水使用情况表明，可以取得相同的使用效果。

比较例1

在装有温度计、搅拌的2000毫升的三颈烧瓶中放入500克20.5％的石灰乳，三颈烧瓶浸于冰水中。在搅拌的作用下、控制反应温度50℃以下将1350克10％的盐酸滴加到石灰乳中，成为pH＝2的氯化钙溶液。

在装有温度计、搅拌的3000毫升的三颈烧瓶中放入600克与例1相同的废水，在搅拌的作用下、控制反应温度40℃以下使用30分钟将新配制的酸性氯化钙溶液滴加到废水中。调低搅拌的转速，再加入80克石灰乳调节PH＝11-12，继续搅拌10分钟，静置16小时。上层清液中F-离子浓度为0.8毫克/升，甲醇浓度为5.1％。

上层液送国家环保监测部门做水质分析，结果是COD为410000毫克/升，BOD5为156000毫克/升。

由于，BOD₅/COD×100％＝38％＜50％

因此，这种除去F-离子的废水不能直接进行生化处理，需要加入大量营养液和水调节BOD₅/C₅OD的比例，才能进行生化处理。

比较例2

使用与实施比较例1相同的废水和除去F^-离子的方法，然后进行蒸馏，馏出液做水质分析，COD为420000毫克/升，BOD₅为135000毫克/升。

由于，BOD₅/COD×100％＝32％＜50％

因此这种方法处理后的废水也不能直接进行生化处理。

实施例8

用实施例1相同的方法处理含氟醚的废水，但是所述废水含甲醇22％、氟化钾15％、全氟丙基乙基醚和全氟异丁基甲基醚总量为4％，用碳酸钾调节废水pH＝12(纯度为98％的碳酸钾的加入量为520克，即氢氧化钾与与含氟醚化合物中氟原子的当量数之比约为1.5∶1)，升温到1500℃，反应0.05小时。冷却到室温，取样分析，废水中含氟醚总量已难以检测。

Claims (14)

1.一种具有如下通式的含氟醚的降解方法：

                          R₁-O-R₂

其中，R₁是至少具有一个氟原子的C₁-C₄氟取代的烷基或者至少具有一个氟原子的C₁-C₄氟取代的烯基；R₂是C₁-C₄直链或支链烷基；

它包括在选自氢氧化钾或碳酸钾的碱的存在下，在100-1500℃的加热温度下使所述含氟醚降解，最终形成含碳酸钾或氟化钾、醇和水的溶液；所述碱与含氟醚化合物中氟原子的当量比不低于1∶1。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱与含氟醚化合物中氟原子的当量比不低于1.2∶1。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述碱与含氟醚化合物中氟原子的当量比不低于1.5∶1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于R₁选自至少具有一个氟原子的异丁烯基或异丁基、1，1-二氟异丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-氟-2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基或者全氟2-甲基-2-丙烯基。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于R₁选自β-氢八氟异丁基、七氟异丁烯-1基、1，1-二氟异丁烯基、1-氟-2-甲基-1-丙烯基或者全氟2-甲基-2-丙烯基。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述加热温度为200-1000℃。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述加热温度为250-850℃。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于所述含氟醚包括八氟异丁基甲醚。

9.一种全氟异丁烯的处理方法，它包括：

1)用通式R₂OH的醇吸收全氟异丁烯，R₂是C₁-C₄直链或支链烷基；

2)向所述醇吸收液中加入选自碳酸钾或氢氧化钾的碱或碱的溶液，在100-1500℃的加热温度下使所述醇吸收液中所含的八氟异丁基醚、七氟异丁烯醚降解成含碳酸钾或氟化钾、R₂OH醇和水的溶液，加入的碱与含氟醚化合物中氟原子的当量比不低于1∶1；

3)分离所述碳酸钾或氟化钾、醇和水。

10.如权利要求9所述的方法，它还包括：

4)所述分离的醇再用作吸收全氟异丁烯的步骤；

5)所述分离的水再用于配制碱的溶液的步骤。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于加入的碱与含氟醚化合物中氟原子的当量比不低于1.2∶1。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于加入的碱与含氟醚化合物中氟原子的当量比不低于1.5∶1。

13.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述加热温度为200-1000℃。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述加热温度为250-850℃。