CN104529031B

CN104529031B - 从污水中回收全氟化合物的方法

Info

Publication number: CN104529031B
Application number: CN201410743235.XA
Authority: CN
Inventors: 牛军峰; 林辉
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2014-12-08
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2034-12-08
Also published as: WO2016091159A1; CN104529031A

Abstract

本发明涉及一种从污水中回收全氟化合物的方法，属于电化学技术及环保领域，该方法包括以下步骤：电絮凝步骤，采用电絮凝法，使水溶液或水-有机溶剂混合溶液中的全氟化合物吸附于电絮凝产生的絮体表面形成污泥；洗脱步骤，对上述含全氟化合物的污泥进行有机溶剂洗脱处理，使全氟化合物从污泥中分离，并生成浓缩的全氟化合物溶液；蒸馏步骤，对生成的全氟化合物浓缩液进行蒸馏获得全氟化合物固体和馏液，并将馏液作为上述洗脱步骤的洗脱液。电絮凝原位产生的Zn(OH)₂絮体对全氟化合物吸附容量极高、吸附速率快，可以从污水中的回收高浓度及低浓度全氟化合物，同时净化污水。由于电絮凝处理成本低、污泥产生量少，大规模应用在经济上完全可行。

Description

从污水中回收全氟化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种从污水中回收全氟化合物的方法，属于电化学技术及环保领域。

背景技术

全氟化合物(PFCs)作为一种人工合成化合物，其生产和使用已有超过50年的历史。由于具有疏水性、疏油性和高稳定性等独特的理化性质，被广泛的应用于灭火剂、感光材料表面处理剂、纸张的表面防污涂层、半导体行业的光阻剂、电镀抗雾剂、皮革整理剂等，并可作为杀虫剂、除草剂、润滑剂、粘合剂和化妆品的成分等。其中全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)是环境介质中检出频率最高的两种PFCs，现已在很多环境介质中被检测出来：污泥、灰尘、水、野生动物、空气、甚至是人体体内。由于该类物质的极性和迁移性使其可以在不被降解的情况下进入海洋或地下水中，成为严重威胁生态环境和人群健康的安全隐患。因此，我们有必要开发一种高效去除PFCs的控制技术。

电絮凝技术因适用范围广、装置简单、操作简便、自动程度化高、能耗低、污泥产量少等优点而得到广泛研究和应用，被认为是处理难降解污水中最有前途的技术之一。但是电絮凝技术只是对PFCs进行了富集处理，其产生的污泥中还含有高浓度的PFCs，如果能将这些污泥中高浓度的PFCs进行回收，进而制得工业PFCs不但可以减少环境污染，而且可以降低生产成本，变废为宝，具有可观的经济效益和十分重要的环保意义。目前关于PFCs的回收技术一般有沉淀法、离子交换法和泡沫分离法与纳滤法结合等。沉淀法工艺虽然步骤简单，但是必须添加金属盐，易造成了二次污染，不利于环保。离子交换法工艺需要消耗大量的氨水进行洗脱，并且在酸化过程也需要引入大量的浓硫酸，容易造成了二次污染。泡沫分离法与纳滤法结合工艺过程设计复杂并且不易连续操作。因此，有必要开发出一种工艺简单、节能、高效、易于工业化的新工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从污水中回收全氟化合物的方法，该方法包括以下步骤：电絮凝步骤，采用电絮凝法，使水溶液或水-有机溶剂混合溶液中的全氟化合物吸附于电絮凝产生的絮体表面形成污泥；洗脱步骤，对上述含全氟化合物的污泥进行有机溶剂洗脱处理，使全氟化合物从污泥中分离，并生成浓缩的全氟化合物溶液；蒸馏步骤，对生成的全氟化合物浓缩液进行蒸馏获得全氟化合物固体和馏液，并将馏液作为上述洗脱步骤使用的洗脱液。

本发明所述的从污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，全氟化合物在水溶液或水-有机溶剂混合溶液中的质量浓度为1μg/L～100g/L。

本发明所述的从污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述水溶液或水-有机溶剂混合溶液的pH值范围为3～11。

本发明所述的从污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述电絮凝步骤中，电极的阳极材料为锌及其合金材料。

本发明所述的从污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述电絮凝步骤中，电解方式为直流电解或脉冲电解。

本发明所述的从污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述洗脱液选自异丙醇、乙醇中至少一种有机溶剂。

本发明所述的从污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述全氟化合物选自碳原子数为4～20的全氟烷基酸、全氟烷基酸盐及其它们的前驱体中至少一种化合物。

本发明所述的从污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述全氟化合物选自全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟辛烷磺酰氟和全氟辛基乙基醇中至少一种以上化合物。

本发明还提供一种污水处理方法，通过上述的回收全氟化合物的方法实施。

本发明所述的污水处理方法，其特征在于，所述方法用于饮用水、地表水、地下水及工业污水。

本发明的优点在于：1)工艺流程简单、操作方便、反应条件温和、能耗低、不需添加化学试剂、处理效果好且稳定可靠，易于实现工业化应用；2)适应浓度范围广，能够有效去除溶液中浓度为1μg/L～100g/L、甚至以上浓度的全氟化合物；3)絮体具有比表面积大、活性高的特点。与传统的活性炭、碳纳米管和树脂等常用吸附剂相比，电絮凝不仅具有吸附溶量高及吸附速率快的优点，更重要的是能够通过有机溶剂很容易从电絮凝形成的絮体污泥中脱附分离出来，实现污水中PFCs的回收再利用。因此，通过这一技术，可以将溶液中的低浓度PFCs进行浓缩，从而降低后续PFCs溶液处理成本，提高处理效率。由于电絮凝处理成本低、污泥产生量少，大规模应用在经济上完全可行。

附图说明

图1为异丙醇从Zn(OH)₂絮体中洗脱PFOA/S的性能

图2为乙醇从Zn(OH)₂絮体中洗脱PFOA/S的性能

具体实施方式

下面，将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

与活性炭、碳纳米管和树脂等常用吸附剂相比，电絮凝不仅具有吸附溶量高及吸附速率快的优点，更重要的是能够通过有机溶剂很容易从电絮凝形成的絮体污泥中脱附分离出来，实现污水中PFCs的回收再利用或浓缩。另一方面，电絮凝能耗极低，且技术相对成熟，实际应用不存在技术问题。电絮凝法产生的氢氧化锌絮体具有大的比表面积，溶液中的PFCs可以快速吸附于产生的絮体表面。通过研究，我们发现电絮凝产生的絮体主要是通过疏水作用和氢键作用吸附去除溶液中的PFCs，根据这个特性，通过有机溶剂洗脱可以将吸附在絮体表面的PFCs释放到有机溶液中，从而生成浓缩的全氟化合物溶液，从而实现无害化处理。这一过程可以将溶液中的PFCs浓缩数百倍。

实施例

(1)配制浓度分别为200mg/L和500μg/L的PFOA溶液；配制浓度分别为200mg/L和800μg/L的PFOS溶液；配制浓度各为100mg/L的PFOA、PFOS、PFNA和PFDA四种PFCs组成的混合溶液；配制浓度各为200mg/L的全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟辛烷磺酰氟(POSF)和全氟辛基乙基醇(8:2FTOH)三种溶液；配制PFOA浓度为200mg/L的水-有机溶剂混合溶液，混合溶液中含质量浓度为5％的异丙醇；配制PFOS浓度为500μg/L的水-有机溶剂混合溶液，混合溶液中含质量浓度为5％的异丙醇；采用0.1mol/LNaOH溶液或0.1mol/LHCl溶液对上述所述溶液的pH值进行调节，配制不同pH值条件下的溶液。

(2)极板预处理。当阳极材料为锌板时，进行极板预处理，用砂纸打磨和质量浓度为10％盐酸浸泡15min去除锌板表面的钝化膜，达到活化锌板的目的。

(3)将锌板作为阳极，铁板、铝板、不锈钢或钛板作为阴极，采用直流电源或脉冲电源在室温下对溶液进行电解，搅拌速度为1500转/分钟。实验过程中，采用直流电源电解时，电流密度为5～20mA/cm²，极板间距为5～50mm，支持电解质为20mmol/L的氯化钠采用脉冲电源电解时，电流为0.5～2.0mA/cm²，占空比为0.2～0.8，频率为0.1～0.5Hz。

(4)设定反应时间梯度分别为2、5、7、10、15、20、30min，定时采样分析，设置三个平行实验。

(5)采用液相色谱/三重四极杆质谱(HPLC-MS/MS,API3200；AppliedBiosystems,USA)对上述化合物进行定量分析。

在本发明中，采用电絮凝法回收溶液中全氟化合物。

所述全氟化合物溶液，是指全氟化合物的水溶液或者水-有机溶剂混合溶液。在这里，对全氟化合物浓度并没有特殊限定，全氟化合物的浓度优选为微克级至毫克级。

所述全氟化合物的水溶液或者水-有机溶剂混合溶液，优选的pH值范围为3～11。

所述全氟化合物的种类，并没有特殊限定，所述全氟化合物选自碳原子数为4～20的全氟烷基酸、碳原子数为4～20的全氟烷基酸盐、及其它们的前驱体中至少一种化合物。作为具体例，可以包含以下所举例的全氟化合物中的一种或多种：全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟辛烷磺酰氟(POSF)和全氟辛基乙基醇(8:2FTOH)等。

除此之外，本发明还适用于多氟烷基化合物，其中，所述多氟烷基化合物为选自碳原子数为4～20的多氟烷基化合物。具体而言，包括N-乙基全氟辛烷磺酰氟(N-POSF)、N-乙基全氟辛烷磺氨基乙酸(N-EtPOSAA)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基磺酸(6:2FTS)等。

所述电絮凝法中，对于阳极材料采用锌板及其合金材料。

所述电絮凝法所用电源可选用直流电源或脉冲电源，对电流密度、极板间距、频率、占空比等没有特殊限定。采用直流电源电解时，电流密度优选为5～20mA/cm²，电板间距优选为5～50mm；采用脉冲电源电解时，电流优选为0.5～2.0mA/cm²，占空比优选为0.2～0.8，频率优选为0.1～0.5Hz。

根据本发明的(1)适应浓度范围广，能够有效去除溶液中浓度为1μg/L～100g/L、甚至以上浓度的全氟化合物；(2)絮体具有比表面积大、活性高的特点，因此，具有强化絮凝的效果，故处理速度快，反应30min后对溶液中全氟化合物的回收率为99.9％以上。本发明采用电絮凝法，具有工艺流程简单、操作方便、反应条件温和、能耗低、处理效果好并且稳定可靠，易于实现工业化应用；另外，所采用对产生的含全氟化合物的污泥进行无害化处理，无需添加化学试剂，并且在无害化处理的同时实现对污泥的脱水处理，所需设备简单，易于实现自动化操作。

实施例1

电絮凝法处理含高浓度的全氟辛酸溶液。

量取500mL、浓度为200mg/L的全氟辛酸溶液置于电解槽中，阳极锌板、阴极为钛板，在电流密度为10mA/cm²、极板间距为15mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。电解反应30min后，溶液中PFOA的回收率为99％以上。

实施例2

电絮凝法处理含低浓度的全氟辛酸溶液。

量取500mL、浓度为500μg/L的全氟辛酸溶液置于电解槽中，阳极采用锌板、阴极为钛板，在电流密度为5mA/cm²、极板间距为15mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。电解反应10min后，溶液中PFOA的回收率为90％以上。

实施例3

电絮凝法处理含高浓度的全氟辛烷磺酸溶液。

量取500mL、浓度为200mg/L的全氟辛烷磺酸溶液置于电解槽中，阳极为锌板、阴极为钛板，在电流密度为15mA/cm²、极板间距为15mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。电解反应30min后，溶液中PFOS的回收率为99.0％以上。

实施例4

电絮凝法处理含低浓度的全氟辛烷磺酸溶液。

量取500mL、浓度为800μg/L的全氟辛烷磺酸溶液置于电解槽中，阳极为锌板、阴极为钛板，在电流密度为10mA/cm²、极板间距为15mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。电解反应10min后，溶液中PFOS的回收率为95.0％以上。

实施例5

电絮凝法处理同时含几种PFCs的混合液。

量取500mL含PFOA、PFOS、PFNA和PFDA的溶液置于电解槽中，其中每一PFCs的浓度均为100mg/L，阳极为锌板、阴极为钛板，在电流密度为20mA/cm²、极板间距为20mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。电解反应30min后，溶液中各组分的回收率均为98.0％以上。

实施例6

采用脉冲电源的电絮凝法处理全氟辛酸溶液。

量取500mL、浓度为200mg/L的全氟辛酸溶液置于电解槽中，阳极为锌板、阴极采用1060型纯铝材料，极板间距为15mm，采用脉冲电源的占空比为80％、脉冲频率为0.5Hz、脉冲电流为2.0mA/cm²，在室温下进行电解，在电解反应进行到不同时刻时取样进行分析。电解反应30min后，溶液中PFOA的回收率为99.0％以上。

实施例7

采用脉冲电源的电絮凝法处理全氟辛烷磺酸溶液。

量取500mL、浓度为500μg/L的全氟辛烷磺酸溶液置于电解槽中，阳极为锌板、阴极采用1060型纯铝材料，极板间距为15mm，采用脉冲电源的占空比为40％、脉冲频率为0.1Hz、脉冲电流为0.5mA/cm²，在室温下进行电解，在电解反应进行到不同时刻时取样进行分析。电解反应10min后，溶液中PFOS的回收率为90.0％以上。

实施例8

电絮凝法处理含全氟辛酸的水-有机溶剂混合溶液。

量取500mL、全氟辛酸浓度为200mg/L、含质量浓度为5％的异丙醇的水-有机溶剂混合溶液置于电解槽中，阳极为锌板、阴极为钛板，在电流密度为15mA/cm²、极板间距为15mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。电解反应30min后，溶液中PFOA的回收率为90.0％以上。

实施例9

电絮凝法处理含全氟辛烷磺酸的水-有机溶剂混合溶液。

量取500mL、全氟辛烷磺酸浓度为500μg/L、含质量浓度为5％的异丙醇的水-有机溶剂混合溶液置于电解槽中，阳极为锌板、阴极为钛板，在电流密度为10mA/cm²、极板间距为10mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。电解反应10min后，溶液中PFOS的回收率为85.0％以上。

实施例10

电絮凝法处理全氟丁烷磺酸(PFBS)溶液。

量取500mL、浓度为200mg/L的全氟丁烷磺酸溶液置于电解槽中，阳极为锌板、阴极为钛板，在电流密度为10mA/cm²、极板间距为10mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。电解反应30min后，溶液中PFBS的回收率为95.0％以上。

实施例11

电絮凝法处理全氟辛烷磺酰氟(POSF)溶液。

量取500mL、浓度为200mg/L的全氟辛烷磺酰氟溶液置于电解槽中，阳极为锌板、阴极为钛板，在电流密度为15mA/cm²、极板间距为15mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。电解反应30min后，溶液中POSF的回收率为98.0％以上。

实施例12

电絮凝法处理全氟辛基乙基醇(8:2FTOH)溶液。

量取500mL、浓度为200mg/L的全氟辛基乙基醇溶液置于电解槽中，阳极为锌板、阴极为钛板，在电流密度为15mA/cm²、极板间距为10mm的条件下采用直流电源在室温下进行电解，定时采样分析。电解反应30min后，溶液中全氟辛基乙基醇的回收率为97.0％以上。

根据本发明，适应浓度范围广，能够有效去除溶液中浓度为1μg/L～100g/L、甚至以上浓度的全氟化合物；絮体具有比表面积大、活性高的特点，因此，具有强化絮凝的效果，故处理速度快，反应30min后对溶液中全氟化合物的回收率为99.9％以上。本发明采用电絮凝法，具有工艺流程简单、操作方便、反应条件温和、能耗低、处理效果好并且稳定可靠，易于实现工业化应用；另外，所采用对产生的含全氟化合物的污泥进行无害化处理，无需添加化学试剂，并且在无害化处理的同时实现对污泥的脱水处理，所需设备简单，易于实现自动化操作。同时，电絮凝原位产生的Zn(OH)₂絮体对全氟化合物吸附容量极高、吸附速率快，可以从污水中的回收高浓度及低浓度全氟化合物，同时净化污水。由于电絮凝处理成本低、污泥产生量少，大规模应用在经济上完全可行。

Claims

1.一种从污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

电絮凝步骤，采用电絮凝法，使水溶液或水-有机溶剂混合溶液中的全氟化合物吸附于电絮凝产生的絮体表面形成污泥；

洗脱步骤，对上述含全氟化合物的污泥进行有机溶剂洗脱处理，使全氟化合物从污泥中分离，并生成浓缩的全氟化合物溶液；

蒸馏步骤，对生成的全氟化合物浓缩液进行蒸馏获得全氟化合物固体和馏液，并将馏液作为上述洗脱步骤使用的洗脱液。

2.根据权利要求1所述的从污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，全氟化合物在水溶液或水-有机溶剂混合溶液中的质量浓度为1μg/L～100g/L。

3.根据权利要求1所述的从污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述水溶液或水-有机溶剂混合溶液的pH值范围为3～11。

4.根据权利要求1所述的从污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述电絮凝步骤中，电极的阳极材料为锌及其合金材料。

5.根据权利要求1所述的从污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述电絮凝步骤中，电解方式为直流电解或脉冲电解。

6.根据权利要求1所述的从污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述洗脱液选自异丙醇、乙醇中至少一种有机溶剂。

7.根据权利要求1所述的从污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述全氟化合物选自碳原子数为4～20的全氟烷基酸、全氟烷基酸盐及其它们的前驱体中至少一种化合物。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的从污水中回收全氟化合物的方法，其特征在于，所述全氟化合物选自全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟辛烷磺酰氟和全氟辛基乙基醇中至少一种以上化合物。

9.一种污水处理方法，通过权利要求1～8中任一项所述的回收全氟化合物的方法实施。

10.根据权利要求9所述的污水处理方法，其特征在于，所述方法用于饮用水、地表水、地下水及工业污水。