JP2013034955A - ストロンチウムの分離方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】水溶液中又は含水土壌中のストロンチウムを効率良く分離して、回収又は除去できるようにする。
【解決手段】ストロンチウムを水溶液１０または含水土壌から分離するために、ストロンチウムイオンと重炭酸イオン及び／又は炭酸イオンを含有する水溶液１０中または含水土壌中に配設した陽極１４、１８と陰極１６の間に電流密度５０μＡ〜１０００μＡ／ｃｍ²の電流を流し、前記陰極１６に炭酸ストロンチウムを含有する電着物２２として析出させる。
【選択図】図２

Description

本発明は、水溶液中または含水土壌中からストロンチウムを分離する方法及び装置に係り、特に、ストロンチウムイオンを炭酸ストロンチウムとして電極に析出させて、ストロンチウムを回収または除去することが可能なストロンチウムの分離方法及び装置に関する。

炭酸ストロンチウムは、ブラウン管、特殊ガラス、電子材料に添加される。また、蛍光体の原料やフェライト磁石の添加剤として使用されている。日本でもストロンチウム鉱石が産出するものの、採算性が悪く、そのほとんどを輸入に依存している。

海水中にはストロンチウムが僅かに（十数ppm）含まれており、この海水から効率良くストロンチウムを回収すれば、日本市場に安定供給が可能である。

また、何らかの原因で含水土壌中に拡散したストロンチウムを回収できれば、ストロンチウムで汚染された土壌を清浄化することができ、さらに有用なストロンチウムを回収することもできる。

水溶液から金属イオンを回収する従来の方法として、塩を作り沈殿させて回収する方法や、ｐＨを調整し沈殿物を回収する方法、溶液を加熱して残渣として回収する方法がある。

しかしながら、これらは、ランニングコスト等の問題があったり、特殊な薬剤や酸やアルカリのように危険な薬剤を使用しなければならなかった。

これに対して、近年、重金属捕集剤が広く利用されている。この種の重金属捕集剤として、ジチオカルボキシ基を官能基として有するポリアミン誘導体からなる重金属捕集剤や、フィチン酸からなる重金属捕集剤が知られており、この重金属捕集剤を用いた廃水処理方法も種々提案されている（例えば、特許文献１〜５）。

又、特許文献６には、水素イオン濃度をｐＨ値で１乃至３に調整された廃液中に溶解している種々の放射性物質及び重金属元素を、キチン又はキトサンに吸着して除去する方法が記載されている。

又、特許文献７には、ストロンチウムイオンを含み複数の金属イオンを含む水溶液を、一般式ＡＭ₂Ｂ₃Ｏ₁₀（但し、Ａは水素又はＲＮＨ₃（Ｒは水素又は炭素数１〜１０のアルキル基）、Ｍはアルカリ土類金属、Ｂは遷移金属をそれぞれ表す）で示されるペロブスカイト型化合物と接触させて、ストロンチウムを分離する方法が記載されている。

一方、土壌から効率良く重金属類などを回収する方法として、特許文献８には、土壌中に電極を設置し、電極間に電流を流してイオンを泳動させて、イオンを一部に集めることで土壌を浄化する方法が記載されている。

特公昭５６−３９３５８号公報 特公昭６０−５７９２０号公報 特公昭６４−３５４９号公報 特開昭６２−６５７８８号公報 特開２００１−２４０８４３号公報 特開平８−６８８９３号公報 特開２００５−２３０６６４号公報 特開２００３−３２０３６３号公報 特開２００６−１２４１９８号公報 特許第３７２３８５１号公報

R.A.Humble "Cathodic Protection of Steel in Sea Water with Magnesium Anodes" CORROSION-NATIONAL ASSOCIATION OF CORROSION ENGINEERS vol.4 July,1998 pp358-370

しかしながら、特許文献１乃至７のように、重金属捕集剤やキチン又はキトサンやペロブスカイト型化合物等の消耗品を用いる方法は、経済的でない。

又、特許文献８に記載の方法は、炭酸塩として析出させる方法ではない。

一方、引用文献９には、水酸化ストロンチウムを水性媒体中で炭酸化反応させることにより、炭酸ストロンチウム微粒子を製造する方法が記載され、特許文献１０には、海水と接する地盤造成個所において、地盤を造成すべき個所を囲い壁で囲い、囲い壁内には骨材と陰極部材とを隣接して配置し、囲い壁を陽極とし陰極部材を陰極として直流電源と接続させることにより陰極及びその付近の骨材に電着物を生成する電気化学的地盤造成方法が記載され、非特許文献１には、海水中で電気防食を行うと、電着物（エレクトロコーティング）が付着し、その中に炭酸ストロンチウムが含まれることが記載されているが、いずれも、ストロンチウムを回収したり除去するものではなかった。

本発明は、前記従来の問題点を解決するべくなされたもので、水溶液中又は含水土壌中のストロンチウムを効率良く分離して、回収又は除去することが可能なストロンチウムの分離方法及び装置を提供することを課題とする。

本発明は、ストロンチウムを水溶液または含水土壌から分離するための方法であって、ストロンチウムイオンと重炭酸イオン及び／又は炭酸イオンを含有する水溶液中または含水土壌中に配設した陽極と陰極の間に電流密度５０μＡ〜１０００μＡ／ｃｍ²の電流を流し、前記陰極に炭酸ストロンチウムを含有する電着物として析出させることにより、前記課題を解決したものである。

ここで、前記陽極と陰極の間に外部電源から電流を流すことができる。

又、前記陽極を犠牲陽極として、流電陽極方式により前記陽極と陰極の間に電流が流れるようにすることができる。

又、前記水溶液中又は含水土壌中の重炭酸イオン及び／又は炭酸イオンの含有量が不足する場合は、予め前記水溶液または含水土壌に重炭酸イオン及び／又は炭酸イオンを含有させることができる。

又、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムのうち少なくとも１つのイオンを含有する前記水溶液中または含水土壌中からストロンチウムを分離することができる。

又、前記土壌の周囲に囲い壁を設置することができる。

ここで、前記囲い壁を陽極として使用することができる。

又、前記土壌中の含水量が少なく電流が流れない場合は、散水して電流が流れるようにすることができる。

又、前記陰極の温度を制御しながら、該陰極に炭酸ストロンチウムを析出させることができる。

更に、前記陰極を筒状とし、その内部に熱媒体を循環させることができる。

又、前記水溶液のストロンチウムを含む陽イオンの濃度を予めイオン交換膜や逆浸透膜で高めた後、ストロンチウムを分離することができる。

又、前記水溶液中又は含水土壌中のストロンチウムに放射性同位体が含まれる場合、前記陰極を鉛で覆うことができる。

更に、前記電着物からストロンチウムを分離することができる。

本発明は、又、ストロンチウムを水溶液または含水土壌から分離するための装置であって、ストロンチウムイオンと重炭酸イオン及び／又は炭酸イオンを含有する水溶液中または含水土壌中に配設された陽極及び陰極と、該陽極と陰極の間に電流密度５０μＡ〜１０００μＡ／ｃｍ²の電流を流す手段とを備え、前記陰極に炭酸ストロンチウムを含有する電着物として析出させることを特徴とするストロンチウムの分離装置を提供するものである。

ここで、前記陽極と陰極の間に電流を流すための外部電源を更に備えることができる。

又、前記陽極を犠牲陽極として、流電陽極方式により前記陽極と陰極の間に電流が流れるようにすることができる。

又、前記水溶液中または含水土壌中に重炭酸イオン及び／又は炭酸イオンを含有させる手段を更に備えることができる。

又、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムのうち少なくとも１つのイオンを含有する前記水溶液中または含水土壌中からストロンチウムを分離することができる。

又、前記土壌の周囲に設置された囲い壁を更に備えることができる。

更に、前記囲い壁を陽極として使用することができる。

又、前記土壌中の含水量が少なく電流が流れない場合は、散水して電流が流れるようにする手段を更に備えることができる。

又、前記陰極の温度を制御する手段を更に備えることができる。

又、前記陰極を筒状とし、その内部に熱媒体を循環させる手段を更に備えることができる。

又、前記水溶液のストロンチウムを含む陽イオンの濃度を予め高めるためのイオン交換膜や逆浸透膜を更に備えることができる。

又、前記陰極を覆う鉛を更に備えることができる。

更に、前記電着物からストロンチウムを分離する手段を備えることができる。

（１）水溶液から金属イオンを回収する方法として、塩を作り沈殿させて回収する方法や、ｐＨを調整し沈殿物を回収する方法、溶液を加熱して残渣として回収する方法があるが、電着を用いた方法は安価で、溶液だけでなく含水土壌中でも適用することができる。

（２）使用電圧が小さいため、太陽光発電や風力発電なども使用することができる。これらの自然エネルギーの発電力は常に一定でないものの、間欠的にでも通電すれば電着物は再溶解することが少ない。このため自然エネルギーも適用することができる。

従って、本発明によれば、水溶液中又は含水土壌中のストロンチウムを効率良く分離して、回収又は除去することが可能になる。

本発明において利用可能な（Ａ）外部電源方式と（Ｂ）流電陽極方式を示す図 本発明の第１実施形態を示す図 本発明の第２実施形態を示す図 本発明の第３実施形態を示す図 電着物から炭酸ストロンチウムを分離する方法の一例を示す図 本発明の第４実施形態を示す図 本発明の第５実施形態を示す図 実施例１の実験結果を示す図 実施例２の実験結果を示す図 実施例３の実験結果を示す図

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

本発明は、水溶液中または含水土壌中に電流を流せば、ストロンチウムイオンが炭酸ストロンチウムイオンとして電極に析出することに着目してなされたものである。

電流を流す方法としては、外部電源方式と流電陽極方式がある。前者の外部電源方式は、図１（Ａ）に例示する如く、外部（直流）電源１２から水溶液１０中又は含水土壌中に設けた陽極（アノード電極）１４と陰極（カソード電極）１６の間に強制的に電気を流す方式であり、後者の流電陽極方式は、図１（Ｂ）に例示する如く、陰極１６よりも卑な金属、例えばマグネシウム、アルミニウム、亜鉛のうち少なくとも一つを犠牲陽極（流電陽極とも称する）１８とし、陰極１６との電位差によって電気を流す方式である。

以下、図１（Ａ）に示した外部電源方式による本発明の第１実施形態について説明する。図２に示す如く、陽極１４及び陰極１６の両電極を水溶液（例えば海水）１０中または含水土壌中に設置して、両電極間に例えば定電流電源２０から陰極１６に対して５０μＡ〜１０００μＡ／ｃｍ²の電流密度の電流を供給すると、水溶液１０中または含水土壌中に溶存しているＳｒ²⁺イオン及びＣａ²⁺イオン及びＭｇ²⁺イオンが電解により、陰極１６表面にＳｒＣＯ₃及びＣａＣＯ₃及びＭｇ（ＯＨ）₂を主成分とする無機系物質として析出され、電着物２２が形成される。陰極１６は、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス、銅、ニッケル、クロム含有鋼、ニッケル基合金、コバルト基合金など金属であれば制限は無い。陽極１４は炭素鋼、低合金鋼、ステンレス、銅、ニッケル、クロム含有鋼、ニッケル基合金、コバルト基合金、珪素鋳鉄や磁性酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、鋳鉄、鉛、鉛合金、銀、銀合金、白金、白金メッキチタン、黒鉛などを用いることができる。

一方、図１（Ｂ）に示した流電陽極方式は、電源が不必要であるものの、陰極１６と犠牲陽極１８との間の電位差が駆動力となるため、高い電圧が得られない。しかし、電圧は数Ｖ程度で十分であり、図３に示す本発明の第２実施形態のように、犠牲陽極１８として使用されるマグネシウム、アルミニウム、亜鉛などを、例えば炭素鋼でなる陰極１６と接続すると、電着物２２が得られる。

また、太陽電池や風力発電などの自然エネルギーを用いた電源、および鉛蓄電池やリチウム蓄電池などでも外部電源として使用することができる。太陽電池や風力発電など自然エネルギーは天気や気象によって発電量が異なったり、夜間発電できなかったりする。しかし、間欠的でも電流を流せば電着物が付着し、一度付着した電着物は停電の際にも再溶解が少ない。

ストロンチウムには幾つかの同位体が存在し、その中には放射性同位体も存在するものの、放射性か否か関係なく電着物として付着させることができる。なお、放射性を有する場合は、陰極１６の周囲に鉛を配設して遮蔽することが望ましい。

更に、図４に示す本発明の第３実施形態のように、筒状陰極１７を用い、その中にヒーター／冷却装置３０で温度制御された熱媒体３２を循環させて陰極表面の温度を制御することで、高温に制御すると小さな電力で多量の電着物２２を付着させることができ、低温に制御すると付着する電着物２２は少量なものの、ストロンチウムの割合を高くすることもできる。

電着物２２として陰極１６表面に析出したＳｒＣＯ₃は、例えば図５に例示するようにして、ＣａＣＯ₃やＭｇ（ＯＨ）₂などの他の電着物から分離することができる。

即ち、先ず図５（Ａ）に示す如く、全て混合した電着物２２を塩酸などに溶解する（第１溶液と称する）。その後、第１溶液に炭酸ガスＣＯ₂を通すと炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ₃と炭酸カルシウムＣａＣＯ₃が沈殿する。沈殿をろ過し回収すると、Ｍｇが分離できる。溶液中に水酸化ナトリウムＮａＯＨを添加すると、Ｍｇ（ＯＨ）₂が沈殿する。

次に、図５（Ｂ）に示す如く、炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムに硝酸を加えると、炭酸ガスを出しながら溶解する（第２溶液と称する）。これに希硫酸を加えると、硫酸ストロンチウムＳｒＳＯ₄の溶解度が小さいため沈殿する。この沈殿をろ過すると硫酸ストロンチウムとしてカルシウムと分離することができる。

また、図５（Ｃ）に示す如く、炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムに硝酸を加えると、炭酸ガスを出しながら溶解する（第２溶液）。これを蒸発・乾燥させて、硝酸ストロンチウムと硝酸カルシウムを取り出す。この粉末をアルコール中に入れると、硝酸カルシウムはアルコールに可溶であるが、硝酸ストロンチウムは不溶なので、分離することができる。

さらに、図５（Ｄ）に示す如く、炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムに硝酸を加えると、炭酸ガスを出しながら溶解する（第２溶液）。この溶液に水酸化カルシウムを加えて弱アルカリ性にすると水酸化ストロンチウムが沈殿するので、これをろ過・乾燥させてカルシウムと分離することができる。

なお、ストロンチウムを分離する方法は、図５に限定されない。特に、ストロンチウムの除去が目的で、回収を目的としない場合は、図５のような処理は不要である。

又、前記実施形態においては、外部電源として定電流電源２０が用いられていたが、外部電源は定電流電源に限定されず、時間的に変化する電流を流すものであったり、間欠的に電流を流すものであっても良い。

次に、図６を参照して、本発明を土壌に適用した第４実施形態について説明する。まず、ストロンチウムイオンを含む土壌４０において、その区域に沿って所定の高さを有する囲い壁４２を設置する。囲い壁４２を構成する材料としては、鉄製の鋼矢板、鋼管矢板を用い、地盤面に打ち込んで壁を構成する。囲い壁４２は、囲った内部から外部に対しストロンチウムイオンが流出しないように間隙の小さな物が良い。囲い壁４２を陽極として使用する場合、外部電源１２が必要である。

囲い壁４２を構成する材料の材質は、一般の鋼矢板、鋼管矢板に使われている炭素鋼や低合金鋼でよい。囲い壁４２を陽極として使用する場合、陽極としての囲い壁４２は腐食が進行するため、十分厚い材料を確保する必要がある。

囲い壁４２に囲われる個所には、電着物２２を成長させるための陰極１６を配置する。土壌４０中に水分が少ないと電流が流れないため、土壌中の含水量が少ない場合は散水して十分に水分を含ませる。

ストロンチウムを回収するためには、５０μＡ〜１０００μＡ／ｃｍ²の電流密度が必要であるが、好ましくは、１００μＡ〜５００μＡ／ｃｍ²の電流密度が良い。１０００μＡ／ｃｍ²よりも大きな電流密度であると、水酸化マグネシウム成分が多くなり、電着物２２中のストロンチウムの割合が減少する。一方、５０μＡ／ｃｍ²未満であると、十分に電着物２２が付着しない。

ストロンチウムが放射性である場合には、陰極１６の周囲を鉛製の網４４等でカバーすることが望ましい。なお、鉛の形状は網状に限定さない。

更に、図６のように陰極１６を鉛（４４）で囲む代わりに、図７に示す第５実施形態のように、海水などの溶液を循環させる容器５０を鉛で製作し、その中に陰極１６と陽極１８を配置することもできる。

このような構造であると、もし陰極１６に高濃度の放射性ストロンチウムが付着しても、そのまま鉛容器５０を移動させることが可能になる。

なお、図７は、図３に示した第２実施形態と同様の犠牲陽極法に適用した例であるが、外部電源法にも、同様に適用できる。

図２に示す配置で陰極１６としてＳＵＳ３０４鋼を三重県津市沖の３０℃の海水中に浸漬し、６０日間、陰極電流密度を数種類変えて通電し、表面積４０ｃｍ²のＳＵＳ３０４鋼表面に電着物２２を付着させた。電着物２２を分析すると、ストロンチウムが含まれていることが分かった。実験終了後、付着物を機械的に除去し、その重量を測定した。付着物の組成分析を行い、ストロンチウムの含有率に付着物重量を乗じてストロンチウムの重量を算出した。結果を図８に示す。合わせて適切な電流範囲を超えた比較例１の結果も示す。低電流側では付着物が無く、高電流側では付着物が付くものの電極から水素が多量に発生し、付着物の量が少なかった。

図４に示す配置で実施例１と同じ装置で陰極１６としてＳＵＳ３０４鋼製の筒状陰極１７を用いて実験を行った。筒状陰極１７内の温度を６０℃として陰極電流密度を数種類変えて通電すると、図９に示す如く、実施例１と比較して約２倍のストロンチウムが付着した。

図４に示す配置で実施例１と同じ装置で陰極１６としてＳＵＳ３０４鋼製の筒状陰極１７を用いて実験を行った。筒状陰極１７内の温度を２０℃として陰極電流密度を数種類変えて通電すると、図１０に示す如く、実施例２と比較して８割のエレクトロコーティングが付着したが、このエレクトロコーティングを分析すると、０．１１％のストロンチウムが含まれていることが分かった。

１０…水溶液（海水）
１２…外部電源
１４…陽極
１６…陰極
１７…筒状陰極
１８…犠牲陽極
２０…定電流電源
２２…電着物
３０…ヒーター／冷却装置
３２…熱媒体
４０…土壌
４２…囲い壁
４４…鉛製の網
５０…鉛容器

Claims (14)

1. ストロンチウムを水溶液または含水土壌から分離するための方法であって、
   ストロンチウムイオンと重炭酸イオン及び／又は炭酸イオンを含有する水溶液中または含水土壌中に配設した陽極と陰極の間に電流密度５０μＡ〜１０００μＡ／ｃｍ²の電流を流し、
   前記陰極に炭酸ストロンチウムを含有する電着物として析出させることを特徴とするストロンチウムの分離方法。
2. 前記陽極と陰極の間に外部電源から電流を流すことを特徴とする請求項１に記載のストロンチウムの分離方法。
3. 前記陽極を犠牲陽極として、流電陽極方式により前記陽極と陰極の間に電流が流れるようにすることを特徴とする請求項１に記載のストロンチウムの分離方法。
4. 前記水溶液中又は含水土壌中の重炭酸イオン及び／又は炭酸イオンの含有量が不足する場合は、予め前記水溶液または含水土壌に重炭酸イオン及び／又は炭酸イオンを含有させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のストロンチウムの分離方法。
5. カルシウム、マグネシウム、ナトリウムのうち少なくとも１つのイオンを含有する前記水溶液中または含水土壌中からストロンチウムを分離することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のストロンチウムの分離方法。
6. 前記土壌の周囲に囲い壁を設置することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のストロンチウムの分離方法。
7. 前記囲い壁を陽極として使用することを特徴とする請求項６に記載のストロンチウムの分離方法。
8. 前記土壌中の含水量が少なく電流が流れない場合は、散水して電流が流れるようにすることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のストロンチウムの分離方法。
9. 前記陰極の温度を制御しながら、該陰極に炭酸ストロンチウムを析出させることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のストロンチウムの分離方法。
10. 前記陰極が筒状とされ、その内部に熱媒体を循環させることを特徴とする請求項９に記載のストロンチウムの分離方法。
11. 前記水溶液のストロンチウムを含む陽イオンの濃度を予めイオン交換膜や逆浸透膜で高めた後、ストロンチウムを分離することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のストロンチウムの分離方法。
12. 前記水溶液中又は含水土壌中のストロンチウムに放射性同位体が含まれる場合、前記陰極を鉛で覆うことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のストロンチウムの分離方法。
13. 前記電着物からストロンチウムを分離することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のストロンチウムの分離方法。
14. ストロンチウムを水溶液または含水土壌から分離するための装置であって、
    ストロンチウムイオンと重炭酸イオン及び／又は炭酸イオンを含有する水溶液中または含水土壌中に配設された陽極及び陰極と、
    該陽極と陰極の間に電流密度５０μＡ〜１０００μＡ／ｃｍ²の電流を流す手段とを備え、
    前記陰極に炭酸ストロンチウムを含有する電着物として析出させることを特徴とするストロンチウムの分離装置。

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