TWI331701B

TWI331701B - Patterning process and resist overcoat material

Info

Publication number: TWI331701B
Application number: TW094112111A
Authority: TW
Inventors: Jun Hatakeyama; Yuji Harada
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2004-04-16
Filing date: 2005-04-15
Publication date: 2010-10-11
Also published as: KR20060045781A; EP1589377B1; TW200538878A; US7455952B2; EP1589377A2; US20050233254A1; KR100989691B1; JP4355944B2; EP1589377A3; JP2006091798A

Description

1331701 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明有關將波長180至250 nm’特別是將波長193 nm之ArF (氬氟）準分子雷射（excimer laser)作爲光源，於投影透鏡與晶圓（wafer )之間插入水的浸液蝕刻術 (immersion photo-lithography)中，作爲光阻（ photoresist)保護膜使用的光阻上層膜材料、以及使用該材料之光阻圖型（resist pattern)之形成方法。【先前技術】近年來，隨著LSI (大型積體電路）之高積體化及高速度化在需要進一步的有關圖型規則（pattern rule)之細微化當中，目前作爲泛用技術所用的光學曝光，已接近源自光源波長的本質上的解像度（resolution)之容限。作爲形成光阻圖型時所使用的曝光用光，一直廣用以水銀燈之g線（ 43 6 nm)或i線（ 3 65 nm)作爲光源的光學曝光（optical exposure)。作爲進一步細微化的手段，一般認爲使曝光波長進行短波長化的方法最有效，故在64 Μ 位元（bit )(加工尺寸在0.25 // m以下）DRAM (動態隨機存取記億體）以下的量產過程中，作爲曝光光源，不用 i線（365 nm)而利用短波長之KrF (氪氟）準分子雷射（ 248 nm)。但在需要更爲細微的加工技術（加工尺寸在 0.2#m以下）的積體度256 M(mega，百萬）及1 G(giga ，千兆）以上之DR AM之製造時，則需要更爲短波長之光 -4- (2) 1331701 源，故約10年前即正式開始有硏究使用ArF準分子雷射（ 1 9 3 n m )的照相術（p h 〇 t 〇 g r a p h y )。當初，A r F飽刻術本 • 來係從180 nm節點之裝置製作開始適用，惟KrF準分子蝕 • 刻術延長使用至130 nm節點裝置量產，故ArF蝕刻術之正式適用係從90 nm節點開始者。再者，另外在進行與經提升NA (節點陣列）至〇.9的透鏡組合的65 nm裝置之硏究。爲次世次之45 nm節點裝置，則再推展曝光波長之短波 φ 長化，結果波長157 nm之F2蝕刻術成爲其候補。然而，由於因投影透鏡需要大量使用高價的CaF2 (二氟化鈣）單結晶所導致的掃描器之成本高漲，因軟性透光性防塵體（ • Soft pellicle )之耐久性極爲劣差而改爲導入硬性透光性 • 防塵體（hard pellicle )所導致的光學系之改變，光阻之蝕刻耐性之低落等各種問題，提議有F2蝕刻術之暫時放棄以及ArF浸液蝕刻術之提早導入（非專利文獻1 : proc. SPIE (攝影儀器工程師學會會刊），4690卷，29章）。 • 爲ArF浸液蝕刻法用方面，而提案有於投影透鏡與晶圓之間，使水含浸的作法。193 nm下水的折射率爲1 .44， . 而即使採用NA 1.0以上之透鏡仍然能形成圖型，理論上，可提高ΝΑ至1.44。ΝΑ愈提升，解像力愈可獲提升，如藉由ΝΑ 1·2以上之透鏡與強勢超解像技術的組合，可能達成 4 5 nm節點（非專利文獻2 : Proc. SPIE (攝影儀器工程師學會會刊）5050卷724頁）。在此，因光阻上存在有水所引起的問題引發指摘。乃係因所產生的酸，或因作爲驟冷劑（quencher )而經添加 -5- ⑧ (3) 1331701 於光阻中的胺化合物溶解於水所引起的形狀改變，或因膨 . 潤所引起的圖型倒亂等。爲此，提案有如在光阻與水中間 ' 設置保護膜，則可有效解決上述問題（非專利文獻3 :第 • 二次浸液硏究會，2 0 0 3年7月1 I日出版，浸液蝕刻術用的光阻及覆蓋材料之調查）。光阻上層之保護膜，曾經作爲反射防止膜而硏究過。例如，在專利文獻1至3 :日本專利特開昭62-62520號公報 φ 、特開昭62-6252 1號公報、特開昭60-3 882 1號公報中所示的ARCOR法等。ARCOR法係包含於光阻上面部分形成透明的反射止膜，並在曝光後剝離的過程的方法，係藉由其 - 簡便的方法，以形成細微且高精密度以及接合精密高的圖 . 型的方法。如作爲反射防止膜而使用低折射率材料之全氟代烷基化合物（全氟代烷基聚醚、全氟代烷基胺），則可大幅降低光阻-反射防止膜界面之反射光，而可提升尺寸精確度。氟系之材料而言，除前述之材料以外，尙提案有 # 專利文獻4 :日本專利特開平5 -747400號公報所示全氟代 (2，2 —二甲基一1，3 —二羰基合成醇）一四氟代乙烯共聚物、全氟代（烯丙基乙烯醚）、全氟代丁烯基乙烯醚之環化聚合物等非晶質聚合物等。然而，由於上述全氟代烷基化合物與有機物間的相溶性低之故’一般爲控制塗佈膜厚用的稀釋液而使用氟隆（ Flor，氟代碳）等者，惟如周知，因氟隆存有環境污染問題之故，目前在使用上已形成問題。又，上述化合物在均勻的成膜形成上不佳之故並非一種合適的反射防止膜。又 ⑧ -6 - (4) (4)1331701 ，在光阻之顯像前，需要使用氟隆以剝離反射防止膜。因此，於在來裝置上，需要增設反射防止膜剝離用之系統、氟隆系溶劑之費用增高等，實用上的不利點相當多。如在來裝置上未經增設之下實施反射防止膜之剝離時，最好使用顯像單元以實施剝離。由於光阻之現像單元所使用的溶液，係本身爲顯像液的鹼性水溶液，及本身爲冲洗液的純水之故，最好係能以此等溶液容易剝離的反射防止膜材料。因而有多數關於水溶性之反射防反膜材料及使用此等材料的圖型形成方法之提案。例如，專利文獻5至7 :曰本專利特開平6-2 73 926號公報、特開平6-289620號公報、特開平7- 1 60002號公報等。然而，由於水溶性保護膜會在曝光中溶解於水中之故，不能用爲浸漬蝕刻法。非水溶性之含氟系聚合物有需要特殊的氟隆系之剝離劑、以及需要氟隆系溶劑專用之剝離杯（bowl )的問題，故需要一種非水溶性且能簡便地剝離的光阻保護膜之開發_。作爲光阻層上之反射防止膜的理想的値，係對大氣之折射率乘上光阻膜之折射率的値之平方根。由於甲基丙烯酸系、環嫌烴系聚合物底子子之ArF光阻在193 nm下的折射率約爲1_72之故，如係大氣中之曝光，則1.72的平方根之1.3 1爲上層膜之最適折射率。如係浸液曝光的情形，例如，作爲浸液材料而使用水時，對水的折射率1.44乘上光阻膜之折射率1.72的値之平方根，1.57即成爲最適折射率 1331701

然而’在第二次浸液硏究會，2003年7月11日，浸液 ' 蝕刻術用的光阻及覆蓋材料調查報告中所報告的含氟系聚 ' 合物之折射率則低至1 · 3 8之程度，而與最適値有很大差異〇於是，在第1圖至第2圖中，在波長193 nm之浸液曝光下，設光阻之折射率爲1.72，並假定一種Si (矽）基板上 ^ 設置折射率（η値）1.5、消光係數（extinction coefficent )(k値）0.4、膜厚85 nm之反射防止膜、在此膜上設置光阻膜，更在此光阻膜上再設置光阻保護膜（TARC )的 - 層合構造，以計算當改變光阻保護膜之折射率及膜厚，光 _ 阻膜厚時從光阻保護膜至水的反射率。因TARC之膜厚、光阻之膜厚的變化，而反射率將周期性地變。將光阻之反射率成爲最低時的TARC之膜厚（箭頭部分），作爲最適當的TARC膜厚。將反射率之目標値設定爲2%以下（ ^ Reflectivety 0.02以下）。如TARC之折射率較水之折射率爲低時（1.4、1 .3 )時，則反射率會超過4%。爲得2%以下之反射率的TARC之折射率，係1_55、1.60、1.65，可知上述折射率1 . 5 7附近，係最適的折射率。〔非專利文獻1〕攝影儀器工程師學會會刊，4690卷，29章〔非專利文獻2〕攝影儀器工程師學會會刊，5〇4〇卷，724頁〔非專利文獻3〕第二次浸液硏究會’ 2003年7月11日 -8 - (6) 1331701 出版，浸液蝕刻術用的光阻及覆蓋材料之調整 . 〔專利文獻1〕日本專利特開昭62-62520號公報〔專利文獻2〕日本專利特開昭62-62521號公報 * 〔專利文獻3〕日本專利特開昭60-38821號公報〔專利文獻4〕日本專利特開平5-74700號公報〔專利文獻5〕日本專利特開平6-273926號公報 •〔專利文獻6〕日本專利特開平-2 89620號公報 φ 〔專利文獻7〕日本專_利特開平7 - 1 6 0 0 0 2號公報【發明內容】 - 〔發明所欲解決的課題〕 . 本發明，係鑑於上述情況所開發者，以提供一種能實施良好的浸液蝕刻術，且可在光阻層之顯像時同時去除，具有優異的過程適用性的浸液蝕刻術用之上層膜材料、以及使用此種材料的圖型形成方法爲目的。〔用以解決課題之手段〕 .本發明人等，爲達成上述目的而專心硏究之結果，發現如將非水溶性，且能溶解於鹼性水溶液的材料，又不會與光阻層混合的材料作爲光阻保護膜使用時，則在使用鹼性水的顯像時，能與顯像一起全部剝離，且過程上之適用性會很有彈性的事實，終於完成本發明》亦即，本發明提供下述之圖型之形成方法及其中使用之光阻上層膜材料。 ⑧ (7) 1331701 申請專利範圍第1項： - —種圖型之形成方法，係於晶圓上所形成的光阻層上形成使用光阻上層膜材料的保護膜，並依水中實施曝光後 ' 進行顯像之浸液蝕刻術的圖型之形成方法，其特徵爲：作爲上述光阻上層膜材料而使用非水溶性且鹼可溶性材料。申請專利範圍第2項：如申請專利範圍第1項之圖型之形成方法，其中浸液 # 蝕刻法，係使用180至250 111!1範圍之曝光波長，並經使水夾入於投影透鏡與晶圓之間者。申請專利範圍第3項： • 如申請專利範圍第1項或第2項之圖型之形成方法，其 . 中曝光後所實施的顯像過程中，使用鹼性顯像液同時進行光阻層之顯像與光阻上層膜材料之保護膜之剝離。申請專利範圍第4項：如申請專利範圍第1項、第2項或第3項之圖型之形成 ® 方法，其中作爲光阻上層膜材料，而使用經將具有氟的重複單元、與具有能溶解於鹼的親水性基的重複單元共聚合_ . 的聚合物。申請專利範圍第5項：如申請專利範圍第4項之圖型之形成方法，其中使上述聚合物溶解於不會溶解光阻層的溶劑後使用。申請專利範圍第6項：如申請專利範圍第5項之圖型之形成方法，其溶劑，係烷基醇、或氟化烷基醇。 •10· (8)1331701 申請專利範圍第7項：一種光阻上層膜材料，係於晶圓上所形成的光阻層上形成使用光阻上層膜材料的保護膜，並依水中實施曝光後進行顯像之浸液蝕刻術的圖型之形成方法中所用的上述光阻上層膜材料’其特徵爲：將具有氟的重複單元與具有磺酸基或羧基的重複單元共聚合所成高分子化合物作爲膜形成成分。

申請專利範圍第8項：如申請專利範圍第7項之光阻上層膜材料，其中具有氟的重複單元係選自下述一般式（1)及（2)的重複單元，.而其特徵爲：具有磺酸基或羧基的重複單元係選自一般式（3)至（7)的重複單元。

〔化1〕 R1 R2 /\ I \ H R5 Η ί0 α> cf2cf)- (oCFzCF-fe-O-fcFa-tx CF5 (3)

(2) H R7 /\ 1) H R9 _/\ l\ Η R11 Ο () H R3 °κ OH (i Ρ=ο Υ R10-X Η R,2-S〇3H (5) ⑹ (7) (式中，R1至R4爲選自氫原子、氟原子、碳數1至10 之院基、碳數1至10之部分性或全部被氟所取代的烷基、碳數1至10之部分性或全部被氟所取代的烷基醚中的基，亦可具有羥基’亦可爲r3與R4結合並與此等結合的碳原子 ⑧ -11 - (9) 1331701 —起形成環，惟R1至R4中之任一含有至少1個以上之氟原 . 子。R5爲氫原子、氟原子、甲基、三氟代甲基、或 ' —CH2C( = 0) OH。R7爲氫原子、氟原子、甲基、或三 • 氟代甲基。R6爲碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，亦可具有酯基、醚基、羥基或醯胺基，惟含有至少1 個以上之氟原子。R8爲單鍵、或碳數1至4之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，而可具有醚基，R12爲單鍵、或碳數1 φ 至4之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，R1()爲碳數1至10 之伸烷基，R9、R11爲氫原子或甲基。X爲羧基或磺酸基， Y爲—〇 -或NH—，m爲0至10之整數，η爲1至10之整數》 • ) 申請專利範圍第9項：如申請專利範圍第7項或第8項之光阻上層膜材料，其中溶解於選自碳數4以上之高級醇、非極性溶劑以及含氟系溶劑中的溶劑所成者。 # 申請專利範圍第10項：如申請專利範圍第9項之光阻上層膜材料，其中溶劑 . 係烷基醚或氟化烷基醇。〔發明之效果〕如採用本發明.之圖型形成方法，則能實施良好的浸液蝕刻術，可由ArF準分子雷射等之波長180至250 nm之曝光而製得高敏感度並矩形形狀之圖型，且在鹸性顯像時能同時剝離光阻上層膜材料所製保護膜，而其過程亦可簡化。 -12- 1331701 〔發明之最佳實施形態〕於依照本發明之浸液蝕刻術的圖型形成方法中所用光阻上層膜材料而言，祇要是非水溶性而鹼可溶性（可溶於鹼性顯像液），且不會與光阻層混合（mixng )的非相溶性者’則可爲任一種材料，惟特性爲使用經共聚合具有氟的重複單元 '與具有能溶解於鹼的親水性基的重複單元之聚合物。此時，具有能溶解於鹼的親水性基的重複單元而言，較佳爲具有磺酸基或羧基的重複單元。再者，較佳爲具有氟重複單元係選自下述一般式（1 )及（2)中的重複單元，而具有磺酸基或羧基的重複單元選自下述一般式（3)至（7)中的重複單元。〔化2〕 R1 R2 H R5

(式中，R1至R4爲選自氫原子、氟原子、碳數1至10 之烷基、碳數1至1〇之部分性或全部被氟所取代的烷基，碳數1至10之部分性或全部被氟所取代的烷基醚中的基， -13- (11) (11)1331701 亦可具有羥基，亦可爲R3與R4結合並與此等結合的碳原子一起形成環，惟R1至R4中之任—含有至少1個以上之氟原子。R5爲氫原子、氟原子、甲基、三氟代甲基、或 -CH2C( = 0) OH。R7爲氫原子、氟原子、甲基、或三氟代甲基。R6爲碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，亦可具有酯基（―COO—基）、醚基（一0_基），羥基（一 OH基）或醯胺基（一 NHCO—基），.惟含有至少 1個以上之氟原子。R8爲單鍵、或碳數1至4之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，而可具有醚基，R12爲單鍵、或碳數1至4之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，R1()爲碳數1至 10之伸烷基，R9、R11爲氫原子或甲基。X爲羧基或磺酸基，丫爲―0 —或一 NH—。m爲0至10，特別是1至8之整數， η爲1至10，特別是1至8之整數。）此時，烷基而言，可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基、癸基等，而伸烷基而言，可例舉，彼此等烷基經脫離1個氫原子者。可以上述一般式（1)表示的重複單元之具體例，可例示如下述者。 ⑧ (12) 1331701 〔化3〕

H F H F H F iHh -fHl· \

F Η Η H F F F F F H C：F3 H CF3 F CF3

F F-

F F F F F (\ /、 1? 丁 T? 1* I1 Γ F F3C cf3 Η Η Η Η Η Η Η Η Η H普竹竹絲絲絲剌 HO Η 〇、 HO、 Η Ο Η Ο Η Ο F Ο CF3 c4f9 csf,- ch2 Υή, 、 F3c CjF-

Η H Γ c3F, c3f7

H Η Η H

可又，可以一般式（2)表示的重複單元之具體例例示如下述者。

-15- 1331701 3) 化

Γ2

-16- (14)1331701

可例示可以-般式⑴表示的重複單元之具體例如下者。 -17- (15)1331701 〔化6〕 -fcF2CF-)- OCF2CF-〇-C2F4—SOjH CF, -fcF2CF-)- OCF2CF-〇CF2CF-〇-C2F4-S〇3H CF, CF, -CF,CF-j- ocf2cf^ o-c4f3-so3h CF, •CF»CF- ocf2cf^ocf2cf- oc:f2cf^ o- c2f- so3h CFj CF, CF3 -CF2CFf- OCF,CF-〇-CF,-COOH Ί CF3 -CF2CF-j- OCF外 F— 〇- C2F4-COOH CF, 可以一般式（5)表示的重複單元之具體例’可例示如下者。 (16)1331701 〔化7〕

可以一般式（6)表示的重複單元之具體例’可例示如下者。 ⑧ (17) 1331701 〔化8〕

Ο 可以一般式（7)表示的重複單元之具體例’可例示如下者。 φ 〔化 9〕

^

S〇3H kS〇3H S

SOjH

SO3H

於上述一般式（1)至（7)中，重複單元a、b、c、d 、e、f、g之比例爲，〇Sa<1.0、0Sb<1.0、0<a+b< 1.0、較佳爲〇SaS〇.9、0SbS0.9、0.1Sa+bS0.9、OS c<1.0、0Sd<1.0、0Se<1.0、OSf’ 1.0、〇Sg<l〇_、 0< c + d + e + f + g< 1.0、較佳爲 OS cS 0.9、0$ 0.9、 0SeS0.9、f ^ 0.9 ' 0 各 gS〇.9、O.lSc+d+e+f+g -20- ⑧ (18) 1331701 $ 0.9之範圍。如調整含氟之重複單元之總和，與具有羧基、礎酸基

I 的重複單元之總和之比例，即可作成鹼可溶性且非水溶性 _ 聚合物。如屬於含氟基的a + b之比例高時，則非水溶性會提升’惟過高時’則鹼溶解性會降低。如屬於鹼溶解性基的c+d+e+f+g之比例高時’則鹼溶解性會提升，惟過高時，則變成容易溶解於水。 • 可用爲本發明之光阻上層膜材料的高分子化合物，係爲折射率之調整用而可使不含氟之單體進行共聚合。係屬於碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，而可例舉 - :可具有醚、酯、內酯等的（甲基）丙烯酸酯。源自此種 . 不含氟的折射率調整用之重複單元h係對全體量之〇莫耳％以上70莫耳％以下，惟如導入此種單元時，較佳爲對全體量之〇莫耳％以上，特佳爲5莫耳％以上。再者’亦可使一般式（1)至（7)表示的聚合物以外 # 之單體進行共聚合。可例舉：（甲基）丙烯酸衍生物、乙烯醚衍生物、降冰片烯衍生物、降冰片二烯衍生物等。該源自此等的重複單元爲i時，則重複單元i之導入量爲對全體量之〇至50莫耳％ ’特佳爲5至30莫耳％ ^ 在此 ’ a+b+c+d+e+f+g+h+i=100% 莫耳％。可用爲本發明之光阻上層膜材料的高分子化合物之使用凝膠滲透色譜法（GPC)的聚苯乙烯換算之重量平均分子量爲1，000至500, 〇〇〇，較佳爲2,000至30,000爲宜。如重量平均分子量過低時’則與光阻材料發生混和，或成爲容 -21 - (19) 1331701 易溶解於水。如過高時’則旋轉塗佈後成膜性上有問題， - 或可能鹼溶解性會降低。 , 如進行此等高分子化合物之合成時，有1個方法，係 ' 將具有爲得上述重複單元的不飽和鍵的單體，在有機溶劑中添加自由基起始劑，實施加熱聚合，即可製得高分子化合物。聚合時所使用的有機溶劑而言，可例舉：甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚，二哼烷、甲烷、乙醇、異丙醇等 _ 。聚合起始劑而言，可例學：2，2 -—偶氮二異丁腈（ AIBN ) 、2，2^ —偶氮二（2，4 一二甲基戊腈）、二甲基一 2，—偶氮二（2—甲基丙酸醋）、過氧化苯甲醯 ' 、.過氧化月桂醯等，較佳爲加熱爲50至80 °C即可聚合。反 - 應時間爲2至100小時，較佳爲5至20小時尙在單體階段的磺酸基係屬於鹼金鹽，可在聚合後藉由酸處理而作成擴酸基餘基。本發明中，較佳爲使上述重複單元所成高分子化合物 ^ 溶解於溶劑中，以作成光阻保護膜溶液並作成本發明之光阻上層膜材料。此時，所用溶劑並不特別限定，惟會溶解 - 光阻的溶劑則不宜。例如，作爲光阻溶劑所用的環己酮、甲基一2 —正戊基甲酮等酮類；3_甲氧丁醇、3 一甲基_3 一甲氧丁醇、1—甲氧—2 —丙醇、1~乙氧—2—丙醇等醇類，丙—醇一甲基酸、乙二醇—甲基酸、丙二醇一乙基醒、乙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基酸等醚類；丙二醇-甲基醚乙酸酯、丙二醇—乙基醚乙酸酿、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3~甲氧丙酸甲醋 ⑧ -22- (20) 1331701 、3_乙氧丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇-第三丁基醚乙酸酯等酯類等則不宜。

不會溶解光阻層的溶劑而言’可例舉·碳數4以上的高級醇、甲苯、二甲苯、茴香醚（an i sole)、己烷、環己烷等非極性溶劑。特別是碳數4以上的高級醇好用，具體而言，可例舉：1— 丁醇、2— 丁醇、異丁醇、第三丁醇、 1_戊醇、2 —戊醇、3 —戊醇、第三戊醇、新戊醇、2 —甲基一1— 丁醇' 3_甲基一1一丁醇、3_甲基一3 —戊醇、環戊醇、1 一己醇、2 —己醇，3 —己醇、2，3 -二甲基—2 —丁醇、3，3 —二甲基一 1 一丁醇、3，3 —二甲基一2 — 丁醇、2—二乙基一1 一丁醇、2—甲基一1—戊醇、2~甲基 —2—戊醇、2-甲基一3 —戊醇、3 —甲基一 1—戊醇、3 — 甲基一 2 —戊醇、3 —甲基一3 —戊醇、4 一甲基一1—戊醇、4 -甲基一 2 —戊醇、4_甲基一3 -戊醇、環己醇等。另一方面，含氟系之溶劑亦不會溶解光阻層之故好用〇此種經氟取代的溶劑可例舉：2 -氟代茴香醚、3 -氟代茴香醚、4 一茴香醚、2，3—二氟茴香醚、2，4 —二氟代茴香醚、2，5 —二氟代茴香醚、5，8-二氟代一 1，4 — 苯并二哼烷、2，3—二氟代笮醇、1，3 -二氟代—2 —丙醇、2 ’4 —二氟代丙醒苯（propi ophenone ) 、2，4 一二氟代甲苯、三氟代乙醛乙基半縮醛、三氟代乙醯胺、三氟代乙醇、2，2’ 2_三氟代乙基丁酸酯、乙基七氟代丁酸酯、乙基七氟代丁基乙酸酯、乙基六氟代戊二酸甲酯 -23- ⑧ (21) (21)1331701 、乙基—3 —羥基—4’ 4’ 4一三氟代丁酸酯、乙基甲基_4’ 4，4 —三氟代乙醯乙酸酯、乙基五氟代苯甲酸酯、乙基五氟代丙酸酯、乙基五氟代丙炔基乙酸酯、乙基全氟代辛酸酯、乙基一4，4，4 —三氟代乙醯乙酸醒乙基一 4’ 4’ 4一三氟代丁酸酯、乙基—4，4，4 — 3氣丁酸酯、乙基_4，4 ’ 4一三氟代巴豆酸酯、乙基三氟代礦酸酯、乙基_3 — （三氟代甲基）丁酸酯、乙基三氟代丙醒酸酯、對稱_乙基三氟代乙酸酯、氟代環己烷、2，2，3 ’ 3，4’ 4，4-七氟代—1- 丁醇、1，1，1，2’ 2，3，3 ，一七氟代_7，7_二甲基—4，ό —辛二酮、1，1，丨，3 ，5，5，5 —七氟代戊烷 _2，4 —二酮、3，3，4，4，5， 5，5 —七氟代—2 —戊醇、3，3，4，4，5，5，5 —七氟代 -2 —戊酮、異丙一4，4，4 —三氟代乙醯乙酸酯、甲基全氟代壬酸酯、甲基全氟代（2_甲基一 3—氧雜己酸醋）' 甲基全氟壬酸酯、甲基全氟代辛酸酯、甲基一 2，3，3, 3 一四氟代丙酸酯、甲基三氟代乙醯乙酸酯、1，1，1，2， 2，6，6，6 —八氟代一 2，4一己烷二酮、2，2，3，3，4 ，4，5，5 —八氟代一1 一戊醇、1H，1H，2H，2H —全氟代一1 一癸醇、全氟代（2，5 —二甲基一 3，6-二哼烷陰離子型（anionic))酸甲酯、2H —全氟代一5 -甲基—3 ，6 —二氧雜壬烷，1H，1H，2H，3H，3H —全氟代壬烷一1，2 —二醇、1H，1H，9H —全氟代一1—壬醇、1H， 1H —全氟代辛醇、1H，1H，2H，2H —全氟代辛醇、2H — 全氟代一 5，8’ 11，14 —四甲基一3，6，9，12，15— 五 ⑧ -24- (22) 1331701 氟代、全，3 Η 氧雜十八烷、全氟代三丁基胺、全氟代三己基胺全 —2，5，8— 二甲基—3 6，9 —二结她一鸯3 6 9 —氧雜十二烷酸甲酯氟代三戊基胺、全氟代三丙基胺、1H，1H , 2H , 3h 氟代-氟代丁基 1，2 '丙乙酸、全

—全氟代十一烷一1，2_二醇、三氟代丁醇、i 三氟代一 5 —甲基—2，4_己烷二酮、】’卜 2—丙醇、3，3，3~三氟代一1—丙醇'1,1，1—二 - 2—丙基乙酸酯、全氟代丁基四氫呋喃全氟代（四氫扶喃）、全氟代十氫化萘（decalin)、全氣代（一二甲基環己院）、全氟代（1’ 3 —二甲基環己烷）二醇三氟代甲基醚乙酸酯'丙二醇甲基駿三氟代甲基酯、三氟代甲基乙酸丁酯、3 —三氟代甲氧丙酸甲酯氟代環己酮、丙二醇三氟代甲基醚、三氟代乙酸丁酉 ’ 1’ 1_三氟代一5’ 5—二甲基一2, 4一己烷二酮、，1，3，3，3— 六氟代一2 -丙醇、1，工，3, 3，3_ 六氟代一甲基一2 —丙醇、2，2，3，4，4，4_六氟代一1 一丁醇、2-二氣代甲基一2 —丙醇、2，2，3，3 —四氟代 —1—丙醇、3，3，3—三氟代一 1—丙醇、4，4, 4 —三氟代- 1- 丁醇等’可按此等溶劑之丨種單獨使用或混合2種以上使用，惟並不限定於此等溶劑。在上述溶劑之中，較佳爲烷基醇或烷基醇之碳所結合的氫原子之一部分或全部被氟所取代的氟化烷基醇。烷基醇而言，碳數4以上，較佳爲4至6者，氟代烷基醇而言，碳數2以上，較佳爲4至10 者。在此，烷基中包含鏈狀烷基及環狀烷基之雙方。茲就使用本發明之非水溶性且鹼可溶性之光阻上層膜 -25- ⑧ (23) 1331701 材料的圖型形成方法加以說明。首先，於光阻層上，依旋 - 轉塗佈法等進行非水溶性且鹼可溶性之光阻上層膜材料之成膜。膜厚較佳爲使用10至500 mm之範圍。旋轉塗佈後 • ，按40至130 °C之範圍，實施10至300秒鐘之焙烤，以揮發溶劑。然後，藉由K r F或A r F液浸f虫刻法，在水中進行曝光。曝光後，將水加以自旋乾燥（spin dry )，在60至1 80 °C下實施10至30秒鐘之曝光後焙烤（post exposure baking φ ，PEB )，並使用鹼性顯像液實施1〇至3 00秒鐘之顯像。鹼性顯像液，一般廣用2.38%之氫氧化四甲基銨，水溶液而同時實施本發明之光阻上層膜之剝離及光阻層之顯像。 ' 在此，光阻材料之種類並不特別限定，而可使用周知 - 之光阻材料。正型或負型均可行，可爲通常之烴系之單層光阻，亦可爲含有砂原子的雙層光阻（bilayer resist)。 KrF曝光時的光阻材料方面，作爲底子樹脂、聚烴基苯乙烯或聚羥基苯乙烯_ (甲基）丙烯酸酯共聚物之羥基或羧 # 基之氫原子因酸不安定而被取代的聚合物很好用。於KrF曝光時的光阻材料，作爲底子樹脂，需要不含 - 有芳香族的構造，而具體而言，聚丙烯酸及其衍生物、降冰片烯衍生物-馬來酸酐交替聚合物及與聚丙烯酸或其衍生物的3或4元共聚物、四環十二烯衍生物-馬來酐交替聚合物及與聚丙烯酸或共聚丙烯酸或其衍生物的3或4元共聚物、降冰片烯衍生物-馬來醯胺交替聚合物及與聚丙烯酸或其衍生物的3或4元共聚物、四環十二烯衍生物一馬來醯胺交替聚合物及與聚丙烯酸或其衍生物的3或4元共聚物、 ⑧ -26- (24) (24)1331701 以及此等共聚物的2種以上，或選自聚降冰片烯及複分解 (metathesis )開環聚合物的I種或2種以上之高分子聚合物很好用。【實施方式】〔實施例〕以下，將列示實施例及比較例以具體說明本發明，惟本發明並不因下述實施例而有所限制。另外，實施例中， GPC係凝膠滲透色譜法，藉此求出聚苯乙烯換算之重量平均分子量、數平均分子量。〔合成例1〕於200 ml之高壓釜中添加全氟代（4 -甲基一3，6 — 二氧雜辛基一 7 —烯）磺醯氟7.5 g、（2 —羥基一 2，2 — 雙三氟代甲基）乙基降冰片烯20 g，作爲溶劑的甲醇40 g 。在氮氣氛下將此反應容器冷卻至-70 °C，並重複減壓脫氣、氮氣流動3次》升溫至室溫後，添加四氟代乙烯氣20 g，作聚合起始劑的2，2—偶氮二（2，4一二甲基戊腈）3 g，升溫至45 °C後，反應25小時。使用氫氧化鈉5%水溶液處理該溶液使其成爲鈉鹽，並使用3%硝酸水溶液使其成爲磺酸基，重複水洗數次後，使其在己烷中結晶，以離析樹脂。所得樹脂之組成係依1H- NMR、分子量係依GPC確認，並作爲實施例聚合物1。 -27- (25) 1331701 〔合成例2〕 - 於200 ml之高釜中添加烯丙基磺酸i〇5 g(2_經基一 . 2 ’ 2 —雙三氟代甲基）乙基降冰片烯20 g,作爲溶劑的甲 ' 醇40 g °在氮氣氛下將此反應容器冷卻至- 70。(：，並重複減壓脫氣’氮氣流動3次。升溫至室溫後，添加四氟代乙烯氣20 g，作爲聚合起始劑的2，广—偶氮二（2, 4 一二甲基戊睛）3 g’升溫至45 °C後’反應25小時。使該反應 # 溶液在己烷中結晶，以離析樹脂。所得樹脂之組成係依 lH_NMR、分子量係依GPC確認’並作爲實施例聚合物2 . 〔合成例3〕於200 ml之燒瓶中添加丙烯酸2，2，3，3，4，4，5 ，5—八氟代戊酯36 g、丙烯酸5_〔3’ 3，3 —三氟代_2 一羥基一 2—三氟代甲基丙基〕二環〔2.2.1〕庚一 2 —基 Φ 酯12.5 g、丙烯酸4 —磺酸丁酯12 g，作爲溶劑的甲醇40 g 。在氮氣氛下將此反應容器冷卻至-70 °C，並重複減壓脫氣，氮氣流動3次。升溫至室溫後，添加作爲聚合起始劑的2，2' 一偶氮二（2，4 —二甲基戊腈）3 g，升溫至65 °C後，反應25小時。使該反應溶在己烷中結晶，以離析樹脂。所得樹脂之組成係依1H- NMR、分子量係依GPC確認，並作爲實施例聚合物3。〔合成例4〕 is) -28- (26) (26)1331701 於200 ml之燒瓶中添加丙烯酸2，2，3，3，4，4，5 ，5 —八氟代戊酯36 g、丙烯酸7.5 g ’作爲溶劑的甲醇40 g。在氮氣氛下將此反應容器冷卻至-70°C，並重複減壓脫氣’氮氣流動3次。升溫至室溫後’添加作爲聚合起始劑的2，—偶氮二（2，4 一二甲基戊腈）3 g’升溫至 6 5 °C後，反應2 5小時。使該反應溶液在己烷中結晶，以離析樹脂。所得樹脂之組成係依1H— NMR '分子量係依GPC 確認，並作爲實施例聚合物4。〔合成例5〕於2 00 ml之燒瓶中添加丙烯酸2，2，3，3，4，4，5 ，5_八氟代戊酯36 g、丙烯酸2—羧基乙酯11.5 g，·作爲溶劑的甲醇40 g。在氮氣氛下將此反應容器冷卻至-70°C ，並重複減壓脫氣，氮氣流動3次。升溫至室溫後，添加作爲聚合起始劑的2, 2，一偶氮二（2, 4一二甲基戊腈） 3 g，升溫至65 °C後，反應25小時。使該反應溶在己烷中結晶，以離析樹脂。所得樹脂之組成係依1Η - NMR '分子量係依GPC確認，並作爲實施例聚合物5。〔合成例6〕於2 00 ml之燒瓶中添加丙烯酸5-〔3，3，3 -三氟代 _2 —羥基一 2—三氟代甲基丙基〕酯36 g、甲基丙烯酸— 4 —羧基環己酯22 g，作爲溶劑的甲醇40 g。在氮氣氛下將此反應容器冷卻至- 70 °C，並重複減壓脫氣，氮氣流動 -29- ⑧ (27) (27)1331701 3次。升溫至室溫後，添加作爲聚合起始劑的2 ’ 2 — -偶氮二（2，4 一二甲基戊腈）3 g，升溫至651：後’反應25 小時。使該反應溶在己院中結晶，以離析樹脂。所得樹脂之組成係依1H- NMR、分子量係依GPC確認’並作爲實施例聚合物6。〔合成例7〕於200 ml之燒瓶中添加丙烯酸5—羥基—5—三氟代甲基—6，6 —二氟代—二環〔2.2.1〕庚—2-.基酯28 g、丙燔酸11.5 g，作爲溶劑的甲醇40 g。在氮氣氛下將此反應容器冷卻至- 7〇 °C，並重複減壓脫氣，氮氣流動3次。升溫至室溫後，添加作爲聚合起始劑的2，2 / -偶氮二（2 ，4 —二甲基戊腈）3 g，升溫至65 °C後’反應25小時。使該反應溶在己烷中結晶，以離析樹脂。所得樹脂之組成係依1Η — NMR、分子量係依GPC確認，並作爲實施例聚合物〔合成例8〕於20 0 ml之燒瓶中添加（2 -羥基—2，2 -雙三氟代甲基）乙基降冰片烯29 g、α三氟代甲基丙烯酸28 g’作爲溶劑的甲醇40 g。在氮氣氛下將此反應容器冷卻至- 70 °C，並重複減壓脫氣，氮氣流動3次。升溫至室溫後，添加作爲聚合起始劑的2，2，—偶氮二（2，4一二甲基戊腈 )3 g，升溫至65°C後，反應25小時。使該反應溶在己烷 -30- ⑧ (28) (28)1331701 中結晶，以離析樹脂。所得樹脂之組成係依1 Η - NMR、分子量係依GPC確認，並作爲實施例聚合物8。〔比較合成例〕依與上述同樣方法或周知之方法，以合成比較例聚合物1，2 »在此，比較例聚合物1，2均爲非水溶性，且不會溶解於鹼性顯像液中者。

⑧ -31 - (29)1331701 〔化 1 〇〕

：CTff^ OCF2CF-〇-CF2CT2-SOjH CF, 實施例聚合物-1 Mw32,000 Mw/Mnl.80

F F Η H Η H

實施例聚合物-2 Mwl3,000 Mw/Mul.78

〇v>^Vv/^S〇5H

0.1 O 實施例聚合物-3 Mw 18,000 Mw/Mnl.88 實施例聚合物-4 Mw 16,000 Mw/Mnl.66

HO 實施例聚合物-5 Mw 15,000 Mw/Μη 1.74 ⑧ (30)1331701 〔化 1 1〕

實施例聚合物-6 Mw 13,000 Mw/MnL73

實施例聚合物-7 Mwl2,300 Mw/Mni,79

實施例聚飾-8 Μλυ8,800 Mw/Mnl,48

Γ F F F

F3C cf3 比較例聚合物_1 Mw23,000 Mw/Mn2.3

今。.7 F F 〇—CF2 比較例聚合物-2 Mw27,000 Mw/Mn2.4 1331701

Ο"卜! -so3·

PAG

使實施例聚合物1至8及比較例聚合物1，2，分別溶解於表1所示的溶劑中，以製作光阻保護膜溶液。將上述光阻聚合物5 g、PAG 0.15 g，本身爲非水溶性的驟冷劑之三正丁基胺0.4 g，溶解於50 g之丙二醇一甲基醚乙酸酯（ PGMEA)溶液中，並使用0.2 // m之尺寸的聚丙烯過濾器過濾，以製作光阻溶液。於經在Si基板上所製作的日產化學製反射防止膜ARC— 2 9 A之87 rim膜厚上塗佈光阻溶液，在130°C下實施60秒之焙烤以製作膜厚200 nm之光阻膜。於其光阻膜上塗佈光阻保護膜’在80 °C下實施60秒鐘之焙烤》爲再現擬似性的浸液曝光起見，實施曝光後之膜之純水洗5分鐘》使用尼康（NIKON )製ArF掃瞄器S 3 05 B ( NA0.68、σ爲0.85 2/3環帶照明Cr (鉻）遮罩）曝光，一邊澆純水之下進行冲洗5分鐘’在120 °C下實施曝光後焙烤（PEB) 60秒鐘，並使用2.38%之氫氧化四甲基銨（ TMAH)顯像液實施60秒鐘之顯像。再者，按無保護膜之下實施曝光，純水冲洗、PEB、 -34- (32) (32)1331701 顯像。又，亦實施曝光後不作純水冲洗的通常之過程。將晶圓割成段落，並比較110 nm線及空間（line and space )之圖型形狀，敏感度。將其結果表示於表1中。

-35- (33)1331701 〔表1〕保護膜用聚合物溶劑 110 nm圖型形狀無保護膜、曝光後無 — 30mJ/Cm2矩形形狀冲洗之通常過程實施例聚合物-1(1.〇g) 異丁醇(70g) 28mJ/cm2矩形形狀實施例聚合物-2(1.Og) 異丁醇(70g) 29mJ/cm2矩形形狀實施例聚合物-3(1.0g) 異丁醇(70g) 29mJ/cm2矩形形狀實施例聚合物-4(1.Og) 異丁醇(70g) 31mJ/cm2矩形形狀實施例聚合物-5(1.Og) 異丁醇(70g) 31mJ/cm2矩形形狀實施例聚合物-6(1.Og) 異丁醇(7〇g) 31mJ/cm2矩形形狀實施例聚合物-7(1.Og) 異丁醇(70g) 31mJ/cm2矩形形狀實施例聚合物-8(1.0g) 異丁醇（70g) 31mJ/Cm2矩形形狀實施例聚合物-4(1.0g) 2-甲基-1-丁醇（70g) 31mJ/cni2矩形形狀實施例聚合物-4(1.0g) 第三戊醇（70g) 31mJ/cm2矩形形狀實施例聚合物-4(l.〇g) 2,2,3,4,4,4-六氟代-1- 丁醇 31mJ/Cm2矩形形狀 (7〇g) 實施例聚合物-4(l.〇g) 2,2,3,3-四氟代-1-丙醇(7(^) 31mJ/cm2T型頂形狀無保護膜 — 30mJ/cm2矩形形狀比較例聚合物-Ul.〇g) 全氟代三丁基胺(60g) 未能剝離保護膜，而不能析像圖型比較例聚合物-2U.〇g) 全氟代三丁基胺(60g) 未能剝離保護膜，而不能析像圖型 -36- (34) 1331701 使實施例聚合物1至8及比較例聚合物1，2，分別溶解 . 於表2所示的溶劑中，以製作光阻保護膜溶液。將上述光阻聚合物5 g、PAG 0.15 g，本身爲水溶性的聚冷劑之參 -甲氧基甲氧乙基胺（TMMEA) 0.25 g，溶解於50 g之丙二醇一甲基醚乙酸酯（PGMEA)溶液中，並使兩0.2wm之尺寸的聚丙烯過濾器過濾，以製作光阻溶液。於經在Si® 板上所製作的日產化學製反射防止膜ARC — 29A之87 nm膜 Φ 厚上塗佈光阻溶液，在130°C下實施60秒鐘之焙烤以製作膜厚200 nm之光阻膜。於其光阻膜上塗佈光阻保護膜，在 80。(：下實施60秒鐘之焙烤。爲再現擬似性的浸液曝光起見 ’ ，實施曝光後之膜之純水冲洗。使用尼康（NIKON )製 . ArF掃瞄器S 3 05B ( NA爲0.68、σ爲0.85 2 / 3環帶照明

Cr遮罩）曝光，一邊澆純水之下進行冲洗5分鐘，在120 °C 下實施曝光後焙烤（PEB) 60秒鐘’並使用2.38%之 TMAH顯像液實施60秒鐘之顯像。 # 再者，按無保護膜之下實施曝光’純水冲洗、PEB、顯像。又，亦實施曝光後不作純水冲洗的通常之過程。將晶圓割成段落，並比較1 1 〇 nm線及空間之圖型形狀，敏感度。將其結果表示於表2中。 ⑧ (35)1331701 〔表2〕保護膜用聚合物溶劑 110 nm圖型形狀無保護膜、曝光後無 — 30mJ/cni2矩形形狀冲洗之通常過程實施例聚合物-1(1.〇g) 異丁醇（7〇g) 28mJ/cm2矩形形狀實施例聚合物-2(1.0g) 異丁醇（7〇g) 29mJ/cm2矩形形狀實施例聚合物-3(1.0g) 異丁醇（7〇g) 29mJ/cm2矩形形狀實施例聚合物-4(1.0g) 異丁醇（7〇g) 31mJ/cm2矩形形狀實施例聚合物-5(1.0g) 異丁醇（7〇g) 31mJ/cm2矩形形狀實施例聚合物-6(1.0g) 異丁醇（7〇g) 31mJ/cm2矩形形狀實施例聚合物-7(1.〇g) 異丁醇(7〇g) 31mJ/cm2矩形形狀實施例聚合物-8(1.0g) 異丁醇(7〇g) 31mJ/cm2矩形形狀實施例聚合物-4(1.Og) 2-甲基-1-丁醇(70g) 31mJ/cm2矩形形狀實施例聚合物-4(1.0g) 第三戊醇(70g) 31mJ/cm2矩形形狀實施例聚合物-4(1.Og) 2,2,3,4,4,4-六氟代-1-丁醇 31mJ/cm2矩形形狀 (7〇g) 實施例聚合物-4(1.0g) 2,2,3,3-四氟代-1-丙醇(70g) 31mJ/cm2矩形形狀無保護膜一 30mJ/cm2T型頂形狀比較例聚合物-1(1.〇g) 全氟代三丁基胺(60g) 未能剝離保護膜，而不能析像圖型比較例聚合物-2(1.Og) 全氟代三丁基胺(60g) 未能剝離保護膜，而不能析像圖型 -38- ⑧ (36) 1331701 再者，將此比較例聚合物1，2，溶解於全氟代三丁基；胺中後塗佈於光阻膜，並曝光、PEB後進行純水冲洗、全 -氟代一2— 丁基四氫呋喃冲洗，然後剝離保護，實施pEB 、顯像。將晶圓割成段落，並比較1 1 0線及空間之圖型形狀、 _敏感度。 • 〔表 3〕保護膜用聚合物溶劑 1 1 Onm圖型形狀比較例聚合物-1(1.0g) 全氟代三丁基胺 30mJ/cm2矩形形狀 (6〇g) 比較例聚合物-2(1.0g) 全氟代三丁基胺 30mJ/Cm2矩形形狀 (6〇g) 如無保護膜之下曝光後，實施水冲洗時，則成爲T型 ® 頂（T-t〇P )形狀。此乃可能係所產生的酸溶解於水中所引起者。另一方面，如使用本發明之保護膜時，則並無形狀上的變化發生。又，使用在來所提案的全氟系聚合物之保護膜，在使用氟隆系溶劑以剝離時雖然在圖型形狀上並無異狀，惟不能進行使用鹼性水時的剝離。其次，將上述保護膜溶液旋轉塗佈於矽基板上，在80 t下焙烤60秒鐘以製作厚度35 nm之保護膜。使用J. A. 烏拉姆公司製光譜橢圓對稱計（Spectro ellipsometer)，以測定波長1 93 nm時的保護膜之折射率。將結果表示於表 -39- ⑧ (37) 1331701 4中。〔表4〕保護膜用聚合物 -------------- 波長193nm時的折射率實施例聚合物· 1 ~ — 1.54 實施例聚合物-2 1.55 實施例聚合物-3 1.56 實施例聚合物-4 ----- 1.53 實施例聚合物-5 —一 1.50 實施例聚合物-6 1.56 實施例聚合物-7 " 1 '---- 1.58 實施例聚合物-8 — ---- 1.54 比較例聚合物-1 ----- 1.38 比較例聚合物-2 __ 1.3 7 ,· ------

【圖式簡單說明】第1圖：表示假設光阻上層保護膜之折射率爲1.3時的反射率模擬（simulation)之圖。第2圖：表示假設光阻上層保護膜之折射率爲丨.4時的反射率模擬之圖。第3圖：表示假設光阻上層保護膜之折射率爲丨.45時的反射率模擬之圖。第4圖：表示假設光阻上層保護膜之折射率爲15時的反射率模擬之圖。 -40- ⑧ (38) (38)1331701 第5圖：表示假設光阻上層保護膜之折射率爲1 . 5 5時的反射率模擬之圖。第6圖：表示假設光阻上層保護膜之折射率爲1 .6時的反射率模擬之圖。第7圖：表示假設光阻上層保護膜之折射率爲1.65時的反射率模擬之圖。第8圖：表示假設光阻上層保護膜之折射率爲1.7時的反射率模擬之圖。第9圖：表示假設光阻上層保護膜之折射率爲1.8時的反射率模擬之圖。 -41 - ⑧

Claims

1331701

十、申請專利範圍第94112 1 11號專利申請案 ' 中文申請專利範圍修正本 ' 民國99年7月6日修正 1 ·—種光阻上層膜材料，其係於晶圓上所形成的光阻層上使用光阻上層膜材料形成保護膜，並於水中實施曝光後’進行顯像之浸液蝕刻術的圖型之形成方法中所使用 ® 的上述光阻上層膜材料，其特徵爲：將選自下述一般式（ 1)及（2)的具有氟的重複單元，與選自—般式（3)至 (7)的具有磺酸基或羧基的重複單元共聚合所成高分子 - 化合物作爲膜形成成分，

cf2cf-)- (oCF.CF-fe-O-fcF^X CF, (3)

SO^H (-»)

H R Π H R9

R10-X Η R12-S03H (式中，R1至R4爲選自氫原子、氟原子、碳數1至10 之烷基 '碳數1至1〇之部分或全部被氟所取代的烷基、碳數1至10之部分或全部被氟所取代的烷基醚基中的基，亦可具有羥基’ R3與R4可結合並與此等結合的碳原子一起形 13317〇1 成環’惟R1至R4中之任一者含有至少1個以上之氟原子， R5爲氫原子、氟原子、甲基、三氟代甲基、或一 CH2 (=〇) OH，R7爲氫原子、氟原子、甲基、或三氟代甲基 ’ R6爲碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，亦可具有酯基、醚基、羥基或醯胺基，惟含有至少1個以上之氟原子’ R8爲單鍵、或碳數1至4之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，其可具有醚基，R12爲單鍵，或碳數1至4之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，R1Q爲碳數1至10之伸烷基，R9、R11爲氫原子或甲基；X爲羧基或磺酸基，Y爲_〇 —或- NH-，m爲0至10之整數，n爲1至10之整數）。 2 .如申請專利範圍第1項之光阻上層膜材料，其爲溶解於選自碳數4以上之高級醇、非極性溶劑以及氟系溶劑中的溶劑所成者。 3 .如申請專利範圍第2項之光阻上層膜材料，其中溶劑係烷基醇或氟化烷基醇。 -2