KR20060045781A - 패턴 형성 방법 및 이 방법에 이용되는 레지스트 상층막재료 - Google Patents

패턴 형성 방법 및 이 방법에 이용되는 레지스트 상층막재료 Download PDF

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KR20060045781A
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 웨이퍼에 형성된 포토레지스트층 상에 레지스트 상층막 재료로 보호막을 형성하고, 수중에서 노광한 후, 현상하는 침지 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 레지스트 상층막 재료로서 비수용성 알칼리 가용성 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 양호한 침지 리소그래피를 가능하게 하고, ArF 엑시머 레이저 등의 파장 180 내지 250 nm의 노광에서 고감도로 직사각형 형상의 패턴을 제공하며, 게다가 알칼리 현상시에 레지스트 상층막 재료에 의한 보호막을 동시에 박리할 수 있어, 공정도 간략화된다.
포토레지스트층, 레지스트 상층막, 비수용성 알칼리 가용성 재료, 침지 리소그래피

Description

패턴 형성 방법 및 이 방법에 이용되는 레지스트 상층막 재료{Patterning Process and Resist Overcoat Material}
도 1은 레지스트 상층 보호막의 굴절률을 1.3이라고 가정했을 경우의 반사율 시뮬레이션을 나타낸 그래프이다.
도 2는 레지스트 상층 보호막의 굴절률을 1.4라고 가정했을 경우의 반사율 시뮬레이션을 나타낸 그래프이다.
도 3은 레지스트 상층 보호막의 굴절률을 1.45라고 가정했을 경우의 반사율 시뮬레이션을 나타낸 그래프이다.
도 4는 레지스트 상층 보호막의 굴절률을 1.5라고 가정했을 경우의 반사율 시뮬레이션을 나타낸 그래프이다.
도 5는 레지스트 상층 보호막의 굴절률을 1.55라고 가정했을 경우의 반사율 시뮬레이션을 나타낸 그래프이다.
도 6은 레지스트 상층 보호막의 굴절률을 1.6이라고 가정했을 경우의 반사율 시뮬레이션을 나타낸 그래프이다.
도 7은 레지스트 상층 보호막의 굴절률을 1.65라고 가정했을 경우의 반사율 시뮬레이션을 나타낸 그래프이다.
도 8은 레지스트 상층 보호막의 굴절률을 1.7이라고 가정했을 경우의 반사율 시뮬레이션을 나타낸 그래프이다.
도 9는 레지스트 상층 보호막의 굴절률을 1.8이라고 가정했을 경우의 반사율 시뮬레이션을 나타낸 그래프이다.
[문헌 1] 일본 특허 공개 (소)62-62520호 공보
[문헌 2] 일본 특허 공개 (소)62-62521호 공보
[문헌 3] 일본 특허 공개 (소)60-38821호 공보
[문헌 4] 일본 특허 공개 (평)5-74700호 공보
[문헌 5] 일본 특허 공개 (평)6-273926호 공보
[문헌 6] 일본 특허 공개 (평)6-289620호 공보
[문헌 7] 일본 특허 공개 (평)7-160002호 공보
[문헌 8] Proc. SPIE Vol. 4690 xxix
[문헌 9] Proc. SPIE Vol. 5040, 724면
[문헌 10] 2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography
본 발명은 파장 180 내지 250 nm, 특히 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하고, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키는 침지 포토리소그래피 에 있어서, 포토레지스트 보호막으로서 사용하는 레지스트 상층막 재료 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광에서는 광원의 파장으로부터 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다.
레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광광으로서, 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되었다. 보다 나은 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효해졌고, 64M 비트(가공 치수 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이나믹·랜덤·엑세스·메모리) 이후의 양산 공정에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm)을 대신하여 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 미세한 가공 기술(가공 치수 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256M 및 1G 이상의 DRAM의 제조에는 보다 단파장의 광원을 필요로 하고, 10 년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제조부터 적용될 예정이었지만, KrF 엑시머리소그래피는 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격적인 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9로까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스의 검토가 행해지고 있다. 다음 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보로 예시되었다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것에 의해 스캐너의 비용이 상승되고, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 저하됨으로써 하드 펠리클 도입에 따르는 광학계의 변경, 레지스트의 에칭 내성의 저하 등과 같은 여러가지 문제에 의해 F2 리소그래피의 연기와, ArF 침지 리소그래피의 조기 도입이 제창되었다(문헌 [Proc. SPIE Vol.4690 xxix]).
ArF 침지 리소그래피용에 있어서, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되어 있다. 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44이고, NA 1.0 이상의 렌즈를 사용하더라도 패턴 형성이 가능하며, 이론상으로는 NA를 1.44로까지 상승시킬 수 있다. NA의 향상분만큼 해상력이 향상되고, NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 예시되어 있다(문헌 [Proc. SPIE Vol. 5040, 724면).
여기서, 레지스트 상에 물이 존재함으로써 여러가지 문제가 지적되었다. 발생된 산이나, 퀀춰(quencher)로서 레지스트에 첨가되는 아민 화합물이 물에 용해되어 버리는 것에 의한 형상 변화나, 팽윤에 의한 패턴 붕괴 등이 있다. 따라서, 레지스트와 물과의 사이에 보호막을 설치하는 것이 유효하다고 제안되어 있다(문헌 [2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography]).
레지스트 상층의 보호막은 지금까지 반사 방지막으로서 검토된 경위가 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)62-62520호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-62521호 공보 및 일본 특허 공개 (소)60-38821호 공보에 개시되어 있는 ARCOR법 등이 있다. ARCOR법은 레지스트 상부에 투명한 반사 방지막을 형성하고 노광 후 박리하는 공정을 포함하는 방법이며, 이 간편한 방법으로 미세하면서도 정밀도 및 정합 정밀도가 높은 패턴을 형성하는 방법이다. 반사 방지막으로서 저굴절률 재료의 퍼플루오로알킬 화합물(퍼플루오로알킬폴리에테르, 퍼플루오로알킬아민)을 사용하면, 레지스트-반사 방지막 계면 반사광이 대폭 저감되어 치수 정밀도가 향상된다. 불소계의 재료로서는 상술한 재료 이외에 일본 특허 공개 (평)5-74700호 공보에 개시되어 있는 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로(알릴비닐에테르), 퍼플루오로부테닐비닐에테르의 환화 중합체 등과 같은 비정질 중합체 등이 제안되어 있다.
그러나, 상기 퍼플루오로알킬 화합물은 유기물과의 상용성이 낮기 때문에, 도포막 두께를 제어하기 위한 희석액에는 프론 등이 사용되고 있지만, 주지되어 있는 바와 같이 프론은 현재 환경 보전의 측면에서 그 사용이 문제되고 있다. 또한, 상기 화합물은 균일한 막 형성성에 문제가 있고, 반사 방지막으로서 충분하다고는 할 수 없었다. 또한, 포토레지스트의 현상 전에 반사 방지막을 프론으로 박리할 필요가 있었다. 따라서, 종래 장치에 반사 방지막 박리용의 시스템의 증설이 필요했고, 프론계 용매의 비용이 꽤 높아진다는 등 실용면에서의 단점이 컸다.
종래 장치에 증설없이 반사 방지막을 박리하고자 하면, 현상 유닛을 사용하여 박리하는 것이 가장 바람직하다. 포토레지스트의 현상 유닛으로 사용되는 용액은 현상액인 알칼리 수용액과 린스액인 순수한 물이기 때문에, 이들 용액으로 쉽게 박리되는 반사 방지막 재료가 바람직하다고 할 수 있다.
따라서, 수많은 수용성의 반사 방지막 재료 및 이들을 이용하는 패턴 형성 방법이 제안되었다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-273926호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-289620호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-160002호 공보 등이 있다.
그런데, 수용성 보호막은 노광 중에 물에 용해되어 버리기 때문에 침지 리소그래피에는 사용할 수 없다. 비수용성의 불소계 중합체는 특수한 프론계의 박리제를 필요로 한다는 것과 프론계 용매 전용의 박리컵을 필요로 한다는 문제가 있어, 비수용성이며, 간편하게 박리할 수 있는 레지스트 보호막이 요구되고 있었다.
레지스트 상층의 반사 방지막으로서 이상적인 값은, 대기의 굴절률에 레지스트막의 굴절률을 곱한 값의 평방근이다. 메타크릴계, 시클로올레핀계 중합체 기재의 ArF 레지스트의 193 nm에서의 굴절률은 약 1.72이기 때문에, 대기 중의 노광이면 1.72의 평방근인 1.31이 최적인 상층막의 굴절률이다. 침지 노광의 경우, 예를 들면 침지 재료로서 물을 사용하면 물의 굴절률 1.44에 레지스트막의 굴절률 1.72를 곱한 값의 평방근, 1.57이 최적이 된다.
여기서, 문헌 [2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography]에 보고되어 있는 불소계 중합체의 굴절률은 1.38로 낮고, 최적치로부터 크게 떨어져 있다.
여기서, 도 1 내지 9에 파장 193 nm의 침지 노광에서의 레지스트의 굴절률을 1.72로 하고, Si 기판 상에 굴절률(n값) 1.5, 소광 계수(k값) 0.4, 막 두께 85 nm의 반사 방지막, 그 위에 레지스트막, 그 위에 레지스트 보호막(TARC)의 적층 구조를 가정하여, 레지스트 보호막의 굴절률과 막 두께, 레지스트막 등을 변화시켰을 때의 레지스트 보호막으로부터 물에의 반사율을 계산하였다. TARC의 막 두께, 레지스트의 막 두께의 변화에 의해 주기적으로 반사율이 변동된다. 레지스트의 반사율이 최저가 되는 TARC의 막 두께(화살표의 부분)를 최적인 TARC 막 두께로 한다. 반사율의 목표값을 2 ％ 이하(Reflectivity 0.02 이하)로 설정한다. 물의 굴절률보다도 TARC의 굴절률 쪽이 낮은 경우(1.3, 1.4), 반사가 4 ％를 초과되어 버린다. 2 ％ 이하의 반사를 얻기 위한 TARC의 굴절률은 1.55, 1.60, 1.65이고, 상기 굴절률 1.57 부근이 최적인 굴절률이라는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 침지 리소그래피를 가능하게 하고, 게다가 포토레지스트층의 현상시에 동시에 제게할 수 있으며, 우수한 공정 적용성을 갖는 침지 리소그래피용의 상층막 재료, 및 이러한 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 비수용성이면서 알칼리 수용액에 용해가능한 재료이고, 게다가 포토레지스트층과 믹싱되지 않는 재료를 레지스트 보호막으로서 이용하면, 알칼리수에 의한 현상시에 현상과 일괄적인 박리가 가능하며, 공정적인 적용성이 꽤 넓어진다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 패턴 형성 방법 및 이 방법에 이용되는 레지스트 상층막 재료를 제공한다.
제1항:
웨이퍼에 형성된 포토레지스트층 상에 레지스트 상층막 재료로 보호막을 형성하고, 수중에서 노광한 후, 현상하는 침지 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 레지스트 상층막 재료로서 비수용성 알칼리 가용성 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제2항:
제1항에 있어서, 침지 리소그래피가 180 내지 250 nm 범위의 노광 파장을 이용하고, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키는 것인 패턴 형성 방법.
제3항:
제1항 또는 제2항에 있어서, 노광 후에 행하는 현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액으로 포토레지스트층의 현상과 레지스트 상층막 재료의 보호막의 박리를 동시에 행하는 패턴 형성 방법.
제4항:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 레지스트 상층막 재료로서, 불소를 갖는 반복 단위, 및 알칼리에 용해되는 친수성기를 갖는 반복 단위를 공중합한 중합체를 사용하는 것을 특징으로 패턴 형성 방법.
제5항:
제4항에 있어서, 상기 중합체를, 포토레지스트층을 용해시키지 않는 용매에 용해시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제6항:
제5항에 있어서, 상기 용매가 알킬 알코올 또는 불소화 알킬 알코올인 패턴 형성 방법.
제7항:
웨이퍼에 형성된 포토레지스트층 상에 레지스트 상층막 재료로 보호막을 형성하고, 수중에서 노광한 후, 현상하는 침지 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법에서 사용하는 상기 레지스트 상층막 재료이며, 불소를 갖는 반복 단위와 술포기 또는 카르복실기를 갖는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 막 형성 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 레지스트 상층막 재료.
제8항:
제7항에 있어서, 불소를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 (1) 및 (2)로부터 선택되는 반복 단위이며, 술포기 또는 카르복실기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 (3) 내지 (7)로부터 선택되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 상층막 재료:
Figure 112005019794740-PAT00001
상기 식 중, R1 내지 R4는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬 기, 부분적으로 또는 모두가 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 부분적으로 또는 모두가 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬에테르기로부터 선택되는 기이되, 히드록시기를 가질 수도 있으며, R3과 R4가 결합되어 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있지만, R1 내지 R4 중 어느 하나가 적어도 1개 이상의 불소 원자를 포함하고, R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 -CH2C(=O)OH이며, R7은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기이고, R6은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 에스테르기, 에테르기, 히드록시기 또는 아미드기를 가질 수도 있지만, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 포함하고, R8은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이되, 에테르기를 가질 수도 있고, R12는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이며, R10은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9 및 R11은 수소 원자 또는 메틸기이며, X는 카르복실기 또는 술포기이고, Y는 -O- 또는 -NH-이며, m은 0 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
제9항:
제7항 또는 제8항에 있어서, 탄소수 4 이상의 고급 알코올, 비극성 용매 및 불소계 용매로부터 선택되는 용매에 용해되어 이루어지는 레지스트 상층막 재료.
제10항:
제9항에 있어서, 용매가 알킬 알코올 또는 불소화 알킬 알코올인 레지스트 상층막 재료.
본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 양호한 침지 리소그래피를 가능하게 하고, ArF 엑시머 레이저 등의 파장 180 내지 250 nm의 노광에서 고감도로 직사각형 형상의 패턴을 제공하며, 게다가 알칼리 현상시에 레지스트 상층막 재료에 의한 보호막을 동시에 박리할 수 있어, 공정도 간략화된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 침지 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법에서 사용하는 레지스트 상층막 재료로서는, 비수용성 알칼리 가용성(알칼리 현상액에 가용성)이고, 게다가 포토레지스트층과 믹싱되지 않는 비상용성인 것이면 어느 것이라도 좋지만, 특히 불소를 갖는 반복 단위와, 알칼리에 용해되는 친수성기를 갖는 반복 단위를 공중합한 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 알칼리에 용해되는 친수성기를 갖는 반복 단위로서는 술포기 또는 카르복실기를 갖는 반복 단위가 바람직하다.
나아가서는, 불소를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 (1) 및 (2)로부터 선택되는 반복 단위이고, 술포기 또는 카르복실기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 (3) 내지 (7)로부터 선택되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112005019794740-PAT00002
식 중, R1 내지 R4는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 부분적으로 또는 모두가 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 부분적으로 또는 모두가 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬에테르기로부터 선택되는 기이되, 히드록시기를 가질 수도 있으며, R3과 R4가 결합되어 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있지만, R1 내지 R4 중 어느 하나가 적어도 1개 이상의 불소 원자를 포함하고, R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 -CH2C(=O)OH이며, R7은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기이고, R6은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 에스테르기(-COO-기), 에테르기(-O-기), 히드록시기(-OH기) 또는 아미드기(-NHCO-기)를 가질 수도 있지만, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 포함하고, R8은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이되, 에테르기를 가질 수도 있 고, R12는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이며, R10은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9 및 R11은 수소 원자 또는 메틸기이며, X는 카르복실기 또는 술포기이고, Y는 -O- 또는 -NH-이며, m은 0 내지 10, 특히 1 내지 8의 정수이고, n은 1 내지 10, 특히 1 내지 8의 정수이다.
이 경우, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있고, 알킬렌기로서는 이들 알킬기로부터 수소 원자 1개가 이탈된 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112005019794740-PAT00003
또한, 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시 할 수 있다.
Figure 112005019794740-PAT00004
Figure 112005019794740-PAT00005
화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112005019794740-PAT00006
화학식 (5)로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112005019794740-PAT00007
화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112005019794740-PAT00008
화학식 (7)로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112005019794740-PAT00009
상기 화학식 (1) 내지 (7)에 있어서, 반복 단위 a, b, c, d, e, f 및 g의 비율은 0≤a〈1.0, 0≤b〈1.0, 0〈a+b〈1.0, 바람직하게는 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.9, 0.1≤a+b≤0.9, 0≤c〈1.0, 0≤d〈1.0, 0≤e〈1.0, 0≤f〈1.0, 0≤g〈1.0, 0〈c+d+e+f+g〈1.0, 보다 바람직하게는 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.9, 0≤e≤0.9, 더욱 바람직하게는 0≤f≤0.9, 0≤g≤0.9, 0.1≤c+d+e+f+g≤0.9의 범위이다.
불소 함유 반복 단위의 총합과 카르복실기, 술포기를 갖는 반복 단위의 총합의 비율을 조정함으로써, 알칼리 가용성이면서 비수용성인 중합체로 할 수 있다. 불소 함유기인 a+b의 비율이 높으면 비수용성이 향상되지만, 지나치게 높으면 알칼리 용해성이 저하된다. 알칼리 용해성기인 c+d+e+f+g의 비율이 높으면 알칼리 용해성이 향상되지만, 지나치게 높으면 물에 용해되기 쉬어진다.
본 발명의 레지스트 상층막 재료에 사용되는 고분자 화합물은, 굴절률의 조정용에, 불소를 포함하지 않는 단량체를 공중합할 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 에테르, 에스테르, 락톤 등을 가질 수도 있는 (메트)아크릴에스테르를 들 수 있다. 이 불소를 포함하지 않는 단량체로부터 유래하는 굴절률 조정용의 반복 단위 h는 전체량에 대해 0 몰％ 이상 70 몰％ 이하이지만, 이 단위를 도입하는 경우, 전체량에 대해 0 몰％를 초과하고, 특히 5 몰％ 이상이 바람직하다.
또한, 화학식 (1) 내지 (7)로 표시되는 중합체 이외의 단량체를 공중합할 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴 유도체, 비닐에테르 유도체, 노르보르넨 유도체, 노르보르나디엔 유도체 등을 들 수 있다. 이들로부터 유래하는 반복 단위를 i라고 하면, 반복 단위 i의 도입량은 전체량에 대해 0 내지 50 몰％이며, 특히 5 내지 30 몰％이다.
여기서, a+b+c+d+e+f+g+h+i는 100 몰％이다.
본 발명의 레지스트 상층막 재료에 사용되는 고분자 화합물은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000이며, 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 적으면 레지스트 재료와 믹싱을 일으키거나 물에 용해되기 쉬워진다. 지나치게 많으면 스핀 코팅 후의 막 형성성에 문제가 생기거나 알칼리 용해성이 저하된다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위한 하나의 방법으로서는 상기 반복 단위를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 단량체를 유기 용매 중, 라디칼 개시제를 첨가하고, 가열 중합하여 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용매로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다. 단량체 단계의 술포기는 알칼리 금속염이며, 중합 후에 산 처리로 술폰산 잔기로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 용매에 용해시켜 레지스트 보호막 용액으로 하여, 본 발명의 레지스트 상층막 재료로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 사용되는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 레지스트를 용해시키는 용매는 바람직하지 않다. 예를 들면, 레지스트 용매로서 사용되는 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등과 같은 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등과 같은 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등과 같은 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이 트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트 등과 같은 에스테르류 등은 바람직하지 않다.
레지스트층을 용해시키지 않는 용매로서는 탄소수 4 이상의 고급 알코올, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 헥산, 시클로헥산 등과 같은 비극성 용매를 들 수 있다. 특히 탄소수 4 이상의 고급 알코올이 바람직하게 사용되며, 구체적으로는 1-부틸 알코올, 2-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀 알코올, 네오펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
한편, 불소계의 용매도 레지스트층을 용해하지 않기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 불소 치환된 용매를 예시하면, 2-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 2,3-디플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 5,8-디플루오로-1,4-벤조디옥산, 2,3-디플루오로벤질알코올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 2',4'-디플루오로프로피오페논, 2,4-디플루오로톨루엔, 트리플루오 로아세트알데히드에틸헤미아세탈, 트리플루오로아세트아미드, 트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에틸부틸레이트, 에틸헵타플루오로부틸레이트, 에틸헵타플루오로부틸아세테이트, 에틸헥사플루오로글루타릴메틸, 에틸-3-히드록시-4,4,4-트리플루오로부틸레이트, 에틸-2-메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸펜타플루오로벤조에이트, 에틸펜타플루오로프로피오네이트, 에틸펜타플루오로프로피닐아세테이트, 에틸퍼플루오로옥타노에이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로부틸레이트, 에틸-4,4,4-트리플루오로크로토네이트, 에틸트리플루오로술포네이트, 에틸-3-(트리플루오로메틸)부틸레이트, 애틸트리플루오로피루베이트, S-에틸트리플루오로아세테이트, 플루오로시클로헥산, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-7,7-디메틸-4,6-옥탄디온, 1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로펜탄-2,4-디온, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜탄올, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜타논, 이소프로필4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트, 메틸퍼플루오로데나노에이트, 메틸퍼플루오로(2-메틸-3-옥사헥사노에이트),메틸퍼플루오로노나노에이트, 메틸퍼플루오로옥타노에이트, 메틸-2,3,3,3-테트라플루오로프로피오네이트, 메틸트리플루오로아세토아세테이트, 1,1,1,2,2,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디온, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-데칸올, 퍼플루오로(2,5-디메틸-3,6-디옥산아니오닉)산메틸에스테르, 2H-퍼플루오로-5-메틸-3,6-디옥사노난, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로노난-1,2-디올, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 1H,1H-퍼플루오로옥탄올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥타놀, 2H-퍼플루오로-5,8,11,14-테트라메틸-3,6,9,12,15- 펜타옥사옥타데칸, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리헥실아민, 퍼플루오로-2,5,8-트리메틸-3,6,9-트리옥사도데칸산메틸에스테르, 퍼플루오로트리펜틸아민, 퍼플루오로트리프로필아민, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데칸-1,2-디올, 트리플루오로부탄올1,1,1-트리플루오로-5-메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필아세테이트, 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로(부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로(1,2-디메틸시클로헥산), 퍼플루오로(1,3-디메틸시클로헥산), 프로필렌글리콜트리플루오로메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르트리플루오로메틸아세테이트, 트리플루오로메틸아세트산부틸, 3-트리플루오로메톡시프로피온산메틸, 퍼플루오로시클로헥사논, 프로필렌글리콜트리플루오로메틸에테르, 트리플루오로아세트산부틸, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2-트리플루오로메틸-2-프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 4,4,4-트리플루오로-1-부탄올 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상술한 용매 중에서도 알킬 알코올, 또는 알킬 알코올의 탄소에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 불소화 알킬 알코올이 바람직하다. 알킬 알코올로서는 탄소수 4 이상, 바람직하게는 4 내지 6의 것, 불소화 알킬 알코올로서는 탄소수 2 이상, 바람직하게는 4 내지 10의 것이 특히 바람직하다. 또한, 알킬에는 쇄상 알킬 및 환상 알킬 둘다가 포함된다.
본 발명에 따른, 비수용성이면서 알칼리 가용성인 레지스트 상층막 재료를 사용한 패턴 형성 방법에 대해 설명한다. 우선, 포토레지스트층 상에 비수용성이면서 알칼리 가용성인 레지스트 상층막 재료를 스핀 코팅법 등으로 막을 제조한다. 막 두께는 10 내지 500 nm의 범위가 바람직하게 사용될 수 있다. 스핀 코팅 후에 40 내지 130 ℃의 범위에서 10 내지 300 초간 소성함으로써 용매를 휘발시킨다. 그 후, KrF 또는 ArF 침지 리소그래피로 수중에서 노광한다. 노광 후, 물을 스핀 건식하고, 60 내지 180 ℃에서 10 내지 300 초간 노광후 소성(PEB)하고 알칼리 현상액으로 10 내지 300 초간 현상한다. 알칼리 현상액은 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 널리 사용되고 있고, 본 발명의 레지스트 상층막의 박리와 레지스트층의 현상을 동시에 행한다.
여기서, 포토레지스트 재료의 종류는 특별히 한정되지 않고 공지의 포토레지스트 재료를 사용할 수 있으며, 포지티브형 또는 네가티브형일 수도 있고, 통상의 탄화수소계의 단층 레지스트일 수도 있으며, 규소 원자 등을 포함한 바이레이어 레지스트일 수도 있다. KrF 노광에 있어서의 레지스트 재료에는 기재 수지로서 폴리히드록시스티렌 또는 폴리히드록시스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체의 히드록시기 또는 카르복실기의 수소 원자가 산 불안정인 상태에서 치환된 중합체가 바람직하게 사용된다.
ArF 노광에 있어서의 레지스트 재료는 기재 수지로서 방향족을 포함하지 않는 구조가 필수이며, 구체적으로는 폴리아크릴산 및 그의 유도체, 노르보르넨 유도 체-말레산 무수물 교호 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그의 유도체와의 3원 또는 4원 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체-말레산 무수물 교호 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그의 유도체와의 3원 또는 4원 공중합체, 노르보르넨 유도체-말레이미드 교호 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그의 유도체와의 3원 또는 4원 공중합체, 테트라시클로도데센 유도체-말레이미드 교호 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그의 유도체와의 3원 또는 4원 공중합체, 및 이들 2개 이상의, 또는 폴리노르보르넨 및 메타세시스 개환 중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자 중합체가 바람직하게 사용된다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, GPC는 겔 투과 크로마토그래피이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량을 구하였다.
[합성예 1]
200 mL의 오토클레이브에 퍼플루오로(4-메틸-3,6-디옥사옥토-7-엔)술포닐플루오라이드 7.5 g, (2-히드록시-2,2-비스트리플루오로메틸)에틸노르보르넨 20 g, 및 용매로서 메탄올 40 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃로 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온으로 승온시킨 후, 테트라플루오로에틸렌 기체 20 g, 및 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3 g을 첨가하고, 45 ℃로 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 수산화나트륨 5 ％의 수용액으로 처리하여 나트륨염화시키고, 3 ％의 질산 수용액으로 처리하여 술포기로 하고, 수세를 수회 반복한 후, 헥산에 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 1이라고 하였다.
[합성예 2]
200 mL의 오토클레이브에 알릴술폰산 10.5 g, (2-히드록시-2,2-비스트리플루오로메틸)에틸노르보르넨 20 g, 및 용매로서 메탄올 40 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃로 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온으로 승온시킨 후, 테트라플루오로에틸렌 기체 20 g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3 g을 첨가하고, 45 ℃로 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산에 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 2라고 하였다.
[합성예 3]
200 mL의 플라스크에 아크릴산2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 36 g, 메타크릴산5-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로필]비시클로[2.2.1]헵트-2-일 12.5 g, 아크릴산4-술포부틸 12 g, 및 용매로서 메탄올 40 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃로 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온으로 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 65 ℃로 승온시킨 후, 25 시간 반응시 켰다. 이 반응 용액을 헥산에 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 3이라고 하였다.
[합성예 4]
200 mL의 플라스크에 아크릴산2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 36 g, 아크릴산 7.5 g, 및 용매로서 메탄올 40 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃로 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온으로 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 65 ℃로 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산에 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 4라고 하였다.
[합성예 5]
200 mL의 플라스크에 아크릴산2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 36 g, 아크릴산2-카르복시에틸 11.5 g, 및 용매로서 메탄올 40 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃로 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온으로 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 65 ℃로 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산에 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 5라고 하였다.
[합성예 6]
200 mL의 플라스크에 메타크릴산5-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로필] 36 g, 메타크릴산-4-카르복시시클로헥실 22 g, 및 용매로서 메탄올 40 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃로 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온으로 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 65 ℃로 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산에 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 6이라고 하였다.
[합성예 7]
200 mL의 플라스크에 메타크릴산5-히드록시-5-트리플루오로메틸-6,6-디플루오로-비시클로[2.2.1]헵트-2-일 28 g, 메타크릴산 11.5 g, 및 용매로서 메탄올 40 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃로 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온으로 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 65 ℃로 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산에 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 7이라고 하였다.
[합성예 8]
200 mL의 플라스크에 (2-히드록시-2,2-비스트리플루오로메틸)에틸노르보르넨29 g, α-트리플루오로메틸아크릴산 28 g, 및 용매로서 메탄올 40 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃로 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3 회 반복하였다. 실온으로 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 3 g 첨가하고, 65 ℃로 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 헥산에 정출시켜 수지를 단리하였다. 얻어진 수지의 조성은 1H-NMR, 분자량은 GPC로 확인하고, 실시예 중합체 8이라고 하였다.
[비교 합성예]
상기와 동일한 방법 또는 공지의 방법으로 비교예 중합체 1 및 2를 합성하였다.
또한, 비교예 중합체 1 및 2는 모두 비수용성이면서 알칼리 현상액에 용해되지 않는 것이었다.
Figure 112005019794740-PAT00010
Figure 112005019794740-PAT00011
Figure 112005019794740-PAT00012
실시예 중합체 1 내지 8, 및 비교예 중합체 1 및 2를 하기 표 1에 나타낸 용 매에 각각 용해시켜 레지스트 보호막 용액을 제조하였다. 상기 레지스트 중합체 5 g, PAG 0.15 g, 및 비수용성 퀀춰(quencher)인 트리-n-부틸아민 0.4 g을 50 g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용액에 용해하고, 0.2 ㎛ 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다. Si 기판 상에 제조한 닛산 가가꾸 제조의 반사 방지막 ARC-29A의 87 nm 막 두께 상에 레지스트 용액을 도포하고, 130 ℃에서 60 초간 소성하여, 막 두께가 200 nm인 레지스트막을 제조하였다. 그 위에 레지스트 보호막을 도포하고, 80 ℃에서 60 초간 소성하였다. 유사한 침지 노광을 재현하기 위해, 노광 후의 막을 순수한 물로 5 분간 린스하였다. 니콘 제조의 ArF 스캐너 S305B(NA 0.68, σ 0.85, 2/3 와대 조명, Cr 마스크)로 노광하고, 순수한 물로 5 분간 린스하고, 120 ℃에서 60 초간 노광후 소성(PEB)하고, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 현상액으로 60 초간 현상하였다.
추가로, 보호막없이 노광, 순수한 물로 린스, PEB 및 현상을 실시하였다. 또한, 노광후 순수한 물로 린스하지 않는 통상의 공정도 행하였다.
웨이퍼를 할단하고, 110 nm 라인 앤드 스페이스의 패턴 형상 및 감도를 비교하였다.
결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112005019794740-PAT00013
실시예 중합체 1 내지 8, 및 비교예 중합체 1 및 2를 하기 표 2에 나타낸 용매에 용해시키고, 레지스트 보호막 용액을 제조하였다. 상기 레지스트 중합체 5 g, PAG 0.15 g, 및 수용성 퀀춰인 트리스메톡시메톡시에틸아민(TMMEA) 0.25 g을 50 g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용액에 용해시키고, 0.2 ㎛ 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다. Si 기판 상에 제조한 닛산 가가꾸 제조의 반사 방지막 ARC-29A의 87 nm 막 두께 상에 레지스트 용액을 도포하고, 130 ℃에서 60 초간 소성하여, 막 두께가 200 nm인 레지스트막을 제조하였다. 그 위에 레지스트 보호막을 도포하고, 80 ℃에서 60 초간 소성하였다. 유사한 침지 노광을 재현하기 위해, 노광 후의 막을 순수한 물로 린스하였다. 니콘 제조의 ArF 스캐너 S305B(NA 0.68, σ 0.85, 2/3 와대 조명, Cr 마스크)로 노광하고, 순수한 물로 5 분간 린스하고, 120 ℃에서 60 초간 노광후 소성(PEB)하고, 2.38 ％의 TMAH 현상액으로 60 초간 현상하였다.
또한, 보호막없이 노광, 순수한 물로 린스, PEB 및 현상을 실시하였다. 또한, 노광후 순수한 물로 린스하지 않는 통상의 공정도 행하였다.
웨이퍼를 할단하고, 110 nm 라인 앤드 스페이스의 패턴 형상 및 감도를 비교하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112005019794740-PAT00014
추가로, 비교예 중합체 1 및 2를 퍼플루오로트리부틸아민에 용해시켜 레지스트막 상에 도포하고, 노광, PEB 후, 순수한 물로 린스, 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란으로 린스하여 보호막을 박리, PEB 및 현상을 실시하였다.
웨이퍼를 할단하고, 110 nm 라인 앤드 스페이스의 패턴 형상, 감도를 비교하였다.
결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112005019794740-PAT00015
보호막없이 노광 후, 물로 린스한 경우에는 T-톱 형상이 되었다. 이는 발생된 산이 물에 용해되었기 때문이라고 생각된다. 한편, 본 발명의 보호막을 사용한 경우에는 형상의 변화는 발생되지 않았다. 또한, 종래 제안되어 있는 전체 불소계의 중합체를 사용한 보호막은, 프론계의 용매를 사용하여 박리한 경우에는 패턴 형상에 문제가 없었지만, 알칼리수에서 박리가 되지 않았다.
이어서, 상기 보호막 용액을 실리콘 기판 상에 회전 도포하고, 80 ℃에서 60 초간 소성하여, 두께가 35 nm인 보호막을 제조하였다. J.A.울램 제조의 분광 엘립소메트리(Spectroscopic Ellipsometry)를 이용하여, 파장 193 nm의 보호막의 굴절률을 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112005019794740-PAT00016
본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 양호한 침지 리소그래피를 가능하게 하고, ArF 엑시머 레이저 등의 파장 180 내지 250 nm의 노광에서 고감도로 직사각형 형상의 패턴을 제공하며, 게다가 알칼리 현상시에 레지스트 상층막 재료에 의한 보호막을 동시에 박리할 수 있어, 공정도 간략화된다.

Claims (10)

  1. 웨이퍼에 형성된 포토레지스트층 상에 레지스트 상층막 재료로 보호막을 형성하고, 수중에서 노광한 후, 현상하는 침지 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 레지스트 상층막 재료로서 비수용성 알칼리 가용성 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 침지 리소그래피가 180 내지 250 nm 범위의 노광 파장을 이용하고, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키는 것인 패턴 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 노광 후에 행하는 현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액으로 포토레지스트층의 현상과 레지스트 상층막 재료의 보호막의 박리를 동시에 행하는 패턴 형성 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 레지스트 상층막 재료로서, 불소를 갖는 반복 단위, 및 알칼리에 용해되는 친수성기를 갖는 반복 단위를 공중합한 중합체를 사용하는 것을 특징으로 패턴 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합체를, 포토레지스트층을 용해시키지 않는 용매에 용해시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 용매가 알킬 알코올 또는 불소화 알킬 알코올인 패턴 형성 방법.
  7. 웨이퍼에 형성된 포토레지스트층 상에 레지스트 상층막 재료로 보호막을 형성하고, 수중에서 노광한 후, 현상하는 침지 리소그래피에 의한 패턴 형성 방법에서 사용하는 상기 레지스트 상층막 재료이며, 불소를 갖는 반복 단위와 술포기 또는 카르복실기를 갖는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 막 형성 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 레지스트 상층막 재료.
  8. 제7항에 있어서, 불소를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 (1) 및 (2)로부터 선택되는 반복 단위이며, 술포기 또는 카르복실기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 (3) 내지 (7)로부터 선택되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 상층막 재료:
    Figure 112005019794740-PAT00017
    상기 식 중,
    R1 내지 R4는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 부분적으로 또는 모두가 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 부분적으로 또는 모두가 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬에테르기로부터 선택되는 기이되, 히드록시기를 가질 수도 있으며, R3과 R4가 결합되어 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있지만, R1 내지 R4 중 어느 하나가 적어도 1개 이상의 불소 원자를 포함하고,
    R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 -CH2C(=O)OH이며,
    R6은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 에스테르기, 에테르기, 히드록시기 또는 아미드기를 가질 수도 있지만, 적어도 1개 이상의 불소 원자를 포함하고,
    R7은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기이고,
    R8은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이되, 에테르기를 가질 수도 있고,
    R9 및 R11은 수소 원자 또는 메틸기이며,
    R10은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R12는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이며,
    X는 카르복실기 또는 술포기이고,
    Y는 -O- 또는 -NH-이며,
    m은 0 내지 10의 정수이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 탄소수 4 이상의 고급 알코올, 비극성 용매 및 불소계 용매로부터 선택되는 용매에 용해되어 이루어지는 레지스트 상층막 재료.
  10. 제9항에 있어서, 용매가 알킬 알코올 또는 불소화 알킬 알코올인 레지스트 상층막 재료.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101041285B1 (ko) * 2004-01-15 2011-06-14 제이에스알 가부시끼가이샤 액침용 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성방법

Families Citing this family (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4551701B2 (ja) * 2004-06-14 2010-09-29 富士フイルム株式会社 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI322334B (en) * 2004-07-02 2010-03-21 Rohm & Haas Elect Mat Method for processing a photoresist composition in an immersion photolithography process and system and organic barrier composition used therein
JP2006039129A (ja) * 2004-07-26 2006-02-09 Sony Corp 液浸露光用積層構造、液浸露光方法、電子装置の製造方法及び電子装置
KR101252976B1 (ko) * 2004-09-30 2013-04-15 제이에스알 가부시끼가이샤 액침 상층막 형성 조성물
JP4322205B2 (ja) 2004-12-27 2009-08-26 東京応化工業株式会社 レジスト保護膜形成用材料およびこれを用いたレジストパターン形成方法
JP2006186150A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Hitachi Ltd 半導体記憶装置の製造方法及び半導体設計装置
JP4635614B2 (ja) * 2005-01-17 2011-02-23 Ｊｓｒ株式会社 共重合体および液浸上層膜用樹脂組成物
US7288362B2 (en) * 2005-02-23 2007-10-30 International Business Machines Corporation Immersion topcoat materials with improved performance
JP4552697B2 (ja) * 2005-03-03 2010-09-29 Ｊｓｒ株式会社 液浸上層膜用重合体および液浸上層膜用樹脂組成物
JP2006301524A (ja) * 2005-04-25 2006-11-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 保護膜形成用材料およびこれを用いたレジストパターン形成方法
JP4718893B2 (ja) 2005-05-13 2011-07-06 株式会社東芝 パターン形成方法
TWI346837B (en) * 2005-07-12 2011-08-11 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Protective film-forming material and method of photoresist patterning with it
JP4611137B2 (ja) * 2005-07-12 2011-01-12 東京応化工業株式会社 保護膜形成用材料、およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法
JP2007078744A (ja) * 2005-09-09 2007-03-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法
JP5084216B2 (ja) * 2005-10-03 2012-11-28 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． フォトリソグラフィーのための組成物および方法
JP4684139B2 (ja) * 2005-10-17 2011-05-18 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
KR101428121B1 (ko) 2005-10-27 2014-08-07 제이에스알 가부시끼가이샤 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법
JP5055743B2 (ja) * 2005-11-04 2012-10-24 セントラル硝子株式会社 含フッ素高分子コーティング用組成物、該コーティング用組成物を用いた含フッ素高分子膜の形成方法、ならびにフォトレジストまたはリソグラフィーパターンの形成方法。
US20070117040A1 (en) * 2005-11-21 2007-05-24 International Business Machines Corporation Water castable-water strippable top coats for 193 nm immersion lithography
JP4831307B2 (ja) * 2005-12-02 2011-12-07 信越化学工業株式会社 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4691442B2 (ja) * 2005-12-09 2011-06-01 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP4881686B2 (ja) * 2005-12-09 2012-02-22 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI358613B (en) * 2006-03-10 2012-02-21 Rohm & Haas Elect Mat Compositions and processes for photolithography
JP5124966B2 (ja) * 2006-03-29 2013-01-23 ダイキン工業株式会社 レジストパターン形成法
US7771913B2 (en) * 2006-04-04 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
WO2007122977A1 (ja) * 2006-04-20 2007-11-01 Asahi Glass Company, Limited イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料
US8034532B2 (en) * 2006-04-28 2011-10-11 International Business Machines Corporation High contact angle topcoat material and use thereof in lithography process
US7951524B2 (en) * 2006-04-28 2011-05-31 International Business Machines Corporation Self-topcoating photoresist for photolithography
JP4749232B2 (ja) * 2006-05-24 2011-08-17 信越化学工業株式会社 レジスト上層反射防止膜材料およびパターン形成方法
US7727704B2 (en) * 2006-07-06 2010-06-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist compositions and patterning process
TWI395065B (zh) * 2006-07-06 2013-05-01 Shinetsu Chemical Co 正型光阻組成物及圖型之形成方法
US7608390B2 (en) * 2006-08-04 2009-10-27 International Business Machines Corporation Top antireflective coating composition containing hydrophobic and acidic groups
US8435719B2 (en) * 2006-08-08 2013-05-07 International Business Machines Corporation Tunable contact angle process for immersionlithography topcoats and photoresists
JP2008046542A (ja) * 2006-08-21 2008-02-28 Jsr Corp 上層膜形成組成物及びフォトレジストパターン形成方法
JP4980038B2 (ja) * 2006-09-20 2012-07-18 東京応化工業株式会社 保護膜形成用材料及びホトレジストパターンの形成方法
JP5024293B2 (ja) * 2006-09-27 2012-09-12 Ｊｓｒ株式会社 上層膜形成用組成物およびフォトレジストパターン形成方法
JP4858714B2 (ja) * 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP2008088343A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
EP2078983B1 (en) 2006-10-13 2012-01-04 JSR Corporation Composition for formation of upper layer film, and method for formation of photoresist pattern
JP4842795B2 (ja) * 2006-12-22 2011-12-21 株式会社ダイセル レジスト保護膜形成用樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4554665B2 (ja) * 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
US8530148B2 (en) 2006-12-25 2013-09-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
US8637229B2 (en) 2006-12-25 2014-01-28 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
US8034547B2 (en) * 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
US8603733B2 (en) 2007-04-13 2013-12-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, and resist composition, developer and rinsing solution used in the pattern forming method
JP4562784B2 (ja) 2007-04-13 2010-10-13 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられるレジスト組成物、現像液及びリンス液
WO2008133311A1 (ja) * 2007-04-25 2008-11-06 Asahi Glass Company, Limited イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物
KR100989567B1 (ko) * 2007-05-15 2010-10-25 후지필름 가부시키가이샤 패턴형성방법
US8476001B2 (en) 2007-05-15 2013-07-02 Fujifilm Corporation Pattern forming method
US8632942B2 (en) 2007-06-12 2014-01-21 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
US8617794B2 (en) 2007-06-12 2013-12-31 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
JP4590431B2 (ja) * 2007-06-12 2010-12-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4617337B2 (ja) * 2007-06-12 2011-01-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
WO2008153110A1 (ja) * 2007-06-12 2008-12-18 Fujifilm Corporation ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
US20080311530A1 (en) * 2007-06-15 2008-12-18 Allen Robert D Graded topcoat materials for immersion lithography
JP2009004478A (ja) * 2007-06-20 2009-01-08 Toshiba Corp パターン形成方法及び半導体装置の製造方法
US20090081598A1 (en) * 2007-09-24 2009-03-26 International Business Machines Corporation Functionalized carbosilane polymers and photoresist compositions containing the same
US20090081579A1 (en) * 2007-09-24 2009-03-26 International Business Machines Corporation Functionalized carbosilane polymers and photoresist compositions containing the same
KR101426116B1 (ko) * 2007-09-26 2014-08-05 제이에스알 가부시끼가이샤 액침용 상층막 형성용 조성물 및 액침용 상층막 및 포토레지스트 패턴 형성 방법
JP5010569B2 (ja) 2008-01-31 2012-08-29 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5398248B2 (ja) 2008-02-06 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5381298B2 (ja) 2008-05-12 2014-01-08 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4650644B2 (ja) 2008-05-12 2011-03-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5401126B2 (ja) 2008-06-11 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
US7862982B2 (en) 2008-06-12 2011-01-04 International Business Machines Corporation Chemical trim of photoresist lines by means of a tuned overcoat material
JP5172494B2 (ja) 2008-06-23 2013-03-27 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物、レジストパターン形成方法、含フッ素高分子化合物
TWI424994B (zh) 2008-10-30 2014-02-01 Shinetsu Chemical Co 具有環狀縮醛構造之含氟單體、高分子化合物、光阻保護膜材料、光阻材料、圖型之形成方法
JP4748331B2 (ja) 2008-12-02 2011-08-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4822028B2 (ja) 2008-12-02 2011-11-24 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5292133B2 (ja) 2009-03-09 2013-09-18 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5170456B2 (ja) 2009-04-16 2013-03-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5568258B2 (ja) 2009-07-03 2014-08-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法、並びに含フッ素高分子化合物
JP5573578B2 (ja) 2009-10-16 2014-08-20 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト材料
JP5131488B2 (ja) 2009-12-22 2013-01-30 信越化学工業株式会社 含フッ素単量体及び含フッ素高分子化合物
JP5470053B2 (ja) 2010-01-05 2014-04-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5387605B2 (ja) 2010-04-07 2014-01-15 信越化学工業株式会社 含フッ素単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5223892B2 (ja) * 2010-06-30 2013-06-26 Ｊｓｒ株式会社 パターン形成方法
JP5720692B2 (ja) 2010-09-29 2015-05-20 Jsr株式会社 液浸上層膜形成用組成物及び重合体
JP5884521B2 (ja) 2011-02-09 2016-03-15 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
KR101948957B1 (ko) 2011-11-11 2019-02-15 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 상층막 형성용 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물, 화합물의 제조 방법 및 중합체
US20130213894A1 (en) 2012-02-17 2013-08-22 Jsr Corporation Cleaning method of immersion liquid, immersion liquid cleaning composition, and substrate
US9259668B2 (en) 2012-02-17 2016-02-16 Jsr Corporation Cleaning method of immersion liquid, immersion liquid cleaning composition, and substrate
JP5910445B2 (ja) 2012-09-28 2016-04-27 Jsr株式会社 液浸上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法
US10073344B2 (en) * 2015-04-13 2018-09-11 Jsr Corporation Negative resist pattern-forming method, and composition for upper layer film formation
JP6346129B2 (ja) * 2015-08-05 2018-06-20 信越化学工業株式会社 化合物、高分子化合物、レジスト組成物、及びパターン形成方法
KR20200059236A (ko) 2017-10-12 2020-05-28 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 탄성 공중합체 조성물, 도료, 및 도장 물품

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6038821A (ja) 1983-08-12 1985-02-28 Hitachi Ltd エッチング方法
JPH0799730B2 (ja) 1985-09-13 1995-10-25 株式会社日立製作所 パターン形成方法
JPS6262520A (ja) 1985-09-13 1987-03-19 Hitachi Ltd パタ−ン形成方法
JPS6265326A (ja) * 1985-09-18 1987-03-24 Hitachi Ltd 露光装置
CA2067297C (en) 1991-05-31 1998-07-21 Kevin Yu Protected photosensitive recording films
JPH0574700A (ja) 1991-07-17 1993-03-26 Asahi Glass Co Ltd パターン形成方法
JPH06110199A (ja) * 1992-08-14 1994-04-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 反射防止膜およびレジストパターンの形成方法
DE69323812T2 (de) * 1992-08-14 1999-08-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Reflexionsverhindernder Film und Verfahren zur Herstellung von Resistmustern
JPH06273926A (ja) 1993-03-23 1994-09-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料
JPH06289620A (ja) 1993-04-05 1994-10-18 Hitachi Chem Co Ltd 反射防止膜組成物及びこれを用いたパタンの製造法
DE69423641T2 (de) * 1993-10-12 2000-10-19 Clariant Finance Bvi Ltd Reflexionsvermindernde oberflächenbeschichtungen
JP3447342B2 (ja) 1993-12-01 2003-09-16 シップレーカンパニー エル エル シー 表面反射防止塗布組成物
JP2803549B2 (ja) 1993-12-21 1998-09-24 信越化学工業株式会社 光反射性防止材料及びパターン形成方法
JPH07181684A (ja) 1993-12-22 1995-07-21 Hitachi Chem Co Ltd 反射防止膜組成物及びこれを用いたパタンの製造法
JP3344063B2 (ja) * 1994-02-24 2002-11-11 ジェイエスアール株式会社 塩基遮断性反射防止膜およびレジストパターンの形成方法
JPH07295210A (ja) 1994-04-25 1995-11-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 光反射性防止材料及びパターン形成方法
JPH07333855A (ja) 1994-06-10 1995-12-22 Mitsubishi Chem Corp 反射防止塗布組成物及びパターン形成方法
JP3491978B2 (ja) 1994-08-01 2004-02-03 シップレーカンパニー エル エル シー 表面反射防止塗布組成物
JP2985688B2 (ja) 1994-09-21 1999-12-06 信越化学工業株式会社 水溶性膜材料及びパターン形成方法
JPH08179509A (ja) 1994-10-28 1996-07-12 Mitsubishi Chem Corp 反射防止組成物及びレジストパターン形成方法
JP3786298B2 (ja) 1995-03-23 2006-06-14 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 表面反射防止膜用組成物
JPH08292562A (ja) 1995-04-25 1996-11-05 Hitachi Chem Co Ltd 反射防止膜組成物及びこれを用いたパターンの製造法
JPH0950129A (ja) 1995-05-30 1997-02-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料及びパターン形成方法
JPH08328248A (ja) * 1995-06-02 1996-12-13 Nippon Paint Co Ltd 水現像性感光性樹脂組成物
JPH0990615A (ja) 1995-09-27 1997-04-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料及びパターン形成方法
JPH09236915A (ja) 1995-12-27 1997-09-09 Mitsubishi Chem Corp 反射防止組成物及びレジストパターン形成方法
JP3827762B2 (ja) 1996-03-26 2006-09-27 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 反射防止組成物及びレジストパターン形成方法
JPH09258452A (ja) 1996-03-26 1997-10-03 Mitsubishi Chem Corp 反射防止組成物及びパターン形成方法
JP3384534B2 (ja) 1996-04-15 2003-03-10 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料
JP3767714B2 (ja) 1996-04-19 2006-04-19 大日本インキ化学工業株式会社 反射防止膜用組成物
JP3694703B2 (ja) 1996-04-25 2005-09-14 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 反射防止コーティング用組成物
JPH09325500A (ja) 1996-06-07 1997-12-16 Mitsubishi Chem Corp 表面反射防止塗布組成物及びパターン形成方法
JPH1017623A (ja) * 1996-07-05 1998-01-20 Wako Pure Chem Ind Ltd 新規水溶性ポリマー、これを用いた反射防止膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP3965740B2 (ja) * 1997-10-24 2007-08-29 旭硝子株式会社 コーティング組成物
JP3979553B2 (ja) * 1998-06-12 2007-09-19 東京応化工業株式会社 反射防止膜形成用塗布液組成物およびこれを用いたレジスト材料
US6107006A (en) * 1999-01-18 2000-08-22 Winbond Electronics Corp. Method for forming pattern
JP3801398B2 (ja) 1999-11-01 2006-07-26 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料及びパターン形成方法
JP3829914B2 (ja) 1999-11-01 2006-10-04 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料及びパターン形成方法
JP4923376B2 (ja) * 2000-04-04 2012-04-25 ダイキン工業株式会社 酸反応性基を有する新規なフッ素ポリマーおよびそれを用いた化学増幅型フォトレジスト組成物
JP4105371B2 (ja) * 2000-07-28 2008-06-25 富士フイルム株式会社 ネガ型感光性平版印刷版
WO2002066526A1 (fr) * 2001-02-23 2002-08-29 Daikin Industries, Ltd. Fluoromonomere d'ethylene contenant un groupe hydroxyle ou fluoroalkylcarbonyle et fluoropolymere obtenu par polymerisation de ce monomere
JP4083399B2 (ja) * 2001-07-24 2008-04-30 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物
JP3999030B2 (ja) * 2001-12-13 2007-10-31 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物、反射防止膜材料
JP2005519346A (ja) 2002-03-06 2005-06-30 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 真空紫外で高い透明性を有するフッ素含有化合物
JP4212307B2 (ja) * 2002-06-24 2009-01-21 セントラル硝子株式会社 含フッ素スチレン重合性単量体の製造方法及びそれに使用される中間体化合物
JP3851594B2 (ja) * 2002-07-04 2006-11-29 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 反射防止コーティング用組成物およびパターン形成方法
US6788477B2 (en) * 2002-10-22 2004-09-07 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Apparatus for method for immersion lithography
TW200424767A (en) 2003-02-20 2004-11-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Immersion exposure process-use resist protection film forming material, composite film, and resist pattern forming method
JP2005099646A (ja) 2003-03-28 2005-04-14 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光プロセス用レジスト組成物および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法
JP4291638B2 (ja) * 2003-07-29 2009-07-08 富士フイルム株式会社 アルカリ可溶性ポリマー及びそれを用いた平版印刷版原版
US20050147920A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-07 Chia-Hui Lin Method and system for immersion lithography
KR101426181B1 (ko) * 2004-01-15 2014-07-31 제이에스알 가부시끼가이샤 액침용 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법
US20050161644A1 (en) * 2004-01-23 2005-07-28 Peng Zhang Immersion lithography fluids
US7473512B2 (en) 2004-03-09 2009-01-06 Az Electronic Materials Usa Corp. Process of imaging a deep ultraviolet photoresist with a top coating and materials thereof
US20050202351A1 (en) * 2004-03-09 2005-09-15 Houlihan Francis M. Process of imaging a deep ultraviolet photoresist with a top coating and materials thereof
JP4484603B2 (ja) * 2004-03-31 2010-06-16 セントラル硝子株式会社 トップコート組成物
JP2006047351A (ja) * 2004-07-30 2006-02-16 Asahi Glass Co Ltd フォトレジスト保護膜用組成物、フォトレジスト保護膜およびフォトレジストパターン形成方法
JP4621451B2 (ja) * 2004-08-11 2011-01-26 富士フイルム株式会社 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7288362B2 (en) * 2005-02-23 2007-10-30 International Business Machines Corporation Immersion topcoat materials with improved performance

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101041285B1 (ko) * 2004-01-15 2011-06-14 제이에스알 가부시끼가이샤 액침용 상층막 형성 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성방법

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