JPH06289620A - 反射防止膜組成物及びこれを用いたパタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 工程数を増やすことなく、レジストの感度の
低下を伴わずにパターンの微細化ができる反射防止膜組
成物を提供する。 【構成】 ポリ（ビニルメチルエーテル）樹脂及びフッ
素系水溶性界面活性剤を含有し、レジスト膜上に形成さ
れる反射防止膜組成物およびこの組成物を用いたパタン
の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子などの作製
に用い得るレジスト上層に形成して用いる水溶性の反射
防止膜組成物及びこれを用いたパタンの製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体回路、磁気バブルメモリ回路等の
集積度は年々向上し、集積度を向上するためにパタンの
微細化が求められるとともにパタンの寸法精度向上が必
要となっている。現在では、解像度が高く、異物による
欠陥発生率が低く、かつウェハーの歪をステップアンド
リピート機構（２次元に移動できるＸ−Ｙステージ上に
真空固定されたウェハーを定寸送りするたびごとに露光
する方法）により補正可能な縮小投影露光法が微細パタ
ン形成法の主流として用いられる。縮小投影露光法では
レンズ光学系の制約から単色光を用いており、レジスト
膜内で光干渉が生じる。光干渉によりレジストに吸収さ
れる実効的な光量が変動するためパタン寸法に変動が生
じる。図２に示すようにレジストの膜厚が変化するとと
もにパタン寸法は周期的に変動し、その変動量はＳｉ基
板の場合約０．３μｍとなる。最近の半導体回路等の微
細加工においては、加工最小の線幅は１μｍ以下が要求
されており、このレジスト膜厚の寸法変動に対するパタ
ーン寸法精度の低下は大きな問題となっている。従来、
光干渉による寸法精度の低下を低減する方法として多層
レジスト法あるいは反射防止膜法が提案されている。多
層レジスト法はレジスト膜を三層または二層形成し、そ
の後パタンを形成するため工程数が多くスループット
（製造装置の処理能力）が低いという問題がある。ま
た、中間層からの反射光により寸法精度の向上は必ずし
も十分ではない。レジスト下部に形成した反射防止膜法
（特開昭６２−１５９１４３号公報）は反射防止膜を現
像によりウェットエッチングするためサイドエッチ量が
多く、このことによる寸法精度の低下が大きいという問
題がある。また反射防止膜をレジスト上層に形成する方
法（特開昭６２−６２５２０号公報、特開昭６２−６２
５２１号公報、特開昭６０−３８８２１号公報）が提案
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】レジスト上層に設ける
反射防止膜法は、基板からの反射光がレジスト膜内を再
び通過して空気中に出るさい、光が干渉しないように屈
折率の低い反射防止膜を形成する。低屈折率の反射防止
膜用材料として非水性ポリマーであるポリシロキサン、
パーフルオロアルキルポリエーテルや水溶性ポリマーで
あるＰＶＡ（ポリビニルアルコール）が提案されてい
る。しかしながら、屈折率が低い非水性のポリマー膜は
レジスト露光後、現像前に有機溶剤で剥離することが必
要になるため工程数が増えるという問題があり、水溶性
のＰＶＡは屈折率が大きく多重干渉の防止効果を小さく
出来ない等の問題がある。本発明は、上記問題点を解決
するため、工程数を増やさないで現像時に反射防止膜を
剥離できる屈折率が低い水溶性のポリマー膜を形成させ
ることのできる組成物及びこれを用いたパタンの製造法
を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリ（ビニル
メチルエーテル）樹脂及びフッ素系水溶性界面活性剤を
含有し、レジスト膜上に形成される反射防止膜組成物及
びこの組成物を用いたパタンの製造法に関する。

【０００５】本発明においては、ポリ（ビニルメチルエ
ーテル）樹脂が用いられる。樹脂は成膜できることが必
要であり、そのために数平均分子量は３００以上が好ま
しく、さらに半導体工程に使用することを考慮にいれる
と、数平均分子量は１０００以上が好ましい。また、本
発明に使われる界面活性剤は、フッ素系水溶性界面活性
剤が用いられる。これらは市販品として求めることがで
き、住友スリーエム（株）製フロラードＦＣ−９３やＦ
Ｃ−１３５などがある。この界面活性剤は、樹脂に対し
て２重量％以下混入させるのが好ましい。本発明におい
てのフッ素系水溶性界面活性剤はストリエーション（レ
ジストの膜厚ムラ）防止効果には欠かせない材料であ
る。

【０００６】本発明になる反射防止膜組成物は水溶液と
してレジスト膜に塗布、乾燥して使用され、これを用い
て形成される反射防止膜は透明である。水溶液の濃度に
は、特に制限はない。塗布法についても特に制限はな
く、通常、回転塗布法が採用される。また、屈折率も
１．４６６であることからレジストの反射防止膜とな
り、透明な反射防止膜により入射光量の損失なしにレジ
スト表面での反射光を低減し、レジスト膜内での光多重
干渉によるパタン寸法精度の低下を防止できるととも
に、現像時に反射防止膜を剥離できるため新たな工程を
加える必要がない。現像液はアルカリ水溶液が用いら
れ、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量％水
溶液が一般的に用いられる。

【０００７】基板から反射してくる光と入射光との干渉
など逆方向に進む光同士の干渉はレジスト膜厚方向の光
強度分布を変化させ、レジストの断面形状を波打たせる
定在波とよばれる現象をひきおこすが、レジストに吸収
される全光量は変化せず寸法精度に与える影響は少な
い。一方、レジスト上面から反射してくる光と入射光な
ど同方向に進む光同士の場合を考えるとレジスト膜厚が
変化するとレジスト内でこれらの光の干渉光の光強度は
増減する。つまりレジスト膜厚に応じて露光過剰あるい
は露光不足になり、寸法精度が低下する。寸法精度を向
上させるためには同方向に進行する反射光を低減すれば
よく、レジスト上面の反射光を低減すれば十分である。
露光光の減衰なしにレジスト上面からの反射光を低減す
るため透明な、すなわち吸収係数が小さく、光干渉を利
用した反射防止膜３をレジスト上に形成する。すなわ
ち、図１に示すように基板１からレジスト２の表面に向
かう光ｅ２の反射防止膜／レジスト界面からの反射光ｅ
２″と大気／反射防止膜界面からの反射光ｅ３′を干渉
させて反射光を十分に小さくする。ｅ０は露光光、ｅ
０′はｅ０の反射光、ｅ３は空気中に出る基板からの反
射光。反射防止膜の原理からレジスト露光光に対する屈
折率をｎ、露光光の波長をλとすると反射防止膜の屈折
率ｎ′が√ｎ、その膜厚をλ／４ｎ′の奇数倍に近づけ
るほどこの反射防止膜の反射率（振幅比）は低減する。
フェノールノボラック系のレジストの屈折率は約１．７
であるので反射防止膜に求められる屈折率は１．５以下
である。ポリ（ビニルメチルエーテル）樹脂を主成分と
して成膜された膜の屈折率は１．４６６であり、この膜
を反射防止膜に用いるとレジスト上面の反射率を大幅に
低減することが可能となり、寸法精度を向上することが
できる。

【０００８】ポリ（ビニルメチルエーテル）樹脂の水溶
液中にフッ素系水溶性界面活性剤を添加することによっ
てストリエーションを防止することができる。ストリエ
ーションが発生すると図２に示すような反射防止膜の膜
厚と多重干渉効果低減の関係よりわかるように、面内で
の寸法精度が大きく変わってしまう。

【０００９】本発明はまた、基板上にレジスト膜を形成
する工程、レジスト膜に所定のパタンを露光する工程及
び露光後前記レジストを現像する工程を含むパタンの製
造法において、露光前にレジスト膜上に上記の反射防止
膜組成物を用いて反射防止膜を形成する工程を含むパタ
ンの製造法に関する。この反射防止膜の除去はレジスト
の現像工程と共用できるのでプロセス的にも問題がなく
しかも簡便である。塗布後の乾燥温度は現像時に同時に
剥離できる８５℃以下の温度で乾燥を行うことが好まし
い。また、露光後のベークを８５℃を超えて行う場合
は、専用の剥離液が必要になるため、露光後のべークを
行う前にリンスを行いあらかじめ反射防止膜を水を用い
て剥離しておくことが好ましい。

【００１０】

【実施例】

実施例１ 東京化成製ポリ（ビニルメチルエーテル）樹脂の７０重
量％水溶液（Ｐ０３８４）１５ｇ、住友スリーエム
（株）製フッ素系界面活性剤フロラードＦＣ−９３、
０．０５ｇを水１５０ｇに溶解し、０．５μｍのフィル
ターを使用してポリマ水溶液を得た。この溶液を膜厚９
０００（Å）〜１３５００（Å）のレジスト膜（レジス
トは日立化成工業（株）製ｇ線レジスト：ＲＧ−８０１
８Ｐ−２０を用いた）が形成されている基板それぞれ
に、大日本スクリーン製自動塗布装置Ｄ−ＳＰＩＮを用
いて３０００ｒｐｍの回転数で３０秒間回転塗布し８５
℃９０秒間ホットプレート上で乾燥し、６２ｎｍの塗膜
を得た。得られた基板をそれぞれ、（株）日立製作所製
ｉ線縮小投影露光装置ＬＤ−５０１０ｉで１７０ｍ秒間
パタン露光し、その後水酸化テトラメチルアンモニウム
２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間のパドル現像を
行った。その後純水で２０秒間リンスして、１１０℃／
５０秒間乾燥しレジストのパタンを得た。得られたマス
ク寸法０．７μｍのレジストパタンを（株）日立製作所
製測長電子顕微鏡Ｓ−６０００を使用して測長し、得ら
れた結果を図２に示した。この結果、反射防止膜を使用
しなかったとき（図２において点線で示される）と比
べ、レジスト膜厚の変動によるパタン寸法の変化は半減
された。

【００１１】比較例１ 実施例１で用いた東京化成製ポリ（ビニルメチルエーテ
ル）樹脂の７０重量％水溶液１５ｇを水１５０ｇに溶解
し、０．５μｍのフィルターを使用してポリマ水溶液を
得た。この溶液を実施例１と同じ方法で基板を作製しレ
ジストパタンを形成した。得られたマスク寸法０．７μ
ｍのレジストパタンを（株）日立製作所製測長電子顕微
鏡Ｓ−６０００を使用して測長し、得られた結果を図２
に示した。この結果、反射防止膜の膜厚ムラの影響で定
在波のスイングカーブはばらばらなデータとなり、パタ
ン寸法精度は向上しなかった。

【００１２】実施例２ 実施例１で用いた東京化成製ポリ（ビニルメチルエーテ
ル）樹脂の７０重量％水溶液１５ｇ、住友スリーエム
（株）フッ素系界面活性剤フロラードＦＣ−９３、０．
０５ｇを水１５０ｇに溶解し、０．５μｍのフィルター
を使用してポリマ溶液を得た。この溶液を膜厚９０００
（Å）〜１３５００（Å）のレジスト膜（レジストは日
立化成工業（株）製ｇ線レジスト：ＲＧ−８０１８Ｐ−
２０を用いた）が形成されている基板それぞれに、大日
本スクリーン製自動塗布装置Ｄ−ＳＰＩＮを用いて３０
００ｒｐｍの回転数で３０秒間回転塗布し８５℃９０秒
間ホットプレート上で乾燥し、６２ｎｍの塗膜を得た。
得られた基板をそれぞれ、（株）日立製作所製ｉ線縮小
投影露光装置ＬＤ−５０１０ｉで１７０ｍ秒間パタン露
光し、その後水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８
重量％水溶液を用いて６０秒間のパドル現像を行った。
その後純水で２０秒間リンスして、１１０℃／５０秒間
乾燥しレジストのパタンを得た。得られたマスク寸法
０．７μｍのレジストパタンを（株）日立製作所製測長
電子顕微鏡Ｓ−６０００を使用して測長した。実施例１
と同様に反射防止膜を使用しなかったときと比べ、レジ
スト膜厚の変動によるパタン寸法の変化は半減された。

【００１３】実施例３ 実施例１で用いた東京化成製ポリ（ビニルメチルエーテ
ル）樹脂の７０重量％水溶液１５ｇ、住友スリーエム
（株）フッ素系界面活性剤フロラードＦＣ−９３、０．
０５ｇを水１５０ｇに溶解し、０．５μｍのフィルター
を使用してポリマ水溶液を得た。この溶液を膜厚９００
０（Å）〜１３５００（Å）のレジスト膜（レジストは
日立化成工業（株）製ｇ線レジスト：ＲＧ−８０１８Ｐ
−２０を用いた）が形成されている基板それぞれに、大
日本スクリーン製自動塗布装置Ｄ−ＳＰＩＮを用いて３
０００ｒｐｍの回転数で３０秒間回転塗布し８５℃９０
秒間ホットプレート上で乾燥し、６２ｎｍの塗膜を得
た。得られた基板をそれぞれ、（株）日立製作所製ｉ線
縮小投影露光装置ＬＤ−５０１０ｉで１７０ｍ秒間パタ
ン露光を行った。その後純水で３０秒間リンスし、１１
０℃９０秒間ホットプレート上で乾燥しその後水酸化て
テトラメチルアンモニウム２．３８重量％水溶液を用い
て６０秒間のパドル現像を行った。その後純水で２０秒
間リンスして、１１０℃／５０秒間乾燥しレジストのパ
タンを得た。得られたマスク寸法０．７μｍのレジスト
パタンを（株）日立製作所製測長電子顕微鏡Ｓ−６００
０を使用して測長した。この結果、実施例１と同様に反
射防止膜を使用しなかったときと比べ、レジスト膜厚の
変動によるパタン寸法の変化は半減された。

【００１４】

【発明の効果】本発明によれば、従来のホトレジストプ
ロセスの工程数を増すことなく、かつレジストの感度の
低下を伴うこともない、簡便なプロセスでパタンの微細
化を向上させることのできる反射防止膜組成物及びこれ
を用いたパタンの製造法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図は本発明の原理を示す図である。

【図２】レジスト膜厚とパタン寸法の関係を示す図であ
る。

【符号の説明】

１ 基板 ２ レジスト ３ 反射防止膜

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ（ビニルメチルエーテル）樹脂及び
   フッ素系水溶性界面活性剤を含有し、レジスト膜上に形
   成される反射防止膜組成物。
2. 【請求項２】 基板上にレジスト膜を形成する工程、レ
   ジスト膜に所定のパタンを露光する工程及び露光後前記
   レジストを現像する工程を含むパタンの製造法におい
   て、露光前にレジスト膜上に請求項１記載の反射防止膜
   組成物を用いて反射防止膜を形成する工程を含むパタン
   の製造法。