KR20100014386A - 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물 - Google Patents

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요코 다케베
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물을 제공한다.
히드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 술포닐아미드기, 아미노기 또는 인산기를 갖는 중합성 화합물 (mb) 의 중합에 의해 형성된 반복 단위 (UB) 를 함유하는 알칼리 용해성의 중합체 (B) 와, 탄소수 2 ∼ 20 의 함불소 탄화수소기 (단, 탄소 원자 - 탄소 원자 사이에 -O-, -C(O)- 또는 -C(O)O- 가 삽입되어 있어도 된다) 를 갖는 중합성 화합물 (mf) 의 중합에 의해 형성된 반복 단위 (UF) 및 반복 단위 (UB) 를 함유하는 함불소 중합체 (F) 를 함유하는 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.

Description

이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물{RESIST PROTECTIVE FILM COMPOSITION FOR IMMERSION LITHOGRAPHY}
본 발명은 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 등의 집적 회로의 제조에 있어서는, 노광 광원의 광을 마스크에 조사하여 얻어진 마스크의 패턴 이미지를 기판 상의 감광성 레지스트층에 투영하고, 그 패턴 이미지를 감광성 레지스트층에 전사하는 리소그래피법이 이용된다. 통상적으로, 상기 패턴 이미지는 감광성 레지스트층 상을 이동하는 투영 렌즈를 통하여, 감광성 레지스트층의 원하는 위치에 투영된다.
최근에는, 이머젼 리소그래피법, 즉 투영 렌즈 하부와 감광성 레지스트층 상부 사이를 굴절률이 높은 액상 매체 (초순수 등의 액상 매체) (이하, 이머젼액이라고도 한다) 로 채우면서, 마스크의 패턴 이미지를 투영 렌즈를 통하여 감광성 레지스트층에 투영하는 리소그래피법이 검토되고 있다.
이머젼 리소그래피법에 있어서는, 투영 렌즈와 감광성 레지스트층 사이가 이머젼액으로 채워지기 때문에, 감광성 레지스트층 중의 성분 (광 산발생제 등) 이 이머젼액에 용출되거나, 감광성 레지스트층이 이머젼액에 의해 팽윤될 우려가 있 다.
그 때문에, 이머젼 리소그래피법에 있어서는, 감광성 레지스트층 상에 레지스트 보호막층을 형성하여, 감광성 레지스트층의 용출, 팽윤을 억제하는 시도가 있다.
이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 재료로서, 특허 문헌 1 에는 극성기를 갖는 중합성 화합물 (하기 화합물 등) 의 반복 단위 (알칼리 용해성 부위) 를 함유하는 알칼리 가용성의 레지스트 보호막 중합체와, 폴리플루오로알킬(메트)아크릴레이트의 반복 단위 (발수성 부위) 만으로 이루어지는 함불소 중합체를 함유하는 레지스트 보호막 조성물이 기재되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112009048129940-PCT00001
또, 특허 문헌 2 와 3 에는, 폴리플루오로알킬(메트)아크릴레이트의 반복 단위 (발수성 부위) 와, CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2 또는 CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2 의 반복 단위 (알칼리 용해성 부위) 를 함유하는 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 중합체가 기재되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2005-352384호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2007-078744호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2007-078745호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 재료는, 이머젼액에 대한 발액성이 높을 뿐만 아니라, 이머젼 리소그래피 공정 후의 현상 공정에 있어서 수성 알칼리 현상액에 의해 용해 제거할 수 있도록 알칼리 용해성이 높은 것이 바람직하다. 그러나, 발액성과 알칼리 용해성의 균형이 잡힌 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 재료는 알려지지 않았다.
즉, 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 재료에 요구되는 발액성과 알칼리 용해성의 관계는, 트레이드 오프에 있는 것으로 생각되었다.
즉, 특허 문헌 1 에 기재된 레지스트 보호막 조성물을 사용하여 고(高)발액성 레지스트 보호막층을 형성하기 위해서는, 레지스트 보호막층 표면에 함불소 중합체를 효과적으로 편석시키기 위해서, 알칼리 불용성의 함불소 중합체를 사용할 필요가 있었다. 그러나, 상기 함불소 중합체를 사용한 경우에는, 수성 알칼리 현상액에 의한 레지스트 보호막층의 제거가 용이하지 않았다. 그 때문에, 상기 레지스트 보호막 조성물을 사용한 이머젼 리소그래피법은, 현상 공정에 있어서 결함이 발생하기 쉬워, 생산이 저하되기 쉬웠다.
또, 특허 문헌 2 와 3 에 기재된 알칼리 용해성 부위와 발수성 부위를 포함하는 레지스트 보호막 중합체만으로 이루어지는 레지스트 보호막 재료는, 발액성과 알칼리 용해성의 균형을 잡기 곤란하였다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 발액성과 알칼리 용해성의 균형이 잡힌 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 재료를 얻기 위해, 예의 검토를 실시하였다.
그 결과, 알칼리 용해성이 높고 알칼리 용액에 의해 제거하기 쉬운 레지스트 보호막 중합체에, 알칼리 용해성 부위와 발수성 부위를 갖는 알칼리 용액에 어느 정도 용해되는 함불소 중합체를 배합함으로써, 특히 상기 레지스트 보호막 중합체에 상기 함불소 중합체를 다량 배합함으로써, 발액성과 알칼리 용해성의 균형이 잡힌 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물이 얻어진다는 지견을 얻었다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
<1> 하기 반복 단위 (UB) 를 함유하는 알칼리 용해성의 중합체 (B) 와, 하기 반복 단위 (UF) 및 하기 반복 단위 (UB) 를 함유하는 함불소 중합체 (F) 를 함유하는 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
반복 단위 (UB) : 히드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 술포닐아미드기, 아미노기 또는 인산기를 갖는 중합성 화합물 (mb) 의 중합에 의해 형성된 반복 단위.
반복 단위 (UF) : 탄소수 2 ∼ 20 의 함불소 탄화수소기를 갖는 중합성 화합물 (mf) 의 중합에 의해 형성된 반복 단위.
단, 상기 함불소 탄화수소기 중의 탄소 원자 - 탄소 원자 사이에는, 식 -O- 로 나타내는 기, 식 -C(O)- 로 나타내는 기, 또는 식 -C(O)O- 로 나타내는 기가 삽입되어 있어도 된다.
<2> 중합체 (B) 의 총 질량의 100 질량부에 대해 함불소 중합체 (F) 를 5 ∼ 200 질량부 함유하는 <1> 에 기재된 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
<3> 중합체 (B) 의 총 질량의 100 질량부에 대해 함불소 중합체 (F) 를 25 ∼ 150 질량부 함유하는 <1> 또는 <2> 에 기재된 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
<4> 중합체 (B) 가 실질적으로 반복 단위 (UB) 만으로 이루어지는 중합체 (B) 인 <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
<5> 함불소 중합체 (F) 가 전체 반복 단위에 대해 반복 단위 (UF) 를 1 ∼ 50 몰％ 함유하고, 또한 반복 단위 (UB) 를 50 ∼ 99 몰％ 함유하는 함불소 중합체인 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
<6> 추가로 유기 용매를 함유하는 <1> ∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
<7> 이머젼 리소그래피법에 의한 레지스트 패턴의 형성 방법으로서, 기판 상에 감광성 레지스트 재료를 도포하여 기판 상에 감광성 레지스트막을 형성하는 공정, <6> 에 기재된 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물을 그 감광성 레지스트막 상에 도포하여 그 감광성 레지스트막 상에 레지스트 보호막층을 형성하는 공정, 이머젼 리소그래피 공정 및 현상 공정을 이 순서대로 실시하는, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 발액성과 알칼리 용해성이 우수한 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 재료가 제공된다. 본 발명의 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물을 사용함으로써, 마스크의 패턴 이미지를 고해상도로 전사할 수 있는 이머젼 리소그래피법의 안정적인 실시가 가능해진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서에 있어서, 식 (b) 로 나타내는 화합물을 화합물 (b) 와, 식 -CF2C(CF3)(OH)(CH2)a- 로 나타내는 기를 -CF2C(CF3)(OH)(CH2)a- 라고 기재한다. 그 밖의 화합물과 그 밖의 기도 동일하게 기재한다.
또, 기 중의 기호는 특별히 기재하지 않는 한 상기와 동일한 의미이다.
본 발명은, 하기 반복 단위 (UB) 를 함유하는 알칼리 용해성의 중합체 (B) 와, 하기 반복 단위 (UF) 및 하기 반복 단위 (UB) 를 함유하는 함불소 중합체 (F) 를 함유하는 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물을 제공한다.
반복 단위 (UB) : 히드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 술포닐아미드기, 아미 노기 또는 인산기를 갖는 중합성 화합물 (mb) 의 중합에 의해 형성된 반복 단위.
반복 단위 (UF) : 탄소수 2 ∼ 20 의 1 가의 함불소 탄화수소기를 갖는 중합성 화합물 (mf) 의 중합에 의해 형성된 반복 단위.
단, 상기 함불소 탄화수소기 중의 탄소 원자 - 탄소 원자 사이에는, -O-, -C(O)- 또는 -C(O)O- 가 삽입되어 있어도 된다.
본 발명의 레지스트 보호막 조성물은, 함불소 중합체 (F) 를 함유하기 때문에 고발액성의 조성물이다. 또, 함불소 중합체 (F) 는 반복 단위 (UB) 를 함유하기 때문에 알칼리에 어느 정도 용해되는 중합체이고, 또한 중합체 (B) 와의 상용성도 높다. 그 때문에, 본 발명의 레지스트 보호막 조성물은 안정성이 높다.
또한 본 발명의 레지스트 보호막 조성물은 중합체 (B) 를 함유하는 알칼리 친화성이 높기 때문에, 알칼리 용액에 용이하게 용해시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 본 발명의 레지스트 보호막 조성물을 사용함으로써, 이머젼 리소그래피법의 안정적인 실시가 가능해진다.
본 발명의 레지스트 보호막 조성물은, 중합체 (B) 의 총 질량의 100 질량부에 대해 함불소 중합체 (F) 를 5 ∼ 200 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 200 질량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 150 질량부 함유하는 것이 특히 바람직하며, 30 질량부 초과 ∼ 150 질량부 함유하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 레지스트 보호막 조성물은, 중합체 (B) 의 총 질량의 100 질량부에 대해 함불소 중합체 (F) 를 25 질량부 이상 함유하는 경우에는, 특히 발액성과 알칼리 용해성의 균형이 잡힌 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 재료가 된다.
본 발명에 있어서의 중합체 (B) 는, 반복 단위 (UB) 를 함유하는 알칼리 용해성의 중합체이면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서 중합체가 알칼리 용해성이라는 것은, 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드를 함유하는 수용액 중에 있어서의 중합체의 막의 용해 속도가 300 ㎚/s 이상인 것을 의미한다. 상기 용해 속도는 500 ㎚/s 이상이 바람직하다. 상기 용해 속도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 1000 ㎚/s 가 바람직하다.
중합체 (B) 는 불소 원자를 함유하는 중합체이어도 되고, 불소 원자를 함유하지 않는 중합체이어도 된다. 중합체 (B) 는 레지스트 보호막 조성물의 알칼리 용해성의 관점에서, 불소 원자를 함유하지 않는 중합체이거나, 함불소 중합체 (F) 보다 불소 함유량이 적은 중합체인 것이 바람직하다.
중합체 (B) 중의 반복 단위 (UB) 에 있어서의 중합성 화합물 (mb) 는, 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하다. 히드록시기는 알코올성의 히드록시기이어도 되고, 페놀성의 히드록시기이어도 된다.
중합성 화합물 (mb) 는 알칼리 친화성의 관점에서, 폴리플루오로알킬기가 결합된 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자에 결합한 히드록시기, 또는 카르복시기를 갖는 중합성 화합물이 보다 바람직하고, -C(CF3)(OH)-, -C(CF3)2(OH) 또는 -COOH 를 갖는 중합성 화합물이 특히 바람직하다.
중합성 화합물 (mb) 는 하기 화합물 (b11), (b21), (b22), (b23), (b31), (b32), (b41) 또는 (b42) 가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112009048129940-PCT00002
식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
Figure 112009048129940-PCT00003
a : 0, 1 또는 2.
Q2 및 Q3 : 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 (b + 1) 가(價) 탄화수소기.
Q4 : 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가 탄화수소기.
b : 1 또는 2.
R2 : 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 플루오로알킬기.
X3 : 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가 탄화수소기.
단, Q2, Q3 또는 Q4 중의 탄소 원자에는 불소 원자가 결합되어 있어도 된다.
Q1 은, -CH2CH(C(CF3)2(OH))(CH2)a-, -CF2CH(COOH)(CH2)a- 또는 -CF2C(COOH)2(CH2)a- 가 바람직하다.
a 는 1 이 바람직하다.
또한, Q1 이 -CF2C(COOH)2(CH2)a- 인 화합물 (b11) 은, CH2(COORQ)2 (단, RQ 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다) 와 CH2=CH(CH2)aMgCl 을 반응시켜 CH(COORQ)2((CH2)aCH=CH2) 를 얻고, 다음으로 CH(COORQ)2((CH2)aCH=CH2) 와 CF2=CFCF2OSO2F 를 반응시켜 얻어지는 CF2=CFCF2C(COORQ)2(CH2)aCH=CH2 를 산성 조건 하에 가수분해 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다.
Q1 이 -CF2CH(COOH)(CH2)a- 인 화합물 (b11) 은, CF2=CFCF2C (COOH)2(CH2)aCH=CH2 를 가열하고 열분해하여 제조하는 것이 바람직하다.
Q2 또는 Q3 에 있어서의 (b + 1) 가 탄화수소기는, 탄소수 4 ∼ 20 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 15) 의 (b + 1) 가 고리형 탄화수소기가 바람직하다. 상기 고리형 탄화수소기는, 고리형 탄화수소기만으로 이루어지는 기이어도 되고, 기 중에 고리형 탄화수소기를 함유하는 기이어도 된다. 상기 고리형 탄화수소기는, 지방족의 기이어도 되고, 방향족의 기이어도 된다. 또, 상기 고리형 탄화수소기는, 단고리형 탄화수소기이어도 되고, 다고리형 탄화수소기이어도 된다. 다고리형 탄화수소기는 가교 고리형 탄화수소기이어도 된다.
Q2 또는 Q3 의 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112009048129940-PCT00004
Q4 는, 단결합 또는 메틸렌기가 바람직하다.
화합물 (b11) 의 구체예로는, CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2, CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))CH2CH=CH2, CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OH))CH2CH=CH2, CF2=CFCH2CH(COOH)CH2CH=CH2, CF2=CFCF2CH(COOH)CH2CH=CH2, CF2=CFCF2C(COOH)2CH2CH=CH2 를 들 수 있다.
화합물 (b21) 의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009048129940-PCT00005
화합물 (b22) 의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112009048129940-PCT00006
화합물 (b23) 의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112009048129940-PCT00007
화합물 (b31) 의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112009048129940-PCT00008
화합물 (b32) 의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112009048129940-PCT00009
화합물 (b41) 의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112009048129940-PCT00010
화합물 (b42) 의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112009048129940-PCT00011
본 발명에 있어서의 중합체 (B) 는, 반복 단위 (UB) 만으로 이루어지는 중합체이어도 되고, 반복 단위 (UB) 와 반복 단위 (UB) 이외의 다른 반복 단위를 함유하는 중합체이어도 된다.
상기 다른 반복 단위는, 특별히 한정되지 않고, 하기 기 (d-1), (d-2) 또는 (d-3) 을 갖는 중합성 화합물 (dm) 의 중합에 의해 형성된 반복 단위가 바람직하고, 하기 화합물 (d1), (d2) 또는 (d3) 의 중합에 의해 형성된 반복 단위가 특히 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112009048129940-PCT00012
식 중의 기호는, 하기의 의미를 나타낸다.
XD1 : 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기.
QD1 및 QD2 : 식 중의 탄소 원자와 공동적으로 고리형 탄화수소기를 형성하는 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가 탄화수소기.
QD3 : 식 중의 탄소 원자와 공동적으로 고리형 탄화수소기를 형성하는 탄소수 4 ∼ 20 의 3 가 탄화수소기.
RD : 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 함불소 알킬기.
단, XD1, QD1, QD2 또는 QD3 중의 탄소 원자 - 탄소 원자 사이에는 -O-, -C(O)O- 또는 -C(O)- 가 삽입되어 있어도 된다.
XD1 은 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
RD 는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
기 (d-1) 의 구체예로서는, 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112009048129940-PCT00013
기 (d-2) 의 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112009048129940-PCT00014
기 (d-3) 의 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112009048129940-PCT00015
중합성 화합물 (dm) 의 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112009048129940-PCT00016
중합체 (B) 는 실질적으로 반복 단위 (UB) 만으로 이루어지는 중합체가 바람직하다. 단, 실질적으로 반복 단위 (UB) 만으로 이루어지는 중합체란, 반복 단위 (UF) 를 함유하지 않는 중합체로서, 전체 반복 단위에 대해 반복 단위 (UB) 를 95 ∼ 100 몰％ 함유하는 중합체를 의미한다.
중합체 (B) 의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않고, 1,000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 1,000 ∼ 30,000 이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 함불소 중합체 (F) 는, 반복 단위 (UF) 및 반복 단위 (UB) 를 함유하는 중합체로서, 알칼리에 대해 어느 정도의 용해성을 갖는 고발액성의 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 중합체가 알칼리에 대해 어느 정도의 용해성을 갖는다는 것은, 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드를 함유하는 수용액 중에서의 중합체의 막의 용해 속도가 1 ㎚/s 이상인 것을 의미한다. 상기 용해 속도는 10 ㎚/s 이상이 바람직하다. 상기 용해 속도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 중합체 (F) 의 발액성의 관점에서 500 ㎚/s 인 것이 바람직하다.
또, 활락법 (滑落法) 에 의해 측정한 함불소 중합체 (F) 막 상의 물방울의 후퇴 접촉각은 70˚이상이 바람직하고, 80˚이상이 특히 바람직하다. 또, 상기 후퇴 접촉각의 상한은 특별히 한정되지 않고, 120˚인 것이 바람직하다.
반복 단위 (UF) 에 있어서의 중합성 화합물 (mf) 는 특별히 한정되지 않고, 탄소수 2 ∼ 20 의 1 가의 함불소 탄화수소기와 1 가의 중합성기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하다. 상기 함불소 탄화수소기 중의 탄소 원자 - 탄소 원자 사이에 -O-, -C(O)-, 또는 -C(O)O- 가 삽입되어 있는 경우에는, -O- 가 삽입되어 있는 것이 바람직하다.
1 가의 함불소 탄화수소기의 탄소수는 4 ∼ 12 가 보다 바람직하다.
1 가의 함불소 탄화수소기는, 1 가의 함불소 고리형 탄화수소기이어도 되고 1 가의 함불소 비고리형 탄화수소기이어도 되며, 1 가의 함불소 고리형 탄화수소기가 바람직하다. 1 가의 함불소 고리형 탄화수소기를 갖는 중합성 화합물 (mf) 를 사용한 경우, 본 발명의 레지스트 보호막 조성물의 동적 발액성은 특히 우수하다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 상기 중합성 화합물 (mf) 의 반복 단 위를 함유하는 함불소 중합체 (F) 는, 함불소 고리형 탄화수소기에서 유래하는 부피가 큰 구조를 갖는 함불소 중합체로서, 비고리형 함불소 구조를 갖는 함불소 중합체와 비교하여, 도막 형성시에 최표면에 배향되기 쉽기 때문인 것으로 생각할 수 있다.
함불소 고리형 탄화수소기는 함불소 단고리형 탄화수소기이어도 되고, 함불소 다고리형 탄화수소기이어도 된다. 함불소 다고리형 탄화수소기는, 함불소 가교 고리형 탄화수소기이어도 되고, 함불소 축고리형 탄화수소기이어도 된다.
함불소 비고리형 탄화수소기는 직사슬형의 함불소 탄화수소기이어도 되고, 분기 형상의 함불소 탄화수소기이어도 된다.
1 가의 중합성기는 특별히 한정되지 않고, 비닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 2-히드록시알킬-아크릴로일옥시기, 2-플루오로-아크릴로일옥시기, 또는 2-플루오로알킬-아크릴로일옥시기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다. 단, (메트)아크릴로일옥시기란, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 의미한다 (이하 동일).
1 가의 함불소 탄화수소기와 1 가의 중합성기는 직접 결합되어 있어도 되고, 연결기를 통하여 결합되어 있어도 된다.
중합성 화합물 (mf) 는, 하기 화합물 (fc1), (fc2), (fc3), (fc4), (fc5) 또는 (fl1) 인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112009048129940-PCT00017
식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다 (이하 동일).
RF : 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 플루오로알킬기.
QF : 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -C(CH3)2-.
XF : 탄소수 4 ∼ 12 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 폴리플루오로알킬기.
또, 화합물 (fc1) ∼ (fc5) 중의 불소 원자는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
중합성 화합물 (mf) 의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112009048129940-PCT00018
함불소 중합체 (F) 중의 반복 단위 (UB) 에 있어서의 중합성 화합물 (mb) 의 바람직한 양태는, 함불소 중합체 (B) 와 동일하다.
함불소 중합체 (F) 는, 반복 단위 (UF) 와 반복 단위 (UB) 만으로 이루어져 있어도 되고, 반복 단위 (UF), 반복 단위 (UB), 및 반복 단위 (UF) 와 반복 단위 (UB) 이외의 다른 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
상기 다른 반복 단위의 바람직한 양태는, 중합체 (B) 에 있어서의 다른 반복 단위와 동일하다.
함불소 중합체 (F) 는 중합체 (B) 와의 상용성 및 레지스트 보호막 조성물의 알칼리 용해성의 관점에서, 전체 반복 단위에 대해 반복 단위 (UF) 를 1 ∼ 50 몰％ 함유하고, 또한 반복 단위 (UB) 를 50 ∼ 99 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 반복 단위 (UF) 를 1 ∼ 20 몰％ 함유하고, 또한 반복 단위 (UB) 를 80 ∼ 99 몰％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.
함불소 중합체 (F) 의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않고, 1,000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 1,000 ∼ 30,000 이 특히 바람직하다.
본 발명의 레지스트 보호막 조성물의 바람직한 양태로는, 하기 중합체 (BC) 와 하기 함불소 중합체 (FC) 를 함유하고, 중합체 (BC) 의 총 질량의 100 질량부에 대해 함불소 중합체 (FC) 를 30 질량부 초과 ∼ 150 질량부 함유하는 조성물을 들 수 있다.
중합체 (BC) : 실질적으로 상기 반복 단위 (UB) 만으로 이루어지는 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 100,000 인 중합체.
함불소 중합체 (FC) : 반복 단위 (UB) 와, 상기 화합물 (fc1), (fc2), (fc3), (fc4) 또는 (fc5) 의 중합에 의해 형성된 상기 반복 단위 (UF) 를 함유하고, 전체 반복 단위에 대해 반복 단위 (UF) 를 1 ∼ 50 몰％ 함유하며, 또한 반복 단위 (UB) 를 50 ∼ 99 몰％ 함유하는, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 100,000 인 함불소 중합체.
본 발명의 레지스트 보호막 조성물은, 이머젼 리소그래피법에 대한 적용에 있어서, 통상적으로 기판 상에 형성된 감광성 레지스트막의 표면에 도포되어 사용되기 때문에 액상 조성물로 조제하는 것이 바람직하다. 본 발명의 레지스트 보호막 조성물은, 추가로 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 보호막 조성물이 유기 용매를 함유하는 경우, 중합체 (B) 와 함불소 중합체 (F) 의 총 질량의 100 질량부에 대해, 유기 용매를 100 질량부 ∼ 10,000 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용매로서는, 중합체 (B) 와 함불소 중합체 (F) 에 대한 상용성이 높은 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
불소계 유기 용매의 구체예로는, CCl2FCH3, CF3CF2CHCl2, CClF2CF2CHClF 등의 하이드로클로로플루오로카본류 ; CF3CHFCHFCF2CF3, CF3(CF2)5H, CF3(CF2)3C2H5, CF3(CF2)5C2H5, CF3(CF2)7C2H5 등의 하이드로플루오로카본류 ; 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 메타자일렌헥사플루오라이드 등의 하이드로플루오로벤젠류 ; 하이드로플루오로케톤류 ; 하이드로플루오로알킬벤젠류 ; CF3CF2CF2CF2OCH3, (CF3)2CFCF(CF3)CF2OCH3, CF3CH2OCF2CHF2 등의 하이드로플루오로에테르류 ; CHF2CF2CH2OH 등의 하이드로플루오로알코올류를 들 수 있다.
비불소계 유기 용매의 구체예로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 디아세톤알코올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-에틸부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 케톤류 ; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 카르비톨아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, β-메톡시이소부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 프로필, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 2-에톡시에틸, 아세트산 이소아밀, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 모노 또는 디알킬에테르류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 레지스트 보호막 조성물은, 통상적으로는 감광성 레지스트층 상에 스핀 코트법 등에 의해 도포되어 사용된다. 유기 용매는, 감광성 레지스트층을 용해시키지 않는 용매가 보다 바람직하고, 알코올류, 플루오로에테르류, 플루오로알코올류, 플루오로케톤, 또는 플루오로벤젠류가 특히 바람직하다.
알코올류는, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-프로판 올, 4-메틸-2-펜탄올, 또는 2-옥탄올이 바람직하고, 2-메틸-1-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올이 특히 바람직하다.
플루오로알코올류는, C3F7CH2OH 또는 C4F9CH2CH2OH 가 바람직하다. 플루오로벤젠류는, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 보호막 조성물은, 추가로 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 성분의 구체예로는, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 조성물은, 이머젼 리소그래피법에 있어서의 감광성 레지스트층의 보호막 재료로 사용된다. 이머젼 리소그래피법으로는, 기판 상에 감광성 레지스트 재료를 도포하여 기판 상에 감광성 레지스트막을 형성하는 공정, 유기 용매를 함유하는 본 발명의 레지스트 보호막 조성물을 감광성 레지스트막의 표면에 도포하여 감광성 레지스트막의 표면에 레지스트 보호막을 형성하는 공정, 이머젼 리소그래피 공정 및 현상 공정을 이 순서대로 실시하는, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 방법이 바람직하다.
감광성 레지스트 재료는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 중합체와, 광 산발생제를 함유하는 감광성 레지스트 조성물이면, 특별히 한정되지 않는다. 감광성 레지스트 재료의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2005-234178호 등에 기재된 감광성 레지스트 재료를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 광 산발생제로서 트리페닐술포늄트리플레이트를 함유하고, 또한 상기 중합체로서 하기 3 종 의 화합물의 공중합체를 함유하는 감광성 레지스트 조성물을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112009048129940-PCT00019
이머젼 리소그래피 공정으로는, 노광 광원의 광을 마스크에 조사하여 얻어진 마스크의 패턴 이미지를 투영 렌즈와 레지스트막 사이를 이머젼액으로 채우면서, 레지스트막 상을 상대적으로 이동하는 투영 렌즈를 통하여 레지스트막의 원하는 위치에 투영하는 공정을 들 수 있다.
노광 광원은, g 선 (파장 436 ㎚), i 선 (파장 365 ㎚), KrF 엑시머 레이저광 (파장 248 ㎚), ArF 엑시머 레이저광 (파장 193 ㎚) 또는 F2 엑시머 레이저광 (파장 157 ㎚) 이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광 또는 F2 엑시머 레이저광이 보다 바람직하며, ArF 엑시머 레이저광이 특히 바람직하다.
이머젼액은, 유성 액상 매체 (데카린 등) 이어도 되고, 수성 액상 매체 (초순수 등) 이어도 되고, 물을 주성분으로 하는 액상 매체가 바람직하며, 초순수가 특히 바람직하다.
현상 공정으로는, 레지스트막의 노광 부분과 레지스트 보호막층을 알칼리 용액에 의해 제거하는 공정을 들 수 있다. 알칼리 용액으로는 특별히 한정되지 않고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 테트라메틸암모늄하이드로옥사 이드 및 트리에틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 알칼리 화합물을 함유하는 알칼리 수용액을 들 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
테트라메틸실란을 TMS 로, 테트라히드로푸란을 THF 로, 디클로로펜타플루오로프로판을 R225 로, 중량 평균 분자량을 Mw 로 기재한다.
중합체의 Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (내부 표준 : 폴리스티렌, 전개 용매 : THF) 를 이용하여 측정하였다. 중합체의 조성은 19F-NMR 과 1H-NMR 의 측정에 의해 결정하였다.
중합체를 제조하기 위해서, 하기 화합물은 (f1), (b1), (b2), (b3) 또는 (b4) 를 사용하였다.
[화학식 19]
Figure 112009048129940-PCT00020
[예 1 (참고 합성예)] 화합물의 제조예
[예 1-1] 화합물은 (f1) 의 제조예
하기 식으로 나타내는 제조 루트에 따라, 하기 화합물 (nf1) 로부터 화합물 (f1) 을 제조하였다. 단, Rf1- 은 F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)- 을 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112009048129940-PCT00021
질소 가스 분위기 하의 플라스크에 화합물 (nf1) (15 g) 과 클로로포름 (100 g) 및 NaF (7.02 g) 을 넣고, 플라스크 내를 빙랭 교반하면서 Rf1-COF (79 g) 을 적하하고, 그 상태로 교반하였다. 플라스크에 포화 탄산 수소 나트륨 수용액을 넣고, 유기층을 회수 농축시켜 화합물 (of1) (74 g) 을 얻었다.
가스 출구에 NaF 펠렛 충전층을 설치한 오토클레이브에 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 (313 g) 을 첨가하고 25 ℃ 에서 오토클레이브 내를 교반하면서, 오토클레이브에 질소 가스를 1 시간 불어넣은 후에 질소 가스로 20 ％ 체적으로 희석한 불소 가스를 불어넣었다. 그 상태로 그 20 ％ 불소 가스를 불어넣으면서, 0.1 MPa 의 압력 하에서 오토클레이브에 화합물 (of1) (67 g) 을 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 (299 g) 에 용해시킨 용액을 도입하였다. 도입 종료 후, 오토클레이브 내용물을 회수 농축시켜 화합물 (pf1) 을 얻었다.
질소 가스 분위기 하의 플라스크에 화합물 (pf1) (80 g) 과 분말 형상 KF (0.7 g) 을 넣고 6 시간 가열한 후에, 플라스크 내용물을 정제하여 화합물 (qf1) (38 g) 을 얻었다.
질소 가스 분위기 하의 바닥이 둥근 플라스크에 NaBH4 (1.1 g) 과 THF (30 g) 을 넣고, 그리고 빙랭 교반하면서 화합물 (qf1) 을 22 질량％ 함유하는 R225 용액 (48 g) 을 적하하고, 그 상태로 교반하였다. 플라스크 내 용액을 염산 수용액 (150 ㎖) 으로 중화시켜 얻어진 용액을 정제하여, 화합물 (rf1) 을 얻었다.
플라스크에 화합물 (rf1) (2.2 g), THF (10 g), N-니트로소페닐히드록시아민의 알루미늄염 (2 ㎎) 및 트리에틸아민 (1.2 g) 을 넣고, 그리고 빙랭 교반하면서 CH2=C(CH3)C(O)Cl (1.2 g) 을 THF (7.3 g) 에 용해시켜 얻어진 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 플라스크에 탄산 수소 나트륨 수용액과 R225 를 넣고, 유기층을 추출 정제하여 화합물 (f1) (2.7 g) 을 얻었다.
화합물 (f1) 의 NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009048129940-PCT00022
[예 1-2] 화합물 (b3) 의 제조예
반응기에 나트륨-tert-부톡사이드 (24.3 g) 과 THF (300 ㎖) 를 넣고, 반응기 내온을 17 ℃ 이하로 유지하면서, CH2(C(O)OC(CH3)3)2 (54.1 g) 을 반응기에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응기에 CH2=CH2CH2Br (30.4 g) 을 첨가하고, 그 상태로 교반하였다.
반응기에 물을 첨가하고, 반응기 내 용액의 수층을 회수하여 tert-부틸메틸에테르로 추출하고, 농축 정제하여 CH(C(O)OC(CH3)3)2(CH2CH=CH2) (46.5 g) 을 얻었다.
반응기에 순도 60 ％ 의 NaH (1.8 g) 과 THF (80 ㎖) 를 넣고, 그리고 반응기에 CH(C(O)OC(CH3)3)2(CH2CH=CH2) (9.4 g) 을 적하하였다. 다음으로, 반응기에 CF2=CFCF2OSO2F (8.5 g) 을 첨가하고, 그 상태로 교반한 후에 반응기에 물 (150 ㎖) 를 첨가하였다. 반응기 내 용액을 t-부틸메틸에테르로 추출 정제하여, CF2=CFCF2C(C(O)OC(CH3)3H)2CH2CH=CH2 (5.3 g) 을 얻었다.
빙랭 교반하면서, 트리플루오로아세트산 (60 ㎖) 에 CF2=CFCF2C(C(O)OC(CH3)3H)2CH2CH=CH2 (6.4 g) 을 적하하고, 그 상태로 2 시간 교반한 후에 트리플루오로아세트산을 감압 증류 제거하여 화합물 (b3) (4.6 g) 을 얻었다.
화합물 (b3) 의 NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009048129940-PCT00023
[예 1-3] 화합물 (b4) 의 제조예
화합물 (b3) (2.6 g) 을 톨루엔 (15 ㎖) 와 혼합하고, 그 상태로 톨루엔을 증류 제거한 후에, 계속해서 112 ∼ 139 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 그리고, 감압 건조시켜, 화합물 (b4) (1.8 g) 을 얻었다.
화합물 (b4) 의 NMR 데이터와 IR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112009048129940-PCT00024
[예 2 (참고 합성예)] 중합체의 제조예
[예 2-1] 중합체 (F1) 의 제조예
반응기 (유리제, 내부 용적 30 ㎖) 에 화합물 (b1) (1.0 g), 화합물 (f1) (0.13 g), R225 (4.3 g) 및 2-프로판올 (0.11 g) 을 주입하였다. 다음으로, 중합 개시제인 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 (0.17 g) 을 50 질량％ 함유하는 R225 용액을 주입하였다. 반응기 내 분위기를 질소 가스로 하고, 탈기한 후에 반응기 내를 교반하면서, 40 ℃ 에서 18 시간 중합 반응을 실시하였다.
중합 후, 반응기 내 용액을 헥산 중에 적하하여 얻어진 응집물을 회수하고, 100 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜, 25 ℃ 에서 백색 분말 형상의 중합체 (F1) (0.9 g) 을 얻었다.
중합체 (F1) 은, 전체 반복 단위에 대해 화합물 (f1) 을 중합시켜 얻어진 반 복 단위 (이하, 단위 (F1) 이라고 한다) 를 8 몰％ 함유하고, 또한 화합물 (b1) 을 고리화 중합시켜 얻어진 하기 반복 단위 (이하, 단위 (B1) 이라고 한다) 를 92 몰％ 함유하는 Mw 14,000 의 중합체였다.
[화학식 21]
Figure 112009048129940-PCT00025
[예 2-2] 중합체 (F2) 의 제조예
화합물 (b1) 과 화합물 (f1) 의 양을 변경하는 것 이외에는 예 2-1 과 동일하게 하여, 단위 (F1) 을 10 몰％ 함유하고, 또한 단위 (B1) 을 90 몰％ 함유하는 Mw 14,000 의 중합체 (F2) 를 얻었다.
[예 2-3] 중합체 (B1) 의 제조예
화합물 (b1) 을 단독으로 라디칼 고리화 중합시킴으로써, 단위 (B1) 로 이루어지는 Mw 11,000 의 중합체 (B1) 을 얻었다.
[예 2-4] 중합체 (B2) 의 제조예
화합물 (b2) 를 단독으로 라디칼 고리화 중합시킴으로써, 하기 반복 단위 (B2) 로 이루어지는 Mw 13,000 의 중합체 (B2) 를 얻었다.
[화학식 22]
Figure 112009048129940-PCT00026
[예 2-5] 중합체 (B3) 의 제조예
내압 반응기 (내부 용적 20 ㎖, 유리제) 에 화합물 (b3) (1.00 g) 과, R225 (5.41 g) 및 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 (0.10 g) 을 주입하였다. 다음으로, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트를 50 질량％ 함유하는 R225 용액 (0.28 g) 을 내압 반응기에 첨가하였다. 반응기 내를 동결 탈기한 후에 반응기를 40 ℃ 로 유지하여, 18 시간 중합을 실시하였다. 반응기 내 용매를 THF 로 변환 후, 헥산에 적하하고, 생성된 고형물을 회수하여 80 ℃ 에서 20 시간 진공 건조시킨 결과, 25 ℃ 에서 백색 분말 형상의 중합체 (B3) (0.82 g) 을 얻었다. 중합체 (B3) 은 하기 반복 단위 (B3) 으로 이루어지는 Mw 22,000 의 중합체였다.
[화학식 23]
Figure 112009048129940-PCT00027
[예 2-6] 중합체 (B4) 의 제조예
반응기 (내부 용적 200 ㎖, 유리제) 에 화합물 (b4) (16.0 g) 과 아세트산 에틸 (129.8 g) 을 주입하고, 그리고 중합 개시제로서 50 질량％ R225 용액으로서 IPP (5.95 g) 을 첨가하였다. 반응기 내를 감압 탈기한 후에 반응기 내온 40 ℃ 에서 18 시간 중합 반응을 실시하였다. 반응기 내 용액을 헥산 중에 적하하여 얻어진 고형분을 회수하여, 120 ℃ 에서 40 시간 진공 건조시켰다. 그 결과, 25 ℃ 에서 백색 분말 형상의 중합체 (B4) (15.5 g) 을 얻었다. 중합체 (B4) 는 하기 반복 단위 (B4) 로 이루어지는 Mw 9,700 의 중합체였다.
[화학식 24]
Figure 112009048129940-PCT00028
[예 3] 레지스트 보호막 조성물의 제조예
[예 3-1] 레지스트 보호막 조성물 (1) 의 제조예
샘플병 내에서 중합체 (F1) 을 4-메틸-2-펜탄올에 용해시켜, 6.17 질량％ 의 중합체 (F1) 을 함유하는 용액 (F11) 을 얻었다.
샘플병 내에서 중합체 (B1) 을 4-메틸-2-펜탄올에 용해시켜, 4.2 질량％ 의 중합체 (B1) 을 함유하는 용액 (B11) 을 얻었다.
유리병 내에서 용액 (F11) (0.972 g) 과 용액 (B11) (1.428 g) 을 혼합하여, 중합체 (B1) 의 100 질량부에 대해 중합체 (F1) 을 100 질량부 함유하는 레지스트 보호막 조성물 (1) 을 얻었다. 레지스트 보호막 조성물 (1) 은 투명하고 균일한 용액이었다.
[예 3-2] 레지스트 보호막 조성물 (2) 의 제조예
샘플병 내에서 중합체 (F2) 를 4-메틸-2-펜탄올에 용해시켜, 3.8 질량％ 의 중합체 (F2) 를 함유하는 용액 (F21) 을 얻었다.
샘플병 내에서 중합체 (B1) 을 4-메틸-2-펜탄올에 용해시켜, 5.8 질량％ 의 중합체 (B1) 을 함유하는 용액 (B12) 를 얻었다.
유리병 내에서 용액 (F21) (1.129 g) 과 용액 (B12) (1.728 g) 을 혼합하여, 중합체 (B1) 의 100 질량부에 대해 중합체 (F2) 를 43 질량부 함유하는 레지스트 보호막 조성물 (2) 를 얻었다. 레지스트 보호막 조성물 (2) 는 투명하고 균일한 용액이었다.
[예 3-3] 레지스트 보호막 조성물 (3) 의 제조예
샘플병 내에서 중합체 (F2) 를 4-메틸-2-펜탄올에 용해시켜, 6.17 질량％ 의 중합체 (F2) 를 함유하는 용액 (F22) 를 얻었다.
샘플병 내에서 중합체 (B2) 를 4-메틸-2-펜탄올에 용해시켜, 4.2 질량％ 의 중합체 (B2) 를 함유하는 용액 (B2) 를 얻었다.
유리병 내에서 용액 (F22) (0.972 g) 과 용액 (B2) (1.43 g) 을 혼합하여, 중합체 (B2) 의 100 질량부에 대해 중합체 (F2) 를 100 질량부 함유하는 레지스트 보호막 조성물 (3) 을 얻었다. 레지스트 보호막 조성물 (3) 은 투명하고 균일한 용액이었다.
[예 3-4] 레지스트 보호막 조성물 (4) 의 제조예
샘플병 내에서 중합체 (F2) 를 4-메틸-2-펜탄올에 용해시켜, 5.0 질량％ 의 중합체 (F2) 를 함유하는 용액 (F23) 을 얻었다.
샘플병 내에서 중합체 (B3) 을 4-메틸-2-펜탄올에 용해시켜, 5.26 질량％ 의 중합체 (B3) 을 함유하는 용액 (B3) 을 얻었다.
유리병 내에서 용액 (F23) (0.686 g) 과 용액 (B3) (1.60 g) 을 혼합하여, 중합체 (B3) 의 100 질량부에 대해 중합체 (F2) 를 41 질량부 함유하는 레지스트 보호막 조성물 (4) 를 얻었다. 레지스트 보호막 조성물 (4) 는 투명하고 균일한 용액이었다.
[예 3-5] 레지스트 보호막 조성물 (5) 의 제조예
샘플병 내에서 중합체 (F1) 을 4-메틸-2-펜탄올에 용해시켜, 1.28 질량％ 의 중합체 (F1) 을 함유하는 용액 (F12) 를 얻었다.
샘플병 내에서 중합체 (B1) 을 4-메틸-2-펜탄올에 용해시켜, 6.5 질량％ 의 중합체 (B1) 을 함유하는 용액 (B13) 을 얻었다.
유리병 내에서 용액 (F12) (0.623 g) 과 용액 (B13) (1.536 g) 을 혼합하여, 중합체 (B1) 의 100 질량부에 대해 중합체 (F1) 을 8.0 질량부 함유하는 레지스트 보호막 조성물 (5) 를 얻었다. 레지스트 보호막 조성물 (5) 는 투명하고 균일한 용액이었다.
[예 3-6] 레지스트 보호막 조성물 (6) 의 제조예
샘플병 내에서 중합체 (F2) 를 4-메틸-2-펜탄올에 용해시켜, 5.0 질량％ 의 중합체 (F2) 를 함유하는 용액 (F23) 을 얻었다.
샘플병 내에서 중합체 (B4) 를 4-메틸-2-펜탄올에 용해시켜, 5.26 질량％ 의 중합체 (B4) 를 함유하는 용액 (B4) 를 얻었다.
유리병 내에서 용액 (F23) (0.421 g) 과 용액 (B4) (1.60 g) 을 혼합하여, 중합체 (B4) 의 80 질량부에 대해 중합체 (F2) 를 20 질량부 함유하는 레지스트 보호막 조성물 (6) 을 얻었다. 레지스트 보호막 조성물 (6) 은 투명하고 균일한 용액이었다.
[예 4] 레지스트 보호막 조성물로 형성되는 박막의 평가예
[예 4-1] 발수성의 평가예
표면에 반사 방지막 (ROHM AHD HAAS Electronic Materials 사 제조 상품명 AR26. 이하 동일) 이 형성된 실리콘 기판 상에 레지스트 보호막 조성물 (1) 을 2000 rpm 으로 회전 도포하였다. 이어서, 실리콘 기판을 100 ℃ 에서 60 초간 가열 처리하여, 중합체 (F1) 과 중합체 (B1) 로 이루어지는 박막을 실리콘 기판 상에 형성하였다. 계속해서, 그 박막의 물에 대한 정적 접촉각, 전락각, 후퇴각을 각각 측정하였다 (또한, 활락법에 의해 측정한 전락각을 전락각으로, 후퇴 접촉각을 후퇴각으로 기재한다). 정적 접촉각, 전락각 및 후퇴각의 단위는 각각 각도 (˚) 이다 (이하 동일).
레지스트 보호막 조성물 (2) ∼ (6) 에 관해서도 동일하게 하여 측정을 실시하였다. 또, 비교예로서 중합체 (F1), (F2), (B1), (B2), (B3) 또는 (B4) 만으로 이루어지는 박막의 현상 속도 (단위 : ㎚/s) 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
[예 4-2] 알칼리 용해성의 평가예
레지스트 보호막 조성물 (1) 을 수정 진동자 상에 회전 도포한 후에 130 ℃ 에서 90 초간 가열 처리하여, 수정 진동자 상에 중합체 (F1) 과 중합체 (B1) 로 이루어지는 박막을 형성하였다. 다음으로, 그 수정 진동자를 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 (이하, TMAH 라고 기재한다) 를 2.38 질량％ 함유하는 수용액에 침지시키고, 수정 진동자 마이크로 밸런스 (QCM) 법을 이용하여 그 박막의 감막 속도 (단위 : ㎚/s) 를 현상 속도 (단위 : ㎚/s) 로 하여 측정하였다.
레지스트 보호막 조성물 (2) ∼ (6) 에 관해서도 동일하게 하여 측정하였다. 또, 비교예로서 중합체 (F1), (F2), (B1), (B2), (B3) 또는 (B4) 만으로 이루어지는 박막의 현상 속도 (단위 : ㎚/s) 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
Figure 112009048129940-PCT00029
이상의 결과로부터도 명백한 바와 같이, 함불소 중합체 (F) 와 중합체 (B) 를 함유하는 레지스트 보호막 조성물 (특히, 중합체 (B) 에 대해 함불소 중합체 (F) 를 다량으로 함유하는 레지스트 보호막 조성물) 로 형성되는 박막은, 발수성과 알칼리 용해성의 균형이 잡혀 있어, 이머젼 리소그래피법에 있어서의 레지스트 보호막 재료로서 바람직한 것을 알 수 있다.
[예 5] 레지스트 패턴의 형성예
감광성 레지스트 조성물 (스미토모 화학사 제조 상품명 PAR715) 을 표면에 반사 방지막이 형성된 실리콘 기판 상에 회전 도포하여 가열 처리하면, 상기 감광성 레지스트 조성물로 형성된 레지스트막이 형성된 실리콘 기판이 얻어진다. 또한 상기 레지스트막의 표면에 레지스트 보호막 조성물 (1) 을 회전 도포하여 가열 처리하고, 상기 레지스트막 표면에 중합체 (F1) 과 중합체 (B1) 로 이루어지는 레지스트 보호막층을 형성한다.
다음으로 ArF 레이저광 (파장 193 ㎚) 을 광원으로 하는 2 광속 간섭 노광 장치를 이용하여, 실리콘 기판의 90 ㎚L/S 의 이머젼 노광 시험 (이머젼액 : 초순수, 현상액 : 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액) 을 실시한다. 그 결과, 실리콘 기판 상의 레지스트막에 양호한 패턴이 형성되었음을 SEM 화상을 통해 확인할 수 있다.
본 발명에 의하면, 레지스트 보호막 특성 (물의 침입에 의한 감광성 레지스트의 팽윤 억제, 감광성 레지스트 성분의 이머젼액 중에 대한 용출 억제 등) 을 구비한 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물이 제공된다. 본 발명의 조성물을 사용함으로써, 마스크의 패턴 이미지를 고해상도로 전사 가능한 이머젼 리소그래피법의 안정적인 실시가 가능해진다.
또한, 2007년 4월 25일에 출원된 일본 특허 출원 2007-115725호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 반복 단위 (UB) 를 함유하는 알칼리 용해성의 중합체 (B) 와, 하기 반복 단위 (UF) 및 하기 반복 단위 (UB) 를 함유하는 함불소 중합체 (F) 를 함유하는 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
    반복 단위 (UB) : 히드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 술포닐아미드기, 아미노기 또는 인산기를 갖는 중합성 화합물 (mb) 의 중합에 의해 형성된 반복 단위.
    반복 단위 (UF) : 탄소수 2 ∼ 20 의 함불소 탄화수소기를 갖는 중합성 화합물 (mf) 의 중합에 의해 형성된 반복 단위.
    단, 상기 함불소 탄화수소기 중의 탄소 원자 - 탄소 원자 사이에는, 식 -O- 로 나타내는 기, 식 -C(O)- 로 나타내는 기, 또는 식 -C(O)O- 로 나타내는 기가 삽입되어 있어도 된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합체 (B) 의 총 질량의 100 질량부에 대해 함불소 중합체 (F) 를 5 ∼ 200 질량부 함유하는 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합체 (B) 의 총 질량의 100 질량부에 대해 함불소 중합체 (F) 를 25 ∼ 150 질량부 함유하는 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 (B) 가 실질적으로 반복 단위 (UB) 만으로 이루어지는 중합체 (B) 인 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    함불소 중합체 (F) 가 전체 반복 단위에 대해 반복 단위 (UF) 를 1 ∼ 50 몰％ 함유하고, 또한 반복 단위 (UB) 를 50 ∼ 99 몰％ 함유하는 함불소 중합체인 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 유기 용매를 함유하는 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물 (mb) 가 하기 화합물 (b11), (b21), (b22), (b23), (b31), (b32), (b41) 또는 (b42) 인 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009048129940-PCT00030
    식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    Figure 112009048129940-PCT00031
    a : 0, 1 또는 2.
    Q2 및 Q3 : 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 (b + 1) 가 탄화수소기.
    Q4 : 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가 탄화수소기.
    b : 1 또는 2.
    R2 : 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 플루오로알킬기.
    X3 : 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가 탄화수소기.
    단, Q2, Q3 또는 Q4 중의 탄소 원자에는 불소 원자가 결합되어 있어도 된다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물 (mf) 가, 하기 화합물 (fc1), (fc2), (fc3), (fc4), (fc5) 또는 (fl1) 인 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112009048129940-PCT00032
    식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    RF : 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 플루오로알킬기.
    QF : 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 또는 -C(CH3)2-.
    XF : 탄소수 4 ∼ 12 의 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 폴리플루오로알킬기.
    또, 화합물 (fc1) ∼ (fc5) 중의 불소 원자는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    하기 중합체 (BC) 와 하기 함불소 중합체 (FC) 를 함유하고, 중합체 (BC) 의 총 질량의 100 질량부에 대해 함불소 중합체 (FC) 를 30 질량부 초과 ∼ 150 질량부 함유하는 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
    중합체 (BC) : 실질적으로 상기 반복 단위 (UB) 만으로 이루어지는, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 100,000 인 중합체.
    함불소 중합체 (FC) : 상기 반복 단위 (UB) 와, 상기 화합물 (fc1), (fc2), (fc3), (fc4) 또는 (fc5) 의 중합에 의해 형성된 상기 반복 단위 (UF) 를 함유하고, 전체 반복 단위에 대해 반복 단위 (UF) 를 1 ∼ 50 몰％ 함유하고, 또한 반복 단위 (UB) 를 50 ∼ 99 몰％ 함유하는, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 100,000 인 함불소 중합체.
  10. 이머젼 리소그래피법에 의한 레지스트 패턴의 형성 방법으로서, 기판 상에 감광성 레지스트 재료를 도포하여 기판 상에 감광성 레지스트막을 형성하는 공정, 제 6 항에 기재된 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물을 그 감광성 레지 스트막 상에 도포하여 그 감광성 레지스트막 상에 레지스트 보호막층을 형성하는 공정, 이머젼 리소그래피 공정 및 현상 공정을 이 순서대로 실시하는, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
KR1020097016475A 2007-04-25 2008-04-24 이머젼 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물 KR20100014386A (ko)

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