TW200912545A - Resist protective film composition for immersion lithography - Google Patents

Description

200912545 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於浸潤式微影用光阻保護膜組成物及光阻 圖型的形成方法。 【先前技術】 半導體等的積體電路的製造中，使用將曝光光源的光 照射在遮罩後將所得到的遮罩的圖型像投影於基板上的感 光性光阻層，而將該圖型像轉印於感光性光阻層之微影 法。通常，前述圖型像係介由在感光性光阻層上移動的投 影透鏡，被投影至感光性光阻層的所望位置。 近年，檢討浸潤式微影法，亦即在投影透鏡下部與感 光性光阻層上部之間持續充滿折射率高的液狀媒介物（超 純水等的液狀媒介物）（以下，亦稱爲浸潤液）下，將遮 罩的圖型像介由投影透鏡投影至感光性光阻層之微影法。 於浸潤式微影法中，因爲投影透鏡與感光性光阻層之 間充滿浸潤液，故會有感光性光阻層中的成分（光酸產生 劑等）溶出於浸潤液中，感光性光阻層因爲浸潤液而產生 膨潤的疑慮。 因此，於浸潤式微影法中，嘗試在感光性光阻層上設 置光阻保護膜層，抑制感光性光阻層的溶出、膨潤。 作爲浸潤式微影用光阻保護膜材料，有專利文獻1中 所記載的光阻保護膜組成物，其係含有：含有具有極性基 之聚合性化合物（下述化合物等）的重複單元（鹼溶解性 -4- 200912545 部位）之鹼可溶性的光阻保護膜聚合物、與僅由聚氟烷基 (甲基）丙烯酸酯的重複單元（拒水性部位）所成的含氟 聚合物。 [化1]

C(CF3h〇H ch2=chc(o)o

C(CF3)2OH 此外，專利文獻2及3中，記載著含有聚氟烷基（甲 基）丙烯酸酯的重複單元（拒水性部位）、與 CF2 = CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH = CH2 或 CF2 = CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH = CH2 的重複單元（鹼溶 解性部位）之浸潤式微影用光阻保護膜聚合物。 [專利文獻1]特開2005-3 523 84號公報 [專利文獻2]特開20〇7-〇78744號公報 [專利文獻3]特開200 7-0 7 8 745號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 浸潤式微影用光阻保護膜材料，不僅希望其對於浸潤 液的拒液性高，亦希望鹼溶解性高達可於浸潤式微影步驟 後的顯影步驟中藉由水性鹼顯影液而溶解除去。惟，拒液 性與鹼溶解性爲均衡的浸潤式微影用光阻保護膜材料，尙 -5- 200912545 未爲人所知。 亦即’ 5忍爲浸潤式微影用光狙保護膜材料所要求的拒 液性與鹼溶解性的關係爲此消彼長（trade 〇ff )。 亦即、爲了使用如專利文獻1所記載的光阻保護膜組 成物形成高拒液性的光阻保護膜層，爲了有效地使含氟聚 合物離析於光阻保護膜層表面上，必須使用鹼不溶性的含 氟聚合物，惟，使用前述含氟聚合物時，藉由水性鹼顯影 液去除光阻保護膜層並不容易’因此，使用前述光阻保護 膜組成物的浸潤式微影法，在顯影步驟中易產生缺陷，且 產率易降低。 此外’如專利文獻2與3所記載，僅由含有鹼溶解性 部位與拒水性部位之光阻保護膜聚合物所形成的光阻保護 膜材料，要使拒液性與鹼溶解性爲均衡這一點有困難。 [用以解決課題之手段] 本發明者等，爲了得到拒液性與鹼溶解性爲均衡的浸 潤式微影用光阻保護膜材料，進行精心檢討。 結果，得知藉由在鹼溶解性高而易藉由鹼溶液去除的 光阻保護膜聚合物中，摻合具有鹼溶解性部位與拒水性部 位之某程度地溶解於鹼溶液的含氟聚合物’特別是藉由在 前述光阻保護膜聚合物，多量摻合前述含氟聚合物’可得 到拒液性與鹼溶解性爲均衡的浸潤式微影用光阻保護膜組 成物。 亦即，本發明係具有以下要旨者。 -6 - 200912545 < 1 > 一種浸潤式微影用光阻保護膜組成物，其特徵係 含有：含有下述下述重複單元（UB)之鹼溶解性的聚合物 (B)、與含有下述重複單元（UF)及下述重複單元 (UB)之含氟聚合物（F)； 重複單元（UB):藉由具有羥基、羧基、磺酸基、磺 醯胺基、胺基或磷酸基之聚合性化合物（mb )的聚合而形 成的重複單元； 重複單元（UF):藉由具有碳數2~20的含氟烴基之 聚合性化合物（mf)的聚合而形成的重複單元； 惟’上述含氟烴基中的碳原子-碳原子間，可插入式 -〇 -所表示之基、式- C(O) -所表示之基、或式- C(0)0 -所表 示之基。 <2> < 1 >中所記載的浸潤式微影用光阻保護膜組成 物，其中相對於聚合物（B )的總質量1 〇〇質量份，含有 5〜2〇0質量份的含氟聚合物（F)。 <3> <1>或<2>中所記載的浸潤式微影用光阻保護膜組 成物’其中相對於聚合物（B )的總質量1 〇 〇質量份，含 有25〜150質量份的含氟聚合物（F)。 <4> <1>〜<3>中任一項所記載的浸潤式微影用光阻保 護膜組成物，其中其中聚合物（B)爲實質上僅由重複單 元（UB)所成之聚合物（b)。 <5> <1>〜<4>中任—項所記載的浸潤式微影用光阻保 護膜組成物’其中含氟聚合物（F )係相對於全重複單元 含有1〜50莫耳％的重複單元（UF)，以及含有50〜99莫 200912545 耳％的重複單元（UB)之含氟聚合物。 <6> < 1 >〜<5>中任一項所記載的浸潤式微影用光阻保 護膜組成物，其係再含有有機溶劑。 <7> —種光阻圖型的形成方法，其係藉由浸潤式微影 法形成光阻圖型之形成方法，其特徵係依順序進行於基板 上塗佈感光性光阻材料而於基板上形成感光性光阻膜之步 驟、將<6>所記載的浸潤式微影用光阻保護膜組成物塗佈 於該感光性光阻膜上而於該感光性光阻膜上形成光阻保護 膜層之步驟、浸潤式微影步驟、及顯影步驟，於基板上形 成光阻圖型。 [發明之效果] 依據本發明，可提供拒液性與鹼溶解性優異的浸潤式 微影用光阻保護膜材料，藉由使用本發明的浸潤式微影用 光阻保護膜組成物，可安定地實施可高解像度地轉印遮罩 的圖型像之浸潤式微影法。 [實施發明之最佳形態] 本說明書中，將式（b )所表示的化合物記爲化合物 (b)、以及將式-CF2C(CF3)(OH)(CH2)a-所表示的基記爲 -CF2C(CF3)(〇H)(CH2)a-，其他的化合物與其他的基亦同樣 地記載。 此外’基中的記號’在未特別地記載下與前述同義。 本發明係提供浸潤式微影用光阻保護膜組成物，其係 -5 - 200912545 含有：含有下述下述重複單元（UB)之鹼溶解性的聚合物 (B)、與含有下述重複單元（UF)及下述重複單元 (UB)之含氟聚合物（F)。 重複單元（UB):藉由具有羥基、羧基、磺酸基、磺 醯胺基、胺基或磷酸基之聚合性化合物（mb )的聚合而形 成的重複單元； 重複單元（UF):藉由具有碳數2〜20的1價的含氟 烴基之聚合性化合物（mf)的聚合而形成的重複單元； 惟，上述含氟烴基中的碳原子-碳原子間，可插入式 -0-、，C(0)·、或-c(0)0-。 本發明的光阻保護膜組成物，因爲含有含氟聚合物 (F )，故爲高拒液性的組成物。此外，含氟聚合物 (F )，因爲含有重複單元（UB)，故爲某程度地溶解於 鹼之聚合物，而且與聚合物（B)的相溶性亦高’因此’ 本發明的光阻保護膜組成物的安定性高。 而且，本發明的光阻保護膜組成物，因爲含有聚合物 (B )而鹼親和性高，故可容易地溶解於鹼溶液。因此’ 藉由使用本發明的光阻保護膜組成物，浸潤式微影法可安 定實施。 本發明的光阻保護膜組成物’相對於聚合物（B )的 總質量100質量份，含有5〜200質量份的含氟聚合物 (F)較佳，含有1〇〜200質量份更佳，含有25~150質量 份爲特別佳，含有超過30質量份〜150質量份爲最佳。本 發明的光阻保護膜組成物，相對於聚合物（B )的總質量 -9- 200912545 100質量份，含有25質量份以上的含氟聚合物（F)時， 特別是可成爲拒液性與鹼溶解性爲均衡的浸潤式微影用光 阻保護膜材料。 本發明中的聚合物（B)，只要是含有重複單元 (UB )之鹼溶解性的聚合物即可’並沒有特別的限制。本 發明中聚合物爲鹼溶解性之意’係指在2 · 3 8質量％的四甲 基銨氫氧化物之水溶液中，聚合物的膜的溶解速度爲300 nm/s以上。前述溶解速度爲500nm/s以上較佳，前述溶解 速度的上限，並沒有特別的限定’以1 0 0 0 n m /s爲佳。 聚合物（B)可爲含有氟原子的聚合物’亦可爲不含 氟原子的聚合物，聚合物（B) ’由光阻保護膜組成物的 鹼溶解性的觀點而言，爲不含氟原子的聚合物，或氟含量 少於含氟聚合物（F )的聚合物較佳。 聚合物（B )中的重複單元（UB )中的聚合性化合物 (mb )，以具有羥基或羧基之聚合性化合物爲佳。羥基可 爲醇性的羥基，亦可爲酚性的羥基。 聚合性化合物（mb )’由鹼親和性的觀點而言’具有 鍵結於與聚氟烷基所鍵結的碳原子相鄰的碳原子之羥基、 或羧基的聚合性化合物更佳，具有-c(cf3)(〇H)-、 -C ( C F 3 ) 2 ( Ο Η)或-C Ο Ο Η的聚合性化合物爲特別佳。 聚合性化合物（mb ) ’以下述化合物（b 1 1 )、 (b21 ) 、 ( b22 ) 、 ( b23 ) 、 （ b31 ) 、 （ b32 )、 (b41 )或（b42 )爲佳。 -10- 200912545 [化2]

-COOH CF2=CF-Q1—CH=CH2 (b11) CH2=CR2 -C(0)0-Q2(-C(CF3)2OH)b (b21) CH2=CR2-C(0)0-Q2(-C00H)b ch2=cr2-cooh C(X3)2=CX3-Q3(-C(CF3)2〇H)b (b31) C(X3)2=CX3-Q3(-COOH)b (b32) —c(cf3)2oh (μ1) (b42) 式中的記號表示下述之意。 Q1 : -CF2C(CF3)(〇H)(CH2)a-、-CH2CH(C(CF3)2(〇H))(CH2)a-、 -CH2CH(CH2C(CF3)2(OH))(CH2)a-、-CH2CH(COOH)(CH2)a_ 、-CF2CH(C〇OH)(CH2)a-、或-CF2C(COOH)2(CH2)a-。 a : 0、1 或 2。 Q2及Q3 :各自獨立地爲碳數1~20的（b+1 )價烴 基。 Q 4 :單鍵或碳數1〜1 〇的2價烴基。 b : 1 或 2。 R2.氫原子、氟原子、碳數1〜3的院基或碳數1〜3的 氟院基。 X3:可相同或不同，各自獨立地爲氫原子、氟原子或 碳數1 ~ 1 0的1價烴基。 惟’ Q2、Q3或Q4中的碳原子上，亦可鍵結氟原子。 Q1 爲-CH2CH(C(CF3)2(〇H))(CH2)a-、-CF2CH(COOH)(CH2)a-、或 -CF2C(COOH)2(CH2)a-較佳。 a爲1較佳。 再者 ’ Q1 爲- CF2C(COOH)2(CH2)a-的化合物（bl 1 )， 係使CH2(C〇ORQ)2 (惟，RQ表示碳數丨〜6的烷基）與 -11 - 200912545 CH2=CH(CH2)aMgCl 進行反應，得到 CH(COORQ)2((CH2)aCH=CH2)，接 著將 CH(COORQ)2((CH2)aCH = CH2)與 C F 2 = C F C F 2 〇 S Ο 2 F 進 行反應所得到的 CF2 = CFCF2C(COORQ)2(CH2)aCH = CH2，在 酸性條件下使其加解反應而製造較佳。 (^1爲-0?2(：11((：0 011)((：112)3-的化合物（1?11)，係加 熱 CF2 = CFCF2C(COOH)2(CH2)aCH = CH2 進行熱分解而製造 較佳。 Q2或Q3中的（b+Ι )價烴基，以碳數4〜20 (較佳爲 碳數6〜1 5 )的（b+ 1 )價環式烴基爲佳。前述環式烴基， 可爲僅由環式烴基所成的基，亦可爲基中含有環式烴基的 基。前述環式烴基，可爲脂肪族的基，亦可爲芳香族的 基，此外，前述環式烴基，可爲單環式烴基，亦可爲多環 式烴基，多環式烴基可爲交聯環式烴基。 作爲Q2或Q3的具體例子，可列舉下式所表示的基。 [化3] —〇- -〇—Ο—0~cH2—(D~Ctt2

Q4爲單鍵或伸甲基較佳。 作爲化合物（b 1 1 )的具體例子，可列舉 CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2、CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))CH2CH=CH2、 CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OH))CH2CH=CH2、CF2=CFCH2CH(COOH)CH2CH=CH2、 -12- 200912545 CF尸CFCF2CH(COOH)CH2CH=CH2、CF2=CFCF2C(COOH)2CH2CH=CH2。作爲化合物（b2 1 )的具體例子，可列舉下述化合物。 [化4] CH2=CHC(0)0-^)-C(CF3)2〇H CH2 =C(CH3)C(0)0 -^^-C(CF3)20H CH2=CHC(0)0 -^^-CH2C(CF3)2〇H ch2 =C(CH3}C(0}0 -^^-ch2c(cf3>2oh CH2=CHC(0)0-^^-C(CF3)2〇H CH2=C(CH3)C(0)0-^^-C(CF3)2〇H ch2=chc(o)o-^^-ch2c(cf3)2oh CH2=C(CH3>C(0)0^^-CH2C(CF3)2〇H C(CF3)2〇H C(CF3)2〇H CH2=CHC(0)0-() CH2=C(CH3)C(0)0-

c(cf3)2oh CH2C(CF3)2OH

C(CF3)2OH CH2C(CF3)2〇H CH2=CHC(0)0- CH2=C(CH3)C(0)0-

CH2C(CF3)2OH

CH2C(CF3)2〇H 作爲化合物（b22 )的具體例子，可列舉下述化合

[化5]

CH2=CHC(0)0 -^^-cooh CH2=CHC(O)OCH2-^^-C00H

CH2 =C(CH3)C(0)0 -^^-cooh CH2=C(CH3)C(0)0CH2-^^-C00H 作爲化合物（b23 )的具體例子，可列舉下述化合 物。 -13- 200912545 [化6]

CH2=CHC(0)0H

CH2=C(CH3)C(0)OH 作爲化合物（b3 1 )的具體例子，可列舉下述化合 物。 [化7]

CH2=CH-^^-C(CF3)20H CH2=CH-^^-CH2C(CF3)2〇H 作爲化合物（b32 )的具體例子，可列舉下述化合 物 [化8] ch2=ch-^^-cooh ch2=ch-^^-ch2cooh ch2=ch-^^-cooh 作爲化合物（b41 )的具體例子，可列舉下述化合 物。 [化9]

jj^j-C(CF3)2〇H |j^pCH2C(CF3)2〇H 作爲化合物（b42 )的具體例子，可列舉下述化合 物。 -14- 200912545 [it l〇] (£ycow ch2cooh 本發明中的聚合物（B) ’可爲僅由重複單元（ 所成的聚合物，亦可爲含有重複單元（UB)與重襍 (uB)以外的其他的重複單元之聚合物。 前述其他的重複單元’並沒有特別的限制，但 具有下述基（d-ι ) 、 （ d-2 )或（d-3 )的聚合性化 (dm)的聚合而形成的重複單元較佳’以藉由下述伯 (dl) 、（d2)或（d3)的聚合而形成的重複單元赁 佳。 UB ) 單元 藉由 合物 合物 特別 [化11 、?=〇 〇 ·〇 〇

ch2<R〇 〇h2=<RD CH2=c，rD C=° 、”。 Nc=oxo,6 h6 6 ㈣ (d2) (d3) 式中的記號，表示下述之意。 XD1 :碳數1〜6的烷基。 qDI及QD2:與式中的碳原子共同形成環式烴 數4~20的2價烴基。 qd3 :與式中的碳原子共同形成環式烴基之碳數 之碳 4~20 的3價烴基。 -15- 200912545 RD:氫原子、氟原子、碳數1〜3的烷基或碳數1〜3的 含氣院基。 惟，XD1、QD1、QD2或QD3中的碳原子-碳原子間之亦 可插入-〇-、-c(o)o-或-c(o)-。 XD1爲甲基或乙基較佳。 RD爲氫原子或甲基較佳。 作爲基（d-1 )的具體例子，可列舉下式所表示的 基。 [化 12] \c=0 、c=o 、c=o 、c=o 、c=o

III II O 0 O 0 0 作爲基（d-2 )的具體例子，可列舉下式所表示的 基。

作爲基（d-3 )的具體例子，列舉下式所表示的基。 -16- 200912545 [化 14]

、c: ο

ο 作爲聚合性化合物（dm )的具體例子，可列舉下式所 表示的基。 [化 15] .Rd

,Rd ,rd rd rd ch2=cc cH2=cr 、c=o 、c=o

ch2=cC 〇 ch2=c；c=〇 ch2=c. 聚合物（B )，實質上僅由重複單元（UB )所成的聚 合物較佳，惟，實質上僅由重複單元（uB)所成的聚合物 之意，係指不含重複單元（UF)的聚合物，相對於全重複 單元含有95〜100莫耳％的重複單元（UB )的聚合物。 -17- 200912545 聚合物（B )的重量平均分子量，並沒有特別的限 制，1,000〜100,〇〇〇較佳，1,000〜30,000爲特別佳。 本發明中的含氟聚合物（F)，以含有重複單元 (UF )及重複單元（UB )的聚合物，且對於鹼具有某程度 的溶解性之高拒液性的聚合物較佳。 本發明中聚合物對於鹼具有某程度的溶解性之意，係 指在含有2.38質量％的四甲基銨氫氧化物的水溶液中之聚 合物的膜的溶解速度爲1 n m / s以上。前述溶解速度爲1 〇 nm/s以上較佳，前述溶解速度的上限，並沒有特別的限 制，由聚合物（F )的拒液性的觀點而言，以5〇Onm/s者 較佳。 此外，藉由滑落法所測量的含氟聚合物（F )的膜上 的水滴的後退接觸角，爲7 0 °以上較佳’ 8 0 °以上爲特別 佳，此外，前述後退接觸角的上限’並沒特別地限制’但 以1 2 0 °較佳。 重複單元（UF )中的聚合性化合物（mf )，並沒有特 別的限制，以具有碳數2〜20的1價的含氟烴基與1價的 聚合性基之聚合性化合物較佳，前述含氟烴基中的碳原 子-碳原子間插入- 〇-、-c(0)-、或- C(〇)〇-時’以插入- 0- 較佳。 1價的含氟烴基的碳數，4〜1 2爲更佳。 1價的含氟烴基，可爲1價的含氟環式烴基’亦可爲 1價的含氟非環式烴基’以1價的含氟環式烴基爲佳。使 用具有1價的含氟環式烴基之聚合性化合物（mf )時’本 -18 - 200912545 發明的光阻保護膜組成物的動態拒液性，特別優異，其理 由雖不明確，但認爲是因爲前述含有聚合性化合物（mf) 的重複單元之含氟聚合物（F)，爲由含氟環式烴基所衍 生之具有容積高的構造的含氟聚合物，與具有非環式含氟 構造的含氟聚合物比較，在塗膜形成時易配向於最表面。 含氟環式烴基，可爲含氟單環式烴基，亦可爲含氟多 環式烴基’含氟多環式烴基，可爲含氟交聯環式烴基，亦 可爲含氟縮環式烴基。 含氟非環式烴基，可爲直鏈狀的含氟烴基，亦可爲支 鏈狀的含氟烴基。 1價的聚合性基，並沒有特別的限制，但以乙烯基、 (甲基）丙烯醯基氧基、2 -羥基烷基-丙烯醯基氧基、2-氟-丙烯醯基氧基、或2-氟烷基-丙烯醯基氧基較佳，（甲 基）丙烯醯基氧基爲特別佳，惟，（甲基）丙烯醯基氧基 之意’係指丙嫌酿基氧基或甲基丙烯醯基氧基（以下同 樣）。 1價的含氟烴基與1價的聚合性基之意，係指可直接 鍵結，亦可介由連結基鍵結。 聚合性化合物（mf )，爲下述化合物（fcl )、 (fc2 ) 、（ fc3 ) 、（ fc4 ) 、（ fc5 )或（fl})較佳。 -19- 200912545

式中的記號如下述之意（以下同樣）。 RF:氫原子、氟原子、碳數1〜3的烷基或碳數1〜3的 氟烷基。

Qf:單鍵、-CH2-、_CH2CH2·或 _C(Ch3)2-。 XF:碳數4〜12的可含醚性氧原子的聚氟烷基。 此外，化合物（f c 1 )〜（f c 5 )中的氟原子，可被碳數 1〜6的全氟烷基或碳數1~6的全氟烷氧基取代。 作爲聚合性化合物（m f)的具體例子，可列舉下述化 合物。 -20- 200912545 [化 17]

ch2=c >〇 ch2=c

.CH

0 1 ,CH ，H3 CH2=C^ CH2=C^ u ，CH3 0^° 0^° CH2=C^H CH2=C^_ ch2 ch2 〇>〇 0 0 ch3 c XCH /CH cf2 、cf2 cf2 、CF2CF2 CF2 ,C「2 CF2 cf2 、cf2 、cf2 qcF3) 〇 ?0 CF2CF2 cf^ F2 ^C(CF3) cf2 ,-, I ^(CF3)2| I ,C(CF3)2| 了，cf2 丄_ L，CF2i_ 1 ,cf2 CF、 、cf2 CF、CFrCF2 、cf2 CH2=CH -C(0)0 -C H2(CF2)3CF3 CH2=C(CH3)-C(0)0-CH2(CF2)3CF3 CH2=CH-C(0)0-CH2(CF2}5CF3 CH2=C(CH3)-C(0)0-CH2(CF2)5CF3 CH2=CH -C(0)0 -CH2(CF2)7CF3 CH2=C(CH3)-C(0}0-CH2(CF2)7CF3 CH2=CH-C(0)0-CH2CH2{CF2)3CF3 CH2=C(CH3}-C(0)0-CH2CH2{CF2>3CF3 CH2 =CH-C(0)0 -CH2CH2{CF2)5CF3 ch2=c(ch3)-c(〇}〇-ch2ch2(cf2)5cf3 CH2 =CH-C(0)0 -CH2CH2(CF2)7CF3 CH2=C(CH3)-C{0}0-CH2CH2(CF2}7CF3 CH2=CH-C(0)0-CH2CH2(CF2)3CHF2 C H2 =C(CH3) -C(0)0 -C H2CH2(CF2)3CHF2 CH2=CH-C(0)0-CH2CH2(CF2)5CHF2 CH2=C(CH3)-C(0)0-CH2CH2(CF2)5CHF2 CH2 =CH -C(0)0 -CH2CH2(CF2)7CHF2 ch2=c(ch3) -c(o)o-ch2ch2(cf2)7chf2 含氟聚合物（F )中的重複單元（υΒ )中的聚合性化 合物（mb )之較佳形態，與含氟聚合物（B )相同。 含氟聚合物（F)，可僅由重複單元（UF)與重複單 元（UB)所形成，亦可含有重複單元（UF)、重複單元 (UB )、及重複單元（UF)與重複單元（uB)以外的其 他的重複單元。 前述其他的重複單元的較佳形態’與聚合物（B )中 的其他的重複單元相同。 含氟聚合物（F )，由與聚合物（B )的相溶性及光阻 保護膜組成物的鹼溶解性之觀點而言，相對於全重複單 -21 - 200912545 元，含有1~50莫耳％的重複單元（uF)，而且含有5〇〜99 莫耳％的重複單元（UB)較佳，含有丨〜“莫耳％的重複單 元（UF)，而且含有8〇〜"莫耳％的重複單元（uB)爲特 別佳。 含氟聚合物（F)的重量平均分子量，並沒有特別的 限制，以1，〇〇〇〜100,000爲佳，1，000〜3〇 〇〇〇爲特別佳。 本發明的光阻保護膜組成物的較佳形態，可列舉含有 下述聚合物（Bc)與下述含氟聚合物（Fc)，而相對於聚 合物（Bc)的總質量的100質量份，含有超過3〇質量份 ~150質量份的含氟聚合物（fc)之組成物。 聚合物（Bc ):實質上僅由前述重複單元（uB )所形 成，重量平均分子量爲1，〇〇〇〜100, 〇〇〇的聚合物。 含氟聚合物（Fc):含有上述重複單元（uB)、與藉 由上述化合物（fcl ) 、 （ fc2 ) 、 （ fc3 ) 、 （ fc4 )或 (fc 5)的聚合而形成的上述重複單元（UF)，相對於全 重複單元，含有1〜50莫耳％的重複單元（UF )，以及含 有50〜99莫耳％的重複單元（uB)，重量平均分子量爲 1，000〜1 00,000之含氟聚合物。 本發明的光阻保護膜組成物，適用於浸潤式微影法 中，通常希望調製成爲了用於塗佈於基板上所形成的感光 性光阻膜的表面之液狀組成物，本發明的光阻保護膜組成 物，再含有有機溶劑較佳。 本發明的光阻保護膜組成物含有有機溶劑時，相對於 聚合物（B )與含氟聚合物（F )的總質量的1 00質量份， -22- 200912545 含有100質量份〜10,000質量份的有機溶劑較佳。 作爲有機溶劑，只要是對於聚合物（B )與含氟聚合 物（F )的相溶性高的溶劑即可，並沒有特別的限制。 作爲氟系有機溶劑的具體例子，可列舉CC12FCH3、 CF3CF2CHCI2、CC1F2CF2CHC1F 等之氫氯氟碳類； cf3chfchfcf2cf3 、 cf3(cf2)5h 、 cf3(cf2)3c2h5 、 CF3(CF2)5C2H5、CF3(CF2)7C2H5 等之氫氟碳類；1,3-雙 (三氟甲基）苯、間苯二甲撐六氟化物等之氫氟苯類；氫 氟酮類；氫氟烷基苯類；CF3CF2CF2CF2OCH3 、 (CF3)2CFCF(CF3)CF2OCH3、cf3ch2ocf2chf2 等之氫氟醱 類；CHF2CF2CH2OH等之氫氟醇類。 作爲非氟系有機溶劑的具體例子，可列舉甲醇、乙 醇、雙丙酮醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2 -甲基-1-丙 醇、2-乙基丁醇、戊醇、己醇、庚醇等之醇類；丙酮、甲 基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、N-甲基吡咯烷 酮、γ -丁內酯等之酮類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇 單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、卡必醇乙酸 酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β_甲氧基異 丁酸甲酯、丁酸乙基、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、酢酸乙 酯、酢酸2 -乙氧基乙酯、乙酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙 酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；丙二醇單甲 基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單 甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚等之二醇單 或二烷基醚類；Ν,Ν-二甲基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺等 -23- 200912545 之醯胺類等。 此外，本發明的光阻保護膜組成物，通常被使用於藉 由旋轉塗佈法等塗佈於感光性光阻層上。有機溶劑，不溶 解感光性光阻層之溶劑較佳，以醇類、氟醚類、氟醇類、 氟酮、或氟苯類爲特別佳。 醇類’以異丙醇、1· 丁醇、1-己醇、2 -甲基-1-丙醇、 4 -甲基-2-戊醇、或2-辛醇爲佳、2 -甲基-1-丙醇、4 -甲基-2 -戊醇爲特別佳。 氟醇類’以C3F7CH2OH或C4F9CH2CH2OH爲佳；氟 苯類，以1,3-雙（三氟甲基）苯爲佳。 本發明的光阻保護膜組成物，可再含有其他的成分， 作爲該成分的具體例子，可列舉可塑劑、安定劑、著色 劑、光暈防止劑。 本發明的光阻保護膜組成物，使用於浸潤式微影法中 之感光性光阻層的保護膜材料，作爲浸潤式微影法，較佳 係以依順序地進行於基板上塗佈感光性光阻材料後於基板 上形成感光性光阻膜之步驟、將含有有機溶劑的本發明的 光阻保護膜組成物塗佈於感光性光阻膜的表面後於感光性 光阻膜的表面形成光阻保護膜之步驟、浸潤式微影步驟、 及顯影步驟，而於基板上形成光阻圖型之方法。 感光性光阻材料，只要是含有藉由酸的作用而增大鹼 可溶性之聚合物、與光酸產生劑之感光性光阻組成彳勿即 可’並沒有特別的限制。作爲感光性光阻材料的具體例 子’可列舉特開20〇5_23 4 1 7 8號公報等所記載之感光性光 -24- 200912545 阻材料，更具體而言，可列舉含有三苯基銨三氣甲酸醋作 爲光酸產生劑，而且含有下述3種的化合物的共聚合物作 爲前述聚合物之感光性光阻組成物。 [化 18]

ch2: 作爲浸潤式微影步驟，可列舉將令曝光光源的光照射 在遮罩後所得到的遮罩的圖型像，在投影透鏡與光阻膜之 間持續充滿浸潤液下，介著光阻膜上相對地移動之投影透 鏡而投影於光阻膜的所望的位置之步驟。 曝光光源，以g線（波長43 6nm ) 、i線（波長365 nm ) 、KrF準分子雷射光（波長248nm) 、ArF準分子雷 射光（波長193nm)或F2準分子雷射光（波長15 7nm)爲 佳’以ArF準分子雷射光或F2準分子雷射光爲更佳，以 ArF準分子雷射光爲特別佳。 浸潤液，可爲油性液狀媒介物（十氫萘胺等），亦可 爲水性液狀媒介物（超純水等），以水爲主成分之液狀媒 介物較佳，超純水爲特別佳。 作爲顯影步驟，可列舉藉由鹼溶液去除光阻膜的露光 部分與光阻保護膜層之步驟。作爲鹼溶液，並沒有特別的 限制’可列舉含有由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、四 -25- 200912545 甲基銨氫氧化物及三乙胺所成的群所選出的鹼化合物之驗 水溶液 【實施方式】 [實施例] 藉由實施例具體地説明本發明，但本發明並不限定於 此等實施例。 四甲基矽烷記爲TMS，四氫呋喃記爲THF，二氯五氟 丙烷記爲R225，重量平均分子量記爲Mw。 聚合物的Mw，係使用凝膠滲透層析法（内部標準： 聚苯乙烯、展開溶劑：THF )進行測量；聚合物的組成， 藉由19F-NMR與1H-NMR的測量而決定。 爲了製造聚合物，使用下述化合物（f1 ) 、 （ b 1 )、 (b2) 、 （ b3)或（b4)。

) CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CW=CH2 (b1) CF2 =CFCF2C(CF3)(OH)CH=CH2 (b2) CF2=CFCF2C(COOH)2CH2CH=CH2 (b3) CF2=CFCF2CH(COOH)CH2CH=CH2 (b4) [例1 (參考合成例）]化合物的製造例 [例1-1]化合物（f1 )的製造例 依照下式所表示的製造流程，由下述化合物（nf1 )製 造化合物（f1 )，惟，Rfl-表示 F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)- -26- 200912545 [化 20]

(nf1) (of1)

(pf1) (qf1) (rf1) (rf1) 、CF2 (qf1) 〆， 、cf2 氮氣的氣體環境下的燒瓶中，放進化合物（nf1) (15g)與氯仿（l〇〇g)及NaF ( 7.02g)，一邊冰冷攪拌 燒瓶內一邊滴入Rfl-COF (79g)，在此狀態下攪拌，於燒 瓶內放進飽和碳酸氫鈉水溶液，回収濃縮有機層後得到化 合物（of1 ) ( 74g )。 在氣體出口上選置了 NaF顆粒塡充層的高壓鍋中，加 入1,1,2-三氯-1，2,2-三氟乙烷（313g) ’ 一邊以25°C攪拌 高壓鍋内，一邊於高壓鍋中吹入1小時氮氣後’吹入以氮 氣稀釋爲20 %體積的氟氣’在此狀態下持續吹入該20 %氟 氣，在〇.iMPa的壓力下’於尚壓鍋中導入使化合物 (of1 ) ( 67g )溶解於 1,1，2-三氯-1,2,2-三氟乙院 (299g )的溶液，導入結束後，回収濃縮高壓鍋内容物後 得到化合物（pfl) ° 氮氣的氣體環境下的燒瓶中’放進化合物（pf1 ) (8〇g)與粉末狀KF ( 〇.7g)進行6小時加熱後，純化燒 瓶内容物後得到化合物（q f ) ( 3 8 g ) 氣氣的氣體環境下的圓底燒瓶中’放進NaBH4 -27- 200912545 (l.lg)與THF(30g)，更進一步地一邊冰冷攪拌一邊 滴入含有 22質量％的化合物（qf1 )之 R225溶液 (4 8 g )’在此狀態下攪枠，純化將燒瓶内容液以鹽酸水 溶液（150mL )中和後所得到的溶液，得到化合物 (rf1 )。

於燒瓶中，放進化合物（rf1 ) ( 2.2g ) 、THF (10g ) 、N-亞硝基苯基羥基胺的鋁鹽（2mg )及三乙月安 (1.2g) ’更進一步地一邊冰冷擾梓一邊滴入將CH2 = C(CH3)C(0)C1 ( l_2g )溶解於 THF ( 7_3g )而得到的溶 液，滴下結束後，於燒瓶中放進碳酸氫鈉水溶液與 R225，萃取純化有機層後得到化合物（f1 ) ( 2.7g)。 將化合物（f1 )的NMR數據列示如下。 W-NMR ( 3 00.4MHz、溶劑：CDC13、基準：) δ (ppm) ： 6.3 1 ( 1H ) , 5.88 ( 1H ) , 5.84 ( 1H ) , 2.01 (3H )。 l9F-NMR( 282.7MHz、溶齊[J ： CDC13、基準：CFCl3) δ ( ppm ) ： -104.6 ( IF) , -120.5 ( IF)，-122.4 ( IF)， -124.2 ( IF) , -124.6 ( IF)，-126.5 ( IF)，-132.7〜-132.8 (2F) , -214.8 ( IF )，-223.2 ( IF )。 [例1-2]化合物（b3 )的製造例 於反應器中，放進鈉- tert-丁氧化物（24.3g)與ThF ( 3 00mL)，一邊將反應器内溫保持在17t以下，一邊將 CH2(C(0)0C(CH3)3)2 ( 5 4.1g )滴入反應器中，滴下結束 -28- 200912545 後，於反應器中加入CH2 = CH2CH2Br(3〇.4g) ’在此狀態 下攪拌。 於反應器中加入水’回收反應器内溶液的水層後用 tert_ 丁基甲基醚進行萃取、濃縮純化後得到 CH(C(0)0C(CH3)3)2(CH2CH = CH2) ( 46.5g)。 於反應器中，放進純度60%的NaH ( kSg )與THF (80mL )，再於反應器中滴入 CH(C(0)0C(CH3)3)2(CH2CH=CH2) (9.4g )，接著’於反應器中加入 CF2 = CFCF20S02F (8.5g )，在此狀態下攪拌後，於反應器中加入水 (150mL)，將反應器内溶液用t -丁基甲基醚進行萃取純 化後，得到 cf2 = cfcf2c(c(o)〇c(ch3)3h)2ch2ch = ch2 (5_3g)。 一邊冰冷攪拌一邊於三氟乙酸（6〇mL )中滴入 CF2 = CFCF2C(C(0)0C(CH3)3H)2CH2CH = CH2 ( 6.4g )，在此 狀態下進行2小時攪拌後，減壓蒸餾去除三氟乙酸後得到 化合物（b3 ) ( 4 · 6 g )。 化合物（b3 )的NMR數據列示如下。 ^-NMR ( 3 00.4MHz, CDC13, TMS) δ ( ppm) ： 2.97 (d, J = 7.3Hz, 2H ) , 5.20 ( dm, J=10.3Hz, 1H ) , 5.26 ( dm, J=17.1Hz, 1H) , 5.89 ( m, 1H) , 11.29 ( br, 2H)。 19F-NMR ( 2 82.7MHz ； CDC13, CFC13) δ ( ppm )： -92.4 ( ddt, J = 3 7.6, 54.0, 5.8Hz, IF) , -102.6 ( ddd, J = 5.8, 15.3, 28.2Hz, 2F ) , -105.1 ( ddt, J = 54.0, 1 1 5.0, 2 8.2Hz, IF)，-183.0 ( ddt, J = 37.6, 115.0, 15.3Hz, IF)。 -29- 200912545 [例1-3]化合物（b4)的製造例 將化合物（b3) ( 2.6g)與甲苯（15mL)混合，在此 狀態下蒸餾去除甲苯後，接著以1 12〜13 9°C進行1小時加 熱，更進一步地減壓乾燥後得到化合物（b4 ) ( 1 .8g )。 化合物（b4 )的NMR數據與IR數據列示如下。 'H-NMR ( 300.4MHz,溶齊lj : CDC13，基準：TMS) δ (ppm) ： 2.55 (m, 1H) , 2.67 (m, 1H) , 3.28 (m, 1H), 5.15 (m, 1H) , 5.20 (m, 1H) 5.79 (m, 1H) , 11.72 (br, 1 H )。 l9F-NMR ( 282.7MHz,溶齊IJ:CDC13，基準：CFC13) δ ( ppm ) ： -93.6 ( ddt, J = 3 6.4, 5 8.7, 5,4Hz, IF) , -105.4 (m, 2F ) , -108.0 ( ddt, J = 5 8.7, 1 1 5.0, 2 9.3 Hz, IF)， -186.7 ( ddt, J = 36.4, 115.0, 15.3Hz, IF)。 IR ( neat ) 3 0 8 8.1、2 93 1.4, 1 78 8.2, 1 726.0, 1 646.0, 1423.8, 1366.7, 1309.0, 1257.8, 1171.9, 1067.2, 926.6 cm'1 ° [例2 (參考合成例）]聚合物的製造例 [例2-1]聚合物（F1 )的製造例 反應器（玻璃製、内容積 30mL )中，裝入化合物 (b1 ) (l.Og)、化合物（f1) ( 〇.13g ) 、R225 (4.3g) 及2-丙醇（0.1 lg )，接著，裝入含有50質量％的聚合開 始劑之二異丙基過氧化二碳酸酯（0.1 7g)之R22 5溶液， -30- 200912545 使反應器内氣體環境爲氮氣氣體，脫氣後，一邊攪拌反應 器内’ 一邊以4 0。(：進行1 8小時聚合反應。 聚合後，將反應器内溶液滴入於己烷中後回收所得到 的凝聚物，以1 〇 〇。<：進行2 4小時的真空乾燥，於2 5 T：得到 白色粉末狀的聚合物（F1) (〇_9g)。 聚合物（F 1 )，相對於全重複單元，含有使化合物 (f1 )進行聚合後所得到重複單元（以下，稱爲單元 (F 1 ) ) 8莫耳％，而且含有使化合物（b1 )進行環化聚 合後所得到的下述重複單元（以下，稱爲單元（B 1 )) 9 2 莫耳％之M w 1 4，0 0 0的聚合物。 [化 21] ,cf2 ^ch2 ^CF-CH / \ (B1) CH2 γ

CF3—C—CF3 OH

[例2-2]聚合物（F2 )的製造例 除了變更化合物（b1 )與化合物（f1 )的量以外，與 例2-1同樣作法，得到含有1 0莫耳％單元（F1 ) ’且含有 90莫耳％單元（B1)之Mwl4,000 的聚合物（F2)。 [例2 - 3 ]聚合物（B 1 )的製造例 藉由使化合物（b 1 )單獨進行自由基環化聚合’得到 由單元（B1)所成的 Mwll,〇〇〇的聚合物（B1)。 -31 - 200912545 [例2 - 4 ]聚合物（B 2 )的製造例 藉由使化合物（b2 )單獨進行自由基環化聚合’得到 由下述重複單元（B2)所成的 Mwl3,000的聚合物 (B2 )。 [化 22] ,CF2 /CH2 〜CF-CH ' CH2 ch2

CF3-C-CF3

OH

[例2 - 5 ]聚合物（B3 )的製造例 於耐壓反應器（内容積20mL、玻璃製）中’裝入化 合物（b3) (l_〇〇g)、與R2 25(5.41g)及二異丙基過氧 化二碳酸酯（0.10g )，接著’將含有50質量°/。的二異丙 基過氧化二碳酸酯之R225溶液（〇.28g)添加於耐壓反應 器中，使反應器内進行凍結脫氣後’將反應器保持於 4 0。(：，進行1 8小時聚合。將反應器内溶劑變更爲THF 後’滴入於己烷中，回收生成的固形物後以80°C進行20 小時真空乾燥的結果，於25°C得到白色粉末狀的聚合物 (B3 ) (〇.82g)，聚合物（B3)係由下述重複單元 (B3 )所成的Mw22,000的聚合物。 -32- 200912545 [化 23]

/CH2 ''CF-CH/ \ cf2 ,ch2 C(COOH)2 (B3) [例2-6]聚合物（B4 )的製造例 於反應器（内容積200mL、玻璃製） (b4) (16.0g)與酢酸乙基（129_8g)， %R2 25溶液添加IPP ( 5.95g )作爲聚合| 内進行減壓脫氣後，於反應器内溫4 0 °C ' 聚合反應，回收將反應器内溶液滴入至E 固形分，於1 2 0 °C進行4 0小時真空乾燥， 到白色粉末狀的聚合物（B4 ) ( 15 (B4 )，係由下述重複單元（B4 )所成的 物。 中’裝入化合物 再添加 5 0質量 丨始劑，使反應器 進行 1 8小時的 烷中後所得到的 結果，於2 5。(：得 • 5g )。聚合物 Mw9,7〇〇的聚合 [化 24] ,cf2 /CH2 ''CF-CH 、

CF2 /CH2 \h COOH (B4) [例3]光阻保護膜組成物的製造例 [例3-1]光阻保護膜組成物（1 )的製造例 在試樣瓶中使聚合物（F 1 )溶解於 4 -甲基-2 -戊醇， -33- 200912545 得到含有6. 1 7質量％的聚合物（F1 )的溶液（Fn )。 試樣瓶中使聚合物（B1 )溶解於4-甲基-2-戊醇’得 到含有4.2質量％的聚合物（B 1 )之溶液（B 11 )。 於玻璃瓶中混合溶液（F11 ) ( 〇_972g )與溶液 (B 1 1 ) ( 1.4 2 8 g )，得到相對於聚合物（B 1 )的1 〇 0質量 份含有1〇〇質量份的聚合物（F1)之光阻保護膜組成物 (1 )，光阻保護膜組成物（1 )，爲透明且均勻的溶液。 [例3 _2]光阻保護膜組成物（2 )的製造例 於試樣瓶中使聚合物（F2 )溶解於4_甲基-2-戊醇’ 得到含有3.8質量。/。的聚合物（F2 )之溶液（F21 )。 於試樣瓶中使聚合物（B1 )溶解於4-甲基-2-戊醇’ 得到含有5.8質量％的聚合物（B1 )之溶液（B12 ) ° 於玻璃瓶中混合溶液（F21 ) ( 1.129g )與溶 '液 (B12 ) ( 1 .72 8 g )，得到相對於聚合物（B1 )的1〇0質量 份含有43質量份的聚合物（F2 )之光阻保護膜組$物1 (2 )，光阻保護膜組成物（2 )，爲透明且均勻的溶液。 [例3 -3 ]光阻保護膜組成物（3 )的製造例 於試樣瓶中使聚合物（F 2 )溶解於4 -甲基-2 -戊醇’ 得到含有6.17質量％的聚合物（F2)之溶液（F22) ° 於試樣瓶中使聚合物（B 2 )溶解於4 -甲基-2 -戊醇’ 得到含有4.2質量％的聚合物（B2)之溶液（B2) ° 於玻璃瓶中混合溶液（F22 ) ( 0.972 g)與溶液（β2) -34- 200912545 (l.43g )，得到相對於聚合物（B2 )的100質 100質量份的聚合物（F2)之光阻保護膜組成物 阻保護膜組成物（3 )，爲透明且均勻的溶液。 [例3-4]光阻保護膜組成物（4 )的製造例 於試樣瓶中使聚合物（F2 )溶解於4-甲基· 得到含有5 · 0質量％的聚合物（F 2 )之溶液（F 2 3 : 於試樣瓶中使聚合物（B3)溶解於4-甲基· 得到含有5.26質量％的聚合物（B3 )之溶液（B3 於玻璃瓶中混合溶液（F23) (〇.686g)與溶 (1 .60g )，得到相對於聚合物（B3 )的1〇〇質 4 1質量份的聚合物（F2 )之光阻保護膜組成物 阻保護膜組成物（4 )，爲透明且均勻的溶液。 [例3-5]光阻保護膜組成物（5 )的製造例 於試樣瓶中使聚合物（F1)溶解於4_甲基· 得到含有1.2 8質量％的聚合物（F 1 )之溶液（F 1 2 於試樣瓶中使聚合物（B 1 )溶解於4 -甲基· 得到含有6.5質量。/。的聚合物（B1 )之溶液（B13 於玻璃瓶中混合溶液（F12 ) ( 〇.623 g ； (B13) ( 1 _5 3 6g )，得到相對於聚合物（B1 )的

份含有8.0質量份的聚合物（F1)之光阻保護 (5 ) ’光阻保護膜組成物（5 )’爲透明且均勻I 量份含有 (3 )，光 -2-戊醇， )° -2-戊醇， )。 液（B3 ) 量份含有 (4 )，光 .2 -戊醇， )° .2-戊醇， )。 >與溶液 1 00質量 膜組成物 β溶液。 -35- 200912545 [例3-6]光阻保護膜組成物（6)的製造例 於試樣瓶中使聚合物（F2 )溶解於4-甲基-2-戊醇’ 得到含有5.0質量％的聚合物（F2 )之溶液（F23 )。 於試樣瓶中使聚合物（B4 )溶解於4-甲基-2-戊醇， 得到含有5.26質量％的聚合物（B4 )之溶液（B4 )。 於玻璃瓶中混合溶液（F23 ) ( 0.42 1 g)與溶液（B4) (1.60g)，得到相對於聚合物（B4)的80質量份含有20 質量份的聚合物（F2 )之光阻保護膜組成物（6 )，光阻 保護膜組成物（6 )，爲透明且均勻的溶液。 [例4]由光阻保護膜組成物所形成的薄膜的評估例 [例4 -1 ]拒水性的評估例 表面上形成有防反射膜 （ROHM AHD HAAS Electronic Materials公司製商品名AR26，以下同樣）之 矽基板上，以 2〇〇〇rpm旋轉塗佈光阻保護膜組成物 (1 )，接著，將砂基板以1 〇 〇 °C進行6 0秒加熱處理，於 矽基板上形成由聚合物（F1)與聚合物（B1)所成的薄 膜，接下來，測量該薄膜相對於水之各靜態接觸角、滾落 角、後退角（再者’藉由滑落法所測量的滾落角記爲滾落 角，後退接觸角記爲後退角）’靜態接觸角、滾落角及後 退角的單位，各自爲角度（°)(以下同樣）。 關於光阻保護膜組成物（2 )〜（6 )，亦同樣地進行 測量，此外，測量僅由聚合物（F 1 ) 、（ F2 ) 、（ B1 )、 (B2 ) 、（ B3 )或（B4 )所成的薄膜的顯影速度（單元： -36- 200912545 nm/s)，作爲比較例，結果統一整理列示於表1。 [例4-2]鹼溶解性的評估例 將光阻保護膜組成物（1 )旋轉塗佈於水晶振動器上 後，以13(TC進行90秒加熱處理，於水晶振動器上形成了 由聚合物（F1 )與聚合物（B 1 )所成的薄膜，接著，將該 水晶振動器浸漬於含有2.3 8質量％的四甲基銨氫氧化物 (以下，記爲TMAH )之水溶液，使用水晶振動器微衡 (QCM )法測量該薄膜的減膜速度（單元：nm/S )，作爲 顯影速度（單元：nm/s )。 關於光阻保護膜組成物（2 )〜（6 )，亦同樣地進行 測量，此外，測量僅由聚合物（F1 ) 、 ( F2 ) 、 （ B1 )、 (B2 ) 、（ B3 )或（B4 )所成的薄膜的顯影速度（單元： nm/s)，作爲比較例，結果統一整理列示於表1。 [表1] 形成樹脂薄膜之材料 靜態接觸角 滾落角 後退角 顯影速度 光阻保護膜組成物(1) 91 20 74 280 光阻保護膜組成物(2) 93 20 79 330 光阻保護膜組成物(3) 95 19 82 440 光阻保護膜組成物(4) 95 20 79 350 光阻保護膜組成物(5) 81 24 63 460 光阻保護膜組成物(6) 92 22 74 390 聚合物(F1) 94 19 79 55 聚合物(F2) 96 19 83 13 聚合物(B1) 73 27 57 720 聚合物(B2) 67 46 40 500 聚合物(B3) 54 48 23 665 聚合物(B4) 56 44 21 440 -37- 200912545 由以上的結果可清楚的了解，由含有含氟聚合物 (F )與聚合物（B )之光阻保護膜組成物（特別是相對於 聚合物（B)含有多量的含氟聚合物之光阻保護膜組 成物）所形成的薄膜，拒水性與鹼溶解性爲均衡，於浸潤 式微影法中適合作爲光阻保護膜材料。 [例5]光阻圖型的形成例 將感光性光阻組成物（住友化學公司製商品名 PAR7 15。），旋轉塗佈於表面上形成有防反射膜的矽基 板上，進行加熱處理，則可得到形成了由前述感光性光阻 組成物所形成的光阻膜的矽基板，而且，於前述光阻膜的 表面上，旋轉塗佈光阻保護膜組成物（1 )，進行加熱處 理’於前述光阻膜表面形成由聚合物（F1 )與聚合物 (B1)所成的光阻保護膜層。 接者，使用以ArF雷射光（波長193nm)爲光源之二 光束干擾曝光裝置，進行矽基板的90nmL/S的浸潤曝光試 驗（浸潤液：超純水，顯影液：四甲基銨氫氧化物水溶 液）’結果，是否於矽基板上的光阻膜形成優良的圖型這 一點，可用SEM畫像進行確認。 [產業上的可利用性] 依據本發明，提供具備光阻保護膜特性（抑制因爲水 的侵入所造成的感光性光阻的膨潤、抑制感光性光阻成分 溶出於浸潤液中等）之浸潤式微影用光阻保護膜組成物， -38- 200912545 藉由使用 印遮罩的 再者 願 2007- 内容，作 本發明的組成物，可安定地實施可高解析度地轉 圖型像之浸潤式微影法。 ，文中引用20〇7年4月25日申請的日本特許出 1 1 5725號的說明書、申請專利範圍及摘要的所有 爲本發明的說明書的揭示內容。 -39 -

Claims (1)

1. 200912545 十、申請專利範圍 1 - 一種浸潤式微影用光阻保護膜組成物 有：含有下述下述重複單元（uB)之鹼溶 (B)、與含有下述重複單元（UF)及— (UB)之含氟聚合物（F); 重複單元（UB) ·_藉由具有羥基、羧基 醯胺基、胺基或磷酸基之聚合性化合物（m1 成的重複單元； 重複單元（UF):藉由具有碳數2〜20 聚合性化合物（mf)的聚合而形成的重複單 惟，上述含氟烴基中的碳原子_碳原子間 -〇 -所表示之基、式- C(〇) -所表示之基、或5 示之基。 2 .如申請專利範圍第1項之浸潤式微影 組成物，其中相對於聚合物（B )的總質量 含有5〜2 00質量份的含氟聚合物（F)。 3 .如申請專利範圍第丨或2項之浸潤式 護膜組成物，其中相對於聚合物（B )的總1 份，含有25〜150質量份的含氟聚合物（F) 4.如申請專利範圍第1 ~3項中任一項之 光阻保護膜組成物，其中聚合物（B )爲實 單元（UB )所成之聚合物（B ) ° 5 ·如申請專利範圍第1 ~4項中任一項之 光阻保護膜組成物，其中含氟聚合物（F ) ，其特徵係含 解性的聚合物 F述重複單元 、磺酸基、磺 b)的聚合而形 的含氟烴基之 元； ，可插入式 式-c(o)o-所表 用光阻保護膜 1〇〇質量份， 微影用光阻保 量 100質量 〇 浸潤式微影用 質上僅由重複 浸潤式微影用 係相對於全重 -40- 200912545 複單兀含有1〜50莫耳％的重複單元（uF),以及含有5〇 〜99莫耳％的重複單元（uB)之含氟聚合物。 6·如申請專利範圍第丨〜5項中任一項之浸潤式微影用 光阻保邊膜組成物，其係再含有有機溶劑。 7 ·如申請專利範圍第〖〜6項中任一項之浸潤式微影用 光阻保護膜組成物，其中上述聚合性化合物（mb )爲下述 化合物（bll) 、 ( b21 ) 、 ( b22 ) 、 ( b23 )、 (b3 1 )、（ b32)、（ b41 )或（b42)， [化1] C(X3)2=CX3-Q3(-C(CF3)2OH)b (b31) C(X3)2=CX3-Q3(-COOH)b (b32) C(CF3)2〇H {b41} CF2=CF — Q1—CH=CH2 (b11) CH2=CR2-C(0)0-Q2(-C(CF3)20H)b (b21)

   -COOH CH2=CR2-C(0)0-Q2(-C00H)b (b22) CH2=CR2-COOH 0>23) (M2) 式中的記號表示下述的意義， Q1 : -CF2C(CF3)(OH)(CH2)a-、-CH2CH(C(CF3)2(〇H))(CH2)a-、 -CH2CH(CH2C(CF3)2(OH))(CH2)a-、-CH2CH(COOH)(CH2)a-、 -CF2CH(COOH)(CH2)a-、或-CF2C(COOH)2(CH2)a-; a : 0、1 或 2 ; Q2及Q3 :各自獨立地爲碳數1〜20的（b+1 )價烴 基； Q4 :單鍵或碳數1〜1 〇的2價烴基； b : 1 或 2 ; -41 - 200912545 R2:氫原子、氟原子、碳數1〜3的烷基或碳數1〜3的 氟院基； X3:可相同或不同，各自獨立地爲氫原子、氟原子或 碳數1〜10的1價羥基； 惟’ Q2、Q3或q 4中的碳原子上亦可鍵結氟原子。 8 .如申請專利範圍第1〜7項中任一項之浸潤式微影用 光阻保護膜組成物，其中上述聚合性化合物（mf )爲下述 化合物（fcl ) 、（ fc2) 、（ fc3 ) 、（ fc4 ) 、（ fc5 )或 (fll )；

   式中的記號表示下述的思義’ RF:氫原子、氟原子、碳數U的烷基或碳數1〜3的 氟院基； Qf:單鍵、-CH2-、-CH2CH2 -或- C(CH3)2-; XF :碳數4-12的可含酸性氧原子的聚氟烷基； 此外，化合物（f c 1 )〜（f c 5 )中的氟原子，可被碳數 1〜6的全氟烷基或碳數1~6的全氟烷氧基取代。 9.如申請專利範圍第8項之浸潤式微影用光阻保護膜 -42- 200912545 組成物，其係含有下述聚合物（Be)與下述含氟聚合物 (Fc )，而相對於聚合物（)的總質量丨00質量份含有 大於 30質量份且在150質量份以下之含氟聚合物 (Fc ); 聚合物（Bc ):實質上僅由上述重複單元（UB )所 成，重量平均分子量爲1,000〜1 00,000的聚合物； 含氟聚合物（Fe):含有上述重複單元（UB) '與藉 由上述化合物（fcl) 、 （fc2) 、 ( fc3 ) 、 （fc4)或 (fc5 )的聚合而形成的上述重複單元（UF )，相對於全 重複單元，含有1〜50莫耳％的重複單元（UF )，以及含 有50〜99莫耳％的重複單元（UB)，重量平均分子量爲 1，000~100,000之含氟聚合物。 1 〇. —種光阻圖型的形成方法，其係藉由浸潤式微影 法形成光阻圖型之形成方法，其特徵係依順序進行於基板 上塗佈感光性光阻材料而於基板上形成感光性光阻膜之步 驟、將申請專利範圍第6項之浸潤式微影用光阻保護膜組 成物塗佈於該感光性光阻膜上而於該感光性光阻膜上形成 光阻保護膜層之步驟、浸潤式微影步驟、及顯影步驟，於 基板上形成光阻圖型。 -43- 200912545 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為··無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無