TWI321571B - - Google Patents

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1321571 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種薄片，其耐溶劑性、剛性、延長性以 及透明性良好；以及關於一種嵌段共聚物氫化物及其組合 物’其適用於熱收縮性薄膜之耐溶劑性、自然收縮性、低 溫收縮性、剛性、透明性以及低溫延長性等之物性平衡戸 好。

L无刖技術】

至於乙稀纟芳香族烴含量車交高且含有乙稀基芳香族煙與 共軛二烯之嵌段共聚物，其利用透明性、耐撞擊性等特 性，用於射出成形料以及薄片、薄料擠壓成形用途等 中。尤其[使用有含有乙烯基芳香族烴與共軛二烯之麥 段共聚物樹脂之熱收縮性薄膜’丨因不存在先前所使用: ==脂:：留單體或殘留可塑劑以及焚燒時產生氯化 2 可用於食品包裝或頂蓋密封、標鐵等。作 溫收縮性、透明性、L 1 1然收縮性、低 止，為提二二Γ 機械適性等。至今為 ^4特性與《請物性平衡，已經 ...k τ馮獲付機械特性、光風姓w 伸特性以及耐P M 九干特性、延 物，其包含脂 揭不有一種組合 各月曰肪知不飽和羧酸系衍生物 且維卡軟化愛i τ 4 里為5〜80重量％ 下歌化點不㈣9Qt U㈣ 置里/0 和羧酸系衍生物& A蛵·脂肪族不飽 玍物共聚物’以及含有乙烯基 方香知烴與共軛 ! I0235.doc ③ 一烯敌段之共聚物。 一烯敌段之共聚物。 於卜迷專利文獻2中 ,.^ 為獲得收縮特性、耐環境破壞括 良好之熱收縮性薄膜，揭 ^ 含H m η , μ有—種熱收縮性薄膜，其係於 姓—+ * 軛一烯之敢段共聚物片斷中且有 特疋玻璃轉換點（丁§)者。 八 於下述專利文獻3中 良好之熱收縮性薄膜， 含有特定結構之乙烯基 組合物。 為獲得收縮特性、耐環境破壞性 揭示有一種熱收縮性薄膜，其包含 芳香族烴與共軛二烯之嵌段共聚物 ;下述專利文獻4中，為媒 对裂特性、尺切定性等2 收縮性、光學特性’ ^ 心 4良好之收縮薄膜，揭示有一種^ ^收縮性薄膜，其係用以 延伸一種組合物，該組合物包^ =基…請含量為95，重量%且維卡軟化點不超站 之乙烯基方香族煙.脂肪族不鮮㈣系衍生物丑影 物，以及含有乙稀基芳香族烴與共輛二稀嵌段之共聚物。 於下述專利文獻5 Φ ΛΧ, 一七 ，為改良室溫下之自然收縮性，揭 『人—種聚苯乙烯系熱收縮薄膜，其包含-種組合物，該 ，、“物包含含有苯乙缔系烴與共輕二烯烴之 以及含有KWh特心之無規共聚物。 於下述專利文獻6中’為獲得薄膜之經時穩定性與耐撞 良子之透明性熱收縮性薄膜，揭示有一種熱收縮性硬 潯骐’其係一種組合物且特徵在於具有特定熱收縮力， 該植合物包含維卡軟化點不超過 脂肪族不飽和«系街生物共聚物，以及含有乙稀基^ 110235.doc 1321571 族煙與共軛二烯嵌段之共聚物。 於下述專利文獻7中，為獲得可平衡透明性、㈣以及 低溫面撞擊性之組合物’揭示有-種組合物，其包含含有 :有广定結構與分子量分佈之乙稀基芳香族烴與共轭二烤 甘欠段之共聚物，以及乙嫌其婪棄 物樹脂。 席基方香妳(甲基)丙婦酸醋共聚 *於下述專教獻8t，轄得透日祕與耐㈣性良好之 树脂組合物，揭示有一種透明高強度樹脂組合物，盆包含 含有特定結構之乙縣芳香族烴嵌段乙稀基芳香族煙“ 嵌段之嵌段共聚物，以及乙稀基芳香族經與 (T基）丙烯酸酯之共聚物。 於下述專利文獻9中，為獲得低溫收 :裂特性、尺寸穩定性等良好之收縮薄膜，揭示I: =溫收縮性薄膜，其具有至少-層組合物，該組合：1 基芳香族煙含量為95〜20重量％且維卡軟化點不超 ^之乙細基芳香族烴-脂肪族不飽和叛酸系 =’以及含有乙料芳香族烴與共輛二稀嵌段之㈣ =述專利文獻1G中，為獲得自然收縮性、 =:腰強度、低溫收縮性等良好之收縮薄膜，揭丄面 特二苯乙稀系熱收縮薄膜，其兩外層包含 物&奸+位含置之本乙烯-丁二烯-苯乙烯型嵌段共聚 稀單位含量：苯乙：ΓΓ 間層包含特定丁二 本乙烯-丁一歸_苯乙稀型嵌段共聚物與苯乙 I10235.doc 歸-丙烯酸丁酯之混合物。 於下述專利文獻11中，為獲得自然收縮性、对熱炫固 1"生透明性、收縮加工性之任—特性均良好之熱㈣性薄 :丄揭示有-種熱收縮性聚苯乙烯系積層薄膜，其係將組 “有乙烯基芳香族烴與共軛二烯系烴之嵌段共聚物以及 乙稀基芳香族煙與脂肪族不飽㈣酸酿之共聚物的添加物 設為中間m含有乙烯基料族烴與餘4系煙之 嵌段共聚物作為主要成份之混合聚合物設為表裏層。 於下述專利文獻12巾，為獲得低溫下之熱收縮特性、收 縮加工性、自然、收縮率良好且加熱時薄膜間不會產生結塊 之熱收縮性薄膜’揭示有一種多層熱收縮性聚苯乙烯系薄 膜其中間層以具有特定維卡軟化點之苯乙稀甲基）丙稀 &^曰”聚物作為主要成份’内外層以具有特定維卡軟化點 之苯乙歸-共二稀嵌段共聚物作為主要成份，且具有特 定熱收縮率。 =下述專利文獻13中，為獲得加工特性、保存穩定性、 臭氣較少m耐撞擊性良好之樹脂組合物及薄膜、多 層缚膜’揭示有-種(多層)熱收縮性薄膜，其具有以樹脂 :合物作為主體之層，該樹脂組合物包含含有以特定分子 量分佈'殘存單體量為特徵之苯乙烯系單體以及(甲基)丙 稀酸㈣單體之共聚物樹脂，含有苯乙稀與絲二稀之嵌 段共聚物樹脂以及高衝擊強度聚笨乙稀樹脂。 於下述專利文獻14中，為獲得富含柔軟性、反發彈性座 _、性良好且操作性(耐結塊性)良好之氮化共聚物相 I10235.doc 1321571 乙於：特定共辆二稀單體與 2香族烴單體之重量比、乙稀基芳香^單㈣合 物…於特定溫度範圍内不存在DSC圓表之結晶化。 =述專利文獻15中，為獲得穿刺撞擊值、強度、透明 丘聚：好之組合物’揭示有一種具有特定結構之氧化嵌段

然而，該等含有乙縣W㈣與❹二稀之嵌段 物或者該歲段共聚物與乙婦基芳香族煙-脂肪族不飽和二 酸系衍生物共聚物之組合物’或者含有乙婦基芳香族煙斑 共軛二烯之氫化共聚物及其組合物，該等適用於耐揸擊 性、耐溶劑性、剛性以及透明性良好之薄片，X，適用於 熱收縮性薄膜之耐溶劑性、自然收縮性、低溫收縮性、剛 性、透明性以及耐撞擊性等之物性平衡還不充分，节 獻中並未揭*有改良其等之方法，故而被指出耗存有市 場問題。 [專利文獻1]曰本專利特開昭59 221348號公報 [專利文獻2]曰本專利特開昭6〇_22452〇號公報 [專利文獻3]日本專利特開昭6〇_224522號公報 [專利文獻4]日本專利特開昭61_25819號公報 [專利文獻5]曰本專利特開平4 52 129號公報 [專利文獻6]曰本專利特開平51〇463〇號公報 [專利文獻7]日本專利特開平6_22〇278號公報 [專利文獻8]曰本專利特開平7_216187號公報 [專利文獻9]曰本專利特開昭6丨·4丨544號公報 I10235.doc .10· (S) 1321571 [專利文獻10]曰本專利特開2000-185373號公報 [專利文獻11]日本專利特開2000-6329號公報 [專利文獻12]日本專利特開2002-46231號公報 [專利文獻13]日本專利特開2002-201 324號公報 [專利文獻14]國際公開第03/035705號小冊子 [專利文獻15]國際公開第03/066697號小冊子 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種薄片，其耐溶劑性、剛性、 延長性以及透明性良好；以及提供一種嵌段共聚物氫化物 及其組合物，其適用於熱收縮性薄膜之耐溶劑性、自然收 縮性、低溫收縮性、剛性、透明性以及低溫延長性等之物 性平衡良好。 【發明内容】 本發明者們經過積極研究之後，結果發現可藉由特定嵌 段共聚物氫化物實現上述目的，從而完成本發明。 即’本發明如下所述。 [Π—種嵌段共聚物氫化物，其係乙烯基芳香族烴與共 輊二烤之重量比為55/45〜95/5，#由㈣透析層析儀 (GPC)測定之數平均分子量為3萬〜5〇萬，氫化率為以 上者； 納入》玄氫化物中之乙烯基芳香族烴之嵌段率為重 量％， 相對於乙:If基芳香族烴聚合物嵌段之總重量，分子量為 50000以下之乙料芳香族煙聚合物錢之比例占80重量 I10235.doc 1321571 %以上，分子量為15000以下之乙烯基芳香族烴聚合物嵌 段之比例占1 0〜80重量〇/〇， 於該氫化物之動態黏彈性測定函數tanS之峰值溫度超 過40°C小於-1〇。(：之範圍内至少存在一個。 [2] 如上述[1]之嵌段共聚物氫化物，其中乙稀基芳香族 烴與共辆二烯之重量比為6〇/4〇〜95/5，氫化率為45%以 上，納入該氫化物中之乙烯基芳香族烴之嵌段率為75〜98 重量％，相對於乙烯基芳香族烴聚合物嵌段之總重量，分 子量為50000以下之乙烯基芳香族烴聚合物嵌段之比例占 85重ϊ %以上，且分子量為15〇〇〇以下之乙烯基芳香族烴 聚合物嵌段之比例占1 〇〜6〇重量0/〇。 [3] 如上述Π]或[2]之嵌段共聚物氫化物，其中相對於乙 烯基芳香族烴聚合物嵌段之總重量，分子量為i 5〇〇〇以下 之乙稀基务香族經聚合物嵌段之比例占10〜5 0重量％。 [4] 如上述[丨]至[3]中任何一項之嵌段共聚物氫化物，其 中該肷段共聚物氫化物之氫化率為60%以上。 [5] 如上述⑴至[4]中任何一項之嵌段共聚物氫化物，其 中於D玄敗段共聚物氫化物之動態黏彈性測定函數tan5之峰 值概度超過-70。(：且_15。(：以下之範圍内至少存在一個。 [6] 如上述Π]至[5]中任何一項之嵌段共聚物氫化物其 中内入該嵌# 又共聚物氫化物中之乙烯基芳香族烴之嵌段率 超過80重量％且95重量％以下。 [7] 如上述[1]至[6]中任何一項之嵌段共聚物氫化物，其 中乙稀基芳香族烴與共軛二烯之重量比為65/35〜9〇/1〇，至 110235.doc •12· ^納入有—個乙烯基芳香族烴聚合物嵌段，該乙稀基芳香 族烴聚合物嵌段於分子量5000〜30000之範圍内具有峰值分 子量。 [8]如上述⑴至[7]中任何—項之嵌段共聚物氫化物，其 乙烯基芳香族烴單位數處於卜3範圍内之短鏈乙烯基芳 =族經聚合部分相騎構成該嵌段共聚物氫化物之乙缚基 芳香族烴總量的含量為丨〜25重量0/〇。 m如上述⑴至附任何一項之嵌段共聚物氫化物，其 中該嵌段共聚物氫化物中納入有選自由⑴含有異戊二烯與 1，3-丁一烯之共聚物嵌段’（ii)含有異戊二烯與乙烯基芳香 族烴之共聚物嵌段以及（iii)含有異戊二烯、1，3·丁二烯以 及乙烯基芳香族烴之共聚物嵌段所組成之群中至少一個聚 口物肷丨又，並且该嵌段共聚物氫化物中之丁二烯與異戊二 稀之重量比處於3/97〜90/10之範圍内。 [10] 如上述[1]至[9]中任何一項之嵌段共聚物氫化物，其 中该嵌段共聚物氫化物係於示差掃描熱量測定（ο%)圖表 中，於0 C〜60°C之溫度區域内具有結晶化峰值。 [11] 一種組合物，其含有（A)上述[^至口㈨中任何一項之 嵌段共聚物氫化物以及（B)乙烯基芳香族烴系聚合物，成 份（A)與成份（B)之重量比為99 9/〇uo/80。 [12] 如上述[11]之組合物，其中乙稀基芳香族烴系聚合 物（B)係選自下述a)〜c)中之至少一種： a) 苯乙稀系聚合物， b) 乙烯基系芳香族烴與選自脂肪族不飽和鲮酸、脂肪族 110235.doc -13- 1321571 不飽和羧酸酐以及脂肪族不飽和羧酸酯中至少一種脂肪族 不飽和羧酸或者其衍生物之共聚物， C)橡膠改性苯乙烯系聚合物。 [13] 如上述之組合物，其中相對於嵌段共聚物 氫化物（A) 100重量份，含有〇.〇1〜5重量份之選自脂肪酸酿 胺、石蠟、烴系樹脂以及脂肪酸中至少一種潤滑劑。 [14] 如上述[丨^至^^]中任何一項之組合物，其中相對於 钱段共聚物氫化物（A)100重量份，含有〇 〇5〜3重量份之選 自2-[1-(2-羥基-3,5·二·第三戊基苯基）乙基]_4,6二第三戊 基苯基丙烯酸酯、2-第三丁基_6_(3_第三丁基_2_羥基_5甲 基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4_雙[(辛基硫代）甲基卜鄰 曱酚中至少一種穩定劑。 [1 5]如上述[11 ]至[丨4]中任何一項之組合物，其中相對於 嵌段共聚物氫化物（A)100重量份，含有〇〇5〜3重量份之選 自一苯甲酮系紫外線吸收劑、苯幷三唑系紫外線吸收劑、 受阻胺系光穩定劑巾至少—種料線吸㈣或者光穩定 劑。 Π6]—種薄片/薄膜，其特徵在於：含有上 中任何一項之組合物。 > Π 7]—種熱收縮性薄片/薄膜其係延伸上述之薄片/ 薄膜而成延伸方向上80。(：時之熱收縮率為5〜7〇%，延伸 方向上之抗張彈性率為7000〜30000 kg/cm2。 [18]一種熱收縮性多層薄膜，其係具有含有上述[11]或 叫之組合物之層作為至少—層之多層薄膜；其特徵在 110235.doc •14· 於延伸方向上80°C時之熱收縮率為5〜70〇/〇。 [19]如上述[18]之熱收縮性多層薄膜，其中延伸方向上 之抗張彈性率為7000〜30000 kg/cm2。 [發明之效果] 使用有本發明之嵌段共聚物氫化物之薄片，其耐溶劑 性、剛性、延長性以及透明性良好；熱收縮性薄膜之耐溶

劑性、自然收縮性、低溫收縮性、剛性、透明性以及低溫 延長性等之物性平衡良好。 【實施方式】 以下’詳細說明本發明。 本發明之嵌段共聚物氫化物，其乙烯基芳香族烴與共軛 二烯之重量比為55/45〜95/5，較好的是6〇/4〇〜95/5，更好 的以咖肩/^當乙縣芳香族烴與共扼^之比處於 55/45〜95/5範圍内時，可獲得剛性與低溫延長性得以提高 之薄片以及熱收縮性薄膜。再者，亦可以氫化前之嵌段共

聚物之乙烯基芳香族化合物含量控制嵌段共聚物氫化物之 乙烯基芳香族烴含量。 納入本發明之敌段共聚物氫化物中之乙稀基芳香族煙之 嵌段率為60〜98重量％，較好的是75〜98重量％，更好的是 ，過80重量％且95重量％以下。當嵌段率處於6〇〜98重量: 範圍内時，剛性與低溫延長性之平衡良好。 納入本發明之嵌段共聚物氫化物中之乙婦基芳香族煙之 嵌段率，其係指使用以四氧化餓作為催化劑且藉由第三丁 基過氧化氫而氧化分解氫化前之嵌段共聚物之方法示 H0235.doc 15 於 KOLTHOFF，ei ai” P0W Sci M29 …46)中之 方法）加以測定，使用藉由該方法所獲得之乙稀基芳香族 烴聚合物嵌段成份（其中，除平均聚合度約為30以下之乙 烯基芳香族烴聚合物成份），根據下述式求得之數值。 嵌段率（重量％)=(嵌段共聚物中之乙稀基"·芳香族煙聚合 物嵌段重量/餘共聚物中之乙稀基芳香族烴總重量）xl00 至於本發明之嵌段共聚物氫化物，其將於較好的是分子 量5_〜30_之範圍内，更好的是8〇〇〇〜25〇〇〇之範圍内， 尤其好的是10000〜20000之範圍内具有峰值分子量之乙烯 基芳香族烴聚合物嵌段中至少一個納入該嵌段共聚物氣化 物中。 於本發明之嵌段共聚物氫化物中，納入有至少一個於分 子量5000〜30000之範圍内具有峰值分子量之乙稀基芳香族 煙聚合物嵌段’藉此可獲得耐溶劑性、自然收縮性、低溫 收縮性'耐溫水熔固性良好之熱收縮性薄膜。 ^於本發明之嵌段共聚物氫化物，其於納人該嵌段共聚 '化物中之乙烯基方香族烴聚合物嵌段中，分子量為 50000以下之；r、法& ^ 香力矢聚合物嵌段之比例占全部乙 烤基芳香族煙聚合物嵌段之8〇重量％以上，且分子量為 15000以下之乙檢其公& ^ 土香知座聚合物嵌段之比例占全部乙 ?基芳香族烴聚合物嵌段之重量％;較好的是分子 量為50000以下之乙烯其〇 土方香族烴聚合物嵌段之比例占全 部乙細基芳香族炉命人&山 脅私L聚合物嵌段之85重量％以上，且分子量 為15000以下之乙嫌其公壬 土方香族烴聚合物嵌段之比例占全部 I10235.doc 乙稀基芳香族烴聚合物嵌段之10〜60重量更好的是分 子量為50000以下之成 饰暴方香族烴聚合物嵌段之比例占 王0P乙稀基芳香族炉命人私山饥 β Α挈6物欺段之90重量％以上，且分子 里為15000以下之乙描其公_ 輝基方香知烴聚合物嵌段之比例占全 部乙稀基芳香族煙命八& &饥 曰 t &物散段之10〜55重量％ ;尤其好的 是分子量為50000以下之7、膝 ， 卜二乙歸基方香族烴聚合物嵌段之比 例占全部乙烯基芳香族庐臂八 白矢^工1合物嵌段之95重量0/〇以上，且 分子量為1 5000以下之Γ松装#

Gi方香族烴聚合物嵌段之比例 占全部乙稀基芳香族烴聚人版4饥 k t σ物嵌段之10〜50重量％。於分 子量為50000以下之？| — < G佈暴方香族烴聚合物嵌段之比例占 全部乙稀基芳香族煙令人抓〜饥 二&。物嵌段之80重量％以上，且分子 量為1 5000以下之乙嫌其公 心G焊基方香族烴聚合物嵌段之比例占全 “ 二象&物嵌段之10〜80重量。/。之情形時， 可獲得自然收縮性盥低田此始 '、低/皿收縮性良好之熱收縮性薄膜。 於本發明之嵌段丘枣从丄 "I物風化物中’動態黏彈性測定函數 tan5之峰值溫度必項考执+n、〇 3處於超過-8〇。〇且小於-10。〇之範圍 内’較好的是處於超過_7〇〇 /UC且-15C以下之範圍内，更好 的是處於超過-65。(：且/丨、你… 於-1 6 C之範圍内。當動態黏彈性 測定函數t a η δ之峰偵：、®择南a * 值咖度處於超過-80°c且小於_1(rc之範 圍内時，低溫（-10。〇之ω· * J之延長性良好。又，於本發明之嵌段 共聚物氫化物中，當私能孝 •vo·、Ά彈性測定函數tan§之峰值溫度 處於-10C〜80。(3之溫声益間咖n士 m度範圍内時，因低溫延長性不良故而 不可取，❻亦可處於超過啊之溫度區域中。動態黏彈性 測定中之函數其係例如藉由(股份公司）Rh—製 il0235.doc 造之黏彈性測定解析裝置DVE_V4或者東_ldwin公司製 造之Rh=br〇n DD ν·3型等所測定之數值，於振' 二升溫速度…一之條件下，使用厚度Q5〜2細 驗片加以測定。 所謂表示峰值之溫度’其係指變化量之第一次微分值相 據!=值4度成為零之溫度。該tans，值溫度，其係根 香：：與共輕二稀之重量比、嵌段共聚物氫化 人θ仏共聚物虱化物中之乙烯基芳香族烴聚合 勿^又含1、嵌段共聚物氫化物中之乙稀基芳香族煙單位 :處於1〜:範圍内之短鏈乙稀基芳香族烴聚合部分之含 里、共車厄—婦之微小6士 i美梦上 則、、•。構荨加以調整。更詳細而言 έ有乙稀基料㈣與Μ二敎絲㈣分中至少一個 乙稀基芳香族烴含量設為5〇重量％以下，儘量減 稀基芳㈣煙與共捥二烯之共聚物部分之共輛二烯鏈，必 須將極性溶劑之添加量調整為最佳量。 、 :發明之嵌段共聚物氫化物，其亦可係 rrc)所測定之數平均分子量(聚苯乙烯換二 :3萬〜50萬’較好的是5萬，萬，更好的是7萬〜3。萬之範 圍内，分子量不同之複數個嵌段共聚物之混合物。 成：工性方面’嵌段共聚物之較好溶融指數(藉由ns: 敎。條件為㈣件下溫度靖、㈣5kg)為 8 _ 〃子®與熔融指數(以下，亦可略稱為 麗)係可根據用於聚合之催化劑量任意加以調整。 H0235.doc -18· 1321571 Μ基芳㈣烴單位數處於卜3範圍之短鏈乙婦基芳香 族煙聚合部分相對於構成本發明之嵌段共聚物氣化物之乙 縣芳香族烴總量的含量為卜25重量％，較好的是3〜23重 里％’更好的是5〜20重量％。當短鍵乙稀基煙聚合部分含 量處於1〜25重量％之範圍内時，剛性較高且自然收縮性良 好。短鏈乙烯基芳香族烴含量係可藉由下述方式定量：將 氫化前之嵌段共聚物溶解於二氣曱烷中，藉由臭氧⑴）氧 化分解後，將所獲得之臭氧化物於二乙基峻中 二結 經還原，使用純水進行水解後獲得乙烯基芳香族煙成份， 對於該成份進行凝膠透析層析儀（Gpc)測定，#出所獲得 之峰值面積比（參照田t貴之、佐藤壽彌、仲二見^伸 厂高分子學會預稿集」29、2051頁、198〇年）〇 水 至於短鏈乙烯基芳香族烴部分之含量，其可藉由改變製 造嵌段共聚物氫化物時乙稀基芳香族烴與共輕二稀共聚過 程中之乙烯基芳香族烴與共軛二烯之重量、重量比、聚合 反應性比等加以控制。可採用下述方法等作為具體方法： f乙烯基芳香;$矢烴與共輛二婦之混合物連續供給至聚合系 進仃聚合，以及/或者使用極性化合物或無規化劑共聚乙 烤基芳錢烴與共輛二烯。作為極性化合物或無規:劑， 7列舉四氫呋喃、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基鰱 等之_類’三乙胺、四甲基乙二胺等之胺類，硫醚類，膦 類，磷醯胺類，烷基苯磺酸鹽，鉀或鈉之烷醇鹽等。苒 者’至於下述嵌段共聚物中之共耗二烯單體單位之微小結 構，其可藉由添加特定量之極性化合物等加以調整。 110235.doc •19· 本發明之嵌段共聚物氫化物，其具有至少一個由乙烯基 芳香族烴單獨聚合物以及/或者含有乙烯基芳香族烴與共 軛二烯之共聚物所構成的片斷，以及具有至少—個由共軛 二烯單獨$合物以及/或者含#乙烯基芳香族㉟與共軛二 烯之共聚物所構成的片斷。對於該嵌段共聚物氫化物於氫 化前之聚合物結構並未加以特別限制，例如可使用以下述 通式表示之線狀嵌段共聚物氫化物或徑向嵌段共聚物氫化 物、或者該等聚合物結構之任意混合物。X，於以上述通 式表示之徑向嵌段共聚物氫化物中’ A以及/或者b中至少 一個亦可進而鍵合至X。 (Α·Β)η、A-(B-A)n、B-(A-B)n + ,

[(A-B)u]m+I-X . [(A-B)k-A]m+1-X

[(B-A)k]m + ,-X . [(B-A)k-B]m+1-X (於上式中，片斷A係乙烯基芳香族烴單獨聚合物以及/ 或者含有乙烯基芳香族烴與共軛二烯之共聚物，片斷B係 共軛一烯早獨聚合物以及/或者含有乙烯基芳香族烴與共 輛二稀之共聚物。X表示例如四氣切、日氣化錫 雙(n，n'缩水甘油胺甲基)環己烷、環氧化大豆油等偶合劍 之殘基或者多官能有機鋰化合物等引發劑之殘基。η、让以 及⑺係1以上之整數’通常是1〜5之整數。又，複數個鍵合 至X之聚合物鏈之結構亦可相同，亦可不同。） 於本發明中，片斷A、片斷B中之乙烯基芳香族烴盘共 輛二稀之共聚物中之乙稀基料㈣，其亦可均勻分佈， 亦可分佈為錐形（漸減）狀。又，於該共聚物氫化物中，均 I10235.doc ，20· 勻分佈有乙、法I w 歸基方香族烴之部分以及/或者八 之部分，复亦w \ 刀佈為錐形狀 ” π 了 /刀別複數個共存於片斷中。 烯基芳香族炉八θ , f u 月斷A中之乙 、匕3置（{片斷A中之乙烯基芳香 之乙烯基芳巷f p 骨鉍挺/(片斷A中 芳香族-Π:共桃二稀請)與片斷B中之乙稀基 稀基芳香族=Γ中之乙網香族煙/(片斷b中之乙 白矢1 +共軛二烯）}xl00)之關係如下. 乙稀基芳香族烴含量大於片斷B中之乙 A中之 量。片斷A與片斷3之乙稀基芳香 ：香族烴含 的是5重量％以上。 里乞差，其較好 於本發明φ，$ νι 1 虱化則之嵌段共聚物係可藉 十，以有機鋰化合物作兔以鉻麻丨取人 合劑 共輛二嫌而心婦基芳香族煙以及 …作為本發明中使用之乙烯基芳香族煙， 乙稀、鄰甲基苯乙稀' 對甲基苯乙稀、對第三丁基 本乙烯、I，3-二甲基苯乙烯、 乙烯其试, 本乙烯、乙烯基萘、 烯、I二苯基乙稀、Ν，Ν.二？基·對胺基乙基苯乙 ，一乙基—對胺基乙基笨乙烯等，可列舉笨乙烯作 為特別常用者。該等不僅可使用廊作 使用。 文用種，亦可混合兩種以上 作為共耗二稀，直传且古 六士 八係具有一對共軛雙鍵之二烯烴，例如 予】，3-丁二烯、2_f基·】，3_丁二婦（異戍 基^丁m戊：烯、U·己：烯等，可列舉^ -婦、異戊二婦等作為特別常用者。該等不僅可使用一 種’亦可混合兩種以上使用。 於本發明之嵌段共聚物氫化物中，亦可納入有選自由⑴ II0235.doc 1321571 έ有異戊二烯與1，3 -丁 一烯之共聚物嵌段，（丨丨）含有異戊二 烯與乙烯基芳香族烴之共聚物嵌段以及（iH)含有異戊二 烯' 1，3·丁二烯及乙烯基芳香族烴之共聚物嵌段所組成之 群中至少一個聚合物嵌段，丁二烯與異戊二烯之重量比為 3/97〜9〇/10 ，較好的是5/95〜85/15 ，更好的是 胸〜80/20。當本發明之嵌段共聚物氫化物之氫化率： 30〜70%時，熱成形/加工等中較少生成凝膠。 於本發明中，氫化前之嵌段共聚物係例如可於烴溶劑 中，藉由使用有機鹼性金屬化合物等引發劑產生陰離子二 性聚合而獲得。作為煙溶劑，例如可使用正丁烧、異^ 烧、正戊貌、正己院、正庚院、正辛烧等之類 環戊烷、甲基環戍烷、P — 工擴 其,… 甲基環己烷、環庚烷、甲 Μ庚燒等之脂環式烴類，又，可使用苯、甲苯 本、乙基苯等之芳香族烴等。該等不 混合兩種以上使用。 β種’亦可 又’作為聚合引發劑’通常可使用眾所周 稀以及己祕甘# 土 t於/、輕- 一 土方香族化合物具有陰離子聚合活柯夕„ 烴驗性金屬/μ /丨生之知肪族 驗性金屬化合物等。可_、納、：;=、有機胺基 作為較好之右嬙“ 納㈣作為鹼性金屬， 肪族及芳香㈣約Ί錢為1至20之脂 之化合物或-個分子；含有：:舉—個分子中含有， 化合物、四鐘化合物。3 ?固鐘之二鐘化合物、三鋰 具體而言，可列舉正丙基鐘、正丁基經、第二丁基鐘、 I i0235.doc -22· 第三丁基鋰、六亞曱基二鋰、丁二烯基二鋰、異戊二烯基 二鋰、二異丙烯基苯與第二丁基鋰之反應生成物，進而可 列舉二乙烯基苯、第二丁基鋰與少量丨，3_丁二烯之反應生 成物等。進而，亦可使用揭示於美國專利第5,708,092號說 明書、英國專利第2,241，239號說明書、美國專利第 5,527,753號說明書等中之有機驗性金屬化合物。該等不僅 可使用一種，亦可混合兩種以上使用。 於本發明中，製造氫化前之嵌段共聚物時之聚合溫度通 常是-10°C〜15〇t，較好的是4(rc〜12(rc。聚合所需之時間 係根據條件有所不同，但通常是1〇小時以内，特別好的是 〇_5〜5小時。又，較好的是以氮氣等惰性氣體等取代聚合 系之％ i兄氣體。至於聚合壓力，只要於上述聚合溫度範圍 内將單體以及溶劑維持於液層所需之充分壓力範圍内實施 即可，並未加以特別限制。進而，必須留意聚合系内不會 混入有如使催化劑以及活性聚合物惰性化之雜質，例如不 可混入水、氧、碳酸氣體等。 本發明之肷段共聚物氫化物係可藉由氫化上述獲得之氫 化前之嵌段共聚物而獲得。作為氫化催化劑，並未加以特 別限制，可使用自先前以來眾所周知之（1yfNi、汛、pd、 Ru等金屬負載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等上之載 體型不均一系氫化催化劑，（2)使用Ni、Co、Fe、Cr等有 機酸鹽或者乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機鋁等還原劑的 所谓齊格勒型氫化催化劑，（3)Ti、Ru、Rh、Zr等有機金 屬化合物等之所謂有機金屬錯合物等之均一系氫化催化 H0235.doc -23- 體之氣化催化劑，可使用揭示於曰本專利特公 -7〇4號公報、日本專利特公昭43_6636號公報、日 報利4: ΓΓ·4 841號公報、曰本專利特公平1〇 7970號公 9。41 寺公平號公報、曰本專利特公平2- 唬么報中之氫化催化劑。可列舉二茂鈦化合物以及/ 或者還原性有機金屬化合物之混合物作為較好之氫化催化

1下為二茂鈦化合 T、f们付開平8- 一】9號公報中之化合物；作為具體例，可列舉具有至少 —個以上配位基之化合物’該配位基具有雙環戊二稀欽二 乳化物、單五甲基環戊二稀欽三氣化物等之（取代）環戊二 稀骨架，節基骨架或者苟基骨架。又，作為還原性有機金 屬化合物’可列舉有機鐘等之有機驗性金屬化合物、有機 鎮化合物、有機紹化合物、有機硼化合物或者有機鋅化入 物等。 σ

通常是於0〜20(TC，更好的是於3〇〜15(rc之溫度範圍内 實施氫化反應。於氫化反應中所使用之氫壓力為O H MPa，較好的是0.2〜10MPa’尤其好的是〇3〜7跑。又， 氫化反應時間通常是3分鐘〜10小時，較好的是1〇分鐘〜5小 時。亦可藉由分批製程、連續製程或者該等組合中任一製 程實施氫化反應。 依據共軛二烯之不飽 中’必須氫化依據共 以上，較好是45%以 於本發明之嵌段共聚物氫化物中 和雙鍵之氫添加率（氫化率）於聚合物 軛二稀化合物之不飽和雙鍵之3〇〇/。 M0235.doc •24* 0 1321571 上，更好是60%以上，尤其好 卿以上時，耐^化率為 „ /、低/m延長性良好。具本 聚物中依據乙烯基芳香族 ’對於共 加以特別限制，但通常將氨化率設為5〇%以下未 為观以下，更好的是設^好疋設 置_R)獲知氫化率。 肖由核磁共振裝 於本心明中，嵌段共聚物氫化物中丑輕-嫌邱 結構（順式、反式、乙烁其_ 婦部分之微小 述極性化合物等任立力之比率），其只要可藉由使用上 常，將乙稀基鍵結量設定為9不〇;，特別限制。通 10省。，更好是是設定為 明Φ W &為15〜75%之範圍内°再者’於本發 月中，所谓乙烯基鍵結量传指 鍵之合計旦m ^曰以乙烯基鍵料心乙烯基 時，俜浐八使用有i，3·丁二烯作為共軛二烯之情形 二=基鍵結量)。可藉由核磁共《置— 掌握乙烯基鍵結量。 2本發明中，可獲得剛性特別良好之嵌段共聚物氫化物 之情形時，於該嵌段共聚物氫化物之示差掃描熱量測定 (DSC)圖表中，較好是—種嵌段共聚物氫化物，其於代以 上㈣以下，較好是於代以上啊以^更好是於 |〇〜60C之溫度範圍内具有結晶化峰值。該結晶化蜂值執 量為3 J/g以上，較好是6㈣上，更好是1〇 j/g以上。可 藉由將氫化前之嵌段共聚物中之乙婦基鍵結量設定為小於 3〇%，較好是設定格25%，更好是設定為1()〜⑽，特別 好的是設定為12〜20%而獲得具有結晶化蜂值之嵌段共聚

Il0235.doc -25- ㊈ 1321571 物氫化物。特別好的是於氫化前之嵌段共聚物中至少含有 一個乙烯基鍵結量為8〜25%，較好是1〇〜20%，更好是 10〜18%之共軛二烯聚合物片斷。 本發明之嵌段共聚物氫化物（以後，亦可稱為成份（A))， 其可作為與乙烯基芳香族烴系聚合物（以後，亦可稱為成 份（B))之肷段共聚物組合物使用。成份（a)與成份（b)之重 量比為99.9/0.1〜20/80，較好是99.7/0.3〜25/75，更好是 99/1〜30/70。藉由根據相關重量比組合使用成份與成份 (B) ’可獲得剛性、耐結塊性、自然收縮性良好之嵌段共 聚物組合物。 於本發明中’作為乙烯基芳香族烴系聚合物，可使用選 自下述a)〜c)中至少一種： a) 苯乙烯系聚合物， b) 乙烯基系芳香族烴與選自脂肪族不飽和羧酸、脂肪族 不飽和羧酸酐以及脂肪族不飽和羧酸酯中至少一種脂肪族 不飽和羧酸或者其衍生物之共聚物， 、 c) 橡膠改性苯乙烯系聚合物。 月中所使用之a)苯乙烯系聚合物，其係聚合苯乙稀 或者可與該苯乙烯共聚之單體所獲得者（其中，除b)以 )作為可與苯乙烯共聚之單體，可列舉α—甲基苯乙 烯χ丙烯腈以及馬來酸酐等。作為苯乙烯系聚合物，可列 * 烯苯乙烯·α·甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙 稀共聚物以^7 次本乙烯-馬來酸酐共聚物等，可列舉聚 烯作為特M t a _ 、J好之本乙烯系聚合物。通常可使用該等苯乙烯 110235.doc -26· % 糸聚合物之重量平& 里十均刀子里為50000〜500000之聚人物。 又，該等苯乙烤系聚合物可單獨使用或者作為兩種=之 物使用，可利用為剛性改良劑。又，除本發明之嵌段 /、聚物氫化物以外，較好是含有乙烯基料族烴含量為 =重量％之乙稀基芳香族煙與共輕二稀之嵌段共聚物 虱化物；數平均分子量為3萬〜30萬，較好的是5萬〜25 ，更好的是7萬〜20萬；tan5峰值溫度為8〇〜11〇。〇，較好 的：8。3〜105 C ’更好的是85〜1〇〇t：;維卡軟化溫度為 〜85C ’較好的是65〜㈣，更好的是μ，。。；可作為 剛性以及收縮性改良劑使用。 ’、·' 作為本發明中所使用之b)乙烤基系芳香族烴與選自脂肪 ^飽和㈣、脂肪族不飽和竣酸針以及脂肪族不飽和缓 文酉曰中至）一種脂肪族不飽和叛酸或者其衍生物之共聚物 :使：之脂肪族不飽和羧酸’可列舉丙烯酸、甲基丙烯 酸,、富馬酸、衣康酸以及馬來酸等；又，作為脂肪族不飽 矛羧I酐，可列舉富馬酸酐、衣康酸酐以及馬來酸酐等； 進而作為脂肪族不飽和缓酸醋，可列舉上述脂肪族不飽和 ^酸與碳數1〜12、較好的是碳數2〜12之醇之單g旨或者二 西曰，成伤（u)中之脂肪族不飽和羧酸以及/或者脂肪族不飽 酸釘生物之含量通常是5〜50重量％，較好的是8〜3〇重 ’更好的是1()〜25重量％。作為成份b)之製造方法，可 用以製造苯乙烯系樹脂之公知方法，例如可使用塊狀 ^法'合液聚合法、懸濁聚合法以及乳化聚合法等。通 系可使用成份b)之重量平均分子量為50000〜500000之聚合 H0235.doc •27· (§) 物。 例如，脂肪族不飽和羧酸酯-苯乙烯共聚物之脂肪族不 飽和叛酸自旨，其係選自丙烯酸甲自旨、丙糾乙S旨、丙烯酸 丙〜、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等碳數 1 車乂好的疋峡數2〜12之醇與丙稀酸之酯，或者曱基丙 烯酸酯與碳數1〜12、較好的是碳數2〜12之醇與丙烯酸之 S曰，又，α、β不飽和二羧酸，例如富馬酸、衣康酸、馬來 酸等與奴數1〜12、較好的是碳數2〜12之醇之單酯或者二酯 中至少一種。相關脂肪族不飽和羧酸酯-苯乙烯共聚物中 之脂肪族不飽和羧酸酯之含量通常是5〜5〇重量％，較好的 是8〜30重量％ ’更好的是10〜25重量％。 又，為改良低溫收縮性所使用之脂肪族不飽和羧酸酯_ 苯乙烯共聚物中之維卡軟化點通常為5〇〜95c»c ’較好的是 55〜90 C，更好的是60〜85它。維卡軟化溫度係將壓縮成形 為厚度3 mm者作為試驗片，根據ASTM_D_1525測定（載 何，1 kg、升 >皿速度· 2°C/min)之數值。 特別好之脂肪族不飽和羧酸酯_苯乙烯共聚物係以丙烯 酸正丁酯與苯乙烯作為主體之共聚物；係丙烯酸正丁酯與 苯乙烯之合計量50重量％以上、更好的是丙烯酸正丁酯與 苯乙烯之合計量為60重量。/。以上的脂肪族不飽和羧酸酯·笨 乙烯共聚物。使用有以丙烯酸正丁酯與苯乙烯作為主體之 脂肪族不飽和羧酸酯-苯乙烯共聚物的熱收縮薄膜，其收 縮性、自然收縮性良好。 本發明中所使用之c)橡膠改性苯乙烯系聚合物，其係藉 n0235.doc -28- 由聚合可與乙稀基芳香族煙共聚之單體與 所獲得’ it常可採用懸濁聚 、體之混合物 塊狀-懸；蜀聚合等作為聚A方法 …、塊狀聚合以及 勹及σ方法。作為可與 煙共聚之單體’可列舉《•曱基苯乙稀、丙歸：… 能、曱基丙烯酸酷以及馬來酸軒等。又月内歸酸 性體’可使用天然橡夥、合成異戊二稀橡膠可：聚：彈 勝、苯乙烤-丁二烯橡膠以及高笨乙稀橡膠等。-稀橡 該等彈性體相對於乙稀基芳香族㈣者可與該 香族烴共聚之單體100重量份，通常是3〜50重量份，：方 解於該單體中或者以乳膠狀供給至乳化聚合、塊狀聚= 及塊狀m合等。可列舉耐撞擊性橡膠改性苯 聚合物（刪）作為特別好之橡膠改性苯乙浠系聚合物橡 膠改性苯乙烯系聚合物可利用為剛性、耐撞擊性、滑動性 之改良劑。通常可使用該等橡膠改性苯乙烯系聚合：之重 量平均分子量為50000〜500000之聚合物。考慮到需要維持 透明性，橡膠改性苯乙烯系聚合物之添加量較好的是 〇，1〜10重量份。 作為本發明中所使用之乙烯基芳香族烴系聚合物，尤其 是考慮到成形加工方面，MFR(G條件下溫度2〇〇。〇、載荷5 kg)為 0.1 〜100 g/10 min’ 較好的是 0.5 〜5〇 gn〇 min，更好 的是 1 ~30 g/1 0 min。 於本發明之嵌段共聚物氫化物以及組合物中，可添加選 自脂肪酸酿胺、石織、烴系樹脂以及脂肪酸中至少一種作 為澗滑劑’相對於嵌段共聚物氫化物1 〇〇重量份，添加 ! 10235.doc -29- 〇·01〜5重量份’較好的是添加0·05〜4重量份，更好的是添 加0.1〜3重量份，藉此可改良耐結塊性。 作為脂肪酸醯胺，可列舉硬脂醯胺、油烯基醯胺、順二 十一碳烯醯胺、山榆醯胺、高級脂肪酸之單醯胺或者雙醯 乙烯雙硬月a醯胺、十八烧基油稀基酿胺以及正十八统 基芥酸醯胺等，該等可單獨使用或者混合兩種以上使用^ 作為石蠟以及烴系樹脂，可列舉石蠟、微晶蠟、流動石 蠟、石蠟系合成蠟、聚乙烯蠟、複合蠟、褐煤蠟' 烴系蠟 以及矽油等，該等可單獨使用或者混合兩種以上使用。 可列舉飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等作為脂肪酸。即， 可列舉月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、山俞酸以及羥基硬脂酸 等之飽和脂肪酸，油酸、芥酸以及蓖麻油酸等之不飽和脂 肪酸等，該等可單獨使用或者混合兩種以上使用。 於本發明之嵌段共聚物氫化物以及組合物中，添加選自 二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯幷三唑系紫外線吸收劑、受 阻胺系光穩定劑中至少一種紫外線吸收劑以及光穩定劑作 為紫外線吸收劑以及光穩定劑，相對於嵌段共聚物氫化物 100重量份’可添加0.05〜3重量份，較好的是添加〇.〇5〜2.5 重量份，更好的是添加0.1〜2重量份，藉此可提高耐光 性。 作為二苯甲酮系紫外線吸收劑，可列舉2,4-二羥基二苯 曱酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2·-二羥基-4-甲氧基二 苯曱酮、2,2'-二羥基-4,4'-二曱氧基二苯曱酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’，4,4’-四羥基二苯子酮、4-十二烷 H0235.doc •30· 氧基·2-羥基二苯甲酮、3,5_二·第三丁基_4_羥基苯甲酸、 正十六烷基酯、雙（5_苯曱醯基_4-羥基-2-甲氧基苯基）甲 元丨’4-雙（4·Ι甲酿基-3-經基苯氧基）丁貌以及1，6_雙（4. 苯甲酿基-3~羥基苯氧基）己烷等。

基-苯基）苯幷三唑、2_(2，_羥基_3，，5，_二·第三丁基苯基）苯 拜三唑、2-(21-經基_3，_第三丁基·5，·甲基_苯基）·5·氯化苯 幷三唾、2-(2，-經基·3，，5|-二·第三丁基_苯基）_5•氣化苯幷三 唑、2-(2，-經基·5，_第三辛基苯基）苯幷三唾、2_(2,_經基_ 3·，5’-二-第三戊基苯基）苯幷三唑、2_[2,•羥基^ (_3|，4’’5’’6，-四氫化鄰苯二甲酿亞胺？基）_5，_甲基苯訇苯幷 -唑、2-2’-亞甲基雙[4·(11’33四甲基丁基沁佛苯幷 二。坐-2-基）苯齡]、2_[2·經基 _3,5_雙（{^_ 基]孤苯幷三™漆心辛氧基苯基）抓苯幷基:):

作為苯幷三σ坐系紫外線 UA2'(2H•苯幷三°坐·2·基）·4_甲基·6.(3,4,5,6_四氫化 二甲醯亞胺甲基）苯酚等。 鄰本 忭馬夂阻胺系光穩定劑 咜A、八-私 又四甲基-4-哌 啶基）癸一酸酯、雙（1，2,6,66五 展 酿、Η2-{3-(35_ι-〒α ^基底咬基）癸二酸 L 1 一_第二丁基-4-經其-奸甘、 基]-4-{3-(3,5_二-第：丁其4 土一本基）丙醯氧基}乙 弟一丁基-4·羥基二茉 2,2,6,6·四甲基哌啶、8•乙醯基 土 虱基ΙΑ 1 3 8 — β » 土 十一烷基_7,7,9,9-四甲 基-1，3,8-二氮螺[4,5]癸烷 四甲 0 0 , r 一酮、4-苯甲醯羞| 2,2,6,6·四甲基㈣、琥料 醯氧基- Ά 〇 n a a & - ~(2-經基乙基）-4输 基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物等。 土）4-羥 H0235.doc -31. 又’可列舉聚[[6-( 1，1,3,3-四甲基丁基）亞胺基-1,3,5-三 °秦_2’4-二基][(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基）亞胺基]六亞甲基 [[2,2,6,6-四甲基_4-哌啶基]亞胺基]]、聚[6_嗎啉基_s•三嗓_ 2,4-二基][(2,2,6,6_四甲基-4_哌啶基）亞胺基>六亞曱基 [(2,2,6,6_四曱基-4·哌啶基）亞胺基]]、2-(3,5-二/第三丁基· ‘搜基二苄基）_2·正丁基丙二酸雙（1，2,2,6,6•五曱基·4_哌啶 基）、四（2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基）1，2,3,4-丁烷四羧酸酯、 四（丨’2,2,6,6，-五甲基_4-略咳基）1，2,3,4，-丁院四敌酸酯、 丁烷四羧酸與五曱基_4•哌啶醇與十三烧 醇之縮合物等。 進而又可列舉1，2,3,4 -丁烧四缓酸與2,2,6,6-四曱基_4_ °底°定醇與十三烷醇之縮合物、1，2,3,4· 丁烷四羧酸與 1，2,2’6,6-五曱基_4_哌啶醇與0^!3_四曱基_3,9_(2,4,8，1〇_ 四氧螺[5,5]十一烷）二乙醇之縮合物、ι，2,3,4_ 丁烷四羧酸 與2,2,6,6-四甲基_4-哌啶醇與四甲基_3,9·(2,4,8，ι〇_ 四氧螺[5,5]十一烷）二乙醇之縮合物、ν，Ν，_雙（3·胺基丙 基）乙二胺/2,4-雙[Ν-丁基-N-(l，2,2,6,6-五甲基_4·哌啶基）胺 基]·6·氣-1，3,5-三嗪縮合物、二丁基胺n%三嗪/队…雙 (2,2,6,6-四曱基_4·哌啶基_ι，6·六亞甲基二胺/Ν_2,2,6,6四 甲基哌啶基）丁基胺之縮聚物、1，2,2,6,6-四甲基·4·哌啶 基-甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基_甲基丙烯酸酯 等。 於本發明之嵌段共聚物氫化物以及組合物中，可添加選 自2-[1-(2-羥基-3,5-二.第三戊基苯基）乙基卜4,6_二第三戊 110235.doc -32- 1321571 基苯基丙烯酸酯、2-第三丁基_6_(3_第三丁基_2_羥基_5_甲 基卞基）-4-甲基苯基丙稀酸酿、2,4_雙[(辛基硫代）甲基]-鄰 曱齡中至少-種穩定劑，相對於該嵌段共聚物氮化物_ 重量份，添加0.05〜3重量份；添加三_(壬基苯基）磷酸醋、 2,2-亞甲基雙（4,6_二_第三丁基苯基）辛基磷酸酯、、 [[2,4,8，10_ 四(U·二甲基乙基)二笨幷[d、f][i，3,2]二氧雜 膦菲-6-基]氧基]-N，N-雙[2-[[2,4,8，1〇_四（1山二甲基乙基） 一苯幷[d、f][l，3,2]二氧雜膦菲_6_基]氧基]乙基卜乙胺、 二（2,4-二-第三丁基苯基）磷酸酯等之有機磷酸酯系、有機 破酸㈣穩定劑中至少-種，相對於嵌段共聚物氣化物 100重量份，添加〇 〇5〜3重量份。 於本發明之嵌段共聚物氫化物以及組合物中，根據目的 可添加各種聚合物以及添加劑。作為較好之聚合物，存有 乙豨基方香《經與共輕二稀之嵌段共聚物彈性體或者其氫 化物，不同於本發明之我段共聚物氣化物之乙稀基芳^族 烴與共軛二烯之嵌段共聚物以及/或者其氫化物等。 於本發明中’作為乙稀基芳香族烴與共輛：烯之嵌段共 聚物彈性體或者其氫化物，可使用乙婦基芳香族烴含量二 於50重量％ ’較好的是i㈣重量％且具有與本發明之嵌^ 共聚物氫化物相同結構者’相對於本發明之嵌段共又 化物⑽重量份’添加0.5〜30重量份，較好的是添加】〜二 重1份，藉此可改善耐撞擊性或延長性等。 於嵌段共聚物彈性體之氬化物中，依據共軛二烯之 和雙鍵之氫添加率係可根據目的任意選擇，並未加以特別 M0235.doc -33 · % 。定k焱共聚物彈性體中依據共輛二烯之不飽和雙鍵亦 。氫化70 /°以上，較好的是氫化80%以上，更好的是氫化 90%以上，或者亦可僅氫化一部分❹於僅氫化一部分之情 形時’虱化率為⑽以上且小於70%，或者15%以上且小 於65 /〇，根據需要而較好的是2〇%以上且小於。 乍為不同於本發明之嵌段共聚物氫化物之乙烯基芳香族 烴與共軛二歸之嵌段共聚物以及/或者其氫化物，可使用 乙烯基芳香私烴含量為55〜95重量％ ,較好的是⑽〜重量 〇/〇且具有與本發明之嵌段共聚物氫化物相同結構者，相對 =本發明之嵌段共聚物氫化物100重量份，添加5〜90重量 份，較好的是添加10〜80重量份，藉此可改善耐撞擊性或 剛性、延長性等。 作為其他較好之添加劑，可添加於「塑膠及橡膠用添加 劑實用便覽」（化學工業社）中所揭示之笨幷H節樹脂、 格烯樹脂、油等之軟化劑' 可塑劑…各種穩定劑、顏 料、防結塊劑、防帶電劑、潤滑劑等。通常於〇.〇1〜5重量 %、較好的是G.G5〜3重量％之範圍添加該等添加劑。 本發明之嵌段共聚物氫化物以及含有嵌段共聚物氫化物 與乙稀基芳香族烴系聚合物之組合物，其可用於薄片/薄 膜或射出成形品等之各種成形材料等中。 使用有本發明之嵌段共聚物氫化物以及組合物之熱收縮 性單軸或者雙軸延伸薄膜，其於150〜25(TC、較好的是 170〜220。。下’使用通常之丁狀塑模或者環狀塑模，將嵌段 共聚物氫化物擠壓成形為扁平狀或者管狀，使所獲得之未 I10235.doc 丄j厶丄J/l 延伸物實質上進行單轴延伸或者雙轴延伸。 例如’單軸延伸之情形時， 之情形0车u ^於擠屢成形為薄膜/薄片狀 f ’使料光㈣於擠歷方向上延伸，或 幅機等於直交擠壓方向 一 夕阵r + 方向上延伸，於擠壓成形為管狀 之凊形時，於管擠壓方 之产开、主 门3者圓周方向上延伸。雙轴延伸 :夺’於擠壓成形為薄膜/薄片狀之 屬：筒等將擠㈣膜或者薄片於縱方向上延伸後，= 其田擠二於橫方向上延伸，於㈣成形為管狀之情形時，於 :二：向及管圓周方向上，即與管軸形成直 刀別同時延伸或者分別各自延伸。 於本發明中，較好的β认 π 80〜15作、宙度60〜160〇c、較好的是 好的是85〜15GtT，於縱方向以及/或者橫方 向上’延伸倍率達虹5〜8倍，較好的是延伸2〜6倍 到延伸時之破裂問題， 考慮 縮MU H度可為6〇C以上’考慮到收 方面’ 延伸溫度可為110。。以下。考慮到熱收縮率 =，：伸倍率可為Μ倍以上，考慮到穩定生產方面， 可為8倍以下。雙轴延伸之情形時，縱方向以及 :方向上之延伸倍率亦可相同，亦可不同。對於單抽延伸 :者雙軸延伸之熱收縮性薄膜，亦可根據需 ―、較好的是—下，於短時間内，例如於 3:60秒鐘、較好的是1〇〜4〇秒鐘内實施熱處理，用以防止 室溫下之自然收縮。 使用以如此方式所獲得之熱收縮性薄膜作為熱收縮性包 裝用原材料或熱收縮性標鐵用原材料時，延伸方向上赃 n0235.doc -35- (¾) 收縮率為5〜聰，較好的是1G〜㈣，更好的是 。熱收縮率處於相關範圍内之情形 =率與自然收縮率達到良好平衡之熱收縮性薄膜二 於本發明中’ 80。。時之熱收縮率係衡量低溫收縮性之 尺又’其係將單軸延伸或者雙軸延伸薄媒於啊之熱水、 矽油、丙三醇等不會阻礙成形品特性的熱媒體中浸潰五分 鐘時，成形品於各延伸方向上之熱收縮率。於本發明中， 於上述熱收縮率之範圍^熱收縮薄膜本身之自然收縮率 可為3.0%以下，較好的是2 5%以下更好的是2篇以下。 於此’所謂熱收縮薄膜本身之自錢縮率，其係指將上述 熱收縮率範圍内之熱收縮薄膜於饥下放置三天，根據下 述式所算出之數值。 進而’使用本發明之單軸延伸或者雙軸延伸薄膜作為熱 收縮包裝材料時’延伸方向上之抗張彈性率必須為 7000〜3_G kgW，較好的是廳㈣刚於收 細包裝步驟中考慮到過於柔軟之問題，延伸方向上之抗張 彈性率為7000 kg/cm2以上，考慮到薄膜之耐撞擊性問題， 延伸方向上之抗張彈性率為3〇〇〇〇 kg/cm2以下。 使用本發明之單軸延伸或者雙軸延伸薄膜作為熱收縮性 包裝材料之情形時，為實現所需之熱收縮率，可於 130〜300°C、較好的是150〜25〇<^之溫度下，加熱數秒鐘至 數分鐘，較好的是加熱1〜6〇秒鐘，使其熱收縮。 本發明之熱收縮性薄膜亦可係具有至少兩層、較好的是 至少二層結構之多層積層體。至於多層積層體之使用形 1l0235.doc -36 - 二]如可列舉揭不於日本專利特公平3-5306號公報中之 態作為具體例。本發明之嵌段共聚物氫化物或組合物亦 了用於中間層以及兩外層。於將本發明之嵌段共聚物氫化 =也合物用於多層薄膜之情形時，對於使用有本發明之 U又共聚物氣化物或組合物之薄膜層以外之層，並未加以 ㈣限制’亦可係一種多層積層體’其組合使用有構成成 份或組成等不同之本發明之嵌段共聚物氣化物或組合物、 或者本發明以外之嵌段共聚物以及/或者其氮化物或者本 :明以外之嵌段共聚物以及/或者其氫化物與上述乙烯基 芳香T烴系聚合物之組合物。又’此外可列舉選自聚丙 稀聚乙烯、乙烯系聚合物(乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、乙 稀-乙基/丙烯酸醋共聚物、乙烯·丙烯酸酷共聚物等）、離 聚物樹脂、尼龍系樹脂、聚醋系樹月旨、聚甲基丙缔酸甲酿 :脂、ABS樹脂以及上述乙烯基芳香族煙系聚合物等中至 少一種成份；但較好的是聚醋系樹脂，本發明以外之嵌段 共聚物以及/或者其氫化物、或者本發明以外之嵌段心 物以及/或者其氫化物與上述乙婦基芳香族煙系聚合物之 組合物’上述乙稀基芳香族烴系聚合物；於將該等設為表 層之情料，亦可於巾間層與表層之間設置接著層。 本發明中較好之熱收縮性多層薄膜，其係將含有本發明 之嵌段共聚物氫化物或組合物之層設為多層薄膜中之至少 一層，延伸方向上8〇t：時之熱收縮率為5〜7〇%、較好的= ]0〜60/。、更好的是】5〜55〇/。之熱收縮性多層薄膜。 本發明之熱收縮性薄膜以及熱收縮性多層薄膜之厚度為 I10235.doc •37- 10〜300 μΐΏ，較好的是20〜200 _，更好的是3〇〜100㈣， 内層與兩表層之厚度比例為5/95〜45/55，較好的是 10/90〜35/65 。 本發明之熱收縮性薄膜發揮其特性而可用於各種用途， 例如可用於生鮮食品、點心類包裝，服裝、文具等之包裝 等。至於特別好之用途，可用於所謂熱收縮性標籤用原材 料，即，於本發明中規定之嵌段共聚物之單軸延伸薄膜上 印刷文字或圖案後，藉由熱收縮密著於塑膠成形品或金屬 產玻璃谷器、瓷器等被包裝體表面後使用。 尤其是由於本發明之單軸延伸熱收縮性薄膜之耐溶劑 性、低溫收縮性、剛性以及自然收縮性良好，故而除用於 加熱至高溫時產生變形之塑膠成形品之熱收縮性標藏原材 料以外’亦可適用於其他容器之熱收縮性標藏原材料，該 其他容器係使用熱膨脹率或吸水性等極其不同於本發明之 嵌段共聚物的材質，例如使用選自金屬、瓷器、破螭、 紙’聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等之聚烯烴系樹脂，聚甲基 丙烯酸酯系樹脂’聚碳酸酯系樹脂，聚對苯二甲酸乙二^ 酉曰聚對苯—甲酸丁二醇醋等之聚醋系樹脂，聚醯胺系樹 脂中至少一種作為構成原材料。 再者，作為構成可利用本發明熱收縮性薄臈之塑膠容器 =材質’除上述樹脂以外，可列舉聚苯乙稀、橡膠改性耐 才里擊性聚苯乙稀（HIPS)、苯乙稀_丙烯酸丁輯共聚物、苯乙 烯丙烯腈共聚物、笨乙烯_馬來酸酐共聚物、丙烯腈-丁二 烯-笨乙烯共聚物（ABS)、甲基丙烯酸醋·丁二烯_苯乙烯2 H0235.doc •38· 1321571 聚物（MBS)、聚氣乙烯基系樹脂、 酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、 樹脂以及聚矽氧樹脂等。該等塑膠容器亦可係兩種以上樹 脂類之混合物，亦可係積層體。

再者’使用本發明之熱收縮性薄膜作為熱收縮性標籤用 原材料之情形時，直交延伸方向之方向上8〇t時之熱收縮 率小於20% ’較好的是1〇%以下❶故而，於本發明中，所 謂作為熱收縮性標籤進行單軸延伸，其係指以延伸方向上 8〇°C時之熱收縮率為5〜6〇%且直交延伸方向之方向上之熱 收縮率小於20°/。之方式實施延伸處理。 [實施例] 以下，參照實施例更加具體地說明本發明，但該等實施 例等並非用以限制本發明之範圍。 表1中表示嵌段共聚物氫化物，表2中表示苯乙烯·丙烯 酸正丁 I旨共聚物以及通用聚苯乙稀（Gpps)作為乙稀基芳香

聚偏氯乙烯系樹脂 '苯 環氧樹脂、不飽和聚酯 族烴系聚合物，表3中表示除本發明之嵌段共聚物氫化物 以外之嵌段共聚物氫化物（亦包含非氫化物）作為乙烯基芳 香族烴聚合物。 (調製嵌段共聚物氫化物A-ι〜A_13) 氫化前之嵌段共聚物於環己烷溶劑中，將正丁基鋰作為 催化劑，將四甲基乙二胺作為無規化劑（除A_丨丨以外），製 造出具有表1所示之氫化嵌段共聚物結構、苯乙烯含量（重 量％)、數平均分子量、嵌段率、嵌段苯乙烯之峰值分子 量、嵌段苯乙烯50000以下以及15〇〇〇以下之成份量、tan§ H0235.doc -39- 1321571 峰值溫度以及特定氫化率的氫化嵌段共聚物。笨乙烯含量 係根據苯乙稀與丁二稀之添加量加以調整，數平均分1 = 係根據催化劑量加以調整，嵌段率係根據聚苯乙烯:分: 組成比加以調整，嵌段苯乙烯之峰值分子量、嵌段苯2烯 5_0以下以及15_以下之成份量係根據聚苯=部分之

組成比以及嵌段共聚物之數平均分子量加以調整，t—峰 值溫度係根據苯乙烯與丁二烯（含有異戊二烯）之丑聚物邛 分無規性以及丁二稀（含有異戊二稀）之微小結構加以調 整。再者，調製氫化嵌段共聚物時M吏用以環己院稀釋為 濃度25重量％者作為單體》 又’至於氫化催化劑’可使用下述氫化催化劑：於經過 氮取代之反應容器中加入經過乾燥、提純之環己烷丄公 升，添加雙（η5-環戊二烯）二氣化鈦1〇〇毫莫耳，一邊充分 攪拌一邊添加含有三甲基鋁2〇〇毫莫耳之正己烷溶液，= 溫下使其反應約三天。

1)嵌段共聚物氫化物A-1 使用附帶攪拌機之高壓滅菌銷，氮氣環境氣體下於含有 苯乙稀20重量份之環己烷溶液中，添加正丁基鋰〇13重量 份、四甲基乙二胺〇.〇5重量份，7〇t下聚合2〇分鐘。繼 而，50分鐘連續添加含有苯乙烯12重量份與^•丁二烯“ 重量份之環己烷溶液，70。〇下聚合後，保持5分鐘。繼 而，添加含有苯乙烯36重量份之環己烷溶液，7〇。〇下聚合 25分鐘。繼而，於上述所獲得之嵌段共聚物之溶液中，嵌 奴/、聚物每1 00重里份中添加i 〇〇 ppm鈦作為氫化催化劑， 110235.doc •40· 1321571 於氫壓0·7 MPa、溫度65°C下進行氫化反應。其後，添加 甲醇，繼而，相對於嵌段共聚物〗〇〇質量份添加十八烷基_ 3-(3,5-二-第三丁基_4_羥基苯基）丙酸酯〇 3質量份作為穩定 劑後，進行脫溶劑處理，可獲得嵌段共聚物氫化物。嵌段 共聚物氫化物A-〗之氫化率係以氫化率成為97%之方式， 根據氫量加以調整。 2) 嵌段共聚物氫化物A-2〜A-1 0以及A-12、A-13

嵌段共聚物氫化物A-2〜A-10以及A-12、A-13係以與A-1 相同之方法（苯乙烯與丁二烯（含有異戊二烯）之添加速度以 及聚合溫度相同）加以調製。 3) 傲段共聚物氫化物A- 11

使用附帶攪拌機之高壓滅菌鍋，氮氣環境氣體下於含有 苯乙歸20重量份之環己烷溶液中，添加正丁基鋰^重量 份’ 85°C下聚合20分鐘。，繼*，65分鐘連續添加含有苯乙 烯12重量份與1，3-丁二烯32重量份之環己烷溶液，85。〇下 聚合後，保持5分鐘。繼而，添加含有苯乙烯刊重量份之 環己烷溶液，85它下聚合25分鐘。繼而，於上述所獲得之 嵌段共聚物之溶液中，嵌段共聚物每1〇〇重量份中添加ι〇〇 ppm鈦作為氫化催化劑，於氫壓〇 7 Mpa、溫度65它下進 订虱化反應。其後，添加甲酵，繼而，相對於嵌段共聚物 100質量份添加十八烧基_3_(3,5_二_第三丁基_4•經基笨基） 丙酸酿0.3質量份作為穩定劑後，進行脫溶劑處理，可獲 得嵌段共聚物氫化物。嵌段共聚物氫化物A_8之氫化率係 以氫化率成為97%之方式，根據氫量加以調整。 I10235.doc -41 - \§) 1321571 所獲得之嵌段共聚物氫化物A-l 1之氫化率為97%，纟士曰 、、*〇 日日 化峰值溫度為25。(3 ’結晶化峰值熱量為20 J/g。 (调製脂肪族不飽和叛酸酯-苯乙稀共聚物） 於附帶攪拌器之10 L高壓滅菌鍋中，以表2所示之比率 添加苯乙烯與丙烯酸正丁酯5 kg，同時加入乙基苯〇 3 - kg’為調整MFR而加入特定量之丨，丨雙（過氧第三丁基）環己 - 烷，U〇〜15〇C下聚合2〜10小時後，藉由排氣擠壓機回收 • 未反應之苯乙烯、丙烯酸正丁酯、乙基苯後製造出苯乙 烯-丙烯酸正丁酯共聚物B·〗以及Β·2β所獲得之之mfr 為 3.0 g/l〇 min，Β·2之 MFR為 2.6 gn〇 min。 . (調製嵌段共聚物氫化物C-1 ~C-4) . 氫化前之非氫化共聚物於環己烷溶劑中，將正丁基鋰作 為催化劑’將四甲基乙二胺作為無規化劑，製造出具有表 3所示之苯乙烯含量（重量％)、數平均分子量、tan§峰值溫 度、維卡軟化溫度的氫化嵌段共聚物。再者，於調製嵌= • 共聚物時，作為單體可使用以環己烷稀釋為濃度25重量％ 者。 又，至於氫化催化劑，可使用下述氫化催化劑：於經過 氮取代之反應容器中加入經過乾燥、提純之環己烷丨公 升，添加雙（η5-環戊二烯）二氣化鈦1〇〇毫莫耳，一邊充分 攪拌一邊添加含有三甲基鋁200毫莫耳之正己烷溶液，室 溫下反應約三天。 1)氫化共聚物C-1 使用附▼授拌機之㊉壓滅菌鋼，氣氣環境氣體下於含有 110235.doc .42- 苯乙烯15重®份之環己烷溶液中，添加正丁基鋰〇〇52重 量份、四甲基乙二胺〇·〇5重量份，75。〇下聚合15分鐘後， 保持5分鐘。繼而，70分鐘連續添加含有苯乙烯62重量份 與1，3-丁二烯8重量份之環己烷溶液，75它下聚合後，保持 5分鐘。 繼而，添加含有苯乙烯15重量份之環己烷溶液，75〇c下 聚合1 5分鐘後’保持5分鐘。繼而’於上述所獲得之聚合 物溶液中，纟聚物㈣〇重量份中添加5〇 ppm欽作為氮化 催化劑，於氫壓〇·7 MPa、溫度…它下，進行氫化反應。 其後，添加曱醇，繼而，相對於聚合物1〇〇質量份添加十 八烧基·3-(3,5-二-第三了基冬經基苯基）丙酸酷〇·3質量份 作為穩定劑後，進行脫溶劑處理，可獲得氫化嵌段共聚物 C]。氫化嵌段共聚物(Μ之氫化率係以氫化率成為㈣之 方式’根據氮置加以嗣整。 2)氣化嵌段共聚物C-2〜C-4 氫化嵌段共聚物C-2〜C-4係根據表3中苯乙烯盘丁二烯之 組成’以與㈡相同之方法(苯乙稀與丁二稀之添加：度以 及聚合溫度相同’其中C_4為非氫化）加以調製。 (測定/評估方法） 評估係以下述方 於實施例以及比較例中所揭示之測定 法加以實施。 1)苯乙烯含量 係精確稱量嵌段共聚物 ，使用紫外分光光度計 嵌段共聚物氫化物之苯乙稀含量 氫化物後將其溶解於氯仿1 00 ml中 110235.doc •43· 1321571 (裝置名：UV-2450、島津製作所製造)求得吸光度，根據 預先製作之解析曲線求得苯乙婦量。 2)嵌段率 使用以日氧化鉞作為催化劑且藉由第三丁基㈣化氯而 氧化分解氫化前之嵌段共聚物之方法（揭示於[队 KOLTHOFF，et al” j. Polym· Sci」，429 (1946)中之方法） 測定嵌段苯乙烯含量。χ，使用藉由相同方法獲得之乙稀 基芳香族烴聚合物嵌段成份（其中，除平均聚合度約為％ 以下之乙烯基芳香族烴聚合物成份以外），根據下述式求 得嵌段率。 嵌段率（重量％)=(嵌段共聚物中之乙烯基芳香族烴聚合 物嵌段重量/嵌段共聚物中乙烯基芳香族烴總重量）χΐ〇() 3) 嵌段苯乙稀峰·值分子量 將上述2)甲獲得之乙烯基芳香族烴聚合物嵌段成份溶解 於四氫呋喃溶劑中，使用凝膠透析層析儀（Gpc裴置（HLc_ 8220GPC)以及管柱（TSK_GELHHR系列）：曰本' t〇s〇h股 伤公司），根據定法獲得。峰值分子量係使用Gpc測定 用單分散聚苯乙烯，依據其峰值計數與單分散聚笨乙烯之 數平均分子量之解析曲線，自經過測定之色譜圖中讀取峰 值分子量。 4) 嵌段苯乙烯之50000以下以及ι5000以下之量 根據上述3)中獲得之色譜圖，求得分子量分佈曲線之總 面積’以百分比表示將分子量為50000以下以及15〇〇〇以下 之各面積除以分子量分佈曲線總面積所得之數值。 110235.doc -44· 5) 數平均分子量 使用上述GPC裝置，測定嵌段共聚物氫化物之分子量。 溶劑中使用四氫呋喃，351下加以測定。使用藉由已知重 量平均分子量與數平均分子量之市售之標準聚苯乙烯所製 作之解析曲線，求得數平均分子量。 6) 氫化率 使用嵌段共聚物氫化物，藉由核磁共振裝置（裝置名. DPX-4〇〇、德國、BRUKER公司製造）加以測定。 7) 結晶化峰值以及結晶化峰值熱量 嵌段共聚物氫化物之結晶化峰值以及結晶化峰值熱量係 藉由DSC (裝置名：DSC3200S、MACScience公司製造）加 以測定。以3(TC/分鐘之升溫速度，自室溫升溫至15〇。〇為〇 止，其後以10 C/分鐘之降溫速度降溫至_1〇(rc為止，測定 結晶化n確認有無結晶化峰值。又’於存有結晶化峰 值之ί月升/時’將顯現出其峰值之溫度設為結晶化峰值溫 度，測疋出結晶化峰值熱量。 8) tanS峰值溫度 使用（股份公司）Rhe〇1〇gy製造：黏彈性測定解析裝置 DVE-V4,於振動頻率35Hz、升溫速度3e(：/min之條件下， 使:厚度為2 _之試驗片加以敎，於存有複數個⑽峰 值/皿度之情形_ ’將冑低溫側之溫度設為tan§峰值溫度。 9) 維卡軟化溫度 將I缩成形為厚度3 _者作為試驗片，根據ASTM-D_ 25加以测定（載荷：i kg、升溫速度。 H0235.doc -45- 1321571 ίο)收縮率 8〇°C收縮率係將延㈣膜於啊之㈣中浸潰1G 根據下述式計算。 熱收縮率[(L-Ll)/L]xl〇〇 L··收縮前之長度、L】：收縮後之長度。 1 1)自然收縮率 將C下所測疋之收縮率為40。/。之延伸薄膜於35下放 置三天，根據下述式計算。 自然收縮率（％)= [(L2-L3)/L2]xl〇〇 L2 .放置前之長度、L3 :放置後之長度。 自然收縮率越小，則自然收縮性越好。 12) 抗張彈性率 以抗張速度10 mm/min，於薄膜之延伸直角方向上加以 測定。使m方形片作為試驗片，將寬度設為_， 夹盤間距设為1 〇〇 cm。於測定溫度23艺下測定抗張彈性 率’於測定溫度-lot：下測定延長性。 13) -10°C延長性 以抗張速度100 mm/min，於薄膜之延伸直角方向上加以 測定。使用溥長方形片作為試驗片，將寬度設為丨5 mm , 夾盤間距設為40 mm。於測定溫度_；[ 下測定延長性。 1 4)Haze 於延伸前之薄片表面上塗布流動石蠟，根據astm d_ 1 003加以測定。 ]5)結塊性 M0235.doc -46 * (§) 重疊兩張縱5 cmx橫5 cm之熱收缩性多層薄膜，施加100 g/cm2G之加重，40〇c下放置7天，目測判定薄膜之結塊狀 態。 <判定基準> 〇 :無法確認結塊。 x :可確認結塊。 1 6)溫水熔固性 將延伸薄膜捲繞於直徑約8 cm之玻璃瓶上，於7〇。〇溫水 中以堆放三根之方式放置5分鐘，目測判定薄膜之熔固狀 悲。判定基準如下：◎係完全不會熔固，〇係產生些許熔 固，但可立即剝離，X係產生熔固且不會立即剝離。 1 7)耐溶劑性 於醋酸乙酯與異丙醇之比率為4〇/6〇之23<t溶劑中，浸 潰5Cmx5cm (縱X橫）之延伸薄膜，目視計測直至開始收縮 為止之時間。判定基準如下：◎!〇秒鐘以上，〇5秒鐘以上 小於1 0秒鐘，X小於5秒鐘。 18)魚眼斑（FE) 使用40 mm薄片擠壓機，以擠壓溫度24〇。〇之條件連續6 小時薄片成形厚度0·3 mm之薄片，分別計數運轉開始5分 鐘後與6小時後之薄片面積每3〇〇 cm2*〇 5爪⑺以上之^^個 數’以相互間之FE個數差評純段共聚物氫化物卞：個 數差小於50個，X :個數差為50個以上） [實施例1〜6以及比較例1〜7] 測定熱收縮性薄膜性銥± Λ 、「王此時，根據表4所示之添加處方， I I0235.doc -47- 杰加一種組合物’使用40 mm擠壓機，200°C下成形為厚度 25 _之〉專片狀’其後將延伸溫度設為87。(：，使用拉幅 機於k軸上將延伸倍率單軸延伸至5倍，可獲得厚度約 μηι之熱收縮性涛冑·’上4組合才勿包含纟丄所$之嵌段共 聚物.A-1〜A-13、其他嵌段共聚物：B 4 (旭化成公司製 °笨乙稀丁一稀系嵌段共聚物Tufprenel26)以及B-5 (旭 化成公司製造之苯乙稀_ 丁二婦系氫化嵌段共聚物 Tuftecl041) ’ 42所示之苯乙稀_丙烯酸正丁酿共聚物：B_ 1 B-2 '通用聚苯乙烯：B_3 (A&M、苯乙稀股份公司製 造之A&M聚苯乙烯685)，表3所示之嵌段共聚物 α 。 表4中表示該熱收縮性薄膜之薄膜性能 。 根據本發明之 熱收縮性薄膜之性能可知：以抗張彈性率表示之剛性良 好，以8(TC收縮率表示之低溫收縮性、自然收縮性、_1〇它 之延長性以及溫水熔固性良好，以仏26表示之透明性良 好。再者，可根據上述方法測定表4所示之薄片、薄膜性 能。 [實施例7] 使用T狀塑模擠壓出將表5所示之添加組合物設為內層、 表裏層之三層薄片’於縱方向上延伸12倍，成形為厚度 0.25 mm之薄片。繼而，藉由拉幅機於橫方向上延伸5倍^ 可獲得厚度約50 μπι之熱收縮薄膜。内層與表層/裏層厚·度 之比率（％)為15(表層）/70(内層）/15(襄層）。φ车_ 1 衣不所獲 得之三層熱收縮薄膜之性能。再者，相對於表裏層之組合 物100重量份，添加Adecastab LA-32(旭電化工業（股份）公 M0235.doc • 48 · 1321571 添加0.2重量份硬脂 司製造）0.2重量份作為紫外線吸收劑 醯胺作為潤滑劑。

I10235.doc 49 1321571

〔1<〕 氫化率 (重量％) 1_ 〇 m <Ν cs 00 fN g 〇\ v〇 On as Os o tan5峰值 溫度 CO 卜 1 <N m 可 (N 〇 cs 00 ΓΟ a\ 00 1 vip o s 1 嵌段苯乙烯分 子量為15000 以下之量 (重量％) 9 v〇 so Ό 5； m v〇 00 m P； m §1^1 t〇 ο 、_ 趔嫦 w 00 〇\ Ο ο 5： 00 o 〇 O o Os o Ό Os o S Η' S <r 5| Ο 〇 Ο 〇 Ο 〇 —Η »〇 —'(Ν Θ Θ © 10000 CD loooo o 〇 o o o o 00 (N —m Θ Θ o o o o o o Ο (N (N 寸 Θ Θ Φ22000 ©9000 Φ15000 ©24000 Φ21000 〇 〇 o 〇 〇 〇 (N »n —(N Θ Θ ©60000 CD 18000 嵌段率 (重量％) CN 00 〇〇 V£> oo 00 (N m o (N 00 00 On o 數平均 分子量 62000 58000 58000 83000 88000 72000 83000 : ,30000 110000 76000 63000 143000 63000 氩化嵌段共聚物之結構 (氫化前)〇内表示組成比 | S-S/B-S(20-12/32-36) 1 S-S/B-S-S/B-S/B-S(10-8/5- 7-7/33-7/5-18) S-S/B-S-S/B-S/B-S(10-8/5- 7-7/33-7/5-18) S-S/B-S(25-14/25-36) S-S/B-B-S(25-12/15-3-45) B-S-S/B/I-S(3-30-14/21/4- 28) S-S/B-S( 10-50/30-10) S-B/S-S/B-S(ll-6/16-30/16- | ID ! S-S/B-S(21-26/32-21) S-S/B-S(25-28/22-25) S-S/B-S(20-12/32-36) S-S/B-S(41-15/3-41) S-B-S(23-47-30) <« ^ !〇铜 H w 00 Ό JQ <N oo rs o 00 VO 00 VO 00 VO On ΓΛ 5 <Ν < m < 寸 < Vji < \〇 < 卜 < 00 1 < C[N < I A-10 A-ll A-12 A-13 110235.doc -50- @ 1321571 〔(Νΐ 笨乙烯含量 (重量％) 〇\ OO oo o i1 H 1 DQ B-2 B-3 (锄鵷 ί?<<φ^袁ο械sev)soo9 装 oi4鉍 Μβν : εώ* 荽鉍沭溫hT盔愛肊-寰10械：<N-a , I ώ* 〔εΐ 氫化率 (重量％) CS 〇 維卡軟化溫 度rc) rn jn OO tanS峰值 溫度(°C) 5： 〇\ ON 數平均分子 量 148000 152000 156000 161000 氫化嵌段共聚物之結構 (氫化前)（）内表示組成比 /^―Ν ΙΟ 1 〇〇 (N v〇 1 tn 会 xn 1 CO 1 〇 1 寸 ¢5 00 1 1 m gs _ H 1 in (N 1 〇 1 D3 ¢9 00 1 CQ ά) T _岣 1 CS » 〇 1 w ra 1 x/y 苯乙稀含量 (重量％) 〇\ oo cs Os 1 u C-2 m 1 u C-4 。令命荽鉍沭wt-Mh斌爱to械长啭m/s *令命敢Mh^'^^H ·令命紫N3t4鉍长磷s* I10235.doc 51 ③ 1321571

〔寸ΐ 比較例7 Α-13 C-3/B-5 45/5 11200 1 对 ΓΟ 0 X 比較例6 ! Α-12 B-2 22300 10以下 卜 〇 <N m <N 々’ ◎ 0 比較例5 Α-11 〇 C-1/B-5 55/5 14700 §, ΓΟ <N v-i v〇 0 ◎ 比較例4 Α-10 B-1/B-2 40/10 13700 Ο) 〇 <N 0 ◎ 比較例3 Α-9 〇 C-1/B-5 55/5 12800 〇 rsj OO o ◎ 比較例2 Α-8 〇 C-1/B-5 55/5 12000 to CN u-j V-i Γ-; 0 ◎ 比較例1 Α-7 »〇 B-I/B-3 50/5 13700 10以下 v〇 5 fS <s o ◎ 實施例6 Α-6 C-3/B-5 50/5 14100 440 5 <N o ◎ 實施例5 Α-5 C-2/B-4 55/15 14400 350 so 卜 <N o ◎ 實施例4 Α-4 B-I/B-2 40/10 14200 480 CTs oo ◎ ◎ 實施例3 Α-3 C-I/B-4 60/10 14200 510 m 〇 tN o 0 實施例2 Α-2 〇 0 S 14600 460 oo Os r-> 对 <N o 0 實施例1 Α-! 〇 C-I/B-5 55/5 13800 450 = 〇\ o ◎ ^ S C? ^ ^ 适 W 朝 ’ v >w· 瑙 < *w 成 W 柄 « ϊ ί ^ S « 抗張彈性率 (kg/cm2) -l〇°C延長性 υ s 3： 80°C收縮率 m : 自然收縮率 _m_ 溫水熔固性 耐溶劑性 玻π 、浓鸢恕搜 (^^^々(^^xsn'1-^) Isluoynl :·8* (^鉍阳々、(傘^)噠-裒)9-3|孖111:·? -52- M0235.doc 1321571

[表5] 實施例7 表層/裏層 嵌段共聚物氫化物(重量％) A-4 50 (重量°/〇) 7 ^ 4^4- Rt- ^ C-1 40 ^ ο /ψ /Τ' W Λη τγ (重量％) B-5 10 内層 嵌段共聚物氫化物(重量％) A-1 40 苯乙烯系樹脂等 （重量％) C-1 55 苯乙烯系樹脂等 （重量％) B-5 5 物性 抗張彈性率 kgCcm2 14000 -l〇°C延長性 % 440 HAZE 值 ％ 1.2 80°C收縮率 ％ 48 自然收縮率 % 1.7 溫水熔固性 〇 财溶劑性 ◎ 結塊性 〇 FE 〇 又，參照特定實施態樣詳細說明本發明，希望業者明白 可以不脫離本發明之精神與範圍之方式施加各種變更或修 正。 本申請案係依據2005年4月7曰申請之曰本專利申請案 (日本專利特願2005-11 0490)，其内容作為參考引用於此。 [產業上之可利用性] 使用有本發明之嵌段共聚物氫化物之熱收縮性薄膜具有 透明性，並且财溶劑性、剛性、自然收縮性、低溫收縮 I10235.doc -53 - 1321571

性、溫水熔固性以及低溫延長性良好，故而可同時實現薄 膜薄層化、尺寸穩定性以及低溫收縮性，可適用於飲料容 器包裝或頂蓋密封以及各種標籤等。 H0235.doc 54·

Claims (1)

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第095112557號專利申請案 '中文申請專利範圍替換本(98年11月） *十、申請專利範圍： ' 1. 一種嵌段共聚物氫化物，其特徵在於：乙烯基芳香族烴 - 與共軛二烯之重量比為55/45〜95/5，藉由凝膠透析層析 儀（GPC)所測定之數平均分子量為3萬〜50萬，氫化率為 3 0%以上；且 納入該氫化物中之乙烯基芳香族烴之嵌段率為60〜98 重量％，

相對於乙烯基芳香族烴聚合物嵌段之總重量，分子量 為5 0000以下之乙烯基芳香族烴聚合物嵌段之比例占80 重量％以上，分子量為15000以下之乙烯基芳香族烴聚合 物嵌段之比例占10〜80重量％， 於該氫化物之動態黏彈性測定之函數tan5之蜂值溫度 在超過-80°C小於-l〇°C之範圍内至少存在一個。 2. 如請求項1之嵌段共聚物氳化物，其中乙烯基芳香族烴 與共軛二烯之重量比為60/40-95/5，氫化率為45%以 上，納入該氫化物中之乙烯基芳香族烴之嵌段率為 75〜98重量％，相對於乙烯基芳香族烴聚合物嵌段之總重 量，分子量為50000以下之乙烯基芳香族烴聚合物嵌段 之比例占85重量％以上且分子量為1 5000以下之乙烯基芳 香族烴聚合物嵌段之比例占10〜60重量％。 3. 如請求項1或2之嵌段共聚物氫化物，其中相對於乙烯基 芳香族烴聚合物嵌段之總重量，分子量為15000以下之 乙烯基芳香族烴聚合物嵌段之比例占1〇〜50重量％。 4. 如請求項1或2之嵌段共聚物氫化物，其中該嵌段共聚物 110235-981105.doc 氫化物之氫化率為60%以上。 5·如請求項1或2之嵌段共聚物氫化物，其中於該嵌段共聚 物氫化物之動態黏彈性測定之函數仏以之峰值溫度在超 過-7〇°C且-15。(：以下之範圍内至少存在一個。 如求項1或2之嵌段共聚物氫化物，其中納入該嵌段共 聚物氫化物中之乙烯基芳香族烴之嵌段率超過8 〇重量％ 且為95重量％以下。 7·如請求項1或2之嵌段共聚物氫化物，其中乙烯基芳香族 烴與共軛二烯之重量比為65/35〜9〇/1〇，至少納入有一個 乙烯基芳香族烴聚合物嵌段，該乙烯基芳香族烴聚合物 嵌段於分子量5000〜3〇〇〇〇之範圍内具有峰值分子量。 如叫求項1或2之嵌段共聚物氫化物，其中乙烯基芳香族 烴單位數於Η範圍内之短鏈乙稀基芳香族煙聚合部分 相對於構成該嵌段共聚物氫化物之乙稀基芳香族烴總量 的含量為1〜25重量％。 9·如請求項1或2之嵌段共聚物氫化物，其中該嵌段共聚* 氫化物中納入有選自由⑴含有異戊二烯與i弘丁二 共聚物嵌段，⑻含有異戊二稀與乙烯基芳香族烴之共驾 物嵌段以及（叫含有異戊二稀、仏丁二烯以及乙稀^ 香族烴之共聚物嵌段所組成之群中至少一個聚合物奋 段’並且該嵌段共聚物氫化物中之丁二烯與異戊二… 重量比於3/97〜90/10之範圍内。 10. ^青求項1或2之嵌段共聚物氫化物，其中該嵌段共聚物 風化物係於示差掃描熱量敎（DSC)圖表中，於 110235-981105.doc 之溫度區域内具有結晶化峰值。 U. 一種組合物，其含有⑷如請求項1至10中任一項之嵌段 /、♦物氫化物以及（B)乙烯基芳香族烴系聚合物，成份 (A)與成份（B)之重量比為99 9/〇uo/go。 .如明求項11之組合物，其中乙烯基芳香族烴系聚合物 係選自下述a)〜c)中至少一種： a) 笨乙烯系聚合物， b) 乙烯基系芳香族烴與選自脂肪族不飽和羧酸、脂肪 族不飽和羧酸酐以及脂肪族不飽和羧酸酯中至少一種脂 肪族不飽和羧酸或者其衍生物之共聚物， c) 橡膠改性苯乙烯系聚合物。 13. 如請求項11之組合物，其中相對於嵌段共聚物氫化物 (A)l〇〇重量份，含有〇 〇1〜5重量份之選自脂肪酸醯胺、 石蠟、烴系樹脂以及脂肪酸中至少一種潤滑劑。 14. 如請求項12之組合物，其中相對於嵌段共聚物氫化物 (A) 1〇〇重量份，含有〇.〇丨〜5重量份之選自脂肪酸醯胺、 石蠟' 烴系樹脂以及脂肪酸中至少一種潤滑劑。 如請求項11至14中任一項之組合物，其中相對於嵌段共 聚物氫化物（A) 100重量份，含有〇.〇5〜3重量份之選自2-[1-(2-經基-3,5-二-第三戊基苯基）乙基]6-二-第三戊基 苯基丙烯酸酯、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-經基-5 -甲 基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-雙[(辛基硫代）甲基]-鄰曱酚中至少一種穩定劑。 16.如請求項11至14中任一項之組合物’其中相對於嵌段共 110235-981105.doc 1321571 聚物氫化物（A) 100重量份，含有〇.05〜3重量份之選自二 苯曱酮系紫外線吸收劑、笨幷三唑系紫外線吸收劑、受 阻胺系光穩定劑中至少一種紫外線吸收劑或者光穩定 劑0 17.如請求項15之組合物，其中相對於嵌段共聚物氫化物 (A) 100重量份，含有0 05〜3重量份之選自二苯甲酮系紫 外線吸收劑、苯幷三唑系紫外線吸收劑、受阻胺系光穩 定劑中至少一種紫外線吸收劑或者光穩定劑。 18_ —種薄片’其特徵在於：含有如請求項丨丨至17中任一項 # 之組合物。 19. 一種薄膜，其特徵在於：含有如請東項η至17中任一項 之組合物。 20. —種熱收縮性薄片，其係延伸如請求項18之薄片而成， 延伸方向上80°C時之熱收縮率為5〜7〇。/。，延伸方向上之 抗張彈性率為7000〜30000 kg/cm2。

21. —種熱收縮性薄膜，其係延伸如請求項19之薄膜而成， 延伸方向上80t時之熱收縮率為5〜7〇%，延伸方向上 抗張彈性率為7000〜30000 kg/cm2。 22. 一種熱收縮性多層薄膜，其特徵在於：其係具有含有 請求項iMn之組合物之層作為至少—層之多層如 且延伸方向上8〇t：時之熱收縮率為5〜7〇%。 、 23 ·如請求項22之熱收縮性多層薄膜 張彈性率為7000〜30000 kg/cm2。 其中延伸方 向上之抗 Π 0235-981105.doc