TWI303832B - Conductive composition and conductive cross-linked product, capacitor and production method thereof, and antistatic coating material, antistatic coating, antistatic film, optical filter, bnd optical information recording medium - Google Patents

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TWI303832B
TWI303832B TW094129034A TW94129034A TWI303832B TW I303832 B TWI303832 B TW I303832B TW 094129034 A TW094129034 A TW 094129034A TW 94129034 A TW94129034 A TW 94129034A TW I303832 B TWI303832 B TW I303832B
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compound
antistatic
layer
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TW094129034A
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Kazuyoshi Yoshida
Tailu Ning
Yasushi Masahiro
Yutaka Higuchi
Rika Abe
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Shinetsu Polymer Co
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Description

1303832 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含有;Γ共軛系導電性高分子之導電性组 成物及導電性交聯體。又,本發明係關於鋁電解電容哭''、 组電解電容器、鈮電解電容器等電容器及其製造方二再 者’本發明亦關於用以對薄膜賦予抗靜電性之抗靜電塗 料、有抗靜電性之抗靜電m、於食品肖電子零件之包裝材 所使用之抗靜電片、於液晶顯示考盥 丁裔與電漿顯示器前面所使 用之遽光器、與CD、DVD等之光資訊記錄媒體。 本申請案依據2004年8月30 η技U 1 卞月30日提出申請之日本專利 申請案特願2004-249993號、2〇〇4车s Β 平8月3〇曰提出申請 之特願2004-249994號、2004牟q日” —牛9月24日提出申請之 願 2004-277168 號、2005 年 3 月 上 、 月28曰提出申請之特願 2005.90322 號、2005 年 3 月 28 η 担山士 90川千月28日提出巾請之特願2005- 90323唬、2005年3月30日提出申咬+ # σ. 捉出甲哨之特願2005-96599 5虎、2005年4月5曰提出申喑之胜 τ明之特願2005-108539辦主踩 優先權,援用其内容於本說明書中。 &張 【先前技術】 電性=子二主鏈含有’電子之共輛系構成的…“導 :…猎田電解聚合法及化學氧化聚合法合成。 、、眚於ά帝μ # 先$成的電極材料等支持體浸 /貝方、由电解貝(做為摻質 子之前驅單體所成的、:人::成7Γ共輛系導電性高分 導電性高分子形成為支持體上使π共幸厄系 為賴(fllm)狀。因此,欲大量製造㈣ 5 ,1303832 難0 另方面’方;化學氧化聚合法,則無此限制,於π共 軛系導電性咼分子之前驅單體添加氧化劑及氧化聚合觸 媒,可於溶液中製造大量的Z共軛系導電性高分子。 然而,於化學氧化聚合法,由於冗共軛系導電性高分 子Ik著主鏈之共輛系的成長,對溶劑之溶解性會變差,故 侍到了不溶之固態粉體。用不溶性物欲於支持體表面上均 一地形成7Γ共軛系導電性高分子膜有其困難。 因此,將官能基導入7Γ共軛系導電性高分子使其增溶 性的方法、分散至結合劑樹脂中使其增溶性的方法、添加 含有陰離子基高分子酸使其增溶性的方法曾被嘗試。 為提高對水之分散性,例如,曾有下述之提議,其為: 在分子量為2000〜500000之範圍的含有陰離子基高分子酸 之聚苯乙烯磺酸存在下,用氧化劑,使3,4_二烷氧基嗟吩 進行化學氧化聚合以製造聚(3,4-二烷氧基噻吩)水溶液的方 法(參照專利文獻1);以及在聚丙烯酸存在下進行化學氧 化聚合以製造V共輛系導電性高分子膠體水溶液的方法(來 知專利文獻2)。 依據專利文獻1、2之記載,可容易地製造含有π共辆 系導電性高分子之水分散溶液。然而,於此等方法中,為 確保7Γ共軛系導電性高分子對水的分散性,須使其含有多 量的含陰離子基高分子酸。因而,於得到之導電性組成物 中,會含入多量對導電性無貢獻的化合物,致難以得到高 導電性,是問題所在。 6 • 1303832 又’於化學氧化聚合法中,由於化學氧化聚合時氧化 力高的氧化劑所致不希望出現的副反應發生機率高,故會 生成共軛性低的高分子構造,或生成的高分子會與氧化劑 再撞擊致過度氧化,而使得到之π共軛系導電性高分子之 導電性低。為解決此問題,曾被採用的方法有:用過渡金 屬離子做為觸媒的方法、於低溫長時間反應的方法等。然 而,用此等方法所生成之高分子,會受到反應性單體經脫 風所生成的質子撞擊而容易生成構造規則性低的冗共軛系 導電性鬲分子,致無法充分防止導電性降低。 •再者,於導電性組成物中含有結合劑樹脂的場合,以 化學乳化聚合法得到之冗共輛系導電性高分子對結合劑樹 脂的相溶性低。 又’使用7Γ共輛系導電性高分子的例子為電容器。 ^近來,Κ著電子器材之數位化,電子器材所用的電容 二員要求於回頻之阻抗降低。向來,&因應此要求係使用 著以銘、叙、銳箄之p月 閥用金屬(valve metal)的氧化膜做為 介電體在其表面飛占 4 A , /成7Γ共輛糸導電性高分子做為陰極所成 電容器之構造,士n室i, 專利文獻3所示般,通常具有閥用 金屬夕孔質體構成的陽士 成*的切極、使陽極表面氧化形成的介電體 層、以及於介電艚屏μ 體s上積層固體電解質層、碳層、銀層所 成的陰極。電容器之囡 體電解質層,為由ϋ比略、嗟吩等之 高分子所構成的,,由於侵入至多孔質體 〃更大面積之介電體層接觸以產生高電容,並同 ,1303832 時修復介電體層之缺陷損部而發揮防止因洩漏電流所致之 漏電的效果。 7Γ共軛系導電性高分子之形成法,廣為周知者為電解 聚合法(參照專利文獻4)與化學氧化聚合法(參照專利文獻 5)。 …、 然而,於電解聚合法中,必須在閥用金屬多孔質體表 面預先形成由錳氧化物所構成的導電層,不但非常繁複, 且錳氧化物之導電性低,會稀釋使用高導電性的π共軛系 導電性高分子之效果,是問題所在。 又,於化學氧化聚合法中,不但聚合時間長,且 保厚度必須重複進行聚合,不但電容器生產效率低,而且 導電性亦低。 因此有不以電解聚合法或化學氧化聚合法在介電體層 上形成導電性高分子的方法被提出(參照專利文獻6)。於 專利文獻6中揭示出:在具有磺基、羧基等之高分子酸共 存之下使苯胺進行聚合,調製成水溶性的聚苯胺,以該聚 本胺水溶液塗佈於介電體層上並使其乾燥的方法。此製造 方法雖簡便,惟,聚苯胺溶液對多孔質體内部之浸透性差, 且灰兀共輛系導電性高分子以外亦含有高分子酸,故導電 性低,且由於高分子酸的影響,導電性亦有溫度依存性。 二、;、而於笔谷為’要求做為阻抗指標之等效串聯電阻 (ESR)必須要小,為使ESR較小,必須提高固體電解質層 的導電性。提高固體電解質層的導電性之方法,曾被提出 者有例如:嚴謹地控制化學氧化聚合的條件(參照專利文獻 •1303832 7)…、而方、,亥製造方法中,係使繁複的化學氧化聚合法 更複雜’而無法達成製程之簡潔化與低成本化。 乂電子傳導做為導電機構之有機材料之例有使用 7Γ共軛系導電性高分子者。 由於树月曰薄膜其本身為絕緣體,故易帶電,經由摩擦 而容易產生靜電。且兮轉 且4砰電難以逃逸到外部而會被累積, 致成為引起各種問題的原因。 尤/、於重視何生性之食品包裝材使用樹脂薄膜的場 ;陳列中“吸附塵埃,致顯著地損及外觀而降低商品 價值。又’於粉體的包裝使用樹脂薄臈的場合,於捆包時 或使用時會吸附或排斥帶電的粉體,故粉體之處理變得困 難又,於以樹脂薄膜包裝精密電子零件的場合,由於會 有因靜電*損壞精密電子零件之顧慮,故必須防止靜電之 又;慮光益與光資訊記錄媒體,除了表面須為高硬度、
高透明性之外,尚須防止因靜電導致塵埃的附著,故須要 求抗靜電性。尤其,抗靜電性猪 机節电貝要求表面電阻於1〇6〜10 10 Ω矛王度的區域為安定的雷卩且彳會γ介 〇女疋的電阻值(亦即,安定之抗靜電性)。 基於上述之情況,於濾光器與光 ^ u貝σ代记錄媒體表面設置具 抗靜電性且硬度高的抗靜電膜。 、馮武予抗靜電性,向來係採用下述方法,其為例如: 以树月曰;4膜或界面活性劑塗佈於矣 面的方法、於構成樹脂 溥肤或抗靜電膜的樹脂中混練入界 丨囬,舌性劑的方法(參照例 如’非專利文獻1)。 •1303832 然而,由於此藉由界面活性劑之抗靜電,其導電機構 為離子傳導之故’非常容易受到濕度的影冑,濕度愈高導 電性愈高,濕度低則導電性降低,是其缺點。因而,於濕 度低之特別容易產生靜電的環境下,抗靜電作用會降低, 導致在需要時無法發揮抗靜電的性能。 使用以電子傳導做為導電機構之金屬或碳,則無此溫 度依存性,惟,此等完全無透明性,而無法適用於須要求 透明性的用途。 又,ITCKIndiimi Tin Oxide :氧化銦錫)之類的金屬氧 化物,具有透明性、且以電子傳導做為導電機構,故於此 點而言為適用者,惟,其製膜須用濺鍍裝置等之製程,不 僅製程繁複且製造成本高…無機質之金屬氧化物塗膜 之可撓性低,於薄基材薄膜上製膜之場合,塗膜極易龜裂 $無法發揮導電性。此外,由於與有機質基材的密合性差, 谷易於其等之界面發生剝離,致透明性降低。 又’以電子傳導做為導電機構之有機材料,習知者為 :共軛系導電性高分子,惟,冗共輛系導電性高分子,通 常,為不溶解、不熔融的性質,於聚合後欲塗佈於基材薄 =上有困難。因此,有下述之嘗試,其為··於具有磺基之 同分子酸共存之下使苯胺進行聚合形成水溶性的聚笨胺而 侍到混合物,用該混合物塗佈於基材薄膜上並使其乾燥(參 照例如,專利文獻8)。 如專利文獻8中所記載的方法般,在基材上直接聚合 雖可形成抗靜電膜,惟,該場合下,抗靜電膜之導電性低, * 1303832 且由於是水溶性’故與樹脂製基材之密合性低,而且製程 亦繁複。 [專利文獻1]曰本專利特許第2636968號公報 [專利文獻2]日本專利特開平7_165892號公報 [專利文獻3]日本專利特開2〇〇3·37〇24號公報 [專利文獻4]日本專利特開昭63_158829號公報 [專利文獻5]日本專利特開昭63_1733 13號公報 [專利文獻6]曰本專利特開平7_1〇5718號公報 [專利文獻7]日本專利特開平u_74157號公報 [專利苯獻8]曰本專利特開平號公報 [非專利文獻1]CMC發行「精密化學品抗靜電劑最 近之市場動向(上)」,第16卷,第15號,1987年,第24-36 頁 【發明内容】 本發明為解決上述問題點,其課題為提供一種導電性 優異之導電性組成物及導電性交聯體。又,本發明之課題 為提供一種在陰極之固體電解質層的導電性優異、阻抗低 之電谷益’及提供一種簡便地製造該電容器的方法。再者, 本發明之課題在於提供一種可藉由塗佈以形成導電性、可 挽性、與基材密合性高的抗靜電膜之抗靜電塗料,及提供 一種導電性、可撓性、與基材密合性高,可藉由塗佈之簡 易的方法製造之抗靜電膜,及抗靜電性優異之抗靜電薄 膜、濾光器、光資訊記錄媒體。 本發明之導電性組成物含有7Γ共軛系導電性高分子、 1303832 '貝與合氮芳香族性環式化合物。 Ϊ發=導電性組成物中,摻質以有機磺酸為佳。 有機磺酸以含磺基增溶性 又,本發明之導電餘絲中,含 合物可為於3虱方香族性環式化 性環式化合物原子導入取代基形成陽離子之含敦芳香族 本發明之導電性組成物 «經取代或未經取代^㈣為佳3“香域環式化合物 為ί氮芳香族性環式化合物以經取代或未經取代之 本發明之電容霁,i女.日日m人 益具有.閥用金屬(valve metal)之多 孔貝體所構成的陽極、該 層…八 乳化形成之介電體 子之固P雷Μ:"電體層上之具備含冗共軛系導電性高分 -去 貝層的陰極;其特徵在於’具有含供電子性 =之供電子性化合物層,其配置於該介電體層與該陰極 I間0 於本發明之電容器中’供電子性化合物層之供電子性 -素以選自氮、氧、硫、鱗中之至少!種為佳。 又’供電子性化合物層之供電子性化合物以選自吡咯 類、噻吩類、呋喃類中之至少丨種為佳。 又’供電子性化合物層之供電子性化合物以胺類為佳。 本發明之電容器之製造方法,其特徵在於,具有下述 製程:使閥用金屬多孔質體所構成的陽極表面氧化以形成 介電體層;於該介電體層表面塗佈含有供電子性元素之供 12 1303832 電子陡化合物以形成供電子性化合物層;以及,於該供電 子险化°物層表面形成含有7Γ共軛系導電性高分子之固體 電解質層。 本發明之雷交盟、> & , 4 之製造方法中,該形成固體電解質層 之製程以包含下述製程為佳:在該供電子性化合物層表: 塗佈含有π共_導電性高分子之導電性高分子溶液。 本"發"明之^雷六口口 电今益,係具有:閥用金屬多孔質體所構 的陽極、該陽極表面經氧化形成之介電體層、與形成於兮 ::體二上之陰極者;其特徵在於,該陰極具備固體電: 貝曰、亥固體電解質層含有冗共軛系導電性高 與含氮芳香族性環式化合物。 Ί 佳。 之電办益中’該陰極以更進—步含有電解液為 又,本發明之電容器中,該摻質以 溶性高分子為佳。 '有㈣子基之增 物 本&明之電|$巾’該含氮芳香族性環式化合 未經取未經取代之“類、或經取代: 香族Γ生ΓΓ電容器中’陰極之固體電解質層中的含氣芳 、衣式化合物較佳者為交聯狀態者。 本如明之電容器之製造方法,其特徵在於,具 表面經氧;= 體所構成的陽極、與該陽極 面,塗::1 層之電容器中間體之介電體層表 3有;Γ共輛糸導電性高分子、摻質、含氮芳香族 13 -1303832 (生%式化合物與溶劑之導古 電跬回7刀子溶液來形成塗膜。 本舍明之電容器之製造 中所合右夕入# # 方法中,該導電性高分子溶液 為佳。 、式化&物以具有交聯性官能基 該場合中,該導電性其八 化合物為佳。 浴液以進-步含有交聯性 場入於1 3 1^香減%式化合物具有交聯性官能基的 理二:Γ性高分子溶液形成之後以對該塗膜進行熱處 次I外線照射處理為佳。 本發明之抗靜電塗料,特料/认人士 性古八2 特徵在於,含有V共軛系導電 子二:、具有陰離子基及/或電子吸引性基之增溶性高分 、各虱芳香族性環式化合物與溶劑。 〜〇 π於、貝两住。 又’本發明之抗靜電塗料 ..^ 砰电土枓,以進一步含有結合劑樹脂 0 本發明之抗靜電塗料,以—步含有摻質為佳 為佳 於本發明之抗靜電塗料含有結合劑樹脂的場合,结合 劑樹脂之較佳者為選自由聚胺醋、聚醋、丙烯酸樹脂、聚 水life亞胺、壞氧樹脂、聚醯亞胺矽酮所構成的 之至少1種。 本發明之抗靜電膜,特徵在於··係塗佈上述抗靜電塗 料而形成者。 ▲本發明之抗靜電片,特徵在於:具有基材薄膜與形成 灸違基材薄膜之至少單面之上述抗靜電膜。 本發明之濾光器,特徵在於:具有上述抗靜電膜。 14 1303832 本么明之光資訊記錄 電膜。 篮特斂在於:具有上述抗靜 ϋϋ 本發明之導電性έ 熱性、耐濕性優異。、,且成物,其導電性(導電幻高,且耐 本發明中,松斯^ 分子),Μ酸U其是含料增溶性高 H结合劑樹脂之分散性及相溶性。 二而Π芳香族性環式化合物,若為將取代基導入1 亂原子而形成陽離子 ^ ^ 子,可Μ成為3氮方香族性環式化合物陽離 于了更谷易與摻質鍵結或配位。 再者’含氮芳香族 取代之' 物’若為經取代或未經 上類或經取代或未經取代之吡 的溶劑溶解性。 貝則有優異 又’本發明之導雷 化人物以w妹電迷、、且成物中,該含氮芳香族性環式 化口物以具有父聯性官能基為佳。 該場合,本發明之導電性組成物 性化合物為佳。 / 3有又耳外 本發明之導雷柯六描i i 又聯體,為對導電性組成物(所具有之 含氮方香族性環式化人舲 、 口物係具有父聯性官能基)施以加熱處 理及/或紫外線照射處理而形成者。 本發明之電客哭 + 电谷时,由於陰極之導電性高,等效串聯電 阻小。 本發明之電裳哭由 _ 卯中,/、要於陰極含有電解液,則靜電 電容之產生率可提高。 15 1303832 又,只要摻質為具有陰離子之增溶性高分子則可提高 死共輛系導電性高分子之溶劑溶解性。 再者,含氮芳香族性環式化合物,只要為經取代或未 經取代之㈣類、或經取代或未經取代之❸定類,則溶劑 溶解性優異。 依據本發明之電容器之製造方法,可簡便地製造陰極 之^ Μ*性南、等效串聯電阻小的電容琴。 本發明之抗靜電塗料,可藉由塗佈導電性、可撓性、 與基材密合性高的抗靜電膜而形成。又,此種抗靜電塗料, 由於少量使用即可充分地發揮抗靜電性,故可廉價地製造 h靜電膜。 本發明之抗靜電塗料若進一步含有摻質,可更加提高 抗靜電膜之導電性,亦可提高耐熱性。 又’若含有結合劑樹脂’可更加提高與基材之密合性。 尤其是結合劑樹脂為選自由聚胺酯、聚酯、丙烯酸樹 脂、聚醯胺、聚醯亞胺、環氧樹脂、聚醯亞胺矽酮所構成 的群中之至少1種的場合,可容易地混合入抗靜電塗料的 必要成分中。 本發明之抗靜電膜,其導電性、可撓性、與基材密合 性高,可用塗佈之簡易的製造方法來製造。 本發明之抗靜電膜、濾光器、光資訊記錄媒體為抗靜 電性優異者,故可防止靜電之發生。 【實施方式】 (7Γ共軛系導電性高分子) 1303832 本發明之7Γ共軛系導電性高分子,只要是主鍵以疋妓 輕系構成之有機高分子皆可。可舉出例如:聚吼ρ各類、^ 售吩類、聚炔類、聚伸苯(polyphenylene)類、聚伸笨伸乙 烯類、聚苯胺類、聚并苯(polyacene)類、聚噻吩伸乙歸類 •及此等之共聚物等。就於空氣中之安定性考量,以聚呢〇各 類、聚噻吩類及聚苯胺類為佳。 7Γ共軛系導電性高分子即使為未取代之狀態,亦可得 到充分的導電性、對結合劑樹脂類之相溶性,惟,為更提 _ 高導電性及相溶性,以導入烷基、羧基、磺基、燒氧基、 —基等之官能基到7Γ共輛系導電性高分子中為佳。 此等7Γ共軛系導電性高分子之具體例,可舉出:聚外匕 洛、聚(N-曱基吡咯)、聚(3-曱基吡咯)、聚(3-乙基吡洛)、 聚(3-正丙基吼咯)、聚(3-丁基吼咯)、聚(3-辛基π比咯)、聚(3_ 癸基吼咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基啦咯)、聚 (3,4-二丁基吡咯)、聚(3_羧基吡咯)、聚(3_曱基-4_羧基吡 咯)、聚(3-甲基_4_羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、 — 聚(3_羥基吡咯)、聚(3-曱氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吼咯)、 聚(3-丁氧基吼略)、聚(3 -曱基-4-己氧基吼略)、聚嗟吩、聚 (3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁 基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻 吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷 基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚 (3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羥基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3- 17 1303832 乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3· 十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3_曱基-4-曱 氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻 吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3_曱基_4_羧基噻吩)、聚(3-甲基_ 4-緩乙基噻吩)、聚(3-甲基_4_羧丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2· 甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3_苯 胺績酸)等。
此等之中,就電阻值考量,較佳之適用者為:選自聚 吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3_ 甲氧基噻吩)、聚(3,‘乙烯二氧噻吩)中之!種或至少2種 所構成的(共)聚合物。就更加提高導電性與提高耐熱性之 考量,以聚吡咯、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)為更佳。 又,基於不須使用後述之含有陰離子 ==劑溶解性之考量,以具有碳數6以上 取代基者又更佳。X,於分子内有取代基之陰離子基的τ =輛系導電性高分子,由於其本身可溶解於水中,故為較 導電性高分子’可藉由在溶劑 =導電性南分子的前驅單體在氧化劑 :: 存在下進行化學氧化聚合而容易地得到。 觸媒之 此時,π共軛系導電性高分子的 類及其衍生物、噻吩類及其衍生物、笨胺-可使用咣洛 氧化劑,只要是可使前驅單體 得^衍生物等。 侍到7Γ共軛系導 18 1303832 電性高分子者皆可,可舉出例如:過氧二硫酸錄、過氧二 硫酸納、過氧二硫酸鉀等之過氧二硫酸鹽;氯化亞鐵、硫 酸亞鐵1酸亞鐵、氯化亞銅等之過渡金屬化合物;三氣 化石朋、氯化紹等之金屬齒化物;氧化銀、氧化石西等之金屬 ^化物;過氧化氫、臭氧等之過氧化物;過氧化苯醯等之 有機過氧化物;氧等。 於進行化學氧化聚合時所使用之溶劑並無特別_, ”要是可將刖述前驅單體溶解或分散之溶劑,可維持氧化 劑及氧化觸媒的氧化力者皆可。可舉出例如:水、美 2-…酮、N,N_二甲基甲醯胺、邮_二甲基乙醯胺、 甲亞礙、六甲#磷三醯胺、乙腈、苯腈等極 笨紛、二甲齡等之苯齡類;甲醇 ^甲紛 ^ 醉丙醇、丁醇箄之 子:::丙,:甲乙_等之_類;己烧、苯、甲苯等之烴類; η::酸等之羧酸;乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等之碳酸 曰&物,-減、二㈢等之㈣合物;乙二醇二烧喊、 :二醇二烧鍵、聚乙二醇二㈣、聚丙二醇二 之 狀喊類;3-甲基-2令坐仙等之雜環化合物;乙产鏈 ::甲氧基乙腈、丙腈、苯腈等之腈化合物等。此二容劑τ T早獨使用’亦可使用至少2種之混合物,亦可使用μ 他有機溶劑之混合物。 /…、 (摻質) 摻質’只要是於對万共軛系導電性高分子、 摻雜中可使π共輛系導電性高分子中 ^人脫 原電位改變皆可,可為供體子之氣化還 J J马文體性質者。 19 •1303832 [供體性質之摻質] 鈣 敍 供體性質之接f,可舉出例如:納、卸等之驗; 鎮專之驗jt /v ' 類金屬;四甲銨、四乙銨、四丙銨、四丁 甲基^三Zj ~ 1、二甲基二乙銨等之4級胺化合物等。 [受體性質之摻質] 酸 所 貝之摻質,可使用例如:鹵素化合物、路易士 貝子馱有機氰化合物、有機金屬化合物等。再者, 鹵勿可舉出例如··氯(C12)、漠(Br2)、埃(12)、氯化蛾(IC1)、 漠化蛾⑽)、氟化蛾(IF)等。 ) 路易士齩,可舉出例如·· PF5、A 、sb 晰5、S〇3 等。 5 5 有機氰化合物,可使用含有在共辆鍵上有二個以上氛 :::合物:例如’四氰基乙烯、四氰基乙烯氧化物、四 笑二本、一氣二氰苯醒(DDQ)、四氰酿二甲烧、四氰氮雜 示 〇 質子酸可舉出無機酸、有機酸。又,無機酸,可舉出 ^鹽酸、硫酸、石肖酸、碟酸、删氧氣酸、說氯酸、過 二專。又,有機酸,可舉 · 磺酸等。 _ .有機羧酸、苯酚類、有機 含有有機叛酸,可使用於脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等 ,基-或二個以上叛基者。可舉出例如:甲酸、醋酸、 -、苯甲酸、苯二甲酸、順式丁烯二酸'反式丁烯二酸、 ::、酒石酸、棒檬酸、乳酸、琥轴酸、單氯醋酸、二 曰酸、三氣醋酸、三《酸、硝基醋酸、三苯基醋酸等。 20 -1303832 有機石黃酸,可使用於脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等 含有石黃基-或二個以上者。可舉出例如:甲燒續酸、乙烧 磺酸、1·丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、丨_己烷磺酸、丨_庚烷磺酸、 • 1-辛烷磺酸、1-壬烷磺酸、丨-癸烷磺酸、十二烷磺酸、卜 . 十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、2_溴乙烷磺酸、3_氣_2_羥基 丙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、粘菌素甲烷磺酸、2_丙烯醯胺^ 2-甲基丙烷磺酸、胺基甲烷磺酸、胺基_2_萘酚_4_磺酸、 2-胺基-5-萘酚-7-磺酸、3-胺基丙烷磺酸、N_環己基胺 • 基丙烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯續酸、乙基苯 磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、苄基苯磺酸、己基苯石备 酸、庚基苯磺釀、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯續酸、 十一烧基苯績酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十 六烷基苯石黃酸、2,4-二曱基苯績酸、二丙基苯續酸、丁基 苯磺酸、4-胺基苯磺酸、鄰胺基苯磺酸、間胺基苯績酸、4_ 胺基-2 -氣曱苯-5-績酸、4-胺基-3-甲基苯-1 _續酸、4-胺基-5-曱氧基-2-甲基苯磺酸、2-胺基-5-甲基苯磺酸、扣胺基 • -2-曱基苯-1-磺酸、5-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、‘胺基曱 基苯-1-績酸、4-乙醯胺-3-氯苯磺酸、4-氣-3-硝基苯績酸、 對氯苯磺酸、萘續酸、曱基萘磺酸、丙基萘石黃酸、丁基萘 磺酸、戊基萘磺酸、二曱基萘磺酸、4-胺基-1 -萘績酸、8-氣萘-1 -磺酸、备石黃酸曱酸聚縮物、三聚氰胺石黃酸曱酸聚縮 物等之含有磺基之磺酸化合物等。 含有至少二個磺基者,可舉出例如:乙烷二磺酸、丁 烧二確酸、戊烧一〜酸、癸烧二績酸、間苯二績酸、鄰苯 21 •1303832 二磺酸、對苯二磺酸、曱苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯 一磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺_2,5_二磺酸、 二甲基苯二磺酸、二乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘 一石頁酸、甲基奈二磺酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺 酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2_胺基苯二 磺酸、1-胺基-3,8-萘二磺酸、3_胺基_丨,5_萘二磺酸、8_胺 基-1-萘酚-3,6-二磺酸、4-胺基-5-萘酚_2,7_二磺酸、蒽二磺 酸、丁基蒽二磺酸、4-乙醯胺-4,-異硫氰酸根合芪-2,2,_二 石戸、馱、4-乙醯胺-4’-馬來醯亞胺根合贫_2,2,_二績酸、丨_乙 ㈣基嵌二萘_3,6,8_三《、7_胺基],3,6_萘三績酸、8_胺 基萘-1,3,6-三磺酸、3-胺基-萘三磺酸等。 又,有機酸之中,以具有陰離子基之增溶性高分子(以 下,稱為含有陰離子基增溶性高分子)為佳。含有陰離子基 增溶ί高分子不僅可發揮做為摻質之作用,亦有使7Γ共軛 系導電性高分子可良好地溶化到溶劑中之作用,可達成塗 料化之目的,故為較佳之可使用者。 取* S有陰離子基增溶性高分子為例如:取代或未取代之 广烯尨、、取代或未取代之聚鏈烯、取代或未取代之聚醯亞 ^取代或未取代之聚醯胺、取代或未取代之聚酯;可舉 出·只由具有陰離子基的構成單位構成之聚合物、由具有 ^子基的構成單位與沒有陰離子基的構成單位所構成之 +合物。 忒烯烴為主鏈為亞甲基重複所構成之聚合物。 聚鏈稀可舉出由主鏈上含有】個乙烯基的構成單位所 22 1303832 構成之聚合物,其中尤以取代或未取代之亞丁烯(butenyiene) 為佳,理由在於其具有不飽和鍵與冗共輛系導電性高分子 間之相互作用,且可以取代或未取代之丁二烯做為起始原 '料容易合成之故。 -聚醯亞胺可例示如:由均苯四甲酸二酐、聯苯四羧酸 二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、2,2,3,3_四羧基二笨基醚二酐、 2,2-[4,4’-二(二羧基苯氧基)苯基]丙二酐與氧二苯胺、對苯 二胺、間苯二胺、二苯甲酮二胺等二胺所構成之聚醯亞胺。 •聚醯胺可例示如:聚醯胺6、聚醯胺6,6、聚醯胺6 ι〇 等。 ’ 聚酯可例示如:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二 丁二酯等。 夂 於上述聚合物有取代基的場合,其取代基可舉出例如: 烷基、羥基、羧基、氰基、苯基、苯酚基、酯基、烷氧基、 羰基等。 ^ 烷基可提高對極性溶劑或非極性溶劑之溶解性與分散 性、及提高對樹脂之相溶性及分散性等;羥基容易與其他 氫原子等形成氫鍵,而可提高對有機溶劑之溶解性、對樹 脂之相溶性、分散性、接合性。又,氰基及羥苯基可提高 對極性樹脂之相溶性、溶解性,且可提高耐熱性。上述$ 代基中以烷基、羥基、酯基、氰基為佳。 烷基可舉出例如:曱基、乙基、丙基、丁基'異丁基、 第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等之烷2、 與環丙基'環戊基及環己基等之環院基。就對有機溶劑之 23 1303832 溶解性、對樹脂之分散性、立體阻礙等考量,以碳數卜12 的燒基為更佳。 經基可舉出例如:於含有陰離子基增溶性高分子的主 鍵直接鍵結之經基、於含有陰離子基增溶性高分子的主鍵 鍵結(鍵結在碳數2〜7的鏈稀基末端)之經基等。此等之中, 就對Μ月曰之相溶性及對有機溶劑之溶解性考量,以鍵結於 主鏈(鍵結在碳數1〜6的烷基末端)之羥基為佳。 醋基可舉出:於含有陰離子基增溶性高分子的主鏈直 接鍵結之烧基系醋基、芳香族系酯基、中介著其他官能基 之貌基系酯基或芳香族系酯基。 氰基可舉出:於含有陰離子基增溶性高分子的主鏈直 接鍵結之氰基、於含有陰離子基增溶性高分子的主鏈上鍵 結(鍵結在魏1〜7的燒基末端)之氣基、於含有陰離子基 增二性,分子的主鏈上鍵結(鍵結在碳數^的鏈㈣末端) 之氣基等。 含有陰離子基增溶性高分子,只要是對7共輕系導電 性馬分子可發生化學氧化摻雜之官能基皆可,其中,就製 造容易性及安定性的觀點考量,以單取代硫酸醋基、單取 代磷酸醋基、叛基、續基等為佳。再者、就官能基 共輛系導電性高分子之摻雜效果的觀點考量,以為 佳。亦即,於含有陰離子基增溶性高分子中尤以含有培^ 增溶性高分子為更佳。 〃土 含有績基增溶性高分子為在高分子的側鍵導入 者。增溶性高分子的側鍵’可舉出例如:由亞甲基重二; 24 1303832 成之聚稀烴、由主鏈上含 肀鉍嬌算。〆其夕道 乙稀基的構成單位所成之 眾鏈焯4。砀基之導入可舉出 缺儿戌缺儿士、* J戈·用發煙硫酸之直接石黃 &化文化方法、用磺化劑之碏 、 之石黃酸化方法、使含有續基聚入^化方法、藉由石黃基轉移 只丞永合性單體聚合之方法算。 於含有磺基聚合性單體之聚人 ^ 聚合性單體、與需要時添加之未:❹,係使含有磺基 在氧化劑及/或氧化聚合觸媒:;二:其他聚合性單體 進行聚合。 料在下心化學氧化聚合法 此時’含有續基聚合性單體,只要是於可 之適當部位以磺基取代者皆 早體 未取代之乙稀續酸化合物、取代或未 戍 合物、取代之雜料酸化合物、㈣, 烯W駄化 物、取代或未取代之^膝^ 職月女ΘΙΜ匕合 取代之¥伸乙稀磺酸化合物、取代或未 丁 -烯㈣化合物、乙烯芳香族磺酸化合物。 X取代或未取代之乙稀績酸化合物之具體例,可舉 、烯J夂乙烯碩酸鹽、烯丙基磺酸、烯丙基碏酸越 代稀丙基續酸、甲代烯丙基賴鹽、丙稀酸續乙^甲美 丙料績乙酿鹽、甲基丙稀酸心續丁醋、甲基丙稀心 烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸鹽:、 布丙虱基本嶒酸、烯丙氧基苯磺酸鹽等。 #取=或未取代之苯乙烯確酸化合物之具體例可舉出. 本★乙稀〜k、苯乙稀續酸鹽、α •甲基苯乙烯續酸 基笨乙烯磺酸鹽等。 、 ·甲 取代之丙烯醯胺磺酸化合物之具體例可舉 职·内稀酿 25 •1303832 胺一第三丁基磺酸、丙烯醯胺—第三丁基磺酸鹽、2_丙烯 醯胺一2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯醯胺一 2_曱基丙烷磺酸鹽 等。 取代或未取代之環伸乙烯磺酸化合物之具體例可舉 出:環丁烯-3-磺酸、環丁烯磺酸鹽等。 取代或未取代之丁二烯磺酸化合物之具體例可舉出: 異戊二烯磺酸、異戊二烯磺酸鹽、丨,3-丁二烯磺酸、丨 丁二烯-1-磺酸鹽、1-曱基_1,3_ 丁二烯·2_磺酸、i•甲基βΐ,3_ • 丁二烯-3_磺酸鹽、^曱基-1,3-丁二烯-4-磺酸、丨_甲基·〗3_ 丁二烯-4-磺酸鹽等。 此等之中,較佳者為··乙烯磺酸鹽、甲基丙烯酸磺乙 酯、甲基丙烯酸磺乙酯鹽、甲基丙烯酸4_磺丁醋、曱基丙 烯酸4-磺丁酯鹽、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鹽、異戊二烯 磺酸、異戊二烯磺酸鹽。 未含磺基之其他聚合性單體,可舉出:取代或未取代 之乙烯化合物、取代之丙烯酸化合物、取代或未取代之笨 鲁乙烯、取代或未取代之乙烯胺、含有不飽和基之雜環化合 物、取代或未取代之丙浠醢胺化合物、取代或未取代之環 伸乙烯化合物、取代或未取代之丁二烯化合物、取代或未 取代之乙浠芳香族化合物、取代或未取代之二乙浠苯化合 物、取代之乙烯酚化合物、任意之取代曱矽烷基苯乙烯, 任意之取代苯酚化合物等。 具體而言’可舉出:乙稀、丙稀、1· 丁烯、2_ 丁烯、ι_ 戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯乙烯、對甲基苯乙烯、 26 1303832 對乙基苯乙烯、對丁基苯乙烯、2,4,6_三甲基苯乙烯、對曱 氧基苯乙烯、2-乙烯萘、6·曱基_2-乙烯萘、丨-乙烯咪唑、 乙烯吡啶、醋酸乙烯酯、丙烯醛、丙烯腈、n_乙烯比咯 •烷酮、丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、丙烯酸甲酯、丙 ,烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙 烯I異辛酯、丙烯酸酯壬丁酯、丙稀酸烯丙酯、甲基丙烯 酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧 基丁酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉、乙 _ 烯胺、N,N-二曱基乙烯胺、N,N-二乙基乙烯胺、N,N_二丁 基乙烯胺、N,N-二第三丁基乙烯胺、N,N•二苯基乙歸胺、 N-乙烯咔唾、乙烯醇、氯乙稀、氟乙烯、乙烯醚、環丙烯、 環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、2_曱基環己 烯、乙烯酚、1,3-丁二烯、;μ甲基-l,3-丁二烯、2_甲基^,弘 丁二稀、1,4-二甲基-i,3_ 丁二烯、ι,2-二曱基-i,3-丁二烯、 1,3-二甲基-1,3-丁二烯、1_辛基-1,3-丁二烯、2-辛基_1,3_ 丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、ι_羥基_ 籲 1,3-丁 一烯、2-經基-i,3-丁二烯、丙烯酸浠丙酯、丙烯醯 胺烯丙酯、二乙烯醚、鄰二乙烯苯、間二乙烯苯、對二乙 烯苯等。此等之中較佳者可例示出:1- 丁烯、乙烯酚、丙 烯酸丁酯、N-乙烯-2—吡π各烷酮、1,3-丁二烯。 於含有陰離子基聚合性單體聚合時所使用之氧化劑及 氧化觸媒、溶劑,與使得形成江共軛系導電性高分子之前 驅單體聚合時所使用者相同。 含有陰離子基增溶性高分子之具體例,可舉出:聚乙 27 1303832 稀石頁酸、聚本乙稀碍酸、取 、 I烯丙基磺酸、聚丙烯乙基磺酸、 聚丙稀丁基石黃酸、聚丙烯立 歸、酸、聚甲基丙烯磺酸、聚-2丙 稀酉迪胺-2 -曱基丙烧確酸、平 欠I異戍二烯磺酸、聚苯乙烯羧酸、 聚-2-丙烯醯胺-2—曱其w仏 土丙燒羧酸、聚異戊二烯羧酸、聚丙 烯酸等。可為此等之均平私 _ 9 1物’亦可為至少2種之共聚物。 導電性組成物中之择暂 ^貝的含有量,以對7Γ共輛系導電 性高分子1莫耳為〇1 、 10莫耳為佳,以0.5〜7莫耳的範圍 為更佳。摻質的含有晋甚丨、 ^ 3有里右少於〇.1莫耳%,則對7Γ共軛系 導電性咼分子之摻雜效果古 释欢果有較弱之傾向,致導電性不足。 又,摻質的含有量若客认^ 夕於10莫耳,則導電性組成物中 冗共幸厄系導電性高分子的人女旦 的3有ΐ減少,亦難以得到充分的 導電性。 」 又’抗靜電塗料中之辦、玄松古 θ /今丨生同刀子,為分子内有陰離 子基及/或電子吸引性基之古 丞之回分子,為使7Γ共輛系導電性古 分子可溶於溶劑中者。又 W ^ 9〉谷性咼分子亦可發揮做為摻 質之作用。 ~心 分子内#陰離子基之增溶性高分子為如上述者。 分子内有電子吸引性基之增溶性高分子(以下 ^電子吸引性基之增溶性高分子),可舉出:以具有選t :硝基、甲醯基、幾基中之至少、i種的化合物 位之聚合物。 乂早 m含有電子吸引性基之增溶性高分子的具體例,可舉出: 以稀腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈_苯乙烯樹脂、 丁-稀樹脂、丙稀腈·丁二烯·苯乙烯樹脂、或使得含有^ 28 1303832 基或胺基之樹脂產生氰乙基化之樹脂(例如,氰乙基纖維 素)、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚乙烯吡咯烷酮、硝基纖維 素等。 " 其中,較佳者為,以具有氰基之化合物為構成單位之 丙稀腈、甲基丙稀腈。氰基,由於極性高,故可更加提高 與結合劑樹脂成分之相溶性、分散性。 增溶性高分子可為共聚物,例如,含有上述含有陰離 子基增溶性高分子與含有電子吸引性基之增溶性高分子至 少2種之共聚物、或是含有具不同種類陰離子基之單位的 共聚物、或含有具不同種類的電子吸引性基之單位的共聚 物0 再者,於增溶性高分子中,亦可有其他乙烯化合物共 聚。其他乙烯化合物可舉出:豳化乙烯化合物、芳香族乙 烯及/或其衍生物、雜環乙烯化合物及/或其衍生物、脂肪 族乙烯化合物及/或其衍生物、丙烯酸化合物、二烯化合物、 順丁稀二醯亞胺化合物。
:苯乙烯、丁二烯、 經基甲基丙烯酸、丙 其他乙烯化合物之具體例可舉出 丙烯酸、曱基丙烯酸、羥基丙烯酸、 烯酸醋、甲基丙烯酸醋、對乙烯甲苯等之聚合性乙烯化入 物。藉由使得此等之其他乙稀化合物共聚可控制溶劑溶: 性與對結合劑樹脂之相溶性。 又’增溶性高分子,亦可会右田 刀J 3有用以改良耐衝極性之合 成橡膠成分、用以提高耐環境特性之> 兄行[夂抗老化劑、抗氧化劑、 紫外線吸收劑。惟,胺化合物系之浐 于炙抗乳化劑,由於會妨礙 29 *1303832 上迷導電性高分子聚合時所料氧 的對策為使用苯酚争之浐負“ 故須採取 等。 糸之抗氧化劑、或於聚合後進行混合 (含氮芳香族性環式化合物) 含氮芳香族性環式化合物為具有含 的若巷竑掙 ^ ^ 1侧之氮原子 方香知缞,方香族環中之氮原子 子具有共輛關係。為達到w 衣中之其他原 、 達到共軛關係,須使氮原子與且他肩 子形成不飽和鍵。或,即令氮 …、’、 不飽和鍵,亦可盥开彡成 M 與其他原子形成 J 开7成不飽和鐽之其他屌 在於,存在於氮原子上之非共用電子對=:。理: 成之不飽和鍵構成類似共軛關係之故。 ’、子間Φ 於含氮芳香族性環式化合物中,較佳者為,同時呈有 =他原子有❹關係之氛原子、和與形成不飽和敎其 他原子鄰接之氮原子。 、 此等含氮芳香族性環式化合物,較佳者為例如:含有 一個虱原子之吡啶類及其衍生物、 類及其衍生物、心類及1行生物個氮原子之咪哇 定類及其何生物、°比嗪類及其衍生物、 &有一個氮原子之二嗪類及其衍 觀點考量,以^定類及盆行生物tr劑溶解性等 誠其何生物、㈣類及其衍生物、嘧 啶類及其衍生物為佳。 又’含氮芳香族性環式化合物,可為在環中導、 =去氛基、苯基、苯紛基1基、貌氧基”炭基 寻之取代基者,或未導入者亦可。又,環為多環亦可。 取代基中,燒基可舉出:甲基、乙基、丙基、丁基、 1303832 …丁土 弟一丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二燒基 等之烧基;1丙基、環戊基、環己基等之環烧基。其中, 就對有機溶劑之溶解性、對樹脂之分散性、立體阻礙等考 量’以碳數1〜12之烷基為佳。 羥基可舉出:羥基、曱撐羥基、乙撐羥基、三曱撐羥 基、四曱撐羥基、五曱撐羥基、六曱撐羥基、七曱撐羥基、 丙撐艘基、丁撐羥基、乙基甲撐羥基等之烷撐羥基;丙烯 撐經基、丁烯撐羥基、戊烯撐羥基等之鏈烯撐羥基。 叛基可舉出例如:羧基、甲撐羧基、乙撐羧基、三曱 撐羧基、丙撐羧基、四甲撐羧基、五甲撐羧基、六曱撐羧 基、七曱撐羧基、乙基甲撐羧基、苯基乙撐羧基等之烷撐 魏基’異戊二烯撐羧基、丙烯撐羧基、丁烯撐羧基、戊烯 撐鲮基等之鏈烯撐羧基。 氰基可舉出:氰基、曱撐氰基、乙撐氰基、三甲撐氰 基、四曱撐氰基、五曱撐氰基、六曱撐氰基、七甲撐氰基、 丙撐氰基、丁撐氰基、乙基甲撐氰基等之烷撐氰基;丙烯 才牙氰基、丁烯撐氰基、戊烯撐氰基等之鏈烯撐氰基。 苯齡基可舉出:苯酚、曱基苯酚、乙基苯酚、丁基苯 酉分等之烷基苯酚基;甲撐苯酚、乙撐苯酚、三曱撐苯酚、 四甲擇苯酚、五曱撐苯酚、六甲撐苯酚等之烷撐苯酚基等。 苯基可舉出:苯基、曱基苯基、丁基苯基、辛基苯基、 二甲基'苯基等之烷基苯基;甲撐苯基、乙撐苯基、三甲撐 笨基、四甲撐苯基、五甲撐苯基、六曱撐苯基、七甲撐苯 基等之烷撐苯基;丙烯撐苯基、丁烯撐苯基、戊烯撐笨基 31 1303832 等之鏈烯撐笨基等。 =氧基可舉出:曱氧基、乙氧基、丁氧基、苯氧基等。 ^ 疋類及其衍生物之具體例可舉出:η比咬、2-曱基吼 甲基吡啶、4_甲基吡啶、4_乙基吡啶、2,4•二甲基吡 口定、2,4 6-:田甘 — ’—甲基°比17定、3-氣基-5-甲基吼ϋ定、2_吼咬緩酸、 6甲基-2-吡啶羧酸、2,6_吡啶二羧酸、仁吡啶羧醛、‘胺 基口比口定、2 1 一 ^ ,-二胺基吡啶、2,6-二胺基咄啶、2,6-二胺基-4- 曱基°比。定、4 ^ 、 a ,
-羥基吡啶、2,6-二羥基吡啶、6_羥基菸鹼酸曱 酉旨、2 -^ 二土 --吡啶甲醇、6-羥基菸驗酸乙酯、4_吡啶甲醇、 4嶋口比口宏 7 35含 2 "*本基11比σ定、3 -曱基啥琳、3 -乙基嗤琳、嗤淋 ^ ’曩戊烯°比π定、2,3-環己酮υ比咬、ι,2-二(4-吼咬)乙 院 χ 1 2- - μ ’ _一(4^比啶)丙烷、2-吡啶羧醛、2_吡啶羧酸、2_吡 疋猜H11比啶二羧酸、2,4-。比啶二叛酸、2,5〆比17定二羧酸、 2’6-吡啶二鲮酸、弘吡啶績酸等。 "米"坐類及其衍生物之具體例可舉出:咪唑、2-曱基咪 口坐 烷基咪唑、2-苯基咪唑、N-甲基 2*·丙基π米π坐、2_十 2_乙基-4-甲基口米^坐、1,2-二甲 、1-苄基-2-苯基唓唑、1-氰乙 味嗤、1-(2-羥基乙基)哺唑、 基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑 甲基米。坐、1_氰乙基_2_乙基甲基U米u坐、2 -苯基-4,5_ "甲基米嗤、1 _乙醯基味哇、4,$ _ p米嗤二羧酸、4,5 _味π坐 魏欠一甲酿、苯并咪σ坐、2-胺基苯并u米峻、2-胺基笨并 口米。坐-2-續酸、2_胺基q-甲基苯并咪唑、2_羥基苯并咪唑、 2-(2-吼啶基)笨并咪唑等。 % °疋類及其衍生物之具體例可舉出·· 2-胺基-4-氯-6-甲 32 1303832 基哺啶、2-胺基-6-氣-4-甲氧基嘧啶、2_胺基-4,6-二氯。密D定、 2-胺基_4,6-二羥基嘧啶、2-胺基-4,6-二甲基嘧啶、2_胺基、 4,6·二曱氧基嘧啶、2-胺基嘧啶、2-胺基-4-甲基嘧咬、4,6_ 一私基唯ϋ定、2,4 -二經基17密σ定-5 -叛酸、2,4,6 -三胺基喊^定、 2,4·二甲氧基,π定、2,4,5-三經基响咬、2,4-η密咬二醇等。 吼嗪及其衍生物之具體例可舉出:吡嗪、2-曱基吡嘻、 2,5_二甲基ϋ比嗓、吼σ秦魏酸、2,3-。比嗓二叛酸、5-甲基吨嘻 竣酸、吨嗪醯胺、5_甲基吡嗪醯胺、孓氰基吡嗪、胺基叹 嗪、3-胺基吡嗪_2-羧酸、2-乙基-3-甲基吡嗪、2-乙基_3_曱 基°比嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,3-二乙基吡嗪等。 二嗪、2,4,6-三一 2-吡啶 _ι,3,5-三嗪、3-(2-吡啶)_5,6_雙(4· 笨基磺酸)-1,2,4-三嗪鈉、3_(2·吡啶)_5,6-二苯基三 嗓^…比朴以-二苯^心三^心广二石黃酸二納、 2·羥基-4,6-二氯_l,3,5-三嗪等。 由於含氮芳香族性環式化合物中之氮原子存在有非共 三嗪類及其衍生物之具體例可舉出:H5·三嗪、2_胺 基_丨,3,5-三嗪、3_胺基-1,2,‘三嗪、2,4-二胺基-6-苯基- ΐ,3 5一 一嗪、2,4,6-三胺基_ι,3,5-三嗪、2,4,6-三(三氟甲基)4,3,5- 用電子對, 故谷易於氮原子上與取代基或質子配 配位或鍵
安定的形態存在。 33 13〇3832 基於上述情形’含氮芳香族性環式化合物可在氮原子 者取代基而形成含氮芳香族性環式化合物陽離子再 ,亦可為該陽離子與陰離子組合而形成鹽。即使是鹽, 果可發揮與非陽離子之含氮料族性環式化合物同樣的效 η方、3氮芳香族性環式化合物的氮原子所導人之取代基 可舉出:A、烷基、羥基、縣、氰基、苯基、苯酚基: 酉旨基、烷氧基、羰基等。 —烷基可舉出:甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、第 :丁基、戊基、己基、辛基 '癸基、十二烷基等之烷基; 衣丙基、%戊基及環己基等之環烷基。就對有機溶劑之溶 解性、對樹脂之分散性、立體阻礙等考量,以碳數1〜12 的烷基為更佳。 經基可舉出:羥基、甲撐羥基、乙撐羥基、三曱撐羥 基、四曱撐經基、五甲撐羥基、六甲撐羥基、七曱撐羥基、 丙樓經基、丁撐羥基、乙基甲撐羥基等之烷撐羥基、丙烯 撐沒基、丁烯撐羥基、戊烯撐羥基等之鏈烯撐羥基。 魏基可舉出:羧基、曱撐羧基、乙撐羧基、三曱撐羧 基、丙撐魏基、四曱撐羧基、五曱撐羧基、六甲撐羧基、 七曱撐魏基、乙基甲撐羧基、苯基乙撐羧基等之烷撐羧基; 異戊二烯叛基、丙烯撐羧基、丁烯撐羧基、戊烯撐羧基等 之鏈烯撐羧基。 氰基可舉出:氰基、曱撐氰基、乙撐氰基、三曱撐氰 基、四甲撐氰基、五曱撐氰基、六甲撐氰基、七曱撐氰基、 34 •1303832 丙撐氰基、丁撐氰基、乙基甲撐氰基等之烷撐氰基;丙埽 撐氰基、丁烯撐氰基、戊烯撐氰基等之鏈烯撐氰基。 苯齡基可舉出:苯紛、甲基苯盼、乙基苯酷、丁基苯 酉分等之烷基苯酚基;曱撐苯酚、乙撐苯酚、三甲撐苯紛、 四甲撐苯酚、五甲撐苯酚、六曱撐苯酚等之烷撐苯酚基等。 苯基可舉出··苯基、甲基苯基、丁基苯基、辛基苯基、 二甲基苯基等之烷基苯基;曱撐苯基、乙撐苯基、三甲撐 苯基、四甲撐苯基、五甲撐苯基、六甲撐苯基、七甲撐= 基等之烧撐苯基,·丙賴苯基、丁料苯基、戊㈣笨基 等之鏈烯撐苯基等。 ^ 犹乳丞可舉 刁Vi 个平L签寻〇 與含氮芳香族性環式化合物的陽離子組合而形成睡者 H出例r i離子、硫酸離子、亞鹽酸離子、有機:酸 離子寺。有機磺酸可使用與上述者相同者。 抗靜電塗料之例’可舉出:藉由
部分的含氮芳香族性環式化二與 貝子或八他官能基產生配位或鍵結 人> > 乂冷T陽離子雷丼沾 各氮芳香族環陽離子化合物。因而,吾 、° :芳香族性環式化合物係以含氮芳香 未配位或鍵結之含氮芳香族性環式化 物與 在於抗靜電塗料中。五人π a物形式存 τ σ人涊為,此等含ϋ :¾:关^ 化合物與含氮芳香族性# 香無環陽離子 衣式化&物係與摻 子或電子吸引性基形成鹽,被摻 '貝之過剩的陰離 中的^共軛系導電性高分 而進入抗靜電塗料 刀丁之間。吾人切盔 Α μ為,含氮芳香族 35 1303832 環陽離子化合物盥含翁婪 - .. 、各虱方香私性環式化合 “導電性高分子之間,^共㈣導電性共 之電傳導所須的跨越(hopplng)能量降低,而=子彼此間 料之電傳導度。 - 提阿抗靜電塗 ‘ 又’含氮芳香族性環式化合物,基於除了 … 電性之外並可提古、’、了可更提南導 丨上J敌阿耐熱性考量, 丄 佳。以下,對且古A 以具有父聯性官能基為 以下對具有交聯性官能基Θ 物Μ & 4 m a X产 風方香無性環式化合 馨物稱為父聯性含氮芳香族性環式化合物。 飞 交聯性官能基為可與同種官能基或他種 交聯之官能基。 此基反應而 父聯性官能基,可盘合翁 結,亦可中介取代“ 環式化合物直接鍵 穿了中"取代或未取代之甲樓基、取代或未取代之乙 牙土、取代或未取代之㈣基等之官能 性環式化合物鍵結。 各氮方香知 又’交聯性官能基,可導 铷沾备H 」守八主3虱方香族性環式化合 物的虱原子上,亦可導入至碳原子上。 、交聯性官能基,可舉出例如:乙烯基、鲮基、羥基、 胺基、醋基等。其中,基於反應性高且容易交聯之考二, 以乙烯基、羧基、羥基為佳。 里 羧基、羥基、胺基、酯基係同上述者。 父聯性含氮芳香族性環式化合物之具體例可舉出··具 有父聯性官能基之D比咬類及其衍生物、具有交聯性官能美 之咪唑類及其衍生物等。 b ·- 36 1303832 具有交聯性官能基之吡啶類及其衍生物可舉出例如:2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶、2-甲基-6-乙烯吡啶、5-甲基-2·乙 稀σ比唆、4-丁稀°比咬、4-戊烯°比°定、2-(4-°比咬)醇、4·(1-丁 烯戊烯)吡啶、2-吡啶羧酸、4-吡啶羧酸、6-甲基-2-吡咬叛 酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二緩酸、 2,6-吡啶二羧酸、4-羥基吡啶、2,6-二羥基吡啶、6_羥基菸 鹼酸曱酯、2-羥基-5-吡啶甲醇、6-羥基菸鹼酸乙酯、4•吡 °定甲醇、4-σ比咬乙醇、2-吼咬腈等。 具有交聯性官能基之咪唑類及其衍生物可舉出例如: Ν·乙烯咪唑、Ν-烯丙基咪唑、2_曱基·肛乙烯咪唑、2_曱基_ 1-乙烯咪唑、咪唑-4-羧酸、4,5_咪唑二羧酸、丨_(2_羥乙二) 味唑、2-羥甲基啼唑、4_羥甲基味唑、2_ 丁基羥;基; 唾、2-甲基·4·經基甲基㈣、4•經基甲基_2•甲基β米唾、! 节基-2-經基苯并咪唾、甲基口米嗤领酸酉旨、乙基味唾冰 幾酸醋、4,5 - 口米嗤二幾酸二甲酯等。 莫耳:;!香族性環式化合物之含有量,較佳者為,對1 莫耳之摻質及/或增溶性高分子為 佳’…莫耳的範圍為更佳,就塗==圍為 ?:點考量’以3〜10莫耳的範圍為特佳。含氮芳香電性 環式化合物之各古、玄,# , 3鼠方香族性 -物之“率右少於(U莫耳, 式化合物與摻質及α共軛系導電性高/香私性環 有較弱的傾向,導電性合 刀 間的相互作用 ▼电丨王θ不足。又,合氣 合物若含有超過100莫耳,則π ★ ^性環式化 有量會變少,導電性亦會不足。“糸導電性高分子之含 37 •1303832 (交聯性化合物) ::有交聯性含氮芳香族性環式化合物之場合,以進 乂各有交聯性化合物為佳。 交聯性化合物,於交聯性官能基為乙稀基的場合,以 :乙烯基之化合物為佳’於交聯性官能基為羧基的場 二二::經基或胺基之化合物為佳,於交聯性官能基為 毯基的%合,以具有羧基之化合物為佳。 右含有交聯性化合物,可使交聯性含氮芳香族性環式 化口:之父聯性官能基容易交聯,可進一步確保安定性。 父聯性化合物之具體例,可舉出:丙婦酸甲醋 '丙婦 酸乙酯、丙稀酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙稀酸異丁醋、丙婦 酸異辛醋、丙稀酸異壬酯、丙烯酸婦丙醋、甲基丙稀酸乙 m丙婦酸經乙醋、丙稀酸甲氧基乙酯、丙婦酸甲氧 基丁酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯醯嗎啉、乙烯胺、'沁二 甲基乙烯胺、N,N•二乙基乙稀胺、N,N•二丁基乙烯胺、n,n_ 二第三丁基乙烯胺、N,N-二苯基乙烯胺、Ν·乙烯咔唑、’乙 烯醇氯乙烯、氟乙烯、乙烯醚、丙烯腈、Ν_乙烯吡嘻 烷酮、丙烯醯胺、Ν,Ν·二甲基丙烯醯胺等之含乙烯基化合 物、羧酸、苯二甲酸、丙烯酸、聚丙烯酸等之含羧基化合 物、丁私、乙二醇、乙烯醇等之含羥基之化合物等。 (聚合起始劑) 又,於含氮芳香族性環式化合物具有交聯性官能基的 場合,以添加聚合起始劑為佳。聚合起始劑可舉出例如: 酸、鹼、自由基產生劑、氧化劑等。聚合起始劑的種類以 38 1303832 依交聯性官能基的種類而適當地選擇為佳。 性宫能基為乙稀基的場合,以自由基產生劑、驗為佳: 交聯性官能基為《及絲的場合,㈣、驗為佳。’於 (結合劑樹脂) 導電性組成物中亦可含有用以調整成膜性、 電導度等膜特性之結合劑樹脂。x,於抗靜電塗料^於 ,膜之耐刮傷性、提高表面硬度、提高與基材之密合:考 量,以含有結合劑樹脂為佳。抗靜電塗料藉由含有“咧 樹脂可容s地達成以抗靜電塗料形成之抗靜電膜的錯^ 度(JIS K 5400)為 HB 以上。 結合劑樹脂只要可與導電性組成物之必要成分相溶或 混合分散皆可’並無特別限制,可為反應性樹脂,亦可為 非及應性樹脂。又,只要可與抗靜電塗料相溶或混合分散, 即使是熱固性樹脂亦可,熱塑性樹脂亦可。可舉出例L :
聚對苯:甲酸乙二醋、聚對苯二甲酸丁二酿、》萘二甲酸 乙二醋等之聚㈣樹脂;聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等之聚 醯亞胺樹脂;聚醯胺6、聚醯胺6,6、聚醯胺12、聚醯胺^ 等之聚醯胺樹脂;聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、 乙烯四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯等之氟樹脂;聚乙烯 醇、聚乙烯醚、聚乙烯縮丁醛、聚醋酸乙烯、聚氯乙烯等 之乙烯樹脂·,環氧樹脂、二曱苯樹脂;芳族聚醯胺樹脂; 聚胺S曰系樹脂;聚脲系樹脂;三聚氰胺樹脂;苯酚系樹脂; 聚醚樹脂;丙烯酸系樹脂及此等之共聚物等。 抗靜電塗料中所用之此等結合劑樹脂可溶解於有機溶 39 1303832 劑中,亦可接上石黃基或幾基等之官能基使其水溶液化,亦 可使其乳化等而分散於水中。 結合劑樹脂中,基於可容易混合考量,以聚胺酯、聚 醋、丙稀酸樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、環氧樹脂、聚醢亞 月女石夕綱中之至少、i種為佳。又,丙稀酸醋由於硬度高且透 明性優異,故適於濾光器等之用途。 丙烯酸樹脂以含有可藉由熱能及/或光能而硬化之液狀 ^^合物為佳。 此處,藉由熱能硬化之液狀聚合物可舉出··反應型聚 合物及自交聯型聚合物。
反應型聚合物為具有取代基之單體聚合而成之聚合 物’取代基可舉出:㈣、㈣、氧雜環丁^、縮水甘 油基、胺基等。具體之單體可舉出:丙二酸、琥珀酸、谷 胺酸、庚二酸、抗壞血酸、苯二甲酸、乙醯水揚酸、己二 酸、間苯二甲冑、苯甲酸、間甲苯曱酸等之羧酸化合物; 順式丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、二氯 順式丁烯二酸肝、四氯苯二甲酸酐、均苯四甲酸野等之酸 針;3,3-二甲基氧雜環丁烷、3,3_二氯甲基氧雜環丁烷、% 甲基3-赵甲基氧雜環丁烧、迭氮基甲基甲基氧雜環丁烧等 之氧雜環丁烷化合物;雙酚Α二縮水甘油醚、雙酚F二縮 水甘油醚、酚醛清漆多縮水甘油醚、N,N-二縮水甘油基對 胺基酚縮水甘油醚、四溴雙酚A二縮水甘油醚、加氫雙酚 A二縮水甘油醚(即2,2_雙(4•縮水甘油氧環己基)丙烷)等之 縮水甘油醚化合物;N,N-二縮水甘油基苯胺、四縮水甘油 40 -1303832 基=胺基二苯基甲烧' N,N,N,N_四縮水甘油基間苯二甲基 二胺、三縮水甘油基異三聚氰酸酯、N,N•二縮水甘油基Μ· 二烷基内醯基脲等之縮水甘油基胺化合物;二乙撐三胺、 三乙撐四胺、二甲基胺基丙胺、N•胺基乙基哌嗪、节基二 甲胺、三(二甲基胺基甲基)紛、DHP30-三(2-乙基己酸醋)、 間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯砜、雙氰胺、 三氟化硼、單乙胺、甲烷二胺、二甲苯二胺、乙基甲基_ 唑等之胺化合物;於i分子中含有至少2個環氧乙烷環的 化合物中之雙酚A藉由表氣醇作成之縮水甘油基化合物或 其類似物。 於反應型聚合物中係使用至少2個官能基之交聯劑。 該交聯劑可舉出例如:三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、金屬氧 化物等。金屬氧化物可適當地使用鹼性金屬化合物之 ai(oh)3、A1(ooc · ch3)2(OOCH)、A1(00C · ch3)2、
ZrO(〇CH3)、Mg(〇〇C · CH3)、Ca(OH)2、Ba(〇H)3 等。 自父聯型聚合物為藉由加熱於官能基彼此間自交聯 者’可舉出例如:含有縮水甘油基與叛基者、或含有羧 甲基與羧基雙方者。 藉由光能而硬化之液狀聚合物可舉出例如:聚酯、環 氧树知、氧雜環丁烧樹脂、聚丙烯酸、聚胺酯、聚醯亞胺、 聚酿胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺矽酮等之低聚物或預聚 物0 構成藉由光能而硬化之液狀聚合物之單體單位可舉出 例如··雙酚A—環氧乙烷改質之二丙烯酸酯、二季戊四醇 41 •1303832 /、(五)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯' 二丙二 醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油丙氧基三 丙烯酸酯、丙烯酸4-羥基丁酯、ι,6-己二醇二丙烯酸醋、 丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸異冰片g旨、 聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸四氫 糠酿、三丙二醇二丙烯酸酯等之丙烯酸酯類;四乙二醇二 曱基丙烯酸酯、曱基丙烯酸烷酯、曱基丙烯酸烯丙酯、i,3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸 节酿、甲基丙烯酸環己酯、二乙二醇二甲基丙烯酸醋、甲 基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、丨,6-己二 醇二甲基丙烯酸酯、曱基丙稀酸2-羥乙酯、甲基丙稀酸異 冰片酯、曱基丙烯酸月桂酯、曱基丙烯酸苯氧基乙酯、甲 基丙烯酸第三丁酯、甲基丙稀酸四氫糠酯、三經曱基丙燒 二甲基丙烯酸酯等之甲基丙烯酸酯類;烯丙基縮水甘油 _、丁基縮水甘油醚、高級醇縮水甘油醚、丨,6-己二醇縮 水甘油醚、苯基縮水甘油醚、硬脂基縮水甘油醚等之縮水 甘油ϋ類;二丙酮丙烯醯胺、Ν,Ν·二甲基丙烯醯胺、二曱 基胺基丙基丙烯醯胺、二曱基胺基丙基曱基丙烯醯胺、曱 基丙烯醯胺、Ν-羥甲基丙烯醯胺、Ν,Ν-二甲基丙烯醯胺、 丙烯醯基嗎啉、Ν-乙烯甲醯胺、Ν-甲基丙烯醯胺、Ν-異丙 基丙烯醯胺、Ν-第三丁基丙烯醯胺、Ν-苯基丙烯醯胺、丙 烯醯基哌啶、2-羥乙基丙烯醯胺等之丙烯(甲基丙烯)醯胺 類;2 -氯乙基乙烯峻、環己基乙稀驗、乙基乙烯醚、經基 丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、三乙二醇乙浠醚等之乙烯醚 42 •1303832 :員丁-夂乙婦酉曰#氯醋酸乙稀醋、三甲基乙酸乙婦輯等 之幾酸乙#酯類之單官能基單體及多官能基單體。 藉由光能硬化之、右&取A ,, 之液狀聚合物係藉由光聚合起始劑硬 化。光聚合起始劑可舉出:苯乙綱類、二苯 勒苯醯苯甲酸酯、戊辟、木希 % $ ^ 曰—‘化四甲基秋蘭姆、噻噸 駒類寻。再者’光增感劑可混合正丁胺、 膦等。 X 一止丁 (溶劑) 二’導電性組成物中亦可含有溶劑。溶 ::可溶解或一"電性高分子之前驅單: 舉:二=:及二容器之溶劑並無特別”,可 基―二,Γ_Α)等之醇系溶劑;N-甲 …MP)、一甲基乙醯胺(DM 二 (DMF)等之醯脸έ ^十, Τ暴甲醯胺 胺糸洛劑、甲乙酮(ΜΕΚ)、丙綱、 之酮系溶劑、萨舻7龄磁* ¥已_等 4酉曰…曰、醋酸丁醋等之醋系溶劑; 一甲本、水等。此等可單獨使用亦可混合使用甘 ::年來之環保觀…—與醇:溶: 上述導電性組成物之製造方法,可採 及氧化劑或氧化聚合觸媒的存在下,使冗共^在摻質 分子的前驅單體進行化學氧化聚合後再氧:電性高 環式化合物的方法等。 氮方香族性 於冗共輛系導電性高分子的化學氧化 。4,於7Γ共 43 •1303832
:糸導電性高分子生長之同時,摻質與7Γ共輛系導電性高 子幵y成孤舍生對冗共軛系導電性高分子之摻雜。尤其 方、使用由合續基增溶性高分子構成的摻質之場合,確基與 ^軛系導電性高分子會強固地形成鹽,纟;Γ共軛系導電 险同为子會破由含磺基增溶性高分子構成的摻質之主鍵強 烈拉弓卜其結* ’ Τ共㈣導電性高分子主鏈會沿著由含 續基增溶性高分子構成的摻質之主鏈生長而可^形成規 」排7Γ共軛系導電性高分子。如此合成之疋共軛系導 子 ^與含磺基增溶性高分子構成的摻質形成無 數的鹽,固定於含石黃基增溶性高分子構成的摻質之主鏈, 故與摻質形成混合物。 又’猎由在該1共軛系導電性高分子與摻質的混合物 中添加含氮芳香族性環式化合物,含氮芳香族性環式化合 匆進入π共輛系導電性高分子與摻質之間形成導電性組成 八“ °兄明之導電性組成物,為含有π共概系導電性高 2、摻質與含氮芳香族性環式化合物者。吾人認為:於 ^組成物中’―部份的含氮芳香族性環式化合物與 + —入 次取代基進仃配位或鍵結,成為帶陽離子 毛…氮芳香族性環式化合物之陽離子。因,匕,於導電 中,存在著此含氮芳香族性環式化合物之陽 =:含氮芳香族性環式化合物的混合物。又,此混合 :生二之過剩陰離子形成鹽,而被摻質拉 -电性組成物中的H系導電性高分子之間。如此般,藉 44 •1303832 S乳方曰無壤險離子化合 , 卿〆、S虱方香族性環式化合物 存在於7Γ共軛糸導電性高 ,ν . ^ ^ 于之間,使疋共軛系導電性高 刀子彼此間电傳導所須之跨越能量降低而提高導電性。 又’此導電性組成物於耐熱性、耐濕性皆優。 其次,就本發明之導電性交聯體作說明。 亡:明之導電性交聯體,為對含有具交聯性官能基之 =Γ“生環式化合物的導電性組成物施行加熱處理及/ 或备、外線照射處理而形成者。 導電性交聯體之> 士、+ 形成方法,可舉出例如:以導電性組 成物洛液塗佈於基材上,將溶劑以適當的方法除去之後, 鈿行加熱處理及/或紫外線照射處理的方法等。 ,主此時’導電性組成物溶液之塗佈方法,可舉出例如·· 浸潰、逗點(comma)塗佈、噴塗、輥塗、凹版印刷等。 又’選擇加熱處理、紫外線處理之何者或選擇兩者係 ^如性官能基的種類而定。加熱處理可採用例如熱風加 熱或紅外線加熱等之通常的方法。又,紫外線照射處理可 木用例如.以超同麼水銀燈、高壓水銀燈、低遷水銀燈、 碳弧燈' g燈、金屬鹵化物燈等光源所發出之紫外線進 行照射的方法。 導電性交聯體,由於有交聯性含氮芳香族性環式化合 物交聯’故緻密性高。其結果’不僅導電性更提高,且耐 熱性、耐熱安定性與耐溶劑性亦提高。 其次,就本發明之電容器及其製造方法之一例作說明。 圖1為表示本實施形態之電容器的構成之圖。此電容 45 •1303832 器1 〇係大致地由下述者 槿 k考構成,其為:闊用金屬多孔質體 構成的陽極1 1、陽極n 貝骽 阳^人 1表面氧化形成的介電體層12、i 配置於介電體層12上之陰極13。 與 <陽極> 屬較佳者為例如··鋁、鈕、銳、 錦等。此等之中,較佳者為鋁、 作成陽極11之閥用金 鈦、給、鍅、鋅、鎢、鉍、 鈕、錕。
陽極11之具體例可舉 表面進行氧化處理者、hi 祕刻增加表面後對該 進行氧化處理作成為顆 或㈣子之燒結物表面 面形成有凹凸。 (pellet)者。經如此處理者’於表 ,為例如藉由在己二酸銨水溶液等之電解 面氧化所形成者。因而,如圖”斤示般, ,於介電體層12表面亦形成有凹凸。 <介電體層> 介電體層12 液中使陽極1丨表 與陽極11同樣地 <陰極> 形成於固體電解質 13b者,固體電解 子的層,係在介電 陰極13為具備固體電解質層13a、 二上的碳、銀、鋁等之陰極導電層 貝層13a,為含有疋共軛系導電性高分 體層12側。 如含有:導電層13b為由碳、銀等構成的場合,可由例 由链構二銀等之導電糊形成。又’於陰極導電層i3b為 構成的場合,可由例如㈣形成。 又,於固體電解質層I3a與陽極n之間,f要時可設 46 -1303832 置分隔片(separator)。 於其他例之電容器中,陰極13為具 丨用因體電解皙息 13a、形成於固體電解質層13a上之碳、銀、鋁等構、'曰 極導電層13b者,固體電解質層13a,為含有疋妓成之陰 電性高分子、摻質與含氮芳香族性環式化合物者:、軛系導
於陰極導電層13b為由碳、銀 寻構成的場合 如含有碳、銀等之導電糊形成^又’於陰極導電口層 由紹構成的場合,可由例如鋁箔形成。 θ 可由例 13b為 要時:可:=質層13,極導—需 電子性化合物層之 電子性元素之化合 又,於具有含有供電子性元素的供 電容器中,供電子性化合物為含有供 物’為非聚合物之化合物。 供m于性化合物中所含有供 ^命入士 u ,《供電子性兀素,基於介電 體層與含有;τ共軛系導電性高分 牛植一 + 刀于的陰極之電親和性進一 V誕向考量,較佳者為選自 去士i J录弟b族、第16族的元 ’、鼠、氧、磷、硫中之至少1種。 含氮之供電子性化合物,美 4¾ ^ ^ ^於更加提高介電體層與陰 之電親和性考量,以1級胺、 κ ,, 吸2級胺、3級胺等之胺類 马佳。胺類,具體地可舉出: ? ^ ^ 乙月女、二乙胺、甲乙胺、三 咬、脂肪族胺;苯胺、节胺、吼口各、㈣、t定…密 比,' 二㈣之芳香族胺或此等之衍生物。 έ氧之供電子性化合物可舉 類等,且妒地可與山 牛出例如··醇類、醚類、酮 具體地可舉出:月桂醇、十丄 丁 Α元醇、苄醇、乙二醇、 47 •1303832 丙二醇、甘油、二苯_、環己酮、雙丙酮醇、異佛爾酮、 呋喃及其衍生物。 含磷之供電子性化合物,可舉出例如:構酸醋類、亞 磷酸醋類、膦酸類、烷基膦類、烷基婆鹽類等,具體地可 舉出.磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三"旨、亞磷酸 三乙醋、膦酸二甲醋、膦酸二乙醋、三乙基膦、三正丁基 膦、三正丁基膦氧化物、四乙基鎏溴化物、四正丁基鎏溴 化物等。 含硫之供電子性化合物可舉出例如:硫化物類、硫醇 類、異硫氰酸酉旨類、嗟吩及其衍生物等,具體地可舉出: 二甲基硫化物、二乙基硫化物、甲基硫醇、乙基硫醇、里 氰酸苯醋、異氰酸正丁醋、噻吩、3·甲基噻吩等。 此等供電子性化合物中’就即使殘存於介電體層令亦 可防止阻抗(等效串聯電阻)之降低考量,以於芳香環中含 有氮、氧或硫之化合物為佳。芳香環中含氮之化合物,可 舉出、比咯及其衍生物(吡咯類)、咪唑、吡啶、嘧啶、吡 嗪、三嗓及其衍生物等;芳香環中含氧之化合物,可舉出. 咬喃及其衍生物(咳喃類)等;芳香環中含硫之化合物可 舉出:售吩及其衍生物㈣吩類)。其中,就更加提高介電 體層與陰極之電性親和性考量,以選自料類、㈣類、 呋喃類中至少1種為佳。 於方香環中含有氮、氧、硫之供電子性化合物中由 於在氮原子、氧原子、硫原子上有非共有電子對存在,故 取代基或質子可容易地在此等原子上配位或鍵結。於氮原 48 -1303832 子氧原石瓜原子上有取代基或質子配位或鍵結的場合, 此等原子上有帶陽離子電荷的傾向。λ由於氮原子、氧原 子、硫原子與其他原子有共㈣㈣,故取代基或質子在此 等原子上配位或鍵結所產生的陽離子電荷會擴散至芳香環 中以安定地形態存在。
基於上述之理由,上述之芳香環中含有氮、氧、硫之 ,電子性化合物,亦可於氮、氧、硫原子導入取代基形成 陽離子。又,此陽離子與陰離子組合形成鹽亦可。即使是 鹽亦可發揮與非陽離子供電子性化合物相同的效果。 以上所說明之電容器,於介電體層表面塗佈有供電子 性化合物,由於介電體層表面的電荷經中和,故介電體層 27共軛系導電性高分子之固體電解質層的電親和性提 向其、纟ϋ果,介電體層與陰極之界面電阻變小,故電容器 之阻抗低且電容高。 (電容器之製造方法) 其次,就本發明之電容器製造方法之實施形態例作說 明。 電容器製造方法之一例,可舉出具有下述製程之製造 方法,其等製程為··使閥用金屬多孔質體所構成的陽極表 面氧化以形成介電體層之製程;於該介電體層表面塗佈含 有i、電子性元素之供電子性化合物以形成供電子性化合物 層之製程;與於該供電子性化合物層表面形成含有V共軛 系導電性高分子之固體電解質層之製程。 此電容器製造方法中之使陽極表面氧化的方法,可舉 49 1303832 出例如:在己二酸鞍水 的方法。 寸电解夜中使除極表面氡化 於介電體層表面塗佈供 冷佑,'主a 师仏電子性化合物的方法可採用: 主佈、心貝、喷塗等公知的塗佈方法。於 為固體的場合,可用# Φ 八子性化&物 ^ τ用供電子性化合物溶解於溶劑所成的冰 液塗佈。此場合φ 勺/合 ;k佈後進行乾燥將溶劑 又,於將液體供電子性化 :除去為佳。 去為佳。 胃榨的知合’亦以將溶劑除 Φ 太舖電子性化合物的溶液之濃度並無特別限定,若 果不易發揮,若太濃稠則不易塗佈,會有esr 降低之顧慮,故以1〜8〇質量% 佳。 貝里/〇為佳,以5〜50質量%為更 有“輛系導電性高分子的層,基於簡便性 及可谷易地提高介電體層與陰極之電性親和性考量 佳者為在介電體層表面塗佈使n系導電性高分子溶= 於溶劑中所成之導電性高分子溶液的方法。又,亦可在介 電體層上藉由以構成疋共軛系導電性高分子的前驅單體^ 接進行化學氧化聚合或電解聚合來形成。 、導電性高分子溶液,可藉由在含有陰離子基增溶性高 分子存在下使π共軛系導電性高分子的前驅單體進行聚人 而得到。或藉由使具有溶劑溶解性之冗共耗系導電性高分 子溶解於溶劑中而得到。 在含有陰離子基增溶性高分子存在下使π共辆系導電 性而分子的前驅單體進行聚合以調製導電性高分子溶液的 50 1303832 方法之具體例,首春74_ 死使含有陰離子基增溶 可將其溶解的溶劑φ ^合改呵分子溶解至 電性古八…對如此得到之溶液添加π共輕奉遂 电性问分子之刖驅軍 、 /、祧糸導 j^u y, —。/、认,添加氧化劑#显辨取人 然後,將剩餘的氣务^ 、 剜便早體聚合, 性高分子溶液。 平粒刀離、精製而得到導電 此處所使用之含有陰離子基增 當中來選擇。 同刀子係從前述者 於導電性高分子、、六 、 子夕道Φ'合’夜中’欲提高万共輛系導雷Μ含\ 子之導電性,亦可添加 于導電性向分 ΙΜ ^ 3有哈離子基增溶性;八2 摻質。摻質可自前述當中者選擇。S “刀子以外的 兀共軛系導電拇古八^ t ..^ 间刀子與摻質的比例,以笪且u 較佳者為;r共軛系導電 乂莫耳比計, T电f生回分子··摻質為 摻質過多或過少,導雷&比士 貝為97 . 3〜1〇 : %。 導電性皆有降低的傾向。 塗佈上述導電性高分子溶液的方 浸潰、噴塗等公知的方 ♦出例如:塗佈、 V與山& ' 〇又’用以除去溶劑的#、降+、丄 可舉出熱風乾燥等公知的方法。 4妁乾紐方法 於形成固體電解質層 然後,藉由塗佈碳糊H而要%可用電解液浸透, 透過分隔# s w » ~ 形成陰極導電層的方法、戋 攻、刀片配置鋁箱等之陰 ^ 極,製得電容器。 s 〇 a知方法來形成陰 於用分隔片的場合,分 或混合不織布、使此等碳化:::、聚醯胺纖維等之單-认 t反化之碳化不織布等。 万;上述電容器製造方法中 — 中,猎由在介電體層表面塗佈 51 -1303832 供電子性化合物可提高介電體層與固體電解質層之電親和 性,可降低電容器之阻抗。而且,供電子性化合物之塗佈 甚簡便。因而,上述之電容器製造方法,可簡便地製造阻 抗低的電容器。 再者,藉由此製造方法得到之電容器,電容高、耐熱 性亦優。 …”〜八η 包丁 土,, u,口、砌嘈心冤答器,並非 限定於上述之實施形態。於上述實施形態中,係在介電體 層表面塗佈供電子性化合物形成固體電解質層之後,設置 陰極導電層而得到電容器,惟,本發明中設置陰極導電層 的時機並無限定。例如,亦可於將陰極導電層與介電體層 才向配置之後’再於介電體層表面塗佈供電子性化合物, =後再形成固體電解f層。該場合,以於陰極導電層與介 電體層間配置分隔片為佳。 佑$丨:’供電子性化合物不僅可塗佈於介電體層表面,塗 佈到陰極導電層之介電體層側表面或分隔片上亦盖妨。 又’電容it的製造方法之其他例可舉出 者,其為·•在罝右胳4 <衣征 前述陽極表面^ 用金屬所構成者)與介電體層(使 面塗佈導電性高分=成者入)的電容器中間體之介電體層表 質與含氮芳香族:生二有7"共軛系導電性高分子與摻 程。 、衣式化合物與溶劑者)以形成塗膜的製 先使含有陰離子基增溶 令’對如此得到之溶液 52 * 1303832 添加用以形成導電性高分子之去报成—μ 等之前驅單體。宜次,μ 4 本胺…比略或售吩 餘的气二; 氧化劑使單體聚合,然後將剩 餘的氧化劑與前驅單體分離、精製。秋 天 族性環式化合物得到導電性高分子溶液。”"…香 使用^者用以使導電性高分子聚合之氧化劑可如前述般 導電性高分子溶液之塗佈 浸潰、嘖”八“ 可舉出例如:塗怖、 知的方法。 Μ方法可舉出熱風乾燥等公 於形成固體電解質;描 然後,可藉由塗佈碳:=於需要時可用電解液浸透, 對向地配置陰極的公知^以瓜成陰極、或透過分隔片 旧Α知方法來形成陰極。 於用分隔片之場合,分 玻璃纖維、聚丙稀纖唯 U 例如·纖維素纖維、 咬混-不η布:旨纖維、聚醯胺纖維等之單-扣口不織布、使此等碳化之碳化不織布等。 上述之製造方法,鋅 燥來形成固體電解d 高分子溶液之塗佈、乾 ,本低。又’導電性高分子溶液由於含產’ 向分子、摻質與含筒荽 /、輛糸¥電性 電解質層之導電性。&丨生%式化合物,故可提高固體· 又,若不考慮製程之簡 化聚合法或電解聚合法…匕、成本’亦可藉由化學氧 於化學氧化聚合Γ;電解質層。 電性高分子之取代或未.用以形成π共輕系導 本月女、吡咯或噻吩等之前驅 53 ' 1303832 早二液、與氧化劑溶液,將電容器中間 此寺中’使導電性高分子在電容器中 :於 面進行聚合。氧化劑可使用上述製造:電體層側表 摻質及含氮芳香族性環式化合物可同3± 者。 液浸透於…心
於電解聚合法中,首先 成^輛系導電性高分子之未劑中添加用以形 之前驅單體’於添加摻質做為電解質:;二::各或㈣等 面形成有導電層之電容器中 兒a中放入在表 前驅單體之氧化電位高:„進行聚:極在然後’施加較 之介電體層上形成…系導電性高;子在電容器中間體 合氮芳香族性環式化合物 可在形成導電性高分子後以含氮電解槽中,亦 於高分子再行添加。 ' 全佈導電性高分子溶液戍介風〆 固體電解質層的場合,由於m系導;=合以形成 大,故π共軛系導電性高 ’一刀子之粒徑 電體層表面之微細的空隙之最深中間體之介 因此,較佳者為藉由含有做為陰極=達成高電容。 浸透於電解液中以補;i電容。 $解液,使介電體層 場合又二:S香:性環式化合物具有交聯性官能基的 主佈導電性高分子溶液形成塗膜後,以對該塗膜 54 1303832 施行加熱處理及/或紫外線照射處 ⑴处攻马佳。此處, 處理、紫外線照射處理之何者 &擇加熱 基的種類而定。 〜擇兩者係依交聯性官能 加熱處理可採用例如熱風加熱或紅外線加 = 紫外線照射處理可採用例如:以超高厂二: 义且、j水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、氣弧燈、 化物燈等所發出之紫外線進行照射的方法。 、ό [電解液] 電解液只要電傳導度高皆 守又了並無特別限定,為 電解質溶解於周知的溶劑中所成者。 /谷劑可舉出例如:乙二醇、—一 ^ 坪一乙一酉手、丙二醇、14- 丁二醇、甘油等之醇系溶劑; ’ 丁内酯、7_戊内酯、占_ 戊内酯等之内酯系溶劑;Ν Τ丞甲醯胺、Ν,Ν_二甲基甲醯 月女、Ν-甲基乙醯胺、甲美咐交 甲基比各烷酮等之醯胺系溶劑;乙 腈、3-甲氧基丙腈等之腈系溶劑;水等。 電解質可舉出由下述陰離 者 酸 酸 k U離子成分與陽離子成分所成 陰離子成分為例如:己_ _ . U 一 @夂、戊二酸、琥珀酸、苯曱 間苯二甲酸、鄰苯二 # 7 對本二曱酸、順式丁浠二 本乙酸、庚酸、丙-赌 一8夂曱酸、1,6-癸烷二羧酸、5,6- 癸烧一羧酸等之癸烧二缓酸 、, 夂^ i,7·辛烷二羧酸等之辛烷二 缓酸、壬二酸、癸二酸 ^ 寻之有機酸、或硼酸、硼酸與多元 醇所得之硼酸多元醇配位化人 化。物、磷酸、碳酸、矽酸等之 無機酸等;陽離子成分盔也丨. 雕于成刀為例如:一級胺(甲胺、乙胺、丙胺、 丁胺、乙撐二胺等)、二級胺 月女(一曱胺、二乙胺、二丙胺、 55 1303832 曱乙胺、二苯胺等)、三級胺(三甲胺、二7 一乙胺、三丙胺、 二苯胺、158-二氮雜二環(5,4,0)-十一烯_7望、 ^ _ )、四烧基銨(四 甲基銨、四乙基銨、四丙暴鉍、四丁基銨、田 T基三乙基銨、 二甲基二乙基銨等)等。 其次,就抗靜電塗科、抗靜電膜、栝# _ ^晚電片、濾光器 下 及光資訊記錄媒體之製造方法之一例說明如 [製造方法] (抗靜電塗料) 製造抗靜電塗料時,首先使增溶性其八7 同刀子溶解於可使 其溶解之溶劑中,並加入導電性高分子 J刀丁的則驅單體與需要 時之摻質,充分地攪拌混合。 … 然後,對如此得到之混合物滴入氧化 芊劑使其進行聚合 得到增溶性高分子與導電性高分子之葙八 丁又後合物。然後,自此 複合物中將殘留單體、副產物除去、精製後1其溶解至 適當的溶劑中,添加含氮芳香族性環式化合物、需要時並 添加摻質及/或結合劑樹脂、交聯性化合物,得到抗靜電塗 料。 土 用以使導電性高分子之前驅單體聚合之氧化劑,可使 用公知者,可舉出例如:氣化鐵、三編、氣化銘等之 金屬画化物、過氧化氫、過氧化苯醯等之過氧化物;過硫 酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸録等之過硫酸鹽;臭氧、氧等。 _精製法並無特別限制,可採用例如:再沉殿法、超渡 法等二其巾,由於超濾法甚簡便故為較佳。超濾法,係於 夕孔貝之超濾膜上使溶液循環,同時使溶液中的液體穿透 56 Ϊ303832 超濾獏進行過濾的方法。此方法中,夾著超濾膜,循” :夜側與渗透溶液侧發生壓力i,故循環溶液側的溶液之 部份會浸透至㈣溶液側錢和循環溶㈣彳之壓力。卜 此循環溶液之浸透’循環溶液中之較超據膜口徑小:: 子、溶解離子等之一部份會往渗透溶液側移動,故可將粒 子與溶解離子除去。使用之超濾'膜隨除去之粒徑、離 類,而從分子量1000〜1000000的範圍適當地選擇。 (抗靜電膜) 係於基材上塗佈抗靜電塗料而形成者 电主枓之塗佈方法,可舉出例如:浸潰、逗點塗佈、喷塗、 輥塗、凹版印刷等。基材並無㈣限制,以容易產生靜電 之树脂成形物為佳,尤其是樹脂薄膜。 ^ 塗佈後可藉由加熱將溶劑除去,或藉由熱或光硬化。 加熱的場合之加熱方法,可採 Λ, , ^ 用例如,熱風加熱或紅 外線加熱等之通常的方法。又, 认Θ人 、精由光硬化以形成塗膜 的%合之光照射方法,可採用例如· 、 ^ Λ •以知向壓水銀燈、高 反水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、& ^ ^ ^ ^ d, 矾弧燈、金屬鹵化物燈 寺先源所發出之紫外線進行照射的方法。 此抗靜電膜藉由含有含氮芳香 雷U - ^ ^ 11娘式化合物使其導 “生,員耆地“。纟體而言,於 八榀1日A 3 3風方香族性環式化 口物的%合,電傳導度為〇 〇〇1 右人Λ #去 U0S/Cm的程度,而於含 有3虱方香族性環式化合物的場合,+ 2〇〇〇s/cm的程度。因此 $傳導度則為10〜 高導電性。 "吏非為導電性高分子單體亦有 57 1303832 又’於抗靜電塗料含有交聯性含氮芳香族性環式化合 物的場合,由藉由加熱或紫外線照射使交聯性含氮芳香族 性環式化合物進行交聯,故抗靜電膜較為緻密,不僅導電 性提高,耐熱性及熱安定性亦提高。 於使用抗靜電膜於光學用途(尤其是後述之據光器、光 資訊記錄媒體)的場合,以高透明性為佳。具體而言,以入 光線穿透率(JIS Z 8701)為85〇/以或社 王 以上為佳,以90%以上為更 4土,以9 6 %以上為特佳。又、巧痒 又濁度(haze)(Jls K 6714)以 5% 以下為佳,以3 %以下真承社 ·、,! n/ 卜馮更佳,以1 %以下為特佳。 再者’以抗靜電膜兼石承+ Μ 录硬塗層之场合,抗靜電膜的表面 硬度(鉛筆硬度)以ΗΒ以上為佳。 i几靜電膜之表面雷ρ日# M ^ 值,以兼顧光學特性而適當地調 整為佳。通常,只要為丨 3 叮念 X 10 Ω〜1 X 1〇12Ω的程度即 可適用於抗靜電用途。 塗膜之全光線穿透率 、 命 Ρ Ρ^- 又表面笔阻值可依抗靜電 腺的/予度调即。又,於並、七 处 、要求較低的表面電阻值之場合,以 不含結合劑樹脂為佳。麸 之穷八地…、為降低成本,或提高對基材 山口 則以含有結合劑樹脂為佳。 (抗靜電片) 抗靜電片為具有其士士键 單面之上、m 士形成於該基材薄膜之至少 早面之上述抗靜電膜。 (基材薄膜) 基材薄膜可舉Ψ么 牛出例如:低密度聚乙烯薄 乙烯薄膜、乙烯-丙烯以… L同雄度聚 丙烯共t物缚膜、聚丙烯薄膜、乙烯_醋 58 1303832 濾光器20的薄膜基材21側表面設置透明的接著 過該接著劑層而黏合。 薄膜基材2!可使用透明性之各種塑膠薄膜。透明性塑 膠缚膜可舉出例如:由聚對苯二甲酸乙二S旨、聚醯亞胺、 聚,風、聚_、聚碳酸輯、聚丙歸、聚醯胺、丙蝉醯 月女、纖維素丙酸酯等所構成之薄膜。 薄膜基材2 1 ’以在其表面施行濺鍍、電暈放電、
火焰、紫外線照射、電子绩昭A 革子線照射、熟化、氧化等之蝕刻處 理或底塗處理等為佳。只要於表面施行此等處理,可更提 面對抗靜電膜22之密合性。 再者’缚臈基材21的表面,於設置抗靜電膜22之前, 需要時亦可藉由溶㈣淨或超音波洗料進行 化。 〒 抗靜電膜2 2為上勒· i h μ + & 11 巧上述鈿由抗静電塗料所形成的膜,為可 同時發揮硬塗層的作用之膜。因而,如上述般,此抗靜電 胰22 ’以其表面硬度(錯筆硬度)為ΗΒ以上為佳。又 於係用於光學用途,抗靜電膜22之全光線穿透率⑽Ζ 8701)以85%以上為佳,以9〇%以上為更佳,卩㈣以上為 特佳。又,抗靜電膜22之濁度(JISK671W以下為佳‘, 以3%以下為更佳,以1%以下為特佳。 反射防止層23為用以防止光的反射之 層,亦可為多層。於單#的場a為早 平漕自0 %合,其折射率以138〜145 的範圍為佳,又,其光學膜厚以8〇〜1〇〇_的範圍為佳。 反射防止層23可藉由乾式法、濕式法之任一方法形 60 1303832 成。乾式法可舉出例如:電子束蒸錢法、感應加熱式蒸錢 法、电阻加熱式瘵鍍法、濺鍍法、離子植入法等之物理氣 相,積法或電漿CVD法。於以乾式法形成反射防止層23 的%合,反射防止層23的成分可使用例如··二氧化石夕、 氟化鎂K匕鈮、一氧化鈦、氧化鈕、氧化鋁、氧化錯、 氧化銦、氧化錫等之無機化合物。 又,濕式法可舉出例如:逗點塗佈、喷塗、輕塗、凹 版P刷等之公知方法來塗佈含有硬化性化合物之塗料使其 更化的方法。於以濕式法形成反射防止層23的場合,硬 =化合物可使用例如:含氟有機化合物、含氟有機石夕化 ° 、含氟無機化合物等之含氟化合物。 防、渡光器2〇中,亦可進-步在反射防止層23上設置 著亦可容易地除去。*塵或-物的附著,或即使附 防污層只要是不阻礙反射防止層23之反射防止作用, 並:::揮高撥水性與撥油性’可防止污染之附著者皆可, :入別限制,可為由有機化合物構成的層,亦可為由益 化心:=層。可舉出例如:含有具全_基或氟 ^基之有機石夕化合物或氟有機化合物的層。 防污層之形成方法,可 用例如.、+ 依其種類而適當地選擇,可採 或化^ 料、離子驗等之物理氣相沈積法
刷I:沈積法、電毁聚合法般的真空製程、微凹版印 剩去、網版塗佈法、浸塗法等。 I 上述說明之渡光器20’形成有用以保護薄膜基材21 61 1303832 之&靜電膜22’該抗靜電膜22由於係由上述抗靜電塗料 所形成,故透明性優異,與薄膜基材2丨的密合性亦優異。 又,此濾光20為抗靜電性之安定性優異的濾光器,表 面不易附著塵埃。 又,此等濾光器20可較佳地使用於:液晶晝面與電漿 顯示器兩面之反射防止薄膜、紅外線吸收㈣、電磁波吸 收薄膜等。 又,本發明之濾光器,並非限定於上述實施形態,只 要是具有由上述抗靜電塗料形成的抗靜電膜皆可。例如, 4膜基材可用偏光板代替。偏光板可舉出:在以雙色性色 料吸附與配向之聚乙烯醇系樹脂薄膜的單面或雙面積層保 濩溥膜者等’冑色性色料可用碘、雙色染料。此等濾光器 可設置於液晶顯示裝置之最表面。 (光資訊記錄媒體) 再就本發明之光資訊記錄媒體之一實施形態作說明。 圖3顯示本實施形態之光資訊記錄媒體。&光資訊記 錄媒體30為可覆寫型光碟,為依序具有由聚碳酸醋或聚 甲基丙烯酸甲賴構成的圓盤狀透明性樹脂基& 31、第i 介電體層32、光資訊記錄層33、第2介電體層34、金屬 反射層35、抗靜電膜36之構造。 構成第1介電體層32及第2介電體層34之材料,可 使用例::SiN、Sl0、叫、%〇5等之無機系材料。 …此等介電體層可藉由真空真鑛法、濺鍍法、離子植入 法等公知的方法形成為厚度10〜5〇〇nm。 62 1303832 構成光資訊記錄層33之材料可使用例如:1^_卜、丁^
Fe-C〇、Dy-Fe-C〇、Tb-Dy-Fe_c〇等之無機系的光磁型記錄 材料、或 TeOx、Te-Ge、Sn-Te-Ge、m_Te_Ge、Sb Te Ge、
Pb-Sn-Te、Tl-In-Se等之無機系相變化型記錄材料、氰胺 系色素、聚甲炔色素、酞菁系色素、份菁(贿。加二色 素、奠(azuiene)系色素、肖紧(squarium)系色素等之有機色 素。 於光資訊記錄層33為由無機系之光磁型記錄材料構成 的場合,可藉由真空蒸鍍法、賤鍍法、離子植入法等公知 法形成為厚度10〜999…,於由有機色素構成的 场&,可將有機色素溶解於丙綱、雙丙嗣醇、乙醇 寻洛劑中所成的溶液藉由公知的印刷方法或 為厚度10〜999nm。 布方法形成 又’金屬反射層35為呈現歧射性者,可由仏心、 等金屬及其氧化物、氮化 種組合構成。此金屬反射層35可^至一 形成為厚度2〜2GGn_ 了猎由―真空濺鍍法 抗靜電臈36為由上述抗靜電塗 36,藉由十形成者。此抗靜電膜 表面硬度定為HB以上,可防止朵次▲ 3 〇表面之刮搾 光貝矾記錄媒體 致,且可防止金屬反射層35之g儿I; 所致之塵埃附著。 之虱化與因靜電 抗靜電膜36的厚度以3〜以 難以形成均—的t 1右較3Am薄, 防止性、揮充分的抗靜電性、表面到傷 屬反射層35之氧化防止性。另一 力方面,若較15 63 1303832 # m厚,内部應力會增大,光資訊記錄媒體30之機械特性 有降低之虞。 、抗靜電膜36之形成,可在金屬反射層35上,用逗點 k布嘴塗、輕塗、凹版印刷等公知的方法塗佈抗靜電塗 料後,使溶劑乾燥,或藉由熱或紫外線硬化。 於上述說明之光資訊記錄媒體30中,形成有光資訊記 =層33與用以保護金屬反射層35之抗靜電膜%,該抗靜 电月果36係由抗靜電塗料所形成。因而,抗靜電膜%之濁 度j光線穿透率高,故於讀取用雷射波長之780nm與 635nm之透明性優異。又,抗靜電膜%由於具有抗靜電性, 可抑制因靜t所狀塵埃附著,可防止記錄讀取錯誤與寫 入錯誤。 〜又本發明之光資訊記錄媒體並非限定於上述實施形 悲例,光資訊記錄媒體亦可為一次寫入型光碟。一次寫入 型光碟,例如為具有依序形成透明性樹脂基板(有機基材)、 光資訊記錄層、金屬反射層、抗靜電膜之構造。 (實施例) ^以下,具體顯示本發明之實施例,惟,本發明並不因 實施例而受限定。 [導電性組成物] (製造例1)聚異戊二烯磺酸之合成 將171g(l莫耳)之異戊二烯石黃酸納溶解於功1的離 子父換水中,於8crc邊攪拌下,以2〇分鐘時間滴入預先 溶解於1Gml水中《丨均(請5莫耳)之過硫酸錄氧化劑溶 64 1303832 液’對此溶液攪拌12小時。 於付到之聚異戊二稀石黃酸鋼溶液中添加經稀釋成1〇質 量%的硫酸1000m卜用超據法將約ioo〇mi之聚異戍二稀 石黃酸納溶液除去,對殘液加入2〇o〇mi之離子交換水,再 用超渡法將約2_ml $容液除去。重複上述之超㈣作3 次0 再對得到的澹液添加約2_ml《離子交換水,用超 遽法將約2GGGmi溶液除去。重複此超遽操作3次。 超過濾條件如下(於其他例亦同)。 超過遽之截取分子量(molecular weight cut 〇ff): 3〇κ 交流式 供給液流量:3000ml/分 膜分壓:0.12Pa 將得到的溶液中之水予以減壓除去得到無色的固態 物。 (衣造例2)聚苯乙稀績酸之合成 將206g(1莫耳)之苯續酸鈉溶解於1〇〇_的離子交換 水中’於m:㈣拌下’以2G分鐘㈣滴人預先溶解於 陶水巾之莫耳)之過硫酸錢氧化劑溶液對 此溶液攪拌12小時。 於得到之苯續酸納溶液中添加經稀釋成1〇質量%的硫 酸1000ml與水l5000m卜用超濾法將約13〇〇〇如之聚苯^ 烯磺酸鈉溶液除去,對殘液加入12〇〇〇〗 丄 心雕于父換水, 再用超濾法將約13000ml溶液除去。重-μ 1硬上述之超濾操作 65 1303832 3次。 再對得到的濾液添加約12000ml之離子交換水,用超 濾法將約13000ml溶液除去。重複此超濾操作3次。 - (實施例1) ^ 將14.2g(0.1莫耳)之3,4_乙撐二氧基噻吩、與由 27.5g(0.15莫耳)之聚苯乙烯磺酸溶解於2000ml之離子交 換水中所成的溶液於20°C混合。 將如此得到之混合溶液保持於20°C,於攪拌下緩缓地 響 加入溶解於200ml的離子交換水之29.64g(0.1 3莫耳)之過 硫酸銨與8.0g(0.02莫耳)之硫酸鐵之氧化觸媒溶液,攪拌 3小時使其反應。 對得到的反應液添加2000ml的離子交換水,用超濾 法將約2000ml溶液除去。重複此操作3次。 然後,對經上述過濾處理的處理液加入200ml的稀釋 成1 0質量%之硫酸與2000ml之離子交換水,用超渡法將 約2000ml的處理液除去,對其加入2000ml之離子交換水, ® 用超濾法將約2000ml的液體除去。重複此操作3次。 再對得到的處理液加入2000ml之離子交換水,用超 濾法將約2000ml的處理液除去,重複此操作5次,得到 約1.5質量%的藍色聚苯乙烯磺酸摻雜之聚(3,4-乙撐二氧 基σ塞吩)。以其做為7Γ共輛系導電性高分子溶液A。 然後,對得到的7Γ共軛系導電性高分子溶液A 1 00ml 均一地分散0.56g之咪唑,得到導電性組成物溶液。又, 使用之成分示如表1。 66 1303832 以該導電性組成物溶液塗佈於玻璃上,於1 50°C之烤 箱中進行乾燥得到導電性組成物的塗膜。得到的塗膜之電 氣特性以下述之評估法進行評估。其結果示如表2。 [表1】 7Γ共軛系導電性 高分子 摻質 含氮芳香族性 環式化合物 實施例1 聚(3, 4-乙撐 二氧基噻吩) 聚苯乙烯磺酸 味°坐 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 1,2-二甲基 口东口坐 實施例6 實施例7 實施例8 吼〇定石黃酸 實施例9 聚異戊二烯磺酸 口米σ 坐 實施例10 聚°比口各 聚苯乙烯磺酸 口米嗤 實施例11 聚異戊二烯磺酸 比較例1 聚吡咯 聚丙烯酸 一 比較例2 聚(3, 4-乙撐 二氧基噻吩) 聚苯乙烯 續酸 — 比較例3 聚異戊二烯 續酸 一 比較例4 聚〇比口各 聚苯乙烯 石黃酸 —
(評估法) *電導度(s/cm): 用羅列斯特(三菱化學製)測定塗膜之電導度。 *電導度熱維持率(%) 用羅列斯特(三菱化學製)測定於溫度25°C的塗膜之電 導度R25B,將測定後之塗膜於溫度125°C環境下放置300 小時後,使該塗膜回復到溫度25°C,測定電導度R25A,將 此等測定值代入下式中,求出電導度熱維持率。又,此電 導度熱維持率為耐熱性的指標。 67 1303832 電導度熱維持率(%)=100 x r25A/r25B *電導度濕度變化率(%) ·· 測定於溫度25t、濕度6〇%RH的環境下塗膜的電導 ^ R25B,使測定後之塗膜於溫度80°C、濕度90%RH的環 兄下放置2GG小時後,使該塗膜回復到溫度、漏度 6〇%RH的環境下測定電導度R-,將此等測定值帶入;: 求出電導度濕度變化率(%)。又,此電導度濕度變化率; 耐濕性之指標。 ·馬 電導度濕度變化率(%)=10。x (R25b_R25a)/R25b [表2]
(貫施例2〜4) 用^施例1中得到之π共輛系導電性高分子溶 除了將貫施例1中的。米π 坐 j、、加里由〇.56g改為1.67g(實施 68 ‘1303832 例2)、2刀9g(實施例3)、5.57g(實施例句之外,係以與實 施例1同樣的作法得到導電性組成物的塗膜,進行評估。 其結果示如表2。 (實施例5〜7) 除了於實施例1中得到之100ml 7Γ共軛系導電性高分 子溶液A中,添加1,2-二甲基咪唑2.36g(實施例5)、3e93g(實 施例6)、7.67g(實施例7)代替咪唑之外,係以與實施例工 同樣的作法得到導電性組成物的塗膜,進行評估。其結果 示如表2。 、只方也例8) 除了於貫施例1中得到之1 〇〇ml冗共輛系導電性高分 合液Α中,添加1.3 g之吼σ定磺酸代替咪嗤之外,係以與 實施例1同樣的作法得到導電性組成物的塗膜,進行評估Υ 其結果示如表2。 (實施例9) 除了料苯乙料㈣為聚異紅婦錢2 ,^之外,係以與實施例丨同樣的作法,得到 . 心換雜之聚(3,4_乙撐:氧基㈣)溶液 2 水稀釋成1 5皙吾。/ ^ ^ /、从離子乂換 對、 共軛系導電性高分子溶液B。 對侍到的π共㈣導電性高分子溶液b 分散⑴g之㈣,得到導電性組成物 句一地 導電性組成物溶液塗佈於玻璃上,於15〇 =由以該 乾燥得到導電性組成物的塗膜。得到的塗父=進行 與實施例1同樣的方法進行評估。其結果^電乳特性以 69 1303832 (實施例10) 〜將6.8g(0.1莫耳)的吼洛、與由27 5g(〇 i5莫耳)的聚 苯乙烯磺酸溶解於2000ml的離子交換水中所成之溶液酽 合,冷卻至o°c。 ^ 將此混合溶液保持於Ot,於邊授掉下緩緩地加Μ 解於胸的離子交換权29.64g(013莫耳)之過硫酸: 與8.0g(0.02莫耳)之硫酸鐵之氧化觸媒溶液,攪、日士
使其反應。 T 對得到之反應液進行與實施例i同樣的處理,得 苯=稀掺雜之聚料溶液。將其以離子交換水稀釋成U 質置%作成為7Γ共軛系導電性高分子溶液◦。 對得到的π共㈣導電性高分子溶液c i編均一地 分散入K67g之口米0坐’得到導電性組成物溶液。缺後,以 =性::成物溶液塗佈於玻璃上,使塗膜於_之烤 二 ㈣到導電性組成物的塗膜。得到的塗膜之番 2以與實施例1同樣的方法進行評估。其結果示如: (貫施例11) 除之了將聚苯乙物改為聚異戊二稀始22g(015 石备酸摻雜之7以與ΐ施例1同樣的作法’得到聚異戊二烯 量%,、成二谷液。將其以離子交換水稀釋成質 里/〇作/π共㈣'導電性高分子溶液卜 :了:的π共軛系導電性高分子溶液D _ 刀政……。坐,得到導電性組成物溶液。然後二 70 ‘1303832 ’於150°c之烤箱中進 传到的塗膜之電氣特性 其結果示如表2。 。玄導電性組成物溶液塗佈於玻璃上 行乾燥得到導電性組成物的塗膜。 以與實施例1同樣的方法進行評估 (比較例1) 1Q_8g(0.15 莫耳)的 中所成之溶液混合 聚 將6.8g(0.1莫耳)的吡咯、與由 丙烯酸溶解於1000ml的離子交換水 冷卻至0°C。 將此混合溶液保持於〇它,於邊
^ K遠授拌下緩緩地加入溶 解於200ml的離子交換水之29.64Wn # • g( · 13莫耳)之過硫酸銨 與8.0g(0.02莫耳)之硫酸鐵之氢仆 文孰惑乳化觸媒溶液,攪拌3小時 使其反應。 對得到之反應液以氨水(25 f量%)調整為pHiQ之後, 以異丙醇沈澱,過濾、將過濾物以離子交換水洗淨3次。 將過遽物以lGGGml的離子交換水再分散,得到聚丙稀酸— 聚料膠體水溶液1後,將此聚丙稀酸—聚料膠體水 溶液塗佈於玻璃上,於15〇。〇之烤箱中進行乾燥得到導電 性組成物的塗膜。得到的塗膜之電氣特性以與實施例丨同 樣的方法進行評估。其結果示如表2。 (比較例2〜4) 將實施例1中得到之π共輛系導電性高分子溶液A(聚 苯乙稀續酸播雜之聚(3,4-乙撐二氧基噻吩)(PSS_ PEDOT))、貝&例9中得到之冗共輛系、導電性高分子溶液 Β(聚異戍二稀績酸摻雜之聚(3,仁乙撐二氧基噻吩)(pips_ PEDOT))、ι &例iG中得到之冗共輛系、導電性高分子溶液 71 1303832 C(聚苯乙烯摻雜之聚吡咯(PSS-PPY)),以其原有的狀態分 “別塗佈於玻璃上,於15CTC之烤箱中進行乾燥得到導電性 •組成物的塗膜。得到的塗膜之電氣特性以與實施例1同樣 . 的方法進行評估。其結果示如表2。 (實施例12) 於實施例1中得到之100ml 7Γ共軛系導電性高分子溶 液A中,添加3 · 1 6 g之N -乙烯味唾代替味吐來得到;r共輛 系導電性高分子溶液D。用7Γ共軛系導電性高分子溶液D, • 以與實施例1同樣的作法得到導電性組成物的塗膜,進行 評估。其結果示如表4。 又,實施例12〜24中所使用之7Γ共軛系導電性高分子、 含氮芳香族性環式化合物、交聯性化合物示如表3。 [表3】 7Γ共輛系導電性兩 分子 含氮芳香族性 環式化合物 交聯性化合物 實施例12 — 實施例13 N-乙烯咪唑 丙烯酸2-羥乙酯類 (UV聚合) 實施例14 丙烯酸2-羥乙酯類 (熱聚合) 實施例15 1 -婦丙基喃。坐 — 實施例16 聚(3, 4-乙撐 二氧化噻吩) 1 - (2-羥乙基)咪唑 一 實施例17 1-咪唑4-羧酸 一 實施例18 1-(2-羥乙基)咪唑 5-磺基 間苯二曱酸 實施例19 1-(2-經乙基)σ米唾 5-磺基 間苯二曱酸 實施例20 1-咪唑4-羧酸 乙二醇 實施例21 1-(2-羥乙基)咪峻 乙二醇 實施例22 2-乙烯吡啶 — 實施例23 一 實施例24 聚°比口各 Ν-乙烯咪唑 丙嫦酸 2-羥乙酯 72 1303832 (實施例13) 於貫施例1得到之1〇〇ml7r共軛系導電性高分子溶液 添加3.16g N-乙稀咪哇代㈣唾,並進一步添加3 〇g 小丙如酸2-經乙醋、〇.〇lg之叩仆經乙基)苯基]_2•甲基 揭Γ小綱(UV聚合起始劑)’除此之外係以與實施例1同 破^乍法得到導電性組成物溶液。然後,將此溶液塗伟於 機、隹/於100 c的烤相中將水除去後’藉由紫外線照射 ^仃紫外線照射得科電性組成物的塗膜,進行評估。 異結果示如表4。 (貫施例14) A / 、施例1彳于到之100ml兀共軛系導電性高分子溶液 :加3.16g Ν_乙烯㈣代替㈣,並進—步添加3〇g 丙稀k 2-經乙自旨、〇 02g之過硫酸銨(熱聚合起始劑),除 之外係以與實施μ 1同樣的作法得到導電性組成物之塗 娱,進行評估。其結果示如表4。 (實施例15) _ 冷、了於““列1得到t 100ml 7Γ共軛系導電性高分子 逝每A中/4、加3.83g之κ烯丙基咪唑代替咪唑之外,係以 人貫施例1同樣的作争 乍套传到導電性組成物之塗膜,進行評 古。其結果示如表4。 (實施例16) 除了於實施例1 Ρ & 冷y Λ 传到之1 ττ共軛系導電性高分子 令液Α中添加3·97 〜 — 經乙基)ρ米哇代替味唾之外, 行1仕Λ ^例1同樣的作法得到導電性組成物之塗膜,進 订评估。其結果示如表4。 73 1303832 (實施例17) 除了於實施例1得到夕1πη , u / 溶液A中予加3 97…輕系導電性高分子 〜/ 咪唑_4_羧酸代替咪唑之外,俜以盘 只鉍例1同樣的作法得到導雪έ #榀 糸以與 其結果示如表4。 j導電性組成物之塗膜,進行評估。 (實施例1 8) 除了於實施例 1 6 p z, 溶液A中更進一牛夭/到之50★共輛系導電性高分子
係以盥實以〗 h2g《%磺基間苯二甲酸之外, 二;古:列1同樣的作法得到導電性組成物之塗膜,進 仃砰估。其結果示如表4。 土膜進 (貫施例1 9 ) 除了於實施例16搵不丨 溶液A中更進-㈣力Λ 心共㈣導電性高分子 之聚酉旨溶液(商品名:f_g之5^基間苯二f酸及2.〇g 之外’係以與實施例π特Z_561 ’互應化學公司製) 塗膜,進行評估。樣的作法得到導電性組成物之 /、w果示如表4。 (貫施例2〇) 除了於實施例η彳胃 、 溶液A中更進一牛、于之50ml冗共軛系導電性高分子 例17同樣的作法:之乙二醇之外’係以與實施 其結果示如表4。 ^導電性組成物之塗膜,進行評估。 (貫施例2 1) 除了於實施例16 溶液A中更推—也 于,J之5〇ml 7Γ共軛系導電性高分子 v添加〇.25g之乙二醇及L8g之聚胺醋溶 74 1303832 液(商品名:雷扎明d_4 係以與實施例16同樣的作=曰精化工業公司製)之外, 進行評估。其結果示如表4。㈣導電性組成物之塗膜, (實施例22) 除了於實施例1得刭夕ιλα 、、交y Λ山 之1 〇〇ml V共軛系導電性高八之 岭液A中添加1 ·8g之? 7 α 刀子 係以與實施例1同樣的作法r :定代替Ν'乙烯味唾之外, 行評估。其結果示如表4。導電性組成物之塗膜,進 (實施例23) 除了於實施例1〇得 、、交、六p a , j之100ml疋共軛系導電性高分; 吟液C中添加4.73g之Μ 7 X , 门习子 L v N-乙烯咪唑代替1.67g之咪唑! 4 其均一地分散之外,係 主並使 ^ ^ '、與貫施例1()同樣的作法得至,丨道 黾性組成物之塗膜,進弁 于到導 進订#估。其結果示如表4。 (實施例24) 於實施例10得到之 P ^ 之100ml7r共軛系導電性高分子溶淹 c中添加4.73g之N 7, 刀丁,合液 -地八„甘推·乙烯咪唑代替1.67g之咪唑並使其均 地分散’並進一步沃4工β a 以與實施例π)同樣的^ 經乙醋,除此之外,係 行評估。其結果示如表4得到導電性組成物之塗膜,進 75 1303832 [表4] 電導度 (S/cm) 電導度 熱維持率(%) 電導 濕度變化枭 . 貫施例12 382 54.3 ιο.Τ^- . 貫施例13 272 63.8 4.5^^、 貫施例14 實施例 365 9QA 61.0 cn 〇 2.5^—- 貫施例16 231 Ό (9 u 49.0 8. 9 ' ' 9.P 〜 實施例17 175 47.0 實施例18 235 85· 0 __ 貫施例19 134 89.0 3.T ^ __ 實施例20 實施例?1 325 974 79.4 - lTT^^ 貫施例22 179 bl. 0 49.3 5. 5 9. 3 - 實 —實%^[24 89 Ϊ43~~' 42.0 4^Γ5 一 8.7^^ 51 ^^- 含有ττ共軛系導電性高分子與摻質與含氮芳香族性琴 式化合物之實施例1〜24之導電性組成物之電導度皆高。 又’電導度熱維持率高、對溫度變動亦安定,於高溫高售 %境下電導度亦未上昇,可知耐濕性優異。尤其含氮芳香 族性環式化合物具有交聯性官能基之實施例12〜24的導電
性組成物,熱安定性高、且藉由與其他交聯性化合物併用 可更加提高安定性。 、相對於此,不含含氮芳香族性環式化合物之比較例i〜4 的導兒性組成物,電導度相較於實施例低2位數。且電導 度之熱維持率極小,電導度之濕度變化率大。 [電容器] (製造例3)導電 ^ 14.2g(〇.i 27.5g(〇丨5莫耳)之 性高分子溶液之調製 莫耳)之3,4-乙撐二氧基噻吩、與由 聚苯乙烯磺酸(分子量··約150000)溶解 76 ' 1303832 於2〇〇〇ml之離子交換水所成的溶液於川艽混合。 將如此得到之混合溶液保持於2〇 t,於攪拌下添加溶 解於200ml的離子交換水之29.64g(〇.13莫耳)之過硫酸銨 與8.〇g(〇.〇2莫耳)之硫酸亞鐵之氧化觸媒溶液,搜拌3小 時使其反應。 對得到的反應液進行透析,將未反應之單體、氧化劑 除去,得到含有約1·5質量%的藍色聚苯乙烯磺酸摻雜之 聚(3,4-乙撐二氧基噻吩)的導電性高分子溶液。 (製造例4)供電子性化合物溶液之調製 將7.79g之咪唑溶解於蒸餾水i〇〇ml中得到供電子性 化合物溶液。 (‘造例5 )供電子性化合物之調製 將i〇g之吡咯溶解於甲乙酮100ml中得到供電子性化 合物溶液。 (實施例25)
成圓周狀得到電容器元件。 然後, 於將電客器开.姓A 4厭、、夺、士 -..
4中所 乾燥2分鐘,接著, [勿溶液中後,以熱風乾燥機於12(rc 將電容器元件在減壓下浸潰到製造例 77 1303832 3中所調製的供電子性化合物溶液中後,以熱風乾燥機於 150 C乾燥1〇分鐘。然後,重複進行5次於導電性高分子 >谷液之浸潰,在介電體層表面形成含有冗共軛系導電性高 分子之固體電解質層。 然後,將形成有固體電解質層之電容器元件裝填於鋁 益中’以密封橡膠密封,製作成電容器。 對製作成之電容器,用LCZ測定器2353(NF電路設計 卜洛克公司製)測定於120Ηζ之靜電電容、於1〇〇kHz之等 效串聯電阻(ESR)的初值、於125。〇、1〇〇〇小時後之。 其等之結果示如表5。又,ESR為阻抗之指標。 [表5] 實施例25 ΛΠ Ο 實施例26 比較例5 ESR(mQ) 初期 125°C、1000 小時猞— 4 ί. 〇 *"' ------ 15 21 46. 2 3.4 22 厂31 587 1035 (實施例26)
除了用製造例5調製的供電子性化合物溶液之外,係 以與實施合"5同樣的作法製得電容器。然後,以與實施 例25同樣的作法進行評估。評估結果示如表$。 (比較例5) 除了於實施例25的雷交哭+希j ^丄丄 ^ 电#裔之製作中未將電容器元件浸 〆貝於供電子性化合物溶液 ,,^ 夜中之外,係以與實施例25同樣 勺作法製作成電容器。鋏徭 — , …、设 以與貫施例25同樣的作法 進仃評估。評估結果示如表5。 於介電體層表面塗佈供恭 种仏%子性化合物之實施例25及26 78 •1303832 之電容器,其靜電電容高、ESR低(阻抗低)。而且可防止 加熱後ESR之降低,耐熱性亦優。 相對於此,於介電體層表面未塗佈供電子性化合物的 比較例1之電容器,其靜電電容低、ESR高(阻抗高)。又, 加熱後,ESR大幅上昇,耐熱性低。 (製造例6)導電性高分子溶液之調製 將14·2§(〇·1莫耳)之3,4-乙撐二氧基噻吩、與由 27.5g(0.15莫耳)之聚苯乙烯磺酸(分子量:約15〇〇〇〇)溶解 於2000ml之離子交換水所成的溶液於2〇它混合。 將如此得到之混合溶液保持於2(rc,於攪拌下添加溶 解於200ml的離子交換水之29.64g(〇13莫耳)之過硫酸銨 與8.0g(〇.〇2莫耳)之硫酸鐵之氧化觸媒溶液,攪拌3小時
使其反應。 T 對得到的反應液進行透析,將未反應之單體 除去,得到含有約1.5質量%的Ιέ色n 月 取 貝里曰]|色聚本乙烯磺酸摻雜之 ♦ (,4-乙撐二氧基噻吩)的溶液。然 _仏\ 说 Λ 2.79g之咪唑均 一也为散於此溶液l〇〇ml中得到導電性高分子 行7Γ共軛系導電性高分子之性能 / / T 1石以侍到之導電性 匀子溶液塗佈於玻璃上,使其於 ° 、文品,V厂ώ 20c之熱風乾燥機t乾 本形成厚度2⑼之導電膜,用羅列斯特( 定塗膜之電導度。其結果示如表6。 曼化子幻測 79 1303832 [表6] 實施例27 (製造例6) 實施例28 比較例6 比較例7 靜電電容 UF) 47.5 47.2 48.1 48.3 電導度 (S/cm) 420 610 3 20 ESR 初期 5 4 48 35 (mQ) 125°C、1000 小時後 7 7 579 864 (實施例27) 於將陽極導線端子連接到經蝕刻的鋁箔(陽極箔)後, 於己二烯酸銨10質量%水溶液中進行化學反應處理(氧化 處理),於鋁箔表面形成介電體層,得到電容器中間體。 然後,使電容器中間體、與熔接著陰極導線端子的相 對t之鋁陰極箔進行積層,將其捲繞作成為電容器元件。 此%,於電容器中間體之陽極箔與陰極箔之間夾著分隔
於使電容器元件浸潰於製造例6所調製的導電性高分 :溶液中後,以熱風乾燥機於12(rc乾燥,在電容器中間 月|的介電體層側表面形成固體電解質層。 然後:將形成有固體電解質層之電容器元件與電解液 -酸氫銨20質量乙二醇8〇質量%溶液裝填於鋁盒 ,以密封橡膠密封,製作成電容器。 對製作成之電容器,用ΤΓ7、、則中 卜 用LCZ測疋态2345(NF電路設計 〆克公司製)測定於12〇Hz之轉雷雷^ 效由磁 <、之靜電電谷、於100kHz之等 又串聯電阻(ESR)的初值、 別初值、於125C、1〇〇〇小時後ESR。 80 1303832 _ (實施例28) 、、將陽極導線端子連接到經蝕刻的鋁箔(陽極箔)後, .於己二烯酸銨10質量❹/。水溶液中進行化學反應處理(氧化 處理),於鋁箔表面形成介電體層,得到電容器中間體。 ^ 然後,使電容器中間體、與熔接著陰極導線端子的相 對=之鋁陰極箔進行積層,將其捲繞作成為電容器元件。 此時,於電容器中間體之陽極箔與陰極箔之間夾著分隔 籲然、後,將上述電容器元件裝填於Μ中,對其以DttD各 之乙一醇30質量%溶液與咪唑之乙二醇2〇質量%溶液之 1 : 2的混合液浸透。然後,以對甲苯磺酸鐵之乙二醇⑺ 質量%溶液浸透,使吡咯進行化學氧化聚合。於聚合完成 後,水洗並乾燥,以密封橡膠密封,製作成電容器。 對製作之電容器,測定於12〇Hz之靜電電容、於1〇〇kHz 之ESR的起始值、於125t:、1〇〇〇小時後之esr。 又,以吡咯之乙二醇30質量%溶液與咪唑之乙二醇2〇 •貝里/)/谷液之1 · 2的混合液塗佈於玻璃上,然後,滴下對 甲笨續酸鐵之乙二醇1 0質量%溶液,使π比略進行化學氧化 聚合,進行水洗、乾燥而形成導電膜,測定該導電膜之電 導度。 其等結果示如表6。 (比較例6) 除了於製造例6的導電性高分子溶液之調製中未添加 咪吐之外,係以與實施例27同樣的作法製作電容器。 81 1303832 對製作之電容器,測定於120Hz之靜電電容、導電膜 之電導度、於100kHz之ESr的起始值、於 、 々、125 C、1〇〇〇 小日ττ後之E S R。其寺結果示如表6。 (比較例7) 除了於製造例2之電容器製作中未添加咪唑之乙二醇 2〇質量%溶液之外,係以與製造例2同樣的作法製作電容 器。 對製作之電谷益’測定於120Hz之靜雷雷六 〜茚电電谷、導電膜 之電導度、於l〇〇kHz之ESR的起妒佶、从 、 幻起始值、於125t、1〇〇〇 小時後之ESR。其等結果示如表6。 (實施例29) 除了於製造例6中得到的導電性高分子溶液之㈣改 ^.85g之乙稀㈣之外,係以與實施例27同樣的作 :=!表?與實施例27㈤樣的作法進行評估。其評估 實施例 11 68 實施例 實施例 _ 32 33 183 194 412 453 _ 10 9 12 12 [表7】 實施例 29 實施例 30 靜電電容 UF) 54 — 67 電導度 (S/cm) 435 412 ESR 初期 J_ (ιηΩ) 125°C、1000 小 時後 —---—. (實施例30) 於製造例6中得到的導電性古八7 同刀子溶液之咪口坐改為 82 1303832 U5g之乙歸味唾、並 酸錄,除此之外稀酸與〇.〇2g之過硫 器’並以與實施例27同;:、:㈤樣的作法製⑽ 示如表7。 羨的作法進行評估。其評估結果 (實施例3 1) 於製造例6中得到的導 如1,乙基味唾、並系加“…溶液之味哇改為 係以與實施例27同樣的 同樣:作法進行評估,估結果示以與實施例” (焉施例3 2 ) 於將陽極導Hi、* 於己二稀酸錢10質量妾^餘刻的㈣(陽極落)後, 處理),於銘進行化學反應處理(氧化 ㈣ 表面形成介電體層,得到電容器中間體。 導電性高分子溶液中;==到製造例30中所調製的 介電择思"主乾燥機於12(rc乾燥,在 體層側表面形成固體電解質層。 然後,在形成的固體電解質層上塗佈碳 、機於_乾燥後’再塗佈銀糊 燥機於乾燥形成陰極。 MU u熱風乾 器元:後陰極安裝t導線端子,將其捲繞作成為電容 著分隔片。:日”於電容器中間體之陽極箔與陰極箔之間夾 然後,將形成有固體電解質層之電容器元件裝填於錄 以密封橡膠密封’製作成電容器。對此電容器以與 83 1303832 實施例27同樣的作法 (實施例33)仃㈣。其評估結果示如表7。 於己-嬌:Γ導線為子連接到經蝕刻的鋁箔(陽極箔)後, 處—稀西^ 10質量%水溶液中進行化學反應處理(氧化 处里),於鋁箔表面形成介 风’丨電體層,得到電容器中間體。 …X ,製造例6中所得到的導電 改為3.85g之乙烯, 電“刀子浴液之味。坐 ! [4 〇 . 並添加l.4g之丙烯酸與O.Olg之 ^[4-(2-羥乙基)苯基]_2· δ ^ 子溶液。將電^ π φ „ 酮,彳于到導電性高分 將電谷裔中間體浸潰到此導電性言八 後,以熱風乾燥機於12〇〇c乾 门刀'合之 昭鼾嬙—此 乾々卞將水除去後,藉由紫外線 形成固體電解質層。 中間體之介電體層側表面 然後’在形成的固體雷艇暂 燥機於”心β 電解貝層上塗佈碳糊,以熱風乾 ^ 乾觫後,再塗佈銀糊形成導電層,以埶 燥機於12(TC乾燥形成陰極。 θ …、風乾 然後’於陰極安裝上導線端 器元件。 …子,將其捲繞作成為電容 此時’於電容器中間辦 隔片。 ”1體之知極泊與陰極箱之間夾著分 然後,將形成有固體電解質層之電容器元 :中,以密封橡朦密封,製作成電容器。對此電容哭以虚 貝把例27同樣的作法進行評估。其評估結果示如表” 於陰極之固體電解質層含右冬条 之與^… 廣3有3鼠方香族性環式化合物 之貝知例27、28及29〜33之雷交哭队1 之電谷盗,陰極之導電性優異, 84 1303832 等效串聯電阻低。而且,於實施例27中,由於係藉由導 電性高分子之塗佈、乾燥形成固體電解質層,故甚簡便。 又,陰極之固體電解質層中之含氮芳香族性環式化合物為 交聯狀態之實施例29〜33之電容器,靜電電容高且等效串 聯電阻低。 相對於此,於陰極之固體電解質層未含含氮芳香族性 環式化合物之比較例6及7之電容器,陰極導電性低而等 效串聯電阻高。 (製造例7)含有電子吸引性基增溶性高分子之合成 將丙烯腈50g與苯乙烯l〇g溶解於甲苯5〇〇ml中,加 入聚合起始劑之偶氮異丁腈h5g,於5〇t聚合5〇小時。 然後’將聚合生成之聚合物以甲醇洗淨。 (製造例8)含有陰離子基增溶性高分子之合成 *於離子交換水(100ml)中加入43.4g之甲基丙稀酸乙酉旨 嶒酸鈉(商品名:安托克斯,日本乳化劑公司製),邊攪拌 下保持於8G°C ’加人預先溶解於1Qml的離子交換水之 〇.叫之過硫酸铵與G.G4g之硫酸鐵所成的複合氧化劑溶 液後’保持於8 0 °C攪拌3小時。 反應完成後,使反應溶液冷卻到室溫,對其添加__ 之離子交換水,然後加人5G f量%硫酸水溶液%,再將 溶液濃縮至300ml。重複此操作4次。 …更進一步,加入200_之離子交換水並濃縮至湖^, 重複進行此#作直到滲透溶液成為巾性為止,將 縮溶液於烤箱中乾燥’得到甲基丙烯酸乙醋磺酸。, 辰 85 ' 1303832 ’ (製造例9)由具有陰離子基之成分與具有電子吸引性基 成分的共聚物構成之增溶性高分子的合成 將丙烯酸乙酯磺酸鈉4〇g與甲基丙烯腈2〇§加入乙腈 •與離子交換水(7 : 3)5〇〇ml中,於邊攪拌下保持於8〇t, .加入預先溶解於ιοπιΐ離子交換水中之〇.14g的過硫酸鉀與 〇.〇4g之硫酸鐵所成的複合氧化劑溶液後,保持於川它攪 掉3小時。 反應完成後,使反應溶液冷卻到室溫,對其添加1000ml 攀之離子交換水,然後加入50質量%硫酸水溶液3〇§,再將 溶液濃縮至300ml。重複此操作4次。 更進一步,加入2000mli離子交換水並濃縮至3〇〇mi, 重複進行此操作直到滲透溶液成為中性為止,將得到之濃 縮溶液於烤箱中乾燥,得到甲基丙稀酸乙醋石黃酸與甲基丙 烯腈之共聚物。 i (製造例1〇) φ具有陰離子基之成分與具有電子吸引 性基成分的共聚物構成之增溶性高分子的合成 將206g(l莫耳)之苯乙烯磺酸鈉溶解於由離子六 ,水'K)〇g乙腈、貞·g甲醇所成的混合溶劑中,得= 苯乙稀續酸納溶液。對得到之溶液加人刚g離子交換水、 400g乙腈、與33.5g(0.5莫耳)甲基丙烯腈溶解於⑽口 醇中所成的溶液,使其分散後保持於8〇t ^ 然後,U20分鐘的時間滴入預先溶解於水咖 i.i4g(o.G()5莫耳)過硫酸銨之氧化難液,㈣此溶液8 86 1303832 知然後,自與製造例2之同樣的方法得到之聚苯乙烯磺 -夂鈉14甲基丙烯腈共聚物溶液製得聚苯乙烯磺酸鈉-甲基丙 稀腈共聚物。 • [抗靜電塗料之調製] • (實施例34) 將製k例7之增溶性高分子丨〇g溶解於乙腈9〇g令, 加入3,4-乙撐二氧基噻吩5〇g與十八烷萘磺酸鈉2〇g,邊 冷卻至lot:,攪拌i小時。 對此溶液,保持於i t以2小時時間滴入由氯化鐵2 5 〇 g /合解於乙腈1250ml所成之氧化劑溶液,再繼續攪拌12小 日守使3,4-乙撐二氧基噻吩進行聚合。 、反二元成後,將2000 ml甲醇加入含有3,4-乙撐二氧 基嗟吩聚合物的溶液中,過遽、洗淨並滤出沈殿物,將此 沈澱物溶解於二甲基甲醯胺(DMF)作成2質量%濃度。於 此溶液1陶中混合以_ l lg,進行揽拌,得到抗靜電 塗料。 | 將此抗靜電塗料藉由逗點塗佈機塗佈於厚度25 #⑺的 PET膜上,進行乾燥,形成〇1#m的抗靜電膜。然後, 用岱亞儀器公司製之海列斯塔以Mcp_HTpi6探針測定此 抗靜電膜之10°C、15%RH《表面電阻值。並測定全光線 穿透率(JIS Z 8701)與濁度⑽κ 6714)。其結果示如表8。 87 -1303832 [表8] 實施例34 實施例35 實施例36 實施例37 比較例8 表面電阻值 (Ω) 2 X 1〇4 3 X 1〇6 2 X 103 3 X 105 8 X 107 全光線穿透率 (%) 90.1 86.3 90.5 98.5 90.0 濁度(%) 3.9 2.5 卜0.2 2.1 (實施例35) 將製造例7之增溶性高分子1 〇g溶解於乙腈90g中, 加入σ比洛5 0g、對甲苯石黃酸2〇g,邊冷卻至_2〇。〇,授拌1 小時。 對此溶液,保持於-20t:以2小時時間滴入由氯化鐵 250g溶解於乙腈丨250ml所成之氧化劑溶液,再繼續揽择 12小時使π比U各進行聚合。 於反應完成後,加入2000ml曱醇,過濾、洗淨並濾 出沈澱物,將此沈澱物溶解於二甲基甲醯胺⑴Μ。作成2 貝I /〇?辰度。於此溶液1 〇〇ml中混合以咪唑i ig,進一少 此合入熱塑性聚胺酯樹脂,進行攪拌,得到抗靜電塗料。 然後,對此抗靜電塗料以與實施例34之同樣的i作法進 行評估,結果示如表8。 (實施例36) 將製造例8之增溶性高分子1〇g溶解於水心中加 入3,4-乙撐二氧基噻吩,邊冷卻至,攪拌1】日士 對此溶液,保持於代以2小時時間滴人由氯㈣。购 溶解於水1250ml所成之氧化劑溶谅,旦繼綠 合液,再繼績攪拌12小時 使3,4-乙撐二氧基噻吩進行聚合。 88 1303832 於反應元成後’猎由超據法精制 赏I,將氧化劑殘渣、未 反應單體等除去,將濃度濃縮至2暂旦〇/ Z貝里/〇。於此溶液l00ml 中混合以味唑Ug,進行攪拌,得到抗靜電塗料。 然後,對此抗靜電塗料以與竇祐也丨α z 一只^例34之同樣的作法進 行評估。結果示如表8。 (實施例37) 將製造例9之增溶性高分子1〇g溶解於水9〇§中,加 入3,4-乙撐二氧基噻吩5〇g ’邊冷卻至吖,攪拌】小時。 對此溶液,保持於(TC以2小睥睥門治χ山1 — J吋日守間滴入由過硫酸錄 g溶解於水1250ml所成之氧化劑溶液,再繼續_ 小時使3,4-乙撐二氧基噻吩進行聚合。 於反應完成後,藉由超渡法精製,將氧化劑殘渣、未 :應单體等除去,將濃度濃縮至2質量%。於此溶液1〇0ml :混合以咪哇i.lg,並混合甲基丙稀酸婦丙醋,對該溶液 :°以硬塗膜成分之胺基甲酸酯系丙烯酸酯(根上工業公司 衣),進行攪拌,得到抗靜電塗料。 〃然後’對此抗靜電塗料以與實施例34之同樣的作 行評估。結果示如表8。 延 (比較例8) π ' 7於Λ &例34中未添加1Ή之外,係以與實施例36 同樣的」乍法進行評價。結果示如表8。 (實施例38) 27 ς將14·2§((Μ莫耳)之3,4-乙撐二氧基噻吩、與由 27.5g(〇.i5 草五、 咁 、 之聚苯乙烯礦酸溶解於2000ml之離子交 89 1303832 換水中所成的溶液於20°C混合。 將如此得到之混合溶液保持於2(TC,於攪拌下緩緩地 加入溶解於200ml的離子交換水之29.64g(0.13莫耳)之過 硫酸銨與8.0g(0.02莫耳)之硫酸鐵之氧化觸媒溶液,攪拌 3小時使其反應。 對得到的反應液添加入2000ml的離子交換水 濾法將約2000ml溶液除去。重複此操作3次
然後,對經上述過濾處理的處理液加入2〇〇ml的稀乘 成10質量%之硫酸與2000ml之離子交換水 約扇〇如的處理液除去,對其加入—之離子交=,、 用超濾法將約2000ml的液體除去。重複此操作3次。 2得到的處理液加人__之離子交換水, = ::〇編的處理液除去。重複此操作5次,得到 Λ嗟吻/里%的監色聚苯乙烯續酸摻雜之聚(3,4·乙撐二氧 …)。以其做為π共輛系導電性高分子溶液。 一地得到的導電性高分子溶液—均 對此抗靜·汾:§之Τ乙烯咪°坐’得到抗靜電塗料。然後, 黾主料以與實施例3 4同樣^] $ 評估結果示如表9。 ㈣的作法進行評估。其 ί表9】
90 1303832 (實施例39) 對實施例38中得到夕〗nn ,, 』之100〇1^共軛系導電性高分子溶 液’添加3.83g之1-(2-經乙基)味 二甲酸代㈣如得到抗靜電淨料^.叫之5_石頁基間苯 仇好電塗枓。然後,對此塗料以盥 貫施例34同㈣作法進行評估,其評估結果㈣表9/、 (實施例40) 對實施例38中得到之抗靜 …旨、。叫之心:广, 心乙氧基)苯基]_2_羥基甲 小丙小嗣(UV聚合起始劑),得到抗靜電塗料。 土 然後’將此㈣電塗„由逗點㈣機塗料厚 // m的PET膜上,於ι〇〇。 、 的烤相中將水除去後,藉由紫 線照脚射紫外線得到塗膜。然後 : 性以與實施例34同樣的作法進行評估,其結果示如表: (實施例41) 對實施例38中得到夕, 之100ml π共軛系導電性高分子溶 液,添加3.83g之合 口口名:雷扎明D_4〇8〇, ^ 咪。坐,得到抗靜電"Λ 製)代替N_乙稀 土枓。然後,對此塗料以與實施例34 樣的作法進行評估,其評估結果示如表9。 (實施例42) 37將M.^O·1莫耳)之3,4-乙撐二氧基嘆吩、與由 莫耳)之聚苯乙烯磺酸·聚曱基丙烯腈共聚物溶解 於2500ml之離子 又換艰T所成的溶液於20°C混合。 將如此得到之混人 % σ,合液保持於2〇r,於攪拌下緩緩地 91 1303832 加入溶解於200mi的離子交換水之29 64g(〇.u莫耳)之馬 硫酸錢與8.Gg(G.G2莫耳)之硫酸鐵之氧化觸㈣液= 4小時使其反應。 + 對得到的反應液添加入3〇〇〇ml的離子交換水,用超 濾法將約3000ml溶液除去。重複此操作3次。 ° 然後,對經上述過濾處理的處理液加入2〇〇mi的稀釋 成質量%之硫酸與3_ml之離子錢水,用超據法將 約3〇00mI的處理液除去,對其加入3〇〇〇mi之離子交換水 用超遽法將約3000ml的液體除去。重複此操作3次。 再對得到的處理液加入3〇〇_之離子交換水,用超 慮法將約删ml的處理液除去。重複此操作$次, 約1.5質量%的藍色聚苯乙烯續酸推雜之聚(3,4-乙撐 基嗟吩)。以其做為;τ共輛系導電性高分子溶液。 然後’對得到的疋共幸尼系道φ ^ 、軛糸導電性尚分子溶液100ml添 口二叫之!♦經乙基)㈣與2叫之石黃基間苯二甲酸, ^均-地分散’得到抗靜電塗料。然後’對此抗靜電塗 表:與貫施例34同樣的作法進行評估。其評估結果示如 使用含有含氮芳香族性環式化合物之實施例ΜΑ之 ^靜電塗料,可得到確保透明 相對於此,使用未含有含氮芳香/電“的抗靜電膜。 8 , , 3虱方香族性環式化合物之比較例 勺抗靜電塗料,導電性低。 (實施例43)濾光器之製作 對在一面上積層有黏合層與被覆狀pET薄膜(薄膜 92 !3〇3832 ,材)的另—面施以電暈處理。然後’在該PET薄膜之電 軍處理而1、/、- 乂延點塗佈機塗佈實施例3 7的抗靜電塗料。乾 燥後,葬i * 積田向壓水銀燈之曝光使其硬化,形成兼作硬塗層 之抗靜電膜。 卜:、、;'後’在抗靜電膜上,以對内部有微細空孔的中空二 =匕石夕之乙醇分散液(觸媒化成工業(股)製,固體成分濃度 y 貝l%)8〇g加入乙醇42.0g所成之溶液進行塗佈。然 " 乾知’於io〇°C進行熱處理!小時,形成9〇inm的反 射防止層,.得到濾光器。 ΐ得到之;慮光裔、的可見光穿透率、濁度、表面電阻、 鉛筆硬度、密合性進行評估。 [可見光穿透率、濁度、表面電阻測定] 可見光穿透率為86·3%,濁度& 14%、表面電阻值為 3 X 105Ω 〇 又,其測定方法與於抗靜電膜之測定方法相同。 [錯筆硬度試驗] 用JIS S 6006中規疋之試驗用鉛筆,依照JIS κ ⑼ 測定負荷為9.8N時完全夫右也丨m &成& % 了 το王禾有到傷的硬度,得鉛筆硬度為 2H。 [密合性試驗] 依據棋盤格膠帶(JIS K 5400)法進行密合性試驗。 具體而t,係於光學膜之反射防止層财面用刀具以 1mm間隔切入縱橫各11條之切縫(共計形成1〇〇個正方形 的方格)。以黏合膠帶貼於其上後,將其剝豸,計算殘留在 93 1303832 PET膜上的方格數目。其結果,於此光學膜,1〇〇個方格 全部殘留著(100/100)。 亦即,此光學膜有充分的硬度,且透明性、抗靜電性、 與基材之密合性皆優異。 (實施例44)光資訊記錄媒體之製作 在藉由射出成形形成的圓盤狀之聚碳酸酯基板上,藉 由錢鑛法形成第1介電體層之300nm的Ta2〇5、形成光資 訊記錄層之50〇11111的Tb-^層、形成第2介電體層之3〇〇nm 勺Τ〜〇5、並形成金屬反射層之1 的铭層。然後,在 金屬反射層上以逗點塗佈機塗佈實施例37之抗靜電塗料, 乾燥後,藉由高壓水銀燈之曝光使其硬化形成兼作硬塗層 之抗靜電膜,得到光資訊記錄媒體。對此光資訊記錄媒體 如下述般進行評估。 [表面電阻測定、鉛筆硬度測定、密合性測定] 人只知例43同樣地進行表面電阻測定、鉛筆硬度測 ,、密合性測定之下’得到:此光資訊記錄媒體之表面電 二:為3 X 1〇5Ω,抗靜電膜之鉛筆硬度為π,於密合性 忒馱中100個方袼完全殘留著。 [穿透率測定] 就光資訊記錄媒體之綠 7〇π 之靖取用雷射二極體的發光波長之 78〇nm 與 635nm 之 定。其纟士莫,於7 电膜的牙透率用分光光度計進行測 /、、、、〇果’於78〇nm之空、凑方从 透率為98.6%。 牙透率為98.9%,於635_之穿 亦即 此光貧訊記錄媒體 於波長780nm與635nm 之透 94 1303832 明性優異’且抗靜電性、耐刮傷 合性皆優異。 抗砰電膜與基材之密 (產業上可利用性) 本發明之導電性組成物可利 、 膜、電磁波隔絕材料、須透明性之導*材=塗料、抗靜電 導電性接合材料、感應器、電子元件^ 電池材料、 靜電式複印構件、印表機等之感光構件棘广導電材料、 印物、移送構件、電子照相 、中間轉 1分#丄 例了十寺之須導電性各種用途。 ’依據本發明,可簡便地樂』 电一 間便地“陰極導電性高、阻抗(等效 串耳外笔阻)小的電容哭。再. ^ ^ ^ 合°〇冉者,依據本發明,僅藉由塗佈抗 I:料即可形成導電性、可撓性、與基材之密合性皆高 ^砰甩膜,由於使用少量的抗靜電塗料可發揮充分的抗 靜雷柯 、☆故可廉價地製造。此抗靜電塗料及抗靜電膜可利 ;抗靜電膜、抗靜電片、濾光器、光資訊記錄媒體等之 須抗靜電的各種領域。 【圖式簡單說明】 ° 1為表示本發明之電容器之一實施形態例之截面 圖0 圖2為表示本發明之濾光器之一實施形態例之截面 圖。 圖3為表示本發明之光資訊記錄媒體之一實施形態例 之截面圖。 【主要元件代表符號】 1〇 電容器 95 1303832
11 陽極 12 介電體層 13 陰極 13a 固體電解質層 13b 陰極導電層 20 濾光器 21 薄膜基材 22 ^ 36 抗靜電膜(硬塗層) 23 反射防止層 30 光資訊記錄媒體 31 透明性樹脂基板 32 第1介電體層 33 光資訊記錄層 34 第2介電體層 35 金屬反射層
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Claims (1)

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十、申請專利範面·· 電性1r八—種導電性組成物,其特徵在於,含有疋共輛系導 刀子、摻質與含氮芳香族性環式化合物。 其中,該 細2·如申請專利範圍第1項之導電性組成物 摻質為有機磺酸。 其中,該 3.如申睛專利範圍第2項之導電性組成物 機磺酸為含磺基增溶性高分子。 其中,該 人〆·如申请專利範圍第!項之導電性組成物六丁,綠 =芳香族性環式化合物係於其氮原子導人取代基形成陽 之含氮芳香族性環式化合物。 〃 5·如中請專利範圍第1項之導電性組成物,其中,含 鼠方香族性環式化合物為經取代或未經取代之㈣類。 〜6· %申凊專利範圍帛i項之導電性組成物,其中,含 鼠方香族性環式化合物為經取代或未經取代之吼咬類。 • 7.如申"月專利範圍帛1項之導電性組成物,其中,該 含氮芳香族性環式化合物具有交聯性官能基。 8·如申明專利|&圍帛7項之導電性組成物,其進一梦 含有交聯性化合物。 々9· 一種導電性交聯體,其特徵在於,係對申請專利範 圍第7項之導電性組成物進行加熱及/或紫外線照射而形成 者。 1〇· 一種電容器,具有:閥用金屬(valve metal)之多孔 質體所構成的陽極、該陽極表面經氧化形成之介電體層、 與配置於該介電體層上之陰極(具備含冗共㈣導電性高分 97 1303832 子之固體電解質層);其特徵在於, 具有含供電子性元素之供 該介電體層與該陰極之間。 口物層’其配$於 子性Γ合:=?圍第10項之電容器,,該供電 子!·生化“勿層之供電子性元素為 至少1種。 L虱石爪、磷中之 12·如申請專利範圍第1()項 羊拇#八榀s < 兔谷态,其中,該供電
子生化Θ物層之供電子性化入 物為選自吡咯類、噻吩類、 呋喃類中之至少丨種。 力 U·如申請專利範圍第1〇 电夺态,其中,該供電 子性化合物層之供電子性化合物為胺類。 ,14. 一種電容器之製造方法,其特徵在於,具有下述 使閥用金屬乡孔質體所構成的陽極表面氧化以形成介 電體層; 於該介電體層表面塗佈含有供電子性元素之供電子性 化合物以形成供電子性化合物層; 於Α供電子性化合物層表面形成含有V共輛系導電性 高分子之固體電解質層。 1 5 ·如申請專利範圍第14項之電容器之製造方法,其 中’該形成固體電解質層之製程,包含下述製程:在該供 電子性化合物層表面,塗佈含有π共輛系導電性高分子之 導電性高分子溶液。 16. —種電容器,係具有:閥用金屬多孔質體所構成 98
l3〇3832 r ----------- 日修浅)正替換頁 的陽極、該陽極表面經氧化形成之介電體層、與:成於該 ;丨電體層上之陰極者;其特徵在於, ^該陰極具備固體電解質層,該固體電解質層含有7Γ共 a系、電性同分子、摻質與含氮芳香族性環式化合物。 、丨7·如申w專利範圍第16項之電容器,其中,該陰極 進一步含有電解液。 18.如申δ月專利範圍第16項之電容器,其巾,該播質 為具有陰離子基之增溶性高分子。 * 19. ^申凊專利範圍第16項之電容器,其中,該含氮 方曰敎|± %式化合物為經取代或未經取代之味嗤類。 ^ U•如曱靖專利範圍第16項之電容器,其中, 方香族性環式化合物為經取代或未經取代之❸ 定類。 * 21 ’如申哨專利範圍帛16項之電容器,其中,該含氣 芳香族性環式化合物呈交聯狀態。 大 制22· 一種電容器之製造方法,其特徵在於,具有下述 製程··在電容器中間體(且古 ^ 極、與該陽極表面經氧化 霉成㈣ 面,塗佈含有π共輛夺導電二:體層)之介電體層表 挪乐v電性咼分子、摻質、 性%式化合物與溶劑之導電性高分子溶液來形成塗膜。矢 =如巾請專利範圍第22項之電容器之製造方法 4 ¥電性兩分子溶液中所含有之含氮芳香族性: a物具有交聯性官能基。 〈式化 中 24.如申請專利範圍第 该導電性馬分子溶液進 23項之電容器之製造方法,其 一步含有交聯性化合物。 99 1303832 曰修 25· —種抗靜電塗料,其特徵在於, 2電性高分子、具有陰離子基及/或電子吸引性基之增溶性 问刀子、含氮芳香族性環式化合物與溶劑。 其進一步 其進一步 其中,結 聚醯胺、 26·如申請專利範圍第25項之抗靜電塗料 含有摻質。 2入如申請專利範圍第25項之抗靜電塗料 含有結合劑樹脂。 28.如申請專利範圍第27項之抗靜電塗料 合劑樹脂為選自由聚胺酯、聚酯、丙烯酸樹脂 聚醯亞胺、環氧樹脂、聚醯亞胺矽_所構成群中之至= 種。 八如申請專利範圍第以項之抗靜電塗料,其中,該 3氮芳香族性環式化合物具有交聯性官能基。 30.如申凊專利範圍第29項之抗靜電塗料,其進一 + 含有交聯性化合物。 乂 ^ 種抗靜電膜,其特徵在於,係塗佈申請專利範 圍第25項之抗靜電塗料而形成者。 32: 一種抗靜電片,其特徵在於,具有基材薄臈與於 “土材薄膜之至少單面所形成之申請專利 抗靜電膜。 項之 33.-種滤光器’具有於薄膜基材或偏光板上依序形 電膜:Γ電膜、反射防止層之構成;其特徵在於,該抗靜 電膜係巾請專利範圍第31項之抗靜電媒。 34· -種光資訊記錄媒體,具有依序形成透明性樹脂 100 1303832 r----------一一―_____ ’ 似卜Γ/j呤嶋(動正替換頁, 基板、第1介電體層、光資訊記錄層;n… 屬反射層、抗靜電層之構造;其特徵在於,該抗靜電層係 申請專利範圍第3 1項之抗靜電膜。 * 35.如申請專利範圍第3 1項之抗靜電膜,係用於濾光 . 器。 36.如申請專利範圍第31項之抗靜電膜,係用於光資 訊記錄媒體。 • 十一、圈式: 如次頁。 101
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