TW408189B - Immersion displacement silver plating process - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7_五、發明説明（1 ) 印刷電路板（PCB)之生產過程中，第一（多步驟式）階 段中準備一片裸板，而第二（多步驟式）階段中各種組件黏 阽於板上。本發明係關於裸板製造的最末數傾步驟，其中 裸板鍍上保護層，隨後進人第二生產階段。 目前第二階段中，有兩型組件欲接到裸板上：插腳組 件例如電阻器、電晶體等，及更爲晚近的表面黏貼裝置。 揷腳組件係將各値脚通過板上的孔而接到板上，隨後確保 腿周圍的孔填滿焊劑。表面黏貼裝置使用平坦接觸區焊接 或使用黏著劑鈷貼而接於板面上。 第一階段中生產一Η包括絕緣饜，導電電路圖樣及導 電墊及/或貫穿孔之板。板可爲多層板，有多於一層導電 霉路圖樣位在絕線層間，或可包括一層絕緣層或一層導電 電路圃樣。 貫穿孔可鍍穿因此導電，墊也可導電*墊構成稍後組 件搭接階段中表面黏阽組件的搭接區域。 電路圖樣，墊及貫穿孔之導電區可由任何導電材料或 不同導電材料混合物製成。然而通常爲銅製。原因為隨箸 時間之經過，銅容易氧化形成焊接性不良的銅氧化物層， 隨後進入第二組件搭接階段，保護層鍍於墊及/或貫穿孔 區域上，此處希望保持焊接性，以防止形成焊接性不良的 銅氧化物表®生成。 雖然製備裸板方式多於一種，但最廣用的裸板製造方 法稱為“焊軍/裸銅”（SMOBC)技術。此種板通常包括環 氧樹脂黏合的玻璃餓維層，而其一側或兩侧上鍍有導電材 -------裝— 1111"* I 訂-II----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本f) 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ：297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 408189 A7 B7五、發明説明（2 ) 料。一般而言，板爲多層板具有包括電路圖樣的導電;S與 絕緣層交替。導電材料通常為金靥箔，最常為銅箔，SM0BC 技術中獲得此種板，使用模販或自動鑽孔機將板材料鑽孔 。孔隨後使用無電鍍銅方法“鍍穿” *該方法將錮曆沈積 於整個板上：於上方箔表面上及貫穿孔表面上。 然後*板材料塗覆以感光膜（光® )於預先選定區曝光 ，並化學顯影而去除未曝光區，顯露出導電匾，導電區為 鍍銀貫穿孔及墊。一般而言，下一步驟中，曝光區的金屬 箔厚度利用進一步電鍍銅步驟累積。蝕刻光阻保護層通常 為錫-鉛合金電鍍組成物施於曝光且加厚的銅區上。 然後移開光阻曝露出銅*有待去除的已曝光鋦表面使 用銅蝕刻組成物蝕刻去除而於最終箱要的電路圖樣留下銅 〇 次一步驟中，剝除錫-鉛合金光阻。 由於組件不會搭接於銅電路軌跡上，故通常僅需將搭 接組件的焊劑塗覆於貫穿孔及墊區域上而非軌跡上。因此 將焊罩施於板上保護無需塗覆焊劑的區域，例如使用網板 印刷法或光呈像技術接箸為顯像且選擇性固化。孔和塾上 曝光的銅随後被清潔並準備進行塗覆焊劑，接箸施用保護 性焊劑塗成，施用方式例如浸泡於焊劑浴中接著Μ熱空氣 均平（HAL)，而於未塗有焊罩的銅區上形成焊劑保護層。 焊劑不會濕潤焊罩，因此焊罩保護區頂上未形成塗層。 於此階段時，板至少包括一層絕綠層和至少一層導電 層。導電層包括一層電路軌跡。板也包括利用焊劑層保護 -- 一 --------i-- i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 408189 Α7 Β7 經濟部中央標率局員工消費合作社印裝 五、發明説明（3 ) 不會失光澤的墊及/或貫穿孔。單層導電層可包括電路軌 跡、墊或二者。任何墊將構成多層電路板外層的導電層的 一部份。板上的電路軌跡塗有焊罩。 此種板方便進行此搭接組件的第二階段。第二階段中 一般組件的搭接係使用焊劑逹成：首先將一磨焊膏（包括 焊劑及肋焊劑）施於板上，通常係藉印刷施於板上，將各 組件放置於印刷板上。然後板於烘箱內加熱，而使焊資内 的焊劑熔化，形成組件與板間的接觸。此種方法稱之為再 流焊接法。另外可使用波浪焊接，其中板通過熔融焊劑浴 。任一棰情況下，可於焊劑保護層上方使用額外焊劑。 搭接插脚組件及表面黏阽裝置更為複雜化，Μ及黏貼 多個小而間隔緊密的組件的待殊需求，導致於PCB上對將 搭接組件的導電金颶之表面保護層霈求增高。恃別，裸板 製造商施用的光整劑在墊上不會留下不均勻表面而增加墊 故障風險。也需要保護層不會干擾隨後焊接步驟，因而妨 礙介於裸板與各組件間形成良好導電黏合。不需要去除保 護層的額外步驟。 如前文說明，導電金屬面通常由銅製，保護面必須於 第一階段結束時施用，Μ防止於組件搭接前於銅面上形成 不可焊接的銅氧化物。這一點特別要緊，原因為一般而言 ，第一階段和第二組件搭接階段係在完全不同的地方進行 。因此在形成導電墊及/或貫穿孔與組件搭接階段之前有 明顯時間延遲，該期間內可能出現氧化作用。因此需要保 護層可保有導電材料的焊接性且使組件搭接於裸板時可形 I I ϋ 装 I 11 訂— 11 I 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（2丨0X297公釐） 6 408189 Α7 Β7

經濟部中央標準局員工消費合作社印I 五、發明説明（4 ) 成焊接點。 目前最常用的保護層為錫/鉛焊劑，通常使用“HAL” (熱空氣均平）方法施用，其範例詳細說明如上。 KAL方法之限制為難以均勻施用焊劑，及使用HAL方法 產生的厚度分布，難Μ可靠的搭接目前使用的極小且間隔 緊密的組件。 現在引進數種焊劑層HAL塗層之置換處理方法。塗層 必須可形成與組件可靠的墊接觭。亦須可忍受多次焊接步 驟。例如如前述現今之將揷瞄組件及表面黏阽組件搭接於 組件上，通常Μ至少二次焊接操作搭接。因此保護層亦需 可忍受至少兩次焊接操作，因此有待於第二次操作焊接的 區域在第一次操作時必須受到保護。 曾經提議HAL方法使用之錫/鉛合金焊劑之替代品， 包括有機保護，浸泡鍍錫或錫/鉛及鍍錁/金。錁/金方 法中，進行網表面的無電電鍍，其中錁底層施於銅上，接 著為一層金。此棰方法不方便，原因為霈要多個製程步驟 ，此外使用金導致成本昂貴。 儲存過程中，銅墊的有機保護及焊接前的組裝也可使 用助焊劑漆進行。其使用通常限於單側板（亦即僅在一側 有導電墊的板）。塗層通常係藉浸塗、噴塗或滾塗施用。 不幸，難Μ對板面提供一致塗層，因此限制板壽命預期值 ，原因爲塗層多孔且塗層厚度不均勻。也發現肋焊劑漆的 儲存壽命相當短。又一問題爲若使用再潦焊接來搭接組件 ，則於組件搭接階段中，各組件使用黏合劑於板底御保持 ---------，裝-----..—訂------線 * # (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 408189 A7 _B7___ 五、發明説明（5) 定位。若肋焊劑漆厚，則黏著劑無法將組件直接黏著於印 刷板上，反而介於黏著劑與助焊劑漆塗層間形成黏合。於 助焊及焊接過程中，此種黏合強度下降，造成組件與焊劑 浴接觸時脫落。 另一棰目前替代之道係基於使用眯唑或三唑的被動/ 保護處理，其中於銅面上形成銅錯合化合物。如此，此等 塗層以化學方式黏合至表面上，且胆止鋦與氧之反應。但 此棰方法的缺點為忍受隨後焊接步驟的能力不足，因此第 一焊接步驟所達高溫容易破壞該層，無法再忍受隨後黏貼 其它組件所需的焊接操作。此種方法之一例示於EP-A-0428383 ，其中描逑朝或銅合金的表面處理包括將銅或銅合金表面 浸泡於含有一種2-位置的至少3個磺原子具有烷基之苯并 眯唑及一種有機酸的水溶液内。 使用無電技術使用包括銀的水性組成物於銅基板上提 供銀塗層之方法亦己知。 無電鍍銀法也可用於非金靥基板上，包括還原劑及銀 離子及錯合阐。GB-A-2201 163中，含銀離子錯合劑（約略 等重）還原劑的增稠組成物施於金靥面上而提供厚的銀塗 層。

Metal Finishing 81(1) 27-30 (1983)中，Russei^ 述藉浸泡方法將銅粉鍍銀，該方法中，銅粉浸泡於硝酸銀 與聚伸乙基多胺呈1: 2莫耳比之溶液内。 US-A-3294578中，使用含氫溴酸或氫碘酸之高度酸性 銀鹽溶液及含気之錯合劑，而於更具貪電性的電基板上提 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） ---------•裝-----訂Γ-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央操準局員工消費合作社印製 A7 B7__五、發明説明（6 ) 供無電銀層。組成物含有高量非水溶劑。類似的方法揭示 於US-A-4908241 (EP-A-0081183〉。 無電鍍餵法的三種常見錯合糸統為以氨為主，Μ硫代 硫酸盥為主，或以氟化物為主。 氨糸統之缺點為含氨之錕溶液不安定*容易生成爆炸 性的叠氮化物。碕代硫酸發糸統的缺點為用在電子業，由 於銀塗層内形成硫化物，導致焊接性不良，因此於稍後的 組件搭接步驟中，介於裸板與組件間可能形成不良電接觸 〇 以氛化物為主的条統之缺點為鍍液有毒。 US-A-5318621中揭示含胺基酸做爲加速劑來將銀或金 沈稹於電路板上的銅上方之鎳塗層上的無電鑛液。該茱描 述ΜδίΕ代碕酸鹽/硫酸鹽為主的金或銀無電鑛浴皆不可直 接鍍於銅上，原因為銅快速溶解而無法形成銪或金鍍層。 封論於參考文獻 “Metal Finishing Guidebook & Directory” (1993年版）之引言中。述及包括硝酸銀，氨及邇原劑（例 如甲醛）的鍍銀溶液（亦即無電鍍餛）。 US-A-4863766亦揭示使用Μ氰化物爲主的鍍液之無電 鍍銀。 本發明係關於一種置換浸泡鑛銀方法。置換鍍銀方法 與無電方法的差異為由於有待保護的表面之可氧化金屬電 位與銀離子相對電極電位間之差，經由單純置換反應而於 金颶表面上形成銀鍍層。 例如報告於 “ Modern Electroplating” by F.A. --------裝-------訂.-----線 ^ 參 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公^ ) 9 五、發明説明（7 ) A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製

Lowenheim, J Wiley S Sons ( 1963)出販，銀可藉置換鍍 敷於大部分基底金屬上，但浸泡鍍銀的黏著性不良qF.A. Lowenheim提示當使用銀電鍍基底金颺時，需要先將銀薄 膜由高度氰化物衝擊浴上沈積於工作件上，才能確保稍後 電鍍銀層的黏著良好。 本發明係針對於提供介於裸板製造與組件搭接階段間 需要保護不會失光澤的裸板導電表面上*使用焊劑保護塗 層的替代之道。 出乎意外地，儘管“F.A. Lowenheim”之掲示内容， 發明人發現一種可提供良好黏著性的置換鍍敷方法。本發 明克服先前技術銀保護塗層的問題：氨，因此無需爆炸性 溶液；由於無需含高量氰化物的第一步驟 > 故可免除使用 毒性氟陰離子；及可形成與PCB具良好黏著性及焊接性、 且可提供保護不會氧化的銀塗層。 U.S.-A-4777078揭示形成銅繞線圖樣之方法。該方法 使用間歇含銀離子的無電鍍銅浴，用做顆粒精練劑來使富 銀1鄰近的銅顆粒大小编小。鍍銅浴含有碘化納安定劑， 銀離子* EDTA，硫酸銅，及氫氧化鈉，特別含有還原劑。 根據本發明提供一種於正電性比銀更低的金屬組成的 表面上形成銀塗層之方法，包括於置換鍍敷步驟中，金靥 面與置換鍍敷水性組成物接觸，組成物包括銀離子及多配 合基錯合劑於水媒劑之溶液且具有2至12之pH。 如前文說明，於本發明之置換方法中無需額外氨（可 呈氫氧化銨），饌陰瞄子，甲醛，碕代硫酸鹽，或還原劑 I- n n n n I '裝 11111"·1 訂— 1111 - 银 I (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐} 10 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 _B7_五、發明説明（8 ) 〇 銀離子於組成物之存在濃度為0.06至32 g/l(基於銀 離子），較佳為0.1至25 g/Ι，最佳為0.5至15 g/Ι。 至於銀離子來源可使用任一種水溶性銀鹽，例如硝酸 鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、乳酸鹽或甲酸鹽。較佳使用硝酸銀 0 錯合劑之較佳存在量為0. 1至250 g/Ι ,較佳2至200 g/h及最佳10至100 g/Ι，特別約50 g/Ι。 錯合劑必須為化學計算當量或化學計箕過量，因此全 部銀離子皆被錯合。化學計算量表示等其耳量。較佳錯合 劑存在濃度比銀離子更高，其耳比較佳（至少1.2)比1，更 佳（至少2.0)比1，又更佳（至少3>比1。 錯合劑可為任一種於所用水性及PH條件下不會生成水 不溶性沈澱的銀離子錯合劑。也可使用錯合劑混合物。蒲 要使用二配合基或更高配合基配合體之錯合劑，原因為此 種錯合物之安定常數比單配合基配合體高。適當錯合劑範 例有含氧配合體例如含至少2而至多10個碳原子之胺基酸 ，多羧酸*通常為胺基乙睃例如腈基三乙酸或通常磊伸烷 基多胺多乙酸包括伸乙基二肢四乙酸（EDTA)，二伸乙基三 胺五乙酸（DTPA)，N-羥乙基伸乙基二胺三乙酸，1,3-二胺 基-2-丙醇-Ν,Ν,Ν’，Ν’-四乙酸，貳羥苯基伸乙基二胺二乙 酸，二胺基環己烷四乙酸，或伸乙基二醇-貳〔（/3-肢基 乙烯_ )-Ν,Μ’-四乙酸〕及Ν,Ν,Ν’，Ν’-肆-(2-羥丙基）伸乙 基二胺，榨樺酸鹽，酒石酸鹽，Ν,Ν-二-(羥乙基）甘胺酸 ---------•裝--------訂-----綵 - - (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 11 A 7 B7 五、發明説明（9) ，《萄糖酸鹽*乳酸顗，摔樺酸鹽，酒石酸鹽，冠醚類及 /或可佩登斯（cryptands)。 m. 1 . li. 1^( 1»» -- I n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 特佳錯合劑為£014,0了？森及^軋(<’川’-肆-(2-羧丙基） 伸乙基二胺。錯合劑必須於鍍液pH條件下，於水溶液內與 銀離子形成可溶性錯合物。發明人發現若干組成物N-羥乙 基伸乙基二胺三乙酸，Ν,Ν-二（羥乙基）甘胺酸，及貳（羥 苯基）伸乙基二胺二乙酸形成不溶性錯合物。 組成物之pH可為2至12，通常為3至10，但較佳為4至 10。如此，組成物可為酸性，至多pH 7。另外，組成物可 為鹺性，pH大於7或甚至大於7.5。 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 可含緩衝劑來確保組成物之pH值維持於期望範圍内。 至於缓衝劑可含任何相容的酸或鹼。相容酸或鹾為於組成 物需要量時，不會導致銀離子及/或錯合劑由溶液沈澱出 之酸或鐮。例如氯化氫不適合，原因為會形成不溶性氣化 錕沈澱。適當範例包含氫氧化納或鉀或破酸鹽，或若有所 需，可含適當睃例如檸檬酸*硝酸，或乙酸。硼酸鹽，酞 酸鹽，乙酸鹽，膦酸鹽可使用，但緩衝液必須不會導致金 屬鹽沈澱且較佳不會抑制電鍍速率者。適當鍰衝液將依據 期望的工作pH決定。 組成物可包含選擇性成份例如界面活性劑或濕潤劑來 改善塗覆均勻度。若含界面活性劑，則其引進組成物之數 量為鍍浴中漉度由0.02至100 S/1。較佳摻混濃度為0.1至 25 g/Ι及最佳濃度為1至15 g/Ι。任一種可用於鍍浴的棲 準界面活性劑或濕潤劑皆可使用。以非離子界面活性劑爲 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 _Β7_五、發明説明（1〇) 佳。特佳界面活性劑為烷基酚乙氧酸酯，醇乙氧酸酯及酚 乙氧酸醋如 **Synper〇nic NP9 (ex ICI), *Synperonic A14 (ex ICI〉及"Ethylan HB4 (ex Harcros)> (* 為商品名 可含於本發明鍍浴之另一選擇性成份為顆粒精練劑。 顆粒精練劑經由形成具有更緊密填塞結構的更小的銀結晶 而改善銀塗層外觀。顆粒精練劑範例包含低碘酵，例如含 1至6値碩原子之醇，例如異丙醇及聚乙二醇例如PEG 1450 (Carbowax* Union Carbide)。顆粒精練劑可 M0,02 至 200 g/1數fi摻混於組成物。更佳若含顆粒精練劑，則其濃度 為由0.05至100 g/Ι及最佳由0.1至1〇 S/1。任一種非水溶 剤之存在量須低於鍍敷組成物之50%重量比，較佳低於30 %重童比*或甚至低於10%或5炻重g比。 另一種可含於本發明之鍍敷組成物之選擇性成份為失 光澤抑制劑。抑制劑之摻混置為0,001至50 g/I ,較佳〇.〇1 至25 g/Ι及最佳〇.〇5至10 g/i。適當抑制劑的細節描述於 申請人K參考编號64/2045/於今日提出申謓的審査中之申 請案。其為銀失光澤抑制劑。適當抑制劑之一例為乙氧化 烷胺（第三胺）如Crodamet 02，或三唑衍生物如Recmet 42 。失光澤抑制劑不可為以銀離子還原劑。 其它無活性非干擾性成份包含，例如消泡劑，特別供 噴菝施用時（例如陶氏公司供應的A100)，染料等。 組成物必須不含可將銀離子還原成銀金颶的還原劑。 結果浴安定。組成物亦大醱不含非水溶劑，但可能須要使 用非水溶劑來將若干成份例如若干失光澤抑制劑引進組成 --------------;1 訂.ί-----^ (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（匚邴）八4規格（210乂297公楚) -\ 5 ~ 經濟部中央標準局員工消費合作、社印製 408189 A7 B7 五、發明説明（u) 物内。此種倩況下，非水溶劑保留於組成物較為滿意。 發明人發現鹵陰離子存在會使鍍敷組成物中毒。因此 組成物必須大體不含鹵陰離子。 組成物之差額為水。已經去除干擾離子的去離子水或 其它純水可用於鍍敷組成物用於本發明方法中。 欲生成可用於本發明之鍍敷組成物，較佳首先製備包 括去離子水*如前定義之錯合阐或任何緩衝劑且選揮性含 有其它選擇性成份的溶液，餵呈水溶液加至已經形成預混 物的其它成份內。發現此乃製備溶液之最佳方法，原因為 添加鹽形式之銀並嘗試將銀直接溶解於鍍敷組成物内相當 耗時，更容易出現光反應，結果導致銀離子由溶液中圼暗 色沈澱出。 較佳•添加銀鹽之組成物pH為pH 3至10，最佳4至8。 各成份混合至大體溶解爲止。使用熱有其缺酤*原因 為熱再度引發生成暗色銀沈澱。 金颶基材為任一種正電性比銀更低的金羼。可為鋅， 鐵，錫，錁，鉛，或較佳銅。 較佳於鍍敷步驟中於金颶面與置換鍍敷組成物接觭前 ，金屬面以習知方式清潔。通常使用酸性清潔組成物例如 業界已知之任一種清潔組成物清潔。其範例有Alpha金屬 有限公司提供的銅調理劑PC 1144。 若有使用酸性清潔溶液清潔，通常於金鼷面與鍍敷溶 液接觸前有個清洗步驟。 選擇性地，也可有微蝕刻步驟，此步驟與清潔步驟組 本紙張尺度適用中國國家標率{ CNS〉A4規格（210X297公釐） 14 --------—裝------ -訂.------線 ' . . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 408189 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 五、發明説明（12) 合或於淸潔步驟後，其中金靥面與例如過硫酸鈉溶液接觸 ，去除任何表面氧化銅。若進行徹蝕刻步驟，則較佳稍後 使用碕酸進行酸清洗來去除微量的清潔組成物及/或撤蝕 刻組成物。 金羼面與鍍敷組成物接觸通常係於10至60t溫度進行 。例如與鍍敷組成物之接觸溫度為15至50f，最常20至40 °C。 接觸可採用任一種方法，通常爲浸塗法*噴塗法或水 平浸塗法。Μ噴塗法爲最佳。此種接觸屬於大體連鑕塗覆 方法之一部份，換言之，可回收過量溶液供再度使用。 鍍敷組成物與金颶面接觸時間夠長而可於金屬表面上 生成錕面。通常接觭時間為10秒至10分瘇。一般發現接觸 時間少於10秒造成錕塗層的遮蓋率不足。但接觸時間大於 10分鏺無法播得額外效益。 镀敷步驟後，鍍銀面較佳使用例如清洗溶液，較佳為 水清洗。 於镀敷步驟或任何隨後的清洗步驟後將板乾燥。乾煉 可採任何手段但通常使用溫熱空氣，例如經處理金觴通過 乾燥烘箱。 本發明之特佳具體例中，氧化抑制劑與墊及/或貫穿 孔接觸，或藉於鍍液中摻混失光澤抑制劑，或與包括失光 澤抑制劑的溶液接觸作為後淸洗步驟，此步驟係在鍍敷步 驟之後而在組件搭接之前。若與氧化抑制劑接觸係在稍後 的清洗步驟中經由與包括失光澤抑制劑的溶液進行，則須 ---------裝------l·訂.l·-----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） 15 408189 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（丨3) 要有前述中問清洗及/或乾燥步驟。使用此種失光澤抑制 劑的優酤為可抑制保護性鍍層表面上形成失光澤現象。 置換鍍敷方法為浸泡置換方法，而非真正無電鍍敷方 法。如此形成的塗層僅於正電性較低的金屬面上，而非於 板的非金羼區域上，例如由焊罩保護的區域上。由於無電 鍍銀組成物將銀鍍於非金屬上，故可能鍍於PCB前驅物的 焊罩保護區域上，顯然此乃非期望者。本發明之鍍敷組成 物比較無電糸统使用的鍍敷組成物更安定，包含例如甲醛 及其可還原銀離子形成銀沈醱。本發明之鍍敷溶液中，金 鼹表面上的金觚原子被溶液中的氧離子氧化，因此銀金屬 層沈澱於金靥表面上。該方法可自我設限，原因為當銀金 屬遮蓋可被錶氧化的金屬表面全部位置時，不再進行反應 及不再有銀沈積。 發明人發現當須要強力黏著的鋇層時，置換過程之速 率相當重要。存在有錯合劑為必要者，俾確保置換反應速 率不會太過快速。當置換反應速率進行過快時，於金屬面 上形成的銀層容易變成多孔，不均勻及/或黏箸性不良。 根據本發明 > 鍍液內的錯合劑可確保反應Μ足夠形成黏著 塗層的速率進行，此外可獲得良好黏箸性，及銀層形成保 護磨處對金屬面上形成良好保護，以防氧化物或其它失光 澤形成。根據本發明形成銀塗層厚度通常不大於2«ηι且幾 乎經常小於0·5ίΐΒ，通常約O.lwra。 雖然本發明可用於塗覆其它用途用之正電性較低的金 鼷（例如銅粉），但發現本發明用於PCB形成保議性銀層作 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0X297公釐） -16 _ ----------裝-----—訂.1-----線 r - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 408189 Α7 Β7 經濟部中央標率局員工消費合作杜印製 五、發明説明（14) 爲前述HAL方法之替代法特別優異。除了此種用途所須的 黏著性良好外，本發明之特殊優點為可使PCB之墊及/或 貫穿孔保有良好焊接性。因此於本發明之較佳態樣中《金 屬面包括PCB前驅物墊及/或貫穿孔。本發明方法中，與 鍍敷組成物接觸的導電金厲墊及/或貢穿孔可由任一棰墊 及/或貫穿孔之形成方法形成。 使用本發明方法所得塗層可產生一種顯然更均勻*比 較習知HAL方法甚至更均勻的表面，與有機保護比較，該 塗層對焊接操作更有抗性。此外*本發明方法比較使用鎳 /金方法成本更低，更簡軍。 稍後的組件搭接階段，各組件焊接至裸板上，墊及/ 或貫穿孔金羼（通常為銅及銀及/或銀）變成舆焊劑混合容 易互相摻混，但使用各成份形成的黏合仍然具有良好的導 電性及良好黏合強度。本發明方法形成的塗層為PCB菜常 用任何焊劑的底劑，例如錫/鉛，錫/銀及錫/鉍。 組件搭接後，本發明之鍍層上方搭接有組件的板成品 ，如同使用鏵/金步糠形成的板一般，不會有任何接頭可 靠性問題。 紐1 製備一種組成物，其中50s EDTA及20,4g固體氫氧化 鈉與足量水混合而溶解。包括lg硝酸銀與去離子水之溶液 隨後加至包括EDTA及簋第化納溶液的預混物，並添加去離 子水至一升。具有多種表面黏阽性質且鍍有各種直徑貫穿 孔的銅、雙面電路板，使用下列程序塗覆Μ銀溶液。 I 装 1.—訂 妹 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210XW7公釐） 17 408189 A7 B7 五、發明説明（15 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 板使用IPA脫脂，然後於NaaS2〇e (5¾ w/w), HaSCh 5% w/w水溶液内撤蝕刻1分鐘。然後Μ自來水清洗1分鐘， 接箸於 H3P〇4 5¾ w/w, Synperonic ΝΡ9 0.U以酸清洗 1 分 鐘。板以水徹底清洗，然後趁著潮濕時浸泡於室溫20¾的 銀鍍敷組成物內3分鏞。由餵浴中取出時，板Μ水淸洗1分 鐘且以溫熱空氣乾燥。銅區域塗有均勻的薄層銀沈積物。 塗覆板經過典型IR焊接賫再流計量3次--參見第1圖 (舉例說明再流回合溫度相對於時間的適當範例 >，然後使 用NR 300 (不含Alpha Metals V0C，不含清潔助焊劑）焊接 。獲得鍍穿孔内100%填滿焊劑。 又，板於進行3 IR再流計畫前，於潮溼榧内於401C / 93%相對濕度儲存24小時。板的銀層顯示略為失光澤〇但 稍後使用NFI 300助焊劑進行波浪焊接時仍可達成100%孔 隙填充。 mm 9. 經由將40g Ν,Ν,Ν' ,Ν’-肆- (2-羥丙基）伸乙基二胺及 10g摔様酸溶解於800cm3去離子水製備鍍液。溶液内加入 lg硝酸鞮於l〇〇cm3去離子水之溶液。溶掖pH藉添加NaOH 調整至8*然後Μ去離子水調整至一升。 銅片（5cbX 5cmX O.lcra)使用實例1所述程序於前述浴 組成物内鍍銀。產生黏箸的薄銀層。 奮例3 經由溶解50s檸檬酸於800cm3去離子水製備浴。溶液 内加入lg硝酸銀於100cm3去離子水之溶液。PHM氫氧化鈉 τ - --------裝--------訂L-----抹 - - . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 18 408189 A7 B7_____ 五、發明説明（16) 調整至4.0及浴以去離子水調整至一升。 銅片使用實例1所述程序鎪鍩。產生薄的黏著性銀層 〇 奩俐4 經由溶解60s酒石酸於800cm3去離子水製備鍍銀浴。 溶液内加人lg硝酸錕於lOOcn3去離子水之溶液。溶液PH藉 加入調整至4及Μ去離子水將匾積調整至一升。 銅片使用實例1所逑程序鍍銀。生成薄的黏著性銀層。 奮例5 經由生成包括 50s EDTA, 20.4g NaOH, 10g Synperonic NP9 (ICI), 3g Crodamet 02 {Croda Chemicals)於80〇mls去離子水之溶液製備鍍銀溶液。溶液 内加入U AgNCU$10f)iBls去離子水之溶液。藉加入稀Na〇H /心03將pH調整至7，然後以去離子水調整至一升。 雙面銅裸板使用實例1所述程序鏟敷Μ前述溶液。於 通過3 IR再流計畫後，於使用NR 300助焊劑的波浪焊接過 程結果可逹到貫穿孔100%填满焊劑。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} 板於通過3 IR再流計耋前儲存於40^/93%相對濕度 24小時，於波浪焊接試驗過程中*無失光潷擞象且焊接良 好，獲得100%孔隙填充。 奮例fi 雙面銅金屬裸板使用實例1所述浴組成物及程序鍍敷 。由銀鍍液中取出板及清洗後，板於室溫浸泡於4s Reomet 42烷基取代/三唑失光澤抑制劑（(：以346丨8：/)於1升去離 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19 _ 408189 Α7 Β7 五、發明説明（17) 子水（pH 7)之溶液内1分鐘。然後板於龍頭水清洗及藉溫 熱空氣乾燥。獲得明亮均勻的銀鎪層。 鍍敷板儲存於4〇υ/93υ相對濕度24小時，然後通過 3 ΪΒ胥再流計耋。板未顯示失光澤，且使用NR 300助焊劑 進行波浪焊接時焊接良好。 奮锎7 銅長條片（5cm X lcm)如實例1，5及6鍍Μ各種銀層。 此外*其它樣品被覆以市面上可得的浸泡式錫塗層及兩棰 以取代苯并眯唑失光澤抑制劑化學為主（亦即，含有銅失 光揮抑制劑但未含銀離子）的競爭者焊接性保持塗層。銅 片進行多種前處理（再流回合並儲存於40"10/93%相對濕 度），然後使用彎月儀使用NR 300助焊劑焊接。 彎月儀試驗方法可經由測置樣本與焊劑間的淨力而監 拥ί焊接性。塗曆藉著達到平衡湄潤力的時間長短及平衡濕 潤力大小評估。欲於波浪焊接達到良好效果，Μ短時間濕 潤及高平衡濕潤力為佳。 下表顯示各種鍍銅樣品之濕潤時間（秒）及浸泡2秒後 的濕潤力（任一單位）。 --------i-----^——訂·一------m 尋 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 408189 A7 B7 五、發明説明（18) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 1--rti 1 塗層 處 理 濕潤 時間/秒 濕潤力/ 任意單位 實例1 原樣 0.6 0. 32 實例1 3回合再流 0.7 0.26 實例1 18hrs 401/93¾ RH 0 再滾 0.65 0.30 實例1 18hrs 40C/93 3 再流 0.95 0.17 實例5 原樣 0.6 0.31 實例5 3再流 0.7 0.31 實例5 16hrs 40/93 3 再流 0.7 0.28 實例5 17日 40C/93：!； RH 1.7 0.12 實例5 17日40/93 3再溁 1.9 0.04 實例6 原樣 0.7 0.29 實例6 3再流 0.7 0.25 實例6 10日40/93 3再流 0.9 0.28 Sn 原樣 0.95 0.34 Sn 3再滾 > 5s -0.24 Sn 18 hrs 40/93 0 再溁 > 5 -0 _ 2 Sn 18 hrs 40/93 3 再流 > 5 -0.42 苯并眯唑A 3再流 0.9 0.19 苯并眯唑B 原樣 0.8 0.28 I 苯并眯唑B •丨，丨 1 1再流 0.95 0.26 由前文可見，銀層的溼潤時間比錫及苯并眯唑替代品 短而濕潤力高，於潮濕處理及加熱處理後可保有此等性質 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Λ4規格（210X297公嫠） 21 —---------裝-----訂·------線 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 --^—— 五、發明説明（） 19 ^ 實例8 經由生成包括64.8g二伸乙基三胺五乙酸，23.0gNaOH ，14g界面活性劑Ethylan HB4 (Akros Chemicals)，2.5g Crodamet 02已氧化第三胺化合物（Croda Chemicals)於800 mis去離子水之溶液而製備銀鍍浴。溶液內加入lg硝酸銀 於100 rals去離子水。溶液pH藉加入稀氫氧化鈉溶液或硝 酸調整至6.9。然後體積以去離子水調整至1升。 雙面銅裸板使用實例1程序使用前述溶液塗敷。於通 過3 I.R.再流If畫後，使用Alpha Metal NR 300助焊劑將 塗層扳波浪焊接過程中可達到鍍穿孔100%塡充，未顯示 失光澤且焊接良好，波浪焊接試驗中獲得100%孔隙塡充。 圖式簡m說明 第1圖係舉例說明再流回合溫度相對於時間的適當範例。 ----------#------,芬！----線- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22-

Claims (1)

1. 經濟部中央標隼局員工消費合作衽印製 408189 H C8 _____ D8六、申請專利範圍 1. 一種在基板上形成保護銀鍍層的方法，該基板具有正 電性比銀更低及包含裸板之導電金屬塾及/或貫穿孔 的金羼表面，以及該基板包含在製程中保持未被鍍敷 之非金颸區，該製程包含使金屬表面與包含銀離子及 多配合基錯合劑之水媒劑溶液旦具有pH 2至12及不含 任何可使銀雔子蓮原成銀金屬之蘧原劑的水性置換鍍 敷組成物接觸，Μ於金屬表面上形成銀鍍層。 2-如申謓專利範圍第1項之方法，其中該保持未被鑛敷 之區域為焊單被覆區。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法*其中該金覉面包 括铜。 4. 如申請專利範圍第1項方法，其中該錯合劑係以比較 輥離子更高莫耳量存在。 5·如申請專利範圍第1項方法，其中該錯合劑之其耳量 爲至少2倍銀離子某耳量。 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中銀離子存在於置 換鍍敷組成物之濃度為0.06至32 g/1。 7·如申請專利範圍第1項之方法，其中銀離子存在於置 換鏡敷組成物之濃度為0.1至25 g/1。 8·如申請專利範圍第1項之方法，其中餱離子存在於置 換辑敷組成物之濃度爲0.5至15 g/I。 9.如申請專利範圍第1或6項之方法，其中該錯合劑於 組成物之存在量爲0.1至250 g/1。 10.如申請專利範圍第1或6項之方法，其中該錯合劑於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） ----------裝-----，丨訂---, ! 線 * I ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -23 - 408189 A8 B8 C8 D8 經濟部中央檩準局員工消費合作社印製 、申請專利範圍 組成物之存在量爲10至100 g/1。 Π·如申請専利範圍第1項之方法，其中該錯合劑係選自 伸乙基二胺四乙酸，二伸乙基三胺五乙酸，及Ν,Ν,Ν’ ，Ν’-肆（2-羥丙基）伸乙基二胺。 12.如申請專利範圍第1項之方法，其中該置換鍍敷組成 物包括界面活性劑，濕潤劑.安定劑，顆粒精練劑及 /或失光澤抑制劑。 13·如申請專利範圍第12項之方法，其中該界面活性劑於 置換鍍敷組成物之摻混濃度為1至15 g/1。 14_如申請專利範圍第1項之方法，其中該鍍敷組成物不 含可将銀離子蓮原成銀金屬的還原劑及不含鹵陰離子 0 15.如申請專利範圍第1項之方法，其中該金颺面與置換 鍍敷組成物之接觸係藉嗔塗或浸塗於浸泡浴中，及其 中過量組成物再度用於製程中。 如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬面與浸泡 鍍敷組成物接觸10秒至10分鐘，接觭溫度為10至6〇π 〇 17·如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬面與浸泡 鍍敷組成物接觸10秒至10分鐘，接觸溫度為15至5〇υ 18·如申請專利範圍第1項之方法，其中該銀鍍層厚度小 於 0.5ju ffi 0 如申請專利範圍第1項之方法，其中於浸泡鑛敷步驟 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -装· 、-1" 錁. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐> 24 Α8 Β8 C8 D8 408189 申請專利範圍 時》金羼面經由於睃清潔步驟使用酸性清潔溶液接觸 清潔。 20·如申請專利範圍第1項之方法，其中於浸泡鍍敷步驟 時，金屬面經由於酸清潔步驟使用酸性清潔溶液接觸 清潔，及於浸泡鍍敷步驟之前，進行後清洗步驟。 21.如申請專利範圍第1項之方法，其中於金屬面與浸泡 鍍敷組成物接觭前，金羅面接受撤蝕刻步驟。 22_如申請專利範圍第1項之方法，其中於金属面與浸泡 镀敷組成物接觸前，金屬面接受撤蝕刻步驟，且介於 撤蝕劑步驟與浸泡鍍敷步驟之前，有個額外的酸清洗 步驟。 23. 如申請專利範圍第1之方法，其中該鍍銀金屬面随後 經清洗及選擇性經乾燥。 24. 如申請專利範圍第}項之方法，其中導體組件稍後直 接焊接於銀鍍層上。 25. —種生成裸印刷電路板（pcb>的多步驟式方法，包含 下列步驟： 1 )藉減除或添加方法，對具有曝露的金屬導體 軌跡及墊及/或貫穿孔的基板提供正電性比輥更低的 金鼸； il>施用焊罩來覆蓋至少軌跡部分且留下至少若 干墊及/或貫穿孔曝露出，焊罩為絕線組成物； 1U)於曝露的墊及/或貫穿孔上形成銀鍍層，其 方式爲該金屬面與包括銀離子及多配合基錯合劑於水 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） ---------裝-- -- n*n ^ fl· n - 1— n . 银 -ί - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 蛵濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 25 408189 I D8 六、申請專利範圍 媒劑溶液且具pH 2至12及不含任何可使銀離子還原成 銀金屬之還原劑之水性置換鍍敷組成物接觸而於金屬 面上形成輥鍍層。 ---------裝-----^丨訂l·----：丨-線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）