JP4140368B2 - 銀鏡皮膜の製造方法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック、金属、ガラス、ゴム、陶磁器、木材、竹、皮革、発泡スチロール等の基材の表面に、直接、又は各基材に応じた下地層(ベースコート/アンダーコート)を形成した後、銀鏡皮膜を形成させる方法に係る。
【0002】
【従来の技術】
各種基材の表面上に銀鏡皮膜を形成する方法としては、例えば、次のような方法が知られている。すなわち、初めに、第1スズイオン又はパラジウムイオンを含有する塩酸酸性水溶液に浸漬することにより、又は、該溶液をスプレーガンで吹き付けることによって基材表面の活性化処理を行って、第1スズイオン又はパラジウムイオンを吸着させる。水洗により余分な活性化液を洗い落とした後、公知の銀鏡メッキ液、例えば、銀アンモニア溶液及び還元剤からなる銀鏡メッキ液を、ダブルスプレーガンで吹き付けて銀鏡皮膜を形成させる。その後、脱イオン水で洗浄し、乾燥する(例えば、特許文献1参照)。
【0003】
【特許文献1】
特開平11−335858号
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来の銀鏡の形成法によって得られた銀鏡皮膜は、残留する塩素イオンのため耐食性に乏しく、また、置換めっきのため、銀鏡皮膜の基材表面に対する密着性も充分とは言いがたい。
【0005】
さらに、金属としての銀の性質上、耐変色性等にも乏しい。このため、銀鏡皮膜が環境雰囲気と直接接触する場合には、クリヤー塗装の如きトップコートを行って銀鏡皮膜を保護するのが一般的である。
【0006】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、銀鏡皮膜の形成に関する上記課題を解決するために鋭意研究を行い、先ず、基材表面を、第1スズイオンで活性化処理し、ついで、活性化処理した基材表面を、銀イオンにて処理し、その後、例えば、銀アンモニア溶液及び還元剤からなる銀鏡メッキ液を使用する銀鏡皮膜形成反応を行うことにより、基材表面に形成された銀鏡皮膜の耐食性(中性塩水噴霧試験による)が著しく向上することを見出した。
【0007】
さらに、発明者らは、上記の方法による銀鏡皮膜形成反応及び脱イオン水での洗浄に続いて、チオ硫酸塩を含有する水溶液で処理することによって、色むら、曇り、又は黄変等の変色の無い均一な銀白色の外観が得られることを見出した。
【0008】
従って、本発明の目的は、プラスチック、金属、陶磁器、木材等の基材を、直接、又は下地層を形成した後、第1スズイオン又はパラジウムイオンにて活性化処理し、ついで、銀鏡反応に供することからなる銀鏡皮膜を形成する方法において、前記第1スズイオン又はパラジウムイオンでの活性化処理の後、銀イオンによる処理に供し、ついで、銀鏡反応を行うことを特徴とする銀鏡皮膜の形成法を提供することにある。
【0009】
本発明の他の目的は、銀鏡皮膜の形成後、さらに、チオ硫酸塩を含有する水溶液で処理することを特徴とする銀鏡皮膜の形成法を提供することにある。
【0010】
本発明の銀鏡皮膜の形成法によれば、活性化処理の後、基材表面に余分に付着、残留して、銀鏡皮膜の密着性を低下させる原因となるスズ、及び耐食性の劣化原因となる残留塩素イオンを、銀イオンでの処理によって極力排除し、銀鏡皮膜を形成させようとする基材表面に対して銀イオンを馴染ませる効果がある。
【0011】
この銀イオンで馴染んだ表面において、銀のアンミン錯体及び還元剤を作用させる際には、銀とスズとの間で置換反応が起こり、銀鏡皮膜がスムーズに形成される。
【0012】
銀鏡皮膜形成後、表面に付着している余分な銀鏡メッキ液を除去するため、脱イオン水を使用して洗浄を行う。しかしながら、銀鏡メッキ液がアンモニアアルカリ性のため、水による洗浄では、メッキ液を充分に洗い落とすことができない。
【0013】
本発明によれば、銀鏡皮膜の形成後、チオ硫酸塩で処理することにより、銀鏡皮膜表面上に、なお残留している未反応のアンモニア及び銀のアンミン錯体などを排除でき、同時に、残留する可能性がある痕跡量の塩化銀を溶解させ、排除できる。従って、僅かな未反応物が残留して、短時間の内に発生する銀鏡皮膜表面の部分的な曇り、黄変等の外観不良の発生を防止できる。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明による銀鏡の形成法を、図1を参照して詳述する。
【0015】
先ず、基材の表面を清浄にするために脱脂を行う(工程1)。脱脂工程において、基材の種類に応じて、当分野において既に一般的に使用されている各種の脱脂剤を使用できる。
【0016】
次に、基材に付着した脱脂剤を除去するために水洗し(工程2)、水分を除去するために室温〜80℃で乾燥させる(工程3)。
【0017】
続いて、基材と銀鏡皮膜との密着性を高めるため、基材が、金属又は陶磁器の場合には、専用のベースコート塗料(プライマー)を塗布し(工程4)、ついで、室温〜80℃で乾燥させる(工程5)。
【0018】
その後、アンダーコート塗料を塗布し(工程6)、室温〜80℃で乾燥させる(工程7)。
【0019】
なお、基材がプラスチックである場合には、一部のプラスチックを除き、ベースコートを塗布する必要は無い(従って、工程4及び5は省略される)。
【0020】
また、塗料を使用しない場合、すなわち、基材の表面に直接銀鏡皮膜を形成させる場合(例えば、ガラスの場合)には、上記工程4〜7を省略できる。
【0021】
上記の如く調整した基材表面に、従来から知られている第1スズイオン及びパラジウムイオンでの活性化処理(活性化処理)を行う(工程8)。活性化処理に使用する活性化液は、水道水1Lに塩化第1スズ5g及び35%塩酸10mlを溶解させることによって得られた水溶液である。活性化処理に当たっては、上記の如く調整した基材表面を、この水溶液に浸漬するか、又は基材表面に、スプレーガン基材によって、この水溶液を吹き付ける。
【0022】
その後、脱イオン水に浸漬して水洗するか、又はスプレーガンによって、脱イオン水を基材表面に吹き付けて、余分な活性化液を基材表面から洗い流す(工程9)。
【0023】
続いて、本発明に従い、銀イオンによる処理を行う(工程10)。この処理は、脱イオン水1Lに硝酸銀0.01〜0.3モル、好ましくは0.05〜0.1モルを含有する水溶液を使用し、この水溶液を、スプレーガンによって、基材表面に吹き付けることによって実施される。
【0024】
処理後は水洗することなく、従来から知られている銀鏡メッキ液を、ダブルスプレーガンによって、基材表面に吹き付けて銀鏡皮膜を形成させる(工程11)。
【0025】
使用する銀鏡メッキ液は、例えば、脱イオン水1Lに硝酸銀0.1モル及びアンモニア0.4モル(アンモニア水として)を溶解して得られた銀アンモニア水溶液と、別個に、脱イオン水1Lにホルマリン0.2モルを溶解することによって調製した還元剤溶液とで構成される。各々の溶液を、別々の圧送タンクに収納しておき、使用時、両液を、ダブルスプレーガンによって、銀イオンにて処理した表面に同時に吹き付けて銀鏡皮膜を形成させる。
【0026】
銀鏡皮膜を形成させた後、素早く、スプレーガンにて脱イオン水を吹き付けて、余分に付着している銀鏡メッキ液を洗い流す(工程12)。
【0027】
次に、本発明のチオ硫酸塩による安定化処理を行う(工程13)。この安定化処理は、脱イオン水1Lにチオ硫酸塩0.01〜0.2モル、好ましくは0.03〜0.1モルを含有する水溶液を、スプレーガンによって、銀鏡皮膜を形成させた表面に吹き付けることによって行われる。
【0028】
安定化処理(工程13)後、スプレーガンによって、脱イオン水を吹き付けて洗浄し(工程14)、室温〜80℃で乾燥させ(工程15)、さらに、必要に応じて、形成された銀鏡皮膜上に、クリヤー塗装の如きトップコートを塗布し(工程16)、室温〜80℃にて乾燥させる(工程17)。
【0029】
次に、本発明による銀鏡皮膜の形成法を、実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【0030】
【実施例1】
板状のABS樹脂製品を中性洗剤により脱脂し、水洗、乾燥させ、このように処理した基材の表面に、市販のアンダーコート塗料(大橋化学工業株式会社製;アンダーブラツクNo.0128)を、硬化剤と共にシンナーに、10:2:4〜5の割合で混合して塗布し、ついで、シンナーを蒸散させた後、80℃において30分間乾燥させた。
【0031】
このように調整した基材表面に、水道水1Lに塩化第1スズ5g及び35%塩酸10mlを溶解させることによって得られた水溶液でなる活性化処理液を、スプレーガンによって吹き付け、活性化処理を行った。続いて、脱イオン水をスプレーガンで吹き付けることによって洗浄した。
【0032】
ついで、活性化処理し、脱イオン水にて洗浄した基材表面に、脱イオン水1Lに硝酸銀0.1モルを溶解させて調製した処理液を、スプレーガンで吹き付けることによって処理を行った。
【0033】
上記の如く処理した基材表面に、脱イオン水1Lに硝酸銀0.1モル及びアンモニア0.4モル(アンモニア水として)を溶解して得られた銀アンモニア水溶液と、脱イオン水1Lにホルマリン0.2モルを溶解することによって調製した還元剤溶液とで構成される銀鏡メッキ液を、ダブルスプレーガンによって吹き付け、銀鏡皮膜を形成させた。
【0034】
このようにして銀鏡皮膜を形成した後、直ちに、銀鏡皮膜表面に脱イオン水をスプレーガンで吹き付けて洗浄した。
【0035】
続いて、脱イオン水1Lにチオ硫酸ナトリウム0.1モルを溶解することによって調製した安定化処理液を、脱イオン水で洗浄した銀鏡皮膜表面に、スプレーガンによって吹き付けて安定化処理を行い、その後、脱イオン水をスプレーガンによって吹き付けて洗浄した。銀鏡皮膜の表面に付着する水分を除去するため、エアーブローによって水切りし、80℃において10分間乾燥させた。
【0036】
最後に、銀鏡皮膜の上に、市販のトップコート(大橋化学工業株式会社製;TDMクリヤー)を、硬化剤と共にシンナーに、10:2:4〜6の重量割合で混合して、スプレー塗布し、70℃において40分間乾燥させた。
【0037】
以上の如く調製した銀鏡皮膜形成品について、後述のクロスカットを行って中性塩水噴霧試験、又は食塩水浸漬試験を行い、銀鏡皮膜の耐食性を比較品と対比して評価した。
【0038】
【実施例2】
上記実施例1と同様にして、ただし、チオ硫酸塩による安定化処理を省いて、銀鏡皮膜形成品を製造した。
【0039】
【比較例1】
上記実施例1と同様にして、ただし、銀イオンによる処理を省いて、銀鏡皮膜形成品を製造した。
【0040】
【比較例2】
従来から知られている処理法に従って、すなわち、上記実施例1の操作のうち、銀イオンによる処理及びチオ硫酸塩による安定化処理を省いて、銀鏡皮膜形成品を製造した。
【0041】
耐食性テスト
評価試験に先立って、板状の銀鏡皮膜表面をクロスカットした。鋭利なカッターナイフによって、深さ方向に、基材のABS樹脂に達するまで、5mm間隔で縦横に切れ目を設け、合計10個の碁盤目状の枡目を形成させた。これを以下に述べる評価試験に供した。
【0042】
中性塩水噴霧試験を、JIS H8502:1999 7.1項に準拠して実施した。
【0043】
一方、食塩水浸漬試験については、脱イオン水1Lに塩化ナトリウム5gを溶解することによって調製した食塩水中に、この溶液の温度を25±1℃に保持しながら、銀鏡皮膜形成品を浸漬することによって実施した。
【0044】
中性塩水噴霧試験及び食塩水浸漬試験のいずれの場合も、試験終了後、銀鏡皮膜形成品を直ちに脱イオン水で洗浄し、銀鏡皮膜表面の腐食、変色、剥離状態を目視観察して評価した。
【0045】
テスト結果
−実施例1の銀鏡皮膜形成品では、240時間の中性塩水噴霧試験において、クロスカット部分からの腐食の形跡、銀鏡皮膜の剥離は認められなかった。クロスカット以外の部分においても、変色等、何ら異変を認めなかった。食塩水浸漬試験においては、500時間の浸漬に対しても、クロスカット部分からの腐食の形跡、銀鏡皮膜の剥離は認められず、クロスカット以外の表面においても、変色等の異変は一切認められなかった。
−実施例2の銀鏡皮膜形成品では、120時間の中性塩水噴霧試験において、クロスカット部分には、ほとんど腐食を認めなかったが、銀鏡皮膜の大半は黄色〜白色に変色していた。
−比較例1の銀鏡皮膜形成品では、120時間の中性塩水噴霧試験において、クロスカット部分の線上の一部に黒変(腐食)及び銀鏡皮膜の剥落を認めた。なおクロスカット以外の銀鏡皮膜表面に対しては変色等の異変はみられなかった。
−比較例2の銀鏡皮膜形成品では、96時間の中性塩水噴霧試験において、クロスカット部分から腐食による黒変、皮膜の剥離が発生しており、銀鏡皮膜は全面的に黄色〜白色に変色していた。また、食塩水浸漬試験では、72時間でクロスカット部分のみならず、全面で銀鏡皮膜が腐食されて剥離し、この剥離した皮膜も黄色〜白色に変色していた。
【0046】
上記のテスト結果から、本発明に従って、活性化処理後、銀鏡皮膜形成前に行う銀イオンによる処理によって、銀鏡皮膜の耐食性が改善されること、及び銀鏡皮膜形成後に行うチオ硫酸塩による安定化処理によって、形成された銀鏡皮膜の耐変色性が改善されることが明らかである。
【0047】
【実施例3】
陶器の置物を、中性洗浄剤を使用して脱脂し、水洗し、乾燥させた。この置物の表面に、市販のベースコート塗料(プライマー)(大橋化学工業株式会社製:プライマーK)を、シンナーと10:5〜6の重量割合で混合して塗布し、シンナーを蒸散させた後、70℃において15分間乾燥させた。このように処理した置物に、実施例1と同じアンダーコート塗料を、実施例1と同じ操作法で塗布した。
【0048】
このようにして塗装した陶器の置物の基材表面について、実施例1と同じ操作法に従い、第1スズイオンによる活性化処理、脱イオン水での洗浄、銀イオンによる処理、銀鏡皮膜形成、脱イオン水での洗浄、チオ硫酸塩による安定化処理、脱イオン水での洗浄及び乾燥の各工程を、順次、実施した。
【0049】
得られた銀鏡皮膜の外観において、目視観察において、黄変及び白色の曇りは少しも認められなかった。
【0050】
上記銀鏡皮膜の上に、実施例1と同様にしてトップコートを塗布し、70℃において40分間乾燥させた後、室温に放冷して得られた銀鏡皮膜の外観を、目視観察したところ、トップコート被覆前と変わらない結果を得た。
【0051】
【比較例3】
比較のため、実施例3と同様にして、ただし、銀イオンによる処理及びチオ硫酸塩による安定化処理を省いて、銀鏡皮膜の形成を行った。その結果、トップコート処理前の銀鏡皮膜の外観は、実施例3とほとんど同様であったが、トップコートを塗布し、70℃において40分間乾燥させ、室温まで放冷した後、目視観察したところ、全面的に外観が黄変していた。
【0052】
【発明の効果】
本発明によれば、銀鏡皮膜の形成法において、従来から知られている第1スズイオンによる活性化処理の次に、銀イオンによる処理を行い、ついで、銀鏡皮膜を形成させることによって、形成される銀鏡皮膜の耐食性を著しく向上させることができると共に、かかる銀鏡皮膜の形成に続いて、チオ硫酸塩による安定化処理を行うことによって、銀鏡皮膜の耐変色性を著しく向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による銀鏡皮膜の形成法の好適な1具体例を構成する工程図である。
Claims (1)
- プラスチック、金属、陶磁器、木材等の基材の表面上に、色むら、曇り、又は黄変等の変色の無い均一な銀白色の外観を持つ銀鏡皮膜を形成する方法であって、前記基材を、直接、又は下地層を形成した後、第1スズイオン又はパラジウムイオンにて活性化処理し、第1スズイオン又はパラジウムイオンでの活性化処理の後、銀イオンによる処理に供し、ついで、銀鏡反応を行って銀鏡皮膜を形成し、銀鏡皮膜の形成後、さらに、チオ硫酸塩を含有する水溶液で処理することを特徴とする、銀鏡皮膜の形成法。
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