CN113897601A

CN113897601A - 化学镀银液

Info

Publication number: CN113897601A
Application number: CN202111158288.1A
Authority: CN
Inventors: 邱美琴; 吴旭明; 蔡良胜; 曾剑珍; 田雪峰
Original assignee: Shenzhen Hongxi Technology Development Co ltd
Current assignee: Shenzhen Hongxi Technology Development Co ltd
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2022-01-07

Abstract

本发明公开一种化学镀银液，用于制备印刷电路板，所述化学镀银液的pH为6～8，所述化学镀银液包括以下浓度的组分：0.2～5.0g/L的银离子、0.01～1.0mol/L的络合剂、不小于1g/L的表面张力助剂以及小于0.5g/L的稳定剂。本发明提供pH为6～8的中性化学镀银液，在中性环境下，化学银反应变得更加简单，只有银置换出铜，而不存在硝酸溶解银的反应，能够得到孔隙少的致密银层，该银层的贾凡尼效应水平能够控制在5％(2μm)以内，银下铜层孔洞少，能够做到在20μm*20μm pad满足华为标准。

Description

化学镀银液

技术领域

本发明涉及印刷电路板制备技术领域，具体涉及一种化学镀银液。

背景技术

印刷电路板(PCB)制造工艺中，通过在铜表面镀银以改善铜表面的导电性和可焊性。银镀层由化学镀银液在铜表面沉积形成。目前PCB表面涂覆使用的化学镀银液大多采用含硝酸的酸性镀银液，在使用这种镀银液制备银层时，存在以下缺陷：1、贾凡尼效应水平大多在10～20％(约5～8μm)范围，其制成的银层只能勉强满足终端小于20％的要求，存在较大的隐患；2、现有镀银液在沉积银层时，铜层局部位置置换反应速率过快，使得此处银离子消耗过快来不及补充，使得铜咬蚀速率大于银沉积速率，沉积银层不能完全覆盖铜面，从而形成大量的银下铜层孔洞，从而导致后续焊点中微空洞过于密集，使得焊点出现振动失效、温变疲劳失效等可靠性问题；3、银面发黄。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种化学镀银液，旨在解决传统酸性镀银液存在的贾凡尼效应水平高、银下铜层孔洞多、银面发黄的问题。

为实现上述目的，本发明提出一种化学镀银液，用于制备印刷电路板，所述化学镀银液的pH为6～8，所述化学镀银液包括以下浓度的组分：0.2～5.0g/L的银离子、0.01～1.0mol/L的络合剂、不小于1g/L的表面张力助剂以及小于0.5g/L的稳定剂。

可选地，所述银离子由银离子来源物提供，所述银离子来源物包括硝酸银、柠檬酸银、酒石酸银、氯酸银以及醋酸银中的一种或多种。

可选地，所述络合剂包括酸、酸的钠盐以及酸的钾盐中的至少一种，且所述酸包括柠檬酸、酒石酸、氨基磺酸、醋酸、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸或者葡萄糖酸。

可选地，所述表面张力助剂包括聚合环氧乙烷、聚合环氧丙烷、EO/PO嵌段共聚物、聚乙二醇以及聚丙二醇中的一种或多种。

可选地，所述稳定剂包括三氧化二铋、碘酸钾、柠酸酸铋、三氧化二锑、柠酸酸锑、巯基乙酸、巯基乙酸衍生物、巯基乙酸盐、巯基咪唑、巯基咪唑衍生物、水杨酸以及水杨酸盐中的一种或多种。

可选地，还包括铜离子，所述铜离子的浓度不大于3.0g/L。

可选地，所述铜离子由铜离子来源物提供，所述铜离子来源物包括铜单质、硝酸铜、柠檬酸铜、酒石酸铜、氯酸铜、醋酸铜中的一种或多种。

可选地，所述化学镀银液的pH为6.8。

可选地，所述化学镀银液包括以下组分：硝酸银、羟乙基乙二胺三乙酸三钠、葡萄糖酸钠、EO/PO嵌段共聚物、聚乙二醇、巯基乙酸以及硝酸铜。

可选地，所述化学镀银液的pH为6.8，且所述化学镀银液包括以下浓度的组分：硝酸银1g/L、羟乙基乙二胺三乙酸三钠12.5g/L、葡萄糖酸钠2.4g/L、EO/PO嵌段共聚物1.5g/L、聚乙二醇68g/L、巯基乙酸0.1g/L以及硝酸铜0.3g/L。

本发明提供的技术方案中，提供pH为6～8的中性化学镀银液，在中性环境下，化学银反应变得更加简单，只有银置换出铜，而不存在硝酸溶解银的反应，能够得到孔隙少的致密银层，该银层的贾凡尼效应水平能够控制在5％(2μm)以内，银下铜层孔洞少，能够做到在20μm*20μm pad满足华为标准；而且，该镀银液能够在较快时间(5min)内实现银对铜层的全覆盖，反应结束后，浸泡再久，银厚将不再升高，这将节省更多的银。此外，本镀银液采用银络合剂，使得银在中性环境下能够稳定存在，保证了镀银液的质量稳定性；采用一定计量的表面张力助剂，提高了镀银液的渗透能力，使得银层外观均匀致密、光亮，无起皮、鼓泡、斑点等缺陷；添加一定计量的稳定剂，以对置换反应进行缓冲，使其速率可控制，进一步避免了因置换反应速率过快而形成疏松银层，进而导致贾凡尼效应水平增高、银下铜层孔洞增多、银面发黄的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为使用本发明提供的化学镀银液的一实施例处理后的铜层断面的电镜图；

图2为使用普通酸性镀银液处理后的铜层断面的电镜图；

图3为使用本发明提供的化学镀银液的一实施例处理后的铜层表面的电镜图；

图4为图3中20μm*20μm pad的细节放大图；

图5为使用普通酸性镀银液处理后的铜层表面的电镜图；

图6为图5中20μm*20μm pad的细节放大图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

其中，各组分的浓度是指该组分在化学镀银液中的浓度，例如，本化学镀银液中，银离子的浓度为0.2～5.0g/L；表面张力助剂是指具有改善水溶液体系的表面张力性能的表面活性剂，其能够提高化学镀银液的渗透能力，本发明不限定其具体种类；稳定剂是指能够对置换反应速率进行调控的试剂，例如，三氧化二铋、巯基乙酸等。此外，本发明提出的化学镀银液的溶剂为水，具体制备时，将一定重量的银离子来源物、络合剂、表面张力助剂和稳定剂加入到水中，使其溶解，即得到上述化学镀银液。

使用化学镀银液沉积银层的反应实质为金属的置换反应，其反应过程可以表达为：

Ag⁺+e＝Ag E＝0.799

Cu-2e＝Cu²⁺ E＝-0.340

2Ag⁺+Cu＝Ag+Cu²⁺ E＝0.459

从原理可以看出，化学银反应是自发式的，当银层能覆盖满铜面时(不留空隙)，反应结束。酸性体系由于溶液中含有能腐蚀银的硝酸，在整个反应过程中，银一边沉积，一边被溶解，所以反应一直在持续，而局部铜面由于较难获得银离子的沉积，该处铜面即成了牺牲阳极不断被溶解，形成贾凡尼效应和银下铜层空洞。又由于银的不断沉积，越上面的银原子就越不致密，呈树状生长，上层的银层更加疏松，这种形状决定了其难以清洗，容易受污染从而导致银面变色。也即，传统酸性镀银液存在的贾凡尼效应水平高、银下铜层孔洞多、银面发黄等问题通常是因为形成的银层不致密、存在较多的孔隙导致的。例如，对于银面发黄问题，通常有两种表现：其一，清洗不净导致银面变色，置换反应的本质决定了化学银镀层相对比较疏松，容易残留酸性的化银槽液，如果化银后未能清洗干净，就容易导致银面氧化变色，使得PCB板回流前批量发黄；其二，铜迁移导致高温后银面变色，具体来说，当化银槽药水失调或某些药水配方体系不适宜，使得银的沉积速率过快(0.2um/min以上)，就会使得其所得的银层更加疏松，孔隙更多，铜易通过这些孔隙迁移至银层，特别是在高温条件下，铜很快能迁移至银层表面，导致银面变黄，对此，一些厂家在化银后会采用一种有机保护剂来防止此类问题，但这层有机保护膜一定程度会影响银层的功能，如信号接收、导电性能等。

本发明提供的技术方案中，提供pH为6～8的中性化学镀银液，在中性环境下，化学银反应变得更加简单，只有银置换出铜，而不存在硝酸溶解银的反应，能够得到孔隙少的致密银层，该银层的贾凡尼效应水平能够控制在5％(2μm)以内，银下铜层孔洞少，能够做到在20μm*20μm pad满足华为标准；而且，该镀银液能够在较快时间(5min)内实现银对铜层的全覆盖，反应结束后，浸泡再久，银厚将不再升高，这将节省更多的银。此外，本镀银液采用银络合剂，使得银在中性环境下能够稳定存在，保证了镀银液的质量稳定性；采用一定计量的表面张力助剂，提高了镀银液的渗透能力，使得银层外观均匀致密、光亮，无起皮、鼓泡、斑点等缺陷；添加一定计量的稳定剂，以对置换反应进行缓冲，使其速率可控制，进一步避免了因置换反应速率过快而形成疏松银层，进而导致贾凡尼效应水平增高、银下铜层孔洞增多、银面发黄的问题。如图1和图2所示，采用相同板型的PCB板，在板上相同位置处分别使用本实施例化学镀银液和市面上常见的普通酸性镀银液(麦德美公司的AlphaSTAR工艺，PH值小于2)进行处理，然后对处理后的铜层断面进行电镜观察，经过比较可以看出，本发明提供的化学镀银液的贾凡尼效应水平能够保持在5％(2μm)以内，远低于普通酸性镀银液的10％；如图3至图6所示，对处理后的铜层表面进行电镜观察，可以看出，经过本实施例化学镀银液处理后的铜表面在20μm*20μm pad只有一个孔洞，不仅满足华为标准，而且远少于普通酸性镀银液，表现出更为优秀的表面效果。此外，从外观上看，使用本实施例化学镀银液处理后的铜表面光亮无变色。

具体地，本发明所述银离子由银离子来源物提供，所述银离子来源物包括硝酸银、柠檬酸银、酒石酸银、氯酸银以及醋酸银中的一种或多种。这些银离子来源物能够很好地溶解于水中，并形成稳定的银离子。

所述络合剂包括酸、酸的钠盐以及酸的钾盐中的至少一种，且所述酸包括柠檬酸、酒石酸、氨基磺酸、醋酸、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸或者葡萄糖酸。具体来说，所述络合剂为银离子络合剂，能够提高中性体系中的银离子稳定性，所述络合剂可以是柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸钠、酒石酸、酒石酸钠、酒石酸钾、氨基磺酸、氨基磺酸钾、氨基磺酸钠、醋酸、醋酸钾、醋酸钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸钾钠、羟乙基乙二胺三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸的钠盐、羟乙基乙二胺三乙酸的钾盐、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾中的任意一种、任意两种的混合物，或者任意两种以上组分的混合物。

所述表面张力助剂包括聚合环氧乙烷、聚合环氧丙烷、EO/PO嵌段共聚物、聚乙二醇以及聚丙二醇中的一种或多种。所述稳定剂包括三氧化二铋、碘酸钾、柠酸酸铋、三氧化二锑、柠酸酸锑、巯基乙酸、巯基乙酸衍生物、巯基乙酸盐、巯基咪唑、巯基咪唑衍生物、水杨酸以及水杨酸盐中的一种或多种。

此外，在一些实施例中，所述化学镀银液还包括铜离子，且所述化学镀银液中所述铜离子的浓度不大于3.0g/L。具体地，所述铜离子由铜离子来源物提供，所述铜离子来源物包括铜单质、硝酸铜、柠檬酸铜、酒石酸铜、氯酸铜、醋酸铜中的一种或多种。其中，当铜离子来源物为铜单质时，可以采用酸液等溶剂先将其溶解，以提供铜离子。

作为优选实施例，所述化学镀银液的pH进一步优选为6.8，在此pH下，能够更好地控制置换反应速率和纯度，从而得到致密银层。

在一优选实施例中，所述化学镀银液包括以下组分：硝酸银、羟乙基乙二胺三乙酸三钠、葡萄糖酸钠、EO/PO嵌段共聚物、聚乙二醇、巯基乙酸以及硝酸铜。更进一步地，所述化学镀银液的pH为6.8，且所述化学镀银液包括以下浓度的组分：硝酸银1g/L(即银离子浓度0.28g/L)、羟乙基乙二胺三乙酸三钠12.5g/L(即0.04mol/L)、葡萄糖酸钠2.4g/L(即0.005mol/L)、EO/PO嵌段共聚物1.5g/L、聚乙二醇68g/L、巯基乙酸0.1g/L以及硝酸铜0.3g/L(即铜离子浓度0.1g/L)。

以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例均按照如下步骤进行制备：将各组分溶于水中，搅拌混匀即得到化学镀银液。

实施例1

化学镀银液配方：

使用上述化学镀银液在铜层上沉积银层，得到表面光亮、外观青白色、且结构致密均匀、无疏松孔洞的银层。

实施例2

化学镀银液配方：

实施例3

化学镀银液配方：

实施例4

化学镀银液配方：

实施例5

化学镀银液配方：

实施例6

化学镀银液配方：

实施例7

化学镀银液配方：

实施例8

化学镀银液配方：

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种化学镀银液，用于制备印刷电路板，其特征在于，所述化学镀银液的pH为6～8，所述化学镀银液包括以下浓度的组分：0.2～5.0g/L的银离子、0.01～1.0mol/L的络合剂、不小于1g/L的表面张力助剂以及小于0.5g/L的稳定剂。

2.如权利要求1所述的化学镀银液，其特征在于，所述银离子由银离子来源物提供，所述银离子来源物包括硝酸银、柠檬酸银、酒石酸银、氯酸银以及醋酸银中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的化学镀银液，其特征在于，所述络合剂包括酸、酸的钠盐以及酸的钾盐中的至少一种，且所述酸包括柠檬酸、酒石酸、氨基磺酸、醋酸、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸或者葡萄糖酸。

4.如权利要求1所述的化学镀银液，其特征在于，所述表面张力助剂包括聚合环氧乙烷、聚合环氧丙烷、EO/PO嵌段共聚物、聚乙二醇以及聚丙二醇中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的化学镀银液，其特征在于，所述稳定剂包括三氧化二铋、碘酸钾、柠酸酸铋、三氧化二锑、柠酸酸锑、巯基乙酸、巯基乙酸衍生物、巯基乙酸盐、巯基咪唑、巯基咪唑衍生物、水杨酸以及水杨酸盐中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的化学镀银液，其特征在于，还包括铜离子，所述铜离子的浓度不大于3.0g/L。

7.如权利要求6所述的化学镀银液，其特征在于，所述铜离子由铜离子来源物提供，所述铜离子来源物包括铜单质、硝酸铜、柠檬酸铜、酒石酸铜、氯酸铜、醋酸铜中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的化学镀银液，其特征在于，所述化学镀银液的pH为6.8。

9.如权利要求1所述的化学镀银液，其特征在于，所述化学镀银液包括以下组分：硝酸银、羟乙基乙二胺三乙酸三钠、葡萄糖酸钠、EO/PO嵌段共聚物、聚乙二醇、巯基乙酸以及硝酸铜。

10.如权利要求9所述的化学镀银液，其特征在于，所述化学镀银液的pH为6.8，且所述化学镀银液包括以下浓度的组分：硝酸银1g/L、羟乙基乙二胺三乙酸三钠12.5g/L、葡萄糖酸钠2.4g/L、EO/PO嵌段共聚物1.5g/L、聚乙二醇68g/L、巯基乙酸0.1g/L以及硝酸铜0.3g/L。