TW393799B - Zinc-Based electrode particle form - Google Patents

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A7 —--------------------B7_ ， 五、發明説明（1 ) ~~" ' ' -— ’ i 本發明係有關於電化學電池之改良，特別是電池有包 括以鋅為主的顆粒之負電極，諸如在鹼性電池中。 -電化學電池（即—寬法尼電池或電池組）有以下基本 組分：一負電極（有時稱為陽極），一正電極（有時稱為陰 極），和一離子電導液（有時稱為電解質）提供在二電極之 間帶電離子轉移的途徑，當二極藉—外界負載連接時。 某些鹼性電池有以鋅作為一活化元素的陽極和以二 氧化錳（Μη02)作為-活化元素的陰極。陽極不—定是固 體，事實上習用之驗性電池有一膠凝的辞陽極混合物。混 合物含有懸浮於一増稠的液體或含膠凝劑的凝膠中之各別 的以鋅為主的顆粒，—鹼性電解質，諸如氩氧化鉀（k〇h) ，和少量的其它添加物，諸如銦或鉍（放氣抑制劑，為減 少氫氣在電池内部集聚之不理想趨勢）β以鋅為主的顆粒 之特徵在於一特定的大小範圍，普通以顆粒能通過的標準 締目來表示。通常’平均陽極顆粒大小落在約_5〇/+2〇〇筛 目範圍内，表示顆粒能通過5〇篩網，但不能通過2〇〇篩網（ 網數子越大’網孔越小）。 通常用於陽極的膠凝劑包括羧曱基纖維素、聚丙烯酸 (例 ’ Carbopol 940™ ’ 得自 Brecksville，Ohio的Β. F. Goodrich， 或 POLYGEL-4P™，得自 Bergamo，Italy的 3V)，聚丙婦酸 納（例 ’ CL-15™ ’ 得自 Yorkshire，England的 Allied Colloids) 和鹽。不受限制的放氣抑制劑之例包括無機添加物，諸如 姻、絲、錫和鉛，和有機抑制劑，諸如磷酸酯和陰離子性 和非離子性界面活性劑。參美國專利編號5,283，139、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ：297公嫠） {請先聞讀背面之注f項再填窍本頁) •裝. 訂- 線· -4 - A7 ------------------ B7 * 五、發明説明（2 ) ' 5,168,018 > 4,939,048 ' 4,500,614 ' 3,963,520 ' 4,963,447 、4,455,358和4，195，120中各種陽極混合物之例。 凝膠陽極通常藉一分隔器與陰極隔開，分隔器是諸如 非織材料或紙之一薄層，它阻止在陽極和陰極之間的電子 傳導’但離子可在其間通過。 驗性Zn/Mn〇2電池已商業化超過3 〇年，其間其性能特 徵經工業不斷改良企圖獲得在國際大小標準（例，Aaaa 、AAA、AA、C、D圓柱型和9伏特稜型）所加以的體積限 制内有“最長壽命”的電池組（即，以安培一小時測量有 最大通體容量的那種）。在其内包裝入活性材料的這類標 準電池之體積或多或少是固定的。從任何給定大小的電池 所能綠供的能量（它是在電池内活性元素總量之一函數）有 一理論上限，它由電池内部艚豬和所使用的活性組分之實 際密度來界定。 附加於嘗試生產最長壽命”的電池組，電池組製造 業者也嘗試提高在給定負載下，能從電池組產生的電流最 大瞬間率，而不使電池組電壓降至最小值以下。增加此“ 最大放電率”能力之動力包括電子產品的進步發展，諸如 蜂巢式電話，它從小包裝中要求有高電流。一些這類新裝 置能自動試量其電池組的電壓程度，因此可能引起尚有剩 餘通體容量之電池組的過早棄用，若在高電流抽用時期中 感應的電壓過度下降。 從一電池組抽用高電流時，電池組之電壓可能因以辞 為主的顆粒表面“鈍化”或陽極極化而位降，它表示局部 本紙張尺度適州中國國家標準（CMS > A4規格（2丨0X297公釐） 裝------訂-----Γ線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五 '發明説明（3) 缺乏足夠的氫氧離子來維持電池的化學反應β相信必須有 一定量的多孔性能自由供應從電解質而來的〇Η-聲子和能 自由處置Ζη(ΟΗ)厂、Ζη(ΟΗ),戒ΖηΟ反應產物回到雷解質 内。若以鋅為主的顆粒過於密集，或它們的表面因反應產 物集積而不能接近，反應就不能跟上電流抽用率。有密集 包裝的以鋅為主的顆粒之電池組當供應低的連續電流時， 在其陽極上可能有十分穩定的電壓量使其性能被接納，但 由於鋅费集，當抽用高電流時會降至十分低的不能被接納 之電壓（有時稱為“抗流”或“電解質受困阻”）。 另外，過少電解質能使電池的通體化學反應受困阻， 或引起電池組“乾渴” ’因為當放電時從電解液中的水不 斷被消耗》電池内部的淨反應是： Ζη +2Μη02+Η20-»·ΖηΟ+2ΜηΟ〇Η 因此’與希望為了“長壽命，，而將以鋅為主的材料盡多裝 入有效的陽極體積内來增加通體容量之競爭，必須提供足 量之電解質來避免在高放電率時期之“抗流”。 本發明乃基於發現了在-驗性電化電池的陽極内以辞 為主的顆粒中包括十分小的以鋅為主之顆粒（即微屑或粉 塵)能提供良好的電池性能特徵’特別是與高放電率性能 有關的那些特點。 本文所用的“微屑，’是在一正常筛選操作中（即，以 手搖動筛）小到能通過標準的2_網之顆粒。“㈣，，包 括的顆粒是在正«㈣作巾小到能通過鮮奶筛網的 ^1T-----'— 0 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經:部中央榀^··而M.T消炝合作私卬鉍

恕7"部屮头^'"x,Jh-T消於合竹.^1·印別^ A7 ^一-------------- B7 . 五、發明説明（4 ) —~— ' 以辞為主的顆粒能由，例如，辞或辞合金形成。能與 鋅成為《金來形成以鋅為主的顆粒之材料包括放氣抑制劑 ’諸如銦和/心。通常，由鋅合金形成的以辞為主的顆 粒大部分為鋅。以鋅為主的顆粒能被抽絲或氣吹。 以鋅為主的顆粒能包括一電鑛材料，諸如銦和/絲 〇 本文所用“以鋅為主的顆粒，，乃指單一的或主要的顆 粒是以鋅為主的材料而非超過一種以鋅為主的顆粒材料之 燒結物》陽極能包含主要顆粒是以鋅為主的材料和/或主 要顆粒是以鋅為主要材料之燒結物。 依照本發明的一個方面，用作一電化電池之負電極包 含懸滓在一流體介質中的以辞為主的顆粒，至少有約1% 重量以鋅為主的顆粒’其大小為_200篩目或以下。更理想 的是有更尚重量百分比（例，6%，10%，25%，50%，80% ，90%，或1 〇〇%)的以鋅為主的微屑。 在些實體中，以鋅為主的顆粒也包括至少約25%重 量（例如，至少約50%、75%、9〇%或.99%)在約2〇和2〇〇篩 目之間或更大的顆粒。 在某些實體中，理想地實質上有一定比例（例，1〇、45 、80、90或1〇〇%重量）的以鋅為主的顆粒是粉塵（如上定義 ’ -325筛目或更小）。然而，在另些實體中，少於1〇%重量 的以鋅為主的顆粒是-325篩目或更小（例，約1 %重量至約 10%重量’諸如約6%重量）。 負電極能包括，一界面活性劑。流體介質理想地句括一 本紙張尺度通州中國國家標準（CNS) A4規格（21〇χ297公釐） 裝 訂^ ^ 線 (讀先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) A7 _____________________；_ B7 、 ’ 五、發1巧説明（5 ) 電解質和一增稠劑二者。 以録為主的顆粒可以是球狀或非球狀的。非球狀顆粒 可以是針狀的（沿主軸的長度至少為沿副軸長度的二倍）， 或片狀的（其厚度不超過其最大線性尺度之2〇%)。 依照另一方面，用於一電化電池負電極的混合物含有 懸浮於-流艘介質中的以鋅為主之顆粒，其以辞為主的顆 粒包括少於約68%重量（例，少於約64%、6〇%、55%或甚 至45%)的雷極混合物。以鋅為主的顆粒包括足夠比例的 約-200篩目或更小的顆敘以揾供雷炼雷阻率小於約〇 2歐 姆-厘米。理想地至少有約1%重量之以鋅為主的顆粒是·2〇〇 篩目（更理想是-325篩目）或更小。 侮照另一方面，本發明的特點是一原電化學電池，有 一陰極，以懸浮於一流體介質中的以鋅為主的顆粒之一陽 極，至少1%重量之以鋅為主的顆粒是·2〇〇篩目或更小， 和在陰極及陽極之間的一分隔器。 電化電池的陽極可包括其它特性，諸如，如上述之以 鋅為主的顆粒大小。 依照另一方面，用於一電化電池的一負電極於漿，含 有懸浮在包括一電解質的一流體介質中的以鋅為主的顆粒 。淤漿的電阻率小於約〇2歐姆-厘米，和以鋅為主的顆粒 組成齡毁的少於約68%重量。淤漿能含有少於約64%、60% ' 55%或甚至45%重量的以鋅為主的顆粒。 依據本發明的另一方面是產生電流的方法，包括懸浮 在含電解質的一流趙介質中之以辞為主的顆粒表面上累積 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS )以聽（训幻97公着） 裝 訂-----Γ線 (誚先閲讀背面之注項再填寫本頁) A7 --—--------------- -----------_ ____B7 五、發叼説明（ό) 離子，至少約1%重量的以鋅為主的顆粒是-200筛目或更 /J、〇 本發明的一個方面t，其特點是一組合物，它包括一 流趙介質和含於流艘介質中之以辞為主的顆粒。以辞為主 的顆粒之平均顆粒大小是小於約175微米。 在另一方面，本發明的特點是一電池組，它包括一陽 極、一陰極和置於陽極和陰極之間的一分隔器3陽極包括 流體介質和含於流體介質中以鋅為主的顆粒。以鋅為主 的顆粒之平均顆粒大小是小於約175微米。 又另一方面，本發明的特點是一電池組，它包括一陽 極、一陰極、和置於陽極和陰極之間的一分隔器。陽極包 括一适性材料，其形式是以鋅為主的顆粒。所有以鋅為主 的顆粒是-200篩目或更小。 依照本發明構成的電池呈現對機械衝擊的高度容限。 匕們也呈現在高速放電的高流動電壓、在負載下的低内部 阻抗、和在各種脈衝率放電負載下的良好通體特性。 另外’高比例之以鋅為主的微屑或粉塵可減少鋅的總 量（即，電池能有較低的鋅“負載”）而同時在實際放電中 維持通體容量和沒有機械穩定性中的典型損失，此通常發 生於鋅負載減少的情況中。此乃相信部分是由於高效率使 用鋅和良好的顆敖輿顆粒之相連性。 藉減少所需的鋅總負載來獲得給定的性能程度，可增 加水和鹼性電解質來減少陽極抗流的危險。 在一些實體中希望陽極有相當低的電阻率。在這些 本紙張尺度適刑中國國家榡準（CNS ) M規格（2ΐ〇χ297公嫠） ¾------1T-----— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 ------- -- __________ η η —------—_______ D / 五、發叼説明（7 ) -— 實艘中，陽極的電阻率約為〇2歐姆_厘米或更小。 從以下詳述及申請專利範圍能更明白其它優點和特性 〇 第1圖是一鹼性電池的橫截面圖； 第2圖圖示以鋅為主的顆粒大小之分布； 第3圖顯示針狀顆粒； 第4圖顯示片狀顆粒； 第5圖顯不用不同以鋅為主的顆粒大小分布的陽極固 體負載對電極電阻率之影響； 第6 Α和6 Β圖顯示以例1的電池在脈衝阻抗試驗中取得 的電池組電壓描跡。 參照第1圖，圓枉狀電池10有一外套12，藉密封元件14 適當地摺疊將其開口端封閉。陰極16是一環狀結構，且外 表面與外套之内表面有電接觸，它用作電池的正處部端。 陰極16藉許多陰極丸16a疊合而成，如圖示。各陰極丸由 Mn〇2 ' —電導劑、和電解質之混合物製成。或者，不同 疊合各別丸，藉壓力緊气喜接在外套中形成陽極。 一分隔器18襯在6的内表面，使陰極與陽極 20作電子分隔。分隔器些熟知的分隔器材料之 任何一種，諸如纖維素或螺榮 陽極20是凝膠狀，有預期量之以鋅為主的材料，是顆 粒狀，懸浮於鹼性電解質和一膠凝劑的混合物中。放氣抑 制劑，諸如以上所述，理想地加入陽極凝膠中或是在以辞 為主的顆粒上一塗覆層。通常，以鋅為主的顆粒和鹼性電 本紙張尺度墻用中國國家梂準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本茛) •裝. 訂 •線· ,I i^i— ---- -i I I - - _ -10- A7 B7 五、發明説明（8 ) 解質一起製成約96%，更理想是約98%重量的陽極。 陽極收集器22通過密封元件14延伸入陽極2〇内。陽極 收集器22的上端與一負端蓋24作電接觸，它用作電池的負 外部端。裝配後’向電池加入附加的液體鹼性電解液，使 之遍佈陽極、陰極和分隔器。 在陽極20中以鋅為主的顆粒能包括少至1%重量至 10/。重量的微屑。或者，在陽極2〇中以鋅為主的顆粒能包 括至少10%重量，理想地至少50%重量，而更理想至少為 80/〇重量的微屑。在一些實體中，在陽極2〇中可有〗〇〇% 重量的以辞為主的顆粒是微屑。當陽極中有更明顯比例的 以鋅為主的顆粒是粉塵時，也曾注意到其高性能以下會 有更灸救述。 以鋅為主的顆粒之平均大小能相當小。理想地，以鋅 為主的顆粒之平均大小是小於約Π5微米，更理想是小於 約150微米，而最理想是小於約12〇微米。以鋅為主的顆粒 之平均顆粒大小之測定方法以下會討論。 顆粒大小的預期分布可藉數方法來製得。例如，使用 標準筛目的篩來揀別由離心微粒化、氣體微粒化、或任何 其它已知方法製得的以鋅為主的顆粒。一旦揀別，藉例如 筛選或空氣分類法，將各種大小範圍的顆粒按適當之比 例尾各可製得有預期大小的分布。或者，製得有平均大小 的顆粒，經控制與顆粒大小的公布之平均，來製得具顯著 比例之微屑和粉塵之統計分布。一旦形成顆粒可與界面 /舌劑、玫氣抑制劑、膠凝劑、電解液和其它添加物，以 --^-------^------1T-----1^ (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) -11- 五、 發明説明（9 標準方法混合 Α7 Β7 第2圖闡明已在陽極20中測試過的以鋅為主的顆粒之 一些分布。這些分布是由有效顆粒直徑之函數顯示的，以 下述的顆粒直徑測量技術測定的。作為篩目大小和有效顆 粒直徑之粗略對照’必須注意，例如，球狀顆粒之直徑為 74微米’僅能篩過2〇〇篩目網’而球狀顆粒直徑為44微米 的’僅能4過3 2 5篩目網。對其它形狀之顆粒，此對照欠 正確。分布32是離心微粒化能篩過325篩目網（即粉塵）之 以鋅為主的顆粒，其峰的有效顆粒直徑約為57微米。分布 34是氣體微粒化的顆粒。分布36和38分別為離心微粒化的 -20/+200和-200篩目大小的顆粒。分布4〇是5〇。/。重量具分 布34岣以辞為主的粉塵和5〇%重量具分布36的顆粒之組人 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁〕 .裝 訂 輕浐部中头if-ii-XJ;:::: τ-消於合作^印^ 包括較大比例的十分小以鋅為主的顆粒的效果之一是 在陽極中增加以鋅為主的顆粒之總表面積（即，集合的表 面積）。這是由於顆粒表面積和體積之間的固有關係：亦 即，有相似形狀的顆粒，當降低顆粒大小時，增加了顆粒 的表面積對艏積之比例。對一給定的顆粒量，提供高總表 面積，可能說明了具微屑形狀以辞為主的顆粒之電池组中 能呈現一些高性能特點。 藉控制以鋅為主的顆粒之製造或其後續處理來製造廣 大的非球狀的顆粒，諸如片狀或針狀顆粒，能進一步增加 顆粒表面積。針狀（參考，例如第3囷中的顆粒42)在沿其 主轴的長皮L1至少是沿副軸的長度L2之二倍，被視為合 -Γ 線 l·:---^--- 本紙張又度適用中國國家#準（CNS ) -12- 五、 發叨説明（10 ) A7 B7 宜的。片狀，諸如第4圖中的顆粒44,有薄的橫截面和二 寬的相對側（諸如-晶圓或洋竿片）。理相地，這類片狀顆 粒在其寬側之間的平;^厘$ T h m t n 4 枸厚度不超過顆粒最大尺寸約2〇%， 有十分低的體積對表面積比率。 有PQ比例]鋅為主之微屑或粉塵的陽極能導致電池 組有良好性此特徵之機理的一個似合理之理論是有關於顆 粒與顆粒的連接性。提出此理論僅為所觀察結果的-可能 解釋，而不當作為對本發明範脅之限制。實際上，相信加 入微屑會形成-機械網路，特別是在電負載和低鋅負載情 況下。此理論受在各不同鋅負載中測得之淤漿電阻率支持 ，如第5圖所示。在此圖中，實線是以-20/+200筛目的以 鋅為丰之顆粒的陽極混合物，而虛線是以_2〇〇篩目的以鋅 為主之顆粒的陽極化合物。相信大顆粒微屑和粉塵之間的 改良連接性，導至當負載低至5〇%或更低時有較高的導電 性。結果，可向混合物加入更多電解質來增加鋅使用率（ 即，增加鋅容量使用效率）而同時保持陽極低電阻。若上 述理論正確，此連接性之改良也解釋了高淤漿黏度和有高 比例微屑和粉塵的陽極之良好機械衝擊容耐性（例，分接 負載電壓穩定性和電壓降落穩定性，如下述）。 連績負載試驗 此試驗模擬了在中度電流抽取應用中恆是放電的情況 ，諸如在一些玩具中。跨越電池組二端加以一恆定負荷（ 例，對一 ΑΑΑΑ電池組為30歐姆，對一ΑΑ電池組為3.9歐 姆），透過負荷使電池組連續放電。記錄當電池組電壓降 本纸張尺皮述用中國國家標準（CNS ) Ad規格（21〇X297公釐） —-------^.— (請先閲讀背面之注11^項再填寫本頁) -訂· ----線- -13- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 __；_ B7 五、發叼説明（11 ) ~~~~ 至截止電壓時應用於負荷的時間。 連讀I載試驗 在此試驗中，以一恆定速度從電池組放電（例，對AA AA電池組為0.25瓦特，或對AA電池組為i瓦特），由於電 池組電壓之改變，負荷會自動調整。通常視此試驗比一連 續負載（例，電阻）試驗更m難，特別是試驗接近結束，電 池組電壓接近載止值時。記錄，特別是試驗接近結束，電 池組電壓降至載止電壓時應用於負荷的時間。 脈衝阻抗試驗 本試驗是測量當一固定的負載迅速加於電池時發生在 電壓中的最大下降，它是由於使用有機抗腐蝕抑止劑來減 少放a而使電壓和電流之間延後加劇之指標。雖然時間很 短，電壓瞬時降低能產生顯著的後果，如在監測瞬時電池 組電壓並若測得低電壓時發生電池組應更換的訊號之設備 。透過一快速行動繼電器，向電池加以39歐姆之負荷， 在一示波器上監測電池電壓。負荷持續400毫秒。測量在 試驗中的最低電壓，它發生於施加負荷時。 高電流脈衝詖給 AA電池組 设计本試驗是模擬在照相機應用中電池組之性能。在 一系統脈衝中，從AA電池組間歇抽取經控制的M安培電 流，各次持續10秒，而各脈衝之間有5〇秒之停頓。脈衝系 列每天連續1小時直至AA電池組降至一預定的截止程度， 記錄至該點的脈衝總數。對在55 °c貯存二星期的一 AA電 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --Γ---L---1--裝------訂-----Γ線l· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -14- 五、發^説明（12 ) 池也進行此試驗來測定升溫貯存如何影響高放電率性能。 AAAA電池紐^ 設計此試驗是模擬手電筒的操作。在_系列脈衝中向 - AAAA電池組間歇加以51歐姆電阻。使用期間電阻之 施加是每小時4分鐘，每天8小時使用中，直至“Μ電池 組之電料至駄㈣止程度，記錄至該點的總使用時數 〇 陽極AC整體電阻率 本試驗測量陽極用作一導電體有多好。將一小交流電 ，以約1000赫兹振盘，加於—定艘積的已製備之陽極混合 物（有適當比例之以辞為主的顆粒、膠凝劑、電解液和用 於電作電池的添加物），並測量混合物之整體電阻率。 分接負載電壓不穩性 本試驗是測量當有-物理碰撞或衝擊時，陽極的機械 穩定性。通常在碰撞時（諸如當它們撞到硬表面時）負載下 的電池組之電壓會下降。本試驗測量這類意外的電壓下降 之量值。向電池組施加恆定的3.9歐姆負荷，電池組以— 自動化鎚敲擊一次（力大約為50-60磅，感生的鋒加速約為 20-50千米/秒/秒，有高衰減），每6〇秒一次，同時監測 電池組電壓。通常當電池組達到約25%放電時，電壓下降 量值達一極大值’當電池組繼續放電時，電壓下降量值減 少。用極大電壓降低之嚴重性作為電池性能之量度。 顆粒直徑之測量 第2圖的數據由分析大量的乾燥以鋅為主的顆粒而產 A7 B7 五、發明説明（13) 生的。欲分析的具代表性量的試樣粉末轉移入尺0008-VIBRI™ Sample Dispersion Unit，購自 Sympatec，的漏斗 中，它將粉末分散入空氣流中形成一氣溶膠。以鋅為主的 顆粒之氣溶膠以粉末形態通過一 HELOS™粒徑分析器， 也購自Sympatec，它能測量;'彌散透過旋轉顆粒的氣溶膠之 光強度和分佈。依照業者推介，對不同大小範圍的顆粒使 用有不同焦距的各種光學透鏡。 對一給定的以鋅為主的顆粒試樣，用下列方程式計算 平均粒徑： y* j4 平均粒徑=—Γ 其中d作表給定的以鋅為主的顆粒之直徑。 以凝膠陽極建造AA型的圓柱狀鹼性電池組，用以下 二種組合物來試驗以微屑形式的以鋅為主的顆粒之效果( 所列組分值是重量百分率）。 --；---:-----^------1T------—.^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經沪部中""'^'^^: 3消抡合作.衫卬來 組合物 1A IB 鋅合金顆粒 67.97 67.97 乙酸銦(42%銦） 0.03 0.03 磷酸酯(濃度6%) 0.06 0.06 聚丙烯酸 0.53 0.53 聚丙稀酸納 0.38 0.38 乙酸(濃度2.5%) 0.09 0.09 電解液(2% ZnO, 35% K0H) 30.94 30.94 總量： 100.00 100.00 1A 1B 顆粒過篩大小 -20/+200 -200 平均顆粒大小 335微米 86微米 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（14) 以上組合物之製備是先將乙酸銦粉末與乾的鋅合金顆 粒混合。其次加入乙酸和填酸醋，繼而加入聚丙稀酸和聚 丙烯酸鈉。摻合並壓碎任何塊狀物後，加入電解質溶液， 並將混合物摻合至均勻。在1A和1B二者中，鋅合金顆粒 包括了 150 ppm銦和200 ppm錢。 以下各試驗中，測試了四個各別的電池組。 例1測試結果： 1A 1B 連續3.9歐姆負載試驗 至1.0伏特之時數 1.51 1.57 至0.9伏特之時數 1.70 1.86 至0.8伏特之時數 1.73 2.01 1瓦特連續負載試驗 至1.0伏特之時數 0.58 0.51 至0.9伏特之時數 0.74 0.66 至0.8伏特之時數 0.84 0.77 高電流脈衝試驗 至1.0伏特之脈衝數 174 221 至0.9伏特之脈衝數 233 337 至0.8伏特之脈衝數 306 421 脈衝阻抗試驗 真實電壓描繪 第6A圖 第6B圖 --^---^-----f------ίτ------10 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經沪部中"i5'lfx,Jh 消仆合竹乜卬" 注意在脈衝阻抗試驗中，建造1A的峰電壓下降50(第 6A圖）比建造1B的電壓下降52顯著許多。 例2 以凝膠陽極建造AA型的圓柱狀鹼性電池組，有以下 二種組合物（所列組分值是重量百分率）： 本紙張尺度適/1]中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 五、發明説明（15 ) A7 B7 組合物 2A 2B 2C 鋅合金顆粒 69.80' 69.802 69.803 乙酸銦(42%銦） 0.04 0.04 0.04 磷酸酯(濃度6%) 0.06 0.06 0.06 聚丙稀酸(Carbopol 94〇) 0.51 0.45 0.45 乙酸(濃度2.5%) 1.12 1.12 1.12 電解液(2% ZnO, 35% KOH) 28.47 28.53 28.53 總量： 100.00 100.00 100.00 1合金包括150 ppm In，200 ppm Bi ;顆粒過篩至-20 /+200篩目（平均顆粒大小為354微米；第2圖之分布36)。 2合金包括150 ppm In，200 ppm Bi ;顆粒過篩至-325 篩目（平均顆粒大小為57微米；第2圖之分布32)。 3如建造2A中的顆粒和氣體霧化的辞顆粒與500 ppm In和500 ppm Bi成合金以等重量而成的混合物。氣體霧化-的顆粒之平均顆粒大小約為41微米（第2圖之分布34)。顆 粒混合物對應於分布40。混合物之平均顆粒大小為184微 米。 以下各試驗中；測試各組合物至少四個各別電池組。 各別電池組之結果加以平均。 --r--.-----裝------訂-----Γ線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經Μ部中呔柯^-^員h消扑合作私卬？木 例2測試結果： 2A 2B 2C 高電流脈衝測試至1.0V 建造時脈衝 226 293 299 貯存後脈衝 217 278 244 分接負載電壓不穩性 (最大電壓，降落，mV) 374 112 71 例3 以凝膠陽極建·造AA型的圓柱狀鹼性電池組，用以下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- A7 B7 五、發叼説明（16) 二種組合物來試驗以微屑形式的以鋅為主的顆粒之效果（ 所列組分值是重量百分率）。 組合物 3A 3B 鋅合金顆粒 70.00 70.00 乙酸銦(42%銦） 0.03 0.03 磷酸酯(濃度6%) 0.06 0.06 聚丙稀酸(Carbopol 940) 0.51 0.48 乙酸(濃度2%) 0.11 0.11 電解液(2% ZnO, 35% KOH) 29.29 29.32 總量： 100.00 100.00 3A 3Β 平均顆粒大小 29ϋ米 112^：米 以上組合物之製備是先將乙酸銦粉末與乾的鋅合金顆 粒混合。電解液與聚丙烯酸混合形成一凝膠。摻合並壓碎 任何塊狀物後，將凝膠加入乙酸銦/鋅合金組合物中，使 結果之混合物摻合至均勻。 在3 A中的鋅合金包括150 ppm In和200 ppm Bi。 3B的混合物是6%重量氣體霧化的鋅合金顆粒（500 ppm In和500 ppm Bi)，其大小為-200篩目或更小，和94% 重量氣體霧化的鋅合金顆粒（300 ppm In和300 ppm Bi)， 其大小在150和200篩目之間。 以下各試驗中，測試了四個各別電池組。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --.--.-----¢------1T-----1 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -19- A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（17 ) 例3測試結果· 3A 3B 連續3.9歐姆負載試驗 至1.0伏特之時數 4.86 4.98 至0.8伏特之時數 5.36 5.68 1瓦特連續負載試驗 至1.0伏特之時數 0.75 0.79 至0.8伏特之時數 1.03 1.063 南電流脈衝試驗 至1.0伏特之脈衝數 188.8 235 至0.8伏特之脈衝數 455 458 例4 以凝膠陽極建造AAAA型的圓柱狀鹼性電池組，用以 下二種組合物來試驗以微屑形式的以鋅為主的顆粒之效果 (所列組分值是重量百分率）。 組合物 4A 4B 鋅合金顆粒 70.00 70.00 乙酸銦(42%銦） 0.04 0.04 磷酸酯(濃度6%) 0.06 0.06 聚丙烯酸 0.51 0.51 電解液(2% ZnO, 35% KOH) 29.39 29.39 總量： 100.00 100.00 4A 4B 顆粒過筛大小 -20/+200 -200 平均顆粒大小 335微米 86微米 以上組合物之製備是先將乙酸銦粉末與乾的鋅合金顆 粒混合。其次加入磷酸酯，繼而加入聚丙烯酸。摻合並壓 碎任何塊狀物後，加入電解質溶液，並將混合物摻合至均 勻。在4A和4B二者中，鋅合金顆粒包括了 150 ppm銦和200 ppm 叙0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ----Γ---L--裝------訂-----Γ線卜 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -20- A7 B7 五、發明説明（18) 以下各試驗中，測試了四個各別的電池組。 例4測試結果： 4A 4B 連續30歐姆負載試驗 至1.0伏特之時數 11.9 11.9 至0.9伏特之時數 12.7 12.7 至0.8伏特之時數 13.7 13.8 0.25瓦特連續負載試驗 至1.0伏特之時數 0.72 0.85 至0.9伏特之時數 0.78 0.89 至0.8伏特之時數 0.79 0.90 高電流脈衝試驗(小時） 至1.0伏特之脈衝數 0.97 1.43 至0.9伏特之脈衝數 1.66 1.90 十分小的以鋅為主之顆粒，諸如微屑和粉塵，在富氧 環境中比較大的顆粒更不穩定，因此必須謹慎處理。這類 問題，以及粉末和微屑的物理整體處理問題，當用於製造 陽極而要決定絕對最小實用顆粒大小時，是需要列入考慮 的。 其它實例也包含在下列申請專利的範圍内。 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） -21 - —：—.-----¢------ΐτ-----丨# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 AS B8 C8 D8 六、申#專利範圍 1_ 一種用於一電化電池的一負電極，包括懸浮於一流體 介質中之以鋅為主的顆粒，至少約有丨％重量之以鋅為 主的顆粒是-200篩目或更小。 2. 依據申請專利範圍第i項之負電極，其中至少約有6〇/〇 重量之以鋅為主的顆粒是_2〇〇篩目或更小。 3. 依據申請專利範圍第2項之負電極，其中至少約有1〇% 重量之以鋅為主的顆粒是_2〇〇篩目或更小。 4. 依據申請專利範圍第3項之負電極，其中至少約有25% 重里之以辞為主的顆.粒是_2〇〇筛目势争小。 5. :依據申請專利範圍第i項之負電極，其中至少約有ι% 重量之以鋅為主的顆粒是_325篩目或更小。 6_依褲申請專利範圍第5項之負電極，其中至少約有 重量之以鋅為主的顆粒是_325篩目或更小。 7·依據申請專利範圍第6項之負電極，其中至少約有丨〇% 重量之以鋅為主的顆粒是_325篩目或更小。 8.依據申請專利範圍第丨項之負電極，進一步包括一界面 '活性劑。 9·依據申請專利範圍第i項之負電極，其中流體介質包括 一電解質和一增稠劑。 10. 依據申請專利範圍第9項之負電極，其中以鋅為主的顆 粒包括一電鍍材料，來自包括銦和鉍的組群。 11, 依據申請專利範圍第i項之負電極，其中至少約有25% 重量的以辞為主的顆粒是在約2〇和2〇〇筛目之間。 12·依據f請專利範圍第η項之負電極，其中 ％ ---κ--：——裝丨— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 卜線 -22- 申請專利範圍 AS B8 CS D8 經濟部中央橾率局貝工消费合作社印策 重量的以鋅為主鈞顆粒是在約20和2〇〇篩目之間。 13. 依據中請專利範圍第〗項之負電極，其*鋅合金顆粒通 常為針狀，其沿主轴的長度至少為沿副輛長度的二倍 〇 14. 依射請專利範圍第i項之負電極，其中鋅合金顆粒通 常為片狀’通常各片:的厚度不超過顆粒最大㈣尺度 之約20%。 15. -種用於一電化電池之一負電極混合物，它包括懸浮 於-流體介質中的以鋅為主之顆粒，而以鋅為主的顆 粒組成至少約68%重量之電極混合物；以鋅為主的顆 粒包括有足夠比例的顆粒是約_2〇〇篩目或更小，為提 供少於約0·2歐姆-厘米之電極電阻率。 16. 依據申請專利範圍第丨5項之負電極混合物其中以鋅 為主的顆粒組成至少約64%重量之電極混合物。 17. 依據申s青專利範圍第15項之負電極混合物，其中至少 約有1%重量之以鋅為主的顆粒是_2〇〇篩目或更小。 18. 依據申請專利範圍第π項之負電極混合物，其中至少 約有1%重量之以鋅為主的顆粒是·325篩目或更小。 19. 依據申請專利範圍第15項之負電極泥合物，其中至少 約有25%重量之以鋅為主的顆粒是在約2〇和2〇〇篩目之 20. —原電化電池，它有： 一陰極， 一嗓極，包括懸浮於一流體介質中以鋅為主的顆 之 注 項 再 f 本 頁 裝 訂 線 本紙張尺度逋用中國國家橾率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 23- 經濟部中央標準局貞工消費合作社印裝 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 粒’至少有1%重量之以鋅為主的顆粒是_2〇〇篩目或更 小，和 一分隔器’在陰極和陽極之間。 21. 依據申請專利範圍第20項之原電化電池，其中至少約. 有6%重量之以鋅為主的顆粒是_2〇〇篩目或更小。 22. 依據申請專利範圍第.21項之原電化電池，其中至少約 有10%重量之以鋅為主的顆粒是_2〇〇篩目或更小。 23. 依據申請專利範圍第22項之原電化電池，其中至少約 有25%重量之以鋅為主的顆粒是_2〇〇篩目或更小。 24. 依據申請專利範圍第2〇項之原電化電池，其中至少約 有1 %重量之以鋅為主的顆粒是·325篩目或更小。 25 ·依據申睛專利範圍第24項之原電化電池，其中至少約 有6%重量之以鋅為主的顆粒是_325篩目或更小。 26.依據申清專利範圍第25項之原電化電池，其中至少約 有ίο%重量之以鋅為主的顆粒是_325篩目或更小。 27· —種用於一電化電池的一負電極淤漿，包括懸浮於一 流體介質中之以鋅為主的顆粒，流體介質包括一電解 質，淤漿之電阻率小於約0.2歐姆_厘米，而以鋅為主 的顆粒組成至少約68%之淤漿。 28. —種產生一電流的一方法，包括使離子集聚於懸浮在 含一電解質的一流體介質中的以鋅為主之顆粒的表面 上，至少約有1%重量之以鋅為主的顆粒是_2〇〇篩目或 更小y。 29. —組合&，包括： I-.--.-----裝------訂-----Γ線丨 (請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) -24- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 一流體介質；和 3於流艘介質中之以辞為主的顆粒，以鉢為主的 顆粒之平均顆粒大小是小於約175微米。 30.依據申請專利範圍第29項之組合物，其中以辞為主的 顆粒之平均顆粒大小是小於約i 50微米。 31 ·依據申請專利範圍第29項之組合物，其中以辞為主的 顆粒之平均顆粒大小是小於約120微米。 32. 依據申請專利範圍第29項之組合物，其中至少有一此 以鋅為主的顆粒是球狀顆粒》 33. 依據申請專利範圍第29項之組合物，其中至少有一此 以鋅為主的顆粒是非球狀顆粒。 》4.依據申請專利範圍第29項之組合物，其中組合物是一 陽極。 35·依據申請專利範圍第29項之組合物，其中至少約有1% 重量之以辞為主的顆粒之顆粒大小是小於約175微米。 36. 依據申請專利範圍第29項之組合物，其中至少約有6〇/〇 重量之以辞為主的顆典之顆粒大小是小於約17 5微米。 37. 依據申請專利範圍第29項之組合物，其中至少約有丨〇% 重量之以鋅為主的顆粒之顆.粒大小是小於約175微米。 38. 依據申請專利範圍第29項之組合物，其中至少約有2504 重量之以鋅為主的顆粒之顆粒大小是小於約175微米。 39. 依據申清專利範圍第29項之組合物，其中以鋅為主的 顆粒是懸浮在流體介質中。 40. 旅據主請專利範圍第29項之組合物，其中以鋅為主的 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4说格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注f項再填寫本頁) -韵·

   申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 顆粒組成少於約68%重量之組合物，而甘心 Q物而其中組合物之 電阻率是小於約0.2歐姆·厘米。 41. 依據中請專職圍第29項之組合物，丨中以鋅為主的 顆粒組成少於約64%重量之組合物，而其中組合物之 電阻率是小於約0.2歐姆-厘米。 42. 一電池組，包括： —陽極，包括： 一流體介質，和 含於流體介質中的以鋅為主之顆粒 顆粒之平均顆粒大小是小於約175微米； 以鋅為主的 (請先：8讀背面之注$項再填寫本X ) -裝· 一陰極；和 經濟部中央揲準局月工消费合作社印«. —分隔器，置於陽極和陰極之間。 43.依據申請專利範圍第42項之電池組，其中以鋅為主的 顆粒之平均顆粒大小是小，於約150微米q 44·依據申請專利範圍第42項之電池組，其中以鋅為主的 顆粒之平均顆粒大小是小於約！ 20微米。 45·依據申請專利範圍第44項之電池組，其中至少有一些 以鋅為主的顆粒是非球狀顆粒。 46·.依據申請專利範圍第42項之電池組，其中至少有一些 以鋅為主的顆粒是球狀顆粒。 47_依據申請專利範圍第42項之電池組，其中至少有一些 以鋅為主的顆粒是非球狀顆粒。 48.依據申請專利範圍第42項之電池組，其中至少約有ρ/ο 重量之以鋅為主的顆粒之顆粒大小是小於約175微米。 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 订 • n In· -- · A8 B8 C8 D8 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印II 申請專利範圍 依據申請專利範圍第42項之電池組，其中至少約有心^ 重量之以鋅為主的顆粒之顆粒大小是小於約175微米。 50. ，據申請專利範圍第42項之電池組，其中至少約有 重量之以鋅為主的顆粒之顆粒大小是小於約丨7 5微米。 51. 依據申請專利範圍第42項之電池組，其中至少約有⑽ 重量之以鋅為主的顆粒之顆粒大小是小於約175微米。 52_依據中請專利第42項之電池組，其中以鋅為主的 顆粒是懸浮在流體介質中。 53. 依據申請專利範圍第42項之電池組，其中以鋅為主的 顆粒組成至少約68%重量之陽&，而Λ中組合物之電 阻率是小於約0.2歐姆·厘米。 54. 依據申請專利範圍第42項之電池組，纟中以鋅為主的 顆粒組成至少約64%重量之陽極，而其中組合物之電 阻率是小於約0.2歐姆-厘求。 55. 依據巾請專利範圍第42項之電池組，其中的電池組是 一驗性電池組。 56_ —電池組，包括： 一陽極，包括： -活性材料，其形式是以鋅為主的顆粒，所有以 鋅為主的顆粒是-200篩目或更小； 一陰極；和， 一分隔器’置於陽極和陰極之間。 57·依射請專利第56項之電隸，其h鋅為主的 顆粒之平均顆粒大小是小於約175微米。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4胁（ --^-------裝------訂-----Γ線 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -27- A8 B8 C8 D8 申請專利範固 58·依據申請專利範圍第56項之電池組，其中以辞為主的 顆粒之平均顆粒大小是小於約1 5〇微米。 59·依據申請專利範圍第56項之電池組，，其中以鋅為主的 顆粒之平均顆粒大小是小於約120微米。 60·依據申請專利範圍第56項之電池組，其中至少有一些 以鋅為主的顆粒是非球狀顆粒。 61，依據申請專利範圍第56項之電池組，其中至少有一些 以鋅為主的顆粒是球狀顆粒。 I-：——,-----裝------訂-----厂線 (請先聞讀背面之注f項再填寫本買) 經濟部中央梯準局員工消费合作社印1st 本紙張尺度速用中國国家梯率（CNS ) Α4规格（210χ297公釐） -28-