TW201109359A - Resin composition, resin sheet, prepreg, metal-clad laminate, printed wiring board and semiconductor device - Google Patents

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201109359 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 金屬覆蓋 本發明係關於樹脂組成物、樹脂片材、預浸體 之積層板、印刷料板及半導體裳置者。 【先前技術】 近年來&者電子機器之高功能化等之要求，正推進電子 零件之高密度積體化、進而高密度安裝化等。伴隨於此，該 等所使用之對應高密度安裝之印刷佈線板等自先前以來亦 有所增加’正向小型薄型化、高密度化、及多層化方面推進。 因此，對於印刷佈線板或金屬覆蓋之積層板，不僅要求滿 足難燃性等基本要求，而且要求具有如下特性。即，⑴為 了應對由薄型化彡丨起之基板自身剛性之下降，而要求低熱膨 脹性或低㈣性優異，藉由回流焊在金屬覆蓋之積層板或印' 刷佈線板上連接零件時尺寸變形她曲小；⑺為了應對印 刷佈線板之多層化，而要求賴製料之_紐優異，可 充分確保上層金屬佈線與下層金屬佈線之通電性；（3)為了 應對迅速之大量生產，而要求鑽孔加工性等優異，生產性高 等。 问 印刷佈線板之製造中使用之預浸體通常係藉由如下方式 製作：藉由將以環氣樹脂等熱硬化性樹脂為主成分之樹脂組 成物溶解於溶劑中而製成清漆，使其含浸於基材中並進行加 熱乾燥。先前係使用為了提高預浸體、積層板及印刷佈線板 099124287 ^ 201109359 之耐熱性、低熱膨脹性、低翹曲性、除膠渣耐性等而含有無 機填充材之樹脂組成物，以及為了提高預浸體之鑽孔加工性 等而含有可撓成分之樹脂組成物來進行預浸體之掣作。 例如，專利文獻1中揭示之樹脂組成物之特徵在於含有： 環氧樹脂、硬化劑、含有氫氧化鋁或球狀二氧化矽及氫氧化 鋁之無機填充材、包含具有核殼結構且殼部分由與上述環氧 樹脂相溶之樹脂所構成之微粒子的可撓成分，並且硬化狀態 下之厚度(z)方向之熱膨脹係數為48以下。專利文獻1 中兄載有’使肚㈣脂組成物所製狀制板的尺寸穩定 性及開孔加工性良好’開孔加玉時之龜裂之產生受到抑制。 又’專利文獻2中揭示有：將含有氫氧化紹_軟水銘石複 一為必品成刀之熱硬化性樹脂組成物與基材組合而成之 M 中記载之技術為：為了應對回流焊溫度 之同酿化如軟水或氫氧減_軟水㉟石複合品 之耐熱性局者料麵填充材。 又專利文獻3中揭示有關於基材之貫通孔及/或凹部所 真充之真充材的技術。具體而言，係以對於防止填充有填充 材之基材龜裂或提高鑽孔加玉性為目的之技術，揭 ϋ7 3 、無機填料、有機填料、及液狀之樹脂 的液狀填充材。 [先前技術文獻] [專利文獻] 099124287 5 201109359 [專利文獻1]日本專利特開2009—74036號公報 [專利文獻2]日本專利特開2〇〇4_59643號公報 [專利文獻3]曰本專利特開2007-250966號公報 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 然而’大莖含有無機填充材之微粒子或者可撓成分之微粒 子的樹脂組成物之清漆容易損害微粒子之分散性，使黏度 (觸變）變高。因此，難以使充分量之樹脂組成物含浸於基材 中，及使微粒子均勻含浸於基材中。結果存在以下問題：由 預浸體之凹凸與微粒子引起之壓力不均會導致容易產生樹 脂與微粒子之分離，使所得金屬覆蓋之積層板上產生條紋狀 斑。 又，於使用如軟水鋁石之不定形之無機填充材之情形時， 存在以下問題：特別容易產生樹脂組成物之清漆之流動性下 降’變得難以高度填充無機填充材。 本發明係鑒於上述實際情況而完成者，本發明之目的在於 提供-種於基材中之含浸性良好，並1可製作由填充材職予 之特性(例如低翹曲性、難燃性、低熱膨脹性、鑽孔加工性、 及除膠渣耐性等特性)優異之預浸體、金屬覆蓋之積層板及 印刷佈線板的樹脂組成物。 本發明之另-目的在於提供：❹域樹驗成物所製作 之樹脂片材；使用上述樹脂組成物所製作之預浸體 099124287 6 201109359 述樹脂組成物或上述預浸體所製作之金屬覆蓋之積層板；使 用上述金屬覆蓋之積層板、上述預浸體及上述樹脂組成物中 之至少任一者所製作之印刷佈線板；以及使用上述印刷佈線 - 板所製作之性能優異之半導體裝置。 . (解決問題之手段） 上述目的係藉由下述（1)〜（27)所記載之本發明而達成。 (1) 一種樹脂組成物，其係用於形成積層板者，其特徵在 於：含有環氧樹脂、不定形之第1無機填充材、及平均粒徑 與上述第1無機填充材不同且其平均粒徑為10〜100 nm之 第2無機填充材。 (2) 如上述（1)之樹脂組成物，其中，上述第2無機填充材 之含量為上述樹脂組成物整體之0.5〜5重量％。 (3) 如上述（1)或（2)之樹脂組成物，其係使用將上述第2無 機填充材預先分散於有機溶劑中而成之漿料所製備。 (4) 如上述（1)至（3)中任一項之樹脂組成物，其中，上述第 2無機填充材為二氧化石夕。 (5) 如上述（1)至(4)中任一項之樹脂組成物，其中，上述第 1無機填充材為軟水銘石。 (6) 如上述（1)至（5)中任一項之樹脂組成物，其中，上述第 1無機填充材之平均粒徑為0.5〜5 //m。 (7) 如上述（1)至（6)中任一項之樹脂組成物，其中，上述第 1無機填充材之含量為上述樹脂組成物整體之20〜65重量 099124287 7 201109359 %。 ⑻如上述⑴至⑺中任—項之樹脂組成物 均粒徑為0 2〜3 , 八1/宁又匕3十 • 3 之第3無機填充材者。 ⑼如上述(8)之樹脂纽成物，其中 之最大粒徑為⑺㈣以下。 Μ 3無機填充材 ⑽如上述⑻或(9)之樹脂 i霞右鉍夕a θ 八τ 上述第2無機 真充材之W⑽心”⑼ 比（W2/W3)為0.H 5。 何之3里⑽的重！ ⑽的重量咖2無機填充材之含量 (12) 如上述（1)至（11)中彳— 氰酸_脂者。 ~項之_組成物，其係更含有 (13) 如上述（1)至（12)中任一 ^ 士 環氧樹脂係自聯笨二亞 項之樹脂組成物，其中，上述 脂、蔡改質甲_嶋^:_爾清漆型環氧樹 之群組中選擇之至少1 9及蒽型環氧樹脂所組成 (14) -種樹脂組成物 粒徑為丨_〜1G 〃 錄於：含有軌_、平均 广 A U Π jyj ^ Λ 0 义來矽氧橡膠微粒子、平均粒徑為 (U 〜5 之軟 八紹石微粒子、及平均粒徑為10 nm 〜刚nm之二氡化石夕奈米板子。 (15)如上逃⑽之樹脂缸成物，其中，上逸聚石夕氣橡膠微 099124281 201109359 粒子係將包含聚矽氧橡膠之核部以聚矽氧樹脂包覆而成之 核殼結構粒子。 (16) 如上述（14)或（15)之樹脂組成物，其中，上述二氧化 矽奈米粒子之平均粒徑為40 nm以上、100 nm以下。 (17) 如上述（14)至（16)中任一項之樹脂組成物，其係更含 有氰酸酯樹脂者。 (18) 如上述（14)至（17)中任一項之樹脂組成物，其係更含 有順丁烯二醯亞胺樹脂者。 (19) 如上述（14)至（18)中任一項之樹脂組成物，其中，上 述環氧樹脂係自聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘骨架改質環氧樹 脂、及曱酚酚醛清漆型環氧樹脂所組成之群組中選擇之至少 1種。 (20) —種樹脂片材，其特徵在於：其係於基材上形成包含 上述（1)至（19)中任一項之樹脂組成物之樹脂層而成。 (21) —種預浸體，其特徵在於：其係將上述（1)至（19)中任 一項之樹脂組成物含浸於基材中而成。 (22) —種金屬覆蓋之積層板，其特徵在於：其於在基材中 含浸上述（1)至（19)中任一項之樹脂組成物而成之樹脂含浸 基材層之至少單面具有金屬箔。 (23) 如上述(22)之金屬覆蓋之積層板，其係藉由在如上述 (21)之預浸體或將該預浸體重疊2片而成之積層體之至少單 面重疊金屬箔，進行加熱加壓而獲得。 099124287 9 201109359 (24) —種印刷佈線板，其特徵在於：其係將如上述(22)或 (23)之金屬覆蓋之積層板用於内層電路基板而成。 (25) —種印刷佈線板，其係於内層電路上，將如上述(21) 之預浸體用於絕緣層而成。 (26) —種印刷佈線板，其係於内層電路上，將如上述（1) 至（19)中任一項之樹脂組成物用於絕緣層而成。 (27) —種半導體裝置，其特徵在於：其係於如上述(24)至 (27)中任一項之印刷佈線板上搭載半導體元件而成。 (發明效果） 藉由使用組合含有不定形之第1無機填充材、及平均粒徑 與該第1無機填充材不同且其平均粒徑為10〜100 nm之第 2無機填充材的本發明之第1樹脂組成物，可無損流動性而 獲得含有不定形之第1無機填充材之清漆，可抑制金屬覆蓋 之積層板之赵曲。 又，藉由使用組合含有聚矽氧橡膠微粒子、軟水鋁石粒 子、及二氧化矽奈米粒子之第2樹脂組成物，可獲得以低黏 度之狀態大量含有上述3種粒子之清漆，上述樹脂組成物於 基材中之含浸性良好。又，藉由使用上述第2樹脂組成物， 可獲得表面之條紋狀斑之產生非常少的金屬覆蓋之積層板。 使用上述樹脂組成物所製作之樹脂片材、預浸體、及金屬 覆蓋之積層板的難燃性、低熱膨脹性、鑽孔加工性、低赵曲 性、及除膠潰耐性等特性優異。進而，使用上述金屬覆蓋之 099124287 10 201109359 積層板、上述預浸體、上述樹脂片材、及上述樹脂組成物中 之至少1種’可獲得性能優異之印刷佈線板。又，依據本發 明’使用上述印刷佈線板，可獲得性能優異之半導體裝置。 【實施方式】 以下’對本發明之樹脂組成物、以及使用該樹脂組成物之 樹脂片材、預浸體、金屬覆蓋之積層板、印刷佈線板及半導 體裝置進行說明。 首先’對本發明之樹脂組成物進行說明。 本發明之第1〜第5樹脂組成物即便以高比率含有填充 材’亦可抑制將該樹脂組成物與溶劑混合而成之清漆之流動 性下降。因此，本發明之樹脂組成物於基材中之含浸性良 好。其結果為，本發明之樹脂組成物藉由使用填充材而獲得 之效果高，例如預浸體、積層板或印刷佈線板之低勉曲性、 難燃性、低熱膨脹性、鑽孔加工性、及除膠渣耐性等特性提 南效果南。 於本發明之樹脂組成物之清漆確保流動性之狀態下，即該 清漆為低黏度之狀態下，可以高比率含有填充材的原因考慮 如下。首先’本發明之樹脂組成物含有複數種填充材粒子。 本發明之樹脂組成物中所含之該等不同種類之填充材粒子 係選擇其粒子間產生引力者。其結果為，樹脂組成物中，以 高分散狀態含有各填充材粒子，清漆之流動性下降受到抑 制0 099124287 11 201109359 本發明之第1〜第5樹脂組成物具有如上所述之共通概 念0 再者，本發明中，上述具有引力作用之填充材粒子彼此， 存在以粒子間具有間隙之狀態存在之情況，亦存在以附著 (接觸）之狀態存在之情況。於不同種類填充材粒子之組合為 上述引力作用強之組合之情況下，填充材粒子彼此以附著之 狀態存在，具體而言例如以粒徑大之填充材粒子之表面附著 有粒徑小之填充材粒子之狀態存在。 又上述引力包括由填充材粒子之表面電位（：電位)產生 之引力由凡得瓦力產生之引力、由偶合劑處理等之化學鍵 結產生之引力等，其中較佳為由表面電位產生之引力。 [第1樹脂組成物] 本卷月之第1樹脂組成物係用於形成積層板之樹脂組成 物’、特徵在於.含有環氧樹脂、不定形之第1無機填充材、 、二；彳二/、上述第1無機填充材不同且其平均粒徑為10〜 M之第2無機填充材。 3有上迷％氧樹脂、上述不定形之第1無機填充材、及上 述第2無機填充* 材之第1樹脂組成物中’上述不定形之第i 無機填充材與卜；+、 吨第2無機填充材(例如奈米二氧化矽）係因 由表面電位差里 、屋生之相互作用而吸引。因此，上述第2 無機填充材存為认 t 聆上述不定形之第1無機填充材之周圍，第 …機真充材表現出作為上述不定形之第1無機填充材之間 099124287 12 201109359 隔物之作用。其結果為，由作用於上述不定形之第1無機填 充材間之凡得瓦力產生之相互吸引力減低，而防止其凝集。 藉此’上述不定形之第1無機填充材以高分散狀態而含有於 第1樹脂組成物中，使清漆之流動性下降受到抑制。 如上所述，依據本發明，可獲得即便於使用不定形之無機 填充材之情況下，亦可無拍清漆之流動性而抑制預浸體戍積 層板之輕曲的樹脂組成物。 本發明之第1樹脂組成物含有環氧樹脂。藉此，可獲得電 氣特性優異之金屬覆蓋之積層板或印刷佈線板。 上述環氧樹脂並無特別限定’較佳為實質上不含_素原子 者。其中’所謂「實質上不含鹵素原子」係指容許如下情泥· 來自環氧樹脂之合成過程中使狀s素系成分_素即便 經過函素除去步驟，仍殘存於環氧樹月旨中。通常，較佳為於 環氧樹脂中不含超過3〇 ppm之鹵素原子。 作為上述實質上不含齒素原子之環氧樹脂，例如可列舉： 雙齡A型環氧樹脂、雙盼F型環氧樹月旨、㈣£ 脂、雙紛S型環氧樹脂、雙心型環氧樹购，·環己二稀 又紛心讀脂）、雙❹型環氧樹叫师外苯二亞異丙 基)雙_環氧樹脂）、雙紛M型環氧樹脂(Μ似笨二亞 異丙基)雙酚型環氧樹 賴脂；麵祕清漆 甲_醛清漆型環氧樹脂等祕清漆型環氧樹 糾月日、本二甲基型環氧樹脂、苯紛芳烧基型 099124287 201109359 環氧樹脂、聯笨芳烧基型環氧樹脂、聯苯二亞甲基型環氧樹 脂、三苯㈣烧祕清漆型環氧樹脂、U，2,2·(四笨齡）乙烧 之縮水甘油嘱、3官能或4官能之縮水甘油胺類、四甲基 聯苯型環氧樹脂等芳基伸絲型環氧樹脂；萘骨架改質環^ 樹脂、甲氧基萘改質甲清漆型環氧樹脂 一 亞甲基型環氧樹脂等关刑产备抖# ^ 虱基不一 州㈣ 專礙她；恩型環氧樹脂、苯氧基 金剛烧型環氧樹脂、第型彻=曰蔣嶋型環氧樹脂、 成之難燃切氧樹料/將上述環氧樹脂鹵化而 量:==種環氧樹脂單獨使用，亦可將具有不同重 " 種以上環氧樹脂併用，亦可將〗種或2 種1上之環氧樹脂與環氧樹脂之預聚物併用。、 该等環氧樹脂中，太 酸清漆型環氧樹腊、===二亞甲基型環氧樹脂、齡 環氧樹脂所組成之砰:中選^祕清漆環氧樹脂、及惠型 氧樹脂，可提高所得積I之至）1種。藉由使用該等環 及難燃性。 ㈢及卩刷佈線板之吸濕焊錫耐熱性 上述環氧樹脂之含量 組成物整體之5重思、"’、、別限疋’較佳為設為上述樹脂 述下限值，則有樹二：上、6〇重量%以下。若含量未滿上 成物而莽;r之子i、^、且物之硬化性下降’或使用該樹脂組 又二值或印刷佈線板之耐*性下降之情況。 則有預浸體、或印刷佈線板之線熱 099124287 201109359 膨脹率變大’或耐熱性下降之情況。上述環氧樹脂之含量尤 佳為樹脂組成物整體之1〇重量％以上、5〇重量％以下。 上述裱氧樹脂之重量平均分子量並無特別限定，較佳為 1.0x10以上、2.〇xi〇以下。若重量平均分子量未滿上述下 限值，則有於使用上述樹脂組成物而形成之絕緣樹脂層之表 面產生黏著性之情況，若超過上述上限值，則有該絕緣樹脂 層之焊錫耐熱性下降之情況。藉由將重量平均分子量設為上 述範圍内，可製成該等特性之平衡優異者。 本發明中，上述環氧樹脂之重量平均分子量可藉由例如凝 膠滲透層析法(GPC)進行測定，可確定為以聚笨乙烯換算 重量分子量。 本發明之第1樹脂組成物含有不定形之第丨無機填充叫 藉此’可提向使用該樹脂組成物而獲得之積層板或印刷佈線 板之低熱膨脹性、对熱性、及鑽孔加工性。 作為上述不定形之第1無機填充劑，例如可列舉··破访一 氧化碎、叾朋酸鋅、滑石、氫氧化紹、軟水紹石（將三水銘石 改質而獲得之氧化I呂一水合物）等。 該等中較佳為氫氧化鋁、軟水鋁石。其原因在於，可進— 步提高使用樹脂組成物所獲得之積層板及印刷佈線板之耐 熱性及鑽孔加工性。 上述第1無機填充劑之平均粒徑並無特別限定，較佳為 0.3〜5 //m，尤佳為〇.5〜5 更佳為〇5〜 Μ m 〇 099124287 15 201109359 平均粒徑為上述範圍内，則尤其可獲得第丨無機填充材之高 度填充性及流動性優異之樹脂組成物。 上述第1無機填充材之平均粒徑之測定可藉由雷射繞射 散射法進行測定。可藉由利用超音波將無機填充材分散於水 中，利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(H〇RIBA製造， LA-500)，以體積基準製作無機填充材之粒度分佈，將其中 值粒徑作為平均粒徑而測定。具體而言，無機填充材之平均 粒徑係由D50所規定。 上述第1無機填充材之含量並無特別限定，較佳為上述樹 脂組成整體之20〜65重量％，尤佳為25〜55重量％。若含 量為上述範圍内，則耐熱性與流動性之平衡性特別優異。 上述第1無機填充材之1%熱分解溫度較佳為26〇〇c以 上，尤佳為30(TC以上。上述1%熱分解溫度係規定為：利 用示差熱天平（TG/DTA) ’以l(TC/min之升溫速度，自初始 重量至減少1%重量之點之溫度。作為具有3〇〇〇c以上之p/〇 熱分解溫度之第1無機填充材，例如可列舉軟水銘石等。 本發明之第1樹脂組成物含有平均粒徑與上述第1無機填 充材不同且其平均粒徑為10〜100 nm之第2無機填充材。 藉此’可抑制使用上述不定形之第1無機填充材時所產生的 清漆之流動性下降。 作為上述第2無機填充材，例如可列舉：藉由燃燒法等乾 式法而獲得之熔融二氧化矽、或藉由沈降法或凝膠法等濕式 099124287 16 201109359 法而獲得之溶膠凝膠二氧化矽等。 就可提高第2無機填充劑材 月』何之刀散性，且可進一步抑制清 人J、之AIL動性下降方面而言，第 〇 ^ 罘i祕知組成物較佳為使用將第 _ f材縣分胁有财射㈣之⑽來製備。尤 '·~❹將奈米尺寸之二氡切縣分散於錢溶 成之漿料。 /由使用此種將第2無機填充材(尤其為二氧化細先分 ^有機㈣中而成之漿料呵_❹不定形之第i無機 填充劑時所產生之清漆之流純下降，其考慮如下。首 先’如奈米尺奴二氧切的奈米尺核子容㈣生凝集， 调配於樹脂組成财_成2錢集料之情況較多，藉由 使用漿料狀者，可防止上述2次凝集，藉此可防止流動性下 降。其次在於：上述第2無機填充材(奈米尺寸之二氧 化石夕)之表面電位、與上述不定形之第丨錢填錢之表面 電位之差異’使上述不定形之第1無機填充劑之凝集防止效 果提高。 上述第2無機填充材之平均粒徑尤佳為15〜9〇⑽，最佳 為25〜75 nm。右平均粒㈣上述範圍内，則亦可提高樹脂 組成物之第2無機填充材之高度填充性、及清漆之高流動性。 上述平均粒徑例如可藉由超音波振動電流法（Γ電位）、超 音波衰減分光法(粒度分佈）、f射繞射散射法、動態光散射 法進行測定。 099124287 17 201109359 例如，可利用超音波使無機填充衬於水中分散，利用動態 光散射式粒度分佈裝置(H0RIBA製造，LB_55〇)，以體積基 準製作無機填充材之粒度分佈，將其中值粒徑作為平均粒 徑’藉此進行測定。具體而言，無機填充材之平均粒徑係由 D50所規定。 上述第2無機填充材之含量並無特別限定，較佳為上述樹 脂組成物整體之0.5〜20重量。/。，尤佳為1〜1〇重量％，更 佳為0.5〜5重量％。若含量為上述範圍内，則預浸體中之 樹脂組成物之含浸性、及成形性特別優異。 上述第1無機填充材之含量(wl)與上述第2無機填充材之 含量（w2)的重量比（w2/wl)並無特別限定，較佳為〇 〇2〜 0.5，尤佳為〇.〇6〜〇.4。若重量比為上述範圍内，則尤其可 提高成形性。 第1樹脂組成物並無特別限定，較佳為含有平均粒徑為 0.2〜3 //m之第3無機填充材。藉由將具有上述平均粒徑 之第3無機填充材與上述第1無機填充材及第2無機填充材 併用，可尤其提高使用上述樹脂組成物而獲得之積層板及印 刷佈線板之耐熱性及尺寸穩定性。又，藉由將第丨無機填充 材、第2無機填充材、及第3無機填充材組合使用，與將如 第3無機填充材之次微米級無機填充材與如第丨填充材之不 定形無機填充材組合而成之先前樹脂組成物相比，可提高樹 脂清漆之含浸性。 099124287 18 201109359 上述第3無機填充材之平均粒徑尤佳為㈢〜。_，最 4為 I.5 #m。若平均粒役為上述範圍内，則尤其可提 高樹脂組成物中之第3無機填充劑之高度填統、與使用樹 ‘月旨組成物而獲得之預浸體之擠壓成形或積層板之開孔加工 - 等之作業性的平衡性。 上述第3無機填充材之平均粒徑之測定可藉由雷射繞射 散射法進行敎。具體而言’可藉由與第i無機填充材相同 之方法，測定第3無機填充材之平均粒徑。 上述第3無機填充劑之最大粒徑並無特別限定，較佳為 10 /zm以下’尤佳為5 以下。藉此，可降低印刷佈線 板製作之鑽孔加工時之鑽頭折損率。 作為上述第3無機填充劑，可列舉：二氧化矽、氧化鈦、 氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鋁等。該等中較佳為二氧化 矽，尤佳為球狀之熔融二氧化矽。其原因在於：此種熔融二 氧化矽與其他無機填充材相比，低熱膨脹性優異。又，上述 球狀一氧化矽之製造方法並無特別限定，可藉由公知方法獲 知。作為上述球狀二氧化矽之製造方法，例如可列舉：乾式 • 一氧化矽法、濕式二氧化矽法、溶膠-凝膠法等。 • 上述第2無機填充材之含量(W2)與上述第3無機填充材之 含里（w3)的重量比（w2/w3)並無特別限定，較佳為〇 〜 1,5，尤佳為〇.05〜U。若重量比為上述範圍内，則將使用 樹脂組成物之預浸體加以積層時之積層板或印刷佈線板之 099124287 201109359 成形性特別優異。 填賴尤其為二氧切)之比表面積並無特 / 化以上、25〇m2/g以下。若比表面積 = t=，則有第3無機填充材彼此容易凝集，樹脂 組成物之結構變得料m又，若未滿上述下限值， 則有難以於樹脂組成財填充第3無機填練之情況。再 者’比表面積可藉由BET法求出。 上述第3無機填充材(尤其為二氧化⑪)可減利用含官能 土之我類及/或絲魏燒類對其進行表面處理而使用。 藉由預先實施表面處理，可抑制第3無機填充材之凝集，可 使二氧化魏好地分散於树日狀樹驗成财。又，由於 環氧樹脂與第3無機填充材之表面之密著性提高，故獲得機 械強度優異之絕緣層。 作為上述含官能基之矽烷類及/或烷基矽氮烷類之含官能 基之石夕烧類’可使用公知者。例如可列舉：環氧基石夕烧、苯 乙烯基矽烷、甲基丙烯醯氧基矽烷、丙烯醯氧基矽烷、巯基 矽烷、N-丁基胺基丙基三曱氧基矽烷、N-乙基胺基異丁基 三曱氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-烯丙基胺基）丙基三曱氧基矽 烷、（環己基胺基甲基)三乙氧基矽烷、N-環己基胺基丙基三 曱氧基矽烷、N-乙基胺基異丁基曱氧基二乙氧基矽烷、（笨 基胺基曱基）曱基二曱氧基矽烷、N-苯基胺基曱基三乙氧基 099124287 20 201109359 石夕烧、N_f基胺基丙基甲基二甲氧基㈣、乙烯絲烧、異 氰酸酯基矽烷、矽烷硫化物、氣丙基矽烷、脲基矽烷化合物 等。 ° . 作為上述炫基矽氮烷類’例如可列舉：六曱美_石夕氣产 • (03)、1，3-二乙烯基-1，1,3,3-四曱基二矽氮烧、人甲基三 石夕氮烧、六甲基環三石夕氮烧等。該$中，作為燒基石夕氮烧7 較佳為六曱基二矽氮烷(HMDS)。 對上述第3錢填充材（尤其為二氧化石夕）預先進行表面處 理的含官能基之矽烷類及/或烷基矽氮烷類之量並未特別限 定’相對於上述第3無機填充材1〇〇重量份，較佳為〇〇1 重量份以上、5重量份以下。更佳為〇1重量份以上、3重 量份以下。若含官能基之石夕燒類及/或燒基石夕氮烧類之含量 超過上述上限值，則於製造印刷佈線板時有絕緣層出現龜裂 之情況’若未滿上述下限值’财樹脂成分與第3無機填充 材之結合力下降之情況。 將上述第3無機填充材（尤其為二氧化矽）預先利用含官能 基之矽烷類及/或烷基矽氮烷類進行表面處理的方法並無特 . 別限定，較佳為濕式方式或乾式方式。尤佳為濕式方式。將 - 濕式方式與乾式方式相比之情況下，可對上述第3無機填充 材之表面進行均勻處理。 上述第3無機填充材（尤其為二氧化矽）之含量並無特別限 疋’較佳為樹脂組成物整體之2〇重量％以上、85重量。/〇以 099124287 21 201109359 下。更佳為25重量％以上、75重量％以下。若上述第3無 機填充材之含f未滿上述下限值，則有樹脂組成物之硬化物 之線熱膨脹率增高，或吸水率增高之情況。又，若超過上述 上限值，則有由於樹脂組成物之流動性之下降而使絕緣樹脂 層或預浸體等之《性下降的情況。II由將上述第3無機填 充材之含量^為上述範11内，可使樹脂級成物之硬化物之線 熱膨脹係數成為35 ppm以下。 再者，本發明中，所謂含有成分相對於樹脂組成物之含 量’係指將去除為了溶解及/或分散含有成分而含有之溶劑 的成分之合計量設為100重量％者。 第i樹脂組成物並無特別限定，較佳為含有氮酸_脂。 藉此，可進一步提高難燃性。 上述氰酸㈣脂並無特別限定，例如可藉由使函化氣化 物與紛類或萘賴進行反應，視需要以加熱等方法進行預 物化而獲得。又，亦可使用如此而製備之市售品。 作為上述氰酸能樹脂之種類，並無特別限定，例如可 舉：祕清漆魏動旨難、料A魏_樹脂、雙盼 型氰酸咖、四甲基雙盼F型娜旨樹脂等雙齡型氰酸I 樹脂專。 上述氰酸酿樹月旨較佳為分子内具有2個以上氮酸酉旨基 (〇调。例如可列舉：2,2,部·氰酸基笨基)異丙院、u,_ 雙(4-氰酸基笨基）乙烧、雙(4·氰酸基仏二甲基笨基）甲 099124287 22 201109359 烧、1，3·雙(4-氰酸基苯基-1-(1-甲基亞乙基))苯、二環戊二烯 型氰酸酯、苯酚酚醛清漆型氰酸酯、雙(4-氰酸基苯基)硫醚、 雙(4-氰酸基苯基)醚、1,1，1-三(4-氰酸基苯基）乙烷、三(4-氰 酸基苯基）亞鱗酸酯、雙(4-氰酸基苯基)碗、2,2-雙(4-氰酸基 苯基）丙烷、1，3-、1，4-、1，6-、1，8-、2,6-或 2,7-二氰酸基萘、 1，3,6-三氰酸基萘、4,4-二氰酸基聯苯；及藉由苯酚酚醛清漆 型、曱酚酚醛清漆型之多元酚類與_化氰之反應而獲得之氰 酸酯樹脂；使萘酚芳烷基型多元萘酚類與鹵化氰之反應而獲 得之氰酸酯樹脂等。 孩等中，苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂之難燃性及低熱膨脹 f生優異’ 2,2-雙(4-氰酸基苯基）異丙烧、及二環戊二烯型氰 酸_^交聯密叙控似龍可靠性優異。就低熱膨服性 方面而έ，尤佳為苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂。又，進而亦 可將其他氰酸S旨樹脂併们種或2種以上，並無特別限定。 上述氰酸酉旨樹脂可單獨使用，亦可將重量平均分子量不同 的氰酸酯樹脂併用2種以上， 上次將上述虱馱酯樹脂與其預聚 物#用。 上述預聚物通常係藉由以加熱反應等，將上述氰酸醋樹脂 之成形性、流動 聚化而獲得者，係為調整樹脂組成物 性而較佳使用者。 上述預聚物並無特別限定 50重量％之預聚物之情況下 ’例如於使用三聚化率為2〇〜 ，可表現出良好之成形性、流動 099124287 23 201109359 性0 上述氰酸酯樹脂之含量並無特別限定 =整體之固形分基準計為5〜6()重量％，更佳為 Γ°’尤佳為1〇〜40重量％。若含量為上述範圍内，則氰 酉夂酯樹脂可有效表現出耐熱性 、 ：：：：：：； 況’若超過上述上限值’則有使用樹腊組成物所製作=! 體之強度下降之情況。 作之預次 又，第1樹脂組成物並無特別限定，較佳為含 使關脂組成物顿得之積層板或印刷:板 尤其於使用軟水!呂石作為上述第1無機填充劑之情況 下’較佳紐料錢胺基魏作為偶合劑。藉此，可利用 軟水紹石鮮㈣胺基魏之彳目乘效果而使樹缝成物之 硬化物之吸水性進-步下降，且❹脂組成物而獲得之 多層印刷佈線板於吸濕處理後之試驗中，金屬箔與預浸體、 預浸體間之密著性優異。 作為上述芳香族胺基矽烷，例如可列舉：Ν_苯基_3_胺基 丙基二曱氧基石夕院、（苯基胺基曱基）曱基二甲氧基石夕烧、Ν_ 苯基胺基曱基二乙氧基⑪烧等2級芳香族胺基碎烧；以及 3-(間胺基笨氧基）丙基三曱氧基矽烷、對胺基苯基三曱氧基 石夕烧、間胺基笨基三甲氧基㈣等丨級芳香族胺。該等中， 099124287 24 201109359 較佳為N-苯基-3-胺基丙基三曱氧基矽烷等2級芳香族胺基 矽烷。藉由使用該等芳香族胺基矽烷，不僅由與軟水鋩多 組合會引起吸濕率下降，並且於多層印刷佈線板製造少雜 . 之雷射照射後之樹脂殘渣除去步驟中，獲得除膠渣性優異之 - 樹脂組成物。 上述偶合劑（尤其為芳香族胺基矽烷）之含量並無特別限 定，相對於上述第1無機填充材100重量份，較佳為0.05 重量份以上、5重量份以下。更佳為〇.2重量份以上、2·5 重量份以下。若上述偶合劑之含量超過上述上限值，則於積 層板之製造時有含浸本發明之第丨樹脂組成物而成之預浸 體之成开>性下降之情況，若未滿上述下限值，則有電路與由 本發明之第1樹脂組成物所形成之絕緣層之密著力下降之 情況。 第1樹脂組成物可進而使用酚系硬化劑。作為酚系硬化 劑，可將苯酚酚醛樹脂、烷基笨酚酚醛樹脂、雙酚Α酚醛 樹脂、二環戊二烯型紛樹脂、新酚(Xyl〇c)型紛樹脂、莊烯 改質酚樹脂、聚乙烯基苯酚類等公知慣用者單獨使用，或組 . 合2種以上使用。 • i鑛系硬化劑之調配量並無特別限定，較佳為與環氧樹 脂之當量比（苯酚性羥基當量/環氧基當量）未滿ι〇、〇ι以 上。藉此，未反應之料硬化劑之殘留消失，使用樹脂組成 物而獲得之積層板或印刷佈線板之吸濕耐熱性提高。進而， 099124287 25 201109359 於需要嚴格之吸濕财熱性之情況下，上述當量比尤佳為〇2 〜0.5之範圍。又，酚樹脂不僅可作為硬化劑而發揮作用， 而且可促進氰酸酯基與環氧基之硬化。 第1樹脂組成物可視需要於無損特性的範圍内添加上述 成分以外之添加物。作為上述成分以外之成分，例如可列 舉.B米唾類、二笨基膦及4級鱗鹽等硬化促進劑，丙婦酸酯 類等界面活性劑，染料及顏料等著色劑等。 再者，本發明之樹脂組成物於製作樹脂片材或製作預浸體 時，係溶解於溶劑中製成清漆而使用。上述清漆之製備方法 並無特別限定，例如可列舉如下方法等：製備將環氧樹脂、 第1無機填充材、及第2無機填充材溶解於溶劑中而成之漿 料，於該漿料中添加其他樹脂組成物之成分，進而添加上述 溶劑而使其溶解、混合。 作為上述溶劑，並無特別限定，較佳為對上述樹脂組成物 表現出良好之溶解性之溶劑，例如可列舉：丙酮、曱基乙基 嗣（MEK)、環己酮（AN〇N)、曱基異丁基，ΜΙΒΚ)、環戊網、 二曱基曱醯胺、二甲基乙醯胺、沁曱基吡咯啶酮等。再者， 亦可於不造成不良影響之範圍内使用不良溶劑。 上述清漆所含有之樹脂組成物之固形分並無特別限定，較 佳為3〇〜80重量％，尤佳為40〜70重量。藉此，可提高 樹脂組成物於基材中之含浸性。 [第2樹脂組成物] 099124287 26 201109359 其次，對本發明之第2樹脂組成物進行說明。 本發明之第2樹脂組成物之特徵在於：含有環氧樹脂、平 均粒徑為1 /zm〜10 之聚矽氧橡膠微粒子、平均粒徑 為0_2 〜5 之軟水鋁石微粒子、及平均粒徑為1〇 nm〜100 nm之二氧化石夕奈米粒子。 第2樹脂組成物中，藉由將上述聚矽氧橡膠微粒子、上述 軟水鋁石粒子、及上述二氧化矽奈米粒子併用而含有於樹脂 組成物中，可於上述樹脂組成物之清漆為低黏度之狀態下大 量含有上述3種粒子。其原因在於，於具有正表面（電位之 軟水鋁石粒子之周圍，選擇性附著具有負表面Γ電位之二氧 化矽奈米粒子，具有相同符號之表面：電位的聚矽氧橡膠微 粒子與軟水鋁石粒子之斥力減弱，藉此即便包含大量之粒 子，清漆亦成為低黏度。 又’即便大量含有如上所述之填充材粒子，亦可藉由使用 黏度低之第2樹脂組成物而獲得將該樹脂組成物充分含浸 於基材中而成之預浸體。所得預浸體之難燃性、低熱膨脹 性、鑽孔加工性、及除膠渣耐性優異。 又’使用如上所述之第2樹脂組成物及/或含有該樹脂組 成物之預浸體的金屬覆蓋之積層板，由於上述樹脂組成物之 清漆為低黏度而流動性大，但由於上述樹脂組成物併用含有 t石夕氧橡膠微粒子、軟水紹石粒子、及二氧化^夕奈米粒子， 故該等粒子之流動性與樹脂流動性之平衡性良好，藉由聚石夕 099124287 27 201109359 氧橡膠微粒子之缓衝效果，由粒子產生之壓力之不均浐】 表面之條紋狀斑非常少。 上述聚矽氧橡膠微粒子只要為由有機聚矽氣烷所形成之 橡勝彈性微粒子，則並無特別限定’例#可列舉：包含聚石夕 氧橡膠(有機聚石夕氧烧交聯彈性體)本身之微教子、=用聚 石夕氧樹脂包覆包含聚石夕氧橡膠之核部而成的核殼結構粒子 等。作為上述聚矽氧橡膠微粒子，可使用：κΜρ_6〇5、 ΚΜΡ-600、ΚΜΡ-597、ΚΜΡ-594(信越化學(股）製造），如仞 E-500、Trefil E-600(D〇W Corning Toray(股）製造）等市售品。 上述聚矽氧橡膠微粒子之平均粒徑為丨〜1〇以爪，就含浸 性優異之方面而言，較佳為1〜5 #m。 上述聚矽氧橡膠微粒子之含量並無特別限定，較佳為以樹 脂組成物整體之固形分基準計為5〜5〇重量％，就含浸性優 異方面而言，尤佳為1〇〜4〇重量％。 上述軟水銘石粒子為氧化銘之一水合物，亦可使用 ΛΟΗ-30、AOH-6〇(均為Tesco(股)製造）、粒狀之BMB系列、 板狀之BMT系列、以及鱗片狀之BMF系列（均為河合石灰 工業（股)製造）等市售品。 上述軟水|g石粒子之平均粒徑為0.2〜5 //m，就含浸性 優異方面而言，較佳為〇 5〜4 // m。 上述軟水鋁石粒子之含量並無特別限定’較佳為以樹脂組 成物整體之固形分基準計為5〜50重量％，就含浸性優異方 099124287 28 201109359 面而言，尤佳為10〜40重量％。 上述二氣化秒奈米粒子之平均粒控為10〜1〇〇 nm，就含 浸性方面而言’較佳為40〜100 nm。其原因在於，若平均 粒徑未滿10 nm，則有無法將基材之長絲間距離擴大之情 況，又，於大於1〇〇 nm之情況，有無法進入長絲間之情況。 作為上述二氧化石夕奈米粒子’並無特別限定，例如可使用 藉由 VMC(Vaperized Metal Combution)法、pvs(Physical

Vapor Synthesis)法等燃燒法，將破碎二氧化矽火焰熔融之熔 融法、沈降法、凝膠法等方法所製造者。該等中，尤佳為 VMC法。上述所謂VMC法，係指藉由向含氧之氣體中所 形成之化學焰中投入矽粉末，使其燃燒後，加以冷卻而形成 二氧化㈣粒子的方法。上述VMCM，可藉由調整所投 入之矽粉末之粒徑、投入量、火焰溫度等’而調整所得二氧 化矽微粒子之粒徑。 OMiokuyama(月又）製造）、 43-〇〇-5〇l(Micromod公司製造）等市售品。 匕上述二氧切奈綠子之含量並舖觀定，較佳為以接 月二成物整社固形分基準計為1〜1G重量%’尤佳為2〜: 重！乂。若，量為上述範圍内，則含浸性特別優里。 上述聚魏橡膠微粒子之含量相對於上迷二氧㈣^ 粒子之含量的重量比（聚矽 不" 奈米粒子之重量）並無特 ^ 二氧Μ ^限疋，較佳為1〜15,更佳為 099124287 29 201109359 〜10 ’尤佳為2〜5。 上述軟水無石粒子之含量相對於上述二氧化矽奈米粒子 之含量的重量比（軟水鋁石粒子之重量/二氧化矽奈米粒子 之重量）並無特別限定，較佳為，尤佳為2〜2〇。 上述聚石夕氧橡膠微粒子之含量相對於上述二氧化矽奈米 粒子之含量的重量比、及上述軟水鋁石粒子之含量相對於上 述二氧化石夕奈米粒子之含量的重量比若為上述範圍内，則尤 其可提高成形性；若大於或小於上述範圍，則含浸性變差， 容易產生因產生孔隙而引起之焊錫耐熱性異常、絕緣可靠性 之下降。 再者’上述聚矽氧橡膠微粒子、上述軟水鋁石粒子、及上 述二氧.化石夕奈米粒子之平均粒徑可藉由例如雷射繞射散射 法、及動態光散射法進行測定。例如，利用超音波使粒子分 散於水中’利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(H〇RIBA製

造，LA-500)、或動態光散射式粒度分佈測定裝置(H〇RmA 製造，LB-550)，以體積基準測定粒子之粒度分佈，將其中 值粒徑作為平均粒徑。具體而言，聚矽氧橡膠微粒子、軟水

鋁石粒子、二氧化矽奈米粒子之平均粒徑係由D5〇(中值粒 徑)所規定。 V 進而，本發明之樹脂組成物可於無損特性的範圍含有二氧 化矽、氫氧化紹、滑石等無機填充劑。 上述環氧樹脂並無特別限定，由於例如與上述第丨樹脂組 099124287 30 201109359 成物相同，故此處省略說明。 上述私氧树月曰中’尤佳為自聯苯芳烧基型環氧樹脂、蔡骨 架改質環氧樹脂、及甲酚祕清漆型環氧樹脂所組成之群組 中選擇之至少1種。藉由❹料環氧_，使所得預浸 積層及印刷佈線板之耐熱性及難燃性提高。 上述環氧樹脂之含量並無特別限定，較佳為以樹脂組成物 整體之固形分基準計為5〜3()重量％。若含量未滿上述下限 值，則有樹魅成物之硬化性下降，或由該龍組成物所獲 知之預^^ $印刷佈線板之耐濕性下降之情況。又，若超 k上述上I?值貝丨有預⑦體或印刷佈線板之線熱膨服率增 大’耐熱性下降之情況。 母 上述環氧樹脂之重量平均分子量並無特別限定，較佳為 4〇 18簡。右重1平均分子量未滿上述下限，财玻璃轉 移點^之情況，若超過上述上限值，則有流動性下降而無 法含浸於基材中之情況。藉由使重量平均分子㈣上述範圍 内，可製成含浸性優異者。 第樹月曰組成物並無特別限定，較佳為含有氛酸醋樹脂。 藉此，可使難燃性進一步提高。 上述氰酸㈣脂並無特別限定，由於具體例或含量與上述 第1樹脂組成物相同，故此處省略說明。 又’第2樹脂組成物並無特別限定，較佳為含有順丁稀二 醯亞胺樹脂。藉此，可使耐熱性提高。 099124287 31 201109359 上述順丁烯二醯亞胺樹脂並無特別限定，可列舉： N，N'-(4,4'-二苯基曱烷）雙順丁烯二醯亞胺、雙(3-乙基-5-曱 基-4-順丁烯二醯亞胺苯基）曱烷、2,2-雙[4-(4-順丁烯二醯亞 胺苯氧基）苯基]丙烷等雙順丁烯二醯亞胺樹脂。又，進而亦 可將其他順丁烯二醯亞胺樹脂併用1種或2種以上，並無特 別限定。 上述順丁烯二醯亞胺樹脂可單獨使用，亦可將重量平均分 子量不同的順丁烯二醯亞胺樹脂併用，或將上述順丁烯二醯 亞胺樹脂與其預聚物併用。 上述順丁烯二醯亞胺樹脂之含量並無特別限定，較佳為以 樹脂組成物整體之固形分基準計為1〜30重量％，尤佳為5 〜20重量％。 進而，第2樹脂組成物可含有自聚醯亞胺樹脂、三畊樹 脂、酚樹脂、及三聚氰胺樹脂所組成之群組中選擇之至少1 種。 第2樹脂組成物可使用酚系硬化劑。酚系硬化劑並無特別 限定，由於具體例或含量與上述第1樹脂組成物相同，故此 處省略說明。 第2樹脂組成物可視需要而以無損特性之範圍添加上述 成分以外之添加物。上述成分以外之成分例如可列舉：環氧 基石夕烧偶合劑、陽離子性砍烧偶合劑、胺基砍烧偶合劑、鈦 酸酯系偶合劑、聚矽氧油型偶合劑等偶合劑；咪唑類、三苯 099124287 32 201109359 基膦、及4級鱗鹽等硬化促進劑；丙烯酸系聚合物等表面調 整劑；染料及顏料等著色劑等。 [第3樹脂組成物] 繼而’對本發明之第3樹脂組成物進行說明。 本發明之第3樹脂組成物之特徵在於：含有環氧樹脂、平 均粒徑為1 ym〜10 //m之聚矽氧橡膠微粒子、及平均粒 徑為10nm〜150nm之二氧化矽奈米粒子。 藉由將聚矽氧橡膠微粒子、二氧化矽奈米粒子併用而包含 於樹脂組成物中，可於上述樹脂組成物之清漆為低黏度之狀 態下大量含有上述3種粒子。其原因在於，藉由具有正表面 Γ電位之聚矽氧微粒子與具有負表面（電位之二氧化矽奈 米粒子相互吸引，即便含有大量粒子，清漆亦成為低黏度。 即便大量含有如上所述之填充材粒子，藉由使用黏度低之 第3樹脂組成物，可獲得基材中充分含浸有該樹脂組成物之 預浸體。所得預浸體之難燃性、低熱膨脹性、鑽孔加工性、 及除膠渣耐性優異。 又，使用如上所述之第3樹脂組成物及/或包含該樹脂組 成物之預⑦體的金屬覆蓋之積層板，由於上述樹脂組成物之 清漆為低黏度而流動性大，料於±频〗旨組滅併用含有 聚石夕氧橡膠微粒子與二氧⑽奈米粒子，故該等粒子之流動 性與樹脂流動性之平衡性良好，”氧橡膠微粒子之緩 衝效果’由粒子產生之壓力之不均較小，因此表面之條紋狀 099124287 33 201109359 斑非常少。 上述聚矽氧橡膠微粒子只要為由有機聚矽氧烷所形成之 橡膠彈性微粒子，則並無特別限定，由於具體例或含量與上 述第2樹脂組成物相同，故此處省略說明。 上述二氧化矽奈米粒子之平均粒徑為1〇〜15〇 nm，就含 浸性方面而言，較佳為40〜1〇〇 nm。其原因在於，若平均 粒徑未滿10 nm，則有無法將基材之長絲間距離擴大之情 況，又，於大於150 nm之情況，有無法進入長絲間之情況。 上述二氧化矽奈米粒子並無特別限定，由於具體例或含量 與上述第2樹脂組成物相同，故此處省略說明。 第3樹脂組成物中，上述聚矽氧橡膠微粒子之含量相對於 上述二氧化矽奈米粒子之含量的重量比（聚矽氧橡膠微粒子 之重量/二氧化矽奈米粒子之重量）並無特別限定，較佳為1 〜50，尤佳為2〜20。若重量比為上述範圍内，則尤其可提 南成形性。若重量比大於或小於上述範圍，則含浸性變差， 容易產生因產生孔隙而引起之焊錫財熱性異常、絕緣可靠性 之下降。 再者，上述聚矽氧橡膠微粒子及上述二氧化發奈米粒子之 平均粒徑可藉由例如雷射繞射散射法、及動態光散射法進行 測定。利用超音波使粒子分散於水中，利用雷射繞射式粒产 分佈測定裝置(HORIBA製造’ LA-500)、或動態光散射式粒 度分佈(HORIBA製造，LB-550)，以體積基準測定粒子之粒 099124287 34 201109359 度分佈’將其中值粒徑(D50)作為平均粒徑。 進而第3樹脂組成物可以無損特性之範圍含有軟水鋁 石、二氣化矽、氫氧化鋁、滑石等無機填充材。 — 上述環氧樹脂並無特別限定，具體例與上述第丨樹脂組 - 物相同。 加上氣樹脂中，尤佳為自聯笨芳烷基型環氧樹脂、萘骨 木=貝％氧樹脂、及曱齡祕清漆型環氧樹脂所組成之群組 、擇之至少1種。藉由使用該等環氧樹脂，使預浸體、積 曰板卩刷佈線板之耐熱性及難燃性提高。 、 關於每氧樹脂之含量，由於與上述第2樹脂組成物相 故省略說明。 上述環氧樹狀重量平均分子量並無特職定，較佳為 400 18，G0G。右重1平均分子量未滿上述下限，則有玻璃 轉移點下降之情況，若超過上述上限值，财流動性下降而 無法含浸於基材巾之情況。藉由使重量平均分子量為上述範 圍内’可製成含浸性優異者。 +第3樹脂組成物並無特別限^，較佳為含有氰酸酷樹脂。 . 藉此’可使難燃性進—步提高。 • *上述賊_脂並無特》m定，由於具體例或含量與上述 第1樹脂組成物相同，故此處省略說明。 又’第3樹脂組成物並無特別限定，較佳為含有順丁稀二 醯亞胺樹脂。藉此，可使耐熱性提高。順丁稀二酿亞胺樹脂 099124287 35 201109359 之具體例與上述第2樹脂組成物相同。 上述順丁烯ig!亞胺樹脂之含量並無特別限定，較佳為以 第3樹脂組成物整體之固形分基準計為卜扣重量％，更隹 為5〜25重量％，更佳為5〜2〇重量％。 進而，第3樹脂組成物亦可含有自聚醯亞胺樹脂、三坪樹 月曰、盼樹脂、及2聚氰胺樹脂所組成之群組中選擇之至少1 種。 第3樹脂組成物可使用紛系硬化劑。盼系硬化劑並無特別 限定’具體例或含量與上述第i樹脂組成物相同。 第3¼¾組成物與第2樹脂組成物相同，可視需要以無損 特性之範圍添加上述成分以外之添加物。上述成分以外之成 分與第2樹脂組成物相同。 [第4樹脂組成物] 繼而，對本發明之第4樹脂組成物進行說明。 第4樹脂組成物之特徵在於··含有環氧樹脂、平均粒徑為 10 nm 15〇 nm之硫酸鎖粒子、及無機填充材。 藉由使環氧樹脂組成物中含有平均粒徑為1〇 nm〜15〇 nm之硫酸鋇粒子，即便使用上述樹脂組成物之樹脂清漆為 南黏度狀態，亦可大量含有無機填充材。推測其原因為，平 均粒徑為1〇 nm〜15〇 nm之硫酸鋇粒子會進入基材之長絲 之間隙而擴大基材間之間隙’從而可含有較先前更大量之無 機填充材。 099124287 36 201109359 又，藉由與無機填充材之組合’可使樹脂清漆為低黏度之 狀態，可含有更大量之無機填充材。推測原因為，於與表面 Γ電位之關係中’與硫酸鋇粒子相互吸引之無機填充材可使 ' 樹脂清漆整體之減降低，藉此即便含有大量無機填充材， - 含浸性亦優異。 又’即便大量含有如上所述之填充材粒子，藉由使用黏度 低之第4樹脂組成物，亦可獲得基材中充分含浸有該樹脂組 成物之預浸體。所得預浸體之難難、低熱雜性、鑽孔加 工性、及除膠渣耐性優異。 又，使用如上所述之第4樹脂組成物及/或包含該樹脂組 成物之預浸體的金屬覆蓋之積層板由於上述樹脂組成物之 清漆為低㈣而流祕大，但由於上述樹驗成物併用含有 聚石夕氧_微粒子與硫賴粒子，故料粒子之流動性與樹 月曰=ί·生之平衡性良好^又，於使用含有聚魏橡膠微粒子 之樹月曰Μ成物之情況下’利用料氧橡職粒子之緩衝效 ^由粒子產生之壓力不均較小’從崎得表面之條紋狀斑 非:>之金屬覆蓋之積層板。 10 nm〜15〇 nm之硫酸鎖粒子並無特別限 疋形狀較佳為球狀。 藉此’可進一步增加無機填充材之量。 酸鋇粒子之平均粒徑為1〇〜15〇， 面而Li··。其職在於，若平均粒徑未 099124287 37 201109359 滿1〇nm ’财無法將基材之長絲間_擴大之情況’又’ 於大於！50 nm之情況，則有無法進入長絲間之情況。 作為上述硫酸铜粒子，亦可使用 造）等市售品。 _、BF婦界化學製 上述硫酸鋇粒子之含量並無特別限定 物整體之固形分基準計為W0 為成 0/斗入窃 里里/〇,尤佳為2〜5重量 /。。右含置為上述範圍内’則含浸性特別優显。 J =脂組成物中所使用之無機填充材並無特別限定，例 充劑/.軟料石、二氧切、氫氧化銘、滑石等無機填 第4樹腊域物更佳為含有㈣氧橡膠微粒子者。 孔磨耗性以外，亦可降低線_數。 橡輸㈣料纽所形成之 述第⑽成物鄉例或含量與上 上述聚矽氧橡膠微粒子 含量的重量比(聚矽氧橡m 3 _於上述硫酸鋇粒子之 量)並無特別限定，較1^^子之重量㈣鎖粒子之重 為上述範圍内，則尤其二:50 ’尤佳為2〜20。若重量比 上述範園，則含浸I變n骨成形性。若重量比大於或小於 錫对熱性異常、 、易產生因產生孔隙而引起之焊 再者，上述聚秒降。 膠微粒子及上述硫酸鋇粒子 099124287 J〜卞用粒 201109359 徑可藉由例如雷射繞射散射法、及動態光散射法進行測定。 利用超音波使粒子分散於水中，利用雷射繞射式粒度分佈測 定裝置(HORIBA製造，LA-500)、或動態光散射式粒度分佈 裝置(HORIB A製造，LB-550)，以體積基準測定粒子之粒度 分佈，將其中值粒徑(D50)作為平均粒徑。 第4樹脂組成物中使用之環氧樹脂並無特別p艮定，由於具 體例與上述第1樹脂組成物相同，故此處省略說明。 上述環氧樹脂中，尤佳為聯苯芳垸基型環氧樹脂、蔡骨架 改質環氧樹脂、及曱紛祕清漆型環氧樹.藉由使用該等 環氧樹脂，使預浸體、積層板、及印刷佈線板之耐熱性及難 燃性提高。 由於與上述第2樹脂組成物相同， 關於環氧樹脂之含量 故省略說明。 又，上述環氧樹脂之 丁β刀千量並無特別限定 述第3樹脂組成物相同。 第4樹脂組成物並無特別限定，較佳為含有氰動旨樹脂。 藉此’可使難燃性進一步提高。 上述氮酸賴脂並無特職定，由於越麟含量與上述 第1樹脂組成物相同’故此處省略說明。 又，第4樹脂組成物並盔 “、、将別限疋’較佳為含有順丁烯二 醯亞胺树脂。藉此，可使 θ t ^ …丨王奴呵。順丁烯二醯亞胺樹脂 之具體例與上述第2樹腊相 ^成物相同，又，由於順丁烯二酿 099124287 39 201109359 亞胺樹脂之含量與上述第3樹脂組成物 明。 同，故此處省略說 進而，第4樹脂組成物可含有自聚醯亞胺樹沪 脂、酚樹脂、及三聚氰胺樹脂所組成之糕 9、三啡樹 種。 ^巾選擇之至少i 第4樹脂組成物可使用紛系硬化劑。齡备 "尔石更化劑並盔 限定，由於具體例或含量與上述第丨樹脂組成物=·，、、待別 處省略說明。 相同’故此 第4树脂組成物與第2樹脂組成物相间，_^、 °』視需要以叙 特性之範圍添加上述成分以外之添加物。由於上述成八y損 之成分與弟2樹脂組成物相同，故此處省略戈明 、卜 [第5樹脂組成物] 繼而，對本發明之第5樹脂組成物進行說明。 第5樹脂組成物之特徵在於：含有在(A)第一 周附著粒徑小於(A)第一填充材之(B)第二填充材而之外 充材。 、之真 藉由使樹脂組成物中含有在(A)第一填充材之外周附著⑺) 第2填充材而成之填充材，使填充材均勻地分散於樹脂=成) 物中’而提高於基材中之含浸性。藉由使用此種樹脂組成 物，可獲得耐熱性、低膨脹性、及難燃性優異之預浸體。 (A)第一填充材並無特別限定，較佳為平均粒徑為 m〜10 #m。更佳為平均粒徑為〇5〜5以爪。 099124287 201109359 藉由使用上述平均粒徑 ⑽ +吉亡y、， 填充材’使含浸性進一牛捭丄 (A)第一填充材並無特別 a v h向。 〜|民疋’例如可列舉.知 化鋁、二氧化矽、熔融二氧 .虱化鈦、氧 夕專氧化物；礙酸& 、 水滑石等碳酸鹽；氫氧化鋁、爷畜&、， 欠鈣妷酸鎂、 .、 氧乳化鎂、氫氧化無笙气好 - 物；滑石、锻燒滑石、锻捧京^丄 乳氣化 杈心勸土、未煅燒黏土、带 等石夕酸鹽⑽鋇、硫叫亞硫酸鱗硫酸^^破璃 氮化銘、細、氣切、氮化碳等氮化物:二 酸鋇、讓、賤、= 等鈦酸鹽等；”氧橡料聚錢及苯⑽丁4^貝 子、丙烯酸系橡膠粒子等橡膠粒子。 烯橡膠粒 作為(Α)第-填充材，可將鱗中之丨種單獨使用 可將2種以上併用。 或亦 上述聚魏只要為由有機㈣氧烧所形成之橡膠彈 粒子’則並無特別限定，例如可列舉：包含聚石夕氧橡勝（有 機聚石夕氧烧交聯彈性體）本身之微粒子、及利用三維交=型 主體之聚矽氧包覆包含二維交聯主體之聚矽氧之核部而成 的核殼結構粒子等。作為上述聚矽氧橡膠微粒子，可使用

ΚΜΡ-605、ΚΜΡ-600、ΚΜΡ-597、ΚΜΡ-594(信越化學（股） 製造）、Trefil Ε-500、Trefil E-600(Dow Corning Toray(股）黎J 造）等市售品。 上述橡膠粒子並無特別限定，較佳為核殼型橡膠粒子、交 聯型橡膠粒子。 099124287 41 201109359 所謂核殼型橡膠粒子’係指粒子具有核層及殼層之橡膠粒 子，例如可列舉：外層之殼層由玻璃狀聚合物構成，且内層 之核層由橡膠狀聚合物構成之2層結構；或者外層之殼層由 玻璃狀聚合物構成，中間層由橡膠狀聚合物構成，且核層由 玻璃狀聚合物構成之3層結構者等。作為2層結構中之核層 或者3層結構中之中間層之橡膠狀聚合物，可選擇：乙烯、 丙稀本乙烯、丁一烯、異丙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸腈等之交聯橡膠。又，作為2層結構中包覆核 層之殼層（外層）或者3層結構中之核層之玻璃狀聚合物，可 選擇：甲基丙烯酸曱酯、苯乙烯、丙烯腈或其共聚物等。玻 璃狀聚合物中亦可導入環氧基、羧基等作為官能基，可根據 用途進行選擇。 作為父聯型橡膠粒子，例如可列舉：丙烯腈丁二烯橡膠 (NBR)粒子、笨乙烯丁二烯橡膝(SBR)粒子、丙烯酸系橡膠 粒子等。 再者，此種橡膠粒子可提高第5樹脂組成物之硬化物之機 械強度亦可賦予該硬化物之應力緩和、該硬化物之低熱膨 脹化等效果。 上述第填充材中，更佳為耐熱性特別高者。所謂耐熱性 同具^3•而έ係指無機填充材之1%熱分解溫度為260〇C以 上’尤佳為300。(：以上。上述1%熱分解溫度係規定為：利 用示差熱天平(TG/DTA)，以1(rc/min之升溫速度，自初始 099124287 42 201109359 重量至減少ι%重量之點之溫度。作為具有3⑼。c以上之以。 熱分解溫度之填充材，例如可列舉··軟水鋁石、氧化鋁 石、锻燒滑石、二氧切。其中尤佳為軟水紹石、滑石、: 燒滑石。藉此，可進一步提高耐熱性及鑽孔加工性。 上述聚石夕氧、上述橡膠粒子等有機微粒子，係不溶解於製 備樹脂組成物時之有機溶射’且錢料難組成物中^ 成分亦不相溶者。s此’有機微粒子於樹脂組成物之清漆中 係以分散狀態存在。 ^ 上述第—填充材之含量並無特別限定，較佳為上述樹脂組 成整體之40〜75重量％，尤佳為50〜70重量％。若含量為 上述範圍内，則成為对熱性與流動性特別優異者。 再者’於使用上述聚矽氧作為上述第一填充材之情況下， 上述聚發氧之含量並無特別限定’較佳為樹脂組成物整體之 5〜50重量％，就含浸性優異方面而言，尤佳為1〇〜4〇重量 %。若上述含量超過50重量％，則所得預浸體之剛性下降， 有發生印刷佈線板之低魅曲性等性能下降之虞。 繼而，對第二填充材進行說明。上述(B)第二填充材只要 為附著於(A)第一填充材者，則並無特別限定。 上述附著於（A)第一填充材之（B)第二填充材例如可列 舉.（A)第一填充材之（電位之符號不同者、因凡得瓦力而 相互吸引者、藉由偶合劑處理等進行化學鍵結等。 上述(B)第二填充材之粒徑並無特別限定，較佳為平均粒 099124287 43 201109359 徑為10〜100 nm。 藉此’清漆黏度高且含浸性提高，可抑制孔隙產生，進而 焊錫耐熱性優異，絕緣可靠性提高。 再者，於使用平均粒徑為1〇〜1〇〇 nm之填充材之情況 下，較佳為製成預先分散於有機溶劑中而成之漿料而使用。 其原因在於，平均粒徑為10〜刚nm之填充材容易凝集， 調配於樹脂組成物中時有形成二次凝集體等而降低流動性 之情況。 上述(B)第二填充材之平均粒徑尤佳為15〜9〇 nm，最佳 為25〜75 nm。若平均粒徑為上述範圍内，則獲得高度填充 性、及咼流動性亦優異之樹脂組成物。 上述(A)第一填充材、及(B)第二填充材之平均粒徑例如可 藉由超音波振動電流法電位）、超音波衰減分光法(粒度分 佈）、及雷射繞射散射法而測定。 上述(B)第一填充材並無特別限定，例如可列舉：滑石、 煅燒滑石、煅燒黏土、未煅燒黏土、雲母、玻璃等矽酸鹽； 氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、熔融二氧化矽等氧化物；碳酸 鈣、妷酸鎂、水滑石等碳酸鹽；氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧 化約荨虱氧化物，硫酸鎖、硫酸妈、亞硫酸約等硫酸鹽或亞 硫酸鹽；硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉等硼 酸鹽；氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氮化碳等氮化物；鈦酸鳃、 鈦酸鋇等鈦酸鹽等。可將該等中之丨種單獨使用，或亦可將 099124287 44 201109359 2種以上併用。 其中，就降低積層板之線熱膨 氧化矽 ※脹率之方面而言，較佳為 八第二填充材之形狀並無特別限定，較佳為球狀。藉此， 可使含浸性提高。 下製之方法^無特別限定，例如為二氧切之情況 料笼崎法^乾式㈣二氧切、或者沈降法或凝 膠法專之濕式溶膠凝膠二氧切等而製成球狀。 第-填充材與第二填充材之組合並無特職定，例如較佳 為使用自軟核石、以、絲錢粒子賴成之群組中選 擇之至少！種作為第-填充材，且使用二氧切作為第二填 充材之組合。於為馳合之情況下，樹⑽成物不僅對基材 發揮良好之含浸性，並且鑽孔加琐亦良好，可製造低熱膨 服係數之積層板。 上述(Α)第-填充材之含量、與上述⑻第二填充材之含量 的重量比並無制限定，較佳為上述(Β)第二填充材之含量 ㈣相對於上述(Α)第-填充材之含量㈣的^量比(w2/wi) 為0.02〜0.5，尤佳為0.06〜0.4。若重量比為上述範圍内， 則尤其可提高成形性。 上述(A)第一填充材及/或(B)第二填充材可預先以例如環 氧基矽烷偶合劑、陽離子性矽烷偶合劑、胺基矽烷偶合劑、 鈦酸酯系偶合劑、聚矽氧油型偶合劑等偶合劑等含官能基之 099124287 45 201109359 石夕烧類及/錢細纽類騎表面處㈣❹。藉由預先 貫^面處理’可使(A)第—填充材與(二填充材之吸附 性“。又，樹脂組成物中所使用之樹脂與(a)第一填充材、 或者(B)第—填充材之密著性提高，可獲得機械強度優異之 預浸體、或積層板。 作為上述含官能基之石夕烧類及/或燒基石夕氛烧類之含官能 基之魏類’可使用公知者。較佳為環氧基魏、笨乙稀基 梦Ί基丙烯酿氧基㈣、丙烯醯氧基料、絲石夕烧、 二乙氧基㈣、N_環己基胺基丙基三甲氧基魏、甲基二甲 氧土夕虎6烯基秒燒、異氣酸自旨基發院、硫化物、氯 丙基石夕院、腺基魏化合物。更佳為環氧基㈣、乙烯基石夕 烧。尤其是，與軟水㉝石料定形之無機填充材之附著性以 及與樹脂之密著性提高。 對上述(A)第-填充材及/或⑻第二填充材預先進行表面 處理的含官能基之㈣類及/魏基錢烧類之含官能基之 石夕烧類的量並無特別限定，相對於上述填充材((A)第一填充 材、或⑻第二填充材）100重量份，較佳為〇〇1重量份以上、 5重量份町。更佳為（u重量份以上、3重量份以下。若 含官能基之我類及/域基錢㈣之含官能基之石夕烧類 的含量超過上述上限值，财_餘之偶合劑而導致耐熱性 及絕緣可靠性下降H若未滿上述下難，财填充材 與樹脂成分之密著性下降’樹脂組成物之硬化物之機械強度 099124287 46 201109359 及樹脂組成物流動性下降之情況。 將上述(A)卜填充材及/或⑻第二填充材預先以含官能 基之魏類及/或餘錢_進行表面處歡方法並無特 .別限定，較佳式方式或乾式方式。尤佳為濕式方式。濕 - 式方式與乾式方式相比，可均勻地處理表面。 第5樹脂組成物中所使用之樹脂並無特別限定，例如可使 用：環氧樹脂、_脂、氰酸酉旨樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂 等。 上述環氧樹脂並無特別限定，其具體例與上述第！樹脂組 成物相同。 上述環氧樹脂中’尤佳為自聯苯芳烧基型環氧樹脂、萘骨 架改質環氧樹脂、及甲_分駿清漆型環氧樹脂所組成之群組 中選擇之至少1種。藉由使用該等環氧樹脂，使預漫體、積 層板及印刷佈線板之耐熱性及_性提高。 第5細月曰組成物中，上述環氧樹脂之較佳含量與上述第2 樹脂組成物相同。 —上述環氧樹紅重量平均分子量並錢職定，較佳為重 里平均分子量為4.Gxl()2〜l 8xl()3。若重量平均分子量未滿 ' 、〔下&則有玻璃轉移點下降之情況，若超過上述上限 ^、,則有wtH生下降而無法含浸於基材巾之情況。藉由使重 里平句刀子置為上述範圍内，可製成含浸性優異者。 述氰lia樹脂並無特別限定，具體例或含量與上述第i 099124287 47 201109359 樹脂組成物相同。 上述順丁烯二醯亞胺樹脂並無特別限定，具體例與上述第 2樹脂組成物相同’含量與上述第3樹脂組成物相同。 上述紛樹脂並無特別限定，與上述第i樹脂組成物中例示 為酚系硬化劑者相同。 第5樹脂組成物可視需要以無損特性之範圍添加上述成 分以外之添加物。上述成分以外之成分例如可列舉：十坐 類、三苯基膦、及4級鱗鹽等硬化促進劑；丙_系聚合物 等表面調整劑；染料及顏料等著色劑等。 (樹脂片材） 本發明之樹脂片材係於基材上形成含有上述本發明之樹 脂組成物之劃旨層而成者。轉脂層可㈣印刷佈線板之絕 緣層。 製作樹脂片材之方法並無特別限定，例如可列舉以下方法 等：（1)將樹脂組成物溶解、分散於溶劑奪由I Λ a寻平而製成樹脂清 漆，使用各種塗佈裝置將所得之樹脂清漆塗佈於美材上1 將其乾燥；（2)利用喷霧裝置將上述樹脂清漆、後’ 貝務塗佈於基 材上後，將其乾燥。 該等中，較佳為使用刮刀（comma)塗佈 ^辕塗佈機等久 種塗佈裝置’將樹脂清漆塗佈於基材上後， 将其乾燥之方 法。藉此’可於基材上效率良好地形成無孔隙、 〜、具有均勻厚 度之樹脂層。 099124287 48 201109359 本發明之樹脂片材中，絕緣層之厚度並無特別限定，較佳 =心藉此，使用該樹脂片材而製造印刷佈線板 夺’可填充内層電路之凹凸並進行成形，㈣ 絕緣層厚度。 轉通田之 製備上述樹脂清漆時所使用之溶劑，較理想為對樹脂組成 ㈣之樹脂成分表現出良好溶解性，亦可於不造成不良影響 之範圍内使用不良溶劑。作為表現出良好溶解性之溶劑，二 何列舉：丙_、曱基乙基酮、甲基異丁 _、環己綱、四 ^夫喃等酮類，乙酸乙醋、乙酸丁醋、乙酸賽珞蘇、丙二醇 爭甲趟乙酸_、卡必醇乙動旨等乙酸自旨類，賽路蘇、丁基赛 路蘇等料‘_，卡必醇、了基卡必料卡必_，τ苯、 二甲苯等芳香族烴；除此以外可列舉二甲基甲醯胺、二甲基 乙酿胺'二甲基亞硬、乙二醇等。該等可單獨使用 2種以上使用。 本發明之樹脂片材中所使用之基材並無特別限定，例如可 使Ί對本二甲酸乙二醋、聚對苯二节酸丁二醋等聚醋樹 =氣系樹脂’㈣亞胺樹脂等具㈣熱性之熱可塑性樹脂 蓴\除此以外可使用銅及/或銅系合金、紹及/或叙系合 金、鐵及/或鐵系合金、銀及/或銀系合金、金及金系合金、 鋅及鋅系合金、錦及錄系合金、錫及㈣合金等之金屬箱等。 述基材之厚度並無制限定，若使用⑺〜％ _之基 材’則製造樹脂片材時之操作性良好，故較佳。 099124287 49 201109359 再者’製造本發明之樹脂片材時，較佳為與樹脂層接觸之 基材面之凹凸極小者。藉此，使用該樹脂片材，於導體電路 上形成絕緣層時’彳政細佈線加工變得容易。 (預浸體） 繼而，對預浸體進行說明。 本發明之預汉體係將上述樹脂組成物含浸於基材中，進而 視需要進行加熱乾燥而成者。 作為上述基材，例如可列舉：包含玻璃織布、玻璃不織布、 玻璃紙等玻璃纖維基材，紙、芳香族《胺、聚自旨、芳香族 聚酷、氟樹脂等合成纖維等的織布或不織布；包含金屬纖 維、碳纖維、礦物纖維等之織布、不織布、減等。該等基 材可單獨使用U使用^料巾，較佳為_纖維基材。 藉此’可提高預浸體之剛性、尺寸穩定性。 將上述樹脂組成物含浸於基材中時，如上所述，係使上述 樹脂組成物溶解於溶财，製成樹脂清漆而使用。 使上述樹脂組成物含浸於上述基材中之方法，例如可列 舉：將基材浸潰她旨祕+之方法、_各齡佈機將樹 脂清漆塗佈於基材上之方法、料喷霧將樹脂清漆吹附至基 材上之方法等。該等中’較佳為將基材浸潰於樹脂清漆中之 方法。藉此，可提高樹脂組成物對基材之含浸性。再者，於 將基材浸潰於樹脂清漆中之情況下，可使用通常之含浸塗佈 設備。 099124287 50 201109359 例如’如圖1所示，將基材1浸潰於含浸槽2之樹脂清漆 3中’使基材1中含浸樹脂清漆3。此時，利用含浸槽2所 具備之浸潰輥4(圖1中為3根)將基材1浸潰於樹脂清漆3 中。繼而’於垂直方向上提拉含浸有樹脂清漆3之基材1， 通過於水平方向並列設置且對向之1對擠壓輥或者刮刀輥 (圖1之5為擠壓輥)之間’調整樹脂清漆3對基材1之塗佈 量。其後，將塗佈有樹脂清漆3之基材1於乾燥機6中且於 既定溫度下進行加熱，使所塗佈之清漆中之溶劑揮發，同時 使樹脂組成物半硬化而製造預浸體7。再者，圖丨中之上部 輥8係為了使預浸體7向行進方向移動而與預浸體7之行進 方向同方向地旋轉。藉由將浸潰於上述基材中之樹脂清漆之 溶劑於既定溫度、例如90〜⑽。〇下騎錢，可獲得半硬 化之預浸體。 (金屬覆蓋之積層板） 繼而，對金屬覆蓋之積層板進行說明。 本發明之金屬覆蓋之積層板係於使基材中含浸上述樹脂 組成物而成之樹齡浸基材層<至少單面具有金屬羯者。 本心月之金屬覆蓋之積層板，例如可藉由在上述預浸體或 者將1片以上該預浸體重4㈣之積層體之至少單面貼附 金屬箔而製造。 上述加熱之溫度並無特別限定，較佳為120〜25(TC ’尤 佳為UG〜赋，更料⑼〜赋，其中較佳為15〇〜 099124287 201109359 200°C。上述加壓之壓力並無特別限定，較佳為0.5〜5 MPa。 又，亦可視需要於高溫槽等中於150〜300°C之溫度下進行 後硬化。 又，作為製造本發明之金屬覆蓋之積層板的另一方法，可 列舉圖2所示之使用附絕緣樹脂層之金屬箔的金屬覆蓋之 積層板之製造方法。首先，藉由如下方法而獲得附金屬箔之 預浸體41(圖2(b))，即，準備於金屬箔11上以塗佈機塗佈 有均勻之絕緣樹脂層12的附絕緣樹脂層之金屬箔10,於玻 璃纖維等基材20之兩側，以絕緣樹脂層為内側而配置附絕 緣樹脂層之金屬箔10、1〇(圖2(a))，再於真空中以加熱60 〜130°C、加壓0.1〜5 MPa之條件進行層壓含浸的方法。繼 而，藉由將附金屬箔之預浸體41直接加熱加壓成形，可獲 得金屬覆蓋之積層板51(圖2(c))。 進而，作為製造本發明之金屬覆蓋之積層板的另一方法， 亦可列舉圖3所示之使用附絕緣樹脂層之高分子薄膜片材 的金屬覆蓋之積層板之製造方法。首先，可藉由如下方法獲 得附高分子薄膜片材之預浸體42(圖3(b))，即，準備於高分 子薄膜片材31上以塗佈機塗佈有均勻之絕緣樹脂層32的附 絕緣樹脂層之高分子薄膜片材30，於基材2之兩側以絕緣 樹脂層為内側而配置附絕緣樹脂層之高分子薄膜片材30、 30(圖3(a))，於真空中以加熱60〜130°C、加壓0.1〜5 MPa 之條件進行層壓含浸的方法。繼而，將附高分子薄膜片材之 099124287 52 201109359 預浸體42之至少單面之高分子薄膜片材3丨剝離後（圖 3(c))，於剝離高分子薄膜片材31之面配置金屬猪η(圖 3(d)) ’進行加熱加壓成形’藉此可獲得金屬覆蓋之積層板 52(圖3(e))。進而，於剝離兩面之高分子薄膜片材之情況下， 亦可與上述預浸體同樣地積層2片以上。將2片以上預浸體 積層時’於所積層之預浸體之最外側之上下兩面或單面配置 金屬猪或高分子薄膜片材’進行加熱加壓成形，藉此可獲得 金屬覆蓋之積層板。作為上述加熱加壓成形之條件，溫度並 無特別限定’較佳為120〜250°C，尤佳為120〜220。(：，尤 佳為150〜22〇°C。上述加壓之壓力並無特別限定，較佳為 0.1〜5MPa，尤佳為0.5〜3MPa。本發明中，由於附基材而 製作預 >文股·，故預浸體之表面平滑性高而可進行低壓成形。 又’亦可視需要於高溫槽等中於150〜30CTC之溫度下進行 後硬化。 圖2〜3等之金屬覆蓋之積層板並無特別限定，例如可使 用製造附絕緣樹脂層之金屬箔之裝置以及製造金屬覆蓋之 積層板之裝置進行製造。 上述製造附絕緣樹脂層之金屬箔之裝置中，金屬箔係使用 例如將長條狀片材品捲成卷形態者等，藉此可藉由連續地捲 出而供給。液狀之絕緣樹脂係利用絕緣樹脂之供給裝置，連 繽地向金屬箔上供給既定量。其中作為液狀之絕緣樹脂，係 使用使本發明之樹脂組成物溶解、分散於溶劑中而成之塗佈 099124287 53 201109359 液。絕緣劃旨之塗佈i可利㈣魏、及㈣减與支撐親 之間隔來控制。塗佈有既定量之絕緣樹脂之金屬箱，係於橫 向搬送型之熱風乾燥裴置之内部移送，將液狀之絕緣樹脂中 所含之有機溶劑等實質上乾燥除去，視需要製成可使硬化反. 應進行至中途的附絕緣樹脂層之金屬箔。附絕緣樹脂層之金 -屬箱可直接捲取，亦可彻層㈣來捲取在减有絕緣樹脂 層之側重豐保護薄膜並層壓該保護薄膜而成之附絕緣樹脂 層之金屬fl ’而獲得卷形態之附絕賴脂層之金屬箱。 上述製造金屬覆蓋之積層板之裝置係可實施上述圖2(a) 〜(b)步驟之裝置。例如可列舉日本專利特開平8_15〇683、 及W〇2〇07/〇4〇125等中所記載之裝置。上述製造金屬覆蓋 之積層板之裝置中’（a)步驟係使用層壓裝置而實施。於層 壓裝置之内部’以可分別連續地供給上述⑷步驟中所得之 附絕緣樹脂層之金屬箱與基材的方式對該等進行設置。附絕 緣樹脂層之金屬箱由於在絕緣樹脂層表面層壓上述保護薄 膜’故利用捲取輥’一面剝離該保護薄膜一面連續供給。又， 基材係自卷形態之基材連續地供給。附絕緣樹脂層之金屬箔 係以刀別於絕緣樹脂層側夾持纖維布之形態重疊，㈣層塵· 報進行加熱加壓而接合H絕緣樹脂層係大致為無溶劑. 狀態=未硬化物或半硬化物，但由於藉由熱溶融而流動化， 故含/又於基材中。接合後之接合物可直接搬送至下一步驟， 亦可利用層壓報，使溫度與壓力發揮作用而調整附絕緣樹脂 099124287 54 201109359 層之金屬箔與基材之接合溫度。接合後之接合物係於橫向搬 送型之熱風乾燥裝置間移送，於絕緣樹脂之熔融溫度以上之 溫度下加熱處理。藉此，可使殘存於接合物之内部的未填充 部分消失。加熱處理後之金屬覆蓋之積層板一面以夾送輥夾 持，一面將其連續地捲取，藉此可製成卷形態之金屬覆蓋之 積層板。再者，層壓可為常壓亦可為真空，較佳為真空。 (印刷佈線板） 繼而，對本發明之印刷佈線板進行說明。 本發明之印刷佈線板係將上述金屬t蓋之積層板用於内 層電路基板而成。 又本發明之印刷佈線板係於内層電路上，將上述預浸體 用於絕緣層而成。 又’本發明之印刷佈線板係於内層電路上，將上述樹脂組 成物用於絕緣層而成。 中所明印刷佈線板，係指於絕緣層上以金屬箔等導 電體形成電路者’可為單的刷佈線板(―層板）、兩面印刷 佈層板）、及多層印刷佈線板(多層板)中之任一種。 所°月夕層ε卩刷佈線板，健仙鍍敷通孔法或增層法等重疊 3層以上而成之印刷佈線板，可藉由在内層電路基板上重疊 、邑、彖層進行加熱加壓成形而獲得。 =為上述_電路絲，例如可適宜使料本發明之金屬 覆蓋之積層板之金屬層上，藉由料形成既定之導體電 099124287 55 201109359 路，並對導體電路部分進行黑化處理而成者。 作為上述絕緣層，可使用包含本發明之預浸體或者本發明 之樹脂組成物的樹脂_。再者，作為上述絕緣層，於❹ 包含上述預浸體或者上述樹脂組成物的樹脂薄膜之情況 下，上述内層電路基板亦可不為包含本發明之金屬覆蓋之積 層板者。 以下，作為本發明之印刷佈線板之代表例，對將本發明之 金屬覆蓋之積層板时㈣電路基板，謂本發明之預浸體 及本發明之樹脂片材用作絕緣層之情況下的多層印刷佈線 板進行說明。再者，作為絕緣層，亦可使用市售之樹脂片材。 於上述金屬覆蓋之積層板之單面或兩面形成電路而製作 内層電路基板。視情況，亦可藉由力m射加工㈣ 成通孔，藉由㈣等實施兩面之電性連接。藉由在該内層電 路基板上重疊上述預浸體切脂片材之樹脂層，進行加轨加 壓成形而形成絕緣層。同樣地，可藉由交替反覆形成藉由钮 刻等所形成之導體電路層與絕緣層，而獲得多層印刷佈線 板。 具體而言’將上述預浸體與上述内層電路基板，或者將上 述樹脂片材之樹脂層與上以層電路基板重合，使用真空加 昼式層㈣置等進行真空力，加壓成形，其後，以熱風乾燥 裝置等使絕緣層加熱硬化。其中進行加熱加壓成形之條件並 無特別限定，若列舉一例，則可於溫度6〇〜峨、壓力Μ 099124287 56 201109359 〜3 MPa下實施。又，進行加熱硬化之條件並無特別限定， 若列舉一例’則可於溫度140〜240°C、時間30〜120分鐘 之條件下實施。 或者，將上述預浸體重疊於上述内層電路基板上，或者將 上述樹脂片材之樹脂層重疊於上述内層電路基板上，以平板 擠壓裝置等將其加熱加壓成形。其中作為加熱加壓成形之條 件並無特別限定’若列舉一例，則可於溫度14〇〜24〇。〇、 壓力1〜4 MPa之條件下實施。於利用此種平板擠壓裝置等 之加熱加壓成形中，與加熱加壓成形之同時進行絕緣層之加 熱硬化。 由上述樹脂片材或上述預浸體所形成之絕緣層之硬化，由 於容易進行如下之雷射照射及樹脂殘渣（膠渣）之除去，使除 膠渣性提咼’故亦有預先成為半硬化狀態之情況。又，藉由 將第一層之絕緣層於低於通常加熱溫度之溫度下加熱而使 其進行部分硬化（半硬化）’於該絕緣層上進而形成一層或複 數層之絕緣層，使半硬化之絕緣層再次加熱硬化至實用上無 問題之程度’藉此可使絕緣層間及絕緣層與電路之密著力提 高。該情況下之半硬化之溫度較佳為8(TC〜200。(：，更佳為 10(TC 〜18〇。。。 繼而，對絕緣層照射雷射，形成開孔部。上述雷射可使用 準分子雷射、UV雷射及二氧化碳雷射等。 對於雷射照射後之樹脂殘渣等（膠渣），較佳為進行利用過 099124287 57 201109359 猛酸鹽、重鉻酸鹽等氧化料而除去之處理 理。若除膠祕理Μ分，未充分雜_ ^除膠輯 對開孔部進行金屬職處理，亦有由於膠潰 ’則即便 分確保上層金屬佈線與下層金屬佈線之通電性之而無法充 時可將平狀絕緣敎細峰化，可提高二同 敷所形成之導電佈線電路之密著性。 3金屬鍍 再者，於使用樹脂片材而形成絕緣層之情况下，必 基材。剝離基材之時機並無特別限定，例如 而 於絕緣層之加熱硬化之前後的任-階段進行，1，亦^離可 由雷射照射而形成開孔部之前後、除膠祕理之前後的任= 階段進行。作為基材_之較料機，例如於樹脂 材_日m情況下，較佳為：⑴絕緣層之純硬/ 基材剝離、藉由雷射照射之開孔部之形成、除膠澄處理之順 序’、或者(2)基材剝離、絕緣層之加熱硬化、藉由雷射照射 I成開孔部、除職處理之順序。又，於樹脂片材之基材為 金屬名之If况下’較佳為：⑴絕緣層之力口熱硬化、藉由雷 射…、射^/成開孔部、除膠渣處理、基材剝離之順序；或者(2) 絕緣層之加熱硬化、藉由f射照射形成開孔部、基材剝離、 除膠渣處理之順序。 、’谨而’幵>成外層電路。於外層電路之形成中，藉由金屬鑛 I貫見、、、邑緣層間之連接，並藉由#刻而進行外層電路圖案 形成。 099124287 58 201109359 亦可進而積層絕緣層’與上述同樣地 =印刷佈線板中係在電路形成後於最外層形成阻焊層。阻 二^並無特別限定’例如可列舉將乾薄膜型之阻 _㈣積層（層壓)於電路上錢行曝歧顯影之方法，或者印 .刷液狀紐劑並進行曝光及顯影之方法等。再者，於將所得 多層印刷佈線细於半導體裝置中之情況下，為安裝半導體 元f置連接用電極部。連接用電極部可以鑛金、鑛鎳及 鍍焊錫寻之金屬皮膜進行適當包覆。 去作t上ΓΓ金之代表方法之一，有錄切無電解鑛敷 1㈣彻清潔器等適當方法對連翻電極部進行 :處=㈣觸媒，其後進而依序進行無電_處 理、…電解編巴處理、及無電解鑛金處理。 處於上述錄也金無電解鑛敷法之無電解鍵金 I電解換鑛金處理之方法。藉由在作為基底鑛層之 膜，而使連接用電;^ 皮膜之間設置無電解鑛1巴皮 高。由於可、/ 之防㈣性、耐钱性提 ?現基底鑛錦皮膜之防擴散，故八 ::=，又，由於可防止由金引起之鎳氧化，故熱g 十於θ锡接合之可靠性亦提高。enepig法中，通常义 驟中發生導前進行表面處理，㈣止錢敷步 生短路。另义’導通不良嚴重時會導致鄰接之端子間產 099124287 面，本發明之印刷佈線板即便進行表面處 59 201109359 (半導體所述之導通不良，可簡單地進行職處理。 、繼而’對本發 導體裝置進行說明。 元件，經佈線板上安裝具有焊錫凸塊之半導體 後，於印刷佈·tit;佈線板之連接。然 成半導體裂置。焊锡凸=佳=__脂，形 等之合金所構成。兔車乂佳為由包含錫、錯、銀、鋼、级 人=體元件與印刷佈線板之連接方法，係藉由使用覆晶接 i之位置t基板上之連洲電極部與切體元件之焊錫凸 置，將焊锡’使用1尺回流焊裝置、熱板、其他加熱裝 溶融1=加熱至熔點以上’將印刷佈線板與咖塊 W接合㈣接。再者，為錢射魏㈣ 印刷佈線板上之連接用電極部形劻、 之金屬的層。亦可先於該接合步驟，：由7:點一 印刷佈線板上之連接用電極部之表層"2錫6塊及/或 接可靠性。 堂饰助焊劑，以提高連 [實施例] 祥細說明，但本 以下’基於實施例及比較例對本發明進行 發明並不限定於此。 [貫施例A系列] 以下’揭示使用第1樹脂組成物之實施例 099124287 60 201109359 (實施例Al) ⑴含樹脂組成物之清漆(樹脂清漆)之製備 使作為環氧樹脂之酚醛清漆塑環氧樹脂 (EOCN-1020-75，日本化藥公司製造，環氧當量為200)17.5 重量％、作為第1無機填充材之軟水鋁石（河合石灰公司製 造，產品編號BMT-3L ’平均粒徑為2.9 //m，1%熱分解溫 度為42(TC)61.4重量％、作為第2無機填充材之球狀奈米二 氧化石夕(產品編號NSS-5N，Tokuyama公司製造’平均粒把 為70 nm)3.5重量％、作為硬化劑之酚樹脂(ΝίΒίί7851-4Ι^ ’ 明和化成公司製造，羥基當量為187)17.5重量％、作為硬化 促進劑之咪唑（四國化成工業公司製造’產品編號 2Ε4ΜΖ)0.1重量％，溶解、混合於曱基異丁基_中。繼而， 將所得之混合物，使用高速攪拌裝置進行攪拌而製備樹脂清 漆(W2/W1 = 0.06)。 (2) 預浸體之製作 將上述樹脂凊漆含浸於玻璃織布(厚度94 #01，日東紡績 製造之E玻璃織布’ WEA-2116)中，於15〇。(：之加熱爐中乾 燥2分鐘’獲得預浸體中之清漆固形分約為50重量％之預 浸體。 (3) 金屬覆盍之積層板之製作 將4片所得之預浸體重疊，於其兩面重疊12 // m之銅箔 (三井金屬礦業公司製造之3EC_VLP箔），於壓力3MPa、溫 099124287 61 201109359 度220°C下加熱加壓成形2小時，獲得兩面具有銅箱之厚度 為0.40 mm的金屬覆蓋之積層板。 (4)印刷佈線板之製造 將於兩面具有㈣之上述金屬覆蓋之積層板，以鑽孔機開 孔後，藉由無電解鍍敷而實現上下銅箔間之導通。進而，藉 由蝕刻兩面之銅箔而於兩面形成内層電路導體電路寬 度)/S(導體電路間寬度）=120/180 ，穿通孔1 mm#、3 mm#，縫隙 2 mm)。 繼而，於内層電路上，藉由喷霧吹附以過氧化氫水與硫酸 為主成分之試劑液(旭電化工業（股）製造之Tech S0_G)之粗 糙化處理而形成凹凸。 繼而’使用真空積層裝置，將市售之樹脂薄膜（亦稱作增 層材）(味之素Fine-Techno公司製造，ABF GX-13，厚度40 /zm)積層於内層電路上，於溫度n〇°C下加熱硬化60分鐘 而獲得具有絕緣層之積層體。 其後，於所得積層體之預浸體上，使用碳酸雷射裝置（日 立 Via Mechanics(股）製造：LG-2G212)而形成 060 μπι 之 開孔部（盲導孔，blind via hole)，於70°C之膨潤液(Atotech Japan 公司製造，Swelling Dip Securiganth P)中浸潰 5 分鐘， 進而於80°C之過猛酸鉀水溶液(Atotech Japan公司製造， Concentrate Compact CP)中浸潰15分鐘後，加以中和而進 行粗糙化處理。 099124287 62 201109359 繼而，經過脫脂、觸媒賦予、活性化之步驟後，利用無電 解銅鍍敷皮膜形成約〇·5 /zm之饋電層。於該饋電層之表 面，利用熱輥層壓機貼附厚度25 //m之紫外線感光性乾薄 膜(旭化成公司製造AQ-2558)，使用描繪有最小線寬度/線間 距為20/20 /z m之圖案的絡祭鍵遮罩（Touwa Process公司製 造），對準位置，利用曝光裝置（Ushio電機公司製造之 UX-1100SM-AJN01)進行曝光，且利用碳酸鈉水溶液進行顯 影，形成抗鍍敷層。 繼而，將饋電層作為電極，以3 A/dm2進行30分鐘電解 鍍銅（奥野製藥公司製造之81-HL)，形成厚度約為25 //m 之銅佈線。此處，使用2階段剝離機，剝離上述抗鍍敷層。 關於各試劑液，於第1階段之鹼水溶液層中使用單乙醇胺溶 液(三菱瓦斯化學公司製造之R-100)，於第2階段之氧化性 樹脂触刻劑中使用以過猛酸奸及氫氧化鈉為主成分之水溶 液（曰本 MacDermid 公司製造之 MacuDizer 9275、9276)，中 和時使用酸性胺水溶液（日本MacDermid公司製造之 MacuDizer 9279)。 然後’藉由以過硫酸銨水溶液(Meltex(股）製造AD-485) 進行浸潰處理而蝕刻除去饋電層，確保佈線間之絕緣。繼 而，以溫度200°C、時間60分鐘使絕緣層最終硬化，最後 於電路表面形成阻焊層（太陽油墨公司製造之 PSR4000/AUS308)而獲得印刷佈線板。 099124287 63 201109359 (5)半導體裝置之製造 所得之印刷佈線板係於配置與半導體元件之焊錫凸塊排 列相當之經鍍鎳金處理之連接用電極部後，切割成50 mm><50 mm之大小而使用。半導體元件(TEG晶片，尺寸15 mmx 15 mm，厚度0·8 mm)具有由Sn/Pb組成之共晶所形成 之焊錫凸塊，半導體元件之電路保護膜係使用由正型感光性 樹脂（住友電木公司製造之CRC-8300)所形成者。 半導體裝置之組裝，係首先利用轉印法於焊錫凸塊上均勻 塗佈助焊劑材，繼而使用覆晶接合裝置，藉由加熱壓接而將 焊錫凸塊搭載於印刷佈線板上。繼而，以IR回流焊爐將焊 錫凸塊熔融接合後，填充液狀密封樹脂（住友電木公司製 造，CRP-4152S)，使液狀密封樹脂硬化，藉此獲得半導體 裝置。再者，液狀密封樹脂之硬化條件為溫度150°C、120 分鐘之條件。 (實施例A2) 除將樹脂清漆之調配組成設為以下所示者以外，其餘與實 施例A1相同。 使用作為氰酸S旨樹脂之苯紛紛酸·氰酸自旨樹脂（Primaset PT-30，Lonza公司製造）17.5重量％、作為環氧樹脂之聯苯 二亞曱基型環氧樹脂(NC3000，曰本化藥公司製造，環氧當 量為275)9.5重量％、作為第1無機填充材之軟水鋁石（河合 石灰公司製造，產品編號BMT-3L，平均粒徑為2.9 /zm， 099124287 64 201109359 1%熱分解溫度為420°C)61.4重量％、作為第2無機填充材 之球狀奈米—氧化♦(產品編虎NSS-5N，Tokuyama公司製 造，平均粒徑為70 nm)3.5重量％、作為硬化劑之盼樹脂 (MEH7851-4L ’明和化成公司製造，經基當量為187)8.1重 量 ％(W2/Wl = 〇.〇6)。 (實施例A3) 除將樹脂清漆之調配組成設為以下所示者以外，其餘與實 施例A1相同。 使用作為氰酸酯樹脂之苯酚酚醛氰酸酯樹脂（Primaset PT-30，Lonza公司製造）17_5重量％、作為環氧樹脂之聯苯 一亞甲基型環氧樹脂(NC3000，日本化藥公司製造，環氧當 量為275)9.5重量％、作為第1無機填充材之軟水紹石（河合 石灰公司製造’產品編號BMT-3L，平均粒徑為2.9 ， 1%熱分解溫度為420。〇31.6重量％、作為第2無機填充材 之球狀奈米二氧化矽（產品編號NSS-5N，Tokuyama公司製 造’平均粒徑為70 nm)3.5重量％、作為第3無機填充材之 球狀一氧化石夕（SO-31R，Admatechs公司製造’比表面積為 4·5 m2/g，平均粒徑為丨2 #m)29.8重量％、作為硬化劑之 盼樹脂（MEH7851-4L，明和化成公司製造，羥基當量為 187)8.1 重量％(W2/W1 = 0.11，W2/W3 = 0.12)。 (實施例八4) 除使用以下者作為第2無機填充材以外，其餘與實施例 099124287 65 201109359 A3相同。 使用作為第2無機填充材之叫奈米二氧切(產品編號 Admanan。’ Admatechs公司製造，平均粒徑為$。謂，4〇感 環己嗣漿料)(W2/W1 = 0.1卜W2/W3 = 〇. 12)。再者，上述環 己酮漿料係以球狀奈米二氧化矽之乾粉換算而調配。 (實施例A5) 除使用以下者作為第2無機填充材以外，其餘與實施例 A3相同。 使用作為第2無機填充材之球狀奈米二氧㈣(產品編號 Admanano ’ Admatechs公司製造’平均粒徑為25譲，3〇 wt% 環己酮漿料)(W2/W1 = (U1，W2/W3 = 〇12)。再者，上述環 己酮装料係以球狀奈米二氧化矽之乾粉換算而調配。 (實施例A6) 除使用以下者作為第2無機填充材以外，其餘與實施例 A3相同。 使用作為第2無機填充材之球狀奈米二氧化矽（產品編號 PL-卜扶桑化學工業公司製造’平均粒徑為15mn，12wt% 環己酮漿料)(W2/W1 = 0_U，W^Who.；!2)。再者，上述環 己酮漿料係以球狀奈米二氧化石夕之乾粉換算而調配。 (實施例A7) 除使用以下者作為第1無機填充材以外，其餘與實施例 A3相同。 099124287 66 201109359 使用作為第1無機填充材之氫氧化鋁（產品編號 ALH-3L，河合石灰公司製造，平均粒徑為4 5〆m，1%熱 分解溫度為 280°C)(W2/Wl = 〇.ii，W2/W3==〇 12)。 (實施例A8) - 除使用以下者作為第1無機填充材以外，其餘與實施例 A3相同。 使用作為第1無機填充材之滑石（產品編號LMS_400，富 士滑石工業公司製造’平均粒徑為3 8，，1%熱分解溫 度為 375〇C)(W2/W1 = 0.11，W2/W3 = 0.12)。 (實施例A9) 除使用以下者作為環氧樹脂以外，其餘與實施例A3相同。 使用作為環氧樹脂之萘改質曱酚酚醛清漆環氧樹脂 (HP-5000 ’ DIC公司製造，環氧當量為25〇)(w2/wl = 〇 u， W2/W3 = 0.12)。 (實施例A10) 除使用以下者作為環氧樹脂以外，其餘與實施例A3相同。 使用作為環氧樹脂之蒽型環氧樹脂(γ χ 8 8 〇 〇，日本環氧樹 • 脂’環氧當量為 181)(W2/W1 = 0.11，W2/W3 = 0.12)。 . (實施例All) 除將樹脂清漆之調配組成設為以下所示者以外，其餘與實 施例A1相同。 使用作為氰酸酯樹脂之苯酚酚醛氰酸酯樹脂（Primaset 099124287 67 201109359 ?130，：1〇1^&公司製造)17.5重量％、作為環氧樹脂之聯苯 二亞甲基型環氧樹脂(NC3000，日本化藥公司製造，環氧當 量為275)9.5重量％、作為第1無機填充材之軟水鋁石（河合 石灰公司製造，產品編號BMT-3L，平均粒徑為2.9 /zm， 1%熱分解溫度為420。〇21.1重量％、作為第2無機填充材 之球狀奈米二氧化矽（產品編號NSS-5N，Tokuyama公司製 造’平均粒徑為70nm)10.5重量％、作為第3無機填充材之 球狀一氣化石夕（SO-31R，Admatechs公司製造，比表面積為 4.5 m2/g，平均粒徑為丨.2 #m)33_3重量％、作為硬化劑之 朌樹脂（MEH7851-4L ’明和化成公司製造，經基當量為 187)8.1 重量％(W2/W1 = 0.5，W2/W3 = 0.32)。 (實施例A12) 除將樹脂清漆之調配組成設為以下所示者以外，其餘與實 施例A1相同。 使用作為乱酸醋樹脂之苯盼紛越氣酸@旨樹脂（Primaset PT-30，Lonza公司製造）17.5重量％、作為環氧樹脂之聯苯 二亞曱基型環氧樹脂(NC3000，曰本化藥公司製造，環氧當 量為275)9.5重量％、作為第1無機填充材之軟水鋁石（河合 石灰公司製造’產品編號BMT-3L，平均粒徑為2.9 # m， 1%熱分解溫度為420°C)45.6重量％、作為第2無機填充材 之球狀奈米一氧化秒（產品編號NSS-5N ’ Tokuyama公司製 造，平均粒徑為70 nm) 10.5重量％、作為第3無機填充材之 099124287 68 201109359 球狀二氧化矽（SO-31R，Admatechs公司製造，比表面積為 4.5 m2/g，平均粒徑為1,2 # m)8.8重量％、作為硬化劑之酚 樹脂(MEH7851-4L，明和化成公司製造，羥基當量為187)8.1 重量％〇^2/\¥1 = 0.23，W2/W3= 1.2)。 (比較例A1) 除不使用第2無機填充材，且將樹脂清漆之調配組成設為 以下所示者以外，其餘與實施例A1相同。 使用作為氰酸酯樹脂之苯酚酚醛氰酸酯樹脂（Primaset PT-30，Lonza公司製造）17.5重量％、作為環氧樹脂之聯苯 二亞曱基型環氧樹脂(NC3000，日本化藥公司製造，環氧當 量為275)9.5重量％、作為第1無機填充材之軟水鋁石（河合 石灰公司製造，產品編號BMT-3L，平均粒徑為2.9 /zm， 1%熱分解溫度為420°C)56.1重量％、作為第3無機填充材 之球狀二氧化石夕（SO-31R，Admatechs公司製造，比表面積 為4.5 m2/g，平均粒徑為1.1 # m)8,8重量％、作為硬化劑 之酚樹脂（MEH7851-4L，明和化成公司製造，羥基當量為 187)8.1 重量％。 (比較例A2) 除不使用第1無機填充材，且將樹脂清漆之調配組成設為 以下所示者以外，其餘與實施例A1相同。 使用作為氰酸酯樹脂之苯酚酚醛氰酸酯樹脂（Primaset PT-30 ’ Lonza公司製造）17.5重量％、作為環氧樹脂之聯苯 099124287 69 201109359 二亞甲基型環氧樹脂(NC3000，日本化藥公司製造，環氧當 量為275)9.5重量％ '作為第2無機填充材之球狀奈米二氧 化石夕（產品編號NSS-5N ’ Tokuyama公司製造’平均粒徑為 70 nm)10.5重量％、作為第3無機填充材之球狀二氧化矽 (SO-31R ’ Admatechs公司製造，比表面積為4.5 m2/g，平均 粒徑為1.1 # m)54.4重量。/。、作為硬化劑之酚樹脂 (MEH7851-4L，明和化成公司製造，羥基當量為187)8.1重 量 ％(W2/W3 = 0.19)。 針對實施例及比較例中所得之樹脂清漆、多層印刷佈線 板、半導體裝置等’進行以下評價。將評價項目與内容一併 表不。將所得結果不於表1A。 (1) 觸變性 樹脂清漆之觸變性係使用E型黏度計（圓錐平板型旋轉黏 度計）’且依據JIS K7117-2進行測定。具體而言，係將樹脂 清漆1 ml放入測定杯中央而測定黏度，評價5 rpm/2〇 rpm 之黏度比。 (2) 填料沈降性 製作樹脂清漆後，將其注入1〇〇 cc之量筒，直至1〇 cm 高度並進行靜置。24小時後，以目視確認所分離之透明部 分之長度(cm)。算出（10-透明部分長度)/1〇xl〇〇%，評價填 料沈降性。 (3) 樹脂流動性 099124287 70 201109359 樹脂流動性係依據JIS C 6521，以溫度170°c及壓力15 kgf/cm2加熱加壓5分鐘，評價流出量。再者，試驗試料係 使用將實施例中所得之清漆澆鑄於12 /zm銅箔之粗糙面， 於溫度150°C下乾燥5分鐘後，將5片所得之30 /zm之附 銅箔之樹脂薄膜重疊而得者。 (4) 預浸體含浸性 預浸體中之樹脂清漆之含浸性係將上述製作所製作之預 浸體，於溫度180°C下在熱風烘箱中硬化1小時後，於寬度 方向530 mm中以15 mm間隔觀察35點之剖面，進行評價。 剖面觀察時使用掃描電子顯微鏡，觀察有無未含浸樹脂之孔 隙（未含浸孔隙）。表中之各符號如下所示。 ◎:於所有點之部位均未見未含浸孔隙。 〇：於1以上、未滿5之部位可見未含浸孔隙，但為可實 用之程度。 △:於5以上、未滿30之部位可見未含浸孔隙，不可實 用。 X :於30點以上之部位可見未含浸孔隙，不可實用。 (5) 成形性 將4片上述製作之預浸體重疊，於其兩面重疊12 /zm之 銅箔（三井金屬礦業公司製造之3EC-VLP箔），於壓力3 MPa、溫度220°C下加熱加壓成形2小時，獲得兩面具有銅 箔之厚度0.40 mm之金屬覆蓋之積層板。再者，於溫度為 099124287 71 201109359 120°C時以5分鐘升壓至3 MPa。 藉由I虫刻除去所得積層板(510 mmx510 mm尺寸）之銅箔 整個面後，以目視觀察其成形性。 表中之各符號如下所示。 ◎:無孔隙。 〇：僅於10 mm端部有未滿10 # m之孔隙，但為可實用 之程度。 △:有超過10 /zm之孔隙，不可實用。 X :有許多孔隙，不可實用。 (6)对熱性 半導體裝置之耐熱性係以260°C下之多重回流焊進行評 價。 具體而言，依據IPC/JEDEC之J-STD-20，使上述所得之 半導體裝置通過260°C之回流焊爐，每通過10次，利用超 音波深傷檢査裝置來評價半導體裝置之絕緣層之剝離、龜 裂、半導體元件背面之剝離、及焊錫凸塊之缺損，並且於 125°C之熱板上評價導通不良。各符號如下所示。 ◎:通過40次以上後，無絕緣層之剝離等、以及導通不 良。 〇：通過20次以上、未滿40次時，無絕緣層之剝離等、 以及導通不良。 △:通過10次以上、未滿20次時，產生絕緣層之剝離等、 099124287 72 201109359 以及導通不良。 X :通過未滿ίο次時，產生絕緣層之剝離等、以及導通 不良。 (7) 線熱膨脹係數 藉由蝕刻除去所得之金屬覆蓋之積層板之銅箔，切出厚度 100 /zm、面積4 mmx40 mm之試片，使用TMA裝置（TA Instrument公司製造），以5°C/分鐘升溫，測定25°C至150 °C之範圍的線熱膨脹係數。 (8) 鑽孔加工後之鍍敷滲入 鑽孔加工後之鍍敷滲入係以如下方式進行評價。首先，將 2片厚度0.4 mm之上述積層板重疊，繼而利用直徑0.2 mm 之鑽孔實施3,000次開孔加工後，對所形成之貫通孔實施厚 度25 之通孔鍍敷而形成通孔。測定鍍敷液自該通孔之 内壁滲入積層板中之深度。再者，鑽孔係使用Union Tool 製造之產品編號KMC L253，開孔時之鑽孔之旋轉數為250 krpm/min，鑽孔之切屑負載為9.6 //m/rev。表中之各符號 如下所示。 ◎:滲入深度未滿20 //m(良好）。 〇：滲入深度為20 // m以上、未滿50 // m(實質上無問 題）。 △:滲入深度為50 // m以上、未滿100 /z m(實質上無 法使用）。 099124287 73 201109359 X :滲入深度為100 以上（無法使用）。 (9)通孔絕緣可靠性 針對以與上述(8)中之鑽孔加工相同之條件經通孔加工、 通孔錄敷及電路加X之樣品’以如下方式評價通孔絕緣可靠 性。即，於彼此之内壁間之間隔為〇 2mm之2個通孔間， 於溫度130 C、濕度85%下施加電壓2〇v，連續測定直至絕 緣電阻值達到未滿1〇8 Ώ為止之時間。 表中之各符號如下所示。 為止，為500小時以 ◎:直至絕緣電阻值達到未滿1〇8ω 上（良好）。 〇：直至絕緣電阻值達到未滿1〇8q 上、未滿500小時(實質上無問題）。 △:直至絕緣電阻值達到未滿1〇8ω 上、未滿2〇0小時(實質上無法使用）。 為止，為200小時以 為止，為100小時以 X:直至絕緣電阻值達到未滿 時（無法使用）。 1〇8ω為止， 為未滿100小 (1〇)半導體裝置 之印刷佈線板部（封± 之翹曲量 以如下方式·上述製作之半 (封裝_)之勉曲量 艰裝置之印刷佈線板部 .、日日乃面（千等體元件 加熱冷卻之腔室上，將)為下而放j ^：之環境下，測定丰道 、置分別曝露於-50t^ 衣兄r巧疋+導體裝置之柴= 體裝置之以之印刷佈線板部 099124287 74 201109359 佈線板部之尺寸：50 mmx 50 mm)之赵曲量之變化，即以 BGA面為上而測定48 mm><48 mm範圍之印刷佈線板部之龜 曲量之變化。表中之各符號如下所示。 ◎:麵曲量之變化未滿200 // m(良好）。 〇：魏曲量之變化為200 // m以上、未滿300 v m(實質 上無問題）。 △:翹曲量之變化為300 μιη以上、未滿350 /zm(實質 上無法使用）。 X:龜曲量之變化為350 //m以上（無法使用）。 (11)難燃性 將10片上述預浸體重疊，於其兩面重疊12 /zm之銅箔， 於壓力3 MPa、溫度200°C下加熱加壓成形2小時，獲得厚 度0.12 mm之兩面銅覆蓋之積層板。將所得銅覆蓋之積層板 之銅箔進行I虫刻，依據UL-94規格，利用垂直法測定1.0 mm 厚之試片之難燃性。再者，表中之「V-0」表示滿足UL-94 規格之V-0之必要條件。 099124287 75 201109359 [表1] 表A1 實施例 比較例 A1 A2 A3 Α4 A5 A6 Α7 Α8 A9 A10 All A12 A1 A2 氰酸酯樹脂 細祕清漆 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 環細脂 賴清漆型環氧樹脂 17.5 聯苯二亞甲基型環氧樹脂 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 9.5 萘改質曱酚酿搭清漆環氧樹脂 9.5 縮水甘油胺類 蒽型環氧樹脂 9.5 第1無機填充劑 軟水ί呂石 61.4 61.4 31.6 31.6 31.6 31.6 31.6 31.6 21.1 45.6 56.1 氫氧化!呂(耐熱氫氧脑） 31.6 滑石 31.6 第2無機填充劑 平均粒徑為70 nm之球狀奈米二氧彳bi夕 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 10.5 10.5 10.5 平均粒徑為50 nm之球狀奈米二氧夕 3.5 平均粒徑為25 nm之球狀奈米二氧夕 3.5 平均粒徑為15 nm之球狀奈米二氧夕 3.5 第3無機填充劑 平均粒徑為1.2 之球狀二氧似夕 29.8 29.8 29.8 29.8 29.8 29.8 29.8 29.8 33.3 8.8 8.8 54.4 紛硬化劑 盼樹脂 17.5 8.1 8.1 8.1 8.1 8.1 8.1 8.1 8.1 8.1 8.1 8.1 8.1 8.1 硬化促進劑 咪《坐 0.1 評價結果 (1)觸變比(5/20 rpm) 1.1 1.2 1.1 0.9 1.2 1.3 1.0 1.3 1.0 1.1 0.9 1.1 2.5 1.1 (2)频沈眺 70 68 60 80 90 100 58 50 62 58 120 58 30 60 (3)樹脂流動性 55 60 65 55 50 45 60 45 65 60 50 45 20 50 (4)預浸體含浸性 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ X 〇 (5)成形性 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ X 〇 (6)耐熱H (CCL260°C多重回流焊） 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ Δ ◎ (7)熱_嫌率 10 9 9 9 9 9 10 10 9 9 9 9 10 9 (8)鑽孔加工後滲入 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ Δ X (9)TH、％缘可靠性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Δ X (10)PKG之魅曲量 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ X Δ (11)難燃性 Υ-Ό ν-υ V-0 VO V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 76 099124287 201109359 如表1所明示，實施例A1〜A12中所得之樹脂組成物的 流動性優異，且製成積層板（多層印刷佈線板）時之翹曲之產 生亦得到抑制。 又，實施例A1〜A12中所得之樹脂清漆的觸變性、及填 料沈降性優異。因此，該樹脂清漆之量產穩定性、及於預浸 體中之含浸性優異。又，該樹脂清漆之樹脂流動性亦優異， 因此即便高度填充無機填充材，製作積層板時之成形性亦良 好。又，使用上述樹脂清漆所製作之印刷佈線板的耐熱性、 低線膨脹率、鑽孔加工性優異。因此，該印刷佈線板之通孔 絕緣可靠性優異，且為低線膨脹率，因此PKG翹曲量亦小， 故優異。 與其相比，比較例A1中所得之樹脂清漆由於觸變比高、 於預浸體中之含浸性、及樹脂流動性差，故上述成形性、及 而于熱性、通孔絕緣可靠性差。又，比較例A2由於鑽孔加工 性差，故通孔絕緣可靠性差。 [實施例B系列] 以下，揭示使用第2樹脂組成物之實施例。 (實施例B1) (1)含樹脂組成物之清漆之製備 首先，使聚矽氧橡膠微粒子（信越化學工業（股）製造， KMP-600,平均粒徑為5 /zm)26.4重量％、軟水鋁石粒子 (Tesco(股）製造，AOH-30,平均粒徑為1.8 //〇1)18.2重量％、 099124287 77 201109359 及二氧化石夕奈米粒子(Tokuyama(股）製造，NSS-5N ’平均粒 徑為 70 nm)2.4 重量。/〇，分散於 ANON : MIBK=1 : l(v/v) 之溶劑中，製備濃度65重量％之漿料。 於該漿料中，溶解、混合環氧樹脂（日本化藥（股）製造’ NC3000,聯苯芳烷基型環氧樹脂，重量平均分子量為1300’ 軟化點為57。(：，環氧當量為276 g/eq)25.4重量％、氰酸酯 樹脂(Lonza Japan(股）製造，PT30，酚醛清漆型氰酸酯樹脂， 重量平均分子量為380)21.2重量％、及作為硬化劑之酚樹脂 (曰本化藥(股）製造，GPH-103，聯苯芳烷基型酚樹脂)6.4重 量％ ’使用高速攪拌裝置進行攪拌，獲得含有以固形分基準 計為70重量％之樹脂組成物的樹脂清漆。 (2) 預浸體之製作 將上述樹脂清漆含浸於玻璃織布(厚度94 y in，日東紡績 製造之E玻璃織布，WEA-2116)中，於18〇。(：之加熱爐中乾 燥2分鐘，獲得預浸體中之樹脂組成物以固形分基準計約為 49重量％之預浸體。 (3) 金屬覆蓋之積層板之製作 使用所付之預次·體，以與貫施例A1相同之方式獲得厚度 0-130 mm之金屬覆蓋兩面之積層板。 (4) 印刷佈線板之製造 於所得之金屬覆蓋兩面之積層板上，以與實施例A1相同 之方式於兩©形成内層電路[L(導體電路寬度（㈣⑽(導體 099124287 n〇 201109359 電路間寬度（// m)) == 50/50]後，於内層電路上進行藉由粗糙 化處理之凹凸形成。 繼而使用真空積層裝置將上述預浸體積層於内層電路 上，於溫度170°C下加熱硬化60分鐘而獲得積層體。 其後，使用所得之積層體，以與實施例A1相同之方式製 作印刷佈線板。 所得之印刷佈線板係對與半導體元件之焊錫凸塊排列相 當之連接用電極部實施ENEPIG處理。ENEPIG處理係以如 下之[1]〜[8]之順序進行。 藉由SEM觀察，確認進行ENEPIG步驟所製作之印刷佈 線板之細線間之金屬析出。 [1] 清潔處理 使用上村工業（股）製造之ACL-007作為清潔液，將上述試 片於液溫50°C之清潔液中浸潰5分鐘後，水洗3次。 [2] 軟蝕刻處理 清潔處理後，使用過硫酸鈉與硫酸之混合液作為軟蝕刻 液，將上述試片於液溫25°C之軟蝕刻液中浸潰1分鐘後， 水洗3次。 [3] 酸洗處理 軟蝕刻處理後，將上述試片於液溫25°C之硫酸中浸潰1 分鐘後，水洗3次。 [4] 預浸處理 099124287 79 201109359 酸洗處理後’將上述試片於液溫25°C之硫酸中浸潰1分 鐘。 [5] 鈀觸媒賦予 預浸處理後，為了對端子部分賦予鈀觸媒，而使用上村工 業(股)製造之KAT-450作為鈀 觸媒賦予液。將上述試片於液 溫25°C之該纪觸媒賦予液中浸潰2分鐘後，水洗3次。 [6] 無電解鍍Ni處理 把觸媒賦予步驟後，將上述試片於液溫80。(：之無電解鍍

Ni浴(上村工業（股）製造之NPR-4)中浸潰35分鐘後，水洗3 次。 [7] 無電解鑛pd處理 無電解鍍Ni處理後，將上述試片於液溫50。(：之無電解鍍

Pd浴(上村工業（股）製造之TPD-30)中浸潰5分鐘後’水洗3 次。 [8] 無電解鍍Au處理 無電解鍍Pd處理後，將上述試片於液溫8(TC之無電解鍍 Au浴(上村工業（股）製造之TWX_4〇)中浸潰30分鐘後，水 洗3次。 (5)半導體裝置之製造 使用將所得經ENEPIG處理之印刷佈線板切割成5〇 mm><50 mm之大小者，以與實施例A1相同之方式製作半導 體元件。 099124287 80 201109359 (實施例B2) 除將漿料之成分設為聚矽氧橡膠微粒子（信越化學工業 (股)製造，KMP-600，平均粒徑為5 /zm)32.4重量％、軟水 鋁石粒子（Tesco(股）製造’ AOH_3〇 ’平均粒徑為1.8 # m)12.2重量％、及二氧牝矽奈米粒子(Tokuyama(股）製造’ NSS-5N，平均粒徑為70 nm)2.4重量％以外，其餘與實施例 B1相同。 (實施例B3) 於以與實施例B1相同之方式製備之漿料中，溶解、混合 環氧樹脂（日本化藥(股)製造，NC300〇 ’聯苯芳烷基型環氧 樹脂，重量平均分子量為1300，軟化點為57°C，環氧當量 為276 g/eq)18.6重量％、氣酸醋樹脂(LonzaJaPan(股）製造， PT30，紛盤清漆型氰酸g旨樹脂，重量平均分子量為380)34.4 重量％、及作為硬化觸媒之辛酸鋅（東京化成（股）製造)〇·〇2 重量％，使用高速攪拌裝置進行攪拌’獲得含有以固形分基 準計為70重量％之樹脂組成物的樹脂清漆’除此以外，與 實施例B1相同。 (實施例B4) 於以與實施例B1相同之方式製備之漿料中’溶解、混合 環氧樹脂（日本化藥(股)製造，NC3〇〇〇，聯苯芳烷基型環氧 樹脂，重量平均分子量為1300，軟化點為57°c，環氧當量 為276 g/eq)19.6重量％、氰酸酯樹脂(Lonza JaPan(股）製造’ 099124287 81 201109359 PT30’酚醛清漆型氰酸酯樹脂’重量平均分子量為38〇)13 3 重量％、順丁烯二醯亞胺樹脂(κι化成(股)製造，BMI_7〇， (3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺苯基）甲烷，雙順丁烯二醯 亞胺樹脂)20.1重量％、及作為硬化觸媒之辛酸辞（東京化成 (股)製造)0.02重量％，使用南速擾拌裝置進行檀拌，獲得含 有以固形分基準計為7〇重量％之樹脂組成物的樹脂清漆， 除此以外，與實施例相同。 (實施例B5) 於以與實施例B1相同之方式製備之漿料中，溶解、混合 環氧樹脂（東都化成(股)製^ ESN 375 ’奈型環氧樹脂，重 量平均分子量為7〇〇，軟化點為75 C ’環氧當量為167 g/eq)25.4重量％、氰酸酯樹脂(L〇nza Japan(股）製造，PT30， 酚醛清漆型氰酸酯樹脂’重篁平均分子量為380)21.2重量 %、及作為硬化劑之酚樹脂（日本化藥（股)製造，GPH-103， 聯苯芳烷基型酚樹脂)6.4重量％ ’使用高速攪拌裝置進行攪 拌，獲得含有以固形分基準計為70重量％之樹脂組成物的 樹脂清漆，除此以外，與實施例B1相同。 (實施例B6) 於以與實施例B1相同之方式製備之漿料中，溶解、混合 環氧樹脂（日本化藥（股)製造’ NC3〇〇〇 ’聯苯芳烷基型環氧 樹脂，重量平均分子量為1300，軟化點為57°c，環氧當量 為276 g/eq)25.4重量％、氰酸醋樹脂(LonzaJaPan(股）製造’ 099124287 82 201109359 PT30 ’酚醛清漆型氰酸酯樹脂，重量平均分子量為380)21.2 重罝％、及作為硬化劑之酚樹脂（明和化成（股）製造， ΜΕΗ-7500，三苯基曱烷型酚樹脂，羥基當量為97 g/叫)6 4 重里％，使用鬲速攪拌裝置進行攪拌，獲得含有以固形分基 準計為70重量％之樹脂組成物的樹脂清漆，除此以外，與 實施例B1相同。 (比較例B1) 使聚矽氧橡膠微粒子(信越化學工業（股)製造，KMP-600， 平均粒徑為5 # m)37.5重量％、及二氧化矽粒子 (Admatechs(股）製造，soar，平均粒徑為〇5 "m)2.5重 量％分散於ANON : MIBK=1 : l(v/v)之溶劑中，製備濃度 65重量％之漿料。 於該漿料中，溶解、混合環氧樹脂（東都化成（股）製造， ESN-375 ’萘型環氧樹脂，重量平均分子量為700，軟化點 為75°C，環氧當量為167 g/eq)38.0重量％、及作為硬化劑 之酚樹脂（明和化成（股）製造’ MEH-7500，三苯基曱烷型酚 樹脂’羥基當量為97 g/eq)22.0重量％，使用高速攪拌裝置 進行攪拌，獲得含有以固形分基準計為70重量％之樹脂組 成物的樹脂清漆，除此以外，與參考實施例D1相同。 (比較例B2) 除將漿料之成分設為軟水鋁石粒子（Tesco(股）製造， AOH-30，平均粒徑為1.8 ym)18.2重量％、二氧化矽奈米 099124287 83 201109359 粒子(Tokuyama(股）製造，NSS-5N，平均粒徑為70 nm)2.4 重量％、及二氧化石夕粒子(Admatechs(股）製造，SO_25r，平 均粒徑為0.5 #m)26.4重量％以外，與實施例Bi相同。 (比較例B3) 除將漿料之成分設為聚矽氧橡膠微粒子（信越化學工業 (股)製造’ KMP-600 ’平均粒徑為5 /zm)18.2重量％、二氧 化矽奈米粒子(Tokuyama(股）製造，NSS_5N，平均粒徑為7〇 nm)2.4重罝％、及一氧化石夕粒子（Admatechs(股）製造， SO-25R’平均粒徑為0.5 //m)26.4重量％以外，與實施例 B1相同。 (比較例B4) 除將聚料之成分5又為軟水銘石粒子（Tesco(股）製造， AOH-30 ’平均粒徑為1.8 # m)20.6重量％、及二氧化石夕粒 子(Admatechs(股）製造 ’ SO-25R，平均粒徑為 〇 5 "m)264 重量％以外，與實施例B1相同。 (比較例B5) 除將漿料之成分設為軟水鋁石粒子（Tesc〇(股）製造， AOH-30,平均粒徑為1.8 #m)44.6重量％、及二氧化矽奈 米粒子(Tokuyama(股)製造’NSS-5N，平均粒徑為7〇nm)2 4 重量。/〇以外，與實施例B1相同。 針對實施例及比較例中所得之預浸體、金屬覆蓋之積層 板、印刷佈線板、及半導體裝置等，進行以下評價。將評價 099124287 84 201109359 項目與内容一併表示。 將所得結果示於表Bl。 (1) 線熱膨服係數 藉由姓刻除去所得之金屬覆蓋之積層板之㈣’切出2 ’ mmX2.峨作為評價用試料，使用TMA裝置（TA Instrument A司製，於10°C/分鐘之條件下升溫至30〜15CTC，測定 50 100C之厚度方向方向）之線熱膨服係數(cte)。 (2) 難燃性 以與貝知例A1相同之方式獲得厚度丨〇2mm之金屬覆蓋 @面之積層板。對所得之金屬覆蓋之積層板之銅錢行触 亥J依據Ul_94規格’藉由垂直法測定厚度為1 〇 之試 片之難燃性。 V-0 .滿足UL-94規格之v_〇之必要條件。 規格外’ 5個試片中，完全燒毁者為丨個以上。 (3) 鑽孔磨耗性 將3片所得之金屬積層板重疊，利用UnionTool(股）製造 之鑽頭(UVL0950)，於鑽孔旋轉速度i6〇rpm、輸送速度3 2 • m/分鐘之鑽孔加工條件下，進行必150之開孔加工3000次 . (3000孔）。將使用前之鑽孔刀寬度設為100%，測定使用後 之鑽孔刀寬度之殘存率，評價鑽孔磨耗性。 (4) 預浸體含浸性 進行所得金屬覆蓋之積層板之剖面觀察。剖面觀察係使用 099124287 85 201109359 掃描電子顯微鏡。含浸性係以剖面觀察結果中所觀察到之孔 隙之面積進行評價。 〇：於未滿總面積之10%之部位玎見未含浸孔隙，但為可 實用之程度。 △:於總面積之10〜30%之部位町見未含浸孔隙’不可實 用。 X :於總面積之50%以上之部位玎見未含浸孔隙，不可實 用。 (5) 除膠渣耐性 針對藉由蝕刻將上述金屬覆蓋之積層板之銅箔除去而獲 得之結構體，使用碳酸雷射裝置（日立Via Mechanics(股）製 造：LG-2G212)，形成500個0 60 # m之通孔，於7〇°C之 膨潤液(Atotech Japan 公司製造 ’ Swelling Dip Securiganth P) 中浸潰5分鐘，進而於80。(：之過錳酸鉀水溶液(Atotech JaPan 公司製造，Concentrate Compact CP)中浸潰15分鐘後，加 以中和而進行粗糙化處理，藉此進行除膠渣處理。測定除膠 渣處理前後之結構體之厚度，評價膜減少量[(處理前厚度一 處理後厚度)/(處理前厚度)]。 (6) 條紋狀斑之產生狀況 圖5中表示（1)拍攝實施例B1中所得之金屬覆蓋之積層板 之表面而得的照片、（2)拍攝比較例B1中所得之金屬覆蓋之 積層板之表面而得的照片、及(3)對金屬覆蓋之積層板之金 099124287 86 201109359 屬箔層之表面之照片進行說明的圖。如照片所示，於比較例 B1之金屬覆蓋之積層板之金屬箔層之表面產生條紋狀斑， 於實施例B1之金屬覆蓋之積層板之金屬箔層之表面未見條 紋狀斑。 (7)ENEPIG 特性 對進行ENEPIG處理所製作之上述印刷佈線板之細線間 之金屬析出進行SEM觀察，藉由與實施例A系列相同之評 價進行確認。 [表2] 表B1

實施例 比較例 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B1 B2 環氧樹脂 NC-3000，聯苯芳烷基型 25.4 25.4 18.6 19.6 25.4 25.4 ESN-375，萘型 25.4 38.0 氰酸酯樹脂 PT-30，酚醛清漆型 21.2 21.2 34.4 13.3 21.2 21.2 21.2 酚接f脂 GPH-103 ,聯苯芳烷基型 6.4 6.4 6.4 6.4 MEH-7500，三笨基甲烷型 6.4 22.0 順丁烯二醯亞胺樹脂 BMI-70 ,雙順丁烯二醯亞胺 20.1 硬化觸媒 辛酸鋅 0.02 0.02 聚矽氧橡膠微粒子 KMP-600，5 " m 26.4 32.4 26.4 26.4 26.4 26.4 37.5 軟水鋁石粒子 AOH-30 ' 1.8 μχη 18.2 12.2 18.2 18.2 18.2 18.2 20.6 二氧化矽奈米粒子 NSS-5N，70 nm 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 二氧化矽粒子 SO-25R » 0.5 β m 2.5 26.4 CTE(ppm) 8 7 9 8 7 8 14(1) 8⑴ 難燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 規格外 V-0 鑽孔磨耗性(殘存率） 60 65 60 60 55 55 55(2) 65(2) 預浸體含浸性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X 除膠渣耐性(膜減少量） 0.12 0.12 0.13 0.14 0.13 0.13 0.20 0.18 ENEHG特性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X ⑴由於試片之預浸體含浸性差，故選定填充性高之部分進行測定。 (2)數值與實施例之結果相同，試片係含有非常大量之孔隙之狀態，無法與實施例客觀地進 行對比。 87 099124287 201109359 根據表B1所記載之評價結果，可知以下情況。 比較例B1中，由於未使用本發明中特定之二氧化石夕奈来 粒子及軟水銘石粒子，故預浸體含浸性差，因此線膨脹係 數、難燃性、除膠渣耐性、及ENEPIG特性未達到可實用之 程度。 比較例B2中，由於未使用本發明中特定之聚矽氧橡膠微 粒子及二氧化矽奈米粒子，故預浸體含浸性差，因此除膠造 耐性、及ENEPIG特性未達到可實用之程度。 再者，比較例B1雖然鑽孔磨耗性之數值與實施例之結果 相同’但試片為含有非常大量之孔隙之狀態，無法與實施例 客觀地進行對比。 又’比較例m之線膨脹係數試驗中，由於試片之預浸體 含反性差，故選定填充性高之部分進行測定。 實施例m〜B6巾所得之本發日狀樹餘成物、預浸體、 金屬覆蓋之縣板、印刷佈線板、及半導料置的線膨服係 數、難燃性、觀磨紐、職齡浸性、轉 ENEPIG特性均良好。lL t ~ a月& 藉由使㈣徵為含有本發 4 M㈣、㈣氧橡膠微粒子、軟 及二氧化矽奈米粒子 石租十 轉、八麗"日組成物’可獲得性能優異之預浸 虹孟復積層板、印刷佈線板、及半 [參考實施例C系列] 聪忒置 下揭使用本發明之第3樹脂組成物之參考實施例。 099124287 88 201109359 (參考實施例ci) (1) 含樹脂組成物之清漆(樹脂清漆）之製備 首先，使聚矽氧橡膠微粒子（信越化學工業（股）製造， KMP-600’平均粒徑為5 #m)37 5重量％、及二氧化石夕奈 米粒子(T〇kUyama(股）製造，NSS_5N，平均粒徑為7〇nm)2 5 重星/〇，分散於環己酮(ANON):甲基異丁基酮(MIBK) = j : l(v/v)之溶劑中，製備濃度為65重量％之紫料。 於該漿料中，溶解、混合環氧樹脂（日本化藥（股）製造， NC3000,聯苯芳烷基型環氧樹脂，重量平均分子量為13〇〇， 軟化點為57°C ’環氧當量為276 g/eq)28.7重量％、氰酸酉旨 樹脂(Lonza Japan(股）製造，PT30，酚駿清漆型氰酸自旨樹脂， 重量平均分子量為380)24.0重量％、作為硬化劑之酚樹脂（日 本化藥（股）製造’ GPH-103，聯苯芳烷基型酚樹脂)7·3重量 %。繼而，使用高速攪拌裝置進行攪拌’獲得含有以固形分 基準計為70重量％之樹脂組成物的樹脂清漆。 (2) 預浸體之製作 使用上述樹脂清漆，以與實施例Β1相同之方式獲得預浸 體。 (3) 金屬覆蓋之積層板之製作 使用所得之預浸體，以與實施例Α1相同之方式獲得厚度 0.130 mm之金屬覆蓋兩面之積層板。 (4) 印刷佈線板之製造 099124287 89 201109359 使用所得之金屬覆蓋兩面之積層板，以與實施例B1相同 之方式，製作印刷佈線板，實施ENEPIG處理。 (5)半導體裝置之製造 使用將所得之經ENEPIG處理之印刷佈線板切割成50 mmx50 mm之大小者’以與實施例A1相同之方式製作半導 體裝置。 (參考實施例C2) 除將漿料之成分設為聚矽氧橡膠微粒子（信越化學工業 (股）製造，KMP-600，平均粒徑為5 #m)32 5重量％、二氧 化矽奈米粒子(Tokuyama(股）製造，NSS_5N，平均粒徑為7〇 nm)2.5重里/〇、及一氧化石夕粒子（Admatechs(股）製造， SO-25R，平均粒徑為0.5 "m)5 〇重量％以外，其餘與參考 貫施例C1相同。 (參考實施例C3) 使聚石夕氧橡膠微粒子(信越化學工業(股)製造，KMp_6〇〇， 平均粒徑為5 #111)37.5重量％、及二氧化矽奈米粒子 (Tokuyama(股）製造，NSS-5N，平均粒徑為7〇nm)2 5重量％ 分散於ANON : MIBK= i : 1(v/v)之溶劑中，製備濃度為& 重量％之漿料。 於孩漿料中，溶解、混合環氧樹脂（日本化藥（股）製造， NC3000’聯苯芳烷基型環氧樹脂，重量平均分子量為13〇〇， 軟化點為57°C，環氧當量為276 g/eq)21.〇重量％、氰酸醋 099124287 201109359 樹脂(Lonza Japan(股）製造’ PT30，酚醛清漆型氰酸酯樹脂， 重量平均分子量為380)39.0重量％、及作為硬化觸媒之辛酸 鋅（東京化成（股）製造)〇_〇2重量％，使用高速搜拌農置進行 擾拌’獲得含有以固形分基準计為70重量％之樹脂組成物 的樹脂清漆，除此以外’與參考實施例C1相同。 (參考實施例C4) 於以與參考實施例C3相同之方式製備之漿料中，溶解、 混合環氧樹脂（曰本化藥（股）製造，NC3000，聯苯芳烧基型 環氧樹脂，重量平均分子量為1300，軟化點為57°C，環氧 當量為276 g/eq)22.2重量％、氰酸g旨樹脂(Lonza Japan(股) 製造，PT30，酚醛清漆型氰酸酯樹脂，重量平均分子量為 380)15.0重置％、順丁婦一酿亞胺樹脂(KI化成(股）製造， BMI-70 ’（3-乙基-5-甲基-4-順丁歸二酿亞胺苯基）甲烧、雙 順丁婦二酿亞胺樹脂)22.8重量％、及作為硬化觸媒之辛酸 鋅（東京化成（股）製造)〇·〇2重量°/。，使用高速攪拌裝置進行 攪拌，獲得含有以固形分基準計為70重量％之樹脂組成物 的樹脂清漆，除此以外，與參考實施例C1相同。 (參考實施例C5) 於以與參考實施例C3相同之方式製備之漿料中，溶解、 混合環氧樹脂（東都化成（股）製造，ESN-375，萘型環氧樹 脂，重量平均分子量為7〇〇，軟化點為75°C，環氧當量為 167 g/eq)28.7重量％、氰酸酯樹脂(Lonza Japan(股）製造， 099124287 91 201109359 PT30,酚醛清漆型氰酸酯樹脂，重量平均分子量為38〇)24〇 重量％、及作為硬化劑之酚樹脂（日本化藥（股）製造， GPH-103，聯苯芳烷基型酚樹脂)7.3重量％，使用高速攪拌 裝置進行攪拌’獲得含有以固形分基準計為70重量％之樹 脂組成物的樹脂清漆，除此以外，與參考實施例C1相同。 (參考實施例C6) 於以與參考實施例C3相同之方式製備之漿料中，溶解、 混合環氧樹脂（日本化藥（股）製造，NC3000，聯笨芳烷基型 環氧樹脂，重量平均分子量為1300，軟化點為57。(：，環氧 當量為276 g/eq)28.7重量％、氰酸酯樹脂(Lonza Japan(股） 製造，PT30 ’酚醛清漆型氰酸酯樹脂，重量平均分子量為 380)24.0重量％、及作為硬化劑之酚樹脂（明和化成（股）製 造’ MEH-7500 ’三苯基曱烷型酚樹脂，羥基當量為97 g/eq)7.3重量％ ’使用高速攪拌裝置進行攪拌，獲得含有以 固形分基準計為70重量％之樹脂組成物的樹脂清漆，除此 以外，與參考實施例C1相同。 (參考實施例C7) 除將漿料之成分設為聚矽氧橡膠微粒子（信越化學工業 (股）製造’ KMP-605 ’平均粒徑為2 #m)37.5重量。/〇、及二 氧化矽奈米粒子(Tokuyama(股)製造，NSS-5N，平均粒徑為 70 nm)2.5重量％以外，其餘與參考實施例C1相同。 (參考實施例C8) 099124287 92 201109359 除將漿料之成分設為聚矽氧橡膠微粒子（信越化學工業 (股）製造，KMP-597，平均粒徑為5 y m)37.5重量％、及二 氧化石夕奈米粒子(Tokuyama(股）製造，NSS-5N，平均粒徑為 70 nm)2.5重量％以外，其餘與參考實施例ci相同。 (參考比較例C1) 使聚矽氧橡膠微粒子(信越化學工業（股）製造，KMP-600， 平均粒徑為5 // m)37.5重量％、及二氧化矽粒子 (Admatechs(股）製造，SO-25R，平均粒徑為 〇.5 /zm)2.5 重 量％分散於ANON : MIBK=1 : l(v/v)之溶劑中’製備濃度 為65重量％之漿料。 於該漿料中，溶解、混合環氧樹脂（東都化成（股）製造， ESN_375，萘型環氧樹脂，重量平均分子量為700，軟化點 為75°C ’環氧當量為167 g/eq)38.0重量％、及作為硬化劑 之紛樹脂（明和化成（股）製造，MEH-7500，三苯基曱烷型酚 樹脂’羥基當量為97 g/eq)22.0重量％，使用高速攪拌裝置 進行攪拌’獲得含有以固形分基準計為70重量％之樹脂組 成物的樹脂清漆，除此以外，與參考實施例C1相同。 (參考比較例C2) 除將製料之成分設為聚矽氧橡膠微粒子（信越化學工業 (股)製造，KMP-600，平均粒徑為5 //1^37.5重量％、及二 氧化矽粒子(Admatechs(股)製造，SO-25R，平均粒徑為ο」 #m)2_5重量％以外，其餘與參考實施例C1相同。 _124287 93 201109359 (參考比較例C3) 除將黎料之成分叹為一氧化^夕粒子(Admatechs(股）製造， SO-25R’平均粒徑為0.5 #m)37.5重量％、及二氧化石夕奈 米粒子(Tokuyama(股）製造，NSS_5N，平均粒徑為70nm)2.5 重量％以外，其餘與參考實施例Cl相同。 (參考比較例C4) 除將漿料之成分設為聚矽氧橡膠微粒子（信越化學工業 (股)製造’ KMP-600，平均粒徑為5 v m)40.0重量％以外， 其餘與參考實施例C1相同。 針對參考實施例及參考比較例中所得之預浸體、金屬覆蓋 之積層板、印刷佈線板、及半導體裝置等，進行（1)線熱膨 服係數、（2)難燃性、（3)鑽孔磨耗性、（4)預浸體含浸性、⑺ 除膠潰耐性、（6)條紋狀斑之產生狀況、（7)ENEPIG特性之 評價。各項目之評價除(5)以外，係以與實施例B系列相同 之方式進行。 將所得結果示於表C1。 (5)關於除膠渣耐性，除對將4片上述預浸體重疊而成之 積層體進行除膠渣處理以外，與實施例B系列相同。 關於(6)條紋狀斑之產生狀況，圖6中表示（丨）拍攝參考實 鈀例ci中所得之金屬覆蓋之積層板之表面而得的照片、（2) 拍攝參考比較例C1中所得之金屬覆蓋之積層板之表面而得 的日召y …、片、及(3)對金屬覆蓋之積層板之金屬箔層之表面 099124287 94 201109359 片進行說明的圖。如照片所示，於參考比較例ci之金屬覆 蓋之積層板之金屬箔層之表面產生條紋狀斑，於參考實施例 C1之金屬覆蓋之積層板之金屬猪層之表面未見條紋狀斑。 099124287 95 201109359 [表3] 表Cl C1 C2 參考實施例 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C1 參考比較例 C2 C3 C4 環氧樹脂 NC3000 ,聯苯芳烷基型 ESN-3^75 ’ 萘型 28.7 28.7 21.0 22.2 28.7 28.7 28.7 28.7 28.7 28.7 28.7 38.0 氱酸酯樹脂 PT30，酚醛清漆型 24.0 24.0 39.0 15.0 24.0 24.0 24.0 24.0 24.0 24.0 24.0 盼樹脂 GPH-103，聯苯芳烷基型 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3 MEH-7500，三苯基曱烷型 7.3 22.0 順丁烯二醯亞胺 BMI-70，雙順丁稀二醯亞胺 22.8 硬化觸媒 辛酸鋅 0.02 0.02 KMP-600 37.5 32.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 40.0 聚石夕氧轉微粒子 KMP-605 >2 /zm 37.5 KMP-597 > 5 37.5

進行對比 油於試片之預浸體含浸性差，故選定填充 )數值與實_之結果鋼，娜係包含非常大量之鶴之祕，無法與實施例魏地 099124287 96 201109359 根據表3所記載之評價結果，得知以下情況。 參考比較例C1及參考比較例C2中，由於未使用本發明 之第3樹脂組成物中特定之二氧化矽奈米粒子，故預浸體含 浸性差’因此線膨脹係數、難燃性、除膠渣耐性、及ENEPIG 特性未達到可實用之程度。 參考比較例C3中’由於未使用本發明之第3樹脂組成物 中特定之聚矽氧橡膠微粒子，鑽孔磨耗性未達到可實用之程 度。 參考比較例C4中’由於使用大量的本發明之第3樹脂組 成物中特定之聚矽氧橡膠微粒子，故線膨脹係數良好，但由 於未使用本發明之第3樹脂組成物中特定之二氧化矽奈米 粒子，故預浸體含浸性差，因此難燃性、除膠渣耐性、及 ENEPIG特性未達到可實用之程度。 再者，參考比較例C1、參考比較例C2、及參考比較例 C4雖然鑽孔磨耗性之數值與實施例之結果相同，但試片為 含有非常大量之孔隙之狀態，無法與參考實施例客觀地進行 對比。 又，參考比較例C1、參考比較例C2、及參考比較例C4 之線膨脹係數試驗中，由於試片之預浸體含浸性差，故選定 填充性高之部分進行測定。 參考實施例C1〜C8中所得之本發明之樹脂組成物、預浸 體、金屬覆蓋之積層板、印刷佈線板、及半導體裝置的線膨 099124287 97 201109359 脹係數、難燃性、鑽孔磨耗性、預浸體含浸性、除膠渣耐性、 及ENEPIG特性均良好。因此可知，藉由使用特徵為包含本 發明中特疋之環氧樹脂、聚矽氧橡膠微粒子、及二氧化矽奈 米粒子的含聚矽氧橡膠微粒子之樹脂組成物，可獲得性能優 異之預浸體、金屬覆蓋之積層板、印刷佈線板、及半導體裝 置。 [參考實施例D系列] 以下，揭示使用本發明之第4樹脂組成物之參考實施例。 (參考實施例D1) (1) 含樹脂組成物之清漆(樹脂清漆)之製備 使環氧樹脂（日本化藥（股）製造，NC3000，聯苯芳烷基型 環氧樹脂’重量平均分子量為13〇〇 ’軟化點為57〇c，環氧 當量為276 g/eq)21.〇重量％、氰酸酯樹脂(L〇nza japan(股） 製造，PT30，酚醛清漆型氰酸酯樹脂，重量平均分子量為 380)39.0重量％、辛酸鋅（東京化成(股）製造)〇 〇2重量％、聚 石夕氧橡膠微粒子(信越化學工業(股）製造，KMP_605，平均粒 徑為2 #m)37_0重量％、及硫酸鋇粒子（堺化學製造， BF-21 ’平均粒徑為5〇 ηιη)3.0重量％溶解、混合於環己_ 中，使用高速攪拌裝置進行攪拌，獲得含有以固形分基準計 為70重量％之樹脂組成物的樹脂清漆。 (2) 預浸體之製作 使用上述樹脂清漆，以與實施例B1相同之方式獲得預浸 099124287 98 201109359 體。 (3)金屬覆蓋之積層板之製作 使用所得之預浸體，以與實施例A1相同之方式獲得厚度 為〇·430 mm之金屬覆蓋兩面之積層板。 - (4)印刷佈線板之製造 使用所得之金屬覆蓋兩面之積層板，以與實施例B1相同 之方式，製作印刷佈線板，實施ENEPIG處理。 (5)半導體裝置之製造 使用將所得之經ENEPIG處理之印刷佈線板切割成50 mmx50mm之大小者，以與實施例A1相同之方式製作半導 體裝置。 (參考實施例D2) 使環氧樹脂（日本化藥（股）製造，NC3000，聯苯芳烷基型 環氧樹脂’重量平均分子量為13〇〇 ’軟化點為57。(：，環氧 §里為276 g/eq)2l.〇重量％、氰酸西旨樹脂（L〇nza japan(股） 製造，PT3 0，酌·酸清漆型氰酸|旨樹脂，重量平均分子量為 380)39.0重虿％、辛酸鋅（東京化成(股）製造)〇 〇2重量％、聚 • 矽氧橡膠微粒子(信越化學工業（股）製造，KMP-605，平均粒 . 徑為2以m)32.〇重量％、硫酸鋇粒子（堺化學製造，BF_21， 平均粒徑為50 nm)3.〇重量％、及二氧化矽粒子 (Admatechs(股）製造，s〇_25R，平均粒徑為〇 5 a叫$山重 量％溶解、混合於環己酮中’使用高速麟裝置進行擾掉， 099124287 99 201109359 獲得含有以固形分基準計為7〇畫量％之樹脂組成物的樹脂 清漆’除此以外，與參考實施糾D相门 (參考實施例D3) 使環氧樹脂（日本化藥（股）製造，NC3000 ’聯笨芳烷基型 環氧樹脂，重量平均分子量為U00，軟化點為57<3(：，環氧 當量為276 g/eq)22.2重量％、氰酸酯樹脂(L〇nza ;啊(股) 製造’ PT3G ’ S祕清漆型氰酸g旨樹脂，重量平均分子量為 380)15.0重量％、順丁烯二醯亞胺樹脂(KI化成(股)製造， BMI-70 ’（3-乙基-5-曱基_4_順丁烯二醯亞胺苯基）甲烷，雙 順丁稀二醯亞胺樹脂)22‘8重量％、辛酸辞（東京化成㈤製 造)〇.〇2重量％、聚石夕氧橡膠微粒子（信越化學工業（股）製 造，KMP-605，平均粒徑為2重量％、及硫酸鎖 粒子(場化學製造，BF-2卜平均粒徑為5〇 nm)3 G重量％溶 解、混合於環己财’使用高速㈣裝置進行㈣，獲得含 有以固形分基準計為7〇重量％之樹脂組成物的樹脂清漆， 除此以外’與參考實施例D1相同。 (參考實施例D4) 使環氧樹脂（日本化藥(股)製造，NC3〇〇〇，聯苯芳烷基型 環氧树知，重罝平均分子量為Uoo，軟化點為57它，環氧 當量為276 g/eq)28.7重量％、氰酸酯樹脂(L〇nza Japan(股） 製造，PT30，酚醛清漆型氰酸酯樹脂，重量平均分子量為 380)24.0重量％、酚樹脂（明和化成(股）製造，ΜΕΗ·7851_Η， 099124287 100 201109359 聯苯芳烷基型鹼樹脂）7·3重量％、聚矽氧橡膠微粒子（信越化 學工業（股）製造，KMp-6〇5，平均粒徑為2 #m)37.〇重量 %、硫酸鋇粒子(堺化學製造，BF-21，平均粒徑為5〇 nm)3 〇 重量％溶解、混合於環己S同中，使用高速攪拌裝置進行攪 .拌，獲得含有以固形分基準計為70重量％之樹脂組成物的 樹脂清漆，除此以外，與參考實施例D1相同。 (參考實施例D5) 使環氧樹脂（日本化藥（股）製造，NC3〇〇〇，聯苯芳烷基型 環氧樹脂，重量平均分子量為13〇〇，軟化點為5rc，環氧 當量為276 g/eq)28.7重量％、氰酸酯樹脂(L〇nza ;叩抓(股） 製k，PT30，紛酸·清漆型氰酸酯樹脂，重量平均分子量為 380)24.0重量％、酚樹脂（明和化成（股）製造，MEH_75⑻， 三苯基甲烷型酚樹脂，羥基當量為97g/eq)7 3重量％、聚矽 氧橡膠微粒子(信越化學工業（股）製造，KMp_6〇5，平均粒徑 為2以叫37.0重量％、硫酸鋇粒子（堺化學製造，BF-21， 平均粒徑為50 nm)3.〇重量％溶解、混合於環己酮中，使用 同速授摔裝置進行授拌，獲得含有以固形分基準計為7〇重 里/。之树脂組成物的樹脂清漆，除此以外，與參考實施例 D1相同。 (參考實施例D6) 使％氧樹脂（東都化成（股）製造，ESN_375，萘型環氧樹 月曰，重量平均分子量為7〇〇，軟化點為乃它，環氧當量為 099124287 101 201109359 167 g/eq)21.0重里4、氰酸I旨樹脂（L〇nza 了叩抓(股）製造， PT30 ’酚醛清漆型氰酸酯樹脂，重量平均分子量為38〇)39 〇 重量％、辛酸鋅（東京化成(股)製造)〇 〇2重量％、聚矽氧橡膠 微粒子（信越化學工業（股）製造，KMp_6〇5，平均粒徑為2 # m)37.0重罝％、硫酸鋇粒子(堺化學製造，BF_21，平均粒徑 為50 nm)3.0重量％溶解、混合於環己酮中，使用高速攪拌 裝置進行攪拌，獲得含有以固形分基準計為7〇重量％之樹 脂組成物的樹脂清漆，除此以外，與參考實施例D1相同。 (參考實施例D7) 使環氧樹脂（日本化藥(股；)製造，NC3〇〇〇，聯苯芳烷基型環氧 树月曰，重i平均分子量為13〇〇，軟化點為57它，環氧當量為 276 g/eq)21.〇重量％、氰酸g旨樹脂(L〇nza】叩如(股)製造，ρτ3〇， 紛齡清漆型氰酸酯樹脂，重量平均分子量為重量％、 辛酸鋅(東京化成(股)製造)0.02重量％、聚矽氧橡膠微粒子(信越 化學工業(股)製造，KMP-597,平均粒徑為5 /zm)37.〇重量％、 硫酸鋇粒子(堺化學製造，BF-21，平均粒徑為50 nm)3.〇重量％ 溶解、混合於環己酮中，使用高速攪拌裝置進行攪拌，獲得含 有以固形刀基準计為重量％之樹脂組成物的樹脂清漆，除此 以外，與參考實施例Di相同。 (參考實施例D8) 使環氧樹脂（日本化藥(股)製造，NC3000，聯笨芳烷基型 環氧樹脂’重量平均分子量為1300，軟化點為57°c，環氧 099124287 102 201109359 當量為276 g/eq)21_0重量％、氰酸酯樹脂（以曰本專利特開 2009-35728之方法合成，萘紛芳烧基型氰酸酯樹脂）39.0重 量％、辛酸鋅（東京化成(股）製造)0.02重量％、聚矽氧橡膠微 粒子(信越化學工業（股）製造’ KMP-605，平均粒徑為2 # m)37.〇重量％、硫酸鋇粒子(堺化學製造，BF-21，平均粒徑 為50 nm)3,0重量％溶解、混合於環己酮中，使用高速攪拌 裝置進行攪拌，獲得含有以固形分基準計為70重量％之樹 脂組成物的樹脂清漆，除此以外，與參考實施例D1相同。 (參考實施例D9) 使環氧樹脂（日本化藥（股）製造，NC3000，聯苯芳烷基型 環氧樹脂’重量平均分子量為13〇〇，軟化點為57°C，環氧 €里為276 g/eq)21.0重量％、氰酸g旨樹脂（Lonza Japan(股) 製造’ PT30，酚醛清漆型氰酸酯樹脂，重量平均分子量為 380)39.〇重量％、辛酸鋅（東京化成(股）製造)〇〇2重量％、硫 酸鋇粒子（堺化學製造’ BF-21，平均粒徑為50 nm)3.0重量 %、二氧化矽粒子(Admatechs(股）製造，SO-25R，平均粒徑 為0·5 /zm)37.0重量％溶解、混合於環己酮中，使用高速攪 掉裝置進行攪拌，獲得含有以固形分基準計為70重量％之 树脂組成物的樹脂清漆’除此以外，與參考實施例D1相同。 (參考比較例D1) 使核氧樹脂（東都化成（股）製造，ESN-375，萘型環氧樹 月曰，重量平均分子量為700，軟化點為75。(：，環氧當量為 099124287 103 201109359 167 g/eq)38.0重量％、酚樹脂（明和化成（股）製造， MEH-7500’三笨基甲烷型酚樹脂，羥基當量為97g/eq)22 〇 重量％、聚矽氧橡膠微粒子（信越化學工業（股）製造， KMP-605 ’平均粒徑為2 #m)37 〇重量％、二氧化石夕粒子 (Admatechs(股）製造，s〇_25R，平均粒徑為〇 5 #叫3 〇重 量％溶解、混合於環己_中，使用高速觀裝置進行搜掉， 獲得含有以固形分基準計為7〇重量％之樹脂組成物的樹脂 清漆，除此以外，與參考實施例D1相同。 (參考比較例D2) 使環氧樹脂（日本化藥(股）製造，NC3000，聯笨芳烷基型 環氧樹脂，重量平均分子量為13〇〇，軟化點為57°c，環氧 ^昼為276 g/eq)21.〇重量％、氰酸酯樹脂(L〇nza Japan(股) 製造，PT30，齡酸清漆槊氰酸酯樹脂，重量平均分子量為 380)39.0重量％、辛酸鋅（東京化成(股)製造)〇 〇2重量％、聚 石夕氧橡膠微粒子(信越化學工業（股）製造，KMP-605，平均粒 徑為2 //m)37.0重量％、二氧化矽粒子(Admatechs(股）製 造，SO-25R，平均粒徑為〇.5 //m)3.〇重量％溶解、混合於 裱己酮中，使用高速攪拌裝置進行攪拌，獲得含有以固形分 基準計為70重量％之樹脂組成物的樹脂清漆，除此以外， 與參考實施例D1相同。 (參考比較例D3) 使環氧樹脂（日本化藥（股)製造，NC3000，聯苯芳烷基型 099124287 104 201109359 環氧树脂，重量平均分子量為1300，軟化點為57。〇，環氧 萬里為為276 g/eq)21.〇重量％、鼠酸酉旨樹脂（L〇nzajapan(股) 衣造，PT30，酚酸·清漆型氰酸酯樹脂，重量平均分子量為 • 38〇)39.0重量％、辛酸鋅（東京化成(股)製造)0.02重量％、聚 • 矽氧橡膠微粒子(信越化學工業（股)製造，KMP-605，平均粒 徑為2 //m)4〇.〇重量％溶解、混合於環己酮中，使用高速 攪拌裝置進行攪拌，獲得含有以固形分基準計為7〇重量％ 之樹脂組成物的樹脂清漆，除此以外，與參考實施例D1相 同。 針對參考實施例及參考比較例中所得之預浸體、金屬覆蓋 之積層板、印刷佈線板、及半導體裝置等，進行（1)線熱膨 服係數、（2)難燃性、鑽孔磨耗性、（4)預浸體含浸性、（5) 除膠'查耐性、（6)條紋狀斑之產生狀況、（7)ENEPIG特性之 "乎^貝各項目之評價係以與實施例B系列相同之方式進行。 將所得結果示於表D1、及表D2。 、再者，關於(2)難燃性，表中之「完全燒毁」係表示5個 试片中，完全燒毁者為丨個以上。 • 關於條紋狀斑之產生狀況，圖7中表示（1)拍攝參考實 ' ^例Dl中所得之金屬覆蓋之積層板之表面而得的照片、（2) 拍攝 > 考比較例Dl中所得之金屬覆蓋之積層板之表面的照 片及（3)對金屬覆蓋之積層板之金屬箔層之表面之照片進 行兒月的圖。如照片所示，於參考比較例D1之金屬覆蓋之 099124287 105 201109359 積層板之金屬箔層之表面產生條紋狀斑，於參考實施例D1 之金屬覆蓋之積層板之金屬箔層之表面未見條紋狀斑。 [表4] 表D1 參考1 f施例 D1 D2 D3 D4 D5 D6 聯本芳院基型寧氳傲脂U 21.0 21.0 22.2 28.7 28.7 爺型壤軋樹脂d 91 〇 酚醛清漆型氰毆S旨掩!脂〜 39.0 39.0 15.0 24.0 24.0 39 0 萘酚芳烷基型SL酸醅肅賠 聯本^•统基型齡谢〜 7.3 _二笨基f現型盼接(·脂~ 7.3 順丁烯二鼴亞胺樹脂〜 22.8 辛酸鋅〃 0.02 0.02 0.02 〇 02 聚矽氣橡膠微粒子w 37.0 32.0 37.0 37.0 37.0 37.0 氧橡勝微齟早~ 硫酸銷粒子1υ) [3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3 0 二氧化矽粒+ iij (1)線膨脹係數(opm、 = 10 5.0 10 9 — 9 (2)難燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 (3)鑽孔磨耗性（殘庥竿Ί 55 50 55 55 50 50 (4)預浸體含浸性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 (5)除膠渣蚵性（膜減少蔷、 0.13 0.13 0.14 0.13 0.12 0 13 (7)ΕΜϋΡ1(ί 特性 〇 〇 〇 〇 0 〇 [表5] 表D2

參, ^實施例 參者比1$例 D7 D8 D9 D1 D7, D3 聯本矛院丞型環fl.技+脂u 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 蔡型環氧樹脂心 38.0 酚醛清漆型SL醍搞f ~ 39.0 39.0 39,0 39.0 _奈紛芳烷基型齓酸酷辦瞄 39.0 聊笨芳烷基型酚榭脂 二丰基T現型酚榭脂~ 22.0 順丁烯二醯亞胺榭脂。； 辛酸鋅~ 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 &矽軋樣膠微粒子- 37.0 37.0 40.0 眾矽氧，樣腰微粒+ y)- 37.0 37.0 4酸銷粒十1v〗 3.0 3.0 3.0 ⑴線膨脹係數f ppm) ~ 丁 37.0 ~ 3.0 ~η~~ 3.0 ~ 10 「2)難燃性 - V-0 V-0 V-0 完全燒辑 V-0 完全燒毀 [3)鑽孔磨托性（迻在率） 50 55 25 50 55 60 (4)推凌體含浸性 〇 〇 〇 X X X 咪膠渲蚵性（膜逋少吾Ί 0.13 0.13 0.12 0.20 0.18 0.23 「/)HNEPIG 特性 〇 〇 〇 X X X 099124287 106 201109359 表D1及表m中U〜 1}曰本化藥(股)製造，NC3_ Θ造，胁375 . 3)Lonza Japan(股）製造，PT3〇 • ㈤ 0，ΜΕΗ-7851-Η 5)明和化成(股)製造’ ΜΕΗ_7500 MKT化成Γ股）製造’ ΒΜΙ_70 7) 東京化成（股）製造’試劑 11 m 8) 信越化學工業（股）製造，ΚΜΡ-605，平均粒徑為2 9) 信越化學工業（股）製造’ KMP·597 ’平均粒徑為5 //m 10) 得化學製造’ BF-21 ’平均粒徑為50nm ll)Admatechs(股）製造’ SO-25R ’平均粒徑為0.5以爪 根據表D卜及表D2所記載之評價結果，得知以下情況。 參考比較例D1及參考比較例D2中由於未使用本發明中 特定之硫酸鋇粒子’故預浸體含浸性差，因此線膨脹係數、 難燃性、除膠渣耐性、及ENEPIG特性未達到可實用之程度。 參考比較例D3中，由於使用大量的聚矽氧橡膠微粒子， 故線膨脹係數良好’但由於未使用本發明中特定之硫酸鋇粒 子’故預浸體含浸性差，因此難燃性、除膠渣耐性、及 ENEPIG特性未達到可實用之程度。 參考實施例D1〜D9中所得之本發明之樹脂組成物、預浸 體、金屬覆蓋之積層板、印刷佈線板、及半導體裝置的線膨 099124287 107 201109359 脹係數、難燃性、預浸體含浸性、除膠渣耐性、及enepig 特性均良好。因此可知，藉由使用特徵為包含本發明中特定 之環氧樹脂、硫酸鋇粒子之含硫酸鋇粒子之樹脂組成物，而 獲得性能優異之預浸體、金屬覆蓋之積層板、印刷佈線板、 及半導體裝置。 [參考實施例E系列] 以下’揭示使用本發明之第5樹脂組成物之參考實施例。 (參考實施例E1) (1)含樹脂組成物之清漆(樹脂清漆)之製備 使作為環氧樹脂之萘型4官能環氧樹脂（.產品編號 HP-4700 ’ DIC公司製造，環氧當量為165)17.5重量％、作 為盼硬化劑之聯苯伸烧基型酌酸·樹脂（產品編號 MEH-7851-3H，明和化成公司製造，羥基當量為230)17.3 重量％、作為硬化促進劑之咪唑（四國化成工業公司製造， 產品編號2E4MZ)0.1重量％、作為第·一填充材之軟水銘石 (河合石灰公司製造，產品編號BMT-3L，平均粒徑為2.9 ^ m，1%熱分解溫度為420°C)61.4重量％、作為第二填充材之 球狀奈米二氧化矽（產品編號NSS-5N，Tokuyama公司製 造，平均粒徑為70 nm，乙烯基矽烷處理品)3.5重量％、作 為偶合劑之環氧基矽烷(產品編號A-187，GE東芝聚矽氧公 司製造)〇.2重量％，溶解、混合於曱基異丁基酮中。繼而， 將所得之混合物，使用高速攪拌裝置進行攪拌而製備樹脂清 099124287 108 201109359 漆。 (2) 預浸體之製作 使用上述樹脂清漆，以與實施例A1相同之方式獲得預浸 體。 (3) 金屬覆蓋之積層板之製作 使用所得之預浸體，以與實施例A1相同之方式獲得厚度 為0.40 mm之金屬覆蓋兩面之積層板。 (4) 印刷佈線板之製造 使用兩面具有銅箔之上述金屬覆蓋之積層板，以與實施例 A1相同之方式獲得印刷佈線板。 (5) 半導體裝置之製造 使用所得之印刷佈線板，以與實施例A1相同之方式製作 半導體裝置。 (參考實施例E2〜E12、及參考比較例E1) 參考實施例E2〜E12、參考比較例E1除依據表E卜及表 E2所記載之調配組成表來製備樹脂清漆以外，以與參考實 施例E1相同之方式製作樹脂清漆、預浸體、金屬覆蓋之積 層板、印刷佈線板、及半導體裝置。 再者，所使用之原料如下所示。 (1) 氰酸酯樹脂/盼酿清漆型氰酸酯樹脂：Lonza Japan公司 製造，「PrimasetPT-30」，氰酸S旨當量為124 (2) 環氧樹脂/萘型4官能環氧樹脂：DIC公司製造， 099124287 109 201109359 「HP-4700」，環氧當量為165 g/eq (3) 環氧樹脂/聯苯二亞甲基型環氧樹脂：曰本化藥公司製 造’「NC-3000H」’環氧當量為275 (4) S分硬化劑/聯笨伸烷基型酚醛樹脂：明和化成公司製 造，「MEH-7851-3H」，羥基當量為230 (5) 硬化促進劑/咪唑：四國化成工業公司製造，「2E4MZ」 (6) 第一填充材/軟水鋁石：河合石灰公司製造， 「BMT-3L」’平均粒子為2.9 (7) 第一填充材/耐熱性氫氧化鋁：河合石灰公司製造， 「AHL-F」，平均粒子為3 gm (8) 第一填充材/滑石：富士滑石公司製造，「lmS-200」， 平均粒徑為5.0 //m (9) 第一填充材/球狀二氧化石夕：Admatechs公司製造， 「SO-25R」，平均粒徑為〇.5 (10) 第一填充材/球狀二氧化矽：Admatechs公司製造， 「SO-31R」’平均粒徑為1.0 (11) 第一填充材/聚矽氧粉末：信越化學工業公司製造， 「KMP-605」，平均粒徑為2 μ m (12) 第一填充材/聚矽氧粉末：信越化學工業公司製造， 「KMP-600」，平均粒徑為5 am (13) 第一填充材/球狀—氧化碎：Tokuyama公司製造， 「NSS-5N」，平均粒子為70 nm，乙烯基石夕院處理品 110 099124287 201109359 (Μ)第二填充材/球狀二氧化矽：T〇kuyama公司製造， 「NSS-5N」’平均粒子為70 nm，環氧基矽烷處理品 (15)第二填充材/球狀二氧化石夕：—齡techs公司製造， .「Admanano」’平均粒子為5〇_，乙稀基石夕炫處理品 .(16)第二填充材/球狀二氧化砂：Admatechs公司製造， 「Ad_n〇」’平均粒子為25_，乙稀基魏處理品 ⑼偶合劑/環氧基石夕烧：处東芝㈣氧公司製造， 「A-187」 束考實施例及參考比較例之樹脂清漆、使用該樹脂清 =之預浸體、金屬覆蓋她、印刷佈線板、及半 置4進行評價，將結果示於表別及表E2。 099124287 111 201109359 [表6] 表El 參考實施例 R1 E1 E3 E4 E5 E6 E7 氰酸酯樹脂 PT-30 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 環氧樹脂 HP-4700 17.5 9.4 NC3000H 9.4 9.4 9.4 9.4 9.4 盼硬化劑 MEH-7851-3H 17.3 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 硬化促進劑 2E4MZ 0.1 第一填充材 BMT-3L 61.4 61.4 61.4 46.1 31.6 31.6 AHL-F 61.4 LMS-200 15.3 2E4MZ 29.8 SO-31R 29.8 第一填充封 NSS_5N乙烯基矽烷處理品 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 偶合劑 A-187 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 — 調配量（合計100%) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 (1)觸變比（5/20 rpm) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.2 1.1 0.9 (2)分散性（粒度計） 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 (3)分散性（粒度分佈)~ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 (4)含浸性 ~ 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ (5)成形性 '~~' 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ (6)耐熱性 〇 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ (7)線熱膨脹係數 12 12 12 12 11 10 10 (8)鑽孔加工後之鍍敷滲入性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 (9)通孔絕緣可靠性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〔10)印刷佈線板部之叙曲 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〔11)難燃性 ___ ------- V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 099124287 112 201109359 [表7] 表E2 參者营施例 參考比較例 E8 Ε9 Ε10 Ell E El 氰酸酯樹·脂 PT-30 21.8 21.8 17.5 17.5 17.5 17.5 環氧樹脂 HP-4700 NC3000H 12.4 12.4 9.4 9.4 9.4 9.4 盼硬化劑 MEH-7851-3H 10.5 10.5 8.0 8.0 8.0 8.0 BMT-3L 31.6 31.6 31.6 31.6 31.6 31.6 第一填充材 2E4MZ . 29.8 29.8 29.8 33.3 KMP-605 20 KMP-600 20 NSS-5N乙稀基矽烷處理品 3.5 3.5 第二填充材 NSS-5N環氧基矽烷虚理品 3.5 NSS-5N笨胺矽烷處理品 Admanano-50nm乙嬌基矽烷處理品 3.5 Admanano-25 nm乙4基石夕院處理品 3.5 偶合劑 A-187 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 調配量(合計100%) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.(1 100.0 ⑴觸變比(5/20卬m) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.1 2.5 ⑵分散性(粒度計） 〇 〇 〇 〇 〇 X (3)分散性(粒度分佈） υ 〇 〇 〇 () X ⑷含浸性 ◎ ◎ ◎ ◎ (〇) X ⑸成形性 ◎ ◎ ◎ ◎ (〇) X (6)耐熱性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ⑺線熱膨脹係數 9 9 9 9 9 10 鑽孔加工後之鍵敷渗入性 ◎ ◎ 〇 〇 △ ⑼通孔絕緣可靠性 ◎ ◎ C〇) ◎ (〇) △ (10)印刷佈線板部之翹曲 ◎ ◎ ◎ ◎ (〇) X (11)難燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 h V-0 以下對上述表El、及表E2中記載之評價項目之内容進行 說明。又，圖8中表示參考實施例E1中所得之積層板之剖 面FE-SEM照片。又，圖9中表示參考實施例E9中所得之 積層板之剖面FE-SEM照片。 (1) 觸變性 以與實施例A系列相同之方式評價樹脂清漆之觸變性。 (2) 分散性(粒度計） 樹脂清漆之分散性係使用粒度計（Cotec股份有限公司， ElcometerKP-2020-2)進行評價。具體而言，將粒度計（grind 113 099124287 201109359 gauge)水平放置，向較深之溝槽中流入樹脂清漆後，將刮刀 在與溝槽垂直之方向上以均等之速度，以1〜2秒刮至深度 為零。於3秒以内，以相對於溝槽方向為直角、及角度20 〜30°進行觀察，測定出現顯著之斑點的刻度數（凝集物之粒 徑）。表E1、及E2中記載之各符號如下所示。 〇：無20 // m以上之凝集物。 △:有20 /z m以上、未滿50 // m之凝集物。 X :有50 // m以上之凝集物。 (3) 分散性(粒度分佈） 樹脂清漆之分散性係使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置 (HORIBA製造，LA-500)進行評價。具體而言，將樹脂清漆 約100 //1投入至裝滿酮系有機溶劑之評價槽中，讀取穩定 後之值。以體積基準製成填充材之粒度分佈，將其中值粒徑 作為平均粒徑，藉此進行評價。表E卜及E2中記載之各符 號如下所示。 〇：無20 //m以上之凝集物。 △:有20 # m以上、未滿50 // m之凝集物。 X :有50 "m以上之凝集物。 (4) 預浸體含浸性 預浸體之含浸性係以與實施例A系列相同之方式進行評 價。 (5) 成形性 099124287 114 201109359 評價參考實施例及參考比較例中所得之積層板（510 mm><510 mm見方）之成形性。具體而言，用剪刀將所得之積 層板4等分為約250 mmx250 mm見方後，將銅箔蝕刻除去。 . 以目視觀察積層板表面並進行評價。 — 表E1、及E2中記載之各符號如下所示。 ◎:無孔隙。 〇··僅於10 mm端部有未滿10 // m之孔隙。 △:有超過10 # m之孔隙。 X :有許多孔隙。 (6) 对熱性 以與實施例A系列相同之方式評價半導體之耐熱性。 (7) 線熱膨脹係數 使用所得之金屬覆蓋之積層板，以與實施例A系列相同 之方式測定線熱膨脹係數。 (8) 鑽孔加工後之鍍敷滲入性 使用所得之金屬覆蓋之積層板，以與實施例A系列相同 之方式評價鑽孔加工後之鍍敷滲入。 (9) 通孔絕緣可靠性 _ 使用所得之金屬覆蓋之積層板，以與實施例A系列相同 之方式評價通孔絕緣可靠性。 (10) 半導體裝置之印刷佈線板部之翹曲量 以與實施例A系列相同之方式測定上述所製作之半導體 099124287 115 201109359 裝置之印刷佈線板部之翹曲量。 (11)難燃性

上述積層板之製造中，除於加熱加壓成形之溫度2〇(rCT 進行以外，以相同之方式獲得厚度〇.4 mm之兩面銅覆蓋之 積層板。對所得之銅覆蓋之積層板之鋼箱進行蝕刻，依據 UL-94規格，藉由垂直法測定厚度為〇 4 mm之試片之難燃 性。 如表E1所明示，參考實施例E1〜E12中所得之樹脂清漆 的流動性優異，且製成積層板時之輕曲之產生亦得到抑制。 又，根據圖8可確認，於第一填充材（圖丨中為軟水鋁石）之 外周吸附有作為苐一填充材之球狀填料（二氧化石夕）。圖9中 亦可確δ忍’於作為第1填充材之聚石夕氧之外周吸附有作為第 2填充材之球狀填料（二氧化矽）。 參考實施例Ε1〜Ε12中所得之樹脂清漆的觸變性、及填 料沈降性優異。因此，該樹脂清漆之量產穩定性、及於預浸 體中之含浸性優異。又，該樹脂清漆由於樹脂流動性亦優 異，故即便高度填充無機填充材，製作積層板時之成形性亦 良好。又’製成印刷佈線板時之耐熱性、低線膨脹率、鑽孔 加工性優異。因此，通孔絕緣可靠性優異，由於為低線膨服 率，故半導體裝置之印刷佈線板部之翹曲量亦較小而優異。 與此相比，可推測，參考比較例Ε1由於觸變性高，且於 預浸體中之含浸性、及樹脂流動性差，故成為成形性、及耐 099124287 116 201109359 熱性、通孔絕緣可靠性差之結果。 【圖式簡單說明】 圖1係表示製造本發明之預浸體時使用之含浸塗佈設備 之一例的概略圖。 圖2係表示本發明之金屬覆蓋之積層板之製造方法之一 例的概略圖。 圖3係表示本發明之金屬覆蓋之積層板之製造方法之另 一例的概略圖。 圖4係（1)拍攝實施例B1中所得之金屬覆蓋之積層板之金 屬箔層之表面而得的照片、（2)拍攝比較例B1中所得之金屬 覆蓋之積層板之金屬箔層之表面而得的照片、（3)對金屬覆 蓋之積層板之金屬箔層之表面之照片進行說明的圖。 圖5係（1)拍攝參考實施例C1中所得之金屬覆蓋之積層板 之金屬箔層之表面而得的照片、（2)拍攝參考比較例C1中所 得之金屬覆蓋之積層板之金屬箱層之表面而得的照片、（3) 對金屬覆蓋之積層板之金屬箔層之表面之照片進行說明的 圖。 圖6係（1)拍攝參考實施例D1中所得之金屬覆蓋之積層板 之金屬箔層之表面而得的照片、（2)拍攝參考比較例D1中所 得之金屬覆蓋之積層板之金屬箔層之表面而得的照片、（3) 對金屬覆蓋之積層板之金屬箔層之表面之照片進行說明的 圖。 099124287 117 201109359 圖7係拍攝參考實施例El中所得之金屬覆蓋之積層板之 剖面而得的照片。 圖8係拍攝參考實施例E9中所得之金屬覆蓋之積層板之 剖面而得的照片。 【主要元件符號說明】 1 基材 2 含浸槽 3 樹脂清漆 4 浸潰幸昆 5 擠壓輥 . 6 乾燥機 7 預浸體 8 上部輥 10 附絕緣樹脂層之金屬箔 11 金屬箔 12 絕緣樹脂層 20 基材 30 附系巴緣樹脂層之面分子薄膜片材 31 高分子薄膜片材 32 絕緣樹脂層 40 預浸體 41 附金屬箔之預浸體 099124287 118 201109359 42 51 52 附高分子薄膜片材之預浸體 金屬覆蓋之積層板 金屬覆蓋之積層板 099124287 119

Claims (1)

1. 201109359 七、申請專利範圍： 成物’其係用於形成積層板者， 上 2 含有環氧樹脂、不定形之第1無機填域、及平於 述第1無機填充材不同且其平均粒徑為H)〜⑽nm之第 無機填充材。 2·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，上述第2 無機填充材之含量為上述樹脂組成物整體之W〜5重量％。 3. 士申#專利$』第i項之樹脂组成物，其係使用將上述 第2無機填充材預先分散於有機溶射而成之漿料所製備。 4. 如申δ月專利範圍第！項之樹脂組成物，其中，上述第2 無機填充材為二氧化石夕。 5. 如申味專利範圍第】項之樹脂組成物，其中，上述第1 無機填充材為軟水鋁石。 6. 如申請專利範圍第j項之樹脂組成物，其中，上述第j 無機填充材之平均粒徑為〇 5〜5//m。 7. 如申請專利範圍第丨項之樹脂組成物，其中，上述上述 第1無機填充材之含量為上述樹脂組成物整體之20〜65重 量％。 8. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其係更含有平均 粒徑為0.2〜3/zm之第3無機填充材者。 9. 如申請專利範圍第8項之樹脂組成物，其中，上述第3 無機填充材之最大粒徑為 10 // m以下。 099124287 120 201109359 ίο.如申請專利範圍第8 員之樹脂組成物，其中，上述第2 無機填充材之含量（w2)盘上 ^ 这弟3無機填充材之含量（w3) 的重量比(w2/W3)為〇 〇2〜丨5。 • 11.如申請專利範圍第1 1苜+ m 員之相脂組成物，其中’上述第1 • 無機填充材之含量（wl)盘1 > θ 边第2無機填充材之含量(w2) 的重直比（w2/wl)為0.02〜0.5。 12.如申請專利範圍第1 '之細'脂組成物，其係更含有氰 酸酯樹脂者。 5另乱 如申請專利範圍第i項之樹 氧樹脂係自聯苯二亞曱灵# “取 T上柄 土 t展氧樹脂、紛酿清漆型環氧 脂、萘改質甲酚酚駿清，、夫 π漆％虱樹脂、及蒽型環氧樹脂所組成 之群組中選擇之至少1種。 14.-種樹脂組成物，其特徵在於：含有環氧樹脂、平均 粒徑為l#m〜10/zm之聚矽氧橡膠微粒子、平均粒徑為ο.〕 之軟水鋁石微粒子、及平均粒徑為10 nm〜100 nm之二氧化矽奈米粒子。 15·如申請專利範圍第14項之樹脂組成物，其中，上述聚 石夕氧橡膠微粒子係將包含聚㈣橡膠之核部以聚石夕氧樹脂 包復而成之核殼結構粒子。 16·如申5青專利範圍第14項之樹脂組成物’其中，上述二 氧化矽奈米粒子之平均粒徑為 40 nm以上、100 nm以下。 Π.如申請專利範圍第14項之樹脂組成物，其係更含有氰 099124287 】21 201109359 酸酯樹脂者。 18.々申明專利範圍第μ項之樹脂組成物，其係更含有順 丁烯二醯亞胺樹脂者。 19.如申請專利範圍第14項之樹脂組成物，其中，上述環 氧樹脂係自聯衫絲型環氧職、萘骨架改質環氧樹脂、 及㈣齡駿清漆型環氧樹脂所組成之群組中選擇之至少曰1 種。 20. 至19項巾# β , 其係將申請專利 2Λ:: 組成物含浸於基材中而成。 22.一種金屬覆蓋之積層板， 成 含浸申請專利範圍第丨至19 4在於.其於在基材中 之樹脂含浸基材層之至少單面，且壬：項之樹脂組成物而成 23·如申請專利範圍第2 ^里屬&。 由在申請翻_第21項、 覆蓋之積層板，其係藉 第2丨項之預浸 舌 片以上而得之積層體之至 體重豐2 而獲得。 噠金屬箔，進行加熱加壓 第22或23項之金屬覆蓋 广乾圍 成。 &使用於内層電路基板而 099124287 122 201109359 25. —種印刷佈線板，其係於内層電路上，將申請專利範 圍第21項之預浸體使用於絕緣層而成。 26. —種印刷佈線板，其係於内層電路上，將申請專利範 圍第1至19項中任一項之樹脂組成物使用於絕緣層而成。 27. —種半導體裝置，其特徵在於：其係於申請專利範圍 第24至26項中任一項之印刷佈線板上搭載半導體元件而 成。 099124287 123