CN104327772B - 封框胶组合物及其制备方法、液晶面板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及封框胶组合物及其制备方法、液晶面板，所述封框胶组合物包括树脂、催化剂、溶剂、疏水性二氧化硅填充物、硅球，其中，疏水性二氧化硅填充物形状为不规则多面体形。疏水性二氧化硅颗粒形状的优化，增大了二氧化硅颗粒的整体表面积，相应地提高了封框胶组合物的疏水特性。所述封框胶组合物还可包括分散剂，且分散剂的添加使封框胶组合物中二氧化硅填充物的分布更加均匀，避免了其分布不均匀引起的间隙。二氧化硅填充物的均匀分布和比表面积的增大，两个方面相互配合，共同起到了增强封框胶组合物的阻水性能的作用，使采用本发明的封框胶组合物进行封合的液晶面板能够更好的阻拦外界水，防止内部金属线的腐蚀。
Description
技术领域
本发明属于封装材料领域，具体涉及封框胶组合物及其制备方法、液晶面板。
背景技术
薄膜晶体管液晶显示器（TFT-LCD，Thin Film Transistor Liquid Crystal Display）是有源矩阵类液晶显示器的一种，是新世纪的主流产品。传统的TFT-LCD采用TFT阵列基板与对向基板对盒后灌注液晶形成。其中，对向基板可以做成传统的彩膜（CF）基板，也可以将彩膜通过COA（CF On Array，彩膜制作在阵列基板上）工艺制作在阵列基板上。对盒封装是TFT-LCD制备过程中的一个重要环节。为了保证TFT-LCD在各种环境下的正常使用，尤其是在高温高湿环境下，要避免水分子透过封装材料进入液晶盒内部，腐蚀金属线造成显示不良的缺陷。为此，采用封框胶组合物对其进行封装。采用封框胶对液晶盒进行封装，要保证封框胶组合物固化后保持一定的疏水性，否则无法起到阻水的作用。
现有技术中，封框胶组合物主要由树脂、催化剂、溶剂、球形二氧化硅填充物组成。在实际应用中，球形二氧化硅填充物表面能较小，影响封框胶的阻水性能。在封框胶组合物固化前的对盒过程中，球形二氧化硅填充物受压易移动，从而致使部分区域团状分布，间隙过大，导致分布不均（如图1所示），使得该封框胶组合物封合的液晶面板阻水性能达不到要求。特别是在高温高湿可靠性要求严格的环境下，水分子易透过间隙到达液晶盒内部，对金属线造成腐蚀。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种封框胶组合物及其制备方法、液晶面板，提高封框胶组合物的疏水性，达到增强液晶面板的阻水性的效果。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种封框胶组合物，包括：
70wt%～80wt%树脂，
2wt%～10wt%催化剂，
2wt%～10wt%溶剂，
2.5wt%～10wt%疏水性二氧化硅填充物，
1wt%～1.5wt%硅球；
其中，所述疏水性二氧化硅填充物具有不规则的多面体形状，且
所述树脂为丙烯酸酯树脂与环氧树脂的混合物。
上述方案中，还包括1.5wt%～3wt%分散剂。
上述方案中，所述疏水性二氧化硅填充物的添加量为5wt%～7.5wt%。
上述方案中，所述疏水性二氧化硅填充物具有150nm～250nm的平均粒径。
上述方案中，所述分散剂选自超分散剂YRC、N,N-二甲基氨基丙胺和聚丙烯酸酯中的至少一种。
上述方案中，所述环氧树脂和所述丙烯酸酯树脂的数均分子量各自独立地为5000～10000。
上述方案中，所述丙烯酸酯树脂与所述环氧树脂的重量比为55～95:5～45。
一种制备封框胶组合物的方法，包括如下步骤：
a、在第一超声条件下对疏水性二氧化硅颗粒进行超声振荡，得到具有不规则多面体形状的疏水性二氧化硅颗粒；
b、将所述具有不规则多面体形状的疏水性二氧化硅颗粒、分散剂和溶剂混合，并在第二超声条件下进行超声分散，得到疏水性二氧化硅颗粒分散液；
c、将环氧树脂、丙烯酸酯树脂、催化剂、溶剂混合，得到树脂混合物；
d、将所述疏水性二氧化硅颗粒分散液和所述树脂混合物混合均匀，得到所述封框胶组合物。
上述方案中，所述第一超声条件为在50kHz下进行5～20分钟。
上述方案中，所述第二超声条件为在90kHz下进行5～20分钟。
上述方案中，所述方法还包括在所述第二超声条件下的超声振荡步骤后，在50kHz下进行超声分级的步骤。
一种液晶面板，包括相对设置的阵列基板和对向基板；其中，所述阵列基板和对向基板由上述方案中的封框胶组合物进行封合。
本发明可达到如下有益效果：
本发明优化了现有技术封框胶组合物中的二氧化硅填充物外形，基于相同体积的物质球形表面积最小的原则，由原来的球形优化为不规则多面体形，增大二氧化硅填充物的整体表面积。由于表面积越大则表面能越大，表面能越大则疏水性越强，由此提高了封框胶组合物的疏水性。
本发明的封框胶组合物中进一步添加了分散剂，使得封框胶中的疏水性二氧化硅填充物均匀的分布于封框胶组合物中，改善了现有技术中的封框胶组合物在封合后固化前受压流动导致的二氧化硅填充物分布不均匀。
本发明将优化二氧化硅填充物外形与添加分散剂相结合，一方面二氧化硅填充物外形采用不规则多面体形，增大了二氧化硅填充物的整体表面积，增强了疏水性；另一方面添加分散剂使封框胶组合物中二氧化硅填充物的分布均匀，避免了因团状分布导致的较大间隙，提高了阻水效果。从整体上看，上述结合大幅提高了封框胶组合物的阻水性能，从而使得在高温高湿可靠性要求严格的环境下，由上述封框胶组合物形成的封框胶能有效阻拦水分子到达液晶面板内部腐蚀金属线，从而延长显示装置的使用寿命。
附图说明
图1为现有技术封框胶组合物中二氧化硅填充物的分布示意图；
图2为本发明封框胶组合物中疏水性二氧化硅填充物的分布示意图；
图3为固化后的封框胶薄膜样品透水实验流程图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明提供了一种封框胶组合物，包括：70wt%～80wt%的树脂，2wt%～10wt%催化剂，2wt%～10wt%溶剂，2.5wt%～10wt%疏水性二氧化硅填充物，1wt%～1.5wt%硅球，其中，疏水性二氧化硅填充物具有不规则的多面体形状，且上述树脂为丙烯酸酯树脂与环氧树脂的混合物。
上述封框胶组合物还可以包括1.5wt%～3wt%的分散剂。
上述树脂可为本领域中常用的丙烯酸酯树脂和环氧树脂的混合物，优选为聚甲基丙烯酸甲酯和双酚A环氧树脂的混合物。其中，丙烯酸酯树脂与环氧树脂的重量比为55～95:5～45，优选65～80:20～35。上述丙烯酸酯树脂与环氧树脂的数均分子量各自独立地为5000～10000。
上述分散剂可为任何常用的疏水性二氧化硅分散剂，例如可选自超分散剂YRC、N,N-二甲基氨基丙胺和聚丙烯酸酯。
上述硅球是平均粒径为1～5微米的二氧化硅颗粒，用于保持盒间距。优选可以采用平均粒径为3～4微米的二氧化硅颗粒，此平均粒径最接近盒间距的设计值。
上述催化剂可为本领域常用的促使上述树脂在紫外光辐射下进行固化的催化剂，例如可为α,α-二乙氧基苯乙酮。
上述溶剂可为本领域常用溶剂，没有特别限制，例如可为丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙烯酸酯类溶剂。
本发明的封框胶组合物在树脂、催化剂、溶剂、疏水性二氧化硅填充物的基础上优化了疏水性二氧化硅填充物的外形。现有技术封框胶组合物中添加的二氧化硅填充物多为球形（如图1所示），本发明将其优化为不规则多面体形（如图2所示），不规则多面体形二氧化硅的平均粒径为150nm～250nm，优选200nm，其添加量为封框胶组合物总质量的2.5%～10%，优选5%～7.5%。此处粒径和百 分数的选择可使封框胶组合物的疏水性在其他条件相同的情况下达到最佳。基于相同体积的物质球状表面积最小的原则，现有技术封框胶组合物添加的球状二氧化硅颗粒，理论上是最小的阻水表面积。依据疏水物质表面积越大表面能越大，表面能越大疏水性越强的原则，制备不规则多面体形的疏水二氧化硅颗粒，可使同体积的二氧化硅颗粒表面积增大5%～20%，随着二氧化硅颗粒填充物整体面积增大，增强封框胶组合物的整体疏水性。
同时，本发明的封框胶组合物中添加了分散剂。未添加分散剂的封框胶组合物，其中的疏水性二氧化硅填充物在封合后固化前由于受力，会发生流动，从而导致分布不均匀，影响阻水性能。本发明添加分散剂的机理是分散剂可使二氧化硅填充物均匀分布于封框胶组合物中，从而使封框胶组合物在封合后固化前受压流动时，二氧化硅填充物仍然保持均匀分布，确保固化后的封框胶具有良好的疏水性。
本发明还提供了一种制备封框胶组合物的方法，具体包括如下步骤：
a、在第一超声条件下对疏水性二氧化硅颗粒进行超声振荡，得到具有不规则多面体形状的疏水性二氧化硅颗粒；
b、将所述具有不规则多面体形状的疏水性二氧化硅颗粒、分散剂和溶剂混合，并在第二超声条件下进行超声分散，得到疏水性二氧化硅颗粒分散液；
c、将环氧树脂、丙烯酸酯树脂、催化剂、溶剂混合，得到树脂混合物；
d、将所述疏水性二氧化硅颗粒分散液和所述树脂混合物混合均匀，得到所述封框胶组合物。
上述第一超声条件为在50kHz下进行5～20分钟。
上述第二超声条件为在90kHz下进行5～20分钟。
上述方法还包括在所述超声振荡步骤后，在50kHz下进行超声分级的步骤。
具体地，在上述步骤a中，不规则多面体形二氧化硅填充物由超声波机械法进行制备，具体步骤如下：将聚乙二醇辛基苯基醚及正戊醇加入到环氧乙烷中（聚乙二醇辛基苯基醚：正戊醇：环氧乙烷的体积比为1:1:3～1:1:5）得混合物Ⅰ，以50kHz超声震荡后加混合物Ⅰ3～5倍体积的水得混合物Ⅱ，加入常规 的二氧化硅填充物（二氧化硅填充物体积为混合物Ⅱ体积的30%），持续超声震荡5～20分钟，得到微乳液；在微乳液中添加体积比为20～40%的浓硫酸生成二氧化硅沉淀物；将生成的沉淀物经过100～200度烧灼处理，得到纳米级二氧化硅颗粒。进一步地，将烧灼得到的纳米级二氧化硅颗粒通过50kHz的超声分级5～20分钟后，留取具有不规则多面体形的50～100nm的二氧化硅颗粒。
由上述方法制备的封框胶组合物可在-25℃～-15℃，优选-20℃的条件下降温存储。
上述封框胶组合物可通过常规方法涂布及紫外光固化来进行液晶面板的封合。
以下结合附图详细说明一下本发明的具体实施例及对比例。
制备例
将聚乙二醇辛基苯基醚及正戊醇按体积加入到环氧乙烷中（聚乙二醇辛基苯基醚：正戊醇：环氧乙烷的体积比为1:1:3）得混合物Ⅰ，并以50kHz超声震荡后加入混合物Ⅰ3倍体积的水得混合物Ⅱ，加入占混合物Ⅱ体积30%的常规疏水性二氧化硅填充物，持续超声震荡20分钟，得到微乳液；在微乳液中添加体积比为20%的浓硫酸生成二氧化硅沉淀物；将生成的沉淀物经过100度烧灼处理，得到纳米级二氧化硅颗粒。此后，将烧灼得到的纳米级二氧化硅颗粒通过50kHz的超声波分级5分钟后，留取平均粒径为150nm～250nm的具有不规则多面体形的疏水性二氧化硅颗粒。
实施例1
在实施例1中，选取各组分的比例为：80wt%的树脂，8wt%催化剂，7wt%溶剂，2.5wt%疏水性二氧化硅填充物，1wt%硅球，1.5wt%分散剂。具体地，可以用下述的具体实现方案为例：
将以上制得的1.25g疏水性二氧化硅颗粒（平均粒径150nm）、0.5g硅球（平均粒径3微米）、0.75g超分散剂YRC与1g溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯混合，在90kHz下超声振荡20分钟，得到疏水性二氧化硅颗粒分散液。
将40g聚甲基丙烯酸甲酯（Mn=5000）和双酚A环氧树脂（Mn=10000）（重 量比为55:45）的混合物，与4g催化剂α,α-二乙氧基苯乙酮、2.5g溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯以70:2:2的重量比混合，得到树脂混合物。
将以上制得的疏水性二氧化硅颗粒分散液和树脂混合物混合，得到50g封框胶组合物1。
图2所示为实施例1的封框胶中疏水性二氧化硅填充物分布示意图，疏水性二氧化硅填充物在封框胶内分布均匀致密，且由于二氧化硅填充物为不规则多面体，在相同表面积情况下体积较小，可以在同等体积的区域增大分布层数和个体单数，从而使相同体积的封框胶组合物内疏水物质比表面积增大，从而增加固态二氧化硅疏水界面，优化封框胶组合物的疏水性。
实施例2
在实施例2中，选取各组分的比例为：77wt%的树脂，7wt%催化剂，7.5wt%溶剂，5wt%疏水性二氧化硅填充物，1.5wt%硅球，2wt%分散剂。具体地，可以用下述的具体实现方案为例：
以与实施例1相同的方法制备50g封框胶组合物2，所不同之处在于：包括38.5g重量比为65:35的聚甲基丙烯酸甲酯与双酚A环氧树脂的混合物，3.5gα,α-二乙氧基苯乙酮，3.75g丙二醇甲基醚醋酸酯（其中，2.25g用于树脂混合物，1.5g用于二氧化硅颗粒分散液），2.5g具有不规则的多面体形状的疏水性二氧化硅填充物（平均粒径200nm），0.75g硅球（平均粒径3微米），1g聚丙烯酸酯。
实施例3
在实施例3中，选取各组分的比例为：75wt%的树脂，6wt%催化剂，8wt%溶剂，7.5wt%疏水性二氧化硅填充物，1wt%硅球，2.5wt%分散剂。具体地，可以用下述的具体实现方案为例：
以与实施例1相同的方法制备50g封框胶组合物3，所不同之处在于：包括37.5g重量比为80:20的聚甲基丙烯酸甲酯与双酚A环氧树脂的混合物，3gα,α-二乙氧基苯乙酮，4g丙二醇甲基醚醋酸酯（其中，2g用于树脂混合物，2g用于二氧化硅颗粒分散液），3.75g具有不规则的多面体形状的疏水性二氧化硅 填充物(平均粒径为250nm)，0.5g硅球（平均粒径3微米），1.25g聚丙烯酸酯。
实施例4
在实施例4中，选取各组分的比例为：70wt%的树脂，6wt%催化剂，10wt%溶剂，10wt%疏水性二氧化硅填充物，1wt%硅球，3wt%分散剂。具体地，可以用下述的具体实现方案为例：
以与实施例1相同的方法制备50g封框胶组合物4，所不同之处在于：包括35g重量比为95:5的聚甲基丙烯酸甲酯与双酚A环氧树脂的混合物，3gα，α-二乙氧基苯乙酮，5g丙烯酸酯（其中,1.5g用于树脂混合物，3.5g用于二氧化硅颗粒分散液），5g具有不规则的多面体形状的水性二氧化硅填充物(平均粒径为200nm)，0.5g硅球（平均粒径3微米），1.5gN,N-二甲基氨基丙胺。
对比例1～4
分别以与实施例1至4相同的方法制备封框胶组合物5至8各50g，所不同之处在于：所添加的二氧化硅填充物为球形（相应的，平均粒径为150nm～250nm）。
对比例5
在对比例5中，选取各组分的比例为：80wt%的树脂，8wt%催化剂，8.5wt%溶剂，2.5wt%疏水性二氧化硅填充物，1wt%硅球。具体地，可以用下述的具体实现方案为例：
以与实施例1相同的方法制备封框胶组合物9，所不同之处在于：不使用超分散剂YRC，且溶剂丙二醇单甲基醚醋酸酯为4.25g（其中，2.5g用于树脂混合物，1.75g用于二氧化硅颗粒分散液）。
将以上实施例1至4制得的各封框胶组合物采用本领域常规方法涂覆至阵列基板和对向基板，并常规封合，可制得液晶面板。
透水实验
根据图3所示流程用上述实施例1～4和对比例1～5制得的各封框胶组合物进行透水实验，具体步骤如下：
分别将封框胶组合物1～9制成3μm厚的封框胶薄膜1～9；
分别采用封框胶薄膜1～9将相同质量的硅胶封闭于如图2所示的容器中，分别测量其整体质量A；同时在如表1所示的不同温度湿度环境中放置24小时后，分别测量其整体质量B；其中各薄膜样品在该容器上的表面积为0.3m2。
上述硅胶可采用其他吸湿性物质或干燥剂代替。
根据以下公式计算各封框胶薄膜的单位面积透水率：
透水率=(B-A)/封框胶薄膜面积（g/m2），其中A和B分别为放置前后封框胶薄膜、吸湿性物质以及容器的整体质量。
上述计算结果汇总于以下表1中。
表1
从表1中可以看出，与添加球形二氧化硅填充物的封框胶薄膜样品5～8相比，添加不规则多面体形状的二氧化硅填充物的封框胶薄膜样品的1～4的透水率小得多，由此封框胶薄膜的阻水性明显提高。其中，在添加的疏水性二氧化硅填充物分别为5wt%、7.5wt%时，其降低封框胶薄膜的透水率、提高其阻水性能的效果最明显。此外，将封框胶薄膜样品1与9比较，可以看出，在添加不规则多面体形状的二氧化硅填充物的情况下，添加分散剂后可明显降低封框胶薄膜的透水率，提高其阻水性能。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种封框胶组合物，包括：
70wt％～80wt％树脂，
2wt％～10wt％催化剂，
2wt％～10wt％溶剂，
2.5wt％～10wt％疏水性二氧化硅填充物，
1wt％～1.5wt％硅球，以及
1.5wt％～3wt％分散剂；
其中，所述疏水性二氧化硅填充物具有不规则的多面体形状，且
所述树脂为丙烯酸酯树脂与环氧树脂的混合物。
2.如权利要求1所述的封框胶组合物，其特征在于，所述疏水性二氧化硅填充物的添加量为5wt％～7.5wt％。
3.如权利要求1或2所述的封框胶组合物，其特征在于，所述疏水性二氧化硅填充物具有150nm～250nm的平均粒径。
4.如权利要求1所述的封框胶组合物，其特征在于，所述分散剂选自超分散剂YRC、N,N-二甲基氨基丙胺和聚丙烯酸酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的封框胶组合物，其特征在于，所述环氧树脂和所述丙烯酸酯树脂的数均分子量各自独立地为5000～10000。
6.如权利要求1所述的封框胶组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯树脂与所述环氧树脂的重量比为55～95:5～45。
7.一种制备根据权利要求1至6中任一项所述的封框胶组合物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a、在第一超声条件下对疏水性二氧化硅颗粒进行超声振荡，得到具有不规则多面体形状的疏水性二氧化硅颗粒；
b、将所述具有不规则多面体形状的疏水性二氧化硅颗粒、分散剂和溶剂混合，并在第二超声条件下进行超声分散，得到疏水性二氧化硅颗粒分散液；
c、将环氧树脂、丙烯酸酯树脂、催化剂、溶剂混合，得到树脂混合物；
d、将所述疏水性二氧化硅颗粒分散液和所述树脂混合物混合均匀，得到所述封框胶组合物。
8.如权利要求7所述的制备封框胶组合物的方法，其特征在于，所述第一超声条件为在50kHz下进行5～20分钟。
9.如权利要求7所述的制备封框胶组合物的方法，其特征在于，所述第二超声条件为在90kHz下进行5～20分钟。
10.如权利要求7所述的制备封框胶组合物的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述第二超声条件下的超声振荡步骤后，在50kHz下进行超声分级的步骤。
11.一种液晶面板，包括相对设置的阵列基板和对向基板；其特征在于，所述阵列基板和对向基板由权利要求1～6中任一项所述的封框胶组合物进行封合。
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