CN102219555A - 一种多功能混凝土结构耐久性防护剂及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多功能混凝土结构耐久性防护剂及其制备和应用方法，其组分为：有/无机复合氟硅丙聚合物、硅酸锂、硅酸钠、钼酸锂、四硼酸钠、硫酸钠、苯丙三氮唑、纳米二氧化钛、无水乙醇和水。该防护剂可渗透至混凝土内部，其增密组分可减少内部孔隙和裂缝起提高混凝土致密性作用，阻锈组分可渗入混凝土并被吸附于钢筋表面起钝化护筋作用；所含低表面能的氟硅烷组分可在混凝土表面固化成膜而赋予疏水性能，纳米组分可赋予固化膜层抗紫外线老化、改善有机聚合物性能和自洁等性能。此外，所含硅氧烷基团水解生成羟基可与混凝土表面羟基发生缩合反应生成化学键，提高膜层与混凝土之间粘附力，改善界面结合。本发明可广泛用于各种混凝土结构工程的防护中，提高混凝土的使用寿命。

Description

一种多功能混凝土结构耐久性防护剂及其制备和应用方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土防护剂，尤其是可以提高钢筋混凝土耐久性能的防护剂及其制备和应用方法。

背景技术

混凝土因可满足工程需求且性价比较高而成为当今最常用的大宗建筑材料。混凝土是一种多孔性材料，外界的水、空气和腐蚀性物质(如氯离子、硫酸盐和二氧化碳等)等可以通过孔进入混凝土内部。简言之，孔隙是外界环境与混凝土内部的物质和能量交换的通道。在外界环境的温度、湿度、气流、水流和光照等物理和化学因素的交互作用下，混凝土极易发生侵蚀性破坏。大量研究和工程实践表明混凝土的耐久性问题已成为制约其应用的重要因素之一，如何提高混凝土的耐久性能是当今混凝土领域研究的热点和难点。目前，国内外对已有混凝土结构工程多采用表面防护措施来降低环境对混凝土结构耐久性影响。混凝土表层防护可有效减少外界水、二氧化碳和氯离子等介质的入侵，改善混凝土的孔结构，从而降低各种侵蚀效应对混凝土的侵蚀破坏。使用表层防护剂来提高混凝土结构耐久性是最常用且效果较佳的表层防护措施之一。

目前，提高已有混凝土耐久性的表层防护剂多由无机和有机类材料组成。无机类材料具有抗老化、稳定和环保等优点，但常面临功能单一和粘结力差等问题；有机类材料具有功能多和高效等优点，但易老化且环境负效应较大。这两类材料自身的不足，使其制备的混凝土防护剂在工程使用中难以充分发挥其优点，较难满足工程所需。

近年来开发的一些新型混凝土防护剂开始尝试两类材料之间优势互补，但针对防护剂多功能性的改进则鲜有涉及，如一种名为“一种渗透型混凝土防护剂”(专利号ZL 02136959.3)的发明专利，其特征是以无机材料为主体，通过引入少量的多种有机成分而制取。尽管其实现了两种材料的优势互补，但因其配制过程采取简单的物理共混法，故多存在稳定性问题和功能性单一等不足。因此，研制一种混凝土多功能性防护剂十分必要。

发明内容

为了弥补有/无机类材料自身的不足以及克服两者复合后产物稳定性差和功能单一等缺点，本发明提供了一种具有渗透、阻锈、增密、疏水、自洁和环境友好等性能的多功能混凝土结构耐久性防护剂及其制备和应用方法。

本发明主要是通过下述技术方案得以实现的：

一种多功能混凝土结构耐久性防护剂，包括按重量份计的如下组分制备而成：

固含量15-25％的有/无机复合氟硅丙聚合物乳液    50-95；

苯并三氮唑            0.1-0.5；

硅酸锂                0.5-2；

硅酸钠                0.2-1；

钼酸钠                0.1-1；

四硼酸钠              0.01-0.05；

硫酸钠                0.5-1.5；

纳米二氧化钛          0.01-0.05

无水乙醇              0.5-4；

蒸馏水                0-45。

优选按重量份计的配比范围为：

固含量15-25％的有/无机复合氟硅丙聚合物乳液       65-85；

苯并三氮唑    0.2-0.5；          硅酸锂          0.5-1.5；

硅酸钠        0.3-8；            钼酸钠          0.5-1；

硫酸钠        0.5-1.2；          四硼酸钠        0.01-0.03；

纳米二氧化钛  0.02-0.05；        无水乙醇        1-3；

蒸馏水        10-30。

最佳按重量份计的配比为：

固含量18％的有/无机复合氟硅丙聚合物乳液          75；

苯并三氮唑    0.3；              硅酸锂          1.2；

硅酸钠        0.3；              钼酸钠          0.6；

硫酸钠        0.6；              四硼酸钠        0.02；

纳米二氧化钛  0.03；             无水乙醇        1；

蒸馏水        20。

所述纳米二氧化钛为锐钛矿或以锐钛矿为主的纳米二氧化钛混晶。

所述有/无机复合氟硅丙聚合物乳液采用半连续乳液聚合法制成；所用原料包括按重量份计的如下组分：

氟化物单体        20-40；

硅氧烷单体        2-8；

质量含量15-30％的表面改性的无机纳米材料的水溶胶  10-30；

甲基丙烯酸甲酯    18-24；

丙烯酸丁酯        18-24；

甲基丙烯酸        2-7；

甲基丙烯酸羟乙酯  2-8；

乳化剂            2.5-8；

引发剂            0.6-1.6；

蒸馏水            330-350；

所述的有/无机复合氟硅丙聚合物乳液具有最佳性能时，所用原料包括按重量份计的如下组分：

氟化物单体        30；            硅氧烷单体        6

质量含量20％表面改性的无机纳米材料水溶胶    25；

乳化剂            3.5；

甲基丙烯酸甲酯    20；            丙烯酸丁酯        20；

甲基丙烯酸        5；             甲基丙烯酸羟乙酯  5；

引发剂            1；             蒸馏水            340。

所述的表面改性的无机纳米材料水溶胶中的无机纳米材料包含SiO₂、Al₂O₃和TiO₂三种纳米氧化物中的一种或几种混合物。

所述氟化物单体包括甲基丙烯酸六氟丁酯；丙烯酸十二氟庚酯；丙烯酸十三氟辛酯中的一种或几种的混合物；所述硅氧烷单体包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

所述引发剂为过硫酸钾和过硫酸氨中的一种或者两者混合物；所述乳化剂为辛基酚聚氧乙烷(10)醚和烯丙基壬基酚聚氧乙烯磺酸氨中的一种或者两者混合物。

所述的表面改性的无机纳米材料的水溶胶采用溶胶凝胶法，由有机醇盐、无水乙醇、蒸馏水和氨水按摩尔比为1∶(15-50)∶(1-3)∶(0.06-0.15)反应，得到无机纳米材料的醇溶胶，再经硅氧烷单体表面改性，并以水替换醇溶剂得到的。所述有机醇盐包括硅酸四乙酯、钛酸丁酯和异丙醇铝中的一种或几种的混合物。所述硅氧烷单体也包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物；其用量为无机纳米材料的醇溶液中纳米氧化物总重量的10-40％。

所述的有/无机复合氟硅丙聚合物乳液的有效成分是具有由表面改性的无机纳米材料构成核和有机聚合物构成壳的乳胶颗粒。

所述的构成核的表面改性的无机纳米材料包括SiO₂、Al₂O₃和TiO₂三种纳米氧化物中的一种或几种的混合物，以及附于其表面上用于改性的硅氧烷单体。

所述的构成外壳的有机聚合物包括：氟化物单体、硅氧烷单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯。

所述的表面改性的无机纳米材料的水溶胶是将上述采用溶胶-凝胶法制得的含表面改性的无机纳米材料的醇溶胶采用真空浓缩，为便后续聚合反应而用少量蒸馏水替代无水乙醇而获取的；其质量含量15-30％也是指表面改性的无机纳米材料在水溶胶中所占的质量百分比。

所述的多功能混凝土结构耐久性防护剂的制备方法，包括以下步骤：

1)有/无机复合氟硅丙聚合物乳液制备

利用甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、氟化物单体、硅氧烷单体、乳化剂、引发剂、表面改性的无机纳米材料的水溶胶，采用半连续乳液聚合法合成；

2)将苯并三氮唑溶于无水乙醇中，配成醇溶液；

3)将步骤1)和2)得到的各溶液、硅酸钠、硅酸锂、纳米二氧化钛、钼酸钠、四硼酸钠和硫酸钠加水搅拌混匀，即得多功能混凝土结构耐久性防护剂。

所述的多功能混凝土结构耐久性防护剂采用机械喷涂或人工涂覆方式应用于混凝土表面。

上述的多功能混凝土结构耐久性防护剂制备方法具体步骤如下：

第一步：有机醇盐水解法制备无机纳米材料水溶胶制备方法如下：

A、将有机醇盐溶于一定量的无水乙醇中，混匀后待用；

B、将无水乙醇、蒸馏水和氨水按一定比加入到装有回流冷凝装置和电动搅拌器的四口烧瓶中，以100-300转/分的速度搅拌1-2小时，混合均匀后缓慢升温；

C、当温度升至35-70℃时，将有机醇盐和无水乙醇的混合物滴加入四口烧瓶中，以100-300转/分的速度快速搅拌，反应1-6小时；

D、室温下搅拌陈化24-36小时，得到所需的无机纳米材料的醇溶胶；

E、低速搅拌条件下，将一定量的硅氧烷单体滴加入无机纳米材料的醇溶胶中，室温下反应18-36小时后，升温到40-60℃并恒温反应1-6小时，即得表面改性的无机纳米材料的醇溶胶；

F、采用真空干燥方式浓缩表面改性的无机纳米材料的醇溶胶，并以水替换，得表面改性的无机纳米材料的水溶胶。

第二步：采用半连续乳液聚合法合成有/无机复合氟硅丙聚合物乳液：

A、用占单体质量1-4％的乳化剂和与单体等质量的水，制备稳定的单体预乳化液；各单体包括：甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、氟化物单体、硅氧烷单体。

B、在装有搅拌、回流冷凝管、温度计的四口瓶中加入表面改性的无机纳米材料的水溶胶，并加入部分乳化剂、蒸馏水和碳酸氢钠，以200-300转/分的速度快速搅拌，混合均匀并升温；

C、当温度升至70-85℃时，将部分甲基丙烯酸甲酯的预乳化液滴入四口瓶，并同步滴加一部分引发剂溶液，反应0.5-1.5小时；升温至75-90℃，滴加甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸、部分丙烯酸丁酯和剩余的甲基丙烯酸甲酯四种单体混合物的预乳化液，并同步滴加部分引发剂溶液，恒温反应0.5小时；连续滴加氟化物单体、硅氧烷单体和剩余的丙烯酸丁酯三种单体混合物的预乳化液，并同步滴加剩余引发剂溶液，恒温反应4-10小时，降温至40℃以下，调节pH值至7.0，得到有/无机复合氟硅丙聚合物乳液；取5g左右乳液放入重量为m₀的培养皿中，称重为m₁；将其在105±5℃烘箱中烘干至恒重，取出后放入干燥器中冷却至室温称重为m₂；所合成聚合物乳液的固含量W按照下式计算：

$W=\frac{m_2-m_0}{m_1-m_0}\×100\%$

第三步：将苯并三氮唑溶于无水乙醇中，配成醇溶液；

第四步：将第二步、第三步得到的各溶液、硅酸钠、硅酸锂、纳米二氧化钛、钼酸钠、四硼酸钠和硫酸钠按比例添加到含有一定量的蒸馏水的反应器中，在室温下以100-150转/分的速度混合均匀，即得到多功能混凝土结构耐久性防护剂。

本发明中，有/无机复合氟硅丙聚合物可在混凝土表面固化成膜，减少水、氯离子和二氧化碳等对混凝土的侵蚀。其所含低表面能的氟硅烷组分可赋予膜层疏水性能，无机纳米材料不但可改善有机聚合物性能和提高成膜的粗糙度，而且其光催化组分可赋予膜层抗紫外线老化和自洁净等性能。此外，所含硅氧烷基团水解生成羟基可与混凝土表面羟基发生缩合反应生成化学键，提高膜层与混凝土之间的粘附力，改善界面结合。无机纳米材料不但可改善有机聚合物膜层的耐磨性、热稳定性和硬度等，还可赋予其抗老化和自洁净等性能；此外，还可通过调节不同种类纳米材料之间的比例，来制备不同特性的聚合物膜层；如氧化硅可改善膜层的耐磨性和稳定性，氧化铝可提高膜层热稳定性且可有效吸收红外线，氧化钛兼有改性和吸收紫外线功能。

硫酸钠可与混凝土中的氢氧化钙反应生成石膏，起填充孔隙和裂缝作用；同时，生成石膏的反应过程中伴随着体积膨胀，巨大的结晶压力可使混凝土中的开口孔隙闭合，可切断部分连通孔，并填充混凝土内部的孔隙和空洞，从而提高混凝土的致密度。

硅酸锂和硅酸钠可与混凝土中的氢氧化钙反应生成硅酸钙，起到填充孔隙，降低混凝土孔隙率作用；生成的强碱性离子可提高表层混凝土的碱度，降低碳化作用对混凝土的侵蚀。此外，部分锂离子渗入混凝土内部并被吸附于钢筋表面，起到钝化钢筋和保护钢筋作用。此外，硅酸锂和硅酸钠混合使用具有良好的协同效应。

苯并三氮唑具有良好的紫外光吸收性和阻锈功能。分散于聚合物中的部分苯并三氮唑可提高聚合物的抗老化能力，而溶于水中的部分苯并三氮唑可随水渗入混凝土内部，并被吸附于钢筋表面起到阻锈和缓蚀作用。

四硼酸钠具有一定缓蚀功能，可与钼酸盐和硅酸盐等协调使用，降低其他阻锈成分的用量。

纳米二氧化钛具有良好的光催化功能，可在日光照射下杀菌、除霉和降解油污等，从而赋予膜层自洁净性能。

水和无水乙醇作为溶剂起到均匀分散作用。无水乙醇可溶解苯并三氮唑，增大其在水溶液中溶解度和稳定性；水可有效分散体系组分、减小粘度，有利于施工且无环境负效应。

本发明多功能混凝土结构耐久性防护剂为液体，使用时可加水调至所需浓度，涂覆于混凝土表面即可。

本发明的有益效果是：

1、采用半连续乳液聚合法的方式合成聚合物，使加入的多种无机纳米材料微粒，被反应生成的有机聚合物包覆，有/无机材料之间以化学键的方式结合，可对有机材料进行改性，这就克服了因材质相异而造成的不稳和分相，提高了乳液稳定性，实现了不同材质间的优势互补。

2、含有的硅氧烷基团水解生成羟基可与混凝土表面的羟基发生缩合反应生成化学键，提高防护剂与基体之间的粘附力，改善界面结合。

3、所含低表面能的氟硅烷组分和纳米材料赋予其疏水性能；纳米组分赋予其抗紫外线老化、改性聚合物和自洁等性能；复合型增密成分可在混凝土孔隙和裂缝中生成膨胀性物质，提高体系密实度；阻锈成分可渗入混凝土并吸附于钢筋表面，起到钝化护筋作用。

4、合成所用溶剂主要是水和乙醇，且反应副产物主要是小分子醇类，环境负效应小。

5、使用过程中依靠防护剂各组分自身特性赋予其多功能性，无毒害副产品生成，具有环境友好性。

附图说明

图1为实施例1、2和3合成的有/无机复合氟硅丙聚合物乳液微球TEM图。

图2为实施例1、2和3合成的有/无机复合氟硅丙聚合物乳液成膜的SEM图。

图3涂覆混凝土多功能防护剂的混凝土效果图。

具体实施方式

下面实施例是对本发明技术内容的进一步说明，但并非对本发明实质内容的限制。

实施例1：

将异丙醇铝0.1千克、钛酸丁酯0.3千克、硅酸四乙酯1.7千克和无水乙醇6千克，混合均匀后装入分液漏斗中待用；将无水乙醇10千克、蒸馏水0.4千克和氨水0.1千克(质量分数为25％)加入到装有回流冷凝装置和电动搅拌器的反应器中，以150转/分的速度搅拌1-2小时，混合均匀并升温；当温度升至45-60℃时，将有机醇盐和乙醇混合物滴加入反应器中，以200转/分的速度快速搅拌，反应2-4小时；室温下缓慢搅拌陈化24小时，得到无机纳米材料的醇溶胶。低速搅拌条件下，将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.18千克滴加入无机纳米材料的醇溶胶中，室温下反应22小时，升温到50℃并恒温反应2小时，即得表面改性的无机纳米材料的醇溶胶；采用抽真空干燥方式浓缩，并加入2千克水代替乙醇，得到表面改性的无机纳米材料的水溶胶。

在装有搅拌、回流冷凝管和温度计的反应器中加入表面改性的无机纳米材料的水溶胶(质量分数约为20％)2.5千克，并加入辛基酚聚氧乙烷(10)醚0.025千克、烯丙基壬基酚聚氧乙烯磺酸氨0.025千克、蒸馏水23.5千克和pH值调节缓冲剂碳酸氢钠0.01千克，通入氮气1小时以排除空气；然后，以200转/分的速度搅拌均匀并升温；当温度升至75℃时，将甲基丙烯酸甲酯0.5千克、水0.5千克、辛基酚聚氧乙烷(10)醚0.01千克和烯丙基壬基酚聚氧乙烯磺酸氨0.01千克制成预乳化液加入反应器中，并同步加入过硫酸钾溶液0.15千克(质量分数为5％)，反应0.5小时；升温至80℃，将丙烯酸丁酯1.5千克、甲基丙烯酸羟基乙酯0.5千克、甲基丙烯酸0.5千克、甲基丙烯酸甲酯1.5千克、水4千克、辛基酚聚氧乙烷(10)醚0.07千克和烯丙基壬基酚聚氧乙烯磺酸氨0.07千克制成预乳化液加入反应器中，并同步滴加过硫酸钾溶液1千克(质量分数为5％)，恒温反应0.5小时；将丙烯酸丁酯0.5千克、甲基丙烯酸六氟丁酯1.5千克、丙烯酸十二氟庚酯1.5千克、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.6千克、水4.1千克、辛基酚聚氧乙烷(10)醚0.07千克和烯丙基壬基酚聚氧乙烯磺酸氨0.07千克制成预乳化液加入反应器中，并同步滴加过硫酸钾溶液0.85千克(质量分数为5％)，恒温反应5小时，降温至40℃以下，用氨水(质量分数为25％)调节pH值至7.0，得到有/无机复合氟硅丙聚合物乳液(固含量约为18％)。

将硅酸钠0.3千克、硅酸锂0.5千克、钼酸钠0.5千克、硫酸钠0.7千克、纳米二氧化钛0.01千克、四硼酸钠0.01千克、有/无机复合氟硅丙聚合物乳液50千克和蒸馏水45千克加入到带有搅拌器的混合器中。然后，将0.3千克苯并三氮唑和0.7千克无水乙醇的混合液加入到混合器中，室温下以100转/分速度混合均匀，即得多功能混凝土结构耐久性防护剂。

实施例2：

有/无机复合氟硅丙聚合物乳液合成制备与实施例1相同。

将硅酸钠0.3千克、硅酸锂1.2千克、钼酸钠0.6千克、硫酸钠0.6千克、纳米二氧化钛0.03千克、四硼酸钠0.02千克、有/无机复合氟硅丙聚合物乳液(固含量约为18％)75千克和蒸馏水20千克加入到带有搅拌器的混合器中。然后，将0.3千克苯并三氮唑和1千克无水乙醇的混合液加入到混合器中，室温下以100转/分速度混合均匀，即得多功能混凝土结构耐久性防护剂。

实施例3：

有/无机复合氟硅丙聚合物乳液合成制备与实施例1相同。

将硅酸钠1千克、硅酸锂0.9千克、钼酸钠0.5千克、硫酸钠1千克、纳米二氧化钛0.02千克、四硼酸钠0.03千克、有/无机复合氟硅丙聚合物乳液(固含量约为18％)70千克和蒸馏水25千克加入到带有搅拌器的混合器中。然后，将溶有苯并三氮唑0.2千克的无水乙醇1.5千克混合液加入到混合器中，室温下以100转/分速度混合均匀，即得多功能混凝土结构耐久性防护剂。

实施例4：

多功能混凝土结构耐久性防护剂合成制备与实施例2相同，但合成固含量约为16％有/无机复合氟硅丙聚合物乳液所用原料及重量份如下：

氟化物单体        22；                    硅氧烷单体        3；

表面改性的无机纳米材料(质量分数为20％)20；乳化剂            3；

甲基丙烯酸甲酯    18；                    丙烯酸丁酯        18；

甲基丙烯酸        2.5；                   甲基丙烯酸羟乙酯  2.5；

引发剂            1；                     蒸馏水            340。

实施例5：

多功能混凝土结构耐久性防护剂合成制备与实施例2相同，但合成固含量约为22％有/无机复合氟硅丙聚合物乳液所用原料及重量份如下：

氟化物单体        35；                    硅氧烷单体        8；

表面改性的无机纳米材料(质量分数为20％)30；乳化剂            5；

甲基丙烯酸甲酯    23；                    丙烯酸丁酯        23；

甲基丙烯酸        6；                     甲基丙烯酸羟乙酯  6；

引发剂            1.3；                   蒸馏水            330。

上述的有/无机复合氟硅丙聚合物乳液微球的TEM图，如图1所示。从图1中可以看出，合成的微球颗粒具有明显的核壳结构，该结构可赋予有机聚合物粒子更佳的抗老化和耐久性能。

上述的有/无机复合氟硅丙聚合物乳液微球的SEM图，如图2所示。从图2中可以看出，乳液成膜性良好且无孔隙、裂缝。

上述的混凝土防护剂对混凝土的保护作用如图3所示。从图3中可以看出，水在涂覆有防护剂的混凝土表面以水珠形式存在，而未涂覆部分(左下)水会在混凝土表面铺展，并浸入混凝土内部。这表明防护剂具有良好的隔绝外界水等浸入混凝土的效果。

所制备的混凝土多功能防护剂性能测试如下表所示：

Claims (9)

1.一种多功能混凝土结构耐久性防护剂，其特征是包括按重量份计的如下组分制备而成：

固含量15-25％的有/无机复合氟硅丙聚合物乳液    50-95；

苯并三氮唑            0.1-0.5；

硅酸锂                0.5-2；

硅酸钠                0.2-1；

钼酸钠                0.1-1；

四硼酸钠              0.01-0.05；

硫酸钠                0.5-1.5；

纳米二氧化钛          0.01-0.05

无水乙醇              0.5-4；

蒸馏水                0-45。

2.根据权利要求1所述的多功能混凝土结构耐久性防护剂，其特征是所述的有/无机复合氟硅丙聚合物乳液采用半连续乳液聚合法制成；所用原料包括按重量份计的如下组分：

氟化物单体            20-40；

硅氧烷单体            2-8；

质量含量15-30％的表面改性的无机纳米材料的水溶胶  10-30；

甲基丙烯酸甲酯        18-24；

丙烯酸丁酯            18-24；

甲基丙烯酸            2-7；

甲基丙烯酸羟乙酯      2-8；

乳化剂                2.5-8；

引发剂                0.6-1.6；

蒸馏水                330-350；

所述的表面改性的无机纳米材料中包含SiO₂、Al₂O₃和TiO₂三种氧化物中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的多功能混凝土结构耐久性防护剂，其特征是所述氟化物单体包括甲基丙烯酸六氟丁酯；丙烯酸十二氟庚酯；丙烯酸十三氟辛酯中的一种或几种的混合物；所述硅氧烷单体包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求2所述的多功能混凝土结构耐久性防护剂，其特征是所述引发剂为过硫酸钾和过硫酸氨中的一种或者两者混合物；所述乳化剂为辛基酚聚氧乙烷(10)醚和烯丙基壬基酚聚氧乙烯磺酸氨中的一种或者两者的混合物。

5.根据权利要求2所述的多功能混凝土结构耐久性防护剂，其特征是所述的表面改性的无机纳米材料的水溶胶是采用溶胶凝胶法，由有机醇盐、无水乙醇、蒸馏水和氨水按摩尔比为1(15-50)∶(1-3)∶(0.06-0.15)反应，得到无机纳米材料的醇溶胶，再经硅氧烷单体表面改性，并以水替换醇溶剂得到的。

6.根据权利要求5所述的多功能混凝土结构耐久性防护剂，其特征是所述有机醇盐包括硅酸四乙酯、钛酸丁酯和异丙醇铝中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求5所述的多功能混凝土结构耐久性防护剂，其特征是所述硅氧烷单体包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物，其用量为无机纳米材料的醇溶液中氧化物总重量的10-40％。

8.权利要求1-7任意一项所述的多功能混凝土结构耐久性防护剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

1)有/无机复合氟硅丙聚合物乳液制备

利用甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、氟化物单体、硅氧烷单体、乳化剂、引发剂、表面改性的无机纳米材料的水溶胶，采用半连续乳液聚合法合成；

2)将苯并三氮唑溶于无水乙醇中，配成醇溶液；

3)将步骤1)和2)得到的各溶液、硅酸钠、硅酸锂、纳米二氧化钛、钼酸钠、四硼酸钠和硫酸钠加水搅拌混匀，即得涂覆型多功能混凝土结构耐久性防护剂。

9.一种权利要求1-7任意一项所述的多功能混凝土结构耐久性防护剂采用机械喷涂或人工涂覆方式应用于混凝土表面。

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