CN104530887B - 一种强耐候性外墙石材用防护剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种强耐候性外墙石材用防护剂及其制备方法，材料包括去离子水、硅丙乳液、硅烷基氟化共聚物溶液、成膜助剂、紫外线吸收剂、润湿剂和消泡剂，以成本较低的硅丙成膜型防护剂硅丙乳液以及较为昂贵的氟硅类渗透型防护剂硅烷基氟化共聚物溶液作为主要材料进行共混，成本适中，制备方法简单，使用方便，硅丙乳液在石材表面形成一层完整的膜，阻止水分进入石材空隙中，同时硅烷基氟化共聚物溶液可以渗透进入石材的空隙中，进一步切断Ca（OH）2等进入石材的途径。本发明防护剂耐候性好，即使长期处在紫外线的照射下也不发黄、不变色，具有优异的保光、保色性能，适用于长期暴露于室外的石材，可大大延长石材外立面的使用年限。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种强耐候性外墙石材用防护剂及其制备方法。
技术背景
随着人们生活水平的提高，住宅或写字楼等建筑对外观性能的要求也越来越高，其外墙外立面一般都会采用石材进行装饰，石材若反复遭遇雨水或潮湿天气，水极易从板缝或墙根等部位侵入，导致墙体基体中的Ca（OH）2（氢氧化钙）析出，不但影响美观，还危及建筑材料强度及耐久性，造成严重的后果，因此需要采用石材防护剂对石材进行防护处理，来阻止水、Ca（OH）2和盐等渗入石材内部，避免“泛碱”现象的发生。同时，由于外墙的石材防护剂长期暴露于紫外线照射之下，容易发生变色、变黄现象，因此防护剂的选择很关键。
石材防护剂经历了从自然材料到人工合成材料、从单一到复杂的过程。第一代防护剂为植物材料防护剂，以天然树脂、树胶等为主，第二代防护剂为硬蜡或蜡液，这些都是初期防护剂的防护效果较差，只能起到临时性防护的作用，后来诞生了第三代非渗透性防护剂和第四代有机硅渗透性防护剂，目前这两代防护剂是市场的主流材料，具有较为合理的性价比，但是其防护性能并不理想，尤其是其耐候性和防水性，只能达到一般标准，且此类防护剂材料成本高，价格居高不下，且制作工艺复杂，严重影响了其推广和应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种强耐候性外墙石材用防护剂及其制备方法，解决现有技术中普通外墙石材防护剂耐候性以及防水性不高、不适用于作长期暴露于室外的石材的防护剂的技术难题；还解决现有高效防护剂由于材料成本高、价格居高不下、制作工艺复杂、推广和应用严重受到影响的问题。
为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种强耐候性外墙石材防护剂，其特征在于，其组分及各组分的重量百分比为：
去离子水 6～22.5；
硅丙乳液 65～75；
硅烷基氟化共聚物溶液 6～10；
成膜助剂 6～8；
紫外线吸收剂 0.2～0.5；
润湿剂 0.1～0.2；
消泡剂 0.2～0.3；
优选的，所述硅丙乳液为含有不饱和键的有机硅单体与丙烯酸类单体聚合而成的乳液，其固含量为50～60％。
优选的，所述硅烷基氟化共聚物溶液中的硅烷基氟化共聚物是经过氟化处理的有机硅烷，进一步的，其优选硅烷基氟化共聚物溶液的浓度为5～15%。
优选的，所述硅烷基氟化共聚物溶液的溶剂可以为异丙醇或丙酮。
更优选的，所述硅烷基氟化共聚物溶液与硅丙乳液的质量比范围可以是1:10～1:6。
优选的，所述成膜助剂可以是丙二醇正丁醚；所述润湿剂为聚醚二甲基硅氧烷；所述消泡剂为磷酸三正丁酯；所述紫外线吸收剂为羟苯基苯并三氮唑衍生物。
本发明还提供一种上述强耐候性外墙石材防护剂的制备方法，制备方法如下：
步骤一、依据既定重量百分比称取或量取各组分材料；
步骤二、将去离子水加入搅拌釜中，搅拌釜温度范围可以为10～25℃；
步骤三、启动搅拌釜中的搅拌机，设置转速150～250r/min；
步骤四、依次将步骤一中准备的硅丙乳液、硅烷基氟化共聚物溶液、成膜助剂、紫外线吸收剂、润湿剂、消泡剂加入搅拌釜中；
步骤五、持续搅拌30～50分钟，至此，成品的强耐候性外墙石材防护剂制备完成。
本发明是以硅丙乳液、硅烷基氟化共聚物溶液为基础原材料，配以多种功能助剂来实现防护剂的性能，其原理是通过溶剂将有机物渗透到石材表层及浅表层，在表层及浅表层形成保护膜，从而到达防污、防水、放油等的目的。防护剂涂刷于石材表面后至形成防护功能，共分为三个阶段：
第一阶段，渗透过程：按照“毛细原理”，防护剂通过石材表面的微小气孔，渗透进入石材表层及浅表层，该阶段的特征是防护剂被石材迅速“吸附”；
第二阶段，填充过程：是渗透过程的深化，因防护剂有足够的柔顺度，其沿着石材内部的毛细孔主脉渗透进入支脉，在石材内部具有一定深度的表层及浅表层范围内均匀分布，渐渐充满石材整个被渗透区域的微小毛细气孔，并贴附在各个孔的内壁上，该阶段的特征是“浸润”，一般通过涂刷两边防护剂实现，可以使材料的浸润达到饱和状态；
第三阶段，结晶过程：防护剂充分浸润石材内部的液体，沿着微小毛细气孔开始结晶成直径约为10-6mm的微细结晶球体，逐渐充满被浸润的石材毛细孔主脉和支脉，且微细结晶球体之间有“气路通道”，其大小约为水珠直径的千分之一，从而使水珠难以通过石材表面的微孔进入材料内部，因此具有防水功能；同时，微细结晶球体大小仅为空气分子直径的100倍，材料内部原有的水蒸气可以蒸发，顺利地沿着“气路通道”运行到石材表面并彻底排出，亦因此防护剂具有不妨碍石材“自由呼吸”的功能。
综上分析，本发明防护剂具有以下突出性能：
（1） 防水性强，因为硅丙乳液可以在石材表面形成一层完整的保护膜，阻止水分进入石材内部，而硅烷基氟化共聚物溶液可以渗透进入石材的空隙中，进一步切断Ca（OH）2等进入石材的途径，从而达到良好的防水效果；
（2）耐候性好，本发明所选硅丙乳液以及硅烷基氟化共聚物本身具有不错的抗紫外线性能，且在进一步添加紫外线吸收剂后，防护剂产品可以长期在紫外线的照射下不发黄、不变色，具有更优异的保光、保色性能，适用于长期暴露于室外的石材，可大大延长石材外立面的使用年限；
（3）选材科学合理，以成本较低的硅丙成膜型防护剂硅丙乳液以及较为昂贵的氟硅类渗透型防护剂硅烷基氟化共聚物溶液作为主要材料进行共混，成本适中，制备方法简单，使用方便。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明内容做进一步的解释和说明。
以下实施例中所用硅烷基氟化共聚物溶液均来自长沙江龙科技有限公司，外观为白色液体，溶剂为异丙醇；硅丙乳液均来自北京尼美涂料科技有限公司，其他助剂包括成膜助剂、紫外线吸收剂、润湿剂、消泡剂等均直接从市场购买。
实施例一：
强耐候性外墙石材防护剂的组分及各组分的重量百分比为：
去离子水 6；
硅丙乳液 75；
硅烷基氟化共聚物溶液 10；
成膜助剂 8；
紫外线吸收剂 0.5；
润湿剂 0.2；
消泡剂 0.3；
制备方法如下：依据既定重量百分比称取或量取各组分材料，首先将去离子水加入搅拌釜中，温度10～25℃，启动搅拌机，转速200r/min，然后依次向反应釜中加入硅丙乳液、硅烷基氟化共聚物溶液、成膜助剂、紫外线吸收剂、润湿剂、消泡剂，搅拌40分钟，强耐候性外墙石材防护剂制备完成。本实施例产品的各方面性能非常优越，适用于对防护剂性能要求较高的情况。
实施例二：
强耐候性外墙石材防护剂的组分及各组分的重量百分比为：
去离子水 22.5；
硅丙乳液 65；
硅烷基氟化共聚物溶液 6；
成膜助剂 6；
紫外线吸收剂 0.2；
润湿剂 0.1；
消泡剂 0.2；
制备方法如下：依据既定重量百分比称取或量取各组分材料，首先将去离子水加入搅拌釜中，温度10～25℃，启动搅拌机，转速200r/min，然后依次向反应釜中加入硅丙乳液、硅烷基氟化共聚物溶液、成膜助剂、紫外线吸收剂、润湿剂、消泡剂，搅拌40分钟，强耐候性外墙石材防护剂制备完成。本实施例产品的成本较低，但是性能依然满足石材防护剂标准要求，适用于对防护剂成本要求较高的情况。
实施例三：
强耐候性外墙石材防护剂的组分及各组分的重量百分比为：
去离子水 14.3；
硅丙乳液 70；
硅烷基氟化共聚物溶液 8；
成膜助剂 7；
紫外线吸收剂 0.3；
润湿剂 0.15；
消泡剂 0.25；
制备方法如下：依据既定重量百分比称取或量取各组分材料，首先将去离子水加入搅拌釜中，温度10～25℃，启动搅拌机，转速200r/min，然后依次向反应釜中加入硅丙乳液、硅烷基氟化共聚物溶液、成膜助剂、紫外线吸收剂、润湿剂、消泡剂，搅拌40分钟，强耐候性外墙石材防护剂制备完成。本实施例产品的性能和价格均处于价位适中的范围，性价比较高，为常规石材防护剂的推荐配方。
上述三个实施例中，优选的，所述硅丙乳液为含有不饱和键的有机硅单体与丙烯酸类单体聚合而成的乳液，其优选固含量为50～60％。石材属微孔隙材料，能够自动吸附水分和传递湿气。常见的石材病症如水斑不干、盐析泛碱、锈斑吐黄、霜冻破坏、表面腐蚀、苜藓生长及粉化剥落等，都与水分在石材中的传递有关。因此，对石材的防护关键在于提高其防水性。
三个实施例中，硅烷基氟化共聚物溶液中的硅烷基氟化共聚物是经过氟化处理的有机硅烷，其优选硅烷基氟化共聚物的浓度为5%～15%。硅烷基氟化共聚物溶液是一种渗透型防护剂，经其处理的石材具有疏水疏油的特点，使用不同浓度硅烷基氟化共聚物溶液对石材进行防护处理后对石材防水性的影响，分别对5%、8%、10%和15%浓度硅烷基氟化共聚物溶液进行试验，分析其对石材防水性的影响。分析得知，随着硅烷基氟化共聚物溶液浓度的提高，石材的防水性也随之提高，当硅烷基氟化共聚物溶液浓度为5%时，防水性为56%，勉强达到合格品的要求，而当硅烷基氟化共聚物溶液浓度为8%时就可以达到一等品的要求，随着浓度的提高，防水性可以达到85%，刚刚达到优等品的要求。但是硅烷基氟化共聚物溶液价格昂贵，采用过高的浓度将会使得成本大大提高，综合成本和实际效果，5%～15%的浓度为硅烷基氟化共聚物溶液的理想浓度。
三个实施例中，硅烷基氟化共聚物溶液与硅丙乳液的质量比范围为1:10～1:6，可以进一步优选为1:8。采用55%浓度的硅丙乳液和10%浓度的硅烷基氟化共聚物溶液进行共混，研究其对石材防水性的影响。由于硅丙乳液的成膜性较好，成本较低，因此以硅丙乳液作为主要材料，以硅烷基氟化共聚物溶液为辅材。当硅烷基氟化共聚物溶液：硅丙乳液（质量比）为1:15时，保护剂的防水性为82%，相对于纯硅丙乳液没有明显的提高。而当硅烷基氟化共聚物溶液：硅丙乳液（质量比）提高到1:10时，保护剂的防水性达到了86%，满足了优等品的标准要求。而当硅烷基氟化共聚物溶液：硅丙乳液（质量比）提高到1:8时，则提高至90%，说明硅烷基氟化共聚物溶液的加入对防护剂的防水性有明显的提高。分析原理，可能是因为硅烷基氟化共聚物溶液与硅丙乳液分别以不同的方式对石材的防水性进行了提升，硅烷基氟化共聚物溶液以渗透的方式进入石材空隙内部，形成了对石材的第一次防护，而硅丙乳液则通过形成一层保护膜，对石材进行第二次保护。当硅烷基氟化共聚物溶液：硅丙乳液（质量比）为1:15时硅烷基氟化共聚物溶液由于浓度太小，无法形成有效防护网，因此对防护剂的防水性提升作用不大。而当浓度提高到一定程度后，硅烷基氟化共聚物溶液才能形成有效的渗透防护网。而当硅烷基氟化共聚物溶液：硅丙乳液（质量比）达到1:6时，则出现了防水性略微下降的情况。这主要是因为硅烷基氟化共聚物溶液的溶剂为异丙醇以及不同闪电的溶剂油等，而硅丙的溶剂为水，两种溶剂之间的互溶能力有限，少量的硅烷基氟化共聚物溶液还可以在硅丙乳液中溶解，但是当硅烷基氟化共聚物溶液比例提高是，已经开始出现一些分离现象，导致防护剂成膜性下降。综合成本和实际效果，硅烷基氟化共聚物溶液与硅丙乳液的质量比范围为1:10～1:6，可以优选为1:8。
紫外线吸收剂的添加量也是一个重要的影响因素，本课题所用石材主要在外墙面使用，石材保护剂由于长期处于紫外光的照射下，极易引起发黄变色等老化现象，对外墙的美观度造成影响，同时对石材的防护作用也下降严重，选用羟苯基苯并三氮唑衍生物来提高保护剂的耐候性，实验中硅烷基氟化物-硅丙乳液质量比为1:8。表1是紫外线吸收剂对保护剂在1000h人工老化试验后的变色和粉化情况。从表1可以看出在不添加紫外线吸收剂的时候，保护剂的变色等级为1，变色程度为很轻微变色。在添加0.2%的紫外线吸收剂之后变色等级变为0，变色程度为无变色，达到标准要求的最高等级。紫外线吸收剂含量继续添加变色等级仍未0。而不论紫外线吸收剂添加与否，保护剂均无粉化现象出现。表2是紫外线吸收剂对保护剂在2000h人工老化试验后的变色和粉化情况。从表2可以看出人工老化时间增加后保护剂的变色程度有所增加，在不添加紫外线吸收剂的时候，保护剂的变色等级为2，变色程度为轻微变色。在添加0.2%的紫外线吸收剂之后变色等级变为0，达到标准要求的最高等级。同样，不论添加紫外线吸收剂与否，保护剂均无粉化现象出现。
从实验数据看处，0.2%～0.5%的紫外线添加剂含量可以保证保护剂在最严苛的实验条件下明显提高材料的变色等级，使得保护剂达到标准要求。
表1.紫外线吸收剂添加量对耐候性的影响（1000h人工老化试验）
表2.紫外线吸收剂添加量对耐候性的影响（2000h人工老化试验）
此外，所述硅烷基氟化共聚物溶液的溶剂为异丙醇，成膜助剂为丙二醇正丁醚，紫外线吸收剂为羟苯基苯并三氮唑衍生物，润湿剂为聚醚二甲基硅氧烷，消泡剂为磷酸三正丁酯。
防护剂性能测试
对三个实施例制备得到的防护剂进行性能测试，选用若干块石材结构和粒度均匀的白色大理岩，尺寸为100*100*20mm，洗净石材，于（100±2）℃下干燥1 h，冷却至室温。留取不涂防护剂的对比例，其余石材分组并对应标记为实施例1、实施例2和实施例3，然后将石材分别浸没在对应实施例中的强耐候性外墙石材防护剂中，取出后擦干表面液体，在室温下干燥7 d后，即进行测试性能。参考JC/T973-2005《建筑装饰用天然石材防护剂》；GB/T9966.3-2001 《天然饰面石材实验方法》第三部分：体积密度、吸水率等实验方法，对三个实施例产品进行性能测试，具体测试方法如下：
（1）防水性测试
取未涂防护剂的石材称出干重，然后将石材浸水30 min，取出擦干试样表面的水后称重，计算石材本身的吸水率。将涂有防护剂的石材称重后，将其浸水30min，取出擦干试样表面的水后称重，计算涂防护剂后的吸水率。最后计算涂防护剂后吸水率的降低率。
（2）耐污性测试
在涂有防护剂的清洁干燥的石材上滴2滴蓝墨水，1 h后用软布在流动的清水中轻轻擦洗污染处，然后将石材凉干，目测观察石材污染状况。
（3）耐酸性测试
将进行完防水实验的湿态下的实验样品直接放入体积分数为1%的硫酸溶液中浸泡48h，液面高出试样的上表面约50mm，取出试样，用清水清洗干净，按照GB/T 9966.3中4.1.1、4.1.2、5.2的规定进行吸水率实验和计算，烘干温度为60℃±2℃。耐酸性按下式进行计算：
E=（E1-E2）/E1
式中：E---耐酸性，单位为百分数（%）；E1----参比样品的吸水率平均值，单位为百分数（%）；E2----实验样品浸酸后的吸水率平均值，单位为百分数（%）。
（4）耐碱性测试
将进行完防水实验的湿态下的实验样品直接放入过饱和氢氧化钙溶液中浸泡48h，液面高出试样的上表面约50mm。取出试样，用清水清洗干净，按照GB/T 9966.3中4.1.1、4.1.2、5.2的规定进行吸水率实验和计算，烘干温度为60℃±2℃。耐酸性按下式进行计算：
J=（J1- J 2）/ J 1
式中：J ---耐碱性，单位为百分数（%）；J 1----参比样品的吸水率平均值，单位为百分数（%）；J 2----实验样品浸碱后的吸水率平均值，单位为百分数（%）。
（5）耐老化性测试
将进行完防水实验的湿态下的实验样品直接放入装有500W直管高压汞灯耐紫外线老化箱，灯管与箱体平行，试样与灯管的距离为500mm，试样表面空间温度为45℃±2℃，恒温照射300h后，取出试样，在温度23℃±2℃，相对湿度45%-70%条件下放置2h，称其质量，精确至0.02g，然后按照GB/T 9966.3中4.1.1、4.1.2、5.2的规定进行吸水率实验和计算，烘干温度为60℃±2℃。耐酸性按下式进行计算：
F=（F 1- F 2）/ F 1
式中：F ---耐紫外线老化性，单位为百分数（%）；F 1----参比样品的吸水率平均值，单位为百分数（%）；F 2----实验样品经老化处理后的吸水率平均值，单位为百分数（%）。
对三个实施例的产品分别进行测试，测试结果见表3。
由表3可知，实施例1性能最为优异，防水性为90%，达到优等品标准，耐污性为最高的0级，耐酸性、耐碱性、耐老化性都远超标准要求的40%，该配方适合于对防护剂性能要求比较高的场合。实施例2是成本最低的配方，但是其防水性也达到了一等品的要求，其他性能如耐污性、耐酸性、耐碱性、耐老化均可以满足标准的要求，适合于对成本要求较高的场合使用。实施例3是性价比最高的配方，其防水性86%达到了优等品的要求，耐污性、耐酸性、耐碱性、耐老化也均满足要求，并且具有适中的成本，适合于大部分石材防护的场合。
表3. 强耐候性外墙石材防护剂的性能测试结果
Claims (8)
1.一种强耐候性外墙石材防护剂，其特征在于，其由以下组分组成，各组分的重量百分比为：
去离子水 6～22.5；
硅丙乳液 65～75；
硅烷基氟化共聚物溶液 6～10；
成膜助剂 6～8；
紫外线吸收剂 0.2～0.5；
润湿剂 0.1～0.2；
消泡剂 0.2～0.3；
所述硅烷基氟化共聚物溶液的浓度为5～15%；
所述硅烷基氟化共聚物溶液中的硅烷基氟化共聚物是经过氟化处理的有机硅烷；
所述硅烷基氟化共聚物溶液与硅丙乳液的质量比范围为1:10～1:6。
2.根据权利要求1所述的一种强耐候性外墙石材防护剂，其特征在于：所述硅丙乳液为含有不饱和键的有机硅单体与丙烯酸类单体聚合而成的乳液。
3.根据权利要求1所述的一种强耐候性外墙石材防护剂，其特征在于：所述硅丙乳液的固含量为50～60％。
4.根据权利要求1所述的一种强耐候性外墙石材防护剂，其特征在于：所述硅烷基氟化共聚物溶液的溶剂为异丙醇或丙酮。
5.根据权利要求1所述的一种强耐候性外墙石材防护剂，其特征在于：所述成膜助剂为丙二醇正丁醚或丙二醇单乙醚。
6.根据权利要求1所述的一种强耐候性外墙石材防护剂，其特征在于：所述紫外线吸收剂为羟苯基苯并三氮唑衍生物或癸二酸酯类吸收剂；所述润湿剂为聚醚二甲基硅氧烷；所述消泡剂为磷酸三正丁酯。
7.根据权利要求1所述的一种强耐候性外墙石材防护剂，其特征在于：所述硅烷基氟化共聚物溶液与硅丙乳液的质量比为1:8。
8.一种权利要求1～7任意一项所述的强耐候性外墙石材防护剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤一、依据既定重量百分比称取或量取各组分材料；
步骤二、将去离子水加入搅拌釜中，保持搅拌釜温度为10～25℃；
步骤三、启动釜中的搅拌机，设置转速150～250r/min；
步骤四、依次将步骤一中准备的硅丙乳液、硅烷基氟化共聚物溶液、成膜助剂、紫外线吸收剂、润湿剂和消泡剂加入搅拌釜中；
步骤五、持续搅拌30～50分钟，至此，成品强耐候性外墙石材防护剂制备完成。
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