TW200906989A - Silicone coating composition - Google Patents

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200906989 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明大體上關於高矽含量樹脂組合物，其可用於形成 薄膜熱固性材料，其可用於形成用於光刻工業之低k介電 常數材料及具有抗反射性質之硬罩及底層材料。 【先前技術】 因為微電子裝置的尺寸變得更小，充分利用製造中所用 材料之物理性質變得更實質重要。對於用於將金屬線路、

通路及電子組件彼此絕緣之介電體材料係特別重要，因為 該等材料對電容作出貢獻。二氧切作為—用於製造元件 之介電材料在本行業中已使料三十年，㈣為其較高的 介電常數（k~4.1)在將來可能變得較不適合。不$，最近石夕 氧烧已進人使用低介電常數絕緣層及呈現抗反射性質之圖 案轉移硬罩之微蝕刻製造。 此外，在當前慣用半導體製造中，為防止光反射透過光 阻，從基板反射出，再回到光阻，其令其可能與入射光干 涉，從而引起光阻曝光不均句，％常在沉積或旋塗光阻之 前沉積-層或多層抗反射層。在無抗反射塗層之情況下， 反射與入射曝光幸畐射之平乎可处播丄 十ν 了牝導致駐波效應，該效應將 扭曲透過光阻層厚度之転料 X <軸射的均勻性。就經設計成具有類 似尺寸之特徵而言，整個忐会 個成像&上之反射率差異可能導致 不需要的線寬差異。 【發明内容】 本發明關於一組合物，其包括： 128639.doc 200906989 (a) —具有至少一個如下式 (R1)4-n '(Si〇n/2> 之重複單元’其中R,為不可水解基團及η為-介於li3之 整數’及(b)一交聯觸媒。該交聯觸媒可由式z 中Z係一陽離子，其選自四燒鍵、 四烷鱗、三烷基單芳基 錢、三烧基單芳基鱗、二烧基二芳基錢、二烧其 鱗、單烧基三芳基錄、單烧基三芳基鱗、四芳基銨、四二 基鱗、未取代或經取代碘嗡及未取代或經取代銃，A係一 陰離子，其包括-選自函化物、次齒酸鹽、岩鹽、齒酸 鹽、高函酸鹽、氫氧化物、單羧酸鹽、二羧酸鹽、碳酸 鹽、碳酸氫鹽、矽烷醇化物、烷氧化物、芳氧化物、硝酸 鹽、疊氮化物、過氧硫酸鹽、過氧二硫酸鹽、磷酸二氫 鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、磺酸鹽及胍及其等之水 合物及其等之混合物之基團，或該交聯觸媒可為一種在小 於或等於約500°C之溫度下分解之硫酸產生劑，其可包括 硫酸、硫酸氫鹽、三烧基胺之硫酸鹽、未取代或經取代二 烧基單環烧基胺、未取代或經取代單院基二環烷基胺、未 取代或經取代三環烧基胺、三芳胺、未取代或經取代二芳 基單烧基胺、未取代或經取代單芳基二烷基胺、未取代或 經取代三芳胺、未取代或經取代氮丙啶（aziridine)、未取 代或經取代四氫吖唉（azetidine)、未取代或經取代吡咯、 未取代或經取代吡啶、未取代或經取代哌啶，或未取代或 經取代派畊，諸如硫酸氫三乙胺、硫酸氫三丁胺、硫酸哌 畊及其類似物。 I28639.doc 200906989 本發明詳細說明 本發明關於一組合物，其包括. 〇) —具有至少—個如 下式之重複單元之聚合物： (fVn -〜卜 其中R1為不可水解基團及〇為一介於 办依纟越丄甘； 之整數，及(b)— 乂麵。該父聯觸媒可由式Z+A.代表， () 烷銨、四烷鱗、三烷基單 ，、選自四 美烷基單芳基鱗、二院 二* 基二芳基鱗、單烷基三芳基銨、單烷基 :方基鱗、四芳基銨、四芳基鱗、未取代或經取代碘嗡及 未取代或經取聽之陽離子，A係—陰離子，纟包括一選 自^物、次函酸鹽、岩鹽、函酸鹽、高齒酸鹽、氫氧化 物、單叛酸鹽 '二繞酸鹽、碳酸鹽、碳酸氯鹽、石夕燒醇化 物、烧氧化物'芳基氧化物、硝酸鹽、疊氮化物、過氧硫 酸鹽、過氧二硫酸晻、虛祕_ # , 毆蓋磷酸一虱鹽、磷酸鹽、硫酸鹽'硫 酸氫鹽、磺酸鹽及脈及其等之水合物及其等之混合物之基 團，或該交聯觸媒可為_種在小於或等於約载之溫度 下刀解之％自久產生劑，其可包括硫酸、硫酸氫鹽、三烧基 胺之硫酸鹽、未取代或經取代二烷基單環烷基胺、未取代 或經取代單烷基二環烷基胺、未取代或經取代三環烷基 胺、三芳胺、未取代或經取代二芳基單烷基胺、未取代或 經取代早芳基二烷基胺、未取代或經取代三芳胺未取代 或經取代氮丙啶（aziridine)、未取代或經取代四氫吖唉 (azetidine)、未取代或經取代吡咯、未取代或經取代吡 128639.doc 200906989 啶、未取代或經取代哌啶’或未取代或經取代呢p井諸士 硫酸氫三乙胺、硫酸氫三丁胺、硫酸哌畊及其類似物。 可硬化聚矽氧聚合物經由不同機制硬化，其中該等機制 主要包括透過直接與Si相連之反應基，諸如，例如，石夕醇 (SiOH)、烷氧矽烷（SiOR)、ώ代矽烷、乙烯基石夕烧、 等，其中透過該等反應基之硬化發生係縮合、水解/縮 合、加成等，透過反應性不直接依賴於以的反應基，諸 如，例如，乙烯基、氫化物、胺、環氧基、曱醇、甲基丙 烯酸酯/丙烯酸酯、酼基等，其中硬化透過該等官能基以 類似於含有相同官能基之不含Si的有機塗覆組合物之方式 進行。 可硬化聚石夕氧聚合物已廣泛用於半導體工業中，作為低 k材料、硬罩、底層、抗反射塗層等。大部分用於此領域 的聚石夕氧聚合物係利用Si〇H/si〇R基團以獲得高度交聯 膜。然而，含有SiOH基團之聚石夕氧聚合物通常具有一缺 點· SiOH基團在健存期間縮合所造成之穩定性不^。如果 有水存在，其能水解該#Si〇R基團，導致儲存期間類似的 不U生中4人已能以本發明克服該等缺點其提供一 聚石夕氧塗覆組合物，由於缺乏si〇H/si〇R基團故該塗覆 組合物具有良好硬化性能及極好儲存穩定性。 術語，，可水解基團”指一在合適條件下直接能進行縮合反 應=在合適條件下水解藉此產生一能夠進行縮合反應的 化合物之基團。 本發月所用術語'，不可水解基團”指—不能在合適 \28639.doc 200906989 ’、下直接進行縮合反應或在上列水解該等可水解基團之 條件下水解之基團。 不可水解基團之實例包括（但不限於）氫、未取代或經取 代烧基纟取代或經取代單環院基或多環烧基、未取代或 代單環或多環芳基、未取代或經取代單環或多環芳烧 基、羧基及甲醇。可用於取代上述部分之基團之實例包括 羧基、氰基、齒素及其類似物。

具有通式R^Sipc)4^之矽氧烷單體可用於本發明聚合物 之最初也成中各Ri分別為未取代或經取代院基或未取 代或I取代芳基，又為鹵素或〇Rl&m為一介於〇至3之整 數。此類單體之實例包括（例如）⑴當m=0，四院氧石夕炫諸

如四甲氧錢、四乙氧㈣、四丙氧料及四丁氧石夕烧； ⑼當m=l時’單院基三烧氧基我諸如單甲基三甲氧基石夕 烧單甲基二乙氧基石夕烧、單甲基三丙氧基石夕院、單乙基 三甲^基钱、單乙基三乙氧基㈣、單乙基三丙氧基石夕 烧單丙基二甲氧基石夕烧、2-腈基乙基三乙氧基石夕烧、3-氯丙基三甲氧基錢、單丙基三乙氧基㈣，·及單苯基三 烧氧基諸如單苯基三甲氧基⑦烧及單苯基三乙氧基石夕 烷，（ill)田m 2時，二烷基二烷氧基矽烷諸如二甲基二甲 氧基矽烷-甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、 二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙 氧基料、^基二甲氧基料、三丙基三乙氧基梦烧及 丙基丙氧基矽烷丨及二苯基二烷氧基矽烷諸如二苯基 一曱氧基矽烷及二笨基二乙氧基矽烷；及(iv)當m=3時， 128639.doc -10- 200906989 三烷基單烷氧基矽烷諸如三甲基甲氧基矽烷、三乙基乙氧 基矽烷及其類似物。 在形成上述聚合物後，該可含有Si_OH及si_〇Rl基團之 聚合物及有時含有Si-鹵素之聚合物然後例如藉由將其與水 接觸（例如沉澱進入水中）進行水解，其使任何si_〇Rl部分 及（如果存在）Si-鹵素水解成Si_〇H。該僅具有Si-OH基的 沉澱聚合物然後又與包覆劑反應，其又與該聚合物中之si_ 〇H部分反應直至看不到任何Si-OH基團存在。該包覆劑之 實例包括（但不限於）一具有式R^Sid)之化合物，其中各 R分別為未取代或經取代烷基’或未取代或經取代芳基， Rb為ORa或鹵素或（R10)3Si-Y-Si(R10)3，其中各Rl0係選自未 取代或經取代之C ! .4烧基及未取代或經取代之C丨·4烧氧基， Υ係選自-0-及-NRn-之連接基’其中Rll係氫或Cl iQ未取代 及經取代支鍵或直鏈烷基’諸如未取代或經取代三烷基單 函代矽烷、二烷基單芳基單i代矽烷及單烷基二芳基鹵代 石夕烷；及其他；例如二氣甲基四甲基二矽烷、3 -氰丙基二 曱基氯矽烷、1，3-雙（3-羧丙基）四曱基二矽烷、三甲基氯 矽烷、三乙基氯矽烷、二甲基（乙基）氣矽烷、苯基二甲基 曱氧基矽烷、三曱基乙氧基矽烷、二曱基（環己基）氣石夕 烧、二甲基（苯基）氣矽烷及曱基（二苯）氣矽烷及其類似物 等。 該組合物之另一成分係交聯觸媒。該另外描述於下之交 聯觸媒之實例包括四烷基氫氧化銨及/或四烷基氯氧化鱗 以及三烷基氫氧化錄及二烷基氫氧化碘嗡。該交聯觸媒可 128639.doc 200906989 為一種四烷基氫氧化銨之鹽及一種四烷基氫氧化鱗之酸及/ 或鹽及一種經（烷基、芳基或其等之混合物）三取代之氫氧 化銕之酸及/或鹽及一種二芳基氫氧化碘嗡之酸及/或鹽及 一種酸。該酸可以係（例如）一種無機酸，例如硫酸、磷 酸、鹽酸等，一種有機酸，例如甲酸、乙酸、對-曱苯石黃 酸、草酸等，或一種含有酸基之聚合物。該酸可含si，例 如1,3-雙（3-羧丙基）四曱基二矽烧。 該交聯劑可由式Z+A_表示’其中Z+係一陽離子，其選自 四烷銨、四烷鱗、三烷基單芳基銨'三烷基單芳基鱗、二 烷基二芳基銨、二烷基二芳基鱗、單烷基三芳基銨、單烷 基三芳基鱗、四芳基銨、四芳基鱗、未取代或經取代碘嗡 及未取代或經取代鋏，A為一陰離子，其包括選自鹵化 物、次函酸鹽、岩鹽、鹵酸鹽、高鹵酸鹽、氫氧化物、單 羧酸鹽、二羧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、矽烷醇化物、烷 乳化物方基乳化物、确酸鹽、疊氮化物、過氧硫酸鹽、 過氧二硫酸鹽、磷酸二氫鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫 鹽、磺酸鹽及胍及其等之水合物及其等之混合物之基團。 上述陽離子之實例包括四甲銨、四丁銨、四苯銨、四甲 鱗、四苯鱗、三曱苯銨、三曱苯鱗、二甲基二苯基銨、二 甲基二苯基鱗、三苯鈒、（4_第三丁基苯基）二苯銕、二苯 蛾韵及雙（4-第二丁基苯基）埃π翁及其類似物等。 至於陰離子，該陰離子將含有上述諸基團中之一者或該 基團本身係一陰離子。 單羧酸鹽指含有一已移除氫之羧基之有機酸的陰離子， I28639.doc •12- 200906989 其包括（例如）乙酸鹽、甲酸鹽、丙酸鹽及其類似物。二綾 酸鹽指含有兩個幾基（其中一個或兩個氯已被移除）之有機 酸之陰離子’其包括丁二酸鹽、丙二酸鹽、單丙二酸鹽 (其中僅一個氫被移除）、己二酸鹽及其類似物。 該交聯觸媒亦可為一種在小於或等於約5〇(rc之溫度下 分解之硫酸產生劑，一種硫酸產生劑係一種在加熱時產生 硫酸之化合物。該在小於或等於約5〇〇1：之溫度下分解之 硫酸產生劑之實合，！包括石荒酸、硫酸氫鹽或三院基胺之硫酸 鹽、未取代或經取代二烧I單環烧基⑯、未&代或取代單 烷基二環烷基胺、未取代或經取代三環烷基胺、三芳胺、 未取代或經取代二芳基單烷基胺、未取代或經取代單芳基 二烷基胺、未取代或經取代三芳胺、未取代或經取代氮丙 啶、未取代或經取代四氫吖唉、未取代或經取代吡咯、未 取代或經取代吡啶、未取代或經取代哌啶或未取代或經取 代哌畊，如硫酸氫三乙胺、硫酸氫三丁胺、硫酸哌畊及其 類似物。 該交聯觸媒及其製造方法係為一般技術者所熟知，其製 造方法係基於以所關心的鹸中和酸。 該組合物可含有一種溶劑。適合的溶劑包括（例如）酮， 諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛爾 酮、甲基異戊酮、4-羥基_2-庚_及4-曱基-2-戊酮。（^至 C10脂族醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁 醇、第二丁醇 '酚及其類似物；含有芳族基的醇諸如笨曱 醇；環狀碳酸酯諸如碳酸伸乙酯及碳酸丙烯酯；脂族烴或 128639.doc -13· 200906989

芳族煙（例如’己烧、甲笨、二甲苯等及其類似物）；環 醚，諸如二噁烷及四氫呋喃；乙二醇；丙二醇；己二醇； 喊醇，例如卜丁氧基乙氧基·2_丙醇、3_甲基冬甲氣丁醇、 乙二醇正丁醚、乙二醇苯基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇 單乙基醚、乙二醇㈣、二伸乙甘醇己趟、二伸乙甘醇單 乙鱗、二伸乙甘醇單甲基峻、二伸乙甘醇單7^、二伸乙 甘醇單㈣、丙二醇乙鍵、丙二醇異丁_、丙二醇單甲基 趟、丙二醇單丁基趟、丙二醇單乙基醚、丙二醇正丙基 喊、丙二醇苯基⑽、丙二醇第三丁基_、二伸丙二甘醇乙 醚、一伸丙甘醇單丁基醚、二伸丙甘醇單曱醚、二伸丙甘 醇單丙基醚、二伸乙甘醇乙醚、三伸乙甘醇甲冑、三伸乙 甘醇正丁趟、二伸丙甘醇甲醚、三伸丙甘酯正丁醚；乙二 醇院基域乙酸酿諸如2_曱氧乙醇乙酸酯及2·乙氧基乙醇乙 酸醋；丙二醇燒基醚乙酸酯諸如丙二醇曱醚乙酸酯、丙二 醇乙謎乙酸醋、丙二醇丙醚乙酸酯及丙二醇丁醚乙酸酯； 丙二醇烧越丙酸酯，諸如丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚 丙酸醋、丙二醇丙醚丙酸酯及丙二醇丁醚丙酸酯；2-曱氧 乙喊（二甘二甲醚）；兼具醚及羥基部分之溶劑，諸如甲 氧丁醇、乙氧丁醇、甲氧丙醇及乙氧丙醇；酯，諸如乙酸 甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯、丙酮酸曱酯、丙 酮酸乙酯；羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-曱基丙酸曱酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥 基乙酸丁醋、乳酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁 酯、3-羥基丙酸甲酯、％羥基丙酸乙酯、3_羥基丙酸丙 128639.doc -14· 200906989 酯、3-羥基丙酸丁酯、甲基2-羥基3-甲基丁酸、曱氧基乙 酸曱酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸 丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙 酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙 酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲 酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁 酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-曱氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙 酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧 基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙 酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-曱氧基丙 酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧 基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁 S旨、3 -丙氧基丙酸甲醋、3 -丙氧基丙酸乙 酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙 酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯及3-丁氧 基丙酸丁酯；氧異丁酸酯，例如，2-羥基異丁酸甲酯、α-曱氧基異丁酸曱酯、甲氧基異丁酸乙酯、α-乙氧基異丁酸 甲酯、（X-乙氧基異丁酸乙酯、β_曱氧基異丁酸甲酯、β-曱 氧基異丁酸乙S旨、β -乙氧基異丁酸曱醋、β -乙氧基異丁酸 乙酯、β-異丙氧基異丁酸甲酯、β—異丙氧基異丁酸乙酯、 β-異丙氧基異丁酸異丙酯、β-異丙氧基異丁酸丁酯、β-丁 氧基異丁酸甲酯、β-丁氧基異丁酸乙酯、β-丁氧基異丁酸 丁酯、α-羥基異丁酸甲酯、α_羥基異丁酸乙酯、α-羥基異 128639.doc •15· 200906989 丁酸異丙酯及α-羥基異丁酸 SS ^ V -r 夂其他洛劑，諸如二元 -Y-丁内8日；一酮醚衍生物，諸如_工 醇衍生物，語4 S 如一丙酮醇甲醚，·一酮 丁生物啫如丙酮醇或二丙酮醇.内 并，内酯諸如丁内酯；一 醯胺衍生物，諸如-甲其 月“， 甲基乙酿胺或二Τ基甲醯胺、苯甲Μ 及其專之混合物。 甘一可加入該組合物中的可選組分為一成孔劑（P_gen)， ^可用於降低由本發明組合物形成之薄膜的介電常數。此 處所用”成孔劑"指任何產4 $玷 座生孔的化合物，例如，熱不穩定 及/或輕射不穩定有機聚合物，其能夠分解成小分子並隨 後揮發而藉此形成—奋半丨 取不木孔用於形成此類多孔低k介電 體層之條件已為熟習此項技術者所熟知。 其他可選組分包括光酸發生劑及熱酸發生劑，其類似物 為該技術中吾人所熟知。光酸發生劑之實例包括銃鹽、碘 抑鹽、嶒醯重氮甲烷、N_磺醯氧基亞胺及N_磺醯氧基肟。 ,、、、馱發生劑之實例包括2,4,4,6-四溴環己二稀酮、苯偶姻 甲苯磺酸酯（benzoin tosylate)、甲苯磺酸2_硝苄酯，其他 有機磺酸之烷基酯。 本發明之組合物可利用熟習此項技術者所熟知之技術， 諸如浸潰、旋塗或噴霧塗覆在基板上。抗反射塗層之薄膜 厚度係介於約0.01 μιη與約1 μπι間。該塗層可在加熱板或 對流烘箱上加熱或以其他熟知的加熱方法加熱以移除任何 剩餘溶劑並（若須要）誘發交聯，並使抗反射塗層不能溶解 以防止該抗反射塗層與該光阻互混。 光阻組合物有兩類’負型及正型。當負型光阻組合物係 128639.doc -16- 200906989 以成像方式曝露於輻射中時，哕 物區域變得較不溶於顯，、容萃曝讀輻射之光阻組合 未曝光之光阻以（例如一交聯反應發生），而 顯，#,# 域仍相對可溶於此-溶液。因此，用 〆和，處理曝光的負型光阻，可 並在塗声上來A么你 移除先阻塗層之非曝光區 層A板：：此揭開光阻組合物所沉積之下 層基板表面之所需部分。 另方面’當正型光阻組合妝筏丨、；山你 中時+ 物係以成像方式曝露於輻射 二=射之光阻組合物的區域變得更易溶於 仍二:重排反應發生)中，而該等未曝光之區域 正顯影溶^因此，用顯影劑處理曝光的 正像。此外，揭開下層表面之所需 =光阻塗層中形成- 術=正型光阻組合物及其等之—此項技 一種本發明方法包括用 熱板或對流烘箱上3物塗覆基板並在加 加敎m 的加熱方法在足夠溫度下 合物足夠長的時間以移除該塗層溶劑並交聯該聚 可巧於匕度以致該塗層不可溶於光阻之塗覆溶液或不 ==性驗性顯影劑中。利用此項技術中熟知之方法施 二邊:以清潔該基板之邊緣。加熱溫度範圍係介於約 除不夠=7之Γ °如果溫度低於7〇°C ’可能發生溶劑移 反射層上不足。然後將光阻組合物薄膜塗覆在抗 #以_ Ή以大體上移除該光阻溶劑。該光阻 係乂成像方式曝光並在錢_財_以 128639.doc 200906989 光阻。-可選加熱步驟可併人顯影前及曝光後的製程中。 塗覆光阻及將其成像之製程已為熟習此項技術者所熟知並 針對具體類型之所用光阻進行優化。，然後該圖案化基板可 在適當的㈣腔體中進行乾钱刻以移除抗反㈣之曝光部 刀’其中剩餘光阻係作為一 I虫刻罩幕。 該基板可為Si、Si〇2、Si0N、SiN、p Si、a Si、siGe、 w、W-Si、A卜Cu、Al-Si、低k介電體及其類似物或在有 些情況下為一碳層（有時稱為硬罩），例如一抗反射塗層。 當使用碳層時，形成了三層系統，其中由本發明組合物形 成之矽塗層係中間層。換言之，該碳層係先塗覆於一基 板，例如一矽晶片。在適當處理後，施用並處理本發明之 矽塗覆組合物。然後，施用該光阻層並進一步處理整個堆 疊。二層系統為熟習此項技術者所熟知。 【實施方式】 以下實例提供生產及利用本發明方法之說明。然而，該 等實例不欲以任何方式限制或限定本發明之範圍，不應視 為提供必須專門利用以實施本發明之條件、參數或值。除 非另作說明，所有份數及百分比係按重量計。 合成實例1 將180克甲基三甲氧基矽烷，12〇克2_腈基乙基三乙氧基 矽烷、36克苯基三甲氧基矽烷及270克冰醋酸裝入2L配備 一溫度計、冷水冷凝器及一機械攪拌器之燒瓶中。在將反 應混合物加熱至8〇°C之後，加入溶於31克乙酸中之4克對 曱苯磧酸單水合物。將該反應保持在回流下達1 7小時，然 128639.doc -18- 200906989 後令其冷卻至室溫。在該反應溶液冷卻至室溫後，將該溶 液過滤，隨著攪拌將遽液慢慢地注人去離子水中而使聚合 物沉殿。將過遽該沉澱的聚合物，用去離子水徹底清洗之 並在室溫下乾燥。傅立葉轉換紅外光f#(FTiR)顯示該聚合 物3有SiOH基團發現㉗聚合物可溶於大多數有機溶劑 中。然而，一旦在高温下乾燥’由於SiOH基團進一步縮合 使該聚合物變成不可溶解。該聚合物之勤為侧咖〇1及 Μη為 2030 g/mol。 合成實例2 在配備一溫度計、冷水冷凝器及一機械攪拌器之5〇〇 mL 燒瓶中，將30.2克來自合成實例丨之聚合物溶於1〇〇克丙酮 中。加入16.5克二氣甲基四甲基二矽烷及2 67克3_氰基丙 基一甲基氯矽烷並使該反應混合物回流丨6小時。然後令該 溶液冷卻至室溫。然後將該已冷卻溶液隨著攪拌注入己烷 中而使聚合物沉澱。所得聚合物溶於丙酮中，過濾並在去 離子水中沉殿。將所得聚合物過濾，並用去離子水徹底清 洗。最終該聚合物（2〇 g)係在真空烘箱中45它下乾燥2天。 FTIR並未在聚合物中檢測到Si〇H基團。iH nMR(核磁共 振）顯示該聚合物不包含Si〇CH2CH3或SiOCH3基團。發現 该聚合物可溶於大多數有機溶劑中。該聚合物之Mw為 8303 g/m〇i及 Mn為 3301 g/m〇I。 合成實例3 將克甲基三甲氧基矽烷，30克3-氣丙基三甲氧基矽 烧、14.2克苯基三甲氧基矽烷及ι〇8克冰醋酸裝入一配備 128639.doc 19·

200906989 一溫度計、一冷水冷凝器及一機械攪拌器的2L燒瓶中。在 將反應混合物加熱至80它之後，加入1 ·4克對甲苯磺酸單水 合物。該反應保持在回流下達16小時，然後令其冷卻至室 溫。在該反應溶液冷卻至室溫後，將該溶液過濾，隨著攪 拌將濾液慢慢地注入去離子水中而使聚合物沉澱。將該沉 澱的聚合物過濾，用去離子水徹底清洗並在室溫下乾燥。 傅立葉轉換紅外光譜（FTIR)顯示該聚合物含有si〇H基團。 發現該聚合物可溶於大多數有機溶劑中。然而，一旦在高 溫下乾燥，由於SiOH基團之進一步縮合而使該聚合物變得 不可溶解。 合成實例4 在一配備一溫度計、一冷水冷凝器及一機械攪拌器的 500 mL燒瓶中，將30克來自合成實例3的聚合物、8克丨,3_ (3-羧丙基）四甲基二矽烷及〇5克對_曱苯磺酸單水合物溶 於120克丙酮中。將該反應混合物回流18小時。然後令該 溶液冷卻至室溫。冷卻之後，將該溶液過濾並隨著攪拌注 入去離子水中，以沉澱該聚合物。過濾聚合物並用去離子 ，徹底清洗。最終該聚合物(18 g)在真空乾燥爐中饥下 乾燥2天。H NMR(核磁共振）顯示該聚合物不包含y〇c出 基團°發現該聚合物可溶於大多數有機溶劑中。該聚合物 之 Mw為 6430 g/m〇1 及施為 249〇 g/m〇卜 合成實例5 將4·5克氫氧化鈉溶於1〇〇克去離子水中。在攪拌下，在 此中緩慢加入溶於50 g去離子水中之1 8 · 5克硝酸銀 沉澱 128639.doc -20· 200906989 的AgzO係藉由過濾而分離，並用去離子水及甲醇徹底地清 洗。將16.08克第三丁基苯基二苯基溴化鈒溶於約400克曱 醇中。在攪拌下，加入新配製之Ag20。在室溫下連續攪拌 4小時。過濾出固體。將3 ·2克冰醋酸加入濾液中^利用一 旋轉蒸發器藉由移除溶劑濃縮濾液並將其注入二乙醚中， 形成一澄清黏稠液體。當該液體用醚清洗2次以上之後， • 在旋轉蒸發器上移除其中之揮發物。獲得13.4克經確定為 第二丁基苯基二苯基乙酸疏之黏稠液體。 Ο 評估實例1 藉由將0.5 g合成實例2中所製得的聚合物及0.005 g四乙 基乙酸銨四水合物溶解在9.5克丙二醇單曱醚乙酸酯/丙二 醇單曱醚（70:30)(PGMEA/PGME)之混合物中製備塗覆組合 物。然後透過0.2 μηι過濾器過濾該溶液。將一薄膜旋塗在 4英寸晶片上，並在2〇〇。〇下烘焙90秒。當將晶片浸入 PGMEA/PGME中達1分鐘時，無觀察到薄膜厚度損失，表 明充分硬化。 I j 評估實例2 藉由將0,5 g合成實例2中所製得的聚合物及〇 〇1 g來自合 • 成實例5之第二丁基苯基二苯基乙酸錄溶解在9.5克丙二醇 . 單曱醚乙酸酯/丙二醇單甲醚（7〇:3〇)(pGMEA/pGME)之混 合物中製備塗覆組合物。然後透過〇 2 μιη過遽器過遽該溶 液。將一薄臈旋塗在4英寸晶片上，並在2〇〇t下烘焙6〇 秒。當將晶片浸入PGMEA/PGME中達j分鐘時，無觀察到 薄膜厚度損失，表明充分硬化。 128639.doc -21 - 200906989 評估實例3 藉由將1.29 g合成實例2中所製得的聚合物、ίο% g 98 重量°/。硫酸及0.019克二環已基胺溶解在24克丙二醇單曱醚 乙酸酯/丙二醇單甲醚（7〇:30)(PGMEA/PGME)之混合物中 製備塗覆組合物。然後透過0.2 μχη過濾器過濾該溶液。將 一薄膜旋塗在4英寸晶片上’並在240〇C下烘焙60秒。當將 晶片浸入PGMEA/PGME中達1分鐘時，無觀察到薄膜厚度 損失，表明充分硬化。 評估實例4 矽氧烷調配物之製備： 將5 g聚（苯基-甲基倍半矽氧烷）（獲自Geiest之SST_ 3PM1)用95克PGME稀釋。不加入任何鹽，將該調配物充 當一參考（調配物在表1中係縮寫為REF)。藉由取5 m[ REF 之等分試樣，並在各等分試樣中各加入丨mL溶於pGME2 1%鹽溶液製備多份調配物。所用鹽及其等之縮寫係表示 於表1中。鹽濃度對應於4重量％聚矽氧聚合物。 塗層： 然後將表1所列調配物之等分試樣旋塗在4英寸晶片上並 在表2中所列溫度下烘焙60秒。將晶片部分浸潰於pGME中 60秒，並用壓縮空氣吹乾。測量未經浸潰（FTUI)及經浸潰 (FTI)區域之薄膜厚度（FT)0將數據收集在表2中。 128639.doc -22- 200906989 表1 鹽 調配物縮寫 參考，無添加鹽 REF 四丁基氣化鱗 TBPC 單過硫酸氫鉀四丁銨鹽 TBAO 四丁基乙酸銨 TBAA 四丁基氣化銨 TBAC 四丁基氯化鱗 TBPC 四丁基疊氮化銨 TBAazide 表2 調配物 烘焙溫度FTUI (°C) FTI 差 (FTUI- FTI) 薄膜厚度 損失％ REF 250 1258.6 0 1258.6 100% TBPC 250 1195.8 1139.7 56.1 5% TBAO 250 1162.4 923.4 239 21% TBAA 250 1191.4 1163 28.4 2% TBAC 250 1169.8 1093.3 76.5 7% TBPC 200 1216.2 1163.6 52.6 4% TBAA 200 1193.8 1145.2 48.6 4% TBAC 200 1201.2 1115.3 85.9 7% TBPC 150 1252.1 1080.8 171.3 14% TBAA 150 1212.8 1132.1 80.7 7% TBAC 150 1231.9 1039 192.9 16% TBAazide 200 1361 1321 40 3% TBAazide 100 1432 0 1432 100% 測試結果： 如表2所示， 無添加鹽， 一經浸潰 ，矽薄膜完全從晶片 移除。鹽之添加可形成一熱固性物質而使浸潰後仍保留大 部分薄膜。如薄膜厚度損失％所示，在硬化薄膜時，一些 鹽係優於其他鹽。然而，一些顯示出良好的熱固性能之鹽 128639.doc -23 - 200906989

諸如TBAA及TBAazide亦發現其儲存壽命較短D 上述發明說明書說明並描述了本發明。此外，該揭示内 容僅顯示並描述本發明之某些實施例，但正如上所述，應 瞭解本發明可用於各種不同的其他組合、改良措施及環境 中，並可在如此處所述發明概念之範疇内進行與上述教導 及/或相關技術之技巧或知識同稱之改變或改良。欲以上 料施例另外解釋實施本發明之已知最佳方式，並可使其 彳-長4技術之人能夠在此類或其他實施例巾利用本發 ( 明並利用本發明之特定應用或用途所需之各種改良。因 此’ β亥描述不欲將本發明限制在此處所揭示之形式。此 外，欲將附加請求項理解為包括替代實施例。 128639.doc •24·

Claims (1)

1. 200906989 十、申請專利範圍·· 1 _ —種組合物，其包括： ⑷-具有至少-個如下式之重複單元之聚合物： (卜 -(Si〇n/2)-- 八中R係不可水解基團，且^^為一介於丨至3的整數·及 (b)—交聯觸媒。 2，如吻求項丨之組合物，其中該不可水解基團係選自氫、 未取代或經取代烷基、未取代或經取代單環烷基或多環 烷^、未取代或經取代單環或多環芳基、未取代或經取 代單環或多環芳烷基、羧基及甲醇（carbin〇1)。 3. 如凊求項}之組合物’其中（b)係一具有式z+a之化合 物，其中Z係一陽離子，其選自四烷銨、四烷鱗、三烷 基單芳基銨、三烷基單芳基鱗、二烷基二芳基銨、二烷 基二芳基鱗'單烷基三芳基銨、單烷基三芳基鱗、四芳 基銨、四芳基鱗、未取代或經取代碘嗡及未取代或經取 f 代鍍；A係一陰離子，其包括一選自δ化物、次齒酸 鹽、岩鹽、函酸鹽、高鹵酸鹽、氫氧化物、單羧酸鹽、 二羧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、矽烷醇化物、烷氣化 物、芳基氧化物、硝酸鹽、疊氮化物、過氧硫酸魄、、 氧二硫酸鹽、磷酸鹽、磷酸二氫鹽、硫酸鹽、琉酸氣 鹽、磺酸鹽及胍及其等之水合物及其等之混人 團。 〇之基 4. 如請求項1之組合物，其中（b)該交聯觸媒係選自四甲烏 128639.doc 200906989 氫氧化銨、四曱基氫氧化鐫、四曱基曱酸銨、四甲基甲 酸鱗、四甲基乙酸銨、四曱基乙酸鱗、四甲基丙酸銨、 四曱基丙酸鱗、四甲基氟化銨、四甲基氟化鏔、四曱基 氣化敍、四甲基氣化鐫、四曱基碳酸銨、四曱基碳酸 鱗、四甲基胍、四甲基過氧硫酸銨、四甲基過氧硫酸 ’ 鱗、四甲基過氧二硫酸銨、四甲基過氧二硫酸鱗、四甲 ' 基疊氮化銨、四甲基疊氮化鱗、四丁基氫氧化銨、四丁 基氫氧化鱗、四丁基甲酸銨、四丁基甲酸鱗、四丁基乙 f' 酸銨、四丁基乙酸鱗、四丁基丙酸銨、四丁基丙酸鎮、 四丁基氟化銨、四丁基氟化鱗、四丁基氯化銨、四丁基 氯化鱗、四丁基碳酸銨、四丁基碳酸鱗、四丁基胍、四 丁基過氧硫酸銨、四丁基過氧硫酸鱗、四丁基過氧二硫 酸銨、四丁基過氧二硫酸鱗、四丁基疊氮化銨、四丁基 疊氮化鱗、單第三丁基苯基二苯丙二酸銃、第三丁基苯 基二苯乙酸錄、节基三乙基對-甲苯磺酸銨、二苯硫酸氫 峨°翁、上述物質之水合物及其等之混合物。 5. 如請求項1之組合物，其中（b)係一在小於或等於500t之 溫度下分解之硫酸產生劑。 6. 如請求項5之組合物，其中該硫酸產生劑係選自三烧基 胺之硫酸氫鹽或硫酸鹽、未取代或經取代二烷基單環烷 基胺、未取代或經取代單烷基二環烷基胺、未取代或經 取代三環烷基胺、三芳基胺、未取代或經取代二芳基單 烷基胺、未取代或經取代單芳基二烷基胺、未取代或經 取代三芳胺、未取代或經取代氮丙咬（aziridine)、未取代 128639.doc 200906989 或經取代四氫吖唉（azetidine)、未取代或經取代吡咯、 未取代或經取代°比啶、未取代或經取代哌啶、或未取代 或經取代哌畊，諸如硫酸氫三乙胺、硫酸氫三丁胺、硫 酸哌畊及其類似物。 7. 如請求項1之組合物，其另外包括一種或多種下列物 質：光酸產生劑、熱酸產生劑、界面活性劑及成孔劑 (porogen) ° 8. 一種在基板上形成影像之方法，其包括：a)以請求項1之 組合物塗覆該基板；b)加熱步驟a)之塗層；c)由一光阻 溶液在該步驟b)之塗層上形成一塗層；d)加熱該光阻塗 層以大體上將溶劑從該塗層中移除；e)以成像方式將該 光阻塗層曝光，f)用水性驗性顯影劑顯像一影像；g)視 需要，在顯影前後加熱該基板；及!^乾式蝕刻步驟…之 組合物。 9. 如請求項8之方法，其中該基板係一碳層/硬罩。 10·如請求項8之方法，其中該基板係選自Si、si〇2、 Si〇N、SiN、p_Si、a_si、w、w_Si、A1、&及 Ai si。 11. 一種經塗覆基板，其包括：一基板，其上具有一層如請 求項1之組合物；及在該組合物上之一層正型光阻組合 物。 12. 如請求項丨丨之經塗覆基板，其中該基板係一碳層/硬罩。 13·如請求項11之經塗覆基板，其中該基板係選自Si、 Sl〇2、Si〇N、SiN、p-Si、a-Si、w、W-Si、A卜 Cu及 Al-Si 〇 128639.doc 200906989 14. -種用於製造一具有至少一個如下式之重複單元之聚合 物之方法： (R1)4-n -(Si〇n/2)——

   15.

   (其中R1為不可水解基團，且η為一介於丨至3之整數）， 其包括：使一個或多個具有式Rlmsi(x)4_m之單體反應（其 中各R1分別為未取代或經取代㈣或未取代或經取代芳 基，X為幽素或OR丨，且„1為一介於0至3之整數）以形成 一兼具Si-OH及Si-OR1基團之聚合物；將兼具以⑽及以_ OR1基團之該聚合物水解以形成一僅具有以_〇11基團之聚 口物，及將僅具有Si-OH基團之該聚合物與包覆劑反 應，直至無Si-OH基團存在於該聚合物中。 如明求項14之方法，言亥包覆劑係選自一具有式心收” 之化S物，其中各Ra分別為未取代或經取代烷基，或未 取代或經取代芳基；Rb為〇Ra或鹵素及（尺1〇)38丨·^- Si(R1())3，其中各RlG係選自未取代或經取代之Cy烷基及 未取代或經取代之C〗-4烷氧基，且Y係選自_〇_及-NRn· 之連接基，其中Rn係氫或CM。未取代及經取代之支鍵或 直鏈院基。 16.如請求項14之方法’其中該包覆劑係一具有式"i(Rb) 之化。物’其中各Ra分別為未取代或經取代烷基或未取 代或經取代芳基，且Rb為〇R%t鹵素。 A如請求項14之方法，其中該包覆劑係—具有式（Ri〇)3Si_ y-Si(R1g)3之化合物，其中各Rig係選自未取代或經取代 128639.doc 200906989 之匸!·4烷基及未取代或經取代之烷氡旯 18. 及-NRn-之連接基， 之支鏈或直鏈院基。 如請求項14之方法， 水接觸而進行水解。 且Y係選自-〇· 其中Rn係氫或Ci，未取代及經取代 其中該聚合物係藉由將該聚合物與 C 1 128639.doc 200906989 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

   (R1) 4-n (Si〇n/2) ί 128639.doc