KR20190130171A - 리튬 금속 2차 전지를 위한 리튬 애노드-보호 중합체 층 및 제조 방법 - Google Patents

리튬 금속 2차 전지를 위한 리튬 애노드-보호 중합체 층 및 제조 방법 Download PDF

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후이 헤
아루나 자하무
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나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드
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Abstract

캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 배치된 전해질 또는 세퍼레이터-전해질 조립체를 포함하는 리튬 2차 전지가 제공되며, 여기서 애노드는 (a) 리튬 또는 리튬 합금의 포일 또는 코팅; 및 (b) 포일/코팅과 전해질(또는 세퍼레이터-전해질 조립체) 사이에 배치된 얇은 고탄성 중합체 층을 포함하며, 여기서 고탄성 중합체는 회복가능 인장 변형률(recoverable tensile strain)이 2% 이상이고, 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6 S/cm 이상이고, 두께가 1 nm 내지 10 ㎛이고, 여기서 고탄성 중합체는 중합체 사슬의 가교결합된 네트워크 내에 에테르 결합, 니트릴-유도 결합, 벤조 퍼옥사이드-유도 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 단량체-유도 결합, 테트라아크릴레이트 단량체-유도 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 중합체 사슬의 가교결합된 네트워크를 함유한다.

Description

리튬 금속 2차 전지를 위한 리튬 애노드-보호 중합체 층 및 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 4월 12일 출원된 미국 특허 출원 15/485,934호에 대해 우선권을 주장하며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 애노드 활물질로서 (얇은 리튬 포일, 코팅, 또는 시트 형태의) 리튬 금속 층을 갖는 재충전가능 리튬 금속 전지의 분야 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬-이온 및 리튬(Li) 금속 전지(리튬-황 셀, Li-공기 셀 등을 포함함)는 전기 차량(EV), 하이브리드 전기 차량(HEV), 및 휴대용 전자 디바이스, 예컨대 랩-톱 컴퓨터 및 휴대폰을 위한 유망한 전력 공급원인 것으로 여겨지고 있다. 리튬 금속은 애노드 활물질로서 어떠한 다른 금속 또는 금속-삽입된 화합물(Li4.4Si 제외)에 비해서도 최고의 용량(3,861 mAh/g)을 갖는다. 따라서, 일반적으로, 재충전가능 Li 금속 전지는 리튬 이온 전지보다 상당히 더 높은 에너지 밀도를 갖는다.
역사적으로는, 리튬 금속 애노드와 커플링되는 캐소드 활물질로서 높은 비용량을 갖는 비-리튬화된 화합물, 예컨대 TiS2, MoS2, MnO2, CoO2 및 V2O5를 사용하여 재충전가능 리튬 금속 전지를 생산하였다. 전지가 방전되었을 경우, 리튬 이온이 리튬 금속 애노드로부터 용해되고 전해질을 통해 캐소드로 전달되고, 이에 따라, 캐소드는 리튬화되었다. 불행하게도, 사이클링 시에, 리튬 금속은 수지상정을 형성하게 되었으며, 이는 궁극적으로 전지에서 불안전한 상태를 야기하였다. 결과적으로, 이들 유형의 2차 전지의 생산은 1990년대 초기에 중단되고 리튬-이온 전지에 주도권을 넘겼다.
지금도, 사이클링 안정성 및 안전성 문제는 EV, HEV, 및 마이크로전자 디바이스 응용을 위한 Li 금속 전지의 추가의 상용화를 막는 주요 요인으로 남아 있다. 이들 문제는 반복된 충전-방전 사이클 또는 과충전 동안 Li가 수지상정 구조를 형성하여 내부 전기 단락 및 열 폭주를 초래하는 경향이 높다는 것에 주로 기인한다. 하기에 간략하게 요약된 바와 같이, 수지상정-관련 문제에 대처하기 위한 많은 시도가 이루어져 왔다:
Fauteux et al.(문헌[D. Fauteux, et al., "Secondary Electrolytic Cell and Electrolytic Process," US Pat. No. 5,434,021, July 18, 1995])은 금속 애노드로부터의 금속 이온을 전해질로 전달할 수 있게 하고 그 역과정도 가능하게 하는 보호 표면 층(예를 들어, 다핵 방향족 물질 및 폴리에틸렌 옥사이드의 혼합물)을 금속 애노드에 적용하였다. 표면 층은 또한 전기 전도성이어서, 이온은 전착 동안(즉, 전지 재충전 동안) 금속 애노드 상에 다시 균일하게 부착될 것이다. Alamgir, et al.(문헌[M. Alamgir, et al. "Solid polymer electrolyte batteries containing metallocenes," 미국 특허 번호 5,536,599(1996년 7월 16일)])은 페로센을 사용하여 고체 중합체 전해질-기반 재충전가능 전지에서 화학적 과충전 및 수지상정 형성을 방지하였다.
Skotheim(문헌[T. A. Skotheim, "Stabilized Anode for Lithium-Polymer Battery," 미국 특허 번호 5,648,187(1997년 7월 15일); 미국 특허 번호 5,961,672(1999년 10월 5일)])은 Li 금속 애노드와 전해질 사이에 개재된 Li 이온-전도성 중합체의 진공-증발된 얇은 필름의 사용에 의해 수지상정 형성에 대해 안정화된 Li 금속 애노드를 제공하였다. Skotheim, et al.(문헌[T. A. Skotheim, et al. "Lithium Anodes for Electrochemical Cells," 미국 특허 번호 6,733,924(2004년 5월 11일); 미국 특허 번호 6,797,428(2004년 9월 28일); 미국 특허 번호 6,936,381(2005년 8월 30일); 및 미국 특허 번호 7,247,408(2007년 7월 24일)])은 Li 금속-기반 제1 층, 일시적 보호 금속(예를 들어, Cu, Mg, 및 Al)의 제2 층, 및 단일 이온-전도성 유리, 예컨대 규산염리튬 및 인산염리튬, 또는 중합체의 적어도 하나의 층(통상적으로 2개 이상의 층)으로 구성된 제3 층으로 이루어진 다층 애노드 구조물을 추가로 제안하였다. 적어도 3개 또는 4개의 층으로 이루어진 그러한 애노드 구조물은 제조상 그리고 사용상 너무 복잡하고 너무 비싸다는 것이 명백하다.
Li 애노드용 보호 코팅, 예컨대 LiI-Li3PO4-P2S5의 유리질 표면 층은 플라즈마 보조 증착으로부터 수득될 수 있다(문헌[S. J. Visco, et al., "Protective Coatings for Negative Electrodes," 미국 특허 번호 6,025,094(2000년 2월 15일)]). 다층 보호 복합 코팅이 또한 Visco, et al.(문헌[S. J. Visco, et al., "Protected Active Metal Electrode and Battery Cell Structures with Non-aqueous Interlayer Architecture," 미국 특허 번호 7,282,295(2007년 10월 16일); 미국 특허 번호 7,282,296(2007년 10월 16일); 및 미국 특허 번호 7,282,302(2007년 10월 16일)])에 의해 제안되었다.
일찍이 이러한 노력이 있었음에도 불구하고, 재충전가능 Li 금속 전지는 시장에서 아직까지 성공하지 못하였다. 이는 이들 종래 기술 접근법이 여전히 주요 결함을 갖는다는 개념에 기인할 가능성이 높다. 예를 들어, 몇몇 경우에, 애노드 또는 전해질 구조물이 너무 복잡하다는 것이다. 다른 경우, 이들 재료가 너무 고가이거나 이들 재료의 제조 공정이 너무 힘들거나 어렵다는 것이다. 고체 전해질은 통상적으로 낮은 리튬 이온 전도도를 가지며, 생성하기가 어렵고, 전지 내로의 구현이 어렵다.
더욱이, 셀 내의 유일한 전해질로서의 또는 (리튬 필름과 액체 전해질 사이에 개재된) 애노드-보호층으로서의 고체 전해질은 리튬 금속과의 우수한 접촉을 갖지 않고 이를 유지할 수 없다. 이는 (전지 방전 동안) 리튬 이온의 용해를 지지하고, 리튬 이온을 수송하고, (전지 재충전 동안) 리튬 이온이 리튬 애노드에 다시 재증착될 수 있게 하는 전해질의 유효성을 효과적으로 감소시킨다.
리튬 금속 애노드와 관련된 또 다른 주요 문제는 전해질과 리튬 금속 사이의 지속적인 반응으로서, 이러한 반응은 애노드에 다시 재증착될 수 없고 애노드로부터 단리되는 "죽은 리튬-함유 화학종"의 반복된 형성으로 이어진다. 이들 반응은 전해질 및 리튬 금속을 비가역적으로 계속 소모하게 되고, 그 결과 급속한 용량 붕괴를 초래한다. 리튬 금속의 이러한 지속적인 손실을 보상하기 위하여, 전지의 제조 시에 과량의 리튬 금속(필요한 것보다 3 내지 5배 더 높은 양)이 통상적으로 애노드에서 구현된다. 이는 비용뿐만 아니라 상당한 중량 및 부피를 전지에 부가하여, 전지 셀의 에너지 밀도를 감소시킨다. 이러한 중요한 문제는 대체로 무시되어 왔으며, 전지 산업에서 이러한 문제에 대한 타당한 해결책은 없었다.
명백하게, Li 금속 전지에서의 Li 금속 수지상정-유도 내부 단락(short circuit) 및 열 폭주 문제를 방지하기 위한, 그리고 리튬 금속과 전해질 사이의 해로운 반응을 감소시키거나 없애기 위한 더 단순하고, 더 비용-효과적이고, 더 구현이 용이한 접근법에 대한 긴급한 요구가 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 금속 애노드를 갖는 모든 유형의 Li 금속 전지에서 리튬 금속 수지상정 및 반응 문제를 극복하기 위한 효과적인 방법을 제공하는 것이었다. 본 발명의 구체적인 목적은 높은 비용량, 높은 비에너지, 높은 정도의 안전성, 및 길고 안정한 사이클 수명을 나타내는 리튬 금속 셀을 제공하는 것이었다.
캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 배치된 전해질 또는 세퍼레이터-전해질 조립체를 포함하는 리튬 2차 전지가 본 명세서에 기재되며, 여기서 애노드는 (a) 애노드 활물질로서의 리튬 또는 리튬 합금의 포일 또는 코팅; 및 (b) 얇은 고탄성 중합체 층을 포함하며, 여기서 고탄성 중합체는 회복가능 인장 변형률(recoverable tensile strain)이 2% 이상이고, 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6 S/cm 이상이고, 두께가 1 nm 내지 10 ㎛이고, 여기서 고탄성 중합체는 리튬 또는 리튬 합금 포일/코팅 층과 전해질 또는 세퍼레이터-전해질 조립체 층 사이에 배치된다. 리튬 또는 리튬 합금의 포일 또는 코팅은 집전체(예를 들어, Cu 포일, Ni 폼(foam), 나노필라멘트, 예컨대 그래핀 시트, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브의 다공성 층 등)에 의해 지지될 수 있다. 전해질이 고상 전해질인 경우 다공성 세퍼레이터는 반드시 필요하지 않을 수 있다.
고탄성 중합체는 일축 장력 하에서 측정될 때 적어도 2%(바람직하게는 적어도 5%)의 탄성 변형을 나타내는 중합체(통상적으로는, 약하게 가교결합된 중합체)를 지칭한다. 재료 과학 및 공학 분야에서, "탄성 변형"은 (기계적 응력을 받을 때) 하중의 해제 시에 본질적으로 완전히 회복가능한 재료의 변형으로서 정의되며, 이 회복 과정은 본질적으로 순간적(시간 지연이 없거나 거의 없음)이다. 탄성 변형은 더 바람직하게는 10% 초과, 더욱 더 바람직하게는 30% 초과, 더욱 더 바람직하게는 50% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 100% 초과이다.
일부 바람직한 구현예에서, 고탄성 중합체는, 중합체 사슬의 가교결합된 네트워크 내에 에테르 결합, 니트릴-유도 결합, 벤조 퍼옥사이드-유도 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 단량체-유도 결합, 테트라아크릴레이트 단량체-유도 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 중합체 사슬의 약하게 가교결합된 네트워크를 함유한다. 이들 네트워크 또는 가교결합된 중합체는 높은 탄성(높은 탄성 변형 변형률) 및 높은 리튬-이온 전도도의 특유의 조합을 나타낸다.
특정 바람직한 구현예에서, 고탄성 중합체는 니트릴-함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노수지 사슬, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETEA) 사슬, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 약하게 가교결합된 네트워크 중합체 사슬을 함유한다.
이러한 고탄성 중합체 층은 리튬 포일/코팅 층 표면에 배치된 얇은 필름 또는 리튬 포일/코팅 표면 상에 증착된 얇은 코팅일 수 있다. 리튬 포일/코팅 층은 리튬 전지가 방전됨에 따라 리튬이 전해질 중으로 용해되어 리튬 이온이 되기 때문에 두께가 감소되어, 보호층이 탄성이 아닌 경우 집전체와 보호층 사이에 갭을 생성할 수 있는 것으로 언급될 수 있다. 그러한 갭은 리튬 이온을 애노드에 다시 재증착시키는 것을 불가능하게 할 것이다. 고탄성 중합체는 애노드 층과 일치되게 또는 그에 순응하여 팽창되거나 수축될 수 있는 것으로 관찰되었다. 이러한 능력은 집전체(또는 리튬 필름 그 자체)와 보호층 사이에 우수한 접촉을 유지하는 것을 도와서, 중단 없이 리튬 이온의 재증착을 가능하게 한다.
특정 구현예에서, 고탄성 중합체는 그 안에 분산된 전기 전도성 물질(즉, 전자 전도성 물질)을 함유한다. 전기 전도성 물질은 전자-전도성 중합체, 금속 입자 또는 와이어(또는 금속 나노와이어), 그래핀 시트, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연 나노섬유, 탄소 나노튜브, 흑연 입자, 팽창된 흑연 플레이크, 아세틸렌 블랙 입자, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 전기 전도성 물질(예를 들어, 금속 나노와이어, 나노섬유 등)은 바람직하게는 두께 또는 직경이 100 nm 미만이다.
고탄성 중합체 내에 분산된 리튬 염은 바람직하게는 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕불화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메탄설포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살레이토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
애노드 측에서, 바람직하게는 그리고 통상적으로, 보호층을 위한 고탄성 중합체는 리튬 이온 전도도가 10-5 S/cm 이상, 더 바람직하게는 10-4 S/cm 이상, 그리고 가장 바람직하게는 10-3 S/cm 이상이다. 선택된 중합체들 중 일부는 10-2 S/cm 초과의 리튬-이온 전도도를 나타낸다. 일부 구현예에서, 고탄성 중합체는 내부에 분산된 첨가제 또는 충전제를 함유하지 않는 순수 중합체이다. 다른 경우, 고탄성 중합체는, 중합체 매트릭스 물질 중에 분산된, 0.1 중량% 내지 50 중량%(바람직하게는 1 중량% 내지 35 중량%)의 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하는 중합체 매트릭스 복합체이다. 일부 구현예에서, 고탄성 중합체는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 보강 나노필라멘트를 함유한다.
일부 구현예에서, 고탄성 중합체는 (블렌드, 공중합체, 또는 상호침투 네트워크를 형성하기 위해) 천연 폴리이소프렌(예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무(NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타-페르카), 합성 폴리이소프렌(이소프렌 고무의 경우 IR), 폴리부타디엔(부타디엔 고무의 경우 BR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리클로로프렌(예를 들어, 네오프렌, 바이프렌 등), 할로겐화 부틸 고무(클로로 부틸 고무(CIIR) 및 브로모 부틸 고무(BIIR))를 비롯한 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR), 스티렌-부타디엔 고무(스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 니트릴 고무(부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR), EPM(에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔-성분의 삼원 공중합체), 에피클로로히드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로탄성중합체(FKM, 및 FEPM; 예컨대 Viton, Tecnoflon, Fluorel, Aflas 및 Dai-El), 퍼플루오로탄성중합체(FFKM: Tecnoflon PFR, Kalrez, Chemraz, Perlast), 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM; 예를 들어, Hypalon), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 탄성중합체(TPE), 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 옥사이드-에피클로로히드린 공중합체, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 탄성중합체와 혼합된다.
일부 구현예에서, 고탄성 중합체는 고탄성 중합체 매트릭스 물질 중에 분산된 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하는 복합체이며, 리튬 이온-전도성 첨가제는 Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 또는 이들의 조합(여기서, X는 F, Cl, I, 또는 Br이고, R은 탄화수소 기이고, 0 < x ≤ 1이고, 1≤ y ≤ 4임)으로부터 선택된다.
고탄성 중합체는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 바이사이클릭 중합체, 이들의 유도체(예를 들어, 설폰화 형태), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전자-전도성 중합체와의 혼합물, 블렌드, 공중합체, 또는 세미-상호침투 네트워크(세미-IPN)를 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, 고탄성 중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡시드-포스파제넥스, 폴리염화비닐, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 이들의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 이온-전도성 중합체와 혼합물, 블렌드, 또는 세미-IPN을 형성할 수 있다. 설폰화는 향상된 리튬 이온 전도도를 중합체에 부여하는 것으로 본원에서 확인된다.
캐소드 활물질은 무기 물질, 유기 물질, 중합체 물질, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 무기 물질은 금속 산화물, 금속 인산염, 금속 규화물, 금속 셀렌화물, 금속 황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
무기 물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬-혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬-혼합된 금속 인산염, 리튬 금속 규화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
특정 바람직한 구현예에서, 무기 물질은 CoF3, MnF3, FeF3, VF3, VOF3, TiF3, BiF3, NiF2, FeF2, CuF2, CuF, SnF2, AgF, CuCl2, FeCl3, MnCl2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군을 포함한 금속 불화물 또는 금속 염화물로부터 선택된다. 특정 바람직한 구현예에서, 무기 물질은 Li2MSiO4 또는 Li2MaxMbySiO4로 표기되는 리튬 전이 금속 규산염으로부터 선택되며, 여기서 M 및 Ma는 Fe, Mn, Co, Ni, V, 또는 VO로부터 선택되고; Mb는 Fe, Mn, Co, Ni, V, Ti, Al, B, Sn, 또는 Bi로부터 선택되고; x + y ≤ 1이다.
특정 바람직한 구현예에서, 무기 물질은 전이 금속 이칼코겐화물, 전이 금속 삼칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 무기 물질은 TiS2, TaS2, MoS2, NbSe3, MnO2, CoO2, 산화철, 산화바나듐, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
캐소드 활물질 층은 VO2, LixVO2, V2O5, LixV2O5, V3O8, LixV3O8, LixV3O7, V4O9, LixV4O9, V6O13, LixV6O13, 이들의 도핑된 형태, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화바나듐을 함유하는 금속 산화물을 함유할 수 있으며, 여기서 0.1 < x < 5이다.
캐소드 활물질 층은 층상 화합물 LiMO2, 스피넬 화합물 LiM2O4, 올리빈 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트(Tavorite) 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 산화물 또는 금속 인산염을 함유할 수 있으며, 여기서 M은 전이 금속 또는 다수의 전이 금속의 혼합물이다.
일부 구현예에서, 무기 물질은 (a) 셀렌화비스무트 또는 텔루륨화비스무트, (b) 전이 금속 이칼코겐화물 또는 삼칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이 금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루륨화물; (d) 질화붕소, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택된다.
리튬-황 전지의 경우, 캐소드는 황, 황-함유 분자, 황 화합물, 리튬 폴리황화물, 황/탄소 하이브리드 또는 복합체, 황/흑연 하이브리드 또는 복합체, 황/그래핀 하이브리드 또는 복합체, 황-중합체 화합물, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 리튬-셀레늄 전지의 경우, 캐소드는 캐소드 활물질로서 셀레늄(Se) 또는 Se-함유 화합물을 함유한다.
캐소드 활물질 층은 폴리(안트라퀴노닐 설파이드)(PAQS), 리튬 옥소탄소, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 중합체-결합된 PYT, 퀴노(트리아젠), 산화환원-활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논)(PADAQ), 포스파젠 디설파이드 중합체([(NPS2)3]n), 리튬화된 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데하이드 중합체, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카르보니트릴(HAT(CN)6), 5-벤질리덴 하이단토인, 이사틴 리튬 염, 피로멜리트산 디이미드 리튬 염, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi4), N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 중합체, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타세네테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADAQ), 칼릭스퀴논, Li4C6O6, Li2C6O6, Li6C6O6, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 물질 또는 중합체 물질을 함유할 수 있다.
티오에테르 중합체는 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)](PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌)(PDTP), 주쇄 티오에테르 중합체로서 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올)(PETT)을 함유하는 중합체, 컨쥬게이션하는 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 갖고 펜던트로서 티오에테르 측쇄를 갖는 측쇄 티오에테르 중합체, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란)(PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠)(PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜)(PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠](PTKPTB), 또는 폴리[3,4(에틸렌디티오)티오펜](PEDTT)으로부터 선택된다.
다른 구현예에서, 캐소드 활물질 층은 프탈로시아닌 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크롬 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 제1망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속-무함유 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 물질을 함유한다.
캐소드 활물질은 바람직하게는 두께 또는 직경이 100 nm 미만인 나노입자(구형, 타원형, 및 불규칙 형상), 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노벨트, 나노리본, 나노디스크, 나노판(nanoplatelet), 또는 나노혼(nanohorn)의 형태이다. 이들 형상은 달리 지정되지 않는 한 또는 달리 상기 화학종들 중에 특정 유형이 요구되지 않는 한 총체적으로 "입자"로 지칭될 수 있다. 추가로 바람직하게는, 캐소드 활물질은 치수가 50 nm 미만, 더욱 더 바람직하게는 20 nm 미만, 가장 바람직하게는 10 nm 미만이다. 일부 구현예에서, 하나의 입자 또는 입자들의 클러스터가 입자(들) 및/또는 고탄성 중합체 층(캡슐화 셸) 사이에 배치된 탄소의 층으로 코팅되거나 그에 의해 감싸일 수 있다.
캐소드 층은 캐소드 활물질 입자와 혼합된 흑연, 그래핀, 또는 탄소 물질을 추가로 함유할 수 있다. 탄소 또는 흑연 물질은 중합체 탄소, 비정질 탄소, 화학 증착 탄소, 석탄 타르 피치, 석유 피치, 메소상 피치, 카본 블랙, 코크스, 아세틸렌 블랙, 활성탄, 치수가 100 nm 미만인 미세 팽창된 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 천연 흑연 입자, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 그래핀은 프리스틴(pristine) 그래핀, 산화그래핀, 환원된 산화그래핀, 불화그래핀, 수소화 그래핀, 질소화 그래핀, 작용화된 그래핀 등으로부터 선택될 수 있다.
캐소드 활물질 입자는 탄소 물질, 그래핀, 전자 전도성 중합체, 전도성 금속 산화물, 또는 전도성 금속 코팅으로부터 선택되는 전도성 보호 코팅으로 코팅되거나 감싸일 수 있다. 바람직하게는, 나노입자, 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노벨트, 나노리본, 나노디스크, 나노판, 또는 나노혼의 형태의 캐소드 활물질은 리튬 이온으로 미리 삽입되거나 미리 도핑되어 0.1 중량% 내지 54.7 중량%의 리튬량을 갖는 사전리튬화 애노드 활물질을 형성한다.
본 발명은 또한 공기 캐소드, 상기에 정의된 바와 같은 고탄성 중합체 기반 보호층을 포함하는 애노드, 및 애노드와 공기 캐소드 사이에 배치된 전해질, 또는 세퍼레이터와 조합된 전해질을 포함하는 리튬 금속-공기 전지를 제공한다. 공기 캐소드에서는, 개방 공기로부터의(또는 전지 외부에 있는 산소 공급장치으로부터의) 산소가 주요 캐소드 활물질이다. 공기 캐소드는 캐소드에서 형성되는 산화리튬 물질을 지지하기 위하여 불활성 물질을 필요로 한다. 놀랍게도, 본 출원인들은 전도성 나노필라멘트의 일체화된 구조물이 방전 생성물(예를 들어, 산화리튬)을 지지하기 위한 것으로 의도된 공기 캐소드로서 사용될 수 있음을 알아내었다.
따라서, 본 발명의 추가의 구현예는 리튬 금속-공기 전지이며, 여기서 공기 캐소드는, 상호연결되어, 상호연결된 기공을 포함하는 전자-전도성 경로의 다공성 네트워크를 형성하는 전기 전도성 나노미터-규모 필라멘트들의 일체화된 구조물을 포함하며, 여기서 필라멘트는 횡치수가 500 nm 미만(바람직하게는 100 nm 미만)이다. 이들 나노필라멘트는 탄소 나노튜브(CNT), 탄소 나노섬유(CNF), 그래핀 시트, 탄소 섬유, 흑연 섬유 등으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 리튬 전지의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 (a) 캐소드 활물질 층 및 캐소드 활물질 층을 지지하기 위한 선택적인 캐소드 집전체를 제공하는 단계; (b) (리튬 금속 또는 리튬 합금의 포일 또는 코팅을 함유하는) 애노드 활물질 층, 및 리튬 금속 또는 리튬 합금의 포일 또는 코팅을 지지하기 위한 선택적인 애노드 집전체를 제공하는 단계; (c) 애노드 활물질 층과 상기 캐소드 활물질 층, 및 상기 애노드와 상기 캐소드를 전기적으로 분리시키는 선택적인 세퍼레이터와 접촉 상태에 있는 전해질을 제공하는 단계; 및 (d) 고탄성 중합체의 애노드-보호층을 제공하는 단계를 포함하며, 여기서 고탄성 중합체는 회복가능 인장 탄성 변형률이 2% 내지 700%(바람직하게는 5% 내지 300%)이고, 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6 S/cm 이상이고, 두께가 0.5 nm 내지 10 ㎛인 초고분자량 중합체를 함유한다. 이러한 애노드-보호층은 리튬 금속 또는 리튬 합금의 포일 또는 코팅과 전해질 또는 세퍼레이터 사이에 배치된다.
바람직하게는, 고탄성 중합체는 리튬 이온 전도도가 1x10-5 S/cm 내지 5 x 10-2 S/cm이다. 일부 구현예에서, 고탄성 중합체는 회복가능 인장 변형률이 10% 내지 300%(더 바람직하게는 30% 초과, 더욱 더 바람직하게는 50% 초과)이다.
특정 구현예에서, 고탄성 중합체를 제공하는 절차는 초고분자량 중합체와 탄성중합체, 전기 전도성 중합체(예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 바이사이클릭 중합체, 이들의 설폰화 유도체, 또는 이들의 조합), 리튬-이온 전도성 물질, 보강 물질(예를 들어, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 및/또는 그래핀), 또는 이들의 조합의 혼합물/블렌드/복합체를 제공하는 단계를 포함한다.
이러한 혼합물/블렌드/복합체에서, 리튬 이온-전도성 물질은 고탄성 중합체 중에 분산되고, 바람직하게는 Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 또는 이들의 조합(여기서, X는 F, Cl, I, 또는 Br이고, R은 탄화수소 기이고, 0 < x ≤ 1이고, 1≤ y ≤ 4임)으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 리튬 이온-전도성 물질은 고탄성 중합체 중에 분산되고, 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕불화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메탄설포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살레이토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
도 1은 애노드 층(집전체, 즉 Cu 포일의 표면 상에 증착된 얇은 Li 포일 또는 Li 코팅), 다공성 세퍼레이터, 및 캐소드 활물질 층(이는 캐소드 활물질의 입자, 전도성 첨가제(도시되지 않음) 및 수지 바인더(도시되지 않음)로 구성됨)을 포함하는 종래 기술의 리튬 금속 전지 셀의 개략도이다. 캐소드 활성 층을 지지하는 캐소드 집전체가 또한 도시되어 있다.
도 2는 애노드 층(집전체, 즉 Cu 포일의 표면 상에 증착된 얇은 Li 포일 또는 Li 코팅), 고탄성 중합체-기반 애노드-보호층, 다공성 세퍼레이터, 및 캐소드 활물질 층(이는 캐소드 활물질의 입자, 전도성 첨가제(도시되지 않음) 및 수지 바인더(도시되지 않음)로 구성됨)을 포함하는 본 발명의 리튬 금속 전지 셀의 개략도이다. 캐소드 활성 층을 지지하는 캐소드 집전체가 또한 도시되어 있다.
도 3a는 약하게 가교결합된 ETPTA 중합체의 대표적인 인장 응력-변형률 곡선이다.
도 3b는 다음 4개의 리튬 셀에 대한 삽입 비용량 곡선(specific intercalation capacity)이다: 2개의 셀은 각각 V2O5 입자를 함유하는 캐소드를 갖고(하나의 셀은 ETPTA 중합체 보호층을 갖고, 다른 하나는 그렇지 않음), 2개의 셀은 각각 그래핀으로 감싸인 V2O5 입자를 함유하는 캐소드를 갖는다(하나의 셀은 ETPTA 중합체 보호층을 갖고, 다른 하나는 그렇지 않음).
도 4a는 PVA-CN 중합체 필름의 대표적인 인장 응력-변형률 곡선이다.
도 4b는 (1) 애노드에 고탄성 PVA-CN 층, 및 (2) 애노드에 중합체 보호층 없음을 각각 특징으로 하는 2개의 리튬-LiCoO2 셀(초기에 셀은 리튬-무함유임)의 비용량 값이다.
도 5a는 PETEA 중합체 필름의 대표적인 인장 응력-변형률 곡선이다.
도 5b는 다음과 같은 FeF3-기반 캐소드 활물질을 갖는 2개의 코인 셀의 방전 용량 곡선이다: (1) 고탄성 PETEA-보호된 애노드를 가짐; 및 (2) 애노드-보호층을 갖지 않음.
도 6은 2개의 리튬-FePc(유기) 셀의 비용량으로서, 이들 각각은 애노드 활물질로서 Li 포일을 그리고 캐소드 활물질로서 FePc/RGO 혼합물 입자를 갖는다(하나의 셀은 ETPTA/EGMEA 세미-IPN-보호된 애노드를 포함하고, 다른 하나는 애노드 보호층을 함유하지 않음).
도 7은 S-함침된 활성화된 MCMB 입자를 기반으로 하는 캐소드 활물질을 갖는 2개의 Li-S 전지의 캐소드 비용량 값이다: 하나의 셀은 ETPTA-보호된 애노드를 갖고, 다른 하나는 애노드 보호층을 갖지 않는다.
도 8은 S/그래핀 하이브리드-기반 캐소드 활물질 및 각각 다음과 같은 층을 갖는 2개의 Li-S 전지의 캐소드 비용량 값이다: (1) 애노드 보호를 위한 고탄성 PETEA 층 및 (2) 애노드 보호층 없음.
본 발명은 바람직하게는 유기 전해질, 중합체 겔 전해질, 이온성 액체 전해질, 준고체(quasi-solid) 전해질, 또는 고상(solid-state) 전해질을 기반으로 하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 리튬 2차 전지의 형상은 원통형, 사각형, 버튼-유사 형상 등일 수 있다. 본 발명은 어떠한 전지 형상 또는 구성 또는 어떠한 전해질 유형으로도 제한되지 않는다.
본 발명은 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 배치된 전해질 또는 세퍼레이터-전해질 조립체를 포함하는 리튬 2차 전지를 제공하며, 여기서 애노드는 (a) 애노드 활물질로서의 리튬 또는 리튬 합금의 포일 또는 코팅; 및 (b) 얇은 고탄성 중합체 층을 포함하며, 여기서 고탄성 중합체는 회복가능 인장 변형률이 2% 이상이고, 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6 S/cm 이상이고, 두께가 1 nm 내지 10 ㎛이고, 여기서 고탄성 중합체는 리튬 또는 리튬 합금 포일/코팅과 전해질 또는 세퍼레이터-전해질 조립체 사이에 배치된다(개재된다). 리튬 또는 리튬 합금의 포일 또는 코팅은 집전체(예를 들어, Cu 포일, Ni 폼(foam), 나노필라멘트, 예컨대 전자-전도성 경로의 3D 상호연결된 네트워크를 형성하는 그래핀 시트, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브의 다공성 층 등)에 의해 지지될 수 있다.
바람직하게는, 이러한 애노드 보호층은 리튬 전지에 사용되는 전해질과 조성이 상이하고, 애노드 활물질 층(예를 들어, 집전체 상의 Li 포일 또는 Li 코팅)과 전해질(또는 전해질-세퍼레이터 층) 사이에 배치된 별개의 층(전해질 중에 용해되지 않아야 함)으로서 유지된다.
본 발명자들은 이러한 보호층이 몇몇 예기치 않은 이익을 제공한다는 것을 알아내었다: (a) 수지상정의 형성이 본질적으로 없어졌으며; (b) 애노드 면에 다시 리튬이 균일하게 증착되는 것이 용이하게 달성되며; (c) 보호층은 리튬 포일/코팅으로부터/리튬 포일/코팅으로, 그리고 최소 계면 저항으로 리튬 포일/코팅과 보호층 사이의 계면을 통해 리튬 이온의 원활하고 중단되지 않는 수송을 보장하며; 그리고 (d) 사이클 안정정이 상당히 개선될 수 있고 사이클 수명이 증가될 수 있음.
통상적인 리튬 금속 전지에서, 도 1에 예시된 바와 같이, 애노드 활물질(리튬)은 얇은 필름 형태 또는 얇은 포일 형태로 애노드 집전체(예를 들어, Cu 포일) 상에 직접 증착된다. 전지는 리튬 금속 전지, 리튬 황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-셀레늄 전지 등이다. 앞서 배경기술 섹션에 논의된 바와 같이, 이들 리튬 2차 전지는 애노드에서 수지상정-유도 내부 단락 및 "죽은 리튬" 문제를 갖는다.
본 발명자들은 리튬 포일/코팅과 전해질(또는 전해질/세퍼레이터) 사이에 새로운 애노드-보호층을 개발하고 구현함으로써 30년 넘게 전지 설계자 및 전기화학자 등에게 골칫거리였던 이들 어려운 문제를 해결하였다. 이러한 보호층은, 일축 장력 하에서의 회복가능(탄성) 인장 변형률이 2% 이상(바람직하게는 5% 이상)이고 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6 S/cm 이상(바람직하게 그리고 더 통상적으로는 1x10-5 S/cm 내지 5 x10-2 S/cm)인 고탄성 중합체를 포함한다.
도 2에 개략적으로 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예는 애노드 층(집전체, 즉 Cu 포일의 표면 상에 증착된 얇은 Li 포일 또는 Li 코팅), 고탄성 중합체-기반 애노드-보호층, 다공성 세퍼레이터, 및 캐소드 활물질 층(이는 캐소드 활물질의 입자, 전도성 첨가제(도시되지 않음) 및 수지 바인더(도시되지 않음)로 구성됨)을 포함하는 리튬 금속 전지 셀이다. 캐소드 활성 층을 지지하는 캐소드 집전체(예를 들어, Al 포일)가 또한 도 2에 도시되어 있다.
고탄성 중합체는 일축 장력 하에서 측정될 때 적어도 2%의 탄성 변형을 나타내는 중합체를 지칭한다. 재료 과학 및 공학 분야에서, "탄성 변형"은 (기계적 응력을 받을 때) 하중의 해제 시에 본질적으로 완전히 회복가능한 재료의 변형으로서 정의되며, 회복은 하중의 해제 시에 본질적으로 순간적이다. 탄성 변형은 바람직하게는 5% 초과, 더 바람직하게는 10% 초과, 더욱 더 바람직하게는 30% 초과, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 100% 초과이다.
도 2가, 리튬 전지가 제조될 경우 리튬 코팅이 애노드에 이미 존재하고 있는 것을 나타내고 있을지라도, 이는 본 발명의 일 구현예인 것으로 언급될 수 있다. 대안적인 구현예는 전지가 제조될 경우 애노드에 리튬 포일 또는 리튬 코팅을 포함하지 않는(단지 애노드 집전체, 예컨대 Cu 포일 또는 그래핀/CNT 매트만을 포함하는) 리튬 전지이다. 애노드와 캐소드 사이에 왕복으로 바운스되어야 하는 데 필요한 리튬은 캐소드 활물질에 초기에 저장된다(예를 들어, 산화바나듐, V2O5 대신에 리튬 바나듐 산화물 LixV2O5; 또는 황 대신에 리튬 폴리황화물). (예를 들어, 전기화학 형성 과정의 일부로서의) 리튬 전지의 제1 충전 절차 동안, 리튬이 캐소드 활물질로부터 나오고, 애노드 측으로 이동하고, 애노드 집전체 상에 증착된다. 본 발명의 고탄성 중합체 층의 존재는 애노드 집전체 표면 상에의 리튬 이온의 균일한 증착을 가능하게 한다. 그러한 대안적인 전지 구성은 리튬 포일 또는 코팅의 층이 전지 제조 동안 존재해야 할 필요성을 피한다. 베어(bare) 리튬 금속은 공기 중 수분 및 산소에 고도로 민감하며, 이에 따라 실제 전지 제조 환경에서의 취급이 더 어려운 상황이다. 리튬화된(리튬-함유) 캐소드 활물질, 예컨대 LixV2O5 및 Li2Sx 내에 리튬을 사전저장하는 이러한 전략은 모든 재료를 실제 제조 환경에서 취급상 안전하게 한다. 캐소드 활물질, 예컨대 LixV2O5 및 Li2Sx는 통상적으로 공기-민감성이 아니다.
본 발명의 리튬 2차 전지는 매우 다양한 캐소드 활물질을 함유할 수 있다. 캐소드 활물질 층은 무기 물질, 유기 물질, 중합체 물질, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 캐소드 활물질을 함유할 수 있다. 무기 물질은 금속 산화물, 금속 인산염, 금속 규화물, 금속 셀렌화물, 전이 금속 황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
무기 물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬-혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬-혼합된 금속 인산염, 리튬 금속 규화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
특정 바람직한 구현예에서, 무기 물질은 CoF3, MnF3, FeF3, VF3, VOF3, TiF3, BiF3, NiF2, FeF2, CuF2, CuF, SnF2, AgF, CuCl2, FeCl3, MnCl2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군을 포함한 금속 불화물 또는 금속 염화물로부터 선택된다. 특정 바람직한 구현예에서, 무기 물질은 Li2MSiO4 또는 Li2MaxMbySiO4로 표기되는 리튬 전이 금속 규산염으로부터 선택되며, 여기서 M 및 Ma는 Fe, Mn, Co, Ni, V, 또는 VO로부터 선택되고; Mb는 Fe, Mn, Co, Ni, V, Ti, Al, B, Sn, 또는 Bi로부터 선택되고; x + y ≤ 1이다.
특정 바람직한 구현예에서, 무기 물질은 전이 금속 이칼코겐화물, 전이 금속 삼칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 무기 물질은 TiS2, TaS2, MoS2, NbSe3, MnO2, CoO2, 산화철, 산화바나듐, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
캐소드 활물질 층은 VO2, LixVO2, V2O5, LixV2O5, V3O8, LixV3O8, LixV3O7, V4O9, LixV4O9, V6O13, LixV6O13, 이들의 도핑된 형태, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화바나듐을 함유하는 금속 산화물을 함유할 수 있으며, 여기서 0.1 < x < 5이다.
캐소드 활물질 층은 층상 화합물 LiMO2, 스피넬 화합물 LiM2O4, 올리빈 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트(Tavorite) 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 산화물 또는 금속 인산염을 함유할 수 있으며, 여기서 M은 전이 금속 또는 다수의 전이 금속의 혼합물이다.
일부 구현예에서, 무기 물질은 (a) 셀렌화비스무트 또는 텔루륨화비스무트, (b) 전이 금속 이칼코겐화물 또는 삼칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이 금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루륨화물; (d) 질화붕소, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택된다.
캐소드 활물질 층은 폴리(안트라퀴노닐 설파이드)(PAQS), 리튬 옥소탄소, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 중합체-결합된 PYT, 퀴노(트리아젠), 산화환원-활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논)(PADAQ), 포스파젠 디설파이드 중합체([(NPS2)3]n), 리튬화된 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데하이드 중합체, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카르보니트릴(HAT(CN)6), 5-벤질리덴 하이단토인, 이사틴 리튬 염, 피로멜리트산 디이미드 리튬 염, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi4), N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 중합체, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타세네테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADAQ), 칼릭스퀴논, Li4C6O6, Li2C6O6, Li6C6O6, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 물질 또는 중합체 물질을 함유할 수 있다.
티오에테르 중합체는 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)](PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌)(PDTP), 주쇄 티오에테르 중합체로서 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올)(PETT)을 함유하는 중합체, 컨쥬게이션하는 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 갖고 펜던트로서 티오에테르 측쇄를 갖는 측쇄 티오에테르 중합체, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란)(PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠)(PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜)(PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠](PTKPTB), 또는 폴리[3,4(에틸렌디티오)티오펜](PEDTT)으로부터 선택된다.
다른 구현예에서, 캐소드 활물질 층은 프탈로시아닌 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크롬 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 제1망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속-무함유 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 물질을 함유한다.
리튬 2차 전지는 리튬-황 전지일 수 있으며, 캐소드는 황, 황-함유 분자, 황-함유 화합물, 금속 황화물, 황-탄소 중합체, 리튬 폴리황화물, 황/탄소 하이브리드 또는 복합체, 황/흑연 하이브리드 또는 복합체, 황/그래핀 하이브리드 또는 복합체, 황-중합체 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
재충전가능 리튬-황 전지에서, 금속 황화물은 MxSy로 나타낸 물질을 함유할 수 있으며, 여기서 x는 1 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 10의 정수이고, M은 알칼리 금속, Mg 또는 Ca로부터 선택되는 알칼리 금속, 전이 금속, 주기율표의 13족 내지 17족으로부터 선택되는 금속, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 금속 원소이다. 금속 원소 M은 바람직하게는 Li, Na, K, Mg, Zn, Cu, Ti, Ni, Co, Fe, 또는 Al로부터 선택된다. 일부 바람직한 구현예에서, 캐소드 층 내의 금속 황화물은 Li2S1, Li2S2, Li2S3, Li2S4, Li2S5, Li2S6, Li2S7, Li2S8, Li2S9, Li2S10, 또는 이들의 조합을 함유한다.
바람직하게 그리고 통상적으로, 고탄성 중합체는 리튬 이온 전도도가 10-5 S/cm 이상, 더 바람직하게는 10-4 S/cm 이상, 더욱 더 바람직하게는 10-3 S/cm 이상, 그리고 가장 바람직하게는 10-2 S/cm 이상이다. 일부 구현예에서, 고탄성 중합체는 첨가제 또는 충전제가 내부에 분산되지 않은 순수 중합체이다. 다른 경우, 고탄성 중합체는 고탄성 중합체 매트릭스 물질 중 분산된 0.1 중량% 내지 50 중량%(바람직하게는 1 중량% 내지 35 중량%)의 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하는 중합체 매트릭스 복합체이다. 고탄성 중합체는 고탄성(탄성 변형 변형률(elastic deformation strain) 값 > 2%)을 가져야 한다. 탄성 변형은 완전히 회복가능한 변형이며, 회복 과정은 본질적으로 순간적이다(상당한 시간 지연이 없음). 고탄성 중합체는 5% 내지 최대 1,000%(그의 원래 길이의 10배), 더 통상적으로는 10% 내지 800%, 더욱 더 통상적으로는 50% 내지 500%, 가장 통상적으로는 그리고 바람직하게는 70% 내지 300%의 탄성 변형을 나타낼 수 있다. 금속이 통상적으로 높은 연성(ductility)을 가질지라도(즉, 파괴 없이 큰 정도로 확대될 수 있을지라도), 변형의 대부분은 소성 변형(회복 불가능)이고, 단지 소량의 탄성 변형(통상적으로 1% 미만, 그리고 더 통상적으로는 0.2% 미만)만이 있는 것으로 언급될 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 고탄성 중합체는, 중합체 사슬의 가교결합된 네트워크 내에 에테르 결합, 니트릴-유도 결합, 벤조 퍼옥사이드-유도 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 단량체-유도 결합, 테트라아크릴레이트 단량체-유도 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 중합체 사슬의 약하게 가교결합된 네트워크를 함유한다. 이들 네트워크 또는 가교결합된 중합체는 높은 탄성(높은 탄성 변형 변형률) 및 높은 리튬-이온 전도도의 특유의 조합을 나타낸다.
특정 바람직한 구현예에서, 고탄성 중합체는 니트릴-함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노수지 사슬, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETEA) 사슬, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 약하게 가교결합된 네트워크 중합체 사슬을 함유한다.
통상적으로, 고탄성 중합체는 원래 단량체 또는 올리고머 상태인데, 이것이 경화되어 고도로 탄성인 가교결합된 중합체를 형성할 수 있다. 경화 전에, 이들 중합체 또는 올리고머는 유기 용매 중에 가용성이어서 중합체 용액을 형성한다. 이온-전도성 또는 전자-전도성 첨가제가 이 용액에 첨가되어 현탁액을 형성할 수 있다. 이어서, 이 용액 또는 현탁액이 애노드 집전체의 표면 상에 얇은 중합체 전구체 층으로 형성될 수 있다. 이어서, 중합체 전구체(단량체 또는 올리고머 및 개시제)는 중합되고 경화되어 약하게 가교결합된 중합체를 형성한다. 이러한 얇은 중합체 층은 시험적으로 고체 기재(예를 들어, 중합체 또는 유리의 표면) 상에 증착되고, 건조되고, 기재로부터 분리되어 독립형(free-standing) 중합체 층이 될 수 있다. 이어서, 이러한 독립형 층이 리튬 포일/코팅 상에 놓이거나 리튬 필름/코팅과 전해질 또는 세퍼레이터 사이에 구현된다. 중합체 층의 형성은 당업계에 잘 알려진 몇몇 절차 중 하나를 사용함으로써 달성될 수 있으며; 이러한 절차는, 예를 들어 분무, 분무-페인팅, 인쇄, 코팅, 압출-기반 필름-형성, 캐스팅 등이다.
예를 들어, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 단량체(ETPTA, Mw = 428, 하기에 주어진 화학식)를 개시제와 함께, 유기 용매, 예컨대 에틸렌 카르보네이트(EC) 또는 디에틸 카르보네이트(DEC) 중에 용해시킬 수 있다. 이어서, ETPTA 단량체/용매/개시제 용액을 유리 표면 상에 캐스팅하여 ETPTA 단량체/개시제 층을 형성할 수 있다. 이어서, 층을 열 경화시켜 얇은 고탄성 중합체 층을 수득할 수 있다. 이 단량체의 중합 및 가교결합 반응은 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 또는 AIBN으로부터 개시제 분자의 열분해를 통해 유도된 라디칼 개시제에 의해 개시될 수 있다. ETPTA 단량체는 하기 화학식을 갖는다:
[화학식 1]
또 다른 예로서, 애노드 리튬 포일/코팅 보호를 위한 고탄성 중합체는 석시노니트릴(SN) 중 시아노에틸 폴리비닐 알코올(PVA-CN, 화학식 2)의 양이온 중합 및 가교결합에 기반할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
이 절차는 석시노니트릴(NCCH2CH2CN) 중에 PVA-CN을 용해시켜 혼합물 용액을 형성하는 것으로 출발할 수 있다. 이후에, 혼합물 용액 내로 개시제를 첨가한다. 예를 들어, LiPF6를 (20:1 내지 2:1의 바람직한 범위로부터 선택된) 중량비로 PVA-CN/SN 혼합물 용액 내로 첨가하여 전구체 용액을 형성할 수 있다. 이어서, 이 용액을 증착시켜 반응성 물질, PVA-CN/LiPF6의 얇은 층을 형성할 수 있으며, 후속으로 이를 특정 온도(예를 들어, 75 내지 100℃)에서 2 내지 8시간 동안 가열하여 고탄성 중합체를 수득한다. 이 공정 동안, PVA-CN 상의 시아노 기의 양이온 중합 및 가교결합이 PF5에 의해 개시될 수 있는데, 이때 PF5는 그러한 승온에서의 LiPF6의 열분해로부터 유도된다.
이들 물질이 중합체 사슬들의 약하게 가교결합된 네트워크를 형성하는 것은 본질적이다. 다시 말하면, 네트워크 중합체 또는 가교결합된 중합체는 높은 탄성 변형을 부여하기 위하여 비교적 낮은 정도의 가교결합 또는 낮은 가교결합 밀도를 가져야 한다.
중합체 사슬들의 가교결합된 네트워크의 가교결합 밀도는 가교결합간의 분자량(Mc)의 역으로서 정의될 수 있다. 가교결합 밀도는 식 Mc = ρRT/Ge에 의해 결정될 수 있으며, 여기서 Ge는 동적 기계 분석에서 온도 스위프에 의해 결정된 바와 같은 평형 모듈러스이고, ρ는 물리적 밀도이고, R은 보편 기체 상수(단위: J/mol*K)이고, T는 절대 온도(단위: K)이다. 일단 Ge 및 ρ가 실험적으로 결정되면, Mc 및 가교결합 밀도가 계산될 수 있다.
Mc의 크기는, Mc 값을 가교결합 사슬 또는 사슬 결합 내의 특징적 반복 단위의 분자량으로 나누어서, 2개의 가교결합점 사이의 반복 단위의 수, Nc를 구함으로써 정규화될 수 있다. 본 발명자들은 탄성 변형 변형률이 Mc 및 Nc와 매우 우수하게 상관됨을 알아내었다. 가교결합된 중합체의 탄성은 가교결합간의 다수의 반복 단위(큰 Nc)로부터 유도된다. 반복 단위는 중합체가 응력을 받지 않을 경우 더 완화된 형태(예를 들어, 랜덤 코일)를 나타낼 수 있다. 그러나, 중합체가 기계적 응력을 받을 경우, 결합 사슬은 코일이 풀어지거나 연신되어 큰 변형을 제공한다. 가교결합점들 사이의 장쇄 결합(더 큰 Nc)는 더 큰 탄성 변형을 가능하게 한다. 하중의 해제 시에, 결합 사슬은 더 완화되거나 코일화된 상태로 복귀된다. 중합체의 기계적 하중 동안, 가교결합은 사슬의 미끄러짐을 방지하는데, 그렇지 않으면 소성 변형(회복 불가능함)을 형성한다.
바람직하게는, 고탄성 중합체에서의 Nc 값은 5 초과, 더 바람직하게는 10 초과, 더욱 더 바람직하게는 100 초과, 더욱 더 바람직하게는 200 초과이다. 이들 Nc 값은, 상이한 작용성을 갖는 상이한 가교제를 사용함으로써 그리고 중합 및 가교결합 반응이 상이한 기간 동안 상이한 온도에서 진행되도록 설계함으로써, 용이하게 제어되고 변동되어 상이한 탄성 변형 값을 달성할 수 있다.
대안적으로, 무니-릴빈 방법(Mooney-Rilvin method)이 가교결합도를 결정하는 데 사용될 수 있다. 가교결합은 또한 팽윤 실험에 의해 측정될 수 있다. 팽윤 실험에서는, 가교결합된 샘플을 특정 온도에서 상응하는 선형 중합체에 대한 양용매(good solvent) 내로 넣고, 질량 변화 또는 부피 변화를 측정한다. 가교결합도가 높을수록, 더 적은 팽윤을 달성할 수 있다. 팽윤 정도, 플로리 상호작용 파라미터(Flory Interaction Parameter)(이는 샘플과의 용매 상호작용에 관한 것으로, 플로리 허긴스(Flory Huggins) 식), 및 용매의 밀도에 기초하여, 플로리의 네트워크 이론에 따라 이론적 가교결합도가 계산될 수 있다. 플로리-레너(Flory-Rehner) 식이 가교결합의 결정에 유용할 수 있다.
고탄성 중합체는, 2개의 가교결합성 사슬이 서로 뒤얽힌 동시적 상호침투 네트워크(SIN) 중합체, 또는 가교결합된 중합체 및 선형 중합체를 함유하는 세미-상호침투 네트워크 중합체(세미-IPN)를 함유할 수 있다. 세미-IPN의 예는 UV-경화성/중합성 3가/1가 아크릴레이트 혼합물이며, 이는 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 및 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 올리고머로 구성된다. 3가 비닐 기를 보유하는 ETPTA는, 가교결합된 사슬의 네트워크를 형성할 수 있는 광(UV)-가교결합성 단량체이다. 1가 비닐 기를 보유하는 EGMEA는 또한, 올리고머 에틸렌 옥사이드 단위의 존재로 인해 높은 가요성을 갖는 선형 중합체를 유도하는 UV-중합성이다. ETPTA의 가교결합도가 중간 정도이거나 낮을 경우, 생성되는 ETPTA/EGMEA 세미-IPN 중합체는 우수한 기계적 가요성 또는 탄성 및 합리적인 기계적 강도를 제공한다. 이 중합체의 리튬-이온 전도도는 10-4 내지 5 x 10-3 S/cm의 범위이다.
상기 언급된 고탄성 중합체는 애노드에서 리튬 포일/코팅 층을 보호하기 위해 단독으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 고탄성 중합체는 다양한 탄성중합체, 전기 전도성 중합체, 리튬 이온-전도성 물질, 및/또는 강화 물질(예를 들어, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 또는 그래핀 시트)과 혼합될 수 있다.
다양한 탄성중합체가 고탄성 중합체와 혼합되어, 캐소드 활물질 입자를 캡슐화하는 블렌드, 공중합체, 또는 상호침투 네트워크를 형성할 수 있다. 탄성중합체 물질은 천연 폴리이소프렌(예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무(NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타-페르카), 합성 폴리이소프렌(이소프렌 고무의 경우 IR), 폴리부타디엔(부타디엔 고무의 경우 BR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리클로로프렌(예를 들어, 네오프렌, 바이프렌 등), 할로겐화 부틸 고무(클로로 부틸 고무(CIIR) 및 브로모 부틸 고무(BIIR))를 비롯한 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR), 스티렌-부타디엔 고무(스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 니트릴 고무(부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR), EPM(에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔-성분의 삼원 공중합체), 에피클로로히드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로탄성중합체(FKM, 및 FEPM; 예컨대 Viton, Tecnoflon, Fluorel, Aflas 및 Dai-El), 퍼플루오로탄성중합체(FFKM: Tecnoflon PFR, Kalrez, Chemraz, Perlast), 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM; 예를 들어, Hypalon), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 탄성중합체(TPE), 단백질 레실린, 단백질 엘라스틴, 에틸렌 옥사이드-에피클로로히드린 공중합체, 폴리우레탄, 우레탄-우레아 공중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
우레탄-우레아 공중합체 필름은 2가지 유형의 도메인, 즉 연질 도메인 및 경질 도메인으로 통상 이루어진다. 폴리 (테트라메틸렌 에테르) 글리콜(PTMEG) 단위로 이루어진 얽혀진 선형 골격 사슬은 연질 도메인을 구성하며, 한편 반복된 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 에틸렌 디아민(EDA) 단위는 경질 도메인을 구성한다. 리튬 이온-전도성 첨가제는 연질 도메인 또는 다른 더 많은 비정질 구역 내에 도입될 수 있다.
일부 구현예에서, 고탄성 중합체는 고탄성 중합체 매트릭스 물질 중에 분산된 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하는 중합체 매트릭스 복합체를 형성할 수 있으며, 여기서 리튬 이온-전도성 첨가제는 Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 또는 이들의 조합(여기서, X는 F, Cl, I, 또는 Br이고, R은 탄화수소 기이고, 0 < x ≤ 1이고, 1≤ y ≤ 4임)으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 고탄성 중합체는 리튬 이온-전도성 첨가제와 혼합될 수 있으며, 리튬 이온-전도성 첨가제는 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕불화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메탄설포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살레이토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 염을 함유한다.
고탄성 중합체는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 바이사이클릭 중합체, 이들의 유도체(예를 들어, 설폰화 형태), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전자-전도성 중합체와의 혼합물, 블렌드, 또는 세미-상호침투 네트워크를 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 고탄성 중합체는 리튬 이온-전도성 중합체와의 혼합물, 공중합체, 또는 세미-상호침투 네트워크를 형성할 수 있으며, 이때 리튬 이온-전도성 중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파제넥스, 폴리비닐 클로라이드, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 이들의 유도체(예를 들어, 설폰화 형태), 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
고탄성 중합체와 혼합될 수 있는 불포화 고무는 천연 폴리이소프렌(예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연 고무(NR) 및 트랜스-1,4-폴리이소프렌 구타-페르카), 합성 폴리이소프렌(이소프렌 고무의 경우 IR), 폴리부타디엔(부타디엔 고무의 경우 BR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리클로로프렌(예를 들어, 네오프렌, 바이프렌 등), 할로겐화 부틸 고무(클로로 부틸 고무(CIIR) 및 브로모 부틸 고무(BIIR))를 비롯한 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체, IIR), 스티렌-부타디엔 고무(스티렌과 부타디엔의 공중합체, SBR), 니트릴 고무(부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, NBR)를 포함한다.
일부 탄성중합체는 황 가황에 의해 경화될 수 없는 포화 고무이며; 이들은 상이한 수단을 통해, 예를 들어 다른 선형 사슬들을 함께 유지하는 공중합체 도메인을 가짐으로써 고무질 또는 탄성중합체 물질로 제조된다. 이들 탄성중합체 각각은 다음 몇몇 수단 중 하나에 의해 캐소드 활물질의 입자들을 결합시키는 데 사용될 수 있다: 예를 들어, 분무 코팅, 묽은 용액 혼합(유기 용매와 함께 또는 유기 용매 없이, 미경화 중합체, 단량체, 또는 올리고머 중에 캐소드 활물질 입자를 용해시킴) 후 건조 및 경화.
이러한 부류의 포화 고무 및 관련 탄성중합체는 EPM(에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), EPDM 고무(에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔-성분의 삼원 공중합체), 에피클로로히드린 고무(ECO), 폴리아크릴 고무(ACM, ABR), 실리콘 고무(SI, Q, VMQ), 플루오로실리콘 고무(FVMQ), 플루오로탄성중합체(FKM, 및 FEPM; 예컨대 Viton, Tecnoflon, Fluorel, Aflas 및 Dai-El), 퍼플루오로탄성중합체(FFKM: Tecnoflon PFR, Kalrez, Chemraz, Perlast), 폴리에테르 블록 아미드(PEBA), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM; 예를 들어, Hypalon), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 열가소성 탄성중합체(TPE), 단백질 레실린, 및 단백질 엘라스틴을 포함한다. 폴리우레탄 및 그 공중합체(예를 들어, 우레아-우레탄 공중합체)는 애노드 활물질 입자를 캡슐화하기 위한 특히 유용한 탄성중합체 쉘 물질이다.
실시예 1: 고탄성 중합체-보호된 리튬 애노드 및 V2O5 입자를 함유하는 캐소드를 포함하는 리튬 전지
V2O5 입자 및 그래핀으로 감싸인 V2O5 입자로부터 각각 캐소드 활물질 층을 제조하였다. V2O5 입자는 구매 가능하였다. 그래핀으로 감싸인 V2O5 입자는 사내(in-house)에서 제조하였다. 통상적인 실험에서는, V2O5를 LiCl 수용액 중에서 혼합함으로써 오산화바나듐 겔을 수득하였다. LiCl 용액과의 상호작용(Li:V 몰비를 1:1로 유지함)에 의해 수득된 Li+-교환된 겔을 GO 현탁액과 혼합하고, 이어서 테플론-라이닝된 스테인리스 강 35 ㎖ 오토클레이브 내에 넣고, 밀봉하고, 12시간 동안 180℃까지 가열하였다. 그러한 열수 처리(hydrothermal treatment) 후에, 그린 고체(green solid)를 수집하고, 완전히 세척하고, 2분 동안 초음파 처리하고, 70℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 물 중에서 추가의 0.1% GO와 혼합하고, 초음파 처리하여 나노벨트 크기로 분쇄하고, 이어서 200℃에서 분무-건조시켜, 그래핀으로 감싸인 V2O5 복합체 미립자를 수득하였다. 이어서, 각각에 대해 선택된 양의 V2O5 입자 및 그래핀으로 감싸인 V2O5 입자를 각각 잘 알려진 슬러리 코팅 공정에 따라 캐소드 층으로 제조하였다.
에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 단량체(ETPTA, Mw = 428, Sigma-Aldrich)를 ETPTA/용매의 3/97(w/w)의 중량-기반 조성비로 에틸렌 카르보네이트(EC)/디에틸 카르보네이트(DEC)의 용매 혼합물 중에 용해시켰다. 후속으로, 벤조일 퍼옥사이드(BPO, ETPTA 함량에 대해 1.0 중량%)를 라디칼 개시제로서 첨가하여 리튬 포일 표면 상에의 증착 시에 열 가교결합 반응을 가능하게 하였다. 이어서, 이러한 ETPTA 단량체/개시제 층을 60℃에서 30분 동안 열경화시켜 보호층을 수득하였다.
별도로, 약간량의 ETPTA 단량체/용매/개시제 용액을 유리 표면 상에 캐스팅하여 습윤 필름을 형성하였으며, 이 습윤 필름을 열건조시키고, 이어서 60℃에서 30분 동안 경화시켜 가교결합된 중합체의 필름을 형성하였다. 이 실험에서는, BPO/ETPTA 중량비를 0.1% 내지 4%로 변동시켜, 몇몇 상이한 중합체 필름에서 가교결합도를 변동시켰다. 가교결합도를 특성화하는 수단으로서, 2개의 가교결합점 사이의 수평균 분자량(Mc) 및 상응하는 반복 단위 수(Nc)를 결정하기 위하여, 경화된 중합체 필름들 중 일부에 동적 기계 시험을 거쳐서 평형 동적 모듈러스, Ge를 획득하였다. 통상적인 그리고 바람직한 반복 단위 수(Nc)는 5 내지 5,000, 더 바람직하게는 10 내지 1,000, 추가로 바람직하게는 20 내지 500, 가장 바람직하게는 50 내지 500이다.
몇몇 인장 시험 시편을 각각의 가교결합 필름으로부터 절단하고, 만능 시험 기계로 시험하였다. 4개의 BPO-개시된 가교결합된 ETPTA 중합체의 대표적인 인장 응력-변형률 곡선이 도 3a에 나타나 있으며, 이는 이러한 일련의 네트워크 중합체가 대략 230% 내지 700%의 탄성 변형을 가짐을 나타낸다. 상기 값은 어떠한 첨가제도 함유하지 않는 순수 중합체에 대한 것이다. 최대 30 중량%의 리튬 염의 첨가는 통상적으로 이러한 탄성을 10% 내지 100% 범위의 가역적 인장 변형률로 감소시킨다.
전기화학 시험을 위하여, 85 중량% V2O5 또는 88%의 그래핀으로 감싸인 V2O5 입자, 5 내지 8 중량% CNT, 및 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 중에 용해된 7 중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더를 혼합하여 5 중량% 총 고형물 함량의 슬러리를 형성함으로써 작동 전극(캐소드 층)을 제조하였다. Al 호일 상에 슬러리를 코팅한 후, 프레싱 전에 전극을 진공 하에 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 용매를 제거하였다. 이어서, 전극을 디스크(
Figure pct00003
= 12 mm) 형태로 절단하고 진공 하에 100℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
상대/기준 전극으로서 리튬 금속, 세퍼레이터로서 Celgard 2400 멤브레인, 및 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합물(EC-DEC, 1:1 v/v)에 용해된 1 M LiPF6 전해질 용액을 갖는 CR2032(3V) 코인형 셀을 사용하여 전기화학 측정을 수행하였다. 셀 조립체는 아르곤 충전된 글러브 박스에서 제조하였다. CH-6 전기화학 워크스테이션을 사용하여 1 mV/초의 스캐닝 속도로 CV 측정을 수행하였다. 고탄성 중합체 바인더를 특징으로 하고 PVDF 바인더를 함유하는 전지의 전기화학 성능을 Arbin 전기화학 워크스테이션을 사용하여 50 mA/g의 전류 밀도에서 정전류 충전/방전 사이클링에 의해 평가하였다.
다음 4개의 리튬 셀에 대한 삽입 비용량 곡선이 도 3b에 요약되어 있다: 2개의 셀은 각각 V2O5 입자를 함유하는 캐소드를 갖고(하나의 셀은 가교결합된 ETPTA 중합체-기반 리튬 애노드-보호층을 갖고, 다른 하나는 그렇지 않음), 2개의 셀은 각각 그래핀으로 감싸인 V2O5 입자를 함유하는 캐소드를 갖는다(하나의 셀은 가교결합된 ETPTA 중합체-기반 리튬 금속 애노드-보호층을 갖고, 다른 하나는 그렇지 않음). 사이클 횟수가 증가함에 따라, 보호되지 않은 전지의 비용량이 빠른 속도로 떨어진다. 대조적으로, 본 발명의 가교결합된 ETPTA 중합체 보호층은 다수의 사이클 횟수 동안 상당히 더 안정하고 높은 비용량을 갖는 전지 셀을 제공한다. 이들 데이터는 본 발명의 가교결합된 ETPTA 중합체 보호 접근법의 놀랍고 월등한 성능을 명백히 입증하였다.
고탄성 가교결합된 ETPTA 중합체 보호층은 전지 방전 동안 리튬 포일의 두께가 감소될 경우 파괴 없이 큰 정도로 가역적으로 변형될 수 있는 것으로 나타난다. 보호 중합체 층은 또한 애노드에서의 리튬 금속과 액체 전해질 사이의 지속된 반응을 방지하여, 리튬 및 전해질의 지속적인 손실 문제를 감소시킨다. 이는 또한 전지 재충전 동안 캐소드로부터 복귀 시에 리튬 이온의 상당히 더 균일한 증착을 가능하게 하며; 이에 따라 리튬 수지상정이 없다. 이들은 어느 정도의 충전-방전 사이클 횟수 후에 전지 셀로부터 회수된 전극의 표면을 SEM을 사용하여 조사함으로써 관찰하였다.
실시예 2: 리튬-LiCoO2 셀(초기에 셀은 리튬-무함유임)의 애노드에서 구현된 고탄성 중합체
애노드 보호를 위한 고탄성 중합체는 석시노니트릴(SN) 중 시아노에틸 폴리비닐 알코올(PVA-CN)의 양이온 중합 및 가교결합에 기반하였다. 이 절차는 석시노니트릴 중에 PVA-CN을 용해시켜 혼합물 용액을 형성하는 것으로 출발하였다. 이 단계 후에, 용액 내로 개시제를 첨가하였다. 일부 리튬 화학종을 고탄성 중합체 내로 도입시키려는 목적으로, 개시제로서 LiPF6를 사용하는 것을 선택하였다. LiPF6와 PVA-CN/SN 혼합물 용액 사이의 비를 중량 기준으로 1/20 내지 1/2로 변동시켜 일련의 전구체 용액을 형성하였다. 후속으로, 이들 용액을 개별적으로 분무-증착시켜, 리튬 포일 표면 상에 전구체 반응성 물질의 얇은 층을 형성하였다. 이어서, 전구체 반응성 물질을 75 내지 100℃의 온도에서 2 내지 8시간 동안 가열하여, 리튬 포일 표면에 접착된 고탄성 중합체 층을 수득하였다.
추가로, 반응성 물질, PVA-CN/LiPF6를 유리 표면 상에 캐스팅하여 몇몇 필름을 형성하였으며, 이 필름을 중합하고 가교결합하여 상이한 가교결합도를 갖는 가교결합된 중합체를 수득하였다. 인장 시험을 또한 이들 필름 상에서 수행하였으며, 몇몇 시험 결과가 도 4a에 요약되어 있다. 이러한 일련의 가교결합된 중합체는 대략 80%(더 높은 가교결합도) 내지 400%(더 낮은 가교결합도)까지 탄성 연신될 수 있다.
도 4b는 애노드-보호 중합체 층을 갖는 셀이 상당히 더 안정한 사이클링 거동을 제공함을 나타낸다. 고탄성 중합체는 또한 전해질을 리튬 코팅으로부터 격리시키면서도 여전히 리튬 이온의 용이한 확산이 가능하도록 작용한다.
실시예 3: 금속 불화물 나노입자-기반 캐소드 및 PETEA-기반 고탄성 중합체-보호된 리튬 애노드를 포함하는 Li 금속 셀
애노드 리튬 금속-보호층으로서의 역할을 하기 위하여, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETEA), 화학식 3을 단량체로서 사용하였다:
[화학식 3]
Figure pct00004
대표적인 절차에서, 전구체 용액은 1,2-디옥솔란(DOL)/디메톡시메탄(DME)(부피 기준으로 1:1)의 용매 혼합물 중에 용해된 0.1 중량% 아조디이소부티로니트릴(AIBN, C8H12N4) 개시제 및 1.5 중량% PETEA(C17H20O8) 단량체로 구성되었다. PETEA/AIBN 전구체 용액을 Cu 포일 표면 상에 사전증착된 리튬 금속 층 상에 캐스팅하여 전구체 필름을 형성하였으며, 이 전구체 필름을 70℃에서 30분 동안 중합하고 경화시켜 약하게 가교결합된 중합체를 수득하였다.
추가로, 반응성 물질, PETEA/AIBN(전도성 첨가제를 함유하지 않음)을 유리 표면 상에 캐스팅하여 몇몇 필름을 형성하였으며, 이 필름을 중합하고 경화시켜 상이한 가교결합도를 갖는 가교결합된 중합체를 수득하였다. 인장 시험을 또한 이들 필름 상에서 수행하였으며, 몇몇 시험 결과가 도 5a에 요약되어 있다. 이러한 일련의 가교결합된 중합체는 대략 25%(더 높은 가교결합도) 내지 80%(더 낮은 가교결합도)까지 탄성 연신될 수 있다.
CoF3, MnF3, FeF3, VF3, VOF3, TiF3, 및 BiF3의 구매 가능한 분말을 고강도 볼-밀링(ball-milling)을 거쳐서 입자 크기를 대략 0.5 내지 2.3 ㎛로 감소시켰다. 이어서, (전도성 첨가제로서의) 그래핀 시트와 함께, 이들 금속 불화물 입자의 각각의 유형을 NMP 및 PVDF 바인더 현탁액 내로 첨가하여 다성분 슬러리를 형성하였다. 이어서, 슬러리를 Al 포일 상에 슬러리-코팅하여 캐소드 층을 형성하였다.
동일한 캐소드 활물질(FeF3)을 갖지만, 하나의 셀은 고탄성 중합체-보호된 애노드를 갖고 다른 하나의 셀은 보호층을 갖지 않는 2개의 코인 셀의 방전 용량 곡선이 도 5b에 나타나 있다. 이들 결과는 고탄성 중합체 보호 전략이 리튬 금속 전지의 용량 붕괴에 대해 탁월한 보호를 제공함을 명백히 입증하였다.
고탄성 중합체는 애노드 층이 충전 및 방전 동안 팽창되고 수축될 경우 파괴 없이 가역적으로 변형될 수 있는 것으로 나타난다. 중합체는 또한 액체 전해질과 리튬 금속 사이의 지속된 반응을 방지한다. 애노드가 고탄성 중합체에 의해 보호된 것에 대해서는, 수지상정-유사 특징이 발견되지 않았다. 이는 어느 정도의 충전-방전 사이클 횟수 후에 전지 셀로부터 회수된 전극의 표면을 SEM을 사용하여 조사함으로써 확인되었다.
실시예 4: 금속 나프탈로시아닌/환원된 산화그래핀(FePc/RGO) 하이브리드 미립자 캐소드 및 고탄성 중합체-보호된 Li 포일 애노드를 포함하는 Li-유기 셀
조합된 FePc/그래핀 시트의 입자를 밀링 챔버 내에서 FePc 및 RGO의 혼합물을 30분 동안 볼-밀링함으로써 수득하였다. 생성된 FePc/RGO 혼합물 입자는 감자-유사 형상이었다. 이들 혼합물 입자 중 일부를 팬-코팅 절차를 사용하여 UHMW PAN 중합체로 캡슐화하였다. 2개의 리튬 셀을 제조하였으며, 이때 각각은 Li 포일 애노드, 다공성 세퍼레이터, 및 FePc/RGO 입자(캡슐화된 것 또는 캡슐화되지 않은 것)의 캐소드 층를 포함하였다.
ETPTA 세미-IPN 중합체의 제조를 위하여, ETPTA(Mw = 428 g/mol, 3가 아크릴레이트 단량체), EGMEA(Mw = 482 g/mol, 1가 아크릴레이트 올리고머), 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(HMPP, 광개시제)을 용매(프로필렌 카르보네이트, PC) 중에 용해시켜 용액을 형성하였다. HMPP와 ETPTA/EGMEA 혼합물 사이의 중량비를 0.2% 내지 2%로 변동시켰다. 용액 내의 ETPTA/EGMEA 비율을 1% 내지 5%로 변동시켜 상이한 애노드-보호층 두께를 생성하였다. 아크릴레이트 혼합물 내의 ETPTA/EGMEA 비를 10/0 내지 1/9로 변동시켰다.
이들 2개의 리튬 셀의 사이클링 거동이 도 6에 나타나 있으며, 이는 애노드 내에 고탄성 중합체 보호층을 갖는 리튬-유기 전지가 상당히 더 안정한 사이클링 반응을 나타냄을 나타낸다. 보호 중합체는 리튬 금속과 전해질 사이의 지속적인 접촉을 감소시키거나 없애면서도 여전히 중합체 층 자체는 리튬 금속과의 이온 접촉 상태를 유지하고 리튬 이온에 대해 투과성이다. 이러한 접근법은 모든 리튬-유기 전지의 사이클 수명을 상당히 증가시켰다.
실시예 5: 애노드-보호층 및 황-함침된 활성탄 입자를 함유하는 캐소드를 포함하는 Li-S 셀
황을 전도성 물질(예를 들어, 탄소/흑연 입자)과 배합하는 한 가지 방법은 용액 또는 용융 혼합 공정을 사용하는 것이다. 고도로 다공성인 활성탄 입자, 화학적으로 에칭된 메소탄소 마이크로비드(활성화된 MCMB), 및 박리된 흑연 웜(exfoliated graphite worm)을 117 내지 120℃(S의 융점(115.2℃)보다 약간 더 높음)에서 10 내지 60분 동안 황 용융물과 혼합하여 황-함침된 탄소 입자를 수득하였다.
도 7은 S-함침된 활성화된 MCMB를 기반으로 하는 캐소드 활물질을 갖는 2개의 Li-S 전지의 캐소드 비용량 값을 나타낸다: 하나의 셀은 가교결합된 ETPTA-보호된 애노드를 갖고, 다른 하나의 전지는 애노드 보호층을 갖지 않는다. 애노드에서 구현된 약하게 가교결합된 ETPTA 중합체 층이 Li-S 전지의 사이클 안정성에 매우 유익하다는 것은 명백하다.
실시예 6: 애노드-보호층 및 그래핀 시트를 함유하는 캐소드를 포함하는 Li-S 셀
캐소드 제조 절차는 원소 황의 증기를 생성하는 것을 수반하여, 단일층 또는 여러층 그래핀 시트의 표면 상에의 S 증기의 증착을 가능하게 한다. 제1 단계로서, 액체 매체 중에 현탁된 그래핀 시트(예를 들어, 물 중 산화그래핀 또는 NMP 중 그래핀)를 기판(예를 들어, 유리 표면) 상에 분무하여 얇은 그래핀 시트 층을 형성하였다. 이어서, 이러한 얇은 그래핀 층을 승화-발생 물리적 증착에 노출시켰다. 고체 황의 승화는 40℃ 초과의 온도에서 일어나지만, 상당하고 실제적으로 유용한 승화 속도는 온도가 100℃를 초과할 때까지 통상적으로 일어나지 않는다. 본 발명자들은 통상적으로 10 내지 120분의 증착 시간과 함께 117 내지 160℃를 사용하여 그래핀 표면 상에 황의 얇은 필름을 증착시켰다(황 두께는 대략 1 nm 내지 10 nm임). 이어서, 황의 얇은 필름이 상부에 증착된 이러한 얇은 그래핀 층을 에어 제트 밀(air jet mill)을 사용하여 S-코팅된 그래핀 시트의 조각들로 용이하게 부수었다. 이들 S-코팅된 그래핀 시트를 (예를 들어, 분무-건조를 통해) 대략 5 내지 15 ㎛ 직경의 2차 입자로 제조하고, 이어서 UHMW PAN 중합체로 캡슐화하였다. 이들 캡슐화된 미립자를 통상적인 슬러리 코팅 절차를 사용하여 캐소드 전극으로 제조하였다.
S/그래핀 하이브리드-기반 캐소드 활물질 및 고탄성 PETEA 보호층을 갖거나 갖지 않는 리튬 포일 애노드를 갖는 2개의 Li-S 전지의 캐소드 비용량 값이 도 8에 요약되어 있다. 이들 데이터는 고탄성 중합체 층 보호 접근법의 유효성을 추가로 입증하였다.
실시예 7: 고탄성 중합체 내의 리튬 이온-전도성 첨가제의 효과
매우 다양한 리튬 이온-전도성 첨가제를 몇몇 상이한 중합체 매트릭스 물질에 첨가하여 애노드 보호층을 제조하였다. 생성되는 중합체/염 복합 물질의 리튬 이온 전도도 값이 하기 표 1에 요약되어 있다. 본 발명자들은 이들 중합체 복합 물질이, 이들의 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6 S/cm이기만 하면, 적합한 애노드-보호층 물질이라는 것을 알아내었다. 이들 재료의 경우, 리튬 이온이 두께가 1 ㎛ 이하인 보호층을 통해 용이하게 확산될 수 있는 것으로 나타난다. 더 두꺼운 중합체 필름(예를 들어, 10 ㎛)의 경우, 이들 고탄성 중합체의 실온에서의 리튬 이온 전도도는 10-4 S/cm 이상일 것이 요구될 것이다.
표 1은 애노드 활물질 입자를 보호하기 위한 셸 재료로서의 다양한 고탄성 중합체 복합체 조성물의 리튬 이온 전도도이다.
샘플
번호		 리튬-전도성 첨가제 탄성중합체(1 내지 2 ㎛ 두께) Li-이온 전도도(S/cm)
E-1b Li2CO3 + (CH2OCO2Li)2 70 내지 99% PVA-CN 2.9 x 10-4 내지 3.6 x 10-3 S/cm
E-2b Li2CO3 + (CH2OCO2Li)2 65 내지 99% ETPTA 6.4 x 10-4 내지 2.3 x 10-3 S/cm
E-3b Li2CO3 + (CH2OCO2Li)2 65 내지 99% ETPTA/EGMEA 8.4 x 10-4 내지 1.8 x 10-3 S/cm
D-4b Li2CO3 + (CH2OCO2Li)2 70 내지 99% PETEA 7.8 x 10-3 내지 2.3 x 10-2 S/cm
D-5b Li2CO3 + (CH2OCO2Li)2 75 내지 99% PVA-CN 8.9 x 10-4 내지 5.5 x 10-3 S/cm
B1b LiF + LiOH + Li2C2O4 60 내지 90% PVA-CN 8.7 x 10-5 내지 2.3 x 10-3 S/cm
B2b LiF + HCOLi 80 내지 99% PVA-CN 2.8 x 10-4 내지 1.6 x 10-3 S/cm
B3b LiOH 70 내지 99% PETEA 4.8 x 10-3 내지 1.2 x 10-2 S/cm
B4b Li2CO3 70 내지 99% PETEA 4.4 x 10-3 내지 9.9 x 10-3 S/cm
B5b Li2C2O4 70 내지 99% PETEA 1.3 x 10-3 내지 1.2 x 10-2 S/cm
B6b Li2CO3 + LiOH 70 내지 99% PETEA 1.4 x 10-3 내지 1.6 x 10-2 S/cm
C1b LiClO4 70 내지 99% PVA-CN 4.5 x 10-4 내지 2.4 x 10-3 S/cm
C2b LiPF6 70 내지 99% PVA-CN 3.4 x 10-4 내지 7.2 x 10-3 S/cm
C3b LiBF4 70 내지 99% PVA-CN 1.1 x 10-4 내지 1.8 x 10-3 S/cm
C4b LiBOB + LiNO3 70 내지 99% PVA-CN 2.2 x 10-4 내지 4.3 x 10-3 S/cm
S1b 설폰화 폴리아닐린 85 내지 99% ETPTA 9.8 x 10-5 내지 9.2 x 10-4 S/cm
S2b 설폰화 SBR 85 내지 99% ETPTA 1.2 x 10-4 내지 1.0 x 10-3 S/cm
S3b 설폰화 PVDF 80 내지 99% ETPTA/EGMEA 3.5 x 10-4 내지 2.1 x 10-4 S/cm
S4b 폴리에틸렌 옥사이드 80 내지 99% ETPTA/EGMEA 4.9 x 10-4 내지 3.7 x 1034 S/cm
실시예 8: 다양한 재충전가능 리튬 전지 셀의 사이클 안정성리튬-이온 전지 산업에서, 전지가, 필요한 전기화학 형성 후에 측정될 때 초기 용량에 기초하여 용량의 20% 붕괴를 겪는 충전-방전 사이클 횟수로서 전지의 사이클 수명을 정의하는 것은 일반적인 실무이다. 애노드-보호 중합체 층을 갖거나 갖지 않는 애노드를 특징으로 하는 다양한 전지의 사이클 수명 데이터가 하기 표 2에 요약되어 있다.
표 2는 다양한 리튬 2차(재충전가능) 전지의 사이클 수명 데이터이다.
샘플 ID 애노드-보호 중합체 캐소드 활물질의 유형 및 % 초기 용량
(mAh/g)		 사이클 수명
(사이클 횟수)
CuCl2-1e PVA-CN 85 중량% CuCl2 입자(80 nm) + 7% 흑연 + 8% 바인더 535 1468
CuCl2-2e 없음 85 중량% CuCl2 입자(80 nm) + 7% 흑연 + 8% 바인더 536 115
BiF3-1e 없음 85 중량% BiFe3 입자 + 7% 그래핀 + 8% 바인더 275 115
BiF3-2e PVA-CN + 50% 에틸렌 옥사이드 85 중량% BiFe3 입자 + 7% 그래핀 + 8% 바인더 276 1,250
Li2MnSiO4-1e ETPTA 85% C-코팅된 Li2MnSiO4 + 7% CNT+ 8% 바인더 252 2,448
Li2MnSiO4-2e 없음 85% C-코팅된 Li2MnSiO4 + 7% CNT+ 8% 바인더 252 543
Li6C6O6-1e ETPTA/EGMEA + 20% 폴리아닐린 Li6C6O6-그래핀 볼-밀링됨 441 1,344
Li6C6O6-2e 없음 Li6C6O6-그래핀 볼-밀링됨 438 116
MoS2-1e PETEA 85% MoS2 + 8% 흑연 + 바인더 226 1,688
MoS2-2e 없음 85% MoS2 + 8% 흑연 + 바인더 225 156
결과적으로, 고탄성 중합체-기반 애노드-보호층 전략은 리튬 금속 수지상정 형성 및 리튬 금속-전해질 반응의 문제들을 경감시키는 데 있어서 놀라울 정도로 효과적인데, 그렇지 않으면 이들 문제는 리튬 2차 전지의 용량 붕괴 및 잠재적인 내부 단락 및 폭발로 이어진다. 고탄성 중합체는 애노드 층과 일치되게 또는 그에 순응하여 팽창되거나 수축될 수 있다. 이러한 능력은 집전체(또는 리튬 필름 그 자체)와 보호층 사이에 우수한 접촉을 유지하는 것을 도와서, 중단 없이 리튬 이온의 균일한 재증착을 가능하게 한다.

Claims (40)

  1. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치된 전해질 또는 세퍼레이터-전해질 조립체를 포함하는 리튬 2차 전지로서, 상기 애노드는:
    a) 애노드 활물질로서의 리튬 또는 리튬 합금의 포일 또는 코팅; 및
    b) 회복가능 인장 변형률(recoverable tensile strain)이 2% 내지 700%이고, 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6 S/cm 이상이고, 두께가 1 nm 내지 10 ㎛인 얇은 고탄성 중합체 층
    을 포함하는, 리튬 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 중합체 사슬의 가교결합된 네트워크 내에 에테르 결합, 니트릴-유도 결합, 벤조 퍼옥사이드-유도 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 단량체-유도 결합, 테트라아크릴레이트 단량체-유도 결합, 및 이들의 조합을 갖는 중합체 사슬의 가교결합된 네트워크를 함유하는, 리튬 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 니트릴-함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노수지 사슬, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 중합체 사슬의 가교결합된 네트워크를 함유하는, 리튬 2차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 그 안에 분산된 0.1 중량% 내지 50 중량%의 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하거나, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 보강 나노필라멘트를 그 안에 함유하는, 리튬 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 리튬 이온-전도성 첨가제와 혼합되어 복합체를 형성하며, 상기 리튬 이온-전도성 첨가제는 상기 고탄성 중합체 중에 분산되고, Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 및 이들의 조합(여기서, X는 F, Cl, I, 또는 Br이고, R은 탄화수소 기이고, 0 ≤ x ≤ 1이고, 1 ≤ y ≤ 4임)으로부터 선택되는, 리튬 2차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 그 안에 분산된 전기 전도성 물질을 추가로 함유하고, 상기 전기 전도성 물질은 전자-전도성 중합체, 금속 입자 또는 와이어, 그래핀 시트, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연 나노섬유, 탄소 나노튜브, 흑연 입자, 팽창된 흑연 플레이크, 아세틸렌 블랙 입자, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 리튬 2차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전기 전도성 물질은 두께 또는 직경이 100 nm 미만인, 리튬 2차 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 그 안에 분산된 리튬 염을 추가로 함유하고, 상기 리튬 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕불화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메탄설포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살레이토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 리튬 2차 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 바이사이클릭 중합체, 이들의 설폰화 유도체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 전자-전도성 중합체와 혼합되는, 리튬 2차 전지.
  10. 제1항에 있어서, 고탄성 중합체는, 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVdF), 폴리 비스-메톡시 에톡시에톡사이드-포스파제넥스, 폴리비닐 클로라이드, 폴리디메틸실록산, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 이들의 설폰화 유도체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 이온-전도성 중합체와의 혼합물 또는 블렌드를 형성하는, 리튬 2차 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 얇은 고탄성 중합체 층은 두께가 1 nm 내지 1 ㎛인, 리튬 2차 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 얇은 고탄성 중합체 층은 두께가 100 nm 미만인, 리튬 2차 전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 얇은 고탄성 중합체 층은 두께가 10 nm 미만인, 리튬 2차 전지.
  14. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 리튬 이온 전도도가 10-4 S/cm 내지 10-2 S/cm인, 리튬 2차 전지.
  15. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 무기 물질, 유기 물질, 중합체 물질, 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 상기 무기 물질은 황 또는 알칼리 금속 폴리황화물을 포함하지 않는, 리튬 2차 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 무기 물질은 금속 산화물, 금속 인산염, 금속 규화물, 금속 셀렌화물, 전이 금속 황화물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 리튬 2차 전지.
  17. 제15항에 있어서, 상기 무기 물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬-혼합된 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬-혼합된 금속 인산염, 리튬 금속 규화물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 리튬 2차 전지.
  18. 제15항에 있어서, 상기 무기 물질은 CoF3, MnF3, FeF3, VF3, VOF3, TiF3, BiF3, NiF2, FeF2, CuF2, CuF, SnF2, AgF, CuCl2, FeCl3, MnCl2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군을 포함한 금속 불화물 또는 금속 염화물로부터 선택되는, 리튬 2차 전지.
  19. 제15항에 있어서, 상기 무기 물질은 Li2MSiO4 또는 Li2MaxMbySiO4로 표기되는 리튬 전이 금속 규산염으로부터 선택되며, 여기서 M 및 Ma는 Fe, Mn, Co, Ni, V, 또는 VO로부터 선택되고; Mb는 Fe, Mn, Co, Ni, V, Ti, Al, B, Sn, 또는 Bi로부터 선택되고; x + y ≤ 1인, 리튬 2차 전지.
  20. 제15항에 있어서, 상기 무기 물질은 전이 금속 이칼코겐화물, 전이 금속 삼칼코겐화물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 리튬 2차 전지.
  21. 제15항에 있어서, 상기 무기 물질은 TiS2, TaS2, MoS2, NbSe3, MnO2, CoO2, 산화철, 산화바나듐, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 리튬 2차 전지.
  22. 제16항에 있어서, 상기 금속 산화물은 VO2, LixVO2, V2O5, LixV2O5, V3O8, LixV3O8, LixV3O7, V4O9, LixV4O9, V6O13, LixV6O13, 이들의 도핑된 형태, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화바나듐을 함유하며, 여기서 0.1 < x < 5인, 리튬 2차 전지.
  23. 제16항에 있어서, 상기 금속 산화물 또는 금속 인산염은 층상 화합물 LiMO2, 스피넬 화합물 LiM2O4, 올리빈 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트(tavorite) 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 여기서 M은 전이 금속 또는 다수의 전이 금속의 혼합물인, 리튬 2차 전지.
  24. 제16항에 있어서, 상기 무기 물질은 (a) 셀렌화비스무트 또는 텔루륨화비스무트, (b) 전이 금속 이칼코겐화물 또는 삼칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이 금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루륨화물; (d) 질화붕소, 및 (e) 이들의 조합으로부터 선택되는, 리튬 2차 전지.
  25. 제15항에 있어서, 상기 유기 물질 또는 중합체 물질은 폴리(안트라퀴노닐 설파이드)(PAQS), 리튬 옥소탄소, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 중합체-결합된 PYT, 퀴노(트리아젠), 산화환원-활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논)(PADAQ), 포스파젠 디설파이드 중합체([(NPS2)3]n), 리튬화된 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데하이드 중합체, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카르보니트릴(HAT(CN)6), 5-벤질리덴 하이단토인, 이사틴 리튬 염, 피로멜리트산 디이미드 리튬 염, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi4), N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 중합체, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타세네테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADAQ), 칼릭스퀴논, Li4C6O6, Li2C6O6, Li6C6O6, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 리튬 2차 전지.
  26. 제25항에 있어서, 상기 티오에테르 중합체는 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)](PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌)(PDTP), 주쇄 티오에테르 중합체로서 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올)(PETT)을 함유하는 중합체, 컨쥬게이션하는 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 갖고 펜던트로서 티오에테르 측쇄를 갖는 측쇄 티오에테르 중합체, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란)(PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠)(PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜)(PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠](PTKPTB), 또는 폴리[3,4(에틸렌디티오)티오펜](PEDTT)으로부터 선택되는, 리튬 2차 전지.
  27. 제15항에 있어서, 상기 유기 물질은 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크롬 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 제1망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속-무함유 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는, 리튬 2차 전지.
  28. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 두께 또는 직경이 0.5 nm 내지 100 nm인 나노입자, 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노벨트, 나노리본, 나노디스크, 나노판(nanoplatelet), 또는 나노혼(nanohorn)의 형태인, 리튬 2차 전지.
  29. 제28항에 있어서, 상기 나노입자, 나노와이어, 나노섬유, 나노튜브, 나노시트, 나노벨트, 나노리본, 나노디스크, 나노판, 또는 나노혼은 탄소 물질, 그래핀, 전자 전도성 중합체, 전도성 금속 산화물, 또는 전도성 금속 코팅으로부터 선택되는 전도성 보호 코팅으로 코팅되거나 감싸인, 리튬 2차 전지.
  30. 제1항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 첨가제 또는 충전제가 그 안에 분산되지 않은 순수(neat) 중합체인, 리튬 2차 전지.
  31. 제1항에 있어서, 리튬-황 전지이며, 여기서 상기 캐소드는 황, 황-함유 분자, 황-함유 화합물, 금속 황화물, 황-탄소 중합체, 리튬 폴리황화물, 황/탄소 하이브리드 또는 복합체, 황/흑연 하이브리드 또는 복합체, 황/그래핀 하이브리드 또는 복합체, 황-중합체 화합물, 및 이들의 조합을 포함하는, 리튬 2차 전지.
  32. 제1항에 있어서, 리튬 금속 전지, 리튬-황 전지, 리튬-셀레늄 전지, 또는 리튬-공기 전지인, 리튬 2차 전지.
  33. 리튬 전지의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 캐소드 활물질 층 및 상기 캐소드 활물질 층을 지지하기 위한 선택적인 캐소드 집전체를 제공하는 단계;
    (b) 리튬 금속 또는 리튬 합금의 포일 또는 코팅 및 상기 포일 또는 코팅을 지지하기 위한 선택적인 애노드 집전체를 제공하는 단계;
    (c) 전해질, 및 애노드와 캐소드를 전기적으로 분리시키는 선택적인 세퍼레이터를 제공하는 단계; 및
    (d) 상기 리튬 금속 또는 리튬 합금의 포일 또는 코팅과 상기 전해질 또는 세퍼레이터 사이에 배치된 고탄성 중합체의 애노드-보호층을 제공하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 고탄성 중합체는 회복가능 인장 탄성 변형률이 2% 내지 700%이고, 실온에서의 리튬 이온 전도도가 10-6 S/cm 이상이고, 두께가 0.5 nm 내지 10 ㎛인 초고분자량 중합체를 함유하는, 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는, 중합체 사슬의 가교결합된 네트워크 내에 에테르 결합, 니트릴-유도 결합, 벤조 퍼옥사이드-유도 결합, 에틸렌 옥사이드 결합, 프로필렌 옥사이드 결합, 비닐 알코올 결합, 시아노-수지 결합, 트리아크릴레이트 단량체-유도 결합, 테트라아크릴레이트 단량체-유도 결합, 또는 이들의 조합을 갖는 중합체 사슬의 가교결합된 네트워크를 함유하는, 방법.
  35. 제33항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 니트릴-함유 폴리비닐 알코올 사슬, 시아노수지 사슬, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 사슬, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 사슬, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(ETPTA) 사슬, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트(EGMEA) 사슬, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 중합체 사슬의 가교결합된 네트워크를 함유하는, 방법.
  36. 제33항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 그 안에 분산된 0.1 중량% 내지 50 중량%의 리튬 이온-전도성 첨가제를 함유하거나, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 보강 나노필라멘트를 그 안에 함유하는, 방법.
  37. 제33항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 리튬 이온-전도성 첨가제와 혼합되어 복합체를 형성하며, 상기 리튬 이온-전도성 첨가제는 상기 고탄성 중합체 중에 분산되고, Li2CO3, Li2O, Li2C2O4, LiOH, LiX, ROCO2Li, HCOLi, ROLi, (ROCO2Li)2, (CH2OCO2Li)2, Li2S, LixSOy, 또는 이들의 조합(여기서, X는 F, Cl, I, 또는 Br이고, R은 탄화수소 기이고, 0 ≤ x ≤ 1이고, 1 ≤ y ≤ 4임)으로부터 선택되는, 방법.
  38. 제33항에 있어서, 상기 고탄성 중합체는 그 안에 분산된 전기 전도성 물질을 추가로 함유하고, 상기 전기 전도성 물질은 전자-전도성 중합체, 금속 입자 또는 와이어, 그래핀 시트, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연 나노섬유, 탄소 나노튜브, 흑연 입자, 팽창된 흑연 플레이크, 아세틸렌 블랙 입자, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  39. 제36항에 있어서, 상기 리튬 이온-전도성 물질은 상기 고탄성 중합체 중에 분산되고, 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕불화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메탄설포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(옥살레이토)붕산리튬(LiBOB), 옥살릴디플루오로붕산리튬(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로-에틸설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체-기반 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  40. 제33항에 있어서, 상기 애노드 집전체에 의해 지지된 리튬 금속 코팅을 제공하는 단계는 상기 전지의 제1 충전 동작 동안 수행되는, 방법.
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