KR20180131580A - 인을 함유하는 개질된 이온성 액체 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용은 인 개질된 이온성 액체 화합물, 이의 합성 및 인 개질된 이온성 액체 화합물을 함유하는 전기화학 전지 전해질에 관한 것이다.

Description

인을 함유하는 개질된 이온성 액체
상호 참조
본 출원은 2016년 4월 1일에 출원된 미국 가특허 출원 제62/317,025호의 출원일의 이득을 청구하고, 이는 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
분야
본 개시내용은 이의 양이온이 인 모이어티를 포함하는 이온성 액체 및 이온성 액체를 함유하는 전기화학 전지용 전해질에 관한 것이다.
실온 이온성 액체(IL: ionic liquid)의 합성 및 전기화학 분석에서 최근 진전은 차세대 리튬 이온 배터리를 위한 전해질로서 이러한 독특한 부류의 가능성을 정립하였다. IL은 100℃ 미만의 융점을 갖는 유기 염이고, 일반적으로 거대한 양이온 및 무기 음이온으로 구성된다. 큰 양이온 크기는 전하의 비편재화 및 스크리닝을 가능하게 하고, 이는 격자 에너지, 따라서 융점 또는 유리 전이 온도의 감소를 야기한다. IL은 독특한 물리화학적 성질, 예를 들면, 무시할 수 있는 증기압, 불연성, 우수한 실온 이온 전도도, 넓은 전기화학 창, 및 바람직한 화학 및 열 안정성을 갖는다. 이들 성질은 리튬 배터리를 위한 IL 기반의 전해질을 제공하는데 바람직하다.
그러나, 남용 조건 또는 심지어 정상 조건하에 리튬 이온 배터리의 인화성과 같은 안정성 문제가 여전히 존재한다. 미국 특허 제5,830,600호(Narang et al.)에는 포스페이트 기반의 비수성 용매를 함유하는 내화성 전해질 조성물의 사용이 교시되지만, 이온성 액체의 사용은 언급되지 않는다. 따라서, 내화성 능력을 가진 신규한 이온성 액체의 리튬 이온 배터리로의 도입에 대한 필요가 존재한다.
본 개시내용은 양이온이 하나 이상의 인 모이어티를 갖는, 음이온 및 양이온를 포함하는 이온성 액체에 관한 것이다.
본 개시내용의 하나의 양상에 따라, 전기 저장 디바이스에서 사용을 위한 전해질이 제공되고, 전해질은 비양성자성 유기 용매, 알칼리 금속 염, 첨가제, 및 하나 이상의 인 모이어티를 함유하는 이온성 액체 화합물을 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 양상에 따라, 전해질이 전기 에너지 저장 디바이스에 제공되고, 전해질은 비양성자성 유기 용매, 알칼리 금속 염, 첨가제, 및 하나 이상의 인 모이어티를 함유하는 이온성 액체 화합물을 포함하고, 여기서 유기 용매는 열린 사슬형 또는 환형 카보네이트, 카복실산 에스테르, 니트라이트, 에테르, 설폰, 설폭사이드, 케톤, 락톤, 디옥솔란, 글라임, 크라운 에테르, 실록산, 인산 에스테르, 포스페이트, 포스파이트, 모노포스파젠 또는 폴리포스파젠, 또는 이의 혼합물이다.
본 개시내용의 또 다른 양상에 따라, 전해질이 전기 에너지 저장 디바이스에 제공되고, 전해질은 비양성자성 유기 용매, 알칼리 금속 염, 첨가제, 및 하나 이상의 인 모이어티를 함유하는 이온성 액체 화합물을 포함하고, 여기서 알칼리 금속 염의 양이온은 리튬, 나트륨, 알루미늄 또는 마그네슘이다.
본 개시내용의 또 다른 양상에 따라, 전해질이 전기 에너지 저장 디바이스에 제공되고, 전해질은 비양성자성 유기 용매, 알칼리 금속 염, 첨가제, 및 하나 이상의 인 모이어티를 함유하는 이온성 액체 화합물을 포함하고, 여기서 첨가제는 황 함유 화합물, 인 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 규소 함유 화합물, 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하는 화합물, 카복실산 무수물 또는 이의 혼합물을 함유한다.
본 개시내용의 이들 및 다른 양상은 하기 상세한 설명 및 이에 첨부된 청구항의 검토하에 자명해질 것이다.
도 1은 디부틸포스페이트와 4차화된 디부틸포스페이트-에틸피롤리딘 사이의 열중량 비교를 도시하고;
도 2는 본 개시내용에 따른 이온성 액체 전해질을 함유하는 전지의 방전 프로파일의 그래프이고;
도 3은 본 개시내용에 따른 이온성 액체 전해질을 함유하는 전지의 충전 및 방전 프로파일의 그래프이다.
본 개시내용은 하나 이상의 양이온 및 하나 이상의 음이온을 포함하는 이온성 액체 화합물로서, 하나 이상의 양이온이 하나 이상의 인 모이어티에 공유 결합되는 것인 이온성 액체 화합물에 관한 것이다.
실시양태에서, 전기 에너지 저장 디바이스 전해질은 a) 비양성자성 유기 용매계; b) 알칼리 금속 염; c) 첨가제; 및 d) 하나 이상의 양이온 및 하나 이상의 음이온을 포함하는 이온성 액체 화합물로서, 하나 이상의 양이온이 하나 이상의 인 모이어티에 공유 결합되는 이온성 액체 화합물을 포함한다.
실시양태에서, 이온성 액체 화합물은 음이온; 및 하기 화학식에 따른 인 모이어티에 부착된 양이온을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, A는 CAT+ 또는 R1이고; B는 CAT+ 또는 R2이고; CAT+는 피롤리디늄, 피페르디늄, 아제파늄, 오늄, 설포늄, 포스포늄, 이미다졸륨, 피리딘, 또는 고리 일원으로서 질소, 산소, 규소 또는 황을 포함하는 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는 5 또는 6 원의 헤테로사이클릭 고리이고; R1 및 R2는 독립적으로 C1-C8 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 알키닐, 알킬실록시, 페닐, 벤질, 실릴, 티오에테르, 설폭사이드, 아조, 아미노 또는 실란 기이고, 여기서 그 안의 탄소 또는 수소 원자 중 어느 것은 임의로 할라이드, 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 알키닐, 알킬실록시, 페닐, 벤질, 실릴, 티오에테르, 설폭사이드, 아조, 아미노 또는 실란으로 추가로 치환되고; Y는 O, S 또는 N이고, 단, Y가 O인 경우, CAT+는 이미다졸륨 또는 피리딘이 아니고; X는 (a) C1-C8 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 에스테르, 카보닐, 페닐, 티오에테르, 설폭사이드, 아조 또는 아릴 기를 포함하는 연결기로서, 그 안의 탄소 또는 수소 원자 중 어느 것이 임의로 할라이드로 추가로 치환되는 연결기; (b) O, S, N 또는 C; 또는 (c) 연결기에 부착된 O, S, N 또는 C이다.
실시양태에서, 이온성 액체 화합물은 음이온; 및 하기 화학식에 따른 인 모이어티에 부착된 양이온을 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서, A는 CAT+ 또는 R1이고; B는 CAT+ 또는 R2이고; CAT+는 피롤리디늄, 피페르디늄, 아제파늄, 오늄, 설포늄, 포스포늄, 이미다졸륨, 피리딘, 또는 고리 일원으로서 질소, 산소, 규소 또는 황을 포함하는 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는 5 또는 6 원의 헤테로사이클릭 고리이고; R1 및 R2는 독립적으로 C1-C8 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 알키닐, 알킬실록시, 페닐, 벤질, 실릴, 티오에테르, 설폭사이드, 아조, 아미노 또는 실란 기이고, 여기서 그 안의 탄소 또는 수소 원자 중 어느 것은 임의로 할라이드, 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 알키닐, 알킬실록시, 페닐, 벤질, 실릴, 티오에테르, 설폭사이드, 아조, 아미노 또는 실란으로 추가로 치환되고; X는 (a) C1-C8 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 에스테르, 카보닐, 페닐, 티오에테르, 설폭사이드, 아조 또는 아릴 기를 포함하는 연결기로서, 그 안의 탄소 또는 수소 원자 중 어느 것이 임의로 할라이드로 추가로 치환되는 연결기; (b) O, S, N 또는 C; 또는 (c) 연결기에 부착된 O, S, N 또는 C이다.
본 개시내용에 따른 적합한 음이온은 할라이드(예를 들면, Cl, Br), 니트레이트(예를 들면, NO3), 포스페이트(예를 들면, PF6, TFOP), 이미드(예를 들면, TFSI, BETI), 보레이트(예를 들면, BOB, BF4), 알루미네이트, 아르세나이드, 시아나이드, 티오시아네이트, 니트라이트, 벤조에이트, 카보네이트, 클로레이트, 클로라이트, 크로메이트, 설페이트, 설파이트, 실리케이트, 티오설페이트, 칼코게나이드, 프닉토게나이드, 크리스탈로게나이드, 옥살레이트, 아세테이트, 포르메이트, 또는 하이드록사이드를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
개시내용은 추가로 인 양이온의 합성 방법, 및 전기화학 전지용 이온성 액체에서의 이러한 작용화된 양이온의 용도를 포함한다. 이들 화합물은 전해질에 더 큰 열 안정성을 제공한다.
전형적으로, 먼저 인-양이온성 염을 합성하기 위하여, 합성 반응은 유기 화합물의 존재하에 촉매와 함께 또는 촉매 없이 수행된다. 적합한 유기 화합물은 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 예를 들면, N-알킬-N-알킬 피롤리딘, N-알킬-N-알킬 피리딘, N-알킬-N-알킬 이미다졸린, N-알킬-N-알킬 포스핀, N-알킬-N-알킬 설폰, N-알킬-N-알킬 아민 또는 N-알킬-N-알킬 피페리딘을 포함한다.
합성 반응은 또한 바람직하게는 염기의 존재하에 수행된다. 적합한 염기는 알칼리 금속 카보네이트, 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산리튬; 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들면, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드 또는 리튬 알콕사이드; 알칼리 금속 메톡사이드, 알칼리 금속 에톡사이드; 알칼리 금속 프로폭사이드 또는 알칼리 금속 부톡사이드, 예를 들면, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 리튬 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 리튬 에톡사이드, 나트륨 프로폭사이드, 칼륨 프로폭사이드, 리튬 프로폭사이드, 나트륨 t-부톡사이드, 칼륨 t-부톡사이드, 리튬 t-부톡사이드, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 피리딘, 트리에틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디이소프로필아민, N,N-디이소프로필에틸아민(휘니그 염기), 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔(DBN) 또는 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO); KHCO3; NaHCO3; BaCO3; CaCO3; Cs2CO3; MgCO3; KOH; NaOH 및 LiOH를 포함한다. 바람직한 염기는 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이다.
합성 반응은 또한 유기 용매의 존재하에 수행된다. 유기 용매의 예는 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 1,2-디메틸옥시에탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸 t-부틸 에테르(MTBE), 클로로벤젠, 크실렌, 헵탄, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥산온, DMF, 디메틸 설폭사이드, N-메틸피롤리딘온, MTBE, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, t-부탄올 및 에틸렌 글리콜이다. 바람직한 용매는 디클로로메탄 또는 테트라하이드로푸란이다.
유기 용매는 포스페이트 및 유기 화합물의 반응 혼합물의 약 3 mL/g 내지 약 15 mL/g, 바람직하게는 유기 화합물의 인의 반응 혼합물의 약 5 mL/g 내지 약 10 ml/g 범위 내의 양으로 사용된다.
인과 유기 화합물의 반응은 약 10℃ 내지 약 30℃, 바람직하게는 약 15℃ 내지 약 25℃ 범위의 온도에서, 약 85% 이상의 수율, 및 88 내지 92%의 수율, 및 >90% 효능을 보장하는 기간 동안, 상대적으로 온화한 조건하에 수행된다.
반응은 추가로 유기 화합물의 포스페이트의 반응 혼합물의 약 3 mL/g 내지 약 15 mL/g, 바람직하게는 유기 화합물의 인의 반응 혼합물의 약 5 mL/g 내지 약 10 mL/g 범위 내의 양의 물의 존재하에 수행된다.
인 개질된 유기 화합물은 요오드화메틸 및 용매의 존재하에 4차화되고; 적합한 용매는 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 클로로포름, 아세토니트릴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 1,2-디메틸옥시에탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸 t-부틸 에테르(MTBE), 클로로벤젠, 크실렌, 헵탄, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥산온, DMF, 디메틸 설폭사이드, N-메틸피롤리딘온, MTBE, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, t-부탄올 및 에틸렌 글리콜, 바람직하게는 아세토니트릴을 포함한다. 그 다음, 수득된 포스페이트-유기 양이온은 리튬 염의 존재하에 복분해를 겪는다.
바람직한 실시양태에서, 인 화합물은 디부틸포스페이트이고, 유기 화합물은 N-(2-클로로에틸) 피롤리딘이다. 가장 바람직하게는, 피롤리딘은 하나의 디부틸포스페이트에 부착되고 디부틸포스페이트 에틸 피롤리디늄으로 4차화된다.
Figure pct00003
본 개시내용에서, 전해질은 전기화학 전지에서 사용을 위하여 열 안정성 이온성 액체, 알칼리 금속, 예를 들면, 리튬, 첨가제 및 비양성자성 용매를 포함한다. 이온성 액체는 유기 양이온 및 무기/유기 음이온을 함유하고, 유기 양이온은 N-알킬-N-알킬-피롤리디늄, N-알킬-N-알킬-피리디늄, N-알킬-N-알킬-설포늄, N-알킬-N-알킬-암모늄, N-알킬-N-알킬-피페르디늄 등이고, 음이온은 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드, 트리플루오로아세테이트 등이다. 전해질 중의 중합체는 약 150 g/mol 내지 약 10,000,000 g/mol 범위의 다양한 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜) 유도체를 포함한다. 적합한 비양성자성 용매는 카보네이트, 에테르, 아세트아미드, 아세토니트릴, 대칭형 설폰, 1,3-디옥솔란, 디메톡시에탄, 글라임, 실록산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 알칼리 금속 염은 LiBF4, LiNO3, LiPF6, LiAsF6, 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로아세테이트, 또는 유사한 화합물일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 전해질은 이온성 액체 이외에 리튬 염을 포함한다. 예를 들면, Li[CF3CO2]; Li[C2F5CO2]; Li[ClO4]; Li[BF4]; Li[AsF6]; Li[PF6]; Li[PF2(C2O4)2]; Li[PF4C2O4]; Li[CF3SO3]; Li[N(CP3SO2)2]; Li[C(CF3SO2)3]; Li[N(SO2C2F5)2]; 리튬 알킬 플루오로포스페이트; Li[B(C2O4)2]; Li[BF2C2O4]; Li2[B12Z12-jHj]; Li2[B10X10-j'Hj']; 또는 이의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하여 다양한 리튬 염이 사용될 수 있고, 여기서 Z는 각각의 발생에서 독립적으로 할로겐이고, j는 0 내지 12의 정수이고, j'는 1 내지 10의 정수이다.
본 전해질의 몇몇 응용, 예를 들면, 리튬 이온 배터리용 제제화에서, 비양성자성 용매는 본 이온성 액체와 조합되어 점성을 감소시키고 전해질의 전도도를 증가시킨다. 가장 적절한 비양성자성 용매는 교환 가능한 양성자를 갖지 않는 것이고, 환형 탄산 에스테르, 선형 탄산 에스테르, 인산 에스테르, 올리고에테르 치환된 실록산/실란, 환형 에테르, 사슬형 에테르, 락톤 화합물, 사슬형 에스테르, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 설폰 화합물, 실록산, 인산 에스테르, 포스페이트, 포스파이트, 모노포스파젠 또는 폴리포스파젠 등을 포함한다. 이들 용매는 단독으로, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 전해질 시스템을 형성하기 위한 비양성자성 용매 또는 담체의 예는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 비스(트리플루오로에틸) 카보네이트, 비스(펜타플루오로프로필) 카보네이트, 트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 펜타플루오로에틸 메틸 카보네이트, 헵타플루오로프로필 메틸 카보네이트, 퍼플루오로부틸 메틸 카보네이트, 트리플루오로에틸 에틸 카보네이트, 펜타플루오로에틸 에틸 카보네이트, 헵타플루오로프로필 에틸 카보네이트, 퍼플루오로부틸 에틸 카보네이트 등, 플루오르화된 올리고머, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 디메톡시에탄, 트리글라임, 디메틸비닐렌 카보네이트, 테트라에틸렌글리콜, 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 트리페닐 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 헥사플루오로사이클로트리포스파젠, 2-에톡시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-1,3,5,2-5,4-5,6-5 트리아자트리포스핀, 트리페닐 포스파이트, 설폴란, 디메틸 설폭사이드, 에틸 메틸 설폰, 에틸비닐 설폰, 알릴 메틸 설폰, 디비닐 설폰, 플루오로페닐메틸 설폰 및 감마-부티로락톤을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
몇몇 실시양태에서, 전해질은 전극을 분해로부터 보호하는 첨가제를 추가로 포함한다. 따라서, 본 기술의 전해질은 음극의 표면 위에서 환원되거나 중합되어 음극의 표면 위의 패시베이션 막을 형성하는 첨가제를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 전해질은 양극의 표면 위에서 산화되거나 중합되어 양극의 표면 위에 패시베이션 막을 형성하는 첨가제를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 본 기술의 전해질은 2종의 첨가제의 혼합물을 추가로 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 첨가제는 하나 이상의 산소 원자 및 하나 이상의 아릴, 알케닐 또는 알키닐 기를 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소이다. 이러한 첨가제로부터 형성된 패시베이션 막은 또한 치환된 아릴 화합물 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴 화합물로부터 형성될 수 있고, 여기서 첨가제는 하나 이상의 산소 원자를 포함한다. 대안적으로, 2종의 첨가제의 조합이 사용될 수 있다. 몇몇 이러한 실시양태에서, 하나의 이온 및 다른 첨가제는 애노드에서 금속 이온의 환원을 방지하거나 완화시키는 애노드 표면의 패시베이션화를 위하여 선택될수 있다.
대표적인 첨가제는 글리옥살 비스(디알릴 아세탈), 테트라(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,2-디비닐 푸로에이트, 1,3-부타디엔 카보네이트, 1-비닐아제티딘-2-온, 1-비닐아지리딘-2-온, 1-비닐피페리딘-2-온, 1 비닐피롤리딘-2-온, 2,4-디비닐-1,3-디옥산, 2-아미노-3-비닐사이클로헥산온, 2-아미노-3-비닐사이클로프로판온, 2 아미노-4-비닐사이클로부탄온, 2-아미노-5-비닐사이클로펜탄온, 2-아릴옥시-사이클로프로판온, 2-비닐-[1,2]옥사제티딘, 2 비닐아미노사이클로헥산올, 2-비닐아미노사이클로프로판온, 2-비닐옥세탄, 2-비닐옥시-사이클로프로판온, 3-(N-비닐아미노)사이클로헥산온, 3,5-디비닐 푸로에이트, 3-비닐아제티딘-2-온, 3 비닐아지리딘-2-온, 3-비닐사이클로부탄온, 3-비닐사이클로펜탄온, 3-비닐옥사지리딘, 3-비닐옥세탄, 3-비닐피롤리딘-2-온, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 아크롤레인 디에틸 아세탈, 아크롤레인 디메틸 아세탈, 4,4-디비닐-3-디옥솔란-2-온, 4-비닐테트라하이드로피란, 5-비닐피페리딘-3-온, 알릴글리시딜 에테르, 부타디엔 모노옥사이드, 부틸-비닐-에테르, 디하이드로피란-3-온, 디비닐 부틸 카보네이트, 디비닐 카보네이트, 디비닐 크로토네이트, 디비닐 에테르, 디비닐 에틸렌 카보네이트, 디비닐 에틸렌 실리케이트, 디비닐 에틸렌 설페이트, 디비닐 에틸렌 설파이트, 디비닐 메톡시피라진, 디비닐 메틸포스페이트, 디비닐 프로필렌 카보네이트, 에틸 포스페이트, 메톡시-o-터페닐, 메틸 포스페이트, 옥세탄-2-일-비닐아민, 옥시라닐비닐아민, 비닐 카보네이트, 비닐 크로토네이트, 비닐 사이클로펜탄온, 비닐 에틸-2-푸로에이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 실리케이트, 비닐 에틸렌 설페이트, 비닐 에틸렌 설파이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 포스페이트, 비닐-2-푸로에이트, 비닐사이클로프로판온, 비닐에틸렌 산화물, β-비닐-γ-부티로락톤 또는 이의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 첨가제는 F, 알킬옥시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 메톡시, 알릴옥시 기 또는 이의 조합으로 치환되는 사이클로트리포스파젠일 수 있다. 예를 들면, 첨가제는 (디비닐)-(메톡시)(트리플루오로)사이클로트리포스파젠, (트리비닐)(디플루오로)(메톡시)사이클로트리포스파젠, (비닐)(메톡시)(테트라플루오로)사이클로트리포스파젠, (아릴옥시)(테트라플루오로)(메톡시)사이클로트리포스파젠 또는 (디아릴옥시)(트리플루오로)(메톡시)사이클로트리포스파젠 화합물 또는 둘 이상의 이러한 화합물의 혼합물일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 첨가제는 비닐 에틸렌 카보네이트, 비닐 카보네이트, 또는 1,2-디페닐 에테르, 또는 임의의 둘 이상의 이러한 화합물의 혼합물이다.
다른 대표적인 첨가제는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 푸라닐, 인돌릴, 카바졸릴, 이미다졸릴, 티오페닐, 플루오르화 카보네이트, 설톤, 설파이드, 무수물, 실란, 실록시, 포스페이트 또는 포스파이트 기를 갖는 화합물을 포함한다. 예를 들면, 첨가제는 페닐 트리플루오로메틸 설파이드, 플루오로에틸렌 카보네이트, 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드, 1-프로펜 1,3-설톤, 1,3-프로판설톤, 1,3-디옥솔란-2-온, 4-[(2,2,2-트리플루오로에톡시)메틸], 1,3-디옥솔란-2-온, 4-[[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에톡시]메틸]-, 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트, 노나플루오로헥실트리에톡시실란, 옥타메틸트리실록산, 메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 테트라키스(트리메틸실록시)실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)트리에톡시실란, 트리스(1H.1H-헵타플루오로부틸)포스페이트, 3,3,3-트리플루오로프로필트리스(3,3,3-트리플루오로프로필디메틸실록시)실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(트리메틸실릴) 보레이트, 트리프로필 포스페이트, 비스(트리메틸실릴메틸)벤질아민, 페닐트리스(트리메틸실록시)실란, 1,3-비스(트리플루오로프로필)테트라메틸디실록산, 트리페닐 포스페이트, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트, 트리스(1H.1H,5H-옥타플루오로펜틸)포스페이트, 트리페닐 포스파이트, 트리라우릴 트리티오포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 트리-p-톨릴 포스파이트, 트리스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)포스페이트, 무수석신산, 1,5,2,4-디옥사디티안 2,2,4,4-테트라옥사이드, 트리프로필 트리티오포스페이트, 아릴옥스피롤, 아릴옥시 에틸렌 설페이트, 아릴옥시 피라진, 아릴옥시-카바졸 트리비닐포스페이트, 아릴옥시-에틸-2-푸로에이트, 아릴옥시-o-터페닐, 아릴옥시-피리다진, 부틸-아릴옥시-에테르, 디비닐 디페닐 에테르, (테트라하이드로푸란-2-일)-비닐아민, 디비닐 메톡시비피리딘, 메톡시-4-비닐비페닐, 비닐 메톡시 카바졸, 비닐 메톡시 피페리딘, 비닐 메톡시피라진, 비닐 메틸 카보네이트-알릴아니솔, 비닐 피리다진, 1-디비닐이미다졸, 3-비닐테트라하이드로푸란, 디비닐 푸란, 디비닐 메톡시 푸란, 디비닐피라진, 비닐 메톡시 이미다졸, 비닐메톡시 피롤, 비닐-테트라하이드로푸란, 2,4-디비닐 이속사졸, 3,4 디비닐-1-메틸 피롤, 아릴옥시옥세탄, 아릴옥시-페닐 카보네이트, 아릴옥시-피페리딘, 아릴옥시-테트라하이드로푸란, 2-아릴-사이클로프로판온, 2-디아릴옥시-푸로에이트, 4-알릴아니솔, 아릴옥시-카바졸, 아릴옥시-2-푸로에이트, 아릴옥시-크로토네이트, 아릴옥시-사이클로부탄, 아릴옥시-사이클로펜탄온, 아릴옥시-사이클로프로판온, 아릴옥시-사이클로포스파젠, 아릴옥시-에틸렌 실리케이트, 아릴옥시-에틸렌 설페이트, 아릴옥시-에틸렌 설파이트, 아릴옥시-이미다졸, 아릴옥시-메타크릴레이트, 아릴옥시-포스페이트, 아릴옥시-피롤, 아릴옥시퀴놀린, 디아릴옥시사이클로트리포스파젠, 디아릴옥시 에틸렌 카보네이트, 디아릴옥시 푸란, 디아릴옥시 메틸 포스페이트, 디아릴옥시-부틸 카보네이트, 디아릴옥시-크로토네이트, 디아릴옥시-디페닐 에테르, 디아릴옥시-에틸 실리케이트, 디아릴옥시-에틸렌 실리케이트, 디아릴옥시-에틸렌 설페이트, 디아릴옥시에틸렌 설파이트, 디아릴옥시-페닐 카보네이트, 디아릴옥시-프로필렌 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디페닐 디아릴옥시 실리케이트, 디페닐 디비닐 실리케이트, 디페닐 에테르, 디페닐 실리케이트, 디비닐 메톡시디페닐 에테르, 디비닐 페닐 카보네이트, 메톡시카바졸, 또는 2,4-디메틸-6-하이드록시-피리미딘, 비닐 메톡시퀴놀린, 피리다진, 비닐 피리다진, 퀴놀린, 비닐 퀴놀린, 피리딘, 비닐 피리딘, 인돌, 비닐 인돌, 트리에탄올아민, 1,3-디메틸 부타디엔, 부타디엔, 비닐 에틸렌 카보네이트, 비닐 카보네이트, 이미다졸, 비닐 이미다졸, 피페리딘, 비닐 피페리딘, 피리미딘, 비닐 피리미딘, 피라진, 비닐 피라진, 이소퀴놀린, 비닐 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 비닐 퀴녹살린, 비페닐, 1,2-디페닐 에테르, 1,2-디페닐에탄, o 터페닐, N-메틸 피롤, 나프탈렌 또는 임의의 둘 이상의 이러한 화합물의 혼합물일 수 있다.
몇몇 다른 실시양태에서, 본 기술의 전해질은 비양성자성 겔 중합체 담체/용매를 포함한다. 적합한 겔 중합체 담체/용매는 이에 적합한 이온성 전해질 염이 첨가된 폴리에테르, 폴리에틸렌 산화물, 폴리이미드, 폴리포스파진, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리에테르 그래프팅된 폴리실록산, 상기의 유도체, 상기의 공중합체, 상기의 가교결합 및 네트워크 구조, 상기의 혼합물 등을 포함한다. 다른 겔-중합체 담체/용매는 폴리프로필렌 산화물, 폴리실록산, 설포네이트화된 폴리이미드, 퍼플루오르화된 막(나피온(Nafion) 수지), 디비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-비스-(메틸 아크릴레이트), 폴리에틸렌 글리콜-비스(메틸 메타크릴레이트), 상기의 유도체, 상기의 공중합체 및 상기의 가교결합 및 네트워크 구조로부터 유도된 중합체 물질로부터 제조된 것들을 포함한다.
염을 함유하는 작용성 이온성 액체 및 전해질 용액은 유기 용매 중에서 전기 전도도 및 용해도가 높고, 전기화학 디바이스를 위한 전해질 용액으로서 사용에 적합하다. 전기화학 디바이스의 예는 전기 이중층 커패시터, 이차 배터리, 색소 증감형 태양 전지, 전기변색 디바이스 및 콘덴서이고, 이러한 목적은 제한적이지 않다. 전기화학 디바이스로 특히 적합한 것은 전기 이중층 캐퍼시터 및 이차 배터리, 예를 들면, 리튬 이온 배터리이다.
또 다른 양상에서, 캐소드, 애노드 및 전해질 본원에 기재된 바와 같은 이온성 액체를 포함하는 전해질을 포함하는 전기화학 디바이스가 제공된다. 하나의 실시양태에서, 전기화학 디바이스는 리튬 이차 배터리이다. 몇몇 실시양태에서, 이차 배터리는 리튬 배터리, 리튬-이온 배터리, 리튬-황 배터리, 리튬-공기 배터리, 나트륨 이온 배터리 또는 마그네슘 배터리이다. 몇몇 실시양태에서, 전기화학 디바이스는 전기화학 전지, 예를 들면, 캐퍼시터이다. 몇몇 실시양태에서, 캐퍼시터는 비대칭 캐퍼시터 또는 수퍼캐퍼시터이다. 몇몇 실시양태에서, 전기화학 전지는 일차 전지이다. 몇몇 실시양태에서, 일차 전지는 리튬/MnO2 배터리 또는 Li/폴리(일플루오르화탄소) 배터리이다. 몇몇 실시양태에서, 전기화학 전지는 태양 전지이다.
적합한 캐소드는 리튬 금속 산화물, 스피넬, 올리빈, 탄소 코팅된 올리빈, LiFePO4, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1xCoyMetzO2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiMn0.3Co0.3Ni0.3O2, LiMn2O4, LiFeO2, Li1+x'NiαMnβCoγMet'δO2-z'Fz', An'B2(XO4)3(NASICON), 바나듐 산화물, 과산화리튬, 황, 폴리설파이드, 리튬 탄소 모노플루오라이드(또한 LiCFx로 공지됨) 또는 임의의 이의 둘 이상의 혼합물과 같은 것들을 포함하지만 이에 한정되지 않고, 여기서 Met는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Mn 또는 Co이고; Met'는 Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr 또는 Ti이고; A는 Li, Ag, Cu, Na, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn이고; B는 Ti, V, Cr, Fe 또는 Zr이고; X는 P, S, Si, W 또는 Mo이고; 여기서 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤x'≤0.4, 0≤α≤1, 0≤β≤1, 0≤γ≤1, 0≤δ≤0.4, 0≤z'≤0.4 및 0≤h'≤3이다. 몇몇 실시양태에 따라, 스피넬은 화학식 Li1+xMn2-zMet"'yO4-mX'n의 스피넬 망간 산화물이고, 여기서 Met"'는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni 또는 Co이고; X'는 S 또는 F이고; 여기서 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤m≤0.5 및 0≤n≤0.5이다. 다른 실시양태에서, 올리빈은 Li1+xFe1zMet"yPO4-mX'n의 화학식을 갖고, 여기서 Met"는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni, Mn 또는 Co이고; X'는 S 또는 F이고; 여기서 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤m≤0.5 및 0≤n≤0.5이다.
적합한 애노드는 리튬 금속, 흑연 물질, 비정질 탄소, Li4Ti5O12, 주석 합금, 규소 합금, 금속간 화합물 또는 이러한 물질의 임의의 둘 이상의 혼합물과 같은 것들을 포함한다. 적합한 흑연 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화된 메소-탄소 마이크로비드(MCMB) 및 흑연 섬유뿐만 아니라 임의의 비정질 탄소 물질을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 애노드 및 캐소드는 다공성 분리막에 의해 서로 분리될 수 있다.
리튬 배터리용 분리막은 종종 미세다공성 중합체 막이다. 막 형성을 위한 중합체의 예는 나일론, 셀룰로스, 니트로셀룰로스, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 또는 이러한 중합체의 임의의 둘 이상의 공중합체 또는 혼합물을 포함한다. 몇몇 예에서, 분리막은 전자 빔 처리된 미세다공성 폴리올레핀 분리막이다. 전자 처리는 분리막의 변형 온도를 개선시킬 수 있고 따라서 분리막의 고온 성능을 향상시킬 수 있다. 추가로, 또는 대안적으로, 분리막은 셧다운(shut-down) 분리막일 수 있다. 셧다운 분리막은 전기화학 전지가 약 130℃ 이하의 온도에서 작동하도록 허용하는 약 130℃ 초과의 트리거 온도를 가질 수 있다.
개시내용은 하기 특정한 실시예를 참조하여 추가로 예시될 수 있다. 이들 실시예는 예시의 방식으로 제공된 것이고 개시내용 또는 뒤따른 청구항을 제한하는 것을 의미하지 않는 것이 이해된다.
실시예 1
포스페이트 작용성 이온성 액체의 합성
A) 표 1에 따른 디부틸 2-1(-피롤리디닐)에틸 포스페이트의 합성
Figure pct00004
[표 1]
Figure pct00005
탄산칼륨, 디클로로메탄(DCM), 디부틸포스페이트 및 N-(2-클로로에틸)피롤리딘(N-(2-클로로에틸)피롤리딘-HCl로부터 유리 아민을 재생시킴으로써 제조됨)을 자석 교반 막대가 장착된 250 mL 플라스크에 가하였다. 약간의 발열이 관찰되었다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 전체 반응 시간은 4일이었다.
반응 동안, 탄산칼륨은 유리된 HCl를 제거하여 염화칼륨 및 중탄산칼륨, 약 11.6 g을 형성함에 따라 점진적으로 소비되었다.
DCM(60 mL) 및 DI 물(60 mL)을 반응 혼합물에 가하고, 유기 상을 추출하였다. 용매를 회전 증발로 제거하였다. 수율: 어두운 호박색 오일, 7.7 g(38%).
H + NMR: (CDCl3) δ ppm 4.15(q, 2H), 4.05(q, 4H), 2.78(t, 2H), 2.57(m, 4H), 1.78(m, 4H), 1.67(q, 4H), 1.41(s, 4H), 0.94(t, 6H).
B) 표 2에 따른 포스페이트 작용성 피롤리듐 및 이를 함유하는 이온성 액체의 합성
Figure pct00006
[표 2]
Figure pct00007
4차화. 디부틸포스페이트-에틸피롤리딘 및 아세토니트릴을 자석 교반 막대, 수냉각 콘덴서, N2 입구 및 열전쌍이 장착된 250 mL 3구 플라스크에 가하였다. 혼합물을 실온에서 교반하였다.
교반하는 동안, 요오드화 메틸을 혼합물에 주사기로 적가하고, 발열의 입증을 위하여 내부 온도를 모니터링하였다. 온도는 30℃ 미만으로 유지되었다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 1시간 동안 40℃로 가열하였다. 전체 반응 시간은 3시간이었다.
혼합물을 실온으로 냉각하고, 용매를 회전 증발로 제거하였다. 수율: 어두운 호박색 오일, 11.0 g(97%).
복분해(TFSI) 단계 1로부터 수득된 요오다이드 염 및 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드를 각각 30 mL DI 물 중에 용해된 2개의 분리된 용액으로서 자석 교반 막대가 장착된 100 mL 캡핑된 병에 가하였다. 탁한 침전물이 빠르게 형성된 후, 플라스크 바닥에 밀도가 높은 호박색 층이 형성되었다. 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하였다.
수층을 따라내고, DCM(20 mL)을 가하고, 전체 혼합물을 분별 깔대기에 부었다. 유기 층을 DI 물(2x20 mL)로 세척하고, 분리하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 회전 증발로 제거하였다. 오일을 고 진공하에 2시간 높안 펌핑하고, 진공(5 mbar, 60℃)하에 건조시켰다. 수율: 어두운 호박색 오일, 13.7 g(93%).
특성화. H + NMR: (CDCl3) δ ppm 4.44(t, 2H), 4.08(q, 4H), 3.76(t, 2H), 3.64(m, 4H), 3.15(s, 3H), 2.29(m, 4H), 1.68(q, 4H), 1.41(s, 4H), 0.95(s, 6H). F 19 NMR: (CDCl3) δ ppm -79.0.
실시예 2. 피롤리디늄 양이온-부가된 디부틸포스페이트 작용성 이온성 액체의 열 안정성 및 비교 실시예, 디부틸포스페이트의 열 안정성을 열중량 분석을 사용하여 비교하였고, 여기서 측정은 실온으로부터 10℃/분의 스캔 속도로 수행하였다.
도 1은 온도의 함수로서 중량 변화를 도시한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 디부틸포스페이트는 약 250℃에서 80%에 가까운 중량 손실을 겪는 반면, 디부틸포스페이트 피롤리디늄 양이온을 함유하는 이온성 액체는 250℃에서 단지 20%의 중량 손실을 겪었다. 신규한 이온성 액체는 비이온성 디부틸포스페이트와 비교하여 개선된 열 안정성을 분명하게 나타냈다.
실시예 3. 전기화학 디바이스에서 포스페이트 작용성 이온성 액체 전해질.
모든 전해질 성분을 바이알에서 조합하고, 24시간 동안 교반하여 염의 완전한 용해를 보장함으로써 건조 아르곤 충전된 글로브박스에서 전해질 제제를 제조하였다. 포스페이트 작용성 이온성 액체를 첨가제로서 그 안에 용해된 1 M 리튬 헥사플루오로포스페이트, "LiPF6"을 갖는 에틸렌 카보네이트, "EC", 및 에틸 메틸 카보네이트, "EMC"의 3:7 중량의 혼합물을 포함하는 베이스 전해질 제제에 가하였다. 제조된 전해질 제제는 표 3에 요약된다.
[표 3] 전해질 제제
Figure pct00008
Figure pct00009
제조된 전해질 제제를 캐소드 활성 물질로서 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 애노드 활성 물질로서 흑연을 포함하는 40 mm x 20 mm x 35 mm Li-이온 중합체 파우치 전지에서 전해질로서 사용하였다. 각각의 전지에서 전해질 제제 1.1 g을 가하고, 진공 밀봉 및 시험 전에 1시간 동안 전지에 함침되도록 하였다. 그 다음, 전지는 4.2 V로 충전되었고, 제1 사이클 동안 C/15 속도로, 그리고 C/5로 전진하여 2.5 V로 방전되었다. 전지는 C/5에서 200 mAh의 공칭 용량을 갖는다. 도 2에서, 각각의 전해질에 기여한 제1 방전 전압 프로파일이 증명된다.
도 2는 포스페이트 작용성 이온성 액체 전해질을 포함하는 NCA-그래파이트(NCA-Graphite) 200 mAh 파우치 전지의 방전 프로파일을 도시한다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 다양한 포스페이트 작용성 이온성 액체 전해질은 상이한 전기화학적 성능을 증명하고, 전해질 3 및 4가 가장 유망하다는 것을 보여준다.
도 3은 포스페이트 작용성 이온성 액체 전해질을 포함하는 NCA-그래파이트 200 mAh 파우치 전지의 충전 및 방전 프로파일을 도시한다. 도 3에서, 제4 사이클에 C/5에서 충전 및 방전 프로파일이 도시되고, 이는 포스페이트 작용성 이온성 액체 전해질의 순환성을 증명한다. 사이클 4에서 쿨롬 효율은 표 4에 요약된다.
[표 4] 포스페이트 작용성 이온성 액체 전해질을 포함하는 NCA-그래파이트 200 mAh 파우치 전지에서 제4 사이클에서의 쿨롬 효율
Figure pct00010
다양한 실시양태가 본원에서 도시되고 상세하게 기재되었음에도 불구하고, 다양한 변형, 추가, 치환 등이 개시내용의 취지를 벗어나지 않으면서 만들어질 수 있고, 이들은 따라서 하기 청구항에서 정의되는 바와 같은 개시내용의 범위 내에 있는 것으로 간주된다는 것이 당해 분야의 숙련가에게 자명할 것이다.

Claims (14)

  1. 음이온; 및
    하기 화학식에 따른 인 모이어티에 부착된 양이온
    을 포함하는 이온성 액체 화합물:
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    A는 CAT+ 또는 R1이고;
    B는 CAT+ 또는 R2이고;
    CAT+는 피롤리디늄, 피페르디늄, 아제파늄, 오늄, 설포늄, 포스포늄, 이미다졸륨, 피리딘, 또는 고리 일원으로서 질소, 산소, 규소 또는 황을 포함하는 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는 5 또는 6 원의 헤테로사이클릭 고리이고;
    R1 및 R2는 독립적으로 C1-C8 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 알키닐, 알킬실록시, 페닐, 벤질, 실릴, 티오에테르, 설폭사이드, 아조, 아미노 또는 실란 기이고, 여기서 그 안의 탄소 또는 수소 원자 중 어느 것은 임의로 할라이드, 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 알키닐, 알킬실록시, 페닐, 벤질, 실릴, 티오에테르, 설폭사이드, 아조, 아미노 또는 실란으로 추가로 치환되고;
    Y는 O, S 또는 N이고, 단, Y가 O인 경우, CAT+는 이미다졸륨 또는 피리딘이 아니고;
    X는 (a) C1-C8 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 에스테르, 카보닐, 페닐, 티오에테르, 설폭사이드, 아조 또는 아릴 기를 포함하는 연결기로서, 그 안의 탄소 또는 수소 원자 중 어느 것이 임의로 할라이드로 추가로 치환되는 연결기; (b) O, S, N 또는 C; 또는 (c) 연결기에 부착된 O, S, N 또는 C이다.
  2. 제1항에 있어서, 음이온이 할라이드, 알루미네이트, 아르세나이드, 시아나이드, 티오시아네이트, 니트라이트, 벤조에이트, 클로레이트, 클로라이트, 크로메이트, 설페이트, 설파이트, 실리케이트, 티오설페이트, 옥살레이트, 아세테이트, 포르메이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 포스페이트, 이미드 또는 보레이트를 포함하는 것인 화합물.
  3. a) 비양성자성 유기 용매계;
    b) 알칼리 금속 염;
    c) 첨가제; 및
    d) 제1항에 따른 이온성 액체 화합물
    을 포함하는 전기 에너지 저장 디바이스 전해질.
  4. 제3항에 있어서, 음이온이 할라이드, 알루미네이트, 아르세나이드, 시아나이드, 티오시아네이트, 니트라이트, 벤조에이트, 클로레이트, 클로라이트, 크로메이트, 설페이트, 설파이트, 실리케이트, 티오설페이트, 옥살레이트, 아세테이트, 포르메이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 포스페이트, 이미드 또는 보레이트를 포함하는 것인 전해질.
  5. 제3항에 있어서, 비양성자성 유기 용매가 열린 사슬형 또는 환형 카보네이트, 카복실산 에스테르, 니트라이트, 에테르, 설폰, 케톤, 락톤, 디옥솔란, 글라임, 크라운 에테르, 실록산, 인산 에스테르, 포스페이트, 포스파이트, 모노포스파젠 또는 폴리포스파젠, 또는 이의 혼합물을 포함하는 것인 전해질.
  6. 제3항에 있어서, 알칼리 금속 염의 양이온이 리튬, 나트륨, 알루미늄 또는 마그네슘을 포함하는 것인 전해질.
  7. 제3항에 있어서, 첨가제가 황 함유 화합물, 인 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 규소 함유 화합물, 플루오르 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하는 화합물, 카복실산 무수물 또는 이의 혼합물을 포함하는 것인 전해질.
  8. 음이온; 및
    하기 화학식에 따른 인 모이어티에 부착된 양이온
    을 포함하는 이온성 액체 화합물:
    Figure pct00012

    상기 식에서,
    A는 CAT+ 또는 R1이고;
    B는 CAT+ 또는 R2이고;
    CAT+는 피롤리디늄, 피페르디늄, 아제파늄, 오늄, 설포늄, 포스포늄, 이미다졸륨, 피리딘, 또는 고리 일원으로서 질소, 산소, 규소 또는 황을 포함하는 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는 5 또는 6 원의 헤테로사이클릭 고리이고;
    R1 및 R2는 독립적으로 C1-C8 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 알키닐, 알킬실록시, 페닐, 벤질, 실릴, 티오에테르, 설폭사이드, 아조, 아미노 또는 실란 기이고, 여기서 그 안의 탄소 또는 수소 원자 중 어느 것은 임의로 할라이드, 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 알키닐, 알킬실록시, 페닐, 벤질, 실릴, 티오에테르, 설폭사이드, 아조, 아미노 또는 실란으로 추가로 치환되고;
    X는 (a) C1-C8 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 에스테르, 카보닐, 페닐, 티오에테르, 설폭사이드, 아조 또는 아릴 기를 포함하는 연결기로서, 그 안의 탄소 또는 수소 원자 중 어느 것이 임의로 할라이드로 추가로 치환되는 연결기; (b) O, S, N 또는 C; 또는 (c) 연결기에 부착된 O, S, N 또는 C이다.
  9. 제8항에 있어서, 음이온이 할라이드, 알루미네이트, 아르세나이드, 시아나이드, 티오시아네이트, 니트라이트, 벤조에이트, 클로레이트, 클로라이트, 크로메이트, 설페이트, 설파이트, 실리케이트, 티오설페이트, 옥살레이트, 아세테이트, 포르메이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 포스페이트, 이미드 또는 보레이트를 포함하는 것인 화합물.
  10. a) 비양성자성 유기 용매;
    b) 알칼리 금속 염;
    c) 첨가제; 및
    d) 제8항에 따른 이온성 액체 화합물
    을 포함하는 전기 에너지 저장 디바이스 전해질.
  11. 제10항에 있어서, 음이온이 할라이드, 알루미네이트, 아르세나이드, 시아나이드, 티오시아네이트, 니트라이트, 벤조에이트, 클로레이트, 클로라이트, 크로메이트, 설페이트, 설파이트, 실리케이트, 티오설페이트, 옥살레이트, 아세테이트, 포르메이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 포스페이트, 이미드 또는 보레이트를 포함하는 것인 전해질.
  12. 제10항에 있어서, 비양성자성 유기 용매가 열린 사슬형 또는 환형 카보네이트, 카복실산 에스테르, 니트라이트, 에테르, 설폰, 케톤, 락톤, 디옥솔란, 글라임, 크라운 에테르, 실록산, 인산 에스테르, 포스페이트, 포스파이트, 모노포스파젠 또는 폴리포스파젠, 또는 이의 혼합물를 포함하는 것인 전해질.
  13. 제10항에 있어서, 알칼리 금속 염의 양이온이 리튬, 나트륨, 알루미늄 또는 마그네슘을 포함하는 것인 전해질.
  14. 제10항에 있어서, 첨가제가 황 함유 화합물, 인 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 규소 함유 화합물, 플루오르 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하는 화합물, 카복실산 무수물 또는 이의 혼합물을 포함하는 것인 전해질.
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