KR20130137606A - 구리 또는 구리 합금용 에칭 용액 - Google Patents

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Abstract

구리 또는 구리 합금 및 니켈 함유 물질을 동시에 포함하는 마이크로전자 장치로부터 선택적으로 구리 또는 구리 합금을 에칭하기 위한 용액으로서, 상기 용액은 분자내 산 기를 갖는 킬레이트화제, 과산화수소 및 분자내 옥시에틸렌 쇄를 갖는 계면활성제를 포함하는, 구리 또는 구리 합금용 에칭 용액이다.

Description

구리 또는 구리 합금용 에칭 용액{ETCHING SOLUTION FOR COPPER OR COPPER ALLOY}
본 발명은 마이크로전자 기판으로부터 구리 또는 구리 합금을 에칭하는 용액, 더욱 특별히 구리 또는 구리 합금 및 니켈로 만든 전극(예컨대, 범프)을 갖는 마이크로전자 기판으로부터 선택적으로 구리 또는 구리 합금을 에칭하는 용액에 관한 것이다.
관련 출원의 교차-참조
본원은 2010년 8월 16일자로 출원된 일본 특허출원 제2010-181485호(발명의 명칭:"Etching Solution for Copper or Copper Alloy") 및 2011년 8월 11일자로 출원된 일본 특허출원 제2011-175477호(발명의 명칭:"Etching Solution for Copper or Copper Alloy")의 우선권을 주장하며, 두 출원 모두의 전체가 본원에 참고로 도입된다.
배경기술
마이크로전자 장치에서, 구성 요소의 소형화 및 고도의 집적화는 이들의 크기를 감소시키면서 성능을 개선하기 위하여 진행되어 왔다. 불리하게도, 반도체 장치에서 소형화 기술은 그 한계에 도달하고 있다. 배선 결합, 플립 칩, 범프 등과 같은 3차원적 구조를 갖는 장치들의 사용이 증가되고 있는 반면에, 더욱 고도의 집적화가 여전히 요구되고 있다.
실리콘을 관통하는 얇은 비아(via)를 형성하고 비아를 구리와 같은 전도성 물질로 채움으로써 전극을 형성하는 기술(TSV 기술)이 개발되었다. 보통 TSV 기술에서 구리가 전극으로 사용되는 경우에는, 실리콘 기판(1)에 개구부가 제공되며, 그 다음에 실리콘 옥사이드층(즉, 낮은-k 유전층)(2) 및 티타늄, 탄탈륨 등의 장벽 금속층(3)이 개구부의 내벽에 형성된다. 나중에, 구리 시드층(4)이 금속 유기 화학적 기상 증착법 또는 물리적 기상 증착법에 의하여 형성된다(도 1). 그 다음, 구리 시드층에서 전극이 형성되는 부분이 아닌 부분의 구리 시드층 위에 저항 수지(5)로 보호 필름이 형성된다(도 2). 구리와 같은 금속(6)은 범프를 형성하기 위해 보호 필름이 형성되지 않는 부분에 끼워 넣어진다. 불리하게도, 상기 구리가 보호되지 않는다면, 연결 확실성은 표면 산화 현상에 의하여 감소한다. 따라서, 보통, 니켈층(7) 및 금 또는 주석과 은의 합금의 솔더층(8)은 각각 적층된다(도 3). 그 다음, 상기 범프(9)는 저항 수지의 제거에 의해 형성된다(도 4).
구리 시드층 및 장벽 금속층은 실리콘 기판의 개구부 내부뿐만 아니라 실리콘 기판의 표면에서도 형성되며, 저항이 제거된 후에도 남아있다. 이런 이유에서, 남아있는 구리 시드층 및 장벽 금속층은 에칭 용액에 의하여 반드시 제거되어야 한다(도 5 및 도 6). 그들 중에서, 구리 시드층을 습식 에칭하는 방법으로서, 산 및 산화제, 즉, 황산과 과산화수소의 혼합 용액으로 구성된 에칭 용액을 사용하는 방법이 널리 사용된다(일본 특허 출원공개 제2000-286531호 및 제2009-120870호). 염화 구리(Ⅱ) 또는 염화 철(Ⅱ)을 포함하는 에칭 용액을 사용하는 방법이 또한 널리 알려져 있다(일본 특허 출원공개 제2008-285720호). 불리하게도, 이러한 에칭 방법은 전자 기판에서 형성된 구리 시드층을 에칭할 뿐만 아니라 범프 또한 기형으로 만드는데, 이는 범프를 형성하기 위해 사용한 니켈 또한 에칭되기 때문이다.
따라서, 구리 또는 구리 합금 및 니켈 함유 물질을 동시에 포함하는 마이크로전자 장치로부터 니켈 함유 물질에 대하여 선택적으로 구리 또는 구리 합금을 에칭할 수 있는 용액에 대한 요구가 당업계에 남아있다.
본 발명은 일반적으로 구리 또는 구리 합금 및 니켈 함유 물질을 포함하는 마이크로전자 기판으로부터 구리 또는 구리 합금을 에칭하는 단계에서 선택적으로 구리 또는 구리 합금을 에칭할 수 있는 용액에 관한 것이다.
한 측면에서, 구리 또는 구리 합금 및 니켈 함유 물질을 동시에 포함하는 마이크로전자 장치로부터 구리 또는 구리 합금을 선택적으로 에칭하기 위한 용액이 기재되어 있는데, 상기 용액은 분자내 산 기를 갖는 킬레이트화제(A), 과산화수소(B) 및 분자내 옥시에틸렌 쇄를 갖는 계면활성제(C)를 포함한다. 상기 용액은 하나 이상의 용매(D), 하나 이상의 부식방지 성분(E), 하나 이상의 산화방지제(F) 및 하나 이상의 염기성 화합물(G)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 더 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 마이크로전자 장치를 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 이 방법은 용액을 이용하여 마이크로전자 장치로부터 선택적으로 구리 또는 구리 합금을 에칭하는 것을 포함하며, 이때 장치는 구리 또는 구리 합금 및 니켈 함유 물질을 동시에 포함하고, 이때 용액은 분자내 산 기를 갖는 킬레이트화제(A), 과산화수소(B) 및 분자내 옥시에틸렌 쇄를 갖는 계면활성제(C)를 포함한다. 상기 용액은 하나 이상의 용매(D), 하나 이상의 부식방지 성분(E), 하나 이상의 산화방지제(F) 및 하나 이상의 염기성 화합물(G)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 더 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명의 특징 및 실시양태는 다음의 개시내용 및 첨부된 청구범위에 의해 더 완전히 분명해질 것이다.
도 1은 실리콘 옥사이드층(2), 장벽 금속층(3) 및 구리 시드층(4)이 개구부의 내벽에 적층된 개구부를 갖는 실리콘 기판(1)의 단면도이다.
도 2는 도 1의 실리콘 기판 위에 저항 수지(5)를 도포하고 보호 필름을 형성한 후의 실리콘 기판의 단면도이다.
도 3은 도 2의 실리콘 기판 위에 구리(6), 니켈(7) 및 금(8)의 금속을 더 적층한 후의 실리콘 기판의 단면도이다.
도 4는 도 3의 실리콘 기판으로부터 저항 수지를 제거한 후의 실리콘 기판의 단면도이다.
도 5는 도 4의 실리콘 기판으로부터 구리 시드층을 제거한 후의 기판의 단면도이다.
도 6은 도 5의 실리콘 기판으로부터 장벽 금속층을 제거한 후의 실리콘 기판의 단면도이다.
마이크로전자 장치로부터 선택적으로 구리 또는 구리 합금을 에칭하는 용액으로, 이때 니켈 함유 물질에 대하여 구리 또는 구리 합금이 선택적으로 제거되는 용액이 본원에 기재되었다. 나아가, 마이크로전자 장치로부터 구리 또는 구리 합금을 실질적으로 제거하기 위하여 언급된 용액을 사용하는 방법으로, 이때 동시에 존재하는 니켈 함유 물질에 대하여 구리 또는 구리 합금이 선택적으로 제거되는 방법이 기재되었다.
참조의 용이를 위하여, "마이크로전자 장치"는 반도체 기판, 평판 디스플레이, 상변화 기억 장치, 솔라 패널, 및 마이크로전자, 집적회로, 또는 컴퓨터 칩 활용에서의 사용을 위해 제조된 태양 기판, 광전 변환 소자 및 마이크로전자 기계시스템(MEMS)을 포함하는 다른 제품들에 상응한다. 용어 "마이크로전자 장치"는 어떤 방식에서든 한정을 의미하는 것이 아니고, 결국 마이크로전자 장치 또는 마이크로전자 조립체가 될 임의의 기판을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 정의된 것과 같이, "구리 또는 구리 합금"은 구리(0) 또는 구리와 하나 이상의 추가적인 성분(예컨대, 아연, 주석, 알루미늄, 실리콘, 니켈, 인, 철, 망간, 베릴륨, 코발트, 납 및 이들의 조합)의 혼합물(합금)에 상응한다. 산화와 같은 어떤 표면 반응을 수행한 구리 또는 구리 합금이 여전히 본 명세서의 목적을 위해 구리 또는 구리 합금으로 고려된다는 것이 숙련된 장인에 의해 이해될 것이다. 구리의 예들은 화학적 기상 증착법(CVD 방법), 물리적 기상 증착법(PVD 방법), 원자층 증착법(ALD 방법) 및 도금에 의해 형성된 구리를 포함한다.
본원에서 정의된 것과 같이, 용어 "장벽 금속층"은 언급된 금속(예컨대, 구리)의 유전 물질로의 확산을 최소화하기 위한 금속 선을 밀봉하기 위해 당업계에서 사용되는 임의의 금속(예컨대, 구리 배선)에 상응한다. 바람직한 장벽 금속층은 탄탈럼, 티타늄, 루테늄, 하프늄, 텅스텐 및 기타 내화물 금속 및 이들의 질화물 및 규소화물을 포함한다.
본원에서 정의된 것과 같이, "낮은-k 유전 물질"은 층상 마이크로전자 장치에서 유전 물질로 사용되는 임의의 물질에 상응하며, 이때 상기 물질은 약 3.5 미만의 유전 상수를 갖는다. 바람직하게는, 낮은-k 유전 물질은 낮은-극성 물질, 예를 들면, 실리콘 함유 유기 중합체, 실리콘 함유 하이브리드 유기/무기 물질, 유기실리케이트 유리(OSG), TEOS, 플루오르화된 실리케이트 유리(FSG), 이산화규소 및 탄소-도핑된 옥사이드(CDO) 유리를 포함한다. 낮은-k 유전 물질이 다양한 밀도 및 다양한 공극률을 가질 수 있다는 것을 이해해야 한다.
"실질적으로 결여된"은 본원에서 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만으로 정의된다.
본원에서 사용되는 "약"은 명시된 값의 ±5 %에 상응하기 위한 것이다.
본원에서 사용되는 "니켈 함유 물질에 대하여 구리 또는 구리 합금을 선택적으로 에칭하는"은 100:1 이상, 더 바람직하게는 1000:1 이상, 더욱더 바람직하게는 10000:1 이상, 가장 바람직하게는 100000:1 이상의 니켈 함유 물질에 대한 구리 또는 구리 합금의 제거 비율에 상응한다.
본원에서 정의되는 "실질적으로 결여된"은 언급된 조성물의 총중량에 대하여, 약 2 중량% 미만, 더 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0 중량%의 조성물에 상응한다.
이하 더욱 완벽하게 기재된 대로, 본원에 기재된 조성물은 특정한 제제의 넓은 다양성에 포함될 수 있다.
조성물의 특정 성분이 0 하한을 포함하는 중량% 범위와 관련하여 논의되는 모든 이러한 조성물에서, 이러한 성분들이 조성물의 다양한 특정한 실시양태에서 존재하거나 부재할 수 있다는 것과 그러한 성분이 존재하는 경우에 그러한 성분이 사용된 조성물의 총중량에 대하여 그들이 0.001 중량%의 낮은 농도로 존재할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
한 측면에서, 구리 또는 구리 합금 물질을 갖는 마이크로전자 장치로부터 구리 또는 구리 합금 물질을 에칭하는 용액이 기재되며, 이때 상기 용액은 니켈 함유 물질에 대하여 선택적으로 구리 또는 구리 합금을 에칭한다. 상기 용액은 분자내 산 기를 갖는 하나 이상의 킬레이트화제(A), 과산화수소(B) 및 분자내 옥시에틸렌 쇄를 갖는 하나 이상의 계면활성제(C)를 포함할 수 있거나, 이들로 구성될 수 있거나, 이들로 본질적으로 구성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 용액은 분자내 산 기를 갖는 하나 이상의 킬레이트화제(A), 과산화수소(B), 분자내 옥시에틸렌 쇄를 갖는 하나 이상의 계면활성제(C) 및 하나 이상의 용매(D)를 포함할 수 있거나, 이들로 구성될 수 있거나, 이들로 본질적으로 구성될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 상기 용액은 분자내 산 기를 갖는 하나 이상의 킬레이트화제(A), 과산화수소(B), 분자내 옥시에틸렌 쇄를 갖는 하나 이상의 계면활성제(C), 하나 이상의 용매(D) 및 하나 이상의 부식방지 성분(E)를 포함할 수 있거나, 이들로 구성될 수 있거나, 이들로 본질적으로 구성될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 상기 용액은 분자내 산 기를 갖는 하나 이상의 킬레이트화제(A), 과산화수소(B), 분자내 옥시에틸렌 쇄를 갖는 하나 이상의 계면활성제(C), 하나 이상의 용매(D) 및 하나 이상의 산화방지제(F)를 포함할 수 있거나, 이들로 구성될 수 있거나, 이들로 본질적으로 구성될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 상기 용액은 분자내 산 기를 갖는 하나 이상의 킬레이트화제(A), 과산화수소(B), 분자내 옥시에틸렌 쇄를 갖는 하나 이상의 계면활성제(C), 하나 이상의 용매(D), 하나 이상의 부식방지 성분(E) 및 하나 이상의 산화방지제(F)를 포함할 수 있거나, 이들로 구성될 수 있거나, 이들로 본질적으로 구성될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 상기 용액은 분자내 산 기를 갖는 하나 이상의 킬레이트화제(A), 과산화수소(B), 분자내 옥시에틸렌 쇄를 갖는 하나 이상의 계면활성제(C), 하나 이상의 용매(D) 및 하나 이상의 염기성 화합물(G)를 포함할 수 있거나, 이들로 구성될 수 있거나, 이들로 본질적으로 구성될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 상기 용액은 분자내 산 기를 갖는 하나 이상의 킬레이트화제(A), 과산화수소(B), 분자내 옥시에틸렌 쇄를 갖는 하나 이상의 계면활성제(C), 하나 이상의 용매(D), 하나 이상의 부식방지 성분(E) 및 하나 이상의 염기성 화합물(G)를 포함할 수 있거나, 이들로 구성될 수 있거나, 이들로 본질적으로 구성될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 상기 용액은 분자내 산 기를 갖는 하나 이상의 킬레이트화제(A), 과산화수소(B), 분자내 옥시에틸렌 쇄를 갖는 하나 이상의 계면활성제(C), 하나 이상의 용매(D), 하나 이상의 산화방지제(F) 및 하나 이상의 염기성 화합물(G)를 포함할 수 있거나, 이들로 구성될 수 있거나, 이들로 본질적으로 구성될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 상기 용액은 분자내 산 기를 갖는 하나 이상의 킬레이트화제(A), 과산화수소(B), 분자내 옥시에틸렌 쇄를 갖는 하나 이상의 계면활성제(C), 하나 이상의 용매(D), 하나 이상의 부식방지 성분(E), 하나 이상의 산화방지제(F) 및 하나 이상의 염기성 또는 산성 화합물(G)를 포함할 수 있거나, 이들로 구성될 수 있거나, 이들로 본질적으로 구성될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 분자내 산 기 또는 이들의 염을 갖는 상기 킬레이트화제(A)는 첨가되어 구리 또는 구리 합금의 에칭 속도를 증가시킨다. 바람직하게는 분자내 산 기를 갖는 상기 킬레이트화제(A)는 둘 이상의 작용기를 가지며, 이들 중 하나 이상은 산 기이다. 고려된 다른 작용기는 중성 히드록시 기 또는 페놀릭 히드록시 기를 포함한다. 킬레이트화제(A)에서 산 기의 예는 카복시 기, 포스폰산 기, 설폰산 기, 인산 기, 황산 기, 질산 기 및 붕산 기를 포함한다. 예컨대, 상기 킬레이트화제(A)는 산 기로서 둘 이상의 카복시 기를 포함하는 유기산 또는 이들의 염(A1), 산 기로서 둘 이상의 포스폰산 기를 포함하는 유기산 또는 이들의 염(A2), 산 기로서 둘 이상의 설폰산 기를 포함하는 유기산 또는 이들의 염(A3) 및 산 기로서 하나 이상의 카복시 기 및 하나 이상의 포스폰산 기를 포함하는 유기산 또는 이들의 염(A4)을 포함할 수 있다. 상기 킬레이트화제가 분자내 킬레이트 효과를 나타내는 히드록시 기를 갖는 한, 상기 킬레이트화제(A)는 산 기로서 오직 하나의 카복시 기, 하나의 포스폰산 기 또는 하나의 설폰산 기를 포함하는 킬레이트화제(A5)일 수 있다. 하나 초과의 킬레이트화제가 존재한다면 A1, A2, A3, A4 및 A5 킬레이트화제의 임의의 조합도 고려될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본원에서 고려된 A1 킬레이트화제는 에틸렌다이아민테트라아세트산, 다이에틸렌트라이아민펜타아세트산, 트라이에틸렌테트라아민헥사아세트산, 히드록시에틸에틸렌다이아민트라이아세트산, 다이히드록시에틸에틸렌다이아민테트라아세트산, 니트릴로트라이아세트산, 히드록시 에틸이미노다이아세트산, β-알라닌다이아세트산, 아스파르테이트 다이아세트산, 메틸글리신다이아세트산, 이미노다이숙신산, 세린다이아세트산, 히드록시이미노다이숙신산, 타르타르산, 구연산, 파이로멜리트산, 벤조폴리카복시산, 시클로펜탄테트라카복시산, 이들의 염 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
A2 킬레이트화제는 메틸다이포스폰산, 아미노트라이(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산 (HEDP), 에틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산), 프로필렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산), 다이에틸렌트라이아민펜타(메틸렌포스폰산), 트라이에틸렌테트라아민헥사(메틸렌포스폰산), 트라이아미노트라이에틸아민헥사(메틸렌포스폰산), 트랜스-1,2-시클로헥산다이아민테트라(메틸렌포스폰산), 글리콜에테르다이아민테트라(메틸렌포스폰산), 테트라에틸렌펜트아민헵타(메틸렌포스폰산), 이들의 염 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
A3 킬레이트화제는 메탄다이설폰산, 에탄다이설폰산, 페놀다이설폰산, 나프탈렌다이설폰산, 피페라진-1,4-비스(2-에탄설폰산), 이들의 염 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
A4 킬레이트화제는 포스포노아세트산, 2-히드록시-2-포스포노아세트산, 카복시포스폰산, 3-포스포노프로피온산, 4-(3-포스포노프로필)-2-피페라진카복시산, 이들의 염 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
A5 킬레이트화제는 젖산, 살리실산, 갈산, 2-히드록시에틸포스폰산, 2-히드록시에탄설폰산, 이들의 염 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
가장 바람직한 킬레이트화제는 A1, A2 또는 A3의 킬레이트화제, 가장 바람직하게는 A2의 킬레이트화제이다. 분자내 산 기를 갖는 킬레이트화제(A)의 함량은 용액의 총중량에 대하여 바람직하게는 약 0.1 내지 약 50 중량%, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 20 중량%이다.
과산화수소(B)는 구리 또는 구리 합금의 에칭 속도를 증가시키기 위하여 포함된다. 과산화수소의 수용액이 과산화수소(B)로 사용될 수 있다. 순도면에서 이들의 함량은 용액의 총중량에 대하여 바람직하게는 약 0.05 내지 약 20 중량%, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5 중량%이다.
분자내 옥시에틸렌 쇄를 갖는 계면활성제(C)는 비이온성 계면활성제, 예컨대, 알킬아민의 에틸렌 옥사이드(EO) 부가물(C1), 모노히드릭 알코올의 EO 부가물(C2), 폴리히드릭 알코올의 EO 부가물(C3), 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체(C4), 알킬페놀의 EO 부가물(C5), 지방산의 EO 부가물(C6), 알킬 알코올의 EO 부가물의 말단 개질에 의해 제조된 음이온성 계면활성제(C7), 알킬페놀의 EO 부가물의 말단 개질에 의해 제조된 음이온성 계면활성제(C8) 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 알킬아민의 EO 부가물(C1)의 예는 옥틸아민의 EO 부가물 및 라우릴아민의 EO 부가물을 포함한다. 모노히드릭 알코올의 EO 부가물(C2)의 예는 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르의 EO 부가물을 포함한다. 폴리히드릭 알코올의 EO 부가물(C3)의 예는 수크로즈의 EO 부가물, 소르비톨의 EO 부가물, 펜타에리스리톨의 EO 부가물 및 소르비탄 모노라우레이트의 EO 부가물을 포함한다. 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체(C4)의 예는 폴리옥시프로필렌 글리콜의 에틸렌 옥사이드 부가물 및 폴리옥시에틸렌 글리콜의 프로필렌 옥사이드 부가물을 포함한다. 첨가되는 에틸렌 옥사이드의 몰 수는 1 내지 300이고, 첨가되는 프로필렌 옥사이드의 몰 수는 1 내지 300이다. 성분(C)로서 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체(C4)의 사용은 특별히 유용한데, 이는 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체가 소포제로서의 효과를 갖고 있기 때문이다. 알킬페놀의 EO 부가물(C5)의 예는 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르를 포함한다. 지방산의 EO 부가물(C6)의 예는 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노올레이트 및 폴리에틸렌글리콜 다이올레이트를 포함한다. 알킬 알코올의 EO 부가물의 말단 개질에 의해 제조된 음이온성 계면활성제(C7)의 예는 유기산(예컨대, 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르 아세트산(염), 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 아세트산(염), 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르 설포숙신산(염), 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설포숙신산(염), 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르 설폰산 에스테르(염) 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 황산 에스테르(염))을 사용한 모노히드릭 알코올의 EO 부가물(C2)의 개질에 의해 제조된 음이온성 계면활성제를 포함한다. 알킬페놀의 EO 부가물의 말단 개질에 의해 제조된 음이온성 계면활성제(C8)의 예는 유기산(예컨대, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 황산 에스테르(염) 및 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르 황산 에스테르(염))을 사용한 알킬페놀의 EO 부가물(C5)의 개질에 의해 제조된 음이온성 계면활성제를 포함한다. 바람직하게는, 분자내 옥시에틸렌 쇄를 갖는 계면활성제(C) 내에 존재하는 EO의 몰 수는 1 내지 20이고, 바람직하게는 2 내지 15이다. 분자내 옥시에틸렌 쇄를 갖는 계면활성제(C) 중에서, 니켈 함유 물질의 에칭 속도에 대한 구리 또는 구리 합금의 에칭 속도의 비율 및 웨이퍼(wafer)의 높은 습윤성의 관점에서, 바람직한 것은 알킬아민의 EO 부가물(C1), 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체(C4) 및 알킬 알코올의 EO 부가물의 말단 개질에 의해 제조된 음이온성 계면활성제(C7)이다. 더 작은 금속 불순물의 관점에서, 더 바람직한 것은 알킬아민의 EO 부가물(C1)이다. 소포 효과의 관점에서, 더 바람직한 것은 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체(C4)이다.
구리 또는 구리 합금의 에칭 속도의 관점에서, 과산화수소(B)의 중량에 대한 분자내 산 기를 갖는 킬레이트화제(A)의 중량의 비 (A)/(B)는 바람직하게는 1 내지 30이고, 더 바람직하게는 2 내지 20이며, 특히 바람직하게는 3 내지 10이다. 나아가, 계면활성제(C)의 중량에 대한 분자내 산 기를 갖는 킬레이트화제(A)의 중량의 비 (A)/(C)는 바람직하게는 1 내지 100이고, 더 바람직하게는 2 내지 50이며, 특히 바람직하게는 5 내지 30이다.
용매(D)는 물, 알코올, 글리콜 에테르, 에테르, 에스테르, 케톤, 카보네이트, 아미드 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-프로판올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올 및 글리세롤을 포함한다. 글리콜 에테르의 예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트를 포함한다. 에테르의 예는 다이에틸 에테르, 다이아이소프로필 에테르, 다이부틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-다이옥산을 포함한다. 에스테르의 예는 에틸 락테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 γ-부티로락톤을 포함한다. 케톤의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소프로필 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 시클로펜타논 및 시클로헥사논을 포함한다. 카보네이트의 예는 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 포함한다. 아미드의 예는 N,N-다이메틸아세트아미드 및 N,N-다이메틸포름아미드를 포함한다. 물은 바람직한 용매이다.
배선 금속을 보호하기 위하여, 트라이아졸, 이미다졸, 티올 화합물 및 당 알코올과 같은 하나 이상의 부식방지 성분(E)가 필요에 따라 용액에 첨가될 수 있다. 트라이아졸의 예는 벤조트라이아졸, o-톨릴트라이아졸, m-톨릴트라이아졸, p-톨릴트라이아졸, 카복시 벤조트라이아졸, 1-히드록시벤조트라이아졸, 니트로벤조트라이아졸 및 다이히드록시프로필벤조트라이아졸을 포함한다. 이미다졸의 예는 이미다졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸 카복시산, 이미다졸-2-카복시산, 이미다졸-4-카복시산, 이미다졸-2-카복시알데히드, 이미다졸-4-카복시알데히드 및 4-이미다졸다이티오카복시산을 포함한다. 티올 화합물의 예는 머캅토티아졸, 머캅토에탄올 및 티오글리세롤을 포함한다. 당 알코올의 예는 에리스리톨, 트레이톨, 아라비니톨, 자일리톨, 리비톨, 만니톨, 소르비톨, 말티톨 및 이노시톨을 포함한다.
배선 금속을 보호하기 위하여, 산화방지제(F)가 필요에 따라 용액에 첨가될 수 있다. 산화방지제의 예는 페놀(예컨대, 카테킨, 토코페롤, 카테콜, 메틸카테콜, 에틸카테콜, tert-부틸카테콜, 갈산, 메틸 갈레이트 및 프로필 갈레이트), 3-히드록시플라본 및 아스코르브산을 포함한다.
염기성 또는 산성 화합물(G)는 필요에 따라 pH 조정자로서 용액에 첨가될 수 있다. 염기성 화합물은 암모니아, 아민, 테트라알킬암모늄 히드록사이드 및 질소 함유 헤테로고리 화합물일 수 있다. 아민의 예는 지방 아민, 알칸올아민, 알킬렌 다이아민, 폴리알킬렌 폴리아민, 방향족 아민, 지환족 아민 및 구아니딘을 포함한다. 지방 아민의 예는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 아이소프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 다이메틸아민, 에틸메틸아민, 프로필메틸아민, 부틸메틸아민, 다이에틸아민, 프로필에틸아민, 다이아이소프로필아민, 트라이메틸아민, 에틸다이메틸아민, 다이에틸메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민 및 트라이-n-부틸아민을 포함한다. 알칸올아민의 예는 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이메틸아미노에탄올, 다이에틸아미노에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, N-(아미노에틸)에탄올아민, N,N-다이메틸-2-아미노에탄올 및 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 포함한다. 알킬렌 다이아민의 예는 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 트라이메틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민 및 헥사메틸렌다이아민을 포함한다. 폴리알킬렌 폴리아민의 예는 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜트아민, 헥사메틸렌헵트아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트라이아민 및 펜타에틸렌헥스아민을 포함한다. 방향족 아민의 예는 아닐린, 페닐렌다이아민, 톨릴렌다이아민, 자일릴렌다이아민, 메틸렌다이아닐린, 다이페닐에테르다이아민, 나프탈렌다이아민 및 안트라센다이아민을 포함한다. 지환족 아민의 예는 아이소포론다이아민, 시클로헥실렌다이아민, 피페라진, N-아미노에틸피페라진 및 1,4-다이아미노에틸피페라진을 포함한다. 테트라알킬암모늄 히드록사이드의 예는 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드 및 콜린을 포함한다. 질소 함유 헤테로고리 화합물의 예는 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 바이피리딘 및 페난트롤린을 포함한다.
산성 화합물은 황산, 염산, 질산 및 불화수소산과 같은 무기산 및 아세트산과 같은 유기산일 수 있다. 에칭 속도를 안정시키기 위하여, 무기산 또는 이들의 염을 첨가하는 것 또한 효과적이다.
바람직한 실시양태에서, pH는 약 0 내지 약 5, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 4, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 3의 범위 내이다.
소포제가 필요에 따라 용액에 첨가될 수 있다. 소포제의 예는 실리콘 소포제, 장쇄 알코올 소포제, 지방산 에스테르 소포제 및 금속 비누 소포제를 포함한다. 상기 기재된 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체(C4)가 소포제로 사용될 수 있다.
본원에 기재된 용액은 구리 또는 구리 합금의 제거, 바람직하게는 니켈 함유 물질에 대하여 구리 또는 구리 합금의 선택적 제거를 포함하지만 이에 한정되지 않는 응용에서 유용할 수 있다. 게다가, 본원에 기재된 용액이 금속(예컨대, 구리 함유) 제품(금속 또는 금속 합금을 이용한 마이크로전자 장치, 장식용 금속, 금속 배선 결합, 인쇄 회로 기판 및 다른 전자 패키징을 포함하나 이에 한정되지 않는다)의 세척 및 보호에 유용할 수 있는 것으로 고려된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상기 용액은 HEDP, 라우릴 아민의 EO 부가물, 과산화수소 및 물을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 본질적으로 구성된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본원에 기재된 용액은 구리를 더 포함한다. 상기 구리는 용액에 용해 및/또는 현탁될 수 있다.
본 발명의 용액은 연마재, 불화물 원천, 불화 탄소 화합물, 바이오구아나이드 화합물, 세린, 히스티딘 및 아스파르트산 및 이들의 임의의 조합이 실질적으로 결여되었다. 나아가, 상기 용액은 본원에 기재된 성분의 농도를 이용하여 수지 또는 고분자 물질을 형성하는 것이 불가능하다.
상기 용액은 각 성분의 간단한 첨가 및 균질한 조건으로의 혼합에 의해 쉽게 제형될 수 있다. 게다가, 상기 용액은 사용 지점에서 또는 그 전에 혼합되는(예컨대, 다중-부분 공법의 개별적인 부분은 도구에서 또는 도구의 저장 탱크 상류에서 혼합될 수 있다) 단일-패키지 제형 또는 다중-부분 제형으로 쉽게 제형될 수 있다. 각 성분의 농도는 특정 배수의 용액, 즉, 더 희석되거나 더 농축된 용액에서 매우 다양할 수 있으며, 본원에 기재된 용액이 다양하게 및 그 대신에 본원의 개시내용과 일치하는 성분의 임의의 조합을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 본질적으로 구성될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
따라서, 다른 측면은 본원에 기재된 용액을 형성하도록 적응된 하나 이상의 성분을 하나 이상의 용기 내에 포함하는 키트에 관한 것이다. 키트는 팹에서 또는 사용 시점에 용매와 결합하기 위해 하나 이상의 용기 내에 분자내 산 기를 갖는 하나 이상의 킬레이트화제(A), 과산화수소(B), 분자내 옥시에틸렌 쇄를 갖는 하나 이상의 계면활성제(C), 임의적으로 하나 이상의 용매(D), 임의적으로 하나 이상의 부식방지 성분(E), 임의적으로 하나 이상의 산화방지제(F) 및 임의적으로 하나 이상의 염기성 또는 산성 화합물(G)를 포함할 수 있다. 대신에, 상기 키트는 팹에서 또는 사용 시점에 서로 및 추가적인 용매와 결합하기 위해 제 1 용기 내에 분자내 산 기를 갖는 하나 이상의 킬레이트화제(A), 분자내 옥시에틸렌 쇄를 갖는 하나 이상의 계면활성제(C), 임의적으로 하나 이상의 용매(D), 임의적으로 하나 이상의 부식방지 성분(E), 임의적으로 하나 이상의 산화방지제(F) 및 임의적으로 하나 이상의 염기성 또는 산성 화합물(G)를, 그리고 제 2 용기 내에 과산화수소(B)를 포함할 수 있다. 키트의 용기는 언급된 용액의 저장 및 운송에 적합해야 하며, 예컨대 나우팩(NOWPak, 등록상표) 용기(어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드, 미국 코네티컷주 댄버리 소재)가 있다.
구리 및 구리 합금을 갖는 마이크로전자 장치로부터 선택적으로 구리 및 구리 합금을 제거하기 위한 본원에 기재된 용액의 사용에 있어서, 상기 용액은 전형적으로 약 10 ℃ 내지 약 100 ℃, 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 약 80 ℃의 온도 범위에서 약 30 초 내지 약 10 분의 바람직한 시간 동안 장치와 접촉한다. 이러한 접촉 시간 및 온도는 예시적인 것이며, 방법의 광범위한 실행에서 니켈 함유 물질에 대해 구리 또는 구리 합금을 선택적으로 에칭하는 데에 효력이 있는 임의의 다른 적합한 시간 및 온도 조건이 사용될 수 있다.
에칭 응용에서, 상기 용액은 임의의 적합한 방식으로 구리 또는 구리 합금을 갖는 마이크로전자 장치의 표면에 도포되며, 예컨대 장치의 표면에 용액을 분사함에 의하거나, 용액에 구리 또는 구리 합금을 포함하는 장치의(상기 용액의 정적 또는 동적 부피에의) 담금 또는 침지에 의하거나, 장치를 패드 또는 섬유 흡착제 도포기와 같이 용액을 흡수한 다른 물질과 접촉시킴에 의하거나, 구리 또는 구리 합금을 포함하는 장치를 순환하는 용액에 접촉시킴에 의하거나, 또는 용액이 구리 또는 구리 합금을 갖는 마이크로전자 장치와 접촉하도록 임의의 다른 적합한 수단, 방식 또는 기술에 의하여 도포된다. 응용은 동적 또는 정적 세정을 위해 배치 또는 단일 웨이퍼 장치에 있을 수 있다. 유리하게도, 마이크로전자 장치 구조에 존재하고 용액에 노출될 수 있는 니켈 함유 물질에 대한 구리 또는 구리 합금 물질에 대한 선택성 덕분에, 본원에 기재된 용액은 매우 효율적인 및 매우 선택적인 방식으로 구리 또는 구리 합금의 제거를 성취할 수 있다.
본 발명의 용액의 주어진 최종 용도 적용에서 목적하고 효과적일 수 있을 때, 목적하는 에칭 작용의 달성 후 이전에 도포되어 있었던 마이크로전자 장치로부터 상기 용액은, 예컨대, 헹굼, 세척 또는 다른 제거 단계(들)에 의해 쉽게 제거될 수 있다. 예를 들면, 장치는 탈염수를 포함하는 및/또는 건조한(예컨대, 스핀-건조, 질소, 증기-건조 등) 린스 용액으로 헹궈질 수 있다.
또다른 측면은 세척 용액, 마이크로전자 장치 웨이퍼, 구리 또는 구리 합금 물질, 및 니켈 함유 물질을 포함하는 제품에 관한 것이며, 이때 상기 용액은 분자내 산 기를 갖는 하나 이상의 킬레이트화제(A), 과산화수소(B), 분자내 옥시에틸렌 쇄를 갖는 하나 이상의 계면활성제(C), 임의적으로 하나 이상의 용매(D), 임의적으로 하나 이상의 부식방지 성분(E), 임의적으로 하나 이상의 산화방지제(F) 및 임의적으로 하나 이상의 염기성 또는 산성 화합물(G)를 포함한다.
상기 특징 및 장점은 하기 논의되는 예시적인 실시예에 의해 더 완벽하게 보여진다.
실시예 1
본원에 기재된 용액 및 비교를 위한 용액을, 폴리프로필렌으로 만들어진 용기 내에서 하기 표 1에 제시한 킬레이트화제(A), 과산화수소(B), 계면활성제(C) 및 물(D)을 혼합함으로써 수득한다.
Figure pct00001
표 1에서의 부호는 하기의 화합물에 상응한다:
HEDP: 60 % l-히드록시에틸리덴-1,l-다이포스폰산 수용액
EDA: 1,2-에탄다이설폰산 2수화물
NTMPA: 니트릴로트라이스메틸렌포스폰산
(C-l): 라우릴 아민의 EO 부가물 8 몰
(C-2): 라우릴 알코올의 EO 부가물 2.5 몰의 황산 에스테르 나트륨염
(C-3): 폴리옥시프로필렌 글리콜의 EO 부가물(프로필렌 옥사이드 약 10 내지 약 50 몰, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드 약 31 몰; 프로필렌 옥사이드 약 30 내지 약 60 몰, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드 약 45 몰)
(C'-l): 스테아릴트라이메틸암모늄 클로라이드
성능의 평가로서, 구리의 에칭 시간 및 니켈의 에칭 성능(에칭량)을 하기의 방법에 의해 평가하였다.
구리의 에칭 시간을 하기의 방법에 의하여 평가하였다.
(1) 실리콘 기판을 도 4에 도시된 것으로 가공함으로써 제조된 웨이퍼(구리 시드층의 두께는 1 ㎛였다)를 시험편을 제작하기 위하여 15-mm 정사각형으로 절단하였다. 주사전자현미경(SEM; 히타치 하이-테크놀러지스 코포레이션(Hitachi High-Technologies Corporation), S-4800)을 이용하여, 웨이퍼를 1 cm인 정사각형으로 절단하여 제작한 시험편의 단면을 관찰하였다. 범프의 너비는 대략 30 ㎛였으며, 범프의 높이는 대략 8 ㎛였다. 상기 구리 시드층의 두께는 1 ㎛였다.
(2) 실시예 1 내지 7 및 비교실시예 1 내지 5에서 제조된 에칭 용액 각각을 폴리프로필렌으로 만들어진 용기 내에 위치시키고 교반하였다. 시험편은 에칭 용액에 각각 침지되었다.
(3) 에칭 용액에 침지된 시험편의 표면을 외관상 관찰하고, 상기 구리 시드층의 전체 표면의 구리의 광택이 사라질 때까지의 시간(예컨대, 도 5의 3: 티타늄층의 모든 표면이 보일 수 있을 때까지)을 측정하였다.
바람직하게는, 구리의 광택이 사라질 때까지의 시간은 바람직하게는 10 분 이하이다. 60 분 후에 광택이 사라지지 않은 시험편에 대하여, 60 분 후에 침지를 중단하고, 표 1에서 평가를 ">60"로 제시한다.
에칭되어야할 니켈의 양을 하기의 방법에 따라 결정하였다. SEM을 이용하여, 니켈층의 부식도 및 부식될 너비가 결정될 수 있도록, 구리 시드층을 에칭하기 전 및 구리 시드층을 에칭한 후의 시험편의 측면의 사진을 찍었다. 사진 이미지로부터, 구리 시드층을 에칭하기 전의 시험편의 니켈층(도 4의 7)의 너비 A1(㎛) 및 에칭한 후의 시험편의 니켈층(도 7의 7)의 너비 A2(㎛)를 측정하였다. 에칭 전후의 니켈층 너비의 차이 A1-A2이 1.0 ㎛ 미만인 경우는 o로 표시하였고, 상기 차이가 1.0 ㎛ 이상인 경우는 x로 표시하였다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서는, 니켈 부분의 에칭이 관찰되지 않는 반면에 구리 시드층이 빨리 에칭되었다. 목적 범프는 구리 시드층을 제거하는 동안에 형성될 수 있고 성능이 저하되지 않을 수 있다.
반면에, 본원에 기재된 것과 같이 분자내 옥시에틸렌 쇄를 갖는 계면활성제(C)를 포함하지 않은 비교실시예 1 및 비교실시예 2에서는, 구리 시드층이 빨리 에칭되지만 니켈 또한 에칭되어 기형의 범프가 생성된다. 결과적으로, 상기 웨이퍼는 사용될 수 없다. 또한 킬레이트화제(A) 대신 황산을 사용한 비교실시예 3에서는, 구리 시드층이 빨리 에칭되지만 니켈 또한 에칭되어 기형의 범프가 생성된다. 결과적으로, 상기 웨이퍼는 사용될 수 없다. 킬레이트화제(A)를 포함하지 않은 비교실시예 4에서는, 구리 시드층과 니켈 중 어느 것도 에칭되지 않았다. 과산화수소(B)를 포함하지 않은 비교실시예 5에서는, 구리 시드층과 니켈 중 어느 것도 에칭되지 않았다.
본 발명이 예시적 실시양태 및 특징에 대하여 본원에 다양하게 개시되었지만, 본원에 기술된 실시양태 및 특징은 본 발명을 한정하는 것으로 의도되지 않으며, 다른 변형, 변화 및 다른 실시양태가 본원의 개시내용에 기초하여 당해 분야 숙련자에게 그 자체로 제안될 것임을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명은 이러한 모든 변형, 변화 및 다른 실시양태를 이후에 개시된 특허청구범위의 진의 및 범주 내에 포함하는 것으로 폭넓게 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 구리 또는 구리 합금 및 니켈 함유 물질을 동시에 포함하는 마이크로전자 장치로부터 선택적으로 구리 또는 구리 합금을 에칭하기 위한 용액으로서,
    분자내 산 기를 갖는 킬레이트화제(A), 과산화수소(B) 및 분자내 옥시에틸렌 쇄를 갖는 계면활성제(C)를 포함하는 용액.
  2. 제1항에 있어서,
    킬레이트화제(A)는 분자내 둘 이상의 포스폰산 기, 카복시 기 또는 설폰산 기를 갖는 유기산을 포함하는 용액.
  3. 제1항에 있어서,
    킬레이트화제(A)는 분자내 하나 이상의 카복시 기 및 하나 이상의 포스폰산 기를 갖는 유기산을 포함하는 용액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제(C)는 알킬 알코올의 에틸렌 옥사이드(EO) 부가물(C1), 알킬아민의 EO 부가물(C2), 알킬페놀의 EO 부가물(C3), 지방산의 EO 부가물(C4), 알킬 알코올의 EO 부가물의 말단을 개질하여 제조된 음이온성 계면활성제(C5), 알킬페놀의 EO 부가물의 말단을 개질하여 제조된 음이온성 계면활성제(C6) 및 이들의 조합을 포함하는 용액.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제(C)는 지방성 아민의 에틸렌 옥사이드 부가물을 포함하는 용액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    과산화수소(B)의 중량에 대한 킬레이트화제(A)의 중량의 비 (A)/(B)가 약 1 내지 약 30인 용액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제(C)의 중량에 대한 킬레이트화제(A)의 중량의 비 (A)/(C)가 약 1 내지 약 100인 용액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 용매(D)를 더 포함하는 용액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 부식방지 성분(E), 하나 이상의 산화방지제(F) 및 하나 이상의 염기성 화합물(G)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 더 포함하는 용액.
  10. 용액을 이용하여 마이크로전자 장치로부터 선택적으로 구리 또는 구리 합금을 에칭하는 것을 포함하는, 마이크로전자 장치의 제조 방법으로서,
    상기 장치는 구리 또는 구리 합금 및 니켈 함유 물질을 동시에 포함하고,
    상기 용액은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 것인 방법.
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