KR20110098979A

KR20110098979A - 시안 토너, 마젠타 토너, 옐로 토너 및 풀컬러 화상 형성 방법

Info

Publication number: KR20110098979A
Application number: KR1020117019188A
Authority: KR
Inventors: 야스까즈 아야끼; 시게또 다무라
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-02-02
Filing date: 2008-02-01
Publication date: 2011-09-02
Also published as: JP5420019B2; EP2642343A1; CN102566344B; US20110151373A1; CN102540792A; EP2642342A1; EP2110710A1; JPWO2008093832A1; EP2110710A4; EP2642343B1; KR101294739B1; CN102566343B; EP2642342B1; JP5420020B2; US8728689B2; JP5420018B2; CN102540792B; KR20090104888A; CN101611354A; US20140219684A1

Abstract

본 발명은 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너이며, 반사 분광 광도 측정에 있어서, 특정의 색상각이나 특정 파장의 흡광도를 갖는 토너, 및 그 토너를 이용하여, 대전하고 있는 정전하상 담지체에 정전하상을 형성하는 공정과, 형성된 정전하상을 토너로 현상하여 토너 화상을 형성하는 공정과, 형성된 토너 화상을 전사재에 전사하는 공정과, 전사된 토너 화상을 전사재에 정착하여 정착 화상을 형성하는 공정을 포함하는 풀컬러 화상 형성 방법에 관한 것이다.

Description

시안 토너, 마젠타 토너, 옐로 토너 및 풀컬러 화상 형성 방법{CYAN TONER, MAGENTA TONER, YELLOW TONER, AND FULL COLOR IMAGE FORMING METHOD}

본 발명은, 전자 사진, 정전 인쇄와 같은 화상 형성 방법에 있어서, 정전 화상을 현상하기 위한 토너, 또는 토너 제트 방식의 풀컬러 화상 형성 방법에 있어서의 토너 상을 형성하기 위한 토너에 관한 것이다. 특히, 토너 상을 프린트 시트와 같은 전사재에 가열 가압 정착시키는 정착 방식에 제공되는 토너에 관한 것이다. 또한, 복사기, 프린터, 팩시밀리, 디지털 프루프 등에 이용하는 풀컬러 전자 사진 방식의 화상 형성 방법에 관한 것이다.

종래, 전자 사진법으로서는 다수의 방법이 알려져 있다. 일반적으로는, 코로나 대전 혹은 대전 롤러 등에 의한 직접 대전 등에 의해, 광도전성 물질로 이루어지는 잠상 담지체의 표면을 균일하게 대전시킨 후, 광 에너지의 조사 등에 의해 잠상 담지체 상에 전기적 잠상을 형성한다. 이어서 이 전기적 잠상을 플러스 또는 마이너스에 대전하고 있는 토너로 현상하여 토너 상을 형성하고, 필요에 따라 종이 등의 전사재에 토너 상을 전사한 후, 열·압력 등에 의해 토너 화상을 전사재 상에 정착하여 복사물을 얻는 방법이다.

최근, 프린터 혹은 복사기 등, 전자 사진법에 의한 화상 형성 장치에 있어서는, 더 높은 해상도의 화상을 형성하는 것이 요구되고 있다. 특히, 전자 사진식 컬러 화상 형성 장치에 있어서는, 널리 보급됨에 따라, 그 용도도 다종 다양하게 넓어지고, 그 화상 품질에 대한 요구도 엄격해지고 있다. 즉, 상기 컬러 화상 형성 장치에 있어서는, 일반 사진, 카탈로그, 지도와 같은 화상의 프린트에 있어서, 미세한 부분에 이르기까지 극히 미세 또한 충실하게 재현하는 것이 요구되고 있다. 또한, 화상의 색의 선명함을 높이는 것이나, 화상의 색 재현 범위를 확장하는 것이 요구되고 있다.

또한, 화상 품질로서는, 종이와 같은 전사재 상에 형성되는 화상의 표면 요철에 대해서도, 더 평활한 화상을 형성하는 것이 요구되고 있다. 일반적으로, 전자 사진법에 의해 형성된 화상은, 비화상부와 화상부에 있어서, 지면과 수직 방향의 단차가 10∼30㎛로 된다. 풀컬러 화상에 있어서는, 비화상부와 화상부 사이의 단차에 더하여, 화상부에 있어서도, 일차색과 이차색에 있어서, 지면과 수직 방향의 단차가 5∼20㎛로 되고, 화상 품질을 저하하는 요인으로 되어 있다.

또한, 장치의 고속화로부터 프린트 매수도 증대하고 있고, 러닝 코스트 저감이 한층 더 요구되고 있다. 토너에 요망되는 성능으로서는, 색 재현 범위를 좁히지 않고, 종래 이상의 고화질, 고정세 화상을 달성하고, 또한, 토너 소비량의 저감, 정착 에너지의 저감이 있다.

이와 같은 요구에 관한 방법으로서, 토너에 함유되는 착색제의 함유량을 증대하는 방법이 있다(예를 들면, 특허 문헌 1∼4 참조). 이들은, 토너에 함유되는 착색제의 함유량을 증대함으로써, 종래보다도 적은 토너량으로 화상을 형성하고, 화상의 표면 요철을 저감하고자 하는 것이다. 그러나, 토너의 착색제 함유량을 증대하면, 화상의 반사 스펙트럼에 있어서, 착색제에 기인하는 특성 흡수 파장의 피크가 브로드화하고, 화상의 채도나 명도가 저하한다고 하는 과제가 있었다.

토너 화상의 채도 저하, 명도 저하를 억제하는 방법으로서는, 토너 중에 있어서의 착색제의 분산 상태를 제어하는 기술이 있다(예를 들면, 특허 문헌 5 참조). 토너 중에 있어서의 착색제의 분산 상태를 제어하는 것은 효과가 보이는 경우가 있지만, 토너의 사용량을 저감하고, 화상 요철이 작은 화상을 형성하고자 하는 경우에는 아직 불충분하여, 특히 이차색의 채도 저하가 현저했다.

이와 같이 고해상도, 고정세 화상을 달성하고, 이차색에 있어서도 화상 색역, 채도, 명도를 저하시키지 않고, 양호한 화상 품질을 발현하고, 또한 러닝 코스트 저감을 가능하게 하는 토너는 아직 발견되지 않았다.

특허 문헌 1:일본 특허 출원 공개 평11-72960호 공보 특허 문헌 2:일본 특허 출원 공개 평11-237761호 공보 특허 문헌 3:일본 특허 출원 공개 제2002-131973호 공보 특허 문헌 4:일본 특허 출원 공개 제2005-128537호 공보 특허 문헌 5:일본 특허 출원 공개 제2003-280273호 공보

본 발명의 과제는, 상기한 종래 기술의 문제점에 있다.

즉, 본 발명은, 종래보다도 고해상도, 고정세 화상을 달성하고, 이차색에 있어서도 양호한 화상 색역, 채도, 명도를 갖는 화상을 형성하고, 또한 화상 표면의 요철이 작은, 양호한 화상의 형성을 가능하게 하는 시안 토너, 마젠타 토너, 옐로 토너, 블랙 토너, 및 상기 토너를 사용하는 풀컬러 화상 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하는 시안 토너이며, 상기 시안 토너는, 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 색상각 h^*의 값(h^* _C)이 210.0∼270.0에 있고, 파장 470㎚에 있어서의 흡광도(A_C470)가 0.300 이하, 파장 620㎚에 있어서의 흡광도(A_C620)가 1.500 이상이고, 파장 670㎚에 있어서의 흡광도(A_C670)와 A_C620의 비(A_C620/A_C670)가 1.00∼1.25에 있는 시안 토너에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하는 마젠타 토너이며, 상기 마젠타 토너는, 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 색상각 h^*의 값(h^* _M)이 330.0∼30.0에 있고, 파장 570㎚에 있어서의 흡광도(A_M570)가 1.550 이상, 파장 620㎚에 있어서의 흡광도(A_M620)가 0.250 이하이고, 파장 450㎚에 있어서의 흡광도(A_M450)와 A_M570의 비(A_M570/A_M450)가 1.80∼3.50에 있는 마젠타 토너에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하는 옐로 토너이며, 상기 옐로 토너는, 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 색상각 h^*의 값(h^* _Y)이 75.0∼120.0에 있고, 파장 450㎚에 있어서의 흡광도(A_Y450)가 1.600 이상, 파장 470㎚에 있어서의 흡광도(A_Y470)가 1.460 이상, 파장 510㎚에 있어서의 흡광도(A_Y510)가 0.500 이하에 있는 옐로 토너에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하는 블랙 토너이며, 상기 블랙 토너는, 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 c^*의 값(c^* _K)이 20.0 이하에 있고, 파장 600㎚에 있어서의 흡광도(A_K600)가 1.610 이상, 파장 460㎚에 있어서의 흡광도(A_K460)와 A_K600의 비(A_K600/A_K460)가 0.970∼1.035에 있는 블랙 토너에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 대전하고 있는 정전하상 담지체에 정전하상을 형성하는 공정과, 형성된 정전하상을 토너로 현상하여 토너 화상을 형성하는 공정과, 형성된 토너 화상을 전사재에 전사하는 공정과, 전사된 토너 화상을 전사재에 정착하여 정착 화상을 형성하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법이며, 상기 토너 화상을 형성하는 공정은, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너로 현상하여 제1 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너 이외의 제2 토너로 현상하여 제2 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너 및 제2 토너 이외의 제3 토너로 현상하여 제3 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너, 제2 토너 및 제3 토너 이외의 제4 토너로 현상하여 제4 토너 화상을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 시안 토너는, 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하고, 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 색상각 h^*의 값(h^* _C)이 210.0∼270.0에 있고, 파장 470㎚에 있어서의 흡광도(A_C470)가 0.300 이하, 파장 620㎚에 있어서의 흡광도(A_C620)가 1.500 이상이고, 파장 670㎚에 있어서의 흡광도(A_C670)와 A_C620의 비(A_C620/A_C670)가 1.00∼1.25에 있는 풀컬러 화상 형성 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 대전하고 있는 정전하상 담지체에 정전하상을 형성하는 공정과, 형성된 정전하상을 토너로 현상하여 토너 화상을 형성하는 공정과, 형성된 토너 화상을 전사재에 전사하는 공정과, 전사된 토너 화상을 전사재에 정착하여 정착 화상을 형성하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법이며, 상기 토너 화상을 형성하는 공정은, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너로 현상하여 제1 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너 이외의 제2 토너로 현상하여 제2 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너 및 제2 토너 이외의 제3 토너로 현상하여 제3 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너, 제2 토너 및 제3 토너 이외의 제4 토너로 현상하여 제4 토너 화상을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 마젠타 토너는, 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하는 마젠타 토너이며, 상기 마젠타 토너는, 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 색상각 h^*의 값(h^* _M)이 330.0∼30.0에 있고, 파장 570㎚에 있어서의 흡광도(A_M570)가 1.550 이상, 파장 620㎚에 있어서의 흡광도(A_M620)가 0.250 이하이고, 파장 450㎚에 있어서의 흡광도(A_M450)와 A_M570의 비(A_M570/A_M450)가 1.80∼3.50에 있는 풀컬러 화상 형성 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 대전하고 있는 정전하상 담지체에 정전하상을 형성하는 공정과, 형성된 정전하상을 토너로 현상하여 토너 화상을 형성하는 공정과, 형성된 토너 화상을 전사재에 전사하는 공정과, 전사된 토너 화상을 전사재에 정착하여 정착 화상을 형성하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법이며, 상기 토너 화상을 형성하는 공정은, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너로 현상하여 제1 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너 이외의 제2 토너로 현상하여 제2 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너 및 제2 토너 이외의 제3 토너로 현상하여 제3 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너, 제2 토너 및 제3 토너 이외의 제4 토너로 현상하여 제4 토너 화상을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 옐로 토너는, 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하는 옐로 토너이며, 상기 옐로 토너는, 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 색상각 h^*의 값(h^* _Y)이 75.0∼120.0에 있고, 파장 450㎚에 있어서의 흡광도(A_Y450)가 1.600 이상, 파장 470㎚에 있어서의 흡광도(A_Y470)가 1.460 이상, 파장 510㎚에 있어서의 흡광도(A_Y510)가 0.500 이하에 있는 풀컬러 화상 형성 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 대전하고 있는 정전하상 담지체에 정전하상을 형성하는 공정과, 형성된 정전하상을 토너로 현상하여 토너 화상을 형성하는 공정과, 형성된 토너 화상을 전사재에 전사하는 공정과, 전사된 토너 화상을 전사재에 정착하여 정착 화상을 형성하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법이며, 상기 토너 화상을 형성하는 공정은, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너로 현상하여 제1 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너 이외의 제2 토너로 현상하여 제2 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너 및 제2 토너 이외의 제3 토너로 현상하여 제3 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너, 제2 토너 및 제3 토너 이외의 제4 토너로 현상하여 제4 토너 화상을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 블랙 토너는, 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하는 블랙 토너이며, 상기 블랙 토너는, 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 c^*의 값(c^* _K)이 20.0 이하에 있고, 파장 600㎚에 있어서의 흡광도(A_K600)가 1.610 이상, 파장 460㎚에 있어서의 흡광도(A_K460)와 A_K600의 비(A_K600/A_K460)가 0.970∼1.035에 있는 풀컬러 화상 형성 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 토너의 소비량을 저감하는 것이 가능해지고, 일차색뿐만 아니라, 이차색에서도 종래와 동등, 혹은 그 이상의 색역을 갖는 화상을 형성 가능해진다. 또한, 화상 표면의 요철을 저감한 고품위 화상이 얻어지고, 러닝 코스트의 억제가 가능해진다.

도 1은 CIELAB계 표색계의 입체 개념도이다.
도 2는 a^*-b^* 좌표를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 이용되는 화상 형성 장치의 일례의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명에 이용되는 정착 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
도 5는 본 발명에 이용되는 정착 장치의 다른 예를 도시한 개략도이다.
도 6은 본 발명에서 이용하는 토너의 유리 전이점(Tg), 최대 흡열 피크의 온도, 흡열량, 및 그 반값폭의 측정을 토너 1에 대하여 행한 예를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 토너를 제조할 때에 바람직하게 사용되는 표면 개질 장치의 일례의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 8은 도 7에 도시한 분산 로터 및 그 위에 설치되는 각형 디스크의 배치를 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명에서 이용한 계조 재현의 2치화 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명에서 이용한 2치화 방법을 이용한 각 색의 디더 패턴의 일례를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명에서 이용한 이성분 현상제의 대전량 측정 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 12는 본 발명에서 이용한 디더 패턴의 격자점의 배치에 대하여 일례를 나타내는 도면이다.
도 13은 도트 확대의 개념을 나타내는 도면이다.
도 14는 도트 절결(chipping)의 개념을 나타내는 도면이다.

[실시예]

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에 있어서 이용하는 CIELAB계 표색계는, 국제 조명 위원회(CIE)가 규정한 규격이고, JIS Z8729에도 규정되고, 색을 수치화하여 표현하는 데 유용한 수단으로서 일반적으로 이용되고 있다. CIELAB계 표색계의 입체 개념도를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 횡축의 a^* 및 b^*는 각각 색상을 나타낸다. 색상이란, 적, 황, 녹, 청, 자 등, 색조를 척도화한 것이다. 본 발명에서는, 적-녹 방향의 색상을 a^*라 하고, 황-청 방향의 색상을 b^*라 한다. 종축의 L^*는 명도를 나타낸다. 명도란, 색상에 관계없이 비교할 수 있고, 색의 밝기의 정도를 나타낸다. c^*는, 채도이고, 하기 식에 의해 구해지고, 색의 선명함의 정도를 나타내고 있다.

색상 각도 h^*는, 도 2에 나타내는 바와 같이, a^*-b^* 좌표에 있어서, 색상(a*, b*)과 원점을 연결하는 직선과, 플러스의 a^*축이 이루는 각도이고, 플러스의a^*축으로부터 반시계 방향에 있어서, 상기 직선과 플러스의 a^*축이 이루는 각도이다. 이로 인해, 색상 각도 0.0과 색상 각도 360.0은 동일한 색상 각도를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 예를 들면 색상 각도가 330.0∼30.0에 있다고 나타내는 경우, 색상 각도 330.0∼360.0의 영역과 색상 각도 0.0∼30.0의 영역을 합한 영역을 나타낸다. 색상 각도는, 명도와는 관계없이 특정한 색상을 나타낼 수 있다.

다음에, 본 발명에 있어서의 토너의 반사 분광 광도 측정의 방법을 서술한다. 또한, 본 발명의 측정 방법을 이용하면, 토너에 함유되는 착색제의 종류나 그 함유량, 토너 중에 있어서의 착색제의 분산 상태 및, 결착 수지의 색, 그 외의 첨가제의 색에 유래하고, 토너가 고유하게 갖는 발색 특성을 정확하게 측정할 수 있다.

구체적인 측정 방법으로서는, 비이온성 계면 활성제의 수용액에 일정 농도로 되도록 토너를 충분히 분산한다. 이 토너 분산액으로부터 일정량을 계량하고, 백색도가 95∼120, 구멍 직경 0.2∼1.0㎛의 필터로 이것을 여과하고, 필터 상에 일정량의 토너층이 형성되도록 한다. 이 토너층 상부에 투명한 얇은 유리판 A(광학 현미경 관찰용 커버글라스)를 적재한다. 이것을 1∼2㎜의 유리판 B(광학 현미경 관찰용 슬라이드글라스) 상에 적재하고, 또한 토너층 상부에 적재한 얇은 유리판 A 상으로부터, 금속제의 추를 적재하여 일정한 하중을 가한다. 이것을, 150℃로 유지한 핫 플레이트에서 15초간 가열하여 측정용 샘플을 얻는다. 이 측정용 샘플을 이용하고, 파장 380㎚∼730㎚까지의 범위를 10㎚ 간격으로 측정 가능한 반사 분광 광도계를 이용하여, 토너를 부착시키고 있지 않은 상기 필터에 상기 유리판 A를 적재한 샘플을 레퍼런스로 하여, 상기 샘플의 각 파장에 있어서의 흡광도를 측정한다.

상기한 방법에 의하면, 토너가 용융할 때에 상기 유리판 A에 흡착하여 균일한 토너층을 형성하기 때문에, 토너의 정착성이나 입경, 형상이라는 차이에 관계없이, 토너의 발색 특성을 안정되게 측정하는 것이 가능하다.

또한 구체적인 측정 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법을 이용할 수 있다. 전기 전도율 0.03∼0.08×10⁴S/m의 이온 교환수에, 비이온성 계면 활성제(예를 들면, 와코쥰야쿠사제 콘타미논 N을 이용할 수 있다)를 3질량%의 농도로 용해한 수용액을 만든다. 후술하는 방법에 의해 토너의 진밀도를 측정하고, 이것을 ρ_T(g/㎤)라고 한다. 토너를 0.02×ρ_T(g)를 계량하고, 이것에 상기 수용액 250g을 가만히 첨가하여 혼합액을 작성한다. 이때, 수용액이 거품이 일지 않도록 한다. 초음파 세정기(예를 들면, UT-205S(샤프사제)를 이용할 수 있다)를 이용하고, 상기 혼합액을 10분간 분산 처리하여, 혼합액 중에서 토너가 충분히 분산한 토너 분산액을 작성한다. 적합 필터 직경 25㎜(내경 18㎜)의 필터 홀더에, 백색도가 95∼120, 구멍 직경 0.2∼1.0㎛의 친수성 멤브레인 필터(예를 들면, 셀룰로오스에스테르 타입 멤브레인 필터 A080047(구멍 직경 0.80㎛), 도요로시(주)사제를 이용할 수 있다)을 세트한다. 상기 토너 분산액을 8ml 계량하고, 이 필터 홀더에 가만히 투입한다. 이때, 토너 분산액이 거품이 일지 않도록 한다. 이어서, 아스피레이터(예를 들면, 아스피레이터 SP30;마르코스·메파사제 등을 이용할 수 있다)와 같은 흡인 장치를 이용하고, 상기 토너 분산액을 흡인 여과한다. 10분간 흡인을 계속한 후, 필터를 필터 홀더로부터 주의 깊게 취출하고, 40℃에서 3일간 필터를 건조하여, 필터 상에 토너가 담지된 샘플을 얻는다. 두께 1∼2㎜, 세로 76㎜, 가로 26㎜의 유리판 B(예를 들면, 마츠나미유리공업(주)사제 슬라이드글라스 S1112 등을 이용할 수 있다)에 상기 샘플을 적재하고, 또한 토너층 상부에, 두께 0.12∼0.17mm, 세로 18㎜, 가로 18㎜의 얇은 유리판 A(예를 들면, 마츠나미유리공업(주)사제 커버글라스 CT18189 등을 이용할 수 있다)를 가만히 적재한다. 또한, 얇은 유리판 A 상부에, 약 0.54N/㎠의 압력이 가해지도록 추(예를 들면, 세로 22㎜, 가로 22㎜, 높이 42㎜의 놋쇠를 이용할 수 있다)를 적재한다. 이 상태에서, 150℃로 유지한 핫 플레이트 상에서 15초간 정치하고 가열하여 측정용 샘플을 얻는다. 이 때, 정치 가열 후는 추나 유리판 B를 바로 샘플로부터 이격하고, 샘플이 되도록 빨리 상온으로 돌아오도록 한다. 이와는 별도로, 상기와 동일한 멤브레인 필터에 얇은 유리판 A를 적재하고, 상기 샘플과 마찬가지로 하여 레퍼런스용 샘플로 한다.

반사 분광 광도 측정으로서는, 시판의 반사 분광 광도계를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 스펙트로스캔 트랜스미션(SpectroScan Transmission)(그레태그맥베스(GretagMacbeth)사제)을 이용하고, 장치의 교정시에 상기 레퍼런스 샘플의 측정을 한 후, 측정용 샘플을 측정함으로써, 각 파장에 있어서의 토너의 흡광도, L^*, c^*, h^*를 구할 수 있다. 이하에 구체적인 측정 조건을 나타낸다.

<측정 조건>

관측 광원:D50

관측 시야:2°

농도:DIN NB

백색 기준:㎩p

필터:No(없음)

측정 모드: 리플렉턴스(Reflectance)

상기 측정 조건에 의해 측정되는 CIE Lch(ab)(상기의 L^*, c^*, h^* 상당), 스펙트럼 D(파장 380㎚∼730㎚까지의 각 파장에 있어서의 흡광도에 상당)의 값으로부터, 원하는 데이터를 이용한다.

우선, 시안 토너에 관하여 기재한다.

본 발명의 시안 토너는, 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하고, 상기 시안 토너는, 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 색상각 h^*의 값(h^* _C)이 210.0∼270.0에 있고, 파장 470㎚에 있어서의 흡광도(A_C470)가 0.300 이하, 파장 620㎚에 있어서의 흡광도(A_C620)가 1.500 이상이고, 파장 670㎚에 있어서의 흡광도(A_C670)와 A_C620의 비(A_C620/A_C670)가 1.00∼1.25에 있다.

본 발명에 있어서, 시안 토너의 상기 반사 분광 광도 측정에 의한 h^* _C가 210.0∼270.0인 것은, 상기 토너가 시안색의 토너인 것을 나타내고 있다. h^* _C가 210.0 미만이면, 녹색에 가까운 색을 의미하고, h^* _C가 270.0을 초과하는 경우에는, 자색에 가까운 것을 의미한다. 또한, A_C470, A_C620, 및 A_C620/A_C670은, 시안의 특성 흡수 파장에 있어서의 발색 특성을 나타낸다.

h^* _C가 상기 범위에 있는 시안 토너에 있어서, A_C620이 클수록 은폐력이 큰 시안 토너인 것을 나타내고, 적은 토너량으로도 높은 화상 농도를 갖는 시안 화상을 형성 가능한 것을 나타낸다. A_C470이 작을수록 발색성이 우수한 시안 토너인 것을 나타내고, 토너량이 동일한 경우에, 더 명도가 큰 시안 화상을 형성 가능한 것을 나타낸다. 또한, A_C620/A_C670은 색미에 관여하고, 이들이 상기 범위에 있음으로써, 이차색에서도 발색 특성이 양호하게 발현되고, 양호한 색 공간을 갖는 풀컬러 화상이 형성 가능해진다.

시안 토너에 함유되는 착색제의 첨가량을 늘리면 A_C470이 큰 값으로 되기 쉽지만, A_C470이 0.300을 초과하는 경우, 충분한 화상 농도가 얻어지는 경우이어도 화상의 명도가 저하하고, 칙칙한 화상으로 된다. 이로 인해, 풀컬러 화상을 형성한 경우에 표현 가능한 색 공간이 작아진다. A_C620이 1.500 미만인 경우, 화상 농도가 충분히 얻어지지 않거나, 종이 상의 토너량을 늘릴 필요가 있기 때문에, 화상 표면의 요철 저감, 화상 해상도의 향상, 토너 소비량의 저감이라는, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 시안 토너에 함유되는 착색제의 첨가량을 늘리면 A_C620/A_C670이 작은 값으로 되기 쉽지만, A_C620/A_C670이 1.25를 초과하는 경우, 황색이 강한 시안 토너로 되고, 이차색의 표현 능력은, 자색 근방의 색역이 작아진다. A_C620/A_C670이 1.00 미만인 경우, 적색이 강한 시안 토너로 되고, 이차색의 표현 능력은, 녹색 근방의 색역이 작아진다.

본 발명에 의하면, 상기 A_C620의 값은 큰 쪽이 종이 상의 토너량을 저감할 수 있고, 본 발명의 효과가 커지기 때문에 바람직하다. 그러나, 마젠타 토너, 옐로 토너, 블랙 토너라는 다른 컬러 토너와 조합하여 풀컬러 화상을 형성하는 경우의 컬러 밸런스나, 착색제의 발색 효율, 재료 코스트로부터 고려하면, 상기 A_C620의 값은 2.300 이하인 것이 바람직하다. 상기 A_C620의 범위로서, 1.550∼2.200에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 1.650∼2.200에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 1.800∼2.100이다.

상기 A_C470의 값은 작은 쪽이 발색 특성으로서 우수하고, 명도, 채도가 더 큰 화상을 형성 가능하기 때문에 바람직하다. 그러나, 마젠타 토너, 옐로 토너라는 다른 컬러 토너와 조합하여 풀컬러 화상을 형성하는 경우의 컬러 밸런스나, 착색제의 발색 효율, 재료 비용으로부터 고려하면, 상기 A_C470의 값은 0.050 이상인 것이 바람직하다. 상기 A_C470의 범위로서, 0.050∼0.250에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 0.080∼0.250에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 0.100∼0.200이다.

상기 A_C620/A_C670의 값으로서는, 1.00∼1.20에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 1.03∼1.18에 있는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 1.05∼1.10이다. 컬러 밸런스가 양호해지고, 표현 가능한 화상의 색 공간의 증가와, 해상도의 향상, 화상의 표면 요철 저감과의 밸런스가 특히 바람직해진다.

상기 A_C470, A_C620,및A_C670은, 토너에 함유시키는 착색제의 종류나 첨가량, 토너 중에 있어서의 상기 착색제의 존재 상태, 및 그 외의 첨가제 등의 존재 상태, 첨가제의 색 등에 의해 제어할 수 있다.

상기 A_C670은, 1.300∼2.100에 있는 것이 바람직하다. 토너에 함유되는 착색제의 첨가량을 늘리면 A_C670이 큰 값으로 되기 쉽다. A_C670이 2.100을 초과하는 경우, 적색이 강한 시안 토너로 되기 쉽고, 이차색의 표현 능력은, 녹색 근방의 색역이 작아지기 쉽다. A_C670이 1.300 미만인 경우, 황색이 강한 시안 토너로 되기 쉽고, 이차색의 표현 능력은, 자색 근방의 색역이 작아지기 쉽다. 이로 인해, A_C670의 값으로서는, 1.350∼2.000에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 1.600∼1.950이다. 컬러 밸런스가 특히 바람직하고, 표현 가능한 화상의 색 공간이 특히 커진다.

상기와 마찬가지의 이유에 의해, 파장 420㎚에 있어서의 흡광도(A_C420)가, 0.250∼0.600에 있는 것이 바람직하다. A_C420이0.600을 초과하는 경우, 황색이 강한 시안 토너로 되기 쉽고, A_C420이 0.250 미만인 경우, 적색이 강한 시안 토너로 되기 쉽다. 이로 인해, A_C420의 범위로서는, 0.300∼0.550에 있는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 0.380∼0.550이다.

본 발명의 시안 토너는, 상기 반사 분광 광도 측정에 있어서, 파장 710㎚에 있어서의 흡광도(A_C710)와 A_C670의 비(A_C710/A_C670)가, 1.00∼1.30에 있는 것이 바람직하다. 토너에 함유되는 착색제의 첨가량을 늘리면 A_C710/A_C670이 작은 값으로 되기 쉽지만, A_C710/A_C670이 상기 범위에 있음으로써, 이차색을 형성한 경우의 발색 효율이 더욱 양호해진다. A_C710/A_C670이 1.00 미만인 경우, 이차색의 화상 명도가 저하하기 쉬워진다. A_C710/A_C670이 1.30을 초과하는 경우, 이차색의 채도가 저하하는 경우가 있다. 상기 A_C710/A_C670의 범위로서는, 1.00∼1.20에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 1.01∼1.08이다.

본 발명의 시안 토너는, 상기 반사 분광 광도 측정에 있어서, L^*의 값(L^* _C)이 35.0∼60.0에 있는 것이 바람직하다. 화상의 명도가 증대하고, 표현할 수 있는 화상의 색 공간이 확대하고, 화상 품질이 더욱 양호해진다. L^* _C가 35.0 미만이면, 다른 토너와 조합하여 풀컬러 화상을 형성한 경우, 표현할 수 있는 색 공간이 작아지는 경우가 있다. L^* _C가 60.0을 초과하는 경우에는, 화상 농도가 얻어지기 어려워진다. 종이 상의 토너량을 늘린 경우에는, 화상 해상도가 저하하기 쉽고, 또한 화상의 요철이 커져서 화상 품위가 저하하기 쉽다. 이로 인해, 상기 L^* _C는, 40.0∼56.0에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 42.0∼50.0이다.

본 발명의 시안 토너는, 상기 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 c^*의 값(c^* _C)이 55.0∼75.0에 있는 것이 바람직하다. 표현할 수 있는 화상의 색 공간이 확대하고, 종이 상의 토너량을 더욱 저감하는 것이 가능해진다. c^* _C가 55.0 미만이면, 화상 농도가 얻어지기 어려워진다. 종이 상의 토너량을 늘린 경우에는, 화상 해상도가 저하하기 쉽고, 또한, 화상의 요철이 커져서 화상 품위가 저하하기 쉽다. c^* _C가 75.0을 초과하는 경우에는, 다른 토너와 조합하여 풀컬러 화상을 형성한 경우, 컬러 밸런스가 무너지기 쉬워진다. 이로 인해, 상기 c^* _C는, 60.0∼75.0에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 63.0∼70.0이다.

본 발명의 시안 토너는, 105℃에 있어서의 점도(η_C105)가 500∼100000㎩·s, 120℃에 있어서의 점도(η_C120)가 100∼20000㎩·s, η_C105와 η_C120의 비(η_C105/η_C120)가 3.0∼50.0에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, η_C105, η_C120, 및 η_C105/η_C120은, 토너의 용융 특성을 나타낸다. η_C105 _,η_C120이 작을수록 저온에서 용융 변형하기 쉬운 것을 나타내고, η_C105/η_C ₁ ₂₀이 1.0에 가까울수록, 온도 변화에 대한 용융 점도의 변화가 작은 것을 나타낸다.

본 발명의 시안 토너는, 통상보다도 높은 발색 특성을 갖기 때문에, 동일한 화상 데이터에 대하여, 통상의 토너를 이용한 경우보다 적은 양으로 화상을 형성하여도, 종래와 동등한 화상 농도, 화상 색역을 달성하는 것이 가능해진다. 그러나, 화상을 형성하는 토너층의 두께를 얇게 하여 토너 소비량을 저감하고자 하는 경우, 정착 과정에서 토너가 어느 정도의 점성을 유지하고 있지 않으면, 토너가 종이에 스며들고, 화상부에 종이의 섬유가 눈에 띄기 쉬워진다. 혹은, 화상 채도가 저하한다고 하는 현상에 의해 화상 품위가 저하하기 쉬워진다. 종이 상의 토너량을 저감하여 화상을 형성하면, 화상을 구성하는 결착 수지도 적어지기 때문에, 저온 오프셋 및 고온 오프셋이 특히 발생하기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 토너는, 어느 정도는 저온 정착성이 우수하지만, 고온에서도 적절한 점성을 유지하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 종이 상의 토너량을 적게 하여 화상을 형성하는 경우, 정착 공정에 있어서, 종이에 함유되는 수분의 영향을 받기 쉽다. 이로 인해, 본 발명에 있어서는, 물의 비점을 초과하는 온도인 105∼120℃에 있어서의 토너의 용융 점도 변화를 제어하는 것이 바람직하다. 상기 η_C105가 100000㎩·s를 초과하는 경우나, η_C120이 20000㎩·s를 초과하는 경우, 종이 상의 토너량을 저감하여 사용하면, 저온 오프셋이 발생하기 쉬워진다. 또한, 토너의 발색 특성이 충분히 발현되지 않고, 표현할 수 있는 화상의 색역이 저하하는 경우가 있다. η_C105가 500㎩·s 미만인 경우나 η_C120이 100㎩·s 미만인 경우에는, 종이 상의 토너량을 저감하여 사용하면, 고온 오프셋이 발생하기 쉬워진다. 또한, 토너가 종이에 스며들어 화상의 색역이 저하, 화상부에 종이의 섬유가 눈에 띄어 화상 품위가 저하하기 쉬워진다.

또한, 상기 η_C105/η_C120이 50.0을 초과하는 경우에는, 토너가 종이에 스며들고, 화상의 채도가 저하하거나, 또는 화상부에 종이의 섬유가 눈에 띄고, 화상 품위가 저하하기 쉬워진다. 양면 인쇄의 경우에 있어서 이면에 표면의 화상이 도드라진다는 과제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 고온 오프셋이 발생하기 쉬워진다. η_C ₁ ₀₅/η_C120이 3.0 미만에서는, 저온 오프셋이 발생하기 쉬워지거나, 또는, 정착 공정에서 토너가 충분히 용융 변형하지 않기 때문에, 토너의 발색 특성이 충분히 발현되지 않고, 표현할 수 있는 화상의 색역이 저하하는 경우가 있다. 또한, 정착 공정에 있어서의 종이의 진행 방향에 대하여, 종이의 선단부와 후반부에서, 화상의 그로스나 색역에 차를 발생시키기 쉽고, 화상 품위가 저하하기 쉽다.

이로 인해, 상기 η_C105의 값은, 500∼50000㎩·s에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 1000∼30000㎩·s에 있는 것이 특히 바람직하다. 마찬가지로, 상기 η_C ₁ ₂₀의 값은, 100∼10000㎩·s에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 400∼5000㎩·s에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 η_C105/η_C120은, 3.0∼25.0에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 5.0∼20.0에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 시안 토너는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 최대 흡열 피크를 60∼140℃에 갖는 것이 바람직하다. 상기 흡열 피크는, 토너에 함유되는 왁스의 융점에 유래하지만, 정착 공정에 있어서의 토너의 용융 변형은, 화상부에 존재하는 토너가 왁스의 융점 이상으로 가열된 시점부터 현저하게 촉진된다. 이로 인해, 종이 상의 토너량을 작게 한 경우, 정착 공정에 있어서의 왁스의 융해 거동의 영향을 받기 쉽다. 또한, 정착 공정에 있어서, 오일 도포 기구를 갖지 않거나, 약간의 양의 오일만 도포한 정착 프로세스를 이용하는 경우에 있어서, 종이 상의 토너량을 저감하여 화상을 형성하면, 종이 상에 존재하는 토너가 적기 때문에, 화상을 구성하는 토너층에 함유되는 왁스도 적어진다. 이로 인해, 동일한 화상 데이터에 대하여, 통상의 토너를 이용한 경우보다 적은 양으로 화상을 형성하고자 한 경우, 저온 오프셋 및 고온 오프셋이 특히 발생하기 쉬워진다. 상기 최대 흡열 피크의 온도가 60℃ 미만이면, 정착 공정에 있어서 왁스가 용융할 때, 결착 수지에 많이 용해하기 쉽고, 토너의 용융 점도가 저하하기 쉽다. 이에 의해, 상기 η_C105나 η_C120의 값이 작아지기 쉽고, 또한, 상기 η_C105/η_C120의 값이 커지기 쉽다. 또한, 정착 공정에 있어서 왁스가 용융하였을 때, 상기 왁스의 일부가 결착 수지에 용해하고, 토너의 이형 성능이 저하하기 쉽다. 이로 인해, 토너 소비량을 저감하여 사용하는 경우에, 고온 오프셋이 현저하게 발생하기 쉬워진다. 한편, 최대 흡열 피크가 140℃를 초과하는 경우에는, 정착 공정에 있어서 왁스가 용융할 때, 결착 수지에 용해하는 양이 현저하게 작고, 왁스에 의한 가소 효과가 얻어지기 어렵다. 이에 의해, 상기 η_C ₁ ₀₅나 η_C120의 값이 커지기 쉽고, 또한, 상기 η_C105/η_C120의 값이 작아지기 쉽다. 또한, 최대 흡열 피크가 140℃를 초과하도록 하는 왁스는 결정성이 크기 때문에, 종이 상의 토너량을 작게 한 경우, 정착 화상 중에 혼입되는 왁스 결정의 영향이 크고, 표현할 수 있는 화상의 색역이 저하하기 쉬워진다. 이로 인해, 상기 최대 흡열 피크는, 60∼95℃에 갖는 것이 더 바람직하고, 나아가, 65℃∼90℃에 갖는 것이 바람직하다.

상기와 마찬가지의 이유에 의해, 본 발명의 시안 토너가 갖는 최대 흡열 피크는, 그 반값폭이 0.5∼20.0℃에 있는 것이 바람직하다. 더하여, 종이 상의 토너량을 작게 한 경우, 상기 반값폭이 20.0℃를 초과하면, 통지 방향의 전반부와 후반부에서 화상에 그로스 불균일이나 농도 불균일이 발생하기 쉬워진다. 상기 반값폭이 0.5℃ 미만인 경우, 통지 방향의 후반부에 오프셋이 발생하기 쉬워진다. 이로 인해, 상기 반값폭은, 1.0∼15.0℃에 있는 것이 더 바람직하고, 2.0∼10.0℃에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 시안 토너는, 상기 반사 분광 특성을 발현하기 위해서 적합한 착색제, 및 첨가량을 이용할 수 있다. 상기 착색제의 첨가량은, 결착 수지 100질량부에 대하여, 8∼18질량부에 있는 것이 바람직하다. 러닝 코스트 저감의 목적에는, 토너에 함유되는 착색 재료는 되도록 적은 쪽이 바람직하지만, 착색제의 함유량이 8질량부 미만이면, 충분한 발색 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 착색제의 함유량이 18질량부를 초과하는 경우에는, 표현할 수 있는 화상의 색 공간이 저감하는 경우가 있다.

본 발명의 시안 토너는, 이소프로판올에 의해 추출되는 용매 가용 성분에 있어서, 상기 가용 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 추출 개시부터 20질량%까지의 제1 가용 성분의 산가(A_C1)와, 20질량%를 초과하여 100질량%까지의 제2 가용 성분의 산가(A_C2)의 관계가 하기 식 1을 만족하는 것이 바람직하다.

A_C1>A_C2 (식 1)

현상기 내에서 토너는, 토너 담지체나 정전하상 담지체, 그 외 부재와의 기계적 스트레스에 의해, 데미지를 받기 쉽다. 토너의 일부가 이지러지거나, 또는, 파단되어 미분이 발생하는 경우가 있다. 이 미분이 상기 부재에 부착하여 토너의 대전성을 변화시키거나, 혹은 직접 종이를 오염하여 화상 품위를 저하시키는 경우가 있다. 특히, 본 발명의 토너와 같이 착색력이 높은 시안 토너는, 약간의 미분의 부착에 의해서도 착색제에 유래하는 대전성의 영향을 받기 쉽고, 또한, 종이에 부착한 경우의 오염의 정도가 커지기 쉽다. 이로 인해, 본 발명의 토너는, 종래보다 더, 토너의 대전 특성을 정밀하게 제어하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 토너 입자의 표면층에, 토너 입자의 내부보다도 높은 산가를 갖는 수지층을 형성하고, 토너 입자의 내부에 함유되는 착색제가 토너 표면에 노출하는 것을 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 토너 입자의 표면층에 높은 산가를 갖는 수지층을 형성함으로써, 상기 산가에 유래하는 극성기가 대전 조제로서 작용한다고 생각되고, 대전 불량이 발생하기 어려워진다. 본 발명의 시안 토너는, 이소프로판올에 의해 추출되는 용매 가용 성분에 있어서, 상기 가용 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 추출 개시부터 20질량%까지의 제1 가용 성분, 즉, 그 주성분이 토너 표면층을 형성하는 수지라고 생각되는 성분의 산가(A_C1)와, 20질량%를 초과하여 100질량%까지의 제2 가용 성분, 즉, 그 주성분이 토너 핵체 부분을 형성하는 수지라고 생각되는 성분의 산가(A_C2)가, 상기 식 1을 만족하는 경우, 제1 성분이 토너 표면층을 형성함으로써, 토너 표면에 착색제가 노출되는 것이 억제되고, 또한, 산가가 큰 수지가 토너 표면에 많이 존재함으로써, 토너의 대전성이 더욱 양호해진다.

상기 A_C1은, 3.0∼50.0mgKOH/g에 있는 것이 바람직하다. A_C1이 3.0mgKOH/g 미만이면, 고산가 성분이 토너 표면에 존재함에 따른 대전성 향상의 효과가 작아지기 쉽다. A_C1이 50.0mgKOH/g을 초과하는 경우, 상기 성분의 산가에 유래하는 극성기와, 착색제에 함유되는 극성기가 상호 작용하고, 토너의 발색 특성이 저하하는 경우가 있다. 이로 인해, 상기 A_C1은, 5.0∼30.0mgKOH/g에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 마찬가지의 이유에 의해, A_C1과 A_C2의 차(A_C1-A_C2)는, 0.5∼30.0mgKOH/g에 있는 것이 바람직하고, 나아가, 2.0∼20.0에 있는 것이 바람직하다.

상기 A_C1 및 A_C2는, 산가가 상이한 2종류 이상의 수지를 이용하고, 토너 중에 있어서의 상기 수지의 존재 상태를 제어함으로써 제어 가능하다. 구체적으로는, (1) 술폰산기나 카르복실산기를 갖는 하전 제어 수지 중에서, 결착 수지보다도 산가가 큰 하전 제어 수지를 토너에 첨가하는 방법, (2) 술폰산기나 카르복실산기를 갖는 수지 중에서, 결착 수지보다도 산가가 큰 수지를 이용하여, 토너 표면 근방에, 상기 수지를 갖는 피복층을 형성하는 방법, (3) 술폰산기나 카르복실산기를 갖는 고산가의 결착 수지와, 술폰산기나 카르복실산기를 갖는 저산가의 결착 수지를 이용하고, 상 분리 등의 방법에 의해, 토너의 중심부로부터 표면에 근접할수록 고산가의 결착 수지의 존재 확립을 크게 하는 방법 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 시안 토너는, 테트라히드로푸란(THF) 가용 성분을 60.0 내지 97.0질량% 함유하고, 상기 THF 가용 성분은, 술폰산기에 유래하는 황 원소를 0.010 내지 1.500질량% 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 토너는, 통상보다도 발색 특성이 우수하고, 토너 사용량을 적게 이용하는 것이 가능해진다. 현상되는 토너의 양을 적게 하기 위해서, 토너의 대전 특성으로서는, 통상보다도 크게 설정하는 것이 바람직하다. 그러나, 토너에 하전 제어제를 다량으로 첨가시키면, 토너의 발색 특성이 저하하는 경우가 있다. 본 발명의 토너는, THF 가용 성분이 소정량의 술폰산기를 함유함으로써, 토너의 발색 특성을 저하시키지 않고, 토너의 대전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 술폰산기는 토너에 함유되는 결착 수지, 그 외 첨가제와, 수소 결합이나 이온 결합이라는 상호 작용이 작용하기 쉽고, 토너의 발색 특성을 특히 양호하게 발현하는 것이 가능해진다. 한편, 술폰산기의 극성에 의해, 토너에 함유되는 THF 가용 성분의 함유량이 적어지는 경우가 있다. 또한, 통상보다도 토너의 사용량을 적게 하여 화상을 형성하는 경우, 내 오프셋 성능, 그로스 균일성, 내침투성이 저하하기 쉬워진다. 상기 THF 가용 성분의 함유량이 60.0질량% 미만이면, 토너의 발색 특성이 저하하기 쉽다. 상기 THF 가용 성분의 함유량이 97.0질량%를 초과하는 경우, 내 오프셋 성능, 그로스 균일 성능, 내 침투 성능이 저하하기 쉽다. 또한, 상기 황 원소의 함유량이 0.010질량% 미만인 경우, 발색 특성의 향상이 작아지는 경우가 있다. 또한, 현상에 사용되는 토너의 양이 증대하고, 도트 재현 성능이 저하하는 경우가 있다. 상기 황 원소의 함유량이 1.500질량%를 초과하는 경우, 술폰산기와 착색제의 상호 작용이 증대하고, 발색 특성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 토너 담지체, 정전하상 담지체의 흡착성이 커지고, 도트 재현 성능이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 THF 가용 성분의 함유량은, 70.0 내지 95.0질량%에 있는 것이 더 바람직하고, 75.0 내지 95.0질량%에 있는 것이 더욱 바람직하고, 80.0 내지 93.0질량%에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 술폰산기에 유래하는 황 원소의 함유량으로서는, 0.010 내지 0.500질량%에 있는 것이 더 바람직하고, 0.010 내지 0.150질량%에 있는 것이 더욱 바람직하고, 0.020 내지 0.100질량%에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 마젠타 토너에 관하여 기재한다.

본 발명의 마젠타 토너는, 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하고, 상기 마젠타 토너는, 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 색상각 h^*의 값(h^* _M)이 330.0∼30.0에 있고, 파장 570㎚에 있어서의 흡광도(A_M570)가 1.550 이상, 파장 620㎚에 있어서의 흡광도(A_M620)가 0.250 이하이고, 파장 450㎚에 있어서의 흡광도(A_M450)와 A_M570의 비(A_M570/A_M450)가 1.80∼3.50에 있다.

본 발명에 있어서, 마젠타 토너의 상기 반사 분광 광도 측정에 의한 h^* _M이 330.0∼30.0에 있는 것은, 상기 토너가 마젠타 색의 토너인 것을 나타내고 있다. h^* _M이 330.0 미만이면, 자색에 가까운 색을 의미하고, h^* _M이 30.0을 초과하는 경우에는, 오렌지색에 가까운 색을 의미한다. 또한, A_M570, A_M620, 및 A_M570/A_M450은, 마젠타의 특성 흡수 파장에 있어서의 발색 특성을 나타낸다.

h^* _M이 상기 범위에 있는 마젠타 토너에 있어서, A_M570이 클수록 은폐력이 큰 마젠타 토너인 것을 나타내고, 적은 토너량으로도 높은 화상 농도를 갖는 마젠타 화상을 형성 가능한 것을 나타낸다. 또한, A_M620이 작을수록 발색성이 우수한 마젠타 토너인 것을 나타내고, 더 채도가 큰 마젠타 화상을 형성 가능한 것을 나타낸다. 또한, A_M570/A_M450은 토너의 색미를 나타내고, 이들의 값이 상기 범위에 있음으로써, 이차색에 있어서도 발색 특성이 양호하게 발현되고, 양호한 색 공간을 갖는 풀컬러 화상이 형성 가능해진다.

마젠타 토너에 함유되는 착색제의 첨가량을 늘리면 A_M620이 큰 값으로 되기 쉽지만, A_M620이 0.250을 초과하는 경우, 충분한 화상 농도가 얻어지는 경우이어도 화상의 명도가 저하하고, 칙칙한 화상으로 된다. A_M570이 1.550 미만인 경우, 화상 농도가 충분히 얻어지지 않거나, 종이 상의 토너량을 늘릴 필요가 있기 때문에, 화상 표면의 요철 저감, 화상 해상도의 향상, 토너 소비량의 저감이라는, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 마젠타 토너에 함유되는 착색제의 첨가량을 늘리면 A_M570/A_M450이 작은 값으로 되기 쉽지만, A_M570/A_M450이 1.80 미만인 경우, 황색이 강한 마젠타 토너로 되고, 이차색의 표현 능력은, 자색 근방의 색역이 작아진다. A_M570/A_M450이 3.50을 초과하는 경우, 청색이 강한 마젠타 토너로 되고, 이차색의 표현 능력은, 적색 근방의 색역이 작아진다.

본 발명에 의하면, 상기 A_M570의 값은 큰 쪽이 종이 상의 토너량을 저감할 수 있고, 본 발명의 효과가 커지기 때문에 바람직하다. 그러나, 시안 토너, 옐로 토너, 블랙 토너라는 다른 컬러 토너와 조합하여 풀컬러 화상을 형성하는 경우의 컬러 밸런스나, 착색제의 발색 효율, 재료 비용으로부터 고려하면, 상기 A_M570의 값은 2.300 이하인 것이 바람직하다. 상기 A_M570의 범위로서는, 1.600∼2.200에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 1.800∼2.200이다.

상기 A_M620의 값은 작은 쪽이 발색 특성으로서 우수하고, 명도, 채도가 더 큰 화상을 형성 가능하기 때문에 바람직하다. 그러나, 시안 토너, 옐로 토너, 블랙 토너라는 다른 컬러 토너와 조합하여 풀컬러 화상을 형성하는 경우의 컬러 밸런스나, 착색제의 발색 효율, 재료 비용으로부터 고려하면, 상기 A_M620의 값은 0.050 이상인 것이 바람직하다. 상기 A_M620의 범위로서는, 0.050∼0.200에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 0.100∼0.174에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 0.150∼0.170이다.

상기 A_M570/A_M450의 범위로서는, 2.00∼3.20에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 2.20∼2.70이다. 컬러 밸런스가 특히 바람직하고, 표현 가능한 화상의 색 공간이 특히 커진다.

상기 A_M620, A_M570, 및 A_M570/A_M450은, 토너에 함유시키는 착색제의 종류나 첨가량, 토너 중에 있어서의 상기 착색제의 존재 상태, 및 그 외의 첨가제 등의 존재 상태, 첨가제의 색 등에 의해 제어할 수 있다.

상기 A_M450은, 0.400∼1.100에 있는 것이 바람직하다. 토너에 함유되는 착색제의 첨가량을 늘리면 A_M450이 커지기 쉽다. A_M450이 1.100을 초과하는 경우, 황색이 강한 마젠타 토너로 되기 쉽고, 이차색의 표현 능력은, 자색 근방의 색역이 작아지기 쉽다. A_M450이 0.400 미만인 경우, 청색이 강한 마젠타 토너로 되기 쉽고, 이차색의 표현 능력은, 적색 근방의 색역이 작아지기 쉽다. 이로 인해, A_M450의 범위로서는, 0.560∼1.000에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 0.700∼0.950이다.

상기와 마찬가지의 이유에 의해, 본 발명의 토너는, 파장 490㎚에 있어서의 흡광도(A_M490)가 0.600∼1.500에 있는 것이 바람직하다. A_M490이 0.600 미만인 경우, 청색이 강한 토너로 되기 쉽고, A_M490이 1.500을 초과하는 경우에는, 황색이 강한 토너로 되기 쉽다. 이로 인해, A_M490의 범위로서는, 0.800∼1.400에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 0.900∼1.360이다.

본 발명의 토너는, 상기 반사 분광 광도 측정에 있어서, 파장 550㎚에 있어서의 흡광도(A_M550)와 A_M570의 비(A_M570/A_M550)가 0.98∼1.20에 있는 것이 바람직하다. 토너에 함유되는 착색제를 늘리면 A_M570/A_M550이 작은 값으로 되기 쉽다. A_M570/A_M550이 0.98 미만에 있으면, 명도가 작은 화상으로 되기 쉽다. A_M570/A_M550이 1.20을 초과하는 경우에는, 채도가 작은 화상으로 되기 쉽다. 이로 인해, A_M570/A_M550의 범위로서는, 0.98∼1.10에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 0.98∼1.06이다.

본 발명의 마젠타 토너는, 상기 반사 분광 광도 측정에 있어서, L^*의 값(L^* _M)이 35.0∼55.0에 있는 것이 바람직하다. 표현할 수 있는 화상의 색 공간이 확대하고, 화상 품질이 더욱 양호해진다. L^* _M이 35.0 미만이면, 다른 토너와 조합하여 풀컬러 화상을 형성한 경우, 표현할 수 있는 색 공간이 작아지는 경우가 있다. L^* _M이 55.0을 초과하는 경우에는, 화상 농도가 얻어지기 어려워진다. 종이 상의 토너량을 늘린 경우에는, 화상 해상도가 저하하기 쉽고, 또한 화상의 요철이 커져서 화상 품위가 저하하기 쉽다. 이로 인해, 상기 L^* _M은, 40.0∼52.0에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 40.0∼49.0이다.

본 발명의 마젠타 토너는, 상기 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 c^*의 값(c^* _M)이 70.0∼85.0에 있는 것이 바람직하다. 표현할 수 있는 화상의 색 공간이 확대하고, 종이 상의 토너량을 더욱 저감하는 것이 가능해진다. c^* _M이 70.0 미만이면, 화상 농도가 얻어지기 어려워진다. 종이 상의 토너량을 늘린 경우에는, 화상 해상도가 저하하기 쉽고, 또한, 화상의 요철이 커져서 화상 품위가 저하하기 쉽다. c^* _M이 85.0을 초과하는 경우에는, 다른 토너와 조합하여 풀컬러 화상을 형성한 경우, 컬러 밸런스가 무너지기 쉬워지는 경우가 있다. 이로 인해, 상기 c^* _M은, 75.0∼85.0인 것이 더 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 77.0∼82.0이다.

본 발명의 마젠타 토너는, 105℃에 있어서의 점도(η_M105)가 500∼100000㎩·s, 120℃에 있어서의 점도(η_M120)가 100∼20000㎩·s, η_M105와 η_M120의 비(η_M105/η_M120)가 3.0∼50.0에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, η_M105, η_M120, 및 η_M105/η_M120은, 토너의 용융 특성을 나타낸다. η_M105, η_M120이 작을수록 저온에서 용융 변형하기 쉬운 것을 나타내고, η_M105/η_M120이 1.0에 가까울수록, 온도 변화에 대한 용융 점도의 변화가 작은 것을 나타낸다.

본 발명의 마젠타 토너는, 통상보다도 높은 발색 특성을 갖기 때문에, 동일한 화상 데이터에 대하여, 통상의 토너를 이용한 경우보다 적은 양으로 화상을 형성하여도, 종래와 동등한 화상 농도, 화상 색역을 달성하는 것이 가능해진다. 그러나, 화상을 형성하는 토너층의 두께를 얇게 하여 토너 소비량을 저감하고자 하는 경우, 정착 과정에 있어서 토너가 어느 정도의 점성을 유지하고 있지 않으면, 토너가 종이에 스며들고, 화상부에 종이의 섬유가 눈에 띄거나, 혹은, 화상 채도가 저하한다고 하는 현상에 의해 화상 품위가 저하하기 쉬워진다. 종이 상의 토너량을 저감하여 화상을 형성하면, 화상을 구성하는 결착 수지도 적어지기 때문에, 저온 오프셋 및 고온 오프셋이 특히 발생하기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 토너는, 어느 정도는 저온 정착성이 우수하지만, 고온에서도 적절한 점성을 유지하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 종이 상의 토너량을 적게 하여 화상을 형성하는 경우, 정착 공정에 있어서, 종이에 함유되는 수분의 영향을 받기 쉽다. 이로 인해, 본 발명에 있어서는, 물의 비점을 초과하는 온도인 105∼120℃에 있어서의 토너의 용융 점도 변화를 제어하는 것이 바람직하다. 상기 η_M105가 100000㎩·s를 초과하는 경우나, η_M120이 20000㎩·s를 초과하는 경우, 종이 상의 토너량을 저감하여 사용하면, 저온 오프셋이 발생하기 쉬워진다. 또한, 토너의 발색 특성이 충분히 발현되지 않고, 표현할 수 있는 화상의 색역이 저하하는 경우가 있다. η_M105가 500㎩·s 미만인 경우나 η_M120이 100㎩·s 미만인 경우에는, 종이 상의 토너량을 저감하여 사용하면, 고온 오프셋이 발생하기 쉬워진다. 또한, 토너가 종이에 스며들어 화상의 색역이 저하, 화상부에 종이의 섬유가 눈에 띄어 화상 품위가 저하하기 쉬워진다.

또한, 상기 η_M105/η_M120이 50.0을 초과하는 경우에는, 토너가 종이에 스며들고, 화상의 채도가 저하하거나, 또는, 화상부에 종이의 섬유가 눈에 띄고, 화상 품위가 저하하기 쉬워진다. 양면 인쇄의 경우에 있어서 이면에 표면의 화상이 도드라진다는 과제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 고온 오프셋이 발생하기 쉬워진다. η_M ₁ ₀₅/η_M120이 3.0 미만에서는, 저온 오프셋이 발생하기 쉬워지거나, 또는, 정착 공정에서 토너가 충분히 용융 변형하지 않기 때문에, 토너의 발색 특성이 충분히 발현되지 않고, 표현할 수 있는 화상의 색역이 저하하는 경우가 있다. 또한, 정착 공정에 있어서의 종이의 진행 방향에 대하여, 종이의 선단부와 후반부에서, 화상의 그로스나 색역에 차를 발생시키기 쉽고, 화상 품위가 저하하기 쉽다.

이로 인해, 상기 η_M105의 값은, 500∼50000㎩·s에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 1000∼30000㎩·s에 있는 것이 특히 바람직하다. 마찬가지로, 상기 η_M ₁ ₂₀의 값은, 100∼10000㎩·s에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 400∼5000㎩·s에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 η_M105/η_M120은, 3.0∼25.0에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 5.0∼20.0에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 마젠타 토너는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 최대 흡열 피크를 60∼140℃에 갖는 것이 바람직하다. 상기 흡열 피크는, 토너에 함유되는 왁스의 융점에 유래하지만, 정착 공정에 있어서의 토너의 용융 변형은, 화상부에 존재하는 토너가 왁스의 융점 이상으로 가열된 시점부터 현저하게 촉진된다. 이로 인해, 종이 상의 토너량을 작게 한 경우, 정착 공정에 있어서의 왁스의 융해 거동의 영향을 받기 쉽다. 또한, 정착 공정에 있어서, 오일 도포 기구를 갖지 않거나, 약간의 양의 오일만 도포한 정착 프로세스를 이용하는 경우에 있어서, 종이 상의 토너량을 저감하여 화상을 형성하면, 종이 상에 존재하는 토너가 적기 때문에, 화상을 구성하는 토너층에 함유되는 왁스도 적어진다. 이로 인해, 동일한 화상 데이터에 대하여, 통상의 토너를 이용한 경우보다 적은 양으로 화상을 형성하고자 한 경우, 저온 오프셋 및 고온 오프셋이 특히 발생하기 쉬워진다. 상기 최대 흡열 피크의 온도가 60℃ 미만이면, 정착 공정에 있어서 왁스가 용융할 때, 결착 수지에 많이 용해하기 쉽고, 토너의 용융 점도가 저하하기 쉽다. 이에 의해, 상기 η_M105나 η_M120의 값이 작아지기 쉽고, 또한, 상기 η_M105/η_M120의 값이 커지기 쉽다. 또한, 정착 공정에 있어서 왁스가 용융하였을 때, 상기 왁스의 일부가 결착 수지에 용해하고, 토너의 이형 성능이 저하하기 쉽다. 이로 인해, 토너 소비량을 저감하여 사용하는 경우에, 고온 오프셋이 현저하게 발생하기 쉬워진다. 한편, 최대 흡열 피크가 140℃를 초과하는 경우에는, 정착 공정에 있어서 왁스가 용융할 때, 결착 수지에 용해하는 양이 현저하게 작고, 왁스에 의한 가소 효과가 얻어지기 어렵다. 이에 의해, 상기 η_M ₁ ₀₅나 η_M120의 값이 커지기 쉽고, 또한, 상기 η_M105/η_M120의 값이 작아지기 쉽다. 또한, 최대 흡열 피크가 140℃를 초과하도록 하는 왁스는 결정성이 크기 때문에, 종이 상의 토너량을 작게 한 경우, 정착 화상 중에 혼입되는 왁스 결정의 영향이 크고, 표현할 수 있는 화상의 색역이 저하하기 쉬워진다. 이로 인해, 상기 최대 흡열 피크는, 60∼95℃에 갖는 것이 더 바람직하고, 나아가, 65℃∼90℃에 갖는 것이 바람직하다.

상기와 마찬가지의 이유에 의해, 본 발명의 마젠타 토너가 갖는 최대 흡열 피크는, 그 반값폭이 0.5∼20.0℃에 있는 것이 바람직하다. 더하여, 종이 상의 토너량을 작게 한 경우, 상기 반값폭이 20.0℃를 초과하면, 통지 방향의 전반부와 후반부에서 화상에 그로스 불균일이나 농도 불균일이 발생하기 쉬워진다. 상기 반값폭이 0.5℃ 미만인 경우, 통지 방향의 후반부에 오프셋이 발생하기 쉬워진다. 이로 인해, 상기 반값폭은, 1.0∼15.0℃에 있는 것이 더 바람직하고, 2.0∼10.0℃에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 마젠타 토너는, 상기 반사 분광 특성을 발현하기 위해서 적합한 착색제, 및 첨가량을 이용할 수 있다. 상기 착색제의 첨가량은, 결착 수지 100질량부에 대하여, 8∼18질량부에 있는 것이 바람직하다. 러닝 코스트 저감의 목적에는, 토너에 함유되는 착색 재료는 되도록 적은 쪽이 바람직하지만, 착색제의 함유량이 8질량부 미만이면, 충분한 발색 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 착색제의 함유량이 18질량부를 초과하는 경우에는, 표현할 수 있는 화상의 색 공간이 저감하는 경우가 있다.

본 발명의 마젠타 토너는, 이소프로판올에 의해 추출되는 용매 가용 성분에 있어서, 상기 가용 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 추출 개시부터 20질량%까지의 제1 가용 성분의 산가(A_M1)와, 20질량%를 초과하여 100질량%까지의 제2 가용 성분의 산가(A_M2)의 관계가 하기 식 3을 만족하는 것이 바람직하다.

A_M1>A_M2 (식 3)

현상기 내에서 토너는, 토너 담지체나 정전하상 담지체, 그 외 부재와의 기계적 스트레스에 의해, 데미지를 받기 쉽다. 토너의 일부가 이지러지거나, 또는 파단되어 미분이 발생하는 경우가 있다. 이 미분이 상기 부재에 부착하여 토너의 대전성을 변화시키거나, 혹은 직접 종이를 오염하여 화상 품위를 저하시키는 경우가 있다. 특히, 본 발명의 토너와 같이 착색력이 높은 마젠타 토너는, 약간의 미분의 부착에 의해서도 착색제에 유래하는 대전성의 영향을 받기 쉽고, 또한 종이에 부착한 경우의 오염의 정도가 커지기 쉽다. 이로 인해, 본 발명의 토너는, 종래보다 더, 토너의 대전 특성을 정밀하게 제어하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 토너 입자의 표면층에, 토너 입자의 내부보다도 높은 산가를 갖는 수지층을 형성하고, 토너 입자의 내부에 함유되는 착색제가 토너 표면에 노출하는 것을 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 토너 입자의 표면층에 높은 산가를 갖는 수지층을 형성함으로써, 상기 산가에 유래하는 극성기가 대전 조제로서 작용한다고 생각되고, 대전 불량이 발생하기 어려워진다. 본 발명의 마젠타 토너는, 이소프로판올에 의해 추출되는 용매 가용 성분에 있어서, 상기 가용 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 추출 개시부터 20질량%까지의 제1 가용 성분, 즉, 그 주성분이 토너 표면층을 형성하는 수지라고 생각되는 성분의 산가(A_M1)와, 20질량%를 초과하여 100질량%까지의 제2 가용 성분, 즉, 그 주성분이 토너 핵체 부분을 형성하는 수지라고 생각되는 성분의 산가(A_M2)가, 상기 식 3을 만족하는 경우, 제1 성분이 토너 표면층을 형성함으로써, 토너 표면에 착색제가 노출되는 것이 억제되고, 또한, 산가가 큰 수지가 토너 표면에 많이 존재함으로써, 토너의 대전성이 더욱 양호해진다.

상기 A_M1은, 3.0∼50.0mgKOH/g에 있는 것이 바람직하다. A_M1이 3.0mgKOH/g 미만이면, 고산가 성분이 토너 표면에 존재함에 따른 대전성 향상의 효과가 작아지기 쉽다. A_M1이 50.0mgKOH/g을 초과하는 경우, 상기 성분의 산가에 유래하는 극성기와, 착색제에 함유되는 극성기가 상호 작용하고, 토너의 발색 특성이 저하하는 경우가 있다. 이로 인해, 상기 A_M1은, 5.0∼30.0mgKOH/g에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 마찬가지의 이유에 의해, A_M1과 A_M2의 차(A_M1-A_M2)는, 0.5∼30.0mgKOH/g에 있는 것이 바람직하고, 나아가, 2.0∼20.0에 있는 것이 바람직하다.

상기 A_M1 및 A_M2는, 산가가 상이한 2종류 이상의 수지를 이용하고, 토너 중에 있어서의 상기 수지의 존재 상태를 제어함으로써 제어 가능하다. 구체적으로는, (1) 술폰산기나 카르복실산기를 갖는 하전 제어 수지 중에서, 결착 수지보다도 산가가 큰 하전 제어 수지를 토너에 첨가하는 방법, (2) 술폰산기나 카르복실산기를 갖는 수지 중에서, 결착 수지보다도 산가가 큰 수지를 이용하여, 토너 표면 근방에, 상기 수지를 갖는 피복층을 형성하는 방법, (3) 술폰산기나 카르복실산기를 갖는 고산가의 결착 수지와, 술폰산기나 카르복실산기를 갖는 저산가의 결착 수지를 이용하여, 상 분리 등의 방법에 의해, 토너의 중심부로부터 표면에 근접할수록 고산가의 결착 수지의 존재 확립을 크게 하는 방법 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 마젠타 토너는, 테트라히드로푸란(THF) 가용 성분을 60.0 내지 97.0질량% 함유하고, 상기 THF 가용 성분은, 술폰산기에 유래하는 황 원소를 0.010 내지 1.500질량% 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 토너는, 통상보다도 발색 특성이 우수하고, 토너 사용량을 적게 사용하는 것이 가능해진다. 현상되는 토너의 양을 적게 하기 위해서, 토너의 대전 특성으로서는, 통상보다도 크게 설정하는 것이 바람직하다. 그러나, 토너에 하전 제어제를 다량으로 첨가시키면, 토너의 발색 특성이 저하하는 경우가 있다. 본 발명의 토너는, THF 가용분이 소정량의 술폰산기를 함유함으로써, 토너의 발색 특성을 저하시키지 않고, 토너의 대전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 술폰산기는 토너에 함유되는 결착 수지, 그 외 첨가제와, 수소 결합이나 이온 결합이라고 하는 상호 작용이 작용하기 쉽고, 토너의 발색 특성을 특히 양호하게 발현하는 것이 가능해진다. 한편, 술폰산기의 극성에 의해, 토너에 함유되는 THF 가용 성분의 함유량이 적어지는 경우가 있다. 또한, 통상보다도 토너의 사용량을 적게 하여 화상을 형성하는 경우, 내 오프셋 성능, 그로스 균일 성능, 내 침투 성능이 저하하기 쉽다. 상기 THF 가용 성분의 함유량이 60.0질량% 미만이면, 토너의 발색 특성이 저하하기 쉽다. 상기 THF 가용 성분의 함유량이 97.0질량%를 초과하는 경우, 내 오프셋 성능, 그로스 균일 성능, 내 침투 성능이 저하하기 쉽다. 또한, 상기 황 원소의 함유량이 0.010질량% 미만인 경우, 발색 특성의 향상이 작아지는 경우가 있다. 또한, 현상에 사용되는 토너의 양이 증대하고, 도트 재현 성능이 저하하는 경우가 있다. 상기 황 원소의 함유량이 1.500질량%를 초과하는 경우, 술폰산기와 착색제의 상호 작용이 증대하고, 발색 특성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 토너 담지체, 정전하상 담지체와의 흡착성이 커지고, 도트 재현 성능이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 THF 가용 성분의 함유량은, 70.0 내지 95.0질량%에 있는 것이 더 바람직하고, 75.0 내지 95.0질량%에 있는 것이 더욱 바람직하고, 80.0 내지 93.0질량%에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 술폰산기에 유래하는 황 원소의 함유량으로서는, 0.010 내지 0.500질량%에 있는 것이 더 바람직하고, 0.010 내지 0.150질량%에 있는 것이 더욱 바람직하고, 0.020 내지 0.100질량%에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 옐로 토너에 관하여 기재한다.

본 발명의 옐로 토너는, 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하고, 상기 옐로 토너는, 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 색상각 h^*의 값(h^* _Y)이 75.0 내지 120.0에 있고, 파장 450㎚에 있어서의 흡광도(A_Y450)가 1.600 이상, 파장 470㎚에 있어서의 흡광도(A_Y470)가 1.460 이상, 파장 510㎚에 있어서의 흡광도(A_Y510)가 0.500 이하에 있다.

본 발명에 있어서, 옐로 토너의 상기 반사 분광 광도 측정에 의한 h^* _Y가 75.0 내지 120.0인 것은, 상기 토너가 옐로 색의 토너인 것을 나타내고 있다. h^* _Y가 75.0 미만이면, 오렌지색에 가까운 색을 의미하고, h^* _Y가 120.0을 초과하는 경우에는, 황녹색에 가까운 색을 의미한다. 또한, A_Y450, A_Y470, 및 A_Y510은, 옐로의 특성 흡수 파장에 있어서의 발색 특성을 나타낸다.

h^* _Y가 상기 범위에 있는 옐로 토너에 있어서, A_Y450 및 A_Y470이 클수록 은폐력이 큰 옐로 토너인 것을 나타내고, 적은 토너량으로도 높은 화상 농도를 갖는 옐로 화상을 형성 가능한 것을 나타낸다. 또한, A_Y510이 작을수록 발색성이 우수한 옐로 토너인 것을 나타내고, 이차색에 있어서도 발색 특성이 양호하게 발현되고, 양호한 색 공간을 갖는 풀컬러 화상이 형성 가능해진다.

옐로 토너에 함유되는 착색제의 첨가량을 늘리면, A_Y510이 큰 값으로 되기 쉽지만, A_Y510이 0.500을 초과하는 경우, 충분한 화상 농도가 얻어지는 경우이어도 화상의 채도가 저하하고, 칙칙한 화상으로 된다. 이로 인해, 풀컬러 화상을 형성한 경우에 표현 가능한 색 공간이 작아진다. 한편, A_Y450이 1.600 미만인 경우, 또는 A_Y470이 1.460 미만인 경우, 화상 농도가 충분히 얻어지지 않거나, 종이 상의 토너량을 늘릴 필요가 있기 때문에, 화상 표면의 요철 저감, 화상 해상도의 향상, 토너 소비량의 저감이라는, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다.

본 발명에 의하면, 상기 A_Y450의 값은 큰 쪽이 종이 상의 토너량을 저감할 수 있고, 본 발명의 효과가 커지기 때문에 바람직하다. 그러나, 시안 토너, 마젠타 토너, 블랙 토너라는 다른 컬러 토너와 조합하여 풀컬러 화상을 형성하는 경우의 컬러 밸런스나, 착색제의 발색 효율, 재료 비용으로부터 고려하면, 상기 A_Y450의 값은 2.300 이하인 것이 바람직하다. 상기 A_Y450의 범위로서는, 1.650∼2.200에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 1.700∼2.200에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 1.780∼2.100이다.

마찬가지로, 상기 A_Y470의 값은 2.200 이하인 것이 바람직하다. 상기 A_Y470의 범위로서는, 1.500∼2.100에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 1.650∼2.000에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 1.700∼1.980이다.

상기 A_Y510의 값은 작은 쪽이 발색 특성으로서 우수하고, 명도, 채도가 더 큰 화상을 형성 가능하기 때문에 바람직하다. 그러나, 시안 토너, 마젠타 토너 또는 블랙 토너라는 다른 컬러 토너와 조합하여 풀컬러 화상을 형성하는 경우의 컬러 밸런스나, 착색제의 발색 효율, 재료 비용으로부터 고려하면, 상기 A_Y510의 값은 0.020 이상인 것이 바람직하다. 상기 A_Y510의 범위로서는, 0.050∼0.350에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 0.150∼0.320이다.

본 발명의 옐로 토너는, 상기 반사 분광 광도 측정에 있어서, 490㎚에 있어서의 흡광도(A_Y490)와 A_Y470의 비(A_Y470/A_Y490)가 1.20∼2.10에 있는 것이 바람직하다. 토너에 함유되는 착색제의 첨가량을 늘리면 A_Y470/A_Y490이 작은 값으로 되기 쉽다. A_Y470/A_Y490이 1.20 미만인 경우, 적색이 강한 옐로 토너로 되기 쉽고, 이차색의 표현 능력은, 녹색 근방의 색역이 작아지기 쉽다. A_Y470/A_Y490이 2.10을 초과하는 경우, 녹색이 강한 옐로 토너로 되기 쉽고, 이차색의 표현 능력은, 적색 근방의 색역이 작아지기 쉽다. 이로 인해, A_Y470/A_Y490의 범위로서는, 1.30∼1.90에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 1.30∼1.60에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 1.40∼1.52이다.

본 발명의 옐로 토너는, 상기 반사 분광 광도 측정에 있어서, L^*의 값(L^* _Y)이 85.0∼100.0에 있는 것이 바람직하다. 표현할 수 있는 화상의 색 공간이 확대하고, 화상 품질이 더욱 양호해진다. L^* _Y가 85.0 미만이면, 화상의 명도가 저하하고, 표현할 수 있는 색 공간이 작아지는 경우가 있다. L^* _Y가 100.0을 초과하는 경우에는, 다른 토너와 조합하여 풀컬러 화상을 형성한 경우, 컬러 밸런스가 무너지기 쉬워지는 경우가 있다. 이로 인해, 상기 L^* _Y는, 90.0∼100.0인 것이 더 바람직하고, 90.0∼95.0인 것이 더욱 바람직하고, 91.0∼93.0인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 옐로 토너는, 상기 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 c^*의 값(c^* _Y)이 95.0∼130.0에 있는 것이 바람직하다. 표현할 수 있는 화상의 색 공간이 확대하고, 종이 상의 토너량을 더욱 저감하는 것이 가능해진다. c^* _Y가 95.0 미만이면, 화상의 채도가 저하하기 쉬워지고, 종이 상의 토너량을 늘릴 필요가 발생하는 경우가 있다. c^* _Y가 130.0을 초과하는 경우에는, 다른 토너와 조합하여 풀컬러 화상을 형성한 경우, 컬러 밸런스가 무너지기 쉬워지는 경우가 있다. 이로 인해, 상기 c^* _Y는, 103.0∼125.0인 것이 더 바람직하고, 103.0∼118.0인 것이 더욱 바람직하고, 108.0∼118.0인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 옐로 토너는, 105℃에 있어서의 점도(η_Y105)가 500∼100000㎩·s, 120℃에 있어서의 점도(η_Y120)가 100∼20000㎩·s, η_Y105와 η_Y120의 비(η_Y105/η_Y120)가 3.0∼50.0에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, η_Y105, η_Y120, 및 η_Y105/η_Y120은, 토너의 용융 특성을 나타낸다. η_Y105, η_Y120이 작을수록 저온에서 용융 변형하기 쉬운 것을 나타내고, η_Y105/η_Y120이 1.0에 가까울수록, 온도 변화에 대한 용융 점도의 변화가 작은 것을 나타낸다.

화상 형성 장치의 고속화, 저 소비 에너지화를 위해서, 토너는 저온 정착성이 우수한 것이 바람직하다. 그러나, 화상을 형성하는 토너층의 두께를 얇게 하여 토너 소비량을 저감하고자 하는 경우, 정착 과정에 있어서 토너가 어느 정도의 점성을 유지하지 않고 있으면, 토너가 종이에 스며들고, 화상부에 종이의 섬유가 눈에 띄기 쉬워진다. 혹은, 화상 채도가 저하한다는 현상에 의해 화상 품위가 저하하기 쉬워진다. 또한, 종이 상의 토너량을 저감하여 화상을 형성하면, 상기 토너에 함유됨으로써 종이 상에 존재하는 결착 수지가 적어지기 때문에, 저온 오프셋 및 고온 오프셋이 특히 발생하기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 토너로서는, 어느 정도는 저온 정착성이 우수하지만, 고온에서도 적절한 점성을 유지하고 있는 것과, 적합한 용융 특성을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 종이 상의 토너량을 작게 한 경우, 정착 공정에 있어서, 종이에 함유되는 수분의 영향을 받기 쉽다. 이로 인해, 본 발명에 있어서는, 물의 비점을 초과하는 온도인 105∼120℃에 있어서의 토너의 용융 점도 변화를 제어하는 것이 바람직하다. 상기 η_Y105가 100000㎩·s를 초과하는 경우나, η_Y120이 20000㎩·s를 초과하는 경우, 종이 상의 토너량을 저감하여 사용하면, 저온 오프셋이 발생하기 쉬워진다. 또한, 토너의 발색 특성이 충분히 발현되지 않고, 표현할 수 있는 화상의 색역이 저하하는 경우가 있다. η_Y105가 500㎩·s 미만인 경우나 η_Y120이 100㎩·s 미만인 경우에는, 종이 상의 토너량을 저감하여 사용하면, 고온 오프셋이 발생하기 쉬워진다. 또한, 토너가 종이에 스며들고, 화상의 색역이 저하, 화상부에 종이의 섬유가 눈에 띄어 화상 품위가 저하하기 쉬워진다.

또한, η_Y105/η_Y120이 50.0을 초과하는 경우에는, 토너가 종이에 스며들고, 화상의 채도가 저하하거나, 또는 화상부에 종이의 섬유가 눈에 띄고, 화상 품위가 저하하기 쉬워진다. 양면 인쇄의 경우에 있어서 이면에 표면의 화상이 도드라진다는 과제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 고온 오프셋이 발생하기 쉬워진다. η_Y105/η_Y120이 3.0 미만에서는, 저온 오프셋이 발생하기 쉬워지거나, 또는 정착 공정에서 토너가 충분히 용융 변형하지 않기 때문에, 토너의 발색 특성이 충분히 발현되지 않고, 표현할 수 있는 화상의 색역이 저하하는 경우가 있다. 또한, 정착 공정에 있어서의 종이의 진행 방향에 대하여, 종이의 선단부와 후반부에서, 화상의 그로스나 색역에 차를 발생시키기 쉽고, 화상 품위를 저하하기 쉽다.

이로 인해, 상기 η_Y105의 값으로서는 500∼50000㎩·s에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 1000∼30000㎩·s에 있는 것이 특히 바람직하다. 마찬가지로, 상기 η_Y120의 값으로서는 100∼10000㎩·s에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 100∼5000㎩·s에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 η_Y105/η_Y120은, 3.0∼25.0에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 5.0∼20.0에 있는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 옐로 토너는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 최대 흡열 피크를 60∼140℃에 갖는 것이 바람직하다. 상기 흡열 피크는, 토너에 함유되는 왁스의 융점에 유래하지만, 정착 공정에 있어서의 토너의 용융 변형은, 화상부에 존재하는 토너가 왁스의 융점 이상으로 가열된 시점부터 현저하게 촉진된다. 이로 인해, 종이 상의 토너량을 작게 한 경우, 정착 공정에 있어서의 왁스의 융해 거동의 영향을 받기 쉽다. 또한, 정착 공정에 있어서, 오일 도포 기구를 갖지 않거나, 약간의 오일만 도포한 정착 프로세스를 이용하는 경우에 있어서, 종이 상의 토너량을 저감하여 화상을 형성하면, 종이 상에 존재하는 토너가 적기 때문에, 상기 토너에 함유됨으로써 종이 상에 존재하는 왁스도 적어진다. 이로 인해, 동일한 화상 데이터에 대하여, 통상의 토너를 이용한 경우보다 적은 양으로 화상을 형성하고자 한 경우, 저온 오프셋 및 고온 오프셋이 특히 발생하기 쉬워진다. 상기 최대 흡열 피크의 온도가 60℃ 미만이면, 정착 공정에 있어서 왁스가 용융할 때, 결착 수지에 많이 용해하고, 토너의 용융 점도가 저하하기 쉽다. 이에 의해, 상기 η_Y105나 η_Y120의 값이 작아지기 쉽고, 또한 상기 η_Y105/η_Y120의 값이 커지기 쉽고, 토너가 종이에 스며들고, 화상의 채도가 저하하거나, 혹은 화상부에 종이의 섬유가 눈에 띄고, 화상 품위가 저하하기 쉬워진다. 또한, 정착 공정에 있어서 왁스가 용융하였을 때, 상기 왁스의 일부가 결착 수지에 용해하고, 이형 성능이 저하하기 쉽다. 이로 인해, 토너 소비량을 저감하여 사용하는 경우에, 고온 오프셋이 현저하게 발생하기 쉬워진다. 한편, 최대 흡열 피크가 140℃를 초과하는 경우에는, 정착 공정에 있어서 왁스가 용융할 때, 결착 수지에 용해하는 양이 현저하게 작고, 왁스에 의한 가소 효과가 얻어지기 어렵다. 이로 인해, 토너의 정착 성능이 저하하고, 정착 공정에서 토너가 충분히 용융 변형하지 않기 때문에, 토너의 발색 특성이 충분히 발현되지 않고, 표현할 수 있는 화상의 색역이 저하하기 쉬워진다. 또한, 최대 흡열 피크가 140℃를 초과하도록 하는 왁스는 결정성이 크기 때문에, 종이 상의 토너량을 작게 한 경우, 정착 화상 중에 혼입되는 왁스 결정의 영향이 크고, 표현할 수 있는 화상의 색역이 저하하기 쉬워진다. 이로 인해, 상기 최대 흡열 피크는, 60∼95℃에 갖는 것이 더 바람직하고, 나아가, 65℃∼85℃에 갖는 것이 바람직하다.

상기와 마찬가지의 이유에 의해, 본 발명의 옐로 토너가 갖는 최대 흡열 피크는, 그 반값폭이 0.5∼20.0℃에 있는 것이 바람직하다. 종이 상의 토너량을 작게 한 경우, 상기 반값폭이 20.0℃를 초과하면, 통지 방향의 전반부와 후반부에서 화상에 그로스 불균일이나 농도 불균일이 발생하기 쉬워진다. 또한, 상기 반값폭이 0.5℃ 미만인 경우, 오프셋이 발생하기 쉬워진다. 이로 인해, 상기 반값폭으로서는, 1.0∼15.0℃인 것이 더 바람직하고, 특히 2.0∼10.0℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 옐로 토너는, 결착 수지 100질량부에 대하여, 착색제를 8∼18질량부 함유하는 것이 바람직하다. 러닝 코스트 저감의 목적에는, 토너에 함유되는 착색 재료는 되도록 적은 쪽이 바람직하지만, 착색제의 함유량이 8질량부 미만이면, 충분한 발색 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 착색제의 함유량이 18질량부를 초과하는 경우에는, 표현할 수 있는 화상의 색 공간이 저감하는 경우가 있다.

본 발명의 옐로 토너는, 이소프로판올에 의해 추출되는 용매 가용 성분에 있어서, 상기 가용 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 추출 개시부터 20질량%까지의 제1 가용 성분의 산가(A_Y1)와, 20질량%를 초과하여 100질량%까지의 제2 가용 성분의 산가(A_Y2)의 관계가 하기 식 5를 만족하는 것이 바람직하다.

A_Y1>A_Y2 (식 5)

현상기 내에서 토너는, 토너 담지체나 정전하상 담지체, 그 외 부재와의 기계적 스트레스에 의해, 데미지를 받기 쉽다. 토너의 일부가 이지러지거나, 또는 파단되어 미분이 발생하는 경우가 있다. 이 미분이 상기 부재에 부착하여 토너의 대전성을 변화시키거나, 혹은 직접 종이를 오염하여 화상 품위를 저하시키는 경우가 있다. 특히, 본 발명의 토너와 같이 착색력이 높은 옐로 토너는, 약간의 미분의 부착에 의해서도 착색제에 유래하는 대전성의 영향을 받기 쉽고, 또한 종이에 부착한 경우의 오염의 정도가 커지기 쉽다. 이로 인해, 본 발명의 토너는, 종래보다 더, 토너의 대전 특성을 정밀하게 제어하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 토너 입자의 표면층에, 토너 입자의 내부보다도 높은 산가를 갖는 수지층을 형성하고, 토너 입자의 내부에 함유되는 착색제가 토너 표면에 노출하는 것을 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 토너 입자의 표면층에 높은 산가를 갖는 수지층을 형성함으로써, 상기 산가에 유래하는 극성기가 대전 조제로서 작용한다고 생각되고, 대전 불량이 발생하기 어려워진다. 본 발명의 옐로 토너는, 이소프로판올에 의해 추출되는 용매 가용 성분에 있어서, 상기 가용 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 추출 개시부터 20질량%까지의 제1 가용 성분, 즉, 그 주성분이 토너 표면층을 형성하는 수지라고 생각되는 성분의 산가(A_Y1)와, 20질량%를 초과하여 100질량%까지의 제2 가용 성분, 즉, 그 주성분이 토너 핵체 부분을 형성하는 수지라고 생각되는 성분의 산가(A_Y2)가, 상기 식 5를 만족하는 경우, 제1 성분이 토너 표면층을 형성함으로써, 토너 표면에 착색제가 노출되는 것이 억제되고, 또한 산가가 큰 수지가 토너 표면에 많이 존재함으로써, 토너의 대전성이 더욱 양호해진다.

상기 A_Y1은, 3.0∼50.0mgKOH/g에 있는 것이 바람직하다. A_Y1이 3.0mgKOH/g 미만이면, 고산가 성분이 토너 표면에 존재함에 따른 대전성 향상의 효과가 작아지기 쉽다. A_Y1이 50.0mgKOH/g을 초과하는 경우, 상기 성분의 산가에 유래하는 극성기와, 착색제에 함유되는 극성기가 상호 작용하고, 토너의 발색 특성이 저하하는 경우가 있다. 이로 인해, 상기 A_Y1은, 5.0∼30.0mgKOH/g에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 마찬가지의 이유에 의해, A_Y1과 A_Y2의 차(A_Y1-A_Y2)는, 0.5∼30.0mgKOH/g에 있는 것이 바람직하고, 나아가, 2.0∼20.0에 있는 것이 바람직하다.

상기 A_Y1 및 A_Y2는, 산가가 상이한 2종류 이상의 수지를 이용하고, 토너 중에 있어서의 상기 수지의 존재 상태를 제어함으로써 제어 가능하다. 구체적으로는, (1) 술폰산기나 카르복실산기를 갖는 하전 제어 수지 중에서, 결착 수지보다도 산가가 큰 하전 제어 수지를 토너에 첨가하는 방법, (2) 술폰산기나 카르복실산기를 갖는 수지 중에서, 결착 수지보다도 산가가 큰 수지를 이용하고, 토너 표면 근방에, 상기 수지를 갖는 피복층을 형성하는 방법, (3) 술폰산기나 카르복실산기를 갖는 고산가의 결착 수지와, 술폰산기나 카르복실산기를 갖는 저산가의 결착 수지를 이용하여, 상 분리 등의 방법에 의해, 토너의 중심부로부터 표면에 근접할수록 고산가의 결착 수지의 존재 확립을 크게 하는 방법 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 옐로 토너는, 테트라히드로푸란(THF) 가용 성분을 60.0 내지 97.0질량% 함유하고, 상기 THF 가용 성분은, 술폰산기에 유래하는 황 원소를 0.010 내지 1.500질량% 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 토너는, 통상보다도 발색 특성이 우수하고, 토너 사용량을 적게 사용하는 것이 가능해진다. 현상되는 토너의 양을 적게 하기 위해서, 토너의 대전 특성으로서는, 통상보다도 크게 설정하는 것이 바람직하다. 그러나, 토너에 하전 제어제를 다량으로 첨가시키면, 토너의 발색 특성이 저하하는 경우가 있다. 본 발명의 토너는, THF 가용 성분이 소정량의 술폰산기를 함유함으로써, 토너의 발색 특성을 저하시키지 않고, 토너의 대전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 술폰산기는 토너에 함유되는 결착 수지, 그 외 첨가제와, 수소 결합이나 이온 결합이라는 상호 작용이 작용하기 쉽고, 토너의 발색 특성을 특히 양호하게 발현하는 것이 가능해진다. 한편, 술폰산기의 극성에 의해, 토너에 함유되는 THF 가용 성분의 함유량이 적어지는 경우가 있다. 또한, 통상보다도 토너의 사용량을 적게 하여 화상을 형성하는 경우, 내 오프셋 성능, 그로스 균일 성능, 내 침투 성능이 저하하기 쉬워진다. 상기 THF 가용 성분의 함유량이 60.0질량% 미만이면, 토너의 발색 특성이 저하하기 쉽다. 상기 THF 가용 성분의 함유량이 97.0질량%를 초과하는 경우, 내 오프셋 성능, 그로스 균일 성능, 내 침투 성능이 저하하기 쉽다. 또한, 상기 황 원소의 함유량이 0.010질량% 미만인 경우, 발색 특성의 향상이 작아지는 경우가 있다. 또한, 현상에 사용되는 토너의 양이 증대하고, 도트 재현 성능이 저하하는 경우가 있다. 상기 황 원소의 함유량이 1.500질량%를 초과하는 경우, 술폰산기와 착색제의 상호 작용이 증대하고, 발색 특성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 토너 담지체, 정전하상 담지체와의 흡착성이 커지고, 도트 재현 성능이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 THF 가용 성분의 함유량은, 70.0∼95.0질량%에 있는 것이 더 바람직하고, 75.0∼95.0질량%에 있는 것이 더욱 바람직하고, 80.0∼93.0질량%에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 술폰산기에 유래하는 황 원소의 함유량으로서는, 0.010∼0.500질량%에 있는 것이 더 바람직하고, 0.010∼0.150질량%에 있는 것이 더욱 바람직하고, 0.020∼0.100질량%에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 블랙 토너에 관하여 기재한다.

본 발명의 블랙 토너는, 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하고, 상기 블랙 토너는, 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 c^*의 값(c^* _K)이 20.0 이하에 있고, 파장 600㎚에 있어서의 흡광도(A_K600)가 1.610 이상, 파장 460㎚에 있어서의 흡광도(A_K460)와 A_K600의 비(A_K600/A_K460)가 0.970∼1.035에 있다.

본 발명에 있어서, 블랙 토너의 상기 반사 분광 광도 측정에 의한 c^* _K가 20.0 이하인 것은, 상기 토너가 흑색의 토너인 것을 나타내고 있다. c^* _K가 20.0을 초과하는 경우, 적색이나 청색, 그 외의 색이 강한 것을 의미한다.

c^* _K가 상기 범위에 있는 블랙 토너에 있어서, A_K600이 클수록 은폐력이 큰 블랙 토너인 것을 나타내고, 적은 토너량으로도 높은 화상 농도를 갖는 블랙 화상을 형성 가능한 것을 나타낸다. 또한, A_K600/A_K460은 토너의 색미를 나타내고, 이 값이 상기 범위에 있음으로써, 이차색, 삼차색에 있어서도 발색 특성이 양호하게 발현되고, 양호한 색 공간을 갖는 풀컬러 화상이 형성 가능해진다.

블랙 토너에 함유되는 착색제의 첨가량을 늘리면, A_K600이 큰 값으로 되기 쉽지만, 한편, A_K600/A_K460이 1.000으로부터 크게 이격된 값으로 되기 쉽다. A_K600/A_K460이 0.970 미만인 경우, 적색이 강한 블랙 토너로 되고, 컬러 토너와 블랙 토너로 형성된 이차색 혹은 삼차색에 있어서, 짙은 감색 근방의 색 공간이 작아진다. 또한, 종이 상의 토너량을 저감하여 이용하는 경우, 적색이 특히 눈에 띄게 된다. A_K600/A_K460이 1.035를 초과하는 경우, 청색이 강한 블랙 토너로 되고, 컬러 토너와 블랙 토너로 형성된 이차색 혹은 삼차색에 있어서, 짙은 다색 근방의 색 공간이 작아진다. 또한, 종이 상의 토너량을 저감하여 이용하는 경우, 청색이 특히 눈에 띄게 된다. A_K600이 1.610 미만이면, 화상 농도가 충분히 얻어지지 않거나, 종이 상의 토너량을 늘릴 필요가 있기 때문에, 화상 표면의 요철 저감, 도트 재현성의 향상이라는, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다.

본 발명에 의하면, 상기 A_K600의 값은 큰 쪽이 종이 상의 토너량을 저감할 수 있고, 본 발명의 효과가 커지기 때문에 바람직하다. 그러나, 시안 토너, 마젠타 토너, 옐로 토너라는 다른 컬러 토너와 조합하여 풀컬러 화상을 형성하는 경우의 컬러 밸런스나, 착색제의 발색 효율, 재료 비용으로부터 고려하면, 상기 A_K600의 값은 2.100 이하인 것이 바람직하다. 상기 A_K600의 범위로서는, 1.610∼1.930에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 1.650∼1.930에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 1.700∼1.920에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 1.750∼1.900이다.

상기 A_K600/A_K460의 범위로서는, 0.980∼1.033에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 0.990∼1.030에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 0.998∼1.025이다.

상기, A_K600 및 A_K600/A_K460은, 토너에 함유시키는 착색제의 종류나 첨가량, 토너 중에 있어서의 상기 착색제의 존재 상태, 및 그 외의 첨가제 등의 존재 상태, 첨가제의 색 등에 의해 제어할 수 있다.

본 발명의 블랙 토너는, 상기 반사 분광 광도 측정에 있어서, 파장 670㎚에 있어서의 흡광도(A_K670)와 A_K460의 비(A_K460/A_K670)가 0.960∼1.070에 있는 것이 바람직하다. 토너에 함유되는 착색제의 첨가량을 늘리면, A_K460/A_K670이 1.000으로부터 크게 이격된 값으로 되기 쉽다. A_K460/A_K670이 0.960 미만인 경우, 적색이 강한 블랙 토너로 되기 쉽고, 컬러 토너와 블랙 토너로 형성된 이차색 혹은 삼차색에 있어서, 짙은 감색 근방의 색 공간이 작아지기 쉽다. 또한, 종이 상의 토너량을 저감하여 이용하는 경우, 적색이 특히 눈에 띄는 경우가 있다. A_K460/A_K670이 1.070을 초과하는 경우, 청색이 강한 블랙 토너로 되기 쉽고, 컬러 토너와 블랙 토너로 형성된 이차색 혹은 삼차색에 있어서, 짙은 다색 근방의 색 공간이 작아지기 쉽다. 또한, 종이 상의 토너량을 저감하여 이용하는 경우, 청색이 특히 눈에 띄는 경우가 있다. 이로 인해, 상기 A_K460/A_K670의 범위로서는, 0.970∼1.050에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 0.975∼1.025이다.

상기 A_K460은 1.600∼1.940에 있는 것이 바람직하다. A_K460이 상기 범위에 있음으로써, 블랙 토너의 은폐력과, 컬러 토너와 블랙 토너를 조합한 경우의 컬러 밸런스의 관계가 특히 양호하게 발현된다. A_K460이 1.600 미만인 경우, 종이 상의 토너량을 저감하여 이용하는 경우, 짙은 다색 근방의 색 공간이 작아지는 경우가 있다. A_K460이 1.940을 초과하는 경우, 종이 상의 토너량을 저감하여 이용하는 경우, 짙은 감색 근방의 색 공간이 작아지기 쉽다. 이로 인해, A_K460의 범위로서는, 1.650∼1.940에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 1.700∼1.900이다.

마찬가지로, 상기 A_K670은 1.580∼1.940에 있는 것이 바람직하다. A_K670이 상기 범위에 있음으로써, 블랙 토너의 은폐력과, 컬러 토너와 블랙 토너를 조합한 경우의 컬러 밸런스의 관계가 특히 양호하게 발현된다. A_K670이 1.580 미만인 경우, 종이 상의 토너량을 저감하여 이용하는 경우, 짙은 감색 근방의 색 공간이 작아지는 경우가 있다. A_K670이 1.940을 초과하는 경우, 종이 상의 토너량을 저감하여 이용하는 경우, 짙은 다색 근방의 색 공간이 작아지기 쉽다. 이로 인해, A_K670의 범위로서는, 1.640∼1.920에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직한 범위로서는, 1.700∼1.900이다.

본 발명의 블랙 토너는, 상기 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 a^*의 값(a^* _K)이 -2.00∼0.50에 있고, b^*의 값(b^* _K)이 -2.00∼2.00에 있는 것이 바람직하다. 토너 소비량을 저감하는 경우에, 표현할 수 있는 화상의 색 공간이 더욱 확대되고, 화상 품질이 더욱 양호해진다. a^* _K가 -2.00 미만인 경우, 토너 소비량을 저감한 경우에, 어두운 적색, 어두운 마젠타색, 어두운 자색이라는 부분의 색 공간이 작아지는 경우 있다. 또한, a^* _K가 0.50을 초과하는 경우, 어두운 청색, 어두운 시안색, 어두운 녹색이라는 부분의 색 공간이 작아지는 경우가 있다. 이로 인해, a^* _K의 범위로서는, -1.65∼0.10에 있는 것이 더 바람직하다.

마찬가지로, b^* _K가 -2.00 미만인 경우, 어두운 마젠타색, 어두운 청색, 어두운 시안색이라는 부분의 색 공간이 작아지는 경우가 있고, b^* _K가 2.00을 초과하는 경우, 어두운 녹색, 어두운 노란색, 어두운 적색이라는 부분의 색 공간이 작아지는 경우가 있다. 이로 인해, b^* _K의 범위로서는, -1.70∼1.50에 있는 것이 더 바람직하고, -1.50∼1.20에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 블랙 토너는, 105℃에 있어서의 점도(η_K105)가 500∼100000㎩·s, 120℃에 있어서의 점도(η_K120)가 100∼20000㎩·s, η_K105와 η_K120의 비(η_K105/η_K120)가 3.0∼50.0에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, η_K105, η_K120, 및 η_K105/η_K120은, 토너의 용융 특성을 나타낸다. η_K105, η_K120이 작을수록 저온에서 용융 변형하기 쉬운 것을 나타내고, η_K105/η_K120이 1.0에 가까울수록, 온도 변화에 대한 용융 점도의 변화가 작은 것을 나타낸다.

본 발명의 블랙 토너는, 통상보다도 높은 발색 특성을 갖기 때문에, 동일한 화상 데이터에 대하여, 통상의 토너를 이용한 경우보다 적은 양으로 화상을 형성하여도, 종래와 동등한 화상 농도, 화상 색역을 달성하는 것이 가능해진다. 그러나, 화상을 형성하는 토너층의 두께를 얇게 하여 토너 소비량을 저감하고자 하는 경우, 정착 과정에 있어서 토너가 어느 정도의 점성을 유지하고 있지 않으면, 토너가 종이에 스며들고, 화상부에 종이의 섬유가 눈에 띄기 쉬워진다. 혹은, 화상 채도가 저하한다고 하는 현상에 의해 화상 품위가 저하하기 쉬워진다. 종이 상의 토너량을 저감하여 화상을 형성하면, 화상을 구성하는 결착 수지도 적어지기 때문에, 저온 오프셋 및 고온 오프셋이 특히 발생하기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 토너는, 어느 정도는 저온 정착성이 우수하지만, 고온에서도 적절한 점성을 유지하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 종이 상의 토너량을 적게 하여 화상을 형성하는 경우, 정착 공정에 있어서, 종이에 함유되는 수분의 영향을 받기 쉽다. 이로 인해, 본 발명에 있어서는, 물의 비점을 초과하는 온도인 105∼120℃에 있어서의 토너의 용융 점도 변화를 제어하는 것이 바람직하다. 상기 η_K105가 100000㎩·s를 초과하는 경우나, η_K120이 20000㎩·s를 초과하는 경우, 종이 상의 토너량을 저감하여 사용하면, 저온 오프셋이 발생하기 쉬워진다. 또한, 토너의 발색 특성이 충분히 발현되지 않고, 표현할 수 있는 화상의 색역이 저하하는 경우가 있다. η_K105가 500㎩·s 미만인 경우나 η_K120이 100㎩·s 미만인 경우에는, 종이 상의 토너량을 저감하여 사용하면, 고온 오프셋이 발생하기 쉬워진다. 또한, 토너가 종이에 스며들어 화상의 색역이 저하, 화상부에 종이의 섬유가 눈에 띄어 화상 품위가 저하하기 쉬워진다.

또한, 상기 η_K105/η_K120이 50.0을 초과하는 경우에는, 토너가 종이에 스며들고, 화상의 채도가 저하하거나, 또는 화상부에 종이의 섬유가 눈에 띄고, 화상 품위가 저하하기 쉬워진다. 양면 인쇄의 경우에 있어서 이면에 표면의 화상이 도드라진다는 과제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 고온 오프셋이 발생하기 쉬워진다. η_K ₁ ₀₅/η_K120이 3.0 미만에서는, 저온 오프셋이 발생하기 쉬워지거나, 또는 정착 공정에서 토너가 충분히 용융 변형하지 않기 때문에, 토너의 발색 특성이 충분히 발현되지 않고, 표현할 수 있는 화상의 색역이 저하하는 경우가 있다. 또한, 정착 공정에 있어서의 종이의 진행 방향에 대하여, 종이의 선단부와 후반부에서, 화상의 그로스나 색역에 차를 발생시키기 쉽고, 화상 품위를 저하하기 쉽다.

이로 인해, 상기 η_K105의 값은, 500∼50000㎩·s에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 1000∼30000㎩·s에 있는 것이 특히 바람직하다. 마찬가지로, 상기 η_K ₁ ₂₀의 값은, 100∼10000㎩·s에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 400∼5000㎩·s에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 η_K105/η_K120은, 3.0∼25.0에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 5.0∼20.0에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 블랙 토너는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 최대 흡열 피크를 60∼140℃에 갖는 것이 바람직하다. 상기 흡열 피크는, 토너에 함유되는 왁스의 융점에 유래하지만, 정착 공정에 있어서의 토너의 용융 변형은, 화상부에 존재하는 토너가 왁스의 융점 이상으로 가열된 시점부터 현저하게 촉진된다. 이로 인해, 종이 상의 토너량을 작게 한 경우, 정착 공정에 있어서의 왁스의 융해 거동의 영향을 받기 쉽다. 또한, 정착 공정에 있어서, 오일 도포 기구를 갖지 않거나, 약간의 양의 오일만 도포한 정착 프로세스를 이용하는 경우에 있어서, 종이 상의 토너량을 저감하여 화상을 형성하면, 종이 상에 존재하는 토너가 적기 때문에, 화상을 구성하는 토너층에 함유되는 왁스도 적어진다. 이로 인해, 동일한 화상 데이터에 대하여, 통상의 토너를 이용한 경우보다 적은 양으로 화상을 형성하고자 한 경우, 저온 오프셋 및 고온 오프셋이 특히 발생하기 쉬워진다. 상기 최대 흡열 피크의 온도가 60℃ 미만이면, 정착 공정에 있어서 왁스가 용융할 때, 결착 수지에 많이 용해하기 쉽고, 토너의 용융 점도가 저하하기 쉽다. 이에 의해, 상기 η_K105나 η_K120의 값이 작아지기 쉽고, 또한 상기 η_K105/η_K120의 값이 커지기 쉽다. 또한, 정착 공정에 있어서 왁스가 용융하였을 때, 상기 왁스의 일부가 결착 수지에 용해하고, 토너의 이형 성능이 저하하기 쉽다. 이로 인해, 토너 소비량을 저감하여 사용하는 경우에, 고온 오프셋이 현저하게 발생하기 쉬워진다. 한편, 최대 흡열 피크가 140℃를 초과하는 경우에는, 정착 공정에 있어서 왁스가 용융할 때, 결착 수지에 용해하는 양이 현저하게 작고, 왁스에 의한 가소 효과가 얻어지기 어렵다. 이에 의해, 상기 η_K ₁ ₀₅나 η_K120의 값이 커지기 쉽고, 또한 상기 η_K105/η_K120의 값이 작아지기 쉽다. 또한, 최대 흡열 피크가 140℃를 초과하도록 하는 왁스는 결정성이 크기 때문에, 종이 상의 토너량을 작게 한 경우, 정착 화상 중에 혼입되는 왁스 결정의 영향이 크고, 표현할 수 있는 화상의 색역이 저하하기 쉬워진다. 이로 인해, 상기 최대 흡열 피크는, 60∼95℃에 갖는 것이 더 바람직하고, 나아가, 65℃∼90℃에 갖는 것이 바람직하다.

상기와 마찬가지의 이유에 의해, 본 발명의 블랙 토너가 갖는 최대 흡열 피크는, 그 반값폭이 0.5∼20.0℃에 있는 것이 바람직하다. 더하여, 종이 상의 토너량을 작게 한 경우, 상기 반값폭이 20.0℃를 초과하면, 통지 방향의 전반부와 후반부에서 화상에 그로스 불균일이나 농도 불균일이 발생하기 쉬워진다. 상기 반값폭이 0.5℃ 미만인 경우, 통지 방향의 후반부에 오프셋이 발생하기 쉬워진다. 이로 인해, 상기 반값폭은, 1.0∼15.0℃에 있는 것이 더 바람직하고, 2.0∼10.0℃에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 블랙 토너는, 상기 반사 분광 특성을 발현하기 위해서 적합한 착색제 및 첨가량을 사용할 수 있다. 상기 착색제의 첨가량은, 결착 수지 100질량부에 대하여, 8∼18질량부에 있는 것이 바람직하다. 러닝 코스트 저감의 목적에는, 토너에 함유되는 착색 재료는 되도록 적은 쪽이 바람직하지만, 착색제의 함유량이 8질량부 미만이면, 충분한 발색 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 착색제의 함유량이 18질량부를 초과하는 경우에는, 표현할 수 있는 화상의 색 공간이 저감하는 경우가 있다.

본 발명의 블랙 토너는, 이소프로판올에 의해 추출되는 용매 가용 성분에 있어서, 상기 가용 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 추출 개시부터 20질량%까지의 제1 가용 성분의 산가(A_K1)와, 20질량%를 초과하여 100질량%까지의 제2 가용 성분의 산가(A_K2)의 관계가 하기 식 7을 만족하는 것이 바람직하다.

A_K1>A_K2 (식 7)

현상기 내에서 토너는, 토너 담지체나 정전하상 담지체, 그 외 부재와의 기계적 스트레스에 의해, 데미지를 받기 쉽다. 토너의 일부가 이지러지거나, 또는, 파단되어 미분이 발생하는 경우가 있다. 이 미분이 상기 부재에 부착하여 토너의 대전성을 변화시키거나, 혹은 직접 종이를 오염하여 화상 품위를 저하시키는 경우가 있다. 특히, 본 발명의 토너와 같이 착색력이 높은 블랙 토너는, 약간의 미분의 부착에 의해서도 착색제에 유래하는 대전성의 영향을 받기 쉽고, 또한 종이에 부착한 경우의 오염의 정도가 커지기 쉽다. 이로 인해, 본 발명의 토너는, 종래보다 더, 토너의 대전 특성을 정밀하게 제어하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 토너 입자의 표면층에, 토너 입자의 내부보다도 높은 산가를 갖는 수지층을 형성하고, 토너 입자의 내부에 함유되는 착색제가 토너 표면에 노출하는 것을 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 토너 입자의 표면층에 높은 산가를 갖는 수지층을 형성함으로써, 상기 산가에 유래하는 극성기가 대전 조제로서 작용한다고 생각되고, 대전 불량이 발생하기 어려워진다. 본 발명의 블랙 토너는, 이소프로판올에 의해 추출되는 용매 가용 성분에 있어서, 상기 가용 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 추출 개시부터 20질량%까지의 제1 가용 성분, 즉, 그 주성분이 토너 표면층을 형성하는 수지라고 생각되는 성분의 산가(A_K1)와, 20질량%를 초과하여 100질량%까지의 제2 가용 성분, 즉, 그 주성분이 토너 핵체 부분을 형성하는 수지라고 생각되는 성분의 산가(A_K2)가, 상기 식 7을 만족하는 경우, 제1 성분이 토너 표면층을 형성함으로써, 토너 표면에 착색제가 노출되는 것이 억제되고, 또한 산가가 큰 수지가 토너 표면에 많이 존재함으로써, 토너의 대전성이 더욱 양호해진다.

상기 A_K1은, 3.0∼50.0mgKOH/g에 있는 것이 바람직하다. A_K1이 3.0mgKOH/g 미만이면, 고산가 성분이 토너 표면에 존재함에 따른 대전성 향상의 효과가 작아지기 쉽다. A_K1이 50.0mgKOH/g을 초과하는 경우, 상기 성분의 산가에 유래하는 극성기와, 착색제에 함유되는 극성기가 상호 작용하고, 토너의 발색 특성이 저하하는 경우가 있다. 이로 인해, 상기 A_K1은, 5.0∼30.0mgKOH/g에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 마찬가지의 이유에 의해, A_K1과 A_K2의 차(A_K1-A_K2)는, 0.5∼30.0mgKOH/g에 있는 것이 바람직하고, 나아가 2.0∼20.0에 있는 것이 바람직하다.

상기 A_K1 및 A_K2는, 산가가 상이한 2종류 이상의 수지를 이용하고, 토너 중에 있어서의 상기 수지의 존재 상태를 제어함으로써 제어 가능하다. 구체적으로는, (1) 술폰산기나 카르복실산기를 갖는 하전 제어 수지 중에서, 결착 수지보다도 산가가 큰 하전 제어 수지를 토너에 첨가하는 방법, (2) 술폰산기나 카르복실산기를 갖는 수지 중에서, 결착 수지보다도 산가가 큰 수지를 이용하여, 토너 표면 근방에, 상기 수지를 갖는 피복층을 형성하는 방법, (3) 술폰산기나 카르복실산기를 갖는 고산가의 결착 수지와, 술폰산기나 카르복실산기를 갖는 저산가의 결착 수지를 이용하여, 상 분리 등의 방법에 의해, 토너의 중심부로부터 표면에 근접할수록 고산가의 결착 수지의 존재 확립을 크게 하는 방법 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 블랙 토너는, 테트라히드로푸란(THF) 가용 성분을 60.0∼97.0질량% 함유하고, 상기 THF 가용 성분은, 술폰산기에 유래하는 황 원소를 0.010∼1.500질량% 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 토너는, 통상보다도 발색 특성이 우수하고, 토너 사용량을 적게 사용하는 것이 가능해진다. 현상되는 토너의 양을 적게 하기 위해서, 토너의 대전 특성으로서는, 통상보다도 크게 설정하는 것이 바람직하다. 그러나, 토너에 하전 제어제를 다량으로 첨가시키면, 토너의 발색 특성이 저하하는 경우가 있다. 본 발명의 토너는, THF 가용 성분이 소정량의 술폰산기를 함유함으로써, 토너의 발색 특성을 저하시키지 않고, 토너의 대전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 술폰산기는 토너에 함유되는 결착 수지, 그 외 첨가제와, 수소 결합이나 이온 결합이라는 상호 작용이 작용하기 쉽고, 토너의 발색 특성을 특히 양호하게 발현하는 것이 가능해진다. 한편, 술폰산기의 극성에 의해, 토너에 함유되는 THF 가용 성분의 함유량이 적어지는 경우가 있다. 또한, 통상보다도 토너의 사용량을 적게 하여 화상을 형성하는 경우, 내오프셋 성능, 그로스 균일 성능, 내침투 성능이 저하되기 쉬워진다. 상기 THF 가용 성분의 함유량이 60.0질량% 미만이면, 토너의 발색 특성이 저하하기 쉽다. 상기 THF 가용 성분의 함유량이 97.0질량%를 초과하는 경우, 내 오프셋 성능, 그로스 균일 성능, 내 침투 성능이 저하하기 쉽다. 또한, 상기 황 원소의 함유량이 0.010질량% 미만인 경우, 발색 특성의 향상이 작아지는 경우가 있다. 또한, 현상에 사용되는 토너의 양이 증대하고, 도트 재현 성능이 저하하는 경우가 있다. 상기 황 원소의 함유량이 1.500질량%를 초과하는 경우, 술폰산기와 착색제의 상호 작용이 증대하고, 발색 특성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 토너 담지체, 정전하상 담지체와의 흡착성이 커지고, 도트 재현 성능이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 THF 가용 성분의 함유량은, 70.0∼95.0질량%에 있는 것이 더 바람직하고, 75.0∼95.0질량%에 있는 것이 더욱 바람직하고, 80.0∼93.0질량%에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 술폰산기에 유래하는 황 원소의 함유량으로서는, 0.010∼0.500질량%에 있는 것이 더 바람직하고, 0.010∼0.150질량%에 있는 것이 더욱 바람직하고, 0.020∼0.100질량%에 있는 것이 특히 바람직하다.

다음에, 본 발명의 효과를 최대한으로 발휘하기에 바람직한 토너의 구성에 대하여 서술한다. 본 발명의 시안 토너, 마젠타 토너, 옐로 토너, 블랙 토너는, 중량 평균 입경(D4)이 1.5∼7.5㎛, 상기 D4와 개수 평균 입경(D1)의 비(D4/D1)가 1.00∼1.40에 있는 것이 바람직하다. D4가 7.5㎛를 초과하는 경우, 본 발명의 토너와 같이 발색 특성이 우수한 토너에서는, 토너의 은폐력이 지나치게 크기 때문에, 충분한 화상 농도가 얻어지는 경우에는 화상의 명도, 채도가 작아지는 경우가 있다. 또한, 토너 한 입자의 현상 불량, 전사 불량, 정착 불량이라는 영향이 화상 품위에 미치는 영향이 크고, 연속 인자시에 있어서, 하프톤부에서는 들뜸이 눈에 띄게 되고, 빈틈없는 화상부에서는 긁힌 화상으로 되기 쉽다. 정착 공정에 있어서 과도하게 토너를 찌부러뜨린 경우, 도트나 라인이 굵어지고, 화상 데이터에 대한 충실성이 저하하기 쉽다. 한편, D4가 1.5㎛ 미만인 토너의 경우에는, 전사 불량을 일으키기 쉽고, 종이 상의 토너량을 적게 한 경우, 화상 결함이 현저하게 발생하기 쉽다. 또한, 종이에 전사된 토너가 종이의 섬유에 잠입하기 쉽고, 종이 상의 토너량을 저감한 경우에, 정착 공정에 있어서 종이에 토너가 스며들기 쉽다. 이로 인해, 본 발명의 토너는, D4가 2.5∼6.5㎛인 것이 더 바람직하고, 나아가, 2.5∼6.0㎛인 것이 바람직하고, 특히, 3.0∼5.5㎛인 것이 바람직하다. D4/D1이 1.40을 초과하는 경우에도, 상기 D4가 7.5㎛를 초과하는 경우나, D4가 1.5㎛ 미만인 경우와 마찬가지의 현상이 일어나기 쉽다. 이로 인해, D4/D1은, 1.00∼1.25에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 1.00∼1.20에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 각 색 토너는, 중량 평균 입경(D4)의 2배를 초과하는 입경을 갖는 토너의 함유율이 25질량% 이하에 있는 것이 바람직하다. 종이 상의 토너량을 작게 하여 이용하는 경우, 토너의 평균 입경으로부터 크게 벗어난 입경을 갖는 토너의 영향이 커지기 쉽다. D4의 2배를 초과하는 입경을 갖는 토너의 함유율이 25.0질량%를 초과하는 경우, 화상부에 미크로한 농도 불균일이 발생하기 쉽고, 화상의 채도, 명도가 저하하기 쉽다. 조대 입자의 전사 불량이나 비산이 발생한 경우에도 화상 불량으로서 눈에 띄기 쉽고, 도트나 라인의 재현성이 저하하기 쉽다. 이로 인해, 본 발명의 각 색 토너는, D4의 2배를 초과하는 입경을 갖는 토너의 함유율이 15.0질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 10.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 각 색 토너는, 개수 평균 입경(D1)의 1/2 미만의 입경을 갖는 토너의 함유율이 30.0개수% 이하에 있는 것이 바람직하다. D1의 1/2 미만의 입경을 갖는 토너의 함유율이 30.0개수%를 초과하는 경우, 정전 오프셋이나 부재 오염이 발생하기 쉽다. 이와 같은 토너에 함유되는 미소 입자는 전사 불량을 일으키기 쉽고, 종이 상의 토너량을 작게 한 경우에 화상 결함이 현저해진다. 또한, 종이에 전사된 토너가 종이의 섬유에 잠입하기 쉽고, 충분한 화상 농도의 화상을 형성하기 위해서는, 과잉량의 토너가 필요해진다. 이로 인해, 본 발명의 토너는, D1의 1/2 미만의 입경을 갖는 토너의 함유율이 20.0개수% 이하인 것이 더 바람직하고, 10.0개수% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 각 색 토너는, 각 색 각각의 토너의 진밀도를 ρ_T(g/㎤)라고 하였을 때, 최대 흡열 피크의 흡열량(Q)이 (1.0×ρ_T)J/㎤∼(20.0×ρ_T)J/㎤에 있는 것이 바람직하다. 상기 흡열량은, 토너에 함유되는 왁스의 함유량을 나타내는 지표로 된다. 러닝 코스트 저감의 목적에는, 토너에 함유되는 왁스는 적은 쪽이 바람직하고, 상기 Q의 값으로서는 되도록 작은 쪽이 바람직하다. 그러나, 종이 상의 토너량을 작게 하여 이용하기 위해서는, Q가 (1.0×ρ_T)J/㎤ 미만이면, 정착 공정에 있어서, 종이 상에 존재하는 왁스가 적어지기 때문에, 충분한 이형 성능이 얻어지지 않고, 오프셋이 발생하기 쉬워진다. 한편, Q가 (20.0×ρ_T)J/㎤를 초과하는 경우에는, 토너의 흡열량이 크기 때문에, 종이 상의 토너량을 작게 하여 이용하는 경우, 저온 오프셋이 발생하기 쉬워진다. 또한, 화상부의 토너에 함유되는 왁스의 결정에 의해, 토너층에 함유되는 착색제의 발색이 차단되고, 화상의 채도가 저하하는 경우가 있다. 이로 인해, 상기 Q 범위로서는, (4.0×ρ_T)J/㎤∼(15.0×ρ_T)J/㎤인 것이 더 바람직하고, (6.0×ρ_T)J/㎤∼(10.0×ρ_T)J/㎤인 것이 특히 바람직하다.

마찬가지의 이유에 의해, 본 발명의 각 색 토너는, 결착 수지 100질량부에 대하여, 왁스를 3.0∼20.0질량부 함유하는 것이 바람직하고, 4.0∼15.0질량부인 것이 더 바람직하고, 5.0∼13.0질량부인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 각 색 토너는, 테트라히드로푸란(THF) 가용 성분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포에 있어서, 분자량 3000∼5000의 성분을3.0∼40.0면적% 함유하는 것이 바람직하다. 현상기 내에서 토너는, 토너 담지체나 정전하상 담지체, 그 외 부재와의 기계적 스트레스에 의해, 데미지를 받기 쉽다. 토너의 일부가 이지러지거나, 또는 파단되어 미분이 발생하는 경우가 있다. 이 미분이 상기 부재에 부착하여 토너의 대전성을 변화시키거나, 혹은 직접 종이를 오염하여 화상 품위를 저하시키는 경우가 있다. 특히, 본 발명의 토너와 같이 착색력이 높은 토너는, 약간의 미분의 부착에 의해서도 착색제에 유래하는 대전성의 영향을 받기 쉽고, 또한 종이에 부착한 경우의 오염의 정도가 커지기 쉽다. 한편, 전술한 바와 같은 착색력이 높은 토너를 이용하고, 종이 상의 토너량을 적게 하여 이용하는 경우, 저온 오프셋 및 고온 오프셋이 발생하기 쉽고, 또는 정착 공정에 있어서 종이에 토너가 지나치게 스며들고, 화상 그로스 및 화상 색역이 저하하기 쉽다. 이로 인해, 토너의 주성분으로 되는 결착 수지의 분자량은, 통상보다도 정밀하게 제어하는 것이 바람직하다. 분자량 3000∼5000의 성분의 함유량이 40.0면적%를 초과하는 경우, 결착 수지의 결정성이 높아지기 때문에, 현상기 내에서 토너가 깨지기 쉽고, 연속 인자시에 있어서 토너의 현상성이 저하하기 쉬워진다. 분자량 3000∼5000의 성분의 함유량이 3.0면적% 미만이면, 정착성이 저하하여 저온 오프셋이 발생하기 쉬워진다. 또한, 왁스와 결착 수지의 친화성이 작아지기 때문에, 토너 중에 있어서의 결착 수지와 왁스의 계면을 기점으로 하여, 토너가 깨지기 쉬워진다. 이로 인해, 분자량 3000∼5000의 성분의 함유량으로서는, 5.0∼40.0면적%인 것이 더 바람직하고, 8.0∼35.0면적%에 있는 것이 특히 바람직하다.

상기와 마찬가지의 이유에 의해, 본 발명의 각 색 토너는, 상기 THF 가용 성분의 GPC에 의한 분자량 분포에 있어서, 분자량 300∼800의 성분을 0.3∼8.0면적% 함유하는 것이 바람직하다. 분자량 300∼800의 성분의 함유량이 8.0면적%를 초과하는 경우, 현상기 내에서 토너가 깨지기 쉽고, 연속 인자시에 있어서 토너의 현상성이 저하하기 쉬워진다. 또한, 토너가 종이에 지나치게 스며들어, 화상 그로스, 화상 채도가 저하하기 쉬워진다. 분자량 300∼800의 성분의 함유량이 0.3면적% 미만인 경우, 정착성이 저하하여 저온 오프셋이 발생하기 쉬워진다. 또한, 왁스와 결착 수지의 친화성이 작아지기 때문에, 토너 중에 있어서의 결착 수지와 왁스의 계면을 기점으로 하여, 토너가 깨지기 쉬워진다. 이로 인해, 분자량 300∼800의 성분의 함유량으로서는, 0.3∼5.0면적%인 것이 더 바람직하고, 0.5∼3.5면적%에 있는 것이 특히 바람직하다.

상기 분자량 3000∼5000의 성분의 함유량 및 분자량 300∼800의 성분의 함유량은, 토너에 함유되는 결착 수지, 그 외 첨가제에 함유되는 상기 분자량의 성분의 함유량에 의해 제어할 수 있다. 또한, 혼련시나 중합 반응시의 가열 조건, 냉각 조건, 혹은 감압 조건에 의해 제어할 수 있다. 표면 개질 장치에 의해 가열 조건, 냉각 조건 등을 제어함으로써 조정할 수도 있다. 결착 수지, 그 외 첨가제로서 이용하는 수지의 제조시에, 톨루엔, 크실렌이라는 상기 수지를 용해할 수 있는 용매를 첨가하는 것도 바람직한 방법이다. 반응계의 점도를 저하시킴으로써 중합 반응을 조급하게 진행시키고, 분자량 3000∼5000의 성분의 함유량을 적절하게 조정할 수 있다. 또한, 중합 반응의 후반에서 고화하지 않기 때문에, 중합 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 분자량 300∼800의 성분의 함유량을 적절하게 조정할 수 있다.

중합법에 의해 토너 입자를 제조하는 경우, 중합 개시제의 첨가량, 중합 반응 중의 가열 온도, 중합 반응 후의 가열 공정 및 감압 공정 등에 의해, 상기 분자량의 성분의 함유량을 조정할 수 있다. 이들 방법과, 상기한 용매를 첨가하는 방법을 함께 이용하는 것도 바람직하다.

소위 용해 현탁법이라는 습식 조립법, 혼련 분쇄법으로 대표되는 건식 조립법, 스프레이 드라이 등 용매에 용해시킨 수지를 건조함으로써 조립하는 방법 등, 수지를 원재료로 하는 제조 방법에 의해 토너 입자를 제조하는 경우, 상기 수지를 제조한 후, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올을 갖는 용매로 세정하는 것도 바람직하다. 수지에 함유되는 분자량 3000∼5000의 성분의 함유량을 증대하고자 하면, 이에 맞추어, 분자량 300∼800의 성분의 함유량도 커지기 쉽다. 그와 같은 수지를 상기 저급 알코올을 갖는 용매로 세정함으로써 미반응의 모노머나 올리고머의 함유량을 저감할 수 있고, 분자량 300∼800의 성분의 함유량을 적절하게 조정할 수 있다.

본 발명의 각 색 토너는, 평균 원형도가 0.940∼0.995에 있는 것이 바람직하다. 현상기 내에서 토너는, 토너 담지체나 정전하상 담지체, 그 외 부재와의 기계적 스트레스에 의해, 데미지를 받기 쉽다. 토너의 일부가 이지러지거나, 또는 파단되어 미분이 발생하는 경우가 있다. 이 미분이 상기 부재에 부착하여 토너의 대전성을 변화시키거나, 혹은 직접 종이를 오염하여 화상 품위를 저하시키는 경우가 있다. 특히, 본 발명의 토너와 같이 착색력이 높은 토너는, 약간의 미분의 부착에 의해서도 착색제에 유래하는 대전성의 영향을 받기 쉽고, 또한 종이에 부착한 경우의 오염의 정도가 커지기 쉽다. 평균 원형도가 0.940 미만이면, 토너의 볼록부가 이지러지기 쉽고, 연속 인자시에 화상 불량이 발생하기 쉬워진다. 한편, 평균 원형도가 0.995를 초과하는 경우에는, 클리닝 불량에 의한 화상 결함이 발생하기 쉬워진다. 이로 인해, 평균 원형도는 0.955∼0.990에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직하게는, 0.965∼0.988이다.

또한, 마찬가지의 이유에 의해, 본 발명의 각 색 토너는, 원형도의 표준 편차가 0.005∼0.045인 것이 바람직하다. 본 발명의 토너는, 종이 상의 토너량을 저감할 수 있도록, 통상의 토너와 비교하여, 토너 1개의 발색력이 크다. 이로 인해, 평균 원형도의 값으로부터 크게 벗어난 원형도를 갖는 토너의 영향을 받기 쉽기 때문이다.

본 발명에 이용되는 왁스의 일례로서는, 다음의 것을 들 수 있다. 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 올레핀 공중합체, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스, 또한 산화 폴리에틸렌 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물, 또는 그들의 블록 공중합물; 카나우바 왁스, 몬탄산에스테르 왁스 등의 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류 및 탈산 카나우바 왁스 등의 지방산 에스테르류를 일부 또는 전부를 탈산화한 것 등을 들 수 있다.

또한, 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산 등의 포화 직쇄 지방산류; 브라시딘산, 엘레오스테아르산, 파리나르산 등의 불포화 지방산류; 스테아릴알코올, 아랄킬알코올, 베헤닐알코올, 카르나우빌알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올 등의 포화 알코올류; 소르비톨 등의 다가 알코올류; 리놀레산아미드, 올레산아미드, 라우르산아미드 등의 지방산 아미드류; 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드 등의 포화 지방산 비스아미드류; 에틸렌비스올레산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, N, N'-디올레일아디프산아미드, N, N'-디올레일세바스산아미드 등의 불포화 지방산 아미드류; m-크실렌비스스테아르산아미드, N, N'-디스테아릴이소프탈산아미드 등의 방향족계 비스아미드류; 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등의 지방족 금속염(일반적으로 금속 비누라고 알려져 있는 것); 지방족 탄화수소계 왁스에 스티렌이나 아크릴산 등의 비닐계 모노머를 이용하여 그래프트화시킨 왁스류; 베헤닌산모노글리세리드 등의 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지의 수소 첨가 등에 의해 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 특히 바람직하게 이용되는 왁스로서는, 지방족 탄화수소계 왁스를 들 수 있다. 예를 들면, 올레핀을 고압 하에서 라디칼 중합 혹은 저압 하에서 지글러 촉매, 메탈로센 촉매로 중합한 저분자량의 올레핀 폴리머; 석탄 또는 천연 가스로부터 합성되는 피셔-트롭쉬 왁스; 고분자량의 올레핀 폴리머를 열 분해하여 얻어지는 올레핀 폴리머; 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스로부터 에르게법(Arge method)에 의해 얻어지는 탄화수소의 증류 잔분으로부터, 혹은 이들을 수소 첨가하여 얻어지는 합성 탄화수소 왁스가 좋다. 또한 프레스 발한법, 용제법, 진공 증류의 이용이나 분별 결정 방식에 의해 탄화수소 왁스의 분별을 행한 것이 더 바람직하게 이용된다.

탄화수소계 왁스의 구성 재료로서의 탄화수소는, 금속 산화물계 촉매(대부분은 2종 이상의 다원계)를 사용하여 일산화탄소와 수소의 반응에 의해 합성되는 것[예를 들면 진톨법, 히드로콜법(유동 촉매상을 사용)에 의해 합성된 탄화수소 화합물]; 왁스상 탄화수소가 많이 얻어지는 에르게법(동정 촉매상을 사용)에 의해 얻어지는 탄소수가 몇백 정도까지인 탄화수소; 에틸렌 등의 알킬렌을 지글러 촉매에 의해 중합한 탄화수소; 파라핀 왁스가, 분기가 적어서 작고, 포화의 긴 직쇄상 탄화수소이기 때문에 바람직하다. 특히 알킬렌의 중합에 의하지 않는 방법에 의해 합성된 왁스가 그 분자량 분포로부터도 바람직한 것이다.

왁스의 분자량으로서는, 메인 피크가 분자량 350∼2,000의 영역에 있는 것이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량으로서는 400∼3000에 있는 것이 바람직하고, 수 평균 분자량으로서는 300∼1800인 것이 바람직하다. 이와 같은 분자량을 갖게 함으로써 토너에 바람직한 열 특성을 부여할 수 있다. 왁스의 분자량은, 사용하는 왁스의 종류나 왁스의 제조 조건에 따라 조정하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서, 바람직한 토너의 제조 공정으로서는, 미세하게 분산한 착색제 조성물을 얻기 위한 제1 혼련 공정(소위 마스터배치 처리)을 거쳐, 제2 혼련 공정시에 제1 혼련물로서 다른 재료와 함께 첨가된다. 본 발명에 있어서의 왁스는, 상기 제2 혼련 공정시에 바인더 그 외의 재료와 함께 동시 첨가하여도 되지만, 착색제를 토너 중에 더 미분산시키고, 저농도 영역에 있어서의 입상감을 개선하기 위해서는, 미리 왁스 분산제의 상태로 수지 조성물 중에 첨가하는 것이 바람직하다.

왁스 분산제는, 왁스와, 왁스 분산 매체를 포함하고, 왁스 분산 매체는, 폴리올레핀과 비닐계 중합체의 반응물로서, 폴리올레핀에 비닐계 중합체를 그래프트 시킨 것임이 더 바람직하다. 또한, 얻어진 왁스 분산제를 적절한 배합비로 폴리에스테르 수지와 미리 용융 혼합시킨 왁스 분산제 마스터배치의 형태로 하면, 상기 제2 혼련 공정에 있어서 착색제의 분산이 양화하기 때문에, 더욱 바람직하다.

이하, 왁스 분산제에 대하여 상세하게 서술한다.

왁스 분산제로서는, 1종 또는 2종 이상의 비닐 모노머를 이용하여 합성된 비닐 중합체와 폴리올레핀을 적어도 갖는 왁스 분산 매체를 갖는 것이 좋다.

또한, 상기 왁스 분산제를 폴리에스테르 수지 중에 용융 혼합시킨 것을 「왁스 분산제 마스터배치」로서, 토너 제조시의 제2 혼련 공정으로서 첨가하는 것이 좋다.

왁스 분산 매체로서 이용하는, 비닐 모노머로서는, 예를 들면 스티렌, o-메틸스틸렌, m-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로르스티렌, 3, 4-디클로르스티렌, p-에틸스티렌, 2, 4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌과 같은 스티렌 및 그의 유도체; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸과 같은 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산에스테류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산프로필, 아크릴산-n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산-2-클로르에틸, 아크릴산페닐과 같은 아크릴산에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 혹은 메타크릴산 유도체; 등을 들 수 있다.

또한, 상기 비닐 모노머로서는, 예를 들면 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 불포화 이염기산; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물과 같은 불포화 이염기산 무수물; 말레산메틸하프에스테르, 말레산에틸하프에스테르, 말레산부틸하프에스테르, 시트라콘산메틸하프에스테르, 시트라콘산에틸하프에스테르, 시트라콘산부틸하프에스테르, 이타콘산메틸하프에스테르, 알케닐숙신산메틸하프에스테르, 푸마르산메틸하프에스테르, 메사콘산메틸하프에스테르와 같은 불포화 이염기산의 하프에스테르; 디메틸말레산, 디메틸푸마르산과 같은 불포화 이염기산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산과 같은 α, β-불포화산; 크로톤산 무수물, 신남산 무수물과 같은 α, β-불포화산 무수물, 상기 α, β-불포화산과 저급 지방산의 무수물; 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 이들의 산무수물 및 이들의 모노에스테르 등의 카르복실기를 갖는 모노머를 들 수 있다.

또한, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르류, 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌 등 히드록실기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 스티렌과 질소를 함유하는 아크릴산에스테르 혹은 메타크릴산에스테르와의 공중합체가 바람직하다.

비닐 모노머를 이용하여 합성된 비닐 중합체와 폴리올레핀을 적어도 갖는 왁스 분산 매체의 GPC에 의한 분자량 분포에 있어서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼100,000이고, 수 평균 분자량(Mn)이 1,500∼15,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2∼40인 것이, 이하에 나타내는 이유에 의해 바람직하다.

왁스 분산 매체의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 미만인 경우, 또는 수 평균 분자량(Mn)이 1,500 미만인 경우, 또는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2 미만인 경우, 토너의 보존 안정 성능에 영향을 미치는 경우가 있다.

왁스 분산 매체의 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000을 초과하는 경우, 또는 수 평균 분자량(Mn)이 15,000을 초과하는 경우, 또는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 40을 초과하는 경우, 왁스 분산제 중에 미분산된 왁스가 정착 용융시에 신속하게 용융 토너 표면에 이행할 수 없어, 왁스의 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다.

왁스 분산제 매체에 포함되는 상기 폴리올레핀은, DSC에 의해 측정되는 승온 시의 흡열 곡선에 있어서, 최대 흡열 피크의 극대값이 80∼140℃에 있는 것이 바람직하다.

상기 폴리올레핀의 최대 흡열 피크의 극대값이 80℃ 미만, 혹은 140℃를 초과하는 경우, 모두 비닐 모노머를 이용하여 합성된 공중합체와의 분기 구조(그래프트)가 손상되기 때문에, 탄화수소계 왁스의 미분산이 행해지지 않고, 토너화하였을 때에 있어서의 탄화수소계 왁스의 편석이 발생하고, 결과적으로 흰 부분 등의 화상 불량이 발생하는 경우가 있다. 상기 폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 특히, 저밀도의 폴리에틸렌을 이용하는 것이 반응의 효율상, 가장 바람직하다.

본 발명의 각 색 토너는, 상기 토너에 함유되는 테트라히드로푸란(THF) 가용 성분의 산가가 0.1∼50.0mgKOH/g에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 토너는 착색제의 함유량이 많기 때문에, 토너 중에 있어서의 착색제의 분산성이 저하하기 쉽다. 그러나, 결착 수지의 산가가 상기 범위에 있음으로써, 착색제의 분산성이 향상하고, 토너의 발색 특성과 정착성이 향상한다.

본 발명의 시안 토너, 마젠타 토너, 옐로 토너, 블랙 토너에 이용되는 결착 수지로서는, 종래 전자 사진용의 결착 수지로서 알려지는 각종 수지가 이용된다. 그 중에서도 (a) 폴리에스테르 수지, (b) 폴리에스테르 유닛과 비닐계 공중합체 유닛을 갖고 있는 하이브리드 수지, (c) 하이브리드 수지와 비닐계 공중합체의 혼합물, (d) 하이브리드 수지와 폴리에스테르 수지의 혼합물, 및 (e) 폴리에스테르 수지와 비닐계 공중합체의 혼합물, (f) 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 유닛과 비닐계 공중합체 유닛을 갖고 있는 하이브리드 수지, 비닐계 공중합체와의 혼합물 중 어느 하나로부터 선택되는 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

결착 수지로서 폴리에스테르계의 수지를 이용하는 경우에는, 다가 알코올과 다가 카르복실산, 혹은 다가 카르복실산 무수물, 다가 카르복실산에스테르 등을 원료 모노머로서 사용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 이가 알코올 성분으로서는, 폴리옥시프로필렌(2. 2)-2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3. 3)-2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2. 0)-2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2. 0)-폴리옥시에틸렌(2. 0)-2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(6)-2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1, 2-프로필렌글리콜, 1, 3-프로필렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1, 4-부텐디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.

삼가 이상의 알코올 성분으로서는, 예를 들면 소르비톨, 1, 2, 3, 6-헥산테트롤, 1, 4-소르비탄, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 1, 2, 4-부탄트리올, 1, 2, 5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1, 2, 4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1, 3, 5-트리히드록시메틸벤젠 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산류 또는 그 무수물; 숙신산, 아디프산, 세바스산 및 아젤라인산과 같은 알킬디카르복실산류 또는 그 무수물; 탄소수 6∼12의 알킬기로 치환된 숙신산 혹은 그의 무수물; 푸마르산, 말레산 및 시트라콘산과 같은 불포화 디카르복실산류 또는 그의 무수물; n-도데세닐숙신산, 이소도데세닐숙신산 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 특히, 하기 화학식 1로 대표되는 비스페놀 유도체를 디올 성분으로 하고, 이가의 카르복실산 또는 그의 산무수물, 또는 그의 저급 알킬에스테르로 이루어지는 카르복실산 성분(예를 들면, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 프탈산, 테레프탈산)을 산 성분으로 하여, 이들을 축중합한 폴리에스테르 수지가, 컬러 토너로서, 양호한 대전 특성을 갖기 때문에 바람직하다.

또한, 가교 부위를 갖는 폴리에스테르 수지를 형성하기 위한 삼가 이상의 다가 카르복실산 성분으로서는, 예를 들면, 1, 2, 4-벤젠트리카르복실산, 1, 2, 5-벤젠트리카르복실산, 1, 2, 4-나프탈렌트리카르복실산, 2, 5, 7-나프탈렌트리카르복실산, 1, 2, 4, 5-벤젠테트라카르복실산, 및 이들의 무수물이나 에스테르 화합물을 들 수 있다.

삼가 이상의 다가 카르복실산 성분의 사용량은, 전체 모노머 기준으로 0.1∼1.9mol%가 바람직하다. 또한 결착 수지로서, 주쇄 중에 에스테르 결합을 갖고, 다가 알코올과 다염기산의 중축합체인 폴리에스테르 유닛과, 불포화 탄화수소기를 갖는 중합체인 비닐계 중합체 유닛을 갖고 있는 하이브리드 수지를 이용하는 경우, 양호한 왁스 분산성과, 저온 정착성, 내오프셋성의 향상을 더욱 기대할 수 있다. 본 발명에 이용되는 하이브리드 수지란, 비닐계 중합체 유닛과 폴리에스테르 유닛이 화학적으로 결합한 수지를 의미한다. 구체적으로는, 폴리에스테르 유닛과 (메타)아크릴산에스테르와 같은 카르복실산에스테르기를 갖는 모노머를 중합한 비닐계 중합체 유닛이 에스테르 교환 반응에 의해 형성하는 수지이고, 바람직하게는 비닐계 중합체를 줄기 중합체, 폴리에스테르 유닛을 가지 중합체로 한 그래프트 공중합체(혹은 블록 공중합체)이다.

비닐계 중합체를 생성하기 위한 비닐계 모노머로서는, 예를 들면 스티렌, o-메틸스틸렌, m-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, α-메틸스틸렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2, 4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로르스티렌, 3, 4-디클로르스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌, p-니트로스티렌과 같은 스티렌 및 그의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌과 같은 스티렌 불포화 모노 올레핀류; 부타디엔, 이소프렌과 같은 불포화 폴리엔류; 염화비닐, 염화비닐덴, 브롬화 비닐, 플루오르화 비닐과 같은 할로겐화 비닐류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조에산비닐과 같은 비닐에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸과 같은 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산에스테류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산-2-클로르에틸, 아크릴산페닐과 같은 아크릴산에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤류; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐 화합물; 비닐나프탈렌류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 혹은 메타크릴산 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 불포화 이염기산; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물과 같은 불포화 이염기산 무수물; 말레산메틸하프에스테르, 말레산에틸하프에스테르, 말레산부틸하프에스테르, 시트라콘산메틸하프에스테르, 시트라콘산에틸하프에스테르, 시트라콘산부틸하프에스테르, 이타콘산메틸하프에스테르, 알케닐숙신산메틸하프에스테르, 푸마르산메틸하프에스테르, 메사콘산메틸하프에스테르와 같은 불포화 이염기산의 하프에스테르; 디메틸말레산, 디메틸푸마르산과 같은 불포화 이염기산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산과 같은 α, β-불포화산; 크로톤산 무수물, 신남산 무수물과 같은 α, β-불포화산 무수물, 상기 α, β-불포화산과 저급 지방산의 무수물; 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 이들의 산무수물 및 이들의 모노에스테르와 같은 카르복실기를 갖는 모노머를 들 수 있다.

또한, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르류; 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌과 같은 히드록시기를 갖는 모노머를 들 수 있다.

본 발명의 각 색 토너에 있어서, 결착 수지의 비닐계 중합체 유닛은, 비닐기를 2개 이상 갖는 가교제로 가교된 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우에 이용되는 가교제는, 방향족 디비닐 화합물로서 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌을 들 수 있고; 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서 예를 들면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1, 3-부티렌글리콜디아크릴레이트, 1, 4-부탄디올디아크릴레이트, 1, 5-펜탄디올디아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것을 들 수 있고; 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것을 들 수 있고; 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서 예를 들면, 폴리옥시에틸렌(2)-2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것을 들 수 있다.

다관능의 가교제로서는, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트를 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 하이브리드 수지에는, 비닐계 중합체 유닛 성분 및 폴리에스테르 유닛의 한쪽 중, 또는 양쪽 중에, 양 수지 성분과 반응할 수 있는 모노머 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 유닛을 구성하는 모노머 중 비닐계 중합체 유닛과 반응할 수 있는 것으로서는, 예를 들면, 프탈산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물 등을 들 수 있다. 비닐계 중합체 유닛을 구성하는 모노머 중 폴리에스테르 유닛과 반응할 수 있는 것으로서는, 카르복실기 또는 히드록시기를 갖는 것이나, 아크릴산 혹은 메타크릴산에스테르류를 들 수 있다.

비닐계 중합체 유닛과 폴리에스테르 유닛의 반응 생성물을 얻는 방법으로서는, 각각의 유닛과 반응할 수 있는 모노머 성분을 포함하는 폴리머가 존재하고 있는 시점에서, 어느 한쪽 혹은 양쪽의 수지의 중합 반응을 시킴으로써 얻는 방법이 바람직하다.

본 발명의 비닐계 중합체를 제조하는 경우에 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴, 2, 2'-아조비스(4-메톡시-2, 4-디메틸발레로니트릴), 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴), 2, 2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2, 2'-아조비스이소부티레이트, 1, 1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)-이소부티로니트릴, 2, 2'-아조비스(2, 4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2, 4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2, 2'-아조비스(2-메틸-프로판), 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드와 같은 케톤 퍼옥사이드류, 2, 2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3, 5, 5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드, 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시카보네이트, 디-메톡시이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴카보네이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트를 들 수 있다.

본 발명의 각 색 토너에 이용되는 하이브리드 수지를 조제할 수 있는 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 (1)∼(6)에 나타내는 제조 방법을 예를 들 수 있다.

(1) 하이브리드 수지 성분에는, 비닐계 중합체와 폴리에스테르 수지를 별도로 제조 후, 소량의 유기 용제에 용해·팽윤시키고, 에스테르화 촉매 및 알코올을 첨가하고, 가열함으로써 에스테르 교환 반응을 행하여 합성되는 에스테르 화합물을 이용할 수 있다.

(2) 비닐계 중합체 제조 후에, 이것의 존재 하에 폴리에스테르 유닛 및 하이브리드 수지 성분을 제조하는 방법이다. 하이브리드 수지 성분은, 비닐계 중합체(필요에 따라 비닐계 모노머도 첨가할 수 있다)와 폴리에스테르 모노머(알코올, 카르복실산) 및 폴리에스테르 중 어느 한쪽과의 반응, 또는 양쪽과의 반응에 의해 제조된다. 이 경우도 적절하게, 유기 용제를 사용할 수 있다.

(3) 폴리에스테르 유닛 제조 후에, 이것의 존재 하에 비닐계 중합체 및 하이브리드 수지 성분을 제조하는 방법이다. 하이브리드 수지 성분은 폴리에스테르 유닛(필요에 따라 폴리에스테르 모노머도 첨가할 수 있다)과 비닐계 모노머 중 어느 한쪽 또는 양쪽과의 반응에 의해 제조된다.

(4) 비닐계 중합체 유닛 및 폴리에스테르 유닛 제조 후에, 이들의 중합체 유닛 존재 하에 비닐계 모노머 및 폴리에스테르 모노머(알코올, 카르복실산) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 첨가함으로써 하이브리드 수지 성분이 제조된다. 이 경우도 적절하게, 유기 용제를 사용할 수 있다.

(5) 하이브리드 수지 성분을 제조 후, 비닐계 모노머 및 폴리에스테르 모노머(알코올, 카르복실산) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 첨가하여, 부가 중합 및 축중합 반응의 적어도 어느 한쪽을 행함으로써 비닐계 중합체 유닛 및 폴리에스테르 유닛이 제조된다. 이 경우, 하이브리드 수지 성분은 상기 (2)∼(4)의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 사용할 수도 있고, 필요에 따라 공지의 제조 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 적절하게 유기 용제를 사용할 수 있다.

(6) 비닐계 모노머 및 폴리에스테르 모노머(알코올, 카르복실산 등)를 혼합하여 부가 중합 및 축중합 반응을 연속해서 행함으로써 비닐계 중합체 유닛, 폴리에스테르 유닛 및 하이브리드 수지 성분이 제조된다. 또한, 적절하게, 유기 용제를 사용할 수 있다.

상기 (1)∼(5)의 제조 방법에 있어서, 비닐계 중합체 유닛 및 폴리에스테르 유닛에는 복수의 상이한 분자량, 가교도를 갖는 중합체 유닛을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 각 색 토너에 함유되는 결착 수지에는, 상기 폴리에스테르 수지와 비닐계 중합체의 혼합물, 상기 하이브리드 수지와 비닐계 중합체의 혼합물, 상기 폴리에스테르 수지와 상기 하이브리드 수지에 첨가하여 비닐계 중합체의 혼합물을 사용하여도 된다.

본 발명의 각 색 토너는, 테트라히드로푸란(THF) 불용분을 5∼90질량% 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 5∼70질량%이며, 더욱 바람직하게는 5∼50질량%이다. 보존 안정 성능, 현상 안정 성능과 저온 정착 성능의 밸런스가 더욱 향상되기 때문이다.

본 발명에 있어서 토너에 함유되는 하전 제어제로서는, 공지의 것을 이용할 수 있지만, 특히, 무색에서 토너의 대전 스피드가 빠르고 또한 일정한 대전량을 안정되게 유지할 수 있는 방향족 카르복실산의 금속 화합물이 바람직하다.

네거티브계 하전 제어제로서는, 살리실산 금속 화합물, 나프토에산 금속 화합물, 다이카르복실산 금속 화합물, 술폰산 또는 카르복실산을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 붕소 화합물, 요소 화합물, 규소 화합물, 칼릭사렌 등을 이용할 수 있다. 포지티브계 하전 제어제로서는, 4급 암모늄염, 상기 4급 암모늄염을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 특히, 3,5-디-터셔리부틸살리실산알루미늄이 대전량의 상승이 빨라서 바람직하다. 하전 제어제는 토너 입자에 대하여 내첨하여도 되고 외첨하여도 된다. 하전 제어제의 첨가량은 결착 수지 100질량부에 대하여 총량으로 0.5∼10질량부가 바람직하다.

그 중에서도, 술폰산기와 아미드 결합을 갖고, 상기 술폰산기와 아미드 결합 사이에, 탄소수 1∼12의 알킬기, 에테르기, 아릴기를 갖고, 아미드술폰산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 하기 화학식 2에 나타나는 아미드술폰산기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

(식 중, B1은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족환, 탄소수 2∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 에테르기를 나타내고, 상기 치환기로서는 수소원자, 수산기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 아릴기, 알콕시기를 나타낸다. R1은 수소원자, 알칼리 금속 이온, 4급 암모늄 이온, 탄소수 1∼12의 알킬기, 아릴기를 나타내고, A1은 아미드 결합을 나타낸다.)

아미드술폰산기를 갖는 화합물로서, 술폰산기 함유 (메타)아크릴아미드와 다른 비닐 모노머의 공중합체도 바람직하게 예시된다. 바람직한 술폰산기 함유 (메타)아크릴아미드로서는, 구체적으로는, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 그의 알칼리염, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산메틸에스테르, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산에틸에스테르, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산프로필에스테르, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(식 중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3∼6은 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 알콕시기를 나타내고, 또한, 인접하는 것끼리가 5원환 또는 6원환의 방향족환을 형성하고 있어도 되고, R7은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.)

상기 아미드술폰산기를 갖는 화합물이 아미드술폰산기를 갖는 수지인 경우, 상기 수지에 있어서의 아미드술폰산기를 함유하는 모노머 단위의 함유량은, 1.0∼30.0mol%인 것이 바람직하다.

상기 아미드술폰산기를 함유하는 모노머 단위가 적당량 존재하는 수지를 함유하는 토너 입자는, 토너의 대전의 밸런스나, 내첨 물질의 분산의 밸런스를 적절하게 조정할 수 있다. 상기 수지에 있어서의 아미드술폰산기를 함유하는 모노머 단위의 함유량이, 1mol% 미만이면, 술폰산기의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편, 상기 함유량이 30mol%를 초과하면 대전이 불균일로 되기 쉽고, 흐림 등이 발생하기 쉬워진다.

본 발명의 각 색 토너에 있어서, 아미드술폰산 화합물의 함유량은, 토너 전체에 대하여 0.5∼15.0질량%인 것이 바람직하다. 토너 중에 아미드술폰산 화합물을 적당량 존재시킴으로써, 토너의 대전이나 내첨 물질의 분산의 밸런스를 적절하게 조정할 수 있다. 상기 함유량이 0.5질량% 미만이면 술폰산기의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편, 상기 함유량이 15.0질량%를 초과하면 토너 중의 술폰산기의 존재량이 지나치게 많아지고, 다른 내첨 물질의 효과가 작아지는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 토너 입자에 대하여 외첨되는 첨가제로서는, 공지의 것을 이용할 수 있지만, 특히, 유동성 향상제가 외첨되어 있는 것이 화질 향상, 고온 환경 하에서의 보존성의 점에서 바람직하다. 유동성 향상제로서는, 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄 등의 무기 미분체가 바람직하다. 상기 무기 미분체는, 실란 화합물, 실리콘 오일 또는 그들의 혼합물와 같은 소수화제로 소수화되어 있는 것이 바람직하다.

소수화제로서는, 실란 화합물, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 지르코알루미네이트 커플링제와 같은 커플링제를 들 수 있다.

구체적으로 예를 들면 실란 화합물로서는, 화학식 4로 표시되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 헥사메틸디실라잔, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 처리량은, 무기 미분체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼60질량부, 더 바람직하게는 3∼50질량부이다.

[식 중, R은 알콕시기를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타내고, Y는 알킬기, 비닐기, 페닐기, 메타크릴기, 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기 또는 이들의 유도체를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.]

본 발명에 있어서, 상기 유동화제의 표면의 소수화 처리에 특히 적합한 것은, 화학식 5로 표시되는 알킬알콕시실란이다. 상기 알킬알콕시실란에 있어서, n이 4보다 작으면, 처리는 용이해지지만 소수화도가 낮아 바람직하지 않다. n이 12보다 크면, 소수성이 충분해지지만, 산화티탄 미립자끼리의 합일이 많아지고, 유동성 부여능이 저하하기 쉽다. m은 3보다 크면, 상기 알킬알콕시실란의 반응성이 저하하여 소수화를 양호하게 행하기 어려워진다. 더 바람직하게는, 알킬알콕시실란은 n이 4∼8이고, m이 1∼2인 것이 좋다. 알킬알콕시실란의 처리량도, 무기 미분체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼60질량부, 더 바람직하게는 3∼50질량부가 좋다.

[식 중, n은 4∼12의 정수를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타낸다.]

유동화제의 소수화 처리는 1종류 단독으로 행하여도 되고, 2종류 이상을 병용하여도 된다. 예를 들면 1종류의 소수화제 단독으로 소수화 처리를 행하여도 되고, 2종류의 소수화제로 동시에, 또는 1종류의 소수화제로 소수화 처리를 행한 후, 별도의 소수화제로 다시 소수화 처리를 행하여도 된다.

유동화제는, 토너 입자 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부 첨가하는 것이 바람직하고, 0.05∼3질량부 첨가하는 것이 더 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 시안 착색제로서는, 구리프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물 등을 들 수 있다. 특히 적절하게 이용할 수 있는 착색제로서는, 구체적으로는, C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 3, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 17, 60, 62, 66, C. I. 배트 블루 6, C. I. 애시드 블루 45, 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는 구리프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다.

(화학식 6에 있어서, X1∼X4는

, 또는

, 또는

를 나타내고, R 및 R'는 각각 탄소수 1∼5의 알킬렌기를 나타낸다. 단, X1∼X4의 모두가

인 경우를 제외한다.)

상기 일반식에 나타나는 화합물로서 구체적으로는 예를 들면 화학식 7에 나타내는 화합물을 이용할 수 있다.

마젠타 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 디케토피로로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, C. I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48;2, 48;3, 48;4, 57;1, 81;1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 22254, C. I. 피그먼트 바이올렛 19가 특히 바람직하다.

옐로 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물로 대표되는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, C. I. 피그먼트 옐로 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 155, 168, 174, 176, 180, 181, 191이 적절하게 이용된다.

흑색 착색제로서는, 카본블랙이나, 공지의 금속 산화물, 혹은, 전술한 시안 착색제, 마젠타 착색제, 옐로 착색제를 조합하여 이용할 수 있다. 금속 산화물로서는, 철, 코발트, 니켈, 구리, 마그네슘, 망간, 알루미늄, 규소 등의 원소를 포함하는 금속 산화물을 들 수 있다. 사삼산화철, γ-산화철, 철 티탄 복합 산화물, 철 알루미늄 복합 산화물과 같은 산화철을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물은, 토너의 대전성 컨트롤의 점으로부터 규소, 알루미늄, 나트륨과 같은 금속 원소를 함유하고 있어도 된다. 상기 금속 산화물은, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적이 2∼30㎡/g, 특히 3∼28㎡/g인 것이 바람직하고, 모스 경도가 5∼7인 것이 바람직하다.

금속 산화물의 형상으로서는, 8면체, 6면체, 구체, 침상, 인편상 등을 들 수 있다. 8면체, 6면체, 구체와 같이 이방성이 적은 것이 화상 농도를 높이는 데 있어서 바람직하다. 금속 산화물의 평균 입경으로서는 0.05∼1.0㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.6㎛이고, 나아가 0.1∼0.4㎛가 바람직하다.

이들 착색제를 혼합함으로써, 각 토너에 적합한 반사 분광 특성을 조정하는 것이 가능하다.

본 발명과 같이 착색력이 높은 토너는 2종 이상의 착색제를 혼합하여 이용되는 것이, 연속 인자시에 있어서의 토너의 대전성을 양호하게 유지하기 위해서는 바람직하다.

대전 안정성, 현상성, 유동성, 보존성 향상을 위해서, 실리카 미분체, 알루미나 미분체, 티타니아 미분체 혹은 그의 복산화물의 미분체 중으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 실리카 미분체가 좋다. 실리카는 규소할로겐화물이나 알콕시드의 증기상 산화에 의해 생성되는 건식 실리카 및 알콕시드, 물유리 등으로부터 제조되는 습식 실리카가 사용 가능하다. 표면 및 실리카 미분체의 내부에 있는 실라놀기가 적고, 또한 Na₂O, SO₃ ² ^- 등의 제조 잔재가 적은 건식 실리카 쪽이 바람직하다. 건식 실리카에 있어서는, 제조 공정에 있어서, 염화알루미늄, 염화티탄과 같은 금속 할로겐 화합물을 규소 할로겐 화합물과 함께 이용함으로써, 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체를 얻는 것도 가능하고, 이들을 사용하여도 된다.

본 발명의 각 색 토너의 평균 원형도는, 후술하는 표면 개질 장치를 이용함으로써도 조정하는 것이 가능하다.

본 발명의 각 색 토너는 혼련 분쇄법과 같은 건식 제법 외에, 현탁 중합법, 응집 융착법, 용해 현탁법, 분산 중합법 등의 습식 제법으로 제조할 수 있다.

혼련 분쇄법의 구체적인 제조 방법으로서는, 결착 수지, 착색제, 왁스, 및 임의의 재료를 용융 혼련하고, 이것을 냉각하여 분쇄하고, 필요에 따라 분쇄물 분급 처리를 행하고, 이것에 필요에 따라 상기 유동화제를 혼합함으로써 제조하는 것이 가능하다.

우선, 원료 혼합 공정에서는, 토너 내첨제로서, 적어도 수지, 착색제를 소정량 칭량하여 배합하여, 혼합한다. 혼합 장치의 일례로서는, 더블콘·믹서, V형 믹서, 드럼형 믹서, 슈퍼 믹서, 헨쉘 믹서, 나우타 믹서 등이 있다.

또한, 상기에서 배합하고, 혼합한 토너 원료를 용융 혼련하여, 수지류를 용융하고, 그 중에 착색제 등을 분산시킨다. 그 용융 혼련 공정에서는, 예를 들면, 가압 니더, 벤버리 믹서 등의 배치식 혼련기나, 연속식 혼련기를 사용할 수 있다. 최근에는, 연속 생산할 수 있는 등의 우위성으로부터, 1축 또는 2축 압출기가 주류로 되어 있고, 예를 들면, 고베제강소사제 KTK형 2축 압출기, 도시바기계사제조 TEM형 2축 압출기, 케이씨케이사제 2축 압출기, 부스사제 코·니더 등이 일반적으로 사용된다. 또한, 토너 원료를 용융 혼련함으로써 얻어지는 착색 수지 조성물은, 용융 혼련 후, 2개 롤 등으로 압연되고, 수냉 등으로 냉각하는 냉각 공정을 거쳐 냉각된다.

그리고, 일반적으로는 상기에서 얻어진 착색 수지 조성물의 냉각물은, 이어서, 분쇄 공정에서 원하는 입경으로까지 분쇄된다. 분쇄 공정에서는, 우선, 크러셔, 해머 밀, 페더 밀 등으로 조분쇄되고, 또한, 가와사키중공업사제의 크립트론 시스템, 닛신엔지니어링사제의 슈퍼 로터 등으로 분쇄된다. 그 후, 필요에 따라 관성 분급 방식의 엘보 제트(닛테츠광업사제), 원심력 분급 방식의 터보 플렉스(호소카와미크론사제) 등의 분급기 등의 체분기를 이용하여 분급하고, 토너 입자를 얻는다.

필요에 따라, 표면 개질 공정에서 표면 개질 및 구형화 처리를, 예를 들면 나라기계제작소제의 하이브리다이제이션 시스템, 호소카와미크론사제의 메카노퓨젼 시스템을 이용하여 행할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 분쇄 공정에서 기계식 분쇄를 사용하지 않고, 에어 제트식 분쇄기로 분쇄한 후, 분급과 기계식 충격력을 이용하는 표면 개질 처리를 행하는 장치를 이용하여 토너 입자를 얻는 것이 바람직하다. 표면 개질과 분급은 별도로 행하여도 되고, 이와 같은 경우에서는 필요에 따라 풍력식 체의 하이볼터(신토쿄기계사제) 등의 체분기를 이용하여도 된다. 또한, 외첨제를 외첨 처리하는 방법으로서는, 분급된 토너와 공지의 각종 외첨제를 소정량 배합하고, 헨쉘 믹서, 슈퍼 믹서 등의 분체에 전단력을 부여하는 고속 교반기를 외첨기로서 이용하여, 교반·혼합하는 방법을 들 수 있다.

도 7은, 본 발명에 사용하는 표면 개질 장치의 일례를 나타낸다.

도 7에게 도시한 표면 개질 장치에서는, 케이싱(55)과, 냉각수 혹은 부동액을 통수할 수 있는 재킷(도시 생략)과, 소정의 입경보다도 큰 입자와 소정의 입경 이하의 미립자를 나누는 분급 수단인 분급 로터(41)와, 입자에 기계적인 충격을 부여하여 상기 입자의 표면을 처리하는 표면 처리 수단인 분산 로터(46)와, 분산 로터(46)의 외주에 대하여 소정의 간격을 갖고 주설되는 라이너(44)와, 분급 로터(41)로 나눠진 입자 중 소정의 입경보다 큰 입자를 분산 로터(46)에 안내하는 안내 수단인 가이드 링(49)과, 분급 로터(41)로 나눠진 입자 중 소정 입경 이하의 미립자를 장치의 외부로 배출하는 배출 수단인 미분 회수용 배출구(42)와, 분산 로터(46)로 표면이 처리된 입자를 분급 로터(41)에 보내는 입자 순환 수단인 냉풍 도입구(45)와, 피처리 입자를 케이싱(55) 내에 도입하기 위한 원료 공급구(43)와, 표면이 처리된 입자를 케이싱(55) 내로부터 배출하기 위한 개폐가 자유로운 분체 배출구(47) 및 배출 밸브(48)를 갖는다.

분급 로터(41)는, 원통상의 로터로서, 케이싱(55) 내의 일단면측에 설치되어 있다. 미분 회수용 배출구(42)는, 분급 로터(41)의 내측의 입자를 배출하도록, 케이싱(55)의 일단부에 설치되어 있다. 원료 공급구(43)는, 케이싱(55)의 둘레면의 중앙부에 설치되어 있다. 냉풍 도입구(45)는, 케이싱(55)의 둘레면의 타단면측에 설치되어 있다. 분체 배출구(47)는, 케이싱(55)의 둘레면에서 원료 공급구(43)에 대향하는 위치에 설치되어 있다. 배출 밸브(48)는, 분체 배출구(47)를 자유롭게 개폐하는 밸브이다.

냉풍 도입구(45)와, 원료 공급구(43) 및 분체 배출구(47)의 사이에는, 분산 로터(46) 및 라이너(44)가 설치되어 있다. 라이너(44)는, 케이싱(55)의 내주면을 따라 주설되어 있다. 분산 로터(46)는, 도 8에 도시한 바와 같이, 원반과, 이 원반의 주연에, 원반의 법선을 따라 배치되는 복수의 각형 디스크(50)를 갖는다. 분산 로터(46)는, 케이싱(55)의 타단면측에 설치되어 있고, 또한 라이너(44)와 각형 디스크(50)의 사이에 소정의 간격이 형성되는 위치에 설치되어 있다. 케이싱(55)의 중앙부에는 가이드 링(49)이 설치되어 있다. 가이드 링(49)은, 원통체이고, 분급 로터(41)의 외주면의 일부에 덮이는 위치부터, 또한 분급 로터(41)의 근방까지 연장하도록 설치되어 있다. 가이드 링(49)은, 케이싱(55) 내에, 가이드 링(49)의 외주면과 케이싱(55)의 내주면에 끼워진 공간인 제1 공간(51)과, 가이드 링(49)의 내측의 공간인 제2 공간(52)으로 나누어진다.

또한, 분산 로터(46)는, 각형 디스크(50) 대신에 원기둥상의 핀을 갖고 있어도 된다. 라이너(44)는, 본 실시 형태에서는 각형 디스크(50)에 대향하는 표면에 다수의 홈이 형성되어 있는 것으로 하는데, 표면에 홈을 갖지 않는 것이어도 된다. 또한, 분급 로터(41)의 설치 방향은, 도 7에 도시한 바와 같이 종형이어도 되고, 횡형이어도 된다. 또한, 분급 로터(41)의 개수는, 도 7에 도시한 바와 같이 단체여도 되고, 복수여도 된다.

이상과 같이 구성하여 이루어지는 표면 개질 장치에서는, 배출 밸브(48)를 폐쇄로 한 상태에서 원료 공급구(43)로부터 미분쇄품을 투입하면, 투입된 미분쇄품은, 우선 블로워(도시 생략)에 의해 흡인되고, 분급 로터(41)에서 분급된다. 그 때, 분급된 소정 입경 이하의 미분은, 분급 로터(41)의 둘레면을 통과하여 분급 로터(41)의 내측에 유도되고, 장치 밖으로 연속적으로 배출 제거된다. 소정 입경 이상의 조분은, 원심력에 의해 가이드 링(49)의 내주(제2 공간(52))를 따르면서 분산 로터(46)에 의해 발생하는 순환류를 타고, 각형 디스크(50)와 라이너(44)의 틈(이하, 「표면 개질 존」이라고도 함)에 안내된다. 표면 개질 존에 안내된 분체는, 분산 로터(46)와 라이너(44) 사이에서 기계식 충격력을 받고, 표면 개질 처리된다.

표면 개질된 표면 개질 입자는, 기내를 통과하는 냉풍을 타고, 가이드 링(49)의 외주(제1 공간(51))를 따르면서 분급 로터(41)에 운반되고, 분급 로터(41)에 의해, 다시 미분은 기외로 배출되고, 조분은 순환류를 타고, 다시 제2 공간(52)으로 되돌아가고, 반복 표면 개질 작용을 받는다. 이와 같이, 도 7의 표면 개질 장치에서는, 분급 로터(41)에 의한 입자의 분급과, 분산 로터(46)에 의한 입자의 표면의 처리가 반복된다. 일정 시간 경과 후, 배출 밸브(48)를 개방으로 하고, 배출구(47)로부터 표면 개질 입자를 회수한다.

상기, 미분쇄품의 투입부터 배출 밸브 개방까지의 시간(사이클 타임)과 분산 로터의 회전수를 조정하는 것이, 토너의 평균 원형도와 토너의 표면에 있어서의 왁스의 존재량을 컨트롤하는 데 있어서 바람직하다. 평균 원형도를 높이기 위해서는, 사이클 타임을 길게 하거나, 분산 로터의 주속을 올리는 것이 효과적이다. 또한 표면 이형제량을 낮게 억제하고자 한다면, 반대로 사이클 타임을 짧게 하거나, 주속을 내리는 것이 유효하다. 그 중에서도 특히 분산 로터의 주속이 임의의 일정 이상으로 되지 않으면 효율적으로 분쇄물을 구형화할 수 없기 때문에, 사이클 타임을 길게 하여 구형화해야만 한다. 토너의 표면에 있어서의 왁스의 존재량과 토너의 평균 원형도를 적절하게 조정하는 관점으로부터, 상기 주속은 1.2×10⁵mm/sec 이상이 바람직하고, 상기 사이클 타임은 5∼60초인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 습식 제법에 의해 토너를 제조하는 경우, 분산 안정제로서 공지의 계면 활성제나 유기·무기 분산제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 무기 분산제는, 그 입체 장해성에 의해 분산 안정성을 얻고 있기 때문에 반응 온도를 변화시켜도 안정성이 무너지기 어렵고, 세정도 용이하기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 무기 분산제의 예로서는, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연과 같은 인산 다가 금속염; 탄산칼슘, 탄산마그네슘과 같은 탄산염;메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨과 같은 무기염; 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 실리카, 벤토나이트, 알루미나와 같은 무기 산화물을 들 수 있다.

이들 무기 분산제는, 중합성 단량체 100질량부에 대하여, 0.2∼20질량부를 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 5㎛ 이하인, 더 미립화된 토너를 목적으로 하는 경우에는, 0.001∼0.1질량부의 계면 활성제를 병용하여도 된다.

계면 활성제로서는, 예를 들면 도데실벤젠황산나트륨, 테트라데실황산나트륨, 펜타데실황산나트륨, 옥틸황산나트륨, 올레산나트륨, 라우르산나트륨, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨을 들 수 있다.

이들 무기 분산제를 이용하는 경우에는, 그대로 사용하여도 되지만, 더 미세한 입자를 얻기 위해서, 수계 매체 중에서 상기 무기 분산제 입자를 생성시킬 수 있다. 예를 들면, 인산칼슘의 경우, 고속 교반 하에, 인산나트륨 수용액과 염화칼슘 수용액을 혼합하여, 수불용성의 인산칼슘을 생성시킬 수 있고, 더 균일하고 미세한 분산이 가능해진다.

상기 현탁 중합법에서는, 예를 들면 중합성 단량체 중에 저연화 물질로 이루어지는 이형제, 착색제, 하전 제어제, 중합 개시제 그 외의 첨가제를 첨가하고, 호모지나이저, 초음파 분산기와 같은 분산기에 의해 균일하게 용해 또는 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 생성하고, 통상의 교반기, 호모 믹서 또는 호모지나이저에 의해 상기 중합성 단량체 조성물을, 분산 안정제를 함유하는 수상 중에 분산하여 중합성 단량체 조성물의 액적 입자를 상기 수상 중에 생성하고, 중합을 행하고, 필요에 따라 여과, 세정, 건조, 분급 등을 행한다. 상기 현탁 중합법에서는, 바람직하게는 중합성 단량체 조성물의 액적이 원하는 토너 입자의 사이즈를 갖도록, 교반 속도 및 시간을 조정하고, 조립한다. 그 후는 분산 안정제의 작용에 의해, 입자 상태가 유지되고, 또한 입자의 침강이 방지되는 정도의 교반을 행하면 된다. 중합 온도는 40℃ 이상, 일반적으로는 50∼90℃의 온도이다.

본 발명의 토너는, 일성분계 현상제로서 사용하는 것도 가능하고, 본 발명의 토너와 캐리어를 갖는 이성분계 현상제로서도 사용 가능하다.

이성분계 현상제로서 이용하는 경우에는, 본 발명의 각 색의 토너와, 체적 분포 기준의 50% 입경(D50)이 10.0∼50.0㎛에 있는 캐리어를 갖는 현상제로서 이용하는 것이 바람직하다.

현상기 내에서 토너는, 캐리어나 정전하상 담지체, 그 외 부재와의 기계적 스트레스에 의해, 데미지를 받기 쉽다. 특히 캐리어로부터의 스트레스는, 그 영향이 크고, 토너의 일부가 이지러지거나, 또는 파단되어 미분이 발생하는 경우가 있다. 이 미분이 상기 부재에 부착하여 토너의 대전성을 변화시키거나, 혹은 직접 종이를 오염하여 화상 품위를 저하시키는 경우가 있다. 특히, 본 발명의 토너와 같이 착색력이 높은 토너는, 약간의 미분의 부착에 의해서도 착색제에 유래하는 대전성의 영향을 받기 쉽고, 또한, 종이에 부착한 경우의 오염의 정도가 커지기 쉽다. 캐리어의 D50이 50.0㎛를 초과하는 경우, 캐리어에 담지된 토너 중, 현상에 제공되는 토너의 비율이 저하하기 때문에, 현상기 내에서 토너가 깨지기 쉬워진다. 또한, 종이 상의 토너량을 적게 하여 이용하는 경우에 있어서, 화상 중의 도트나 라인이 이지러지거나, 빈틈없는 화상부가 긁히거나 하기 쉽다. 캐리어의 D50이 10.0㎛ 미만이면, 현상기 내에서 현상제가 패킹되기 쉽고, 토너가 깨지기 쉬워진다. 본 발명의 토너와 같이 착색력이 큰 토너를 이용하는 경우, 토너가 이지러져서 발생한 미분이 대전성에 미치는 영향이 크기 때문에, 연속 인자에 있어서 화상 불량이 발생하기 쉬워진다. 이로 인해, 상기 캐리어의 D50으로서는, 10.0∼45.0㎛에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 15.0∼40.0㎛에 있는 것이 바람직하고, 특히는 15.0∼35.0㎛에 있는 것이 바람직하다.

상기와 마찬가지의 이유에 의해, 이성분 현상제에 함유되는 캐리어는, 상기 체적 분포에 있어서, D50의 2배를 초과하는 입경을 갖는 캐리어의 함유량이 25.0% 이하인 것이 바람직하다. 상기 캐리어의 함유량이 25.0%를 초과하는 경우, 캐리어에 담지된 토너 중, 현상에 제공되는 토너의 비율이 저하하기 때문에, 현상기 내에서 토너가 깨지기 쉬워진다. 또한, 종이 상의 토너량을 적게 하여 이용하는 경우에 있어서, 화상 중의 도트나 라인이 이지러지거나, 빈틈없는 화상부가 긁히거나 하기 쉽다. 이로 인해, 상기 함유량은, 15.0% 이하인 것이 더 바람직하고, 나아가, 10.0% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 이성분 현상제에 함유되는 캐리어는, 상기 체적 분포에 있어서, D50의 1/2 미만의 입경을 갖는 캐리어의 함유량이 30.0% 이하인 것이 바람직하다. 상기 캐리어의 함유량이 30.0%를 초과하는 경우, 현상기 내에서 현상제가 패킹되기 쉽고, 토너가 깨지기 쉬워진다. 본 발명의 토너와 같이 착색력이 큰 토너를 이용하는 경우, 토너가 이지러져서 발생한 미분이 대전성에 미치는 영향이 크기 때문에, 연속 인자에 있어서 화상 불량이 발생하기 쉬워진다. 이로 인해, 상기 함유량은, 20.0% 이하인 것이 더 바람직하고, 나아가, 15.0% 이하인 것이 바람직하다.

상기 캐리어의 체적 분포 기준의 50% 입경(D50), D50의 2배를 초과하는 입경을 갖는 캐리어의 함유량, D50의 1/2 미만의 입경을 갖는 캐리어의 함유량은, 측정 범위가 서브 미크론부터 수백 미크론의 측정 범위를 갖는 것이면, 건식 또는 습식의 레이저 회절식의 입도 분포계를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포 측정기 SALD-3000(시마즈제작소제)을 이용하여 측정할 수 있다.

발명에 이용할 수 있는 캐리어로서는, 철, 구리, 아연, 니켈, 코발트, 망간, 및 크롬 원소 등으로부터 선택되는 원소 단독 또는 복합 페라이트 상태로 구성되는 캐리어를 이용할 수 있다. 캐리어의 형상으로서, 구상, 편평 또는 부정형이 있고, 그 어느 것이나 이용할 수 있다. 또한, 캐리어 표면 상태의 미세 구조(예를 들면 표면 요철성)를 컨트롤하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 상기 무기 산화물을 소성, 조립함으로써, 캐리어 코어 입자를 생성한 후, 수지로 코팅하는 방법이 이용되고 있다. 캐리어의 토너에 대한 부하를 경감하는 의미로부터, 무기 산화물과 수지를 혼련 후, 분쇄, 분급하여 얻어지는 저밀도 분산 캐리어나, 나아가, 직접 무기 산화물과 모노머의 혼련물을 수계 매체 중에서 중합시켜 형성된 진구상의 캐리어를 이용하는 것도 바람직하다.

상기 캐리어의 표면을 수지로 피복한 피복 캐리어는, 특히 바람직하다. 그 방법으로서는, 수지를 용제 중에 용해 혹은 현탁시켜, 상기 용액 또는 현탁액을 캐리어에 도포하여 부착시키는 방법, 단순히 수지 분체와 캐리어를 혼합하여 부착시키는 방법을 적용할 수 있다.

캐리어 표면의 피복 재료로서는 토너 재료에 따라 다르지만, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌 중합체, 폴리플루오르화비닐리덴, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드, 폴리비닐부티랄, 아미노아크릴레이트 수지를 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 복수로 이용된다. 상기 피복 재료의 처리량은, 캐리어 코어 입자에 대하여 0.01∼30질량%(바람직하게는 0.05∼20질량%)가 바람직하다.

상기 캐리어는, 10000/4π(㎄/m)(10000에르스텟)의 자계 하에서 측정되는 자화의 강도(σ₁₀₀₀₀)가, 25∼100Am²/㎏에 있는 것이 바람직하다. 현상기 내에서 토너는, 캐리어나 정전하상 담지체, 그 외 부재와의 기계적 스트레스에 의해, 데미지를 받기 쉽다. 특히 캐리어로부터의 스트레스는, 그 영향이 크고, 토너의 일부가 이지러지거나, 또는 파단되어 미분이 발생하는 경우가 있다. 이 미분이 상기 부재에 부착하여 토너의 대전성을 변화시키거나, 혹은 직접 종이를 오염하여 화상 품위를 저하시키는 경우가 있다. 특히, 본 발명의 토너와 같이 착색력이 높은 토너는, 약간의 미분의 부착에 의해서도 착색제에 유래하는 대전성의 영향을 받기 쉽고, 또한, 종이에 부착한 경우의 오염의 정도가 커지기 쉽다. 캐리어의 σ₁₀₀₀₀이 100Am²/㎏을 초과하는 경우, 현상제 자기 브러시 중에서 토너에 부여하는 스트레스가 크고, 현상기 내에서 토너가 깨지기 쉬워진다. 캐리어의 σ₁₀₀₀₀이 25Am²/㎏ 미만인 경우, 토너가 깨짐으로써 캐리어에 부착한 약간의 미분에 의해서도 대전성이 저하하기 쉽고, 연속 인자시에 있어서의 화상 농도의 안정성이 저하하기 쉬워진다. 이로 인해, 상기 σ₁₀₀₀₀은, 40∼90Am²/㎏에 있는 것이 바람직하고, 나아가, 50∼70Am²/㎏에 있는 것이 특히 바람직하다. 상기 캐리어의 자화의 강도(σ₁₀₀₀₀)는, 함유되는 자성체의 종류 및 양을 적절하게 선택함으로써, 조정할 수 있다.

상기 캐리어의 자화의 강도(σ₁₀₀₀₀)는, 예를 들면 진동 자장형 자기 특성 자동 기록 장치 BHV-30(리켄전자(주)제)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적인 측정 수단으로서는, 원통상의 플라스틱 용기에 캐리어를 충분히 조밀하게 충전하고, 한편 10000/4π(㎄/m)(10000에르스텟)의 외부 자장을 만들고, 이 상태에서 용기에 충전된 캐리어의 자화 모멘트를 측정한다. 또한, 상기 용기에 충전한 캐리어의 실제의 질량을 측정하여, 캐리어의 자화의 강도(Am²/㎏)를 구한다.

상기 캐리어는, 그 평균 원형도(Cc)가 0.750∼0.990에 있는 것이 바람직하다. 평균 원형도(Cc)는, 캐리어의 둥글기의 형상을 나타내는 계수이고, 입자의 최대 직경과 계측한 입자 투영 면적으로부터 구해진다. 평균 원형도가 1.000이면, 모든 캐리어가 진구인 것을 나타내고, 수치가 작아질수록 가늘고 길거나, 혹은 부정형의 형상인 것을 나타낸다. 현상기 내에서 토너는, 캐리어나 정전하상 담지체, 그 외 부재와의 기계적 스트레스에 의해, 데미지를 받기 쉽다. 특히 캐리어로부터의 스트레스는, 그 영향이 크고, 토너의 일부가 이지러지거나, 또는 파단되어 미분이 발생하는 경우가 있다. 이 미분이 상기 부재에 부착하여 토너의 대전성을 변화시키거나, 혹은 직접 종이를 오염하여 화상 품위를 저하시키는 경우가 있다. 특히, 본 발명의 토너와 같이 착색력이 높은 토너는, 약간의 미분의 부착에 의해서도 착색제에 유래하는 대전성의 영향을 받기 쉽고, 또한 종이에 부착한 경우의 오염의 정도가 커지기 쉽다. 상기 Cc가 0.750 미만이면, 캐리어의 볼록부에 존재하는 토너에 응력이 집중하기 쉽고, 토너가 깨지기 쉽다. 상기 Cc가 0.990을 초과하는 경우, 현상기 내에서 현상제가 패킹되기 쉽고, 토너가 깨지기 쉬워진다. 이로 인해, 상기 Cc는 0.800∼0.990에 있는 것이 바람직하고, 나아가, 0.850∼0.980에 있는 것이 바람직하고, 특히, 0.870∼0.950에 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 마찬가지의 이유에 의해, 체적 기준에 의한 상기 캐리어의 원형도 분포의 변동 계수(Ccv)가, 0.5∼20.0%에 있는 것이 바람직하다. 상기 변동 계수가 클수록, 캐리어의 형상에 변화가 큰 것을 나타낸다. Ccv가 20.0%를 초과하는 경우, 캐리어의 볼록부에 존재하는 토너에 응력이 집중하기 쉽고, 토너가 깨지기 쉽다. 상기 Ccv가 0.5% 미만인 경우, 현상기 내에서 현상제가 패킹되기 쉽고, 토너가 깨지기 쉬워진다. 이로 인해, 상기 Ccv는 0.5∼15.0%에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼12.0%에 있는 것이 더 바람직하고, 1.0∼10.0%에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 변동 계수 Ccv는, 하기 식으로부터 구해진다.

변동 계수 Ccv(%)=(원형도의 표준 편차/D50)×100

상기 평균 원형도 Cc 및 원형도 분포의 변동 계수 Ccv는, 예를 들면, 멀티 이미지 애널라이저(베크만·콜터사제)를 이용하여 측정할 수 있다.

구체적인 측정 방법으로서는, 약 1% NaCl 수용액과 글리세린을, 50체적%:50체적%로 혼합한 용액을 전해액으로서 이용한다. 여기서 NaCl 수용액은, 일급 염화나트륨을 이용하여 조제되면 되고, 예를 들면 ISOTON(등록 상표)-Ⅱ(콜터사이언티픽재팬사제)를 이용할 수 있다. 글리세린은, 특급 혹은 일급의 시약이면 된다.

전해액(약 30ml)에, 분산제로서 계면 활성제(바람직하게는 알킬벤젠술폰염산)를, 0.1∼1.0ml를 첨가하고, 또한 측정 시료를 2∼20㎎ 첨가한다. 시료가 현탁된 전해액을, 초음파 분산기로 약 1분간 분산 처리하여, 분산액을 얻는다.

애퍼처(aperture)로서 200㎛ 애퍼처, 20배의 렌즈를 이용하여, 이하의 측정 조건으로 원 상당 직경 및 원형도를 산출한다.

측정 프레임 내 평균 휘도:220∼230, 측정 프레임 설정:300, SH(임계값):50, 2치화 레벨:180

유리 측정 용기에 전해액, 및 상기 분산액을 넣어, 측정 용기 중의 캐리어의 농도를 5∼10체적%로 한다. 유리 측정 용기 내용물을 최대 교반 스피드로 교반한다. 샘플의 흡인압을 10㎪로 한다. 캐리어 비중이 커서 침강하기 쉬운 경우에는, 측정 시간을 15∼30분으로 한다. 또한, 5∼10분마다 측정을 중단하여, 샘플액의 보충 및 전해 용액-글리세린 혼합 용액의 보충을 행한다.

측정 개수는 2000개로 한다. 측정 종료 후, 본체 소프트에 의해, 입자 화상 화면에서 핀 흐림 화상, 응집 입자(복수 동시 측정) 등의 제거를 행한다.

캐리어의 원형도 및 원 상당 직경은, 하기 식으로 산출된다.

여기서, 「Area」란 이치화된 캐리어 입자상의 투영 면적이고, 「MaxLength」란 상기 캐리어 입자상의 최대 직경으로 정의된다. 원 상당 직경은, 「Area」를 진원의 면적으로 하였을 때의 진원의 직경으로 표시된다. 원 상당 직경은, 4∼100㎛를 256 분할하고, 체적 기준으로 대수 표시하여 이용한다.

상기 캐리어는, 진비중이 2.0∼6.0g/㎤에 있는 것이 바람직하다. 현상기 내에서 토너는, 캐리어와의 기계적 스트레스에 의해, 데미지를 받기 쉽고, 토너의 일부가 이지러지거나, 또는 파단되어 미분이 발생하는 경우가 있다. 이 미분이 캐리어에 부착하여 토너의 대전성을 변화시키거나, 혹은 직접 종이를 오염하여 화상 품위를 저하시키는 경우가 있다. 특히, 본 발명의 토너와 같이 착색력이 높은 토너는, 약간의 미분의 부착에 의해서도 착색제에 유래하는 대전성의 영향을 받기 쉽고, 또한 종이에 부착한 경우의 오염의 정도가 커지기 쉽다. 캐리어의 진비중이 6.0g/㎤를 초과하는 경우, 현상제 자기 브러시 중에서 토너에 부여하는 스트레스가 크고, 현상기 내에서 토너가 깨지기 쉬워진다. 캐리어의 진비중이 2.0g/㎤ 미만인 경우, 토너가 깨짐으로써 캐리어에 부착한 약간의 미분에 의해서도 대전성이 저하하기 쉽고, 연속 인자시에 있어서의 화상 농도의 안정성이 저하하기 쉬워진다. 이로 인해, 상기 진비중은, 2.0∼5.5g/㎤에 있는 것이 바람직하고, 나아가, 2.0∼5.0g/㎤에 있는 것이 바람직하고, 특히, 2.5∼4.3g/㎤에 있는 것이 바람직하다.

캐리어의 진비중은, 후술하지만, 예를 들면, 건식 자동 밀도계 오토피크노미터(유아사아이오닉스사제)를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 캐리어는, 바인더 수지와 자성체를 갖는 자성 미립자 분산형 수지 캐리어가 바람직하다. 상기 바인더 수지로서는, 열경화성 수지가 바람직하다. 전술한 물성을 적절하게 달성할 수 있고, 본 발명과 같이 착색력이 큰 토너를 이용한 경우에, 상기 토너가 함유하는 착색제의 영향을 작게 하는 것이 가능해진다.

열경화성 수지로서는, 페놀계 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 크실렌 수지, 아세토구아나민 수지, 푸란 수지, 실리콘계 수지, 폴리이미드 수지, 우레탄 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 단독이어도 2종 이상을 혼합하여도 상관없지만, 적어도 페놀 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 복합체 입자를 구성하는 바인더 수지와 자성 미립자의 비율은, 질량 기준에 있어서, 바인더 수지:자성 미립자=1:99∼1:50인 것이 바람직하다.

본 발명의 이성분 현상제가 갖는 캐리어는 필요에 따라, 커플링제 혹은 수지에 의해 피복되어도 된다.

피복하는 수지는, 공지의 수지이면 어느 것이나 이용할 수 있고, 예를 들면,에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 페놀 수지를 들 수 있다. 모노머로부터 중합하여 얻어지는 중합체이어도 된다. 내구성이나 내오염성을 고려하면 실리콘 수지가 바람직하다. 피복 수지의 처리량은, 캐리어 코어 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3.0질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼2.0질량부인 것이, 상기 특성을 얻는 데 바람직하다.

특히, 복합체 입자의 바인더 수지로서 페놀 수지, 자성 미립자의 친유화 처리제로서 에폭시기 함유 실란 커플링제, 복합체 입자(캐리어 코어)의 피복 수지로서 실리콘 수지를 이용한다. 그리고, 실리콘 수지 중에 아미노기를 함유하는 실란커플링제를 함유시키거나, 혹은 복합체 입자를 수지 피복하기 전의 전처리제로서 아미노기를 함유하는 실란커플링제를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 페놀 수지 중에 적절하게 흡착하고 있는 수분에 의해, 아미노기를 함유하는 실란 커플링제가 가수 분해하고, 페놀 수지의 수산기와 수소 결합하면서, 자기 축합하거나, 혹은 실리콘 수지 중의 잔존 실라놀기와 축합하여 견고한 피복을 형성함과 동시에, 아미노기와 자성 미립자의 친유화 처리제의 에폭시기가 반응하여, 실리콘 수지의 밀착성이 향상되고, 피복 수지의 결핍 등이 억제되게 된다.

다음에, 상기 자성 미립자 분산형 수지 캐리어의 제조 방법에 대하여 서술한다.

복합체 입자는, 자성 미립자(필요에 따라 비자성 무기 화합물 미립자)를 바인더 수지를 구성하는 모노머에 분산시키고, 개시제 혹은 촉매를 첨가하고, 예를 들면 수계 매체 중에 분산하여 중합하는, 소위 중합법이나, 자성 미립자를 함유한 바인더 수지를 분쇄하는, 소위 혼련 분쇄법 등에 의해 제조할 수 있다. 캐리어의 입경을 용이하게 제어하고, 날카로운 입도 분포로 하기 위해서 중합법이 바람직하다.

바인더 수지로서 페놀 수지를 이용한 복합체 입자의 제조는, 예를 들면, 수성 매체 중에 페놀류와 알데히드류와 친유화 처리를 행한 자성 미립자를 분산시키고, 염기성 촉매를 첨가하여 반응시키는 방법을 들 수 있다. 페놀류와 함께 로진과 같은 천연 수지나, 동유, 아마인유와 같은 건성유를 혼합하여 반응시키는, 소위 변성 페놀 수지를 형성시키는 방법도 들 수 있다.

바인더 수지가, 특히 페놀 수지인 경우에는, 적절한 흡착수를 유지하고 있고, 커플링제의 가수 분해가 촉진되고, 견고한 피복을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

바인더 수지로서 에폭시 수지를 이용한 복합체 입자의 제조는, 예를 들면, 수성 매체 중에 비스페놀류와 에피할로히드린과 친유화 처리를 행한 자성 미립자를 분산시키고, 알칼리 수성 매체 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

바인더 수지로서, 멜라민 수지를 이용한 복합체 입자의 제조는, 예를 들면, 수성 매체 중에 멜라민류와 알데히드류와, 친유화 처리를 행한 자성 미립자를 분산시키고, 약산성 촉매의 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

그 외의 열경화성 수지를 이용한 복합체 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 친유화 처리를 행한 자성 미립자를 여러 가지 수지와 혼련한 후, 분쇄하고, 나아가 구형화 처리를 행하는 방법 등을 들 수 있다.

친유화 처리를 행한 자성 미립자와 바인더 수지로 이루어지는 복합체 입자는, 수지를 더 경화시키기 위해서 필요에 따라 열처리를 실시하는 것도 행해진다. 특히 감압 하에 혹은 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 자성 미립자의 산화 방지를 위해서 바람직하다.

복합체 입자의 커플링제에 의해 피복 처리하는 경우에는, 상법에 의해 커플링제를 물이나 용제에 용해한 것에, 복합체 입자를 침지한 후, 여과 및 건조하는 방법이나, 복합체 입자를 교반하면서 커플링제의 수용액이나 용매액을 스프레이하고, 건조하는 방법이 이용된다. 특히 복합체 입자의 합일화를 방지하고, 균일한 피복층을 형성하기 위해서, 교반하면서 처리하는 방법이 바람직하다.

복합체 입자의 표면을 수지로 피복하는 경우에는, 수지의 피복은, 주지의 방법에 의해 행하면 되고, 예를 들면, 헨쉘 믹서나, 하이스피드 믹서와 같은 교반기를 이용하여 복합체 입자와 수지를 혼합하는 방법, 수지를 포함하는 용제 중에 복합체 입자를 함침하는 방법, 스프레이 드라이어를 이용하여 복합체 입자에 수지를 분사하는 방법 중 어느 것이어도 된다.

다음에, 본 발명의 풀컬러 화상 형성 방법에 대하여 설명한다.

본 발명은, 대전하고 있는 정전하상 담지체에 정전하상을 형성하는 공정과, 형성된 정전하상을 토너로 현상하여 토너 화상을 형성하는 공정과, 형성된 토너 화상을 전사재에 전사하는 공정과, 전사된 토너 화상을 전사재에 정착하여 정착 화상을 형성하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법이며, 상기 토너 화상을 형성하는 공정은, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너로 현상하여 제1 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너 이외의 제2 토너로 현상하여 제2 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너 및 제2 토너 이외의 제3 토너로 현상하여 제3 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너, 제2 토너 및 제3 토너 이외의 제4 토너로 현상하여 제4 토너 화상을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 시안 토너는, 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하는 시안 토너이며, 상기 시안 토너는, 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 색상각 h^*의 값(h^* _C)이 210.0∼270.0에 있고, 파장 470㎚에 있어서의 흡광도(A_C470)가 0.300 이하, 파장 620㎚에 있어서의 흡광도(A_C620)가 1.500 이상이고, 파장 670㎚에 있어서의 흡광도(A_C670)와 A_C620의 비(A_C620/A_C670)가 1.00∼1.25에 있는 풀컬러 화상 형성 방법이다.

이와 같은 풀컬러 화상 형성 방법에 의하면, 종래와 동등, 혹은, 그 이상의 화상 색역을 표현 가능하고, 또한 화상 표면의 요철을 저감한 고품위 화상이 얻어지고, 시안 토너의 소비량을 저감함으로써 러닝 코스트의 억제가 가능해진다. 또한, 정전하상 담지체 상에 현상되는 토너량을 적게 하는 것이 가능해지기 때문에, 전사 공정에 있어서의 토너의 비산을 억제하는 것이 가능해지고, 정전하상에 대하여 충실한 토너 화상을 전사재 상에 형성하는 것이 가능해진다. 전사재 상의 토너 화상은, 정착 공정에 있어서 변형이 억제되고, 정전하상에 대하여 충실한 정착 화상을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 전사재 상의 토너량을 저감하는 것이 가능해지기 때문에, 신문에 끼워 넣는 광고 용지와 같은, 종래보다도 특히 얇은 종이를 전사재로서 이용한 경우에도, 정착 불량이나 정착기에 대한 종이의 감김을 억제하고, 화상의 표면 요철이 작은 화상을 형성 가능해진다.

그 이유는, 특정의 반사 분광 특성을 갖고, 종래보다도 발색 특성이 우수한 시안 토너를 이용하기 때문에, 임의의 화상 데이터에 대하여, 종래와 동등, 혹은 그 이상의 화상 색역, 색 공간을 표현하기 위해서 필요로 되는 단위 면적당의 토너량을, 종래의 시안 토너보다도 적게 하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 임의의 화상 데이터에 대하여, 정전하상 담지체 상의 단위 면적당 현상되는 시안 토너의 양을 적게 하는 것이 가능해진다. 단위 면적당의 토너량은 적지만, 정전하상 담지체 상에 형성되는 정전하상의 면적은 일정하기 때문에, 정전하상 담지체 상에 토너를 현상하였을 때의 토너 화상의 높이를 작게 하는 것이 가능해진다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 정전하상 담지체 상의 토너 화상의 높이와, 전사 공정에 있어서의 토너의 비산 용이성은 비례 관계에 있다. 이로 인해, 상기 토너 화상의 높이를 작게 함으로써, 토너의 비산이 억제되고, 정전하상 담지체 상의 토너 화상을, 더 충실하게 전사재에 전사하는 것이 가능해진다. 이 효과는, 중간 전사체를 통한 화상 형성 방법의 경우, 더욱 현저해지고, 중간 전사체를 2회 이상 통하는 경우에는, 특히 현저해진다.

일반적으로, 전사재에 전사된 토너 화상은, 정착 공정을 거쳐 정착 화상이 형성된다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 전사재 상에 있어서의 미정착의 토너 화상의 높이와, 정착 공정에 있어서의 토너 화상의 확대 용이성은 비례 관계에 있다. 즉, 전사재 상에 고정세, 고해상도의 토너 화상을 형성하여도, 토너 화상의 높이가 높은 경우에는, 정착 공정에 있어서, 토너의 용융 확대, 혹은 굴림(rolling)에 의해, 정착 화상의 해상도는 저하한다. 본 발명의 풀컬러 화상 형성 방법에 있어서는, 전사재 상에 있어서의 시안 토너 화상의 높이를 작게 하는 것이 가능하기 때문에, 정착 공정에 있어서의 용융 확대, 굴림이라는 현상이 억제되므로, 전사재 상의 미정착의 토너 화상에 대하여 충실한 정착 토너 화상을 형성하는 것이 가능해진다.

이들 효과는, 접촉식, 비접촉식의 정착 공정에 관계없이 효과가 발현된다. 상기 정착 공정이 가열 정착 방식인 경우에, 특히 효과적이고, 가열 가압 방식의 정착 공정인 경우에는, 토너의 굴림이 억제되어 효과가 현저하다.

상기 정착 공정이 접촉식, 특히 가열 가압 방식인 경우, 전사재로서 이용한 종이가, 정착 공정에 있어서 정착기에 감기는 현상을 방지하기 위해서, 어느 정도는 종이 자신이 갖는 탄성력을 이용한다. 즉, 종이 상에 현상된 토너가 정착기의 정착 부재와 접촉하여 용융할 때, 정착 부재와 토너 사이에 작용하는 힘보다도, 토너와 종이 사이에 작용하는 힘 쪽이 크기 때문에, 종이의 탄성률에 의해 토너가 정착 부재로부터 떼어져서 정착 화상이 얻어진다. 이로 인해, 신문에 끼워 넣는 광고 용지와 같은, 종래보다도 특히 종이의 두께가 얇고 탄성률이 작은 종이를 전사재로서 이용한 경우에는, 종이의 탄성률이 충분히 얻어지지 않기 때문에, 정착 부재와 토너 사이에 작용하는 힘 쪽이 커져서, 토너와 종이가 정착 부재에 감기는 현상이 발생하기 쉽다.

본 발명의 화상 형성 방법은, 시안 토너의 진밀도를 ρ_TC라고 하였을 때, CIELAB 표색계에 의한 (L^*=53.9, a^*=-37.0, b^*=-50.1)의 화상 데이터(재팬 컬러로서 규격되는 시안 빈틈없는 화상)에 대하여, 전사재 상에 현상되는 토너량을 M1_C(㎎/㎠)라고 하였을 때, 하기 식 9로 표시되는 착색 계수 A_C가 3.0∼12.0에 있는 것이 바람직하다.

A_C=A_C620/(M1_C×ρ_TC) (식 9)

상기 착색 계수 A_C는, 어느 정도의 발색 특성을 갖는 토너를 이용하고, 상기 토너를 어느 정도 사용하여 화상을 형성할 것인가라고 하는, 화상 형성 방법으로서의 착색 특성을 나타내는 것으로 생각된다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 토너의 발색 특성을 나타내는 A_C620이 클수록, 화상을 형성하는 토너량은 적게 하는 것이 바람직하고, A_C가 클수록 착색 효율이 좋은 화상 형성 방법이라고 말할 수 있다. A_C가 3.0 미만인 경우, 현상되는 토너량에 대하여 토너가 갖는 발색 특성이 지나치게 작아서 화상 농도가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 화상 농도는 충분하여도, 현상되는 토너량이 지나치게 많아서 화상 해상도가 저하하는 경우가 있다. 한편, A_C가 12.0을 초과하는 경우, 토너가 갖는 발색 특성이 지나치게 크고, 화상 해상도는 충분하여도, 착색제의 발색 효율이 저하하고, 표현 가능한 색 공간이 저하하는 경우가 있다. 또한, 색 공간은 충분하여도, 화상을 형성하는 토너의 양이 지나치게 적기 때문에, 하이라이트부의 들뜸, 라인 화상의 엣지부의 흐트러짐 등이 눈에 띄기 쉬워진다. 이로 인해, 상기한 A_C 범위로서는, 3.0∼11.0에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 4.0∼11.0에 있는 것이 바람직하고, 특히, 6.0∼11.0에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 시안 토너는, A_C620이 특정의 범위에 있고, 통상보다도 높은 발색 특성을 갖는다. 이로 인해, A_C가 3.0∼12.0이라는 토너 사용량이 적은 상태에서 화상을 형성하여도, 종래와 동등한 화상 농도, 화상 색역을 달성하는 것이 가능해진다. 그러나, 화상을 형성하는 토너층의 두께를 얇게 하여 토너 소비량을 저감하고자 하는 경우, 토너가 종이에 스며들고, 화상부에 종이의 섬유가 눈에 띄기 쉬워진다. 혹은, 화상 채도가 저하한다고 하는 현상에 의해 화상 품위가 저하하기 쉬워진다. 종이 상의 토너량을 저감하여 화상을 형성하면, 화상을 구성하는 결착 수지도 적어지기 때문에, 저온 오프셋 및 고온 오프셋이 특히 발생하기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 토너는, 어느 정도는 저온 정착성이 우수하지만, 고온에서도 적절한 점성을 유지하고 있는 것이 바람직하다.

상기 토너 화상을 형성하는 공정은, 토너 담지체에 의해 토너를 현상부에 반송하는 공정과, 상기 현상부에서, 정전하상을 상기 토너로 현상하는 공정을 갖고, 상기 반송하는 공정에 있어서의 토너 담지체 상의 토너의 대전량의 절대값(Q_c)(mC/㎏)과 A_C620의 비(Q_c/A_C620)가 22.0∼50.0에 있는 것이 바람직하다. 본 발명은, 특정의 반사 분광 특성을 갖고, 종래보다도 발색 특성이 우수한 시안 토너를 이용하지만, 토너가 갖는 발색 특성과 대전량의 관계로부터, 정전 잠상에 대하여 현상되는 토너량을 제어하는 것이 바람직하다. 즉, Q_c/A_C620이 상기 범위 중에서, 이용하는 토너의 A_C620이 클수록 Q_c의 값을 크게 하고, 화상 데이터에 대하여 현상에 사용되는 토너량을 적게 하는 것이 바람직하다. 토너의 발색 효율을 더욱 향상시키는 것이 가능해지고, 화상 해상도가 향상한다. 또한, 발색 특성이 우수한 토너는, 약간의 토너 비산에 의해서도 화상 불량으로서 눈에 띄기 쉽기 때문에, 토너의 발색 특성이 우수할수록 토너의 대전량을 크게 하고, 토너 비산 등의 화상 불량을 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 토너의 발색 특성이 우수할수록, 도트 화상, 라인 화상 등의 엣지부의 흐트러짐이 눈에 띄기 쉽지만, 토너의 발색 특성에 맞춘 일정한 범위로 토너의 대전량이 유지되고 있는 경우에, 엣지부의 흐트러짐이 억제되고, 화상 해상도의 저하가 억제되기 쉽다. 상기 Q_c/A_C620이 22.0 미만인 경우, 토너의 발색 특성에 대한 토너의 대전량이 지나치게 작고, 현상되는 토너량이 많아지고, 화상 농도가 충분하여도 화상 해상도가 저하하는 경우가 있다. 또한, 토너의 대전량에 대한 토너의 발색 특성이 지나치게 크고, 화상 해상도가 충분하여도 착색제의 발색 효율이 저하하고, 표현 가능한 색 공간이 저하하는 경우가 있다. 상기 Q_c/A_C620이 50.0을 초과하는 경우, 토너의 발색 특성에 대한 토너의 대전량이 크고, 현상되는 토너량이 지나치게 적어서, 화상 농도가 충분하여도, 하이라이트부의 들뜸, 라인 화상의 엣지부의 흐트러짐 등이 눈에 띄기 쉬워진다. 또한, 토너의 대전량에 대한 토너의 발색 특성이 작고, 화상 해상도가 충분하여도 화상 농도나 화상 색역이 불충분해지는 경우가 있다. 이로 인해, 상기 Q_c/A_C620은 24.0∼45.0에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 27.0∼44.6에 있는 것이 바람직하고, 30.0∼44.6에 있는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 화상 형성 방법은, 상기 M1_C(㎎/㎠)가 (0.10×ρ_TC)∼(0.40×ρ_TC)㎎/㎠에 있는 것이 바람직하다. 토너 소비량이 저감되고, 본 발명의 효과가 양호하게 발현된다. M1_C가 (0.10×ρ_TC)㎎/㎠ 미만이면, 종이에 토너가 스며들고, 표현할 수 있는 화상의 색 공간이 저감하는 경우가 있다. 또한, 화상을 형성하는 토너의 개수가 부족하고, 화상의 균일성이 저하하는 경우가 있다. M1_C가 (0.40×ρ_TC)㎎/㎠를 초과하는 경우, 화상의 해상도가 저하하기 쉬워진다. 또한, 탄성률이 작은 전사재를 이용한 경우에, 정착 공정에 있어서의 종이의 감김이 발생하기 쉬워진다. 이로 인해, 상기 M1_C의 범위로서는, (0.12×ρ_TC)∼(0.35×ρ_TC)㎎/㎠인 것이 더 바람직하고, (0.15×ρ_TC)∼(0.30×ρ_TC)㎎/㎠인 것이 특히 바람직하다.

상기 토너 화상을 형성하는 공정에서는, 시안 단색 농도 20%의 화상 데이터에 대하여, 정전하상 담지체 상에 형성되는 토너 화상의 토너층의 평균 높이(H_C20)와, 시안 단색 농도 80%의 화상 데이터에 대하여 정전하상 담지체 상에 형성되는 토너 화상의 토너층의 평균 높이(H_C80)의 비(H_C80/H_C20)가 0.90∼1.30에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 화상 해상도의 향상이 더 효과적으로 되고, 그로스 불균일이 억제되고, 전사재의 두께에 관계없이 화상 표면 요철이 억제된 화상이 얻어지고, 또한 토너 소비량의 저감이 가능해진다. 본 발명과 같이 발색 특성이 우수한 토너를 이용하는 경우, 화상의 임의의 점에 있어서, 화상면에 대하여 수직 방향에 존재하는 토너의 개수에 따라, 상기 점에 있어서의 화상의 색미가 변동하는 영향이 크다. 이로 인해, 본 발명에 있어서는, 화상 농도에 관계없이 각 계조 화상에 있어서, 화상면에 대하여 수직 방향에 존재하는 토너 개수를 되도록 정렬시키도록 하는 화상 형성 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 H_C80/H_C20이 0.90 미만이나 1.30을 초과하는 경우, 화상면에 대하여 수직 방향에 존재하는 토너의 개수 불균일에 의해, 화상의 하이라이트부로부터 중간 계조부에 있어서 색미 변동에 의한 화상 불균일의 영향을 받기 쉬워진다. 특히, H_C80/H_C20이 1.30을 초과하는 경우, 고농도 계조부의 해상도가 저하하기 쉽고, 화상 데이터에 대한 화상의 재현성이 저하하기 쉽다. 이로 인해, 상기 H_C80/H_C20은, 0.95∼1.20에 있는 것이 바람직하고, 특히는 1.00∼1.15에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 화상 형성은, 화상 영역의 면적에 의해 계조의 표현을 행하는 면적 계조법에 의한 화상 작성을, 저농도 영역으로부터 고농도 빈틈없는 화상 영역에 이르기까지 채택하는 화상 형성 방법에 있어서 유효하다.

본 발명은, 대전하고 있는 정전하상 담지체에 정전하상을 형성하는 공정과, 형성된 정전하상을 토너로 현상하여 토너 화상을 형성하는 공정과, 형성된 토너 화상을 전사재에 전사하는 공정과, 전사된 토너 화상을 전사재에 정착하여 정착 화상을 형성하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법으로서, 상기 토너 화상을 형성하는 공정은, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너로 현상하여 제1 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너 이외의 제2 토너로 현상하여 제2 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너 및 제2 토너 이외의 제3 토너로 현상하여 제3 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너, 제2 토너 및 제3 토너 이외의 제4 토너로 현상하여 제4 토너 화상을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 마젠타 토너는, 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하는 마젠타 토너이며, 상기 마젠타 토너는, 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 색상각 h^*의 값(h^* _M)이 330.0∼30.0에 있고, 파장 570㎚에 있어서의 흡광도(A_M570)가 1.550 이상, 파장 620㎚에 있어서의 흡광도(A_M620)가 0.250 이하이고, 파장 450㎚에 있어서의 흡광도(A_M450)와 A_M570의 비(A_M570/A_M450)가 1.80∼3.50에 있는 풀컬러 화상 형성 방법이다.

이와 같은 풀컬러 화상 형성 방법에 의하면, 종래와 동등, 혹은, 그 이상의 화상 색역을 표현 가능하고, 또한 화상 표면의 요철을 저감한 고품위 화상이 얻어지고, 마젠타 토너의 소비량을 저감함으로써 러닝 코스트의 억제가 가능해진다. 또한, 정전하상 담지체 상에 현상되는 토너량을 줄이는 것이 가능해지기 때문에, 전사 공정에 있어서의 토너의 비산을 억제하는 것이 가능해지고, 정전하상에 대하여 충실한 토너 화상을 전사재 상에 형성하는 것이 가능해진다. 전사재 상의 토너 화상은, 정착 공정에 있어서 변형이 억제되고, 정전하상에 대하여 충실한 정착 화상을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 전사재 상의 토너량을 저감하는 것이 가능해지기 때문에, 신문에 끼워 넣는 광고 용지와 같은, 종래보다도 특히 얇은 종이를 전사재로서 이용한 경우에도, 정착 불량이나 정착기에 대한 종이의 감김을 억제하고, 화상의 표면 요철이 작은 화상이 형성 가능해진다.

그 이유는, 특정의 반사 분광 특성을 갖고, 종래보다도 발색 특성이 우수한 마젠타 토너를 이용하기 때문에, 임의의 화상 데이터에 대하여, 종래와 동등, 혹은 그 이상의 화상 색역, 색 공간을 표현하기 위해서 필요로 되는 단위 면적당의 토너량을, 종래의 마젠타 토너보다도 적게 하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 임의의 화상 데이터에 대하여, 정전하상 담지체 상의 단위 면적당 현상되는 마젠타 토너의 양을 적게 하는 것이 가능해진다. 단위 면적당의 토너량은 적지만, 정전하상 담지체 상에 형성되는 정전하상의 면적은 일정하기 때문에, 정전하상 담지체 상에 토너를 현상하였을 때의 토너 화상의 높이를 작게 하는 것이 가능해진다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 정전하상 담지체 상의 토너 화상의 높이와, 전사 공정에 있어서의 토너의 비산 용이성은 비례 관계에 있다. 이로 인해, 상기 토너 화상의 높이를 작게 함으로써, 토너의 비산이 억제되고, 정전하상 담지체 상의 토너 화상을, 더 충실하게 전사재에 전사하는 것이 가능해진다. 이 효과는, 중간 전사체를 통한 화상 형성 방법의 경우, 더욱 현저해지고, 중간 전사체를 2회 이상 통하는 경우에는, 특히 현저해진다.

일반적으로, 전사재에 전사된 토너 화상은, 정착 공정을 거쳐 정착 화상이 형성된다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 전사재 상에 있어서의 미정착의 토너 화상의 높이와, 정착 공정에 있어서의 토너 화상의 확대 용이성은 비례 관계에 있다. 즉, 전사재 상에 고정세, 고해상도의 토너 화상을 형성하여도, 토너 화상의 높이가 높은 경우에는, 정착 공정에 있어서, 토너의 용융 확대, 혹은 굴림에 의해, 정착 화상의 해상도는 저하한다. 본 발명의 풀컬러 화상 형성 방법에 있어서는, 전사재 상에 있어서의 마젠타 토너 화상의 높이를 작게 하는 것이 가능하기 때문에, 정착 공정에 있어서의 용융 확대, 굴림이라는 현상이 억제되므로, 전사재 상의 미정착의 토너 화상에 대하여 충실한 정착 토너 화상을 형성하는 것이 가능해진다.

상기 정착 공정이 접촉식, 특히 가열 가압 방식인 경우, 전사재로서 이용한 종이가, 정착 공정에 있어서 정착기에 감기는 현상을 방지하기 위해서, 어느 정도는 종이 자신이 갖는 탄성력을 이용한다. 즉, 종이 상에 현상된 토너가 정착기의 정착 부재와 접촉하여 용융할 때, 정착 부재와 토너 사이에 작용하는 힘보다도, 토너와 종이 사이에 작용하는 힘 쪽이 크기 때문에, 종이의 탄성률에 의해 토너가 정착 부재로부터 떼어져서 정착 화상이 얻어진다. 이로 인해, 신문에 끼워 넣는 광고 용지와 같은, 종래보다도 특히 두께가 얇고 탄성률이 작은 종이를 전사재로서 이용한 경우에는, 종이의 탄성률이 충분히 얻어지지 않기 때문에, 정착 부재와 토너 사이에 작용하는 힘 쪽이 커지고, 토너와 종이가 정착 부재에 감기는 현상이 발생하기 쉽다.

본 발명의 화상 형성 방법은, 마젠타 토너의 진밀도를 ρ_TM이라고 하였을 때, CIELAB 표색계에 의한 (L^*=47.0, a^*=75.0, b^*=-6.0)의 화상 데이터(재팬 컬러로서 규격되는 마젠타 빈틈없는 화상)에 대하여, 전사재 상에 현상되는 토너량을 M1_M(㎎/㎠)이라고 하였을 때, 하기 식 10으로 표시되는 착색 계수 A_M이 3.0∼12.0에 있는 것이 바람직하다.

A_M=A_M570/(M1_M×ρ_TM) (식 10)

상기 착색 계수 A_M은, 어느 정도의 발색 특성을 갖는 토너를 이용하고, 상기 토너를 어느 정도 사용하여 화상을 형성할 것인가라고 하는, 화상 형성 방법으로서의 착색 특성을 나타내는 것으로 생각된다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 토너의 발색 특성을 나타내는 A_M570이 클수록, 화상을 형성하는 토너량은 적게 하는 것이 바람직하고, A_M이 클수록 착색 효율이 좋은 화상 형성 방법이라고 말할 수 있다. A_M이 3.0 미만인 경우, 토너가 갖는 발색 특성이 지나치게 작아서 화상 농도가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 화상 농도는 충분하여도, 화상 형성에 사용되는 토너량이 지나치게 많아서 화상 해상도가 저하하는 경우가 있다. 한편, A_M이 12.0을 초과하는 경우, 토너가 갖는 발색 특성이 지나치게 크고, 화상 해상도는 충분하여도, 착색제의 발색 효율이 저하하고, 표현 가능한 색 공간이 저하하는 경우가 있다. 또한, 색 공간은 충분하여도, 화상을 형성하는 토너의 양이 지나치게 적기 때문에, 하이라이트부의 들뜸, 라인 화상의 엣지부의 흐트러짐 등이 눈에 띄기 쉬워진다. 이로 인해, 상기한 A_M 범위로서는, 3.0∼11.0에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 4.0∼11.0에 있는 것이 바람직하고, 6.0∼11.0에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 마젠타 토너는, A_M570이 특정의 범위에 있고, 통상보다도 높은 발색 특성을 갖는다. 이로 인해, A_M이 3.0∼12.0이라는 토너 사용량이 적은 상태에서 화상을 형성하여도, 종래와 동등한 화상 농도, 화상 색역을 달성하는 것이 가능해진다. 그러나, 화상을 형성하는 토너층의 두께를 얇게 하여 토너 소비량을 저감하고자 하는 경우, 토너가 종이에 스며들고, 화상부에 종이의 섬유가 눈에 띄기 쉬워진다. 혹은, 화상 채도가 저하한다고 하는 현상에 의해 화상 품위가 저하하기 쉬워진다. 종이 상의 토너량을 저감하여 화상을 형성하면, 화상을 구성하는 결착 수지도 적어지기 때문에, 저온 오프셋 및 고온 오프셋이 특히 발생하기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 토너는, 어느 정도는 저온 정착성이 우수하지만, 고온에서도 적절한 점성을 유지하고 있는 것이 바람직하다.

상기 토너 화상을 형성하는 공정은, 토너 담지체에 의해 토너를 현상부에 반송하는 공정과, 상기 현상부에 있어서, 정전하상을 상기 토너로 현상하는 공정을 갖고, 상기 반송하는 공정에 있어서의 토너 담지체 상의 토너의 대전량의 절대값(Q_M)(mC/㎏)과 A_M570의 비(Q_M/A_M570)가 22.0∼50.0에 있는 것이 바람직하다. 본 발명은, 특정의 반사 분광 특성을 갖고, 종래보다도 발색 특성이 우수한 마젠타 토너를 사용하지만, 토너가 갖는 발색 특성과 대전량의 관계로부터, 정전 잠상에 대하여 현상되는 토너량을 제어하는 것이 바람직하다. 즉, Q_M/A_M570이 상기 범위 중에서, 이용하는 토너의 A_M570이 클수록 Q_M의 값을 크게 하고, 화상 데이터에 대하여 현상에 사용되는 토너량을 적게 하는 것이 바람직하다. 토너의 발색 효율을 더욱 향상시키는 것이 가능해지고, 화상 해상도가 향상한다. 또한, 발색 특성이 우수한 토너는, 약간의 토너 비산에 의해서도 화상 불량으로서 눈에 띄기 쉽기 때문에, 토너의 발색 특성이 우수할수록 토너의 대전량을 크게 하고, 토너 비산 등의 화상 불량을 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 토너의 발색 특성이 우수할수록, 도트 화상, 라인 화상 등의 엣지부의 흐트러짐이 눈에 띄기 쉽지만, 토너의 발색 특성에 맞춘 일정한 범위로 토너의 대전량이 유지되고 있는 경우에, 엣지부의 흐트러짐이 억제되고, 화상 해상도의 저하가 억제되기 쉽다. 상기 Q_M/A_M570이 22.0 미만인 경우, 토너의 발색 특성에 대한 토너의 대전량이 지나치게 작고, 현상되는 토너량이 많아지고, 화상 농도가 충분하여도 화상 해상도가 저하하는 경우가 있다. 또한, 토너의 대전량에 대한 토너의 발색 특성이 지나치게 크고, 화상 해상도가 충분하여도 착색제의 발색 효율이 저하하고, 표현 가능한 색 공간이 저하하는 경우가 있다. 상기 Q_M/A_M570이 50.0을 초과하는 경우, 토너의 발색 특성에 대한 토너의 대전량이 크고, 현상되는 토너량이 지나치게 적어서, 화상 농도가 충분하여도, 하이라이트부의 들뜸, 라인 화상의 엣지부의 흐트러짐 등이 눈에 띄기 쉬워진다. 또한, 토너의 대전량에 대한 토너의 발색 특성이 작고, 화상 해상도가 충분하여도 화상 농도나 화상 색역이 불충분해지는 경우가 있다. 이로 인해, 상기 Q_M/A_M570은 23.0∼45.0에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 26.0∼44.0에 있는 것이 바람직하고, 특히, 30.0∼44.0에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 화상 형성 방법은, 상기 M1_M㎎/㎠가 (0.10×ρ_TM)∼(0.40×ρ_TM)㎎/㎠인 것이 바람직하다. 토너 소비량이 저감되고, 본 발명의 효과가 양호하게 발현된다. M1_M이 (0.10×ρ_TM)㎎/㎠ 미만이면, 종이에 토너가 스며들고, 표현할 수 있는 화상의 색 공간이 저감하는 경우가 있다. 또한, 화상을 형성하는 토너의 개수가 부족하고, 화상의 균일성이 저하하는 경우가 있다. M1_M이 (0.40×ρ_TM)㎎/㎠를 초과하는 경우, 화상의 해상도가 저하하기 쉬워진다. 또한, 탄성률이 작은 전사재를 이용한 경우에, 정착 공정에 있어서의 종이의 감김이 발생하기 쉬워진다. 이로 인해, 상기 M1_M의 범위로서는, (0.12×ρ_TM)∼(0.35×ρ_TM)㎎/㎠인 것이 더 바람직하고, (0.15×ρ_TM)∼(0.30×ρ_TM)㎎/㎠인 것이 바람직하다.

상기 토너 화상을 형성하는 공정에서는, 마젠타 단색 농도 20%의 화상 데이터에 대하여, 정전하상 담지체 상에 형성되는 토너 화상의 토너층의 평균 높이(H_M20)와, 마젠타 단색 농도 80%의 화상 데이터에 대하여 정전하상 담지체 상에 형성되는 토너 화상의 토너층의 평균 높이(H_M80)의 비(H_M80/H_M20)가 0.90∼1.30에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 화상 해상도의 향상이 더 효과적으로 되고, 그로스 불균일이 억제되고, 전사재의 두께에 관계없이 화상 표면 요철이 억제된 화상이 얻어지고, 또한, 토너 소비량의 저감이 가능해진다. 본 발명과 같이 발색 특성이 우수한 토너를 이용하는 경우, 화상이 임의의 점에 있어서, 화상면에 대하여 수직 방향에 존재하는 토너의 개수에 따라, 상기 점에 있어서의 화상의 색미가 변동하는 영향이 크다. 이로 인해, 본 발명에 있어서는, 화상 농도에 관계없이 각 계조 화상에 있어서, 화상면에 대하여 수직 방향에 존재하는 토너 개수를 되도록 정렬시키도록 하는 화상 형성 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 H_M80/H_M20이 0.90 미만이나 1.30을 초과하는 경우, 화상면에 대하여 수직 방향에 존재하는 토너의 개수 불균일에 의해, 화상의 하이라이트부로부터 중간 계조부에 있어서 색미 변동에 의한 화상 불균일의 영향을 받기 쉬워진다. 특히, H_M80/H_M20이 1.30을 초과하는 경우, 고농도 계조부의 해상도가 저하하기 쉽고, 화상 데이터에 대한 화상의 재현성이 저하하기 쉽다. 이로 인해, 상기 H_M80/H_M20은, 0.95∼1.20에 있는 것이 바람직하고, 특히는 1.00∼1.15에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 화상 형성은, 화상 영역의 면적에 의해 계조의 표현을 행하는 면적 계조법에 의한 화상 작성을, 저농도 영역으로부터 고농도 빈틈없는 화상 영역에 이르기까지 채택하는 화상 형성 방법에 있어서 유효하다.

본 발명은, 대전하고 있는 정전하상 담지체에 정전하상을 형성하는 공정과, 형성된 정전하상을 토너로 현상하여 토너 화상을 형성하는 공정과, 형성된 토너 화상을 전사재에 전사하는 공정과, 전사된 토너 화상을 전사재에 정착하여 정착 화상을 형성하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법이며, 상기 토너 화상을 형성하는 공정은, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너로 현상하여 제1 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너 이외의 제2 토너로 현상하여 제2 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너 및 제2 토너 이외의 제3 토너로 현상하여 제3 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너, 제2 토너 및 제3 토너 이외의 제4 토너로 현상하여 제4 토너 화상을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 옐로 토너는, 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하는 옐로 토너이며, 상기 옐로 토너는, 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 색상각 h^*의 값(h^* _Y)이 75.0∼120.0에 있고, 파장 450㎚에 있어서의 흡광도(A_Y450)가 1.600 이상, 파장 470㎚에 있어서의 흡광도(A_Y470)가 1.460 이상, 파장 510㎚에 있어서의 흡광도(A_Y510)가 0.500 이하에 있는 풀컬러 화상 형성 방법이다.

이와 같은 풀컬러 화상 형성 방법에 의하면, 종래와 동등, 혹은 그 이상의 화상 색역을 표현 가능하고, 또한 화상 표면의 요철을 저감한 고품위 화상이 얻어지고, 옐로 토너의 소비량을 저감함으로써 러닝 코스트의 억제가 가능해진다. 또한, 정전하상 담지체 상에 현상되는 토너량을 줄이는 것이 가능해지기 때문에, 전사 공정에 있어서의 토너의 비산을 억제하는 것이 가능해지고, 정전하상에 대하여 충실한 토너 화상을 전사재 상에 형성하는 것이 가능해진다. 전사재 상의 토너 화상은, 정착 공정에 있어서 변형이 억제되고, 정전하상에 대하여 충실한 정착 화상을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 전사재 상의 토너량을 저감하는 것이 가능해지기 때문에, 신문에 끼워 넣는 광고 용지와 같은, 종래보다도 특히 얇은 종이를 전사재로서 이용한 경우에도, 정착 불량이나 정착기에 대한 종이의 감김을 억제하고, 화상의 표면 요철이 작은 화상을 형성 가능해진다.

그 이유는, 특정의 반사 분광 특성을 갖고, 종래보다도 발색 특성이 우수한 옐로 토너를 사용하기 때문에, 임의의 화상 데이터에 대하여, 종래와 동등, 혹은 그 이상의 화상 색역, 색 공간을 표현하기 위해서 필요로 되는 단위 면적당의 토너량을, 종래의 옐로 토너보다도 적게 하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 임의의 화상 데이터에 대하여, 정전하상 담지체 상의 단위 면적당 현상되는 옐로 토너의 양을 적게 하는 것이 가능해진다. 단위 면적당의 토너량은 적지만, 정전하상 담지체 상에 형성되는 정전하상의 면적은 일정하기 때문에, 정전하상 담지체 상에 토너를 현상하였을 때의 토너 화상의 높이를 작게 하는 것이 가능해진다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 정전하상 담지체 상의 토너 화상의 높이와, 전사 공정에 있어서의 토너의 비산 용이성은 비례 관계에 있다. 이로 인해, 상기 토너 화상의 높이를 작게 함으로써, 토너의 비산이 억제되고, 정전하상 담지체 상의 토너 화상을, 더 충실하게 전사재에 전사하는 것이 가능해진다. 그 효과는, 중간 전사체를 통한 화상 형성 방법의 경우, 더욱 현저해지고, 중간 전사체를 2회 이상 통하는 경우에는, 특히 현저해진다.

일반적으로, 전사재에 전사된 토너 화상은, 정착 공정을 거쳐 정착 화상이 형성된다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 전사재 상에 있어서의 미정착의 토너 화상의 높이와, 정착 공정에 있어서의 토너 화상의 확대 용이성은 비례 관계에 있다. 즉, 전사재 상에 고정세, 고해상도의 토너 화상을 형성하여도, 토너 화상의 높이가 높은 경우에는, 정착 공정에 있어서, 토너의 용융 확대, 혹은 굴림에 의해, 정착 화상의 해상도는 저하한다. 본 발명의 풀컬러 화상 형성 방법에 있어서는, 전사재 상에 있어서의 옐로 토너 화상의 높이를 작게 하는 것이 가능하기 때문에, 정착 공정에 있어서의 용융 확대, 굴림이라는 현상이 억제되므로, 전사재 상의 미정착의 토너 화상에 대하여 충실한 정착 토너 화상을 형성하는 것이 가능해진다.

상기 정착 공정이 접촉식, 특히 가열 가압 방식인 경우, 전사재로서 이용한 종이가, 정착 공정에 있어서 정착기에 감기는 현상을 방지하기 위해서, 어느 정도는 종이 자신이 갖는 탄성력을 이용한다. 즉, 종이 상에 현상된 토너가 정착기의 정착 부재와 접촉하여 용융할 때, 정착 부재와 토너 사이에 작용하는 힘보다도, 토너와 종이 사이에 작용하는 힘 쪽이 크기 때문에, 종이의 탄성률에 의해 토너가 정착 부재로부터 떼어져서 정착 화상이 얻어진다. 이로 인해, 신문에 끼워 넣는 광고 용지와 같은, 종래보다도 특히 종이의 두께가 얇고 탄성률이 작은 종이를 전사재로서 이용한 경우에는, 종이의 탄성률이 충분히 얻어지지 않기 때문에, 정착 부재와 토너 사이에 작용하는 힘 쪽이 커지고, 토너와 종이가 정착 부재에 감기는 현상이 발생하기 쉽다.

본 발명의 화상 형성 방법은, 옐로 토너의 진밀도를 ρ_TY라고 하였을 때, CIELAB 표색계에 의한 (L^*=88.0, a^*=-6.0, b^*=95.0)의 화상 데이터(재팬 컬러로서 규격되는 옐로 빈틈없는 화상)에 대하여, 전사재 상에 현상되는 토너량을 M1_Y(㎎/㎠)라고 하였을 때, 하기 식 11로 표시되는 착색 계수 A_Y가 3.0∼12.0에 있는 것이 바람직하다.

A_Y=A_Y450/(M1_Y×ρ_TY) (식 11)

상기 착색 계수 A_Y는, 어느 정도의 발색 특성을 갖는 토너를 이용하고, 상기 토너를 어느 정도 사용하여 화상을 형성할 것인가라고 하는, 화상 형성 방법으로서의 착색 특성을 나타내는 것으로 생각된다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 토너의 발색 특성을 나타내는 A_Y450이 클수록, 화상을 형성하는 토너량은 적게 하는 것이 바람직하고, A_Y가 클수록 착색 효율이 좋은 화상 형성 방법이라고 말할 수 있다. A_Y가 3.0 미만인 경우, 현상되는 토너량에 대하여 토너가 갖는 발색 특성이 지나치게 작아서 화상 농도가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 화상 농도는 충분하여도, 현상되는 토너량이 지나치게 많아서 화상 해상도가 저하하는 경우가 있다. 한편, A_Y가 12.0을 초과하는 경우, 토너가 갖는 발색 특성이 지나치게 크고, 화상 해상도는 충분하여도, 착색제의 발색 효율이 저하하고, 표현 가능한 색 공간이 저하하는 경우가 있다. 또한, 색 공간은 충분하여도, 화상을 형성하는 토너의 양이 지나치게 적기 때문에, 하이라이트부의 들뜸, 라인 화상의 엣지부의 흐트러짐 등이 눈에 띄기 쉬워진다. 이로 인해, 상기한 A_Y 범위로서는, 3.0∼11.0에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 4.0∼11.0에 있는 것이 바람직하고, 특히, 6.0∼11.0에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 옐로 토너는, A_Y450이 특정의 범위에 있고, 통상보다도 높은 발색 특성을 갖는다. 이로 인해, A_Y가 3.0∼12.0이라는 토너 사용량이 적은 상태에서 화상을 형성하여도, 종래로 동등한 화상 농도, 화상 색역을 달성하는 것이 가능해진다. 그러나, 화상을 형성하는 토너층의 두께를 얇게 하여 토너 소비량을 저감하고자 하는 경우, 토너가 종이에 스며들고, 화상부에 종이의 섬유가 눈에 띄기 쉬워진다. 혹은, 화상 채도가 저하한다고 하는 현상에 의해 화상 품위가 저하하기 쉬워진다. 종이 상의 토너량을 저감하여 화상을 형성하면, 화상을 구성하는 결착 수지도 적어지기 때문에, 저온 오프셋 및 고온 오프셋이 특히 발생하기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 토너는, 어느 정도는 저온 정착성이 우수하지만, 고온에서도 적절한 점성을 유지하고 있는 것이 바람직하다.

상기 토너 화상을 형성하는 공정은, 토너 담지체에 의해 토너를 현상부에 반송하는 공정과, 상기 현상부에 있어서, 정전하상을 상기 토너로 현상하는 공정을 갖고, 상기 반송하는 공정에 있어서의 토너 담지체 상의 토너의 대전량의 절대값(Q_Y)(mC/㎏)과 A_Y450의 비(Q_Y/A_Y450)가 22.0∼50.0에 있는 것이 바람직하다. 본 발명은, 특정의 반사 분광 특성을 갖고, 종래보다도 발색 특성이 우수한 옐로 토너를 이용하지만, 토너가 갖는 발색 특성과 대전량의 관계로부터, 정전 잠상에 대하여 현상되는 토너량을 제어하는 것이 바람직하다. 즉, Q_Y/A_Y450이 상기 범위 중에서, 이용하는 토너의 A_Y450이 클수록 Q_Y의 값을 크게 하고, 화상 데이터에 대하여 현상에 사용되는 토너량을 적게 하는 것이 바람직하다. 토너의 발색 효율을 더욱 향상시키는 것이 가능해지고, 화상 해상도가 향상한다. 또한, 발색 특성이 우수한 토너는, 약간의 토너 비산에 의해서도 화상 불량으로서 눈에 띄기 쉽기 때문에, 토너의 발색 특성이 우수할수록 토너의 대전량을 크게 하고, 토너 비산 등의 화상 불량을 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 토너의 발색 특성이 우수할수록, 도트 화상, 라인 화상 등의 엣지부의 흐트러짐이 눈에 띄기 쉽지만, 토너의 발색 특성에 맞춘 일정한 범위로 토너의 대전량이 유지되고 있는 경우에, 엣지부의 흐트러짐이 억제되고, 화상 해상도의 저하가 억제되기 쉽다. 상기 Q_Y/A_Y450이 22.0 미만인 경우, 토너의 발색 특성에 대한 토너의 대전량이 지나치게 작고, 현상되는 토너량이 많아지고, 화상 농도가 충분하여도 화상 해상도가 저하하는 경우가 있다. 또한, 토너의 대전량에 대한 토너의 발색 특성이 지나치게 크고, 화상 해상도가 충분하여도 착색제의 발색 효율이 저하하고, 표현 가능한 색 공간이 저하하는 경우가 있다. 상기 Q_Y/A_Y450이 50.0을 초과하는 경우, 토너의 발색 특성에 대한 토너의 대전량이 크고, 현상되는 토너량이 지나치게 적어서, 화상 농도가 충분하여도, 하이라이트부의 들뜸, 라인 화상의 엣지부의 흐트러짐 등이 눈에 띄기 쉬워진다. 또한, 토너의 대전량에 대한 토너의 발색 특성이 작고, 화상 해상도가 충분하여도 화상 농도나 화상 색역이 불충분해지는 경우가 있다. 이로 인해, 상기 Q_Y/A_Y450은 23.0∼45.0에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 27.0∼45.0에 있는 것이 바람직하고, 특히, 30.0∼45.0에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 화상 형성 방법은, 상기 M1_Y㎎/㎠가 (0.10×ρ_TY)∼(0.40×ρ_TY)㎎/㎠에 있는 것이 바람직하다. 토너 소비량이 저감되고, 본 발명의 효과가 양호하게 발현된다. M1_Y가 (0.10×ρ_TY)㎎/㎠ 미만이면, 종이에 토너가 스며들고, 표현할 수 있는 화상의 색 공간이 저감하는 경우가 있다. 또한, 화상을 형성하는 토너의 개수가 부족하고, 화상의 균일성이 저하하는 경우가 있다. M1_Y가 (0.40×ρ_TY)㎎/㎠를 초과하는 경우, 화상의 해상도가 저하하기 쉬워진다. 또한, 탄성률이 작은 전사재를 이용한 경우에, 정착 공정에 있어서의 종이의 감김이 발생하기 쉬워진다. 이로 인해, 상기 M1_Y의 범위로서는, (0.12×ρ_TY)∼(0.35×ρ_TY)㎎/㎠인 것이 더 바람직하고, (0.15×ρ_TY)∼(0.30×ρ_TY)㎎/㎠인 것이 바람직하다.

상기 토너 화상을 형성하는 공정에서는, 옐로 단색 농도 20%의 화상 데이터에 대하여, 정전하상 담지체 상에 형성되는 토너 화상의 토너층의 평균 높이(H_Y20)와, 옐로 단색 농도 80%의 화상 데이터에 대하여 정전하상 담지체 상에 형성되는 토너 화상의 토너층의 평균 높이(H_Y80)의 비(H_Y80/H_Y20)가 0.90∼1.30에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 화상 해상도의 향상이 더 효과적으로 되고, 그로스 불균일이 억제되고, 전사재의 두께에 관계없이 화상 표면 요철이 억제된 화상이 얻어지고, 또한, 토너 소비량의 저감이 가능해진다. 본 발명과 같이 발색 특성이 우수한 토너를 이용하는 경우, 화상이 임의의 점에 있어서, 화상면에 대하여 수직 방향에 존재하는 토너의 개수에 따라, 상기 점에 있어서의 화상의 색미가 변동하는 영향이 크다. 이로 인해, 본 발명에 있어서는, 화상 농도에 관계없이 각 계조 화상에 있어서, 화상면에 대하여 수직 방향에 존재하는 토너 개수를 되도록 정렬시키도록 하는 화상 형성 방법을 이용하는 것이 바람직하다. H_Y80/H_Y20이 0.90 미만이나 1.30을 초과하는 경우, 화상면에 대하여 수직 방향에 존재하는 토너의 개수 불균일에 의해, 화상의 하이라이트부로부터 중간 계조부에 있어서 색미 변동에 의한 화상 불균일의 영향을 받기 쉬워진다. 특히, H_Y80/H_Y20이 1.30을 초과하는 경우, 고농도 계조부의 해상도가 저하하기 쉽고, 화상 데이터에 대한 화상의 재현성이 저하하기 쉽다. 이로 인해, 상기 H_Y80/H_Y20은, 0.95∼1.20에 있는 것이 바람직하고, 특히 1.00∼1.15에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 화상 형성은, 화상 영역의 면적에 의해 계조의 표현을 행하는 면적 계조법에 의한 화상 작성을, 저농도 영역으로부터 고농도 빈틈없는 화상 영역에 이르기까지 채택하는 화상 형성 방법에 있어서 유효하다.

본 발명은, 대전하고 있는 정전하상 담지체에 정전하상을 형성하는 공정과, 형성된 정전하상을 토너로 현상하여 토너 화상을 형성하는 공정과, 형성된 토너 화상을 전사재에 전사하는 공정과, 전사된 토너 화상을 전사재에 정착하여 정착 화상을 형성하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법이며, 상기 토너 화상을 형성하는 공정은, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너로 현상하여 제1 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너 이외의 제2 토너로 현상하여 제2 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너 및 제2 토너 이외의 제3 토너로 현상하여 제3 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너, 제2 토너 및 제3 토너 이외의 제4 토너로 현상하여 제4 토너 화상을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 블랙 토너는, 적어도 결착 수지와 착색제를 함유하는 블랙 토너이며, 상기 블랙 토너는, 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 c^*의 값(c^* _K)이 20.0 이하에 있고, 파장 600㎚에 있어서의 흡광도(A_K600)가 1.610 이상, 파장 460㎚에 있어서의 흡광도(A_K460)와 A_K600의 비(A_K600/A_K460)가 0.970∼1.035에 있는 풀컬러 화상 형성 방법이다.

이와 같은 풀컬러 화상 형성 방법에 의하면, 종래와 동등, 혹은, 그 이상의 화상 색역을 표현 가능하고, 또한, 화상 표면의 요철을 저감한 고품위 화상이 얻어지고, 블랙 토너의 소비량을 저감함으로써 러닝 코스트의 억제가 가능해진다. 또한, 정전하상 담지체 상에 현상되는 토너량을 줄이는 것이 가능해지기 때문에, 전사 공정에 있어서의 토너의 비산을 억제하는 것이 가능해지고, 정전하상에 대하여 충실한 토너 화상을 전사재 상에 형성하는 것이 가능해진다. 전사재 상의 토너 화상은, 정착 공정에 있어서 변형이 억제되고, 정전하상에 대하여 충실한 정착 화상을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 전사재 상의 토너량을 저감하는 것이 가능해지기 때문에, 신문에 끼워 넣는 광고 용지와 같은, 종래보다도 특히 얇은 종이를 전사재로서 이용한 경우에도, 정착 불량이나 정착기에 대한 종이의 감김을 억제하고, 화상의 표면 요철이 작은 화상을 형성 가능해진다.

그 이유는, 특정의 반사 분광 특성을 갖고, 종래보다도 발색 특성이 우수한 블랙 토너를 사용하기 때문에, 임의의 화상 데이터에 대하여, 종래와 동등, 혹은 그 이상의 화상 색역, 색 공간을 표현하기 위해서 필요로 되는 단위 면적당의 토너량을, 종래의 블랙 토너보다도 적게 하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 임의의 화상 데이터에 대하여, 정전하상 담지체 상의 단위 면적당 현상되는 블랙 토너의 양을 적게 하는 것이 가능해진다. 단위 면적당의 토너량은 적지만, 정전하상 담지체 상에 형성되는 정전하상의 면적은 일정하기 때문에, 정전하상 담지체 상에 토너를 현상하였을 때의 토너 화상의 높이를 작게 하는 것이 가능해진다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 정전하상 담지체 상의 토너 화상의 높이와, 전사 공정에 있어서의 토너의 비산 용이성은 비례 관계에 있다. 이로 인해, 상기 토너 화상의 높이를 작게 함으로써, 토너의 비산이 억제되고, 정전하상 담지체 상의 토너 화상을, 더 충실하게 전사재에 전사하는 것이 가능해진다. 이 효과는, 중간 전사체를 통한 화상 형성 방법의 경우, 더욱 현저해지고, 중간 전사체를 2회 이상 통하는 경우에는, 특히 현저해진다.

일반적으로, 전사재에 전사된 토너 화상은, 정착 공정을 거쳐 정착 화상이 형성된다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 전사재 상에 있어서의 미정착의 토너 화상의 높이와, 정착 공정에 있어서의 토너 화상의 확대 용이성은 비례 관계에 있다. 즉, 전사재 상에 고정세, 고해상도의 토너 화상을 형성하여도, 토너 화상의 높이가 높은 경우에는, 정착 공정에 있어서, 토너의 용융 확대, 혹은 굴림에 의해, 정착 화상의 해상도는 저하한다. 본 발명의 풀컬러 화상 형성 방법에 있어서는, 전사재 상에 있어서의 블랙 토너 화상의 높이를 작게 하는 것이 가능하기 때문에, 정착 공정에 있어서의 용융 확대, 굴림이라는 현상이 억제되므로, 전사재 상의 미정착의 토너 화상에 대하여 충실한 정착 토너 화상을 형성하는 것이 가능해진다.

본 발명의 화상 형성 방법은, 블랙 토너의 진밀도를 ρ_TK라고 하였을 때, CIELAB 표색계에 의한 (L^*=13.2, a^*=1.3, b^*=1.9)의 화상 데이터(재팬 컬러로서 규격되는 블랙 빈틈없는 화상)에 대하여, 전사재 상에 현상되는 토너량을 M1_K(㎎/㎠)라고 하였을 때, 하기 식 12로 표시되는 착색 계수 A_K가 3.0∼12.0에 있는 것이 바람직하다.

A_K=A_K600/(M1_K×ρ_TK) (식 12)

상기 착색 계수 A_K는, 어느 정도의 발색 특성을 갖는 토너를 이용하고, 상기 토너를 어느 정도 사용하여 화상을 형성할 것인가라고 하는, 화상 형성 방법으로서의 착색 특성을 나타내는 것으로 생각된다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 토너의 발색 특성을 나타내는 A_K600이 클수록, 화상을 형성하는 토너량은 적게 하는 것이 바람직하고, A_K가 클수록 착색 효율이 좋은 화상 형성 방법이라고 말할 수 있다. A_K가 3.0 미만인 경우, 현상되는 토너량에 대하여 토너가 갖는 발색 특성이 지나치게 작아서 화상 농도가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 화상 농도는 충분하여도, 현상되는 토너량이 지나치게 많아서 화상 해상도가 저하하는 경우가 있다. 한편, A_K가 12.0을 초과하는 경우, 토너가 갖는 발색 특성이 지나치게 크고, 화상 해상도는 충분하여도, 착색제의 발색 효율이 저하하고, 표현 가능한 색 공간이 저하하는 경우가 있다. 또한, 색 공간은 충분하여도, 화상을 형성하는 토너의 양이 지나치게 적기 때문에, 하이라이트부의 들뜸, 라인 화상의 엣지부의 흐트러짐 등이 눈에 띄기 쉬워진다. 이로 인해, 상기한 A_K 범위로서는, 3.0∼11.0에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 4.0∼11.0에 있는 것이 바람직하고, 특히, 6.0∼11.0에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 블랙 토너는, A_K600이 특정의 범위에 있고, 통상보다도 높은 발색 특성을 갖는다. 이로 인해, A_K가 3.0∼12.0이라는 토너 사용량이 적은 상태에서 화상을 형성하여도, 종래와 동등한 화상 농도, 화상 색역을 달성하는 것이 가능해진다. 그러나, 화상을 형성하는 토너층의 두께를 얇게 하여 토너 소비량을 저감하고자 하는 경우, 토너가 종이에 스며들고, 화상부에 종이의 섬유가 눈에 띄기 쉬워진다. 혹은, 화상 채도가 저하한다고 하는 현상에 의해 화상 품위가 저하하기 쉬워진다. 종이 상의 토너량을 저감하여 화상을 형성하면, 화상을 구성하는 결착 수지도 적어지기 때문에, 저온 오프셋 및 고온 오프셋이 특히 발생하기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 토너는, 어느 정도는 저온 정착성이 우수하지만, 고온에서도 적절한 점성을 유지하고 있는 것이 바람직하다.

상기 토너 화상을 형성하는 공정은, 토너 담지체에 의해 토너를 현상부에 반송하는 공정과, 상기 현상부에 있어서, 정전하상을 상기 토너로 현상하는 공정을 갖고, 상기 반송하는 공정에 있어서의 토너 담지체 상의 토너의 대전량의 절대값(Q_K)(mC/㎏)과 A_K600의 비(Q_K/A_K600)이 22.0∼50.0에 있는 것이 바람직하다. 본 발명은, 특정의 반사 분광 특성을 갖고, 종래보다도 발색 특성이 우수한 블랙 토너를 이용하는데, 토너가 갖는 발색 특성과 대전량의 관계로부터, 정전 잠상에 대하여 현상되는 토너량을 제어하는 것이 바람직하다. 즉, Q_K/A_K600이 상기 범위 중에서, 이용하는 토너의 A_K600이 클수록 Q_K의 값을 크게 하고, 화상 데이터에 대하여 현상에 사용되는 토너량을 적게 하는 것이 바람직하다. 토너의 발색 효율을 더욱 향상시키는 것이 가능해지고, 화상 해상도가 향상된다. 또한, 발색 특성이 우수한 토너는, 약간의 토너 비산에 의해서도 화상 불량으로서 눈에 띄기 쉽기 때문에, 토너의 발색 특성이 우수할수록 토너의 대전량을 크게 하고, 대전 불량에 의한 토너 비산을 특히 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 토너의 발색 특성이 우수할수록, 도트 화상, 라인 화상 등의 엣지부의 흐트러짐이 눈에 띄기 쉽지만, 토너의 발색 특성에 맞춘 일정한 범위로 토너의 대전량이 유지되고 있는 경우에, 엣지부의 흐트러짐이 억제되고, 화상 해상도의 저하가 억제되기 쉽다. 상기 Q_K/A_K600이 22.0 미만인 경우, 토너의 발색 특성에 대한 토너의 대전량이 지나치게 작고, 현상되는 토너량이 많아지고, 화상 농도가 충분하여도 화상 해상도가 저하하는 경우가 있다. 또한, 토너의 대전량에 대한 토너의 발색 특성이 지나치게 크고, 화상 해상도가 충분하여도 착색제의 발색 효율이 저하하고, 표현 가능한 색 공간이 저하하는 경우가 있다. 상기 Q_K/A_K600이 50.0을 초과하는 경우, 토너의 발색 특성에 대한 토너의 대전량이 크고, 현상되는 토너량이 지나치게 적어, 화상 농도가 충분하여도, 하이라이트부의 들뜸, 라인 화상의 엣지부의 흐트러짐 등이 눈에 띄기 쉬워진다. 또한, 토너의 대전량에 대한 토너의 발색 특성이 작고, 화상 해상도가 충분하여도 화상 농도나 화상 색역이 불충분해지는 경우가 있다. 이로 인해, 상기 Q_K/A_K600은 23.0∼50.0에 있는 것이 더 바람직하고, 나아가, 30.0∼50.0에 있는 것이 바람직하고, 특히, 36.0∼50.0에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 화상 형성 방법은, 상기 M1_K㎎/㎠가 (0.10×ρ_TK)∼(0.40×ρ_TK)㎎/㎠에 있는 것이 바람직하다. 토너 소비량이 저감되고, 본 발명의 효과가 양호하게 발현된다. M1_K가 (0.10×ρ_TK)㎎/㎠ 미만이면, 종이에 토너가 스며들고, 표현할 수 있는 화상의 색 공간이 저감하는 경우가 있다. 또한, 화상을 형성하는 토너의 개수가 부족하고, 화상의 균일성이 저하하는 경우가 있다. M1_K가 (0.40×ρ_TK)㎎/㎠를 초과하는 경우, 화상의 해상도가 저하하기 쉬워진다. 또한, 탄성률이 작은 전사재를 이용한 경우에, 정착 공정에 있어서의 종이의 감김이 발생하기 쉬워진다. 이로 인해, 상기 M1_K의 범위로서는, (0.12×ρ_TK)∼(0.35×ρ_TK)㎎/㎠인 것이 더 바람직하고, (0.15×ρ_TK)∼(0.30×ρ_TK)㎎/㎠인 것이 바람직하다.

상기 토너 화상을 형성하는 공정에서는, 블랙 단색 농도 20%의 화상 데이터에 대하여, 정전하상 담지체 상에 형성되는 토너 화상의 토너층의 평균 높이(H_K20)와, 블랙 단색 농도 80%의 화상 데이터에 대하여 정전하상 담지체 상에 형성되는 토너 화상의 토너층의 평균 높이(H_K80)의 비(H_K80/H_K20)가 0.90∼1.30에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 화상 해상도의 향상이 더 효과적으로 되고, 그로스 불균일이 억제되고, 전사재의 두께에 관계없이 화상 표면 요철이 억제된 화상이 얻어지고, 또한, 토너 소비량의 저감이 가능해진다. 본 발명과 같이 발색 특성이 우수한 토너를 이용하는 경우, 화상이 임의의 점에 있어서, 화상면에 대하여 수직 방향에 존재하는 토너의 개수에 따라, 상기 점에 있어서의 화상의 색미가 변동하는 영향이 크다. 이로 인해, 본 발명에 있어서는, 화상 농도에 관계없이 각 계조 화상에 있어서, 화상면에 대하여 수직 방향에 존재하는 토너 개수를 되도록 정렬시키도록 하는 화상 형성 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 H_K80/H_K20이 0.90 미만이나 1.30을 초과하는 경우, 화상면에 대하여 수직 방향에 존재하는 토너의 개수 불균일에 의해, 화상의 하이라이트부로부터 중간 계조부에 있어서 색미 변동에 의한 화상 불균일의 영향을 받기 쉬워진다. 특히, H_K80/H_K20이 1.30을 초과하는 경우, 고농도 계조부의 해상도가 저하하기 쉽고, 화상 데이터에 대한 화상의 재현성이 저하하기 쉽다. 이로 인해, 상기 H_K80/H_K20은, 0.95∼1.20에 있는 것이 바람직하고, 특히는 1.00∼1.15에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 화상 형성은, 화상 영역의 면적에 의해 계조의 표현을 행하는 면적 계조법에 의한 화상 작성을, 저농도 영역으로부터 고농도 빈틈없는 화상 영역에 이르기까지 채택하는 화상 형성 방법에 있어서 유효하다.

다음에, 본 발명의 바람직한 화상 형성 장치를 나타낸다.

(1) 화상 형성 장치예

도 3은, 전자 사진법에 의해 풀컬러의 화상을 형성하기 위한 화상 형성 장치의 일례를 도시한 개략 구성도이다. 도 3의 화상 형성 장치는, 풀컬러 복사기 또는 풀컬러 프린터로서 사용된다. 풀컬러 복사기의 경우에는, 도 3에 도시한 바와 같이, 상부에 디지털 컬러 화상 리더부, 하부에 디지털 컬러 화상 프린터부를 갖는다.

화상 리더부에 있어서, 원고(101)를 원고대 유리(102) 상에 적재하고, 노광 램프(103)에 의해 노광 주사함으로써, 원고(101)로부터의 반사광상을 렌즈(104)에 의해 풀컬러 센서(105)에 집광하여, 컬러 색분해 화상 신호를 얻는다. 컬러 색분해 화상 신호는, 증폭 회로(도시 생략)를 거쳐 비디오 처리 유닛(도시 생략)에서 처리가 실시되어, 디지털 화상 프린터부에 송출된다.

화상 프린터부에 있어서, 상 담지체인 감광 드럼(106)은, 예를 들면 유기 광 도전체를 갖는 감광층을 갖고, 화살표 방향으로 회전 가능하게 담지되어 있다. 감광 드럼(106)의 주위에는, 전 노광 램프(107), 코로나 대전기(108), 레이저 노광 광학계(109), 전위 센서(110), 색이 상이한 4개의 현상기(111Y, 111C, 111M, 111K), 드럼 상 광량 검지 수단(112), 전사 장치(113) 및 클리닝기(114)가 배치되어 있다.

레이저 노광 광학계에 있어서, 리더부에서의 화상 신호는, 레이저 출력부(도시 생략)에서 이미지 스캔 노광의 광 신호로 변환되고, 변환된 레이저 광이 폴리곤 미러(109a)에서 반사되고, 렌즈(109b) 및 미러(109c)를 통하여, 감광 드럼(106)의 면 상에 투영된다.

프린터부는, 화상 형성시, 감광 드럼(106)을 화살표 방향으로 회전시키고, 전 노광 램프(107)에서 제전한 후에 감광 드럼(106)을 대전기(108)에 의해 균일하게 마이너스 대전시켜, 분해색마다 광상(E)을 조사하고, 감광 드럼(106) 상에 정전하상을 형성한다.

다음에, 소정의 현상기를 작동시켜 감광 드럼(106) 상의 정전하상을 현상하고, 감광 드럼(106) 상에 토너에 의한 토너 화상을 형성한다. 현상기(111Y, 111C, 111M, 111K)는, 각각의 편심 캠(115Y, 115C, 115M, 115K)의 동작에 의해, 각 분해색에 따라 택일적으로 감광 드럼(106)에 접근하여, 현상을 행한다.

전사 장치는, 전사 드럼(113a), 전사 대전기(113b), 기록재를 정전 흡착하기 위한 흡착 대전기(113c) 및 이것과 대향하는 흡착 롤러(113g), 그리고 내측 대전기(113d), 외측 대전기(113e), 분리 대전기(113h)를 갖고 있다. 전사 드럼(113a)은, 회전 구동 가능하게 축 지지되고, 그 둘레면의 개구역에 전사재를 담지하는 전사재 담지체인 전사 시트(113f)가, 원통 상에 일체적으로 길게 설치되어 있다. 전사 시트(113f)에는 폴리카보네이트 필름과 같은 수지 필름이 사용된다.

전사재는 카세트(116a, 116b 또는 116c)로부터 전사 시트 반송계를 통하여 전사 드럼(113a)에 반송되고, 전사 드럼(113a) 상에 담지된다. 전사 드럼(113a) 상에 담지된 전사재는, 전사 드럼(113a)의 회전에 수반하여 감광 드럼(106)과 대향한 전사 위치에 반복 반송되고, 전사 위치를 통과하는 과정에서 전사 대전기(113b)의 작용에 의해, 전사재 상에 감광 드럼(106) 상의 토너 화상이 전사된다.

토너 화상은, 감광체로부터 직접 전사재에 전사되어도 되고, 또한, 감광체 상의 토너 화상을 중간 전사체에 전사하고, 중간 전사체로부터 토너 화상을 전사재에 전사하여도 된다.

상기한 화상 형성 공정을, 옐로(Y), 마젠타(M), 시안(C) 및 블랙(K)에 대하여 반복하고, 전사 드럼(113a) 상의 전사재 상에 4색의 토너 화상을 중첩한 컬러 화상이 얻어진다.

이와 같이 하여 4색의 토너 화상이 전사된 전사재는, 분리 갈고리(117a), 분리 압상 롤러(117b) 및 분리 대전기(113h)의 작용에 의해, 전사 드럼(113a)으로부터 분리하여 가열 가압 정착기(100)에 보내지고, 거기에서 가열 가압 정착함으로써 토너의 혼색, 발색 및 전사재에 대한 고정이 행해져서, 풀컬러의 정착 화상으로 된 후에 트레이(118)에 배지되고, 풀컬러 화상의 형성이 종료한다.

본 발명에 있어서의 2치화 방법에 대하여 설명한다.

계조 재현의 2치화 방법으로서는 많은 방법이 제안되어 있다. 보통 가장 많이 이용되는 방법으로서 디더법(Dither Method)과 농도 패턴법(Dot ㎩ttern Method)이 있다. 디더법은 도 9(a)에 나타나는 바와 같이 판독한 입력 신호의 1 화소를, 2치 기록의 1 화소에 대응시킨다.

농도 패턴법은 도 9(c)에 나타나는 바와 같이, 판독한 입력 신호의 1 화소를, 복수의 기록 화소에 대응시킨다.

양자의 중간에 위치하는 방법으로서 도 9(b)에 나타나는 바와 같이 판독한 입력 신호의 1 화소를, m×m의 매트릭스 내의 부분 매트릭스(L×L)에 대응시키는 방법이 있다. 이 부분 화소에의 대응에 있어서, L=1일 때 디더법, L=m일 때가 농도 패턴법에 상당하고, 임의의 값을 취함으로써 출력 화상 사이즈를 변화시킬 수 있다.

이와 같은 2치화 방법을 이용하여 각 색의 디더 패턴을 형성한다. 각 색의 디더 패턴에는, 도 10에 나타내는 바와 같이, a×a의 화소로 이루어지는 기본 망점(기본 셀)을 적당히 변위하여 배치함으로써, 스크린 각을 갖는 망점 도트를 만들 수 있다. 변위값(변위 벡터)을 u=(a, b)라고 하면, 얻어지는 스크린 각 θ는, 하기 식으로부터 구해진다.

θ=tan^-1(b/a)

이러한 변위 벡터(u)의 값을 a, b를 이용하여 망점의 1주기에 상당하는 정방 임계값 매트릭스 사이즈(N)는, 하기 식으로부터 구해진다.

N=LCM(a, b)×(b/a+a/b)

단 LCM(a, b)은 a와 b의 최소 공배수를 나타낸다. 원하는 각도의 디더 패턴을 실현시키고, 또한, 하드웨어의 부담을 경감하는 의미에서도, 되도록 작은 매트릭스 사이즈를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 각 색에 상이한 스크린 각을 형성하는 효과로서는, 각 색의 위치가 변위된 경우라도 색의 일률성을 유지할 수 있고, 또한, 모아레 줄무늬의 발생을 억제하는 것 등을 들 수 있다. 특히 모아레 줄무늬의 발생에 대해서는, 각 색의 스크린 각의 조합에 크게 영향을 받는다. 본 발명에 있어서 바람직한 스크린 각의 조합으로서는, 옐로를 0°라고 하였을 때, 시안(또는 마젠타) 14∼22°, 블랙 41∼49°, 마젠타(또는 시안) 68∼76°이다. 특히, 옐로를 0°라고 하였을 때, 시안(또는 마젠타) 16∼20°, 블랙 43∼47°, 마젠타(또는 시안) 69∼73°인 것이 바람직하다.

도 12에, 본 발명에 바람직하게 이용할 수 있는 디더 패턴 격자점의 배치의 일례를 나타낸다. 옐로(0°, 150선), 시안(18.43°, 189선), 블랙(45.00°, 122선), 마젠타(71.57°, 189선)로 되어 있다.

또한, 전술한 펄스 폭 변조 방식(PWM 방식)에 위상 차를 형성하여, 스크린 각을 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 이용되는 디더 패턴 형성 방법은, 다치 출력하는 것도 가능하고, 복수의 디더 매트릭스 패턴을 구비하고, 입력 화소값과 각 디더 매트릭스 패턴의 임계값을 비교하고, 임계값을 초과하였을 때의 매트릭스 패턴의 계조를 출력하면 된다. 이 때의 레이저 펄스의 점등 폭은, 계조에 의해 제어되는데, 그 때의 점등 위치는 화소 중의 "중앙, 좌측, 우측"으로, 매트릭스 패턴 내의 화소 위치나 주변 화소의 영향을 고려하여 설정 가능하다.

본 발명에 있어서의 래스터라이즈 화상의 둘레 길이의 구하는 방법은, 다치 화상의 중간조 화소도 1 화소로 생각하여 구하는 것이다. 상기, 점등 위치의 변경에 의해, 도트가 1 화소 내에서 "중앙, 좌측, 우측"으로 위치가 변하는 경우도 있는데, 출력 해상도(예를 들면, 600dpi, 1200dpi)를 기본 단위로 하여, 중간조 화소에 대해서도 1 화소로 환산하여 생각한다.

본 발명에 있어서, 망점의 크기를 바꾸는 망점 디더 방식, 망점의 크기를 바꾸지 않고 망점의 개수를 바꾸는 확산 디더 방식을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 확산 디더 방식을 이용하는 것이 더 바람직하다. 망점 방식에서의 화상 농도는 망점의 면적비로 결정된다. 즉, 망점의 면적이 많을수록, 화상 농도는 높아지는데, 확산 디더 방식을 이용함으로써, 풀컬러 화상을 형성하였을 때에, 표현 가능한 색 공간을 크게 하는 것이 가능해진다. 본 발명은 발색 특성이 높은 토너를 이용하지만, 각 색 토너가 각각 발색 특성이 높은 토너인 경우, 전사재 상에 있어서 상층에 존재하는 토너의 영향에 의해, 하층에 존재하는 토너의 발색 효율은 저하하기 쉽다. 이로 인해, 상기 확산 디더 방식을 이용함으로써 각 색 토너층의 중첩 부분을 더 감소하는 것이 가능해지고, 토너의 발색 특성을 최대한으로 발현하는 것이 가능해진다. 또한, 발색 특성이 높은 토너로 세선 화상을 형성하는 경우, 세선을 형성하는 각 망점의 틈이나 엣지부가 눈에 띄기 쉬워지지만, 확산 디더 방식을 이용함으로써 세선 재현성이 향상되고, 고해상도화가 가능해진다. 또한, 토너 사용량을 저감하는 것이 가능해진다.

본 발명의 화상 형성 방법에 있어서의 가열 정착 방법으로서, 필름 정착 방식을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 SURF 정착 방식, IHF 정착 방식을 들 수 있다. 즉, 회전하는 내열성 필름으로 둘러싸인 가열체, 가압 부재로서의 가압 롤러를 적어도 갖는 가열 가압 수단을 사용하고, 가압 롤러와 내열 필름을 끼워 닙부를 형성시키고, 상기 닙부의 필름과 가압 롤러의 사이에 기록재를 끼움 지지 반송하여 정착 화상을 형성하는 정착 방법이 바람직하다. 본 발명과 같이 발색 특성이 높은 토너를, 사용량을 저감하여 이용하는 경우, 정착 공정에 있어서, 종이와 같은 전사재에 토너가 스며들고, 화상 품위가 저하하는 경우가 있다. 닙부에 있어서 토너에 가해지는 압력을 작게 하고, 닙폭을 크게 하는 것이 가능한 필름 정착 방식이 바람직하다.

도 4는, SURF 정착 방식을 실현하는 정착 장치의 일례를 나타낸다. 이 정착 장치는, 가열 장치(4)와, 이에 대향하여 설치되는 가압 롤러(10)를 갖는다. 가열 장치(4)는, 불소 수지 등을 코팅한 폴리이미드로 이루어지는 두께 50㎛ 전후의 원통 형상의 내열성 필름(5)과, 그 내부에 가열체인 세라믹 히터(7)와, 이 히터에 접촉시켜 배접하고 가열 온도를 조절하는 서미스터 등의 온도 검지 소자(6)를 갖는다. 가압 롤러(가압 부재)(10)는, 알루미늄 합금제의 심봉(9)과, 그 둘레면 외측에 실리콘 수지나 불소 수지 등의, 이형성 및 내열성이 우수한 수지 조성물로 피복한 고무 롤러(8)를 갖는다.

가압 롤러(10)는, 세라믹 히터(가열 수단)(7)의 가열면을 향하여, 예를 들면 도시하지 않은 스프링 등의 압박 수단에 의해 압박하여 설치되어 있다. 내열성 필름(5)은, 세라믹 히터의 가열면 상을 통과하는 무단 형상의 궤도(도시의 형태에서는 원형의 궤도)를 이동이 자유롭게 설치되어 있다. 내열성 필름(5)은, 세라믹 히터(7)와 가압 롤러(10)에 끼워져 있고, 가압 롤러(10)와의 사이에 닙부를 형성하고 있다. 이 닙부에, 미정착 토너 화상을 갖는 기록재를 도입함으로써, 기록재 상의 토너가 용융되고, 기록재에 정착 토너 화상이 형성된다.

도 5는, IHF 정착 방식을 실현하는 정착 장치의 일례를 나타낸다. 이 정착 장치는, 정착 벨트(11)와, 이에 대향하여 설치되는 가압 롤러(가압 부재)(12)를 갖는다. 정착 벨트(11)는, 금속 도체(20)와, 그 표면을 피복하는 불소 수지 등의 탄성층(19)을 갖는다. 정착 벨트(11)의 내부에는, 여자 코일(13)이 동심원상으로 배치되어 있다. 또한 정착 벨트(11)의 내부에는, 자성체로 형성되어 자계를 차단하는 자계 차단 부재인 코어(14)가 배치되어 있다. 가압 롤러(12)는, 알루미늄 합금의 중공 심봉(21)과, 그 둘레면 외측을 피복하는 표면 이형성 내열 탄성층(22)을 갖는다.

코어(14)는, 부채형 단면 형상의 1쌍의 홀더(15)에 의해 지지되어 있다. 홀더(15)는, PPS(폴리페닐렌술피드), PEEK(폴리에테르에테르케톤), 페놀 수지 등의 내열성 수지로 형성되어 있다. 여자 코일(13)은, 단면 「T」자형 형상의 코어(14)의 중앙 돌기부로부터, 정착 롤러 내주면을 따르도록 하는 구조로 되도록, 홀더(15)의 표면을 따라 도선을 감음으로써 형성되어 있다.

정착 벨트(11)의 표면에는, 온도 센서(16)가 맞닿도록 배치되어 있다. 또한 미정착의 토너 화상을 갖는 기록재를 정착 벨트(11)와 가압 롤러(12)의 압접부(닙부)에 안내하는 위치에는, 반송 가이드(17)가 배치되어 있다. 또한 정착 장치의 후방에는, 분리 갈고리(18)가 설치되어 있다. 분리 갈고리(18)는, 정착 벨트(11)의 표면에 접촉 또는 근접하여 배치되어, 종이 등의 기록재가 정착 벨트(11)에 감기는 것을 방지한다.

가압 롤러(12)는, 정착 벨트(11)(코어(14))를 향하여, 예를 들면 도시하지 않은 스프링 등의 압박 수단에 의해 압박하여 설치되어 있다. 정착 벨트(11)는, 여자 코일(13)에 면하여 통과하는 무단 형상의 궤도(도시한 형태에서는 원형의 궤도)를 이동이 자유롭게 설치되어 있다. 정착 벨트(11)는, 가압 롤러(12)와의 대향부에 있어서 코어(14)와 가압 롤러(12)에 끼워져 있고, 가압 롤러(12)와의 사이에 닙부를 형성하고 있다. 이 닙부에, 미정착 토너 화상을 갖는 기록재를 도입함으로써, 기록재 상의 토너가 용융되고, 기록재에 정착 토너 화상이 형성된다.

여자 코일(13)은, 고주파 전류를 흘림으로써 고주파 자계를 발생하고, 이 자계에 의해 정착 벨트(11)에 유도 와전류를 발생시키고, 정착 벨트 자체의 표피 저항에 의해 정착 벨트(11)을 줄(Joule) 발열시킨다. 본 장치에 있어서는, 여자 코일 및 상기 여자 코일에 고주파 전류를 흘리는 일련의 장치가 가열 수단이라고 말할 수 있다. 정착 벨트(11)의 온도는, 온도 센서(16)의 검출 신호를 기초로 여자 코일(13)에 대한 전력 공급을 증감시킴으로써 일정 온도로 되도록 자동 제어된다.

또한, 여자 코일(13)에, 자성체로 이루어지는 코어(14)를 조합함으로써, 고주파 자계의 발생을 효율적으로 행할 수 있다. 특히 도 5에 도시한 형태와 같이, 단면 형상이 「T」자형인 코어를 이용한 경우, 고주파 자속의 효과적인 집중이나, 발열 부위 이외에 대한 자계의 차폐 효과에 의해, 정착 장치로서 필요한 열량을 저전력으로 발생시킬 수 있다.

탄성층(19)의 재료로서, 불소 수지나 실리콘 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 데트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리플루오르화비닐(PVF), 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 프로필렌/데트라플루오로에틸렌계 불소 고무, 플루오로실리콘 고무, 실리콘 고무 등을 들 수 있다.

탄성층(19)의 두께는, 화상을 인쇄하는 경우에 기록재의 요철 혹은 토너층의 요철에 가열면이 추종할 수 없는 것으로 인한 광택 불균일을 예방하기 위해서, 10∼500㎛가 바람직하다.

탄성층(19)의 두께가 10㎛ 미만에서는, 탄성 부재로서의 기능이 발휘되지 않고, 정착시의 압력 분포가 불균일로 됨으로써, 특히 풀컬러 화상 정착시에 이차색의 미정착 토너를 충분히 가열 정착할 수 없고 정착 화상의 그로스에 있어서 불균일을 일으킬 뿐만 아니라, 용융 불충분한 것으로 인해 토너의 혼색성이 악화하고, 고정세한 풀컬러 화상이 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 또한, 탄성층(19)의 두께가 500㎛를 초과하면, 정착시의 열전도성이 저해되고, 정착면에서의 열 추종성이 저하함으로써, 퀵 스타트성이 저하할 뿐만 아니라, 정착 불균일을 일으키기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

다음에, 본 발명의 토너에 관한 각 물성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.

(토너의 진밀도의 측정)

토너의 진밀도는, 기체 치환형 피크노미터를 이용하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 측정 원리는, 일정 체적의 시료실(체적 V₁)과 비교실(체적 V₂)의 사이에 차단 밸브를 설치하고, 미리 질량(M₀(g))을 측정한 후 샘플을 시료실에 넣는다. 시료실 및 비교실 내를 헬륨과 같은 불활성 가스로 충만하고, 그때의 압력을 P₁이라고 한다. 차단 밸브를 폐쇄하고, 시료실만 불활성 가스를 추가한다. 그 때의 압력을 P₂라고 한다. 차단 밸브를 개방하고, 시료실과 비교실을 접속하였을 때의 계 내의 압력을 P₃이라고 한다. 하기 식 A에 의해, 샘플의 체적(V₀(㎤))을 구할 수 있다. 하기 식 B에 의해, 토너의 진밀도 ρ_T(g/㎤)를 구할 수 있다.

V₀=V₁-[V₂/{(P₂-P₁)/(P₃-P₁)-1}] (식 A)

ρ_T=M₀/V₀ (식 B)

예를 들면, 건식 자동 밀도계 아큐피크 1330(시마즈제작소(주)사제)에 의해 측정할 수 있다. 이 때, 10㎤의 시료 용기를 이용하고, 시료 전처리로서는 헬륨 가스 퍼지를 최고압 19.5psig(134.4㎪)로 10회 행한다. 이 후, 용기 내 압력이 평형에 도달하였는지의 여부의 압력 평형 판정값으로서, 시료실 내의 압력의 변동이 0.0050psig/min을 기준으로 하고, 이 값 이하이면 평형 상태로 간주하여 측정을 개시하고, 진밀도를 자동 측정한다. 측정은 5회 행하고, 그 평균값을 구하여 진밀도(g/㎤)로 한다.

(105℃에 있어서의 토너의 점도(η₁₀₅), 120℃에 있어서의 토너의 점도(η₁₂₀)의 측정)

105℃ 및 120℃에 있어서의 토너의 점도는, 정하중 세관 압출식의 레오미터를 이용하여 측정할 수 있다. 이것은, 용융물이 세관을 통과할 때의 압출 저항을 측정함으로써, 용융물의 점도를 측정하는 방법이다.

측정 원리는, 실린더 내에 충전한 샘플을 가열하고, 피스톤에 의해 샘플 상부로부터 일정 압력 P를 가한다. 샘플이 어느 온도 이상으로 가열되면, 실린더의 저부에 설치된 세관을 통과시켜 샘플이 압출된다. 그 때의 유출량 Q(㎤/s)와 압력으로부터, 하기 식에 의해, 각 온도에 있어서의 토너의 점도 η(㎩·s)를 구할 수 있다.

유출량 Q=A×(S₂-S₁)/((t₂-t₁)×10)

여기서, 식 중, S₁, S₂, t₁, t₂, A는 각각,

S₁:시간 t₁(s)에 있어서의 피스톤 위치(㎜)

S₂:시간 t₂(s)에 있어서의 피스톤 위치(㎜)

A:피스톤의 단면적(㎠)을 나타낸다.

점도 η=π×D⁴×P/(128000×L×Q)

여기서, 식 중, P, D, L은 각각,

P:압력(㎩)

D:세관의 직경(㎜)

L:세관의 길이(㎜)를 나타낸다.

구체적으로는, 예를 들면 플로 테스터 CFT-500D(주식회사시마즈제작소제)를 이용하고, 하기의 조건으로 측정을 행한다.

·샘플:토너의 진밀도를 ρ라고 하였을 때, (1.5×ρ)g의 토너를 칭량하고, 이것을 가압 성형기를 이용하여, 상온 상압 환경 하에서 200kgf(1960N)의 하중으로 2분간 가압 성형하고, 직경 약 10㎜, 높이 약 15㎜의 원기둥상으로 성형하여 샘플로 한다.

·실린더 압력:4.90×10⁵(㎩)

·측정 모드:승온법

·승온 속도:4.0℃/분

다이 길이는 1.0㎜로 하고, 다이 직경을 0.3㎜, 0.5㎜, 1.0㎜, 1.5㎜의 경면 연마된 다이를 사용함으로써 측정할 수 있다. 각 다이를 이용한 경우에 있어서, 40℃∼200℃에 있어서의 토너의 점도를 측정하고, 105℃에 있어서의 점도와, 120℃에 있어서의 점도가 1회의 측정으로 구해진 값을 이용한다.

(겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 토너, 결착 수지, 왁스 등의 분자량의 측정)

토너의 결착 수지 및 왁스 분산 매체의 수지 부분에 있어서의 GPC에 의한 분자량 분포는, 하기와 같이, 측정 대상의 시료를 (테트라히드로푸란)THF 용매에 용해시켜 얻어진 THF 가용 성분을 이용하여, GPC에 의해 측정함으로써 구해진다.

측정하는 시료의 진밀도를 ρ라고 하였을 때, 시료 (25×ρ)㎎을 THF 5ml에 넣고, 24시간 방치한다. 이것을, 필터(포어 사이즈 0.45∼0.5㎛, 예를 들면, 마이쇼리 디스크 H-25-5 토소사제, 에키크로디스크 25CR 겔만사이언스재팬사제 등)에 통과시켜, GPC의 시료로 한다. 상기한 방법으로 조제된 시료의 GPC의 측정은, 40℃의 히트 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에 있어서의 칼럼에 용매로서 THF를 매분 1ml의 유속으로 흘리고, 시료 용액을 약 100μl 주입하여 측정한다.

칼럼으로서는, 10³∼2×10⁶의 분자량 영역을 정확하게 측정하기 위해서, 시판의 폴리스티렌 겔 칼럼을 복수개 조합하는 것이 좋고, 예를 들면 쇼와덴코사제의쇼덱스(shodex) GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807의 조합이나, 워터스(Waters)사제의 μ-스티라겔(styragel) 500, 10³, 10⁴, 10⁵의 조합을 들 수 있다. 검출기에는 RI(굴절률) 검출기를 이용한다.

시료의 분자량 측정시에는, 시료가 갖는 분자량 분포를 수종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량선의 대수값과 카운트수(리텐션 타임)의 관계로부터 산출한다. 검량선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료로서는, 예를 들면 토소사제 혹은 프레셔 케미칼 캄파니(Pressure Chemical Co.)제의 분자량이 6×10², 2.1×10³, 4×10³, 1.75×10⁴, 5.1×10⁴, 1.1×10⁵, 3.9×10⁵, 8.6×10⁵, 2×10⁶, 4.48×10⁶인 것을 이용하고, 적어도 10점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것이 적당하다.

(GPC에 의한 왁스 분자량의 측정)

장치:GPC-150C(워터스사)

칼럼:GMH-HT30cm, 2련(토소사제)

온도:135℃

용매:o-디클로로벤젠(0.1질량% 이오놀 첨가)

유속:1.0ml/min

시료:0.15질량%의 왁스를 0.4ml 주입

이상의 조건으로 측정하고, 왁스의 분자량 산출시에는 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성한 분자량 교정 곡선을 사용한다. 또한, 마크-호우윙크(Mark-Houwink) 점도식으로부터 도출되는 환산식에 기초하여 폴리에틸렌 환산함으로써 왁스의 분자량을 산출한다.

(유리 전이점(Tg), 최대 흡열 피크의 온도, 흡열량 및 그 반값폭의 측정)

본 발명에 있어서, 유리 전이점(Tg), 최대 흡열 피크의 온도, 흡열량 및 그 반값폭의 측정은, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정한다. DSC로서는, 구체적으로는 예를 들면, Q1000(TA 인스트루멘츠사제)을 이용할 수 있다. 측정 방법은, 알루미늄 팬에 시료 4㎎을 정칭하고, 레퍼런스 팬으로서 빈 알루미늄 팬을 이용하고, 질소 분위기 하에, 모듈레이션 진폭 1.0℃, 주파수 1/분으로 측정한다. 측정 온도는, 10℃에서 10분간 유지한 후, 승온 속도 1℃/분으로 10℃부터 180℃까지 주사하여 얻어진 리버싱 히트 플로 곡선을 DSC 곡선으로 하고, 이것을 이용하여 중점법에 의해 Tg를 구한다. 또한, 중점법에 의해 구해진 유리 전이점이란, 승온시의 DSC 곡선에 있어서 흡열 피크 전의 기선과 흡열 피크 후의 기선의 중선과, 상승 곡선에서의 교점을 가지고 유리 전이점으로 하는 것이다(도 6 참조).

토너의 최대 흡열 피크의 온도, 흡열량 및 그 반값폭의 측정은, 상기와 마찬가지로 측정하여 얻어진 리버싱 히트 플로 곡선에 있어서, 흡열 피크 전의 베이스 라인의 외삽선으로부터 상기 흡열 피크가 이탈하는 점과, 흡열 피크 종료 후의 베이스 라인의 외삽선과 상기 흡열 피크가 접하는 점을 연결한 직선과 흡열 피크로 둘러싸이는 영역에 있어서, 상기 흡열 피크의 극대값으로 되는 온도를, 최대 흡열 피크의 온도로 한다. 상기 피크에 극대값이 2개 이상 존재하는 경우에는, 상기 둘러싸이는 영역에 있어서, 상기 연결한 직선과 극대값의 길이가 긴 극대값에 있어서의 온도를, 최대 흡열 피크의 온도로 한다. 상기 둘러싸이는 영역이 독립하여 2개 이상 존재하는 경우에도, 상기와 마찬가지로 하여 연결한 직선과 극대값의 길이가 긴 극대값에 있어서의 온도를, 최대 흡열 피크의 온도로 한다. 또한, 최대 흡열 피크의 반값폭이란, 상기에 의해 특정한 최대 흡열 피크에 있어서, 상기와 마찬가지로 하여 연결한 직선과 극대값의 길이의 1/2로 되는 점과, 상기 극대값보다도 저온측의 DSC 곡선을 연결한 선의 온도 폭을, 최대 흡열 피크의 반값폭으로 한다.

흡열량은, 상기 측정에서 얻어진 리버싱 히트 플로 곡선에 있어서, 흡열 피크 전의 베이스 라인의 외삽선으로부터 상기 흡열 피크가 이탈하는 점과, 흡열 피크 종료 후의 베이스 라인의 외삽선과 상기 흡열 피크가 접하는 점을 연결한 직선과 흡열 피크로 둘러싸이는 영역의 면적(융해 피크의 적분값)으로부터 흡열량(J/g)으로서 구한다. 상기 둘러싸이는 영역이 독립하여 2개 이상 존재하는 경우에는, 그들을 합계하여 흡열량으로 한다.

(토너 평균 원형도의 측정)

토너의 평균 원형도는, 플로식 입자상 측정 장치 「FPIA-2100형」(시스멕스사제)을 이용하여 측정을 행하고, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.

여기서, 「입자 투영 면적」이란 이치화된 토너 입자상의 면적이고, 「입자투영상의 주위 길이」란 상기 토너 입자상의 엣지점을 연결하여 얻어지는 윤곽선의 길이라고 정의한다. 측정은, 512×512의 화상 처리 해상도(0.3㎛×0.3㎛의 화소)로 화상 처리하였을 때의 입자상의 주위 길이를 이용한다.

본 발명에 있어서의 원형도는 토너 입자의 요철의 정도를 나타내는 지표이고, 토너 입자가 완전한 구형인 경우에 1.000을 나타내고, 표면 형상이 복잡해질수록 원형도는 작은 값으로 된다.

또한, 원형도 빈도 분포의 평균값을 의미하는 평균 원형도 C는, 입도 분포의 분할점 i에서의 원형도(중심값)를 ci, 측정 입자 수를 m이라 하면, 다음 식으로부터 산출된다.

또한, 본 발명에서 이용하고 있는 측정 장치인 「FPIA-2100」은, 각 입자의 원형도를 산출 후, 평균 원형도 및 원형도 표준 편차의 산출시에, 얻어진 원형도에 의해, 입자를 원형도 0.4∼1.0을 0.01마다 등분할한 클래스로 나누고, 그 분할점의 중심값과 측정 입자 수를 이용하여 평균 원형도 및 원형도 표준 편차의 산출을 행한다.

구체적인 측정 방법으로서는, 용기 중에 미리 불순 고형물 등을 제거한 이온 교환수 10ml를 준비하고, 그 안에 분산제로서 계면 활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산염을 첨가한 후, 또한 측정 시료를 0.02g 첨가하고, 균일하게 분산시킨다. 분산시키는 수단으로서는, 초음파 분산기 「테토라(Tetora) 150형」(닛카키바이오스사제)을 이용하고, 2분간 분산 처리를 행하여, 측정용 분산액으로 한다. 이 때, 상기 분산액의 온도가 40℃ 이상으로 되지 않도록 적절하게 냉각한다. 또한, 원형도의 편차를 억제하기 위해서, 플로식 입자상 분석 장치 FPIA-2100의 기내 온도가 26∼27℃로 되도록 장치의 설치 환경을 23℃±0.5℃로 컨트롤하고, 일정 시간마다, 바람직하게는 2시간마다 2㎛ 라텍스 입자를 이용하여 자동 초점 조정을 행한다.

토너 입자의 원형도 측정에는, 상기 플로식 입자상 측정 장치를 이용하고, 측정시의 토너 입자 농도가 3000∼1만개/μl로 되도록 상기 분산액 농도를 재조정하고, 토너 입자를 1000개 이상 계측한다. 계측 후, 이 데이터를 이용하여, 원 상당 직경 2㎛ 미만의 데이터를 컷트하여, 토너 입자의 평균 원형도를 구한다.

(토너의 중량 평균 입경(D4), 입경 분포(D4/D1), D4의 2배를 초과하는 입경을 갖는 토너의 함유율, D1의 1/2 미만의 입경을 갖는 토너의 함유율)

측정 장치로서는, 콜터멀티사이저 IIE(콜터사제)를 이용한다. 전해액은, 이소톤(ISOTON)(R)-Ⅱ(1% 염화나트륨 수용액, 콜터사이언티픽재팬사제)를 이용하여 측정한다. 측정 방법으로서는, 상기 전해 수용액 100∼150ml 중에 분산제로서, 계면 활성제(바람직하게는 알킬벤젠술폰산염)를, 0.1∼5ml 첨가하고, 또한 측정 시료를 2∼20㎎ 첨가한다. 시료를 현탁한 전해액은, 초음파 분산기로 약 1∼3분간 분산 처리를 행하고, 상기 측정 장치에 의해, 체적, 개수를 측정하여, 중량 평균 입경을 산출한다.

중량 평균 입경이, 6.0㎛보다 큰 경우에는, 100㎛ 애퍼처를 이용하여 2∼60㎛의 입자를 측정하고, 중량 평균 입경 3.0∼6.0㎛의 경우에는, 50㎛ 애퍼처를 이용하여 1∼30㎛의 입자를 측정하고, 중량 평균 입경이 3.0㎛ 미만인 경우에는, 30㎛ 애퍼처를 이용하여 0.6∼18㎛의 입자를 측정한다.

(테트라히드로푸란(THF) 가용 성분의 회수 방법, 함유량의 측정 방법)

토너의 THF 불용 성분이란, THF 용매에 대하여 불용성으로 된 초고분자 폴리머 성분(실질적으로 가교 폴리머)의 질량 비율을 나타낸다. 토너의 THF 가용 성분의 함유량이란, 이하와 같이 측정된 값으로 정의한다.

토너 약 1g을 칭량하고(W₁g), 원통 여과지(예를 들면 도요로시제 No.86R)에 넣어 속슬렛 추출기에 세트한다. 용매로서 THF 200ml를 이용하고, 80℃의 오일 배스에서 12시간 추출하여, 추출 용액을 얻는다. 상기 추출 용액에 포함되는 THF를 증류 제거한 후, 40℃에서 3일간 진공 건조하고, THF 가용 성분을 칭량한다(W₂g). 토너의 THF 가용 성분의 함유량은 하기 식으로부터 산출된다.

또한, 상기에 의해 얻어진 THF 가용 성분을 이용하여, 토너의 분자량 측정, 술폰산기에 유래하는 황 원소의 측정에 이용한다.

(이소프로판올 가용 성분의 회수 방법)

토너 약 2g을 칭량하고(W₁g), 원통 여과지(예를 들면 도요로시제 No.86R)에 넣어 속슬렛 추출기에 세트한다. 용매로서 이소프로판올 200ml를 이용하여 12시간 추출하고, 가용 성분에 포함되는 이소프로판올을 증류 제거한 후 건조하여 회수한 샘플을, 이소프로판올에 의해 추출되는 용매 가용 성분 100질량%로 한다. 추출 시간을 변화시켜, 추출 시간과 추출량의 검량선을 작성한다. 검량선에 기초하여, 추출량이 20질량%에 상당하는 시간에서 가열을 정지하고, 추출액(추출액 1)이 담긴 플라스크를, 새로운 이소프로판올 200ml가 담긴 플라스크로 바꾸고, 추출을 재개한다. 전체 추출 시간이 12시간으로 된 시점에서 가열을 정지하고, 추출액(추출액 2)을 회수한다. 추출액 1 및 추출액 2에 포함되는 용매를 증류 제거하고, 각각 제1 용매 가용 성분, 제2 용매 가용 성분을 회수한다.

(술폰산기에 유래하는 황 원소의 측정)

파장 분산형 형광 X선 「아시오스 어드밴스드(Axios advanced)」(패날리티컬(PANalytical)사제)를 이용하여 측정하였다. 토너 약 3g을, 27㎜ 측정용 염화비닐제 링에 넣고, 200kN으로 프레스하여, 시료를 성형하였다. 사용한 토너량과 성형 후의 시료의 두께를 측정하고, 함유량 산출을 위한 입력값으로서, 토너 중에 함유되는 술폰산기에 유래하는 황 원소의 함유량을 구하였다. 분석 조건 및 해석 조건은 하기에 나타낸다.

분석 조건

·정량 방법:펀더멘털 파라미터법

·분석 원소:주기표에 있어서의 붕소∼우라늄까지의 각 원소에 대하여 측정

·측정 분위기:진공

·측정 샘플:고체

·콜리메이터 마스크 직경:27㎜

·측정 조건:각 원소에 최적인 여기 조건으로 미리 설정된 자동 프로그램을 이용하였다.

·측정 시간:약 20분

·그 외는 장치가 권장하는 일반값을 이용하였다.

해석

·해석 프로그램:UniQuant5

·해석 조건:산화물 형태

·밸런스 성분:CH₂

·그 외는 장치가 권장하는 일반값을 이용하였다.

(산가의 측정 방법)

산가는 이하와 같이 구해진다. 기본 조작은, JIS-K0070에 준한다. 구체적으로는 다음과 같은 방법에 의해 시험을 행한다.

(1) 시약

(a) 용제

에틸에테르-에틸알코올 혼합액(1+1 또는 2+1) 또는 벤젠-에틸알코올 혼합액(1+1 또는 2+1)으로, 이들 용액은 사용 직전에 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.1몰/리터 수산화칼륨에틸알코올 용액으로 중화해 둔다.

(b) 페놀프탈레인 용액

페놀프탈레인 1g을 에틸알코올(95v/v%) 100ml에 용해한다.

(c) 0.1몰/리터 수산화칼륨-에틸알코올 용액

수산화칼륨 7.0g을 가능한 한 소량의 물에 용해하고 에틸알코올(95v/v%)을 첨가하여 1리터로 하고, 2∼3일 방치 후 여과한다. 표정은 JIS K8006(시약의 함량 시험 중 적정에 관한 기본 사항)에 준하여 행한다.

(2) 조작

시료 1∼2g을 정확하게 계량하고, 이것에 용제 100ml 및 지시약으로서 페놀프탈레인 용액 몇 방울을 첨가하고, 시료가 완전히 용해할 때까지 충분히 흔든다. 고체 시료의 경우에는 수욕 상에서 가온하여 용해한다. 냉각 후 이것을 0.1몰/리터 수산화칼륨에틸알코올 용액으로 적정하고, 지시약의 미홍색이 30초간 계속되었을 때를 중화의 종점으로 한다.

(3) 계산식

다음 식에 의해 산가를 산출한다.

여기서, 식 중, A, B, f, S는 각각, A:산가, B:0.1몰/리터 수산화칼륨에틸알코올 용액의 사용량(ml), f:0.1몰/리터 수산화칼륨에틸알코올 용액의 팩터, S:시료(g)를 나타낸다.

(토너의 대전량)

토너의 대전량의 측정 방법으로서는, 토너와 캐리어를 갖는 이성분 현상제 현상의 경우에는, 현상 슬리브와 같은 토너 담지체로부터 채취한 현상제를, 일성분 현상제의 경우에는, 현상 슬리브와 같은 토너 담지체로부터 직접적으로, 블로우 오프 측정법에 의해 토너의 대전량을 구한다. 블로우 오프 측정법은, 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다.

이성분 현상제의 경우, 본 발명에서는, 도 11에 도시한 대전량 측정 장치로 측정하는 것이 바람직하다.

도 11은 이성분 현상제의 마찰 대전량을 측정하는 장치의 설명도이다. 우선, 바닥에 눈 크기 30㎛의 스크린(201)을 갖는 금속제의 측정 용기(202)에, 슬리브 상으로부터 채취한 이성분 현상제 0.5∼1.5g을 넣고 금속제의 뚜껑(203)을 덮는다. 이 때의 측정 용기(202) 전체의 질량을 재어 W1(g)로 한다. 다음에, 흡인기(204)(측정 용기(202)와 접하는 부분은 적어도 절연체)에 있어서, 흡인구(205)로부터 흡인을 행하고 풍량 조절 밸브(206)를 조정하여 진공계(207)의 압력을 4㎪로 한다. 이 상태에서 충분히, 바람직하게는 약 2분간 흡인을 행하여 토너를 흡인 제거한다. 이 때의 전위계(208)의 전위를 V(볼트)로 한다. 여기서 209는 콘덴서이고 용량을 C(㎌)로 한다. 또한, 흡인 후의 측정 용기 전체의 질량을 측정하여 W2(g)로 한다. 이 토너의 마찰 대전량(mC/㎏)은 하기 식과 같이 계산된다.

성분 현상제 마찰 대전량(mC/㎏)=C×V/(W1-W2)

일성분 현상제의 경우, 현상 슬리브와 같은 토너 담지체 상의 토너를, 흡인식 대전량 측정 장치(210HS-2A 트렉 재팬사제)에 의해 직접 흡인하여 측정하였다. 필터를 설치한 패러데이 게이지의 질량 W3(㎏)을 측정하고, 토너 담지체 상에서 약 5㎠의 면적에 존재하는 토너를 모두 흡인하고, 흡인 후의 패러데이 게이지의 질량 W4(㎏)를 측정한다. 토너의 흡인에 의한 측정값 q(mC)에 기초하여, 토너의 대전량(mC/㎏)은 하기 식과 같이 산출된다.

토너의 대전량(mC/㎏)=q/(W4-W3)

(정전하상 담지체 상의 토너량, 전사재 상의 토너량)

상기 토너의 대전량 측정에 있어서의 일성분 현상제의 경우와 마찬가지로 하여, 정전하상 담지체 상의 토너, 및 정착 전의 전사재 상의 토너를 직접 흡인하여 측정하였다. 토너 담지체 상에서 약 5㎠의 면적에 존재하는 토너를 모두 흡인한 후, 흡인한 부분의 면적 A(㎠)를 측정한다. 토너량(㎎/㎠)은 하기 식과 같이 산출된다.

토너량(㎎/㎠)=(W4-W3)/A

(화상의 그로스 측정)

화상의 그로스는, 시판의 장치를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 니혼덴쇼쿠고교제의 PG-3D(입사각 θ=75°)를 이용하여 측정할 수 있다. 표준 샘플에 의한 교정으로서는, 광택도 96.9의 흑색 유리를 사용할 수 있다.

(화상의 채도 c^*, 명도 L^*의 측정)

화상의 채도 c^*, 명도 L^*는, CIELAB 표색계의 규격에 따른 시판의 장치를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 스펙트로스캔 트랜스미션(그레태그맥베스사제)을 이용하고, 레퍼런스로서 비화상부를 측정한 후, 화상부를 측정함으로써, L^*, a^*, b^*, c^*, h^*를 구할 수 있다. 이하에 구체적인 측정 조건을 나타낸다.

측정 조건

·관측 광원:D50

·관측 시야:2°

·농도:DIN NB

·백색 기준:㎩p

·필터:No(없음)

또한, 측정 장치가 채도 c^*를 표시하지 않는 경우에는, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.

(정전하상 담지체 상에 현상된 토너층의 높이, 정착지 상의 토너층의 높이의 측정)

정전하상 담지체 상에 현상된 토너층의 높이, 정착지 상의 토너층의 높이는, 시판의 광학 관찰 장치를 이용하여, 직접 계측함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 컬러 레이저 현미경(VK-9500 (주)기엔스사제)을 이용하여 측정할 수 있다. 측정면(정전하상 담지체, 또는 정착지의 비화상부)으로부터 수직 방향의 높이에 대하여, 토너층의 높이의 극대값으로 되는 점과 측정면의 거리를 측정한다. 랜덤하게 추출한 10점의 높이를 구하고, 그 평균값을 토너층의 높이로 한다.

<실시예>

이하, 본 발명을 제조예 및 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 이들은 본 발명을 한정하는 것은 전혀 아니다.

(술폰산 화합물의 제조예 1)

환류관, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 적하 장치 및 감압 장치를 구비한 반응 용기에,

톨루엔: 200질량부

스티렌: 90질량부

아크릴산: 10질량부

t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트: 3질량부

로 이루어지는 혼합물을 투입하고, 교반하면서 70℃에서 10시간 중합하였다. 용매를 증류 제거하여, 수지 A를 얻었다.

상기 수지 A: 15질량부

p-톨루이딘-2-술폰산: 12질량부

피리딘: 320질량부

아인산트리페닐: 36질량부

를 첨가하고, 교반하면서 120℃에서 6시간 가열하였다. 반응 종료 후, 에탄올 600질량부에 투입하고, 침전물을 회수하였다. 얻어진 침전물을 염산 및 물로 세정을 행한 후, 건조시켜 수지 B를 얻었다.

상기 수지 B: 100질량부

클로로포름: 400질량부

메탄올: 100질량부

를 첨가하고, 교반하면서 0℃로 냉각하였다. 이것에, 2mol/L의 트리메틸실릴디아조메탄-헥산 용액(알드리치(Aldrich)사제):44질량부를 첨가하고, 5시간 교반하였다. 용매를 증류 제거한 후, 메탄올 3000질량부에 투입하고, 침전물을 회수, 건조하여, 하기 화학식으로 나타내는 술폰산 화합물 1을 얻었다. 얻어진 술폰산 화합물 1은, 수 평균 분자량 11200, 중량 평균 분자량 13700, 유리 전이 온도 86.7℃, 산가 6.8mgKOH/g이었다.

(술폰산 화합물의 제조예 2)

메탄올: 300질량부

2-부타논: 150질량부

2-프로판올: 150질량부

스티렌: 76질량부

아크릴산2-에틸헥실: 12질량부

2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산: 12질량부

를 첨가하고, 교반하면서 80℃ 가열하였다. 이것에,

t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트: 1질량부

2-부타논: 20질량부

로 이루어지는 용액을, 30분에 걸쳐 적하하고, 다시 10시간 교반을 계속하였다. 그 후, 온도를 유지한 채 탈이온수를 600질량부 첨가하고, 유기층과 수층의 계면이 흐트러지지 않도록 주의하면서 2시간 교반하였다. 수층을 폐기한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 감압 건조하여, 술폰산 화합물 2를 얻었다. 얻어진 술폰산 화합물 2는, 수 평균 분자량 15300, 중량 평균 분자량 24300, 유리 전이 온도 61.2℃, 산가 18.4mgKOH/g이었다.

(시안 토너의 제조예 1)

·스티렌 70질량부

·n-부틸아크릴레이트 30질량부

·피그먼트 블루 15:3 12질량부

·살리실산알루미늄 화합물 1질량부

(본트론 E-88:오리엔트화학사제)

·술폰산 화합물 1 1.8질량부

·디비닐벤젠 0.01질량부

·후술하는 수지의 제조예 1에서 얻은 수지 1 25질량부

·표 1에 나타내는 왁스 1 8질량부

·톨루엔 10질량부

상기 성분으로 이루어지는 혼합물을 조제하였다. 이것에 직경 1㎜의 유리 비즈 100질량부를 첨가하고, 냉풍에 의해 가열을 억제하면서, 페인트 셰이커를 이용하여 12시간 분산하였다. 유리 비즈를 제거하고, 모노머 분산액을 얻었다.

고속 교반 장치 TK-호모 믹서(특수기화공업제)를 구비한 용기에, 이온 교환수 900질량부와 인산삼칼슘 3.5질량부를 첨가하고, 회전수를 10000회전/분으로 조정하고, 70℃로 가온하여 분산 매계로 하였다.

상기 모노머 분산액에 중합 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBEH) 2질량부와, 중합 개시제이고 산가 부여제인 디숙신산퍼옥사이드(DSAP) 1질량부를 첨가하고, 이것을 상기 분산계에 투입하였다. 상기 고속 교반 장치로 15000회전/분을 유지하면서 5분간의 조립 공정을 행하였다. 그 후, 고속 교반 장치로부터 프로펠러 교반 날개로 교반기를 바꾸고, 150회전/분으로 중합을 12시간 행하였다. 90℃로 승온하고, 용기 내를 50㎪로 감압하여 2시간 교반하고, 톨루엔을 증류 제거하였다. 그 후, 냉각 속도 1.5℃/분으로 30℃까지 냉각하였다. 이것을 여과, 세정하고, 건조, 분급하여 토너 입자를 얻었다.

상기 토너 입자 100질량부

n-C₄H₉Si(OCH₃)₃으로 처리한 소수성 산화티탄(BET 비표면적:120㎡/g)

1질량부

헥사메틸디실라잔 처리한 후 실리콘 오일로 처리한 소수성 실리카(BET 비표면적:160㎡/g) 1질량부

상기 성분으로 이루어지는 혼합물을 헨쉘 믹서로 혼합하여, 시안 토너 1을 얻었다. 토너의 물성을 표 5, 6, 7에 나타낸다.

(시안 토너의 제조예 2∼4)

시안 토너의 제조예 1에 있어서, 표 3에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 시안 토너의 제조예 1과 마찬가지로 하여 시안 토너 2∼4를 얻었다. 토너의 물성을 표 5, 6, 7에 나타낸다.

(시안 토너의 제조예 5)

·스티렌 70질량부

·n-부틸아크릴레이트 30질량부

·시안 토너 1에 사용한 착색제 12질량부

·살리실산알루미늄 화합물 1질량부

(본트론 E-88:오리엔트화학사제)

·술폰산 화합물 1.6질량부

·디비닐벤젠 0.02질량부

·후술하는 수지의 제조예 1에서 얻은 수지 1 3질량부

·표 1에 나타내는 왁스 1 8질량부

상기 성분으로 이루어지는 혼합물을 조제하였다. 이것을, 냉풍에 의해 가열을 억제하면서, 프로펠러 교반 날개에 교반기를 이용하여 150회전/분으로 12시간 분산하여, 모노머 분산액을 얻었다.

고속 교반 장치 TK-호모 믹서(특수기화공업제)를 구비한 용기에, 이온 교환수 900질량부와 인산삼칼슘 3.5질량부를 첨가하고, 회전수를 10000회전/분으로 조정하고, 80℃로 가온하여 분산 매계로 하였다.

상기 모노머 분산액에 중합 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBEH) 4질량부와, 중합 개시제이고 산가 부여제인 디숙신산퍼옥사이드(DSAP) 1질량부를 첨가하고, 이것을 상기 분산계에 투입하였다. 상기 고속 교반 장치로 15000회전/분을 유지하면서 5분간의 조립 공정을 행하였다. 그 후, 고속 교반 장치로부터 프로펠러 교반 날개로 교반기를 바꾸고, 150회전/분으로 중합을 12시간 행하였다. 70℃로 승온하고, 용기 내를 50㎪로 감압하여 5시간 교반하고, 톨루엔을 증류 제거하였다. 그 후, 냉각 속도 4.5℃/분으로 30℃까지 냉각하였다. 이것을 여과, 세정하고, 건조, 분급하여 토너 입자를 얻었다.

상기 토너 입자 100질량부

1질량부

상기 성분으로 이루어지는 혼합물을 헨쉘 믹서로 혼합하여, 시안 토너 5를 얻었다. 토너의 물성을 표 5, 6, 7에 나타낸다.

(수지의 제조예 1)

환류관, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 적하 장치 및 감압 장치를 구비한 반응 용기에, 카르복실산 모노머(테레프탈산:29몰%, 이소프탈산:16몰%, 무수 도데세닐숙신산:3몰%), 알코올 모노머(하기 화학식 9로 표시되는 비스페놀 A 유도체1(R:에틸렌기, x+y=2.4):30몰% 및 화학식 9로 표시되는 비스페놀 A 유도체 2(R:프로필렌기, x+y=2.4):22몰%) 및 에스테르화 촉매(테트라스테아릴티타네이트)로 이루어지는 폴리에스테르 모노머 혼합물 90질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에, 150℃까지 가열하였다.

교반하면서 스티렌 8.0질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 1.9질량부, 아크릴산 0.1 질량부 및 디-t-부틸퍼옥사이드 0.1질량부로 이루어지는 비닐계 모노머 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 감압 상태, 220℃까지 가열하여 8시간 탈수 축합 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 400질량부에 투입하고, 고형분을 회수, 건조하여 수지 1을 얻었다. 얻어진 수지 1은, 수 평균 분자량 5300, 중량 평균 분자량 21600, 유리 전이 온도 53.8℃, 산가 8.7mgKOH/g이었다.

(수지의 제조예 2)

환류관, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 적하 장치 및 감압 장치를 구비한 반응 용기에, 카르복실산 모노머(테레프탈산:23몰%, 이소프탈산:22몰%, 무수 도데세닐숙신산:3몰%), 알코올 모노머(상기 화학식 9로 표시되는 비스페놀 A 유도체1(R:에틸렌기, x+y=2.4):15몰% 및 화학식 9로 표시되는 비스페놀 A 유도체 2(R:프로필렌기, x+y=2.4):35몰%) 및 에스테르화 촉매(테트라스테아릴티타네이트)로 이루어지는 폴리에스테르의 모노머 혼합물 100질량부를 투입하여, 질소 분위기 하에, 감압하고, 190℃까지 가열하여 8시간 탈수 축합 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 400질량부에 투입하고, 고형분을 회수, 건조하여 수지 2를 얻었다. 얻어진 수지 2는, 수 평균 분자량 2600, 중량 평균 분자량 39400, 유리 전이 온도 51.3℃, 산가 17.6mgKOH/g이었다.

(수지의 제조예 3)

환류관, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 적하 장치 및 감압 장치를 구비한 반응 용기에, 카르복실산 모노머(테레프탈산:22몰%, 트리멜리트산:7몰%, 무수 도데세닐숙신산:20몰%), 알코올 모노머(상기 화학식 9로 표시되는 비스페놀 A 유도체 1(R:에틸렌기, x+y=2.4):14몰% 및 화학식 9로 표시되는 비스페놀 A 유도체 2(R:프로필렌기, x+y=2.4):37몰%) 및 에스테르화 촉매(디부틸주석옥시드)로 이루어지는 폴리에스테르의 모노머 혼합물 100질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에, 감압하고, 220℃까지 가열하여 8시간 탈수 축합 반응을 행함으로써 수지 3을 얻었다. 얻어진 수지 3은, 수 평균 분자량 43700, 중량 평균 분자량 103600, 유리 전이 온도 54.1℃, 산가 0.9mgKOH/g이었다.

(왁스 분산제 마스터배치의 제조예 1)

온도계 및 교반기가 부착된 오토클레이브 반응조 중에, 크실렌:600질량부, 폴리에틸렌(중량 평균 분자량:11000, 수 평균 분자량:4200, 최대 흡열 피크:92℃):120질량부를 넣고, 질소 분위기 하에, 150℃로 승온하고, 스티렌:1000질량부, 아크릴로니트릴:84질량부, 말레산모노부틸:120질량부, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트:40질량부 및 크실렌:400질량부의 혼합 용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 다시 이 온도에서 60분간 유지하여 중합을 행하였다. 이어서 크실렌을 증류 제거하고, 그래프트 반응물인 왁스 분산 매체를 얻었다.

상기 수지 1:25질량부, 상기 왁스 분산 매체:25질량부, 표 1에 나타내는 왁스 1:50질량부로 이루어지는 혼합물을, 헨쉘 믹서로 충분히 혼합하고, 이축식 압출기를 이용하여 용융 혼련하였다. 냉각 후, 해머 밀을 이용하여 조분쇄하고, 왁스 분산제를 함유하는 왁스 분산제 마스터배치 1을 얻었다.

(왁스 분산제 마스터배치의 제조예 2 및 3)

표 1에 나타내는 왁스 1을 왁스 2 및 3으로 바꾼 것 이외에는, 왁스 분산제 마스터배치의 제조예 1과 마찬가지로 하여, 왁스 분산제 마스터배치 2 및 3을 얻었다.

(착색제 분산체의 제조예 1)

직경 20㎜의 지르코니아 비즈를 넣은 애트라이터(미쓰이금속사제)에, 상기 수지 1을 40질량부, 피그먼트 블루 15:3을 100질량부, 크실렌을 200중량부 넣고, 회전수 300회전/분으로 8시간 회전시켰다. 지르코니아 비즈를 분리하고, 크실렌을 증류 제거하였다. 냉각 후, 해머 밀을 이용하여 조분쇄하고, 이어서 에어 제트 방식에 의한 미분쇄기로 미분쇄하여, 예비 분산체 1을 얻었다.

이어서, 수지 1:100질량부, 예비 분산체 1:140질량부를 헨쉘 믹서에 의해 충분히 예비 혼합하고, 이어서, 니더형 믹서를 이용하고, 130℃에서 1시간 가열 용융 혼련을 행하였다. 냉각 후, 해머 밀을 사용하여 조분쇄하고, 이어서 에어 제트 방식에 의한 미분쇄기로 미분쇄하여, 착색제 분산체 1을 얻었다.

(착색제 분산체의 제조예 2∼4)

착색제 분산체의 제조예 1에 있어서, 표 2에 나타내는 착색제로 변경한 것 이외에는, 착색제 분산체의 제조예 1과 마찬가지로 하여 착색제 분산체 2∼4를 얻었다.

(시안 토너의 제조예 6)

수지 1 74.8질량부

착색제 분산체 1 31.2질량부

(착색제의 함유량:12질량부)

왁스 분산제 마스터배치 2 12.0질량부

(왁스 2의 함유량:6.0질량부)

술폰산 화합물 2 1.6질량부

살리실산알루미늄 화합물 1.0질량부

(본트론 E-88:오리엔트화학사제)

상기 재료를 헨쉘 믹서에 의해 충분히 예비 혼합하고, 이축식 압출기를 이용하여 용융 혼련하였다. 냉각 후, 커터 밀로 조분쇄하고, 이어서, 에어 제트 방식에 의한 미분쇄기로 분쇄하여, 분쇄물을 얻었다.

상기 분쇄물을 도 7에 도시한 장치를 이용하여 토너 입자를 얻었다. 이 때, 사이클 타임은 30초로 하였다.

상기 토너 입자 100질량부

1질량부

상기를 헨쉘 믹서로 혼합하여, 시안 토너 6을 얻었다. 토너의 물성을 표 5, 6, 7에 나타낸다.

(시안 토너의 제조예 7, 10)

시안 토너의 제조예 6에 있어서, 표 4에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 시안 토너의 제조예 6과 마찬가지로 하여 시안 토너 7 및 10을 얻었다. 토너의 물성을 표 5, 6, 7에 나타낸다.

(시안 토너의 제조예 8)

수지 1 81.0질량부

착색제 분산체 1에 사용한 착색제 13.0질량부

왁스 분산제 마스터배치 2 12.0질량부

(왁스 2의 함유량:6.0질량부)

살리실산알루미늄 화합물 1.0질량부

(본트론 E-88:오리엔트화학사제)

술폰산 화합물 2 1.6질량부

이후의 조작은, 사이클 타임을 45초로 한 것 이외에는 시안 토너의 제조예 6과 마찬가지로 하여, 시안 토너 8을 얻었다. 토너의 물성을 표 5, 6, 7에 나타낸다.

(시안 토너의 제조예 9)

시안 토너의 제조예 8에 있어서, 표 4에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 시안 토너의 제조예 8과 마찬가지로 하여 시안 토너 9를 얻었다. 토너의 물성을 표 5, 6, 7에 나타낸다.

(마젠타 토너의 제조예 1∼4, 옐로 토너의 제조예 1∼4, 블랙 토너의 제조예 1∼4)

시안 토너의 제조예 1에 있어서, 표 2 및 3에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 시안 토너의 제조예 1과 마찬가지로 하여 마젠타 토너 1∼4를 얻었다. 토너의 물성을 표 8, 9, 10에 나타낸다.

시안 토너의 제조예 1에 있어서, 표 2 및 3에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 시안 토너의 제조예 1과 마찬가지로 하여 옐로 토너 1∼4를 얻었다. 토너의 물성을 표 11, 12, 13에 나타낸다.

시안 토너의 제조예 1에 있어서, 표 2 및 3에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 시안 토너의 제조예 1과 마찬가지로 하여 블랙 토너 1∼4를 얻었다. 토너의 물성을 표 14, 15, 16에 나타낸다.

(마젠타 토너의 제조예 5, 옐로 토너의 제조예 5, 블랙 토너의 제조예 5 및 6)

시안 토너의 제조예 5에 있어서, 표 2 및 3에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 시안 토너의 제조예 5와 마찬가지로 하여 마젠타 토너 5를 얻었다. 토너의 물성을 표 8, 9, 10에 나타낸다.

시안 토너의 제조예 5에 있어서, 표 2 및 3에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 시안 토너의 제조예 5와 마찬가지로 하여 옐로 토너 5를 얻었다. 토너의 물성을 표 11, 12, 13에 나타낸다.

시안 토너의 제조예 5에 있어서, 표 2 및 3에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 시안 토너의 제조예 5와 마찬가지로 하여 블랙 토너 5 및 6을 얻었다. 토너의 물성을 표 14, 15, 16에 나타낸다.

(마젠타 토너의 제조예 6, 7, 10, 옐로 토너의 제조예 6, 7, 10, 블랙 토너의 제조예 7, 8, 11)

시안 토너의 제조예 6에 있어서, 표 4에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 시안 토너의 제조예 6과 마찬가지로 하여 마젠타 토너 6, 7, 10을 얻었다. 토너의 물성을 표 8, 9, 10에 나타낸다.

시안 토너의 제조예 6에 있어서, 표 4에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 시안 토너의 제조예 6과 마찬가지로 하여 옐로 토너 6, 7, 10을 얻었다. 토너의 물성을 표 11, 12, 13에 나타낸다.

시안 토너의 제조예 6에 있어서, 표 4에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 시안 토너의 제조예 6과 마찬가지로 하여 블랙 토너 7, 8, 11을 얻었다. 토너의 물성을 표 14, 15, 16에 나타낸다.

(마젠타 토너의 제조예 8, 9, 옐로 토너의 제조예 8, 9, 블랙 토너의 제조예 9, 10)

시안 토너의 제조예 8에 있어서, 표 4에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 시안 토너의 제조예 8과 마찬가지로 하여 마젠타 토너 8, 9를 얻었다. 토너의 물성을 표 8, 9, 10에 나타낸다.

시안 토너의 제조예 8에 있어서, 표 4에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 시안 토너의 제조예 8과 마찬가지로 하여 옐로 토너 8, 9를 얻었다. 토너의 물성을 표 11, 12, 13에 나타낸다.

시안 토너의 제조예 8에 있어서, 표 4에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 시안 토너의 제조예 8과 마찬가지로 하여 블랙 토너 9, 10을 얻었다. 토너의 물성을 표 14, 15, 16에 나타낸다.

(캐리어의 제조예 1)

개수 평균 입경 180㎚, 자화의 강도 72Am²/㎏, 비저항 5.1×10⁵Ω·cm의 마그네타이트분(Fe₃O₄)을, 공기 중 700℃에서 3시간 소성하였다. 상기 마그네타이트분에 대하여 4.2질량%의 실란 커플링제(3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란)을 첨가했다. 용기 내에서 120℃에서 혼합 교반하고, 상기 마그네타이트분의 표면 처리를 행하여, 처리 마그네타이트분을 얻었다.

·페놀 10질량부

·포름알데히드 용액(포름알데히드 37질량% 수용액) 14질량부

·소수화 처리 마그네타이트분 90질량부

상기 재료를 플라스크 내에서 잘 혼합하였다. 질소 분위기 하에, 28질량% 암모니아수 4질량부 및 물 12질량부를 플라스크에 첨가하였다. 교반하면서 가열하여 85℃로 유지하고, 4시간 중합 반응시켜 경화시켰다.

30℃까지 냉각한 후, 물로 세정, 건조하여, 구상의 캐리어 입자 1을 얻었다.

·메틸메타크릴레이트 매크로모노머(토아합성사제 AA-6) 10질량부

·메틸메타크릴레이트 90질량부

·톨루엔 100질량부

·메틸에틸케톤 110질량부

·2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴) 2.4질량부

로 이루어지는 혼합물을 투입하였다. 교반하면서, 질소 분위기 하 70℃로 가열하고, 10시간 유지하였다.

이것에, 카본블랙(토카이카본사제:토카블랙 #5500) 2질량부, 및 톨루엔 200질량부를 첨가하고, 호모지나이저에 의해 잘 혼합하여, 코트액을 얻었다. 이어서, 캐리어 입자 1:100질량부를, 전단 응력을 연속해서 가하면서 교반하면서, 상기 코트액:25질량부를 서서히 첨가하였다. 70℃로 유지하여 교반하였다. 다시 100℃로 승온하고, 2시간 교반하였다. 냉각한 후, 해쇄하였다. 다시 분급하여, 캐리어 1을 얻었다.

캐리어 1의 체적 기준의 50% 입경(D50)은 24.6㎛, 진비중은 3.55g/㎤, 자화의 강도는 64Am²/㎏, 비저항은 2.1×10¹²Ω·㎝였다.

(캐리어의 제조예 2)

LiO:12.578mol%, MgO:6.500mol%, Fe₂O₃:80.600mol%, MnO:0.020mol%, CuO:0.002mol%를 습식 볼밀에서 5시간 혼합하고, 건조시켰다. 850℃에서 1시간 유지하고, 임시 소성을 행하였다. 이것을 습식 볼밀에서 6시간 분쇄하고, 개수 평균 입경을 2㎛로 하였다. 이것에 폴리비닐알코올 2.4질량% 첨가하였다. 이어서 스프레이 드라이어에 의해 조립, 건조하고, 전기로에서, 1200℃에서 4시간 유지하고, 본 소성을 행하였다. 그 후, 해쇄하고, 눈 크기 250㎛의 체로 쳐서 분리하여 조대 입자를 제거하여 캐리어 입자 2를 얻었다.

이후는, 상기 코트액의 사용량을 18질량부로 변경한 것 이외에는, 캐리어의 제조예 1과 마찬가지로 하여, 캐리어 2를 얻었다.

캐리어 2의 체적 기준의 50% 입경(D50)은 33.6㎛, 진비중은 3.69g/㎤, 자화의 강도는 59Am²/㎏, 비저항은 2.9×10¹²Ω·㎝였다.

<실시예 1>

시안 토너 1:8질량부와, 캐리어 1:92질량부를 혼합하고, 이성분 시안 현상제 1로 하였다. 마찬가지로, 마젠타 토너 4, 옐로 토너 4, 블랙 토너 4에 대하여, 각각 토너:8질량부와, 캐리어 1:92질량부를 혼합하고, 이성분 마젠타 현상제 4, 이성분 옐로 현상제 4, 이성분 블랙 현상제 4로 하였다.

시판의 풀컬러 복사기(iRC3220, 캐논제)의 시안 현상기에 이성분 시안 현상제 1, 다른 현상기에는, 상기 마젠타 현상제 4, 옐로 현상제 4, 블랙 현상제 4를, 각각의 색에 대응한 현상기에 세트하였다. 이성분 시안 현상제 1은, 종래와 동일한 정전 잠상에 대하여, 현상되는 토너량이 적어지도록, 토너의 대전량이 커지도록 설계하였다. 보통지(CLC 용지(81.4g/㎡) A4 사이즈;캐논제)를 이용하고, CIELAB 표색계에 의한 (L^*=53.9, a^*=-37.0, b^*=-50.1)의 화상 데이터(재팬 컬러로서 규격되는 시안 빈틈없는 화상)의 프린트를 행하고, 종이 상에 현상되는 토너량 M1_C(㎎/㎠)를 측정하였다.

또한, 풀컬러 복사기(iRC3220;캐논제)의 정착 유닛을 취출하고, 정착 부재의 온도 조절을 할 수 있도록 개조하여 정착성 시험을 행하였다. 상온 상습 환경 하, 설정 온도를 10℃마다 변화시키면서, 110℃∼220℃의 범위에서 상기 토너 화상의 정착을 행하였다. 저온 오프셋이 관찰되지 않게 된 온도를 저온측 비오프셋 온도로 하였다. 고온 오프셋이 관찰된 온도와, 정착기에 대한 수상지의 감김이 발생한 온도를 비교하고, 어느 쪽인가의 작은 값의 온도보다도 10℃ 낮은 온도를 고온측 비오프셋 온도로 하였다.

시판의 풀컬러 복사기(iRC3220;캐논제)의 정착 유닛의 설정 온도를, 상기한 정착성 시험에 있어서 평균 그로스가 가장 컸던 온도보다 10℃ 낮은 온도로 변경하고, 시안 현상기에 이성분 시안 현상제 1을 세트하였다. 또한, 각각의 색에 대응한 이성분 마젠타 현상제 4, 옐로 현상제 4, 블랙 현상제 4를 현상기에 세트하였다. 상온 상습 환경 하, 풀컬러 화상을 형성하여 색 공간을 측정하였다. 또한, CIELAB 표색계에 의한 (L^*=53.9, a^*=-37.0, b^*=-50.1)의 화상 데이터(재팬 컬러로서 규격되는 시안 빈틈없는 화상)로 작성한 세로 3㎝ 가로 15㎝의 띠 형상 빈틈없는 화상, 직경 42㎛의 원형 도트 30개를 1 도트 1 스페이스의 간격으로 형성한 화상의 연속 인자를 행하였다. 1장째, 3000장째, 6000장째의 화상에 대하여, 시안 화상에 대하여 도트의 확대 상태, 도트의 절결 상태, 빈틈없는 부분의 그로스 균일성을 평가하였다. 그 때, 현상 슬리브 상에 존재하는 시안 현상제를 일부 회수하여 토너의 대전량을 측정하였다. 또한, 정전하상 담지체 상에 현상된 토너 화상의 높이를 측정하였다. 결과를 표 18에 나타낸다.

실시예에 있어서의 각 항목의 평가 기준을 이하에 나타낸다.

(색 공간)

256 계조의 풀컬러 화상을 형성하고, 후술하는 비교예 1의 색 공간 체적을 100%라고 한 경우의 상대값으로 평가하였다.

A:비교예 1의 면적과 비교하여, 색 공간 체적이 97% 이상(색 공간 성능:매우 우수)

B:비교예 1의 면적과 비교하여, 색 공간 체적이 94% 이상 97% 미만(색 공간 성능:우수)

C:비교예 1의 면적과 비교하여, 색 공간 체적이 90% 이상 94% 미만(색 공간 성능:양호)

D:비교예 1의 면적과 비교하여, 색 공간 체적이 90% 미만(색 공간 성능:열등)

(그로스 균일성)

통지 방향에 대하여, 전단부의 빈틈없는 화상부의 그로스와, 후단부의 빈틈없는 화상부의 그로스의 차를 측정하였다.

A:그로스의 차가 5 미만(그로스 균일성:매우 우수)

B:그로스의 차가 5 이상 10 미만(그로스 균일성:우수)

C:그로스의 차가 10 이상 15 미만(그로스 균일성:양호)

D:그로스의 차가 15 이상(그로스 균일성:열등)

(도트 확대)

도트 확대는, 시판의 광학 현미경을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 컬러 레이저 현미경(VK-9500, (주)기엔스사제)을 이용하여 측정할 수 있다. 세로 42.3㎛×가로 42.3㎛의 정방형의 빈틈없는 화상(600dpi, 1도트)의 화상 데이터를 출력한 정착 화상에 있어서, 상기 정방형의 면적 100%로 하고, 상기 정방형으로부터 비어져 나온 토너의 면적을 백분율로 구한다. 랜덤하게 추출한 30개의 화상에 대하여 마찬가지의 조작을 행하고, 그 평균값을 구하여 도트의 확대를 평가하였다. 평가 기준을 이하에 나타낸다. 도트 확대의 개념도를 도 13에 나타낸다. 또한, 시안 화상, 마젠타 화상, 옐로 화상에 대해서는, 관찰한 화상의 데이터를 R(레드), G(그린), B(블루)로 분할하고, 시안 화상은 R 데이터, 마젠타 화상은 G 데이터, 옐로 화상은 B 데이터를 이용하여 평가하였다.

A:비어져 나온 토너의 면적 백분율의 평균값이 5.0% 미만(도트 확대 성능:매우 우수)

B:비어져 나온 토너의 면적 백분율의 평균값이 5.0% 이상 10.0% 미만(도트 확대 성능:우수)

C:비어져 나온 토너의 면적 백분율의 평균값이 10.0% 이상 15.0% 미만(도트 확대 성능:양호)

D:비어져 나온 토너의 면적 백분율의 평균값이 15.0% 이상(도트 확대 성능:열등)

(도트 절결)

드럼 상, 미정착지 상의 토너 높이는, 상기와 마찬가지의 작업을 행하고, 상기 정방형의 면적 100%로 하고, 상기 정방형 내에 토너가 존재하고 있지 않은 부분의 면적을 백분율로 측정한다. 랜덤하게 추출한 30개의 화상에 대하여 마찬가지의 조작을 행하고, 그 평균값을 구하여 도트의 절결을 평가하였다. 평가 기준을 이하에 나타낸다. 도트 절결의 개념도를 도 14에 나타낸다. 또한, 시안 화상, 마젠타 화상, 옐로 화상에 대해서는, 관찰한 화상의 데이터를 R(레드), G(그린), B(블루)로 분할하고, 시안 화상은 R 데이터, 마젠타 화상은 G 데이터, 옐로 화상은 B 데이터를 이용하여 평가하였다.

A:존재하지 않는 토너의 면적 백분율의 평균값이 5.0% 미만(도트 절결 성능:매우 우수)

B:존재하지 않는 토너의 면적 백분율의 평균값이 5.0% 이상 10.0% 미만(도트 절결 성능:우수)

C:존재하지 않는 토너의 면적 백분율의 평균값이 10.0% 이상 15.0% 미만(도트 절결 성능:양호)

D:존재하지 않는 토너의 면적 백분율의 평균값이 15.0% 이상(도트 절결 성능:열등)

<실시예 2∼20, 비교예 1∼21>

표 17에 나타내는 토너를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다. 또한, 평가 화상의 데이터로서는, 실시예 6∼10 및 비교예 6∼10은 CIELAB 표색계에 의한 (L^*=47.0, a^*=75.0, b^*=-6.0)의 화상 데이터(재팬 컬러로서 규격되는 마젠타 빈틈없는 화상), 실시예 11∼15 및 비교예 11∼15는 CIELAB 표색계에 의한 (L^*=88.0, a^*=-6.0, b^*=95.0)의 화상 데이터(재팬 컬러로서 규격되는 옐로 빈틈없는 화상), 실시예 16∼20 및 비교예 16∼21은 CIELAB 표색계에 의한 (L^*=13.2, a^*=1.3, b^*=1.9)의 화상 데이터(재팬 컬러로서 규격되는 블랙 빈틈없는 화상)를 이용하였다. 또한, 결과를 표 18∼21에 나타낸다.

[표 18a]

[표 18b]

[표 19a]

[표 19b]

[표 20a]

[표 20b]

[표 21a]

[표 21b]

<실시예 21∼24>

실시예 1, 6, 11, 16에 있어서, 사용하는 캐리어를 각각 캐리어 2로 변경하고, 토너와 캐리어의 혼합비를, 토너:4질량부, 캐리어:96질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1, 6, 11, 16과 마찬가지로 하여 평가하였다. 결과를 표 22에 나타낸다.

<실시예 25>

실시예 1에서 사용한 풀컬러 복사기를 이용하고, 시안 토너 1, 마젠타 토너 1, 옐로 토너 1, 블랙 토너 1을, 각각 개별적으로 캐리어 1과 혼합하여, 이성분 현상제를 각각 제작하고, 각각의 색에 대응한 현상기에 세트하였다. 토너와 캐리어의 혼합비는, 토너:8질량부, 캐리어:92질량부로 하였다.

정착 유닛의 온도를 140℃로 설정하고, 코트지(52g/㎡, 백색도 83∼84%, A4 사이즈)를 이용하여, 5000장의 풀컬러 화상 출력을 행하였다. 5000장 인자 후의 토너 소비량을, 비교예 25의 토너 소비량을 100으로 한 경우의 백분율에 의해 구하였다. 평가 기준을 이하에 나타내고, 평가 결과를 표 24에 나타낸다.

(색 공간)

256 계조의 풀컬러 화상을 형성하고, 후술하는 비교예 25의 색 공간 체적을 100%로 한 경우의 상대값으로 평가하였다.

A:비교예 25의 면적과 비교하여, 색 공간 체적이 96% 이상(색 공간 성능:매우 우수)

B:비교예 25의 면적과 비교하여, 색 공간 체적이 90% 이상 96% 미만(색 공간 성능:우수)

C:비교예 25의 면적과 비교하여, 색 공간 체적이 80% 이상 90% 미만(색 공간 성능:양호)

D:비교예 25의 면적과 비교하여, 색 공간 체적이 80% 미만(색 공간 성능:열등)

(5포인트 문자의 화상 품위)

디지털 마이크로스코프(VH-7000C 기엔스사제)를 이용하고, 150배의 렌즈를 이용하여 관찰하였다. 또한, 시안 화상, 마젠타 화상, 옐로 화상에 대해서는, 관찰한 화상의 데이터를 R(레드), G(그린), B(블루)로 분할하고, 시안 화상은 R 데이터, 마젠타 화상은 G 데이터, 옐로 화상은 B 데이터를 이용하여 평가하였다.

A:엣지부, 세부의 재현성이 특히 양호함

B:엣지부, 세부의 재현성이 양호함

C:통상 레벨임

D:엣지부, 세부의 재현성이 떨어짐

(그로스 균일성)

화상부와 비화상부 사이의 그로스 차를 평가하였다.

A:그로스 차의 최대값이 20 미만(그로스 균일성:매우 우수)

B:그로스 차의 최대값이 20 이상 30 미만(그로스 균일성:우수)

C:그로스 차의 최대값이 30 이상 45 미만(그로스 균일성:양호)

D:그로스 차의 최대값이 45 이상(그로스 균일성:열등)

<실시예 26∼29, 비교예 25∼29>

표 23에 나타내는 토너를 사용한 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 24에 나타낸다.

<실시예 30>

시판의 컬러 레이저 빔 프린터(LBP-5500;캐논제)를 이용하고, 시안 토너 1, 마젠타 토너 1, 옐로 토너 1, 블랙 토너 1을, 각각의 색에 대응한 시안 카트리지, 마젠타 카트리지, 옐로 카트리지, 블랙 카트리지에 세트하였다. 정착 유닛의 온도를 150℃로 설정하고, 재생지(리사이클 페이퍼(66g/㎡) A4사이즈, 캐논제)를 이용하여 풀컬러 화상 출력을 행하였다. 평가 결과를 표 26에 나타낸다.

(색역)

일차색 및 이차색의 정착 화상으로부터 색역 면적을 구하고, 후술하는 비교예 30의 면적을 100%로 한 경우의 상대값으로 평가하였다.

A:비교예 30의 면적과 비교하여, 색역 면적이 95% 이상(색역:매우 우수)

B:비교예 30의 면적과 비교하여, 색역 면적이 90% 이상 95% 미만(색역:우수)

C:비교예 30의 면적과 비교하여, 색역 면적이 85% 이상 90% 미만(색역:양호)

D:비교예 30의 면적과 비교하여, 색역 면적이 85% 미만(색역:열등)

(그로스 균일성)

A:그로스의 차가 5 미만(그로스 균일성:매우 우수)

B:그로스의 차가 5 이상 10 미만(그로스 균일성:우수)

C:그로스의 차가 10 이상 15 미만(그로스 균일성:양호)

D:그로스의 차가 15 이상(그로스 균일성:열등)

(침투성)

블랙의 빈틈없는 화상을 형성하고, 종이의 이면을 겉으로 하여 L^*=100의 백색판 상에 올리고, 화상부에 상당하는 부분의 반사 농도를 종이의 이면으로부터 측정하였다.

A:화상 농도가 0.2 미만(침투성:매우 우수)

B:화상 농도가 0.2 이상 0.3 미만(침투성:우수)

C:화상 농도가 0.3 이상 0.4 미만(침투성:양호)

D:화상 농도가 0.4 이상(침투성:열등)

(6포인트 문자의 화상 품위)

A:엣지부, 세부의 재현성이 특히 양호함

B:엣지부, 세부의 재현성이 양호함

C:통상 레벨임

D:엣지부, 세부의 재현성이 떨어짐

<실시예 31, 32, 비교예 30, 31>

표 25에 나타내는 토너를 사용한 것 이외에는, 실시예 30과 마찬가지로 평가하였다. 평가 결과를 표 26에 나타낸다.

4:가열 장치
5:내열성 필름
6:온도 검지 소자
7:세라믹 히터
8:고무 롤러
9:심봉
10:가압 롤러(가압 부재)
11:정착 벨트
12:가압 롤러(가압 부재)
13:여자 코일
14:코어
15:홀더
16:온도 센서
17:반송 가이드
18:분리 갈고리
19:탄성층
20:금속 도체
21:중공 심봉
22:표면 이형성 내열 탄성층
41:분급 로터
42:미분 회수용 배출구
43:원료 공급구
44:라이너
45:냉풍 도입구
46:분산 로터
47:분체 배출구
48:배출 밸브
49:가이드 링
50:각형 디스크
51:제1 공간
52:제2 공간
55:케이싱
100:가열 가압 정착기
101:원고
102:원고 유리
103:노광 램프
104:렌즈
105:풀컬러 센서
106:감광 드럼
107:전 노광 램프
108:코로나 대전기
109:레이저 노광 광학계
109a:폴리곤 미러
109b:렌즈
109c:미러
111Y:옐로 현상기
111C:시안 현상기
111M:마젠타 현상기
111K:블랙 현상기
112:드럼 상 광량 검지 수단
113:전사 장치
113a:전사 드럼
113b:전사 대전기
113c:흡착 대전기
113d:내측 대전기
113e:외측 대전기
113f:전사 시트
113h:분해 대전기
113g:흡착 롤러
114:클리닝기
115Y:옐로 편심 캠
115C:시안 편심 캠
115M:마젠타 편심 캠
115K:블랙 편심 캠
116a, 116b, 116c:카세트
117a:분리 갈고리
117b:분리 압상 롤러
118:트레이
201:스크린
202:측정 용기
203:뚜껑
204:흡인기
205:흡인구
206:풍량 조절 밸브
207:진공계
208:전위계
209:콘덴서
E:광상

Claims

결착 수지와 착색제를 함유하는 시안 토너이며, 상기 시안 토너는, 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 색상각 h^*의 값(h^* _C)이 210.0∼270.0에 있고, 파장 470㎚에 있어서의 흡광도(A_C470)가 0.300 이하, 파장 620㎚에 있어서의 흡광도(A_C620)가 1.500 이상이고, 파장 670㎚에 있어서의 흡광도(A_C670)와 A_C620의 비(A_C620/A_C670)가 1.00∼1.25에 있는 시안 토너.
제1항에 있어서, 상기 시안 토너는, 상기 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 있어서의 L^*의 값(L^* _c)이 35.0∼60.0인 시안 토너.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시안 토너는, 상기 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 있어서의 c^*의 값(c^* _c)이 55.0∼75.0인 시안 토너.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시안 토너는, 105℃에 있어서의 점도(η_C105)가 500∼100000㎩·s, 120℃에 있어서의 점도(η_C120)가 100∼20000㎩·s에 있고, η_C105와 η_C120의 비(η_C105/η_C120)가 3.0∼50.0에 있는 시안 토너.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시안 토너는, 이소프로판올에 의해 추출되는 용매 가용 성분에 있어서, 상기 가용 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 추출 개시부터 20질량%까지의 제1 가용 성분의 산가(A_c1)와, 20질량%를 초과하여 100질량%까지의 제2 가용 성분의 산가(A_c2)의 관계가 하기 식 1을 만족하는 시안 토너.
A_c1>A_c2 (식 1)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시안 토너는, 테트라히드로푸란(THF) 가용 성분을 60.0∼97.0질량% 함유하고, 상기 THF 가용 성분은 술폰산기에 유래하는 황 원소를 0.010∼1.500질량% 함유하는 시안 토너.
결착 수지와 착색제를 함유하는 마젠타 토너이며, 상기 마젠타 토너는, 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 색상각 h^*의 값(h^* _M)이 330.0∼30.0에 있고, 파장 570㎚에 있어서의 흡광도(A_M570)가 1.550 이상, 파장 620㎚에 있어서의 흡광도(A_M620)가 0.250 이하이고, 파장 450㎚에 있어서의 흡광도(A_M450)와 A_M570의 비(A_M570/A_M450)가 1.80∼3.50에 있는 마젠타 토너.
제7항에 있어서, 상기 마젠타 토너는, 상기 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 L^*의 값(L^* _M)이 35.0∼55.0인 마젠타 토너.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 마젠타 토너는, 상기 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 c^*의 값(c^* _M)이 70.0∼85.0인 마젠타 토너.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 마젠타 토너는, 105℃에 있어서의 점도(η_M105)가 500∼100000㎩·s, 120℃에 있어서의 점도(η_M120)가 100∼20000㎩·s, η_M105와 η_M120의 비(η_M105/η_M120)가 3.0∼50.0에 있는 마젠타 토너.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 마젠타 토너는, 이소프로판올에 의해 추출되는 용매 가용 성분에 있어서, 상기 가용 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 추출 개시부터 20질량%까지의 제1 가용 성분의 산가(A_M1)와, 20질량%를 초과하여 100질량%까지의 제2 가용 성분의 산가(A_M2)의 관계가 하기 식 3을 만족하는 마젠타 토너.
A_M1>A_M2 (식 3)
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 마젠타 토너는, 테트라히드로푸란(THF) 가용 성분을 60.0∼97.0질량% 함유하고, 상기 THF 가용 성분은 술폰산기에 유래하는 황 원소를 0.010∼1.500질량% 함유하는 마젠타 토너.
결착 수지와 착색제를 함유하는 옐로 토너이며, 상기 옐로 토너는, 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 색상각 h^*의 값(h^* _Y)이 75.0∼120.0에 있고, 파장 450㎚에 있어서의 흡광도(A_Y450)가 1.600 이상, 파장 470㎚에 있어서의 흡광도(A_Y470)가 1.460 이상, 파장 510㎚에 있어서의 흡광도(A_Y510)가 0.500 이하에 있는 옐로 토너.
제13항에 있어서, 상기 옐로 토너는, 상기 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 L^*의 값(L^* _Y)이 85.0∼100.0인 옐로 토너.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 옐로 토너는, 상기 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 c^*의 값(c^* _Y)이 95.0∼130.0인 옐로 토너.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 옐로 토너는, 105℃에 있어서의 점도(η_Y105)가 500∼100000㎩·s, 120℃에 있어서의 점도(η_Y120)가 100∼20000㎩·s, η_Y105와 η_Y120의 비(η_Y105/η_Y120)가 3.0∼50.0에 있는 옐로 토너.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 옐로 토너는, 이소프로판올에 의해 추출되는 용매 가용 성분에 있어서, 상기 가용 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 추출 개시부터 20질량%까지의 제1 가용 성분의 산가(A_Y1)와, 20질량%를 초과하여 100질량%까지의 제2 가용 성분의 산가(A_Y2)의 관계가 하기 식 5를 만족하는 옐로 토너.
A_Y1>A_Y2 (식 5)
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 옐로 토너는, 테트라히드로푸란(THF) 가용 성분을 60.0 내지 97.0질량% 함유하고, 상기 THF 가용 성분은 술폰산기에 유래하는 황 원소를 0.010∼1.500질량% 함유하는 옐로 토너.
제1항 또는 제2항의 시안 토너와, 체적 분포 기준의 50% 입경(D50)이 10.0∼50.0㎛에 있는 캐리어를 갖는 시안 현상제.
제7항 또는 제8항의 마젠타 토너와, 체적 분포 기준의 50% 입경(D50)이 10.0∼50.0㎛에 있는 캐리어를 갖는 마젠타 현상제.
제13항 또는 제14항의 옐로 토너와, 체적 분포 기준의 50% 입경(D50)이 10.0∼50.0㎛에 있는 캐리어를 갖는 옐로 현상제.
대전하고 있는 정전하상 담지체에 정전하상을 형성하는 공정과, 형성된 정전하상을 토너로 현상하여 토너 화상을 형성하는 공정과, 형성된 토너 화상을 전사재에 전사하는 공정과, 전사된 토너 화상을 전사재에 정착하여 정착 화상을 형성하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법이며,
상기 토너 화상을 형성하는 공정은, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너로 현상하여 제1 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너 이외의 제2 토너로 현상하여 제2 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너 및 제2 토너 이외의 제3 토너로 현상하여 제3 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너, 제2 토너 및 제3 토너 이외의 제4 토너로 현상하여 제4 토너 화상을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 시안 토너는, 결착 수지와 착색제를 함유하고, 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 색상각 h^*의 값(h^* _C)이 210.0∼270.0에 있고, 파장 470㎚에 있어서의 흡광도(A_C470)가 0.300 이하, 파장 620㎚에 있어서의 흡광도(A_C620)가 1.500 이상이고, 파장 670㎚에 있어서의 흡광도(A_C670)와 A_C620의 비(A_C620/A_C670)가 1.00∼1.25에 있는 풀컬러 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 화상 형성 방법은, 시안 토너의 진밀도를 ρ_TC라고 하였을 때, CIELAB 표색계에 의해 L^*=53.9, a^*=-37.0, b^*=-50.1로 표현되는 화상 데이터를, 전사재 상에 현상하였을 때의 토너량을 M1_C(㎎/㎠)라고 하였을 때, 하기 식 9로 표시되는 착색 계수 A_C가 3.0∼12.0에 있는 풀컬러 화상 형성 방법.
A_C=A_C620/(M1_C×ρ_TC) (식 9)
제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 토너 화상을 형성하는 공정은, 토너 담지체에 의해 토너를 현상부에 반송하는 공정과, 상기 현상부에 있어서, 정전하상을 토너로 현상하는 공정을 갖고, 상기 반송하는 공정에 있어서의 토너 담지체 상의 시안 토너의 대전량(Q_c)(mC/㎏)과 A_C620의 비(Q_c/A_C620)가 22.0∼50.0에 있는 풀컬러 화상 형성 방법.
제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 토너 화상을 형성하는 공정에서는, 시안 단색 농도 20%의 화상 데이터에 대하여 정전하상 담지체 상에 형성되는 토너 화상의 토너층의 평균 높이(H_C20)와, 시안 단색 농도 80%의 화상 데이터에 대하여 정전하상 담지체 상에 형성되는 토너 화상의 토너층의 평균 높이(H_C80)의 비(H_C80/H_C20)가 0.90∼1.30에 있는 풀컬러 화상 형성 방법.
대전하고 있는 정전하상 담지체에 정전하상을 형성하는 공정과, 형성된 정전하상을 토너로 현상하여 토너 화상을 형성하는 공정과, 형성된 토너 화상을 전사재에 전사하는 공정과, 전사된 토너 화상을 전사재에 정착하여 정착 화상을 형성하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법이며,
상기 토너 화상을 형성하는 공정은, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너로 현상하여 제1 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너 이외의 제2 토너로 현상하여 제2 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너 및 제2 토너 이외의 제3 토너로 현상하여 제3 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너, 제2 토너 및 제3 토너 이외의 제4 토너로 현상하여 제4 토너 화상을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 마젠타 토너는, 결착 수지와 착색제를 함유하는 마젠타 토너이며, 상기 마젠타 토너는, 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 색상각 h^*의 값(h^* _M)이 330.0∼30.0에 있고, 파장 570㎚에 있어서의 흡광도(A_M570)가 1.550 이상, 파장 620㎚에 있어서의 흡광도(A_M620)가 0.250 이하이고, 파장 450㎚에 있어서의 흡광도(A_M450)와 A_M570의 비(A_M570/A_M450)가 1.80∼3.50에 있는 풀컬러 화상 형성 방법.
제26항에 있어서, 상기 화상 형성 방법은, 마젠타 토너의 진밀도를 ρ_TM이라고 하였을 때, CIELAB 표색계에 의해 L^*=47.0, a^*=75.0, b^*=-6.0으로 표현되는 화상 데이터를, 전사재 상에 현상하였을 때의 토너량을 M1_M(㎎/㎠)이라고 하였을 때, 하기 식 10으로 표시되는 착색 계수 A_M이 3.0∼12.0에 있는 풀컬러 화상 형성 방법.
A_M=A_M570/(M1_M×ρ_TM) (식 10)
제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 토너 화상을 형성하는 공정은, 토너 담지체에 의해 토너를 현상부에 반송하는 공정과, 상기 현상부에 있어서, 정전하상을 토너로 현상하는 공정을 갖고, 상기 반송하는 공정에 있어서의 토너 담지체 상의 마젠타 토너의 대전량(Q_M)(mC/㎏)과 A_M570의 비(Q_M/A_M570)이 22.0∼50.0에 있는 풀컬러 화상 형성 방법.
제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 토너 화상을 형성하는 공정에서는, 마젠타 단색 농도 20%의 화상 데이터에 대하여 정전하상 담지체 상에 형성되는 토너 화상의 토너층의 평균 높이(H_M20)와, 마젠타 단색 농도 80%의 화상 데이터에 대하여 정전하상 담지체 상에 형성되는 토너 화상의 토너층의 평균 높이(H_M80)의 비(H_M80/H_M20)가 0.90∼1.30에 있는 풀컬러 화상 형성 방법.
대전하고 있는 정전하상 담지체에 정전하상을 형성하는 공정과, 형성된 정전하상을 토너로 현상하여 토너 화상을 형성하는 공정과, 형성된 토너 화상을 전사재에 전사하는 공정과, 전사된 토너 화상을 전사재에 정착하여 정착 화상을 형성하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법이며,
상기 토너 화상을 형성하는 공정은, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너로 현상하여 제1 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너 이외의 제2 토너로 현상하여 제2 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너 및 제2 토너 이외의 제3 토너로 현상하여 제3 토너 화상을 형성하는 공정과, 블랙 토너와 시안 토너와 마젠타 토너와 옐로 토너로부터 선택되는 제1 토너, 제2 토너 및 제3 토너 이외의 제4 토너로 현상하여 제4 토너 화상을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 옐로 토너는, 결착 수지와 착색제를 함유하는 옐로 토너이며, 상기 옐로 토너는, 반사 분광 광도 측정에 있어서, CIELAB 표색계에 의한 색상각 h^*의 값(h^* _Y)이 75.0∼120.0에 있고, 파장 450㎚에 있어서의 흡광도(A_Y450)가 1.600 이상, 파장 470㎚에 있어서의 흡광도(A_Y470)가 1.460 이상, 파장 510㎚에 있어서의 흡광도(A_Y510)가 0.500 이하에 있는 풀컬러 화상 형성 방법.
제30항에 있어서, 상기 화상 형성 방법은, 옐로 토너의 진밀도를 ρ_TY라고 하였을 때, CIELAB 표색계에 의해 L^*=88.0, a^*=-6.0, b^*=95.0으로 표현되는 화상 데이터를, 전사재 상에 현상하였을 때의 토너량을 M1_Y(㎎/㎠)라고 하였을 때, 하기 식 11로 표시되는 착색 계수 A_Y가 3.0∼12.0에 있는 풀컬러 화상 형성 방법.
A_Y=A_Y450/(M1_Y×ρ_TY) (식 11)
제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 토너 화상을 형성하는 공정은, 토너 담지체에 의해 토너를 현상부에 반송하는 공정과, 상기 현상부에 있어서, 정전하상을 토너로 현상하는 공정을 갖고, 상기 반송하는 공정에 있어서의 토너 담지체 상의 옐로 토너의 대전량(Q_Y)(mC/㎏)과 A_Y450의 비(Q_Y/A_Y450)가 22.0∼50.0에 있는 풀컬러 화상 형성 방법.
제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 토너 화상을 형성하는 공정에서는, 옐로 단색 농도 20%의 화상 데이터에 대하여 정전하상 담지체 상에 형성되는 토너 화상의 토너층의 평균 높이(H_Y20)와, 옐로 단색 농도 80%의 화상 데이터에 대하여 정전하상 담지체 상에 형성되는 토너 화상의 토너층의 평균 높이(H_Y80)의 비(H_Y80/H_Y20)가 0.90∼1.30에 있는 풀컬러 화상 형성 방법.