JP5420019B2 - シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー、ブラックトナー、及び、フルカラー画像形成方法 - Google Patents

シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー、ブラックトナー、及び、フルカラー画像形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、電子写真、静電印刷の如き画像形成方法において、静電画像を現像するためのトナー、又は、トナージェット方式のフルカラー画像形成方法におけるトナー像を形成するためのトナーに関する。特に、トナー像をプリントシートの如き転写材に加熱加圧定着させる定着方式に供されるトナーに関する。また、複写機、プリンター、ファクシミリ、デジタルプルーフなどに用いるフルカラー電子写真方式の画像形成方法に関する。
従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には、コロナ帯電あるいは帯電ローラ等による直接帯電等により、光導電性物質からなる潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、光エネルギーの照射等により潜像担持体上に電気的潜像を形成する。次いでこの電気的潜像を正又は負に帯電しているトナーで現像してトナー像を形成し、必要に応じて紙等の転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等によりトナー画像を転写材上に定着して複写物を得る方法である。
近年、プリンターあるいは複写機等、電子写真法による画像形成装置においては、より高い解像度の画像を形成することが要求されている。特に、電子写真式カラー画像形成装置においては、広く普及するにしたがい、その用途も多種多様に広がり、その画像品質への要求も厳しくなってきている。すなわち、前記カラー画像形成装置においては、一般の写真、カタログ、地図の如き画像のプリントにおいて、微細な部分に至るまで極めて微細かつ忠実に再現することが要求されている。また、画像の色の鮮やかさを高めることや、画像の色再現範囲を拡張することが要求されている。
さらに、画像品質としては、紙の如き転写材上に形成される画像の表面凹凸に対しても、より平滑な画像を形成することが要求されている。一般に、電子写真法により形成された画像は、非画像部と画像部において、紙面と垂直方向の段差が１０〜３０μｍとなる。フルカラー画像においては、非画像部と画像部との間の段差に加え、画像部においても、一次色と二次色において、紙面と垂直方向の段差が５〜２０μｍとなり、画像品質を低下する要因となっている。
また、装置の高速化からプリント枚数も増大しており、一層のランニングコスト低減が求められている。トナーに望まれる性能としては、色再現範囲を狭めることなく、従来以上の高画質、高精細画像を達成し、且つ、トナー消費量の低減、定着エネルギーの低減がある。
このような要求に対する方法として、トナーに含有される着色剤の含有量を増大する方法がある（例えば、特許文献１〜４参照）。これらは、トナーに含有される着色剤の含有量を増大することで、従来よりも少ないトナー量で画像を形成し、画像の表面凹凸を低減しようとするものである。しかし、トナーの着色剤含有量を増大すると、画像の反射スペクトルにおいて、着色剤に起因する特性吸収波長のピークがブロード化し、画像の彩度や明度が低下するという課題があった。
トナー画像の彩度低下、明度低下を抑制する方法としては、トナー中における着色剤の分散状態を制御する技術がある（例えば、特許文献５参照）。トナー中における着色剤の分散状態を制御することは効果が見られる場合があるが、トナーの使用量を低減し、画像凹凸の小さい画像を形成しようとする場合には未だ不十分であり、特に二次色の彩度低下が
顕著であった。
このように高解像度、高精細画像を達成し、二次色においても画像色域、彩度、明度を低下させることなく、良好な画像品質を発現し、且つ、ランニングコスト低減を可能とするトナーは未だ見いだされていなかった。
特開平１１−７２９６０号公報 特開平１１−２３７７６１号公報 特開２００２−１３１９７３号公報 特開２００５−１２８５３７号公報 特開２００３−２８０２７３号公報
本発明の課題は、上記の従来技術の問題点にある。
即ち、本発明は、従来よりも高解像度、高精細画像を達成し、二次色においても良好な画像色域、彩度、明度を有する画像を形成し、且つ、画像表面の凹凸が小さい、良好な画像の形成を可能とするシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー、ブラックトナー、及び、該トナーを用いるフルカラー画像形成方法を提供することを課題とする。
本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するシアントナーであって、該シアントナーは、反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系による色相角ｈ*の値（ｈ＊ Ｃ
）が２１０．０〜２７０．０にあり、波長４７０ｎｍにおける吸光度（ＡＣ４７０）が０．３００以下、波長６２０ｎｍにおける吸光度（ＡＣ６２０）が１．５００以上であり、波長６７０ｎｍにおける吸光度（ＡＣ６７０）とＡＣ６２０との比（ＡＣ６２０／ＡＣ６７０）が１．００〜１．２５にあるシアントナーに関する。
また、本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するマゼンタトナーであって、該マゼンタトナーは、反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系による色相角ｈ*の
値（ｈ＊ Ｍ）が３３０．０〜３０．０にあり、波長５７０ｎｍにおける吸光度（ＡＭ５７０）が１．５５０以上、波長６２０ｎｍにおける吸光度（ＡＭ６２０）が０．２５０以下であり、波長４５０ｎｍにおける吸光度（ＡＭ４５０）とＡＭ５７０との比（ＡＭ５７０／ＡＭ４５０）が１．８０〜３．５０にあるマゼンタトナーに関する。
また、本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するイエロートナーであって、該イエロートナーは、反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系による色相角ｈ*の
値（ｈ＊ Ｙ）が７５．０〜１２０．０にあり、波長４５０ｎｍにおける吸光度（ＡＹ４５０）が１．６００以上、波長４７０ｎｍにおける吸光度（ＡＹ４７０）が１．４６０以上、波長５１０ｎｍにおける吸光度（ＡＹ５１０）が０．５００以下にあるイエロートナーに関する。
また、本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するブラックトナーであって、該ブラックトナーは、反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系によるｃ*の値（ｃ
＊ Ｋ）が２０．０以下にあり、波長６００ｎｍにおける吸光度（ＡＫ６００）が１．６１０以上、波長４６０ｎｍにおける吸光度（ＡＫ４６０）とＡＫ６００との比（ＡＫ６００／ＡＫ４６０）が０．９７０〜１．０３５にあるブラックトナーに関する。
また、本発明は、帯電している静電荷像担持体に静電荷像を形成する工程と、形成された
静電荷像をトナーで現像してトナー画像を形成する工程と、形成されたトナー画像を転写材に転写する工程と、転写されたトナー画像を転写材に定着して定着画像を形成する工程とを含む画像形成方法であって、前記トナー画像を形成する工程は、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナーで現像して第一のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー以外の第二のトナーで現像して第二のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー及び第二のトナー以外の第三のトナーで現像して第三のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー、第二のトナー及び第三のトナー以外の第四のトナーで現像して第四のトナー画像を形成する工程とを含み、前記シアントナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系による色相角ｈ*の値（ｈ＊ Ｃ）が２１０．０〜２７０．０にあり、波長４７０ｎｍにおけ
る吸光度（ＡＣ４７０）が０．３００以下、波長６２０ｎｍにおける吸光度（ＡＣ６２０）が１．５００以上であり、波長６７０ｎｍにおける吸光度（ＡＣ６７０）とＡＣ６２０との比（ＡＣ６２０／ＡＣ６７０）が１．００〜１．２５にあるフルカラー画像形成方法に関する。
また、本発明は、帯電している静電荷像担持体に静電荷像を形成する工程と、形成された静電荷像をトナーで現像してトナー画像を形成する工程と、形成されたトナー画像を転写材に転写する工程と、転写されたトナー画像を転写材に定着して定着画像を形成する工程とを含む画像形成方法であって、前記トナー画像を形成する工程は、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナーで現像して第一のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー以外の第二のトナーで現像して第二のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー及び第二のトナー以外の第三のトナーで現像して第三のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー、第二のトナー及び第三のトナー以外の第四のトナーで現像して第四のトナー画像を形成する工程とを含み、前記マゼンタトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するマゼンタトナーであって、該マゼンタトナーは、反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系による色相角ｈ*の値（ｈ＊ Ｍ）が３３
０．０〜３０．０にあり、波長５７０ｎｍにおける吸光度（ＡＭ５７０）が１．５５０以上、波長６２０ｎｍにおける吸光度（ＡＭ６２０）が０．２５０以下であり、波長４５０ｎｍにおける吸光度（ＡＭ４５０）とＡＭ５７０との比（ＡＭ５７０／ＡＭ４５０）が１．８０〜３．５０にあるフルカラー画像形成方法に関する。
また、本発明は、帯電している静電荷像担持体に静電荷像を形成する工程と、形成された静電荷像をトナーで現像してトナー画像を形成する工程と、形成されたトナー画像を転写材に転写する工程と、転写されたトナー画像を転写材に定着して定着画像を形成する工程とを含む画像形成方法であって、前記トナー画像を形成する工程は、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナーで現像して第一のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー以外の第二のトナーで現像して第二のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー及び第二のトナー以外の第三のトナーで現像して第三のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー、第二のトナー及び第三のトナー以外の第四のトナーで現像して第四のトナー画像を形成する工程とを含み、前記イエロートナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するイエロートナーであって、該イエロートナーは、
反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系による色相角ｈ*の値（ｈ＊ Ｙ）が７５
．０〜１２０．０にあり、波長４５０ｎｍにおける吸光度（ＡＹ４５０）が１．６００以上、波長４７０ｎｍにおける吸光度（ＡＹ４７０）が１．４６０以上、波長５１０ｎｍにおける吸光度（ＡＹ５１０）が０．５００以下にあるフルカラー画像形成方法に関する。
また、本発明は、帯電している静電荷像担持体に静電荷像を形成する工程と、形成された静電荷像をトナーで現像してトナー画像を形成する工程と、形成されたトナー画像を転写材に転写する工程と、転写されたトナー画像を転写材に定着して定着画像を形成する工程とを含む画像形成方法であって、前記トナー画像を形成する工程は、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナーで現像して第一のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー以外の第二のトナーで現像して第二のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー及び第二のトナー以外の第三のトナーで現像して第三のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー、第二のトナー及び第三のトナー以外の第四のトナーで現像して第四のトナー画像を形成する工程とを含み、前記ブラックトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するブラックトナーであって、該ブラックトナーは、反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系によるｃ*の値（ｃ＊ Ｋ）が２０．０以
下にあり、波長６００ｎｍにおける吸光度（ＡＫ６００）が１．６１０以上、波長４６０ｎｍにおける吸光度（ＡＫ４６０）とＡＫ６００との比（ＡＫ６００／ＡＫ４６０）が０．９７０〜１．０３５にあるフルカラー画像形成方法に関する。
本発明によると、トナーの消費量を低減することが可能となり、一次色のみならず、二次色においても従来と同等、若しくは、それ以上の色域を有する画像を形成可能となる。また、画像表面の凹凸を低減した高品位画像が得られ、ランニングコストの抑制が可能となる。
ＣＩＥＬＡＢ系表色系の立体概念図である。 ａ*−ｂ*座標を示す図である。 本発明に用いられる画像形成装置の一例の構造を概略的に示す図である。 本発明に用いられる定着装置の一例を示す概略図である。 本発明に用いられる定着装置の他の例を示す概略図である。 本発明で用いるトナーのガラス転移点（Ｔｇ）、最大吸熱ピークの温度、吸熱量、及び、その半値幅の測定をトナー１について行った例を示す図である。 本発明のトナーを製造する際に好適に使用される表面改質装置の一例の構成を概略的に示す図である。 図７に示す分散ロータ及びその上に設けられる各型ディスクの配置を示す図である。 本発明で用いた階調再現の２値化手法の一例を示す図である。 本発明でもちいた２値化手法を用いた各色のディザパターンの一例を示す図である。 本発明で用いた二成分現像剤の帯電量測定装置を概略的に示す図である。 本発明で用いたディザパターンの格子点の配置について一例を示す図である。 ドット広がりの概念を示す図である。 ドット欠けの概念を示す図である。
本発明において用いるＣＩＥＬＡＢ系表色系は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が規定した規格であり、ＪＩＳＺ８７２９にも規定され、色を数値化して表現するのに有用な手段として一般的に用いられている。ＣＩＥＬＡＢ系表色系の立体概念図を図１に示す。図１において、横軸のａ*及びｂ*はそれぞれ色相を表す。色相とは、赤、黄、緑、青、紫等、色あいを尺度化したものである。本発明では、赤−緑方向の色相をａ*とし、黄−青方向の色
相をｂ*とする。縦軸のＬ*は明度を表す。明度とは、色相に関係なく比較でき、色の明るさの度合いを示す。ｃ*は、彩度であり、下記式により求められ、色の鮮やかさの度合い
を示している。
Figure 0005420019
色相角度ｈ＊は、図２に示すように、ａ*−ｂ*座標において、色相（ａ*，ｂ*）と原点とを結ぶ直線と、正のａ*軸とがなす角度であり、正のａ*軸から反時計回りの方向において、前記直線と正のａ*軸とがなす角度である。このため、色相角度０．０と色相角度３６
０．０とは同じ色相角度を意味する。また、本発明において、例えば色相角度が３３０．０〜３０．０にあると示す場合、色相角度３３０．０〜３６０．０の領域と色相角度０．０〜３０．０の領域とを合わせた領域を示す。色相角度は、明度とは無関係に特定の色相を表すことができる。
次に、本発明におけるトナーの反射分光光度測定の方法を述べる。尚、本発明の測定方法を用いると、トナーに含有される着色剤の種類やその含有量、トナー中における着色剤の分散状態、及び、結着樹脂の色、その他の添加剤の色に由来し、トナーが固有に有する発色特性を正確に測定することができる。
具体的な測定方法としては、非イオン性界面活性剤の水溶液に一定濃度になるようにトナーを十分に分散する。このトナー分散液から一定量を計りとり、白色度が９５〜１２０、孔径０．２〜１．０μｍのフィルターでこれを濾過し、フィルター上に一定量のトナー層が形成されるようにする。このトナー層上部に透明の薄いガラス板Ａ（光学顕微鏡観察用のカバーガラス）を載せる。これを１〜２ｍｍのガラス板Ｂ（光学顕微鏡観察用のスライドガラス）上に載せ、さらにトナー層上部に載せた薄いガラスＡの上から、金属製のおもりを載せて一定の荷重をかける。これを、１５０℃に保持したホットプレートで１５秒間加熱して測定用サンプルを得る。この測定用サンプルを用い、波長３８０ｎｍ〜７３０ｎｍまでの範囲を１０ｎｍ間隔で測定可能な反射分光光度計を用い、トナーを付着させていない前記フィルターに前記ガラス板Ａを載せたサンプルをリファレンスとして、上記サンプルの各波長における吸光度を測定する。
上記の方法によると、トナーが溶融する際に前記ガラス板Ａに吸着して均一なトナー層を形成するため、トナーの定着性や粒子径、形状といった違いに依らず、トナーの発色特性を安定して測定することが可能である。
さらに具体的な測定方法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。
電気伝導率０．０３〜０．０８×１０４Ｓ／ｍのイオン交換水に、非イオン性界面活性剤（例えば、和光純薬社製コンタミノンＮを用いることができる）を３質量％の濃度で溶解した水溶液をつくる。
後述の方法によりトナーの真密度を測定し、これをρＴ（ｇ／ｃｍ３）とする。トナーを０．０２×ρＴ（ｇ）を計りとり、これに上記水溶液２５０ｇを静かに添加して混合液を作成する。この際、水溶液が泡立たないようにする。超音波洗浄機（例えば、ＵＴ−２０
５Ｓ（シャープ社製）を用いることが出来る）を用い、前記混合液を１０分間分散処理し、混合液中でトナーが十分に分散したトナー分散液を作成する。
適合フィルター径２５ｍｍ（内径１８ｍｍ）のフィルターホルダーに、白色度が９５〜１２０、孔径０．２〜１．０μｍの親水性メンブレンフィルター（例えば、セルロースエステルタイプメンブレンフィルターＡ０８００４７（孔径０．８０μｍ）、東洋濾紙（株）社製を用いることができる）をセットする。前記トナー分散液を８ｍｌ計りとり、このフィルターホルダーに静かに投入する。この際、トナー分散液が泡立たないようにする。次いで、アスピレーター（例えば、アスピレーターＳＰ３０；マルコス・メファー社製等を用いることができる）の如き吸引装置を用い、前記トナー分散液を吸引濾過する。１０分間吸引を続けた後、フィルターをフィルターホルダーから丁寧に取り出し、４０℃で３日間フィルターを乾燥して、フィルター上に、トナーが担持されたサンプルを得る。
厚さ１〜２ｍｍ、縦７６ｍｍ、横２６ｍｍのガラス板Ｂ（例えば、松浪硝子工業（株）社製スライドガラス Ｓ１１１２等 を用いることができる）に上記サンプルを載せ、更に、トナー層上部に、厚さ０．１２〜０．１７ｍｍ、縦１８ｍｍ、横１８ｍｍの薄いガラス板Ａ（例えば、松浪硝子工業（株）社製カバーガラス ＣＴ１８１８９等 を用いることができる）を静かに載せる。更に、薄いガラス板Ａ上部に、約０．５４Ｎ／ｃｍ２の圧力がかかるようにおもり（例えば、縦２２ｍｍ、横２２ｍｍ、高さ４２ｍｍの真鍮を用いることが出来る）を乗せる。この状態で、１５０℃に保持したホットプレート上で１５秒間静置して加熱して測定用サンプルを得る。この際、静置加熱後はおもりやガラス板Ｂを即座にサンプルから離し、サンプルがなるべく早く常温に戻るようにする。これとは別に、上記と同じメンブレンフィルターに薄いガラス板Ａを載せ、前記サンプルと同様にしてリファレンス用サンプルとする。
反射分光光度測定としては、市販の反射分光光度計を用いることができる。具体的には、例えば、ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用い、装置の校正時に上記リファレンスサンプルの測定をした後、測定用サンプルを測定することで、各波長におけるトナーの吸光度、Ｌ＊、ｃ＊、ｈ＊を求めることができる。以下に具体的な測定条件を示す。
＜測定条件＞
観測光源 ：Ｄ５０
観測視野 ：２°
濃 度 ：ＤＩＮ ＮＢ
白色基準 ：Ｐａｐ
フィルター：Ｎｏ（無し）
測定モード：Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ
上記測定条件により測定されるＣＩＥ Ｌｃｈ（ａｂ）（前記のＬ＊、ｃ＊、ｈ＊相当）
、ＳｐｅｃｔｒｕｍＤ（波長３８０ｎｍ〜７３０ｎｍまでの各波長における吸光度に相当）の値より、所望のデータを用いる。
先ず、シアントナーに関して記載する。
本発明のシアントナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、該シアントナーは、反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系による色相角ｈ*の値（ｈ＊ Ｃ）が２１
０．０〜２７０．０にあり、波長４７０ｎｍにおける吸光度（ＡＣ４７０）が０．３００以下、波長６２０ｎｍにおける吸光度（ＡＣ６２０）が１．５００以上であり、波長６７０ｎｍにおける吸光度（ＡＣ６７０）とＡＣ６２０との比（ＡＣ６２０／ＡＣ６７０）が１．００〜１．２５にある。
本発明において、シアントナーの前記反射分光光度測定によるｈ＊ Ｃが２１０．０〜２７０．０であることは、該トナーがシアン色のトナーであることを示している。ｈ＊ Ｃが２
１０．０未満であると、緑色に近い色を意味し、ｈ＊ Ｃが２７０．０を越える場合には、紫色に近いことを意味する。また、ＡＣ４７０、ＡＣ６２０、及び、ＡＣ６２０／ＡＣ６７０は、シアンの特性吸収波長における発色特性を示す。
ｈ＊ Ｃが上記範囲にあるシアントナーにおいて、ＡＣ６２０が大きいほど隠ぺい力が大きいシアントナーであることを示し、少ないトナー量でも高い画像濃度を有するシアン画像を形成可能であることを示す。ＡＣ４７０が小さいほど発色性に優れるシアントナーであることを示し、トナー量が同じ場合に、より明度が大きいシアン画像を形成可能であることを示す。また、ＡＣ６２０／ＡＣ６７０は色味に関与し、これらが上記範囲にあることで、二次色においても発色特性が良好に発現され、良好な色空間を有するフルカラー画像が形成可能となる。
シアントナーに含有される着色剤の添加量を増やすとＡＣ４７０が大きい値になりやすいが、ＡＣ４７０が０．３００を越える場合、十分な画像濃度が得られる場合であっても画像の明度が低下し、くすんだ画像となる。このため、フルカラー画像を形成した場合に表現可能な色空間が小さくなる。ＡＣ６２０が１．５００未満の場合、画像濃度が十分に得られないか、紙上のトナー量を増やす必要があるため、画像表面の凹凸低減、画像解像度の向上、トナー消費量の低減といった、本発明の効果が得られない。また、シアントナーに含有される着色剤の添加量を増やすとＡＣ６２０／ＡＣ６７０が小さい値になりやすいが、ＡＣ６２０／ＡＣ６７０が１．２５を越える場合、黄色の強いシアントナーとなり、二次色の表現能力は、紫色近傍の色域が小さくなる。ＡＣ６２０／ＡＣ６７０が１．００未満の場合、赤色の強いシアントナーとなり、二次色の表現能力は、緑色近傍の色域が小さくなる。
本発明によると、前記ＡＣ６２０の値は大きい方が紙上のトナー量を低減でき、本発明の効果が大きくなるため好ましい。しかしながら、マゼンタトナー、イエロートナー、ブラックトナーといった他のカラートナーと組み合わせてフルカラー画像を形成する場合のカラーバランスや、着色剤の発色効率、材料コストから考慮すると、前記ＡＣ６２０の値は２．３００以下であることが好ましい。前記ＡＣ６２０の範囲として、１．５５０〜２．２００にあることがより好ましく、さらには、１．６５０〜２．２００にあることがより好ましく、特に好ましい範囲としては、１．８００〜２．１００である。
前記ＡＣ４７０の値は小さい方が発色特性として優れ、明度、彩度がより大きい画像を形成可能であるため好ましい。しかしながら、マゼンタトナー、イエロートナーといった他のカラートナーと組み合わせてフルカラー画像を形成する場合のカラーバランスや、着色剤の発色効率、材料コストから考慮すると、前記ＡＣ４７０の値は０．０５０以上であることが好ましい。前記ＡＣ４７０の範囲として、０．０５０〜０．２５０にあることがより好ましく、さらには、０．０８０〜０．２５０にあることがより好ましく、特に好ましい範囲としては、０．１００〜０．２００である。
前記ＡＣ６２０／ＡＣ６７０の値としては、１．００〜１．２０にあることがより好ましく、さらには、１．０３〜１．１８にあることが好ましく、特に好ましい範囲としては、１．０５〜１．１０である。カラーバランスが良好となり、表現可能な画像の色空間の増加と、解像度の向上、画像の表面凹凸低減とのバランスが特に好ましくなる。
上記ＡＣ４７０、ＡＣ６２０及び、ＡＣ６７０は、トナーに含有せしめる着色剤の種類や添加量、トナー中における該着色剤の存在状態、及び、その他の添加剤等の存在状態、添加剤の色等によって制御できる。
前記ＡＣ６７０は、１．３００〜２．１００にあることが好ましい。トナーに含有される
着色剤の添加量を増やすとＡＣ６７０が大きい値になりやすい。ＡＣ６７０が２．１００を越える場合、赤色の強いシアントナーとなりやすく、二次色の表現能力は、緑色近傍の色域が小さくなりやすい。ＡＣ６７０が１．３００未満の場合、黄色の強いシアントナーとなりやすく、二次色の表現能力は、紫色近傍の色域が小さくなりやすい。このため、ＡＣ６７０の値としては、１．３５０〜２．０００にあることがより好ましく、特に好ましい範囲としては、１．６００〜１．９５０である。カラーバランスが特に好ましく、表現可能な画像の色空間が特に大きくなる。
上記と同様の理由により、波長４２０ｎｍにおける吸光度（ＡＣ４２０）が、０．２５０〜０．６００にあることが好ましい。ＡＣ４２０が０．６００を越える場合、黄色の強いシアントナーとなりやすく、ＡＣ４２０が０．２５０未満の場合、赤色の強いシアントナーとなりやすい。このため、ＡＣ４２０の範囲としては、０．３００〜０．５５０にあることが好ましく、特に好ましい範囲としては、０．３８０〜０．５５０である。
本発明のシアントナーは、前記反射分光光度測定において、波長７１０ｎｍにおける吸光度（ＡＣ７１０）とＡＣ６７０との比（ＡＣ７１０／ＡＣ６７０）が、１．００〜１．３０にあることが好ましい。トナーに含有される着色剤の添加量を増やすとＡＣ７１０／ＡＣ６７０が小さい値となりやすいが、ＡＣ７１０／ＡＣ６７０が上記範囲にあることで、二次色を形成した場合の発色効率がより良好となる。ＡＣ７１０／ＡＣ６７０が１．００未満の場合、二次色の画像明度が低下しやすくなる。ＡＣ４７０／ＡＣ６７０が１．３０を越える場合、二次色の彩度が低下する場合がある。前記ＡＣ７１０／ＡＣ６７０の範囲としては、１．００〜１．２０にあることがより好ましく、特に好ましい範囲としては、１．０１〜１．０８である。
本発明のシアントナーは、前記反射分光光度測定において、Ｌ＊の値（Ｌ＊ Ｃ）が３５．０〜６０．０にあることが好ましい。画像の明度が増大し、表現できる画像の色空間が拡大し、画像品質が更に良好になる。Ｌ＊ Ｃが３５．０未満であると、他のトナーと組み合わせてフルカラー画像を形成した場合、表現できる色空間が小さくなる場合がある。Ｌ＊ Ｃが６０．０を越える場合には、画像濃度が得られにくくなる。紙上のトナー量を増やした場合には、画像解像度が低下しやすく、また、画像の凹凸が大きくなって画像品位が低下しやすい。このため、上記Ｌ＊ Ｃは、４０．０〜５６．０にあることがより好ましく、特に好ましい範囲としては、４２．０〜５０．０である。
本発明のシアントナーは、前記反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系によるｃ*の値（ｃ＊ Ｃ）が５５．０〜７５．０にあることが好ましい。表現できる画像の色空間
が拡大し、紙上のトナー量を更に低減することが可能となる。ｃ＊ Ｃが５５．０未満であると、画像濃度が得られにくくなる。紙上のトナー量を増やした場合には、画像解像度が低下しやすく、また、画像の凹凸が大きくなって画像品位が低下しやすい。ｃ＊ Ｃが７５．０を越える場合には、他のトナーと組み合わせてフルカラー画像を形成した場合、カラーバランスが崩れやすくなる。このため、上記ｃ＊ Ｃは、６０．０〜７５．０にあることがより好ましく、特に好ましい範囲としては、６３．０〜７０．０である。
本発明のシアントナーは、１０５℃における粘度（ηＣ１０５）が５００〜１０００００Ｐａ・ｓ、１２０℃における粘度（ηＣ１２０）が１００〜２００００Ｐａ・ｓ、ηＣ１０５とηＣ１２０との比（ηＣ１０５／ηＣ１２０）が３．０〜５０．０にあることが好ましい。
本発明において、ηＣ１０５、ηＣ１２０、及び、ηＣ１０５／ηＣ１２０は、トナーの溶融特性を示す。ηＣ１０５、ηＣ１２０が小さいほど低温で溶融変形しやすいことを示し、ηＣ１０５／ηＣ１２０が１．０に近いほど、温度変化に対する溶融粘度の変化が小
さいことを示す。
本発明のシアントナーは、通常よりも高い発色特性を有するため、同じ画像データに対し、通常のトナーを用いた場合より少ない量で画像を形成しても、従来と同等の画像濃度、画像色域を達成することが可能となる。しかし、画像を形成するトナー層の厚みを薄くしてトナー消費量を低減しようとする場合、定着過程においてトナーがある程度の粘性を保持していないと、トナーが紙に染み込み、画像部に紙の繊維が目立ちやすくなる。或いは、画像彩度が低下するといった現象により画像品位が低下しやすくなる。紙上のトナー量を低減して画像を形成すると、画像を構成する結着樹脂も少なくなるため、低温オフセット及び高温オフセットが特に発生しやすくなる。そこで、本発明のトナーは、ある程度は低温定着性に優れるが、高温においても適度な粘性を保持していることが好ましい。
本発明によると、紙上のトナー量を少なくして画像を形成する場合、定着工程において、紙に含有される水分の影響を受けやすい。このため、本発明においては、水の沸点を超える温度である１０５〜１２０℃におけるトナーの溶融粘度変化を制御することが好ましい。上記ηＣ１０５が１０００００Ｐａ・ｓを越える場合や、ηＣ１２０が２００００Ｐａ・ｓを越える場合、紙上のトナー量を低減して使用すると、低温オフセットが発生しやすくなる。また、トナーの発色特性が十分に発現されず、表現できる画像の色域が低下する場合がある。ηＣ１０５が５００Ｐａ・ｓ未満の場合やηＣ１２０が１００Ｐａ・ｓ未満の場合には、紙上のトナー量を低減して使用すると、高温オフセットが発生しやすくなる。また、トナーが紙に染み込み画像の色域が低下、画像部に紙の繊維が目立ち画像品位が低下しやすくなる。
また、前記ηＣ１０５／ηＣ１２０が５０．０を越える場合には、トナーが紙に染み込み、画像の彩度が低下し、又は、画像部に紙の繊維が目立ち、画像品位が低下しやすくなる。両面印刷の場合において裏面に表面の画像が浮き出てしまうといった課題が生じる場合がある。さらに、高温オフセットが発生しやすくなる。ηＣ１０５／ηＣ１２０が３．０未満では、低温オフセットが発生しやすくなるか、または、定着工程でトナーが十分に溶融変形しないため、トナーの発色特性が十分に発現されず、表現できる画像の色域が低下する場合がある。さらに、定着工程における紙の進行方向に対し、紙の先端部と後半部とで、画像のグロスや色域に差を生じやすく、画像品位を低下しやすい。
このため、前記ηＣ１０５の値は、５００〜５００００Ｐａ・ｓにあることがより好ましく、さらには、１０００〜３００００Ｐａ・ｓにあることが特に好ましい。同様に、前記ηＣ１２０の値は、１００〜１００００Ｐａ・ｓにあることがより好ましく、さらには、４００〜５０００Ｐａ・ｓにあることが特に好ましい。また、前記ηＣ１０５／ηＣ１２０は、３．０〜２５．０にあることがより好ましく、さらには、５．０〜２０．０にあることが特に好ましい。
本発明のシアントナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークを６０〜１４０℃に有することが好ましい。該吸熱ピークは、トナーに含有されるワックスの融点に由来するが、定着工程におけるトナーの溶融変形は、画像部に存在するトナーがワックスの融点以上に加熱された時点から著しく促進される。このため、紙上のトナー量を小さくした場合、定着工程におけるワックスの融解挙動の影響を受けやすい。また、定着工程において、オイル塗布機構を有さないか、僅かな量のオイルしか塗布しない定着プロセスを用いる場合において、紙上のトナー量を低減して画像を形成すると、紙上に存在するトナーが少ないため、画像を構成するトナー層に含有されるワックスも少なくなる。このため、同じ画像データに対し、通常のトナーを用いた場合より少ない量で画像を形成しようとした場合、低温オフセット及び高温オフセットが特に発生しやすくなる。前記最大吸熱ピークの温度が６０℃未満であると、定着工程においてワックスが溶融する際、結着樹脂に多
く溶け込みやすく、トナーの溶融粘度が低下しやすい。これにより、前記ηＣ１０５やηＣ１２０の値が小さくなりやすく、また、前記ηＣ１０５／ηＣ１２０の値が大きくなりやすい。また、定着工程においてワックスが溶融した際、該ワックスの一部が結着樹脂に溶け込み、トナーの離型性能が低下しやすい。このため、トナー消費量を低減して使用する場合に、高温オフセットが著しく発生しやすくなる。一方、最大吸熱ピークが１４０℃を越える場合には、定着工程においてワックスが溶融する際、結着樹脂に溶け込む量が著しく小さく、ワックスによる可塑効果が得られにくい。これにより、前記ηＣ１０５やηＣ１２０の値が大きくなりやすく、また、前記ηＣ１０５／ηＣ１２０の値が小さくなりやすい。また、最大吸熱ピークが１４０℃を越えるようなワックスは結晶性が大きいため、紙上のトナー量を小さくした場合、定着画像中に混入するワックス結晶の影響が大きく、表現できる画像の色域が低下しやすくなる。このため、前記最大吸熱ピークは、６０〜９５℃に有することがより好ましく、更には、６５℃〜９０℃に有することが好ましい。
上記と同様の理由により、本発明のシアントナーが有する最大吸熱ピークは、その半値幅が０．５〜２０．０℃にあることが好ましい。加えて、紙上のトナー量を小さくした場合、該半値幅が２０．０℃を越えると、通紙方向の前半部と後半部とで画像にグロスむらや濃度むらが発生しやすくなる。該半値幅が０．５℃未満である場合、通紙方向の後半部にオフセットが発生しやすくなる。このため、該半値幅は、１．０〜１５．０℃にあることがより好ましく、２．０〜１０．０℃にあることが特に好ましい。
本発明のシアントナーは、前記反射分光特性を発現するために好適な着色剤、及び、添加量を用いることができる。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し、８〜１８質量部にあることが好ましい。ランニングコスト低減の目的には、トナーに含有される着色材料はなるべく少ない方が好ましいが、着色剤の含有量が８質量部未満であると、十分な発色特性が得られない場合がある。また、着色剤の含有量が１８質量部を越える場合には、表現できる画像の色空間が低減する場合がある。
本発明のシアントナーは、イソプロパノールにより抽出される溶媒可溶成分において、該可溶成分の全質量を基準として、抽出開始から２０質量％までの第１の可溶成分の酸価（ＡＣ１）と、２０質量％を越え１００質量％までの第２の可溶成分の酸価（ＡＣ２）の関係が下記式１を満足することが好ましい。
ＡＣ１＞ＡＣ２ （式１）
現像器内においてトナーは、トナー担持体や静電荷像担持体、その他部材との機械的ストレスにより、ダメージを受けやすい。トナーの一部が欠け、又は、破断されて微粉が生じる場合がある。この微粉が前記部材に付着してトナーの帯電性を変化させ、あるいは直接紙を汚染して画像品位を低下させる場合がある。特に、本発明のトナーのように着色力の高いシアントナーは、僅かな微粉の付着によっても着色剤に由来する帯電性の影響を受けやすく、また、紙に付着した場合の汚染の度合いが大きくなりやすい。このため、本発明のトナーは、従来にも増して、トナーの帯電特性を精密に制御することが好ましい。本発明において、トナー粒子の表面層に、トナー粒子の内部よりも高い酸価を有する樹脂層を設け、トナー粒子の内部に含有される着色剤がトナー表面に露出することを抑制することが好ましい。また、トナー粒子の表面層に高い酸価を有する樹脂層を設けることで、該酸価に由来する極性基が帯電助剤として作用すると考えられ、帯電不良が発生しにくくなる。本発明のシアントナーは、イソプロパノールにより抽出される溶媒可溶成分において、該可溶成分の全質量を基準として抽出開始から２０質量％までの第１の可溶成分、即ち、その主成分がトナー表面層を形成する樹脂と考えられる成分の酸価（ＡＣ１）と、２０質量％を越え１００質量％までの第２の可溶成分、即ち、その主成分がトナー核体部分を形成する樹脂と考えられる成分の酸価（ＡＣ２）とが、前記式１を満足する場合、第１の成分がトナー表面層を形成することにより、トナー表面へ着色剤が露出することが抑制され
、また、酸価の大きい樹脂がトナー表面に多く存在することにより、トナーの帯電性がさらに良好になる。
前記ＡＣ１は、３．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇにあることが好ましい。ＡＣ１が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、高酸価成分がトナー表面に存在することによる帯電性向上の効果が小さくなりやすい。ＡＣ１が５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合、該成分の酸価に由来する極性基と、着色剤に含有される極性基とが相互作用し、トナーの発色特性が低下する場合がある。このため、前記ＡＣ１は、５．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇにあることが特に好ましい。また、同様の理由により、ＡＣ１とＡＣ２との差（ＡＣ１−ＡＣ２）は、０．５〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇにあることが好ましく、さらには、２．０〜２０．０にあることが好ましい。
上記ＡＣ１及びＡＣ２は、酸価の異なる２種類以上の樹脂を用い、トナー中における該樹脂の存在状態を制御することにより制御可能である。具体的には、（１）スルホン酸基やカルボン酸基を有する荷電制御樹脂の中で、結着樹脂よりも酸価の大きい荷電制御樹脂をトナーに添加する方法、（２）スルホン酸基やカルボン酸基を有する樹脂の中で、結着樹脂よりも酸価の大きい樹脂を用い、トナー表面近傍に、該樹脂を有する被覆層を形成する方法、（３）スルホン酸基やカルボン酸基を有する高酸価の結着樹脂と、スルホン酸基やカルボン酸基を有する低酸価の結着樹脂を用い、相分離等の方法により、トナーの中心部から表面に近づくほど高酸価の結着樹脂の存在確立を大きくする方法、などを用いることができる。
本発明のシアントナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を６０．０乃至９７．０質量％含有し、該ＴＨＦ可溶成分は、スルホン酸基に由来する硫黄元素を０．０１０〜１．５００質量％含有することが好ましい。本発明のトナーは、通常よりも発色特性に優れ、トナー使用量を少なく用いることが可能となる。現像されるトナーの量を少なくするために、トナーの帯電特性としては、通常よりも大きく設定することが好ましい。しかし、トナーに荷電制御剤を多量に添加せしめると、トナーの発色特性が低下する場合がある。本発明のトナーは、ＴＨＦ可溶成分が所定量のスルホン酸基を含有することで、トナーの発色特性を低下させることなく、トナーの帯電特性を向上することができる。また、スルホン酸基はトナーに含有される結着樹脂、その他添加剤と、水素結合やイオン結合といった相互作用が働きやすく、トナーの発色特性を特に良好に発現することが可能となる。一方で、スルホン酸基の極性により、トナーに含有されるＴＨＦ可溶成分の含有量が少なくなる場合がある。さらに、通常よりもトナーの使用量を少なくして画像を形成する場合、耐オフセット性能、グロス均一性、耐しみ込み性が低下しやすくなる。該ＴＨＦ可溶成分の含有量が６０．０質量％未満であると、トナーの発色特性が低下しやすい。該ＴＨＦ可溶成分の含有量が９７．０質量％を越える場合、耐オフセット性能、グロス均一性能、耐しみ込み性能が低下しやすい。また、前記硫黄元素の含有量が０．０１０質量％未満の場合、発色特性の向上が小さくなる場合がある。また、現像に使用されるトナーの量が増大し、ドット再現性能が低下する場合がある。前記硫黄元素の含有量が１．５００質量％を越える場合、スルホン酸基と着色剤との相互作用が増大し、発色特性が低下する場合がある。また、トナー担持体、静電荷像担持体との吸着性が大きくなり、ドット再現性能が低下する場合がある。尚、上記ＴＨＦ可溶成分の含有量は、７０．０乃至９５．０質量％にあることがより好ましく、７５．０乃至９５．０質量％にあることがさらに好ましく、８０．０乃至９３．０質量％にあることが特に好ましい。また、上記スルホン酸基に由来する硫黄元素の含有量としては、０．０１０乃至０．５００質量％にあることがより好ましく、０．０１０乃至０．１５０質量％にあることが更に好ましく、０．０２０乃至０．１００質量％にあることが特に好ましい。
本発明のマゼンタトナーに関して記載する。
本発明のマゼンタトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、該マゼンタトナーは、反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系による色相角ｈ*の値（ｈ＊ Ｍ）が
３３０．０〜３０．０にあり、波長５７０ｎｍにおける吸光度（ＡＭ５７０）が１．５５０以上、波長６２０ｎｍにおける吸光度（ＡＭ６２０）が０．２５０以下であり、波長４５０ｎｍにおける吸光度（ＡＭ４５０）とＡＭ５７０との比（ＡＭ５７０／ＡＭ４５０）が１．８０〜３．５０にある。
本発明において、マゼンタトナーの前記反射分光光度測定によるｈ＊ Ｍが３３０．０〜３０．０にあることは、該トナーがマゼンタ色のトナーであることを示している。ｈ＊ Ｍが３３０．０未満であると、紫色に近い色を意味し、ｈ＊ Ｍが３０．０を越える場合には、オレンジ色に近い色を意味する。また、ＡＭ５７０、ＡＭ６２０、及び、ＡＭ５７０／ＡＭ４５０は、マゼンタの特性吸収波長における発色特性を示す。
ｈ＊ Ｍが上記範囲にあるマゼンタトナーにおいて、ＡＭ５７０が大きいほど隠ぺい力が大きいマゼンタトナーであることを示し、少ないトナー量でも高い画像濃度を有するマゼンタ画像を形成可能であることを示す。また、ＡＭ６２０が小さいほど発色性に優れるマゼンタトナーであることを示し、より彩度が大きいマゼンタ画像を形成可能であることを示す。また、ＡＭ５７０／ＡＭ４５０はトナーの色味を示し、これらの値が上記範囲にあることで、二次色においても発色特性が良好に発現され、良好な色空間を有するフルカラー画像が形成可能となる。
マゼンタトナーに含有される着色剤の添加量を増やすとＡＭ６２０が大きい値になりやすいが、ＡＭ６２０が０．２５０を越える場合、十分な画像濃度が得られる場合であっても画像の明度が低下し、くすんだ画像となる。ＡＭ５７０が１．５５０未満の場合、画像濃度が十分に得られないか、紙上のトナー量を増やす必要があるため、画像表面の凹凸低減、画像解像度の向上、トナー消費量の低減といった、本発明の効果が得られない。また、マゼンタトナーに含有される着色剤の添加量を増やすとＡＭ５７０／ＡＭ４５０が小さい値になりやすいが、ＡＭ５７０／ＡＭ４５０が１．８０未満の場合、黄色の強いマゼンタトナーとなり、二次色の表現能力は、紫色近傍の色域が小さくなる。ＡＭ５７０／ＡＭ４５０が３．５０を越える場合、青色の強いマゼンタトナーとなり、二次色の表現能力は、赤色近傍の色域が小さくなる。
本発明によると、前記ＡＭ５７０の値は大きい方が紙上のトナー量を低減でき、本発明の効果が大きくなるため好ましい。しかしながらが、シアントナー、イエロートナー、ブラックトナーといった他のカラートナーと組み合わせてフルカラー画像を形成する場合のカラーバランスや、着色剤の発色効率、材料コストから考慮すると、前記ＡＭ５７０の値は２．３００以下であることが好ましい。前記ＡＭ５７０の範囲としては、１．６００〜２．２００にあることがより好ましく、特に好ましい範囲としては、１．８００〜２．２００である。
前記ＡＭ６２０の値は小さい方が発色特性として優れ、明度、彩度がより大きい画像を形成可能であるため好ましい。しかしながら、シアントナー、イエロートナー、ブラックトナーといった他のカラートナーと組み合わせてフルカラー画像を形成する場合のカラーバランスや、着色剤の発色効率、材料コストから考慮すると、前記ＡＭ６２０の値は０．０５０以上であることが好ましい。前記ＡＭ６２０の範囲としては、０．０５０〜０．２００にあることがより好ましく、さらには、０．１００〜０．１７４にあることがより好ましく、特に好ましい範囲としては、０．１５０〜０．１７０である。
前記ＡＭ５７０／ＡＭ４５０の範囲としては、２．００〜３．２０にあることがより好ましく、特に好ましい範囲としては、２．２０〜２．７０である。カラーバランスが特に好
ましく、表現可能な画像の色空間が特に大きくなる。
上記ＡＭ６２０、ＡＭ５７０、及びＡＭ５７０／ＡＭ４５０は、トナーに含有せしめる着色剤の種類や添加量、トナー中における該着色剤の存在状態、及び、その他の添加剤等の存在状態、添加剤の色等によって制御できる。
前記ＡＭ４５０は、０．４００〜１．１００にあることが好ましい。トナーに含有される着色剤の添加量を増やすとＡＭ４５０が大きくなりやすい。ＡＭ４５０が１．１００を越える場合、黄色の強いマゼンタトナーとなりやすく、二次色の表現能力は、紫色近傍の色域が小さくなりやすい。ＡＭ４５０が０．４００未満の場合、青色の強いマゼンタトナーとなりやすく、二次色の表現能力は、赤色近傍の色域が小さくなりやすい。このため、ＡＭ４５０の範囲としては、０．５６０〜１．０００にあることがより好ましく、特に好ましい範囲としては、０．７００〜０．９５０である。
上記と同様の理由により、本発明のトナーは、波長４９０ｎｍにおける吸光度（ＡＭ４９０）が０．６００〜１．５００にあることが好ましい。ＡＭ４９０が０．６００未満の場合、青色の強いトナーとなりやすく、ＡＭ４９０が１．５００を越える場合には、黄色の強いトナーとなりやすい。このため、ＡＭ４９０の範囲としては、０．８００〜１．４００にあることがより好ましく、特に好ましい範囲としては、０．９００〜１．３６０である。
本発明のトナーは、前記反射分光光度測定において、波長５５０ｎｍにおける吸光度（ＡＭ５５０）とＡＭ５７０との比（ＡＭ５７０／ＡＭ５５０）が０．９８〜１．２０にあることが好ましい。トナーに含有される着色剤を増やすとＡＭ５７０／ＡＭ５５０が小さい値となりやすい。ＡＭ５７０／ＡＭ５５０が０．９８未満にあると、明度の小さい画像となりやすい。ＡＭ５７０／ＡＭ５５０が１．２０を越える場合には、彩度の小さい画像となりやすい。このため、ＡＭ５７０／ＡＭ５５０の範囲としては、０．９８〜１．１０にあることがより好ましく、特に好ましい範囲としては、０．９８〜１．０６である。
本発明のマゼンタトナーは、前記反射分光光度測定において、Ｌ＊の値（Ｌ＊ Ｍ）が３５．０〜５５．０にあることが好ましい。表現できる画像の色空間が拡大し、画像品質が更に良好になる。Ｌ＊ Ｍが３５．０未満であると、他のトナーと組み合わせてフルカラー画像を形成した場合、表現できる色空間が小さくなる場合がある。Ｌ＊ Ｍが５５．０を越える場合には、画像濃度が得られにくくなる。紙上のトナー量を増やした場合には、画像解像度が低下しやすく、また、画像の凹凸が大きくなって画像品位が低下しやすい。このため、上記Ｌ＊ Ｍは、４０．０〜５２．０にあることがより好ましく、特に好ましい範囲としては、４０．０〜４９．０である。
本発明のマゼンタトナーは、前記反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系によるｃ*の値（ｃ＊ Ｍ）が７０．０〜８５．０にあることが好ましい。表現できる画像の色空
間が拡大し、紙上のトナー量を更に低減することが可能となる。ｃ＊ Ｍが７０．０未満であると、画像濃度が得られにくくなる。紙上のトナー量を増やした場合には、画像解像度が低下しやすく、また、画像の凹凸が大きくなって画像品位が低下しやすい。ｃ＊ Ｍが８５．０を越える場合には、他のトナーと組み合わせてフルカラー画像を形成した場合、カラーバランスが崩れやすくなる場合がある。このため、上記ｃ＊ Ｍは、７５．０〜８５．０であることがより好ましく、特に好ましい範囲としては、７７．０〜８２．０である。
本発明のマゼンタトナーは、１０５℃における粘度（ηＭ１０５）が５００〜１０００００Ｐａ・ｓ、１２０℃における粘度（ηＭ１２０）が１００〜２００００Ｐａ・ｓ、ηＭ１０５とηＭ１２０との比（ηＭ１０５／ηＭ１２０）が３．０〜５０．０にあることが
好ましい。
本発明において、ηＭ１０５、ηＭ１２０、及び、ηＭ１０５／ηＭ１２０は、トナーの溶融特性を示す。ηＭ１０５、ηＭ１２０が小さいほど低温で溶融変形しやすいことを示し、ηＭ１０５／ηＭ１２０が１．０に近いほど、温度変化に対する溶融粘度の変化が小さいことを示す。
本発明のマゼンタトナーは、通常よりも高い発色特性を有するため、同じ画像データに対し、通常のトナーを用いた場合より少ない量で画像を形成しても、従来と同等の画像濃度、画像色域を達成することが可能となる。しかし、画像を形成するトナー層の厚みを薄くしてトナー消費量を低減しようとする場合、定着過程においてトナーがある程度の粘性を保持していないと、トナーが紙に染み込み、画像部に紙の繊維が目立ち、或いは、画像彩度が低下するといった現象により画像品位が低下しやすくなる。紙上のトナー量を低減して画像を形成すると、画像を構成する結着樹脂も少なくなるため、低温オフセット及び高温オフセットが特に発生しやすくなる。そこで、本発明のトナーは、ある程度は低温定着性に優れるが、高温においても適度な粘性を保持していることが好ましい。
本発明によると、紙上のトナー量を少なくして画像を形成する場合、定着工程において、紙に含有される水分の影響を受けやすい。このため、本発明においては、水の沸点を超える温度である１０５〜１２０℃におけるトナーの溶融粘度変化を制御することが好ましい。上記ηＭ１０５が１０００００Ｐａ・ｓを越える場合や、ηＭ１２０が２００００Ｐａ・ｓを越える場合、紙上のトナー量を低減して使用すると、低温オフセットが発生しやすくなる。また、トナーの発色特性が十分に発現されず、表現できる画像の色域が低下する場合がある。ηＭ１０５が５００Ｐａ・ｓ未満の場合やηＭ１２０が１００Ｐａ・ｓ未満の場合には、紙上のトナー量を低減して使用すると、高温オフセットが発生しやすくなる。また、トナーが紙に染み込み画像の色域が低下、画像部に紙の繊維が目立ち画像品位が低下しやすくなる。
また、前記ηＭ１０５／ηＭ１２０が５０．０を越える場合には、トナーが紙に染み込み、画像の彩度が低下し、又は、画像部に紙の繊維が目立ち、画像品位が低下しやすくなる。両面印刷の場合において裏面に表面の画像が浮き出てしまうといった課題が生じる場合がある。さらに、高温オフセットが発生しやすくなる。ηＭ１０５／ηＭ１２０が３．０未満では、低温オフセットが発生しやすくなるか、または、定着工程でトナーが十分に溶融変形しないため、トナーの発色特性が十分に発現されず、表現できる画像の色域が低下する場合がある。さらに、定着工程における紙の進行方向に対し、紙の先端部と後半部とで、画像のグロスや色域に差を生じやすく、画像品位を低下しやすい。
このため、前記ηＭ１０５の値は、５００〜５００００Ｐａ・ｓにあることがより好ましく、さらには、１０００〜３００００Ｐａ・ｓにあることが特に好ましい。同様に、前記ηＭ１２０の値は、１００〜１００００Ｐａ・ｓにあることがより好ましく、さらには、４００〜５０００Ｐａ・ｓにあることが特に好ましい。また、前記ηＭ１０５／ηＭ１２０は、３．０〜２５．０にあることがより好ましく、さらには、５．０〜２０．０にあることが特に好ましい。
本発明のマゼンタトナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークを６０〜１４０℃に有することが好ましい。該吸熱ピークは、トナーに含有されるワックスの融点に由来するが、定着工程におけるトナーの溶融変形は、画像部に存在するトナーがワックスの融点以上に加熱された時点から著しく促進される。このため、紙上のトナー量を小さくした場合、定着工程におけるワックスの融解挙動の影響を受けやすい。また、定着工程において、オイル塗布機構を有さないか、僅かな量のオイルしか塗布しない定着プロセスを
用いる場合において、紙上のトナー量を低減して画像を形成すると、紙上に存在するトナーが少ないため、画像を構成するトナー層に含有されるワックスも少なくなる。このため、同じ画像データに対し、通常のトナーを用いた場合より少ない量で画像を形成しようとした場合、低温オフセット及び高温オフセットが特に発生しやすくなる。前記最大吸熱ピークの温度が６０℃未満であると、定着工程においてワックスが溶融する際、結着樹脂に多く溶け込みやすく、トナーの溶融粘度が低下しやすい。これにより、前記ηＭ１０５やηＭ１２０の値が小さくなりやすく、また、前記ηＭ１０５／ηＭ１２０の値が大きくなりやすい。また、定着工程においてワックスが溶融した際、該ワックスの一部が結着樹脂に溶け込み、トナーの離型性能が低下しやすい。このため、トナー消費量を低減して使用する場合に、高温オフセットが著しく発生しやすくなる。一方、最大吸熱ピークが１４０℃を越える場合には、定着工程においてワックスが溶融する際、結着樹脂に溶け込む量が著しく小さく、ワックスによる可塑効果が得られにくい。これにより、前記ηＭ１０５やηＭ１２０の値が大きくなりやすく、また、前記ηＭ１０５／ηＭ１２０の値が小さくなりやすい。また、最大吸熱ピークが１４０℃を越えるようなワックスは結晶性が大きいため、紙上のトナー量を小さくした場合、定着画像中に混入するワックス結晶の影響が大きく、表現できる画像の色域が低下しやすくなる。このため、前記最大吸熱ピークは、６０〜９５℃に有することがより好ましく、更には、６５℃〜９０℃に有することが好ましい。
上記と同様の理由により、本発明のマゼンタトナーが有する最大吸熱ピークは、その半値幅が０．５〜２０．０℃にあることが好ましい。加えて、紙上のトナー量を小さくした場合、該半値幅が２０．０℃を越えると、通紙方向の前半部と後半部とで画像にグロスむらや濃度むらが発生しやすくなる。該半値幅が０．５℃未満である場合、通紙方向の後半部にオフセットが発生しやすくなる。このため、該半値幅は、１．０〜１５．０℃にあることがより好ましく、２．０〜１０．０℃にあることが特に好ましい。
本発明のマゼンタトナーは、前記反射分光特性を発現するために好適な着色剤、及び、添加量を用いることができる。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し、８〜１８質量部にあることが好ましい。ランニングコスト低減の目的には、トナーに含有される着色材料はなるべく少ない方が好ましいが、着色剤の含有量が８質量部未満であると、十分な発色特性が得られない場合がある。また、着色剤の含有量が１８質量部を越える場合には、表現できる画像の色空間が低減する場合がある。
本発明のマゼンタトナーは、イソプロパノールにより抽出される溶媒可溶成分において、該可溶成分の全質量を基準として、抽出開始から２０質量％までの第１の可溶成分の酸価（ＡＭ１）と、２０質量％を越え１００質量％までの第２の可溶成分の酸価（ＡＭ２）の関係が下記式３を満足することが好ましい。
ＡＭ１＞ＡＭ２ （式３）
現像器内においてトナーは、トナー担持体や静電荷像担持体、その他部材との機械的ストレスにより、ダメージを受けやすい。トナーの一部が欠け、又は、破断されて微粉が生じる場合がある。この微粉が前記部材に付着してトナーの帯電性を変化させ、あるいは直接紙を汚染して画像品位を低下させる場合がある。特に、本発明のトナーのように着色力の高いマゼンタトナーは、僅かな微粉の付着によっても着色剤に由来する帯電性の影響を受けやすく、また、紙に付着した場合の汚染の度合いが大きくなりやすい。このため、本発明のトナーは、従来にも増して、トナーの帯電特性を精密に制御することが好ましい。本発明において、トナー粒子の表面層に、トナー粒子の内部よりも高い酸価を有する樹脂層を設け、トナー粒子の内部に含有される着色剤がトナー表面に露出することを抑制することが好ましい。また、トナー粒子の表面層に高い酸価を有する樹脂層を設けることで、該酸価に由来する極性基が帯電助剤として作用すると考えられ、帯電不良が発生しにくくな
る。本発明のマゼンタトナーは、イソプロパノールにより抽出される溶媒可溶成分において、該可溶成分の全質量を基準として抽出開始から２０質量％までの第１の可溶成分、即ち、その主成分がトナー表面層を形成する樹脂と考えられる成分の酸価（ＡＭ１）と、２０質量％を越え１００質量％までの第２の可溶成分、即ち、その主成分がトナー核体部分を形成する樹脂と考えられる成分の酸価（ＡＭ２）とが、前記式３を満足する場合、第１の成分がトナー表面層を形成することにより、トナー表面へ着色剤が露出することが抑制され、また、酸価の大きい樹脂がトナー表面に多く存在することにより、トナーの帯電性がさらに良好になる。
前記ＡＭ１は、３．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇにあることが好ましい。ＡＭ１が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、高酸価成分がトナー表面に存在することによる帯電性向上の効果が小さくなりやすい。ＡＭ１が５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合、該成分の酸価に由来する極性基と、着色剤に含有される極性基とが相互作用し、トナーの発色特性が低下する場合がある。このため、前記ＡＭ１は、５．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇにあることが特に好ましい。また、同様の理由により、ＡＭ１とＡＭ２との差（ＡＭ１−ＡＭ２）は、０．５〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇにあることが好ましく、さらには、２．０〜２０．０にあることが好ましい。
上記ＡＭ１及びＡＭ２は、酸価の異なる２種類以上の樹脂を用い、トナー中における該樹脂の存在状態を制御することにより制御可能である。具体的には、（１）スルホン酸基やカルボン酸基を有する荷電制御樹脂の中で、結着樹脂よりも酸価の大きい荷電制御樹脂をトナーに添加する方法、（２）スルホン酸基やカルボン酸基を有する樹脂の中で、結着樹脂よりも酸価の大きい樹脂を用い、トナー表面近傍に、該樹脂を有する被覆層を形成する方法、（３）スルホン酸基やカルボン酸基を有する高酸価の結着樹脂と、スルホン酸基やカルボン酸基を有する低酸価の結着樹脂を用い、相分離等の方法により、トナーの中心部から表面に近づくほど高酸価の結着樹脂の存在確立を大きくする方法、などを用いることができる。
本発明のマゼンタトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を６０．０乃至９７．０質量％含有し、該ＴＨＦ可溶成分は、スルホン酸基に由来する硫黄元素を０．０１０〜１．５００質量％含有することが好ましい。本発明のトナーは、通常よりも発色特性に優れ、トナー使用量を少なく用いることが可能となる。現像されるトナーの量を少なくするために、トナーの帯電特性としては、通常よりも大きく設定することが好ましい。しかし、トナーに荷電制御剤を多量に添加せしめると、トナーの発色特性が低下する場合がある。本発明のトナーは、ＴＨＦ可溶分が所定量のスルホン酸基を含有することで、トナーの発色特性を低下させることなく、トナーの帯電特性を向上することができる。また、スルホン酸基はトナーに含有される結着樹脂、その他添加剤と、水素結合やイオン結合といった相互作用が働きやすく、トナーの発色特性を特に良好に発現することが可能となる。一方で、スルホン酸基の極性により、トナーに含有されるＴＨＦ可溶成分の含有量が少なくなる場合がある。さらに、通常よりもトナーの使用量を少なくして画像を形成する場合、耐オフセット性能、グロス均一性能、耐しみ込み性能が低下しやすい。該ＴＨＦ可溶成分の含有量が６０．０質量％未満であると、トナーの発色特性が低下しやすい。該ＴＨＦ可溶成分の含有量が９７．０質量％を越える場合、耐オフセット性能、グロス均一性能、耐しみ込み性能が低下しやすい。また、前記硫黄元素の含有量が０．０１０質量％未満の場合、発色特性の向上が小さくなる場合がある。また、現像に使用されるトナーの量が増大し、ドット再現性能が低下する場合がある。前記硫黄元素の含有量が１．５００質量％を越える場合、スルホン酸基と着色剤との相互作用が増大し、発色特性が低下する場合がある。また、トナー担持体、静電荷像担持体との吸着性が大きくなり、ドット再現性能が低下する場合がある。尚、上記ＴＨＦ可溶成分の含有量は、７０．０乃至９５．０質量％にあることがより好ましく、７５．０乃至９５．０質量％にあることがさらに好ましく、
８０．０乃至９３．０質量％にあることが特に好ましい。また、上記スルホン酸基に由来する硫黄元素の含有量としては、０．０１０乃至０．５００質量％にあることがより好ましく、０．０１０乃至０．１５０質量％にあることが更に好ましく、０．０２０乃至０．１００質量％にあることが特に好ましい。
本発明のイエロートナーに関して記載する。
本発明のイエロートナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、該イエロートナーは、反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系による色相角ｈ*の値（ｈ＊ Ｙ）が
７５．０〜１２０．０にあり、波長４５０ｎｍにおける吸光度（ＡＹ４５０）が１．６００以上、波長４７０ｎｍにおける吸光度（ＡＹ４７０）が１．４６０以上、波長５１０ｎｍにおける吸光度（ＡＹ５１０）が０．５００以下にある。
本発明において、イエロートナーの前記反射分光光度測定によるｈ＊ Ｙが７５．０〜１２０．０であることは、該トナーがイエロー色のトナーであることを示している。ｈ＊ Ｙが７５．０未満であると、オレンジ色に近い色を意味し、ｈ＊ Ｙが１２０．０を越える場合には、黄緑色に近い色を意味する。また、ＡＹ４５０、ＡＹ４７０、及び、ＡＹ５１０は、イエローの特性吸収波長における発色特性を示す。
ｈ＊ Ｙが上記範囲にあるイエロートナーにおいて、ＡＹ４５０、及び、ＡＹ４７０が大きいほど隠ぺい力が大きいイエロートナーであることを示し、少ないトナー量でも高い画像濃度を有するイエロー画像を形成可能であることを示す。また、ＡＹ５１０が小さいほど発色性に優れるイエロートナーであることを示し、二次色においても発色特性が良好に発現され、良好な色空間を有するフルカラー画像が形成可能となる。
イエロートナーに含有される着色剤の添加量を増やすと、ＡＹ５１０が大きい値になりやすいが、ＡＹ５１０が０．５００を越える場合、十分な画像濃度が得られる場合であっても画像の彩度が低下し、くすんだ画像となる。このため、フルカラー画像を形成した場合に表現可能な色空間が小さくなる。一方、ＡＹ４５０が１．６００未満の場合、又は、ＡＹ４７０が１．４６０未満の場合、画像濃度が十分に得られないか、紙上のトナー量を増やす必要があるため、画像表面の凹凸低減、画像解像度の向上、トナー消費量の低減といった、本発明の効果が得られない。
本発明によると、前記ＡＹ４５０の値は大きい方が紙上のトナー量を低減でき、本発明の効果が大きくなるため好ましい。しかしながら、シアントナー、マゼンタトナー、ブラックトナーといった他のカラートナーと組み合わせてフルカラー画像を形成する場合のカラーバランスや、着色剤の発色効率、材料コストから考慮すると、前記ＡＹ４５０の値は２．３００以下であることが好ましい。前記ＡＹ４５０の範囲としては、１．６５０〜２．２００にあることがより好ましく、さらには、１．７００〜２．２００にあることがより好ましく、特に好ましい範囲としては、１．７８０〜２．１００である。
同様に、前記ＡＹ４７０の値は２．２００以下であることが好ましい。前記ＡＹ４７０の範囲としては、１．５００〜２．１００にあることがより好ましく、さらには、１．６５０〜２．０００にあることがより好ましく、特に好ましい範囲としては、１．７００〜１．９８０である。
前記ＡＹ５１０の値は小さい方が発色特性として優れ、明度、彩度がより大きい画像を形成可能であるため好ましい。しかしながら、シアントナー、イエロートナーといった他のカラートナーと組み合わせてフルカラー画像を形成する場合のカラーバランスや、着色剤の発色効率、材料コストから考慮すると、前記ＡＹ５１０の値は０．０２０以上であることが好ましい。前記ＡＹ５１０の範囲としては、０．０５０〜０．３５０にあることがよ
り好ましく、特に好ましい範囲としては、０．１５０〜０．３２０である。
本発明のイエロートナーは、前記反射分光光度測定において、４９０ｎｍにおける吸光度（ＡＹ４９０）とＡＹ４７０との比（ＡＹ４７０／ＡＹ４９０）が１．２０〜２．１０にあることが好ましい。トナーに含有される着色剤の添加量を増やすとＡＹ４７０／ＡＹ４９０が小さい値になりやすい。ＡＹ４７０／ＡＹ４９０が１．２０未満の場合、赤色の強いイエロートナーとなりやすく、二次色の表現能力は、緑色近傍の色域が小さくなりやすい。ＡＹ４７０／ＡＹ４９０が２．１０を越える場合、緑色の強いイエロートナーとなりやすく、二次色の表現能力は、赤色近傍の色域が小さくなりやすい。このため、ＡＹ４７０／ＡＹ４９０の範囲としては、１．３０〜１．９０にあることがより好ましく、さらには、１．３０〜１．６０にあることがより好ましく、特に好ましい範囲としては、１．４０〜１．５２である。
本発明のイエロートナーは、前記反射分光光度測定において、Ｌ＊の値（Ｌ＊ Ｙ）が８５．０〜１００．０にあることが好ましい。表現できる画像の色空間が拡大し、画像品質が更に良好になる。Ｌ＊ Ｙが８５．０未満であると、画像の明度が低下し、表現できる色空間が小さくなる場合がある。Ｌ＊ Ｙが１００．０を越える場合には、他のトナーと組み合わせてフルカラー画像を形成した場合、カラーバランスが崩れやすくなる場合がある。このため、上記Ｌ＊ Ｙは、９０．０〜１００．０であることがより好ましく、９０．０〜９５．０であることがさらに好ましく、９１．０〜９３．０であることが特に好ましい。
本発明のイエロートナーは、前記反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系によるｃ*の値（ｃ＊ Ｙ）が９５．０〜１３０．０にあることが好ましい。表現できる画像の色
空間が拡大し、紙上のトナー量を更に低減することが可能となる。ｃ＊ Ｙが９０．０未満であると、画像の彩度が低下しやすくなり、紙上のトナー量を増やす必要が生じる場合がある。ｃ＊ Ｙが１３０．０を越える場合には、他のトナーと組み合わせてフルカラー画像を形成した場合、カラーバランスが崩れやすくなる場合がある。このため、上記ｃ＊ Ｙは、１０３．０〜１２５．０であることがより好ましく、１０３．０〜１１８．０であることがさらに好ましく、１０８．０〜１１８．０であることが特に好ましい。
本発明のイエロートナーは、１０５℃における粘度（ηＹ１０５）が５００〜１０００００Ｐａ・ｓ、１２０℃における粘度（ηＹ１２０）が１００〜２００００Ｐａ・ｓ、ηＹ１０５とηＹ１２０との比（ηＹ１０５／ηＹ１２０）が３．０〜５０．０にあることが好ましい。
本発明において、ηＹ１０５、ηＹ１２０、及び、ηＹ１０５／ηＹ１２０は、トナーの溶融特性を示す。ηＹ１０５、ηＹ１２０が小さいほど低温で溶融変形しやすいことを示し、ηＹ１０５／ηＹ１２０が１．０に近いほど、温度変化に対する溶融粘度の変化が小さいことを示す。
画像形成装置の高速化、低消費エネルギー化のために、トナーは低温定着性に優れることが好ましい。しかし、画像を形成するトナー層の厚みを薄くしてトナー消費量を低減しようとする場合、定着過程においてトナーがある程度の粘性を保持していないと、トナーが紙に染み込み、画像部に紙の繊維が目立ちやすくなる。或いは、画像彩度が低下するといった現象により画像品位が低下しやすくなる。また、紙上のトナー量を低減して画像を形成すると、該トナーに含有されることで紙上に存在する結着樹脂が少なくなるため、低温オフセット及び高温オフセットが特に発生しやすくなる。そこで、本発明のトナーとしては、ある程度は低温定着性に優れるが、高温においても適度な粘性を保持していることと、好適な溶融特性を有することが好ましい。
本発明によると、紙上のトナー量を小さくした場合、定着工程において、紙に含有される水分の影響を受けやすい。このため、本発明においては、水の沸点を超える温度である１０５〜１２０℃におけるトナーの溶融粘度変化を制御することが好ましい。上記ηＹ１０５が１０００００Ｐａ・ｓを越える場合や、ηＹ１２０が２００００Ｐａ・ｓを越える場合、紙上のトナー量を低減して使用すると、低温オフセットが発生しやすくなる。また、トナーの発色特性が十分に発現されず、表現できる画像の色域が低下する場合がある。ηＹ１０５が５００Ｐａ・ｓ未満の場合やηＹ１２０が１００Ｐａ・ｓ未満の場合には、紙上のトナー量を低減して使用すると、高温オフセットが発生しやすくなる。また、トナーが紙に染み込み、画像の色域が低下、画像部に紙の繊維が目立ち画像品位が低下しやすくなる。
また、ηＹ１０５／ηＹ１２０が５０．０を越える場合には、トナーが紙に染み込み、画像の彩度が低下し、又は、画像部に紙の繊維が目立ち、画像品位が低下しやすくなる。両面印刷の場合において裏面に表面の画像が浮き出てしまうといった課題が生じる場合がある。さらに、高温オフセットが発生しやすくなる。ηＹ１０５／ηＹ１２０が３．０未満では、低温オフセットが発生しやすくなるか、または、定着工程でトナーが十分に溶融変形しないため、トナーの発色特性が十分に発現されず、表現できる画像の色域が低下する場合がある。さらに、定着工程における紙の進行方向に対し、紙の先端部と後半部とで、画像のグロスや色域に差を生じやすく、画像品位を低下しやすい。
このため、前記ηＹ１０５の値としては５００〜５００００Ｐａ・ｓにあることがより好ましく、さらには、１０００〜３００００Ｐａ・ｓにあることが特に好ましい。同様に、前記ηＹ１２０の値としては１００〜１００００Ｐａ・ｓにあることがより好ましく、さらには、１００〜５０００Ｐａ・ｓにあることが特に好ましい。また、前記ηＹ１０５／ηＹ１２０は、３．０〜２５．０にあることがより好ましく、さらには、５．０〜２０．０にあることが特に好ましい。
さらに、本発明のイエロートナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークを６０〜１４０℃に有することが好ましい。該吸熱ピークは、トナーに含有されるワックスの融点に由来するが、定着工程におけるトナーの溶融変形は、画像部に存在するトナーがワックスの融点以上に加熱された時点から著しく促進される。このため、紙上のトナー量を小さくした場合、定着工程におけるワックスの融解挙動の影響を受けやすい。また、定着工程において、オイル塗布機構を有さないか、僅かなオイルしか塗布しない定着プロセスを用いる場合において、紙上のトナー量を低減して画像を形成すると、紙上に存在するトナーが少ないため、該トナーに含有されることで紙上に存在するワックスも少なくなる。このため、同じ画像データに対し、通常のトナーを用いた場合より少ない量で画像を形成しようとした場合、低温オフセット及び高温オフセットが特に発生しやすくなる。前記最大吸熱ピークの温度が６０℃未満であると、定着工程においてワックスが溶融する際、結着樹脂に多く溶け込み、トナーの溶融粘度が低下しやすい。これにより、前記ηＹ１０５やηＹ１２０の値が小さくなりやすく、また、前記ηＹ１０５／ηＹ１２０の値が大きくなりやすく、トナーが紙に染み込み、画像の彩度が低下し、あるいは画像部に紙の繊維が目立ち、画像品位が低下しやすくなる。また、定着工程においてワックスが溶融した際、該ワックスの一部が結着樹脂に溶け込み、離型性能が低下しやすい。このため、トナー消費量を低減して使用する場合に、高温オフセットが著しく発生しやすくなる。一方、最大吸熱ピークが１４０℃を越える場合には、定着工程においてワックスが溶融する際、結着樹脂に溶け込む量が著しく小さく、ワックスによる可塑効果が得られにくい。このため、トナーの定着性能が低下し、定着工程でトナーが十分に溶融変形しないため、トナーの発色特性が十分に発現されず、表現できる画像の色域が低下しやすくなる。また、最大吸熱ピークが１４０℃を越えるようなワックスは結晶性が大きいため、紙上のトナー量を小さくした場合、定着画像中に混入するワックス結晶の影響が大きく、表現できる画像の色
域が低下しやすくなる。このため、前記最大吸熱ピークは、６０〜９５℃に有することがより好ましく、更には、６５℃〜８５℃に有することが好ましい。
上記と同様の理由により、本発明のイエロートナーが有する最大吸熱ピークは、その半値幅が０．５〜２０．０℃にあることが好ましい。紙上のトナー量を小さくした場合、該半値幅が２０．０℃を越えると、通紙方向の前半部と後半部とで画像にグロスむらや濃度むらが発生しやすくなる。また、該半値幅が０．５℃未満である場合、オフセットが発生しやすくなる。このため、該半値幅としては、１．０〜１５．０℃であることがより好ましく、特には２．０〜１０．０℃であることが好ましい。
本発明のイエロートナーは、結着樹脂１００質量部に対し、着色剤を８〜１８質量部含有することが好ましい。ランニングコスト低減の目的には、トナーに含有される着色材料はなるべく少ない方が好ましいが、着色剤の含有量が８質量部未満であると、十分な発色特性が得られない場合がある。また、着色剤の含有量が１８質量部を越える場合には、表現できる画像の色空間が低減してしまう場合がある。
本発明のイエロートナーは、イソプロパノールにより抽出される溶媒可溶成分において、該可溶成分の全質量を基準として、抽出開始から２０質量％までの第１の可溶成分の酸価（ＡＹ１）と、２０質量％を越え１００質量％までの第２の可溶成分の酸価（ＡＹ２）の関係が下記式５を満足することが好ましい。
ＡＹ１＞ＡＹ２ （式５）
現像器内においてトナーは、トナー担持体や静電荷像担持体、その他部材との機械的ストレスにより、ダメージを受けやすい。トナーの一部が欠け、又は、破断されて微粉が生じる場合がある。この微粉が前記部材に付着してトナーの帯電性を変化させ、あるいは直接紙を汚染して画像品位を低下させる場合がある。特に、本発明のトナーのように着色力の高いイエロートナーは、僅かな微粉の付着によっても着色剤に由来する帯電性の影響を受けやすく、また、紙に付着した場合の汚染の度合いが大きくなりやすい。このため、本発明のトナーは、従来にも増して、トナーの帯電特性を精密に制御することが好ましい。本発明において、トナー粒子の表面層に、トナー粒子の内部よりも高い酸価を有する樹脂層を設け、トナー粒子の内部に含有される着色剤がトナー表面に露出することを抑制することが好ましい。また、トナー粒子の表面層に高い酸価を有する樹脂層を設けることで、該酸価に由来する極性基が帯電助剤として作用すると考えられ、帯電不良が発生しにくくなる。本発明のイエロートナーは、イソプロパノールにより抽出される溶媒可溶成分において、該可溶成分の全質量を基準として抽出開始から２０質量％までの第１の可溶成分、即ち、その主成分がトナー表面層を形成する樹脂と考えられる成分の酸価（ＡＹ１）と、２０質量％を越え１００質量％までの第２の可溶成分、即ち、その主成分がトナー核体部分を形成する樹脂と考えられる成分の酸価（ＡＹ２）とが、前記式５を満足する場合、第１の成分がトナー表面層を形成することにより、トナー表面へ着色剤が露出することが抑制され、また、酸価の大きい樹脂がトナー表面に多く存在することにより、トナーの帯電性がさらに良好になる。
前記ＡＹ１は、３．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇにあることが好ましい。ＡＹ１が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、高酸価成分がトナー表面に存在することによる帯電性向上の効果が小さくなりやすい。ＡＹ１が５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合、該成分の酸価に由来する極性基と、着色剤に含有される極性基とが相互作用し、トナーの発色特性が低下する場合がある。このため、前記ＡＹ１は、５．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇにあることが特に好ましい。また、同様の理由により、ＡＹ１とＡＹ２との差（ＡＹ１−ＡＹ２）は、０．５〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇにあることが好ましく、さらには、２．０〜２０．０にあることが好ましい。
上記ＡＹ１及びＡＹ２は、酸価の異なる２種類以上の樹脂を用い、トナー中における該樹脂の存在状態を制御することにより制御可能である。具体的には、（１）スルホン酸基やカルボン酸基を有する荷電制御樹脂の中で、結着樹脂よりも酸価の大きい荷電制御樹脂をトナーに添加する方法、（２）スルホン酸基やカルボン酸基を有する樹脂の中で、結着樹脂よりも酸価の大きい樹脂を用い、トナー表面近傍に、該樹脂を有する被覆層を形成する方法、（３）スルホン酸基やカルボン酸基を有する高酸価の結着樹脂と、スルホン酸基やカルボン酸基を有する低酸価の結着樹脂を用い、相分離等の方法により、トナーの中心部から表面に近づくほど高酸価の結着樹脂の存在確立を大きくする方法、などを用いることができる。
本発明のイエロートナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を６０．０乃至９７．０質量％含有し、該ＴＨＦ可溶成分は、スルホン酸基に由来する硫黄元素を０．０１０〜１．５００質量％含有することが好ましい。本発明のトナーは、通常よりも発色特性に優れ、トナー使用量を少なく用いることが可能となる。現像されるトナーの量を少なくするために、トナーの帯電特性としては、通常よりも大きく設定することが好ましい。しかし、トナーに荷電制御剤を多量に添加せしめると、トナーの発色特性が低下する場合がある。本発明のトナーは、ＴＨＦ可溶成分が所定量のスルホン酸基を含有することで、トナーの発色特性を低下させることなく、トナーの帯電特性を向上することができる。また、スルホン酸基はトナーに含有される結着樹脂、その他添加剤と、水素結合やイオン結合といった相互作用が働きやすく、トナーの発色特性を特に良好に発現することが可能となる。一方で、スルホン酸基の極性により、トナーに含有されるＴＨＦ可溶成分の含有量が少なくなる場合がある。さらに、通常よりもトナーの使用量を少なくして画像を形成する場合、耐オフセット性能、グロス均一性能、耐しみ込み性能が低下しやすくなる。該ＴＨＦ可溶成分の含有量が６０．０質量％未満であると、トナーの発色特性が低下しやすい。該ＴＨＦ可溶成分の含有量が９７．０質量％を越える場合、耐オフセット性能、グロス均一性能、耐しみ込み性能が低下しやすい。また、前記硫黄元素の含有量が０．０１０質量％未満の場合、発色特性の向上が小さくなる場合がある。また、現像に使用されるトナーの量が増大し、ドット再現性能が低下する場合がある。前記硫黄元素の含有量が１．５００質量％を越える場合、スルホン酸基と着色剤との相互作用が増大し、発色特性が低下する場合がある。また、トナー担持体、静電荷像担持体との吸着性が大きくなり、ドット再現性能が低下する場合がある。尚、上記ＴＨＦ可溶成分の含有量は、７０．０乃至９５．０質量％にあることがより好ましく、７５．０乃至９５．０質量％にあることがさらに好ましく、８０．０乃至９３．０質量％にあることが特に好ましい。また、上記スルホン酸基に由来する硫黄元素の含有量としては、０．０１０乃至０．５００質量％にあることがより好ましく、０．０１０乃至０．１５０質量％にあることが更に好ましく、０．０２０乃至０．１００質量％にあることが特に好ましい。
本発明のブラックトナーに関して記載する。
本発明のブラックトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、該ブラックトナーは、反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系によるｃ*の値（ｃ＊ Ｋ）が２０．
０以下にあり、波長６００ｎｍにおける吸光度（ＡＫ６００）が１．６１０以上、波長４６０ｎｍにおける吸光度（ＡＫ４６０）とＡＫ６００との比（ＡＫ６００／ＡＫ４６０）が０．９７０〜１．０３５にある。
本発明において、ブラックトナーの前記反射分光光度測定によるｃ＊ Ｋが２０．０以下であることは、該トナーが黒色のトナーであることを示している。ｃ＊ Ｋが２０．０を越える場合、赤色や青色、その他の色が強いことを意味する。
ｃ＊ Ｋが上記範囲にあるブラックトナーにおいて、ＡＫ６００が大きいほど隠ぺい力が大
きいブラックトナーであることを示し、少ないトナー量でも高い画像濃度を有するブラック画像を形成可能であることを示す。また、ＡＫ６００／ＡＫ４６０はトナーの色味を示し、この値が上記範囲にあることで、二次色、三次色においても発色特性が良好に発現され、良好な色空間を有するフルカラー画像が形成可能となる。
ブラックトナーに含有される着色剤の添加量を増やすと、ＡＫ６００が大きい値になりやすいが、一方で、ＡＫ６００／ＡＫ４６０が１．０００から大きく離れた値となりやすい。ＡＫ６００／ＡＫ４６０が０．９７０未満の場合、赤色の強いブラックトナーとなり、カラートナーとブラックトナーとで形成された二次色或いは三次色において、濃紺色近傍の色空間が小さくなる。また、紙上のトナー量を低減して用いる場合、赤色が特に目立つようになる。ＡＫ６００／ＡＫ４６０が１．０３５を越える場合、青色の強いブラックトナーとなり、カラートナーとブラックトナーとで形成された二次色或いは三次色において、濃茶色近傍の色空間が小さくなる。また、紙上のトナー量を低減して用いる場合、青色が特に目立つようになる。ＡＫ６００が１．６１０未満であると、画像濃度が十分に得られないか、紙上のトナー量を増やす必要があるため、画像表面の凹凸低減、ドット再現性の向上といった、本発明の効果が得られない。
本発明によると、前記ＡＫ６００の値は大きい方が紙上のトナー量を低減でき、本発明の効果が大きくなるため好ましい。しかしながら、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナーといった他のカラートナーと組み合わせてフルカラー画像を形成する場合のカラーバランスや、着色剤の発色効率、材料コストから考慮すると、前記ＡＫ６００の値は２．１００以下であることが好ましい。前記ＡＫ６００の範囲としては、１．６１０〜１．９３０にあることがより好ましく、さらには、１．６５０〜１．９３０にあることがより好ましく、さらには、１．７００〜１．９２０にあることがより好ましく、特に好ましい範囲としては、１．７５０〜１．９００である。
前記ＡＫ６００／ＡＫ４６０の範囲としては、０．９８０〜１．０３３にあることがより好ましく、さらには、０．９９０〜１．０３０にあることがより好ましく、特に好ましい範囲としては、０．９９８〜１．０２５である。
上記、ＡＫ６００、及び、ＡＫ６００／ＡＫ４６０は、トナーに含有せしめる着色剤の種類や添加量、トナー中における該着色剤の存在状態、及び、その他の添加剤等の存在状態、添加剤の色などによって制御できる。
本発明のブラックトナーは、前記反射分光光度測定において、波長６７０ｎｍにおける吸光度（ＡＫ６７０）とＡＫ４６０との比（ＡＫ４６０／ＡＫ６７０）が０．９６０〜１．０７０にあることが好ましい。トナーに含有される着色剤の添加量を増やすと、ＡＫ４６０／ＡＫ６７０が１．０００から大きく離れた値となりやすい。ＡＫ４６０／ＡＫ６７０が０．９６０未満の場合、赤色の強いブラックトナーとなりやすく、カラートナーとブラックトナーとで形成された二次色或いは三次色において、濃紺色近傍の色空間が小さくなりやすい。また、紙上のトナー量を低減して用いる場合、赤色が特に目立つ場合がある。ＡＫ４６０／ＡＫ６７０が１．０７０を越える場合、青色の強いブラックトナーとなりやすく、カラートナーとブラックトナーとで形成された二次色或いは三次色において、濃茶色近傍の色空間が小さくなりやすい。また、紙上のトナー量を低減して用いる場合、青色が特に目立つ場合がある。このため、上記ＡＫ４６０／ＡＫ６７０の範囲としては、０．９７０〜１．０５０にあることがより好ましく、特に好ましい範囲としては、０．９７５〜１．０２５である。
前記ＡＫ４６０は１．６００〜１．９４０にあることが好ましい。ＡＫ４６０が前記範囲にあることで、ブラックトナーの隠ぺい力と、カラートナーとブラックトナーを組み合わ
せた場合のカラーバランスとの関係が特に良好に発現される。ＡＫ４６０が１．６００未満の場合、紙上のトナー量を低減して用いる場合、濃茶色近傍の色空間が小さくなる場合がある。ＡＫ４６０が１．９４０を越える場合、紙上のトナー量を低減して用いる場合、濃紺色近傍の色空間が小さくなりやすい。このため、ＡＫ４６０の範囲としては、１．６５０〜１．９４０にあることがより好ましく、特に好ましい範囲としては、１．７００〜１．９００である。
同様に、前記ＡＫ６７０は１．５８０〜１．９４０にあることが好ましい。ＡＫ６７０が前記範囲にあることで、ブラックトナーの隠ぺい力と、カラートナーとブラックトナーを組み合わせた場合のカラーバランスとの関係が特に良好に発現される。ＡＫ６７０が１．５８０未満の場合、紙上のトナー量を低減して用いる場合、濃紺色近傍の色空間が小さくなる場合がある。ＡＫ６７０が１．９４０を越える場合、紙上のトナー量を低減して用いる場合、濃茶色近傍の色空間が小さくなりやすい。このため、ＡＫ６７０の範囲としては、１．６４０〜１．９２０にあることがより好ましく、特に好ましい範囲としては、１．７００〜１．９００である。
本発明のブラックトナーは、前記反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系によるａ*の値（ａ＊ Ｋ）が−２．００〜０．５０にあり、ｂ*の値（ｂ＊ Ｋ）が−２．００〜２．００にあることが好ましい。トナー消費量を低減した場合に、表現できる画像の色空間が更に拡大し、画像品質が更に良好になる。ａ* Ｋが−２．００未満の場合、トナー消費
量を低減した場合に、暗い赤色、暗いマゼンタ色、暗い紫色といった部分の色空間が小さくなる場合ある。また、ａ* Ｋが０．５０を越える場合、暗い青色、暗いシアン色、暗い
緑色といった部分の色空間が小さくなる場合がある。このため、ａ＊ Ｋの範囲としては、−１．６５〜０．１０にあることが好ましい。
同様に、ｂ* Ｋが−２．００未満の場合、暗いマゼンタ色、暗い青色、暗いシアン色とい
った部分の色空間が小さくなる場合があり、ｂ* Ｋが２．００を越える場合、暗い緑色、
暗い黄色、暗い赤色といった部分の色空間が小さくなる場合がある。このため、ｂ* Ｋの
範囲としては、−１．７０〜１．５０にあることがより好ましく、−１．５０〜１．２０にあることが特に好ましい。
本発明のブラックトナーは、１０５℃における粘度（ηＫ１０５）が５００〜１０００００Ｐａ・ｓ、１２０℃における粘度（ηＫ１２０）が１００〜２００００Ｐａ・ｓ、ηＫ１０５とηＫ１２０との比（ηＫ１０５／ηＫ１２０）が３．０〜５０．０にあることが好ましい。
本発明において、ηＫ１０５、ηＫ１２０、及び、ηＫ１０５／ηＫ１２０は、トナーの溶融特性を示す。ηＫ１０５、ηＫ１２０が小さいほど低温で溶融変形しやすいことを示し、ηＫ１０５／ηＫ１２０が１．０に近いほど、温度変化に対する溶融粘度の変化が小さいことを示す。
本発明のブラックトナーは、通常よりも高い発色特性を有するため、同じ画像データに対し、通常のトナーを用いた場合より少ない量で画像を形成しても、従来と同等の画像濃度、画像色域を達成することが可能となる。しかし、画像を形成するトナー層の厚みを薄くしてトナー消費量を低減しようとする場合、定着過程においてトナーがある程度の粘性を保持していないと、トナーが紙に染み込み、画像部に紙の繊維が目立ちやすくなる。或いは、画像彩度が低下するといった現象により画像品位が低下しやすくなる。紙上のトナー量を低減して画像を形成すると、画像を構成する結着樹脂も少なくなるため、低温オフセット及び高温オフセットが特に発生しやすくなる。そこで、本発明のトナーは、ある程度は低温定着性に優れるが、高温においても適度な粘性を保持していることが好ましい。
本発明によると、紙上のトナー量を少なくして画像を形成する場合、定着工程において、紙に含有される水分の影響を受けやすい。このため、本発明においては、水の沸点を超える温度である１０５〜１２０℃におけるトナーの溶融粘度変化を制御することが好ましい。上記ηＫ１０５が１０００００Ｐａ・ｓを越える場合や、ηＫ１２０が２００００Ｐａ・ｓを越える場合、紙上のトナー量を低減して使用すると、低温オフセットが発生しやすくなる。また、トナーの発色特性が十分に発現されず、表現できる画像の色域が低下する場合がある。ηＫ１０５が５００Ｐａ・ｓ未満の場合やηＫ１２０が１００Ｐａ・ｓ未満の場合には、紙上のトナー量を低減して使用すると、高温オフセットが発生しやすくなる。また、トナーが紙に染み込み画像の色域が低下、画像部に紙の繊維が目立ち画像品位が低下しやすくなる。
また、前記ηＫ１０５／ηＫ１２０が５０．０を越える場合には、トナーが紙に染み込み、画像の彩度が低下し、又は、画像部に紙の繊維が目立ち、画像品位が低下しやすくなる。両面印刷の場合において裏面に表面の画像が浮き出てしまうといった課題が生じる場合がある。さらに、高温オフセットが発生しやすくなる。ηＫ１０５／ηＫ１２０が３．０未満では、低温オフセットが発生しやすくなるか、または、定着工程でトナーが十分に溶融変形しないため、トナーの発色特性が十分に発現されず、表現できる画像の色域が低下する場合がある。さらに、定着工程における紙の進行方向に対し、紙の先端部と後半部とで、画像のグロスや色域に差を生じやすく、画像品位を低下しやすい。
このため、前記ηＫ１０５の値は、５００〜５００００Ｐａ・ｓにあることがより好ましく、さらには、１０００〜３００００Ｐａ・ｓにあることが特に好ましい。同様に、前記ηＫ１２０の値は、１００〜１００００Ｐａ・ｓにあることがより好ましく、さらには、４００〜５０００Ｐａ・ｓにあることが特に好ましい。また、前記ηＫ１０５／ηＫ１２０は、３．０〜２５．０にあることがより好ましく、さらには、５．０〜２０．０にあることが特に好ましい。
本発明のブラックトナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークを６０〜１４０℃に有することが好ましい。該吸熱ピークは、トナーに含有されるワックスの融点に由来するが、定着工程におけるトナーの溶融変形は、画像部に存在するトナーがワックスの融点以上に加熱された時点から著しく促進される。このため、紙上のトナー量を小さくした場合、定着工程におけるワックスの融解挙動の影響を受けやすい。また、定着工程において、オイル塗布機構を有さないか、僅かな量のオイルしか塗布しない定着プロセスを用いる場合において、紙上のトナー量を低減して画像を形成すると、紙上に存在するトナーが少ないため、画像を構成するトナー層に含有されるワックスも少なくなる。このため、同じ画像データに対し、通常のトナーを用いた場合より少ない量で画像を形成しようとした場合、低温オフセット及び高温オフセットが特に発生しやすくなる。前記最大吸熱ピークの温度が６０℃未満であると、定着工程においてワックスが溶融する際、結着樹脂に多く溶け込みやすく、トナーの溶融粘度が低下しやすい。これにより、前記ηＫ１０５やηＫ１２０の値が小さくなりやすく、また、前記ηＫ１０５／ηＫ１２０の値が大きくなりやすい。また、定着工程においてワックスが溶融した際、該ワックスの一部が結着樹脂に溶け込み、トナーの離型性能が低下しやすい。このため、トナー消費量を低減して使用する場合に、高温オフセットが著しく発生しやすくなる。一方、最大吸熱ピークが１４０℃を越える場合には、定着工程においてワックスが溶融する際、結着樹脂に溶け込む量が著しく小さく、ワックスによる可塑効果が得られにくい。これにより、前記ηＫ１０５やηＫ１２０の値が大きくなりやすく、また、前記ηＫ１０５／ηＫ１２０の値が小さくなりやすい。また、最大吸熱ピークが１４０℃を越えるようなワックスは結晶性が大きいため、紙上のトナー量を小さくした場合、定着画像中に混入するワックス結晶の影響が大きく、表現できる画像の色域が低下しやすくなる。このため、前記最大吸熱ピークは、６０
〜９５℃に有することがより好ましく、更には、６５℃〜９０℃に有することが好ましい。
上記と同様の理由により、本発明のブラックトナーが有する最大吸熱ピークは、その半値幅が０．５〜２０．０℃にあることが好ましい。加えて、紙上のトナー量を小さくした場合、該半値幅が２０．０℃を越えると、通紙方向の前半部と後半部とで画像にグロスむらや濃度むらが発生しやすくなる。該半値幅が０．５℃未満である場合、通紙方向の後半部にオフセットが発生しやすくなる。このため、該半値幅は、１．０〜１５．０℃にあることがより好ましく、２．０〜１０．０℃にあることが特に好ましい。
本発明のブラックトナーは、前記反射分光特性を発現するために好適な着色剤、及び、添加量を用いることができる。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し、８〜１８質量部にあることが好ましい。ランニングコスト低減の目的には、トナーに含有される着色材料はなるべく少ない方が好ましいが、着色剤の含有量が８質量部未満であると、十分な発色特性が得られない場合がある。また、着色剤の含有量が１８質量部を越える場合には、表現できる画像の色空間が低減する場合がある。
本発明のブラックトナーは、イソプロパノールにより抽出される溶媒可溶成分において、該可溶成分の全質量を基準として、抽出開始から２０質量％までの第１の可溶成分の酸価（ＡＫ１）と、２０質量％を越え１００質量％までの第２の可溶成分の酸価（ＡＫ２）の関係が下記式７を満足することが好ましい。
ＡＫ１＞ＡＫ２ （式７）
現像器内においてトナーは、トナー担持体や静電荷像担持体、その他部材との機械的ストレスにより、ダメージを受けやすい。トナーの一部が欠け、又は、破断されて微粉が生じる場合がある。この微粉が前記部材に付着してトナーの帯電性を変化させ、あるいは直接紙を汚染して画像品位を低下させる場合がある。特に、本発明のトナーのように着色力の高いブラックトナーは、僅かな微粉の付着によっても着色剤に由来する帯電性の影響を受けやすく、また、紙に付着した場合の汚染の度合いが大きくなりやすい。このため、本発明のトナーは、従来にも増して、トナーの帯電特性を精密に制御することが好ましい。本発明において、トナー粒子の表面層に、トナー粒子の内部よりも高い酸価を有する樹脂層を設け、トナー粒子の内部に含有される着色剤がトナー表面に露出することを抑制することが好ましい。また、トナー粒子の表面層に高い酸価を有する樹脂層を設けることで、該酸価に由来する極性基が帯電助剤として作用すると考えられ、帯電不良が発生しにくくなる。本発明のブラックトナーは、イソプロパノールにより抽出される溶媒可溶成分において、該可溶成分の全質量を基準として抽出開始から２０質量％までの第１の可溶成分、即ち、その主成分がトナー表面層を形成する樹脂と考えられる成分の酸価（ＡＫ１）と、２０質量％を越え１００質量％までの第２の可溶成分、即ち、その主成分がトナー核体部分を形成する樹脂と考えられる成分の酸価（ＡＫ２）とが、前記式７を満足する場合、第１の成分がトナー表面層を形成することにより、トナー表面へ着色剤が露出することが抑制され、また、酸価の大きい樹脂がトナー表面に多く存在することにより、トナーの帯電性がさらに良好になる。
前記ＡＫ１は、３．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇにあることが好ましい。ＡＫ１が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、高酸価成分がトナー表面に存在することによる帯電性向上の効果が小さくなりやすい。ＡＫ１が５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合、該成分の酸価に由来する極性基と、着色剤に含有される極性基とが相互作用し、トナーの発色特性が低下する場合がある。このため、前記ＡＫ１は、５．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇにあることが特に好ましい。また、同様の理由により、ＡＫ１とＡＫ２との差（ＡＫ１−ＡＫ２）は、０．５〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇにあることが好ましく、さらには、２．０〜２０
．０にあることが好ましい。
上記ＡＫ１及びＡＫ２は、酸価の異なる２種類以上の樹脂を用い、トナー中における該樹脂の存在状態を制御することにより制御可能である。具体的には、（１）スルホン酸基やカルボン酸基を有する荷電制御樹脂の中で、結着樹脂よりも酸価の大きい荷電制御樹脂をトナーに添加する方法、（２）スルホン酸基やカルボン酸基を有する樹脂の中で、結着樹脂よりも酸価の大きい樹脂を用い、トナー表面近傍に、該樹脂を有する被覆層を形成する方法、（３）スルホン酸基やカルボン酸基を有する高酸価の結着樹脂と、スルホン酸基やカルボン酸基を有する低酸価の結着樹脂を用い、相分離等の方法により、トナーの中心部から表面に近づくほど高酸価の結着樹脂の存在確立を大きくする方法、などを用いることができる。
本発明のブラックトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を６０．０乃至９７．０質量％含有し、該ＴＨＦ可溶成分は、スルホン酸基に由来する硫黄元素を０．０１０〜１．５００質量％含有することが好ましい。本発明のトナーは、通常よりも発色特性に優れ、トナー使用量を少なく用いることが可能となる。現像されるトナーの量を少なくするために、トナーの帯電特性としては、通常よりも大きく設定することが好ましい。しかし、トナーに荷電制御剤を多量に添加せしめると、トナーの発色特性が低下する場合がある。本発明のトナーは、ＴＨＦ可溶成分が所定量のスルホン酸基を含有することで、トナーの発色特性を低下させることなく、トナーの帯電特性を向上することができる。また、スルホン酸基はトナーに含有される結着樹脂、その他添加剤と、水素結合やイオン結合といった相互作用が働きやすく、トナーの発色特性を特に良好に発現することが可能となる。一方で、スルホン酸基の極性により、トナーに含有されるＴＨＦ可溶成分の含有量が少なくなる場合がある。さらに、通常よりもトナーの使用量を少なくして画像を形成する場合、耐オフセット性能、グロス均一性能、耐しみ込み性能が低下しやすくなる。該ＴＨＦ可溶成分の含有量が６０．０質量％未満であると、トナーの発色特性が低下しやすい。該ＴＨＦ可溶成分の含有量が９７．０質量％を越える場合、耐オフセット性能、グロス均一性能、耐しみ込み性能が低下しやすい。また、前記硫黄元素の含有量が０．０１０質量％未満の場合、発色特性の向上が小さくなる場合がある。また、現像に使用されるトナーの量が増大し、ドット再現性能が低下する場合がある。前記硫黄元素の含有量が１．５００質量％を越える場合、スルホン酸基と着色剤との相互作用が増大し、発色特性が低下する場合がある。また、トナー担持体、静電荷像担持体との吸着性が大きくなり、ドット再現性能が低下する場合がある。尚、上記ＴＨＦ可溶成分の含有量は、７０．０乃至９５．０質量％にあることがより好ましく、７５．０乃至９５．０質量％にあることがさらに好ましく、８０．０乃至９３．０質量％にあることが特に好ましい。また、上記スルホン酸基に由来する硫黄元素の含有量としては、０．０１０乃至０．５００質量％にあることがより好ましく、０．０１０乃至０．１５０質量％にあることが更に好ましく、０．０２０乃至０．１００質量％にあることが特に好ましい。
次に、本発明の効果を最大限に発揮するに好ましいトナーの構成について述べる。
本発明のシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー、ブラックトナーは、重量平均粒子径（Ｄ４）が１．５〜７．５μｍ、該Ｄ４と個数平均粒子径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）が１．００〜１．４０にあることが好ましい。Ｄ４が７．５μｍを越える場合、本発明のトナーのように発色特性に優れるトナーでは、トナーの隠ぺい力が大きすぎるため、十分な画像濃度が得られる場合には画像の明度、彩度が小さくなる場合がある。また、トナー一粒の現像不良、転写不良、定着不良といった影響が画像品位に与える影響が大きく、連続印字時において、ハーフトーン部ではガサつきが目立つようになり、ベタ画像部では掠れた画像となりやすい。定着工程において過度にトナーをつぶした場合、ドットやラインが太り、画像データに対する忠実性が低下しやすい。一方、Ｄ４が１．５μｍ未満のトナーの場合においては、転写不良を発生しやすく、紙上のトナー量を少なくした場合
、画像欠陥が著しく生じやすい。また、紙に転写されたトナーが紙の繊維に潜り込みやすく、紙上のトナー量を低減した場合に、定着工程において紙にトナーが染み込みやすい。このため、本発明のトナーは、Ｄ４が２．５〜６．５μｍであることがより好ましく、さらには、２．５〜６．０μｍであることが好ましく、特には、３．０〜５．５μｍであることが望ましい。Ｄ４／Ｄ１が１．４０を越える場合にも、上記Ｄ４が７．５μｍを越える場合や、Ｄ４が１．５μｍ未満の場合と同様の現象が起きやすい。このため、Ｄ４／Ｄ１は、１．００〜１．２５にあることがより好ましく、さらには、１．００〜１．２０にあることが好ましい。
本発明の各色トナーは、重量平均粒子径（Ｄ４）の２倍を越える粒子径を有するトナーの含有率が２５質量％以下にあることが好ましい。紙上のトナー量を小さくして用いる場合、トナーの平均粒子径から大きく外れた粒子径を有するトナーの影響が大きくなりやすい。Ｄ４の２倍を越える粒子径を有するトナーの含有率が２５．０質量％を越えるような場合、画像部にミクロな濃度ムラが発生しやすく、画像の彩度、明度が低下しやすい。粗大粒子の転写不良や飛びちりが発生した場合にも画像不良として目立ちやすく、ドットやラインの再現性が低下しやすい。このため、本発明の各色トナーは、Ｄ４の２倍を越える粒子径を有するトナーの含有率が１５．０質量％以下であることがより好ましく、１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の各色トナーは、個数平均粒子径（Ｄ１）の１／２未満の粒子径を有するトナーの含有率が３０．０個数％以下にあることが好ましい。Ｄ１の１／２未満の粒子径を有するトナーの含有率が３０．０個数％を越える場合、静電オフセットや部材汚染が発生しやすい。このようなトナーに含有される微小粒子は転写不良を起こしやすく、紙上のトナー量を小さくした場合に画像欠陥が顕著となる。また、紙に転写されたトナーが紙の繊維に潜り込みやすく、十分な画像濃度の画像を形成するためには、過剰量のトナーが必要となる。このため、本発明のトナーは、Ｄ１の１／２未満の粒子径を有するトナーの含有率が２０．０個数％であることがより好ましく、１０．０個数％以下であることが更に好ましい。
本発明の各色トナーは、各色それぞれのトナーの真密度をρＴ（ｇ／ｃｍ３）としたとき、最大吸熱ピークの吸熱量（Ｑ）が（１．０×ρＴ）Ｊ／ｃｍ３〜（２０．０×ρＴ）Ｊ／ｃｍ３にあることが好ましい。該吸熱量は、トナーに含有されるワックスの含有量を示す指標となる。ランニングコスト低減の目的には、トナーに含有されるワックスは少ない方が好ましく、上記Ｑの値としてはなるべく小さい方が好ましい。しかし、紙上のトナー量を小さくして用いるためには、Ｑが（１．０×ρＴ）Ｊ／ｃｍ３未満であると、定着工程において、紙上に存在するワックスが少なくなるため、十分な離型性能が得られず、オフセットが発生しやすくなる。一方、Ｑが（２０．０×ρＴ）Ｊ／ｃｍ３を越える場合には、トナーの吸熱量が大きいため、紙上のトナー量を小さくして用いる場合、低温オフセットが発生しやすくなる。さらに、画像部のトナーに含有されるワックスの結晶により、トナー層に含有される着色剤の発色が遮られ、画像の彩度が低下する場合がある。このため、前記Ｑ範囲としては、（４．０×ρＴ）Ｊ／ｃｍ３〜（１５．０×ρＴ）Ｊ／ｃｍ３であることがより好ましく、（６．０×ρＴ）Ｊ／ｃｍ３〜（１０．０×ρＴ）Ｊ／ｃｍ３であることが特に好ましい。
同様の理由により、本発明の各色トナーは、結着樹脂１００質量部に対し、ワックスを３．０〜２０．０質量部含有することが好ましく、４．０〜１５．０質量部であることがより好ましく、５．０〜１３．０質量部であることがさらに好ましい。
本発明の各色トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量３０００〜５０００の
成分を３．０〜４０．０面積％含有することが好ましい。現像器内においてトナーは、トナー担持体や静電荷像担持体、その他部材との機械的ストレスにより、ダメージを受けやすい。トナーの一部が欠け、又は、破断されて微粉が生じる場合がある。この微粉が前記部材に付着してトナーの帯電性を変化させ、あるいは直接紙を汚染して画像品位を低下させる場合がある。特に、本発明のトナーのように着色力の高いトナーは、僅かな微粉の付着によっても着色剤に由来する帯電性の影響を受けやすく、また、紙に付着した場合の汚染の度合いが大きくなりやすい。一方で、上述のような着色力の高いトナーを用い、紙上のトナー量を少なくして用いる場合、低温オフセット及び高温オフセットが発生しやすく、または、定着工程において紙にトナーが染み込みすぎ、画像グロス及び画像色域が低下しやすい。このため、トナーの主成分となる結着樹脂の分子量は、通常よりも精密に制御することが好ましい。分子量３０００〜５０００の成分の含有量が４０．０面積％を越える場合、結着樹脂の結晶性が高くなるため、現像器内でトナーが割れやすく、連続印字時においてトナーの現像性が低下しやすくなる。分子量３０００〜５０００の成分の含有量が３．０面積％未満であると、定着性が低下し低温オフセットが発生しやすくなる。また、ワックスと結着樹脂との親和性が小さくなるため、トナー中における結着樹脂とワックスとの界面を基点として、トナーが割れやすくなる。このため、分子量３０００〜５０００の成分の含有量としては、５．０〜４０．０面積％であることがより好ましく、８．０〜３５．０面積％にあることが特に好ましい。
上記と同様の理由により、本発明の各色トナーは、前記ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣによる分子量分布において、分子量３００〜８００の成分を０．３〜８．０面積％含有することが好ましい。分子量３００〜８００の成分の含有量が８．０面積％を越える場合、現像器内でトナーが割れやすく、連続印字時においてトナーの現像性が低下しやすくなる。また、トナーが紙に染み込みすぎて、画像グロス、画像彩度が低下しやすくなる。分子量３００〜８００の成分の含有量が０．３面積％未満の場合、定着性が低下し低温オフセットが発生しやすくなる。また、ワックスと結着樹脂との親和性が小さくなるため、トナー中における結着樹脂とワックスとの界面を基点として、トナーが割れやすくなる。このため、分子量３００〜８００の成分の含有量としては、０．３〜５．０面積％であることがより好ましく、０．５〜３．５面積％にあることが特に好ましい。
上記分子量３０００〜５０００の成分の含有量、及び、分子量３００〜８００の成分の含有量は、トナーに含有される結着樹脂、その他添加剤に含有される上記分子量の成分の含有量によって制御できる。また、混練時や重合反応時の加熱条件、冷却条件、或いは、減圧条件により制御できる。表面改質装置により加熱条件、冷却条件等を制御することにより調整することもできる。
結着樹脂、その他添加剤として用いる樹脂の製造時に、トルエン、キシレンといった該樹脂を溶解し得る溶媒を添加することも好ましい方法である。反応系の粘度を低下させることで重合反応を早急に進行させ、分子量３０００〜５０００の成分の含有量を好適に調整することができる。また、重合反応の後半おいて固化しないため、重合反応を十分に進行させることができ、分子量３００〜８００の成分の含有量を好適に調整することができる。
重合法によりトナー粒子を製造する場合、重合開始剤の添加量、重合反応中の加熱温度、重合反応後の加熱工程及び減圧工程などにより、上記分子量の成分の含有量を調整することができる。これらの方法と、前記の溶媒を添加する方法をあわせて用いることも好ましい。
いわゆる溶解懸濁法といった湿式造粒法、混練粉砕法に代表される乾式造粒法、スプレードライなど溶媒に溶解させた樹脂を乾燥することにより造粒する方法など、樹脂を原材料とする製造方法によりトナー粒子を製造する場合、該樹脂を製造した後、メタノール、エタノールなどの低級アルコールを有する溶媒で洗浄することも好ましい。樹脂に含有される分子量３０００〜５０００の成分の含有量を増大しようとすると、これに合わせて、分
子量３００〜８００の成分の含有量も大きくなりやすい。そのような樹脂を上記低級アルコールを有する溶媒で洗浄することにより未反応のモノマーやオリゴマーの含有量を低減でき、分子量３００〜８００の成分の含有量を好適に調整することができる。
本発明の各色トナーは、平均円形度が０．９４０〜０．９９５にあることが好ましい。現像器内においてトナーは、トナー担持体や静電荷像担持体、その他部材との機械的ストレスにより、ダメージを受けやすい。トナーの一部が欠け、又は、破断されて微粉が生じる場合がある。この微粉が前記部材に付着してトナーの帯電性を変化させ、あるいは直接紙を汚染して画像品位を低下させる場合がある。特に、本発明のトナーのように着色力の高いトナーは、僅かな微粉の付着によっても着色剤に由来する帯電性の影響を受けやすく、また、紙に付着した場合の汚染の度合いが大きくなりやすい。平均円形度が０．９４０未満であると、トナーの凸部が欠けやすく、連続印字時に画像不良が発生しやすくなる。一方、平均円形度が０．９９５を越える場合には、クリーニング不良による画像欠陥が発生しやすくなる。このため、平均円形度は０．９５５〜０．９９０にあることがより好ましく、特に好ましくは、０．９６５〜０．９８８である。
また、同様の理由により、本発明の各色トナーは、円形度の標準偏差が０．００５〜０．０４５であることが好ましい。本発明のトナーは、紙上のトナー量を低減できるように、通常のトナーと比較して、トナー１個の発色力が大きい。このため、平均円形度の値から大きく外れた円形度を有するトナーの影響を受けやすいためである。
本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、オレフィンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒で重合した低分子量のオレフィンポリマー；石炭又は天然ガスから合成されるフィッシャートロプシュワックス；高分子量のオレフィンポリマーを熱分解して
得られるオレフィンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。
炭化水素系ワックスの構成材料としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用して一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素；パラフィンワックスが、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
ワックスの分子量としては、メインピークが分子量３５０〜２，０００の領域にあることがより好ましい。重量平均分子量としては４００〜３０００にあることが好ましく、数平均分子量としては３００〜１８００であることが好ましい。このような分子量をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。ワックスの分子量は、使用するワックスの種類やワックスの製造条件によって調整することが可能である。
本発明において、好ましいトナーの製造工程としては、微細に分散した着色剤組成物を得るための第一の混練工程（所謂マスターバッチ処理）を経て、第二の混練工程時に第一の混練物として他の材料とともに添加される。本発明におけるワックスは、前記第二の混練工程時にバインダーその他の材料と共に同時添加しても良いが、着色剤をトナー中により微分散させ、低濃度域における粒状感を改善するためには、予めワックス分散剤の状態で樹脂組成物中に添加するのが好ましい。
ワックス分散剤は、ワックスと、ワックス分散媒体とを含み、ワックス分散媒体は、ポリオレフィンとビニル系重合体との反応物であり、ポリオレフィンにビニル系重合体をグラフトさせたものであることがより好ましい。また、得られたワックス分散剤を適切な配合比にてポリエステル樹脂と予め溶融混合せしめたワックス分散剤マスターバッチの形態にすると、前記第二の混練工程において着色剤の分散が良化するので、更に好ましい。
以下、ワックス分散剤について詳しく述べる。
ワックス分散剤としては、一種又は二種以上のビニルモノマーを用いて合成されたビニル重合体とポリオレフィンとを少なくとも有するワックス分散媒体を有するものが良い。
さらに、前記ワックス分散剤をポリエステル樹脂中に溶融混合させたものを「ワックス分散剤マスターバッチ」として、トナー製造時の第二の混練工程として添加することが良い。
ワックス分散媒体として用いる、ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；等が挙げられる。
また、前記ビニルモノマーとしては、例えばマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等ヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
その中でも特に、スチレンと窒素を含有するアクリル酸エステル或いはメタクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。
ビニルモノマーを用いて合成されたビニル重合体とポリオレフィンとを少なくとも有するワックス分散媒体のＧＰＣによる分子量分布においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜１５，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜４０であることが、以下に示す理由により好ましい。
ワックス分散媒体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満の場合、又は数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００未満の場合、又は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満の場合、トナーの保存安定性能に影響を及ぼす場合がある。
ワックス分散媒体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超える場合、又は数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００を超える場合、又は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４０を超える場合、ワックス分散剤中に微分散されたワックスが定着溶融時に迅速に溶融トナー表面に移行できず、ワックスの効果を十分に発現されない場合がある。
ワックス分散剤媒体に含まれる前記ポリオレフィンは、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が８０〜１４０℃にあることが好ましい。
前記ポリオレフィンの最大吸熱ピークの極大値が８０℃未満、もしくは１４０℃を超える
場合、いずれもビニルモノマーを用いて合成された共重合体との枝別れ構造（グラフト）が損なわれるために、炭化水素系ワックスの微分散が行われず、トナー化した際における炭化水素系ワックスの偏析が生じ、結果として白抜け等の画像不良が発生することがある。前記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられるが、その中でも特に、低密度のポリエチレンを用いることが反応の効率上、最も好ましい。
本発明の各色トナーは、該トナーに含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分の酸価が０．１〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇにあることが好ましい。本発明のトナーは着色剤の含有量が多いため、トナー中における着色剤の分散性が低下しやすい。しかしながら、結着樹脂の酸価が上記範囲にあることで、着色剤の分散性が向上し、トナーの発色特性と定着性が向上する。
本発明のシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー、ブラックトナーに用いられる結着樹脂としては、従来電子写真用の結着樹脂として知られる各種の樹脂が用いられる。その中でも（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、及び（ｅ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｆ）ポリエステル樹脂、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、ビニル系共重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂を主成分とすることが好ましい。
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、多価アルコールと多価カルボン酸、もしくは多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。
具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン
酸類又はその無水物；ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等が挙げられる。
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
Figure 0005420019
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。
三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。さらに結着樹脂として、主鎖中にエステル結合を有し、多価アルコールと多塩基酸との重縮合体であるポリエステルユニットと、不飽和炭化水素基を有する重合体であるビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられるハイブリッド樹脂とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合した樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成する樹脂であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。
ビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
本発明の各色トナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートを
メタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
本発明に用いられるハイブリッド樹脂には、ビニル系重合体ユニット成分及びポリエステルユニットの一方の中、又は両方の中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステルユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、それぞれのユニットと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
本発明のビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
本発明の各色トナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
（１） ハイブリッド樹脂成分には、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後
、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。
（２） ビニル系重合体製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッ
ド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及びポリエステルのいずれか一方との反応、又は両方との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（３） ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体及びハイブリッ
ド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマーとのいずれか一方又は両方との反応により製造される。
（４） ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユ
ニット存在下にビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（５） ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（
アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加して、付加重合及び縮重合反応の少なくともいずれか一方を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）〜（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
（６） ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混
合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットには複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
なお、本発明の各色トナーに含有される結着樹脂には、上記ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系重合体の混合物を使用しても良い。
本発明の各色トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を５〜９０質量％有することが好ましい。より好ましくは５〜７０質量％であり、更に好ましくは５〜５０質量％である。保存安定性能、現像安定性能と低温定着性能のバランスが更に向上するためである。
本発明においてトナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が利用できる。その中でも特に、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸アルミニウムが帯電量の立ち上がりが速く、好ましい。荷
電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し総量で０．５〜１０質量部が好ましい。
中でも、スルホン酸基とアミド結合とを有し、該スルホン酸基とアミド結合との間に、炭素数１〜１２のアルキル基、エーテル基、アリール基を有し、アミドスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、下記一般式（２）に示されるアミドスルホン酸基を有する化合物が挙げられる。
Figure 0005420019
アミドスルホン酸基を有する化合物として、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドと他のビニルモノマーとの共重合体も好ましく例示される。好ましいスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、そのアルカリ塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチルエステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸エチルエステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸プロピルエステル、下記一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
Figure 0005420019
前記アミドスルホン酸基を有する化合物がアミドスルホン酸基を有する樹脂である場合、該樹脂におけるアミドスルホン酸基を含有するモノマー単位の含有量は、１．０〜３０．０ｍｏｌ％であることが好ましい。
前記アミドスルホン酸基を含有するモノマー単位が適量存在する樹脂を含有するトナー粒子は、トナーの帯電のバランスや、内添物質の分散のバランスを適切に調整することができる。前記樹脂におけるアミドスルホン酸基を含有するモノマー単位の含有量が、１ｍｏｌ％未満であると、スルホン酸基の効果が十分に発揮されない場合がある。一方、該含有量が３０ｍｏｌ％を越えると帯電が不均一となりやすく、カブリ等が発生しやすくなる。
本発明の各色トナーにおいて、アミドスルホン酸化合物の含有量は、トナー全体に対して０．５〜１５．０質量％であることが好ましい。トナー中にアミドスルホン酸化合物を適量存在させることによって、トナーの帯電や内添物質の分散のバランスを適切に調整することができる。該含有量が０．５質量％未満であるとスルホン酸基の効果が十分に発揮されない場合がある。一方、該含有量が１５．０質量％を越えるとトナー中のスルホン酸基
の存在量が多くなりすぎ、他の内添物質の効果が小さくなってしまう場合がある。
本発明において、トナー粒子に対して外添される添加剤としては、公知のものが利用できるが、特に、流動性向上剤が外添されていることが画質向上、高温環境下での保存性の点で好ましい。流動性向上剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粉体が好ましい。前記無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
疎水化剤としては、シラン化合物、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。
具体的に例えばシラン化合物としては、一般式（４）で表されるものが好ましい。例えば、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。その処理量は、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。
Figure 0005420019
本発明において、前記流動化剤の表面の疎水化処理に特に好適なのは、一般式（５）で示されるアルキルアルコキシシランである。前記アルキルアルコキシシランにおいて、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が低く、好ましくない。ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。ｍは３より大きいと、前記アルキルアルコキシシランの反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。より好ましくは、アルキルアルコキシシランはｎが４〜８であり、ｍが１〜２であるのが良い。アルキルアルコキシシランの処理量も、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部が良い。
Figure 0005420019
流動化剤の疎水化処理は一種類単独で行っても良いし、二種類以上を併用しても良い。例えば一種類の疎水化剤単独で疎水化処理を行っても良いし、二種類の疎水化剤で同時に、又は一種類の疎水化剤で疎水化処理を行った後、別の疎水化剤で更に疎水化処理を行っても良い。
流動化剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部添加することが好ましく、０．０５〜３質量部添加することがより好ましい。
本発明に用いることができるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。特に好適に利用できる着色剤としては、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、又は下記一般式（６）で示される構造を有する銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
Figure 0005420019
Figure 0005420019
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が特に好ましい。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が好適に用いられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラックや、公知の金属酸化物、或いは、前述のシアン着色剤、マゼンタ着色剤、イエロー着色剤を組み合わせて用いることができる。金属酸化物としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含む金属酸化物が挙げられる。四三酸化鉄、γ−酸化鉄、鉄チタン複合酸化物、鉄アルミ複合酸化物の如き酸化鉄を主成分とするものが好ましい。上記金属酸化物は、トナーの帯電性コントロールの点からケイ素、アルミニウム、ナトリウムの如き金属元素を含有していてもよい。上記金属酸化物は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇ、特に３〜２８ｍ２／ｇであることが好ましく、モース硬度が５〜７であることが好ましい。
金属酸化物の形状としては、８面体、６面体、球体、針状、鱗片状などが挙げられる。８面体、６面体、球体の如く異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。金属酸化物の平均粒径としては０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍであり、さらには０．１〜０．４μｍが好ましい。
これらの着色剤を混合することによって、各トナーに好適な反射分光特性を調整することが可能である。
本発明のように着色力が高いトナーは２種以上の着色剤を混合して用いられることが、連続印字時におけるトナーの帯電性を良好に保持するためには好ましい。
帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のため、シリカ微粉体、アルミナ微粉体、チタ
ニア微粉体あるいはその複酸化物の微粉体の中から選ばれることが好ましい。特に、シリカ微粉体が良い。シリカはケイ素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成される乾式シリカ及びアルコキシド、水ガラス等から製造される湿式シリカが使用可能である。表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３ ２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。乾式シリカにおいては、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらを使用しても良い。
本発明の各色トナーの平均円形度は、後述する表面改質装置を用いることによっても調整することが可能である。
本発明の各色トナーは混練粉砕法の如き乾式製法の他、懸濁重合法、凝集融着法、溶解懸濁法、分散重合法などの湿式製法で製造することができる。
混練粉砕法の具体的な製造方法としては、結着樹脂、着色剤、ワックス、及び任意の材料を溶融混練し、これを冷却して粉砕し、必要に応じて粉砕物分級処理を行い、これに必要に応じて前記流動化剤を混ぜることによって製造することが可能である。
まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも樹脂、着色剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、一軸又は二軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型二軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製二軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
必要に応じて、表面改質工程で表面改質及び球形化処理を、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて行うことができる。
本発明においては、粉砕工程で機械式粉砕を用いず、エアージェット式粉砕機にて粉砕した後、分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理とを行う装置を用いてトナー粒子を得ることが好ましい。表面改質と分級とは別々に行っても良く、このような場合では必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。更に、外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機
として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
図７は、本発明に使用する表面改質装置の一例を示す。
図７に示す表面改質装置では、ケーシング５５と、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）と、所定の粒径よりも大きい粒子と所定の粒径以下の微粒子とを分ける分級手段である分級ロータ４１と、粒子に機械的な衝撃を与えて前記粒子の表面を処理する表面処理手段である分散ロータ４６と、分散ロータ４６の外周に対して所定の間隔を有して周設されるライナ４４と、分級ロータ４１で分けられた粒子のうちの所定の粒径より大きい粒子を分散ロータ４６に案内する案内手段であるガイドリング４９と、分級ロータ４１で分けられた粒子のうちの所定の粒径以下の微粒子を装置の外に排出する排出手段である微粉回収用排出口４２と、分散ロータ４６で表面を処理された粒子を分級ロータ４１に送る粒子循環手段である冷風導入口４５と、被処理粒子をケーシング５５内に導入するための原料供給口４３と、表面を処理された粒子をケーシング５５内から排出するための開閉自在な粉体排出口４７及び排出弁４８とを有する。
分級ロータ４１は、円筒状のロータであり、ケーシング５５内の一端面側に設けられている。微粉回収用排出口４２は、分級ロータ４１の内側の粒子を排出するように、ケーシング５５の一端部に設けられている。原料供給口４３は、ケーシング５５の周面の中央部に設けられている。冷風導入口４５は、ケーシング５５の周面の他端面側に設けられている。粉体排出口４７は、ケーシング５５の周面で原料供給口４３に対向する位置に設けられている。排出弁４８は、粉体排出口４７を自在に開閉する弁である。
冷風導入口４５と、原料供給口４３及び粉体排出口４７との間には、分散ロータ４６及びライナ４４が設けられている。ライナ４４は、ケーシング５５の内周面に沿って周設されている。分散ロータ４６は、図８に示すように、円盤と、この円盤の周縁に、円盤の法線に沿って配置される複数の角型ディスク５０とを有する。分散ロータ４６は、ケーシング５５の他端面側に設けられており、かつライナ４４と角型ディスク５０との間に所定の間隔が形成される位置に設けられている。ケーシング５５の中央部にはガイドリング４９が設けられている。ガイドリング４９は、円筒体であり、分級ロータ４１の外周面の一部に被さる位置から、かつ分級ロータ４１の近傍まで延出するように設けられている。ガイドリング４９は、ケーシング５５内に、ガイドリング４９の外周面とケーシング５５の内周面とに挟まれた空間である第一の空間５１と、ガイドリング４９の内側の空間である第二の空間５２とに分けられる。
なお、分散ロータ４６は、角型ディスク５０の代わりに円柱状のピンを有していても良い。ライナ４４は、本実施の形態では角型ディスク５０に対向する表面に多数の溝が設けられているものとするが、表面に溝を有さないものであっても良い。また、分級ロータ４１の設置方向は、図７に示したように縦型でも構わないし、横型でも構わない。また、分級ロータ４１の個数は、図７に示したように単体でも構わないし、複数でも構わない。
以上のように構成してなる表面改質装置では、排出弁４８を閉とした状態で原料供給口４３から微粉砕品を投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ロータ４１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は、分級ロータ４１の周面を通過して分級ロータ４１の内側に導かれ、装置外へ連続的に排出除去される。所定粒径以上の粗粉は、遠心力によりガイドリング４９の内周（第二の空間５２）に沿いながら分散ロータ４６により発生する循環流にのり、角型ディスク５０とライナ４４との隙間（以下、「表面改質ゾーン」とも言う）へ導かれる。表面改質ゾーンに導かれた粉体は、分散ロータ４６とライナ４４間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。
表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング４９の外周（第一の空間５１）に沿いながら分級ロータ４１に運ばれ、分級ロータ４１により、さらに微粉は機外へ排出され、粗粉は、循環流にのり、再度第二の空間５２に戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。このように、図７の表面改質装置では、分級ロータ４１による粒子の分級と、分散ロータ４６による粒子の表面の処理とが繰り返される。一定時間経過後、排出弁４８を開とし、排出口４７より表面改質粒子を回収する。
上記、微粉砕品の投入から排出弁開放までの時間（サイクルタイム）と分散ロータの回転数を調整することが、トナーの平均円形度とトナーの表面におけるワックスの存在量とをコントロールする上で好ましい。平均円形度を上げるには、サイクルタイムを長くするか、分散ロータの周速を上げるのが効果的である。また表面離型剤量を低く抑えようとするなら、逆にサイクルタイムを短くするか、周速を下げることが有効である。その中でも特に分散ロータの周速がある一定以上にならないと効率的に粉砕物を球形化できないため、サイクルタイムを長くして球形化しなければならい。トナーの表面におけるワックスの存在量とトナーの平均円形度を適切に調整する観点から、前記周速は１．２×１０５ｍｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、前記サイクルタイムは５〜６０秒であることが好ましい。
本発明において、湿式製法によりトナーを製造する場合、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易なため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。平均粒径が５μｍ以下である様な、より微粒化されたトナーを目的とする場合には、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
これらの無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。
前記懸濁重合法では、例えば重合性単量体中に低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物を生成し、通常の撹拌機、ホモミキサー又はホモジナイザーにより前記重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に分散して重合性単量体組成物の液滴粒子を前記水相中に生成し、重合を行い、必要に応じてろ過、洗浄、乾燥、分級等を行う。
前記懸濁重合法では、好ましくは重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように、撹拌速度及び時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、かつ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温
度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度である。
本発明のトナーは、一成分系現像剤として使用することも可能であり、本発明のトナーとキャリアとを有する二成分系現像剤としても使用可能である。
二成分系現像剤として用いる場合には、本発明の各色のトナーと、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１０．０〜５０．０μｍにあるキャリアとを有する現像剤として用いることが好ましい。
現像器内においてトナーは、キャリアや静電荷像担持体、その他部材との機械的ストレスにより、ダメージを受けやすい。特にキャリアからのストレスは、その影響が大きく、トナーの一部が欠け、又は、破断されて微粉が生じる場合がある。この微粉が前記部材に付着してトナーの帯電性を変化させ、あるいは直接紙を汚染して画像品位を低下させる場合がある。特に、本発明のトナーのように着色力の高いトナーは、僅かな微粉の付着によっても着色剤に由来する帯電性の影響を受けやすく、また、紙に付着した場合の汚染の度合いが大きくなりやすい。キャリアのＤ５０が５０．０μｍを越える場合、キャリアに担持されたトナーのうち、現像に供されるトナーの割合が低下するため、現像器内でトナーが割れやすくなる。また、紙上のトナー量を少なくして用いる場合において、画像中のドットやラインが欠けたり、ベタ画像部が掠れたりしやすい。キャリアのＤ５０が１０．０μｍ未満であると、現像器内において現像剤がパッキングされやすく、トナーが割れやすくなる。本発明のトナーのように着色力が大きいトナーと用いる場合、トナーが欠けて生じた微粉が帯電性に与える影響が大きいため、連続印字において画像不良が生じやすくなる。このため、前記キャリアのＤ５０としては、１０．０〜４５．０μｍにあることがより好ましく、さらには、１５．０〜４０．０μｍにあることが好ましく特には１５．０〜３５．０μmにあることが望ましい。
上記と同様の理由により、二成分現像剤に含有されるキャリアは、前記体積分布において、Ｄ５０の２倍を越える粒子径を有するキャリアの含有量が２５．０％以下であることが好ましい。該キャリアの含有量が２５．０％を越える場合、キャリアに担持されたトナーのうち、現像に供されるトナーの割合が低下するため、現像器内でトナーが割れやすくなる。また、紙上のトナー量を少なくして用いる場合において、画像中のドットやラインが欠けたり、ベタ画像部が掠れたりしやすい。このため、前記含有量は、１５．０％以下であることがより好ましく、さらには、１０．０％以下であることが好ましい。
また、二成分現像剤に含有されるキャリアは、前記体積分布において、Ｄ５０の１／２未満の粒子径を有するキャリアの含有量が３０．０％以下であることが好ましい。該キャリアの含有量が３０．０％を越える場合、現像器内において現像剤がパッキングされやすく、トナーが割れやすくなる。本発明のトナーのように着色力が大きいトナーと用いる場合、トナーが欠けて生じた微粉が帯電性に与える影響が大きいため、連続印字において画像不良が生じやすくなる。このため、該含有量は、２０．０％以下であることがより好ましく、さらには、１５．０％以下であることが好ましい。
上記キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）、Ｄ５０の２倍を越える粒子径を有するキャリアの含有量、Ｄ５０の１／２未満の粒子径を有するキャリアの含有量は、測定範囲がサブミクロンから数百ミクロンの測定レンジを持つものであれば、乾式または湿式のレーザー回折式の粒度分布計を用いて測定することができる。具体的には、例えば、レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００（島津製作所製）を用いて測定することができる。
発明に用いることができるキャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マン
ガン、及び、クロム元素等から選ばれる元素単独または複合フェライト状態で構成されるキャリアを用いることができる。キャリアの形状として、球状、扁平または不定形があり、そのいずれのものも用いることができる。さらにキャリア表面状態の微細構造（たとえば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、キャリアコア粒子を生成した後、樹脂でコーティングする方法が用いられている。キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して得られる低密度分散キャリアや、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて重合せしめて形成された真球状のキャリアを用いることも好ましい。
上記キャリアの表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、特に好ましい。その方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて、該溶液または懸濁液をキャリアに塗布し付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリアとを混合して付着させる方法が適用できる。
キャリア表面の被覆材料としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独或は複数で用いられる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．０１〜３０質量％（好まくは０．０５〜２０質量％）が好ましい。
前記キャリアは、１００００／４π（ｋＡ／ｍ）（１００００エルステッド）の磁界下で測定される磁化の強さ（σ１００００）が、２５〜１００Ａｍ２／ｋｇにあることが好ましい。現像器内においてトナーは、キャリアや静電荷像担持体、その他部材との機械的ストレスにより、ダメージを受けやすい。特にキャリアからのストレスは、その影響が大きく、トナーの一部が欠け、又は、破断されて微粉が生じる場合がある。この微粉が前記部材に付着してトナーの帯電性を変化させ、あるいは直接紙を汚染して画像品位を低下させる場合がある。特に、本発明のトナーのように着色力の高いトナーは、僅かな微粉の付着によっても着色剤に由来する帯電性の影響を受けやすく、また、紙に付着した場合の汚染の度合いが大きくなりやすい。キャリアのσ１００００が１００Ａｍ２／ｋｇを越える場合、現像剤磁気ブラシ中でトナーへ与えるストレスが大きく、現像器内でトナーが割れやすくなる。キャリアのσ１００００が２５Ａｍ２／ｋｇ未満の場合、トナーが割れたことによりキャリアに付着した僅かな微粉によっても帯電性が低下しやすく、連続印字時における画像濃度の安定性が低下しやすくなる。このため、前記σ１００００は、４０〜９０Ａｍ２／ｋｇにあることが好ましく、さらには、５０〜７０Ａｍ２／ｋｇにあることが特に好ましい。
前記キャリアの磁化の強さ（σ１００００）は、含有される磁性体の種類及び量を適宜選択することにより、調整することができる。
前記キャリアの磁化の強さ（σ１００００）は、例えば振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０（理研電子（株）製）を用いて測定することができる。具体的な測定手段としては、円筒状のプラスチック容器にキャリアを十分に密に充填し、一方で１００００／４π（ｋＡ／ｍ）（１００００エルステッド）の外部磁場を作り、この状態で容器に充填されたキャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、該容器に充填したキャリアの実際の質量を測定して、キャリアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
前記キャリアは、その平均円形度（Ｃｃ）が０．７５０〜０．９９０にあることが好ましい。平均円形度（Ｃｃ）は、キャリアの丸さの形状を表す係数であり、粒子の最大径と計測した粒子投影面積から求められる。平均円形度が１．０００であれば、全てのキャリアが真球であることを示し、数値が小さくなるほど細長い、あるいは不定形な形状であるこ
とを示す。現像器内においてトナーは、キャリアや静電荷像担持体、その他部材との機械的ストレスにより、ダメージを受けやすい。特にキャリアからのストレスは、その影響が大きく、トナーの一部が欠け、又は、破断されて微粉が生じる場合がある。この微粉が前記部材に付着してトナーの帯電性を変化させ、あるいは直接紙を汚染して画像品位を低下させる場合がある。特に、本発明のトナーのように着色力の高いトナーは、僅かな微粉の付着によっても着色剤に由来する帯電性の影響を受けやすく、また、紙に付着した場合の汚染の度合いが大きくなりやすい。前記Ｃｃが０．７５０未満であると、キャリアの凸部に存在するトナーに応力が集中しやすく、トナーが割れやすい。前記Ｃｃが０．９９０を越える場合、現像器内において現像剤がパッキングされやすく、トナーが割れやすくなる。このため、前記Ｃｃは０．８００〜０．９９０にあることが好ましく、さらには、０．８５０〜０．９８０にあることが好ましく、特には、０．８７０〜０．９５０にあることが望ましい。
また、上記と同様の理由により、体積基準による前記キャリアの円形度分布の変動係数（Ｃｃｖ）が、０．５〜２０．０％にあることが好ましい。該変動係数が大きいほど、キャリアの形状に変化が大きいことを示す。Ｃｃｖが２０．０％を越える場合、キャリアの凸部に存在するトナーに応力が集中しやすく、トナーが割れやすい。前記Ｃｃｖが０．５未満の場合、現像器内において現像剤がパッキングされやすく、トナーが割れやすくなる。このため、前記Ｃｃｖは０．５〜１５．０％にあることが好ましく、０．５〜１２．０％にあることがより好ましく、１．０〜１０．０％にあることが特に好ましい。尚、変動係数Ｃｃｖは、下式より求められる。
変動係数Ｃｃｖ（％）＝（円形度の標準偏差／Ｄ５０）×１００
前記平均円形度Ｃｃ、及び円形度分布の変動係数Ｃｃｖは、例えば、マルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）を用いて測定することができる。
具体的な測定方法としては、約１％ＮａＣｌ水溶液とグリセリンとを、５０体積％：５０体積％で混合した溶液を電解液として用いる。ここでＮａＣｌ水溶液は、一級塩化ナトリウムを用いて調製されればよく、例えばＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いることができる。グリセリンは、特級あるいは一級の試薬であればよい。
電解液（約３０ｍｌ）に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜１．０ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料が懸濁された電解液を、超音波分散器で約１分間分散処理して、分散液を得る。
アパーチャーとして２００μｍアパーチャー、２０倍のレンズを用いて、以下の測定条件で円相当径および円形度を算出する。
測定フレーム内平均輝度：２２０〜２３０、測定フレーム設定：３００、ＳＨ（スレシュホールド）：５０、２値化レベル：１８０
ガラス測定容器に電解液、および前記分散液を入れて、測定容器中のキャリアの濃度を５〜１０体積％とする。ガラス測定容器内容物を最大撹拌スピードで撹拌する。サンプルの吸引圧を１０ｋＰａにする。キャリア比重が大きく沈降しやすい場合は、測定時間を１５〜３０分とする。また、５〜１０分ごとに測定を中断して、サンプル液の補充および電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行う。
測定個数は２０００個とする。測定終了後、本体ソフトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像、凝集粒子（複数同時測定）などの除去を行う。
キャリアの円形度および円相当径は、下記式で算出される。
Figure 0005420019
ここで、「Ａｒｅａ」とは二値化されたキャリア粒子像の投影面積であり、「ＭａｘＬｅｎｇｔｈ」とは該キャリア粒子像の最大径と定義される。円相当径は、「Ａｒｅａ」を真円の面積としたときの真円の直径で表される。円相当径は、４〜１００μｍを２５６分割され、体積基準で対数表示して用いる。
前記キャリアは、真比重が２．０〜６．０ｇ／ｃｍ３にあることが好ましい。現像器内においてトナーは、キャリアとの機械的ストレスにより、ダメージを受けやすく、トナーの一部が欠け、又は、破断されて微粉が生じる場合がある。この微粉がキャリアに付着してトナーの帯電性を変化させ、あるいは直接紙を汚染して画像品位を低下させる場合がある。特に、本発明のトナーのように着色力の高いトナーは、僅かな微粉の付着によっても着色剤に由来する帯電性の影響を受けやすく、また、紙に付着した場合の汚染の度合いが大きくなりやすい。キャリアの真比重が６．０ｇ／ｃｍ３を越える場合、現像剤磁気ブラシ中でトナーへ与えるストレスが大きく、現像器内でトナーが割れやすくなる。キャリアの真比重が２．０ｇ／ｃｍ３未満の場合、トナーが割れたことによりキャリアに付着した僅かな微粉によっても帯電性が低下しやすく、連続印字時における画像濃度の安定性が低下しやすくなる。このため、前記真比重は、２．０〜５．５ｇ／ｃｍ３にあることが好ましく、さらには、２．０〜５．０ｇ／ｃｍ３にあることが好ましく、特には、２．５〜４．３ｇ／ｃｍ３にあることが好ましい。
キャリアの真比重は、後述するが、例えば、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定することができる。
前記キャリアは、バインダー樹脂と磁性体とを有する磁性微粒子分散型樹脂キャリアが好ましい。上記バインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。前述の物性を好適に達成でき、本発明のように着色力の大きいトナーを用いた場合に、該トナーが含有する着色剤の影響を小さくすることが可能となる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わないが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。
本発明における複合体粒子を構成するバインダー樹脂と磁性微粒子との割合は、質量基準において、バインダー樹脂：磁性微粒子＝１：９９〜１：５０であることが好ましい。
本発明の二成分現像剤が有するキャリアは必要により、カップリング剤或いは樹脂によって被覆されてもよい。
被覆する樹脂は、公知の樹脂であればいずれも用いることができ、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。モノマーから重合して得られる重合体でもかまわない。耐久性や耐汚染性を考慮すればシリコーン樹脂が好ましい。被覆樹脂の処理量は、キャリアコア１００質量部に対し、好ましくは、０．０１〜３．０質量部、さらに好ましくは、０．１〜２．０質量部であることが、上記特性を得るのに好ましい。
特には、複合体粒子のバインダー樹脂としてフェノール樹脂、磁性微粒子の親油化処理剤としてエポキシ基含有シランカップリング剤、複合体粒子（キャリアコア）の被覆樹脂としてシリコーン樹脂を用る。そして、シリコーン樹脂中にアミノ基を含有するシランカップリング剤を含有させるか、或いは複合体粒子を樹脂被覆する前の前処理剤としてアミノ基を含有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。このような構成とすることにより、フェノール樹脂中に適度に吸着している水分によって、アミノ基を含有するシランカップリング剤が加水分解し、フェノール樹脂の水酸基と水素結合しつつ、自己縮合し、あるいはシリコーン樹脂中の残存シラノール基と縮合し強固な被覆を形成すると同時に、アミノ基と磁性微粒子の親油化処理剤のエポキシ基とが反応し、シリコーン樹脂の密着性が向上し、被覆樹脂の欠落などが抑制されるようになる。
次に、前記磁性微粒子分散型樹脂キャリアの製造方法について述べる。
複合体粒子は、磁性微粒子（必要に応じて非磁性無機化合物微粒子）をバインダー樹脂を構成するモノマーに分散させ、開始剤或いは触媒を添加し、例えば水系媒体中に分散して重合する、所謂、重合法や、磁性微粒子を含有したバインダー樹脂を粉砕する、所謂、混練粉砕法等によって製造することが出来る。キャリアの粒径を容易に制御し、シャープな粒度分布にするために重合法が好ましい。
バインダー樹脂としてフェノール樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にフェノール類とアルデヒド類と親油化処理を行った磁性微粒子を分散させ、塩基性触媒を添加して反応させる方法が挙げられる。フェノール類とともにロジンの如き天然樹脂や、桐油、亜麻仁油の如き乾性油を混合して反応させる、所謂、変性フェノール樹脂を形成させる方法も挙げられる。
バインダー樹脂が、特にフェノール樹脂である場合には、適度な吸着水を保持しており、カップリング剤の加水分解が促進され、強固な被覆を形成することができるために好ましい。
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にビスフェノール類とエピハロヒドリンと親油化処理を行った磁性微粒子を分散させ、アルカリ水性媒体中で反応させる方法が挙げられる。
バインダー樹脂として、メラミン樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にメラミン類とアルデヒド類と、親油化処理を行った磁性微粒子を分散させ、弱酸性触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
その他の熱硬化性樹脂を用いた複合体粒子の製造方法としては、例えば、親油化処理を行った磁性微粒子を種々の樹脂と混練した後、粉砕し、さらには球形化処理を行う方法等が挙げられる。
親油化処理を行った磁性微粒子とバインダー樹脂とからなる複合体粒子は、樹脂をより硬化させるために必要により熱処理を施すことも行なわれる。特に減圧下あるいは不活性雰囲気下で行うことが磁性微粒子の酸化防止のために好ましい。
複合体粒子のカップリング剤によって被覆処理する場合には、常法によりカップリング剤を水や溶剤に溶解したものに、複合体粒子を浸漬した後、濾過および乾燥する方法や、複合体粒子を撹拌しながらカップリング剤の水溶液や溶媒液をスプレーし、乾燥する方法が用いられる。特に複合体粒子の合一化を防止し、均一な被覆層を形成するために、撹拌し
ながら処理する方法が好ましい。
複合体粒子の表面を樹脂で被覆する場合には、樹脂の被覆は、周知の方法によって行えばよく、例えば、ヘンシェルミキサーや、ハイスピードミキサーの如き撹拌機を用いて複合体粒子と樹脂とを混合する方法、樹脂を含む溶剤中へ複合体粒子を含浸する方法、スプレードライヤーを用いて複合体粒子に樹脂を吹き付ける方法のいずれであってもよい。
次に、本発明のフルカラー画像形成方法について説明する。
本発明は、帯電している静電荷像担持体に静電荷像を形成する工程と、形成された静電荷像をトナーで現像してトナー画像を形成する工程と、形成されたトナー画像を転写材に転写する工程と、転写されたトナー画像を転写材に定着して定着画像を形成する工程とを含む画像形成方法であって、前記トナー画像を形成する工程は、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナーで現像して第一のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー以外の第二のトナーで現像して第二のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー及び第二のトナー以外の第三のトナーで現像して第三のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー、第二のトナー及び第三のトナー以外の第四のトナーで現像して第四のトナー画像を形成する工程とを含み、前記シアントナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するシアントナーであって、該シアントナーは、反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系による色相角ｈ*の値（ｈ＊ Ｃ）が２１０．０〜２７
０．０にあり、波長４７０ｎｍにおける吸光度（ＡＣ４７０）が０．３００以下、波長６２０ｎｍにおける吸光度（ＡＣ６２０）が１．５００以上であり、波長６７０ｎｍにおける吸光度（ＡＣ６７０）とＡＣ６２０との比（ＡＣ６２０／ＡＣ６７０）が１．００〜１．２５にあるフルカラー画像形成方法である。
このようなフルカラー画像形成方法によれば、従来と同等、若しくは、それ以上の画像色域を表現可能であり、且つ、画像表面の凹凸を低減した高品位画像が得られ、シアントナーの消費量を低減することでランニングコストの抑制が可能となる。さらに、静電荷像担持体上に現像されるトナー量を減らすことが可能となるため、転写工程におけるトナーの飛びちりを抑制することが可能となり、静電荷像に対して忠実なトナー画像を転写材上に形成することが可能となる。転写材上のトナー画像は、定着工程において変形が抑制され、静電荷像に対して忠実な定着画像を形成することが可能となる。また、転写材上のトナー量を低減することが可能となるため、新聞折り込み広告用紙の如き、従来よりも特に薄い紙を転写材として用いた場合においても、定着不良や定着器への紙の巻きつきを抑制し、画像の表面凹凸が小さい画像を形成可能となる。
この理由は、特定の反射分光特性を有し、従来よりも発色特性に優れたシアントナーを用いるため、ある画像データに対し、従来と同等、若しくは、それ以上の画像色域、色空間を表現するために必要となる単位面積当たりのトナー量を、従来のシアントナーよりも少なくすることが可能となる。これにより、ある画像データに対し、静電荷像担持体上の単位面積当たりに現像されるシアントナーの量を少なくすることが可能となる。単位面積当たりのトナー量は少ないが、静電荷像担持体上に形成される静電荷像の面積は一定であるため、静電荷像担持体上にトナーを現像した際のトナー画像の高さを小さくすることが可能となる。本発明者らの検討によると、静電荷像担持体上のトナー画像の高さと、転写工程におけるトナーの飛び散り易さとは比例関係にある。このため、上記トナー画像の高さを小さくすることにより、トナーの飛びちりが抑制され、静電荷像担持体上のトナー画像を、より忠実に転写材へ転写することが可能となる。この効果は、中間転写体を介する画像形成方法の場合、さらに顕著となり、中間転写体を２回以上介する場合には、特に顕著
となる。
一般に、転写材へ転写されたトナー画像は、定着工程を経て定着画像が形成される。本発明者らの検討によると、転写材上における未定着のトナー画像の高さと、定着工程におけるトナー画像の広がり易さとは比例関係にある。即ち、転写材上に高精細、高解像度のトナー画像を形成しても、トナー画像の高さが高い場合には、定着工程において、トナーの溶け広がり、若しくは、転がりにより、定着画像の解像度は低下する。本発明のフルカラー画像形成方法においては、転写材上におけるシアントナー画像の高さを小さくすることが可能なため、定着工程における溶け広がり、転がりといった現象が抑制されるため、転写材上の未定着のトナー画像に対して忠実な定着トナー画像を形成することが可能となる。
これらの効果は、接触式、非接触式の定着工程に関わらず効果が発現される。該定着工程が加熱定着方式である場合に、特に効果的であり、加熱加圧方式の定着工程の場合には、トナーの転がりが抑制され効果が著しい。
前記定着工程が接触式、特に加熱加圧方式の場合、転写材として用いた紙が、定着工程において定着器に巻きつく現象を防止するために、ある程度は紙自身が有する弾性力を利用する。即ち、紙上に現像されたトナーが定着器の定着部材と接触して溶融する際、定着部材とトナーとの間に働く力よりも、トナーと紙との間に働く力の方が大きいため、紙の弾性率によってトナーが定着部材から引き剥がされて定着画像が得られる。このため、新聞折り込み広告用紙の如き、従来よりも特に紙の厚みが薄く弾性率の小さい紙を転写材として用いた場合においては、紙の弾性率が十分に得られないため、定着部材とトナーとの間に働く力の方が大きくなり、トナーと紙とが定着部材に巻きつく現象が発生しやすい。
本発明の画像形成方法は、シアントナーの真密度をρＴＣとしたとき、ＣＩＥＬＡＢ表色系による（Ｌ＊＝５３．９、ａ＊＝−３７．０、ｂ＊＝−５０．１）の画像データ（ジャパンカラーとして規格されるシアンベタ画像）に対し、転写材上に現像されるトナー量をＭ１Ｃ（ｍｇ／ｃｍ２）としたとき、下記式９で示される着色係数ＡＣが３．０〜１２．０にあることが好ましい。
ＡＣ＝ＡＣ６２０／（Ｍ１Ｃ×ρＴＣ）（式９）
上記着色係数ＡＣは、どの程度の発色特性を有するトナーを用い、該トナーをどのくらい使用して画像を形成するかという、画像形成方法としての着色特性を示すものと考えられる。本発明者らの検討によると、トナーの発色特性を示すＡＣ６２０が大きいほど、画像を形成するトナー量は少なくすることが好ましく、ＡＣが大きいほど着色効率のよい画像形成方法といえる。ＡＣが３．０未満の場合、現像されるトナー量に対しトナーの有する発色特性が小さすぎて画像濃度が不十分となる場合がある。また、画像濃度は十分であっても、現像されるトナー量が多すぎて画像解像度が低下する場合がある。一方、ＡＣが１２．０を越える場合、トナーの有する発色特性が大きすぎ、画像解像度は十分であっても、着色剤の発色効率が低下し、表現可能な色空間が低下する場合がある。また、色空間は十分であっても、画像を形成するトナーの量が少なすぎるため、ハイライト部のガサつき、ライン画像のエッジ部の乱れ等が目立ちやすくなる。このため、前記のＡＣ範囲としては、３．０〜１１．０にあることがより好ましく、さらには、４．０〜１１．０にあることが好ましく、特には、６．０〜１１．０にあることが好ましい。
本発明のシアントナーは、ＡＣ６２０が特定の範囲にあり、通常よりも高い発色特性を有する。このため、ＡＣが３．０〜１２．０といったトナー使用量が少ない状態で画像を形成しても、従来と同等の画像濃度、画像色域を達成することが可能となる。しかし、画像を形成するトナー層の厚みを薄くしてトナー消費量を低減しようとする場合、トナーが紙に染み込み、画像部に紙の繊維が目立ちやすくなる。或いは、画像彩度が低下するといっ
た現象により画像品位が低下しやすくなる。紙上のトナー量を低減して画像を形成すると、画像を構成する結着樹脂も少なくなるため、低温オフセット及び高温オフセットが特に発生しやすくなる。そこで、本発明のトナーは、ある程度は低温定着性に優れるが、高温においても適度な粘性を保持していることが好ましい。
前記トナー画像を形成する工程は、トナー担持体によりトナーを現像部へ搬送する工程と、該現像部において、静電荷像を該トナーで現像する工程とを有し、該搬送する工程におけるトナー担持体上のトナーの帯電量の絶対値（Ｑｃ）（ｍＣ／ｋｇ）とＡＣ６２０との比（Ｑｃ／ＡＣ６２０）が２２．０〜５０．０にあることが好ましい。本発明は、特定の反射分光特性を有し、従来よりも発色特性に優れたシアントナーを用いるが、トナーの有する発色特性と帯電量の関係から、静電潜像に対し現像されるトナー量を制御することが好ましい。即ち、Ｑｃ／ＡＣ６２０が上記範囲の中で、用いるトナーのＡＣ６２０が大きいほどＱｃの値が大きくし、画像データに対し現像に使用されるトナー量を少なくすることが好ましい。トナーの発色効率をさらに向上させることが可能となり、画像解像度が向上する。また、発色特性に優れたトナーは、僅かなトナー飛散によっても画像不良として目立ちやすいため、トナーの発色特性が優れるほどトナーの帯電量を大きくし、トナー飛散などの画像不良を抑制することが好ましい。さらに、トナーの発色特性が優れるほど、ドット画像、ライン画像等のエッジ部の乱れが目立ちやすいが、トナーの発色特性に合わせた一定の範囲にトナーの帯電量が保持されている場合に、エッジ部の乱れが抑制され、画像解像度の低下が抑制されやすい。該Ｑｃ／ＡＣ６２０が２２．０未満の場合、トナーの発色特性に対するトナーの帯電量が小さすぎ、現像されるトナー量が多くなり、画像濃度が十分であっても画像解像度が低下する場合がある。また、トナーの帯電量に対するトナーの発色特性が大きすぎ、画像解像度が十分であっても着色剤の発色効率が低下し、表現可能な色空間が低下する場合がある。該Ｑｃ／ＡＣ６２０が５０．０を越える場合、トナーの発色特性に対するトナーの帯電量が大きく、現像されるトナー量が少なすぎて、画像濃度が十分であっても、ハイライト部のガサつき、ライン画像のエッジ部の乱れ等が目立ちやすくなる。また、トナーの帯電量に対するトナーの発色特性が小さく、画像解像度が十分であっても画像濃度や画像色域が不十分となる場合がある。このため、上記Ｑｃ／ＡＣ６２０は２４．０〜４５．０にあることがより好ましく、さらには、２７．０〜４４．６にあることが好ましく、３０．０〜４４．６にあることがさらに好ましい。
本発明の画像形成方法は、前記Ｍ１Ｃ（ｍｇ／ｃｍ２）が（０．１０×ρＴＣ）〜（０．４０×ρＴＣ）ｍｇ／ｃｍ２にあることが好ましい。トナー消費量が低減され、本発明の効果が良好に発現される。Ｍ１Ｃが（０．１０×ρＴＣ）ｍｇ／ｃｍ２未満であると、紙にトナーが染み込み、表現できる画像の色空間が低減する場合がある。また、画像を形成するトナーの個数が不足し、画像の均一性が低下する場合がある。Ｍ１Ｃが（０．４０×ρＴＣ）ｍｇ／ｃｍ２を越える場合、画像の解像度が低下しやすくなる。また、弾性率が小さい転写材を用いた場合に、定着工程における紙の巻きつきが発生しやすくなる。このため、上記Ｍ１Ｃの範囲としては、（０．１２×ρＴＣ）〜（０．３５×ρＴＣ）ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、（０．１５×ρＴＣ）〜（０．３０×ρＴＣ）ｍｇ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
前記トナー画像を形成する工程では、シアン単色濃度２０％の画像データに対して、静電荷像担持体上に形成されるトナー画像のトナー層の平均高さ（ＨＣ２０）と、シアン単色濃度８０％の画像データに対して静電荷像担持体上に形成されるトナー画像のトナー層の平均高さ（ＨＣ８０）との比（ＨＣ８０／ＨＣ２０）が０．９０〜１．３０にあることが好ましい。本発明によると、画像解像度の向上がより効果的となり、グロスむらが抑制され、転写材の厚さに関わらず画像表面凹凸が抑制された画像が得られ、且つ、トナー消費量の低減が可能となる。本発明のように発色特性の優れるトナーを用いる場合、画像のある点において、画像面に対して垂直方向に存在するトナーの個数により、該点における画
像の色味が変動する影響が大きい。このため、本発明においては、画像濃度に関わらず各階調画像において、画像面に対し垂直方向に存在するトナー個数をなるべく揃えるような画像形成方法を用いることが好ましい。該ＨＣ８０／ＨＣ２０が０．９０未満や１．３０を越える場合、画像面に対して垂直方向に存在するトナーの個数ムラにより、画像のハイライト部から中間階調部において色味変動による画像ムラの影響を受けやすくなる。特に、ＨＣ８０／ＨＣ２０が１．３０を越える場合、高濃度階調部の解像度が低下しやすく、画像データに対する画像の再現性が低下しやすい。このため、該ＨＣ８０／ＨＣ２０は、０．９５〜１．２０にあることが好ましく、特には１．００〜１．１５にあることが好ましい。このような画像形成は、画像領域の面積によって階調の表現を行う面積階調法による画作りを、低濃度領域から高濃度ベタ画像領域にいたるまで採用する画像形成方法において有効である。
本発明は、帯電している静電荷像担持体に静電荷像を形成する工程と、形成された静電荷像をトナーで現像してトナー画像を形成する工程と、形成されたトナー画像を転写材に転写する工程と、転写されたトナー画像を転写材に定着して定着画像を形成する工程とを含む画像形成方法であって、前記トナー画像を形成する工程は、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナーで現像して第一のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー以外の第二のトナーで現像して第二のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー及び第二のトナー以外の第三のトナーで現像して第三のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー、第二のトナー及び第三のトナー以外の第四のトナーで現像して第四のトナー画像を形成する工程とを含み、前記マゼンタトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するマゼンタトナーであって、該マゼンタトナーは、反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系による色相角ｈ*の値（ｈ＊ Ｍ）が３３０．０
〜３０．０にあり、波長５７０ｎｍにおける吸光度（ＡＭ５７０）が１．５５０以上、波長６２０ｎｍにおける吸光度（ＡＭ６２０）が０．２５０以下であり、波長４５０ｎｍにおける吸光度（ＡＭ４５０）とＡＭ５７０との比（ＡＭ５７０／ＡＭ４５０）が１．８０〜３．５０にあるフルカラー画像形成方法である。
このようなフルカラー画像形成方法によれば、従来と同等、若しくは、それ以上の画像色域を表現可能であり、且つ、画像表面の凹凸を低減した高品位画像が得られ、マゼンタトナーの消費量を低減することでランニングコストの抑制が可能となる。さらに、静電荷像担持体上に現像されるトナー量を減らすことが可能となるため、転写工程におけるトナーの飛びちりを抑制することが可能となり、静電荷像に対して忠実なトナー画像を転写材上に形成することが可能となる。転写材上のトナー画像は、定着工程において変形が抑制され、静電荷像に対して忠実な定着画像を形成することが可能となる。また、転写材上のトナー量を低減することが可能となるため、新聞折り込み広告用紙の如き、従来よりも特に薄い紙を転写材として用いた場合においても、定着不良や定着器への紙の巻きつきを抑制し、画像の表面凹凸が小さい画像を形成可能となる。
この理由は、特定の反射分光特性を有し、従来よりも発色特性に優れたマゼンタトナーを用いるため、ある画像データに対し、従来と同等、若しくは、それ以上の画像色域、色空間を表現するために必要となる単位面積当たりのトナー量を、従来のマゼンタトナーよりも少なくすることが可能となる。これにより、ある画像データに対し、静電荷像担持体上の単位面積当たりに現像されるマゼンタトナーの量を少なくすることが可能となる。単位面積当たりのトナー量は少ないが、静電荷像担持体上に形成される静電荷像の面積は一定であるため、静電荷像担持体上にトナーを現像した際のトナー画像の高さを小さくすることが可能となる。本発明者らの検討によると、静電荷像担持体上のトナー画像の高さと、
転写工程におけるトナーの飛び散り易さとは比例関係にある。このため、上記トナー画像の高さを小さくすることにより、トナーの飛びちりが抑制され、静電荷像担持体上のトナー画像を、より忠実に転写材へ転写することが可能となる。この効果は、中間転写体を介する画像形成方法の場合、さらに顕著となり、中間転写体を２回以上介する場合には、特に顕著となる。
一般に、転写材へ転写されたトナー画像は、定着工程を経て定着画像が形成される。本発明者らの検討によると、転写材上における未定着のトナー画像の高さと、定着工程におけるトナー画像の広がり易さとは比例関係にある。即ち、転写材上に高精細、高解像度のトナー画像を形成しても、トナー画像の高さが高い場合には、定着工程において、トナーの溶け広がり、若しくは、転がりにより、定着画像の解像度は低下する。本発明のフルカラー画像形成方法においては、転写材上におけるマゼンタトナー画像の高さを小さくすることが可能なため、定着工程における溶け広がり、転がりといった現象が抑制されるため、転写材上の未定着のトナー画像に対して忠実な定着トナー画像を形成することが可能となる。
これらの効果は、接触式、非接触式の定着工程に関わらず効果が発現される。該定着工程が加熱定着方式である場合に、特に効果的であり、加熱加圧方式の定着工程の場合には、トナーの転がりが抑制され効果が著しい。
前記定着工程が接触式、特に加熱加圧方式の場合、転写材として用いた紙が、定着工程において定着器に巻きつく現象を防止するために、ある程度は紙自身が有する弾性力を利用する。即ち、紙上に現像されたトナーが定着器の定着部材と接触して溶融する際、定着部材とトナーとの間に働く力よりも、トナーと紙との間に働く力の方が大きいため、紙の弾性率によってトナーが定着部材から引き剥がされて定着画像が得られる。このため、新聞折り込み広告用紙の如き、従来よりも特に厚みが薄く弾性率の小さい紙を転写材として用いた場合においては、紙の弾性率が十分に得られないため、定着部材とトナーとの間に働く力の方が大きくなり、トナーと紙とが定着部材に巻きつく現象が発生しやすい。
本発明の画像形成方法は、マゼンタトナーの真密度をρＴＭとしたとき、ＣＩＥＬＡＢ表色系による（Ｌ＊＝４７．０、ａ＊＝７５．０、ｂ＊＝−６．０）の画像データ（ジャパンカラーとして規格されるマゼンタベタ画像）に対し、転写材上に現像されるトナー量をＭ１Ｍ（ｍｇ／ｃｍ２）としたとき、下記式１０で示される着色係数ＡＭが３．０〜１２．０にあることが好ましい。
ＡＭ＝ＡＭ５７０／（Ｍ１Ｍ×ρＴＭ）（式１０）
上記着色係数ＡＭは、どの程度の発色特性を有するトナーを用い、該トナーをどのくらい使用して画像を形成するかという、画像形成方法としての着色特性を示すものと考えられる。本発明者らの検討によると、トナーの発色特性を示すＡＭ５７０が大きいほど、画像を形成するトナー量は少なくすることが好ましく、ＡＭが大きいほど着色効率のよい画像形成方法といえる。ＡＭが３．０未満の場合、トナーの有する発色特性が小さすぎて画像濃度が不十分となる場合がある。また、画像濃度は十分であっても、画像形成に使用されるトナー量が多すぎて画像解像度が低下する場合がある。一方、ＡＭが１２．０を越える場合、トナーの有する発色特性が大きすぎ、画像解像度は十分であっても、着色剤の発色効率が低下し、表現可能な色空間が低下する場合がある。また、色空間は十分であっても、画像を形成するトナーの量が少なすぎるため、ハイライト部のガサつき、ライン画像のエッジ部の乱れ等が目立ちやすくなる。このため、前記のＡＭ範囲としては、３．０〜１１．０にあることがより好ましく、さらには、４．０〜１１．０にあることが好ましく、６．０〜１１．０にあることが特に好ましい。
本発明のマゼンタトナーは、ＡＭ５７０が特定の範囲にあり、通常よりも高い発色特性を
有する。このため、ＡＭが３．０〜１２．０といったトナー使用量が少ない状態で画像を形成しても、従来と同等の画像濃度、画像色域を達成することが可能となる。しかし、画像を形成するトナー層の厚みを薄くしてトナー消費量を低減しようとする場合、トナーが紙に染み込み、画像部に紙の繊維が目立ちやすくなる。或いは、画像彩度が低下するといった現象により画像品位が低下しやすくなる。紙上のトナー量を低減して画像を形成すると、画像を構成する結着樹脂も少なくなるため、低温オフセット及び高温オフセットが特に発生しやすくなる。そこで、本発明のトナーは、ある程度は低温定着性に優れるが、高温においても適度な粘性を保持していることが好ましい。
前記トナー画像を形成する工程は、トナー担持体によりトナーを現像部へ搬送する工程と、該現像部において、静電荷像を該トナーで現像する工程とを有し、該搬送する工程におけるトナー担持体上のトナーの帯電量の絶対値（ＱＭ）（ｍＣ／ｋｇ）とＡＭ５７０との比（ＱＭ／ＡＭ５７０）が２２．０〜５０．０にあることが好ましい。本発明は、特定の反射分光特性を有し、従来よりも発色特性に優れたマゼンタトナーを用いるが、トナーの有する発色特性と帯電量の関係から、静電潜像に対し現像されるトナー量を制御することが好ましい。即ち、ＱＭ／ＡＭ５７０が上記範囲の中で、用いるトナーのＡＭ５７０が大きいほどＱＭの値を大きくし、画像データに対し現像に使用されるトナー量を少なくすることが好ましい。トナーの発色効率をさらに向上させることが可能となり、画像解像度が向上する。また、発色特性に優れたトナーは、僅かなトナー飛散によっても画像不良として目立ちやすいため、トナーの発色特性が優れるほどトナーの帯電量を大きくし、トナー飛散などの画像不良を抑制することが好ましい。さらに、トナーの発色特性が優れるほど、ドット画像、ライン画像等のエッジ部の乱れが目立ちやすいが、トナーの発色特性に合わせた一定の範囲にトナーの帯電量が保持されている場合に、エッジ部の乱れが抑制され、画像解像度の低下が抑制されやすい。該ＱＭ／ＡＭ５７０が２２．０未満の場合、トナーの発色特性に対するトナーの帯電量が小さすぎ、現像されるトナー量が多くなり、画像濃度が十分であっても画像解像度が低下する場合がある。また、トナーの帯電量に対するトナーの発色特性が大きすぎ、画像解像度が十分であっても着色剤の発色効率が低下し、表現可能な色空間が低下する場合がある。該ＱＭ／ＡＭ５７０が５０．０を越える場合、トナーの発色特性に対するトナーの帯電量が大きく、現像されるトナー量が少なすぎて、画像濃度が十分であっても、ハイライト部のガサつき、ライン画像のエッジ部の乱れ等が目立ちやすくなる。また、トナーの帯電量に対するトナーの発色特性が小さく、画像解像度が十分であっても画像濃度や画像色域が不十分となる場合がある。このため、上記ＱＭ／ＡＭ５７０は２３．０〜４５．０にあることがより好ましく、さらには、２６．０〜４４．０にあることが好ましく、特には、３０．０〜４４．０にあることが望ましい。
本発明の画像形成方法は、前記Ｍ１Ｍｍｇ／ｃｍ２が（０．１０×ρＴＭ）〜（０．４０×ρＴＭ）ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。トナー消費量が低減され、本発明の効果が良好に発現される。Ｍ１Ｍが（０．１０×ρＴＭ）ｍｇ／ｃｍ２未満であると、紙にトナーが染み込み、表現できる画像の色空間が低減する場合がある。また、画像を形成するトナーの個数が不足し、画像の均一性が低下する場合がある。Ｍ１Ｍが（０．４０×ρＴＭ）ｍｇ／ｃｍ２を越える場合、画像の解像度が低下しやすくなる。また、弾性率が小さい転写材を用いた場合に、定着工程における紙の巻きつきが発生しやすくなる。このため、上記Ｍ１Ｍの範囲としては、（０．１２×ρＴＭ）〜（０．３５×ρＴＭ）ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、（０．１５×ρＴＭ）〜（０．３０×ρＴＭ）ｍｇ／ｃｍ２であることが望ましい。
前記トナー画像を形成する工程では、マゼンタ単色濃度２０％の画像データに対して、静電荷像担持体上に形成されるトナー画像のトナー層の平均高さ（ＨＭ２０）と、マゼンタ単色濃度８０％の画像データに対して静電荷像担持体上に形成されるトナー画像のトナー層の平均高さ（ＨＭ８０）との比（ＨＭ８０／ＨＭ２０）が０．９０〜１．３０にあるこ
とが好ましい。本発明によると、画像解像度の向上がより効果的となり、グロスむらが抑制され、転写材の厚さに関わらず画像表面凹凸が抑制された画像が得られ、且つ、トナー消費量の低減が可能となる。本発明のように発色特性の優れるトナーを用いる場合、画像のある点において、画像面に対して垂直方向に存在するトナーの個数により、該点における画像の色味が変動する影響が大きい。このため、本発明においては、画像濃度に関わらず各階調画像において、画像面に対し垂直方向に存在するトナー個数をなるべく揃えるような画像形成方法を用いることが好ましい。該ＨＭ８０／ＨＭ２０が０．９０未満や１．３０を越える場合、画像面に対して垂直方向に存在するトナーの個数ムラにより、画像のハイライト部から中間階調部において色味変動による画像ムラの影響を受けやすくなる。特に、ＨＭ８０／ＨＭ２０が１．３０を越える場合、高濃度階調部の解像度が低下しやすく、画像データに対する画像の再現性が低下しやすい。このため、該ＨＭ８０／ＨＭ２０は、０．９５〜１．２０にあることが好ましく、特には１．００〜１．１５にあることが好ましい。このような画像形成は、画像領域の面積によって階調の表現を行う面積階調法による画作りを、低濃度領域から高濃度ベタ画像領域にいたるまで採用する画像形成方法において有効である。
本発明は、帯電している静電荷像担持体に静電荷像を形成する工程と、形成された静電荷像をトナーで現像してトナー画像を形成する工程と、形成されたトナー画像を転写材に転写する工程と、転写されたトナー画像を転写材に定着して定着画像を形成する工程とを含む画像形成方法であって、前記トナー画像を形成する工程は、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナーで現像して第一のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー以外の第二のトナーで現像して第二のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー及び第二のトナー以外の第三のトナーで現像して第三のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー、第二のトナー及び第三のトナー以外の第四のトナーで現像して第四のトナー画像を形成する工程とを含み、前記イエロートナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するイエロートナーであって、該イエロートナーは、反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系による色相角ｈ*の値（ｈ＊ Ｙ）が７５．０〜
１２０．０にあり、波長４５０ｎｍにおける吸光度（ＡＹ４５０）が１．６００以上、波長４７０ｎｍにおける吸光度（ＡＹ４７０）が１．４６０以上、波長５１０ｎｍにおける吸光度（ＡＹ５１０）が０．５００以下にあるフルカラー画像形成方法である。
このようなフルカラー画像形成方法によれば、従来と同等、若しくは、それ以上の画像色域を表現可能であり、且つ、画像表面の凹凸を低減した高品位画像が得られ、イエロートナーの消費量を低減することでランニングコストの抑制が可能となる。さらに、静電荷像担持体上に現像されるトナー量を減らすことが可能となるため、転写工程におけるトナーの飛びちりを抑制することが可能となり、静電荷像に対して忠実なトナー画像を転写材上に形成することが可能となる。転写材上のトナー画像は、定着工程において変形が抑制され、静電荷像に対して忠実な定着画像を形成することが可能となる。また、転写材上のトナー量を低減することが可能となるため、新聞折り込み広告用紙の如き、従来よりも特に薄い紙を転写材として用いた場合においても、定着不良や定着器への紙の巻きつきを抑制し、画像の表面凹凸が小さい画像を形成可能となる。
この理由は、特定の反射分光特性を有し、従来よりも発色特性に優れたイエロートナーを用いるため、ある画像データに対し、従来と同等、若しくは、それ以上の画像色域、色空間を表現するために必要となる単位面積当たりのトナー量を、従来のイエロートナーよりも少なくすることが可能となる。これにより、ある画像データに対し、静電荷像担持体上の単位面積当たりに現像されるイエロートナーの量を少なくすることが可能となる。単位
面積当たりのトナー量は少ないが、静電荷像担持体上に形成される静電荷像の面積は一定であるため、静電荷像担持体上にトナーを現像した際のトナー画像の高さを小さくすることが可能となる。本発明者らの検討によると、静電荷像担持体上のトナー画像の高さと、転写工程におけるトナーの飛び散り易さとは比例関係にある。このため、上記トナー画像の高さを小さくすることにより、トナーの飛びちりが抑制され、静電荷像担持体上のトナー画像を、より忠実に転写材へ転写することが可能となる。この効果は、中間転写体を介する画像形成方法の場合、さらに顕著となり、中間転写体を２回以上介する場合には、特に顕著となる。
一般に、転写材へ転写されたトナー画像は、定着工程を経て定着画像が形成される。本発明者らの検討によると、転写材上における未定着のトナー画像の高さと、定着工程におけるトナー画像の広がり易さとは比例関係にある。即ち、転写材上に高精細、高解像度のトナー画像を形成しても、トナー画像の高さが高い場合には、定着工程において、トナーの溶け広がり、若しくは、転がりにより、定着画像の解像度は低下する。本発明のフルカラー画像形成方法においては、転写材上におけるイエロートナー画像の高さを小さくすることが可能なため、定着工程における溶け広がり、転がりといった現象が抑制されるため、転写材上の未定着のトナー画像に対して忠実な定着トナー画像を形成することが可能となる。
これらの効果は、接触式、非接触式の定着工程に関わらず効果が発現される。該定着工程が加熱定着方式である場合に、特に効果的であり、加熱加圧方式の定着工程の場合には、トナーの転がりが抑制され効果が著しい。
前記定着工程が接触式、特に加熱加圧方式の場合、転写材として用いた紙が、定着工程において定着器に巻きつく現象を防止するために、ある程度は紙自身が有する弾性力を利用する。即ち、紙上に現像されたトナーが定着器の定着部材と接触して溶融する際、定着部材とトナーとの間に働く力よりも、トナーと紙との間に働く力の方が大きいため、紙の弾性率によってトナーが定着部材から引き剥がされて定着画像が得られる。このため、新聞折り込み広告用紙の如き、従来よりも特に紙の厚みが薄く弾性率の小さい紙を転写材として用いた場合においては、紙の弾性率が十分に得られないため、定着部材とトナーとの間に働く力の方が大きくなり、トナーと紙とが定着部材に巻きつく現象が発生しやすい。
本発明の画像形成方法は、イエロートナーの真密度をρＴＹとしたとき、ＣＩＥＬＡＢ表色系による（Ｌ＊＝８８．０、ａ＊＝−６．０、ｂ＊＝９５．０）の画像データ（ジャパンカラーとして規格されるイエローベタ画像）に対し、転写材上に現像されるトナー量をＭ１Ｙ（ｍｇ／ｃｍ２）としたとき、下記式１１で示される着色係数ＡＹが３．０〜１２．０にあることが好ましい。
ＡＹ＝ＡＹ４５０／（Ｍ１Ｙ×ρＴＹ）（式１１）
上記着色係数ＡＹは、どの程度の発色特性を有するトナーを用い、該トナーをどのくらい使用して画像を形成するかという、画像形成方法としての着色特性を示すものと考えられる。本発明者らの検討によると、トナーの発色特性を示すＡＹ４５０が大きいほど、画像を形成するトナー量は少なくすることが好ましく、ＡＹが大きいほど着色効率のよい画像形成方法といえる。ＡＹが３．０未満の場合、現像されるトナー量に対しトナーの有する発色特性が小さすぎて画像濃度が不十分となる場合がある。また、画像濃度は十分であっても、現像されるトナー量が多すぎて画像解像度が低下する場合がある。一方、ＡＹが１２．０を越える場合、トナーの有する発色特性が大きすぎ、画像解像度は十分であっても、着色剤の発色効率が低下し、表現可能な色空間が低下する場合がある。また、色空間は十分であっても、画像を形成するトナーの量が少なすぎるため、ハイライト部のガサつき、ライン画像のエッジ部の乱れ等が目立ちやすくなる。このため、前記のＡＹ範囲としては、３．０〜１１．０にあることがより好ましく、さらには、４．０〜１１．０にあるこ
とが好ましく、特には、６．０〜１１．０にあることが望ましい。
本発明のイエロートナーは、ＡＹ４５０が特定の範囲にあり、通常よりも高い発色特性を有する。このため、ＡＹが３．０〜１２．０といったトナー使用量が少ない状態で画像を形成しても、従来と同等の画像濃度、画像色域を達成することが可能となる。しかし、画像を形成するトナー層の厚みを薄くしてトナー消費量を低減しようとする場合、トナーが紙に染み込み、画像部に紙の繊維が目立ちやすくなる。或いは、画像彩度が低下するといった現象により画像品位が低下しやすくなる。紙上のトナー量を低減して画像を形成すると、画像を構成する結着樹脂も少なくなるため、低温オフセット及び高温オフセットが特に発生しやすくなる。そこで、本発明のトナーは、ある程度は低温定着性に優れるが、高温においても適度な粘性を保持していることが好ましい。
前記トナー画像を形成する工程は、トナー担持体によりトナーを現像部へ搬送する工程と、該現像部において、静電荷像を該トナーで現像する工程とを有し、該搬送する工程におけるトナー担持体上のトナーの帯電量の絶対値（ＱＹ）（ｍＣ／ｋｇ）とＡＹ４５０との比（ＱＹ／ＡＹ４５０）が２２．０〜５０．０にあることが好ましい。本発明は、特定の反射分光特性を有し、従来よりも発色特性に優れたイエロートナーを用いるが、トナーの有する発色特性と帯電量の関係から、静電潜像に対し現像されるトナー量を制御することが好ましい。即ち、ＱＹ／ＡＹ４５０が上記範囲の中で、用いるトナーのＡＹ４５０が大きいほどＱＹの値を大きくし、画像データに対し現像に使用されるトナー量を少なくすることが好ましい。トナーの発色効率をさらに向上させることが可能となり、画像解像度が向上する。また、発色特性に優れたトナーは、僅かなトナー飛散によっても画像不良として目立ちやすいため、トナーの発色特性が優れるほどトナーの帯電量を大きくし、トナー飛散などの画像不良を抑制することが好ましい。さらに、トナーの発色特性が優れるほど、ドット画像、ライン画像等のエッジ部の乱れが目立ちやすいが、トナーの発色特性に合わせた一定の範囲にトナーの帯電量が保持されている場合に、エッジ部の乱れが抑制され、画像解像度の低下が抑制されやすい。該ＱＹ／ＡＹ４５０が２２．０未満の場合、トナーの発色特性に対するトナーの帯電量が小さすぎ、現像されるトナー量が多くなり、画像濃度が十分であっても画像解像度が低下する場合がある。また、トナーの帯電量に対するトナーの発色特性が大きすぎ、画像解像度が十分であっても着色剤の発色効率が低下し、表現可能な色空間が低下する場合がある。該ＱＹ／ＡＹ４５０が５０．０を越える場合、トナーの発色特性に対するトナーの帯電量が大きく、現像されるトナー量が少なすぎて、画像濃度が十分であっても、ハイライト部のガサつき、ライン画像のエッジ部の乱れ等が目立ちやすくなる。また、トナーの帯電量に対するトナーの発色特性が小さく、画像解像度が十分であっても画像濃度や画像色域が不十分となる場合がある。このため、上記ＱＹ／ＡＹ４５０は２３．０〜４５．０にあることがより好ましく、さらには、２７．０〜４５．０にあることが好ましく、特には、３０．０〜４５．０にあることが望ましい。
本発明の画像形成方法は、前記Ｍ１Ｙｍｇ／ｃｍ２が（０．１０×ρＴＹ）〜（０．４０×ρＴＹ）ｍｇ／ｃｍ２にあることが好ましい。トナー消費量が低減され、本発明の効果が良好に発現される。Ｍ１Ｙが（０．１０×ρＴＹ）ｍｇ／ｃｍ２未満であると、紙にトナーが染み込み、表現できる画像の色空間が低減する場合がある。また、画像を形成するトナーの個数が不足し、画像の均一性が低下する場合がある。Ｍ１Ｙが（０．４０×ρＴＹ）ｍｇ／ｃｍ２を越える場合、画像の解像度が低下しやすくなる。また、弾性率が小さい転写材を用いた場合に、定着工程における紙の巻きつきが発生しやすくなる。このため、上記Ｍ１Ｙの範囲としては、（０．１２×ρＴＹ）〜（０．３５×ρＴＹ）ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、（０．１５×ρＴＹ）〜（０．３０×ρＴＹ）ｍｇ／ｃｍ２であることが望ましい。
前記トナー画像を形成する工程では、イエロー単色濃度２０％の画像データに対して、静
電荷像担持体上に形成されるトナー画像のトナー層の平均高さ（ＨＹ２０）と、イエロー単色濃度８０％の画像データに対して静電荷像担持体上に形成されるトナー画像のトナー層の平均高さ（ＨＹ８０）との比（ＨＹ８０／ＨＹ２０）が０．９０〜１．３０にあることが好ましい。本発明によると、画像解像度の向上がより効果的となり、グロスむらが抑制され、転写材の厚さに関わらず画像表面凹凸が抑制された画像が得られ、且つ、トナー消費量の低減が可能となる。本発明のように発色特性の優れるトナーを用いる場合、画像のある点において、画像面に対して垂直方向に存在するトナーの個数により、該点における画像の色味が変動する影響が大きい。このため、本発明においては、画像濃度に関わらず各階調画像において、画像面に対し垂直方向に存在するトナー個数をなるべく揃えるような画像形成方法を用いることが好ましい。ＨＹ８０／ＨＹ２０が０．９０未満や１．３０を越える場合、画像面に対して垂直方向に存在するトナーの個数ムラにより、画像のハイライト部から中間階調部において色味変動による画像ムラの影響を受けやすくなる。特に、ＨＹ８０／ＨＹ２０が１．３０を越える場合、高濃度階調部の解像度が低下しやすく、画像データに対する画像の再現性が低下しやすい。このため、該ＨＹ８０／ＨＹ２０は、０．９５〜１．２０にあることが好ましく、特には１．００〜１．１５にあることが好ましい。このような画像形成は、画像領域の面積によって階調の表現を行う面積階調法による画作りを、低濃度領域から高濃度ベタ画像領域にいたるまで採用する画像形成方法において有効である。
本発明は、帯電している静電荷像担持体に静電荷像を形成する工程と、形成された静電荷像をトナーで現像してトナー画像を形成する工程と、形成されたトナー画像を転写材に転写する工程と、転写されたトナー画像を転写材に定着して定着画像を形成する工程とを含む画像形成方法であって、前記トナー画像を形成する工程は、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナーで現像して第一のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー以外の第二のトナーで現像して第二のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー及び第二のトナー以外の第三のトナーで現像して第三のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー、第二のトナー及び第三のトナー以外の第四のトナーで現像して第四のトナー画像を形成する工程とを含み、前記ブラックトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するブラックトナーであって、該ブラックトナーは、反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系によるｃ*の値（ｃ＊ Ｋ）が２０．０以下にあ
り、波長６００ｎｍにおける吸光度（ＡＫ６００）が１．６１０以上、波長４６０ｎｍにおける吸光度（ＡＫ４６０）とＡＫ６００との比（ＡＫ６００／ＡＫ４６０）が０．９７０〜１．０３５にあるフルカラー画像形成方法である。
このようなフルカラー画像形成方法によれば、従来と同等、若しくは、それ以上の画像色域を表現可能であり、且つ、画像表面の凹凸を低減した高品位画像が得られ、ブラックトナーの消費量を低減することでランニングコストの抑制が可能となる。さらに、静電荷像担持体上に現像されるトナー量を減らすことが可能となるため、転写工程におけるトナーの飛びちりを抑制することが可能となり、静電荷像に対して忠実なトナー画像を転写材上に形成することが可能となる。転写材上のトナー画像は、定着工程において変形が抑制され、静電荷像に対して忠実な定着画像を形成することが可能となる。また、転写材上のトナー量を低減することが可能となるため、新聞折り込み広告用紙の如き、従来よりも特に薄い紙を転写材として用いた場合においても、定着不良や定着器への紙の巻きつきを抑制し、画像の表面凹凸が小さい画像を形成可能となる。
この理由は、特定の反射分光特性を有し、従来よりも発色特性に優れたブラックトナーを用いるため、ある画像データに対し、従来と同等、若しくは、それ以上の画像色域、色空
間を表現するために必要となる単位面積当たりのトナー量を、従来のブラックトナーよりも少なくすることが可能となる。これにより、ある画像データに対し、静電荷像担持体上の単位面積当たりに現像されるブラックトナーの量を少なくすることが可能となる。単位面積当たりのトナー量は少ないが、静電荷像担持体上に形成される静電荷像の面積は一定であるため、静電荷像担持体上にトナーを現像した際のトナー画像の高さを小さくすることが可能となる。本発明者らの検討によると、静電荷像担持体上のトナー画像の高さと、転写工程におけるトナーの飛び散り易さとは比例関係にある。このため、上記トナー画像の高さを小さくすることにより、トナーの飛びちりが抑制され、静電荷像担持体上のトナー画像を、より忠実に転写材へ転写することが可能となる。この効果は、中間転写体を介する画像形成方法の場合、さらに顕著となり、中間転写体を２回以上介する場合には、特に顕著となる。
一般に、転写材へ転写されたトナー画像は、定着工程を経て定着画像が形成される。本発明者らの検討によると、転写材上における未定着のトナー画像の高さと、定着工程におけるトナー画像の広がり易さとは比例関係にある。即ち、転写材上に高精細、高解像度のトナー画像を形成しても、トナー画像の高さが高い場合には、定着工程において、トナーの溶け広がり、若しくは、転がりにより、定着画像の解像度は低下する。本発明のフルカラー画像形成方法においては、転写材上におけるブラックトナー画像の高さを小さくすることが可能なため、定着工程における溶け広がり、転がりといった現象が抑制されるため、転写材上の未定着のトナー画像に対して忠実な定着トナー画像を形成することが可能となる。
これらの効果は、接触式、非接触式の定着工程に関わらず効果が発現される。該定着工程が加熱定着方式である場合に、特に効果的であり、加熱加圧方式の定着工程の場合には、トナーの転がりが抑制され効果が著しい。
前記定着工程が接触式、特に加熱加圧方式の場合、転写材として用いた紙が、定着工程において定着器に巻きつく現象を防止するために、ある程度は紙自身が有する弾性力を利用する。即ち、紙上に現像されたトナーが定着器の定着部材と接触して溶融する際、定着部材とトナーとの間に働く力よりも、トナーと紙との間に働く力の方が大きいため、紙の弾性率によってトナーが定着部材から引き剥がされて定着画像が得られる。このため、新聞折り込み広告用紙の如き、従来よりも特に紙の厚みが薄く弾性率の小さい紙を転写材として用いた場合においては、紙の弾性率が十分に得られないため、定着部材とトナーとの間に働く力の方が大きくなり、トナーと紙とが定着部材に巻きつく現象が発生しやすい。
本発明の画像形成方法は、ブラックトナーの真密度をρＴＫとしたとき、ＣＩＥＬＡＢ表色系による（Ｌ＊＝１３．２、ａ＊＝１．３、ｂ＊＝１．９）の画像データ（ジャパンカラーとして規格されるブラックベタ画像）に対し、転写材上に現像されるトナー量をＭ１Ｋ（ｍｇ／ｃｍ２）としたとき、下記式１２で示される着色係数ＡＫが３．０〜１２．０にあることが好ましい。
ＡＫ＝ＡＫ６００／（Ｍ１Ｋ×ρＴＫ）（式１２）
上記着色係数ＡＫは、どの程度の発色特性を有するトナーを用い、該トナーをどのくらい使用して画像を形成するかという、画像形成方法としての着色特性を示すものと考えられる。本発明者らの検討によると、トナーの発色特性を示すＡＫ６００が大きいほど、画像を形成するトナー量は少なくすることが好ましく、ＡＫが大きいほど着色効率のよい画像形成方法といえる。ＡＫが３．０未満の場合、現像されるトナー量に対しトナーの有する発色特性が小さすぎて画像濃度が不十分となる場合がある。また、画像濃度は十分であっても、現像されるトナー量が多すぎて画像解像度が低下する場合がある。一方、ＡＫが１２．０を越える場合、トナーの有する発色特性が大きすぎ、画像解像度は十分であっても、着色剤の発色効率が低下し、表現可能な色空間が低下する場合がある。また、色空間は
十分であっても、画像を形成するトナーの量が少なすぎるため、ハイライト部のガサつき、ライン画像のエッジ部の乱れ等が目立ちやすくなる。このため、前記のＡＫ範囲としては、３．０〜１１．０にあることがより好ましく、さらには、４．０〜１１．０にあることが好ましく、特には、６．０〜１１．０にあることが望ましい。
本発明のブラックトナーは、ＡＫ６００が特定の範囲にあり、通常よりも高い発色特性を有する。このため、ＡＫが３．０〜１２．０といったトナー使用量が少ない状態で画像を形成しても、従来と同等の画像濃度、画像色域を達成することが可能となる。しかし、画像を形成するトナー層の厚みを薄くしてトナー消費量を低減しようとする場合、トナーが紙に染み込み、画像部に紙の繊維が目立ちやすくなる。或いは、画像彩度が低下するといった現象により画像品位が低下しやすくなる。紙上のトナー量を低減して画像を形成すると、画像を構成する結着樹脂も少なくなるため、低温オフセット及び高温オフセットが特に発生しやすくなる。そこで、本発明のトナーは、ある程度は低温定着性に優れるが、高温においても適度な粘性を保持していることが好ましい。
前記トナー画像を形成する工程は、トナー担持体によりトナーを現像部へ搬送する工程と、該現像部において、静電荷像を該トナーで現像する工程とを有し、該搬送する工程におけるトナー担持体上のトナーの帯電量の絶対値（ＱＫ）（ｍＣ／ｋｇ）とＡＫ６００との比（ＱＫ／ＡＫ６００）が２２．０〜５０．０にあることが好ましい。本発明は、特定の反射分光特性を有し、従来よりも発色特性に優れたブラックトナーを用いるが、トナーの有する発色特性と帯電量の関係から、静電潜像に対し現像されるトナー量を制御するが好ましい。即ち、ＱＫ／ＡＫ６００が上記範囲の中で、用いるトナーのＡＫ６００が大きいほどＱＫの値を大きくし、画像データに対し現像に使用されるトナー量を少なくすることが好ましい。トナーの発色効率をさらに向上させることが可能となり、画像解像度が向上する。また、発色特性に優れたトナーは、僅かなトナー飛散によっても画像不良として目立ちやすいため、トナーの発色特性が優れるほどトナーの帯電量を大きくし、帯電不良によるトナー飛散を特に抑制することが好ましい。さらに、トナーの発色特性が優れるほど、ドット画像、ライン画像等のエッジ部の乱れが目立ちやすいが、トナーの発色特性に合わせた一定の範囲にトナーの帯電量が保持されている場合に、エッジ部の乱れが抑制され、画像解像度の低下が抑制されやすい。該ＱＫ／ＡＫ６００が２２．０未満の場合、トナーの発色特性に対するトナーの帯電量が小さすぎ、現像されるトナー量が多くなり、画像濃度が十分であっても画像解像度が低下する場合がある。また、トナーの帯電量に対するトナーの発色特性が大きすぎ、画像解像度が十分であっても着色剤の発色効率が低下し、表現可能な色空間が低下する場合がある。該ＱＫ／ＡＫ６００が５０．０を越える場合、トナーの発色特性に対するトナーの帯電量が大きく、現像されるトナー量が少なすぎて、画像濃度が十分であっても、ハイライト部のガサつき、ライン画像のエッジ部の乱れ等が目立ちやすくなる。また、トナーの帯電量に対するトナーの発色特性が小さく、画像解像度が十分であっても画像濃度や画像色域が不十分となる場合がある。このため、上記ＱＫ／ＡＫ６００は２３．０〜５０．０にあることがより好ましく、さらには、３０．０〜５０．０にあることが好ましく、特には、３６．０〜５０．０にあることが望ましい。
本発明の画像形成方法は、前記Ｍ１Ｋｍｇ／ｃｍ２が（０．１０×ρＴＫ）〜（０．４０×ρＴＫ）ｍｇ／ｃｍ２にあることが好ましい。トナー消費量が低減され、本発明の効果が良好に発現される。Ｍ１Ｋが（０．１０×ρＴＫ）ｍｇ／ｃｍ２未満であると、紙にトナーが染み込み、表現できる画像の色空間が低減する場合がある。また、画像を形成するトナーの個数が不足し、画像の均一性が低下する場合がある。Ｍ１Ｋが（０．４０×ρＴＫ）ｍｇ／ｃｍ２を越える場合、画像の解像度が低下しやすくなる。また、弾性率が小さい転写材を用いた場合に、定着工程における紙の巻きつきが発生しやすくなる。このため、上記Ｍ１Ｋの範囲としては、（０．１２×ρＴＫ）〜（０．３５×ρＴＫ）ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、（０．１５×ρＴＫ）〜（０．３０×ρＴＫ）ｍｇ／ｃｍ
２であることが望ましい。
前記トナー画像を形成する工程では、ブラック単色濃度２０％の画像データに対して、静電荷像担持体上に形成されるトナー画像のトナー層の平均高さ（ＨＫ２０）と、ブラック単色濃度８０％の画像データに対して静電荷像担持体上に形成されるトナー画像のトナー層の平均高さ（ＨＫ８０）との比（ＨＫ８０／ＨＫ２０）が０．９０〜１．３０にあることが好ましい。本発明によると、画像解像度の向上がより効果的となり、グロスむらが抑制され、転写材の厚さに関わらず画像表面凹凸が抑制された画像が得られ、且つ、トナー消費量の低減が可能となる。本発明のように発色特性の優れるトナーを用いる場合、画像のある点において、画像面に対して垂直方向に存在するトナーの個数により、該点における画像の色味が変動する影響が大きい。このため、本発明においては、画像濃度に関わらず各階調画像において、画像面に対し垂直方向に存在するトナー個数をなるべく揃えるような画像形成方法を用いることが好ましい。該ＨＫ８０／ＨＫ２０が０．９０未満や１．３０を越える場合、画像面に対して垂直方向に存在するトナーの個数ムラにより、画像のハイライト部から中間階調部において色味変動による画像ムラの影響を受けやすくなる。特に、ＨＫ８０／ＨＫ２０が１．３０を越える場合、高濃度階調部の解像度が低下しやすく、画像データに対する画像の再現性が低下しやすい。このため、該ＨＫ８０／ＨＫ２０は、０．９５〜１．２０にあることが好ましく、特には１．００〜１．１５にあることが好ましい。このような画像形成は、画像領域の面積によって階調の表現を行う面積階調法による画作りを、低濃度領域から高濃度ベタ画像領域にいたるまで採用する画像形成方法において有効である。
次に、本発明に好ましい画像形成装置を示す。
（１）画像形成装置例
図３は、電子写真法によりフルカラーの画像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図３の画像形成装置は、フルカラー複写機又フルカラープリンタとして使用される。フルカラー複写機の場合は、図３に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンター部を有する。
画像リーダ部において、原稿１０１を原稿台ガラス１０２上に載せ、露光ランプ１０３により露光走査することにより、原稿１０１からの反射光像をレンズ１０４によりフルカラーセンサ１０５に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンター部に送出される。
画像プリンター部において、像担持体である感光ドラム１０６は、たとえば有機光導電体を有する感光層を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１０６の回りには、前露光ランプ１０７、コロナ帯電器１０８、レーザー露光光学系１０９、電位センサ１１０、色の異なる４個の現像器１１１Ｙ、１１１Ｃ、１１１Ｍ、１１１Ｋ、ドラム上光量検知手段１１２、転写装置１１３およびクリーニング器１１４が配置されている。
レーザー露光光学系において、リーダ部からの画像信号は、レーザー出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザー光がポリゴンミラー１０９ａで反射され、レンズ１０９ｂおよびミラー１０９ｃを介して、感光ドラム１０６の面上に投影される。
プリンター部は、画像形成時、感光ドラム１０６を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１０７で除電した後に感光ドラム１０６を帯電器１０８により一様にマイナス帯電させて、分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１０６上に静電荷像を形成する。
次に、所定の現像器を作動させて感光ドラム１０６上の静電荷像を現像し、感光ドラム１０６上にトナーによるトナー画像を形成する。現像器１１１Ｙ、１１１Ｃ、１１１Ｍ、１１１Ｋは、それぞれの偏心カム１１５Ｙ、１１５Ｃ、１１５Ｍ、１１５Ｋの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１０６に接近して、現像を行う。
転写装置は、転写ドラム１１３ａ、転写帯電器１１３ｂ、記録材を静電吸着するための吸着帯電器１１３ｃおよびこれと対向する吸着ローラ１１３ｇ、そして内側帯電器１１３ｄ、外側帯電器１１３ｅ、分離帯電器１１３ｈを有している。転写ドラム１１３ａは、回転駆動可能に軸支され、その周面の開口域に転写材を担持する転写材担持体である転写シート１１３ｆが、円筒上に一体的に張設されている。転写シート１１３ｆにはポリカーボネートフィルムの如き樹脂フィルムが使用される。
転写材はカセット１１６ａ、１１６ｂまたは１１６ｃから転写シート搬送系を通って転写ドラム１１３ａに搬送され、転写ドラム１１３ａ上に担持される。転写ドラム１１３ａ上に担持された転写材は、転写ドラム１１３ａの回転にともない感光ドラム１０６と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器１１３ｂの作用により、転写材上に感光ドラム１０６上のトナー画像が転写される。
トナー画像は、感光体から直接転写材へ転写されても良く、また、感光体上のトナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写しても良い。
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｋ）について繰り返し、転写ドラム１１３ａ上の転写材上に４色のトナー画像を重ねたカラー画像が得られる。
このようにして４色のトナー画像が転写された転写材は、分離爪１１７ａ、分離押上げコロ１１７ｂおよび分離帯電器１１３ｈの作用により、転写ドラム１１３ａから分離して加熱加圧定着器１００に送られ、そこで加熱加圧定着することによりトナーの混色、発色および転写材への固定が行なわれて、フルカラーの定着画像とされたのちトレイ１１８に排紙され、フルカラー画像の形成が終了する。
本発明における２値化手法について説明する。
階調再現の２値化手法としては多くの方法が提案されている。通常最も多く用いられる方法としてディザ法（ＤｉｔｈｅｒＭｅｔｈｏｄ）と濃度パターン法（Ｄｏｔ Ｐａｔｔｅ
ｒｎ Ｍｅｔｈｏｄ）がある。ディザ法は図９（ａ）に示されるように読み取った入力信
号の１画素を、２値記録の１画素に対応させる。
濃度パターン法は図９（ｃ）に示されるように、読み取った入力信号の１画素を、複数の記録画素に対応させる。
両者の中間に位置する手法として図９（ｂ）に示されるように読み取った入力信号の１画素を、ｍ×ｍのマトリックス内の部分マトリックス（Ｌ×Ｌ）へ対応させる方法がある。この部分画素への対応において、Ｌ＝１のときディザ法、Ｌ＝ｍのときが濃度パターン法に相当し、任意の値をとることにより出力画像サイズを変化し得る。
この様な２値化手法を用い各色のディザパターンを形成する。各色のディザパターンには、図１０に示すとおり、ａ×ａの画素からなる基本網点（基本セル）を適当にずらして配置することにより、スクリーン角を持った網点ドットを作ることができる。ずらす値（変位ベクトル）をｕ＝（ａ、ｂ）とすると、得られるスクリーン角θは、下記式より求められる。
θ＝ｔａｎ−１（ｂ／ａ）
かかる変位ベクトルｕの値をａ、ｂを用いて網点の１周期に相当する正方閾値マトリックスサイズ（Ｎ）は、下記式より求められる。
Ｎ＝ＬＣＭ（ａ、ｂ）×（ｂ／ａ＋ａ／ｂ）
ただしＬＣＭ（ａ、ｂ）はａとｂの最小公倍数を表す。所望の角度のディザパターンを実現させ、且つ、ハードウェアの負担を軽減する意味でも、なるべく小さいマトリックスサイズを用いることが好ましい。
本発明において、各色に異なるスクリーン角を設ける効果としては、各色の位置がずれた場合でも色の一様性を保て、また、モアレ縞の発生を抑えることなどが挙げられる。特にモアレ縞の発生については、各色のスクリーン角の組み合わせに大きく影響を受ける。本発明において好ましいスクリーン角の組み合わせとしては、イエローを０°としたとき、シアン（またはマゼンタ）１４〜２２°、ブラック４１〜４９°、マゼンタ（またはシアン）６８〜７６°である。特に、イエローを０°としたとき、シアン（またはマゼンタ）１６〜２０°、ブラック４３〜４７°、マゼンタ（またはシアン）６９〜７３°であることが好ましい。
図１２に、本発明に好ましく用いることができるディザパターン格子点の配置の一例を示す。イエロー（０°、１５０線）、シアン（１８．４３°、１８９線）、ブラック（４５．００°、１２２線）、マゼンタ（７１．５７°、１８９線）となっている。
また、上述のパルス幅変調方式（ＰＷＭ方式）に位相差を設けて、スクリーン角を設けることが好ましい。
また、本発明で用いられるディザパターン形成手法は、多値出力することも可能であり、複数のディザマトリックスパターンを備え、入力画素値と各ディザマトリックスパターンの閾値とを比較し、閾値を越えたときのマトリックスパターンの階調を出力すれば良い。このときのレーザーパルスの点灯幅は、階調により制御されるが、そのときの点灯位置は画素中の“中央、左、右”と、マトリックスパターン内の画素位置や周辺画素の影響を考慮して設定可能である。
本発明におけるラスタライズ画像の周長の求め方は、多値画像の中間調画素も１画素と考えて求めるものである。上記、点灯位置の変更により、ドットが１画素内で“中央、左、右“と位置が変わることもあるが、出力解像度（例えば、６００ｄｐｉ、１２００ｄｐｉ）を基本単位として、中間調画素についても１画素と換算して考える。
本発明において、網点の大きさを変える網点ディザ方式、網点の大きさを変えずに網点の個数を変える拡散ディザ方式を用いることができる。
本発明において、拡散ディザ方式を用いることがより好ましい。網点方式での画像濃度は網点の面積比で決定される。即ち、網点の面積が多いほど、画像濃度は高くなるが、拡散ディザ方式を用いることにより、フルカラー画像を形成した際に、表現可能な色空間を大きくすることが可能となる。本発明は発色特性の高いトナーを用いるが、各色トナーがそれぞれ発色特性の高いトナーである場合、転写材上において上層に存在するトナーの影響により、下層に存在するトナーの発色効率は低下しやすい。このため、前記拡散ディザ方式を用いることにより各色トナー層の重なり部分をより減少することが可能となり、トナーの発色特性を最大限に発現することが可能となる。また、発色特性の高いトナーで細線画像を形成する場合、細線を形成する各網点の切れ目やエッジ部が目立ちやすくなるが、拡散ディザ方式を用いることで細線再現性が向上し、高解像度化が可能となる。また、トナー使用量を低減することが可能となる。
本発明の画像形成方法における加熱定着方法として、フィルム定着方式を用いることが好
ましい。具体的には、例えばＳＵＲＦ定着方式、ＩＨＦ定着方式が挙げられる。即ち、回転する耐熱性フィルムで囲まれた加熱体、加圧部材としての加圧ローラを少なくとも有する加熱加圧手段を使用し、加圧ローラと耐熱フィルムを挟ませてニップ部を形成させ、該ニップ部のフィルムと加圧ローラとの間に記録材を狭持搬送して定着画像を形成する定着方法が好ましい。本発明のように発色特性の高いトナーを、使用量を低減して用いる場合、定着工程において、紙の如き転写材にトナーがしみ込み、画像品位が低下する場合がある。ニップ部においてトナーに加えられる圧力を小さくし、ニップ幅を大きくすることが可能なフィルム定着方式が好ましい。
図４は、ＳＵＲＦ定着方式を実現する定着装置の一例を示す。この定着装置は、加熱装置４と、これに対向して設けられる加圧ローラ１０とを有する。加熱装置４は、フッ素樹脂等をコートしたポリイミドからなる厚さ５０μｍ前後の円筒状の耐熱性フィルム５と、その内部に加熱体であるセラミックヒータ７と、このヒータに接触させて配接し加熱温度を調節するサーミスタ等の温度検知素子６とを有する。加圧ローラ（加圧部材）１０は、アルミニウム合金製の芯金９と、その周面外側にシリコーン樹脂やフッ素樹脂等の、離型性及び耐熱性に優れる樹脂組成物で被覆したゴムローラ８とを有する。
加圧ローラ１０は、セラミックヒータ（加熱手段）７の加熱面に向けて、例えば不図示のバネ等の付勢手段によって付勢して設けられている。耐熱性フィルム５は、セラミックヒータの加熱面上を通る無端形状の軌道（図示の形態では円形の軌道）を移動自在に設けられている。耐熱性フィルム５は、セラミックヒータ７と加圧ローラ１０とに挟まれており、加圧ローラ１０との間にニップ部を形成している。このニップ部に、未定着トナー画像を有する記録材を導入することにより、記録材上のトナーが融け、記録材に定着トナー画像が形成される。
図５は、ＩＨＦ定着方式を実現する定着装置の一例を示す。この定着装置は、定着ベルト１１と、これに対向して設けられる加圧ローラ（加圧部材）１２とを有する。定着ベルト１１は、金属導体２０と、その表面を被覆するフッ素樹脂等の弾性層１９とを有する。定着ベルト１１の内部には、励磁コイル１３が同心円状に配置されている。また定着ベルト１１の内部には、磁性体で形成され磁界を遮断する磁界遮断部材であるコア１４が配置されている。加圧ローラ１２は、アルミニウム合金の中空芯金２１と、その周面外側を被覆する表面離型性耐熱弾性層２２とを有する。
コア１４は、扇形の断面形状の一対のホルダ１５によって支持されている。ホルダ１５は、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、フェノール樹脂等の耐熱性樹脂で形成されている。励磁コイル１３は、断面が「Ｔ」の字型の形状のコア１４の中央突起部から、定着ローラ内周面に沿わせるような構造になるように、ホルダ１５の表面に沿って導線を巻きつけることにより形成されている。
定着ベルト１１の表面には、温度センサ１６が当接するように配置されている。また未定着のトナー画像を有する記録材を定着ベルト１１と加圧ローラ１２との圧接部（ニップ部）へ案内する位置には、搬送ガイド１７が配置されている。また定着装置の後方には、分離爪１８が設けられている。分離爪１８は、定着ベルト１１の表面に当接又は近接して配置されて、紙等の記録材が定着ベルト１１へ巻き付くことを防止する。
加圧ローラ１２は、定着ベルト１１（コア１４）に向けて、例えば不図示のバネ等の付勢手段によって付勢して設けられている。定着ベルト１１は、励磁コイル１３に面して通る無端形状の軌道（図示の形態では円形の軌道）を移動自在に設けられている。定着ベルト１１は、加圧ローラ１２との対向部においてコア１４と加圧ローラ１２とに挟まれており、加圧ローラ１２との間にニップ部を形成している。このニップ部に、未定着トナー画像
を有する記録材を導入することにより、記録材上のトナーが融け、記録材に定着トナー画像が形成される。
励磁コイル１３は、高周波電流を流すことにより高周波磁界を発生し、この磁界により定着ベルト１１に誘導渦電流を発生させ、定着ベルト自体の表皮抵抗によって定着ベルト１１をジュール発熱させる。本装置においては、励磁コイル及び該励磁コイルに高周波電流を流す一連の装置が加熱手段といえる。定着ベルト１１の温度は、温度センサ１６の検出信号をもとに励磁コイル１３への電力供給を増減させることで一定温度になるように自動制御される。
また、励磁コイル１３に、磁性体からなるコア１４を組み合わすことで、高周波磁界の発生を効率的に行うことができる。特に図５に示す形態のように、断面形状が「Ｔ」の字型のコアを用いた場合、高周波磁束の効果的な集中や、発熱部位以外への磁界の遮蔽効果により、定着装置として必要な熱量を低電力で発生させることができる。
弾性層１９の材料として、フッ素樹脂やシリコーン樹脂が挙げられる。具体的には、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、プロピレン／テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム、フルオロシリコーンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
弾性層１９の厚さは、画像を印刷する場合に記録材の凹凸あるいはトナー層の凹凸に加熱面が追従できないことによる光沢ムラを予防するために、１０〜５００μｍが好ましい。
弾性層１９の厚さが１０μｍ未満では、弾性部材としての機能が発揮されず、定着時の圧力分布が不均一となることによって、特にフルカラー画像定着時に二次色の未定着トナーを十分に加熱定着することができずに定着画像のグロスにおいてムラを生じるだけでなく、溶融不十分なことによってトナーの混色性が悪化し、高精細なフルカラー画像が得られず好ましくない。また、弾性層１９の厚さが５００μｍを超えると、定着時の熱伝導性が阻害され、定着面での熱追従性が低下することにより、クイックスタート性が低下するだけでなく、定着ムラを生じやすくなるため好ましくない。
次に、本発明のトナーに関する各物性の測定に方法を以下に示す。
（トナーの真密度の測定）
トナーの真密度は、気体置換型ピクノメータを用いる方法により測定することができる。測定原理は、一定体積の試料室（体積Ｖ１）と比較室（体積Ｖ２）との間に遮断弁を設け、予め質量（Ｍ０（ｇ））を測定したのちサンプルを試料室に入れる。試料室及び比較室内をヘリウムの如き不活性ガスで充満し、そのときの圧力をＰ１とする。遮断弁を閉じ、試料室のみ不活性ガスを加える。そのときの圧力をＰ２とする。遮断弁を開き、試料室と比較室とを接続したときの系内の圧力をＰ３とする。下記式Ａにより、サンプルの体積（Ｖ０（ｃｍ３））を求めることができる。下記式Ｂにより、トナーの真密度ρＴ（ｇ／ｃｍ３）を求めることができる。
Ｖ０＝Ｖ１−［Ｖ２／｛（Ｐ２−Ｐ１）／（Ｐ３−Ｐ１）−１｝］（式Ａ）
ρＴ＝Ｍ０／Ｖ０（式Ｂ）
例えば、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）により測定することができる。この際、１０ｃｍ３の試料容器を用い、試料前処理としてはヘリウムガスパージを最高圧１９．５ｐｓｉｇ（１３４．４ｋＰａ）で１０回行う。この後、容器内圧力が平衡に達したか否かの圧力平衡判定値として、試料室内の圧力の振れが０．００５０
ｐｓｉｇ／ｍｉｎを目安とし、この値以下であれば平衡状態とみなして測定を開始し、真密度を自動測定する。測定は５回行い、その平均値を求めて真密度（ｇ／ｃｍ３）とする。
（１０５℃におけるトナーの粘度（η１０５）、１２０℃におけるトナーの粘度（η１２０）の測定）
１０５℃及び１２０℃におけるトナーの粘度は、定荷重細管押し出し式のレオメーターを用いて測定することができる。これは、溶融物が細管を通過するときの押し出し抵抗を測定することによって、溶融物の粘度を測定する方法である。
測定原理は、シリンダ内に充填したサンプルを加熱し、ピストンによりサンプル上部から一定圧力Ｐを加える。サンプルがある温度以上に加熱されると、シリンダの底部に設けられた細管を通してサンプルが押し出される。その時の流出量Ｑ（ｃｍ３／ｓ）と圧力とから、下記式により、各温度におけるトナーの粘度η（Ｐａ・ｓ）を求めることができる。流出量Ｑ＝Ａ×（Ｓ２―Ｓ１）／（（ｔ２−ｔ１）×１０）
ここで、式中、Ｓ１、Ｓ２、ｔ１、ｔ２、Ａはそれぞれ、
Ｓ１：時間ｔ１（ｓ）におけるピストン位置（ｍｍ）
Ｓ２：時間ｔ２（ｓ）におけるピストン位置（ｍｍ）
Ａ ：ピストンの断面積（ｃｍ２）
を示す。
粘度η＝π×Ｄ４×Ｐ／（１２８０００×Ｌ×Ｑ）
ここで、式中、Ｐ、Ｄ、Ｌはそれぞれ、
Ｐ：圧力（Ｐａ）
Ｄ：細管の直径（ｍｍ）
Ｌ：細管の長さ（ｍｍ）
を示す。
具体的には、例えばフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、下記の条件で測定を行う。
・サンプル：トナーの真密度をρとしたとき、（１．５×ρ）ｇのトナーを秤量し、これを加圧成型器を用い、常温常圧環境下において２００ｋｇｆ（１９６０Ｎ）の荷重で２分間加圧成型し、直径約１０ｍｍ、高さ約１５ｍｍの円柱状に成型してサンプルとする。
・シリンダ圧力：４．９０×１０５（Ｐａ）
・測定モード：昇温法
・昇温速度：４．０℃／分
ダイ長さは１．０ｍｍとし、ダイ径を０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍの鏡面研磨されたダイを使用することで測定することができる。各ダイを用いた場合において、４０℃〜２００℃におけるトナーの粘度を測定し、１０５℃における粘度と、１２０℃における粘度とが一回の測定で求められた値を用いる。
(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるトナー、結着樹脂、ワック
ス等の分子量の測定)
トナーの結着樹脂及びワックス分散媒体の樹脂部分におけるＧＰＣによる分子量分布は、下記の通り、測定対象の試料を（テトラヒドロフラン）ＴＨＦ溶媒に溶解させて得られたＴＨＦ可溶成分を用いて、ＧＰＣにより測定することによって求められる。
測定する試料の真密度をρとしたとき、試料（２５×ρ）ｍｇをＴＨＦ５ｍｌに入れ、２４時間放置する。これを、フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマンサイエン
スジャパン社製など）に通過させ、ＧＰＣの試料とする。上記の方法で調製された試料のＧＰＣの測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料溶液を約１００μｌ注入して
測定する。
カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わ
せや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせを挙げることができる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４
×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
（ＧＰＣによるワックス分子量の測定）
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ、２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１質量％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％のワックスを０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、ワックスの分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式に基づいてポリエチレン換算することでワックスの分子量を算出する。
（ガラス転移点（Ｔｇ）、最大吸熱ピークの温度、吸熱量、及び、その半値幅の測定）
本発明において、ガラス転移点（Ｔｇ）、最大吸熱ピークの温度、吸熱量、及び、その半値幅の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定する。ＤＳＣとしては、具体的には例えば、Ｑ１０００（ＴＡインストルメンツ社製）が利用できる。測定方法は、アルミパンに試料４ｍｇを精秤し、リファレンスパンとして空のアルミパンを用い、窒素雰囲気下、モジュレーション振幅１．０℃、周波数１／分で測定する。測定温度は、１０℃で１０分間保持した後、昇温速度１℃／分で１０℃から１８０℃まで走査して得られたリバーシングヒートフロー曲線をＤＳＣ曲線とし、これを用いて中点法によりＴｇを求める。なお、中点法によって求められたガラス転移点とは、昇温時のＤＳＣ曲線において吸熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、立ち上がり曲線での交点をもってガラス転移点とするものである（図６参照）。
トナーの最大吸熱ピークの温度、吸熱量、及び、その半値幅の測定は、上記と同様に測定して得られたリバーシングヒートフロー曲線において、吸熱ピーク前のベースラインの外挿線から該吸熱ピークが離脱する点と、吸熱ピーク終了後のベースラインの外挿線と該吸熱ピークが接する点とを結んだ直線と吸熱ピークとで囲まれる領域において、該吸熱ピークの極大値となる温度を、最大吸熱ピークの温度とする。該ピークに極大値が２つ以上存在する場合は、前記囲まれる領域において、前記結んだ直線と極大値との長さが長い極大値における温度を、最大吸熱ピークの温度とする。前記囲まれる領域が独立して２つ以上存在する場合にも、前記と同様にして結んだ直線と極大値との長さが長い極大値における温度を、最大吸熱ピークの温度とする。また、最大吸熱ピークの半値幅とは、上記により特定した最大吸熱ピークにおいて、前記と同様にして結んだ直線と極大値との長さの１／
２となる点と、該極大値よりも低温側のＤＳＣ曲線とを結んだ線の温度幅を、最大吸熱ピークの半値幅とする。
吸熱量は、上記測定で得られたリバーシングヒートフロー曲線において、吸熱ピーク前のベースラインの外挿線から該吸熱ピークが離脱する点と、吸熱ピーク終了後のベースラインの外挿線と該吸熱ピークが接する点とを結んだ直線と吸熱ピークとで囲まれる領域の面積（融解ピークの積分値）より吸熱量（Ｊ／ｇ）として求める。前記囲まれる領域が独立して２つ以上存在する場合には、それらを合計して吸熱量とする。
（トナー平均円形度の測定）
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出することができる。
Figure 0005420019
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
Figure 0005420019
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う。
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃
にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
（トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）、粒子径分布（Ｄ４／Ｄ１）、Ｄ４の２倍を越える粒子径を有するトナーの含有率、Ｄ１の１／２未満の粒子径を有するトナーの含有率）
測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩＥ（コールター社製）を用いる。電解液は、ＩＳＯＴＯＮ（Ｒ）−ＩＩ（１％塩化ナトリウム水溶液、コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いて測定する。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、重量平均粒径を算出する。
重量平均粒径が、６．０μｍより大きい場合には、１００μｍアパーチャーを用いて、２〜６０μｍの粒子を測定し、重量平均粒径３．０〜６．０μｍの場合は、５０μｍアパーチャーを用い、１〜３０μｍの粒子を測定し、重量平均粒径が３．０μｍ未満の場合には、３０μｍアパーチャーを用い、０．６〜１８μｍの粒子を測定する。
（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分の回収方法、含有量の測定方法）
トナーのＴＨＦ不溶成分とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を示す。トナーのＴＨＦ可溶成分の含有量とは、以下のように測定された値をもって定義する。
トナー約１ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にセットする。溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用い、８０℃のオイルバスで１２時間抽出し、抽出溶液を得る。該抽出溶液に含まれるＴＨＦを留去した後、４０℃で３日間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶成分を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナーのＴＨＦ可溶成分の含有量は下記式から算出される。
Figure 0005420019
また、上記により得られたＴＨＦ可溶成分を用い、トナーの分子量測定、スルホン酸基に由来する硫黄元素の測定に用いる。
（イソプロパノール可溶成分の回収方法）
トナー約２ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてイソプロパノール２００ｍｌを用いて１２時間抽出し、可溶成分に含まれるイソプロパノールを留去し後乾燥して回収したサンプルを、イソプロパノールにより抽出される溶媒可溶成分１００質量％とする。抽出時間を変化させて、抽出時間と抽出量との検量線を作成する。検量線に基づき、抽出量が２０質量％に相当する時間で加熱を停止し、抽出液（抽出液１）が入ったフラスコを、新たなイソプロパノール２００ｍｌが入ったフラスコに付け替え、抽出を再開する。全抽出時間が１２時間になった時点で加熱を停止し、抽出液（抽出液２）を回収する。抽出液１、及び、抽出
液２に含まれる溶媒を留去し、それぞれ第一の溶媒可溶成分、第二の溶媒可溶成分を回収する。
（スルホン酸基に由来する硫黄元素の測定）
波長分散型蛍光Ｘ線「Ａｘｉｏｓ ａｄｖａｎｃｅｄ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ（パナ
リティカル）社製）を用いて測定した。トナー約３ｇを、２７ｍｍ測定用の塩化ビニル製リングに入れ、２００ｋＮでプレスし、試料を成型した。使用したトナー量と成形後の試料の厚みを測定し、含有量算出のための入力値として、トナー中に含有されるスルホン酸基に由来する硫黄元素の含有量を求めた。分析条件及び解析条件は下記に示す。
分析条件
・定量方法：ファンダメンタルパラメータ法
・分析元素：周期表におけるホウ素〜ウランまでの各元素について測定
・測定雰囲気：真空
・測定サンプル：固体
・コリメーターマスク径：２７ｍｍ
・測定条件：各元素に最適な励起条件にあらかじめ設定された自動プログラムを用いた。・測定時間：約２０分
・その他は装置の推奨する一般値を用いた。
解析
・解析プログラム：ＵｎｉＱｕａｎｔ５
・解析条件：酸化物形態
・バランス成分：ＣＨ２
・その他は装置の推奨する一般値を用いた。
（酸価の測定方法）
酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。具体的には次のような方法によって試験を行う。
（１）試薬
（ａ）溶剤
エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１又は２＋１）又はベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１又は２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１モル／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．１モル／リットル水酸化カリウム−エチルアルコール溶液
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ ８００６（試薬
の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作
試料１〜２ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１モル／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Figure 0005420019
ここで、式中、Ａ、Ｂ、ｆ、Ｓはそれぞれ、Ａ：酸価、Ｂ：０．１モル／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）、ｆ：０．１モル／リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）を示す。
（トナーの帯電量）
トナーの帯電量の測定方法としては、トナーとキャリアとを有する二成分現像剤現像の場合には、現像スリーブの如きトナー担持体から採取した現像剤を、一成分現像剤の場合には、現像スリーブの如きトナー担持体から直接に、ブローオフ測定法によりトナーの帯電量を求める。ブローオフ測定法は、公知の方法によって測定することができる。
二成分現像剤の場合、本発明では、図１１に示す帯電量測定装置で測定することが好ましい。
図１１は二成分現像剤の摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。まず、底に目開き３０μｍのスクリーン２０１を有する金属製の測定容器２０２に、スリーブ上から採取した二成分現像剤０．５〜１．５ｇを入れ金属製の蓋２０３をする。このときの測定容器２０２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機２０４（測定容器２０２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２０５から吸引を行い風量調節弁２０６を調整して真空計２０７の圧力を４ｋＰａとする。この状態で充分、好ましくは約２分間吸引を行ってトナーを吸引除去する。このときの電位計２０８の電位をＶ（ボルト）とする。ここで２０９はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の通り計算される。
成分現像剤摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
一成分現像剤の場合、現像スリーブの如きトナー担持体上のトナーを、吸引式帯電量測定装置（２１０ＨＳ−２Ａトレックジャパン社製）により直接吸引して測定した。フィルターを取り付けたファラデーゲージの質量Ｗ３（ｋｇ）を測定し、トナー担持体上において約５ｃｍ２の面積に存在するトナーを全て吸引し、吸引後のファラデーゲージの質量Ｗ４（ｋｇ）を測定する。トナーの吸引による測定値ｑ（ｍＣ）に基づいて、トナーの帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
トナーの帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝ｑ／（Ｗ４−Ｗ３）
（静電荷像担持体上のトナー量、転写材上のトナー量）
上記トナーの帯電量測定における一成分現像剤の場合と同様にして、静電荷像担持体上のトナー、及び、定着前の転写材上のトナーを直接吸引して測定した。トナー担持体上において約５ｃｍ２の面積に存在するトナーを全て吸引した後、吸引した部分の面積Ａ（ｃｍ２）を測定する。トナー量（ｍｇ／ｃｍ２）は下式の如く算出される。
トナー量（ｍｇ／ｃｍ２）＝（Ｗ４−Ｗ３）／Ａ
（画像のグロス測定）
画像のグロスは、市販の装置を用いることができる。具体的には、例えば、日本電色工業製のＰＧ−３Ｄ（入射角θ＝７５°）を用いて測定することができる。標準サンプルによ
る校正としては、光沢度９６．９の黒色ガラスを使用できる。
（画像の彩度ｃ＊、明度Ｌ＊の測定）
画像の彩度ｃ＊、明度Ｌ＊は、ＣＩＥＬＡＢ表色系の規格に沿った市販の装置を用いることができる。具体的には、例えば、ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用い、リファレンスとして非画像部を測定した後、画像部を測定することで、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、ｃ＊、ｈ＊を求めることができる。以下に具体的な測定条件を示す。
測定条件
・観測光源 ：Ｄ５０
・観測視野 ：２°
・濃 度 ：ＤＩＮ ＮＢ
・白色基準 ：Ｐａｐ
・フィルター：Ｎｏ（無し）
尚、測定装置が彩度ｃ＊を表示しない場合は、下記式により算出することができる。
Figure 0005420019
（静電荷像担持体上に現像されたトナー層の高さ、定着紙上のトナー層の高さの測定）
静電荷像担持体上に現像されたトナー層の高さ、定着紙上のトナー層の高さは、市販の光学観察装置を用い、直接計測することにより求めることができる。具体的には、例えば、カラーレーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００（株）キーエンス社製）を用いて測定することができる。測定面（静電荷像担持体、又は、定着紙の非画像部）から垂直方向の高さについて、トナー層の高さの極大値となる点と測定面との距離を測定する。ランダムに抽出した１０点の高さを求め、その平均値をトナー層の高さとする。
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
（スルホン酸化合物の製造例１）
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に、
トルエン ： ２００質量部
スチレン ： ９０質量部
アクリル酸 ： １０質量部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ： ３質量部
からなる混合物を投入し、撹拌しながら７０℃で１０時間重合した。溶媒を留去し、樹脂Ａを得た。
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に、
上記樹脂Ａ ： １５質量部
ｐ−トルイジン−２−スルホン酸 ： １２質量部
ピリジン ： ３２０質量部
亜リン酸トリフェニル ： ３６質量部
を加え、撹拌しながら１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール６００質量部に投入し、沈殿物を回収した。得られた沈殿物を塩酸、及び、水で洗浄を行った後、乾燥させて樹脂Ｂを得た。
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に、
上記樹脂Ｂ ： １００質量部
クロロホルム ： ４００質量部
メタノール ： １００質量部
を加え、撹拌しながら０℃に冷却した。これに、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：４４質量部を加え、５時間攪拌した。溶媒を留去した後、メタノール３０００質量部に投入し、沈殿物を回収、乾燥して、下記化学式に示すスルホン酸化合物１を得た。得られたスルホン酸化合物１は、数平均分子量１１２００、重量平均分子量１３７００、ガラス転移温度８６．７℃、酸価６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure 0005420019
（スルホン酸化合物の製造例２）
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に、
メタノール ： ３００質量部
２−ブタノン ： １５０質量部
２−プロパノール ： １５０質量部
スチレン ： ７６質量部
アクリル酸２−エチルヘキシル ： １２質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ： １２質量部
を加え、撹拌しながら８０℃加熱した。これに、
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート：１質量部
２−ブタノン ： ２０質量部
からなる溶液を、３０分かけて滴下し、さらに１０時間撹拌を継続した。その後、温度を維持したまま脱イオン水を６００質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように注意しながら２時間撹拌した。水層を廃棄した後、溶媒を減圧留去した。減圧乾燥し、スルホン酸化合物２を得た。得られたスルホン酸化合物２は、数平均分子量１５３００、重量平均分子量２４３００、ガラス転移温度６１．２℃、酸価１８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（シアントナーの製造例１）
・スチレン ７０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
・ピグメントブルー１５：３ １２質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物 １質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・スルホン酸化合物１ １．８質量部
・ジビニルベンゼン ０．０１質量部
・後述の樹脂の製造例１で得た樹脂１ ２５質量部
・表１に示すワックス１ ８質量部
・トルエン １０質量部
上記成分からなる混合物を調整した。これに直径１ｍｍのガラスビーズ１００質量部を加え、冷風により加熱を抑制しながら、ペイントシェーカーを用いて１２時間分散した。ガラスビーズを除去し、モノマー分散液を得た。
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業製）を備えた容器に、イオン交換水９００質量部とリン酸三カルシウム３．５質量部を添加し、回転数を１００００回転／分に調整し、７０℃に加温して分散媒系とした。
上記モノマー分散液に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＥＨ）２質量部と、重合開始剤であり酸価付与剤であるジサクシニックアシッドパーオキサイド（ＤＳＡＰ）１質量部とを添加し、これを上記分散系に投入した。前記高速撹拌装置にて１５０００回転／分を維持しつつ５分間の造粒工程を行った。その後、高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、１５０回転／分で重合を１２時間行った。９０℃に昇温し、容器内を５０ｋＰａに減圧して２時間撹拌し、トルエンを留去した。その後、冷却速度１．５℃／分で３０℃まで冷却した。これをろ過、洗浄し、乾燥、分級してトナー粒子を得た。
上記トナー粒子 １００質量部
ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ２／ｇ） １質量部
ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ
（ＢＥＴ比表面積：１６０ｍ２／ｇ） １質量部
上記成分からなる混合物をヘンシェルミキサーで混合し、シアントナー１を得た。トナーの物性を表５、６、７に示す。
（シアントナーの製造例２〜４）
シアントナーの製造例１において、表３に示す条件に変更した以外は、シアントナーの製造例１と同様にしてシアントナー２〜４を得た。トナーの物性を表５、６、７に示す。
（シアントナーの製造例５）
・スチレン ７０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
・シアントナー１に使用した着色剤 １２質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物 １質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・スルホン酸化合物 １．６質量部
・ジビニルベンゼン ０．０２質量部
・後述の樹脂の製造例１で得た樹脂１ ３質量部
・表１に示すワックス１ ８質量部
上記成分からなる混合物を調整した。これを、冷風により加熱を抑制しながら、プロペラ撹拌羽根に撹拌機を用い１５０回転／分で１２時間分散し、モノマー分散液を得た。
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業製）を備えた容器に、イオン交換水９００質量部とリン酸三カルシウム３．５質量部を添加し、回転数を１００００回転／分に調整し、８０℃に加温して分散媒系とした。
上記モノマー分散液に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＥＨ）４質量部と、重合開始剤であり酸価付与剤であるジサクシニックアシッド
パーオキサイド（ＤＳＡＰ）１質量部とを添加し、これを上記分散系に投入した。前記高速撹拌装置にて１５０００回転／分を維持しつつ５分間の造粒工程を行った。その後、高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、１５０回転／分で重合を１２時間行った。７０℃に昇温し、容器内を５０ｋＰａに減圧して５時間撹拌し、トルエンを留去した。その後、冷却速度４．５℃／分で３０℃まで冷却した。これをろ過、洗浄し、乾燥、分級してトナー粒子を得た。
上記トナー粒子 １００質量部
ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ２／ｇ） １質量部
ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ
（ＢＥＴ比表面積：１６０ｍ２／ｇ） １質量部
上記成分からなる混合物をヘンシェルミキサーで混合し、シアントナー５を得た。トナーの物性を表５、６、７に示す。
（樹脂の製造例１）
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に、カルボン酸モノマー（テレフタル酸：２９モル％、イソフタル酸：１６モル％、無水ドデセニルコハク酸：３モル％）、アルコールモノマー（下記一般式（９）で表されるビスフェノールＡ誘導体１（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）：３０モル％、及び、一般式（９）で表せるビスフェノールＡ誘導体２（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）：２２モル％）、及び、エステル化触媒（テトラステアリルチタネート）からなるポリエステルモノマー混合物９０質量部を投入して、窒素雰囲気下、１５０℃まで加熱した。
Figure 0005420019
撹拌しながらスチレン８．０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１．９質量部、アクリル酸０．１質量部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１質量部からなるビニル系モノマー混合物を２時間かけて滴下した。減圧下、２２０℃まで加熱して８時間脱水縮合反応を行った。得られた反応液をメタノール４００質量部に投入し、固形分を回収、乾燥して樹脂１を得た。得られた樹脂１は、数平均分子量５３００、重量平均分子量２１６００、ガラス転移温度５３．８℃、酸価８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（樹脂の製造例２）
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に、カルボン酸モノマー（テレフタル酸：２３モル％、イソフタル酸：２２モル％、無水ドデセニルコハク酸：３モル％）、アルコールモノマー（上記一般式（９）で表されるビスフェノールＡ誘導体１（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）：１５モル％、及び、一般式（９）で表せるビスフェノールＡ誘導体２（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）：３５モル％）、及び、エステル化触媒（テトラステアリルチタネート）からなるポリエステルのモノマー混合物１００質量部を投入して、窒素雰囲気下、減圧し、１９０℃まで加熱して８時間脱水縮合反応を行った。得られた反応液をメタノール４００質量部に投入し、固形分を回収、乾燥して樹脂２を得た。得られた樹脂２は、数平均分子量２６００、重量平均分子量３９４００、ガラス転移温度５１．３℃、酸価１７．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（樹脂の製造例３）
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に、カルボン酸モノマー（テレフタル酸：２２モル％、トリメリット酸：７モル％、無水ドデセニルコハク酸：２０モル％）、アルコールモノマー（上記一般式（９）で表されるビスフェノールＡ誘導体１（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）：１４モル％、及び、一般式（９）で表せるビスフェノールＡ誘導体２（Ｒ：プロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）：３７モル％）、及び、エステル化触媒（ジブチルスズオキシド）からなるポリエステルのモノマー混合物１００質量部を投入して、窒素雰囲気下、減圧し、２２０℃まで加熱して８時間脱水縮合反応を行うことにより樹脂３を得た。得られた樹脂３は、数平均分子量４３７００、重量平均分子量１０３６００、ガラス転移温度５４．１℃、酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（ワックス分散剤マスターバッチの製造例１）
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン：６００質量部、ポリエチレン（重量平均分子量：１１０００、数平均分子量：４２００、最大吸熱ピーク：９２℃）：１２０質量部を入れ、窒素雰囲気下、１５０℃に昇温し、スチレン：１０００質量部、アクリロニトリル：８４質量部、マレイン酸モノブチル：１２０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート：４０質量部、及び、キシレン：４００質量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、さらにこの温度で６０分間保持して重合を行った。次いでキシレンを留去し、グラフト反応物であるワックス分散媒体を得た。
前記樹脂１：２５質量部、上記ワックス分散媒体：２５質量部、表１に示すワックス１：５０質量部からなる混合物を、ヘンシェルミキサーで十分に混合し、二軸式押し出し機を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ワックス分散剤を含有するワックス分散剤マスターバッチ１を得た。
（ワックス分散剤マスターバッチの製造例２、及び、３）
表１に示すワックス１をワックス２及び３に変えた以外は、ワックス分散剤マスターバッチの製造例１と同様にして、ワックス分散剤マスターバッチ２、及び、３を得た。
（着色剤分散体の製造例１）
直径２０ｍｍのジルコニアビーズを入れたアトライター（三井金属社製）に、前記樹脂１を４０質量部、ピグメントブルー１５：３を１００質量部、キシレンを２００質量部入れ、回転数３００回転／分で８時間回転させた。ジルコニアビーズを分離し、キシレンを留去した。冷却後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕して、プレ分散体１を得た。
次いで、樹脂１：１００質量部、プレ分散体１：１４０質量部をヘンシェルミキサーにより十分に予備混合し、次いで、ニーダー型ミキサーを用い、１３０℃で１時間加熱溶融混練を行った。冷却後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕して、着色剤分散体１を得た。
（着色剤分散体の製造例２〜４）
着色剤分散体の製造例１において、表２に示す着色剤に変更した以外は、着色剤分散体の製造例１と同様にして着色剤分散体２〜４を得た。
（シアントナーの製造例６）
樹脂１ ７４．８質量部
着色剤分散体１ ３１．２質量部
（着色剤の含有量：１２質量部）
ワックス分散剤マスターバッチ２ １２．０質量部
（ワックス２の含有量：６．０質量部）
スルホン酸化合物２ １．６質量部
サリチル酸アルミニウム化合物 １．０質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合し、二軸式押出し機を用いて溶融混練した。冷却後、カッターミルで粗粉砕し、次いで、エアージェット方式による微粉砕機で粉砕して、粉砕物を得た。
上記粉砕物を図７に示した装置を用いてトナー粒子を得た。この際、サイクルタイムは３０秒とした。
上記トナー粒子 １００質量部
ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ２／ｇ） １質量部
ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ
（ＢＥＴ比表面積：１６０ｍ２／ｇ） １質量部
上記をヘンシェルミキサーで混合し、シアントナー６を得た。トナーの物性を表５、６、７に示す。
（シアントナーの製造例７、１０）
シアントナーの製造例６において、表４に示す条件に変更した以外は、シアントナーの製造例６と同様にしてシアントナー７及び１０を得た。トナーの物性を表５、６、７に示す。
（シアントナーの製造例８）
樹脂１ ８１．０質量部
着色剤分散体１に使用した着色剤 １３．０質量部
ワックス分散剤マスターバッチ２ １２．０質量部
（ワックス２の含有量：６．０質量部）
サリチル酸アルミニウム化合物 １．０質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
スルホン酸化合物２ １．６質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合し、二軸式押出し機を用いて溶融混練した。冷却後、カッターミルで粗粉砕し、次いで、エアージェット方式による微粉砕機で粉砕して、粉砕物を得た。
以降の操作は、サイクルタイムを４５秒にした以外はシアントナーの製造例６と同様にして、シアントナー８を得た。トナーの物性を表５、６、７に示す。
（シアントナーの製造例９）
シアントナーの製造例８において、表４に示す条件に変更した以外は、シアントナーの製造例８と同様にしてシアントナー９を得た。トナーの物性を表５、６、７に示す。
（マゼンタトナーの製造例１〜４、イエロートナーの製造例１〜４、ブラックトナーの製造例１〜４）
シアントナーの製造例１において、表２及び３に示す条件に変更した以外は、シアントナーの製造例１と同様にしてマゼンタトナー１〜４を得た。トナーの物性を表８、９、１０に示す。
シアントナーの製造例１において、表２及び３に示す条件に変更した以外は、シアントナーの製造例１と同様にしてイエロートナー１〜４を得た。トナーの物性を表１１、１２、
１３に示す。
シアントナーの製造例１において、表２及び３に示す条件に変更した以外は、シアントナーの製造例１と同様にしてブラックトナー１〜４を得た。トナーの物性を表１４、１５、１６に示す。
（マゼンタトナーの製造例５、イエロートナーの製造例５、ブラックトナーの製造例５及び６）
シアントナーの製造例５において、表２及び３に示す条件に変更した以外は、シアントナーの製造例５と同様にしてマゼンタトナー５を得た。トナーの物性を表８、９、１０に示す。
シアントナーの製造例５において、表２及び３に示す条件に変更した以外は、シアントナーの製造例５と同様にしてイエロートナー５を得た。トナーの物性を表１１、１２、１３に示す。
シアントナーの製造例５において、表２及び３に示す条件に変更した以外は、シアントナーの製造例５と同様にしてブラックトナー５及び６を得た。トナーの物性を表１４、１５、１６に示す。
（マゼンタトナーの製造例６、７、１０、イエロートナーの製造例６、７、１０、ブラックトナーの製造例７、８、１１）
シアントナーの製造例６において、表４に示す条件に変更した以外は、シアントナーの製造例６と同様にしてマゼンタトナー６、７、１０を得た。トナーの物性を表８、９、１０に示す。
シアントナーの製造例６において、表４に示す条件に変更した以外は、シアントナーの製造例６と同様にしてイエロートナー６、７、１０を得た。トナーの物性を表１１、１２、１３に示す。
シアントナーの製造例６において、表４に示す条件に変更した以外は、シアントナーの製造例６と同様にしてブラックトナー７、８、１１を得た。トナーの物性を表１４、１５、１６に示す。
（マゼンタトナーの製造例８、９、イエロートナーの製造例８、９、ブラックトナーの製造例９、１０）
シアントナーの製造例８において、表４に示す条件に変更した以外は、シアントナーの製造例８と同様にしてマゼンタトナー８、９を得た。トナーの物性を表８、９、１０に示す。
シアントナーの製造例８において、表４に示す条件に変更した以外は、シアントナーの製造例８と同様にしてイエロートナー８、９を得た。トナーの物性を表１１、１２、１３に示す。
シアントナーの製造例８において、表４に示す条件に変更した以外は、シアントナーの製造例８と同様にしてブラックトナー９、１０を得た。トナーの物性を表１４、１５、１６に示す。
Figure 0005420019
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（キャリアの製造例１）
個数平均粒径１８０ｎｍ、磁化の強さ７２Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗５．１×１０５Ω・ｃｍのマグネタイト粉（Ｆｅ３Ｏ４）を、空気中７００℃で３時間焼成した。該マグネタイト粉に対し４．２質量％のシランカップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加えた。容器内において１２０℃で混合撹拌し、上記マグネタイト粉の表面処理を行い、処理マグネタイト粉を得た。
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液） １４質量部
・疎水化処理マグネタイト粉 ９０質量部
上記材料をフラスコ内でよく混合した。窒素雰囲気下、２８質量％アンモニア水４質量部および水１２質量部をフラスコに加えた。撹拌しながら加熱して８５℃に保持し、４時間重合反応させて硬化させた。
３０℃まで冷却した後、水で洗浄、乾燥して、球状のキャリア粒子１を得た。
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に、
・メチルメタクリレートマクロモノマー（東亜合成社製 ＡＡ−６） １０質量部
・メチルメタクリレート ９０質量部
・トルエン １００質量部
・メチルエチルケトン １１０質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ２．４質量部
からなる混合物を投入した。撹拌しながら、窒素雰囲気下７０℃に加熱し、１０時間保持した。
これに、カーボンブラック（東海カーボン社製：トーカブラック＃５５００）２質量部、
およびトルエン２００質量部を加えて、ホモジナイザーによりよく混合して、コート液を得た。
次いで、キャリア粒子１：１００質量部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液：２５質量部を徐々に加えた。７０℃に保持して撹拌した。さらに１００℃に昇温し、２時間撹拌した。冷却した後、解砕した。さらに分級して、キャリア１を得た。
キャリア１の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は２４．６μｍ、真比重は３．５５ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは６４Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は２．１×１０１２Ω・ｃｍであった。
（キャリアの製造例２）
ＬｉＯ：１２．５７８ｍｏｌ％、ＭｇＯ：６．５００ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：８０．６００ｍｏｌ％、ＭｎＯ：０．０２０ｍｏｌ％、ＣｕＯ：０．００２ｍｏｌ％を湿式ボールミルで５時間混合し、乾燥させた。８５０℃で１時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで６時間粉砕し、個数平均粒径を２μｍとした。これにポリビニルアルコール２．４質量％添加した。次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、１２００℃で４時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、目開き２５０μｍの篩で篩い分けして粗大粒子を除去してキャリア粒子２を得た。
以降は、前記コート液の使用量を１８質量部に変更した以外は、キャリアの製造例１と同様にして、キャリア２を得た。
キャリア２の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３３．６μｍ、真比重は３．６９ｇ／ｃｍ３、磁化の強さは５９Ａｍ２／ｋｇ、比抵抗は２．９×１０１２Ω・ｃｍであった。
＜実施例１＞
シアントナー１：８質量部と、キャリア１：９２質量部とを混合し、二成分シアン現像剤１とした。同様に、マゼンタトナー４、イエロートナー４、ブラックトナー４について、それぞれトナー：８質量部と、キャリア１：９２質量部とを混合し、二成分マゼンタ現像剤４、二成分イエロー現像剤４、二成分ブラック現像剤４とした。
市販のフルカラー複写機（ｉＲＣ３２２０、キヤノン製）のシアン現像器に二成分シアン現像剤１、他の現像器には、上記マゼンタ現像剤４、イエロー現像剤４、ブラック現像剤４を、それぞれの色に対応した現像器にセットした。二成分シアン現像剤１は、従来と同じ静電潜像に対し、現像されるトナー量が少なくなるように、トナーの帯電量が大きくなるように設計した。普通紙（ＣＬＣ用紙（８１．４ｇ／ｍ２）Ａ４サイズ；キヤノン製）を用い、ＣＩＥＬＡＢ表色系による（Ｌ＊＝５３．９、ａ＊＝−３７．０、ｂ＊＝−５０．１）の画像データ（ジャパンカラーとして規格されるシアンベタ画像）のプリントを行い、紙上に現像されるトナー量Ｍ１Ｃ（ｍｇ／ｃｍ２）を測定した。
また、フルカラー複写機（ｉＲＣ３２２０；キヤノン製）の定着ユニットを取り出し、定着部材の温度調節ができるように改造して定着性試験を行った。常温常湿環境下、設定温度を１０℃おきに変化させながら、１１０℃〜２２０℃の範囲で上記トナー画像の定着を行った。低温オフセットが観察されなくなった温度を低温側非オフセット温度とした。高温オフセットが観察された温度と、定着器への受像紙の巻きつきが発生した温度とを比べ、いずれかの小さい値の温度よりも１０℃低い温度を高温側非オフセット温度とした。
市販のフルカラー複写機（ｉＲＣ３２２０；キヤノン製）の定着ユニットの設定温度を、上記の定着性試験において平均グロスが最も大きかった温度より１０℃低い温度に変更し、シアン現像器に二成分シアン現像剤１をセットした。また、それぞれの色に対応した二成分マゼンタ現像剤４、イエロー現像剤４、ブラック現像剤４を現像器にセットした。常温常湿環境下、フルカラー画像を形成して色空間を測定した。さらに、ＣＩＥＬＡＢ表色
系による（Ｌ＊＝５３．９、ａ＊＝−３７．０、ｂ＊＝−５０．１）の画像データ（ジャパンカラーとして規格されるシアンベタ画像）で作成した縦３ｃｍ横１５ｃｍの帯状ベタ画像、直径４２μｍの円形ドット３０個を１ドット１スペースの間隔で形成した画像の連続印字を行った。１枚目、３０００枚目、６０００枚目の画像について、シアン画像についてドットの広がり状態、ドットの欠け状態、ベタ部のグロス均一性を評価した。その際、現像スリーブ上に存在するシアン現像剤を一部回収してトナーの帯電量を測定した。更に、静電荷像担持体上に現像されたトナー画像の高さを測定した。結果を表１８に示す。
実施例における各項目の評価基準を以下に示す。
（色空間）
２５６階調のフルカラー画像を形成し、後述の比較例１の色空間体積を１００％とした場合の相対値で評価した。
Ａ：比較例１の面積と比較して、色空間体積が９７％以上（色空間性能：最優）
Ｂ：比較例１の面積と比較して、色空間体積が９４％以上９７％未満（色空間性能：優）Ｃ：比較例１の面積と比較して、色空間体積が９０％以上９４％未満（色空間性能：良）Ｄ：比較例１の面積と比較して、色空間体積が９０％未満（色空間性能：劣）
（グロス均一性）
通紙方向に対し、前端部のベタ画像部のグロスと、後端部のベタ画像部のグロスとの差を測定した。
Ａ：グロスの差が５未満（グロス均一性：最優）
Ｂ：グロスの差が５以上１０未満（グロス均一性：優）
Ｃ：グロスの差が１０以上１５未満（グロス均一性：良）
Ｄ：グロスの差が１５以上（グロス均一性：劣）
（ドット広がり）
ドット広がりは、市販の光学顕微鏡を用いて測定することができる。具体的には、例えば、カラーレーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００、（株）キーエンス社製）を用いて測定することができる。縦４２．３μｍ×横４２．３μｍの正方形のベタ画像（６００ｄｐｉ、１ドット）の画像データを出力した定着画像において、該正方形の面積１００％とし、該正方形からはみ出したトナーの面積を百分率で求める。ランダムに抽出した３０個の画像について同様の操作を行い、その平均値を求めてドットの広がりを評価した。評価基準を以下に示す。ドット広がりの概念図を図１３に示す。尚、シアン画像、マゼンタ画像、イエロー画像については、観察した画像のデータをＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）に分割し、シアン画像はＲデータ、マゼンタ画像はＧデータ、イエロー画像はＢデータを用いて評価した。
Ａ：はみ出したトナーの面積百分率の平均値が５．０％未満（ドット広がり性能：最優）Ｂ：はみ出したトナーの面積百分率の平均値が５．０％以上１０．０％未満（ドット広がり性能：優）
Ｃ：はみ出したトナーの面積百分率の平均値が１０．０％以上１５．０％未満（ドット広がり性能：良）
Ｄ：はみ出したトナーの面積百分率の平均値が１５．０％以上（ドット広がり性能：劣）
（ドット欠け）
ドラム上、未定着紙上のトナー高さは、上記と同様の作業を行い、該正方形の面積１００％とし、該正方形内にトナーが存在してない部分の面積を百分率で測定する。ランダムに抽出した３０個の画像について同様の操作を行い、その平均値を求めてドットの欠けを評価した。評価基準を以下に示す。ドット欠けの概念図を図１４に示す。尚、シアン画像、マゼンタ画像、イエロー画像については、観察した画像のデータをＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）に分割し、シアン画像はＲデータ、マゼンタ画像はＧデータ、イ
エロー画像はＢデータを用いて評価した。
Ａ：存在しないトナーの面積百分率の平均値が５．０％未満（ドット欠け性能：最優）
Ｂ：存在しないトナーの面積百分率の平均値が５．０％以上１０．０％未満（ドット欠け性能：優）
Ｃ：存在しないトナーの面積百分率の平均値が１０．０％以上１５．０％未満（ドット欠け性能：良）
Ｄ：存在しないトナーの面積百分率の平均値が１５．０％以上（ドット欠け性能：劣）
＜実施例２〜２０、比較例１〜２１＞
表１７に示すトナーを用いた以外は、実施例１と同様にして評価した。尚、評価画像のデータとしては、実施例６〜１０及び比較例６〜１０はＣＩＥＬＡＢ表色系による（Ｌ＊＝４７．０、ａ＊＝７５．０、ｂ＊＝−６．０）の画像データ（ジャパンカラーとして規格されるマゼンタベタ画像）、実施例１１〜１５及び比較例１１〜１５はＣＩＥＬＡＢ表色系による（Ｌ＊＝８８．０、ａ＊＝−６．０、ｂ＊＝９５．０）の画像データ（ジャパンカラーとして規格されるイエローベタ画像）、実施例１６〜２０及び比較例１６〜２１はＣＩＥＬＡＢ表色系による（Ｌ＊＝１３．２、ａ＊＝１．３、ｂ＊＝１．９）の画像データ（ジャパンカラーとして規格されるブラックベタ画像）を用いた。また、結果を表１８〜２１に示す。
Figure 0005420019
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＜実施例２１〜２４＞
実施例１、６、１１、１６において、使用するキャリアをそれぞれキャリア２に変更し、トナーとキャリアとの混合比を、トナー：４質量部、キャリア：９６質量部とした以外は、実施例１、６、１１、１６と同様にして評価した。結果を表２２に示す。
Figure 0005420019
＜実施例２５＞
実施例１で使用したフルカラー複写機を用い、シアントナー１、マゼンタトナー１、イエロートナー１、ブラックトナー１を、それぞれ個別にキャリア１と混合し、二成分現像剤をそれぞれ作製し、それぞれの色に対応した現像器にセットした。トナーとキャリアの混合比は、トナー：８質量部、キャリア：９２質量部とした。
定着ユニットの温度を１４０℃に設定し、コート紙（５２ｇ／ｍ２、白色度８３〜８４％
、Ａ４サイズ）を用いて、５０００枚のフルカラー画出しを行った。５０００枚印字後のトナー消費量を、比較例２５のトナー消費量を１００とした場合の百分率により求めた。評価基準を以下に示し、評価結果を表２４に示す。
（色空間）
２５６階調のフルカラー画像を形成し、後述する比較例２５の色空間体積を１００％とした場合の相対値で評価した。
Ａ：比較例２５の面積と比較して、色空間体積が９６％以上（色空間性能：最優）
Ｂ：比較例２５の面積と比較して、色空間体積が９０％以上９６％未満（色空間性能：優）
Ｃ：比較例２５の面積と比較して、色空間体積が８０％以上９０％未満（色空間性能：良）
Ｄ：比較例２５の面積と比較して、色空間体積が８０％未満（色空間性能：劣）
（５ポイント文字の画像品位）
デジタルマイクロスコープ（ＶＨ−７０００Ｃ キーエンス社製）を用い、１５０倍のレ
ンズを用いて観察した。尚、シアン画像、マゼンタ画像、イエロー画像については、観察した画像のデータをＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）に分割し、シアン画像はＲデータ、マゼンタ画像はＧデータ、イエロー画像はＢデータを用いて評価した。
Ａ：エッジ部、細部の再現性が、特に良好である
Ｂ：エッジ部、細部の再現性が、良好である
Ｃ：通常レベルである
Ｄ：エッジ部、細部の再現性が劣る
（グロス均一性）
画像部と非画像部との間のグロス差を評価した。
Ａ：グロス差の最大値が２０未満（グロス均一性：最優）
Ｂ：グロス差の最大値が２０以上３０未満（グロス均一性：優）
Ｃ：グロス差の最大値が３０以上４５未満（グロス均一性：良）
Ｄ：グロス差の最大値が４５以上（グロス均一性：劣）
＜実施例２６〜２９、比較例２５〜２９＞
表２３に示すトナーを使用した以外は、実施例２５と同様に評価した。結果を表２４に示す。
Figure 0005420019
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 ＜実施例３０＞
市販のカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−５５００；キヤノン製）を用い、シアントナー１、マゼンタトナー１、イエロートナー１、ブラックトナー１を、それぞれの色に対応したシアンカートリッジ、マゼンタカートリッジ、イエローカートリッジ、ブラックカートリッジにセットした。定着ユニットの温度を１５０℃に設定し、再生紙（リサイクルペーパー（６６ｇ／ｍ２）Ａ４サイズ、キヤノン製）を用いてフルカラー画出しを行った。評価結果を表２６に示す。
（色域）
一次色及び二次色の定着画像より色域面積を求め、後述の比較例３０の面積を１００％とした場合の相対値で評価した。
Ａ：比較例３０の面積と比較して、色域面積が９５％以上（色域：最優）
Ｂ：比較例３０の面積と比較して、色域面積が９０％以上９５％未満（色域：優）
Ｃ：比較例３０の面積と比較して、色域面積が８５％以上９０％未満（色域：良）
Ｄ：比較例３０の面積と比較して、色域面積が８５％未満（色域：劣）
（グロス均一性）
通紙方向に対し、前端部のベタ画像部のグロスと、後端部のベタ画像部のグロスとの差を測定した。
Ａ：グロスの差が５未満（グロス均一性：最優）
Ｂ：グロスの差が５以上１０未満（グロス均一性：優）
Ｃ：グロスの差が１０以上１５未満（グロス均一性：良）
Ｄ：グロスの差が１５以上（グロス均一性：劣）
（しみ込み性）
ブラックのベタ画像を形成し、紙の裏面を表にしてＬ＊＝１００の白色版上にのせ、画像部に相当する部分の反射濃度を紙の裏面から反射濃度を測定した。
Ａ：画像濃度が０．２未満（しみ込み性：最優）
Ｂ：画像濃度が０．２以上０．３未満（しみ込み性：優）
Ｃ：画像濃度が０．３以上０．４未満（しみ込み性：良）
Ｄ：画像濃度が０．４以上（しみ込み性：劣）
（６ポイント文字の画像品位）
デジタルマイクロスコープ（ＶＨ−７０００Ｃ キーエンス社製）を用い、１５０倍のレ
ンズを用いて観察した。尚、シアン画像、マゼンタ画像、イエロー画像については、観察した画像のデータをＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）に分割し、シアン画像はＲデータ、マゼンタ画像はＧデータ、イエロー画像はＢデータを用いて評価した。
Ａ：エッジ部、細部の再現性が、特に良好である
Ｂ：エッジ部、細部の再現性が、良好である
Ｃ：通常レベルである
Ｄ：エッジ部、細部の再現性が劣る
＜実施例３１、３２、比較例３０、３１＞
表２５に示すトナーを使用した以外は、実施例３０と同様に評価した。評価結果を表２６に示す。
Figure 0005420019
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４ 加熱装置
５ 耐熱性フィルム
６ 温度検知素子
７ セラミックヒータ
８ ゴムローラ
９ 芯金
１０ 加圧ローラ（加圧部材）
１１ 定着ベルト
１２ 加圧ローラ（加圧部材）
１３ 励磁コイル
１４ コア
１５ ホルダ
１６ 温度センサ
１７ 搬送ガイド
１８ 分離爪
１９ 弾性層
２０ 金属導体
２１ 中空芯金
２２ 表面離型性耐熱弾性層
４１ 分級ロータ
４２ 微粉回収用排出口
４３ 原料供給口
４４ ライナ
４５ 冷風導入口
４６ 分散ロータ
４７ 粉体排出口
４８ 排出弁
４９ ガイドリング
５０ 角型ディスク
５１ 第一の空間
５２ 第二の空間
５５ ケーシング
１００ 加熱加圧定着器
１０１ 原稿
１０２ 原稿ガラス
１０３ 露光ランプ
１０４ レンズ
１０５ フルカラーセンサ
１０６ 感光ドラム
１０７ 前露光ランプ
１０８ コロナ帯電器
１０９ レーザー露光光学系
１０９ａ ポリゴンミラー
１０９ｂ レンズ
１０９ｃ ミラー
１１１Ｙ イエロー現像器
１１１Ｃ シアン現像器
１１１Ｍ マゼンタ現像器
１１１Ｋ ブラック現像器
１１２ ドラム上光量検知手段
１１３ 転写装置
１１３ａ 転写ドラム
１１３ｂ 転写帯電器
１１３ｃ 吸着帯電器
１１３ｄ 内側帯電器
１１３ｅ 外側帯電器
１１３ｆ 転写シート
１１３ｈ 分解帯電器
１１３ｇ 吸着ローラ
１１４ クリーニング器
１１５Ｙ イエロー偏心カム
１１５Ｃ シアン偏心カム
１１５Ｍ マゼンタ偏心カム
１１５Ｋ ブラック偏心カム
１１６ａ、１１６ｂ、１１６ｃ カセット
１１７ａ 分離爪
１１７ｂ 分離押し上げコロ
１１８ トレイ
２０１ スクリーン
２０２ 測定容器
２０３ 蓋
２０４ 吸引機
２０５ 吸引口
２０６ 風量調節弁
２０７ 真空計
２０８ 電位計
２０９ コンデンサー
Ｅ 光像

Claims (13)

  1. 少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するイエロートナーであって、該イエロートナーは、反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系による色相角ｈ*の値（ｈ＊ Ｙ）が
    ７５．０〜１２０．０にあり、波長４５０ｎｍにおける吸光度（ＡＹ４５０）が１．６００以上、波長４７０ｎｍにおける吸光度（ＡＹ４７０）が１．４６０以上、波長５１０ｎｍにおける吸光度（ＡＹ５１０）が０．５００以下にあり、
    前記イエロートナーは、１０５℃における粘度（η Ｙ１０５ ）が５００〜１０００００Ｐａ・ｓ、１２０℃における粘度（η Ｙ１２０ ）が１００〜２００００Ｐａ・ｓ、η Ｙ１０５ とη Ｙ１２０ との比（η Ｙ１０５ ／η Ｙ１２０ ）が３．０〜５０．０にあるイエロートナー。
  2. 少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するイエロートナーであって、該イエロートナーは、反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系による色相角ｈ * の値（ｈ ＊ Ｙ ）が
    ７５．０〜１２０．０にあり、波長４５０ｎｍにおける吸光度（Ａ Ｙ４５０ ）が１．６００以上、波長４７０ｎｍにおける吸光度（Ａ Ｙ４７０ ）が１．４６０以上、波長５１０ｎｍにおける吸光度（Ａ Ｙ５１０ ）が０．５００以下にあり、
    前記イエロートナーは、イソプロパノールにより抽出される溶媒可溶成分において、該可溶成分の全質量を基準として抽出開始から２０質量％までの第１の可溶成分の酸価（Ａ Ｙ １）と、２０質量％を越え１００質量％までの第２の可溶成分の酸価（Ａ Ｙ ２）の関係が下記式５を満足するイエロートナー。
    Ａ Ｙ １＞Ａ Ｙ ２（式５）
  3. 少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するイエロートナーであって、該イエロートナーは、反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系による色相角ｈ * の値（ｈ ＊ Ｙ ）が
    ７５．０〜１２０．０にあり、波長４５０ｎｍにおける吸光度（Ａ Ｙ４５０ ）が１．６００以上、波長４７０ｎｍにおける吸光度（Ａ Ｙ４７０ ）が１．４６０以上、波長５１０ｎｍにおける吸光度（Ａ Ｙ５１０ ）が０．５００以下にあり、
    前記イエロートナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を６０．０乃至９７．０質量％含有し、該ＴＨＦ可溶成分はスルホン酸基に由来する硫黄元素を０．０１０〜１．５００質量％含有するイエロートナー。
  4. 前記イエロートナーは、前記反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系によるＬ＊の値（Ｌ＊ Ｙ）が８５．０〜１００．０である請求項１〜３のいずれか一項に記載のイエロートナー。
  5. 前記イエロートナーは、前記反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系によるｃ*の値（ｃ＊ Ｙ）が９５．０〜１３０．０である請求項１〜４のいずれか一項に記載のイ
    エロートナー。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載されるイエロートナーと、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１０．０〜５０．０μｍにあるキャリアとを有するイエロー現像剤。
  7. 帯電している静電荷像担持体に静電荷像を形成する工程と、形成された静電荷像をトナーで現像してトナー画像を形成する工程と、形成されたトナー画像を転写材に転写する工程と、転写されたトナー画像を転写材に定着して定着画像を形成する工程とを含む画像形成方法であって、
    前記トナー画像を形成する工程は、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナーで現像して第一のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー以外の第二のトナーで現像して第二のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー及び第二のトナー以外の第三のトナーで現像して第三のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー、第二のトナー及び第三のトナー以外の第四のトナーで現像して第四のトナー画像を形成する工程とを含み、
    前記イエロートナーは、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイエロートナーであるフルカラー画像形成方法。
  8. 前記画像形成方法は、イエロートナーの真密度をρＴＹとしたとき、ＣＩＥＬＡＢ表色系によりＬ＊＝８８．０、ａ＊＝−６．０、ｂ＊＝９５．０で表現される画像データを、転写材上に現像した際のトナー量をＭ１Ｙ（ｍｇ／ｃｍ２）としたとき、下記式１１で示される着色係数ＡＹが３．０〜１２．０にある請求項７に記載のフルカラー画像形成方法。
    ＡＹ＝ＡＹ４５０／（Ｍ１Ｙ×ρＴＹ）（式１１）
  9. 前記トナー画像を形成する工程は、トナー担持体によりトナーを現像部へ搬送する工程と、該現像部において、静電荷像をトナーで現像する工程とを有し、該搬送する工程におけるトナー担持体上のイエロートナーの帯電量（ＱＹ）（ｍＣ／ｋｇ）とＡＹ４５０との比（ＱＹ／ＡＹ４５０）が２２．０〜５０．０にある請求項７又は８に記載のフルカラー画像形成方法。
  10. 前記トナー画像を形成する工程では、イエロー単色濃度２０％の画像データに対して静電荷像担持体上に形成されるトナー画像のトナー層の平均高さ（ＨＹ２０）と、イエロー単色濃度８０％の画像データに対して静電荷像担持体上に形成されるトナー画像のトナー層の平均高さ（ＨＹ８０）との比（ＨＹ８０／ＨＹ２０）が１．００〜１．１５にある請求項７〜９のいずれか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
  11. 帯電している静電荷像担持体に静電荷像を形成する工程と、形成された静電荷像をトナーで現像してトナー画像を形成する工程と、形成されたトナー画像を転写材に転写する工程と、転写されたトナー画像を転写材に定着して定着画像を形成する工程とを含む画像形
    成方法であって、
    前記トナー画像を形成する工程は、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナーで現像して第一のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー以外の第二のトナーで現像して第二のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー及び第二のトナー以外の第三のトナーで現像して第三のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー、第二のトナー及び第三のトナー以外の第四のトナーで現像して第四のトナー画像を形成する工程とを含み、
    前記イエロートナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するイエロートナーであって、該イエロートナーは、反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系による色相角ｈ * の値（ｈ ＊ Ｙ ）が７５．０〜１２０．０にあり、波長４５０ｎｍにおける吸光度（
    Ａ Ｙ４５０ ）が１．６００以上、波長４７０ｎｍにおける吸光度（Ａ Ｙ４７０ ）が１．４６０以上、波長５１０ｎｍにおける吸光度（Ａ Ｙ５１０ ）が０．５００以下にあり、
    前記画像形成方法は、イエロートナーの真密度をρ ＴＹ としたとき、ＣＩＥＬＡＢ表色系によりＬ ＊ ＝８８．０、ａ ＊ ＝−６．０、ｂ ＊ ＝９５．０で表現される画像データを、転写材上に現像した際のトナー量をＭ１ Ｙ （ｍｇ／ｃｍ ２ ）としたとき、下記式１１で示される着色係数Ａ Ｙ が３．０〜１２．０にあるフルカラー画像形成方法。
    Ａ Ｙ ＝Ａ Ｙ４５０ ／（Ｍ１ Ｙ ×ρ ＴＹ ）（式１１）
  12. 帯電している静電荷像担持体に静電荷像を形成する工程と、形成された静電荷像をトナーで現像してトナー画像を形成する工程と、形成されたトナー画像を転写材に転写する工程と、転写されたトナー画像を転写材に定着して定着画像を形成する工程とを含む画像形成方法であって、
    前記トナー画像を形成する工程は、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナーで現像して第一のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー以外の第二のトナーで現像して第二のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー及び第二のトナー以外の第三のトナーで現像して第三のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー、第二のトナー及び第三のトナー以外の第四のトナーで現像して第四のトナー画像を形成する工程とを含み、
    前記イエロートナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するイエロートナーであって、該イエロートナーは、反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系による色相角ｈ * の値（ｈ ＊ Ｙ ）が７５．０〜１２０．０にあり、波長４５０ｎｍにおける吸光度（
    Ａ Ｙ４５０ ）が１．６００以上、波長４７０ｎｍにおける吸光度（Ａ Ｙ４７０ ）が１．４６０以上、波長５１０ｎｍにおける吸光度（Ａ Ｙ５１０ ）が０．５００以下にあり、
    前記トナー画像を形成する工程は、トナー担持体によりトナーを現像部へ搬送する工程と、該現像部において、静電荷像をトナーで現像する工程とを有し、該搬送する工程におけるトナー担持体上のイエロートナーの帯電量（Ｑ Ｙ ）（ｍＣ／ｋｇ）とＡ Ｙ４５０ との比（Ｑ Ｙ ／Ａ Ｙ４５０ ）が２２．０〜５０．０にあるフルカラー画像形成方法。
  13. 帯電している静電荷像担持体に静電荷像を形成する工程と、形成された静電荷像をトナーで現像してトナー画像を形成する工程と、形成されたトナー画像を転写材に転写する工程と、転写されたトナー画像を転写材に定着して定着画像を形成する工程とを含む画像形成方法であって、
    前記トナー画像を形成する工程は、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナーで現像して第一のトナー画像を形成する工
    程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー以外の第二のトナーで現像して第二のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー及び第二のトナー以外の第三のトナーで現像して第三のトナー画像を形成する工程と、ブラックトナーとシアントナーとマゼンタトナーとイエロートナーとから選択される第一のトナー、第二のトナー及び第三のトナー以外の第四のトナーで現像して第四のトナー画像を形成する工程とを含み、
    前記イエロートナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するイエロートナーであって、該イエロートナーは、反射分光光度測定において、ＣＩＥＬＡＢ表色系による色相角ｈ * の値（ｈ ＊ Ｙ ）が７５．０〜１２０．０にあり、波長４５０ｎｍにおける吸光度（
    Ａ Ｙ４５０ ）が１．６００以上、波長４７０ｎｍにおける吸光度（Ａ Ｙ４７０ ）が１．４６０以上、波長５１０ｎｍにおける吸光度（Ａ Ｙ５１０ ）が０．５００以下にあり、
    前記トナー画像を形成する工程では、イエロー単色濃度２０％の画像データに対して静電荷像担持体上に形成されるトナー画像のトナー層の平均高さ（Ｈ Ｙ２０ ）と、イエロー単色濃度８０％の画像データに対して静電荷像担持体上に形成されるトナー画像のトナー層の平均高さ（Ｈ Ｙ８０ ）との比（Ｈ Ｙ８０ ／Ｈ Ｙ２０ ）が１．００〜１．１５にあるフルカラー画像形成方法。
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