KR20100131977A

KR20100131977A - 합성 중합체로부터 다공성 구조의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100131977A
Application number: KR1020107017756A
Authority: KR
Inventors: 슈테판 슈비에크; 악셀 빌름스; 로날드 프란스 마리아 랑게; 미카엘 시머; 지오바니 단돌라; 볼커 라우쉔베르거; 프랑크 헤르마누츠; 프랑크 게어
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2008-02-11
Filing date: 2009-02-11
Publication date: 2010-12-16
Also published as: CA2713489A1; US8999211B2; US20100310853A1; CN101970555B; KR101601993B1; MX2010008667A; EP2242794B1; CN101970555A; BRPI0908352A2; EP2242794A1; JP2011514401A; JP5506697B2; WO2009101111A1

Abstract

본 발명은 합성 중합체를 이온성 액체에 용해시키고, 그 용액을 액체 침전제 매질과 접촉시켜 상기 용해된 합성 중합체를 침전 또는 응고시킴으로써, 상기 합성 중합체로 된 다공성 섬유, 시트, 필름, 피복 또는 성형품에서 선택된 다공성 구조를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

합성 중합체로부터 다공성 구조의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POROUS STRUCTURES FROM SYNTHETIC POLYMERS}

본 발명은 합성 중합체로부터 다공성 구조를 제조하는 방법, 상기 다공성 구조 및 이들의 용도에 관한 것이다.

중합체성 발포체의 제조 방법은 공지되어 있다. DE-A-102 33 703은, 중합체를 승화성 용매에 용해시키고, 상기 중합체 용액을 용매의 융점 아래의 온도까지 2 초 이하 내로 냉각시켜 동결된 혼합물을 수득하고, 상기 동결된 용매를 동결 건조에 의해 제거하여 나노셀의 중합체성 발포체를 수득하는, 1 μm 이하의 셀 크기를 갖는 나노셀의 중합체 발포체를 제조하는 그러한 방법에 관한 것이다.

폴리아미드 뿐만 아니라 다수의 중합체가 언급되지만, 그 예는 폴리스티렌에 관한 것이다.

US 5,300,272는 개방된 다공성을 갖는 마이크로셀의 탄소 발포체의 제조에 관한 것이다. 상기 탄소 발포체를 위한 전구체는 알칼리 금속 할로겐화물 및 폴리아크릴로니트릴을 위한 상 전이 용매로 주로 이루어진 용액에서 폴리아크릴로니트릴을 상 전이시킴으로써 제조된다. 프로필렌 카르보네이트가 특히 용매로 사용된다.

문헌[J. H. Aubert and R. L. Clough in Polymer, 1985, vol. 26, pages 2047-2054]은 미세공성 개방-셀 구조를 갖는 폴리스티렌 발포체의 제조를 기재하고 있다. 폴리스티렌을 시클로헥산과 같은 용매에 용해시킨 다음, 그 용액을 휘발성 물질 제거한 후 신속히 냉각하여 용매를 동결시킨다. 그 후 용매를 동결 건조로 제거하여 중합체를 발포체로 얻는다.

US 4,118,449는 셀룰로오스 아세테이트를 아세톤-기재 용매에 용해시키고, 수득된 용액을 냉각에 의해 수욕 중 겔로 전환시키고, 상기 겔을 동결 건조시킴으로써, 물과 용매를 승화시키고 겔 구조를 마이크로셀의 발포체로 고화시키는, 마이크로셀의 셀룰로오스 아세테이트 발포체의 제조를 기재하고 있다.

DE-A-40 09 865는 외피 내 비대칭 세공 구조를 갖는 막 응용을 위한 중공 폴리아크릴로니트릴 섬유의 제조를 기재한다. 폴리아크릴로니트릴의 DMF 중 용액을 코어 액체로서의 글리세롤과 함께 압출한 다음, 수중에서 침전시켜 중공 필라멘트를 형성한다.

이어지는 비용매의 첨가에 의해 중합체 배합물을 침전시키기 위해 이온성 액체를 다양한 중합체를 위한 용매로 사용하는 것이 US-A-2005 0288484로부터 알려져 있다. 상기 배합물은 셀룰로오스를 기재로 한다.

다공성 중합체성 구조는 예를 들면 필터 및 막 기술, 그리고 또한 의학 분야에서 다수의 용도에 요구된다. 그러한 요구는 빈번히 이상적으로 균일한 미세공성의, 특히 섬유 형태인 개방-셀 발포체를 위한 것이다.

본 발명은 합성 중합체, 예를 들면 열가소성 중합체로부터 다공성 구조를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한 그러한 신규의 다공성 구조를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 중합체를 이온성 액체에 용해시키고, 상기 용액을 액체 침전제 매질과 접촉시켜 침전 또는 응고시킴으로써, 합성 중합체, 예를 들면 열가소성 중합체로부터 다공성 섬유, 호일, 필름, 피복 또는 성형품에서 선택된 다공성 구조의 제조 방법에 의한 본 발명에 의해 상기 목적이 이루어짐을 발견하였다.

본 발명자들은 상기 목적이 상기 방법에 의해 수득가능한 중합체의 섬유, 호일, 필름, 피복 또는 성형품에서 선택된 다공성 구조에 의해서도 이루어짐을 발견하였다.

본 발명자들은 상기 목적이, 세공들 사이의 지주 폭이 10 내지 500 nm 범위 내이고, 평균 세공 또는 통로 직경이 10 내지 2000 nm 범위이며, 수분 보유 능력이 폴리아미드 기준으로 100 내지 1000％의 범위인 개방 세공 구조를 갖는 폴리아미드의 다공성 구조에 의해 또한 이루어짐을 발견하였다.

본 발명자들은 상기 목적이 막, 필터, 사이즈 (size), 접착 하도, 지지 물질, 위생 용품, 절연 재료 또는 마무리 텍스타일을 제조하기 위해 다공성 구조를 사용하는 것에 의해서도 이루어짐을 발견하였다.

본 발명자들은 이온성 액체에 용해된 합성 중합체, 예를 들면 열가소성 중합체가 침전됨으로써 다공성 구조로 전환될 수 있음을 발견하였다. 다공성 섬유는 습식 방사에 의해 이러한 식으로 수득가능한 한편, 호일 및 필름 또는 피복은 용해된 중합체를 기재 표면에 블레이드 피복하고 이어서 침전욕 또는 응고욕 내에 담금으로써 수득가능하다. 침전욕 또는 응고욕 내에 담그기 전에 물을 분무하거나 수증기로 처리하는 것은 다공성 표면을 제공하는 한편, 그렇지 않으면 단지 드문드문 세공을 갖는 실질적으로 폐쇄된 표면이 수득된다.

따라서, 직포, 편직 및 부직포와 같은 텍스타일의 기재에, 예를 들면 물을 흡수하여 결합하는 능력, 수증기에 대한 투과성 및 바람이나 물에 대한 비투과성과 같은, 텍스타일의 부분 위에서 특이적 성질을 선도하는 피복을 부여하는 것이 가능하다.

이온성 액체를 양성자성 용매로 추출함으로써 다공성의 성형품이 수득될 수 있다.

이제 먼저, 본 발명의 방법을 위해 바람직한 중합체 및 이온성 액체에 대하여 기술하고, 이어서 제조 방법 및 수득되는 다공성 구조의 성질을 기재한다. 중합체를 이온성 용매에 용해시키는 것은 그 자체로서 공지되어 있으며, US-1-2005 0288484를 참고하라.

본 발명은 합성 중합체, 예를 들면 열가소성 중합체의 다공성 섬유, 호일, 필름, 피복 또는 성형품에서 선택된 다공성 구조의 제조를 제공한다. 폴리옥시메틸렌 단독- 또는 공중합체, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아미드, 비닐방향족 중합체, 폴리페닐렌 에테르, 폴리우레탄, 폴리이소시안우레이트 및 폴리우레아, 폴리락티드, 열가소성 엘라스토머 (TPEs), PVC와 같은 할로겐화 중합체, 이미드 기를 포함하는 중합체, 셀룰로오스 에스테르, 실리콘 중합체 및 이들의 혼합물 또는 배합물 등과 같은 임의의 적합한 합성 중합체가 사용될 수 있다. 예를 들면 중합체의 기재에 관하여 DE-A-102 33 703을 참고할 수 있다.

폴리아미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면 무정형, 부분적으로 결정성 또는 완전히 결정성인, 지방족, 부분적으로 방향족 또는 완전히 방향족인 폴리아미드와 같은 임의의 폴리아미드의 사용이 고려될 수 있다. 폴리아미드는 임의의 적합한 점도 또는 분자량을 가질 수 있다.

폴리아미드 (PAs)

폴리에테르 블럭 아미드와 같은 폴리에테르 아미드를 포함하는, 지방족의 부분적으로 결정성인 또는 부분적으로 방향족이며 또한 임의의 종류의 무정형 구조로 된 폴리아미드 및 이들이 배합물이 적합하다. 본 발명의 목적을 위한 폴리아미드는 모든 공지의 폴리아미드를 포함한다.

상기 폴리아미드의 상대 점도(RV)는, ISO 307에 준하여 25℃에서 96％ 황산 중 1 중량％ 용액에서 측정할 경우, 일반적으로 1.5 내지 10의 범위, 바람직하게는 3.0 내지 8.0의 범위, 특히 3.3 내지 7.0의 범위이다. 이들 값들은 특히 나일론 6에 적용된다.

예를 들면 US 특허 2,071,250 호; 2,071,251 호; 2,130,523 호; 2,130,948 호; 2,241,322 호; 2,312,966 호; 2,512,606 호; 및 3,393,210 호에 기재된 것과 같은, 적어도 5000의 중량 평균 분자량을 갖는 반결정성 또는 무정형 수지가 바람직하다. 이들의 예는 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및 폴리라우로락탐과 같은 7 내지 13 개의 고리 원소를 갖는 락탐에서 유래된 폴리아미드, 및 또한 디카르복실산과 디아민의 반응에 의해 수득된 폴리아미드이다.

유용한 디카르복실산은 6 내지 12 개, 특히 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산 및 방향족 디카르복실산을 포함한다. 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디산 (=데칸디카르복실산) 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이 본원에서 산으로 언급될 수 있다.

유용한 디아민은 6 내지 12 개, 특히 6 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 및 또한 m-크실릴렌디아민, 디-(a-아미노페닐)메탄, 디-(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(아미노페닐)프로판 또는 2,2-디-(4-아미노시클로헥실)프로판을 포함한다.

바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디프아미드 (나일론 66, PA 66) 및 폴리헥사메틸렌세바스아미드 (PA 610), 폴리카프로락탐 (나일론 6, PA 6) 및 또한, 특히 5 내지 95 중량％의 카프로락탐 단위를 포함하는 코폴리아미드 6/66이다. PA 6, PA 66 및 코폴리아미드 6/66이 특히 바람직하다.

예를 들면 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 높은 온도에서의 축합에 의해 수득가능한 폴리아미드(나일론-4,6)도 언급될 수 있다. 이러한 구조의 폴리아미드를 제조하는 방법은 예를 들면 EP-A 38 094, EP-A 38 582 및 EP-A 39 524에 기재되어 있다.

추가의 예는 상기 언급된 단량체의 2종 이상의 공중합에 의해 수득가능한 폴리아미드, 또는 2종 이상의 폴리아미드의 혼합물이며, 이 경우, 혼합 비는 자유로이 선택될 수 있다.

PA 6/6T 및 PA 66/6T와 같은 부분적으로 방향족인 코폴리아미드 또한 특히 유리한 것으로 밝혀졌는데, 그 이유는 그들이 트리아민 함량과 무관하게 가공될 수 있기 때문이다. 낮은 트리아민 함량을 갖는 부분적으로 방향족인 코폴리아미드의 제조는 예를 들면 EP-A 129 195 및 129 196에 기재된 방법에 따라 수행될 수 있다.

이하의 결정적이지 않은 목록은 언급된 폴리아미드 및 또한 본 발명의 의미 내에서 추가의 폴리아미드를 포함한다 (단량체는 괄호 사이에 기재함).

PA 46 (테트라메틸렌디아민, 아디프산)

PA 66 (헥사메틸렌디아민, 아디프산)

PA 69 (헥사메틸렌디아민, 아젤라산)

PA 610 (헥사메틸렌디아민, 세바스산)

PA 612 (헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산)

PA 613 (헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산)

PA 1212 (1,12-도데칸디아민, 데칸디카르복실산)

PA 1313 (1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카르복실산)

PA MXD6 (m-크실릴렌디아민, 아디프산)

PA TMDT (트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산)

PA 4 (피롤리돈)

PA 6 (ε-카프로락탐)

PA 7 (에타노락탐)

PA 8 (카프릴로락탐)

PA 9 (9-아미노운데칸산)

PA 12 (라우로락탐)

상기 폴리아미드 및 그들의 제조는 공지되어 있다. 이들의 제조에 관한 세부사항은 문헌[Ullmanns Encyklopaedie der Technischen Chemie, 4^th edition, vol. 19, pp. 39-54, Verlag Chemie, Weinmann 1980], 및 또한 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A21, pp. 179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992], 및 또한 [Stoeckhert, Kunststofflexikon, pp. 425-428, Hanser Verlag Munich 1992 (머릿 단어 "Polyamide" 이하)]에서 찾아볼 수 있다.

나일론-6, 나일론-66 또는 MXD6 폴리아미드(아디프산/m-크실릴렌디아민)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이온성 용매

합성 중합체, 예를 들면 열가소성 중합체, 특히 폴리아미드를 상기 중합체에 대하여 충분한 용매 성능 및 충분한 열 안정성을 갖는 임의의 적합한 이온성 액체에 용해시킨다. 적합한 이온성 액체는 예를 들면 US-A-2005 0288 484 및 WO 02/079269에 기재되어 있다.

이온성 액체는, 분자상 비온성인 종래의 유기 또는 수성 용매와는 대조적으로, 음이온과 양이온으로 구성된 용매의 군이다. 이온성 액체는 통상의 증발성 유기 화합물을 대체하기 위해 사용이 증가되고 있다. 이온성 액체는 화합물의 알킬화에 의해 빈번히 수득되는 유기 양이온, 예를 들면 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 아자티아졸, 옥소티아졸, 옥사진, 옥사졸린, 옥사자보롤, 디티오졸, 트리아졸, 셀레노졸, 옥사포스폴, 피롤, 보롤, 푸란, 티오펜, 포스폴, 펜타졸, 인돌, 인돌린, 옥사졸, 이속사졸, 이소트리아졸, 테트라졸, 벤조푸란, 디벤조푸란, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 티아디아졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 피페라진, 피페리딘, 모르폴론, 피란, 아놀린, 프탈아진, 퀴나졸린, 퀴녹살린 및 이들의 조합으로 전형적으로 구성된다.

이온성 액체의 음이온성 부분은 무기 또는 유기 음이온으로 구성될 수 있다. 그 전형적인 예는 할로겐화물, BX₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, NO₂ ^-, NO₃ ^-, SO₄ ² ^-, BR₄ ^-, 치환되거나 치환되지 않은 카르보란, 치환되거나 치환되지 않은 메탈로카르보난, 포스페이트, 포스파이트, 폴리옥소메탈레이트, 치환되거나 치환되지 않은 아세테이트 등의 카르복실레이트, 트리플레이트 및 비배위 음이온이다. R은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시아릴옥시, 아실, 실릴, 보릴, 포스피노, 아미노, 티오, 셀레노 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 양이온 및 음이온의 조합을 변화시킴으로써, 이온성 액체가 특정 열가소성 중합체에 대하여 요구되는 원하는 용매 성질을 갖도록 미세-조정할 수 있다.

이온성 액체는 종래의 수성 및 유기 용매에 비하여 더 복잡한 용매 성질을 갖는데, 그 이유는 이온성 액체는 염이며 분자상의 비이온성 용매가 아니기 때문이다. 이온성 액체와 용해된 중합체 사이의 상호작용에 대하여, US-A-2005 0288 484, 단락 [0039]를 참고할 수 있다. 이온성 액체는 바람직하게는 -70 내지 300℃의 온도 범위에서 액체 상이다. 이들은 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 150℃, 특히 적어도 170℃까지 열적으로 안정해야 한다. 예를 들면, 나일론-6 펠렛을 170℃의 온도에서 용해시켜 20 중량％의 용액을 수득한다.

양이온은 예를 들면 다른 고리 구조에 융합되지 않은 단일의 5-원 고리일 수 있다. 그 한 예는 이미다졸륨 양이온이다. 이 경우, 이온성 액체의 음이온은 할로겐 또는 슈도할로겐(pseudohalogen)일 수 있다. 추가의 설명을 위해, US-A-2005 0288 484, 단락 [0055] 내지 [0062]를 참고할 수 있다.

본 발명에 유용한 실온 이온성 액체가 예를 들면 WO 02/079269의 13 내지 16쪽에 기재되어 있다. 거기에 특정된 양이온은 예를 들면 N-알킬피리디늄, 알킬암모늄, 알킬포스포늄 및 N,N'-디알킬이미다졸륨과 같은 대형의 비대칭 유기 양이온을 포함한다. 이온성 액체는 바람직하게는 높은 안정성을 가지며, 더욱 바람직하게는 400℃를 초과하는 분해 온도를 갖는다. 예를 들면, 디알킬이미다졸륨 및 알킬피리디늄은 이와 같이 높은 분해 온도를 갖는다. 1-알킬-3-메틸이미다졸륨 염이 특히 바람직할 수 있는데, 이 경우 예를 들면 PF₆ ^-가 적합한 반대-이온이다.

추가의 적합한 이온성 액체가 PCT/EP 2007/060881에 기재되어 있는데, 이는 본 발명보다 빠른 우선권 일자를 갖지만 본 발명의 우선권 일자에 반포되지 않았다.

이온성 액체의 추가의 설명을 위해 문헌 [Angew. Chem. 2000, 112, 3926 - 3945, K. N. Marsh et al., Fluid Phase Equilibria 219 (2004), 93 - 98], 및 [J. G. Huddleston et al., Green Chemistry 2001, 3, 156 - 164] 및 또한 DE-A-102 02 838, WO 2005/019137, WO 2005/007657, WO 03/029329, WO 2004/084627, WO 2005/017001 및 WO 2005/017252를 참고할 수 있다. 예를 들면, WO 2005/007657은 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN) 및 1,4-디아자바이시클로[5.4.0]운데스-7-엔(DBU)의 염을 기재하고 있다. WO 2004/084627은 예를 들면 양이온으로, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 옥사졸륨, 1,2,3- 및 1,2,4-트리아졸륨, 티아졸륨, 피페리디늄, 피롤리디늄, 퀴놀리늄 및 이소퀴놀리늄과 같은 고리형 아민 염기를 기재하고 있다. 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데스-7-에늄(DBU)을 위해 적합한 반대-이온은 예를 들면 클로라이드, 메탄설페이트, 포르메이트, 아세테이트, 토실레이트, 트리플루오로아세테이트, 사카리네이트, 히드로겐설페이트, 락타티오시아네이트 및 트리플루오로메탄술파메이트를 포함한다. DBU 이온은 예를 들면 C₁ _-12-알킬 기, 특히 C₄ _-8-알킬 기로 치환될 수 있다. 예를 들면, 8-부틸 DBU 또는 8-옥틸 DBU가 양이온으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 이온성 액체에 사용되는 양이온은 특히 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 이미다졸륨 양이온, 치환되거나 치환되지 않은 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데스-7-에늄 양이온 또는 이들의 혼합물이다. 유용한 치환체는 특히 알킬 치환체, 예를 들면 C₁ _-10-알킬 치환체를 포함한다. C₁ _-4-알킬 치환체, 특히 에틸 및 메틸이 이미다졸륨 이온을 위해 바람직하다. 이 경우 양이온으로 에틸메틸이미다졸륨(EMIM)을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 양이온으로 부틸메틸이미다졸륨(BMIM)을 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데스-7-에늄 양이온의 경우, C₃ _-10-알킬 치환체, 특히 C₄ _-8-알킬 치환체를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 8-부틸 DBU 및 8-옥틸 DBU 및 또한 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.

전술한 음이온이 이미다졸륨 염을 위한 음이온으로 사용될 수 있다. 바람직한 반대-이온은 할라이드, 치환되거나 치환되지 않은 아세테이트 등의 C₁ _-4-카르복실레이트, 포스페이트, C₁ _-4-알킬 포스페이트, 디-C₁ _-4-알킬 포스페이트, C₁ _-4-알킬술포네이트, 히드로겐설페이트 또는 이들의 혼합물에서 바람직하게 선택된다.

이온성 액체가 에틸메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트 (EMIM DEP) 및 메틸메틸이미다졸륨 디메틸포스페이트 (MMIM DMP) 또는 이들의 혼합물 또는 에틸렌에틸이미다졸륨 아세테이트(EMIM 아세테이트)인 것이 특히 바람직하다. 이온성 액체는 또한 소량의 물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 이온성 액체 중 물의 함량은 0 내지 10 중량％의 범위일 수 있다.

이온성 액체의 열 안정성은 중합체의 이온성 액체 중 용액의 유동성의 함수로 선택된다. 이온성 액체 중 중합체 용액의 가공이 액체 상을 전제로 하기 때문에, 상기 용액은 그를 액체 상태로 유지하도록 가열되어야 할 수도 있다. 이온성 액체의 열 안정성은 바람직하게는 높은 농도의 경우 약 200℃ 또는 150℃에 이른다. 상기 경우에, 이온성 액체 중 열가소성 중합체의 용액을 액체로 유지할 수 있도록, 이와 같이 높은 온도가 빈번히 요구된다. 열가소성 중합체의 이온성 액체 중 농도는 넓은 한계 내에서 자유로이 선택가능하다. 이는 바람직하게는 10 내지 40 중량％ 범위, 특히 15 내지 30 중량％ 범위이다.

중합체 용액은 중합체 펠렛을 적합한 용해 온도에서 교반하면서 이온성 액체 내에 도입함으로써 바람직하게 제조된다. 중합체 용융물을 이온성 액체 내에 도입하는 것도 가능하다. 열가소성 중합체의 이온성 액체 중 용액을 제조하는 것은 서두에 기재된 선행 기술로부터, 거기에서의 실시예가 폴리아미드에 관한 것은 아니지만, 원리적으로 알려져 있다.

특히 이온성 액체 중 폴리아미드의 용액의 점도는 넓은 범위 내에서 자유로이 선택가능하다.

디카르복실산과 디아민으로부터 형성된 폴리아미드, 특히 C₄ _-10 디카르복실산과 C₄ _-10 디아민으로부터 형성된 것을 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있으며, 본원에서 나일론-6,6이 특별히 사용된다.

중합체의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 합성 중합체는 예를 들면 용액 중 중합체와, 특히 바이오중합체와의 배합물로 혼합될 수 있다.

섬유의 형태인 본 발명에 따르는 다공성 구조는 용해된 합성 중합체, 특히 폴리아미드로부터, 양성자성 용매, 예를 들면 물, C₁ _-4-알칸올 또는 이들의 혼합물에서의 침전에 이어 건조시켜 습식-방사 공정으로 바람직하게 제조된다. 방사 시 가공 온도는, 특히 나일론-6의 가공에서, 10 내지 250℃의 범위, 바람직하게는 80 내지 200℃의 범위, 더욱 바람직하게는 90 내지 150℃의 범위이다.

습식-방사 공정은 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 더욱 상세한 설명을 위해, 예를 들면 문헌[B. Falkai, Synthesefasern - Grundlagen, Technologie, Verarbeitung und Anwendung, Verlag Chemie, Weinheim 1981, pages 87-137]을 참고할 수 있다.

방사 속도(출발 속도)는 바람직하게는 10 내지 500 m/분의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 250 m/분의 범위, 특히 150 내지 250 m/분의 범위이다.

방사돌기 다이는 바람직하게는 40 내지 400 μm 범위의 직경을 갖는 구멍을 갖는다.

방법의 하나의 변형에서는, 다이와 응고욕 사이에, 예를 들면 0.5 내지 10 cm, 바람직하게는 1 내지 6.5 cm, 더욱 바람직하게는 약 1 cm 길이의 공기 간격이 바람직하게 제공된다. 사용되는 응고욕은 바람직하게는, 예를 들면 상온인 극성의 침전제 매질, 예컨대 물을 포함하는 침전제욕이다. 나일론-6의 경우 방사 온도는 바람직하게는 125 내지 150℃의 범위이다.

응고, 및 물, 알코올 또는 극성 용매를 바람직하게 포함하는 세척욕에서 바람직하게는 IL을 제거한 후, 수득된 섬유를 건조시킨다. 이는 바람직하게는 동결 건조에 의해 수행되며, 이는 섬유가 건조 도중 한데 들러붙는 것을 방지하고 다공성 구조의 형성을 촉진한다. 높은 다공도의 폴리아미드가 특히 섬유 내 300％에 이르는 매우 높은 수분 보유값(WRVs)을 제공하는 것으로 관찰될 수 있다. 응고 후, 섬유에 세척 전에 및/또는 후에 공정-내 연조를 시행한다. 건조 도중 연조가 또한 가능하다. 연조는 공기 중에서, 연조욕에서, 가열 레일 위에서, 가열된 바대(godets)의 사이에서 또는 가열 관에서 수행될 수 있다.

이온성 액체는 예를 들면 증류에 의해 침전제 매질로부터 분리된 다음, 재순환될 수 있다.

본 발명에 따르면, 압출기를 통한 용액 압출이 섬유 및 또한 호일을 제조하는 데 사용될 수 있다.

수득된 섬유는 바람직하게는 다음과 같은 성질 포트폴리오를 갖는다:

섬유는 침전 계에 따라 개방-셀이거나 표면에서 폐쇄된 것일 수 있는 개방-셀 발포체를 포함하며, 후자의 경우에는 세공이 존재한다. 이온성 액체가 물을 흡수하고 폴리아미드는 더 이상 상기 혼합물에 용해되지 않으므로, 지주(struts)가 형성된다. 특히 표면을 수증기로 처리하는 것은 충분히 개방-셀 구조를 제공하는 한편, 수욕 중 처리는 거의 폐쇄된 표면을 제공한다.

상기 개방-셀 발포체에서 지주 폭은 바람직하게는 10 내지 500 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 300 nm의 범위, 특히 50 내지 100 nm의 범위이다. 평균 세공 직경 또는 경우에 따라 경로 크기는 바람직하게는 10 내지 2000 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 500 nm, 특히 100 내지 200 nm의 범위이다.

수분 보유 능력은 바람직하게는 100 내지 1000％의 범위, 더욱 바람직하게는 150 내지 500％, 특히 200 내지 400％의 범위이다. 수분 보유 능력은 독일 표준 명세 DIN 53814에 따라 측정된다.

수증기 흡수(WVS)는 바람직하게는 20℃ 및 65％ 상대 습도에서 2.0 내지 4.0％이다. 측정은 20℃ 및 65％ 상대 습도에서 섬유나 필름을 1일 동안 보관한 다음, 무게를 달고 105℃에서 2 시간 동안 건조시킴으로써 수행되며, 물의 흡수된 양은 일정한 중량에 이르도록 중량에 의해 측정된다.

WVS％ = (m_컨디셔닝 - m_건조) / m_건조

하기의 값들이 호일 및 피복에 대하여 추가로 측정되었다:

DIN 53122 수증기 투과 속도는 바람직하게는 1일 당 1000 내지 4000 g/m²의 범위이다.

내부 표면적은 바람직하게는 10 m²/g을 초과하며, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 m²/g의 범위이다. 이는 수은 다공도측정법에 의해 결정된다.

인성은 바람직하게는 1 내지 30 cN/tex의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 cN/tex의 범위이다.

파열 신장은 바람직하게는 5 내지 300％의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 200％의 범위이다.

선형 밀도는 넓은 한계 내에서 설정될 수 있다. 개개의 필라멘트 선형 밀도가 0.5 내지 4000 dtex의 범위 내인 것이 바람직하다.

섬유는 예를 들면 부직포, 직포, 편직 등과 같은 임의의 원하는 텍스타일의 생산품으로 더 가공될 수 있다.

상기 포는 공기 투과성, 수증기 흡수, 수분 견고성 및 수증기 투과성에 있어서 양호한 성질로 주목할 만하며, 이는 이들을 실외 분야용 텍스타일을 제조하는 데 매우 유용하게 한다.

본 발명에 따라 통상의 기술, 예를 들면 용해된 중합체, 예컨대 열가소성 중합체를 기재 표면에 블레이드 피복하고, 임의로는 양성자성 용매, 예를 들면 물, C_1-4-알칸올 또는 이들의 혼합물을 분무하고, 이를 침전욕 또는 응고욕 내에 담그고, 이어서 수득되는 호일 또는 필름 또는 상기 피복된 기재를 건조시키는 것에 의해, 호일, 필름 또는 피복이 제조된다.

임의로는, 상기 호일은 섬유의 후처리와 유사하게 연조된다.

적용 온도는 바람직하게는 0 내지 250℃의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 200℃의 범위이다.

본 발명에 따라 제조된 호일 또는 필름의 두께는 계획하는 용도에 따라 미세 조정가능하며, 바람직하게는 5 내지 1000 μm, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 μm의 범위이다.

필름 제조의 하나의 실시양태에서, 양성자성 용매, 예를 들면 물, C₁ _-4-알칸올 또는 이들의 혼합물을 일반적으로 포함하는 응고욕에서의 응고는 양성자성 용매, 예컨대 물, C₁ _-4-알칸올 또는 이들의 혼합물로 증기 처리함으로써 진행될 수 있다. 매우 실질적으로 폐쇄된 표면을 수득하기 위해, 응고욕에 담그는 것은 즉시 수행된다.

실질적으로 폐쇄된 세공 표면을 갖는 필름도 높은 공기 투과성에 대하여 주목할만하지만, 이는 개방-세공의 필름의 경우 더욱 증가한다.

필름은 예를 들면 감압 하에 건조시키거나 동결 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 침전제로서 물 뿐만 아니라, 본 발명의 한 실시양태는 또한 단쇄 알코올, 예를 들면 에탄올을 침전제로 사용할 수 있다. 필름은 그러한 알코올이 사용되는 경우에도 응고될 수 있다. 물에 비하여 지연된 응고의 공정-공학적 장점 뿐만 아니라, 알코올은 사용된 이온성 액체의 재순환이 간단해진다는 추가의 장점을 갖는다. 이온성 액체는 저-비점 알코올의 덕에 건조가 더욱 용이하므로, 상기 이온성 액체의 후처리가 간단해진다. 실질적으로 다공성인 표면을 갖는 다공성 구조를 제조하기 위해, 예를 들면 필름을 전술한 고온의 용액으로부터 고온의 유리 플레이트 위에 블레이드 피복하고, 1 내지 20 분, 바람직하게는 2 내지 10 분, 특히 3 내지 7 분 범위의 시간 동안 수증기로 처리한 다음에야 침전제욕 또는 응고 욕에 담그는 것이 유리하다. 이와 같이 제조되고 동결 건조된 필름은 내부에 전술한 다공성 구조를 나타내고 또한 개방-세공 표면을 갖는다.

다공성 피복을 제조하기 위해, 바람직하게는 극성인 중합체의 용액을 전술한 것과 같이, 예를 들면 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌 또는 어떤 다른 합성 또는 천연 섬유로 이루어질 수 있는 직포, 편텍스타일 또는 부직포 위에 블레이드 피복한다. 다음, 용해된 극성 중합체를 물, 알코올 또는 이들의 혼합물로, 이온성 액체의 혼가물의 존재 또는 부재 하에 분무한 다음, 침전제 또는 응고 욕 내에 담근다. 중합체가 침전하며, 이렇게 수득된 피복은 양호한 텍스타일 부착에 있어 주목할 만하다. 피복은 섬유에 대하여 전술한 구조와 유사하거나 동일한 균일하게 다공성인 구조를 나타낸다. 예를 들면 고유하게 소수성인 폴리프로필렌 포에, 본 발명에 따르는 피복에 의해 친수성이 부여되는 것이 가능하다.

구체적으로, 포의 피복은 공기 투과성, 수증기 흡수, 물 밀폐성 및 수증기 투과성을 조절하는 것을 가능케하여, 고어텍스(Goretex®)나 심파텍스(Sympatex®) 같은 기능성 텍스타일의 성질이 수득되도록 한다. 더욱이, 이들 막의 성질은 그를 능가할 수 있다.

부가(add-on)는 바람직하게는 5 내지 500 μm의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 400 μm의 범위, 특히 20 내지 200 μm의 범위이다.

이렇게 피복된 포는 바람직하게는 0 내지 4 lm^-2s^-1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 lm^-2s^-1 범위의 DIN 53887 공기 투과율을 갖는다.

상기 직포의 경우 수증기 흡수는 바람직하게는 20℃ 및 65％ 상대 습도에서 2 내지 4％의 범위이다. 수증기 투과율은 바람직하게는 1일 당 1000 내지 4000 gm^-2의 범위, 더욱 바람직하게는 1일 당 1500 내지 3000 gm^-2의 범위이다.

응고에 의해 제조된 폴리아미드 피복의 경우 본 발명에 따라 수득가능한 미세공성은 합성 중합체를 기재로 하는 피복에 대하여 새로운 가능성을 제공한다. 기능성 어패럴 분야에서, 폴리아미드로 된 친수성 피복은 현재의 친수성 피복으로부터 알려진 많은 단점들을 피할 수 있다. 더욱 특별하게는, 습기 관리가 개선되고, 내긁힘성이 증가되고, 이동을 통한 오염이 감소할 수 있으며, 피복 페이스트의 접착 및 적정 레올로지 조절에 수반되는 문제점들을 피할 수 있다.

본 발명에 따르면, 유리 섬유 또는 여타 공업적 섬유가, 더 나은 접착을 수득할 목적으로 다공성 구조, 특히 본 발명의 폴리아미드로 피복될 수 있다.

중합체, 특히 섬유 제조, 필름 및 호일 제조 또는 피복에 사용되는 폴리아미드를 화학적으로 개질 또는 관능기화하는 것이 또한 가능하다. 접착 및 친수 성질은 예를 들면 이런 방식으로 개질될 수 있다. 개질은 심지어 폴리아미드 제조 도중에 또는 이온성 액체 중 폴리아미드 용액에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 공지된 트리아진-기재 반응성 후크에 의해 사이클로덱스트린을 부착함으로써 또는 활성 성분을 위한 저장 매체로 기능하는 추가의 물질을 부착시킴으로써 폴리아미드 피복을 개질하는 것이 가능하다.

섬유, 호일 및 필름과 동일한 방식으로, 성형된 형태와 같은 3-차원 다공성 구조가 이온성 액체 중 중합체 용액으로부터 침전에 의해 본 발명에 따라 수득될 수 있다. 그러한 성형된 형태들은 임의의 원하는 적합한 모양을 가질 수 있다. 이온성 액체를 침전 단계 도중에 교반할 경우, 예를 들면 구 또는 타원형 구조가 수득가능하다.

바람직한 방법에서 다공성 성형된 부품의 제조는 용해된 중합체를 양성자성 용매, 특히 물, C₁ _-4-알코올 또는 이들의 혼합물로 추출하고, 이어서 건조시켜 성형된 부품을 제조함으로써 수행된다.

먼저, 중합체를 이온성 용매에 용해시킨다. 이어서, 상기 용해된 중합체를 냉각에 의해 고체 또는 왁스-유사 상태로 전이시킬 수 있는데, 이는 성형을 가능케한다. 이어지는 성형 후, 추출을 수행할 수 있다. 중합체의 이온성 용매 중 유동가능한 용액을 적합한 금형에서 사출 또는 성형하거나 편평한 형태로 냉각 벨트 위에서 고화시킬 수 있다. 이들 편평한 형태를 그 후 파괴하거나 톱으로 썰거나, 다른 파쇄 공정에 의해 하나의 금형에 옮길 수 있다. 각각의 성형 후, 이온성 액체 및 중합체로부터 제조된 고체 또는 왁스-유사 형태로 존재하는 성형품을 추출할 수 있다.

추출을 위해 모든 적합한 추출 장치가 사용될 수 있다. 적합한 장치는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 속슬렛(soxhlet)-추출기이다.

상기 추출은 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 추출은 양성자성 용매의 비점 ±10℃, 바람직하게는 ±5℃에 상응하는 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 추출될 성형된 부품을, 그를 통해 추출 용매가 흐르는 가열가능한 용기에 넣는다. 추출 용액이 이와 같이 가열되고, 성형된 부품을 갖는 용기를 통해, 임의로는 비활성 기체 하에, 펌프주입된다. 상기 장치는 또한, 어쩌면 증기화되는 추출제 또는 이온성 액체를 응축시키기 위한 냉각 시스템과 함께 사용될 수 있다. 전형적으로, 추출제는 교반 하에 비점보다 높은 온도로 가열된다. 추출제를 펌프주입하여, 단지 그 일부만이 가열 또는 교반 용기에 존재하게 한다. 바람직하게는 보다 작은 성형된 부품 또는 편평한 기재 절단을 이용하여 다수의 성형된 부품을 동시에 추출하기 위해, 작은 성형된 부품 또는 기재를, 가열 매질 내에 위치하고 그를 통해 용매가 흐르는, 그물 상자 또는 그물-유사 용기 또는 유지용 그물을 갖는 용기에 도입할 수 있다.

추출과 별도로, 추출된 이온성 용매를 제거하기 위해 상기 용액은 새로운 추출 용매로 연속적으로 또는 정해진 시간 간격에 대체될 수 있다.

추출제의 연속적 또는 간헐적인 분석에 의해 관찰될 수 있는 추출의 완료 후, 다공성의 성형된 부품을 상기 용기에서 꺼내어 건조시킬 수 있다. 예를 들면, 추출 후 폴리아미드 성형된 부품을 꺼내어 그를 아세톤에 슬러리화하고, 이들을 여과 수단으로 여과하고, 그 후 파쇄하는 것이 가능하다. 폴리아미드로부터 출발하여, 아르케마(Arkema)의 제품 오르가솔(Orgasol^®)과 매우 유사한 다공성 분말이 수득될 수 있다. 입자 형태의 이산화 티탄과 같은 무기 충전제 등의 충전제를 미리 중합체 매트릭스에 가하여, 이들도 다공성의 최종 제품에 존재하도록 하는 것이 가능하다.

본 발명의 다공성 구조는 다수의 응용에 사용될 수 있다. 이들은 예를 들면 막, 필터, 사이즈, 접착 하도, 지지 물질, 위생 용품, 절연 재료 또는 마무리 텍스타일을 제조하는 데 유용하다. 예를 들면, 다공성 구조는 관능기, 또는 예를 들면 촉매, 흡착제 분자 등을 위한 지지체로 사용될 수 있다. 이들은 또한 활성 성분의 탈착을 위해 사용될 수도 있다. 추가의 사용 분야는 유리 섬유 사이즈로서의 용도이다.

예를 들면, 표면은 예컨대 포, 필름 등을 피복함으로써 본 발명의 다공성 구조로 친수성화될 수 있다. 개방된 표면 구조를 갖는 다공성 구조는 기체용 필터 매체로 유용한데, 이 경우 특히, 예를 들면 높은 사용 온도와 같은 공학 플라스틱의 우수한 성질이 유리한 것으로 입증될 것이다. 개방 표면 구조를 갖는 필름은 액체를 위한 여과 매체로 사용될 수 있다. 다공성 구조는 섬유 복합재에 사용되기 전에, 특히 섬유-보강된 폴리아미드에 사용되기 전에, 보강 섬유를 피복하기 위한 사이즈로 사용될 수 있다. 상기 다공성 구조는 활성 성분의 방출을 위한 넓은 내부 표면적을 갖는 저장 매체로서, 및 또한 불순물을 수용하기 위한 넓은 내부 표면적으로 갖는 흡착제로 기능할 수 있다.

이하의 실시예는 본 발명을 예시한다.

실시예

중합체 용액의 제조

이온성 액체 중 중합체 용액은 하기 표에 보고된 온도에서 상응하는 양을 도입함으로써 제조되었다. 각 경우 안정한 용액이 수득되었다.

용해 온도는 용해되는 특정 양의 중합체에 적응되었다. 실험실 규모의 용해를 위해, KPG 교반기가 장치된 2-목 둥근-바닥 플라스크에 용매를 먼저 넣었다. 폴리아미드를 10 분에 걸쳐 교반 하에 가하여 현탁시켰다. 다음, 30 분 이내에 오일욕을 이용하여 용해 온도를 조정하였다. 이어서 원하는 온도에서 160 회전/분으로 3 시간 동안 교반하였다. 다음, 고온 여과하고, 감압 하에 휘발성 물질을 제거하고, 상온에서 보관하였다. 여과 잔류물이 실제로 없었으므로, 이어지는 공정에서 여과는 생략되었다. 용액은 용해 온도의 영역에서 구조적 점도를 나타냈고, 예를 들면 운반 및 가공과 같은 취급이 용이하였다. EMIM DEP는 그 안정성 및 용해 능력 덕분에 다양한 종류의 폴리아미드를 가공하는데 현저하게 적합한 용매임이 밝혀졌다.

방사

100 ml의 용량 및 필터로 40-5 μm의 금속 체를 갖는 플런저(plunger)-형 방사 장치를 사용하였다. 사용된 방사돌기 다이는 각각 80 μm의 28 개 구멍을 가졌고, 공기 간격은 1 cm였다. 사용된 응고욕은 2 개의 경사 롤러(80 cm)를 가졌고 20℃ 온도의 물을 담았다. 출발 바대 및 연조 바대는 가변 속도로 작동될 수 있었으며, 사용된 연조욕은 80℃ 온도의 물이었다. 연조욕의 길이는 1 m였다. 이어서 60℃의 건조 바대 위에서 건조, 또는 동결 건조하였다.

나일론-6을 방사하기 위한 방사 온도는 170℃ 이하였다. 섬유는 전형적으로 응고 직후 60 m/분의 속도로 출발하였다. 건조는 전형적으로 바대 뿐만 아니라 동결 건조에 의하였다.

위의 결과에서 나타나듯이, 시행 1 내지 3은 고-다공도 섬유를 제공하였다. 동결 건조가 그 원인이 되는 하나의 요인일 수 있다. 동결 건조에서, 응고 시 형성된 미세공이 넓어지고 그 상태로 고정될 수 있다. 수득될 수 있는 300％에 이르는 수분 보유값(WRVs)이 폴리아미드에 대하여 주목할 만하다.

본 발명에 따라 수득되는 폴리아미드에 x-선 분석을 수행하였다. δ-상이 주로 형성된 것으로 밝혀졌다. 그렇지 않으면, 200℃의 가열 관에서의 건조가 방사-후 공정에서 또한 수행되었다. δ-상 뿐만 아니라, α-형태의 분획이 가열 관에서의 연조 시에 발견되었다.

호일 및 피복의 제조

5.0의 상대 점도 RV를 갖는 나일론-6을 EMIM DEP에 170℃에서 20 중량％ 농도로 용해시키고 이를 예열된 유리 판 위에 블레이드 피복하였다. 유리 판을 실온까지 식히고 시료를 침전제욕 또는 응고욕 중 실온에서 응고시키고 세척하였다. 세척해 낸 시료를 공기 중에서, 동결 건조기에서 또는 60℃의 건조 오븐에서 건조시켰다.

모든 경우에 본 발명의 다공성 구조가 수득되었다.

그렇지 않으면, 에탄올을 침전제로 사용하였다. 에탄올을 사용하여, 다공성 구조의 형성과 함께 필름을 응고시키는 것이 가능하였다. 응고된 필름을 동결 건조시키면 마찬가지로 우수한 다공성 구조를 가졌다. 표 2는 연구된 필름의 개괄을 나타낸다.

필름의 특성:

1. 공기 투과성

DIN 53887에 따르는 투과성 시험의 수행.

호일과 피복은 공기/산소에 대하여 양호한 장벽 성질을 갖는다.

2. 수증기 흡수

수증기에 대한 필름의 친화성을 정량화하기 위해, 20℃ 및 65％ 상대 습도에서의 수증기 흡수를 측정하였다.

PA 필름이 CEL 필름보다 낮은 수증기 흡수를 갖는다.

3. 수증기 투과성

통기성에 관한 정보를 수득하기 위해, 수증기 투과율 WVTR를 측정하였다.

4. 물 밀폐성

PA 필름은, 조사된 CEL 필름과 달리, 습기에 대하여 차단 효과를 나타내지 않았다.

피복의 제조

스프레더 블레이드 시스템을 이용하여 피복 실험을 수동으로 수행하였다. 나일론-6의 EMIM DEP 중 용액을 건조 오븐 중 160℃에서 예열된 포에 적용하였다. 피복될 포가 미끄러지지 않는 것을 보장하도록 주의를 기울여야 한다. 이러한 이유로, 양면 접착 테이프를 이용하여 포를 유리 판의 연부에 고정시켰다. 피복이 생성된 후, 상기 포를 포함하는 유리 판을 실온까지 식혔다. 시료를 응고시키고 실온에서 탈이온수 또는 에탄올로 세척하였다. 세척해낸 시료를 공기 중에, 동결 건조기에서 또는 60℃의 건조 오븐에서 건조시켰다. 사용된 텍스타일 포는 폴리에스테르 직포, 폴리프로필렌 직포, 면 직포 및 폴리아미드 직포였다. 상기 포를 공기 투과성, 수증기 흡수, 물 밀폐성 및 수증기 투과성에 대하여 측정하였다. 피복 형태학은 호일의 경우에서와 같이 주사 전자 현미경을 이용하여 조사하였다.

실험 결과를 하기 표에 요약한다.

피복의 특성:

1. 공기 투과성

DIN 53887에 따르는 공기 투과성 시험의 수행.

2. 수증기 투과성

조사된 시료는 매우 높은 수증기 투과성을 갖는다.

응고에 의해 이온성 액체로부터 제조된 폴리아미드 피복의 경우 본 발명에 따라 발견된 미세공성은 합성 중합체에 기재한 피복에 대하여 새로운 시각을 제공한다. 기능성 의류 분야에서, 폴리아미드의 친수성 피복은 현재의 친수성 피복으로부터 알려진 다수의 단점을 피하고 개선된 습기 관리, (하이드로헤드에 관련된 수증기 투과성), 개선된 내긁힘성, 감소된 이동에 의한 오염, 피복 페이스트의 개선된 레오로지 및 개선된 접착성을 나타낼 수 있다.

측정 방법의 설명:

수증기 흡수

측정될 필름을 20℃ 및 65％ 상대 습도에서 1일 동안 보관한 다음, 칭량하고, 105℃에서 2 시간 동안 건조시킨 다음, 일정한 중량이 될 때까지 흡착된 물의 양을 중량에 의해 측정하였다:

WVS％ = (m_컨디셔닝-m_건조) / m_건조

물 밀폐성

물 밀폐성은 독일 표준 명세 DIN 53886의 맥락에서 측정되었다.

측정을 시작하기 전에, 장치를 증류수로 채우고 레벨링 용기를 0점 표시에 고정시켰다. 물 수준은 0점 표시 및 하부 클램프 플랜지와 일직선이 되어야 한다. 매번 리필 후, 물 용기와 클램프 사이의 연결 관에 공기 버블이 없는 것을 보장하기 위해 주의를 기울여야 한다.

상기 필름 또는 피복된 텍스타일 시료를, 클램프 플랜지의 물 표면 위에 피복된 면이 아래를 향하도록 놓고, 상부 클램프 플랜지와 한데 나사로 결합시킨다. 그 후, 모터-구동되는 윈치(속도 20 cm/분)를 사용하여 레벨링 용기를 상향 이동시킨다.

몇 방울의 물이 필름을 통과하는 저울 값을 기록한다. 물 헤드의 최대 높이를 장치에 의해 160 cm로 제한한다.

수증기 투과성

DIN 53122에 따르는 중량측정 방법

과정: 건조된 실리카 겔(약 130 g)을 비커에 채우고, 필름 또는 시료 위에 피복을 밖으로 향하게 하여 클램프로 고정한 다음, 총 중량을 측정하고 미리 컨디셔닝된 컨디셔닝 오븐(38℃, 90％ 상대 습도)에 넣는다.

24 시간 후 비커를 칭량한다. 24 시간 후 중량 변화를 계산한다 [g/(m^2*d)]. 면적은 18.1 cm²(r=4.8 cm)이다.

공기 투과성

공기 투과성 시험은 DIN 53887에 따라 텍스테스트 (Textest) FX 3300 상에서 수행되었다.

기기는 시험 헤드를 통해 공기를 유입하는 진공 펌프로 이루어져 있다. 클램프 고정암(clamping arm)을 내리 누름으로써 견본을 시험 헤드 입구의 상단에 놓는데, 이것이 자동으로 진공 펌프를 시동한다. 범위 디스플레이가 녹색 또는 황색 영역에 고정되도록 측정 범위를 선택한다.

상기 클램프 고정 암을 두 번 내리 누름으로써 측정을 종료한다.

측정 변수:

측정 면적 20 cm²

시험 압력 100 Pa

측정 단위 l/m²/s

측정 범위 4-5 포

1 필름, 피복

시험 견본 단면 피복된 포를 피복된 면이 아래를 향하도록 제자리에 고정시킨다.

DIN 53814에 따르는 수분 보유 능력

수분 보유 능력 W_t는 섬유에 의해 흡수된 물의 중량 m_w 대 105℃에서 건조된 섬유의 중량 m_tr의 비이다.

m_w = 컨디셔닝된 섬유의 중량

m_f = 젖은 섬유의 중량

m_tr = 건조된 섬유의 중량

W _t 의 결정

마개가 있는 건조한 무게를 단 원심분리 병에 4 개의 시료를 각각 칭량하여 넣는다 (약 100 mg).

칭량한 후, 상기 원심분리 병을 랙 위에 놓고 아래로부터 물(20±2 ml)로 채운다.

적시는 작업 도중 전체 시료가 물에 잠긴 채 유지되는 것을 보장하도록 주의를 기울여야 한다. 적시는 시간은 2 시간이어야 한다.

적시는 것이 종료되면, 상기 원심분리 병을 마개로 봉하고 원심분리용 홀더 내에 넣는다.

이들을 4000 m/분에서 20 분 동안 원심분리한다.

원심분리 후, 병을 칭량하였다. 젖은 중량 m_f의 결정. 칭량 후, 시료를 (105±2)℃에서 일정한 중량이 되도록 건조시킨다. 이를 위해 원심분리 병에서 마개를 벗긴다. 건조기에서 식힌 후, 마개를 다시 얹고 건조된 시료의 중량 m_tr을 측정한다.

계산:

발포체는 전형적으로 그들의 셀 크기, BET 표면적 및 하나의 단위 부피 중 셀의 수에 따라 분류된다. 공업용 발포체는 0.1 내지 1 m²/g 범위의 BET 표면적 및 약 10⁵ 셀/cm³과 조합된 100 내지 500 μm 범위의 셀 크기를 갖는다. 가교된 폴리올레핀 발포체는 약 10 m²/g의 BET 표면적 및 약 10⁶ 셀/cm³과 조합된 20 내지 100 μm의 셀 크기를 갖는다. 마이크로셀 발포체는 10 내지 20 m²/g 범위의 BET 표면적 및 10⁷ 내지 10⁹ cm³의 셀 숫자와 조합된 1 내지 10 μm의 셀 크기를 갖는다. 울트라마이크로셀 발포체는 약 0.1 μm의 셀 크기, 100 내지 400 m²/g 범위의 BET 표면적 및 약 10⁹ 내지 10¹² 셀/cm³을 갖는다. 다양한 종류의 발포체의 더욱 정확한 정의를 문헌[J. L. Throne, Thermoplastic foams, Sharewood Publishers, Hinckley OH, 1996, chapter 11 "Newer foaming technologies"]에서 찾아볼 수 있다.

성형된 부품의 제조

2 개의 배치 중 130℃의 온도에서 교반하면서 330 g의 폴리아미드를 2210 g의 EMIM 아세테이트에 용해시켰다. 13 중량％의 중합체 용액이 수득되었다.

대략 2400 g의 PA/EMIM-용액을 130℃의 알루미늄 접시에 옮기고 밀폐된 PE-용기에서 밤새 식혔다. 식힌 후 상기 물질은 균일하며 왁스-상이었다. 상기 물질을 대략 1 x 1 x 1 cm 치수의 정육면체로 절단하였다. 이들 정육면체를 3-리터-추출 용기에 놓인 그물 용기에 도입하였다. 상기 추출 용기는 가열 맨틀, 바닥에 있는 출구 및 강력한-RF-냉각기를 갖는 3-리터-HWS-용기였다. 온도를 조절하기 위해 오일에 의해 가열되는 자동 온도조절 장치를 사용하였다.

상기 추출 용기를 증발기에 연결하였다. 증발기는 교반기 모터, 유리 교반기, 조절기를 갖는 가열 장비, 추출 플라스크에 대한 접속부로서 유리 관, 및 추출 플라스크로부터 증발기에 이르는 10 mm 사이펀-유리 관을 경유하는 환류 라인과 연결된 하나의 6-리터-둥근-바닥 플라스크로 이루어졌다.

상기 추출 용기를 1.5 l의 증류수로 채우고 상기 증발기 플라스크에 2.5 l의 증류수를 더 넣었다. 증발기의 가열은 105℃로 조절되었다.

연속적인 2 시간의 추출 후, 4 l의 추출 용액을 새로운 물로 교체하였다. 교환 추출 용액은 1.34 kg의 EMIM 아세테이트를 함유하였다. 7 시간의 추출 후, 다시 4 l의 추출 용액을 새로운 물로 교체하고, 22 시간 후 추출을 완료하였다.

그물 용기로부터 꺼낸 성형된 부품은 연황색을 가졌다 (폴리아미드의 색상에 해당). 이들을 아세톤 내에 도입하여 울트라투락스(ultraturrax)로 슬러리화한 다음, 필터로 여과하고, 기계적으로 파쇄하여 실온에서 밤새 건조시켰다. 이어서, 105℃에서 감압 하에 6 시간 동안 건조를 수행하였다. 6 시간 후 수율은 316.2 g이었다.

Claims

합성 중합체를 이온성 액체에 용해시키고, 그 용액을 액체 침전제 매질과 접촉시켜 상기 용해된 합성 중합체를 침전 또는 응고시킴으로써, 합성 중합체로부터 다공성 섬유, 호일, 필름, 피복 또는 성형품에서 선택된 다공성 구조를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 합성 중합체가 극성 기를 가지며 특히 폴리아미드인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 합성 중합체를, 특히 바이오중합체와의 배합물로서, 용액 중 중합체와 혼합하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체 중 양이온이 치환되거나 치환되지 않은 이미다졸 양이온, 치환되거나 치환되지 않은 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데스-7-에늄 양이온 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것인 방법.
제4항에 있어서, 상기 이온성 액체 중 양이온이 에틸메틸이미다졸륨 (EMIM) 양이온, 부틸메틸이미다졸륨 (BMIM) 양이온, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데스-7-에늄 (DBU) 양이온, 8-부틸-DBU 양이온, 8-옥틸-DBU 양이온 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것인 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 이온성 액체 중 음이온이 할라이드, 치환되거나 치환되지 않은 C₁ _-4-카르복실레이트, 포스페이트, C₁ _-4-알킬 포스페이트, 디-C₁ _-4-알킬 포스페이트, C₁ _-4-알킬 술포네이트, 히드로겐설페이트 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체가 에틸메틸이미다졸륨 디에틸포스페이트 (EMIM DEP), 메틸메틸이미다졸륨 디메틸포스페이트 (MMIM DMP) 또는 이들의 혼합물 또는 에틸렌에틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM 아세테이트)인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 양성자성 용매, 특히 물, C₁ _-4-알칸올 또는 이들의 혼합물에서 침전시킨 다음 건조시키는 습식-방사 공정으로 상기 용해된 중합체로부터 섬유를 제조하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용해된 중합체를 기재 표면에 블레이드 피복하고, 임의로는 양성자성 용매, 특히 물, C₁ _-4-알코올 또는 이들의 혼합물을 분무하고, 침전욕 또는 응고욕 내에 담그고, 이어서 수득되는 호일, 필름 또는 피복된 기재를 건조시켜 호일, 필름 또는 피복을 제조하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용해된 중합체를 양성자성 용매, 바람직하게는 물, C₁ _-4-알코올 또는 이들의 혼합물로 추출하여 성형된 부품을 제조하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 용해된 중합체가 냉각에 의해 고체 또는 왁스-유사 상태로 변환되고, 이어지는 성형 후에 추출되는 것인 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 추출을 상기 양성자성 용매의 비점 ±10℃에 상응하는 온도에서, 바람직하게는 추출 용매의 증기를 이용하여 수행하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득가능한, 중합체로부터의 중합체의 섬유, 호일, 필름, 피복 또는 성형품에서 선택된 다공성 구조.
제13항에 있어서, 상기 구조의 외부 표면(외피)이 개방-셀이거나 또는 부분적으로 또는 전적으로 폐쇄될 수 있는 개방-셀 세공 구조를 갖는 다공성 구조.
세공들 사이의 지주 폭이 10 내지 500 nm 범위 내이고, 평균 세공 또는 통로 직경이 10 내지 2000 nm 범위이며, 수분 보유 능력이 폴리아미드 기준으로 100 내지 1000％의 범위인 개방 세공 구조를 갖는 폴리아미드의 다공성 구조.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따르는 다공성 구조의, 막, 필터, 사이즈, 접착 하도, 지지 물질, 위생 용품, 절연 재료 또는 마무리 텍스타일을 제조하기 위한 용도.