KR20070090953A - 유기 발광 다이오드(ｏｌｅｄ)에서의 전이 금속 카르벤착체의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 발광 다이오드(OLED)에서의 전이 금속-카르벤 착체의 용도, 각각 이러한 전이 금속-카르벤 착체를 포함하는 발광층, 전자 또는 여기자에 대한 차단층, 정공에 대한 차단층, 이러한 전이 금속-카르벤 착체를 포함하는 OLED, 본 발명의 OLED를 구비하는 장치, 및 전이 금속-카르벤 착체에 관한 것이다.

Description

유기 발광 다이오드(ＯＬＥＤ)에서의 전이 금속 카르벤 착체의 용도{USE OF TRANSITION METAL CARBENE COMPLEXES IN ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODES (OLEDS)}
본 발명은 유기 발광 다이오드(OLED)에서의 전이 금속-카르벤 착체의 용도, 각각 이러한 전이 금속-카르벤 착체를 포함하는 발광층, 전자 또는 여기자에 대한 차단층, 정공에 대한 차단층, 이러한 전이 금속-카르벤 착체를 포함하는 OLED, 본 발명의 OLED를 구비하는 장치, 및 전이 금속-카르벤 착체에 관한 것이다.
전류에 의해 여기될 때 발광하는 물질의 특성이 유기 발광 다이오드(OLED)에 이용된다. OLED는 평면 영상 화면 장치의 제조를 위한 음극선 관 및 액정 표시기에 대한 대체물로서 특히 중요하다. 매우 컴팩트한 디자인 및 본래의 낮은 전력 소비 덕분에, OLED를 구비하는 장치는 이동 용도에, 예컨대 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터 등에서의 용도에 특히 적절하다.
전류에 의해 여기될 때 발광하는 다수의 물질이 제안되었다.
WO 02/15645는 인광성 전이 금속 화합물을 포함하는 발광층을 갖는 OLED에 관한 것이다. 전이 금속 화합물은 특히 가시 전자기 스펙트럼의 청색 영역에서 전계 인광성을 나타낸다. 그러나, WO 02/15645에 개시된 착체에 의해 방출된 청색의 색 좌표는 개선이 필요하다.
WO 01/41512는 화학식 L2MX(여기서 M은 더욱 바람직하게는 이리듐이고, L은 2-(1-나프틸)벤족사졸, 2-페닐벤족사졸, 2-페닐벤조티아졸, 7,8-벤조퀴놀린, 쿠마린, 티에닐피리딘, 페닐피리딘, 벤조티에닐피리딘, 3-메톡시-2-페닐피리딘 및 톨일피리딘으로 구성된 군에서 선택되며, X는 아세틸아세토네이트, 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 살리실리덴, 피콜리네이트 및 8-히드록시퀴놀리네이트로 구성된 군에서 선택됨)의 분자를 포함하는 발광층을 갖는 OLED에 관한 것이다.
WO 00/70655는 발광 물질로서 인광성 유기 금속 이리듐 화합물 또는 오스뮴 화합물을 포함하는 전계 발광층에 관한 것이다. 트리스(2-페닐피리딘)이리듐을 발광 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
전자기 스펙트럼의 청색, 적색 및 녹색 영역에서 전계 발광성을 나타내는 화합물은 이미 공지되어 있기는 하지만, 산업적으로 사용 가능한 더욱 효과적인 화합물의 제공이 요망된다. 전계 발광성이란 전계 형광성 및 전계 인광성 모두를 의미한다. 또한, 전자, 여기자 또는 정공을 차단하는 물질로서 사용하기 위한 추가의 화합물의 제공이 중요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 전자기 스펙트럼의 가시광 영역에서의 전계 발광에 적절한 화합물 부류를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 전자, 여기자 또는 정공을 차단하는 물질로서 사용하기 위한 화합물을 제공하는 것이다.
이러한 목적들은 하기 화학식 I의 비하전된 전이 금속 착체의 사용에 의해 달성된다:
Figure 112007045828312-PCT00001
상기 화학식에서, 변수들은 각각 하기와 같이 정의된다:
M은 특정 금속 원자에 대해 가능한 임의의 산화 상태에 있는 Co, Rh, Ir, Nb, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Re, Cu, Ag 및 Au로 구성된 군에서 선택되는 금속 원자이고;
L은 한자리 또는 두자리일 수 있는 일가 또는 이가 음이온 리간드이며;
K는 포스핀; 포스포네이트 및 이의 유도체, 아르세네이트 및 이의 유도체; 포스파이트; CO; 피리딘; 니트릴, 모노올레핀, 및 M과 π-착체를 형성하는 컨쥬게이트 디엔으로 구성된 군에서 선택되는 비하전된 한자리 또는 두자리 리간드이며;
n은 카르벤 리간드의 수로서, 1 이상이며, n > 1일 경우 화학식 I의 착체 중 카르벤 리간드는 동일 또는 상이할 수 있으며;
m은 리간드 L의 수로서, 0 또는 ≥ 1일 수 있으며, m > 1일 경우, 리간드 L은 동일 또는 상이할 수 있고;
q는 리간드 K의 수로서, 0 또는 ≥ 1일 수 있으며, q > 1일 경우, 리간드 K는 동일 또는 상이할 수 있고;
여기서 n + m + q의 합은 사용되는 금속 원자의 산화 상태 및 배위 수, 및 리간드의 자리수(denticity) 및 전하에 따라 달라지며, 단, n은 1 이상이고;
Do는 N, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 공여체 원자이고;
r은 Do가 N일 경우 1이고, Do가 O 또는 S일 경우 0이며;
Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴이거나; 또는
Y1 및 Y2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 1 또는 2 개의 질소 원자를 포함할 수 있고, 임의로 융합되고 임의로 헤테로 원자를 포함하는 추가의 고리에 임의로 융합된 6원 방향족 고리를 형성하며;
Y3은 수소 또는 알킬이거나; 또는
Y3 및 Y2는 공여체 원자 Do, 및 Y2가 결합된 탄소 원자와 함께, 공여체 원자 Do와 별도로, N, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 추가의 헤테로 원자를 또한 포함할 수 있는 5 또는 6 원 고리를 형성하며;
A는 3 또는 4 개의 원자를 갖는 가교로서, 이들 원자 중 1 또는 2 개의 원자는 헤테로 원자일 수 있고, 나머지 원자는 탄소 원자여서, 기
Figure 112007045828312-PCT00002
는 5원 헤테로방향족 고리 또는 6원 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성하고, 이 고리 각각은 알킬, 알킬옥시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 할로겐, CN, CHO, 알킬 카르보닐, 아릴카르보닐, 카르복실, 알킬옥시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 히드록시설포닐, 알킬옥시설포닐, 아릴옥시설포닐, NO2 및 NO로 구성된 군에서 선택되는 치환체로 임의로 치환되며, 임의로 융합되고 임의로 헤테로 원자를 포함하는 추가의 고리에 임의로 융합되며;
여기서, Y1은 화학적 단일 결합, C(Y4)2, C(O), O, S, S(O), SO2 및 NY5 중에서 선택되는 기와 함께, 카르벤 리간드의 카르벤 단위의 질소 원자에 결합된 탄소 원자에 대해 α 위치에 있는 가교 A의 헤테로 원자 또는 탄소 원자에 2원 가교 B를 임의로 형성할 수 있으며;
Y4, Y5는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, C(Y4)2 가교 중 2개의 Y4기는 서로 독립적으로 상이할 수 있다.
화학식 I의 전이 금속 착체는 OLED의 임의의 층에 사용될 수 있으며, 리간드 골격 또는 중심 금속은 금속 착체를 소정의 특성으로 조정하기 위해 변화시킬 수 있다. 예컨대, 화학식 I의 전이 금속 착체를 OLED의 전자에 대한 차단층, 여기자에 대한 차단층, 정공에 대한 차단층, 정공 수송층, 전자 수송층 또는 발광층에 사용할 수 있다. 화학식 I의 화합물을 OLED에서 융점(emitter) 분자로서 사용하는 것이 바람직하다.
두자리 리간드란 2개의 자리에서 전이 금속 원자 M에 배위되는 리간드를 의미한다. 한자리 리간드란 리간드 상의 1개의 자리에서 전이 금속 M에 배위되는 리 간드를 지칭한다.
사용되는 금속 M의 배위 수, 및 사용되는 리간드 L 및 M의 성질 및 유형, 및 카르벤 리간드의 수에 따라, 동일한 금속 M, 및 동일한 유형 및 수의 사용된 리간드 K 및 L, 및 카르벤 리간드의 수에 대해, 상당하는 금속 착체의 상이한 이성체가 존재할 수 있다. 예컨대, 배위 수가 6인 금속 M을 포함하는 착체(즉, 팔면체 착체), 예컨대 Ir(III) 착체의 경우, 착체가 일반 조성식 MA2B4일 땐 시스/트랜스 이성체가 가능하고, 착체가 일반 조성식 MA3B3일 땐 fac-mer 이성체(면/자오선 이성체)가 가능하다. 배위 수가 4인 금속 M을 포함하는 정사각형 평면 착체, 예컨대 Pt(II) 착체의 경우에는, 착체가 일반 조성식 MA2B2일 땐 시스/트랜스 이성체가 가능하다. 변수 A 및 B는 각각 리간드의 결합 자리이며, 한자리 리간드 뿐 아니라 두자리 리간드도 존재할 수 있다. 상기 일반 조성식에 따르면, 비대칭 두자리 리간드는 1개의 A기 및 1개의 B기, 대칭 리간드인 2개의 A기 또는 2개의 B기를 갖는다.
당업자는 시스/트랜스 및 fac-mer 이성체가 무엇을 의미하는지 이해할 것이다. 팔면체 착체에서, 시스 이성질 현상이란 조성물 MA2B4의 착체 중 2개의 A기가 팔면체의 인접한 코너를 차지함을 의미하는 반면, 트랜스 이성질 현상에서는 2개의 A기가 팔면체의 서로 대향하는 코너를 차지하고 있다. 조성물 MA3B3의 착체의 경우, 동일한 유형의 3개의 기가 하나의 팔면체 면의 코너를 차지하거나(면 이성체), 또는 자오선을 차지할 수 있다. 즉, 3개의 리간드 결합 자리 중 2개는 서로에 대해 트랜스 위치에 있다(자오선 이성체). 팔면체 금속 착체의 시스/트랜스 이성체 및 fac-mer 이성체의 정의에 관해서는, 예컨대 문헌[J. Huheey, E. Keiter, R. Keiter, Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktiviaet(Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity), 2nd, newly revised edition, translated into German and extended by Ralf Steudel, Berlin; New York: de Gruyter, 1995, pages 575, 576] 참조.
정사각형 평면 착체에서, 시스 이성질 현상이란 조성물 MA2B2의 착체에서, 2개의 A기 및 2개의 B기 모두가 정사각형의 인접한 코너를 차지함을 의미하는 반면, 트랜스 이성질 현상의 경우, 2개의 A기 및 2개의 B기는 각각 정사각형의 2개의 대각선의 대향하는 코너를 차지한다. 정사각형 평면 금속 착체의 시스/트랜스 이성체의 정의에 관해서는, 문헌[J. Huheey, E. Keiter, R, Keiter, Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivitaet, 2nd, newly revised edition, translated into German and extended by Ralf Steudel, Berlin; New York: de Gruyter, 1995, pages 557-559] 참조.
또한, 카르벤 리간드는 하기 도시하는 화학식에 따라 금속 중심에 결합될 수도 있는데, 단, 기
Figure 112007045828312-PCT00003
는 고리금속화(cyclometalation)에 적절하고 이중 결합에 인접한 CH 결합을 포함한다. 또한, 화학식 I(여기서 n > 1임)의 착체에서, 하나의 카르벤 리간드는 하기 도시하는 금속 중심 M에 대한 결합을 가질 수 있으며, 1 이상의 추가의 카르벤 리간드가 화학식 I에 나타낸 금속 중심 M에 대한 결합을 가질 수 있다.
Figure 112007045828312-PCT00004
일반적으로, 화학식 I의 금속 착체의 상이한 이성체는 예컨대 크로마토그래피, 승화 또는 결정화와 같은 당업계에 공지된 공정로 정제 및/또는 분리될 수 있다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착체의 각각의 이성체 및 임의의 혼합 비율의 상이한 이성체들의 혼합물 모두에 관한 것이다.
카르벤 리간드를 포함하는 전이 금속 착체는 종래 기술에서 공지되어 있다. 예컨대, 문헌들[Gruendemann et al., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 10473-10481 및 Danapoulos et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 3090-3091]은 하기 구조 단위를 갖는 카르벤 리간드를 포함하는 이리듐 착체에 관한 것이다.
Figure 112007045828312-PCT00005
문헌(Hitchcock et al. J. Organomet. Chem., 1982, 239, C 26-C 30)은 3개의 일가 음이온성 카르벤 리간드를 포함하며 하기 구조식을 갖는 이리듐(III) 착체 를 개시한다.
Figure 112007045828312-PCT00006
그러나, 상기 언급한 문헌 중 어느 것도 개시된 화합물의 발광 특성, 특히 전계 발광 특성 또는 이의 OLED에서의 용도에 대해서는 개시하지 않았다.
문헌들(Yam et al., Chem. Commun. 1989, 2261-2262 및 Yam et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2001, 1911-1919)은 카르벤 리간드를 포함하는 루테늄 착체를 개시한다. 명시된 문헌에서는 착체의 광 발광성을 비롯한 이들 카르벤 리간드의 광 물리적 특성을 조사하였다. 그러나, 상기 문헌들은 이들 착체의 용도에 관해 주목하지 않았을 뿐더러, 조사된 화합물의 전계 발광성에 관해 주목하지 않았다.
문헌(Che et al., Organometallics 1998, 17, 1622-1630)은 하기 구조 단위를 갖는 카르벤 리간드를 포함하는 양이온성 Re 착체에 관한 것이다.
Figure 112007045828312-PCT00007
이러한 착체는 광 발광성을 나타낸다. 그러나, Re 착체의 용도 및 이 착체의 전계 발광 거동에 대한 조사에 관해서는 개시되어 있지 않았다.
US 6,160,267 및 US 6,338,977은 분자 발광 다이오드를 둘러싼 증기에 따라 색상이 변화하는 분자 발광 다이오드에 관한 것이다. 이 전극은 중성 백금 착체를 포함하는 센서-이미터층을 갖는데, 여기서 백금은 CN-, NO2 -, NCO-, NCS-, Cl-, Br-, I- 및 옥살레이트로 구성된 군에서 선택되는 2개의 음으로 하전된 리간드로 배위되고, 2개의 추가의 리간드는 1 이상 2 이하의 아릴이소니트릴기 및 화학식 =C(Y)-NH-C6H4-알킬[여기서 Y는 O-알킬, NH-알킬 또는 N(알킬)2임]을 갖는 피셔 카르벤 착체 중에서 선택된다. US 6,160,267 및 US 6,338,977에 개시된 Pt 착체의 중요한 특징은 1 이상의 아릴이소니트릴기가 존재한다는 데에 있다.
본 발명에 따른 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착체의 OLED에서의, 특히 OLED에서의 발광 물질로서의 적절성, 전자기 스펙트럼의 가시광 영역에서의 전계 발광에 적절한 이러한 구조 유형의 화학식 I의 물질은 상기한 문헌들에는 전혀 언급되어 있지 않다.
따라서, OLED에서의, 특히 OLED에서의 발광 물질로서의 본원에 따른 화학식 I의 전이 금속 착체가 디스플레이의 제조에 적절함을 발견하였다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착체는 바람직하게는 Rh, Ir, Pd, Pt, Ru 및 Os로 구성된 군에서 선택되는 금속 원자 M을 포함하며, Rh(III), Ir(III), Pd(II), Pt(II), Ru(III), Ru(IV) 및 Os(IV)가 바람직하다. 특 히 바람직하게 사용되는 금속 원자는 Rh, Ir, Pt 및 Ru이며, Rh(III), Ir(III), Pt(II), Ru(III) 및 Ru(IV)이 바람직하다. 금속 원자 M으로서 Ir 또는 Pt를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하며, Ir(III) 또는 Pt(II)이 바람직하고, Ir(III)이 가장 바람직하다.
한자리 또는 두자리일 수 있는 적절한 일가 또는 이가 음이온 리간드 L, 바람직하게는 일가 음이온 리간드 L은 한자리 또는 두자리의, 일가 또는 이가 음이온 리간드로서 통상적으로 사용되는 임의의 리간드이다.
적절한 한자리의 일가 음이온 리간드는 예컨대 할로겐화물, 특히 Cl- 및 Br-, 슈도할로겐화물, 특히 CN-, 시클로펜타디에닐(Cp-), 전이 금속 M에 시그마 결합을 통해 결합된 알킬 라디칼, 예컨대 CH3 및 전이 금속 M에 시그마 결합을 통해 결합된 알킬아릴 라디칼, 예컨대 벤질이다.
적절한 두자리의 일가 음이온 리간드는 예컨대 아세틸아세토네이트 및 이의 유도체, 피콜리네이트, 시프 염기(Schiff base), 아미노산 및 테트라키스(1-피라졸일)보레이트, 및 WO 02/15645에 명시된 두자리의 일가 음이온 리간드이며, 아세틸아세토네이트 및 피콜리네이트가 바람직하다.
적절한 비하전된 한자리 또는 두자리 리간드는 상기에 이미 명시하였다. 바람직한 비하전된 한자리 리간드는 PPh3, P(OPh)3, AsPh3, CO, 임의로 치환된 피리딘, 니트릴 및 이의 유도체로 구성된 군에서 선택된다. 적절한 비하전된 한자리 또 는 두자리 리간드는 바람직하게는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1-페닐-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 시클로옥텐, η2-시클로옥타디엔 및 η4-시클로옥타디엔(각각의 경우 1,3 및 1,5) 및 임의로 치환된 페난트롤린이다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착체에서, n은 2 이상인 것(이 경우 카르벤 리간드는 동일 또는 상이할 수 있음), 그리고 m 및 q는 각각 0 또는 ≥ 1인 것이 바람직하며, m > 1 또는 q > 1일 때 리간드 L 및 K는 각각 동일 또는 상이할 수 있다. 변수 M, L, K, Do, r, Y1 내지 Y5 및 A 각각에 대해서는 상기에 이미 정의되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착체에서, n은 2 이상인 것(이 경우 카르벤 리간드는 동일 또는 상이할 수 있음), 그리고 m 및 q는 각각 0인 것이 또한 바람직하다. 변수 M, L, K, Do, r, Y1 내지 Y5 및 A 각각에 대해서는 또한 상기에 이미 정의되어 있다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착체에서, n은 2 이상인 것, 카르벤 리간드는 동일한 것, 그리고 m 및 q는 각각 0인 것이 바람직하다. 변수 M, L, K, Do, r, Y1 내지 Y5 및 A 각각에 대해서는 역시 상기에 이미 정의되어 있다.
예컨대 전이 금속 원자 Ir(III), Rh(III) 또는 Ru(III)의 배위 수가 6인 비하전된 전이 금속 착체에서 카르벤 리간드의 수 n은 1 내지 3, 바람직하게는 2 또 는 3, 더욱 바람직하게는 3이다. n이 > 1일 경우, 카르벤 리간드는 동일 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하다.
비하전된 리간드 K가 존재하지 않는 경우, Ir(III), Rh(III) 또는 Ru(III)의 배위 수를 고려하면, 상기한 경우에서 일가 음이온 리간드 L의 수 m은 이에 따라 4, 2 또는 0이고, 바람직하게는 2 또는 0이며, 더욱 바람직하게는 0이다. m이 > 1인 경우, 리간드 L은 동일 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하다.
예컨대 전이 금속 원자 Pt(II) 또는 Pd(II)의 배위 수가 4인 전이 금속 착체에서 카르벤 리간드의 수 n은 1 또는 2, 바람직하게는 2이다. n이 > 1일 경우, 카르벤 리간드는 동일 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하다.
비하전된 리간드 K가 존재하지 않는 경우, Pt(II) 또는 Pd(II)의 배위 수를 고려하면, 상기한 경우에서 일가 음이온 리간드 L의 수 m은 이에 따라 2 또는 0이고, 더욱 바람직하게는 0이다. m이 > 1인 경우, 리간드 L은 동일 또는 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하다.
비하전된 리간드 K의 수는, 카르벤 리간드 및 리간드 L의 도움으로 배위 수 6[예컨대 Ir(III), Rh(III) 또는 Ru(III)에 대해] 또는 배위수 4[예컨대 Pt(II) 또는 Pd(II)에 대해]가 이미 달성되었는지에 따라 달라진다. Ir(III), Rh(III) 또는 Ru(III)가 사용되는 경우 n이 3일 때, q값은 0으로 추정된다. Pt(II) 또는 Pd(II)가 사용되는 경우 n이 2일 때, q값은 마찬가지로 0으로 추정된다.
본 출원의 맥락에서, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 알케닐 및 알키닐은 각각 하기와 같이 정의된다:
아릴은 방향족 고리 또는 다수의 융합된 방향족 고리로부터 형성된, 6 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자의 기본 골격을 갖는 라디칼이다. 적절한 기본 골격은 예컨대 페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 페난트레닐이다. 이 기본 골격은 비치환될 수 있거나(즉, 치환 가능한 탄소 원자 모두가 수소 원자를 포함함), 또는 기본 골격의 하나의, 복수의 또는 모든 치환 가능한 위치에서 치환될 수 있다. 적절한 치환체는 예컨대 알킬 라디칼, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 이소프로필, 아릴 라디칼, 바람직하게는 치환 또는 비치환될 수 있는 C6-아릴 라디칼, 헤테로아릴 라디칼, 바람직하게는 1 이상의 질소 원자를 포함하는 헤테로아릴 라디칼, 더욱 바람직하게는 피리딜 라디칼, 알케닐 라디칼, 바람직하게는 하나의 이중 결합을 포함하는 알케닐 라디칼, 더욱 바람직하게는 하나의 이중 결합 및 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 하는 기이다. 공여체 작용을 하는 기는 +I 및/또는 +M 효과를 갖는 기를 포함하며, 수용체 작용을 하는 기는 -I 및/또는 -M 효과를 갖는 기를 포함한다. 공여체 또는 수용체 작용을 하는 적절한 기는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, Br, 더욱 바람직하게는 F, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 카르보닐 라디칼, 에스테르 라디칼, 아민 라디칼, 예컨대 알킬-, 디알킬-, 아릴-, 디아릴아민 라디칼, 또는 그 밖에 1-카르바졸일과 같은 가교 아릴 라디칼을 갖는 디아릴아민 라디칼, 아미드 라디칼, CH2F기, CHF2기, CF3기, CN기, 티오기 또는 SCN기이다. 아릴 라디칼이 치환되는 경우, 이는 가장 바람직하게는 메틸, F, Cl, 아릴옥시 및 알콕시로 구성된 군에서 선택되는 치환체를 함유한다. 아릴은 바람직하게는 상기한 치환체 중 1 이상으로 임의로 치환된 C6-C18-아릴 라디칼, 더욱 바람직하게는 C6-아릴 라디칼이다. 더욱 바람직하게는, C6-C18-아릴 라디칼, 바람직하게는 C6-아릴 라디칼은 상기한 치환체를 포함하지 않거나 1 또는 2 개 포함하며, 치환체를 하나 포함하는 경우, 아릴 라디칼의 추가의 결합 자리에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 배열되고, 치환체를 2개 포함하는 경우, 이들은 각각 아릴 라디칼의 추가의 결합 자리에 대해 메타 또는 오르토 위치에 배열될 수 있거나, 하나의 라디칼은 오르토 위치에 배열되고, 하나의 라디칼은 메타 위치에 배열되거나, 또는 하나의 라디칼은 오르토 또는 메타 위치에 배열되고, 추가의 라디칼은 파라 위치에 배열된다.
헤테로아릴이란 기본 아릴 골격 내 1 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환된, 상기 명시한 아릴과는 상이한 라디칼을 지칭한다. 바람직한 헤테로 원자는 N, O 및 S이다. 가장 바람직하게는, 기본 아릴 골격의 1 또는 2 개의 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환된다. 특히 바람직하게는, 기본 골격은 피롤 또는 푸란과 같은 5원 헤테로방향족 및 피리딘과 같은 계에서 선택된다. 기본 골격은 기본 골격의 하나의, 복수의 또는 모든 치환 가능한 위치에서 치환될 수 있다. 적절한 치환체는 아릴에 대한 정의에서 이미 명시한 것과 동일하다.
알킬은 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 라디칼을 지칭한다. 알킬은 분 지쇄형 또는 비분지쇄형일 수 있으며, 1 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 Si, N, O 또는 S, 더욱 바람직하게는 N, O 또는 S가 임의로 개재할 수 있다. 또한, 알킬은 아릴에 대한 정의에서 명시한 치환체 중 1 이상으로 치환될 수 있다. 알킬이 1 이상의 아릴기를 함유하는 것도 가능하다. 이러한 맥락에서, 상기 기재된 아릴기 모두가 적절하다. 더욱 바람직하게는, 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 tert-부틸로 구성된 군에서 선택된다.
알케닐은 가능한 경우, 알킬의 1 이상의 C-C 단일 결합이 C-C 이중 결합으로 치환된 것만 상이한, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 상기한 알킬에 상당하는 라디칼을 지칭한다. 알케닐은 바람직하게는 1 또는 2 개의 이중 결합을 갖는다.
따라서, 알키닐은 가능한 경우, 알킬의 1 이상의 C-C 단일 결합이 C-C 삼중 결합으로 치환된 것만 상이한, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 상기한 알킬에 상당하는 라디칼을 지칭한다. 알키닐은 바람직하게는 1 또는 2 개의 삼중 결합을 갖는다.
변수 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알케닐이다.
Y1은 바람직하게는 수소이다. Y2는 바람직하게는 수소 또는 알킬이고, 더욱 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸이다.
Y1 및 Y2가 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 1 또는 2개의 질소 원자를 포함할 수 있는 6원 방향족 고리를 형성하는 것이 추가로 바람직하다. 이는 임의로 융합되고 임의로 헤테로 원자를 포함하는 추가의 고리에 융합될 수 있다. 이 경우, 헤테로 원자는 고리의 일부일 수 있거나, 또는 ("엑소-위치"에서) 고리에 결합될 수 있다.
카르벤 리간드의 상당하는 융합된 하부 구조의 예를 하기에 도시한다:
Figure 112007045828312-PCT00008
Figure 112007045828312-PCT00009
또한, 예컨대 벤조 융합에 의해 상기 도시된 하부 구조로부터 유도되는 더욱 고도로 융합된 하부 구조도 가능하다.
카르벤 리간드의 더욱 고도로 융합된 하부 구조의 추가의 예는 또한 다음과 같다:
Figure 112007045828312-PCT00010
카르벤 리간드의 바람직한 하부 구조는 다음과 같다:
Figure 112007045828312-PCT00011
또한, Y3 및 Y2는 공여체 원자 Do, 및 Y2가 결합된 탄소 원자와 함께, 공여체 원자 Do와 별도로, N, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 하나의 추가의 헤테로 원자를 또한 포함할 수 있는 5 또는 6 원 고리를 형성할 수 있다. 이 고리에서, Y2는 (Y1과 함께) 이미 예컨대 카르벤 리간드의 상기 기재된 하부 구조 내 임의로 (더욱 고도로) 융합된 방향족 고리의 일부일 수 있거나, Y2는 (형식적으로) Y3과 함께 카르벤 리간드의 추가의 하부 구조를 형성하는 독립적인 라디칼이다.
상기한 경우에서 Y3 라디칼의 (형식적인) 존재는 필수적이기 때문에, 유일하게 가능한 공여체 원자는 질소 원자이다. 카르벤 리간드 내 상당하는 하부 구조의 예로는 다음을 들 수 있다:
Figure 112007045828312-PCT00012
바람직한 하부 구조는 다음과 같다:
Figure 112007045828312-PCT00013
상기 화학식들에서, X는 CH2기 또는 산소 원자이다.
상기 상세히 설명한 바와 같이, Y1 및 Y2가 추가적으로 임의로 더욱 고도로 융합된 방향족 고리를 형성하는 경우, 이로써 예컨대 하기 도시된 카르벤 리간드의 하부 구조가 생성된다:
Figure 112007045828312-PCT00014
Figure 112007045828312-PCT00015
상기 화학식들에서, 기호
Figure 112007045828312-PCT00016
는 상기 상세히 설명한 바의 벤젠 고리의 가능한 융합을 나타낸다. 이 기호는 바람직하게는 하기 부분 중 하나로서 정의된다:
Figure 112007045828312-PCT00017
바람직한 하부 구조는 다음과 같다:
Figure 112007045828312-PCT00018
상기 화학식들에서, 기호
Figure 112007045828312-PCT00019
는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같으며, X는 CH2기 또는 산소 원자이다.
화학식 I에서 변수 A는 3 또는 4 개의 원자를 갖는 가교로서, 이들 원자 중 1 또는 2 개의 원자는 헤테로 원자일 수 있고, 나머지 원자는 탄소 원자여서, 기(이하 "G"로도 지칭함)
Figure 112007045828312-PCT00020
은 5 또는 6 원 헤테로방향족 고리 또는 벤젠 고리를 형성한다. 가능한 헤테로 원자는 특히 O, N 및 S이다.
기 G의 정의에서 적절한 5원 헤테로방향족 고리를 하기에 도시한다:
Figure 112007045828312-PCT00021
상기 화학식들에서, R은 상기 정의된 바와 같이 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴이고, R이 헤테로아릴일 경우 고리 질소 원자는 탄소 원자를 통해, 또는 임의로 이러한 목적에 적절한 헤테로아릴의 헤테로 원자를 통해 결합된다.
기 G의 정의에서 적절한 6원 헤테로방향족 고리는 다음과 같다:
Figure 112007045828312-PCT00022
기 G로서는 다음 것들이 바람직하다:
Figure 112007045828312-PCT00023
기 G는 알킬, 알킬옥시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 할로겐, CN, CHO, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 카르복실, 알킬옥시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 히드록시설포닐, 알킬옥시설포닐, 아릴옥시설포닐, NO2 및 NO로 구성된 군에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있다. 언급한 치환체가 헤테로 원자를 포함하는 경우, 이는 통상적으로 기 G의 탄소 원자를 통해 기 G에 결합된다. 그러나, 결합은 또한 기 G의 적절한 헤테로 원자를 통해 일어날 수 있다.
바람직한 치환된 기 G는 다음과 같다:
Figure 112007045828312-PCT00024
상기 화학식들에서, R''는 CN, CHO, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 카르복실, 알킬옥시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 히드록시설포닐, 알킬옥시설포닐, 아릴옥시설포닐, NO2 또는 NO이고, k''의 값은 0 또는 1로 추정되며, R 및 R'는 각각 독립적으로 알킬 또는 할로겐, 특히 불소이며, k 및 k'의 값은 0 또는 1로 추정되며, 단, k''의 값이 0으로 추정될 때 기 (Ga)에서 k와 k'의 합은 1 또는 2이고 (Gb)에서 k와 k'의 합은 1 또는 2이며, k''의 값이 1로 추정될 때 k와 k''의 합은 0, 1 또는 2이다. k''의 값이 0으로 추정될 때 k와 k'의 합은 바람직하게는 2이고, k''의 값이 1으로 추정될 때 k와 k''의 합은 바람직하게는 0 또는 2이다. 이러한 맥락에서 k, k' 또는 k''의 값이 0이란, R, R' 또는 R'' 치환체 및 수소 원자 중 어느 하나 도 고리 상의 상당하는 위치에 존재하지 않음을 의미한다. k 및 k' 각각의 값이 1로 추정될 때, 치환체는 바람직하게는 동일하다.
R 및 R'로서, 알킬은 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 tert-부틸이다. R''에 대한 정의에 상당하는 라디칼 내에 존재하는 알킬 및 아릴은 각각 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 tert-부틸, 그리고 페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 페난트레닐인데, 이들 각각은 메틸, F, Cl, 페녹시, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 tert-부톡시로 구성된 군에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있으며, 임의로 치환된 페닐이 바람직하다.
특히 이러한 치환된 기는 다음을 포함한다:
Figure 112007045828312-PCT00025
또한, 기 G는 임의로 추가의 헤테로 원자를 포함하는 고리에 융합될 수도 있으며, 이 경우 뒤쪽 고리는 그 자체로 재차 융합될 수 있다.
이러한 더욱 고도로 융합된 기 G의 예로는 다음을 들 수 있다:
Figure 112007045828312-PCT00026
상기 화학식들에서, X는 O, S 또는 NR(여기서 R은 수소, 알킬 또는 아릴임)이고, 2개의 X'는 각각 독립적으로 카르보닐기, CR2기, O, S 또는 NR(여기서 R은 수소, 알킬 또는 아릴임)이다.
바람직한 융합된 기 G는 다음과 같다:
Figure 112007045828312-PCT00027
상기 화학식들에서, X는 O, S 또는 NR(여기서 R은 수소, 알킬 또는 아릴이고, 바람직하게는 수소 또는 알킬임)로서 정의된다.
또한, Y1은 화학적 단일 결합, C(Y4)2, C(O), O, S, S(O), SO2 및 NY5로 구성된 군에서 선택되는 기와 함께, 카르벤 리간드의 카르벤 단위의 질소 원자에 결합된 탄소 원자에 대해 α 위치에 있는 가교 A의 헤테로 원자 또는 탄소 원자에 2원 가교 B를 형성할 수 있다. Y4, Y5는 각각 독립적으로 각각 상기 정의된 바와 같이 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이거나, 또는 수소이다. 가교 C(Y4)2 중 2개의 Y4는 서로 독립적으로 상이할 수 있지만, 이들은 바람직하게는 동일하다. 더욱 바람직하게 는, 2개의 R4 라디칼은 2개의 수소 원자 또는 2개의 메틸기이다.
형식적으로, 이러한 하부 구조는 다음으로 표시될 수 있다:
Figure 112007045828312-PCT00028
상기 화학식에서, *는 가교 A의 N-결합된 비닐 탄소 원자에 대해 α-위치에 있는 적절한 헤테로 원자 또는 탄소 원자를 나타내고, B는 Y1 및 화학적 단일 결 합, C(Y4)2, C(O), O, S, S(O), SO2 또는 NY5로 구성된 가교를 나타낸다.
이러한 하부 구조의 예로는 다음을 들 수 있다:
Figure 112007045828312-PCT00029
상기 화학식 (Ba) 및 (Bb)에서 각각의 경우 가교 B는 에틸렌디일 단위로 구성되며, 화학식 (Bc) 및 (Bd)에서 각각의 경우 가교 B는 CH2-X-(여기서 X는 C(Y4)2, C(O), O, S, S(O), SO2 또는 NY5로서 정의됨) 단위로 구성된다.
Y1 및 Y2가 임의로 융합된 방향족 고리, 예컨대 벤젠 고리를 추가로 형성할 경우, 이로써 예컨대 하기 도시된 하부 구조가 형성된다:
Figure 112007045828312-PCT00030
상기 화학식들에서, 가교 B는 일부 경우에 벤젠 고리의 일부이다. X는 화학적 단일 결합, C(Y4)2, C(O), O, S, S(O), SO2 또는 NY5이며, 기호
Figure 112007045828312-PCT00031
는 상기한 바와 같이 벤젠 고리의 융합을 나타낸다.
여기서 이 기호는 하기 부분으로 정의되는 것이 바람직하다:
Figure 112007045828312-PCT00032
바람직한 하부 구조는 다음과 같다:
Figure 112007045828312-PCT00033
상기 화학식들에서, X는 특히 O, S, C(CH3)2 또는 SO2기이다.
본 발명의 맥락에서, 하기 화학식 I의 비하전된 전이 금속-카르벤 착체가 청구된다:
화학식 I
Figure 112007045828312-PCT00034
상기 화학식에서, 변수들은 각각 하기와 같이 정의된다:
M은 특정 금속 원자에 대해 가능한 임의의 산화 상태에 있는 Co, Rh, Ir, Nb, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Re, Cu, Ag 및 Au로 구성된 군에서 선택되는 금속 원자이고;
L은 한자리 또는 두자리일 수 있는 일가 또는 이가 음이온 리간드이며;
K는 포스핀; 포스포네이트 및 이의 유도체, 아르세네이트 및 이의 유도체; 포스파이트; CO; 피리딘; 니트릴, 모노올레핀, 및 M과 π-착체를 형성하는 컨쥬게이트 디엔으로 구성된 군에서 선택되는 비하전된 한자리 또는 두자리 리간드이며;
n은 카르벤 리간드의 수로서, 1 이상이며, n > 1일 경우 화학식 I의 착체 중 카르벤 리간드는 동일 또는 상이할 수 있으며;
m은 리간드 L의 수로서, 0 또는 ≥ 1일 수 있으며, m > 1일 경우, 리간드 L 은 동일 또는 상이할 수 있고;
q는 리간드 K의 수로서, 0 또는 ≥ 1일 수 있으며, q > 1일 경우, 리간드 K는 동일 또는 상이할 수 있고;
여기서 n + m + q의 합은 사용되는 금속 원자의 산화 상태 및 배위 수, 및 리간드의 자리수(denticity) 및 전하에 따라 달라지며, 단, n은 1 이상이고;
Do는 N, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 공여체 원자이고;
r은 Do가 N일 경우 1이고, Do가 O 또는 S일 경우 0이며;
Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴이거나; 또는
Y1 및 Y2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 1 또는 2 개의 질소 원자를 포함할 수 있고, 임의로 융합되고 임의로 헤테로 원자를 포함하는 추가의 고리에 임의로 융합된 6원 방향족 고리를 형성하며;
Y3은 수소 또는 알킬이거나; 또는
Y3 및 Y2는 공여체 원자 Do, 및 Y2가 결합된 탄소 원자와 함께, 공여체 원자 Do와 별도로, N, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 추가의 헤테로 원자를 또한 포함할 수 있는 5 또는 6 원 고리를 형성하며;
A는 3 또는 4 개의 원자를 갖는 가교로서, 이들 원자 중 1 또는 2 개의 원자 는 헤테로 원자일 수 있고, 나머지 원자는 탄소 원자여서, 기
Figure 112007045828312-PCT00035
은 5 또는 6 원 헤테로방향족 고리 또는 벤젠 고리를 형성하고, 이 고리 각각은 알킬, 알킬옥시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 할로겐, CN, CHO, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 카르복실, 알킬옥시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 히드록시설포닐, 알킬옥시설포닐, 아릴옥시설포닐, NO2 및 NO로 구성된 군에서 선택되는 치환체로 임의로 치환되며, 임의로 융합되고 임의로 헤테로 원자를 포함하는 추가의 고리에 임의로 융합되며;
여기서, Y1은 화학적 단일 결합, C(Y4)2, C(O), O, S, S(O), SO2 및 NY5 중에서 선택되는 기와 함께, 카르벤 리간드의 카르벤 단위의 질소 원자에 결합된 탄소 원자에 대해 α 위치에 있는 가교 A의 헤테로 원자 또는 탄소 원자에 2원 가교 B를 임의로 형성할 수 있으며;
Y4, Y5는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, C(Y4)2 가교 중 2개의 Y4기는 서로 독립적으로 상이할 수 있다.
OLED에서의 사용과 관련하여 착체의 바람직한 구조 특징 및 변수의 바람직한 정의를 본 발명에 따라 청구되는 착체에도 적용한다.
본 발명의 화학식 I의 바람직한 착체는
Figure 112007045828312-PCT00036
Figure 112007045828312-PCT00037
의 기 중에서 선택되는 하부 구조와
Figure 112007045828312-PCT00038
Figure 112007045828312-PCT00039
(상기 화학식들에서, 공여체 원자 Do는 바람직하게는 S 또는 N-Y3이고, Y3은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸임)
의 기 중에서 선택되는 하부 구조의 조합에 의해 얻어지는 1 이상의 카르벤 리간드를 포함한다.
특히 바람직한 본 발명의 화학식 I의 착체는
Figure 112007045828312-PCT00040
의 기 중에서 선택되는 하부 구조와
Figure 112007045828312-PCT00041
Figure 112007045828312-PCT00042
(상기 화학식들에서, 공여체 원자 Do는 바람직하게는 S 또는 N-Y3이고, Y3은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸임)
의 기 중에서 선택되는 하부 구조의 조합에 의해 얻어지는 1 이상의 카르벤 리간드를 포함한다.
특히, 이 조합으로서 카르벤 리간드만을 갖는 하기 착체들을 언급할 수 있 다:
Figure 112007045828312-PCT00043
Figure 112007045828312-PCT00044
Figure 112007045828312-PCT00045
Figure 112007045828312-PCT00046
Figure 112007045828312-PCT00047
상기 화학식들에서, M은 Ru(III), Rh(III), Ir(III), Pd(II) 또는 Pt(II)이고, n은 Ru(III), Rh(III) 및 Ir(III)에 대해서는 3이고, Pd(II) 및 Pt(II)에 대해서는 2이며, Y2 및 Y3은 각각 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸이다. M은 바람직하게는 Ir(III)이고, 여기서 n = 3이다. Y3은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸이다. 화학식 I의 카르벤 착체의 이성질 현상에 관하여 서두에 기술된 것을 예시하기 위해, 상기 기재된 이성체 화합물의 일부를 도시한다.
추가의 특히 바람직한 본 발명의 화학식 I의 착체는
Figure 112007045828312-PCT00048
Figure 112007045828312-PCT00049
의 기 중에서 선택되는 하부 구조와
Figure 112007045828312-PCT00050
(상기 화학식들에서, 공여체 원자 Do는 바람직하게는 S 또는 N-Y3이고, Y3은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸임)
의 기 중에서 선택되는 하부 구조를 조합하여 얻어지는 1 이상의 카르벤 리간드를 포함한다.
특히, 이 조합으로서 카르벤 리간드만을 갖는 하기 착체들을 언급할 수 있다:
Figure 112007045828312-PCT00051
Figure 112007045828312-PCT00052
상기 화학식들에서, M은 Ru(III), Rh(III), Ir(III), Pd(II) 또는 Pt(II)이고, n은 Ru(III), Rh(III) 및 Ir(III)에 대해서는 3이고, Pd(II) 및 Pt(II)에 대해서는 2이며, Y3은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸이다. M 은 바람직하게는 Ir(III)이고, 여기서 n = 3이다. Y3은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸이다.
추가의 특히 바람직한 본 발명의 화학식 I의 착체는 다음의 기 중에서 선택되는 하부 구조를 포함하는 1 이상의 카르벤 리간드를 포함한다:
Figure 112007045828312-PCT00053
상기 화학식들에서, Do는 S 또는 N-Y3으로서 정의되고, Y는 O, S, C(CH3)2 또는 SO2로서 정의되며, Y2는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸로서 정의되고, Y3은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸로서 정의된다.
특히, 언급할 수 있는 상당하는 착체는 다음과 같다:
Figure 112007045828312-PCT00054
상기 화학식들에서, M은 Ru(III), Rh(III), Ir(III), Pd(II) 또는 Pt(II)이고, n의 값은 Ru(III), Rh(III) 및 Ir(III)에 대해서는 3으로 추정되고, Pd(II) 및 Pt(II)에 대해서는 2로 추정되며, Y는 O, S, C(CH3)2 또는 SO2로서 정의되며, Do는 S 또는 N-Y3으로서 정의되고, Y2는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸로서 정의되고, Y3은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸로서 정의된다. M은 바람직하게는 Ir(III)이고, 여기서 n = 3이다.
언급할 수 있는 예로는 다음을 들 수 있다:
Figure 112007045828312-PCT00055
상기 화학식들에서, M은 Ru(III), Rh(III) 및 특히 Ir(III), Pd(II) 또는 Pt(II)이고, n의 값은 Ru(III), Rh(III) 및 Ir(III)에 대해서는 3으로 추정되고, Pd(II) 및 Pt(II)에 대해서는 2로 추정된다.
추가의 바람직한 본 발명의 화학식 I의 착체는
Figure 112007045828312-PCT00056
(상기 화학식들에서, X는 CH2기 또는 산소 원자이고, Y1은 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸임)
의 기 중에서 선택되는 하부 구조와
Figure 112007045828312-PCT00057
의 기 중에서 선택되는 하부 구조를 조합하여 얻어지는 1 이상의 카르벤 리간드를 포함한다.
특히, 이 조합으로서 카르벤 리간드만을 갖는 하기 착체들을 언급할 수 있다:
Figure 112007045828312-PCT00058
Figure 112007045828312-PCT00059
상기 화학식들에서, M은 Ru(III), Rh(III) 및 특히 Ir(III), Pd(II) 또는 Pt(II)이고, n의 값은 Ru(III), Rh(III) 및 Ir(III)에 대해서는 3으로 추정되고, Pd(II) 및 Pt(II)에 대해서는 2로 추정된다.
동일한 카르벤 리간드를 갖는 착체에 대해 상기에서 살펴 보았지만, 상이한 카르벤 리간드 및/또는 리간드 L 및/또는 K(해당하는 리간드 L 및 K에 대해서는 서두에서 이미 정의함)를 갖는 착체도 물론 본 발명에 따라 사용할 수 있음을 주지해야 한다.
하기 표와 관련하여, 2개의 상이한 카르벤 리간드 L' 및 L''를 갖는 3가 금속 중심 ㎖'(L'')2[여기서 M은 예컨대 Ru(III), Rh(III) 또는 Ir(III), 특히 Ir(III)이고, L' 및 L''는 예컨대 하기 L1 내지 L7의 기 중에서 선택되는 리간드임
Figure 112007045828312-PCT00060
Figure 112007045828312-PCT00061
(상기 화학식들에서, Y2는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸이고, Y3은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸임)]
를 포함하는 착체를 도식적으로 명시한다:
Figure 112007045828312-PCT00062
상이한 카르벤 리간드를 갖는 이러한 착체[L' = L4(여기서 Y2 = 수소이고 Y3 = 메틸임)이고, L'' = L2(여기서 Y2 = 수소이고 Y3 = 메틸임)임]의 하나의 대표 예로는 예컨대 다음을 들 수 있다:
Figure 112007045828312-PCT00063
3가 금속 중심[예컨대 Ru(III), Rh(III) 또는 Ir(III)의 경우]의 본 발명에 따라 사용되는 착체 내 3개의 카르벤 리간드는 모두 서로 상이할 수도 있음을 이해해야 한다.
"구경꾼 리간드(spectator ligand)"로서 리간드 L(여기서는 두자리의 일가 음이온 리간드)을 갖는 3가 금속 중심의 착체의 예로는 L㎖'L'', LM(L')2 및 L2㎖'[여기서 M은 예컨대 Ru(III), Rh(III) 또는 Ir(III), 특히 Ir(III)이고, L' 및 L''는 각각은 상기 정의된 바와 같음]이다. 착체 L㎖'L'' 중 L' 및 L''의 조합으로 다음을 생각해 볼 수 있다:
Figure 112007045828312-PCT00064
가능한 리간드 L은 특히 아세틸아세토네이트 및 이의 유도체, 피콜리네이트, 시프 염기, 아미노산, 테트라키스(1-피라졸일)보레이트 및 WO 02/15645에 명시된 두자리의 일가 음이온 리간드이고, 특히 아세틸아세토네이트 및 피콜리네이트가 바람직하다. 착체 L2㎖'의 경우, 리간드 L은 동일 또는 상이할 수 있다.
상이한 카르벤 리간드를 갖는 이러한 착체[L' = L4(여기서 Y2 = 수소이고 Y3 = 메틸임)이고, L'' = L2(여기서 Y2 = 수소이고 Y3 = 메틸임)임]의 하나의 대표 예로는 예컨대 다음을 들 수 있다:
Figure 112007045828312-PCT00065
상기 화학식들에서, 기호
Figure 112007045828312-PCT00066
중 z1 및 z2는 리간드 L의 2개의 "티스(teeth)"를 나타낸다. Y3은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸, 특히 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이다.
상기한 비하전된 전이 금속 착체는 유기 발광 다이오드(OLED)에서 이미터 분자로서 매우 적절하다. 리간드 또는 중심 금속을 단순 변형시켜 전자기 스펙트럼의 적색, 녹색 및 특히 청색 영역에서 전계 발광성을 나타내는 전이 금속 착체를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 비하전된 전이 금속 착체는 산업적으로 유용한 풀 컬러 디스플레이에 사용하기에 적절하다.
또한, 상기한 비하전된 전이 금속 착체는, 사용되는 리간드 및 사용되는 중심 금속에 따라, OLED 내 전자, 여기자 및 정공 차단체로서 적절하다.
본 발명의 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착체는 당업자에게 공지된 공정과 유사하게 제조할 수 있다. 적절한 제조 공정은 예컨대 재검토 문헌(W. A. Hermann et al., Advances in Organometallic Chemistry, Vol. 48, 1-69, W. A. Hermann et al., Angew. Chem. 1997, 109, 2256-2282 및 G. Bertrand et al. Chem. Rev. 2000, 100, 39-91) 및 거기에 언급된 문헌들에 상세히 설명되어 있다.
본원은 화학식 I의 카르벤 착체의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 방법에서, 본 발명의 화학식 I의 전이 금속 착체는 특정 카르벤 리간드에 상당하는 리간드 전구체를 탈양성자화하고, 이어서 또는 동시에 소정의 금속을 포함하는 적절한 금속 착체와 반응시킴으로써 제조한다.
또한, 반즐릭(Wanzlick) 올레핀을 직접 사용하여 본 발명의 전이 금속 착체를 제조할 수 있다.
적절한 리간드 전구체는 당업자에게 공지되어 있다. 이는 바람직하게는 음으로 하전된 반대 이온을 갖는 양이온 전구체이다.
일구체예에서, 양이온 전구체를 염기와 반응시키는데, 형성되는 중간체는 전구체에 따라 달라질 수 있다. 반응에 따라, 예컨대 알콕시드 유도체, 이량체 반즐릭 올레핀 또는 유리 N-복소환 카르벤이 형성된다. 알콕시드 유도체 및 반즐릭 올레핀은 통상적으로 알콜을 제거하거나 이량체를 분해하기 위한 적절한 금속 전구체의 존재 하에 열 응력 처리를 받으며, 적절한 금속 착체의 존재 하에 금속-카르벤 화합물이 형성된다. 반응은 통상적으로 당업자에게 공지된 적절한 용매 중에서 수행하거나, 또는 단순 예비 실험에 의해 결정될 수 있으며, 2 단계 변형의 경우에는 2개의 단계에 대해 동일한 용매 또는 상이한 용매를 사용할 수 있다. 선택 가능한 용매는 예컨대 방향족 및 지방족 용매 또는 에테르, 예컨대 톨루엔, 테트라히드로푸란, 그리고 추가적으로 알콜 또는 염화메틸렌과 같은 염소화 탄화수소, 적절한 경우 테트라히드로푸란과 혼합되어 있는 액체 암모니아, 및 극성-비양자성 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 또는 아세토니트릴이다. 알콜 및 할로겐화 탄화수소는 일반적으로 반응에서 유리 카르벤이 생성되지 않는 경우에만 사용한다.
화학식 I의 착체 중에 소정의 금속 M을 포함하는 금속 화합물 중에 리간드 전구체와의 반응을 위한 염기가 존재할 수 있다. 가능한 금속 화합물은 금속 아세테이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 아미드 또는 금속 알콕실레이트이다. 또한, KOtBu, NaOtBu, LiOtBu, NaH, 디실라지드 및 포스파젠 염기와 같은 외부 염기를 이용하여 반응을 실시할 수 있다. 외부 염기와 조합되어 있는 염기를 포함하는 금속 화합물을 이용하여 리간드 전구체와의 반응을 수행하는 것도 가능하다.
본 발명의 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착체는, 아졸륨 염, 특히 이미다졸륨 염, 벤즈이미다졸륨 염; 트리아졸륨 염 및 아졸리디늄 염, 특히 이미다졸리디늄 염으로 구성된 군에서 선택되는 상당하는 양이온 전구체로부터 출발하여 바람직하게는 외부 염, 바람직하게는 KOtBu 또는 디실라지드, 특히 예컨대 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드와 반응시킨 후, 생성되는 중간체를 소정의 금속의 착체와 후속 또는 현장 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
소정의 금속의 적절한 착체는 당업자에게 공지되어 있다. 사용되는 금속 착 체 중 소정의 금속 및 이로부터 제조되는 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착체 중 상당하는 금속의 산화 상태가 동일할 필요는 없다.
본원에 따른 특히 바람직한 화학식 I의 이리듐(III) 착체의 제조에서, 예컨대 다음의 이리듐(III) 착체를 사용할 수 있다: [(μ-Cl)Ir(η4-1,5-cod)]2, [(μ-Cl)Ir(η2-1,5-coe)2]2, Ir(acac)3, IrCl3·n H2O, (tht)3IrCl3(여기서, cod는 시클로옥타디엔이고, coe는 시클로옥텐이며, acac는 아세틸아세토네이트이고, tht는 테트라히드로티오펜임).
알콕시드 유도체의 경우 상당하는 알콜이 제거되거나, 이량체 반즐릭 올레핀이 분해되는 과정 중에, 알콕시드 유도체 또는 반즐릭 올레핀을 통상적으로 실온에서 적절한 금속 전구체에 첨가하고 이어서 열 응력 처리를 받게 하면, 금속-카르벤 화합물이 형성된다. 통상적으로, 이 반응은 20 내지 160℃에서 일어난다. 사용되는 중간체가 유리 카르벤(예, 이미다졸린-2-일리덴)일 경우, 이는 일반적으로 냉각시키면서 금속 전구체에 첨가하고, 이어서 실온(20 내지 25℃) 및/또는 적절한 경우 더 높은 온도로 가온한다. 통상적으로, 반응은 -78 내지 +160℃의 온도 범위 내에서 수행한다.
사용되는 리간드 전구체에 대한 사용되는 금속 착체의 비율은 2 이상의 카르벤 리간드를 함유하는 소정의 착체에 따라 달라진다. 금속 원자가 특히 바람직한 것인 Ir(III)이고, 소정의 전이 금속 착체가 마찬가지로 특히 바람직한 것인 3개의 카르벤 리간드를 포함하는 경우, 리간드 전구체의 몰량은 금속 착체 중 금속의 몰량보다 약 3 배 많아야 하며, 약간 과량의 리간드 전구체를 사용할 수 있다. 금속 착체 중 금속 대 리간드 전구체의 몰량의 몰 비율은 일반적으로 1:3 내지 1:6이다.
사용되는 염기 대 사용되는 리간드 전구체의 몰 비율은 통상적으로 3:1 내지 1:1, 바람직하게는 2:1 내지 1:1이다. LiOtBu, NaOtBu, KOtBu 또는 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드(KHMDS)와 같은 강염기가 사용될 경우, 염기 대 리간드 전구체의 몰 비율이 1:1이면 일반적으로 충분하다.
N-복소환 카르벤 리간드를 포함하는 2개의 본 발명의 이리듐 착체의 제조를 예시로서 하기에 도시한다:
이미다졸리닐리덴 착체:
Figure 112007045828312-PCT00067
상기에서, X-는 음이온 기, 바람직하게는 할로겐화물, 슈도할로겐화물 또는 다른 일가 음이온 기, 예컨대 Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, CN-, SCN-, 더욱 바람직하게는 BF4 -, PF6 -이다.
벤즈이미다졸리닐리덴 착체:
Figure 112007045828312-PCT00068
상기에서, X-에 대해서는 이미 상기에서 정의하였다.
본 발명에 따라 사용되는 전이 금속-카르벤 착체는 전자기 스펙트럼의 가시광 영역에서 발광(전계 발광)하기 때문에 이미터 물질로서 매우 적절하다. 본 발명에 따라 사용되는 전이 금속-카르벤 착체를 이미터 물질로서 사용하여, 전자기 스펙트럼의 적색, 녹색 및 청색 영역에서 전계 발광하는 화합물을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 전이 금속-카르벤 착체를 이미터 물질로서 사용하여 산업적으로 유용한 풀 컬러 디스플레이를 제공할 수 있다.
상이하게 치환된 카르벤 리간드 및 상이한 전이 금속을 사용함으로써 전자기 스펙트럼의 상이한 영역에서 발광하는 이미터 물질을 제조할 수 있다. 이러한 물질은 양자 수율이 높고, 장치 내에서의 전이 금속-카르벤 착체, 특히 N-복소환 카르벤 리간드를 포함하는 착체의 안정성이 높다.
또한, 상기한 비하전된 전이 금속 착체는 사용되는 리간드 및 사용되는 중심 금속에 따라 OLDE 내 전자, 여기자 또는 정공 차단체로서 적절하다.
유기 발광 다이오드는 대체로 다음의 몇 개의 층으로 이루어진다:
1. 애노드
2. 정공 수송층
3. 발광층
4. 전자 수송층
5. 캐소드
그러나, OLED가 상기한 모든 층을 갖지 않을 수도 있으며, 예컨대 층(1)(애노드), (3)(발광층) 및 (5)(캐소드)를 갖는 OLED가 또한 적절한데, 이 경우 인접층이 층(2)(정공 수송층) 및 (4)(전자 수송층)의 기능을 수행한다. 층 (1), (2), (3) 및 (5) 또는 층 (1), (3), (4) 및 (5)를 갖는 OLED가 또한 적절하다.
본원에 따른 전이 금속-카르벤 착체는 OLED의 다양한 층에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본원에 따른 1 이상의 전이 금속-카르벤 착체를 포함하는 OLED를 추가로 제공한다. 전이 금속-카르벤 착체는 바람직하게는 발광층 내 이미터 분자로서 사용된다. 따라서, 본 발명은 이미터 분자로서 1 이상의 전이 금속-카르벤 착체를 포함하는 발광층을 추가로 제공한다. 바람직한 전이 금속-카르벤 착체, 특히 N-복소환 카르벤 리간드를 포함하는 전이 금속-카르벤 착체는 상기에 이미 명시하였다.
본 발명의 전이 금속-카르벤 착체 또는 본 발명에 따라 사용되는 전이 금속-카르벤 착체는 OLED의 발광층 또는 기타 층, 바람직하게는 발광층 내에 추가의 첨가제를 함유하지 않고 벌크 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 사용 되는 전이 금속-카르벤 착체 이외에 추가의 화합물이 본원에 따른 1 이상의 전이 금속-카르벤 착체를 포함하는 층, 바람직하게는 발광층 내에 존재하는 것도 가능하다. 예컨대, 이미터 분자로서 사용되는 전이 금속-카르벤 착체의 방출 색상을 변경하기 위해, 형광 염료가 발광층 내에 존재할 수 있다. 또한, 희석 물질이 사용될 수 있다. 이 희석 물질은 중합체, 예컨대 폴리(N-비닐카르바졸) 또는 폴리실란일 수 있다. 그러나, 희석 물질은 또한 소분자, 예컨대 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐(CDP=CBP) 또는 3차 방향족 아민일 수 있다. 희석 물질이 사용되는 경우, 발광층 내에 본 발명에 따라 사용되는 전이 금속-카르벤 착체의 비율은 일반적으로 60 중량% 미만, 바람직하게는 50 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량%이다.
OLED의 전술한 개별 층은 2 이상의 층으로 구성될 수 있다. 예컨대, 정공 수송층은, 정공이 전극으로부터 주입되는 하나의 층, 및 정공 주입층으로부터 발광층으로 정공을 수송하는 하나의 층으로 구성될 수 있다. 전자 수송층은 또한 복수의 층, 예컨대 전자가 전극에 의해 주입되는 하나의 층, 및 전자 주입층으로부터 전자를 수용하여 이를 발광층으로 수송하는 하나의 층으로 구성될 수 있다. 이러한 상기 층들은 에너지 수준, 열 저항 및 전하 운반자 이동성, 및 언급한 층과 유기층 또는 금속 전극 사이의 에너지 차와 같은 인자에 따라 각각 선택된다. 당업자라면 본 발명에 따른 이미터 물질로서 사용되는 전이 금속-카르벤 착체를 최적으로 변형하도록 OLED의 구조를 선택할 수 있다.
특히 효율적인 OLED를 얻기 위해, 정공 수송층의 HOMO(최고 점유 분자 궤도 함수)는 애노드의 일 함수와 맞춰야 하고, 전자 수송층의 LUMO(최저 비점유 분자 궤도 함수)는 캐소드의 일 함수에 맞춰야 한다.
본원은 1 이상의 본 발명의 발광층을 포함하는 OLED를 추가로 제공한다. OLED 내 추가의 층은 이러한 층에 통상적으로 사용되고 당업자에게 공지된 임의의 물질로 구성될 수 있다.
애노드(1)는 양전하 운반자를 제공하는 전극이다. 이는 예컨대 금속, 상이한 금속의 혼합물, 금속 합금, 금속 산화물 또는 상이한 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 물질로 구성될 수 있다. 대안적으로, 애노드는 전도성 중합체일 수 있다. 적절한 금속은 원소 주기율 표의 11, 4, 5 및 6 족의 금속, 및 8 내지 10 족의 전이 금속을 포함한다. 애노드가 투명해야 하는 경우, 일반적으로 원소 주기율 표의 12, 13 및 14 족의 금속의 혼합 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO)을 사용한다. 또한 애노드(1)는 유기 재료, 예컨대 문헌[Nature, Vol. 357, pages 447-479(June 11, 1992)]에 기재된 바와 같이 폴리아닐린을 포함할 수 있다. 애노드 또는 캐소드 중 적어도 하나는 생성된 광을 방출할 수 있도록 적어도 부분적으로 투명해야 한다.
본 발명의 OLED의 층(2)에 대한 적절한 정공 수송 물질은 예컨대 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol. 18, pages 837-860, 1996]에 개시되어 있다. 정공 수송 분자 또는 중합체가 정공 수송 물질로서 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산(TAPC), N,N'-비 스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐-4,4'-디아민(ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N'N'-2,5-페닐렌디아민(PDA), α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌(TPS), p-(디페닐아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존(DEH), 트리페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐)]-(4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[(p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TTB), 4,4',4''-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(TDTA) 및 포르피린 화합물, 및 프탈로시아닌, 예컨대 구리 프탈로시아닌으로 구성된 군에서 선택된다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, PEDoT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 바람직하게는 PSS(폴리스티렌 설포네이트)로 도핑된 PEDoT 및 폴리아닐린으로 구성된 군에서 선택된다. 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체에 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 얻을 수도 있다. 적절한 정공 수송 분자는 상기에 이미 언급하였다.
본 발명의 OLED의 층(4)에 대한 적절한 전자 수송 물질은 옥시노이드 화합물로 킬레이트화된 금속, 예컨대 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(Alq3), 페난트롤린계 화합물, 예컨대 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DDPA=BCP) 또는 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DPA), 및 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD) 및 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)- 1,2,4-트리아졸(TAZ)을 포함한다. 층(4)은 전자 수송을 용이하게 하도록 작용할 수도 있고, OLED의 층의 경계면에서 여기자의 퀀칭을 방지하기 위한 완충층 또는 장벽층으로서 작용할 수도 있다. 층(4)은 바람직하게는 전자의 이동성을 개선시키고, 여기자의 퀀칭을 감소시킨다.
정공 수송 물질 및 전자 수송 물질로서 상기 명시한 물질들 중에서, 일부는 복수의 기능을 수행할 수 있다. 예컨대 전자 전도 물질 중 일부는, 이들이 낮은 HOMO를 갖는 경우 동시에 정공 차단 물질이 된다.
전하 수송층은 또한 우선 층 두께를 더욱 두껍게 하고(핀홀/누전의 회피), 이차적으로 장치의 작동 전압을 최소화하기 위해, 전기적으로 도핑하여 사용되는 물질의 수송 특성을 개선할 수 있다. 예컨대, 정공 수송 물질은 전자 수용체로 도핑할 수 있고, 예컨대 TPD 또는 TDTA와 같은 프탈로시아닌 또는 아릴아민은 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ)으로 도핑할 수 있다. 전자 수송 물질은 예컨대 알칼리 금속으로 도핑할 수 있는데, 예컨대 Alq3은 리튬으로 도핑할 수 있다. 전자 도핑은 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대 문헌들[W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1, 1 July 2003(p-doped organic layers); A.G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 23 June 2003, 및 Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89-103]에 개시되어 있다.
캐소드(5)는 전자 또는 음전하 운반자를 유도하기 위해 작용하는 전극이다. 캐소드로 적절한 물질은 란탄족 및 악티늄족, 예컨대 사마륨을 비롯하여, 원소 주기율 표의 1족의 알칼리 금속, 예컨대 Li, Cs, 2족의 알칼리 토금속, 예컨대 칼슘, 바륨 또는 마그네슘, 12족의 금속으로 구성된 군에서 선택된다. 또한, 알루미늄 또는 인듐과 같은 금속 및 언급된 금속의 조합물도 사용될 수 있다. 또한, 리튬을 포함하는 유기 금속 화합물 또는 LiF를 유기층과 캐소드 사이에 도포하여 작동 전압을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 OLED는 당업자에게 공지된 추가의 층을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 양전하의 수송을 용이하게 하고/하거나 서로에 대한 층의 띠 간격을 조정하는 층이 층(2)과 발광층(3) 사이에 도포될 수 있다. 대안적으로, 이 추가의 층은 보호층으로서 작용할 수 있다. 유사한 방식으로, 음전하의 수송을 용이하게 하고/하거나 서로에 대한 층의 띠 간격을 조정하기 위해, 추가의 층이 발광층(3)과 층(4) 사이에 존재할 수 있다. 대안적으로, 이 층은 보호층으로서 작용할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 OLED는 층(1) 내지 층(5) 이외에 하기에 언급된 추가의 층 중 1 이상을 포함한다:
- 애노드(1)와 정공 수송층(2) 사이의 정공 주입층;
- 정공 수송층(2)과 발광층(3) 사이의 전자 및/또는 여기자에 대한 차단층;
- 발광층(3)과 전자 수송층(4) 사이의 정공 및/또는 여기자에 대한 차단층;
- 전자 수송층(4)과 캐소드(5) 사이의 전자 주입층.
그러나, OLED가 언급된 층(1) 내지 층(5)를 모두 갖지 않을 수도 있으며, 예컨대 층(1)(애노드), (3)(발광층) 및 (5)(캐소드)를 갖는 OLED가 또한 적절한데, 이 경우 인접층이 층(2)(정공 수송층) 및 (4)(전자 수송층)의 기능을 수행한다. 층 (1), (2), (3) 및 (5) 또는 층 (1), (3), (4) 및 (5)를 갖는 OLED가 또한 적절하다.
당업자는 (예컨대 전자화학 연구에 기초하여) 적절한 물질을 선택하는 방법을 알고 있다. 개별 층에 적절한 물질은 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대 WO 00/70655에 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 OLED의 명시된 층 각각은 2 이상의 층으로 구성될 수 있다. 또한, 전하 운반자 수송의 효율을 증가시키기 위해, 층 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 일부 또는 전부가 표면 처리될 수 있다. 언급된 각각의 층에 대한 물질의 선택은 효율이 높고 수명이 긴 OLED를 얻음으로써 결정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 OLED는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, OLED는 적절한 기재 상에서 개별 층의 연속 증착에 의해 제조된다. 적절한 기재는 예컨대 유리 또는 중합체 필름이다. 증착에는 열 기화, 화학 증착 등과 같은 통상적인 기법이 이용될 수 있다. 대안적인 공정에서, 유기층을 적절한 용매 중에서 용액 또는 분산액으로 코팅할 수 있는데, 이 경우 당업자에게 공지된 코팅 기법을 이용한다. 1 이상의 본 발명의 전이 금속-카르벤 착체 이외에, OLED의 층 중 하나, 바람직하게는 발광층 내에 중합 물질을 포함하는 조성물이 일반적으로 용액 매개 공정을 이용하여 층으로서 도포된다.
일반적으로, 상이한 층들은 다음의 두께를 갖는다: 애노드(1) 500 내지 5000 Å, 바람직하게는 1000 내지 2000 Å; 정공 수송층(2) 50 내지 1000 Å, 바람직하 게는 200 내지 800 Å; 발광층(3) 10 내지 1000 Å, 바람직하게는 100 내지 800 Å; 전자 수송층(4) 50 내지 1000 Å, 바람직하게는 200 내지 800 Å; 캐소드(5) 200 내지 10000 Å, 바람직하게는 300 내지 5000 Å. 본 발명의 OLED 내 정공 및 전자의 재조합 구역의 위치 및 이에 따른 OLED의 방출 스펙트럼은 각 층의 상대 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 이는 바람직하게는 전자/정공 재조합 구역이 발광층 내에 위치하도록 전자 수송층의 두께를 선택해야 함을 의미한다. OLED 내 개별 층의 층 두께의 비율은 사용되는 물질에 따라 달라진다. 사용되는 임의의 추가의 층의 층 두께는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 전이 금속-카르벤 착체를 OLED의 1 이상의 층에 사용하면, 바람직하게는 본 발명의 OLED의 발광층 내 이미터 분자로서 사용하면 고효율의 OLED를 얻을 수 있다. 본 발명의 OLED의 효율은 또한 기타 층을 최적화함으로써 더 개선될 수 있다. 예컨대 Ca 또는 Ba, 적절한 경우 LiF의 중간층과 조합된 Ca 또는 Ba와 같은 고효율 캐소드가 사용될 수 있다. 작동 전압을 감소시키거나 양자 수율을 증가시키는 성형 기재 및 신규한 정공 수송 물질이 또한 본 발명의 OLED에 사용될 수 있다. 또한, 상이한 층의 에너지 수준을 조정하고 전계 발광성을 촉진하기 위해 추가의 층이 OLED 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 OLED는 전계 발광성이 유용한 모든 장치에 이용될 수 있다. 적절한 장치는 고정형 및 이동형 영상 화면 장치(VDU) 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 고정형 VDU는 예컨대 컴퓨터, 텔레비젼의 VDU, 프린터, 주방 가전 및 광고판, 조명 및 안내판(information panel) 내 VDU이다. 이동형 VDU는 예컨대 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 자동차 및 버스와 열차의 목적지 표시기 내 VDU이다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 전이 금속-카르벤 착체는 역구조를 갖는 OLED에 이용될 수 있다. 이 역OLED에 있어서, 역OLED 내 전이 금속-카르벤 착체는 역시 발광층에 사용되는 것이 바람직하다. 역OLED의 구조 및 이에 통상적으로 사용되는 물질은 당업자에게 공지되어 있다.
상기 설명한 본 발명의 전이 금속 착체 또는 본 발명에 따라 사용되는 전이 금속 착체는 OLED에 이용되는 것 이외에, 광에 의한 조사(광 발광)시 전자기 스펙트럼의 가시광 영역에서 발광하는 착색제로서 이용된다. 이러한 착색제는 중합 물질 중 착색제로서 사용되는 것이 바람직하다.
따라서, 본원은 상기 설명한 본 발명의 전이 금속-카르벤 착체의 용도 또는 중합 물질의 벌크 착색에 본 발명에 따라 사용되는 전이 금속-카르벤 착체를 또한 제공한다.
적절한 중합 물질은 폴리비닐 클로라이드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 멜라민 수지, 실리콘, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리클로로부타디엔, 폴리이소프렌 및 상기 단량체의 공중합체를 포함한다.
또한, 상기 설명한 본 발명의 전이 금속 착체 또는 본 발명에 따라 사용되는 전이 금속 착체는 하기 용도에 이용될 수 있다:
- 전이 금속 착체의, 예컨대 천연 재료, 예컨대 종이, 목재, 짚, 가죽, 생가 죽 또는 천연 섬유 재료, 예컨대 면, 모, 실크, 황마, 사이잘삼, 삼, 아마 또는 동물모(예, 말총) 및 이들의 전환 제품, 예컨대 비스코스 섬유, 니트레이트 실크 또는 구리 레이온을 착색하기 위한 배트(vat) 염료로서의 또는 배트 염료에의 용도.
- 전이 금속 착체의, 예컨대 페인트, 바니쉬 및 기타 표면 코팅 조성물, 종이 잉크, 인쇄 잉크, 기타 잉크 및 제도용 및 필기용 기타 컬러를 착색하기 위한 착색제로서의 용도.
- 전이 금속 착체의, 예컨대 페인트, 바니쉬 및 기타 표면 코팅 조성물, 종이 컬러, 인쇄 잉크, 잉크 및 제도용 및 필기용 기타 컬러를 착색하기 위한 안료로서의 용도.
- 전이 금속 착체의, 예컨대 건식 복사 시스템(제록스 처리) 및 레이저 프린터용 전자 사진에서의 안료로서의 용도.
- 전이 금속 착체의, 높은 화학적 및 광화학적 안정성, 그리고 적절한 경우 물질의 발광성이 중요한 안전 표식 목적을 위한 용도. 이는 특정의 혼동 우려가 없는 색 인쇄가 이루어져야 하는 수표, 신용 카드, 지폐, 쿠폰, 서류, 식별지 등에 바람직하다. 예컨대 상표권 침해에 대항하는 용도도 가능하다.
- 전이 금속 착체의, 특정한 음영이 이루어져야 하는 다른 색, 특히 바람직하게는 밝은 색에 대한 첨가제로서의 용도.
- 전이 금속 착체의, 발광성을 이용하는 물품의 기계 인지, 바람직하게는 예컨대 플라스틱 재활용을 비롯한 분류를 위한 물품의 기계 인지를 위한 물품의 표식 용도.
- 전이 금속 착체의, 기계로 판독 가능한 표식, 바람직하게는 문자숫자식(alphanumeric) 표식 또는 바코드용 발광 염료로서의 용도.
- 전이 금속 착체의, 예컨대 단파장 광을 장파장 가시광으로 전환시키기 위해 광 주파수를 변경하기 위한 용도.
- 전이 금속 착체의, 예컨대 수동 표시 부재, 안내판 및 교통 표지, 예컨대 신호등에서의 임의의 유형의 표시, 정보 및 표식 목적을 위한 표시 부재에의 용도.
- 잉크젯 프린터, 바람직하게는 균질 용액의 잉크젯 프린터에서의 발광 잉크로서의 용도.
- 전이 금속 착체의, 초전도 유기 재료용 출발 물질로서의 용도.
- 전이 금속 착체의, 고체상 발광 표식을 위한 용도.
- 전이 금속 착체의, 장식 목적을 위한 용도.
- 전이 금속 착체의, 예컨대 생화학, 의학, 공학 및 자연 과학에서의 추적자(tracer) 목적을 위한 용도. 이 용도에서, 염료는 기재에 공유 결합하거나 또는 수소 결합 또는 소수성 상호 작용(흡광)과 같은 2차 원자가를 통해 결합할 수 있다.
- 전이 금속 착체의, 고민감도 검출법에서의 발광 염료로서의 용도[문헌(C. Aubert, J. Funfschiling, I. Zschocke-Granacher 및 H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320(1985) 361) 참조].
- 전이 금속 착체의, 섬광 측정기에서의 발광 염료로서의 용도.
- 전이 금속 착체의, 광학 집광 시스템에서의 염료 또는 발광 염료로서의 용 도.
- 전이 금속 착체의, 발광 태양열 집열기에서의 염료 또는 발광 염료로서의 용도[문헌(Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28(1980) 716) 참조].
- 전이 금속 착체의, 발광성에 활성화되는 디스플레이에서의 염료 또는 발광 염료로서의 용도[문헌(W. Greubel 및 G. Baur, Elektronik 26(1997)) 참조]
- 전이 금속 착체의, 플라스틱 제조용 광 유도 중합을 위한 냉광원에서의 염료 또는 발광 염료로서의 용도.
- 전이 금속 착체의, 예컨대 반도체 회로의 제조에서의 물질 시험을 위한 염료 또는 발광 염료로서의 용도.
- 전이 금속 착체의, 집적 반도체 부품의 마이크로 구조의 검사를 위한 염료 또는 발광 염료로서의 용도.
- 전이 금속 착체의, 광 전도체에서의 염료 또는 발광 염료로서의 용도.
- 전이 금속 착체의, 사진 처리에서의 염료 또는 발광 염료로서의 용도.
- 전이 금속 착체의, 예컨대 발광 디스플레이, 브라운관 또는 형광관에서 전자, 이온 또는 UV 조사에 의해 여기가 발생하는 디스플레이, 조명 또는 상 전환 시스템에서의 염료 또는 발광 염료로서의 용도.
- 전이 금속 착체의, 집적 반도체 회로의 부품으로서 염료 또는 발광 염료로서의 용도(염료는 자체로 또는 예컨대 에피탁시 형태의 다른 반도체와 접속하여 사용됨).
- 전이 금속 착체의, 발광 면역 분석 또는 기타 발광 검출법에서 화학 발광 시스템, 예컨대 화학 발광 조명 봉(illumination rod)에서의 염료 또는 발광 염료로서의 용도.
- 전이 금속 착체의, 바람직하게는 필기 및 제도 또는 다른 그래픽 제품의 광학적 강조를 위한, 특정한 광학적 색 인쇄가 이루어져야 하는 간판 및 기타 물품을 차별화하기 위한, 신호 컬러로서 염료 또는 발광 염료로서의 용도.
- 전이 금속 착체의, 염료 레이저에서 염료 또는 발광 염료로서의, 바람직하게는 레이저 광선을 생성하기 위한 발광 염료로서의 용도.
- 전이 금속 착체의, 비선형 광학, 예컨대 레이저 광의 주파수 배가 및 주파수 삼배가를 위한 활성 물질로서의 용도.
- 전이 금속 착체의, 리올로지 개선제로서의 용도.
- 전이 금속 착체의, 전자기 방사선의 전기 에너지로의 전환을 위한 광전지 용도에서의 염료로서의 용도.
하기 실시예는 본 발명의 추가의 예시를 제공한다.
달리 명시하지 않는 한, %는 항상 중량%를 나타낸다.
실시예 1: 전이 금속-카르벤 착체의 제조
Figure 112007045828312-PCT00069
카르벤 전구체 화합물의 제조
a)
Figure 112007045828312-PCT00070
질소 분위기(nitrogen blanketing) 하에서, 1500 ㎖의 무수 디메틸포름아미드(DMF)를 우선 1000 ㎖ 4목 플라스크에 장입하고, 72.67 g(0.6 몰)의 4-플루오로시아노벤젠 및 61.2 g(0.9 몰)의 이마다졸을 첨가한 후, 최종적으로 21.6 g(0.9 몰)의 수소화나트륨을 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃로 가열하고, 4 시간 동안 이 온도에서 교반한 후, 최종적으로 실온에서 밤새 교반하였다. 그 다음 반응 혼합물을 물에 붓고, 생성된 혼합물을 디클로로메탄으로 반복적으로 추출하였다. 유기상을 건조시킨 후, 회전 증발기 상에서 농축시키고, 최종적으로 감압 하에서 60℃에서 건조시켰다. 수득물은 94 g(이론치의 93%에 해당)이었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.27 (s, 1 H); 7.35 (s, 1 H); 7.54 (d, J = 8.8 Hz, 2 H); 7.81 (d, J = 8.8 Hz, 2 H); 7.95 (s, 1 H).
b)
Figure 112007045828312-PCT00071
a)에서 얻어진 56 g(0.33 몰)의 4-N-이미다졸일벤조니트릴을 응축기를 구비 하는 2000 ㎖ 1목 플라스크에서 560 ㎖의 무수 테트라히드로푸란에 용해시키고, 234.2 g(1.65 몰)의 요오드화메틸과 혼합한 후, 잠시 교반하고 48 시간 동안 추가의 교반없이 방치하였다. 이어서 고체 플라스크 내용물을 에탄올로 슬러리화한 후, 흡인하면서 여과하고, 유출물이 실질적으로 무색이 될 때까지 에탄올로 세정하였다. 잔류물을 감압 하에서 70℃에서 건조시켰다. 수득물은 81.54 g(이론치의 79.7%에 해당)이었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO): δ = 3.97 (s, 3 H); 8.00-8.04 (m, 3 H); 8.22 (d, J = 9.0 Hz, 2 H); 8.40 (dd, J = 1.8, 1.8 Hz, 1 H); 9.91 (s, 1 H).
원자 분석(경험식 C11H10IN3에 대한 이론치):
이론치(중량%) 실측치(중량%)
요오드 40 40.9
탄소 42.4 42.6
질소 13.5 13.6
수소 3.3 2.93
c)
Figure 112007045828312-PCT00072
우선 150 ㎖의 톨루엔 중 10 g(32 mmol)의 요오드화이미다졸륨을 500 ℓ 3목 플라스크에 장입하고, 64.3 ㎖의 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드(톨루엔 중 0.5 M, 32 mmol)를 실온에서 30 분 이내에 첨가하였다. 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반되도록 두었다. 그 다음, 2.16 g(3.2 mmol)의 [(μ-Cl)(η4-1,5-cod)Ir]2를 200 ㎖의 톨루엔에 용해시키고, 실온에서 염 혼합물과 방울방울 혼합하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 실온에서, 2 시간 동안 70℃에서, 그 다음 밤새 환류되도록 교반하였다. 이어서 혼합물을 건조되도록 농축시키고, 잔류물을 염화메틸렌으로 추출하였다. 재차 건조되도록 농축시킨 후, 갈색 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제히였다. 1.15 g의 황색 분말(이론치의 24%)을 얻었다.
1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ = 7.42 (m, 2H), 7.35 (m, 1H), 7.20 7.00 (m, 6H), 6.95, 6.90, (각각 s, 1H), 6.77, 6.76, 6.74 6.69 (각각 m, 1H) (각각 CHPh 또는 NCHCHN), 2.94 (m, 6H, CH3), 2.87 (s, 3H, CH3).
13C NMR (CD2Cl2, 125 MHz): δ = 173.3, 171.8, 170.8 (NCN), 150.8, 150.1, 149.7, 149.4, 148.8, 147.0 (Cq), 141.4, 141.2, 139.5, 125.1, 125.0, 124.8, 121.6, 121.3, 121.1, 114.3, 114.2, 114.1, 110.0, 109.9, 109.5 (CHPh, NCHCHN), 119.9, 119.8, 119.7, 107.5, 107.1, 106.9 (Cq, CN), 36.5 (세기×2), 35.3 (CH3).
광학 분광법: λ = 459 nm, 436 nm[발광 최대치, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 중 쇼울더(shoulder)]
양자 수율: 57%(PMMA 중)
원자 분석(경험식 IrC33H24N9에 대한 이론치):
이론치(중량%) 실측치(중량%)
탄소 53.7 54.0
질소 17.1 16.2
수소 3.3 3.7
열 무게 측정/시차 열 분석(가열 속도: 5 K/분):
약 100-160℃에서 용매 손실
약 370℃에서 분해 시작
HPLC: > 99 면적%(칼럼: Purospher Si 80, 용리액: 헵탄/이소프로판올=70/30(부피%))
실시예 2: OLED의 제조
a)
애노드로서 사용되는 ITO 기판을 우선 시판 중인 LCD 제조용 세제(Deconex® 20NS 및 25ORGAN-ACID® 중화제)로 세척한 후, 초음파조 내에서 아세톤/이소프로판올 혼합물 중에서 세척하였다. 가능한 유기 잔류물을 제거하기 위해, 기판을 추가 25 분 동안 오존 오븐 내에서 연속 오존 흐름에 노출시켰다. 이 처리로 또한 ITO의 정공 주입이 개선되었다.
그 다음 하기 명시하는 유기 물질을 약 10-7 mbar에서 약 2 nm/분의 속도로 증착에 의해 세척된 기판에 도포하였다. 정공 전도체로서, 1-TNATA(4,4',4''-트리스(N-(나프트-1-일)-N-페닐아미노)트리페닐아민)을 17.5 nm의 층 두께로 기판에 우선 도포하였다. 그 다음 9.5 nm 두께의 하기 화합물 C1[이 화합물의 제조에 대해서는, 출원 PCT/EP/04/09269의 Ir 착체(7) 참조]의 여기자 차단층을 증착에 의해 도포하였다.
Figure 112007045828312-PCT00073
(C1)
이어서, 34 중량%의 실시예 1c)로부터의 하기 화합물 1c)와 66 중량%의 하기 화합물 C2, (1,3-페닐렌-10,10'-비스(페노티아진)5,5'-디옥시드)의 혼합물(전자는 이미터로서, 후자는 매트릭스 물질로서 기능함)을 20 nm의 두께로 증착에 의해 도 포하였다. 그 다음, 정공 차단체 및 47.5 nm 두께의 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP)의 전자 전도체 층, 0.75 nm 두께의 불화리튬 층, 및 최종적으로 110 nm 두께의 Al 전극을 증착에 의해 도포하였다.
Figure 112007045828312-PCT00074
(1c))
Figure 112007045828312-PCT00075
(C2)
OLED의 특성을 조사하기 위해, 전계 발광 스펙트럼을 다양한 전류 및 전압에서 기록하였다. 또한, 전류-전압 특성을 방출된 광 출력과 함께 측정하였다. 광 출력은 광도계를 이용한 보정에 의해 광도 측정 변수로 전환시킬 수 있다.
설명한 OLED에 대해서, 하기 전기 광학 데이터가 얻어졌다:
방출 최대치 466 nm
CIE(x, y) 0.17; 0.21
광도 측정 계수 11.7 cd/A
전력 계수 9.9 lm/W
외부 양자 수율 7.3%
100 cd/m2의 휘도에서의 광도 측정 계수 10.3 cd/A
최대 휘도 2700 cd/m2
화합물 C2는 다음과 같이 제조하였다:
i) 문헌(K. Okada et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3047-3048)에 따른 1,3-페닐렌-10,10'-비스(페노티아진)의 제조
18.5 g(91.9 mmol)의 페노티아진, 15.6 g(46.3 mmol)의 98% 1,3-디요오도벤젠, 19.4 g(140 mmol)의 탄산칼륨 및 1.16 g(18.3 mmol)의 활성화 구리 분말을 200℃로 가열하고, 24 시간 동안 이 온도에서 교반하였다. 반응 혼합물을 140℃로 냉각시킨 후, 200 ㎖의 에틸 아세테이트와 혼합하였다. 현탁액을 1 시간 동안 환류시키면서 비등하도록 가열하고, 이어서 고온 여과하였다. 여액을 300 ㎖의 메탄올로 희석하자 고체가 침전되었고, 흡인하면서 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 감압 하에서 80℃에서 건조시켰다. 융점이 186-188℃인 8.91 g의 분홍색 고체를 얻었다.
ii) 1,3-페닐렌-10,10'-비스(페노티아진)5,5'-디옥시드(C2)의 제조
6.28 g(13.3 mmol)의 1,3-페닐렌-10,10'-비스(페노티아진)을 220 ㎖의 염화메틸렌에 용해시켰다. 15 분 동안 실온에서 교반한 후, 17.9 g(79.9 mmol)의 77% m-클로로퍼벤조산을 부분으로 첨가하였다. 반응액을 24 시간 동안 실온에서 교반하였는데, 이 과정 동안 고체가 침전되었다. 용액을 여과하고, 잔류물을 염화메틸렌으로 세정한 후, 흡인 건조시켰다. 고체를 열수에 현탁시켰다. 5% 수산화칼륨 용액을 이용하여 수성 현탁액의 pH를 11로 조정하고, 이어서 고온 여과시켰다. 잔류물을 열수로 세정하고, 감압 하에서 80℃에서 건조시켰다. 고체(5.07 g)를 디메틸포름아미드로부터 재결정화시켰다. 융점이 412℃인 3.72 g의 무색 미세 결정을 분석적으로 순수한 형태로 얻었는데, 톨루엔 중 이 용액은 λ = 375 nm(S)에서 형광을 발하였다.
b)
ITO 기판을 a)에 기재된 대로 예비 처리하였다.
그 다음 하기 명시하는 유기 물질을 약 10-7 mbar에서 약 2 nm/분의 속도로 증착에 의해 세척된 기판에 도포하였다. 정공 전도체로서, 1-TNATA(4,4',4''-트리스(N-(나프트-1-일)-N-페닐아미노)트리페닐아민)을 15 mm의 층 두께로 기판에 우선 도포하였다. 그 다음 9 mm 두께의 화합물 C1의 여기자 차단층을 증착에 의해 도포하였다.
이어서, 55 중량%의 화합물 1c)과 45 중량%의 1,3-비스(N-카르바졸일)벤젠의 혼합물(전자는 이미터로서, 후자는 매트릭스 물질로서 기능함)을 16 nm의 두께로 증착에 의해 도포하였다. 그 다음, 정공 차단체 및 45 nm 두께의 BCP의 전자 전도체 층, 0.75 nm 두께의 불화리튬 층, 및 최종적으로 110 nm 두께의 Al 전극을 증착에 의해 도포하였다.
OLED의 특성을 조사하기 위해, 전계 발광 스펙트럼을 다양한 전류 및 전압에서 기록하였다. 또한, 전류-전압 특성을 방출된 광 출력과 함께 측정하였다. 광 출력은 광도계를 이용한 보정에 의해 광도 측정 변수로 전환시킬 수 있다.
실시예 3 내지 13
상당하는 이미다졸륨 염 및 [(μ-Cl)Ir(η4-1,5-cod)]2로부터 실시예 3 내지 13의 이리듐-카르벤 착체를 제조하기 위한 일반적인 방법:
디옥산 또는 톨루엔 중 1 당량의 상당하는 이미다졸륨 염의 현탁액을 아르곤 분위기 하에서 1 당량의 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드(톨루엔 중 0.5 몰)과 천천히 혼합하고, 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반하였다. 혼합물을 0.1 당량의 [(μ-Cl)Ir(η4-1,5-cod)]2와 혼합하고, 환류시키면서 16 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전을 여과하고 디옥산으로 세정하였다. 조합된 여액을 건조되도록 농축시키고, 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
실시예 3: mer-트리스[1-(4'-시아노페닐)-3-메틸벤즈이미다졸-2-일리덴-C 2 ,C 2' ]이리듐(III)의 제조
Figure 112007045828312-PCT00076
a) 1-(4-시아노페닐)벤즈이미다졸의 제조[문헌(K. Nishiura, Y. Urawa, S. Soda, Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1679)에 따름]
수소화나트륨(광유 중 60%; 24.0 g; 0.60 몰)을 우선 플라스크에 장입하고, N,N-디메틸포름아미드(80 ㎖)와 혼합하였다. N,N-디메틸포름아미드(250 ㎖) 중 벤즈이미다졸(73.3 g, 0.60 몰)의 용액을 이 현탁액에 1 시간에 걸쳐 적가하였다. H2 방출이 완료된 후에, 4-클로로벤조니트릴(55.6 g, 0.40 몰)을 첨가한 후, 혼합물을 10.5 시간 동안 130℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물(4 ℓ)에 붓고, 형성된 잔류물을 흡인하면서 여과한 후, 물로 세정하고 감압 하에서 건조시켰다. 1-(4-시아노페닐)벤즈이미다졸을 얻었는데, 이는 여전히 광유 불순물을 포함하고 있었다.
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 7.35-7.41 (m, 2 H), 7.59-7.63 (m, 1 H), 7.70 (d, J = 8.5 Hz, 2 H), 7.83-7.86 (m, 1 H), 7.90 (d, J = 8.5 Hz, 2 H), 8.15 (s, 1 H).
b) 1-(4-시아노페닐)-3-메틸벤즈이미다졸륨 요오드화물의 제조
1-(4-시아노페닐)벤즈이미다졸(90 g, 광유로 약간 오염됨)을 우선 테트라히드로푸란(250 ㎖) 중에 장입하고, 요오드화메틸(116 g, 0.82 몰)과 혼합한 후, 25.5 시간 동안 40℃에서 방치하였다. 형성된 잔류물을 여과하고, 에탄올로 세정한 후, 감압 하에서 건조시켰다. 123 g의 1-(4-시아노페닐)-3-메틸벤즈이미다졸륨 요오드화물을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO): δ = 4.20 (s, 3 H), 7.74-7.84 (m, 2 H), 7.93 (d, J = 8.4 Hz, 1 H), 8.07 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 8.18 (d, J = 8.4 Hz, 1 H), 8.30 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 10.24 (s, 1 H).
c) mer-트리스[1-(4'-시아노페닐)-3-메틸벤즈이미다졸-2-일리덴-C2,C2']이리듐(III)의 제조
상기한 일반적인 방법에 따라, 단계 b)에서 얻은 이미다졸륨 염을 [(μ- Cl)(η4-1,5-cod)Ir]2와 반응시켜 카르벤 착체를 제조하였다. 2:1 에틸 아세테이트/메탄올로 용리한 후, 생성물을 황색 분말로서 이론치의 24% 수율로 얻었다.
1H NMR (d6-DMSO, 500 MHz): δ = 3.18 (s, 3H), 3.22 (s, 3H), 3.29 (s, 3H), 6.81 (d, J 2.0, 1H), 7.03 (d, J 2.0, 1H), 7.10 (d, J 2.0, 1H), 7.30-7.47 (m, 12H), 7.94 (d, J 8.0, 1H), 7.95 (d, J 3.5, 1H), 7.97 (d, J 3.5, 1H), 8.15 (d, J 8.0, 1H), 8.16 (d, J 3.5, 1H), 8.17 (d, J 3.5, 1H).
13C NMR (CD2Cl2, 125 MHz): δ = 187.0, 185.0, 183.7 (NCN), 153.4, 152.6, 151.8, 150.5, 149.7, 147.5 (Cq 또는 CN), 141.9, 141.7, 139.9 (CHPh), 137.10, 137.07, 136.7, 132.63 (2), 132.59 (Cq 또는 CN), 127.1, 127.0, 126.7, 124.3, 124.2 (2), 123.71, 123.66, 123.5, (CHPh), 120.68, 120.66, 120.65 (Cq 또는 CN), 113.1, 112.9, 112.5, 112.2, 112.1, 111.9, 111.1, 110.9 (2) (CHPh), 108.6, 108.3, 108.2 (Cq 또는 CN), 34.3, 34.2, 33.5 (NCH3).
실시예 4: 트리스[1- 페닐 -3- 메틸 -5- 아자벤즈이미다졸 -2- 일리덴 - C 2 , C 2' ]이리듐( III)의 제조
Figure 112007045828312-PCT00077
a) 4-(N-페닐아미노)-3-니트로피리딘의 제조
클로로포름(6 ㎖) 중 아닐린(2.2 ㎖, 24 mmol, 1.2 당량) 및 트리에틸아민(3.7 ㎖, 27 mmol, 1.3 당량)의 용액을 아르곤 분위기 하에서 0℃에서 클로로포름(12 ㎖) 중 4-클로로-3-니트로피리딘 (3.2 g, 20 mmol, 1 당량)의 현탁액에 적가하였다. 이어서, 혼합물을 16 시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 유기상을 물로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 건조되도록 농축시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 9:1 에틸 아세테이트/시클로헥산)로 분리하였다. 수득물: 3.4 g(16 mmol, 80%).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 6.95 (d, J 6.0, 1H), 7.29 (d, J 7.5, 2H), 7.35 (t, J 7.5, 1H), 7.48 (dd, J 8.0, 7.5, 2H), 8.26 (br s, 1H), 9.31 (br s, 1H), 9.67 (s, 1H).
b) 4-(N-페닐아미노)-3-아미노피리딘의 제조
테트라히드로푸란(25 ㎖) 중 4-(N-페닐아미노)-3-니트로피리딘(5.6 g, 25 mmol)의 용액을 실온에서 활성탄(2.5 g) 상의 팔라듐 및 프로피온산(3 방울)과 혼합하였다. 수소를 37 시간 동안 혼합물에 도입하였다. 이어서, 현탁액을 셀라이트 를 통해 여과하고, 여액을 건조되도록 농축시켰다. 수득물: 4.3 g(23 mmol, 93%).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 3.40 (br s, 2H), 6.37 (br s, 1H), 6.99 (d, J 5.5, 1H), 7.06-7.19 (m, 3H), 7.34 (dd, J 8.0, 7.5, 2H), 7.88 (d, J 5.5, 1H), 8.07 (s, 1H).
c) 4-(N-페닐아미노)-3-(N-포르밀아미노)피리딘의 제조
포름산(9.9 g, 216 mmol, 10 당량) 중 4-(N-페닐아미노)-3-아미노피리딘 (4.0 g, 22 mmol, 1 당량)의 용액을 0℃에서 아세트산 무수물(2.6 g, 26 mmol, 1.2 당량)과 조심스레 혼합하였다. 혼합물을 16 시간 동안 실온에서 교반하고, 물로 조심스레 희석한 후, 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기상을 물 및 포화 탄산수소나트륨 용액으로 세정한 후, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 건조되도록 농축시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 9:1 에틸 아세테이트/시클로헥산)로 분리하였다. 수득물: 3.3 g(15 mmol, 71%).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 6.42 (br s, 1H), 7.04 (d, J 5.5, 1H), 7.07-7.21 (m, 3H), 7.36 (dd, J 8.0, 7.5, 2H), 7.91 (d, J 5.5, 1H), 8.11 (s, 1H), 8.54 (br s, 1H), 10.05 (s, 1H).
d) 4-(N-페닐아미노)-3-(N-메틸아미노)피리딘의 제조
무수 테트라히드로푸란(20 ㎖) 중 4-(N-페닐아미노)-3-(N-포르밀아미노)피리딘(3.0 g, 14 mmol, 1 당량)의 용액을 0℃에서 리튬 알루미늄 수소화물(0.5 g, 14 mmol, 1 당량)과 조심스레 혼합하였다. 혼합물을 환류시키면서 6 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 가수분해하고, 셀라이트를 통해 여과한 후, 건조되도록 농축시켰다. 잔류물을 디클로로메탄으로 추출한 후, 용매를 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 9:1 에틸 아세테이트/시클로헥산)로 분리하였다. 수득물: 1.0 g(5 mmol, 35%).
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 2.73 (d, J 5.0, 3H), 5.44 (br d, J 4.0, 1H), 6.36 (br s, 1H), 6.97 (d, J 5.5, 1H), 7.06-7.19 (m, 3H), 7.34 (dd, J 8.0, 7.5, 2H), 7.86 (d, J 5.5, 1H), 8.04 (s, 1H).
e) 1-페닐-3-메틸-5-아자벤즈이미다졸륨 테트라플루오로보레이트의 제조
4-(N-페닐아미노)-3-(N-메틸아미노)피리딘(0.90 g, 4.5 mmol, 1 당량) 및 암모늄 테트라플루오로보레이트(0.47 g, 4.5 mmol, 1 당량)를 트리에틸 오르토포르메이트(9.37 g, 63.2 mmol, 14 당량)와 혼합하고, 혼합물을 8 시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 농축하고, 에탄올과 혼합한 후, 침전된 생성물을 여과하였다. 수득물: 0.70 g(2.3 mmol, 52%).
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 4.03 (s, 3H), 7.12 (d, J 5.5, 1H), 7.20-7.32 (m, 3H), 7.44 (dd, J 8.0, 7.5, 2H), 7.98 (d, J 5.5, 1H), 8.12 (s, 1H), 9.60 (s, 1H).
f) 트리스[1-페닐-3-메틸-5-아자벤즈이미다졸-2-일리덴-C2,C2']이리듐(III)의 제조
상기한 일반적인 방법에 따라 단계 e)에서 얻어진 이미다졸륨 염을 [(μ-Cl)(η4-1,5-cod)Ir]2와 반응시켜 카르벤 착체를 제조하였다. 9:1 에틸 아세테이트/메탄올로 용리한 후, 이론치의 10% 수율로 이성체 혼합물로서 생성물을 얻었다.
ESI-MS (MeCN/H2O 8:2): m/z = 817.9552 (M+H+, 정확한 동위 원소 패턴, 이론치: 817.9569).
실시예 5: mer-트리스[1-(4'-시아노-3',5'-디메틸페닐)-3-메틸이미다졸-2-일리덴-C 2 ,C 2' ]이리듐(III)의 제조
Figure 112007045828312-PCT00078
a) 1-(4-시아노-3,5-디메틸페닐)이미다졸의 제조
4-클로로-2,6-디메틸벤조니트릴(5.15 g, 32 mmol)을 N-메틸피롤리돈(50 ㎖)에 용해시키고, 냉각시키면서 이미다졸(3.27 g, 48 mmol) 및 탄산나트륨(5.09 g, 48 mmol)과 혼합한 후, 14 시간 동안 교반하면서 133℃로 가열하였다. 그 다음, 혼합물을 170℃로 점차 가열하고, 추가 3.50 g(32.2 mmol)의 탄산 나트륨 및 1.3 g(13.6 mmol)의 이미다졸을 총 14 시간에 걸쳐 첨가한 후, 혼합물을 추가 7 시간 동안 170℃에서 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물(400 ㎖)에 첨가하였다. 고체 생성물을 흡인하면서 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 3.12 g의 1-(4-시아노-3,5-디메틸페닐)이미다졸을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 2.63 (s, 6 H), 7.17 (s, 1 H), 7.21 (s, 2 H), 7.35 (dd, J = 1.4, 1.4 Hz, 1 H), 7.90 (s, 1 H).
b) 1-(4-시아노-3,5-디메틸페닐)-3-메틸이미다졸륨 요오드화물의 제조
1-(4-시아노-3,5-디메틸페닐)이미다졸(3.10 g, 19.3 mmol) 및 요오드화메틸(13.7 g, 96.7 mmol)을 테트라히드로푸란(50 ㎖) 중에서 교반하고, 2 일 동안 실온에서 방치하였다. 형성된 잔류물을 여과하고, 테트라히드로푸란으로 세정한 후, 감압 하에서 건조시켰다.
1H NMR: (400 MHz, DMSO): δ = 2.58 (s, 6 H), 3.96 (s, 3 H), 7.80 (s, 2 H), 7.99 (dd, J = 1.7, 1.7 Hz, 1 H), 8.36 (dd, J = 1.7, 1.7 Hz, 1 H), 9.89 (s, 1 H).
c) mer-트리스[1-(4'-시아노-3',5'-디메틸페닐)-3-메틸이미다졸-2-일리덴-C2,C2']이리듐(III)의 제조
상기한 일반적인 방법에 따라, 단계 b)에서 얻은 이미다졸륨 염을 [(μ-Cl)(η4-1,5-cod)Ir]2와 반응시켜 카르벤 착체를 제조하였다. 메틸 tert-부틸 에테르/에틸 아세테이트 구배로 용리한 후, 생성물을 이론치의 9% 수율로 얻었다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 1.58 (s, 3H), 1.60 (s, 3H), 1.70 (s, 3H), 2.43 (s, 6H), 2.44 (s, 3H), 2.71 (s, 3H), 2.82 (s, 3H), 2.88 (s, 3H), 6.69 (d, J 2.0, 1H), 6.73 (d, J 2.0, 1H), 6.75 (d, J 2.0, 1H), 6.94 (s, 1H), 6.96 (s, 1H), 6.97 (s, 1H), 7.38 (d, J 2.0, 1H), 7.42 (d, J 2.0, 1H), 7.45 (d, J 2.0, 1H).
ESI-MS (MeCN/H2O 8:2): m/z = 824.2803 (M+H+, 정확한 동위 원소 패턴, 이론치: 824.2796).
실시예 6: 트리스[1-(2'-벤조[b]티오페닐)-3-메틸벤즈이미다졸-2-일리덴-C 2 ,C 2' ]이리듐(III)의 제조
Figure 112007045828312-PCT00079
a) 2-브로모벤조[b]티오펜의 제조[문헌(G. W. Stacy et al., J. Org. Chem. 1965, 30, 4074; b) R. M. Acheson, D. R. Harrison, J. Chem. Soc. C 1970, 1764)에 따름]
무수 디에틸 에테르(300 ㎖) 중 벤조[b]티오펜(75.1 g, 0.56 mol, 1 당량)의 용액을 질소 분위기 하에서 -78℃에서 n-부틸리튬(n-헥산 중 2.5 M, 271 ㎖, 0.68 mol, 1.2 당량)과 천천히 혼합하였다. 용액을 30 분 동안 -78℃에서 교반한 후, 브롬(34.4 ㎖, 0.68 mol, 1.2 당량)을 0℃에서 조심스레 적가하였다. 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반하고, 5% 나트륨 티오설페이트 용액과 혼합하였다. 물을 첨가한 후, 유기상을 제거하고, 물, 5% 수산화나트륨 용액, 1 M 염산, 포화 탄산수소나트륨 및 물로 세정하였다. 유기상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 회전식 증발기 상에서 농축시켰다. 미정제 생성물을 진공 증류로 정제하였다. 수득물: 84.7 g(0.40 mol, 71%).
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 7.25-7.33 (m, 2H), 7.28 (s, 1H), 7.62-7.72 (m, 2H).
b) 1-(2'-벤조[b]티오페닐)벤즈이미다졸의 제조
무수 디옥산(450 ㎖) 중 2-브로모벤조[b]티오펜(50.0 g, 235 mmol, 1 당량), 벤즈이미다졸(33.3 g, 282 mmol, 1.2 당량), 인산칼륨(96.6 g, 470 mmol, 2 당량), 요오드화구리(I)(4.5 g, 24 mmol, 10 mol%) 및 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산(5.7 ㎖, 47 mmol, 20 mol%)의 혼합물을 16 시간 동안 아르곤 분위기 하에서 환류시키면서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 여과하고, 여액을 건조되도록 농축시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 에틸 아세테이트)로 분리하였다. 수득물: 4.9 g(20 mmol, 8%).
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 7.33-7.48 (m, 5H), 7.71-7.74 (m, 1H), 7.80-7.88 (m, 3H), 8.16 (s, 1H).
c) 1-(2'-벤조[b]티오페닐)-3-메틸벤즈이미다졸륨 요오드화물의 제조
테트라히드로푸란(40 ㎖) 중 1-(2'-벤조[b]티오페닐)벤즈이미다졸(4.7 g, 12 mmol, 1 당량)의 용액을 질소 분위기 하에서 요오드화메틸(3.7 ㎖, 59 mmol, 5 당량)과 혼합하고, 16 시간 동안 실온에서 방치하였다. 혼합물을 소량의 에탄올에 현탁시킨 후, 생성물을 여과하였다. 수득물: 4.45 g(11 mmol, 95%).
1H NMR (d6-DMSO, 400 MHz): δ = 4.19 (s, 3H), 7.56-7.61 (m, 2H), 7.76-7.86 (m, 2H), 8.02-8.10 (m, 2H), 8.06 (s, 1H), 8.16-8.22 (m, 2H), 10.27 (s, 1H).
d) 트리스[1-(2'-벤조[b]티오페닐)-3-메틸벤즈이미다졸-2-일리덴-C2,C2']이리듐(III)의 제조
상기한 일반적인 방법에 따라, 단계 c)에서 얻은 이미다졸륨 염을 [(μ-Cl)(η4-1,5-cod)Ir]2와 반응시켜 카르벤 착체를 제조하였다. 9:1 에틸 아세테이트/시클로헥산으로 용리한 후, 생성물을 fac/mer 이성체 비율이 약 1:1인 10% fac-이성체 및 68% 이성체 혼합물의 수율로 얻었다.
fac-이성체 분석:
1H NMR (d6-DMSO, 400 MHz): δ = 3.22 (s, 9H), 6.28 (d, J 8.0, 3H), 6.53 (ddd, J 7.5, 7.5, 1.0, 3H), 6.91 (ddd, J 7.5, 7.5, 1.0, 3H), 7.32 (ddd, J 8.0, 8.0, 1.0, 3H), 7.40 (ddd, J 8.0, 8.0, 1.0, 3H), 7.57 (d, J 8.0, 3H), 7.82 (d, J 8.0, 3H), 7.94 (d, J 8.0, 3H).
APCI-MS (MeCN): m/z = 981.1556 (M+, 정확한 동위 원소 패턴, 이론치: 981.1613).
실시예 7: mer-트리스[1-(4'-피리딜)-3-메틸이미다졸-2-일리덴-C 2 ,C 2' ]이리듐(III)의 제조
Figure 112007045828312-PCT00080
a) 1-(4'-피리딜)-3-메틸이미다졸륨 염화물의 제조
4-클로로피리딘 염산염(91.6 g, 0.61 몰)을 포화 탄산수소나트륨 용액과 혼합하고, 디클로로메탄으로 4 회 추출하였다. 조합된 유기상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과한 후, 건조되도록 농축시켰다. 생성된 오일(52.7 g, 0.46 몰)을 메틸이미다졸(38.1 g, 0.46 몰)과 혼합하고, 6 시간 동안 130℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 에탄올에 용해시키고, n-헥산을 첨가하여 생성물 을 침전시켰다. 수득물: 56.7 g(0.29 mol, 63%).
1H NMR (d6-DMSO, 400 MHz): δ = 4.00 (s, 3H), 7.98 (dd, J 4.5, 1.5, 2H), 8.07 (m, 1H), 8.58 (m, 1H), 8.86 (dd, J 4.5, 1.5, 2H), 10.42 (s, 1H).
b) mer-트리스[1-(4'-피리딜)-3-메틸이미다졸-2-일리덴-C2,C2']이리듐(III)의 제조
상기한 일반적인 방법에 따라, 단계 a)에서 얻은 이미다졸륨 염을 [(μ-Cl)(η4-1,5-cod)Ir]2와 반응시켜 카르벤 착체를 제조하였다. 이소부탄올로 용리한 후, 생성물을 이론치의 8% 수율로 얻었다.
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 3.03 (s, 3H), 3.07 (s, 3H), 3.10 (s, 3H), 6.82-6.86 (m, 3H), 7.02-7.06 (m, 3H), 7.45 (d, J 2.0, 1H), 7.51 (d, J 2.0, 1H), 7.54 (d, J 2.0, 1H), 7.66 (d, J 0.5, 1H), 7.80 (d, J 0.5, 1H), 7.89 (d, J 0.5, 1H), 8.04 (d, J 5.0, 1H), 8.07 (d, J 5.0, 1H), 8.08 (d, J 5.0, 1H).
ESI-MS (MeCN/H2O 8:2): m/z = 666.1844 (M+H+, 정확한 동위 원소 패턴, 이론치: 666.1839).
실시예 8: mer -트리스[1-(4'- 클로로페닐 )-3- 메틸이미다졸 -2- 일리덴 - C 2 , C 2' ]이리듐( III)의 제조
Figure 112007045828312-PCT00081
a) 1-(4-클로로페닐)이미다졸의 제조[문헌(S. U. Son, I. K. Park, J. Park, T. Hyeon, Chem. Commun. 2004, 778)에 따름]
1-클로로-4-플루오로벤젠(16.3 g, 124 mmol) 및 이미다졸(5.0 g, 73.4 mmol)을 N,N-디메틸포름아미드(30 ㎖)에 용해시키고, 교반하면서 수소화나트륨(광유 중 60%; 3.82 g, 95.4 mmol)과 혼합한 후, 5 시간 동안 130℃로 가열하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 물에 천천히 첨가하였다. 그 다음, 형성된 침전을 여과하고, 석유 에테르로 세정한 후, 감압 하에서 건조시켰다. 10.3 g의 1-(4-클로로페닐)이미다졸을 얻었다.
1H NMR: (400 MHz, CD2Cl2): δ = 7.16 (brs, 1 H), 7.30 (dd, J = 1.2, 1.2 Hz,1 H), 7.38 (d, J = 7.7 Hz, 2 H), 7.48 (d, J = 7.7 Hz, 2 H), 7.82 (brs, 1 H).
b) 1-(4-클로로페닐)-3-메틸이미다졸륨 요오드화물의 제조
1-(4-클로로페닐)이미다졸(0.37 g, 2.07 mmol)을 테트라히드로푸란(5 ㎖)에 용해시킨 후, 요오드화메틸(1.47 g, 10.4 mmol)과 혼합하고, 20 시간 동안 방치하였다. 이어서 형성된 침전을 여과하고, 에탄올 및 석유 에테르로 세정한 후, 감압 하에서 건조시켰다. 0.46 g의 1-(4-클로로페닐)-3-메틸이미다졸륨 요오드화물을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO): δ = 3.96 (s, 3 H), 7.76-7.84 (m, 4 H), 7.97 (dd, J = 1.8, 1.8 Hz, 1 H), 8.30 (dd, J = 1.8, 1.8 Hz, 1 H), 9.80 (brs, 1 H).
c) mer-트리스[1-(4'-클로로페닐)-3-메틸이미다졸-2-일리덴-C2,C2']-이리듐(III)의 제조
상기한 일반적인 방법에 따라, 단계 b)에서 얻은 이미다졸륨 염을 [(μ-Cl)(η4-1,5-cod)Ir]2와 반응시켜 카르벤 착체를 제조하였다. 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 생성물을 백색 분말로서 이론치의 30% 수율로 얻었다.
1H NMR: (CD2Cl2, 500 MHz): δ = 7.43 (m, 2H), 7.38 (m, 1H), 7.08 (m, 3H), 6.90-6.75 (m, 6H), 6.67 (m, 2H), 6.42 (m, 1H) (각각 CHPh 또는 NCHCHN), 3.06 (s, 3H, NCH3), 3.02 (s, 3H, NCH3), 2.99 (s, 3H, NCH3).
13C NMR (CD2Cl2, 125 MHz): δ = 173.9, 172.1, 171.3 (NCN), 153.9, 152.7, 151.2, 147.1, 146.4, 145.7 (Cq), 138.5, 138.1, 136.6 (CHPh 또는 NCHCHN), 130.5, 130.3, 130.2 (Cq), 121.8, 121.6, 121.3, 120.5, 120.3, 120.1, 115.04, 114.99, 114.9, 112.00, 111.97, 111.5 (CHPh 또는 NCHCHN), 37.4 (세기×2), 36.2 (NCH3).
실시예 9: mer-트리스[1-(4'-시아노페닐)-3-(2'-프로필)벤즈이미다졸-2-일리덴-C 2 ,C 2' ]이리듐(III)의 제조
Figure 112007045828312-PCT00082
a) N-(2-프로필)-2-니트로아닐린의 제조[문헌(H. J. Altenbach et al., Tetrahedron Asymmetry 2002, 13, 137-144)에 따름]
2-니트로아닐린(10.0 g, 72.4 mmol)을 디클로로메탄(60 ㎖)과 빙초산(10 ㎖)의 혼합물에 용해시켰다. 교반하면서 아세톤(16 ㎖, 218 mmol)을 생성된 용액에 적가하고, 첨가가 완료된 후, 추가 5 분 동안 교반하였다. 그 다음, 0℃에서 보란-디메틸 설피드 착체(8.6 ㎖, 10 M, 86 mmol)를 교반하면서 40 분 이내에 적가하였다. 그 다음, 빙조를 제거하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 이어서 암모니아 용액(약 16 ㎖)을 천천히 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 8로 조정하였다. 유기상을 제거하고, 수상을 2 부분의 디클로메탄으로 추출하였다. 유기상을 조합하고, 황산나트륨 상에서 건조시킨 후, 감압 하에서 용매를 제거하였다. 이러한 방식으로 N-(2-프로필)-2-니트로아닐린 표적 화합물을 양호한 수율로 얻었고, 이를 추가의 정제없 이 더 반응시켰다.
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 1.30 (d, J = 6.4 Hz, 6 H), 3.82 (hept, J = 6.4 Hz, 1 H), 6.58 (ddd, J = 8.5, 7.0, 1.5 Hz, 1 H), 6.87 (d, J = 8.5 Hz, 1 H), 7.41 (ddd, J = 8.5, 7.0, 1.5 Hz), 7.97 (brs, 1 H), 8.10 (dd, J = 8.5, 1.8 Hz, 1 H)
b) N-(2-프로필)-1,2-페닐렌디아민의 제조[문헌(H. J. Altenbach et al., Tetrahedron Asymmetry 2002, 13, 137-144)에 따름]
2-니트로-N-이소프로필아닐린(83.5 g, 463 mmol)을 메탄올(675 ㎖)에 용해시키고, 활성탄 상의 팔라듐(11.0 g, 5-10% Pd, 수분 함량 53%)과 혼합하였다. 25-38℃의 내부 온도에서 빠른 속도로 교반하면서 1 바의 H2 분위기 하에서 수소화를 실시하였다. 2.5 시간 이내에 반응 혼합물의 색이 황색에서 무색으로 변화하였고, 그 다음 수소 분위기 하에서 밤새 더 교반하였다. 이어서, 과량의 수소를 제거하고, 팔라듐 촉매를 여과한 후, 미정제 생성물을 단 칼럼 여과(실리카 겔, 메탄올)를 이용하여 정제하였다. 감압 하에서 용매를 제거한 후, 생성물(69.55g, 463 mmol)을 거무스름한 오일로서 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 1.20 (d, J = 6.0 Hz, 6 H), 3.29 (brs, 3 H), 3.57 (hept, J = 6.0 Hz, 1 H), 6.62-6.70 (m, 3 H), 6.78-6.82 (m, 1 H).
c) N-(4-시아노페닐)-N'-(2-프로필)페닐렌디아민의 제조
N-(2-프로필)-1,2-페닐렌디아민(1.50 g, 10 mmol) 및 4-브로모벤조니트릴(1.82 g, 10 mmol)을 톨루엔(200 ㎖)에 용해시키고, 약 70℃에서 교반하면서 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(92 ㎎, 1 mol%), 9,9-디메틸-4,5-비스-(디페닐포스피노)크산텐(177 ㎎, 3 mol%), 나트륨 tert-부톡시드(964 ㎎, 10 mmol) 및 물(130 ㎕)과 혼합한 후, 혼합물을 16 시간 동안 80℃에서 교반하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 물로 희석하고, 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기상을 건조시킨 후, 감압 하에서 용매를 제거하였다. 크로마토그래피(시클로헥산:에틸 아세테이트) 후, 1.46 g의 N-(4-시아노페닐)-N'-(2-프로필)페닐렌디아민을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 1.55 (d, 6H, J = 6.4 Hz), 3.64 (sept, 1H, J = 6.3 Hz), 3.86 (s, broad, 1H), 5.60 (s, broad, 1H), 6.63-6.67 (m, 3H), 6.74 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 7.07 (d, 1H, J = 6.4 Hz), 7.42 (d, 2H, J = 6.7 Hz).
d) 1-(4-시아노페닐)-3-(2-프로필)벤즈이미다졸륨 테트라플루오로보레이트의 제조
N-(4-시아노페닐)-N'-(2-프로필)페닐렌디아민(1.07 g, 4.25 mmol) 및 암모늄 테트라플루오로보레이트(0.46 g, 4.25 mmol)를 트리에틸 오르토포르메이트(8.83 g, 59.5 mmol)와 혼합하고, 생성된 혼합물을 8 시간 동안 환류시키면서 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 부분의 용매를 감압 하에서 제거하고, 용액을 에탄올과 혼합한 후, 침전된 고체를 여과하고, 감압 하에서 건조시켰다. 0.35 g의 1-(4-시아노페닐)-3-(2-프로필)벤즈이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 1.84 (d, 6H, J = 6.7 Hz), 5.09 (sept, 1H, J = 6.7 Hz), 7.72-7.81 (m, 3H), 7.92-7.95 (m, 3H), 8.00 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 9.60 (s, 1H).
e) mer-트리스[1-(4'-시아노페닐)-3-(2'-프로필)벤즈이미다졸-2-일리덴-C2,C2']이리듐(III)의 제조
상기한 일반적인 방법에 따라, 단계 d)에서 얻은 이미다졸륨 염을 [(μ-Cl)(η4-1,5-cod)Ir]2와 반응시켜 카르벤 착체를 제조하였다. 칼럼 크로마토그래피 정제 후, 생성물을 밝은 황색 분말로서 이론치의 28% 수율로 얻었다.
1H NMR: (CD2Cl2, 500 MHz): δ = 8.16 (m, 3H, CHPh), 7.96 (m, 2H, CHPh), 7.90 (d, 3JH,H = 8.3 Hz, 1H, CHPh), 7.54 (m, 3H, CHPh), 7.36 (m, 8H, CHPh), 7.18 (s, 1H, CHPh), 6.96 (s, 1H, CHPh), 6.90 (s, 1H, CHPh), 6.85 (s, 1H, CHPh), 4.60 (m, 2H, CHiPr), 4.46 (m, 1H, CHiPr), 1.64 (d, 3JH,H = 7.1 Hz, 3H, CH3), 1.36 (d, 3JH,H = 7.1 Hz, 3H, CH3), 1.31 (d, 3JH,H = 7.1 Hz, 3H, CH3), 0.84 (d, 3JH,H = 7.1 Hz, 3H, CH3), 0.65 (d, 3JH,H = 6.9 Hz, 3H, CH3), 0.59 (d, 3JH,H = 7.1 Hz, 3H, CH3).
13C NMR (CD2Cl2, 125 MHz): δ = 186.9, 184.5, 183.0 (NCN), 153.2, 152.6, 152.0, 150.5, 150.4, 148.4 (Cq), 141.5, 140.3, 140.0 (CHPh), 133.9, 133.88, 133.83, 133.77, 133.71, 133.6 (Cq), 127.1, 127.0, 126.6, 125.8, 124.1, 124.0, 123.3, 123.25, 123.0 (CHPh), 120.7, 120.5, 120.47 (Cq), 113.3, 113.27, 113.2, 113.12, 113.08, 112.7, 112.67, 112.4, 112.0 (CHPh), 108.6, 108.2, 108.1 (Cq), 54.4, 52.6, 52.4 (CHiPr), 21.5, 20.7, 20.5, 20.4, 20.3, 20.1 (CH3).
실시예 10: mer -트리스[1-(4'- 시아노페닐 )-3- 메틸 -4- tert - 부틸이미다졸 -2- 일리덴 - C 2 , C 2' ]이리듐( III )의 제조
Figure 112007045828312-PCT00083
a) 1-(4-시아노페닐)-4-(1,1-디메틸에틸)이미다졸의 제조
4-(1,1-디메틸에틸)이미다졸[문헌(Chem. Ber. 1997, 130, 1201-1212)에 따라 제조함](40.6 g, 327 mmol) 및 4-플루오로벤조니트릴을 N,N-디메틸포름아미드(700 ㎖)에 용해시키고, 이어서 용액을 빙냉시키면서 수소화나트륨(광유 중 60%; 16.4 g, 409 mmol)과 혼합하였다. 그 다음 반응액을 16 시간 동안 실온에서 교반한 후, 4 시간 동안 교반하면서 100℃로 가열하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 빙수에 첨가하고, 염화메틸렌으로 3 회 추출하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 소량의 염화메틸렌에 재차 용해시킨 후, 석유 에테르로 침전시켰다. 잔류물을 여과하고, 감압 하에서 건조시켰다. 48.5 g의 1-(4-시아노페닐)-4-(1,1-디메틸에틸)이미다졸을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.34 (s, 9 H), 7.03 (s, 1 H), 7.51 (d, J = 8.5 Hz, 2 H), 7.79 (d, J = 8.5 z, 2 H), 7.88 (s, 1 H).
b) 1-(4-시아노페닐)-3-메틸-4-(1,1-디메틸에틸)이미다졸륨 요오드화물의 제조
48.5 g의 1-(4-시아노페닐)-4-(1,1-디메틸에틸)이미다졸을 테트라히드로푸란(300 ㎖)에 용해키시고, 요오드화메틸(152.6 g, 1.08 몰)과 혼합하였다. 용액을 2 일 동안 실온에서 반응하도록 두었다. 이어서, 형성된 침전을 여과하고, 에탄올로 세정한 후, 감압 하에서 건조시켰다. 59.9 g의 1-(4-시아노페닐)-3-메틸-4-(1,1-디메틸에틸)이미다졸륨 요오드화물을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, DMSO): δ = 1.42 (s, 9 H), 4.04 (s, 3 H), 8.03 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 8.18 (d, J = 2.2 Hz, 1 H), 8.21 (d, J = 8.8 Hz, 2 H), 9.84 (d, J = 2.2 Hz, 1 H).
c) mer-트리스[1-(4'-시아노페닐)-3-메틸-4-tert-부틸이미다졸-2-일리덴-C2,C2']이리듐(III)의 제조
상기한 일반적인 방법에 따라, 단계 b)에서 얻은 이미다졸륨 염을 [(μ-Cl)(η4-1,5-cod)Ir]2와 반응시켜 카르벤 착체를 제조하였다. 칼럼 크로마토그래피 정제 후, 생성물을 황색 분말로서 이론치의 57% 수율로 얻었다.
1H NMR: (CD2Cl2, 500 MHz): δ = 7.18-7.00 (m, 9H), 6.82 (m, 2H), 6.54 (m, 1H) (각각 CHPh 또는 NCHCN), 3.11 (s, 3H, NCH3), 3.08 (s, 3H, NCH3), 3.03 (s, 3H, NCH3), 1.30 (s, 9 H, CH3, tBu), 1.29 (s, 9 H, CH3, tBu), 1.25 (s, 9 H, CH3, tBu).
13C NMR (CD2Cl2, 125 MHz): δ = 175.2, 174.7, 172.8 (NCN), 150.9, 150.2, 149.6, 149.5, 149.4, 147.9, 141.8, 141.7, 141.1 (Cq), 140.8, 140.7, 139.0, 125.0, 124.8, 124.6 (CHPh 또는 NCHCN), 120.0, 119.92, 119.86 (Cq 또는 CN), 110.41, 110.39, 110.0, 109.7, 109.6, 109.2 (CHPh 또는 NCHCN), 107.2, 106.8, 106.4 (Cq 또는 CN), 36.4, 36.3, 34.4 (NCH3), 30.5, 30.42, 30.39 (Cq, tBu), 28.4 (CH3, tBu).
실시예 11: mer -트리스[1- 페닐 -3-(2'-프로필) 벤즈이미다졸 -2- 일리덴 - C 2 , C 2' ]이리듐( III)의 제조
Figure 112007045828312-PCT00084
a) N-페닐-N'-(2-프로필)페닐렌디아민의 제조
질소 분위기 하에서 자기 교반기 막대 및 냉각기를 구비한 4목 플라스크에 우선 디에틸 에테르(약 1 mol/ℓ) 중 1 당량, 3.00 g(16.4 mmol)의 2-아미노디페닐아민을 장입하였다. 적색을 띄는 용액을 빙조로 냉각시킨 후, 1 몰의 2-아미노디페닐아민 당 180 ㎖의 농축 염산을 10℃에서 적가하였다. 이 과정 중에, 백색 고체가 침전되었다. 흡인 필터를 통해 흡인하면서 혼합물을 여과하였다. 잔류물을 디에틸 에테르로 세정하고, 감압 하에서 50℃에서 밤새 건조시켰다. 생성된 염산염을 추가의 정제없이 사용하였다. 자기 교반기 막대를 구비한 50 ㎖ 플라스크에, 4.19 g(19.2 mmol)의 2-아미노디페닐아민 염산염을 25 ㎖의 메탄올에 용해시켰다. 1.66 g(28.7 mmol)의 아세톤 및 2.17 g(57.5 mmol)의 수소화붕산나트륨을 빙조로 냉각시킨 이 적색을 띄는 용액에 첨가하였다. 이 과정 중에, 용액이 격렬하게 거품을 발생시켜 녹색을 띄는 현탁액이 되었다. 이를 주말에 걸쳐 실온으로 교반되게 두었다. 혼합물을 물에 첨가하고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기상을 황산나트륨 상 에서 건조시키고, 감압 하에서 용매를 제거하였다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피(석유 에테르: 에틸 아세테이트)로 정제하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.18 (d, 6H, J = 6.4 Hz), 3.64 (sept., 1H, J = 6.5 Hz), 3.96 (s, broad, 1H), 5.01 (s, broad, 1H), 6.65 (dt, 1H, J = 7.5 Hz, J = 1.0 Hz), 6.69-6.74 (m, 3H), 6.81 (t, 1H, J = 7.4 Hz), 7.10 (t, 2H, J = 7.9 Hz), 7.19 (t, 2H, J = 7.4 Hz).
b) 1-페닐-3-(2-프로필)벤즈이미다졸륨 테트라플루오로보레이트의 제조
N-페닐-N'-(2-프로필)페닐렌디아민(1.82 g, 8.0 mmol)을 트리에틸 오르토포르메이트(16.6 g, 112 mmol)에 용해시키고, 암모늄 테트라플루오로보레이트(0.84 g, 8.0 mmol)와 혼합한 후, 8 시간 동안 환류시키면서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 잔류물을 여과하고, 트리에틸 오르토포르메이트로 세정한 후, 감압 하에서 건조시켰다. 1.95 g의 1-페닐-3-(2-프로필)벤즈이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 1.86 (d, 6H, J = 6.8 Hz), 5.14 (sept, 1H, J = 6.6 Hz), 7.63-7.77 (m, 8H), 7.84 (d, 1H, J = 9.4 Hz), 9.63 (s, 1H).
c) mer-트리스[1-페닐-3-(2'-프로필)벤즈이미다졸-2-일리덴-C2,C2']-이리듐(III)의 제조
상기한 일반적인 방법에 따라, 단계 b)에서 얻은 이미다졸륨 염을 [(μ- Cl)(η4-1,5-cod)Ir]2와 반응시켜 카르벤 착체를 제조하였다. 칼럼 크로마토그래피 정제 후, 생성물을 백색 분말로서 이론치의 83% 수율로 얻었다.
1H NMR: (CD2Cl2, 500 MHz): δ = 8.16 (m, 3H, CHPh), 7.86 (d, 3JH,H = 7.9 Hz, 1H, CHPh), 7.79 (d, 3JH,H = 8.0 Hz, 2H, CHPh), 7.45 (m, 3H, CHPh), 7.28 (m, 3H, CHPh), 7.18 (m, 3H, CHPh), 6.95 (m, 4H, CHPh), 6.67 (m, 1H, CHPh), 6.60 (m, 4H, CHPh), 4.81 (m, 1H, CHiPr), 4.75 (m, 1H, CHiPr), 4.67 (m, 1H, CHiPr), 1.60 (d, 3JH,H = 7.0 Hz, 3H, CH3), 1.30 (d, 3JH,H = 7.0 Hz, 3H, CH3), 1.22 (d, 3JH,H = 7.2 Hz, 3H, CH3), 0.82 (d, 3JH,H = 7.0 Hz, 3H, CH3), 0.61 (d, 3JH,H = 7.0 Hz, 3H, CH3), 0.55 (d, 3JH,H = 7.3 Hz, 3H, CH3).
13C NMR (CD2Cl2, 125 MHz): δ = 189.1, 185.8, 184.7 (NCN), 151.7, 150.7, 149.8, 149.1, 148.5, 148.4 (Cq), 139.1, 137.5, 137.1 (CHPh), 134.0, 133.87, 133.86, 133.79, 133.77, 133.32 (Cq), 124.8, 124.5, 124.2, 122.64, 122.59, 122.58, 121.59, 121.56, 121.4, 120.9, 120.5, 120.3, 112.9, 112.7, 112.4, 112.3, 112.1 (세기×2), 111.8, 111.7, 111.4 (CHPh), 53.5, 51.7, 51.6 (CHiPr), 21.0, 20.5, 20.2, 20.1, 20.0, 19.9 (CH3).
실시예 12: 이리듐- 카르벤 착체
Figure 112007045828312-PCT00085
a) 2-[(2,6-디니트로페닐)아미노]페놀의 제조[문헌(F. Ullmann, G. Engi, N. Wosnessenky, E. Kuhn and E. Herre, Liebigs Ann. 365 (1909) 79, 110)에 따름]
Figure 112007045828312-PCT00086
17.30 g(157 mmol)의 99% 2-아미노페놀 및 17.15 g(209 mmol)의 무수 아세트산나트륨을 질소 분위기 하에서 교반하면서 185 ㎖의 무수 에탄올 중 25.0 g(121 mmol)의 98% 2,6-디니트로클로로벤젠의 용액에 첨가하였다. 반응액을 2 시간 동안 환류시키면서 비등하도록 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 블랙 밴드(black-band) 필터를 이용하여 적보라색 결정 침정(crystal needle)을 제거하고, 배출물이 무색이 될 때까지 물로 세정한 후, 감압 하에서 50℃에서 건조시켰다. 27.90 g(이론치의 84%)의 흑색의 빛나는 침정을 얻었는데, 이는 189-192℃(문헌치: 191℃)에서 용융하였다.
b) 4-니트로페녹사진의 제조[문헌(F. Ullmann, G. Engi, N. Wosnessenky, E. Kuhn and E. Herre, Liebigs Ann. 365 (1909) 79, 110)에 따름]
Figure 112007045828312-PCT00087
27.70 g(101 mmol)의 2-[(2,6-디니트로페닐)아미노]페놀을 30 분 동안 666 ㎖의 1% NaOH 중에서 교반하면서 환류시키면서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 고체를 흡인하면서 여과한 후, 열수로 중성이 되도록 세정하고, 감압 하에서 80℃에서 건조시켰다. 21.2 g(이론치의 92%)의 흑색 결정을 얻었는데, 이는 168-171℃(문헌치: 166℃)에서 용융하였다.
c) 1-암모니오페녹사진 염화물의 제조[문헌(F. Kehrmann and L. Loewy, Ber. dtsch. chem. Ges. 44 (1911) 3006-3011)에 따름]
Figure 112007045828312-PCT00088
21.20 g(92.9 mmol)의 1-니트로페녹사진을 177 ㎖의 무수 에탄올에 현탁시키고, 101 ㎖의 농축 염산 중 83.84 g(372 mmol)의 염화주석(II)·2 H2O의 용액과 혼합하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 환류시키면서 비등하도록 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 침전을 흡입을 이용하여 여과한 후, 총 430 ㎖의 10% 염산으로 4 회 세정하고, 냉수로 세정한 후, 감압 하에서 70℃에서 건조시켰다. 18.45 g의 회색 침정을 얻었다.
d) 2,10b-디아자-6-옥사세안트릴렌(이미다조[4,5,1-k,l]페녹사진의 제조; 문 헌들[H. Shirai and T. Hayazaki, Yakugaku Zasshi 90 (1970) 588-593 및 A. N. Gritsenko, Z. I. Ermakova, V. S. Troitskaya and S. V. Zhuravlev., Chem. Heterocycl. Compd. 1971, 715-717)]에 기초함
Figure 112007045828312-PCT00089
18.45 g(78.6 mmol)의 1-암모니오페녹사진 염화물을 85 ㎖의 85% 포름산에 현탁시켰다. 5.38 g(78.6 mmol)의 포름산나트륨을 첨가한 후, 반응 혼합물을 3.5 시간 동안 환류시키면서 비등하도록 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 700 g의 10% NaOH에 침전시키고, 추가 30 분 동안 교반하였다. 고체를 블랙 밴드 필터를 이용하여 흡인하면서 여과하고, 물로 세정한 후, 감압 하에서 70℃에서 건조시켰다. 미정제 생성물(16.35 g)을 160 ㎖의 메탄올 중에서 2 시간 동안 교반한 후, 흡인하면서 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 70℃에서 건조시켰다. 13.09 g(이론치의 80%)의 회색 침정을 얻었는데, 이는 177-181℃(문헌치: 177-178℃)에서 용융하였다.
e) 10b-아자-2-아조니아-2-메틸-6-옥사아세안트릴렌 요오드화물{2-메틸이미다조[4,5,1-k,l]페녹사조늄 요오드화물; 문헌[H. Shirai and T. Hayazaki, Yakugaku Zasshi 90 (1970) 588-593)]에 기초함}의 제조
Figure 112007045828312-PCT00090
75 ㎖의 염화메틸렌 중 5.48 g(26.3 mmol)의 2,10b-디아자-6-옥사아세안트릴렌 및 18.42 g(130 mmol)의 요오드화메틸의 용액을 26 시간 동안 환류시키면서 비등하도록 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 고체를 흡인하면서 여과한 후, 염화메틸렌으로 세정하고, 감압 하에서 75℃에서 건조시켰다. 8.35 g(이론치의 91%)의 분석적으로 순수한 회색 미세 결정을 얻었는데, 이는 284-291℃(문헌치: 295-297℃)에서 용융하였다.
f) 10b-아자-2-아조니아-2-메틸-6-옥사아세안트릴렌 테트라플루오로보레이트(2-메틸이미다조[4,5,1-k,l]페녹사조늄 테트라플루오로보레이트)
Figure 112007045828312-PCT00091
7.55 g(50.0 mmol)의 98% 트리메틸록소늄 테트라플루오로보레이트를, 방조 내에서 0-3℃로 냉각된, 620 ㎖의 무수 염화메틸렌 중 10.41 g(50.0 mmol)의 2,10b-디아자-6-옥사-아세안트릴렌의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 승온시키고, 밤새 교반하였다. 그 다음, 0.755 g(5.0 mmol)의 98% 트리메틸록소늄 테트라플루오로보레이트를 첨가하였다. 4 시간 동안 실온에서 교반한 후, 침전을 흡인함면서 여과하고, 염화메틸렌으로 세정한 후, 감압 하에서 40℃에서 건조시켰다(미정제 수득물: 11.35 g). 질소 분위기 하에서 고체를 1000 ㎖의 메탄올로부터 재결정화시켰다. 융점이 230-238℃인, 8.90 g의 분석적으로 순수한 암회색 미세 결정을 얻었다. 여액을 건조되도록 농축시켰다. 고체(3.39 g)를 132 ㎖의 메탄올로부 터 재결정화시켰다. 1.42 g의 암회색 미세 결정, 즉 총 10.32 g(이론치의 67%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, DMSO): δ = 4.10 (s, 3 H), 7.18 (d, 1H), 7.37-7.61 (m, 5H), 7.93 (d, 1H), 10.25 (s, 1H).
g) Ir(pombic)3의 제조
상기한 일반적인 방법에 따라, 단계 f)에서 얻은 이미다졸륨 염을 크실렌 중에서 (μ-Cl)(η4-1,5-cod)Ir]2와 반응시켜 카르벤 착체를 제조하였다. 칼럼 크로마토그래피 정제 후, mer-이성체를 황색을 띄는 분말로서 이론치의 21% 수율로 얻었다.
1H NMR: (CD2Cl2, 500 MHz): δ = 6.99 (m, 3H, CHPh), 6.78 (m, 3H, CHPh), 6.63 (m, 8H, CHPh), 6.52 (m, 3H, CHPh), 6.41 (m, 1H, CHPh), 3.47 (s, 3H, CH3), 3.45 (s, 3H, CH3), 3.33 (s, 3H, CH3).
13C NMR (CD2Cl2, 125 MHz): δ = 170.18, 168.16, 166.87 (NCN), 145.08, 144.61, 144.42, 144.34, 144.01, 143.49, 143.45, 143.44, 142.31, 136.29 (Cq), 136.25 (CHPh), 136.18, 135.98 (Cq), 135.79, 133.76 (CHPh), 131.92, 131.24, 130.51 (Cq), 126.61, 126.48, 126.43, 125.51, 125.34, 125.28 (CHPh), 124.03, 124.01, 123.92 (Cq), 109.86, 109.79, 109.47, 106.46, 106.32, 106.27, 105.50, 105.49, 105.46 (CHPh), 33.98, 33.64, 33.55 (CH3).
실시예 13: 이리듐- 카르벤 착체의 제조
Figure 112007045828312-PCT00092
a) 1-니트로페노티아진의 제조[사용 용매는 별도로 하고, 문헌(H. L. Sharma et al., Tetrahedron Lett. 1657-1662, 1967)에 따름]
Figure 112007045828312-PCT00093
19.2 g(0.15 몰)의 98% 2-머캅토아닐린 및 41.0 g(0.50 몰)의 무수 아세트산 나트륨을 질소 분위기 하에서 300 ㎖의 디메틸포름아미드 중 20.7 g(0.10 몰)의 98% 2,6-디니트로클로로벤젠의 용액에 첨가하였다. 반응액을 12 시간 동안 환류시키면서 비등하도록 가열한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 형성된 침전을 흡인하면서 여과하고, 물, 10% HCl 및 50% 빙냉 에탄올로 세정한 후, 감압 하에서 40℃에서 건조시켰다. 4.09 g의 고체를 얻었다. 모액을 건조되도록 농축시켰다. 잔류물을 물로 세정하고, 감압 하에서 건조시켰다(19.50 g). 박막 크로마토그래피에 따르면, 2개의 고체는 소정의 생성물을 고수율로 포함하고 있었으므로, 양쪽 고체를 조합하였 다. 미정제 수득물: 23.6 g(이론치의 97%)
b) 1-암모니오페노티아진 염화물의 제조[문헌(F. Kehrmann and L. Loewy, Ber. dtsch. chem. Ges. 44 (1911) 3006-3011) 중 1-아미노페녹사진의 제조와 유사하게 제조함]
Figure 112007045828312-PCT00094
23.6 g(96.6 mmol)의 1-니트로페노티아진을 200 ㎖의 무수 에탄올에 현탁시키고, 100 ㎖의 농축 황산 중 87.2 g(387 mmol)의 염화주석(II)·2 H2O 용액과 혼합하였다. 니트로 화합물의 고체가 사라지고, 대신에 밝은 색의 침전이 퇴적될 때까지, 반응 혼합물을 환류시키면서 비등하도록 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 침전을 흡인하면서 여과하고, 물로 세정한 후, 감압 하에서 건조시켰다. 미정제 수득물: 18.3 g(이론치의 76%)
c) 6-티아-2,10b-디아자아세안트릴렌[이미다조[4,5,1-k,l]페노티아진; 문헌(A. N. Gritsenko et al., Chem. Heterocycl. Compd. 1971, 715 -717)에 기초함]의 제조
Figure 112007045828312-PCT00095
18.3 g(73.0 mmol)의 1-암모니오페노티아진 염화물을 80 ㎖의 85% 포름산에 현탁시켰다. 5.81 g(85 mmol)의 포름산나트륨을 첨가한 후, 반응 혼합물을 4 시간 동안 환류시키면서 비등하도록 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전을 흡인하면서 여과하고, 물로 세정한 후, 감압 하에서 건조시켰다. 미정제 수득물: 14.1 g(이론치의 86%)
d) 2-메틸-6-티아-10b-아자-2-아조니아아세안트릴렌 테트라플루오로보레이트의 제조
Figure 112007045828312-PCT00096
요오드화메틸을 이용한 6-티아-2,10b-디아자아세안트릴렌의 메틸화는 문헌(Z. I. Ermakova et al., Chem. Heterocycl. Compd. 1974, 324-326)에 기재되어 있다.
8.41 g(55.0 mmol)의 98% 트리메틸록소늄 테트라플루오로보레이트를 빙조 내에서 3℃로 냉각시킨, 800 ㎖의 무수 염화메틸렌 중 12.43 g(55.0 mmol)의 6-티아-2,10b-디아자아세안트릴렌의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 승온시키고, 밤새 교반하였다. 침전을 흡인하면서 여과하고, 염화메틸렌으로 세정한 후, 감압 하에서 40℃에서 건조시켰다(미정제 수득물: 12.37 g). 고체를 200 및 175 ㎖의 아세트산으로 각각 2 회 재결정화시켰다. 융점이 223-224℃인 7.24 g(이론치의 40%)의 밝은 베이지색 미세 결정을 얻었다.
e) Ir(psmbic)3의 제조
상기한 일반적인 방법에 따라, 단계 d)에서 얻은 이미다졸륨 염을 [(μ- Cl)(η4-1,5-cod)Ir]2와 반응시켜 카르벤 착체를 제조하였다. 칼럼 크로마토그래피 정제 후, mer-이성체를 황색을 띠는 분말로서 이론치의 29% 수율로 얻었다.
1H NMR: (CD2Cl2, 500 MHz): δ = 6.99 (m, 3H, CHPh), 6.78-6.52 (m, 14H, CHPh), 6.42 (m, 1H, CHPh), 3.36 (s, 3H, CH3), 3.29 (s, 3H, CH3), 3.25 (s, 3H, CH3).
13C NMR: (CD2Cl2, 125 MHz): δ = 177.7, 175.3, 174.6 (NCN), 147.4, 145.7, 144.1 (Cq), 139.0 (Cq), 138.5 (CH), 138.3 (Cq), 138.2 (CH), 137.5 (Cq), 136.3 (CH), 134.5, 134.4, 133.9, 129.5, 129.4, 129.3 (Cq), 125.0, 124.9, 124.8 (CH), 120.3, 120.29, 120.1 (Cq), 119.2, 118.9, 118.7 (CH), 117.1, 116.7, 116.4 (Cq), 116.4, 116.38, 116.31, 107.05, 107.03, 106.99 (CH), 33.8, 33.6, 33.0 (CH3).
실시예 14: [1-(4'- 시아노페닐 )-3- 메틸이미다졸 -2- 일리덴 - C 2 , C 2' ]백금( II ) 아세틸아세토네이트의 제조
Figure 112007045828312-PCT00097
a) 1-(2-브로모-4-시아노페닐)이미다졸의 제조
3-브로모-4-플루오로벤조니트릴(10.0 g, 50 mmol, 1 당량) 및 이미다졸(5.1 g, 75 mmol, 1.5 당량)을 디메틸포름아미드(100 ㎖)에 용해시키고, 실온에서 질소 분위기 하에서 수소화나트륨(광유 중 60%, 3.0 g, 75 mmol, 1.5 당량)과 조심스레 혼합하였다. 혼합물을 4 시간 동안 100℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 물(10 ㎖)을 첨가하고, 혼합물을 건조되도록 농축시켰다. 잔류물을 물 및 석유 에테르로 세정하고, 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 메틸 tert-부틸 에테르-에틸 아세테이트 구배)로 정제하였다. 수득물: 5.4 g(22 mmol, 44%).
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 7.15 (mc, 1H), 7.52 (mc, 1H), 7.74 (d, J 8.0, 1H), 7.99 (mc, 1H), 8.06 (dd, J 8.0, 2.0, 1H), 8.48 (d, J 2.0, 1H).
b) 1-(2-브로모-4-시아노페닐)-3-메틸이미다졸륨 요오드화물의 제조
1-(2-브로모-4-시아노페닐)이미다졸(5.4 g, 22 mmol, 1 당량) 및 요오드화메틸(15.4 g, 109.0 mmol, 5 당량)을 테트라히드로푸란(50 ㎖)에 용해시키고, 16 시간 동안 실온에서 교반하였다. 형성된 침전을 여과하고, 에탄올로 세정하였다. 수득물: 6.7 g(17 mmol, 78%).
1H NMR (d6-DMSO/CD2Cl2 1:1, 400 MHz): δ = 4.17 (s, 3H), 7.77 (t, J 2.0, 1H), 7.90 (t, J 2.0, 1H), 7.96 (dd, J 8.0, 2.0, 1H), 8.16 (d, J 8.0, 1H), 8.20 (d, J 2.0, 1H), 9.96 (s, 1H).
c) Pt(cn-pmic)(acac)의 제조
디옥산 중 1 당량의 1-(2-브로모-4-시아노페닐)-3-메틸이미다졸륨 요오드화물의 현탁액을 아르곤 분위기 하에서 1 당량의 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드(톨루엔 중 0.5 몰)과 천천히 혼합하고, 30 분 동안 실온에서 교반하였다. 혼합물을 1 당량의 1,5-시클로옥타디엔백금(II) 이염화물과 혼합하고, 16 시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 건조되도록 농축시켰다. 잔류물을 디메틸포름아미드 중에 취하고, 4 당량의 2,4-펜탄디온 및 4 당량의 칼륨 tert-부톡시드와 혼합하였다. 혼합물을 16 시간 동안 실온에서 교반한 후, 6 시간 동안 100℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 건조되도록 농축시키고, 잔류물을 물로 세정하였다. 칼럼 크로마토그래피 정제 후, 생성물을 황색을 띄는 분말로서 이론치의 53% 수율로 얻었다.
1H NMR (d6-DMSO, 400 MHz): δ = 1.97 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 4.01 (s, 3H), 5.64 (s, 1H), 7.45 (d, J 2.0, 1H), 7.48 (s, 1H), 7.51 (d, J 1.5, 1H), 7.78 (d, J 1.5, 1H), 8.06 (d, J 2.0, 1H).
CI-MS (MeCN/H2O 8:2): m/z = 476 (M+H+, 정확한 동위 원소 패턴).
실시예 15: 트리스 [1-(4'- 시아노페닐 )-3- 메틸이미다졸 -2- 일리덴 - C 2 , C 2' ]-로듐( II)의 제조
Figure 112007045828312-PCT00098
6.31 g(20.3 mmol)의 이미다졸륨 요오드화물[실시예 1 b)에 따라 제조됨]을 우선 100 ㎖의 톨루엔에 장입하였다. 실온에서, 40.6 ㎖의 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드(톨루엔 중 0.5 M, 20.3 mmol)를 30 분 이내에 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 1.00 g(2.0 mmol)의 [(μ-Cl)Rh(η4-1,5-cod)]2를 50 ㎖의 톨루엔에 용해시키고, 혼합물을 실온에서 30 분 이내에 염 혼합물과 방울방울 혼합하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반하고, 2 시간 동안 70℃에서 교반한 후, 환류시키면서 밤새 교반하였다. 혼합물을 건조되도록 농축시켰다. 잔류물을 염화메틸렌으로 추출하고, 추출물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 0.26 g의 연황색 분말을 얻었다(10%).
1H NMR: (CD2Cl2, 500 MHz): δ = 7.56 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.27-7.11 (m, 6H), 6.97, 6.93 (각각 s, 1H), 6.89 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 6.86 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 6.71 (s, 1H), 3.03 (s, 6H, CH3), 2.96 (s, 3H, CH3).
13C NMR (CD2Cl2, 125 MHz): δ = 190.3 (d, 1JC,Rh = 38.4 Hz, NCN), 189.5 (d, 1JC,Rh = 38.1 Hz, NCN), 188.2 (d, 1JC,Rh = 38.3 Hz, NCN), 166.7 (d, 1JC,Rh = 27.5 Hz, Cq), 166.0 (d, 1JC,Rh = 24.5 Hz, Cq), 164.5 (d, 1JC,Rh = 24.4 Hz, Cq), 150.5, 150.0, 149.3 (Cq), 142.4, 142.2, 140.4, 126.5, 126.4, 126.3, 123.0, 122.8, 122.5, 114.72, 114.68, 114.6, 110.9, 110.7, 110.4 (CHPh, NCHCHN), 120.9 (세기×2, Cq), 120.8 (Cq), 107.6 (d, J = 1.8 Hz, Cq), 107.2 (d, J = 1.9 Hz, Cq), 107.2 (d, J = 1.6 Hz, Cq), 37.3, 37.2, 36.1 (CH3).
실시예 16: fac -트리스[1-(4'- 시아노페닐 )-3- 메틸이미다졸 -2- 일리덴 - C 2 , C 2' ]이리듐( III)의 제조
실시예 1에서 얻은 fac/mer 이성체 혼합물을 9:1 에틸 아세테이트/시클로헥산을 이용한 실리카 겔 상의 칼럼 크로마토그래피에 의해, 또는 아세토니트릴로부터의 분별 침전에 의해 fac- 및 mer-이성체로 분리할 수 있다. 여기서는 통상적으로 약 1:19의 fac/mer 이성체 비가 관찰되었다.
아세톤(9.75 ㎖) 중 순수한 mer-트리스[1-(4'-시아노페닐)-3-메틸이미다졸일리덴-C2,C2']-이리듐(III)(20 ㎎, 27 μmol)의 용액을 실온에서 0.1 M 염산(0.25 ㎖)과 혼합하였다. 혼합물을 4 시간 동안 환류시키면서 교반하였다. 이어서, 휘발 성분을 회전식 증발기 상에서 제거하여, 약 3:1의 fac/mer 이성체 비를 갖는 이성체 혼합물 얻었는데, 이는 하기와 같이 분리할 수 있다.
fac-이성체 분석:
1H NMR (d6-DMSO/CD2Cl2 4:1, 500 MHz): δ = 3.06 (s, 9H), 6.66 (d, J 2.0, 3H), 7.11 (d, J 2.0, 3H), 7.28 (dd, J 8.0, 2.0, 3H), 7.49 (d, J 8.0, 3H), 7.87 (d, J 2.0, 3H).
13C NMR (d6-DMSO/CD2Cl2 4:1, 500 MHz): δ = 36.2, 107.0, 111.1, 115.5, 120.7, 122.4, 125.9, 139.7, 149.2, 151.5, 174.6.
ESI-MS (MeCN/H2O 8:2): m/z = 737.1751 (M+, 정확한 동위 원소 패턴, 이론치: 737.1755), 755 (M+NH4 +, 정확한 동위 원소 패턴).
실시예 17: OLED 의 제조
애노드로서 사용된 ITO 기판을 우선 시판 중인 LCD 제조용 세제(Deconex® 20NS 및 25ORGAN-ACID® 중화제)로 세척한 후, 초음파 조 내에서 아세톤/이소프로판올 혼합물 중에서 세척하였다. 가능한 유기 잔류물을 제거하기 위해, 기판을 추가 25 분 동안 오존 오븐 내에서 연속 오존 흐름에 노출시켰다. 이 처리로 또한 ITO의 정공 주입이 개선되었다.
그 다음, 하기 명시하는 유기 물질을 약 10-7 mbar에서 약 2 nm/분의 속도로 증착에 의해 세척된 기판에 도포하였다. 정공 전도체 및 여기자 차단체로서, 하기 화합물 C1을 30 nm의 층 두께로 기판에 우선 도포하였다.
Figure 112007045828312-PCT00099
(C1)
이어서, 30 중량%의 실시예 3으로부터의 하기 화학식의 화합물 Ir(cn-pmbic)3 및 70 중량%의 하기 화학식 C3의 화합물(C3은 당업자에게는 통상적인 지식인 에스테르 합성 방법에 의해 제조함; 이러한 주제에 관해서는, 이전의 독일 특허 출원 10 2005 014284.2도 참조할 것)을 증착에 의해 20 nm의 두께로 도포하였는데, 여기서 Ir(cn-pmbic)3은 이미터로서, C3은 매트릭스 물질로서 기능한다. 그 다음, 하기 화학식 C2의 정공 차단체 층을 증착에 의해 4 nm 두께로 도포하였다.
Figure 112007045828312-PCT00100
Figure 112007045828312-PCT00101
(C3)
Figure 112007045828312-PCT00102
(C2)
그 다음, 전자 전도체 층인 TPBI[2,2',2''-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐벤즈이미다졸)]을 증착에 의해 30 nm 두께로 도포하였고, 마찬가지로 1 nm 두께의 불화리튬 층, 그리고 최종적으로 110 nm 두께의 Al 전극을 도포하였다.
OLED의 특성을 조사하기 위해, 전계 발광 스펙트럼을 다양한 전류 및 전압에서 기록하였다. 또한, 전류-전압 특성을 방출된 광 출력과 함께 측정하였다. 광 출력은 광도계를 이용한 보정에 의해 광도 측정 변수로 전환시킬 수 있다.
설명한 OLED에 대해서, 하기 전기 광학 데이터가 얻어졌다:
방출 최대치 460 nm
CIE(x, y) 0.150; 0.126
광도 측정 계수 11.2 cd/A(4V에서)
전력 계수 9.0 lm/W
외부 양자 수율 10.5%
최대 휘도 900 cd/m2
Figure 112007045828312-PCT00103
톨루엔 중 PL 측정은 석영 큐벳(10×10 mm)에서 2 ㎎/ℓ의 이미터 농도로 수행하였다. 여기 파장은 325 nm(HeCd 레이저)였으며, 다이오드 어레이 분광기에서 섬유 광학 장치(fiber optic)를 이용하여 90°의 각에서 방출을 검출하였다.
PMMA 중 PL 측정은 2%의 이미터 도핑물을 이용하여 수행하였다. 이는 다음과 같이 제조되었다: 2 ㎎/ℓ의 이미터를 디클로로메탄(Mw 120 kD) 중 10% PMMA 용액에 용해시키고, 60 ㎛의 닥터 블레이드를 이용하여 현미경 슬라이드 상에 나이프 코팅하였다. 여기 파장은 325 nm(HeCd 레이저)였고, 여기는 현미경 슬라이드의 직각에서 일어났으며, 다이오드 어레이 분광기에서 섬유 광학 장치를 이용하여 45°의 각에서 방출을 검출하였다.
설명한 OLED에 대해서, 하기 전기 광학 데이터가 얻어졌다:
방출 최대치 476 nm
CIE(x, y) 0.21; 0.30
광도 측정 계수 10.0 cd/A
전력 계수 11.6 lm/W
외부 양자 수율 5.0%
100 cd/m2의 휘도에서의 광도 측정 계수 4.0 cd/A
최대 휘도 3500 cd/m2
c)
ITO 기판을 a)에 기재된 대로 예비 처리하였다.
이어서, PEDT:PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌설포네이트)(Baytron® P VP AI 4083)을 46 nm 두께로 수용액으로부터 기판 상에 스핀 코팅시키고, 이미터 층을 약 48 nm의 두께로 클로로벤젠에 용해된 PMMA(1 ㎖의 클로로벤젠에 대해 16.5 ㎎의 PMMA) 및 이미터 물질 1c)로부터 도포하였다. 이미터의 농도는 30 중량% PMMA 도핑물에 상당하였다. 그 다음, 정공 차단체 및 52.5 nm 두께의 BCP의 전자 전도체 층, 0.75 nm 두께의 불화리튬 층, 및 최종적으로 110 nm 두 께의 Al 전극을 증착에 의해 도포하였다.
OLED의 특성을 조사하기 위해, 전계 발광 스펙트럼을 다양한 전류 및 전압에서 기록하였다. 또한, 전류-전압 특성을 방출된 광 출력과 함께 측정하였다. 광 출력은 광도계를 이용한 보정에 의해 광도 측정 변수로 전환시킬 수 있다.
설명한 OLED에 대해서, 하기 전기 광학 데이터가 얻어졌다:
방출 최대치 460 nm
광도 측정 계수 4.3 cd/A
전력 계수 1.1 lm/W
외부 양자 수율 3.5%
100 cd/m2의 휘도에서의 광도 측정 계수 1.2 cd/A
최대 휘도 150 cd/m2

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I의 비하전된 전이 금속-카르벤 착체의 유기 발광 다이오드에서의 용도:
    화학식 I
    Figure 112007045828312-PCT00104
    상기 화학식에서, 변수들은 각각 하기와 같이 정의된다:
    M은 특정 금속 원자에 대해 가능한 임의의 산화 상태에 있는 Co, Rh, Ir, Nb, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Re, Cu, Ag 및 Au로 구성된 군에서 선택되는 금속 원자이고;
    L은 한자리 또는 두자리일 수 있는 일가 또는 이가 음이온 리간드이며;
    K는 포스핀; 포스포네이트 및 이의 유도체, 아르세네이트 및 이의 유도체; 포스파이트; CO; 피리딘; 니트릴, 모노올레핀, 및 M과 π-착체를 형성하는 컨쥬게이트 디엔으로 구성된 군에서 선택되는 비하전된 한자리 또는 두자리 리간드이며;
    n은 카르벤 리간드의 수로서, 1 이상이며, n > 1일 경우 화학식 I의 착체 중 카르벤 리간드는 동일 또는 상이할 수 있으며;
    m은 리간드 L의 수로서, 0 또는 ≥ 1일 수 있으며, m > 1일 경우, 리간드 L 은 동일 또는 상이할 수 있고;
    q는 리간드 K의 수로서, 0 또는 ≥ 1일 수 있으며, q > 1일 경우, 리간드 K는 동일 또는 상이할 수 있고;
    여기서 n + m + q의 합은 사용되는 금속 원자의 산화 상태 및 배위 수, 및 리간드의 자리수(denticity) 및 전하에 따라 달라지며, 단, n은 1 이상이고;
    Do는 N, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 공여체 원자이고;
    r은 Do가 N일 경우 1이고, Do가 O 또는 S일 경우 0이며;
    Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알케닐이거나; 또는
    Y1 및 Y2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 1 또는 2 개의 질소 원자를 포함할 수 있고, 임의로 융합되고 임의로 헤테로 원자를 포함하는 추가의 고리에 임의로 융합된 6원 방향족 고리를 형성하며;
    Y3은 수소 또는 알킬이거나; 또는
    Y3 및 Y2는 공여체 원자 Do, 및 Y2가 결합된 탄소 원자와 함께, 공여체 원자 Do와 별도로, N, O 및 S로 구성된 군에서 선택되는 추가의 헤테로 원자를 또한 포함할 수 있는 5 또는 6 원 고리를 형성하며;
    A는 3 또는 4 개의 원자를 갖는 가교로서, 이들 원자 중 1 또는 2 개의 원자 는 헤테로 원자일 수 있고, 나머지 원자는 탄소 원자여서, 기
    Figure 112007045828312-PCT00105
    은 5 또는 6 원 헤테로방향족 고리 또는 벤젠 고리를 형성하고, 이 고리 각각은 알킬, 알킬옥시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 할로겐, CN, CHO, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 카르복실, 알킬옥시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 히드록시설포닐, 알킬옥시설포닐, 아릴옥시설포닐, NO2 및 NO로 구성된 군에서 선택되는 치환체로 임의로 치환되며, 임의로 융합되고 임의로 헤테로 원자를 포함하는 추가의 고리에 임의로 융합되며;
    여기서, Y1은 화학적 단일 결합, C(Y4)2, C(O), O, S, S(O), SO2 및 NY5 중에서 선택되는 기와 함께, 카르벤 리간드의 카르벤 단위의 질소 원자에 결합된 탄소 원자에 대해 α 위치에 있는 가교 A의 헤테로 원자 또는 탄소 원자에 2원 가교 B를 임의로 형성할 수 있으며;
    Y4, Y5는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이며, C(Y4)2 가교 중 2개의 Y4기는 서로 독립적으로 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, M은 특정 금속 원자에 대해 가능한 임의의 산화 상태에 있는 Rh, Ir, Pd, Pt, Ru 및 Os로 구성된 군에서 선택되고;
    나머지 변수는 각각 제1항에서 정의된 바와 같은 것인 화학식 I의 착체의 용 도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    n은 2 이상이고, 카르벤 리간드는 동일 또는 상이할 수 있으며;
    m은 0 또는 ≥ 1이고, m > 1일 경우 리간드 L은 동일 또는 상이할 수 있고;
    q는 0 또는 ≥ 1이고, q > 1일 경우 리간드 K는 동일 또는 상이할 수 있으며;
    n, m 및 q 이외의 변수는 각각 제1항 또는 제2항에서 정의된 바와 같은 것인 화학식 I의 착체의 용도.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    n은 2 이상이고, 카르벤 리간드는 동일 또는 상이할 수 있으며;
    m 및 q는 각각 0이고;
    n, m 및 q 이외의 변수는 각각 제1항 또는 제2항에서 정의된 바와 같은 것인 화학식 I의 착체의 용도.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    n은 2 이상이고, 카르벤 리간드는 동일하며;
    m 및 q는 각각 0이고;
    n, m 및 q 이외의 변수는 각각 제1항 또는 제2항에서 정의된 바와 같은 것인 화학식 I의 착체의 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 비하전된 전이 금속-카르벤 착체.
  7. 특정 카르벤 리간드에 상당하는 리간드 전구체를 탈양성자화하고, 이어서 또는 동시에 소정의 금속을 포함하는 적절한 금속 착체와 반응시키는 것에 의한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착체 1 이상을 포함하는 OLED.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 전이 금속-카르벤 착체 1 이상을 포함하는 발광층.
  10. 제9항에 따른 발광층을 포함하는 OLED.
  11. 제8항 또는 제10항에 따른 OLED를 구비하는, 컴퓨터, 텔레비젼의 영상 화면 장치, 프린터, 주방 가전 및 광고판, 조명, 안내판(information panel) 내 영상 화 면 장치와 같은 고정형 영상 화면 장치, 및 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터, 자동차 및 버스와 기차의 목적지 표시기 내 영상 화면 장치와 같은 이동형 영상 화면 장치로 구성된 군에서 선택되는 장치.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 비하전된 전이 금속-카르벤 착체의, 중합 물질의 벌크 착색(bulk coloration)을 위한 용도.
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