KR20040030878A - 환상 올레핀계 중합체를 포함하는 드라이 필름, 이를사용하는 적층체 및 다층적층판, 및 다층적층판의제조방법 - Google Patents

환상 올레핀계 중합체를 포함하는 드라이 필름, 이를사용하는 적층체 및 다층적층판, 및 다층적층판의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040030878A
KR20040030878A KR10-2004-7001339A KR20047001339A KR20040030878A KR 20040030878 A KR20040030878 A KR 20040030878A KR 20047001339 A KR20047001339 A KR 20047001339A KR 20040030878 A KR20040030878 A KR 20040030878A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cyclic olefin
dry film
resin
polymer
substrate
Prior art date
Application number
KR10-2004-7001339A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100480547B1 (ko
Inventor
쓰노가에야스오
와끼자까야스히로
고데무라준지
호사까도루
Original Assignee
제온 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제온 코포레이션 filed Critical 제온 코포레이션
Publication of KR20040030878A publication Critical patent/KR20040030878A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100480547B1 publication Critical patent/KR100480547B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/325—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/204—Di-electric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/206—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24273—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including aperture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24273—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including aperture
    • Y10T428/24322—Composite web or sheet
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/3175—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]

Abstract

환상 올레핀계 중합체를 함유하는 절연재료, 구체적으로는 환상 올레핀계 단량체에 유래하는 반복단위를 50 몰% 이상 포함하는 환상 올레핀계 중합체를 함유하고, 직경 200 ㎛ 이하의 층간접속 바이어홀을 갖는 고밀도 실장기판용 층간절연재료, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 수평균 분자량이 1,000 ∼ 1,000,000 범위의 환상 올레핀계 중합체와 경화제를 함유하는 경화성 수지조성물로 형성된 드라이 필름, 및 금속박의 편면에 환상 올레핀계 중합체의 막을 형성하여 이루어지는 수지부착 금속박. 이들 절연재료를 사용한 적층체, 다층적층판, 축차 다층적층판, 및 그들의 제조방법.

Description

환상 올레핀계 중합체를 포함하는 드라이 필름, 이를 사용하는 적층체 및 다층적층판, 및 다층적층판의 제조방법 {DRY FILM CONTAINING CYCLOOLEFINIC POLYMERS, LAMINATES AND MULTILAYER LAMINATED BOARDS USING THE SAME, AND PROCESS FOR PRODUCING MULTILAYER LAMINATED BOARDS}
본 발명은 환상 올레핀계 중합체를 함유하는 절연재료와 그 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 미소한 층간접속 바이어홀 (via hole) 의 형성성이 우수하고, 또한 내열성도 우수한 고밀도 실장(實裝) 기판과 그 제조에 사용하는 층간절연재료, 및 상기 고밀도 실장기판을 사용하여 제조한 반도체 부품의 패키지에 관한 것이다. 또, 본 발명은 가공성, 밀착성, 생산성이 우수한 드라이 필름, 이 드라이 필름을 사용한 적층판, 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 금속박의 편면에 환상 올레핀 중합체의 막을 형성한 수지부착 금속박, 이 수지부착 금속박이 적층된 적층판, 및 그 적층판을 사용하는 축차 다층적층판의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 내약품성, 밀착성, 신뢰성이 우수한 수지부착 금속박, 적층판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 고도정보화사회의 급격한 진전에 수반하여 컴퓨터나 통신기기 등의 정보처리기기의 처리능력의 향상, 즉 고속화가 다가오고 있고, 또, 휴대 가능하도록 정보처리기기의 소형화, 경량화가 필요해지고 있다.
이러한 요구 속에서, 정보처리속도를 고속화하기 위해서는 정보처리기기에 탑재되는 전자부품의 실장에서는, LSI, 메모리, 그 외의 수동부품, 능동부품 등의 상호접속배선을 가능한한 짧게 하여 고밀도화하는 것이 유효하다. 또, 이 수법은 소형화 및 경량화에도 유효하다.
종래, 배선폭과 배선피치 (Line and Space ; L/S) 를 작게 하여 배선밀도를 고밀도화하고, LSI 칩 등의 전자부품의 고밀도 실장을 가능하게 한 프린트 배선판이 고밀도 실장기판으로서 알려져 있다. 이 경우, 배선피치 (L/S) 의 대폭적인 축소를 가능하게 하기 위해서는, 일반의 프린트 배선판의 제조기술에서 사용되는 것보다 훨씬 작은 직경 200 ㎛ 이하의 미소한 층간접속 바이어홀을 형성하는 것이 필요하게 된다.
직경 200 ㎛ 이하의 층간접속 바이어홀을 형성하려면 종래의 프린트 기판의 바이어홀 형성에 사용하고 있었던 드릴가공법에서는 곤란하고, 절연재료에 감광성을 부여하여 자외선노광에 의한 포토리소그래피법을 사용하거나, 레이저에 의해 부식시키는 방법을 사용할 필요가 있다. 이를 위해, 절연재료에 요구되는 특성은 감광성을 용이하게 부여할 수 있는 것, 또한 포토리소그래피법 또는 레이저부식법에 의해 바이어홀의 종횡비 (aspect ratio; 절연막두께/접속바이어직경) 를 높게 할 수 있으며, 미소한 바이어홀이 형성되기 쉬운 것이 중요하다.
또, 고밀도 기판의 층간절연막에 사용하는 절연재료로서는 특히 고밀도화에의한 발열이나 전자부품의 고밀도 실장처리에 견딜 수 있는 내열성, 좁은 배선피치, 및 얇은 절연층에서의 절연신뢰성을 확보하기 위한 저흡수성이 요구된다. 또한, 이들 고밀도 실장기판이 사용되는 분야에서는 고속화, 고주파화가 요구되고 있기 때문에, 저유전율, 저유전정접 등의 우수한 유전특성을 갖는 것이 요구되고 있다.
종래, 층간절연막의 재료로서 내열성이 우수한 폴리이미드에 감광성을 부여하여 사용하는 방법이, 예컨대 「감광성 폴리이미드 미세 패턴의 형성법과 그 MCM 용도로의 응용 : 프린트 회로학회 제 8 회 학술강연대회 강연논문집 P39-40」 등에 개시되어 있다. 그러나, 상기 감광성 폴리이미드는 내열성과 유전특성이 우수하나, 자외선노광시에 막 저부가 경화되기 어렵고, 바이어홀 벽면이 현상으로 팽윤하기 쉽다는 문제가 있었다. 비감광성 폴리이미드를 레이저 가공하는 경우에도 레이저의 흡수가 너무 크거나, 분해하기 어려운 등의 이유로 미소 바이어홀의 형성이 곤란하다는 문제가 있었다. 또, 폴리이미드 수지는 흡수율이 크기 때문에, 특히 고온고습 환경하에서는 흡습에 의해 유전특성이 대폭적으로 저하되거나, 절연신뢰성이 저하된다. 또한, 폴리이미드 수지는 땜납실장 등의 고온조건에서, 수지중의 수분이 발포하여 불룩함이나 크랙의 원인이 되어 큰 문제가 되고 있었다.
일본 공개특허공보 평7-170070 호, 일본 공개특허공보 평8-41167 호, 일본 공개특허공보 평8-148837 호 등에는 일반의 프린트 배선판에 사용하는 비스페놀형 에폭시 수지에 감광성을 부여한 재료를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 상기 감광성 에폭시 수지는 감광성을 부여하는 목적에서 아크릴 변성 등을 하고 있기 때문에, 기판의 유전특성이 대폭적으로 저하된다는 문제가 생기고 있었다. 또, 감광성 에폭시 수지는 바이어홀 형성에 관해서도 감광성 폴리이미드와 동일한 문제가 있거나, 열경화로 레이저 가공하는 경우에도 분해잔류물 (스미어) 이 발생하기 쉬운 등의 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 평8-181458 호나 일본 공개특허공보 평8-236943 호에는 내열성, 유전특성이 우수한 비스말레이미드ㆍ트리아진 수지 (BT 레진) 나 열경화형 폴리페닐렌에테르 (PPE) 수지를 층간절연재료에 사용한다는 기술이 개시되어 있는데, 모두 내열성과 유전특성이 우수하나, 감광성의 부여가 용이하지 않으므로 미소한 바이어홀의 형성이 곤란하다는 문제가 있었다. 특히 비스말레이미드ㆍ트리아진 수지의 경우에는 흡수율이 크기 때문에, 고온고습의 내구성 촉진시험에서 절연신뢰성이 저하되어 내구성이 떨어진다는 문제가 있었다.
그런데, 환상 올레핀계 수지인 열가소성 노르보르넨계 수지는 유전특성이 우수하고, 또한 저흡수성의 재료이며, 프린트 배선판에 사용하면 우수한 전기특성을 나타낸다는 것은 공지되어 있다. 예컨대, 일본 공개특허공보 소62-29191 호에는 노르보르넨계 단량체와 에틸렌을 부가 공중합시킨 열가소성 노르보르넨계 수지를 유리크로스 함침후에 퍼옥시드로 경화하여 회로기판을 제조하는 방법, 일본 공개특허공보 소62-27412 호에는 에틸렌과 노르보르넨계 단량체의 부가 공중합체에 알릴글리시딜에테르를 그래프트 반응시킨 에폭시기 함유 열가소성 노르보르넨계 수지를 절연재료에 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법은 노르보르넨계 단량체 단위의 함유량이 적기 때문에, 수지의 유리전이온도가 낮고, 내열성이 불충분하며, 반도체 부품을 고밀도 실장할 때 층간절연막이 변형이나 연화를 일으켜 실장의 수율이 저하된다는 문제가 있었다.
이상과 같이, 종래, 미소 바이어홀 형성성, 내열성, 저흡수성, 유전특성의 모든 요구특성을 만족시키는 절연재료는 제안되어 있지 않았다.
또, 컴퓨터나 정보통신에 사용되는 전자회로의 고밀도화, 디지털 회로의 고속화의 요구에 대해, 이들에 사용되는 프린트 배선판의 분야에서는 종래의 양면 동장(銅張)적층판으로부터 제조하는 스루홀(through hole) 도금 다층판에서는 대응할 수 없는, 고밀도 영역이 요구되고 있다.
이 때문에, 다층배선구조로서 각 배선층마다 층간접속 바이어홀을 형성하여 순차적으로 접속하는 빌드업(build-up) 프로세스가 주목되고 있다. 빌드업 프로세스에는 감광성 절연재료를 사용하는 포토 타입, 열경화성 절연재료를 사용하는 레이저 타입이 있고, 종래에는 이들 절연재료를 용매에 용해시킨 니스를 기판상에 코팅하고, 경화, 바이어홀 형성 및 배선패턴형성을 하면서 순차적으로 적층해 가는 방법이 주류였다.
그런데, 최근, 상술한 바와 같은 복잡한 공정을 간략화하고, 또한 핸들링성을 향상시키는 목적에서 상술한 감광성 또는 열경화성 절연재료에 사용되는 에폭시 수지 등의 경화성 수지를 미리 필름상으로 성형하고, 턱프리(tuck-free)한 반경화 드라이 필름 상태 (B 스테이지 상태) 에서 기판상에 적층해 가는 방법이 이미 실용화되고 있다.
그러나, 종래의 드라이 필름은 기판으로의 적층시에는 용액 코팅보다도 공정을 간략화할 수 있지만, 액상의 에폭시단량체를 턱프리 상태인 필름으로 하기 위해 미리 반경화시켜 두는 사정상, 필름의 성형공정이 복잡하고, 결국에는 전체공정의 간략화에는 연결되지 않는다는 문제가 있었다. 더욱이, 이와 같은 반경화 상태의 드라이 필름은 온도, 빛 등의 영향을 받기 쉬우므로 보존, 취급에는 주의를 요한다.
또한, 컴퓨터나 정보통신에 사용되는 전자기기의 프린트 배선판 분야에서는, 종래의 드릴방식에 의한 도금 스루홀 공법에서는 달성 불가능한 영역의 고밀도 (배선피치, 층간접속 바이어홀) 의 배선을 형성 가능한 축차적층법의 확립이 급무로 되어 있다. 종래, 내열성, 저흡습성, 유전특성 등이 우수한 열경화형 폴리페닐렌에테르 수지를 동박(銅箔)으로 도포하고, 가열 가압하여 열경화시키면서 축차 다층적층판을 제작하는 방법이 일본 공개특허공보 평9-1728 호에 개시되어 있다. 그러나, 상기 열경화 폴리페닐렌에테르 수지는 산이나 알칼리 등의 약품에 대한 내성이 우수하다고 할지라도 충분하지는 않고, 축차적층판을 제작할 때 동박을 부식시키거거나, 층간접속 바이어홀을 형성한 후의 스미어 제거시 약품처리를 할 때 절연층표면이 약간 용해되어 조화(粗化)면의 정착효과 (anchor effect)가 저하되어 버리므로, 도금과의 밀착성이나 절연층끼리의 밀착성을 충분히 확보할 수 없어 적층기판으로서의 신뢰성이 대폭적으로 저하된다는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하기 위해서는 도금형성전에 다시 조화처리를 해야 해 공정이 번잡하게 된다. 따라서, 종래, 고내열성과 저유전특성의 요구를 만족시킨 재료를 사용해도 간단한 공정으로 제조할 수 있고, 충분한 신뢰성을 갖는 축차 다층적층판을 얻는 것은 곤란하였다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 미소 바이어홀 형성성, 내열성, 저흡수성, 유전특성에서 우수한 특성을 가지며, 베어칩 실장 등의 고밀도 실장기판용 층간절연재료, 이 층간절연재료로 형성된 층간절연막을 갖는 고밀도 실장기판, 이 고밀도 실장기판을 사용한 반도체 패키지를 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 목적은 보존안정성, 생산성, 성형가공성이 우수한 드라이 필름과, 이 드라이 필름을 사용한 적층판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내약품성이 우수하여 충분한 밀착성을 확보할 수 있기 때문에 고신뢰성이 얻어지는 축차 다층적층판을 효율적으로 제조하는 방법, 및 그 방법에 사용하는 소재를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의연구한 결과, 환상 올레핀계 단량체에 유래하는 반복단위를 50 몰% 이상 포함하는 환상 올레핀계 중합체를 함유하는 절연재료를 사용함으로써, 고밀도화에 의한 발열이나 베어칩 실장 등의 고밀도 실장에 견딜 수 있는 층간절연막이 얻어지는 것을 발견하였다. 이 층간절연막은 직경 200 ㎛ 이하의 층간접속 바이어홀을 용이하게 형성할 수 있다. 상기 환상 올레핀계 중합체는 유리전이온도가 통상 100 ℃ 이상에서 내열성이 우수하다.
상기 환상 올레핀계 중합체는 (1) 광선투과율이 우수하므로 광경화로 바이어홀을 형성할 때 막 저면부까지 효율적으로 경화할 수 있고, (2) 내약품성이 우수하므로 바이어홀 벽면이 팽윤되기 어렵고, (3) 레이저 가공시에는 중합체 자체에 흡수가 적으므로 감도 컨트롤이 용이하며, 또한 분해되기 쉬워 잔류물 (스미어) 도 발생하지 않는 등의 이유에 의해 미소 바이어의 형성성이 우수한 재료인 것을 발견하였다. 상기 환상 올레핀계 중합체는 저흡수성, 유전특성이 종래의 재료와 비교하여 가장 우수하고, 이에 더해, 극성기의 도입에 의해 감광성이나 밀착성을 부여할 수 있기 때문에, 이들 특성의 저하가 매우 작게 억제되어 절연신뢰성, 고속성, 고주파특성이 매우 우수한 고밀도 실장기판이 얻어진다.
또, 본 발명자들은 우수한 모든 특성을 갖는 드라이 필름을 개발하기 위해 예의검토를 거듭한 결과, 수평균 분자량이 1,000 ∼ 1,000,000 의 중합체와 경화제를 함유하는 경화성 수지조성물을 사용하여 드라이 필름을 제작한 결과, 중합체가 액상이 아니므로 반경화시키지 않아도 턱프리가 되기 때문에, 간단한 공정으로 생산성 좋게 드라이 필름을 제조할 수 있고, 드라이 필름의 보존안정성도 향상되는 것을 발견하였다. 상기 드라이 필름을 사용하여 빌드업 다층적층판을 제조하면, 취급이 용이하므로 성형가공성도 향상된다.
또한, 본 발명자들은 축차 다층적층판의 효율적인 제조방법, 및 그 방법에 사용하는 소재를 개발하기 위해 예의검토한 결과, 수지부착 금속박의 수지막으로서 환상 올레핀계 중합체를 사용하면, 내약품성, 저흡수성이 우수할 뿐만 아니라, 배선회로형성이나 스미어 제거후의 도금밀착성 및 축차적층시의 밀착성을 충분히 확보할 수 있고, 그 결과로서, 절연층의 신뢰성이 향상되며, 또한 복잡한 조면화 처리가 불필요하므로 축차적층을 용이하게 행할 수 있는 것을 발견하였다.
이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 환상 올레핀계 단량체에 유래하는 반복단위를 50 몰% 이상 포함하는 환상 올레핀계 중합체를 함유하며, 직경 200 ㎛ 이하의 층간접속 바이어홀을 갖는 고밀도 실장기판용 층간절연재료가 제공된다.
본 발명에 의하면, 직경 200 ㎛ 이하의 층간접속 바이어홀을 갖는 고밀도 실장기판으로서, 상기 기판의 층간절연막이 환상 올레핀계 단량체에 유래하는 반복단위를 50 몰% 이상 포함하는 환상 올레핀계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 고밀도 실장기판이 제공된다. 본 발명에 의하면, 상기 고밀도 실장기판을 사용한 반도체 패키지가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 수평균 분자량이 1,000 ∼ 1,000,000 범위의 환상 올레핀계 중합체와 경화제를 함유하는 경화성 수지조성물로 형성된 드라이 필름이 제공된다. 본 발명에 의하면, 상기 경화성 수지조성물을 기판상에 도포하고, 상기 경화성 수지조성물의 경화반응이 완전히 진행되지 않은 조건에서 유기용매를 제거하는 공정을 포함하는 드라이 필름의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 의하면, 상기 드라이 필름을 사용하여 형성된 절연층을 가지며, 또한 상기 절연층의 표면에 도전층이 형성되어 있는 적층체가 제공된다. 본 발명에 의하면, 상기 드라이 필름에 의해 형성된 절연층과 도전층이 각각 1 층 이상 형성되고, 또한 도전층끼리가 그 사이의 절연층에 층간접속 바이어홀을 형성함으로써 접속되어 있는 다층적층판, 및 그 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 금속박의 편면에 환상 올레핀계 중합체의 막을 형성하여 이루어지는 수지부착 금속박이 제공된다. 본 발명에 의하면, 상기 수지부착 금속박을, 수지막측이 내측을 향하도록 적층하여 이루어지는 적층판이 제공된다. 본 발명에 의하면, 상기 적층판의 금속박면측에 배선패턴을 형성하는 공정 (A) ; 및, 상기 배선패턴상에 상기 수지부착 금속박을, 수지막측이 내측을 향하도록 적층하고, 이어서 공정 (A) 와 동일하게 하여 배선패턴을 형성하는 공정 (B) 를 포함하며, 공정 (B) 를 1 회 이상 반복하는 축차 다층적층판의 제조방법이 제공된다.
본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성하기에 이른 것이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
[환상 올레핀계 중합체]
본 발명에서 사용하는 환상 올레핀계 중합체는 중합체의 전체 반복단위중에 환상 올레핀계 단량체 유래의 반복단위를 함유하는 것이다. 환상 올레핀계 단량체로서는, 예컨대 노르보르넨환을 갖는 지환족계 단량체, 단환의 환상 올레핀, 환상 공액디엔 등을 들 수 있다. 이들 환상 올레핀계 단량체는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 또한 공중합 가능한 다른 단량체와 공중합시킬 수 있다. 환상 올레핀계 중합체는 주된 반복단위로서 환상 올레핀계 단량체 유래의 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 환상 올레핀계 단량체 유래의 반복단위는 환상 올레핀 단량체의 반복단위 뿐만 아니라, 상기 반복단위가 변성된 것도 포함한다. 변성으로서는 수소첨가반응이나 극성기 함유 불포화 화합물에 의한 그래프트 변성 반응 등을 들 수 있다.
환상 올레핀계 단량체의 결합양식은 주쇄중에 환상 구조를 도입할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 부가중합 및 개환중합 어느 것이어도 된다. 환상 올레핀계 중합체로서는, 예컨대
(1) 노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센 등의 노르보르넨환을 갖는 지환족계 단량체의 탄소-탄소 불포화 결합을 부가중합한 부가중합체,
(2) 노르보르넨환을 갖는 지환족계 단량체와, α-올레핀 등의 불포화 단량체를 부가 공중합한 부가 공중합체,
(3) 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 단환 환상 올레핀의 탄소-탄소 불포화 결합을 부가중합한 부가중합체,
(4) 시클로헥사디엔 등의 환상 공액디엔을 1,4-부가중합한 부가중합체,
(5) 노르보르넨환을 갖는 지환족계 단량체를 개환중합시킨 개환중합체, 및
(6) 이들의 수소첨가물
등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 환상 올레핀계 중합체는 내열성이 우수한 것이 바람직하다. 이 점에서, 환상 올레핀계 중합체로서는 열가소성 노르보르넨계 수지가 바람직하고, 특히 노르보르넨환을 갖는 지환족계 단량체 (즉, 노르보르넨계 단량체) 를 주성분으로 하는 부가 (공) 중합체, 및 노르보르넨계 단량체의 개환중합체의 수소첨가물 등의 열가소성 포화 노르보르넨계 수지가 바람직하다.
환상 올레핀계 중합체는 중합체의 전체 반복단위중에 환상 올레핀계 단량체유래의 반복단위를 통상 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 환상 올레핀계 중합체는 시차주사열량계 (DSC) 로 측정한 유리전이온도 (Tg) 가 통상 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 140 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한 내열성이 요구되는 경우에는 Tg 는 통상 160 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 환상 올레핀계 중합체의 유리전이온도가 상기 범위에 있으면, 상기 중합체를 사용하여 형성한 절연막상에 반도체 부품을 실장할 때 열이나 압력에 의해 절연막이 연화나 변형을 일으키지 않아 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 환상 올레핀계 중합체의 분자량은 겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 폴리스틸렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 으로 나타내면, 1,000 ∼ 1,000,000, 바람직하게는 3,000 ∼ 500,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000, 가장 바람직하게는 10,000 ∼ 200,000 의 범위이다.
수평균 분자량이 과도하게 작으면, 환상 올레핀계 중합체로 형성된 절연막이나 드라이 필름의 강도가 저하되어 크랙 등이 발생하는 원인이 되고, 반대로 수평균 분자량이 과도하게 크면, 중합체의 점도가 너무 커 성형성이나 가공성이 나빠져 바람직하지 않다. 수평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 절연막이나 드라이 필름의 강도와, 점도 및 가공성이 적당히 균형을 이루어 특히 바람직하다.
환상 올레핀계 중합체는 감광성의 부여, 금속배선 등과의 밀착성 향상 등을 목적으로 극성기 (관능기) 를 함유하는 것이 바람직하다. 환상 올레핀계 중합체에 극성기를 함유시키는 방법으로서는 환상 올레핀계 중합체를 변성하는 방법과, 극성기를 갖는 환상 올레핀계 단량체를 (공) 중합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 환상 올레핀계 중합체는 절연재료로서 우수한 특성치가 얻어지기 위해 이하에 기재하는 특성치를 갖는 것이 바람직하다.
흡수율:
환상 올레핀계 중합체의 흡수율은 통상 1 % 이하, 바람직하게는 0.5 % 이하, 보다 바람직하게는 0.3 % 이하인 것이 바람직하다. 보다 저흡수율이 요구되는 분야에서는 통상 0.1 % 이하, 바람직하게는 0.05 % 이하, 보다 바람직하게는 0.02 % 이하인 것이 바람직하다. 흡수율이 작으면, 절연막이 흡습되기 어렵기 때문에 금속배선층의 이온이 용출되기 어렵고, 막의 절연신뢰성이 향상된다.
유전율 및 유전정접:
환상 올레핀계 중합체의 유전율은 1 MHz 의 측정치로 통상 4.0 이하이다. 단, 저유전율이 요구되는 경우에는 통상 3.0 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.3 이하인 것이 바람직하다. 환상 올레핀계 중합체의 유전정접은 1 MHz 의 측정치로 통상 0.1 이하이다. 특히, 저유전정접이 요구되는 분야에서는 통상 0.01 이하, 바람직하게는 0.005 이하, 보다 바람직하게는 0.0005 이하인 것이 바람직하다. 유전율 및 유전정접은 모두 중합체의 단계에서 가능한한 작은 값인 것이 바람직하다. 이들 값이 작으면, 배선간의 데이터 전송속도가 향상되거나, 전송손실이나 발열이 작아진다.
[환상 올레핀계 단량체]
환상 올레핀계 중합체의 주성분이 되는 환상 올레핀계 단량체는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 환상 탄화수소 화합물이면 특별히 한정은 되지 않지만, 주된 것에는 (1) 노르보르넨환을 갖는 지환족계 단량체 (노르보르넨계 단량체), (2) 단환의 환상 올레핀계 단량체, 및 (3) 환상 공액디엔계 단량체를 들 수 있다.
(1) 노르보르넨환을 갖는 지환족계 단량체
노르보르넨환을 갖는 지환족계 단량체는 일본 공개특허공보 평5-320268 호나 일본 공개특허공보 평2-36224 호 등에 기재되어 있는 노르보르넨환을 갖는 지환족계 단량체이다. 이들 노르보르넨환을 갖는 지환족계 단량체는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
노르보르넨환을 갖는 지환족계 단량체는 (a) 중합반응에 관여하는 탄소-탄소 불포화 결합 이외의 불포화 결합을 갖지 않는 단량체, (b) 중합반응에 관여하는 탄소-탄소 불포화 결합 이외의 불포화 결합을 갖는 단량체, (c) 방향환을 갖는 단량체, (d) 극성기를 갖는 단량체의 어느 것이어도 된다.
(a) 중합반응에 관여하는 탄소-탄소 불포화 결합 이외에 불포화 결합을 갖지 않는 단량체의 구체예로서는, 예컨대 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-헥실비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-데실비시클로[2.2.1]헵 토-2-엔 등의 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 유도체 ; 테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔 등의 테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔 유도체 ; 트리시클로[4.3.12,5.0]-데카-3-엔 ; 5-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로펜틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 환상 치환기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 유도체 등을 들 수 있다.
(b) 중합반응에 관여하는 탄소-탄소 불포화 결합 이외에 불포화 결합을 갖는 단량체의 구체예로서는, 예컨대 5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-프로페닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 환 외에 불포화 결합을 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 유도체 ; 8-메틸리덴테트라시클로 [4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔, 8-비닐테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔, 8-프로페닐테트라시클로 [4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔 등의 환 외에 불포화 결합을 갖는 테트라시클로 [4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔 유도체 ; 트리시클로[4.3.12,5.0]-데카-3,7-디엔 ; 5-시클로헥세닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로펜테닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 불포화 결합을 갖는 환상 치환기를 갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 유도체 등을 들 수 있다.
(c) 방향환을 갖는 단량체의 구체예로서는, 예컨대 5-페닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 테트라시클로[6.5.12,5.01,6.08,13]트리데카-3,8,10,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌이라고도 함), 테트라시클로[6.6.12,5.01,6.08,13]테트라데카-3,8,10,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센이라고도 함) 등을 들 수 있다.
(d) 극성기 (관능기) 를 갖는 단량체의 구체예로서는, 예컨대 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-에톡시카르보닐비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔, 비시클로[2.2.1]헵토-5-에닐-2-메틸프로피오네이트, 비시클로 [2.2.1]헵토-5-에닐-2-메틸옥타네이트, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-i-프로필비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 산소원자를 포함하는 치환기를 갖는 비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔 유도체 ; 8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-도데카 -3-엔, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔, 8-히드록시메틸테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔, 8-카르복시테트라시클로[4.4. 12,5.17,10.0]-도데카-3-엔 등의 산소원자를 포함하는 치환기를 갖는 테트라시클로 [4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔 유도체 ; 5-시아노비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 이미드 등의 질소원자를 포함하는 치환기를갖는 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 유도체 등을 들 수 있다.
이때, 상기 모든 노르보르넨환을 갖는 지환족계 단량체에 공통으로, 추가로 탄소수 4 개 이상의 알킬 치환기를 갖는 노르보르넨환을 갖는 지환족계 단량체를 들 수 있다.
(2) 단환의 환상 올레핀계 단량체
단환의 환상 올레핀계 단량체는 탄소-탄소 이중결합을 환내에 하나 갖는 환상 화합물이다. 그 구체예로서는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다 (일본 공개특허공보 소64-66216 호). 이들 단환의 환상 올레핀계 단량체는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(3) 환상 공액디엔계 단량체
환상 공액디엔계 단량체는 환내에 공액계 탄소-탄소 이중결합을 갖는 환상 화합물이다. 그 구체예로서는 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헵타디엔, 1,3-시클로옥타디엔 등을 들 수 있다 (일본 공개특허공보 평7-258318 호). 이들 환상 공액디엔계 단량체는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
환상 올레핀계 중합체가 부가 (공) 중합체의 경우에는 재료의 유연성을 부여하는 목적에서, 6-부틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 6-헥실비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 6-데실비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 탄소수 4 이상의 장쇄 알킬 치환기를 갖는 노르보르넨환을 갖는 지환족계 단량체를 공중합하는 것이 바람직하다. 환상올레핀계 중합체가 개환중합체의 경우에는 내열성의 점에서 테트라시클로 [4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔 등의 2 환 이상의 복소환으로 이루어지는 노르보르넨환을 갖는 지환족계 단량체, 헥사시클로헵타데센계 단량체 등의 3 환 이상의 복소환으로 이루어지는 노르보르넨환을 갖는 지환족계 단량체, 또는 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌 등을 사용하는 것이 바람직하다.
환상 올레핀계 단량체와 공중합 가능한 불포화 단량체로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2 ∼ 12 로 이루어지는 α-올레핀류 ; 스틸렌, α-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, p-클로로스틸렌 등의 스틸렌류 ; 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 사슬상 공액디엔 ; 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류나 일산화 탄소를 들 수 있다. 이와 같은 불포화 단량체로서는 환상 올레핀계 단량체와 공중합이 가능하다면 특별히 상기의 것으로 한정되는 것은 아니다. 노르보르넨환을 갖는 지환족계 단량체와 그 외의 불포화 단량체를 부가 공중합시키는 경우에는 그 외의 불포화 단량체로서 상기 α-올레핀류 등의 비닐 화합물이 바람직하다.
[극성기 함유 환상 올레핀계 중합체]
환상 올레핀계 중합체는 특히 금속도체층과의 밀착성을 향상시키거나, 감광성을 부여시키거나, 경화방법에 다양성을 갖게 하거나, 가교밀도를 올리거나, 다른 배합제, 수지 등과의 상용성을 향상시키거나, 내열성을 향상시키는 등의 목적에서극성기 (관능기) 를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 극성기 함유 환상 올레핀계 중합체의 극성기란, 금속이나 다른 수지재료와의 밀착성을 향상시키거나, 경화반응시에 경화점이 되는 기능을 갖는 극성기이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 에폭시기, 카르복시기, 히드록시기, 에스테르기, 실란올기, 아미노기, 니트릴기, 할로겐기, 아실기, 술폰기 등을 들 수 있다. 이들 극성기 중에서도 적은 변성율로 밀착성이나 감광성을 부여할 수 있는 점에서, 에폭시기, 카르복시기, 히드록시기, 에스테르기가 특히 바람직하다.
극성기 함유 환상 올레핀계 중합체는 환상 올레핀계 중합체에, 예컨대 하기 3 종류의 방법에 의해 에폭시기, 카르복시기, 히드록시기, 에스테르기 등의 극성기를 도입하여 얻을 수 있다.
(1) 환상 올레핀계 중합체에 극성기 함유 불포화 화합물을 그래프트 반응에 의해 부가시키는 방법,
(2) 환상 올레핀계 중합체 중의 탄소-탄소 불포화 결합에 직접 극성기를 도입하는 방법,
(3) 환상 올레핀계 중합체중에 극성기를 함유하는 환상 올레핀계 단량체를 공중합시키는 방법.
이하에 각각의 극성기 도입방법의 상세를 설명한다.
(1) 극성기 함유 불포화 화합물의 그래프트 반응
극성기 함유 환상 올레핀계 중합체는 환상 올레핀계 중합체를 유기과산화물의 존재하에 극성기 함유 불포화 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 극성기 함유 불포화 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 소량으로 감광성의 부여를 할 수 있고, 또한 밀착성이 향상되기 때문에, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 카르복시기 함유 불포화 화합물, 히드록시기 함유 불포화 화합물, 실릴기 함유 불포화 화합물 등이 바람직하다.
에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 예컨대 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, p-스티릴카르복실산 글리시딜 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류 ; 엔도-시스-비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산, 엔도-시 스-비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2-메틸-2,3-디카르복실산 등의 불포화 폴리카르복실산의 모노글리시딜에스테르 또는 폴리글리시딜에스테르류 ; 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, o-알릴페놀의 글리시딜에테르, m-알릴페놀의 글리시딜에테르, p-알릴페놀의 글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르류 ; 2-(o-비닐페닐)에틸렌옥시드, 2-(p-비닐페닐)에틸렌옥시드, 2-(o-알릴페닐)에틸렌옥시드, 2-(p-알릴페닐)에틸렌옥시드, 2-(o-비닐페닐)프로필렌옥시드, 2-(p-비닐페닐)프로필렌옥시드, 2-(o-알릴페닐)프로필렌옥시드, 2-(p-알릴페닐)프로필렌옥시드, p-글리시딜스틸렌, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 비닐시클로헥센모노옥시드, 알릴-2,3-에폭시시클로펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 높은 반응율로 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물을 그래프트 부가할 수 있다는 점에서, 알릴글리시딜에스테르류 및 알릴글리시딜에테르류가 바람직하며, 알릴글리시딜에테르류가 특히 바람직하다. 이들 에폭시기 함유 불포화 화합물은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카르복시기 함유 불포화 화합물로서는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산 등의 일본 공개특허공보 평5-271356 호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 카르복시기 함유 불포화 화합물에는 불포화 카르복실산 유도체도 포함된다. 불포화 카르복실산 유도체로서는, 예컨대 불포화 카르복실산의 산 할라이드, 아미드, 이미드, 산 무수물 (예컨대, 무수 말레인산), 에스테르를 들 수있다.
히드록시기 함유 불포화 화합물로서는, 예컨대 알릴알콜, 2-알릴-6-메톡시페놀, 4-알릴옥시-2-히드록시벤조페논, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올, 2-알릴디페놀, 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올 등을 들 수 있다.
실릴기 함유 불포화 화합물로서는, 예컨대 클로로디메틸비닐실란, 트리메틸실릴아세틸렌, 5-트리메틸실릴-1,3-시클로펜타디엔, 3-트리메틸실릴알릴알콜, 트리메틸실릴메타크릴레이트, 1-트리메틸실릴옥시-1,3-부타디엔, 1-트리메틸실릴옥시-시클로펜텐, 2-트리메틸실릴옥시에틸메타크릴레이트, 2-트리메틸실릴옥시푸란, 2-트리메틸실릴옥시프로펜, 알릴옥시-t-부틸디메틸실란, 알릴옥시트리메틸실란 등을 들 수 있다.
유기과산화물로서는, 예컨대 유기퍼옥시드, 유기퍼에스테르 등이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 유기과산화물의 구체예로서는 벤조일퍼옥시드, 디클로로벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시드벤조에이트)헥신-3,1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥시드, tert-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼페닐아세테이트, tert-부틸퍼이소부틸레이트, tert-부틸퍼-sec-옥트에이트, tert-부틸퍼피팔레이트, 쿠밀퍼피팔레이트, 및 tert-부틸퍼디에틸아세테이트를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 유기과산화물로서 아조 화합물을 사용할 수도 있다. 아조 화합물의 구체예로서는 아조비스이소부틸로니트릴 및 디메틸아조이소부틸레이트를 들 수 있다.
이들 중에서도 유기과산화물로서 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시드)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥시드가 바람직하게 사용된다.
이들 유기과산화물은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유기과산화물의 사용비율은 반응시의 함량비율로 미변성 환상 올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여, 통상 0.001 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부의 범위이다. 유기과산화물의 사용량이 이 범위에 있을 때, 극성기 함유 불포화 화합물의 반응율, 얻어진 극성기 함유 중합체의 흡수율, 유전특성 등의 모든 물성이 고도로 균형을 이루어 바람직하다.
그래프트 변성 반응은 특별히 한정되지 않고, 통상법에 따라 행할 수 있다. 반응온도는 통상 0 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 350 ℃ 이다. 반응시간은 통상 1 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 30 분 ∼ 10 시간의 범위이다. 반응종료후에는 메탄올 등의 빈(貧)용매를 다량으로 반응계에 첨가하여 중합체를 석출시키고, 여과분리 세정후, 감압 건조 등에 의해 얻을 수 있다.
(2) 탄소-탄소 불포화 결합의 직접변성
극성기 함유 환상 올레핀계 중합체는 환상 올레핀계 중합체중의 올레핀성 탄소-탄소 불포화 결합을 변성하여 극성기를 부가하거나, 상기 올레핀성 탄소-탄소 불포화 결합에 극성기를 갖는 화합물을 결합시켜 극성기를 도입할 수 있다.
극성기의 도입방법에 관해서는 일본 공개특허공보 평6-172423 호에 기재되어 있는 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 올레핀성 불포화 결합의 산화에 의한 방법, 분자내에 하나 이상의 극성기를 함유하는 화합물의 올레핀성 불포화 결합으로의 부가반응에 의한 방법, 및 그 외의 방법에 의해 에폭시기나 카르복시기, 히드록시기 등을 도입하는 방법을 들 수 있다.
(3) 극성기 함유 환상 올레핀계 단량체의 공중합
극성기 함유 환상 올레핀 단량체로서는 특별히 제한은 없지만, 상술한 단량체 설명중의 (d) 의 극성기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도 공중합되기 쉬운 것으로서 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-i-프로필비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10.]-도데카-3-엔, 5,6-디카르복시비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔 등의 히드록시기, 카르복시기 또는 에스테르기를 함유하는 단량체가 바람직하다. 중합촉매 및 중합방법은 노르보르넨환을 갖는 지환족계 단량체의 중합촉매 및 중합방법을 사용할 수 있다.
(4) 극성기 도입율
극성기 함유 환상 올레핀계 중합체의 극성기 도입율은 사용목적에 따라 적당히 선택되는데, 중합체중의 총 단량체 단위수를 기준으로 하여 통상 0.1 ∼ 100 몰%, 바람직하게는 1 ∼ 50 몰%, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 몰%의 범위이다. 극성기 함유 환상 올레핀계 중합체의 극성기 도입율이 이 범위에 있을 때, 흡수율, 유전특성, 금속도체층과의 접착강도가 고도로 균형을 이룬다.
극성기 도입율 (변성율 : 몰%) 은 하기식 (1) 로 나타난다.
극성기 도입율 = (X/Y) ×100(1)
X : (a) 그래프트 단량체 변성 잔기 전체몰수, 또는
(b) 불포화 결합 함유 단량체의 전체몰수 ×불포화 결합으로의 극성기 부가율, 또는
(c) 극성기 함유 단량체의 전체몰수.
(모두1H-NMR 로 측정함)
Y : 중합체의 총 단량체 단위수 (중합체의 중량평균 분자량/단량체의 평균분자량)
[경화성 환상 올레핀계 중합체 조성물]
본 발명에서 사용하는 환상 올레핀계 중합체는 경화제를 첨가하여 경화성 환상 올레핀계 중합체 조성물로 할 수 있다. 환상 올레핀계 중합체를 경화형으로 함으로써, 예컨대 (1) 금속박과 적층했을 때 금속박과 수지층 사이의 선팽창계수의 차가 작아지고, (2) 축차적층판의 작성시, 전자부품의 실장시 및 신뢰성 시험시에 충분한 내열성을 발휘하는 등의 이점을 얻을 수 있다. 경화제는 특별히 한정은 되지 않지만, (ⅰ) 유기과산화물, (ⅱ) 열에 의해 효과를 발휘하는 경화제, (ⅲ) 빛에 의해 효과를 발휘하는 경화제 등이 사용된다.
경화성 환상 올레핀계 중합체 조성물의 경화수단에는 특별히 제한은 없고, 예컨대 열, 빛 및 방사선 등을 사용하여 행할 수 있고, 경화제의 종류는 그들 수단에 의해 적당히 선택된다. 노르보르넨환을 갖는 지환족계 단량체의 부가 (공) 중합체 또는 개환 (공) 중합의 수소첨가물이 방향환을 함유하는 것이면, 여러 가지의 경화제에 대한 분산성이 양호해진다.
경화성 환상 올레핀계 중합체 조성물에는 경화제 이외에 원하는 바에 따라 경화조제, 난연제, 그 외의 배합제 등을 배합할 수 있다.
경화제
(1) 유기과산화물
유기과산화물로서는, 예컨대 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류 ; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류 ; t-부틸하이드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥시드 등의 하이드로퍼옥시드류 ; 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥시드류 : 옥타노일퍼옥시드, 이소부틸릴퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류 ; 퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시에스테르류 ; 를 들 수 있다. 이들 중에서도 경화후의 수지의 성능에서, 디알킬퍼옥시드가 바람직하며, 알킬기의 종류는 경화온도 (성형온도) 에 의해 바꿀 수 있다.
유기과산화물의 배합량은 특별히 제한은 없지만, 가교반응을 효율적으로 행하게 하고, 또한 얻어지는 경화물의 물성개선을 도모하는 것, 또한 경제성의 면 등에서 환상 올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여 통상 0.1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부의 범위에서 사용된다. 이 배합량이 너무 적으면, 가교가 일어나기 어렵고, 충분한 내열성, 내용제를 얻을 수 없으며, 또 너무 많으면, 가교한 수지의 흡수성, 유전특성 등의 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 유기과산화물의 배합량이 상기 범위에 있을 때 이들 특성이 고도로 균형을 이루어 바람직하다.
(2) 열에 의해 효과를 발휘하는 경화제
열에 의해 효과를 발휘하는 경화제는 가열에 의해 가교반응시킬 수 있는 경화제이면 특별히 한정되지 않지만, 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민비스아지드, 산 무수물, 디카르복실산, 다가 페놀, 폴리아미드 등을 들 수 있다.
구체적인 예로서는, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민 ; 디아미노시클로헥산, 3(4), 8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 ; 1,3-(디아미노메틸)시클로헥산, 멘센디아민, 이소포론디아민N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 등의 지환족 폴리아민 ; 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 메타페닐렌디아민 등의 방향족 폴리아민류 ; 4,4-비스아지드벤잘(4-메틸)시클로헥사논, 4,4'-디아지드칼콘, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)-4-메틸-시클로헥사논, 4,4'-디아지드디페닐술폰, 4,4'-디아지드디페닐메탄, 2,2'-디아지드스틸벤 등의 비스아지드 ; 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 나직산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레인산 변성 환상 올레핀 수지 등의 산 무수물류 ; 푸말산, 프탈산, 말레인산, 트리멜리트산, 하이믹산 등의 디카르복실산류 ; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등의 다가 페놀류 ; 나일론-6, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-11, 나일론-612, 나일론-12, 나일론-46, 메톡시메틸화 폴리아미드, 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 등의 폴리아미드류 ; 등을 들 수 있다.
이들 경화제는 1 종으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 이들 중에서도 지방족계 폴리아민 및 방향족계 폴리아민이 균일하게 분산시키기 쉬워 바람직하다. 또한, 내열성이 우수한 점에서는 방향족 폴리아민류가, 또 강도특성이 우수한 점에서는 다가페놀류가 특히 바람직하다. 또, 필요에 따라 경화촉진제를 배합하여 가교반응의 효율을 높일 수도 있다.
경화제의 배합량은 특별히 제한은 없지만, 가교반응을 효율적으로 행하게 하고, 또한 얻어지는 경화물의 특성개선을 도모하는 것, 또한 경제성의 면 등에서 환상 올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여 통상 0.1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부의 범위에서 사용된다. 경화제의 양이 너무 적으면, 가교가 일어나기 어렵고, 충분한 내열성, 내용제를 얻을 수 없고, 또 너무 많으면, 가교한 수지의 흡수성, 유전특성 등의 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 경화제의 배합량이 상기 범위에 있을 때, 이들 특성이 고도로 균형을 이루어 바람직하다.
경화촉진제로서는 피리딘, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 이미다졸류 등의 아민류 등을 들 수 있다. 경화촉진제는 경화속도의 조정을 행하거나, 가교반응의 효율을 더욱 좋게 할 목적에서 첨가된다. 경화촉진제의 배합량은 특별히 제한은 없지만, 환상 올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여 통상 0.1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부의 범위에서 사용된다. 경화촉진제의 배합량이 이 범위에 있을 때 가교밀도와 유전특성, 흡수율 등이 고도로 균형을 이루어 바람직하다. 또, 이들 중에서도 이미다졸류가 유전특성이 우수하여 바람직하다.
(3) 빛에 의해 효과를 발휘하는 경화제
빛에 의해 효과를 발휘하는 경화제는 g 선, h 선, i 선 등의 자외선, 원자외선, x 선, 전자선 등의 활성광선의 조사에 의해 환상 올레핀계 중합체와 반응하고, 가교화합물을 생성하는 광반응성 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 방향족 비스아지드 화합물, 광아민 발생제, 광산 발생제 등을 들 수 있다.
방향족 비스아지드 화합물의 구체예로서는 4,4'-디아지드칼콘, 2,6-비스 (4'-아지드벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)4-메틸시클로헥사논, 4,4'-디아지드디페닐술폰, 4,4'-디아지드벤조페논, 4,4'-디아지드디페닐, 2,7-디아지드플루오렌, 4,4'-디아지드페닐메탄 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류이어도 2 종류 이상 조합해도 사용할 수 있다.
광아민 발생제의 구체예로서는 방향족 아민 또는 지방족 아민의 o-니트로벤질옥시카르보닐카바메이트, 2,6-디니트로벤질옥시카르보닐카바메이트 또는 α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질옥시카르보닐카바메이트체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 아닐린, 시클로헥실아민, 피페리딘, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3-(디아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 페닐렌디아민 등의 o-니트로벤질옥시카르보닐카바메이트체를 들 수 있다. 이들은 1 종류이어도 2 종류 이상 조합해도 사용할 수 있다.
광산 발생제란, 활성광선의 조사에 의해 브렌스테드산 또는 루이스산을 생성하는 물질로서, 예컨대 오늄염, 할로겐화 유기화합물, 퀴논디아지드 화합물, α,α-비스(술포닐)디아조메탄계 화합물, α-카르보닐-α-술포닐-디아조메탄계 화합물, 술폰 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 활성광선의 조사에 의해 해열(解裂)하여 산을 생성할 수 있는 화합물은 단독으로도 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
광반응성 화합물의 배합량은 특별히 제한은 없지만, 상기 중합체와의 반응을 효율적으로 행하게 하고, 또한 얻어지는 가교수지의 물성을 손상시키지 않는 것, 또한 경제성 등의 면에서 환상 올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여 통상 0.1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부의 범위에서 사용된다. 광반응성 물질의 배합량이 너무 적으면, 가교가 일어나기 어렵고, 충분한 내열성, 내용제를 얻을 수 없으며, 또 너무 많으면, 가교한 수지의 흡수성, 유전특성 등의 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 배합량이 상기 범위에 있을 때 이들 특성이 고도로 균형을 이루어 바람직하다.
경화조제
본 발명에서는 경화성 및 배합제의 분산성을 더욱 높이기 위해 경화조제를 사용할 수 있다.
경화조제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일본 공개특허공보 소62-34924 호 등에 개시되어 있는 공지된 것으로 되고, 예컨대 퀴논디옥심, 벤조퀴논디옥심, p-니트로소페놀 등의 옥심ㆍ니트로소계 경화조제 ; N,N-m-페닐렌비스말레이미드 등의 말레이미드계 경화조제 ; 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴계 경화조제 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 경화조제 ; 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠 등의 비닐계 경화조제 ; 등이 예시된다. 이들 중에서도 알릴계 경화조제 및 메타크릴레이트계 경화조제가, 균일하게 분산시키기쉬워 바람직하다.
경화조제의 배합량은 경화제의 종류에 따라 적당히 선택되는데, 경화제 1 중량부에 대하여 통상 0.1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 중량부이다. 경화조제의 배합량은 너무 적으면 경화가 일어나기 어렵고, 반대로 너무 많으면 경화한 수지의 전기특성, 방습성 등이 저하될 우려가 생긴다.
[배합제]
본 발명의 환상 올레핀계 중합체 및 경화성 환상 올레핀계 중합체 조성물에는 원하는 바에 따라 각종 배합제를 첨가할 수 있다.
난연제
난연제는 필수성분은 아니지만, 층간절연막층이나 드라이 필름 전체의 두께가 커지는 경우에는, 첨가하는 것이 바람직하다. 난연제로서는, 특별히 제약은 없지만, 경화제에 의해 분해, 변성, 변질되지 않는 것이 바람직하고, 통상 할로겐계 난연제가 사용된다.
할로겐계 난연제로서는 염소계 및 브롬계의 여러 가지 난연제가 사용 가능한데, 난연화 효과, 성형시의 내열성, 수지로의 분산성, 수지의 물성으로의 영향 등의 면에서 헥사브로모벤젠, 펜타브로모에틸벤젠, 헥사브로모비페닐, 데카브로모디페닐, 헥사브로모디페닐옥시드, 옥타브로모디페닐옥시드, 데카브로모디페닐옥시드, 펜타브로모시클로헥산, 테트라브로모비스페놀 A, 및 그의 유도체 [예컨대, 테트라브로모비스페놀 A-비스(히드록시에틸에테르), 테트라브로모비스페놀 A-비스 (2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀 A-비스(브로모에틸에테르), 테트라브로모비스페놀 A-비스(알릴에테르) 등], 테트라브로모비스페놀 S, 및 그의 유도체 [예컨대, 테트라브로모비스페놀 S-비스(히드록시에틸에테르), 테트라브로모비스페놀 S-비스(2,3-디브로모프로필에테르) 등], 테트라브로모 무수 프탈산, 및 그의 유도체 [예컨대, 테트라브로모프탈이미드, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 등], 에틸렌비스(5,6-디브로모노르보르넨-2,3-디카르복시이미드), 트리스-(2,3-디브로모프로필-1)-이소시아누레이트, 헥사클로로시클로펜타디엔의 딜스ㆍ알더 반응의 부가물, 트리브로모페닐글리시딜에테르, 트리브로모페닐아크릴레이트, 에틸렌비스트리브로모페닐에테르, 에틸렌비스펜타브로모페닐에테르, 테트라데카브로모디페녹시벤젠, 브롬화 폴리스틸렌, 브롬화 폴리페닐렌옥시드, 브롬화 에폭시 수지, 브롬화 폴리카보네이트, 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트, 옥타브로모나프탈렌, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페닐)푸말아미드, N-메틸헥사브로모디페닐아민 등을 사용하는 것이 바람직하다.
난연제의 첨가량은 환상 올레핀계 중합체 100 중량부에 대하여 통상 3 ∼ 150 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 140 중량부, 특히 바람직하게는 15 ∼ 120 중량부이다.
난연제의 난연화 효과를 보다 유효하게 발휘시키기 위한 난연조제로서, 예컨대 3 산화 안티몬, 5 산화 안티몬, 안티몬산 나트륨, 3 염화 안티몬 등의 안티몬계 난연조제를 사용할 수 있다. 이들 난연조제는 난연제 100 중량부에 대하여 통상 1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 2 ∼ 20 중량부의 비율로 사용한다.
경화성 수지
본 발명에서는, 예컨대 드라이 필름 가열용융시의 점도특성의 향상을 목적으로 종래부터 사용되고 있었던 에폭시 수지 등의 경화성 수지를 배합하여 드라이 필름을 가열용융 압착할 때의 점도 컨트롤을 할 수 있다.
경화성 수지의 구체예로서는, 예컨대 열경화형 에폭시 수지, 감광성 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 감광성 폴리이미드 수지, 비스말레이미드ㆍ트리아진 수지, 페놀 수지, 페놀노볼락 수지 등의 종래 공지된 경화성 수지를 배합할 수 있다.
그 외의 중합체 성분
본 발명에서는 환상 올레핀계 중합체에 필요에 따라 고무질 중합체나 그 외의 열가소성 수지를 배합할 수 있다.
고무질 중합체는 상온 (25 ℃) 이하의 유리전이온도를 갖는 중합체로서, 통상의 고무상 중합체 및 열가소성 엘라스토머가 포함된다. 고무질 중합체의 무니점도 (Mooney viscosity; ML1+4, 100 ℃) 는 사용목적에 따라 적당히 선택되며, 통상 5 ∼ 200 이다.
고무상 중합체로서는, 예컨대 에틸렌-α-올레핀계 고무질 중합체 ; 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 공중합체 고무 ; 에틸렌-메틸메타크릴레이트, 에틸렌-부틸아크릴레이트 등의 에틸렌과 불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체 ; 에틸렌-아세트산 비닐 등의 에틸렌과 지방산 비닐의 공중합체 ; 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 라우릴 등의 아크릴산 알킬에스테르의 중합체 ; 폴리부타디엔, 폴리소브렌, 스틸렌-부타디엔 또는 스틸렌-이소프렌의랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 부타디엔-(메타)아크릴산 알킬에스테르 공중합체, 부타디엔-(메타)아크릴산 알킬에스테르-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-(메타)아크릴산 알킬에스테르-아크릴로니트릴-스틸렌 공중합체 등의 디엔계 고무 ; 부틸렌-이소프렌 공중합체 등을 들 수 있다.
열가소성 엘라스토머로서는, 예컨대 스틸렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소화 스틸렌-부타디엔 블록 공중합체, 스틸렌-이소프렌 블록 공중합체, 수소화 스틸렌-이소프렌 블록 공중합체 등의 방향족 비닐-공액디엔계 블록 공중합체, 저결정성 폴리부타디엔 수지, 에틸렌-프로필렌 엘라스토머, 스틸렌그래프트에틸렌-프로필렌 엘라스토머, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 에틸렌계 이오노머 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 엘라스토머 중에서도 수소화 스틸렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소화 스틸렌-이소프렌 블록 공중합체 등이 바람직하고, 보다 구체적으로는 일본 공개특허공보 평2-133406 호, 일본 공개특허공보 평2-305814 호, 일본 공개특허공보 평3-72512 호, 일본 공개특허공보 평3-74409 호 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
그 외의 열가소성 수지로서는, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리스틸렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 고무상 중합체나 그 외의 열가소성 수지는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적당히 선택되는데, 절연재료의 특성을 손상시키지 않기 위해서는 30 중량부 이하인 것이 바람직하다.
그 외의 배합제
본 발명의 환상 올레핀계 중합체 및 경화성 환상 올레핀계 중합체 조성물에는 필요에 따라 내열안정제, 내후안정제, 레벨링제, 대전방지제, 슬립제, 안티블로킹제, 흐림방지제, 활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스, 유기 또는 무기의 충전제 등의 그 외의 배합제를 적당량 첨가할 수 있다.
구체적으로는, 예컨대 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 알킬에스테르, 2,2'-옥사미드비스[에틸-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 페놀계 산화방지제 ; 트리스노닐페닐포스페이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트 등의 인계 안정제 ; 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 12-히드록시스테아린산 칼슘 등의 지방산 금속염 ; 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노라우레이트, 글리세린디스테아레이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 펜타에리트리톨트리스테아레이트 등의 다가알콜 지방산 에스테르 ; 합성 히드로탈사이트 ; 아민계 대전방지제 ; 불소계 비이온 계면활성제, 특수 아크릴 수지계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 등 도료용 레벨링제 ; 실란커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코알루미네이트 커플링제 등의 커플링제 ; 가소제 ; 안료나 염료 등의 착색제 ; 등을 들 수 있다.
유기 또는 무기 충전제로서는, 예컨대 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄, 산화마그네슘, 경석분, 경석 벌룬, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트(dolomite), 황산칼슘, 티탄산칼륨, 황산바륨, 아황산칼슘, 활석, 점토, 운모, 석면, 유리섬유, 유리플레이크, 유리비즈, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 흑연, 알루미늄분, 황화 몰리브덴, 붕소섬유, 탄화규소섬유, 폴리에틸렌섬유, 폴리프로필렌섬유, 폴리에스테르섬유, 폴리아미드섬유 등을 예시할 수 있다.
[층간절연재료와 고밀도 실장기판]
(1) 니스와 용매
본 발명의 고밀도 실장기판용 층간절연재료는 통상 환상 올레핀계 중합체 또는 경화성 환상 올레핀계 중합체 조성물을 용매에 용해시킨 니스의 상태에서 사용한다.
이 때 사용하는 용매로서는, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, n-펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.
용매는 환상 올레핀계 중합체, 및 필요에 따라 배합하는 각 성분을 균일하게 용해 내지는 분산시키기에 충분한 양비로 사용되고, 고형분 농도가 통상 1 ∼ 80 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 60 중량%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 중량%가 되도록제조된다.
본 발명에서는 상기 니스를 용액유연(流廷)법 등의 수법에 의해 시트 (필름) 로 하거나, 구리 등의 금속박막상에 코팅하여 금속박 부착 필름의 형태로 하여 사용할 수도 있다. 또 보강기재 등에 함침시켜 시트 (프리프레그) 의 형태로 사용할 수도 있다.
(2) 고밀도 실장기판
본 발명의 고밀도 실장기판이란, 직경이 200 ㎛ 이하의 바이어홀을 가지며, 또한 상술한 절연재료를 사용하여 형성된 층간절연막을 갖는 것이다. 상기 기판은 바이어홀직경을 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 50 ㎛ 이하로 함으로써 배선폭 및 배선피치 (L/S) 를 작게 할 수 있어 반도체 칩을 고밀도 실장할 수 있다. 또, 베어칩 실장법이라고 하여 반도체 칩의 전극과 기판을 직접 금선에 의해 접속하는 방법 (와이어 본딩 ; W. B) 이나, 칩과 기판의 전극끼리를 범프 (돌기) 를 통해 땜납이나 도전성 접착제 등으로 붙이는 방법 (플립 칩 본딩 ; F. C) 에서의 실장이 가능하게 된다.
층간절연막의 두께는 통상 5 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 ㎛, 가장 바람직하게는 30 ∼ 50 ㎛ 이다. 절연막의 두께가 너무 얇은 경우에는 내(耐)마이그레이션성 등의 절연신뢰성에 문제가 생기거나, 막의 평탄성이 저하된다. 절연막의 두께가 너무 두꺼운 경우에는 미소한 바이어홀을 형성하는 것이 곤란하게 된다.
(3) 기판 성능
내열성
본 발명의 고밀도 실장기판은 반도체 부품과 기판의 접속배선거리를 단축하여 고속화를 도모하기 위해, LSI 칩을 베어칩 실장한다. 실장방법은 와이어 본딩, 플립 칩 본딩 등을 들 수 있고, 와이어 본딩의 경우에는 초음파 접속이, 플립 칩 본딩의 경우에는 고온땜납접속이 적용되는데, 이 때의 기판의 표면온도는 200 ℃ 이상으로 상승한다. 따라서, 상기 실장온도에서의 절연층의 기계강도가 대폭적으로 저하되면, 본딩의 수율이 대폭적으로 저하된다. 실장온도와 재료의 유리전이온도의 차가 30 ∼ 40 ℃ 를 초과하면, 수율은 대폭적으로 증가하기 때문에, 기판에 사용되는 층간절연막의 유리전이온도는 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
유전특성
본 발명의 고밀도 실장기판은 특히 컴퓨터의 처리속도를 향상시켜 고속화를 달성하는 목적으로 사용되기 때문에, 높은 클록주파수의 중앙연산처리장치 (CPU) 를 실장한다. 따라서, 사용되는 실장기판도 CPU 의 성능을 충분히 인출하기 위해 저유전율인 것이 요구된다. 또, 통신기기에서는 특히 고주파 영역의 파장을 사용하기 때문에, 고주파 영역에서의 전송손실이 적어지도록 저유전정접인 것이 요구된다. 따라서, 층간절연막을 구성하는 절연재료도 저유전율, 저유전정접인 것이 요구되는데, 본 발명의 절연재료는 1 MHz 의 측정치로 유전율 4.0 이하, 바람직하게는 3.0 이하, 유전정접 0.01 이하, 바람직하게는 0.001 이하의 값이 얻어진다.
흡습성
배선층의 금속이 이온화하여 절연층으로 이행하는 현상 (이온 마이그레이션) 은 절연층중의 수분에 의해 대폭적으로 촉진되며, 최종적으로는 절연파괴에 연결된다. 절연재료의 흡수율이 작으면, 절연층의 내마이그레이션성이 대폭적으로 향상되어 기판의 절연신뢰성이 대폭적으로 향상된다. 기판 전체로서도 저흡수율의 것이 요구되는데, 본 발명 기판의 흡수율은 0.5 % 이하, 바람직하게는 0.05 % 이하의 것이 얻어져 바람직하다.
(4) 고밀도 실장기판의 구성
고밀도 실장기판의 구성은 특별한 한정은 없지만, 주로 지지체 및 방열판으로서의 기능을 갖는 코어기판의 적어도 편면상에 축차적층한 고밀도 배선층을 갖는 것이나, 보강기재에 함침시킨 시트를 다층적층한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 「다까기 키요시 : "최근의 MCM 실장기판기술의 동향", 회로실장학회지, Vol. 11, No 5, 1996.」 에 기재되어 있는 SLC 기판 (닛뽕 아이ㆍ비ㆍ엠 가부시키가이샤), ALIVH 다층 프린트 배선판 (마쯔시따뎅끼산교가부시키가이샤) 등으로 대표되는 것 등을 들 수 있다.
코어기판으로서는 금속판, 세라믹 기판, 실리콘웨이퍼 기판, 프린트 배선기판 등이 사용된다. 코어기판에는 배선패턴이 형성되어 있어도 된다.
(5) 고밀도 실장기판의 제조
고밀도 실장기판의 제조법으로서는 ① 코어기판상에 층간절연막과 금속배선층을 형성해 가는 방법과, ② 보강기재를 포함하는 시트를 복수장 겹쳐 가열 가압해 가는 방법이 있다.
① 코어기판상에 층간절연막을 형성하는 방법
코어기판상에 층간절연막을 형성하는 방법으로서는 (a) 상술한 절연재료를 스핀코팅이나 카텐코팅 등과 같은 용액코팅법을 사용하여 적층해 가는 빌드업 (축차적층) 법, (b) 필름상에 가공한 시트를 복수장 겹쳐 가열 가압하여 적층하는 방법을 들 수 있다.
(a) 빌드업 (축차적층법)
층간절연막의 형성방법은 상술한 절연재료를 코어기판상에 스핀코팅이나 카텐코팅법 (캐스팅법) 으로 도포하여 90 ∼ 100 ℃ 정도에서 60 초 ∼ 10 분 정도 프리베이크하고, 3 ∼ 100 ㎛ 의 제 1 층간절연막을 형성한다.
절연막으로의 바이어홀의 형성은 절연재료가 열경화형인 경우에는 절연막을 완전 경화시킨 후, 엑시머레이저나 CO2레이저, UV-YAG 레이저 등으로 직경 5 ∼ 150 ㎛ 의 바이어홀을 형성한다. 절연재료가 광경화형인 경우에는 포토마스크를 사용하여, 예컨대 파장 365 ㎚ 의 자외선을 150 mJ/㎠ 정도의 조사조건에서 조사한 후, 톨루엔 등의 유기용매를 사용하여 현상하여 직경 5 ∼ 150 ㎛ 의 바이어홀을 형성하고 (포토리소그래피법), 추가로 절연막을 완전 경화시킨다.
금속도체층의 형성은 바이어홀이 형성된 절연막상에 20 ∼ 100 ㎛ 의 도체폭 및 도체간극을 갖는 금속도체패턴을 형성한다.
이하, 상기 조작을 반복함으로써 1 ∼ 20 층의 층간절연막층을 형성할 수 있다.
(b) 시트적층법
시트적층법의 경우, 층간절연막의 형성방법은 절연재료를 미리 캐스트 막형성법 등의 방법에 의해 형성하고, 반경화시킨 3 ∼ 100 ㎛ 의 시트를 형성한다.
상기 시트를 상술한 코어기판상에 프레스 등을 사용하여 가열 가압에 의해 경화시키면서 접착한다. 이하, 접속바이어의 형성을 레이저에 의해 행하는 것 이외에는 빌드업법과 동일한 방법으로 금속도체층을 형성한다. 이하, 동일한 방법으로 제 2 층간절연막을 형성한다. 이 조작을 반복함으로써 1 ∼ 20 층의 층간절연막층을 형성할 수 있다.
② 보강기재를 포함하는 시트에 의해 층간절연막을 형성하는 방법
보강기재를 포함하는 시트에 의해 층간절연막을 형성하는 경우에는 레이저로 바이어홀의 형성이 가능한 보강기재에 상술한 절연재료를 함침하고, 용액을 제거 건조시킨 시트 (프리프레그) 를 형성하고, 시트적층법과 동일한 방법에 의해 금속도체패턴을 형성하면서 프리프레그를 복수장 겹쳐 가열 가압 적층하여 형성된다.
이상의 각종 방법 중에서도 보다 고밀도의 다층배선층을 형성하기 위해서는 보다 미소 바이어홀의 형성이 가능한 빌드업 (축차적층) 법에 의해 층간절연층을 형성하는 것이 바람직하다.
환상 올레핀계 중합체가 높은 유리전이온도를 갖는 경우에는 상기 각각의 층간절연막의 형성은 특별히 경화시키지 않아도 가능하다.
(6) 반도체 패키지
본 발명에서는 상기 고밀도 실장기판을 사용하는 것 이외에는 공지된 방법에 의해 반도체 패키지가 제조된다. 예컨대, 상술한 고밀도 실장기판의 적어도 편면상에 상술한 실장방법으로 LSI 칩 등의 반도체 부품을 실장하고, 특히 반도체 부품 전극과 고밀도 실장기판 전극의 접속부분을 에폭시 수지 등의 봉지재료로 봉지한다. 다음으로, 상기 반도체 부품이 실장된 기판은 편면 (주로는 실장되어 있는 부품수가 적은 면) 에 금속배선에 의해 복수의 전극이 에어리어상에 배치되고, 예컨대 땜납 볼 등의 접속부재가 설치된다.
이상의 방법에 의해 제조된 반도체 부품과 고밀도 실장기판과 접속부재의 일체형 부품을 반도체 패키지라고 한다. 특히 2 개 이상의 복수의 반도체 부품을 실장하는 패키지는 멀티ㆍ칩ㆍ모듈 (MCM) 로서 컴퓨터나 통신기기에 사용하면 유효하다. 이들 패키지 및 모듈은 상술한 접속부재를 통해 추가로 마더보드 (통상의 프린트 배선판) 에 접속되거나, 그대로 마더보드로서도 사용할 수 있다.
접속부재가 땜납 볼의 경우에는 특히 볼ㆍ글리드ㆍ어레이 (BGA) 로서 컴퓨터나 통신기기에 탑재되어 있다.
[드라이 필름]
(1) 드라이 필름의 형태
드라이 필름의 형태는 경화성 환상 올레핀계 중합체 조성물 (경화성 수지조성물) 을 캐스트 막제조법 등에 의해 필름상으로 성형하고, 용매가 완전히 제거된 상태에서 제공된다.
경화제는 경화성 수지조성물중에 균일 분산 또는 용해되어 있다. 경화제는 전혀 경화되어 있지 않아도 반경화 상태이어도 되는데, 적층시에 가열 용융하여 압착하기 위해서는 완전히 경화되어 있지 않은 것이 점도특성이 향상되어 바람직하다.
드라이 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 ㎛ 이다. 이 두께가 너무 작으면, 절연신뢰성이 저하되거나, 평탄화가 곤란하거나, 빌드업을 행하는 것이 곤란하여 바람직하지 않다. 이 두께가 너무 두꺼우면, 미소 바이어홀이 형성되기 어렵고, 잔류응력이 남기 쉽다는 등의 문제가 생겨 바람직하지 않다. 두께가 상기 범위에 있으면, 이들 특성이 고도로 균형을 이루어 바람직하다.
드라이 필름을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 중합체를 포함하는 각 성분을 용매에 용해 또는 분산시킨 니스를 평탄한 기판상에 도포, 건조시키는 방법 (캐스트 막제조법) 등을 들 수 있다. 사용되는 용매로서는, 예컨대 벤젠, 톨루엔, o, m, p-크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 쿠멘, 부틸벤젠, t-부틸벤젠, o, m, p-벤조니트릴 등의 방향족계 용매 ; 시클로헥산, 데카히드로나프탈렌 등의 탄화수소계 용매 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 4 염화 탄소, 2 염화 에틸렌, 클로로벤젠, o, m, p-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐계 용매 ; 테트라히드로푸란 (THF), 테트라히드로필란, 아니솔, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 페닐, 벤조산 페닐 등의 에스테르계 용매 등을 사용할 수 있다. 건조속도를 조정하는 등의 목적에서 이들 용매를 혼합하여 사용해도 된다. 또 건조공정시에 일부 수지를 경화시켜 적층공정시의 수지의 유동특성을 조절할 수도 있다.
(2) 다층적층판
본 발명의 드라이 필름을 사용하여 적층기판을 제조하는 방법은 종래 공지된 다층적층판의 제조방법을 그대로 적용할 수 있다. 그 방법을 이하에 설명한다.
기판
먼저, 드라이 필름을 코어가 되는 기판 (코어기판) 상에 적층한다. 기판은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 통상의 프린트 배선판에 사용되는 양면 동장적층기판, 편면 동장적층기판, 메탈 기판, 세라믹 기판, 실리콘웨이퍼 기판 등을 들 수 있다. 이들 코어기판상에는 미리 회로패턴을 형성해 두어도 된다.
기판으로의 패턴의 형성방법으로서는, 예컨대 세라믹이나 실리콘웨이퍼 기판의 표면을 스퍼터 클리닝하고, 기판의 적어도 일면에 알루미늄을 스퍼터법으로 두께 4 ㎛ 정도까지 형성하고, 또한 그 위에 크롬을 0.15 ㎛ 정도의 두께로 연속 막제조하여 부동태막을 형성하고, 이어서, 크롬과 알루미늄을 선택 부식시켜 제 1 금속배선을 형성한 것을 사용할 수 있다. 또, 보다 범용적으로 사용하는 경우에는 통상의 유리에폭시 동장적층기판을 베이스 기판으로서 사용하고, 제 1 배선층도 유리에폭시 동장배선판상에 무전해 도금, 전해 도금의 순서로 두께 십수 ㎛ 의 구리 배선을 형성한다.
적층판의 제조
상기 코어기판의 적어도 편면상에 본 발명의 드라이 필름을 적층함으로써 적층판을 제조할 수 있다. 적층은 일반적으로 가열 가압 (가열 프레스) 또는 진공 압착함으로써 행해지는데, 접착제를 사용해도 된다. 특히 고밀도화를 요구하는 경우에는 드라이 필름의 두께도 얇아지기 때문에, 가열 프레스보다도 진공 압착 쪽이 기포의 혼입, 적층얼룩 등을 방지할 수 있어 바람직하다. 진공 압착의 경우에는 진공 라미네이터 등을 사용하는 것이 바람직하다.
다층적층판의 제조방법
① 적층판으로의 드라이 필름의 축차적층
적층된 드라이 필름은 하기에 나타낸 방법으로 경화 및 층간접속 바이어홀 형성이 이루어지며, 표면에 배선회로패턴을 형성함과 동시에, 하기에 나타내는 방법에 의해 각 배선층간의 전기적 접속을 행한다. 또한 그 위에 드라이 필름을 적층한 후 상술한 동일한 방법으로 배선패턴을 형성하고, 이들 조작을 1 회 이상 반복함으로써 다층적층판이 제조된다.
② 수지의 경화 및 층간접속 바이어홀의 형성
기판상에 적층된 경화성 수지조성물은 내열성의 향상 및 선팽창계수의 저감을 목적으로 경화를 시킨다. 수지의 경화는 광경화에 의해 행해도, 열경화에 의해 행해도 된다.
(a) 빛에 의한 경화의 경우
빛에 의한 경화의 경우에는 마스크필름을 진공으로 밀착시켜 자외광 등으로 노광한다. 노광조건은 수지의 특성과 막의 두께에 의해 적당히 설정된다. 노광후에는 적당히 선택한 현상액을 사용하여 현상하여, 층간접속 바이어홀을 형성한다. 바이어홀 형성후, 추가로 수지를 완전히 경화시키기 위해 자외선 또는 열에 의해 큐어를 행하는 것이 바람직하다.
(b) 열에 의한 경화의 경우
열경화형 (비감광성) 의 드라이 필름의 경우에는 필름을 압착후에 가열에 의한 완전 경화를 행한 후, 레이저 광선에 의해 층간접속 바이어홀을 형성한다. 레이저 광선에 의한 바이어홀 형성은 레이저를 주사하여 수지를 화학적으로 분해하면서 형성한다. 레이저로서는 엑시머레이저, 탄산가스레이저, UV-YAG 레이저 등을 들 수 있는데, 탄산가스레이저가 주로 사용된다.
③ 도전층 (배선회로패턴) 의 형성
배선패턴의 형성방법은 종래 공지된 프린트 배선판으로의 배선패턴의 형성방법을 그대로 이용할 수 있다. 통상은 층간접속 바이어홀 형성후에 화학 도금이 행해진다. 구체적으로는 도금레지스트를 도포후에 패턴 형성을 행하고, 도금 (무전해 도금, 전해 도금의 순서) 또는 스퍼터링 등의 수단에 의해 배선회로용 도전층을 형성한다. 화학 도금에 의한 배선패턴의 형성과 동시에, 층간접속 바이어홀 벽면에도 화학 도금을 행하여 각 배선층간의 전기적 접속을 행한다.
④ 드라이 필름의 적층방법
코어기판 또는 드라이 필름이 적층된 적층판에 드라이 필름을 빌드업하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상술한 바와 같이 열 롤라미네이션, 열 프레스, 진공 라미네이션 등을 들 수 있다.
용도
이상과 같이 형성된 축차 다층적층판은 고신뢰성, 내열성, 유전특성 등이 우수한 실장기판을 필요로 하는 컴퓨터 등의 정보처리나 정보통신분야에서, 특히 고밀도 실장기판이나 반도체 패키지 기판으로서 유효하다.
[수지부착 금속박]
(1) 금속박
본 발명에 사용되는 금속박은 도전층으로서 사용할 수 있는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있고, 예컨대 동박, 알루미늄박, 주석박, 금박 등을 들 수 있다. 입수 및 부식이 용이한 것으로부터, 동박, 알루미늄박이 바람직하고, 동박이 가장 바람직하다. 사용되는 금속박의 두께는 통상 1 ∼ 500 ㎛ 가 적당하고, 바람직하게는 2 ∼ 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 150 ㎛ 이다.
금속박의 두께가 너무 얇으면, 수지층과 금속박의 선팽창계수의 차에 의해 금속박에 크랙이 생긴다는 문제가 생기고, 너무 두꺼우면, 미세배선형성이 곤란하게 된다. 금속박의 면 중, 수지층이 형성되는 측의 면은 상기 수지와의 밀착성을 향상시킬 목적에서 약품이나 물리처리에 의한 조면화 처리 및/또는 커플링 처리되어 있어도 된다. 동장 프린트 배선판 제조용으로서 판매되고 있는 조면화 처리 전해 동박은 본 발명의 수지부착 동박의 제조에 그대로 사용할 수 있다.
(2) 축차 다층적층판
본 발명의 수지부착 금속박을 사용하여 축차 다층기판을 제조하는 방법은 종래 공지된 축차적층 (빌드업) 기판의 제조방법을 그대로 적용할 수 있다. 그 방법을 이하에 설명한다.
기판
먼저, 수지부착 금속박을 코어가 되는 기판 (코어기판) 상에 적층한다. 기판은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 통상의 프린트 배선판에 사용되는 양면 동장적층기판, 편면 동장적층기판, 메탈 기판, 세라믹 기판, 실리콘웨이퍼 기판 등을 들 수 있다. 이들 코어기판상에는 미리 회로패턴을 형성해 두어도 된다.
기판으로의 패턴의 형성방법으로서는, 예컨대 세라믹이나 실리콘웨이퍼 기판의 표면을 스퍼터 클리닝하고, 상기 기판의 적어도 일면에 알루미늄을 스퍼터법으로 4 ㎛ 정도까지 형성하고, 또한 그 위에 크롬을 0.15 ㎛ 정도의 두께로 연속 막제조하여 부동태막을 형성하고, 이어서, 크롬과 알루미늄을 선택 부식시켜 제 1 금속배선을 형성한 것을 사용할 수 있다. 또, 보다 범용적으로 사용하는 경우에는 통상의 유리에폭시 동장적층기판을 베이스 기판으로서 사용하고, 제 1 배선층도 유리에폭시 동장배선판상에 무전해 도금, 전해 도금의 순서로 두께 십수 ㎛ 의 구리 배선을 형성한다.
적층판의 제조
상기 코어기판의 적어도 편면상에 본 발명의 수지부착 금속박을, 수지막이 내측이 되도록 적층함으로써 적층판을 제조할 수 있다. 적층은 일반적으로 가열 가압함으로써 행해지는데, 접착제를 사용해도 된다.
축차 다층적층판의 제조방법
① 적층판으로의 수지부착 금속박의 축차적층
적층된 수지부착 금속박은 하기에 나타낸 방법으로 금속박의 적어도 일부를제거하여 상기 금속박면측에 배선회로패턴을 형성한 후, 하기에 나타내는 방법에 의해 각 배선층간의 전기적 접속을 행한다. 또한 그 위에 수지부착 금속박을 수지막이 내측이 되도록 적층한 후, 상술한 동일한 방법으로 배선패턴을 형성하고, 이 조작을 1 회 이상 반복함으로써 축차 다층적층기판이 제조된다.
② 수지의 경화
금속박에 형성된 환상 올레핀계 중합체 (수지) 는 내열성의 향상 및 선팽창계수의 저감을 목적으로 경화제를 배합하여 열경화를 시키는 것이 바람직하다.
환상 올레핀계 중합체의 열경화는 가열 가압 접착과 동시에 행해도 되고, 가열 가압 접착한 후에 별도 가열하여 행할 수도 있다. 중합체의 경화는 축차적층시에 행해도 되고, 축차적층시에는 완전 경화시키지 않고, 모든 적층공정을 종료한 후에 일괄하여 가열 경화시켜도 된다. 단, 회로패턴형성이나 스미어 제거처리시의 부식처리에서의 내약품성을 향상시키기 위해서는 축차적층시에 그 때마다 완전 경화시키는 것이 바람직하다.
③ 배선회로패턴의 형성
본 발명의 수지부착 금속박으로의 배선회로패턴 형성방법은 이하에 나타내는 바와 같이 2 종류의 방법을 들 수 있다. 제 1 방법으로서는 상기 수지부착 금속박을 코어기판상에 가열 가압 접착하여 경화시킨 후, 금속박상에 부식레지스트를 도포하고, 패턴 형성한 후에 부식액에 의해 불용부분의 금속박을 제거한다. 배선패턴상에 남겨진 부식레지스트를 박리한 후, 형성된 금속박의 배선회로패턴은 그대로 도체층으로서 사용되거나, 층간접속 바이어홀 형성후에 화학 도금이 행해진다. 제 2 방법으로서는 마찬가지로 상기 수지부착 금속박을 코어기판상에 가열 가압 접착하여 경화시킨 후, 금속박 전체를 부식액에 의해 박리한 후, 도금레지스트를 도포후에 패턴 형성을 행하고, 도금 (무전해 도금, 전해 도금의 순서) 또는 스퍼터링 등의 수단에 의해 배선회로용 도전층을 형성한다.
④ 수지부착 금속박의 적층방법
코어기판 또는 수지부착 금속박이 가열 가압 접착된 축차 다층적층판에 수지부착 금속박 가열 가압 접착하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 열 롤라미네이션과 열 프레스를 들 수 있다.
용도
이상과 같이 형성된 축차 다층적층판은 고신뢰성, 내열성, 유전특성 등이 우수한 실장기판을 필요로 하는 컴퓨터 등의 정보처리나 정보통신분야에서, 특히 고밀도 실장기판이나 반도체 패키지 기판으로서 유효하다.
실시예
이하에 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 각 예에서, 「부」 및 「%」 는 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.
각종 물성의 측정법은 다음과 같다.
(1) 유리전이온도는 시차주사열량법 (DSC 법) 에 의해 측정하였다.
(2) 분자량은 특별히 언급이 없는 한, 톨루엔을 용매로 하는 겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스틸렌 환산치로서 측정하였다.
(3) 공중합 비율은1H-NMR 에 의해 측정하였다.
(4) 에폭시기 함유율은1H-NMR 에 의해 측정하여 상기 식 1 에 의해 산출하였다.
(5) 카르복시기 함유율은1H-NMR 에 의해 측정하여 상기 식 1 에 의해 산출하였다.
(6) 히드록시기 함유율은1H-NMR 에 의해 측정하여 상기 식 1 에 의해 산출하였다.
(7) 금속과의 밀착성은 JIS C6481 에 따라 18 ㎛ 의 구리 도금층 1 ㎝ 폭 필 강도를 측정하였다.
(8) 내습성의 평가는 온도 85 ℃, 상대습도 85 % 의 조건에서 1,000 시간 방치하고, 그 후 1 kV 의 전압을 층간에 인가하여 불량율을 측정하였다.
(9) 내열성의 평가는 빌드업 (축차적층) 기판상에 LSI 칩을 와이어 본딩했을 때의 수율을 측정하였다. 내열성이 불충분한 것은 와이어 본딩시의 열로 기판이 변형되어 접속수율이 저하된다.
(10) 유전율 및 유전정접은 JIS K6911 에 따라 1 MHz 로 측정하였다.
(11) 흡수율은 JIS K7209 에 따라 캐스트법에 의해 제조한 직경 50 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 원반형 시험편을 사용하여 측정하였다.
[제조예 1]
(에폭시 변성 노르보르넨계 공중합체의 제조)
<중합>
미국특허 제 5,468,819 호 명세서에 기재되어 있는 공지된 방법에 의해 2-노르보르넨 (NB) 과 5-데실-2-노르보르넨 (DNB) 의 부가 공중합체 [폴리스틸렌 환산으로 수평균 분자량 (Mn) = 69,200, 중량평균 분자량 (Mw) = 132,100, 공중합 조성비 = NB/DNB = 76/24 (몰비), Tg = 260 ℃] 를 얻었다.
<에폭시 변성>
상기에서 얻어진 노르보르넨계 공중합체 28 부, 5,6-에폭시1-헥센 10 부, 및 디쿠밀퍼옥시드 2 부를 t-부틸벤젠 130 부에 용해시키고, 140 ℃ 에서 6 시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응생성물 용액을 300 부의 메탄올중에 부어 반응생성물을 응고시켰다. 응고시킨 에폭시 변성 중합체를 100 ℃ 에서 20 시간 진공 건조시키고, 에폭시 변성 노르보르넨계 공중합체를 26 부 얻었다. 이 수지의 분자량은 Mn = 72,600, Mw = 198,400 이고, Tg 는 265 ℃ 이었다. 이 에폭시 변성 노르보르넨계 공중합체의1H-NMR 로 측정한 에폭시기 함유율은 중합체의 반복구조단위당 2.4 % 이었다. 이 에폭시 변성 노르보르넨계 공중합체 15 부와 광반응성 물질 (광경화제) 로서 4,4'-비스아지드벤잘(4-메틸)시클로헥사논 0.6 부를 크실렌 45 부에 용해시킨 결과, 침전을 발생시키지 않고 균일한 용액이 되었다.
[제조예 2]
(에폭시 변성 노르보르넨/에틸렌 공중합체의 제조)
<중합>
일본 공개특허공보 평7-292020 호에 기재되어 있는 공지된 방법에 의해 NB 와 에틸렌의 부가 공중합체 [Mn = 66,200, Mw = 142,400, 공중합 조성비 = NB/에틸렌 = 63/37 (몰비), Tg = 184 ℃] 를 얻었다.
<에폭시 변성>
상기에서 얻어진 노르보르넨/에틸렌 공중합체 30 부, 5,6-에폭시-1-헥센 10 부, 및 디쿠밀퍼옥시드 2 부를 t-부틸벤젠 130 부에 용해시키고, 140 ℃ 에서 6 시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응생성물 용액을 300 부의 메탄올중에 부어 반응생성물을 응고시켰다. 응고시킨 에폭시 변성 중합체를 100 ℃ 에서 20 시간 진공 건조시키고, 에폭시 변성 노르보르넨/에틸렌 공중합체 29 부를 얻었다. 이 수지의 분자량은 Mn = 82,400, Mw = 192,300 이고, Tg 는 185 ℃ 이었다. 이 에폭시 변성 노르보르넨계 공중합체의1H-NMR 로 측정한 에폭시기 함유율은 중합체의 반복구조단위당 2.4 % 이었다. 이 에폭시 변성 노르보르넨계 공중합체 15 부와 광반응성 물질로서 4,4'-비스아지드벤잘(4-메틸)시클로헥사논 0.6 부를 크실렌 45 부에 용해시킨 결과, 침전을 발생시키지 않고 균일한 용액이 되었다.
[제조예 3]
(에폭시 변성 노르보르넨계 공중합체의 제조)
<중합>
5-데실-2-노르보르넨 26 부 대신에 5-헥실-2-노르보르넨 (HNB) 18 부를 사용하고, 또한 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 3 부를 첨가한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 21 부의 노르보르넨계 공중합체 [Mn = 71,100, Mw = 107,000, 공중합 조성비 = NB/HNB/ENB = 74/23/3 (몰비), Tg = 323 ℃] 를 얻었다.
<에폭시 변성>
상기에서 얻어진 노르보르넨계 공중합 30 부를 120 부의 톨루엔에 첨가하고, 120 ℃ 로 가열하여 용해시키고, t-부틸히드로퍼옥시드 1.2 부와 헥사카르보닐몰리브덴 0.09 부를 첨가하여 2 시간 환류하였다. 이것을 100 부의 냉메탄올중에 부어 반응생성물을 응고시켰다. 응고시킨 에폭시 변성 중합체를 80 ℃ 에서 20 시간 진공 건조시키고, 에폭시 변성 노르보르넨계 공중합체 30 부를 얻었다. 이 에폭시 변성 노르보르넨계 공중합체의 Mn = 85,200, Mw = 154,600, Tg = 328 ℃ 이고,1H-NMR 로 측정한 불포화 결합으로의 에폭시 변성율은 100 % 이며, 중합체 반복구조단위당의 에폭시기 함유율은 3.0 % 이었다. 이 에폭시 변성 노르보르넨계 공중합체 15 부와 광반응성 물질로서 4,4'-비스아지드벤잘(4-메틸)시클로헥사논 0.6 부를 크실렌 45 부에 용해시킨 결과, 침전을 발생시키지 않고 균일한 용액이 되었다.
[제조예 4] (말레인산 변성 노르보르넨 공중합체)
<말레인산 변성>
제조예 1 에서 얻어진 노르보르넨계 공중합체 30 부를 150 부의 톨루엔에 첨가하고, 120 ℃ 로 가열하여 용해시키고, 무수 말레인산의 톨루엔 용액 (3 부/100 부), 및 디쿠밀퍼옥시드의 톨루엔 용액 (0.3 부/45 부) 을 서서히 첨가하여 4 시간 반응시켰다. 이것을 600 부의 냉메탄올중에 부어 반응생성물을 응고시켰다. 응고시킨 변성 중합체를 80 ℃ 에서 20 시간 진공 건조시키고, 말레인산 변성 노르보르넨계 공중합체 30 부를 얻었다. 이 수지의 Mn = 73,100, Mw = 162,400, Tg = 266 ℃ 이며,1H-NMR 로 측정한 중합체의 반복구조단위당의 말레인산 함유율은 2.5 % 이었다. 이 말레인산 변성 노르보르넨계 공중합체 15 부와, 가교조제로서 9 부의 트리알릴시아누레이트, 퍼옥시드로서 1.2 부의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 을 크실렌 45 부에 용해시킨 결과, 침전을 발생시키지 않고 균일한 용액이 되었다.
[제조예 5] (히드록시 변성 NB/HNB/ENB 공중합체)
<히드록시 변성>
제조예 3 에서 얻어진 노르보르넨계 공중합체 30 부를 300 부의 톨루엔에 첨가하고, 120 ℃ 로 가열하여 용해시키고, 90 % 포름산 50 부와 30 % 과산화 수소수 7.5 부를 서서히 적가하여 2 시간 환류하였다. 이어서, 수산화나트륨 용해 메탄올로 중화 처리한 후, 700 부의 아세톤중에 부어 반응생성물을 응고시켰다. 응고시킨 변성 중합체를 80 ℃ 에서 20 시간 진공 건조시키고, 히드록시 변성 노르보르넨계 공중합체 30 부를 얻었다. 이 수지의 Mn = 82,100, Mw = 133,400, Tg = 328 ℃ 이고,1H-NMR 로 측정한 불포화 결합의 히드록시 변성율은 100 % 이며, 중합체의 반복구조단위당의 히드록시기 함유율은 3.0 % 이었다. 이 히드록시 변성 노르보르넨계 공중합체 15 부와, 트리알릴시아누레이트 9 부, 1.2 부의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 을 크실렌 45 부에 용해시킨 결과, 침전을 발생시키지 않고 균일한 용액이 되었다.
[제조예 6]
<중합>
일본 공개특허공보 평4-77520 호에 기재된 공지된 방법에 의해 메틸메톡시테트라시클로도데센의 개환중합 및 수소첨가반응을 행하고, 수소첨가율 100 %, 폴리스틸렌 환산에 의한 수평균 분자량 (Mn) = 16,400, 중량평균 분자량 (Mw) = 58,100, Tg = 172 ℃ 의 개환중합체 수소첨가물을 얻었다.
얻어진 개환중합체 수소첨가물 15 부, 경화조제로서 9 부의 트리알릴시아누레이트, 1.2 부의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 을 크실렌 45 부에 용해시킨 결과, 침전을 발생시키지 않고 균일한 용액이 되었다.
[제조예 7]
<중합>
일본 공개특허공보 평7-258318 호에 기재된 공지된 방법에 의해 시클로헥사디엔의 부가중합 및 수소첨가반응을 행하고, 폴리스틸렌 환산으로 수평균 분자량 (Mn) = 48,300, 중량평균 분자량 (Mw) = 72,200, Tg = 218 ℃ 의 중합체를 얻었다. 얻어진 환상 공액디엔계 중합체 수소첨가물의1H-NMR 에 의한 수소첨가율은 85 % 이었다.
<에폭시 변성>
상기에서 얻어진 환상 공액디엔계 중합체 수소첨가물 30 부를 120 부의 톨루엔에 첨가하고, 120 ℃ 로 가열하여 용해시키고, t-부틸히드로퍼옥시드 1.2 부와 헥사카르보닐몰리브덴 0.09 부를 첨가하여 2 시간 환류하였다. 이것을 300 부의 냉메탄올중에 부어 반응생성물을 응고시켰다. 응고시킨 에폭시 변성 중합체를 80 ℃ 에서 20 시간 진공 건조시키고, 에폭시 변성 환상 공액디엔계 중합체 수소첨가물 30 부를 얻었다. 이 에폭시 변성 환상 공액디엔계 중합체 수소첨가물의 Mn = 68,200, Mw = 122,100, Tg = 220 ℃ 이고,1H-NMR 로 측정한 불포화 결합으로의 에폭시 변성율은 100 % 이며, 중합체 반복구조단위당의 에폭시기 함유율은 15 % 이었다. 얻어진 환상 공액디엔계 중합체 수소첨가물 15 부와 광반응성 물질로서 4,4'-비스아지드벤잘(4-메틸)시클로헥사논 0.6 부를 크실렌 45 부에 용해시킨 결과, 침전을 발생시키지 않고 균일한 용액이 되었다.
[제조예 8] (개환중합체 수소첨가물)
<중합>
일본 공개특허공보 평4-363312 호에 기재된 공지된 방법에 의해 테트라시클로도데센과 8-메틸테트라시클로도데센의 개환중합 및 수소첨가를 행하고, 폴리스틸렌 환산으로 수평균 분자량 (Mn) = 31,200, 중량평균 분자량 (Mw) = 55,800, Tg = 158 ℃ 의 개환 공중합체 수소첨가물을 얻었다. 얻어진 중합체의1H-NMR 에 의한 수소첨가율은 99 % 이상이었다.
<에폭시 변성>
상기에서 얻어진 개환 공중합체 수소첨가물 28 부, 5,6-에폭시-1-헥센 10 부, 및 디쿠밀퍼옥시드 2 중량부를 t-부틸벤젠 130 부에 용해시키고, 140 ℃ 에서 6 시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응생성물 용액을 300 부의 메탄올중에 부어 반응생성물을 응고시켰다. 응고시킨 에폭시 변성 중합체를 100 ℃ 에서 20 시간 진공 건조시키고, 에폭시 변성 개환 공중합체 수소첨가물을 28 부 얻었다. 이 에폭시 변성 개환 공중합체 수소첨가물의 분자량은 Mn = 38,600, Mw = 85,100 이고, Tg 는 165 ℃ 이었다. 이 에폭시 변성 개환 공중합체 수소첨가물의1H-NMR 로 측정한 에폭시기 함유율은 중합체의 반복구조단위당 2.0 % 이었다. 에폭시 변성 개환 공중합체 수소첨가물 15 부와 광반응성 물질로서 4,4'-비스아지드벤잘(4-메틸)시클로헥사논 0.6 부를 크실렌 45 부에 용해시킨 결과, 침전을 발생시키지 않고 균일한 용액이 되었다.
[제조예 9]
일본 공개특허공보 평2-173112 호에 기재된 공지된 방법에 의해 TCD 와 에틸렌의 부가중합을 행하고, 부가 공중합체 (Mn = 46,200, Mw = 87,500, 공중합 조성비 = TCD/에틸렌 = 40/60 (몰%), Tg = 143 ℃) 를 얻었다.
얻어진 중합체 50 부, 5,6-에폭시-1-헥센 6 부, 및 디쿠밀퍼옥시드 1.5 부를 시클로헥산 120 부중에 용해시키고, 오토클레이브내에서 150 ℃ 에서 1.5 시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응생성물 용액을 240 부의 이소프로필알콜중에 부어 반응생성물을 응고시키고, 이어서 100 ℃ 에서 20 시간 진공 건조시켜 에폭시기 함유 노르보르넨계 공중합체 50 부를 얻었다. 이 에폭시기 함유 노르보르넨계 공중합체의 Mn 은 55,400, Mw 는 100,600 이고, Tg 는 148 ℃ 이었다. 이 에폭시기 함유 노르보르넨계 공중합체의1H-NMR 로 측정한 에폭시기 함유율은 중합체의 반복구조단위당 1.2 % 이었다.
얻어진 에폭시기 함유 노르보르넨계 공중합체 15 부와 광반응성 물질로서 4,4'-비스아지드벤잘(4-메틸)시클로헥사논 0.6 부를 크실렌 45 부에 용해시킨 결과, 침전을 발생시키지 않고 균일한 용액이 되었다.
제조예 1 ∼ 9 에서 얻어진 각 수지의 단량체 구성, 분자량, 극성기, 변성율을 표 1 에 나타낸다.
베이스 중합체 (*1) 공중합비(몰비) Mn Mw Tg(℃) 극성기 변성율(몰%) Mn Mw Tg(℃)
제조예1 NB/DNB 76/24 69,200 132,100 260 에폭시 2.4 72,600 198,400 265
제조예2 NB/에틸렌 63/37 66,200 142,400 184 에폭시 2.4 82,400 192,300 185
제조예3 NB/HNB/ENB 74/23/3 71,100 107,000 323 에폭시 3.0 85,200 154,600 328
제조예4 NB/DNB 76/24 69,200 132,100 260 카르복실 2.5 73,100 162,400 266
제조예5 NB/HNB/ENB 74/23/3 71,100 107,000 323 히드록실 3.0 82,100 133,400 328
제조예6 메톡시메틸TCD 100 18,500 48,700 - 카르보닐 100.0 19,400 58,100 172
제조예7 시클로헥사디엔 100 48,300 72,200 218 에폭시 15.0 68,200 122,100 220
제조예8 TCD/메틸TCD 46/54 31,200 55,800 158 에폭시 2.0 38,600 85,100 165
제조예9 TCD/에틸렌 40/60 46,200 87,500 143 에폭시 1.2 55,400 100,600 148
(각주)
NB : 노르보르넨,
DNB : 데실노르보르넨,
HNB : 헥실노르보르넨,
ENB : 에틸리덴노르보르넨,
TCD : 테트라시클로도데센.
[실시예 1]
<층간절연막의 형성>
제조예 1 에서 얻어진 균일한 용액을 구멍직경 0.22 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 제조 정밀필터로 여과하여 경화성 중합체 조성물을 얻었다. 이 용액을 스피너를 사용하여 유리에폭시 4 층 기판상에 도포한 후, 80 ℃ 에서 90 초간 프리베이크하여 막두께 40 ㎛ 의 도막 (절연층) 을 형성시켰다. 이 도막에 바이어홀 형성용 테스트패턴 마스크를 사용하여 365 ㎚ 에서의 광강도가 150 mj/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 시클로헥산을 사용하여 현상하고, 직경 50 ㎛ 의 바이어홀을 형성하였다. 그 후, 오븐내 질소하에서 220 ℃, 4 시간 가열경화를 행하였다. 이어서, 이 도막표면에 전면 구리 도금을 행하여 막두께 15 ㎛ 의 구리층을 형성한 후, 레지스트를 도포하고, 배선패턴용 마스크를 사용하여 노광후 현상을 행하였다. 이것을 과황산 암모늄 수용액에 담궈 구리의 부식을 행하고, 레지스트의 박리를 행하여 구리 배선을 형성시킨 적층체를 얻었다. 상기 ① 층간절연층의 도포, ② 바이어홀의 형성, 및 ③ 구리 배선층의 형성공정을 반복하여 3 층의 배선회로기판 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대하여 바이어홀 형성성, 유전특성, 흡수율, 내열성, 구리 배선과의 밀착성, 내습성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 2]
제조예 2 에서 얻어진 균일한 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 3 층 회로기판 적층체를 형성하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 기재한다.
[실시예 3]
제조예 3 에서 얻어진 균일한 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 3 층 회로기판 적층체를 형성하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 기재한다.
[실시예 4]
제조예 4 에서 얻어진 균일한 용액을 구멍직경 0.22 ㎛ 의 PTFE 제조 정밀필터로 여과하여 경화성 중합체 조성물을 얻었다. 이 용액을 스피너를 사용하여 유리에폭시 4 층 기판상에 도포한 후, 80 ℃ 에서 90 초간 프리베이크하여 막두께 40 ㎛ 의 도막 (절연층) 을 형성시켰다. 이 도막을 추가로 220 ℃, 4 시간동안 완전히 가열 경화시킨 후, UV-YAG 레이저를 사용하여 직경 50 ㎛ 의 바이어홀을 형성하였다. 이어서, 이 도막표면에 전면 구리 도금을 행하여 막두께 15 ㎛ 의 구리층을 형성한 후, 레지스트를 도포하고, 배선패턴용 마스크를 사용하여 노광후 현상을 행하였다. 이것을 과황산 암모늄 수용액에 담궈 구리의 부식을 행하고, 레지스트의 박리를 행하여 구리 배선을 형성시킨 적층체를 얻었다. 상기 ① 층간절연층의 도포, ② 바이어홀의 형성, 및 ③ 구리 배선층의 형성공정을 반복하여 3 층의 배선회로기판 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대하여 바이어홀 형성성, 유전특성, 흡수율, 내열성, 구리 배선과의 밀착성, 내습성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
[실시예 5]
제조예 5 에서 얻어진 균일한 용액을 절연층 형성에 사용하고, 직경 50 ㎛ 바이어홀의 형성에 탄산가스 레이저를 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 3 층 회로기판 적층체를 형성하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 6]
제조예 6 에서 얻어진 균일한 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 3 층 회로기판 적층체를 형성하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 7]
제조예 7 에서 얻어진 균일한 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 3 층 회로기판 적층체를 형성하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 8]
제조예 8 에서 얻어진 균일한 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 3 층 회로기판 적층체를 형성하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1] (감광성 폴리이미드 층간절연막의 형성)
카르복시기에 에스테르 결합이 도입된 폴리아미드산의 용액을 스핀코팅에 의해 실리콘웨이퍼상에 도포한 후, 80 ℃ 에서 90 초간 프리베이크하여 막두께 40 ㎛ 의 도막 (절연층) 을 형성시켰다. 이 도막에 바이어홀 형성용 테스트패턴 마스크를 사용하여 300 mj/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 알칼리 현상에 의해 직경 50 ㎛ 의 바이어홀을 형성하였다. 그 후, 오븐내 질소하에서 350 ℃, 3 시간 가열 처리에 의해 탈수 폐환반응에 의한 이미드화를 행하였다. 이하는 실시예 1 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대하여 바이어홀 형성성, 유전특성, 흡수율, 내열성, 구리 배선과의 밀착성, 내습성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
[비교예 2] (감광성 에폭시 수지 절연도료)
아크릴 변성에 의해 감광성이 부여된 비스페놀형 에폭시 수지를 주성분으로 한 포토바이어 형성용 절연도료를 스핀코팅에 의해 유리에폭시 4 층 기판상에 도포한 후, 80 ℃ 에서 90 초간 프리베이크하여 막두께 40 ㎛ 의 도막 (절연층) 을 형성시켰다. 이하 경화온도를 150 ℃ 로 하는 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법에 의해 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 바이어홀 형성성, 유전특성, 흡수율, 내열성, 구리 배선과의 밀착성, 내습성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
[비교예 3]
<층간절연막의 형성>
제조예 9 에서 얻어진 균일한 용액을 구멍직경 0.22 ㎛ 의 PTFE 제조 정밀필터로 여과하여 경화성 중합체 조성물을 얻었다. 층간절연막 형성시에 질소중에서 150 ℃, 3 시간 경화시키는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 다층회로기판 적층체를 작성하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
배선밀도L/S(㎛/㎛) 바이어직경(㎛) 바이어형성성 내열성W.B수율(%) 흡수율(%) 내습성(불량율)(%) 유전율(1 MHz) 유전정접(1 MHz) 배선 박리 강도(㎏/㎠)
실시예1 80/80 50 양호 >90 0.05 0.0 2.5 0.0007 >1.0
실시예2 80/80 50 양호 >85 0.05 0.0 2.5 0.0007 >1.0
실시예3 80/80 50 양호 >90 0.06 0.0 2.6 0.0008 >1.1
실시예4 80/80 50 양호 >90 0.05 0.0 2.5 0.0007 >1.0
실시예5 80/80 50 양호 >90 0.06 0.0 2.6 0.0008 >1.1
실시예6 80/80 50 양호 >85 0.08 0.0 2.8 0.0012 >1.2
실시예7 80/80 50 양호 >90 0.07 0.0 2.7 0.0010 >1.1
실시예8 80/80 50 양호 >80 0.05 0.0 2.5 0.0007 >1.2
비교예1 80/80 50 (*1) >90 0.30 2.0 3.2 0.0300 >1.2
비교예2 80/80 50 (*2) <60 0.25 4.0 4.0 0.1500 >1.2
비교예3 80/80 50 양호 <50 0.05 0.0 2.4 0.0070 >1.0
(각주)
(*1) 벽면 저부 팽윤에 의해 형상 불량,
(*2) 벽면 저부 용해.
[실시예 9]
제조예 1 에서 얻어진 에폭시 변성 노르보르넨계 공중합체 대신에, 제조예 1 의 미변성 폴리노르보르넨계 공중합체를 사용하고, 가교조제로서 트리알릴시아누레이트, 퍼옥시드로서 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 을 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 고밀도 실장기판을 제조하여 평가하였다. 그 결과, 배선밀착성의 평가에서, 배선 박리 강도가 0.8 ㎏/㎠ 로 저하된 것 이외에는 양호한 결과를 나타냈다.
[실시예 10]
<드라이 필름의 형성>
제조예 1 에서 얻어진 균일한 용액을 구멍직경 0.22 ㎛ 의 PTFE 제조 정밀필터로 여과하여 경화성 중합체 조성물을 얻었다. 이 용액을 스피너를 사용하여 두께 18 미크론, 50 ㎜ ×80 ㎜ 사각의 유리기판상에 도포한 후, 80 ℃ 에서 90 초간 프리베이크하여 용매를 제거하고, 막두께 40 ㎛ 의 드라이 필름을 형성시켰다.
<빌드업 다층적층판의 형성>
(A) 상기에서 얻어진 드라이 필름 2 장으로, 기판인 두께 600 ㎛ 의 유리에폭시 다층배선판을 사이에 끼우고, 진공 라미네이터를 사용하여 상기 기판에 드라이 필름을 진공 압착한 후, 열 프레스에 의해 가열 용융 접착함으로써 적층판을 제작하였다. 가열온도는 상기 공중합체의 유리전이온도보다도 20 ℃ 높은 온도에서 2 분간 행하였다.
(B) 상기에서 얻어진 적층판의 양면에 바이어홀 형성용 마스크필름을 진공 압착한 후, UV 조사장치를 사용하여 365 ㎚ 의 자외선을 300 mj/㎠ 조사하여 수지를 완전 경화시켰다. 그 후, 톨루엔/시클로헥산 혼합용액에 의해 현상을 행하고, 미경화 부분의 수지를 용해 세정하여 층간접속 바이어홀을 형성하였다. 이어서, 바이어홀이 형성된 드라이 필름 표면에 적당한 표면조화처리를 행한 후 도금 레지스트막을 도포하고, 무전해 도금, 전해 도금의 순서로 화학 구리 도금층을 형성하고, 레지스트 박리를 행하여 금속배선패턴을 형성하였다.
(C) 상기에서 얻어진 금속배선패턴이 형성된 드라이 필름부착 적층판의 양면에 추가로 (A) 와 동일한 방법으로 상기 드라이 필름을 적층하고, (B) 와 동일한방법에 의해 수지의 경화, 바이어홀 형성, 금속배선패턴을 형성하고, (C) 의 조작을 합계 3 회 반복하여 양면 4 층의 빌드업 다층적층판을 형성하였다. 얻어진 적층판의 유전특성, 흡수율을 측정한 결과, 유전특성은 유전율 2.5, 유전정접 0.0007, 흡수율은 0.05 % 로 양호한 값이었다. 또 내습성의 평가에서도 불량율은 3 % 이하로 우수한 신뢰성을 나타냈다.
[실시예 11]
제조예 2 에서 얻어진 균일한 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 축차 다층적층판을 형성하여 평가하였다. 그 결과, 유전율 2.5, 유전정접 0.0007, 흡수율 0.05 %, 내습성의 평가에서의 불량율은 3 % 이하로, 실시예 10 과 동일한 우수한 평가결과이었다.
[실시예 12]
제조예 3 에서 얻어진 균일한 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 축차 다층적층판을 형성하여 평가하였다. 그 결과, 유전율 2.6, 유전정접 0.0008, 흡수율 0.06 %, 내습성의 평가에서의 불량율은 5 % 이하로, 우수한 평가결과이었다.
[실시예 13]
<드라이 필름의 형성>
제조예 2 에서 얻어진 균일한 용액을 구멍직경 0.22 ㎛ 의 PTFE 제조 정밀필터로 여과하여 경화성 중합체 조성물을 얻었다. 이 용액을 스피너를 사용하여 두께 18 ㎛, 50 ㎜ ×80 ㎜ 사각의 유리기판상에 도포한 후, 80 ℃ 에서 90 초간프리베이크하여 용제를 제거하고, 막두께 40 ㎛ 의 드라이 필름을 형성시켰다.
<빌드업 다층적층판의 형성>
(A) 상기에서 얻어진 드라이 필름 2 장으로, 기판인 두께 600 ㎛ 의 유리에폭시 다층배선판을 사이에 끼우고, 진공 라미네이터를 사용하여 상기 기판에 드라이 필름을 진공 압착한 후, 열 프레스에 의해 가열 용융 접착함으로써 적층판을 제작하였다. 가열온도는 상기 공중합체의 유리전이온도보다도 50 ℃ 높은 온도에서 2 분간 행하였다.
(B) 상기에서 얻어진 적층판을 오븐내 질소하에서 200 ℃, 4 시간 가열하여 드라이 필름층의 완전 경화를 행하였다. 그 후, 탄산가스 레이저 주사장치를 사용하여 층간접속 바이어홀을 형성하였다. 이어서, 바이어홀이 형성된 드라이 필름 표면에 적당한 표면조화처리를 행한 후 도금 레지스트막을 도포하고, 무전해 도금, 전해 도금의 순서로 화학 구리 도금층을 형성하고, 레지스트 박리를 행하여 금속배선패턴을 형성하였다.
(C) 상기에서 얻어진 금속배선패턴이 형성된 드라이 필름부착 적층판의 양면에 추가로 (A) 와 동일한 방법으로 상기 드라이 필름을 적층하고, (B) 와 동일한 방법에 의해 수지의 경화, 바이어홀 형성, 금속배선패턴을 형성하고, (C) 의 조작을 합계 3 회 반복하여 양면 4 층의 빌드업 다층적층판을 형성하였다. 얻어진 적층판의 유전특성, 흡수율을 측정한 결과, 유전율 2.5, 유전정접 0.0007, 흡수율 0.05 %, 내습성의 평가에서의 불량율은 3 % 이하로, 우수한 평가결과이었다.
[실시예 14]
제조예 5 에서 얻어진 균일한 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 11 과 동일한 방법으로 축차 다층적층판을 형성하여 평가한 결과, 유전율 2.6, 유전정접 0.0008, 흡수율 0.06 %, 내습성의 평가에서의 불량율은 5 % 이하로, 우수한 평가결과이었다.
[실시예 15]
제조예 6 에서 얻어진 균일한 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 11 과 동일한 방법으로 축차 다층적층판을 형성하여 평가한 결과, 유전율 2.8, 유전정접 0.0012, 흡수율 0.08 %, 내습성의 평가에서의 불량율은 8 % 이하로, 우수한 평가결과이었다.
[실시예 16]
제조예 7 에서 얻어진 균일한 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 축차 다층적층판을 형성하여 평가한 결과, 유전율 2.7, 유전정접 0.0010, 흡수율 0.07 %, 내습성의 평가에서의 불량율은 7 % 이하로, 실시예 10 과동일한 우수한 평가결과이었다.
[실시예 17]
제조예 8 에서 얻어진 균일한 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 축차 다층적층판을 형성하여 평가한 결과, 유전율 2.5, 유전정접 0.0007, 흡수율 0.05 %, 내습성의 평가에서의 불량율은 6 % 이하로, 우수한 평가결과이었다.
[비교예 4] (감광성 에폭시 수지의 빌드업 다층적층판의 제조예)
(A) 종래 공지된 감광성 에폭시 수지 드라이 필름 (알칼리 현상형 : 막두께 50 ㎛) 을 사용하여 가열 압착을 160 ℃, 2 분간 행하는 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 기판의 양면에 각각 1 층씩 적층한 적층판을 형성하였다.
<빌드업 다층적층판의 형성>
(B) 상기에서 얻어진 적층판의 양면에 바이어홀 형성용 마스크필름을 진공 압착한 후, UV 조사장치를 사용하여 365 ㎚ 의 자외선을 300 mj/㎠ 조사하여 수지를 완전 경화시켰다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 용액에 의해 현상을 행하고, 미경화 부분의 수지를 용해 세정하여 층간접속 바이어홀을 형성하였다. 이어서, 바이어홀이 형성된 드라이 필름 표면에 적당한 표면조화처리를 행한 후 도금 레지스트막을 도포하고, 무전해 도금, 전해 도금의 순서로 화학 구리 도금층을 형성하고, 레지스트 박리를 행하여 금속배선패턴을 형성하였다.
(C) 상기에서 얻어진 금속배선패턴이 형성된 드라이 필름부착 적층판의 양면에 추가로 (A) 와 동일한 방법으로 상기 드라이 필름을 적층하고, (B) 와 동일한 방법에 의해 수지의 경화, 바이어홀 형성, 금속배선패턴을 형성하고, (C) 의 조작을 합계 3 회 반복하여 양면 4 층의 빌드업 다층적층판을 형성하였다. 드라이 필름의 보존안정성이 나빴기 때문에, 적층전에 경화가 진행되어 있었던 영향으로, 가열 압착시의 점도특성 (흐름성) 이 저하되어 필름과 기판간 및 필름끼리간의 밀착성이 저하되었다. 얻어진 적층판에 대하여 유전특성, 흡수율을 측정한 결과, 유전특성은, 유전율이 4.1 이고, 유전정접이 0.12 이며, 흡수율은 0.4 % 이었다. 내습성의 평가를 행한 결과, 상술한 이유에 의해 필름간의 밀착성이 저하되었기 때문에, 층간의 흡습이 촉진되어 마이그레이션에 의해 불량율이 13 % 가 되었다.
[비교예 5] (비감광성 에폭시 수지의 빌드업 다층적층판의 제조예)
(A) 종래 공지된 비감광성 에폭시 수지 드라이 필름 (열경화형 : 막두께 50 미크론) 을 사용하여 가열 압착을 160 ℃, 2 분 행하는 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 방법으로 기판의 양면에 각각 1 층씩 적층한 적층판을 형성하였다.
<빌드업 다층적층판의 형성>
(B) 상기에서 얻어진 적층판을 오븐내 질소하에서 180 ℃, 3 시간 가열하여 드라이 필름층의 완전 경화를 행하였다. 그 후, 탄산가스 레이저 주사장치를 사용하여 층간접속 바이어홀을 형성하였다. 이어서, 바이어홀이 형성된 드라이 필름 표면에 적당한 표면조화처리를 행한 후 도금 레지스트막을 도포하고, 무전해 도금, 전해 도금의 순서로 화학 구리 도금층을 형성하고, 레지스트 박리를 행하여 금속배선패턴을 형성하였다.
(C) 상기에서 얻어진 금속배선패턴이 형성된 드라이 필름부착 적층판의 양면에 추가로 (A) 와 동일한 방법으로 상기 드라이 필름을 적층하고, (B) 와 동일한 방법에 의해 수지의 경화, 바이어홀 형성, 금속배선패턴을 형성하고, (C) 의 조작을 합계 3 회 반복하여 양면 4 층의 빌드업 다층적층판을 형성하였다. 비교예 4 와 동일하게 드라이 필름의 보존안정성이 나빴기 때문에 적층전에 경화가 진행되어 있었던 영향으로, 가열 압착시의 점도특성 (흐름성) 이 저하되어 필름과 기판간 및 필름끼리간의 밀착성이 저하되었다. 얻어진 적층판에 대하여 유전특성, 흡수율을 측정한 결과, 유전특성은, 유전율이 3.8 이고, 유전정접이 0.09 이며, 흡수율은 0.4 % 이었다. 내습성의 평가를 행한 결과, 상술한 이유에 의해 필름간의 밀착성이 저하되었기 때문에, 층간의 흡습이 촉진되어 마이그레이션에 의해 불량율이 12 % 가 되었다.
[실시예 18]
<수지부착 금속박의 형성>
제조예 1 에서 얻어진 균일한 용액을 구멍직경 0.22 ㎛ 의 PTFE 제조 정밀필터로 여과하여 경화성 중합체 조성물을 얻었다. 이 용액을 스피너를 사용하여 두께 18 ㎛, 50 ㎜ ×80 ㎜ 사각의 압연 동박의 편면 조면상에 도포한 후, 80 ℃ 에서 90 초간 프리베이크하여 막두께 40 ㎛ 의 도막 (절연층) 을 형성시켰다.
<축차 다층적층판의 형성>
상기에서 얻어진 환상 올레핀계 수지부착 금속박 2 장으로, 기판인 두께 600 ㎛ 의 유리에폭시 다층배선판을 사이에 끼우고 (수지부착 금속박의 수지면측이 내측을 향하도록), 열 프레스기로 상기 변성 중합체의 유리전이온도 (Tg) 보다도 50 ℃ 높은 온도에서 50 ㎏/㎠, 1 ∼ 5 분간 질소분위기 하에서 가열 가압에 의해 접착하여 적층판을 제작하였다. 또한, 마스크를 사용하고, 동박의 일부를 부식시켜 바이어홀 형성용 스폿을 형성하고, 탄산가스 레이저를 사용하여 직경 50 ㎛ 의 바이어홀을 형성하였다. 그 후, 막을 오븐내 질소하에서 200 ℃, 4 시간 가열에 의해 완전 경화를 행하였다. 이어서, 동박상에 배선패턴 형성용 부식 레지스트를 도포하고, 과황산 암모늄 수용액에 담궈 구리의 부식을 행하고, 또한 과망간산계 용액에 의해 바이어홀 저부의 수지잔류물의 제거 (디스미어 처리) 를 행하였다. 레지스트의 박리후, 바이어홀 벽면 및 구리 배선상에 구리 도금을 행하여 층간접속시켰다. 얻어진 축차적층판을 추가로 2 장의 수지부착 금속박으로 사이에 끼우고, 이후는 상술한 조작을 반복하여 편면 3 층씩 양면 합계 6 층의 축차 다층적층판을 얻었다. 얻어진 적층판에 대하여 유전특성, 흡수율을 측정한 결과, 유전특성은, 유전율이 2.5 이고, 유전정접이 0.0007 이며, 흡수율은 0.05 % 로 양호한 값이었다. 또, 내습성의 평가에서도 불량율은 3 % 이하로 우수한 신뢰성을 나타냈다.
[실시예 19]
제조예 2 에서 얻어진 균일한 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 18 과 동일한 방법으로 축차 다층적층판을 형성하여 평가하였다. 그 결과, 유전율 2.5, 유전정접 0.0007, 흡수율 0.05 %, 내습성의 평가에서의 불량율은 3 % 이하로, 실시예 18 과 동일한 우수한 평가결과이었다.
[실시예 20]
제조예 3 에서 얻어진 균일한 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 18 과 동일한 방법으로 축차 다층적층판을 형성하여 평가하였다. 그 결과, 유전율 2.6, 유전정접 0.0008, 흡수율 0.06 %, 내습성의 평가에서의 불량율은 5 % 이하로, 우수한 평가결과이었다.
[실시예 21]
제조예 4 에서 얻어진 균일한 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 18 과 동일한 방법으로 축차 다층적층판을 형성하여 평가하였다. 그 결과, 유전율 2.5,유전정접 0.0007, 흡수율 0.05 %, 내습성의 평가에서의 불량율은 3 % 이하로, 우수한 평가결과이었다.
[실시예 22]
제조예 5 에서 얻어진 균일한 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 18 과 동일한 방법으로 축차 다층적층판을 형성하여 평가하였다. 그 결과, 유전율 2.6, 유전정접 0.0008, 흡수율 0.06 %, 내습성의 평가에서의 불량율은 5 % 이하로, 우수한 평가결과이었다.
[실시예 23]
제조예 6 에서 얻어진 균일한 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 18 과 동일한 방법으로 축차 다층적층판을 형성하여 평가한 결과, 유전율 2.8, 유전정접 0.0012, 흡수율 0.08 %, 내습성의 평가에서의 불량율은 8 % 이하로, 우수한 평가결과이었다.
[실시예 24]
제조예 7 에서 얻어진 균일한 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 18 과 동일한 방법으로 축차 다층적층판을 형성하여 평가하였다. 그 결과, 유전율 2.7, 유전정접 0.0010, 흡수율 0.07 %, 내습성의 평가에서의 불량율은 7 % 이하로, 실시예 18 과 동일한 우수한 평가결과이었다.
[실시예 25]
제조예 8 에서 얻어진 균일한 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 18 과 동일한 방법으로 축차 다층적층판을 형성하여 평가하였다. 그 결과, 유전율 2.5,유전정접 0.0007, 흡수율 0.05 %, 내습성의 평가에서의 불량율은 6 % 이하로, 우수한 평가결과이었다.
[제조예 10] (무수 말레인산 변성 PPE 의 합성)
수평균 분자량 (Mn) 이 9200 인 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르) 100 부와, 무수 말레인산 1.5 부, 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (닛뽕유시 (주) 제조 퍼헥사 25B) 1.0 부를 실온에서 드라이 블렌드한 후, 실린더 온도 300 ℃, 스크루 회전수 230 rpm 의 조건에서 2 축 압출기에 의해 압출하여 무수 말레인산 변성 폴리페닐렌에테르 (PPE) 를 얻었다.
얻어진 PPE 15 부, 경화조제로서 9 부의 트리알릴시아누레이트, 1.2 부의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 을 열 톨루엔 45 부에 용해시킨 결과, 침전을 발생시키지 않고 균일한 용액이 되었다.
[비교예 6] (열경화 PPE 수지부착 금속박의 작성)
제조예 10 에서 얻어진 PPE 수지조성물을 사용하는 것 이외에는 실시예 18 과 완전히 동일한 방법으로 수지부착 금속박 및 축차 다층적층판을 작성하여 평가하였다. 그 결과, 배선형성 및 디스미어 처리시의 약품처리에 의해 바이어홀 벽면의 조화면이 약간 용해되었기 때문에 도금의 밀착성이 저하되어, 내습시험에 의한 신뢰성이 마이그레이션에 의해 대폭적으로 저하되었으므로 불량율 20 % 이상이 되었다.
상기 실시예 18 ∼ 25 및 비교예 6 으로부터 환상 올레핀계 수지조성물을 사용한 수지부착 금속박으로 작성한 축차 다층적층판은 우수한 유전특성, 저흡수성,신뢰성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 의하면, 특히 LSI 칩의 베어칩 실장에 적합한, 미소 바이어홀을 형성 가능한 고밀도화 또한 고내열성의 고밀도 실장기판용 층간절연재료가 제공된다. 또, 본 발명에 의하면, 이와 같은 특성이 우수한 층간절연재료를 사용한 고밀도 실장기판이 제공된다. 본 발명의 절연재료 및 고밀도 실장기판은 유전율이나 유전정접 등의 전기특성, 내습성 및 내구성이 우수하고, 더욱이 금속층이나 기판 등과의 밀착성도 우수하다. 본 발명의 층간절연재료는 전기ㆍ전자기기분야에서 특히 고밀도, 고신뢰성이 요구되는 실장회로기판 등으로서 광범위한 분야에서 유용하다.
또, 본 발명에 의하면, 특히 고밀도 실장기판 등의 층간절연막에 적합한 보존안정성, 밀착성, 신뢰성이 우수한 드라이 필름이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 드라이 필름을 사용한 빌드업 다층적층판 및 그의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 드라이 필름은 유전율이나 유전정접 등의 전기특성 및 내습성이 우수하고, 전기ㆍ전자기기분야에서 특히 고속성, 고신뢰성이 요구되는 실장기판용 층간절연재료 등으로서 광범위한 분야에서 유용하다.
또한, 본 발명에 의하면, 특히 고밀도 실장기판 등의 층간절연막에 적합한 밀착성, 신뢰성이 우수한 수지부착 금속박이 제공된다. 본 발명에 의하면, 상기 수지부착 금속박을 사용한 축차 다층적층판 및 그의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 수지부착 금속박은 유전율이나 유전정접 등의 전기특성, 및 내습성이 우수하고, 전기ㆍ전자기기분야에서 특히 고속성, 고신뢰성이 요구되는 실장기판용 층간절연재료 등으로서 광범위한 분야에서 유용하다.

Claims (8)

  1. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 수평균 분자량이 1,000 ∼ 1,000,000 의 범위인 환상 올레핀계 중합체 및 경화제를 함유하는 경화성 수지조성물로 형성된 드라이 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 환상 올레핀계 중합체가, 환상 올레핀계 단량체에 유래하는 반복단위를 50 몰% 이상 포함하고, 또한 시차주사열량계에 의해 측정한 유리전이온도가 100 ℃ 이상의 것인 드라이 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 환상 올레핀계 중합체가 극성기를 갖는 것인 드라이 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 경화성 수지조성물이 유기용매를 추가로 함유하는 니스인 드라이 필름.
  5. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 수평균 분자량이 1,000 ∼ 1,000,000 의 범위인 환상 올레핀계 중합체, 경화제, 및 유기용매를 함유하는 경화성 수지조성물을 기판상에 도포하고, 상기 경화성 수지조성물의 경화반응이 완전히 진행되지 않은 조건에서 유기용매를 제거하는 공정을 포함하는 드라이 필름의 제조방법.
  6. 기판의 적어도 편면상에 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 수평균 분자량이 1,000 ∼ 1,000,000 의 범위인 환상 올레핀계 중합체 및 경화제를 함유하는 경화성 수지조성물로 형성된 드라이 필름을 사용하여 형성된 절연층을 가지며, 추가로 상기 절연층의 표면에 도전층이 형성되어 있는 적층체.
  7. 제 6 항에 기재된 적층판의 도전층이 형성되어 있는 면상에, 추가로 상기 드라이 필름에 의해 형성된 절연층과 도전층이 각각 1 층 이상 형성되고, 또한 도전층끼리 그 사이의 절연층에 층간접속 바이어홀을 형성함으로써 접속되어 있는 다층적층판.
  8. 기판의 적어도 편면상에 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 수평균 분자량이 1,000 ∼ 1,000,000 의 범위의 환상 올레핀계 중합체와 경화제를 함유하는 경화성 수지조성물로 형성된 드라이 필름을 적층하고, 이어서, 상기 드라이 필름의 경화와 층간접속 바이어홀의 형성을 행한 후, 상기 드라이 필름 표면상 및 바이어홀 벽면에 도전층을 형성하여 적층판을 제조하는 공정 (A) ; 및, 상기 적층판의 도전층이 형성된 면상에 추가로 상기 드라이 필름을 적층하고, 공정 (A) 와 동일한 공정으로 드라이 필름의 경화, 층간접속 바이어홀의 형성, 및 도전층의 형성을 행하는 공정 (B) 를 포함하고, 공정 (B) 를 1 회 이상 반복하는 다층적층판의 제조방법.
KR10-2004-7001339A 1997-06-06 1998-06-08 환상 올레핀계 중합체를 포함하는 드라이 필름, 이를사용하는 적층체 및 다층적층판, 및 다층적층판의제조방법 KR100480547B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16515897 1997-06-06
JPJP-P-1997-00165158 1997-06-06
JPJP-P-1997-00211266 1997-07-22
JP21126697 1997-07-22
JP23764897 1997-08-19
JPJP-P-1997-00237648 1997-08-19
PCT/JP1998/002529 WO1998056011A1 (fr) 1997-06-06 1998-06-08 Materiaux isolants contenant des polymeres cycloolefiniques

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-7011495A Division KR100452678B1 (ko) 1997-06-06 1998-06-08 환상 올레핀계 중합체를 함유하는 절연재료

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040030878A true KR20040030878A (ko) 2004-04-09
KR100480547B1 KR100480547B1 (ko) 2005-04-07

Family

ID=27322443

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-7011495A KR100452678B1 (ko) 1997-06-06 1998-06-08 환상 올레핀계 중합체를 함유하는 절연재료
KR10-2004-7001340A KR100480548B1 (ko) 1997-06-06 1998-06-08 환상 올레핀계 중합체를 포함하는 수지부착 금속박, 이를사용하는 적층판 및 다층적층판, 및 다층적층판의제조방법
KR10-2004-7001339A KR100480547B1 (ko) 1997-06-06 1998-06-08 환상 올레핀계 중합체를 포함하는 드라이 필름, 이를사용하는 적층체 및 다층적층판, 및 다층적층판의제조방법

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-7011495A KR100452678B1 (ko) 1997-06-06 1998-06-08 환상 올레핀계 중합체를 함유하는 절연재료
KR10-2004-7001340A KR100480548B1 (ko) 1997-06-06 1998-06-08 환상 올레핀계 중합체를 포함하는 수지부착 금속박, 이를사용하는 적층판 및 다층적층판, 및 다층적층판의제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (2) US6713154B1 (ko)
EP (1) EP0987719A4 (ko)
KR (3) KR100452678B1 (ko)
WO (1) WO1998056011A1 (ko)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY139405A (en) 1998-09-28 2009-09-30 Ibiden Co Ltd Printed circuit board and method for its production
DE19915715A1 (de) * 1999-04-08 2000-10-19 Ticona Gmbh Mikrostrukturierte Bauteile
CN1378769A (zh) * 1999-08-12 2002-11-06 Ibiden股份有限公司 多层印刷电路板、阻焊配方、多层印刷电路板的制造方法和半导体器件
JP2001139669A (ja) * 1999-11-10 2001-05-22 Jsr Corp 硬化剤、熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
JP2001217553A (ja) * 2000-02-03 2001-08-10 Nippon Zeon Co Ltd 多層回路基板の製造方法
TWI293311B (ko) * 2000-04-28 2008-02-11 Zeon Corp
JP2001323126A (ja) * 2000-05-15 2001-11-20 Nippon Zeon Co Ltd 硬化性樹脂組成物
KR100917101B1 (ko) * 2000-08-04 2009-09-15 도요 보세키 가부시키가이샤 플렉시블 금속적층체 및 그 제조방법
KR20030042454A (ko) * 2000-08-22 2003-05-28 제온 코포레이션 필름 적층 방법
JP2002169269A (ja) * 2000-11-30 2002-06-14 Kimoto & Co Ltd フォトマスクの作製方法およびフォトマスク
JP2002363263A (ja) * 2001-06-08 2002-12-18 Nippon Zeon Co Ltd 開環共重合体、開環共重合体水素化物、それらの製造方法および組成物
JP3927516B2 (ja) * 2002-05-15 2007-06-13 積水化学工業株式会社 樹脂シート
JPWO2004029153A1 (ja) * 2002-09-27 2006-01-26 日本ゼオン株式会社 熱硬化性磁性スラリー及びその利用
US7173096B2 (en) * 2002-10-11 2007-02-06 University Of Connecticut Crosslinked polycyclooctene
JP2004167687A (ja) * 2002-11-15 2004-06-17 Polyplastics Co 環状オレフィン系樹脂成形品表面への金属複合方法及び金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品
JP2004169049A (ja) * 2002-11-15 2004-06-17 Polyplastics Co 環状オレフィン系樹脂成形品表面への金属複合方法及び金属複合化環状オレフィン系樹脂成形品
JP3887357B2 (ja) * 2003-07-30 2007-02-28 日本油脂株式会社 めっき可能な架橋性樹脂組成物、架橋性樹脂成形品および架橋樹脂成形品
ATE324926T1 (de) * 2003-10-24 2006-06-15 Amaxa Gmbh Verfahren zur herstellung eines elektrisch kontaktierbaren bereichs auf einem dotierten polymer und nach dem verfahren herstellbarer formkörper
JP2006104223A (ja) * 2004-09-30 2006-04-20 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板
JP4774711B2 (ja) * 2004-10-05 2011-09-14 住友ベークライト株式会社 回路基板用樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板
WO2006071520A2 (en) * 2004-12-10 2006-07-06 University Of Connecticut Shape memory polymer orthodontic appliances, and methods of making and using the same
US7271482B2 (en) * 2004-12-30 2007-09-18 Micron Technology, Inc. Methods for forming interconnects in microelectronic workpieces and microelectronic workpieces formed using such methods
TWI389205B (zh) 2005-03-04 2013-03-11 Sanmina Sci Corp 使用抗鍍層分隔介層結構
US9781830B2 (en) 2005-03-04 2017-10-03 Sanmina Corporation Simultaneous and selective wide gap partitioning of via structures using plating resist
TW200703664A (en) * 2005-05-31 2007-01-16 Nat University Iwate Univ Inc Organic thin film transistor
JP4753237B2 (ja) * 2005-07-25 2011-08-24 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
US20070075308A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Florian Dotz Active semiconductor devices
KR100813888B1 (ko) 2006-12-27 2008-03-18 전자부품연구원 고주파 저유전율 저손실의 열경화성 수지 조성물
KR100852096B1 (ko) * 2007-07-06 2008-08-13 전자부품연구원 열경화성 복합 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그,복합체 필름 및 회로용 적층재
CN101766063A (zh) * 2007-07-27 2010-06-30 日本瑞翁株式会社 多层电路基板用复合体
US20090258161A1 (en) * 2008-04-10 2009-10-15 Japp Robert M Circuitized substrate with P-aramid dielectric layers and method of making same
JP2009167433A (ja) * 2009-05-07 2009-07-30 Nippon Zeon Co Ltd 開環共重合体、開環共重合体水素化物、それらの製造方法および組成物
JP2011184695A (ja) * 2011-04-18 2011-09-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板
JP5798277B1 (ja) 2012-08-07 2015-10-21 プロメラス， エルエルシー シクロアルキルノルボルネンモノマー、これに由来するポリマー、およびパーベーパレーションにおけるその使用
KR101380916B1 (ko) * 2013-07-16 2014-04-02 (주)일광폴리머 금속 합금과 세라믹 수지 복합체 및 그 제조방법
JP6225667B2 (ja) * 2013-11-28 2017-11-08 日本ゼオン株式会社 積層体
EP3689938A4 (en) * 2017-09-29 2021-06-23 Zeon Corporation LIQUID COPOLYMER MANUFACTURED BY THE RING OPENING COPOLYMERIZATION OF CYCLOPENTENE, NETWORKABLE COMPOSITION AND NETWORKED RUBBER ITEM
KR102259097B1 (ko) * 2020-02-28 2021-06-02 (주)이녹스첨단소재 접착 필름, 이를 포함하는 접착 필름 부착 적층체 및 이를 포함하는 금속박 적층체
KR102324559B1 (ko) * 2020-02-28 2021-11-10 (주)이녹스첨단소재 접착 필름, 이를 포함하는 접착 필름 부착 적층체 및 이를 포함하는 금속박 적층체
US20240109994A1 (en) * 2022-09-07 2024-04-04 Promerus, Llc Polycyclic-olefinic polymers containing olefinic functionality for forming low-loss films having improved thermal properties
WO2024054548A1 (en) * 2022-09-07 2024-03-14 Promerus, Llc Polycyclic-olefinic polymers containing acrylate functionality with acrylate/maleimide crosslinkers as b-stageable compositions for low loss applications
US20240110003A1 (en) * 2022-09-07 2024-04-04 Promerus, Llc Flame retardant compositions containing polycyclic-olefinic polymer with olefinic functionality for forming low-loss films having improved dielectric and thermal properties
WO2024054553A1 (en) * 2022-09-07 2024-03-14 Promerus, Llc H-boron nitride and polycyclic-olefinic polymer containing olefinic functionality for forming low-loss films having improved dielectric and thermal properties

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53119106A (en) * 1977-03-25 1978-10-18 Nippon Oil Co Ltd Alcohol soluble varnish
JPH0674299B2 (ja) 1985-07-30 1994-09-21 三井石油化学工業株式会社 変性環状オレフイン共重合体
JPS6229191A (ja) 1985-07-30 1987-02-07 三井化学株式会社 高周波電気回路基板
JPH0641523B2 (ja) 1985-08-08 1994-06-01 三井石油化学工業株式会社 環状オレフイン共重合体の架橋方法
JPS6422092A (en) 1987-07-17 1989-01-25 Hitachi Chemical Co Ltd Substrate for high frequency circuit
JPH051111Y2 (ko) 1987-07-29 1993-01-12
DE3726325A1 (de) 1987-08-07 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers
JP3038825B2 (ja) 1990-07-13 2000-05-08 ジェイエスアール株式会社 ノルボルネン系（共）重合体
JP2692194B2 (ja) 1988-11-14 1997-12-17 日本合成ゴム株式会社 水素化ブロック共重合体及びその組成物
JP2730940B2 (ja) 1988-12-27 1998-03-25 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体の製造方法
JP2764746B2 (ja) 1989-05-19 1998-06-11 ジェイエスアール株式会社 水添ジエン系共重合体、変性水添ジエン系共重合体およびその組成物
JP2754723B2 (ja) 1989-05-19 1998-05-20 ジェイエスアール株式会社 水添ジエン系共重合体およびその組成物
JPH083132B2 (ja) 1989-06-30 1996-01-17 株式会社神戸製鋼所 薄肉銅または薄肉銅合金材およびその製造方法
JP2697173B2 (ja) 1989-08-15 1998-01-14 日本合成ゴム株式会社 変性水添ブロック重合体およびその組成物
US5071701A (en) * 1989-11-22 1991-12-10 B. F. Goodrich Corporation Copolymer for use in preparing prepregs, printed circuit wiring boards prepared from such prepregs and processes for preparing such printed circuit wiring boards
US5117327A (en) * 1990-12-19 1992-05-26 Monsanto Company Norbornene dicarboximide polymer dielectric devices
JP3151862B2 (ja) 1991-06-11 2001-04-03 日本ゼオン株式会社 熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物、その製造方法、それを成形した光学素子基板、光学素子、及びレンズ
JP3074409B2 (ja) 1991-12-02 2000-08-07 高周波熱錬株式会社 建設機械用スプロケットホイールセグメントの高周波焼入方法
JP3142019B2 (ja) 1992-03-30 2001-03-07 出光興産株式会社 変性環状オレフィン系共重合体
JP3036224B2 (ja) 1992-04-13 2000-04-24 オムロン株式会社 非接触伝送装置およびその媒体
JP3237075B2 (ja) 1992-05-28 2001-12-10 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体及びその製造方法
JP3301448B2 (ja) 1992-12-10 2002-07-15 出光興産株式会社 変性共重合体及びその製造方法
JP3319116B2 (ja) * 1992-12-28 2002-08-26 日本ゼオン株式会社 架橋性ノルボルネン系樹脂組成物、及びそれから成る成形品
JP3337153B2 (ja) 1993-03-17 2002-10-21 出光興産株式会社 環状オレフィン系共重合体組成物及びその組成物を主成分として含有するフィルム又はシート
JPH07258318A (ja) 1993-05-21 1995-10-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合触媒
US5468819A (en) 1993-11-16 1995-11-21 The B.F. Goodrich Company Process for making polymers containing a norbornene repeating unit by addition polymerization using an organo (nickel or palladium) complex
JP3815574B2 (ja) 1993-12-15 2006-08-30 ソニー株式会社 多層プリント配線板の製造方法
FI945959A (fi) 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
KR100365545B1 (ko) * 1994-03-14 2003-04-11 후지쯔 가부시끼가이샤 에폭시기를갖는시클로올레핀수지조성물
JP3396952B2 (ja) * 1994-03-29 2003-04-14 日本ゼオン株式会社 熱架橋性環状オレフィン系樹脂組成物およびその架橋物
JP3121213B2 (ja) 1994-07-27 2000-12-25 株式会社日立製作所 感光性樹脂組成物
JPH0873715A (ja) 1994-09-12 1996-03-19 Toray Ind Inc 電気絶縁材料
JPH08148837A (ja) 1994-11-16 1996-06-07 Dainippon Ink & Chem Inc 多層プリント配線板用層間電気絶縁材料
JPH08181458A (ja) 1994-12-27 1996-07-12 Sony Corp 多層プリント配線板及びその製造方法
JPH08236943A (ja) 1995-03-01 1996-09-13 Asahi Chem Ind Co Ltd 多層回路基板
JPH091728A (ja) 1995-06-20 1997-01-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 樹脂付金属箔、逐次多層積層板及びその製法
JP3072512B2 (ja) 1998-10-19 2000-07-31 株式会社をくだ屋技研 リフトトラック

Also Published As

Publication number Publication date
KR100452678B1 (ko) 2004-10-14
KR100480548B1 (ko) 2005-04-07
US6713154B1 (en) 2004-03-30
EP0987719A4 (en) 2005-06-29
US20040157039A1 (en) 2004-08-12
EP0987719A1 (en) 2000-03-22
US7238405B2 (en) 2007-07-03
WO1998056011A1 (fr) 1998-12-10
KR20040030879A (ko) 2004-04-09
KR100480547B1 (ko) 2005-04-07
KR20010013490A (ko) 2001-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100452678B1 (ko) 환상 올레핀계 중합체를 함유하는 절연재료
KR100583924B1 (ko) 복합필름
JP4267073B2 (ja) ノルボルネン系重合体組成物を溶媒に溶解させた溶液
KR100580055B1 (ko) 변성 사이클로올레핀계 부가 중합체 및 이를 함유한 경화성 수지 조성물
EP0936231B1 (en) Modified thermoplastic norbornene polymer and process for the production thereof
WO1999001519A1 (fr) Adhesif pour composants semi-conducteurs
KR100580887B1 (ko) 지환족구조함유 수지조성물
JP4187270B2 (ja) 変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と架橋剤とを含んでなる架橋性重合体組成物
JP3978832B2 (ja) 回路基板用接着剤
KR20010013052A (ko) 전자 부품 보호 재료
JP2006278994A (ja) 樹脂組成物、積層体、配線板および配線板の製造方法
JPH09246429A (ja) 半導体装置およびその製造方法
JP4277440B2 (ja) 硬化性組成物、絶縁材料および回路基板
JPH1180559A (ja) 半導体チップ基板間封止材料
JPH10182758A (ja) 絶縁用樹脂組成物およびこれを用いた多層プリント配線板の製造方法
JP2006104302A (ja) 樹脂組成物とその用途
KR20230154763A (ko) 수지 조성물
TW202400720A (zh) 感光性樹脂膜、印刷線路板、半導體封裝體及印刷線路板的製造方法
JP2006124648A (ja) 樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板
JPH11292991A (ja) シート及びその製造方法
JP2002026493A (ja) ソルダーマスク用硬化性組成物及び多層回路基板
JP2000183522A (ja) ビルドアップ多層プリント配線板の製造方法
KR20010013053A (ko) 전자 부품 보호 재료

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090311

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee