KR20030040426A - 경화성 함불소 중합체, 이것을 이용한 경화성 수지 조성물및 반사 방지막 - Google Patents

경화성 함불소 중합체, 이것을 이용한 경화성 수지 조성물및 반사 방지막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되고, 구조 단위 M 0.1 내지 100 몰% 및 구조 단위 A 0 내지 99.9 몰%를 포함하고, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 경화성 함불소 중합체에 관한 것이며, 또한 이 중합체를 사용한 반사 방지막에 관한 것이다.
<화학식 1>
식 중, M은 하기 화학식 M으로 표시되는 함불소 에틸렌계 단량체이고, A는 하기 화학식 M으로 표시되는 함불소 에틸렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위이다.
<화학식 M>
식 중, X1및 X2는 H 또는 F이고; X3은 H, F, CH3또는 CF3이고; X4및 X5는 H, F 또는 CF3이고; Rf는 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬기에 Y1(식 중, Y1은 말단에 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이고; a는 0 내지 3의 정수이고; b 및 c는 0 또는 1이다.

Description

경화성 함불소 중합체, 이것을 이용한 경화성 수지 조성물 및 반사 방지막 {Curable Fluoropolymer, Curable Resin Composition Containing the Same, and Antireflection Film}
현재 멀티미디어의 발달에 따라 각종 표시 기기에 있어서, 그의 시야성(비스듬하게 보았을 때 비침이 적은 성질. 「시인(視認)성」이라고 함)의 향상이 점점 더 중요해지고 있고, 대형 표시 장치에 있어서도, 보다 보기 쉽게 하는 것이 요구되고 있으며, 이러한 특성이 기술 과제로 되어 있다.
종래, 표시 장치의 시인성을 향상시키기 위해서는 저굴절률의 재료로부터 구성되는 반사 방지막을 표시 장치의 기판에 피복하였다. 반사 방지막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 불소 화합물의 박막을 증착법에 의해 형성하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 증착법에서는 대형 화면 기판에 대하여 피막을 형성하는 것이 곤란하고, 더구나 진공 장치를 필요로 하기 때문에 비용이 많이 든다.
이러한 사정으로부터, 저굴절률의 함불소 중합체를 유기 용매에 용해시킨 액상 조성물을 제조하고, 이것을 기재 표면에 도포함으로써 반사 방지막을 형성하는 방법이 검토되고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-115023호 공보 등).
그러나, 함불소 중합체 용액을 도포하는 방법에서는 도포막 경도가 불충분하기 때문에 마모에 의해 도포막에 흠이 생기거나, 도포막이 박리되기도 하여 표시 화면의 외관을 손상시킨다.
따라서, 저굴절률의 함불소 중합체에 부가적으로 광경화 가능한 아크릴계 단량체, 예를 들면 함불소 아크릴 단량체, 함불소 다관능 아크릴 화합물을 혼합한 조성물을 도포한 후, 아크릴계 단량체를 광경화하는 것이 검토되고 있다(일본 특허 공개 (평)7-126552호, 일본 특허 공개 (평)7-188588호, 일본 특허 공개 (평)8-48935호 각 공보 등).
그러나, 이들은 주성분인 함불소 중합체 자체는 미가교이기 때문에 경도면에서 아직 불충분하다. 경도를 더욱 향상시키기 위해서는 아크릴 단량체나 다관능 아크릴 화합물을 증량시킬 수 있지만, 이렇게 하면 경화 피막의 굴절률이 높아져 목적하는 반사 방지 효과가 저하된다. 또한, 이 방법에서는 미반응의 아크릴 단량체나 다관능 아크릴 화합물이 도포막 중에 남기 쉬우므로, 경화 후의 도포막 물성을 악화시킨다.
함불소 중합체의 측쇄에 광반응성(중합성) 관능기를 도입한 것을, 아크릴 단량체나 다관능 아크릴 화합물과 혼합한 것을 도포하여 광경화하는 것도 검토되고 있다(일본 특허 제2527186호 명세서, 일본 특허 제2543903호 명세서). 그러나, 이들에 기재된 함불소 중합체는 그것 자체의 굴절률이 높기 때문에 반사 방지막용의 성능으로는 불충분하고, 더구나 경도를 높게할 목적으로 함불소 중합체의 경화 부위를 증가시킴에 따라 고굴절률화되므로 반사 방지 효과가 더욱 저하된다.
본 발명은 신규 경화성 함불소 중합체, 이것을 이용한 경화성 수지 조성물 및 경화성 함불소 중합체를 경화하여 이루어지는 경화물 및 경화막에 관한 것이고, 또한, 경화막을 이용한 반사 방지막 및 이를 피복한 반사 방지 처리 물품에 관한 것이다.
본 발명은 저굴절률을 유지하면서 광경화에 의해 중합체의 고경도화를 실현할 수 있는 경화성 함불소 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 반사 방지 효과를 유지하면서 내찰상성, 내마모성이 개선된 반사 방지막, 및 이와 같은 반사 방지막이 피복된 반사 방지 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 측쇄에 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 신규 경화성 함불소 중합체를 발견하고, 이들을 이용하면 저굴절률성을 악화시키지 않고 고경도의 경화물을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 측쇄 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 특정 함불소 중합체의 경화막이 저반사와 고경도를 겸비한 반사 방지막으로서 유용한 것을 발견하였다.
이러한 사실에 기초하여, 본 발명자들은 이하의 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
본 발명의 제1 실시양태는 측쇄에 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경화성 함불소 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 경화성 함불소 중합체는 화학식 1로 표시되고, 구조 단위 M 0.1내지 100 몰% 및 구조 단위 A 0 내지 99.9 몰%를 포함하고, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 경화성 함불소 중합체이다.
식 중, 구조 단위 M은 화학식 M으로 표시되는 함불소 에틸렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 A는 화학식 M으로 표시되는 함불소 에틸렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위이다.
식 중, X1및 X2는 동일하거나 상이하고, H 또는 F이고; X3은 H, F, CH3또는 CF3이고; X4및 X5는 동일하거나 상이하고, H, F 또는 CF3이고; Rf는 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬기에 Y1(식 중, Y1는 말단에 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이고; a는 0 내지 3의 정수이고; b 및 c는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1이다.
본 발명의 제2 실시양태는 경화성 함불소 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 이 제조 방법은 화학식 2로 표시되고, 구조 단위 N 0.1 내지 100 몰% 및 구조단위 B 0 내지 99.9 몰%를 포함하는 히드록실기 함유 함불소 중합체와 하기 화학식 5로 표시되는 탄소수 3 내지 10의 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체(단, Y3과의 합계 탄소수는 3 내지 10임)를 에스테르화 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 1a로 표시되고, 구조 단위 M4 0.1 내지 100 몰% 및 구조 단위 A 0 내지 99.9 몰%를 포함하고, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 경화성 함불소 중합체의 제조 방법이다.
식 중, 구조 단위 N은 화학식 N으로 표시되는 함불소 에틸렌계 탄량체에서 유래하는 히드록실기 함유 구조 단위, 구조 단위 B는 화학식 N으로 표시되는 히드록실기 함유 함불소 에틸렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위이다.
식 중, X1및 X2는 동일하거나 상이하고, H 또는 F이고; X3은 H, F, CH3또는 CF3; X4및 X5는 동일하거나 상이하고, H, F 또는 CF3이고; Rf1는 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬기에 Y5(식 중, Y5는 히드록실기 또는 히드록실기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기임)가 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이고; a는 0 내지 3의 정수이고; b 및 c는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1이다.
식 중, 구조 단위 M4는 화학식 M4으로 표시되는 함불소 에틸렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위, 구조 단위 A는 화학식 M4로 표시되는 함불소 에틸렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위이다.
식 중, X1및 X2는 동일하거나 상이하고, H 또는 F이고; X3은 H, F, CH3또는 CF3이고; X4및 X5는 동일하거나 상이하고, H, F 또는 CF3이고; Rf2는 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬기에 화학식:(식 중, R1, X6, X7, X8및 f는 상기와 동일하고; R2는 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 7의 2가 유기기이고; g는 0 또는 1임)으로 표시되는 탄소수 3 내지 10의 Y6이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이고; a는 0 내지 3의 정수이고; b 및 c는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1이다.
식 중, R1은 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 7의 2가 유기기이고; X6는 H, F, CH3또는 CF3이고; X7및 X8은 동일하거나 상이하고, H 또는 F이고; f는 0 또는 1이다.
본 발명의 제3 실시양태는,
(a) 상기 경화성 함불소 중합체 또는 청구의 범위 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 함불소 중합체,
(b) 활성 에너지선 경화 개시제, 또한 경우에 따라서,
(c) 용매
를 포함하는 코팅용 함불소 수지 조성물, 그의 경화물, 특히 광경화물 및 경화 피막에 관한 것이다.
본 발명의 제4 실시양태는 반사 방지막에 관한 것이다.
반사 방지막으로서는, 함불소 전구중합체의 경화 피막을 포함하는 반사 방지막으로서, 상기 함불소 전구중합체가
(i) 측쇄 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 가지고, 또한
(ii) 굴절률이 1.40 이하이고,
경화 피막의 막두께가 0.03 내지 0.5 μm인 반사 방지막;
(d) 상기 함불소 전구중합체,
(e) 활성 에너지선 경화 개시제, 및
(f) 용매
를 포함하는 코팅용 조성물을 도포하여 형성되는 피막을 광경화하여 얻어지는 경화 피막으로서, 경화 피막의 막두께가 0.03 내지 0.5 μm인 반사 방지막; 또는
(d) 상기 함불소 전구중합체,
(e) 활성 에너지선 경화 개시제,
(f) 용매, 및
(g) 경화제
를 포함하는 코팅용 조성물을 도포하여 형성되는 피막을 광경화하여 얻어지는 경화 피막으로서, 경화 피막의 막두께가 0.03 내지 0.5 μm인 반사 방지막을 들 수 있다.
본 발명의 제5 실시양태는 이러한 반사 방지막을 기재에 피복한 반사 방지 처리 물품에 관한 것이다.
본 발명의 제6 실시양태는 신규 함불소 불포화 화합물에 관한 것이다. 신규 화합물은 화학식 4-1로 표시되며, Y3이 화학식 -(O)d-(C=O)-Y4(식 중, Y4는 말단에 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기 또는 함불소 알케닐기이고; d는 0 또는 1임)으로 표시되는 유기기인 함불소 불포화 화합물이다.
CX1X2=CX3-(CX4X5)a-(O)c-Rf'
식 중, X1및 X2는 동일하거나 상이하고, H 또는 F이고; X3은 H, F, CH3또는 CF3이고; X4및 X5는 동일하거나 상이하고, H, F 또는 CF3이고; Rf'은 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬기에 Y3(식 중, Y3은 말단에 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이고; a는 0 내지 3의 정수이고; c는 0 또는 1이다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명의 제1 실시양태인 경화성 함불소 중합체는, 상기와 같이 화학식 1로 표시되고, 구조 단위 M 0.1 내지 100 몰% 및 구조 단위 A 0 내지 99.9 몰%를 포함하고, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 경화성 함불소 중합체이다.
<화학식 1>
식 중, 구조 단위 M은 화학식 M으로 표시되는 구조 단위이고, 구조 단위 A는 하기 화학식 M으로 표시되는 함불소 에틸렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위이다.
<화학식 M>
식 중, X1및 X2는 동일하거나 상이하고, H 또는 F이고; X3은 H, F, CH3또는 CF3이고; X4및 X5는 동일하거나 상이하고, H, F 또는 CF3이고; Rf는 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬기에 Y1(식 중, Y1은 말단에 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이고; a는 0 내지 3의 정수이고; b 및 c는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1이다.
구조식 M은 화학식 3으로 표시되는 함불소 에틸렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위이다.
식 중, X1, X2, X3, X4, X5, Rf, a, b 및 c는 화학식 M과 동일하다.
즉, 상기 측쇄에 반응에 의해 경화 가능한 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 함불소 에틸렌계 단량체의 단독 중합체, 또는 그의 함불소 에틸렌계 단량체를 필수 성분으로 갖는 공중합체이다.
Y1중 적어도 1개는 Rf의 말단에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 1의 경화성 함불소 중합체에 있어서 구조 단위 M은 그 중에서도 M1이 바람직하고, M1은 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위이다.
식 중, X1및 X2는 동일하거나 상이하고, H 또는 F이고; X3은 H, F, CH3또는 CF3이고; X4및 X5는 동일하거나 상이하고, H, F 또는 CF3이고; Rf는 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬기에 Y1(식 중, Y1은 말단에 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이고; a는 0 내지 3의 정수이고; c는 0 또는 1이다.
구조 단위 M1은 화학식 4로 표시되는 함불소 에틸렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위이다.
식 중, X1, X2, X3, X4, X5, Rf, a 및 c는 화학식 3과 동일하다.
또한, 화학식 4로 표시되는 함불소 불포화 화합물 중에서, 화학식 4-1로 표시되며, Y3이 -(O)d-(C=O)-Y4(식 중, Y4는 말단에 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기 또는 함불소 알케닐기이고; d는 0 또는 1임)으로 표시되는 유기기인 함불소 불포화 화합물은 문헌에 기재되지 않은 신규 화합물이다.
<화학식 4-1>
CX1X2=CX3-(CX4X5)a-(O)c-Rf'
식 중, X1, X2, X3, X4, X5, Rf, a 및 c는 화학식 4와 동일하고, Rf'은 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬기에 Y3(식 중, Y3은 말단에 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이다.
상기 구조 단위 M1을 포함하는 중합체는 특히 굴절률이 낮고, 특히 M1의 단독 중합체나 M1을 증가시킨 조성의 중합체에서도 굴절률을 낮게 할 수 있으므로 바람직하다.
또한, M1의 보다 바람직한 구체예는 구조 단위 M2이고, 구조 단위 M2는 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위이다.
식 중, Rf는 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬기에 Y1(식 중, Y1은 말단에 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이다.
구조 단위 M2는 화학식 4-2로 표시되는 함불소 에틸렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위이다.
CH2=CF-CF2-O-Rf
식 중, Rf는 화학식 3과 동일하다.
또한, 화학식 4-2로 표시되는 함불소 불포화 화합물 중에서, 화학식 4-3으로 표시되는 함불소 불포화 화합물은 문헌에 기재되지 않은 신규 화합물이다.
CH2=CFCF2ORf'
식 중, Rf'은 화학식 4-1과 동일하다.
즉, 상기 M2는 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 말단에 갖는 함불소 알릴에테르의 구조 단위이고, 굴절률을 낮게 할 수 있을 뿐 아니라, 중합성이 양호하고,특히 단독 중합성, 함불소 에틸렌계 단량체와의 공중합성이 양호하기 때문에 바람직하다.
또한, M1 중 또다른 하나의 바람직한 구체예는 구조 단위 M3이고, 구조 단위 M3은 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위이다.
식 중, Rf는 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬기에 Y1(식 중, Y1은 말단에 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이다.
구조 단위 M3은 화학식 4-4로 표시되는 함불소 에틸렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위이다.
CF2=CF-O-Rf
식 중, Rf는 화학식 3과 동일하다.
또한, 화학식 4-4로 표시되는 함불소 불포화 화합물 중, 화학식 4-5로 표시되는 함불소 불포화 화합물은 문헌에 기재되지 않은 신규 화합물이다.
CF2=CFORf'
식 중, Rf'은 화학식 4-1과 동일하다.
상기 M3은 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 말단에 갖는 함불소 비닐에테르의 구조 단위이고, 굴절률을 낮게 할 수 있고, 또한 함불소 에틸렌계 단량체와의 공중합성이 양호한 점에서 바람직하다.
본 발명의 화학식 1의 경화성 함불소 중합체에 있어서 구조 단위 M, M1, M2 및 M3에 포함되는 Y1은 말단에 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이다.
즉, Y1중의 탄소-탄소 이중 결합은 중축합 반응이나 환화 반응, 부가 반응 등을 일으키는 능력을 가지고, 경화(가교)체를 얻을 수 있는 것이다. 상세하게는, 예를 들면 라디칼이나 양이온의 접촉에 의해 본 발명의 경화성 함불소 중합체 분자간에서, 또는 경화성 함불소 중합체와 경우에 따라서 첨가되는 경화(가교)제와의 사이에서 중합 반응이나 축합 반응을 일으켜 경화(가교)물을 얻을 수 있는 것이다.
본 발명의 화학식 1, 2의 경화성 함불소 중합체에 있어서, Y1은 바람직하게는(식 중, Y2는 말단에 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 또는 함불소 알케닐기이고, d, e는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1임)이고, Y2는 바람직하게는 -CX6=CX7X8(식 중, X6은 H, F, CH3또는 CF3이고, X7, X8은 H 또는 F임)이고, 라디칼이나 양이온의 접촉에 의한 경화 반응성이 높아 바람직하다.
본 발명의 화학식 4-1, 4-3 및 4-5로 표시되는 신규 함불소 불포화 화합물에서의 Y4는 상기 Y2와 같은 것을 바람직하게 들 수 있다.
Y2및 Y4의 바람직한 구체예로서는,
이고, 또한 Y1및 Y3은 보다 바람직하게는 -O(C=O)CX6=CX7X8(식 중, X6은 H, F, CH3또는 CF3이고, X7, X8은 H 또는 F임)을 들 수 있고, 특히 라디칼의 접촉에 의한 경화 반응성이 보다 높다는 점에서 바람직하고, 광경화 등에 의해 쉽게 경화물을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 Y1및 Y3의 보다 구체예로서는,
등을 들 수 있다.
그 밖의 Y1로서는,
등을 들 수 있다.
그 밖의 Y3으로서는,
을 들 수 있다.
그 중에서도, -O(C=O)CF=CH2의 구조를 갖는 것이 굴절률을 낮게 할 수 있고, 또한 경화(가교) 반응성이 특히 높아 효율적으로 경화물을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 화학식 1의 경화성 함불소 중합체에 있어서 구조 단위 M, M1, M2 및 M3에 포함되는 Rf, 화학식 4-1, 4-3, 4-5의 신규 함불소 불포화 화합물에 포함되는 Rf', 화학식 2의 히드록실기 함유 함불소 중합체의 구조 단위 N에 포함되는 Rf1, 또한 화학식 1-1의 경화성 함불소 중합체의 구조 단위 A-1, A-2에 포함되는 RRf4에 있어서, 또한 관능기 Y1, Y3, Y5, Z1, Z2를 제외한 유기기로 바람직한 것은 특히 관능기 Y1, Y3, Y5가 1개인 경우, 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬렌기이다. 이들 유기기는 포함되는 탄소 원자에 불소 원자가 결합될 수 있고, 일반적으로 탄소 원자에 불소 원자와 수소 원자 또는 염소 원자가 결합된 함불소 알킬렌기, 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬렌기이지만, 불소 원자를 보다 많이 함유하는(불소 함유율이 높음) 것이 바람직하고, 관능기를 제외한 유기기의 산소 원자를 제외한 분자량에 대하여, 불소 함유율이 50 % 이상, 바람직하게는 70 % 이상이며, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬렌기 또는 에테르 결합을 갖는 퍼플루오로알킬렌기이다. 이들에 의해 경화성 함불소 중합체의 굴절률을 낮게 할 수 있고, 특히 경화물의 경도를 높게 할 목적으로 경화도(가교 밀도)를 높일지라도 굴절률을 낮게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
탄소수가 지나치게 크면, 함불소 알킬렌기의 경우는 용매에 대한 용해성을 저하시키거나 투명성이 저하되는 것이 있고, 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬렌기의 경우는 중합체 자체나 그의 경화물의 경도나 기계 특성을 저하시키는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 함불소 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다. 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 30, 보다 바람직하게는 2 내지 20이다.
바람직한 구체예로서는
(식 중, X9, X9'는 F 또는 CF3이고; X10, X10'는 H 또는 F이고; o+p+q는 1 내지 30이고; r은 0 또는 1이고; s, t는 0 또는 1임)이다.
본 발명의 경화성 함불소 중합체를 구성하는 구조 단위 M의 구조, 신규 함불소 불포화 화합물의 구체예에 관해서 진술한다.
구조 단위 M2를 제공하는 단량체로서 바람직한 구체예로서는,
를 들 수 있고, 보다 상세하게는,(식 중, X는 H, CH3, F 또는 CF3이고; n은 0 내지 30의 정수임)
(식 중, Rf1, Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고; n은 0 내지 30임),
(식 중, X는 H, CH3, F 또는 CF3이고; n은 0 내지 30임) 등을 들 수 있다.
화학식 4-3의 신규 함불소 불포화 화합물로서는, 상기 구조 단위 M2를 제공하는 단량체의 예시에 있어서, Y1을 Y3으로 대체한 것을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
보다 상세하게는,
(식 중, X는 H, CH3, F 또는 CF3이고; n은 0 내지 30의 정수임),
(식 중, Rf1, Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고; n은 0 내지 30임),
(식 중, X는 H, CH3, F 또는 CF3이고; n은 0 내지 30임) 등을 들 수 있다.
구조 단위 M3을 제공하는 단량체로서 바람직한 구체예로서는,
등을 들 수 있다.
보다 상세하게는,
(식 중, Rf1, Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기임),(식 중, m은 0 내지 30이고; n은 1 내지 3이고; X는 H, CH3, F 또는 CF3임)등을 들 수 있다.
화학식 4-5의 신규 함불소 불포화 화합물로서는, 상기 구조 단위 M3을 제공하는 단량체의 예시에 있어서, Y1을 Y3으로 대체한 것을 바람직한 구체예로서 들 수있다.
보다 상세하게는,
(식 중, Rf1, Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기임),
(식 중, m은 0 내지 30이고; n은 1 내지 3이고; X는 H, CH3, F 또는 CF3임) 등을 들 수 있다.
M2, M3 이외에 본 발명의 경화성 함불소 중합체의 구조 단위 M을 구성하는 단량체의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면
(Rf는 상기 예와 동일함) 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는,
등을 들 수 있다.
본 발명의 화학식 4-1의 신규 함불소 불포화 화합물에 있어서, 상기 화학식 4-3 및 화학식 4-5 이외의 함불소 불포화 화합물로서는, 상기 구조 단위 M2 및 M3이외의 구조 단위 M을 제공하는 단량체의 바람직한 구체예 중 Y1을 Y3으로 대체한 것을 마찬가지로 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
본 발명의 경화성 함불소 중합체에 있어서 구조 단위 A는 임의 성분이고, 구조 단위 M, M1, M2 또는 M3과 공중합할 수 있는 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 목적하는 경화성 함불소 중합체나 그의 경화물의 용도, 요구 특성 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
예를 들면, 다음의 구조 단위를 예시할 수 있다.
① 관능기를 갖는 함불소 에틸렌계 단량체로부터 유도되는 구조 단위 A1
이들은 경화성 함불소 중합체 및 그의 경화물의 굴절률을 낮게 유지하면서, 기재에 대한 밀착성이나 용매, 특히 범용 용매에 대한 용해성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하고, 그 밖에 Y가 관여하는 이외의 가교성 등의 기능을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다. 관능기를 갖는 바람직한 함불소 에틸렌계 단량체의 구조 단위는 화학식 A1로 표시되는 구조 단위이고, 그 중에서도 화학식 A1-1로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
식 중, X11, X12, X13은 H 또는 F이고, X14는 H, F, CF3이고, h는 0 내지 2이고, i는 0 또는 1이고, Rf4는 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬렌기이고, Z1은 -OH, -CH2OH, -COOH, 카르복실산 유도체, -SO3H, 술폰산 유도체, 에폭시기, 시아노기로부터 선택되는 것이다.
식 중, Rf4, Z1은 화학식 A1과 동일하다.
보다 구체적으로는,
등의 함불소 에틸렌계 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 바람직하게 들 수 있다.
또한, 화학식 A1-2로 표시되는 구조 단위도 바람직하게 예시할 수 있고,
식 중, Rf4, Z1은 화학식 A1과 동일하다.
보다 구체적으로는
등의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 들 수 있다.
그 밖에, 관능기 함유 함불소 에틸렌계 단량체로서는
(식 중, Rf는 화학식 M의 Rf와 동일함)등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는
등을 들 수 있다.
② 관능기를 포함하지 않은 함불소 에틸렌계 단량체로부터 유도되는 구조 단위 A2
이들은 경화성 함불소 중합체 또는 그의 경화물의 굴절률을 낮게 유지할 수 있다는 점에서, 또한 저굴절률화할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 단량체를 선택하는 것으로 중합체의 기계적 특성이나 유리전이점 등을 조정할 수 있고, 특히 구조 단위 M과 공중합하여 유리전이점을 높일 수 있어 바람직하다.
함불소 에틸렌계 단량체의 구조 단위로서는 화학식 A2로 표시되는 것이 바람직하다.
식 중, X15, X16, X18은 H 또는 F이고, X17은 H, F 또는 CF3이고, h1, i1, j는 0 또는 1이고, Z2는 H, F 또는 Cl이고, Rf5는 탄소수 1 내지 20의 함불소 알킬렌기,탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 포함하는 함불소 알킬렌기이다.
구체예로서는
등의 단량체로부터 유도되는 구조 단위가 바람직하게 예시된다.
③ 불소를 갖는 지방족 환상의 구조 단위 A3
이들 구조 단위를 도입하면, 투명성을 높일 수 있고, 또한 보다 저굴절률화가 가능해지고, 또한 고유리전이점의 경화성 함불소 중합체가 얻어지고, 경화물의 한층 더 고경도화를 기대할 수 있다는 점에서 바람직하다.
함불소 지방족 환상의 구조 단위로서는 화학식 A3으로 표시되는 것이 바람직하다.
식 중, X19, X20, X23, X24, X25, X26은 동일하거나 상이하고, H 또는 F이고; X21, X22는 동일하거나 상이하고, H, F, Cl 또는 CF3이고; Rf6은 탄소수 1 내지 10의 함불소 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬렌기이고; n2는 0 내지 3의 정수이고; n1, n3, n4, n5는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1의 정수이다.
예를 들면,(식 중, Rf6, X21, X22는 상기와 동일함)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
구체적으로는,
등을 들 수 있다.
④ 불소를 포함하지 않는 에틸렌계 단량체로부터 유도되는 구조 단위
굴절률을 악화(고굴절률화)시키지 않는 범위에서 불소를 포함하지 않는 에틸렌계 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 도입할 수도 있다.
그것에 의하여, 범용 용매에 대한 용해성이 향상되거나, 첨가제, 예를 들면 광촉매나 경우에 따라서 첨가되는 경화제와의 상용성을 개선할 수 있기 때문에 바람직하다.
비불소계 에틸렌계 단량체의 구체예로서는,
올레핀류:
에틸렌, 프로필렌, 부텐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등
비닐에테르계 또는 비닐에스테르계 단량체:
CH2=CHOR, CH2=CHOCOR(식 중, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기임) 등
알릴계 단량체:
CH2=CHCH2Cl, CH2=CHCH2OH, CH2=CHCH2COOH, CH2=CHCH2Br 등
알릴에테르계 단량체:
CH2=CHCH2OR (식 중, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기임),
등
아크릴계 또는 메타크릴계 단량체:
아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류 외, 무수 말레산, 말레산, 말레산에스테르류 등을 들 수 있다.
⑤ 지환식 단량체로부터 유도되는 구조 단위
구조 단위 M의 공중합 성분으로서, 보다 바람직하게는 구조 단위 M과 상기 함불소 에틸렌계 탄소-탄소 또는 비불소 에틸렌계 탄소-탄소(상기 ③, ④)의 구조 단위에 부가적으로, 제3 성분으로서 지환식 단량체 구조 단위를 도입할 수도 있고, 그것에 의하여 고유리전이점화, 고경도화가 도모되므로 바람직하다.
지환식 단량체의 구체예로서는,
(식 중, m은 0 내지 3이고, A, B, C, D는 H, F, Cl, COOH, CH2OH, 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬 등임)으로 표시되는 노르보르넨 유도체,등의 지환식 단량체나, 이들에 치환기를 도입한 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 함불소 중합체에 있어서, 구조 단위 M(M1, M2, M3)과 A의 조합이나 조성 비율은 상기 예시로부터 목적하는 용도, 물성(특히 유리전이점, 경도 등), 기능(투명성, 굴절률) 등에 의해서 다양하게 선택할 수 있다.
본 발명의 경화성 함불소 중합체에 있어서는, 구조 단위 M(M1, M2, M3)을 필수 성분으로서 포함하는 것으로, 구조 단위 M 자체로 굴절률을 낮게 유지하고, 투명성을 부여하는 기능과 경화에 의해 경화물에 경도, 내마모성, 내찰상성, 내용매성을 부여할 수 있는 기능을 부여할 수 있는 기능을 갖는다는 특징을 갖는다. 따라서, 본 발명의 경화성 함불소 중합체는 구조 단위 M을 많이 포함하는 조성, 극단적으로 구조 단위 M만(100 몰%)을 포함하는 중합체로도 굴절률을 낮게 유지할 수 있다. 또한, 동시에 경화(가교) 밀도가 높은 경화물이 얻어지고, 고경도, 내마모성, 내찰상성이 우수한 피막을 얻는다는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 구조 단위 M과 공중합 가능한 단량체의 구조 단위 A를 포함하는 공중합체의 경우, 구조 단위 A를 상기 예시로부터 선택함으로써, 또한 고경도(고유리전이점)이나 저굴절률의 경화물을 제공하는 중합체로 할 수 있다.
구조 단위 M과 구조 단위 A와의 공중합체에 있어서, 구조 단위 M의 함유 비율은 경화성 함불소 중합체를 구성하는 총 단량체에 대하여 0.1 몰% 이상일 수 있지만, 경화(가교)에 의해 고경도이고, 내마모성, 내찰상성이 우수하고, 내약품성, 내용매성이 우수한 경화물을 얻기 위해서는 2.0 몰% 이상, 바람직하게는 5 몰% 이상, 보다 바람직하게는 10 몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
특히 내찰상성, 내손상성이 우수한 경화 피막의 형성이 필요한 반사 방지피막의 용도에 있어서는 10 몰% 이상, 바람직하게는 20 몰% 이상, 또한 50 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 함불소 중합체는, 구성 단위 M의 비율을 증가시켜도(경화 부위를 늘리더라도) 반사 방지 효과는 저하되지 않으므로, 특히 반사 방지막 용도에 있어서 바람직하다.
또한, 반사 방지막 용도 등 투명성을 필요로 하는 경우, 구조 단위 M과 구조단위 A의 조합이 비정질이 될 수 있는 조합과 조성을 갖는 경화성 함불소 중합체인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 저굴절률과 고경도를 목적으로 하는 코팅 조성물용 함불소 중합체의 바람직한 형태로서는, 화학식 1-1을 포함하는 경화성 함불소 중합체이다.
-(M)-(A1)-(A2)-
화학식 1-1 중 구조 단위 M은, 상기 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 측쇄에 갖는 구조 단위이고, 화학식 M1, M2, M3으로 표시된 상기의 바람직한 구체예와 동일한 것을 적용할 수 있다.
구조 단위 A1은 측쇄에 관능기를 갖는 함불소 에틸렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위이고, 상세하게는 화학식 A1로 표시되는 구조 단위이고, 상기 관능기를 갖는 함불소 에틸렌계 단량체로부터 유도되는 구조 단위 A1의 구체예를 마찬가지로 바람직하게 적용할 수 있다.
<화학식 A1>
식 중, X11, X12, X13은 H 또는 F이고, X14는 H, F, CF3이고, h는 0 내지 2이고, i는 0 또는 1이고, Rf4는 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬렌기, 탄소수 2 내지100의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬렌기이고, Z1은 -OH, -CH2OH, -COOH, 카르복실산 유도체, -SO3H, 술폰산 유도체, 에폭시기, 시아노기로부터 선택되는 것이다.
구조 단위 A2는, 관능기를 갖지 않는 함불소 에틸렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위이고, 상세하게는 화학식 A2로 표시되는 구조 단위이고, 상기 관능기를 갖지 않는 함불소 에틸렌계 단량체로부터 유도되는 구조 단위 A2의 구체예를 마찬가지로 바람직하게 적용할 수 있다.
<화학식 A2>
식 중, X15, X16, X18은 H 또는 F이고, X17은 H, F 또는 CF3이고, h1, i1, j는 0 또는 1이고, Z2는 H, F 또는 Cl이고, Rf5는 탄소수 1 내지 20의 함불소 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 포함하는 함불소 알킬렌기이다.
그 중에서도, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체에서 유래하는 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위 M, A1 및 A2의 각각의 존재 비율은 M=0 내지 90 몰%, A1=0 내지 99.9 몰% 및 A2=0 내지 99.9 몰%이고, 또한, A1+A2=10 내지 99.9 몰%인 것이 바람직하다. 그 중에서도, M=10 내지 80 몰%, A1=1 내지 60 몰% 및 A2=20 내지 85 몰%이고, 또한 A1+A2=20 내지 90 몰%인 것이 바람직하다. 구조 단위 M이 지나치게 적으면, 경화 후의 피막의 경도가 낮아지거나, 강도가 불충분하게 되는 경향이 있다. A1이 지나치게 적으면, 기재에 대한 밀착성이나 도포성, 용매 용해성 등이 부족한 경향이 있다. A2가 지나치게 적으면, 기재에 대한 도포성, 레벨링성, 용매 용해성이 부족한 경향이 있다.
이들 구조 단위 M, A1, A2를 포함하는 함불소 중합체는 구조 단위 M의 경화성 부위에 의해 피막 등에 경도와 기계적 강도, 내용해성을 부여할 수 있다. 또한, 구조 단위 A1의 관능기에 의해 기재에 대한 밀착성이나 용매 용해성, 기재에 대한 양호한 도포성(습윤성이나 레벨링성)을 부여할 수 있다. 또한, 구조 단위 A2에 의해 함불소 중합체에 기계적 강도나 용매 용해성, 기재에 대한 양호한 도포성을 부여할 수 있다.
또한, 구조 단위 M, A1, A2는 모두 불소 원자를 많이 포함하는 것이므로, 굴절률을 낮게 유지하면서 상기 기능을 부여할 수 있다는 점에서, 특히 반사 방지용 코팅제로서 바람직한 경화성 함불소 중합체이다.
본 발명의 경화성 함불소 중합체의 분자량은, 예를 들면 수평균 분자량에 있어서 500 내지 1000000의 범위에서 선택할 수 있지만, 바람직하게는 1000 내지 500000, 특히 2000 내지 200000의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
분자량이 너무 작으면, 경화 후라도 기계적 물성이 불충분해지기 쉽고, 특히 경화물이나 경화막이 약해지고 강도 부족이 되기 쉽다. 분자량이 너무 크면, 용매 용해성이 나쁘게 되거나, 특히 박막 형성시에 막형성성이나 레벨링성이 악화되기쉽고, 또한 경화성 함불소 중합체의 저장 안정성도 불안정해지기 쉽다. 코팅 용도로서는, 가장 바람직하게는 수평균 분자량이 5000 내지 100000의 범위에서 선택된다.
본 발명의 경화성 함불소 중합체는, 구조 단위 M의 종류, 함유율, 경우에 따라서 이용되는 공중합 구조 단위 A의 종류에 의해서 여러 가지 결정할 수 있지만, 경화성 함불소 중합체 자체(경화 전)의 굴절률이 1.45 이하인 것이 바람직하고, 또한 1.40 이하, 특히 1.38 이하인 것이 바람직하다. 기재나 바탕재의 종류에 따라 변화하지만, 저굴절률을 유지하고 경화(가교)가 가능한 것이 반사 방지막용의 기재 중합체로서 바람직한 것이 될 수 있다.
또한, 경화성 함불소 중합체에서는 범용 용매에 가용성인 것이 바람직하고, 예를 들면 케톤계 용매, 아세트산에스테르계 용매, 알코올계 용매, 방향족계 용매 중 1종 이상에 가용성 또는 상기 범용 용매를 적어도 1종 포함하는 혼합 용매에 가용성인 것이 바람직하다.
범용 용매에 가용성인 것은, 코팅 용도, 특히 0.1 μm 정도의 박막 형성이 필요한 반사 방지막을 각종 투명 필름이나 디스플레이 기판에 형성하는 경우, 막형성성, 균질성이 우수하기 때문에 바람직하고, 반사 방지막 형성에서의 생산성의 면에서도 유리하다.
본 발명의 경화성 함불소 중합체를 얻기 위해서는, 일반적으로는
① Y1을 갖는 단량체를 미리 합성하고 중합하여 얻는 방법
② 일단, 다른 관능기를 갖는 중합체를 합성하고, 그 중합체에 고분자 반응에 의해 관능기를 변환시키고, 관능기 Y1을 도입하는 방법
중 어떤 방법도 사용할 수 있다.
단, ①의 방법은 측쇄 말단의 탄소-탄소 이중 결합을 반응(경화)시키지 않고 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 본 발명의 경화성 함불소 중합체를 얻기 위해서는, (공)중합성 단량체 중 2종의 이중 결합(주쇄가 되는 이중 결합과 측쇄가 되는 이중 결합)의 반응성을 변화시킴으로써 한쪽의 이중 결합만 중합에 관여시킬 필요가 있고, 이러한 방법에서는 본 발명의 측쇄에 이중 결합을 갖는 경화성 함불소 중합체를 얻는 중합 조건의 선택이 곤란하고, 또한 얻어지는 경화성 중합체 중 측쇄의 이중 결합 자체의 경화 반응성도 너무 높은 것을 사용하기 어렵다.
이에 반하여 ②의 방법은, 경화 반응시키지 않고 본 발명의 경화성 함불소 중합체를 얻는 것이 용이이고, 또한 경화 반응성이 높은 탄소-탄소 이중 결합도 측쇄에 도입할 수 있다는 점에서 바람직한 방법이다.
②의 방법 중에서도, 예를 들면 일단 히드록실기 또는 히드록실기를 갖는 유기기 Y3을 갖는 함불소 단량체의 구조 단위 N과 경우에 따라서 N과 공중합 가능한 단량체의 구조 단위 B를 포함하는 함불소 중합체를 합성한 후, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 반응시키고, 탄소-탄소 이중 결합을 중합체의 측쇄 말단에 도입하여 본 발명의 경화성 함불소 중합체를 얻는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제2 실시양태는 화학식 2로 표시되고, 구조 단위 N 0.1 내지 100 몰% 및 구조 단위 B 0 내지 99.9 몰%를 포함하는 히드록실기 함유 함불소 중합체와, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 에스테르화 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 경화성 함불소 중합체의 제조법에 관한 것이다.
<화학식 2>
식 중, 구조 단위 N은 화학식 N으로 표시되는 함불소 에틸렌계 단량체에서 유래하는 히드록실기 함유 구조 단위이고, 구조 단위 B는 화학식 N으로 표시되는 히드록실기 함유 함불소 에틸렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위이다.
<화학식 N>
식 중, X1및 X2는 동일하거나 상이하고, H 또는 F이고; X3은 H, F, CH3또는 CF3이고; X4및 X5는 동일하거나 상이하고, H, F 또는 CF3이고; Rf1는 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬기에 Y5(식 중, Y5는 히드록실기 또는 히드록실기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기임)가 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이고; a는 0 내지 3의 정수이고; b 및c는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1이다.
본 발명의 상기 경화성 함불소 중합체의 제조법에 있어서, 화학식 2로 표시된 전구체의 히드록실기 함유 함불소 중합체에 있어서, 구조 단위 N의 구체예로서는, 상기 진술한 경화성 함불소 중합체의 구조 단위 M의 구체예 각각에 대응하는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 부위 Y1을 OH기를 포함하는 부위 Y5로 교체한 구조의 것을 각각 바람직하게 이용할 수 있고, 구조 단위 B는 상기 구조 단위 A와 동일한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
히드록실기 함유 함불소 중합체와 반응시키는 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체로서는 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산 또는 그의 유도체일 수 있지만, 그 중에서도 α, β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체(f=0)가 바람직하다.
예를 들면,
(식 중, R은 H, CH3, F, CF3또는 Cl임)으로 표시되는 카르복실산 또는 이들 무수물, 또는(식 중, R은 상기와 동일하고, X는 Cl 또는 F임)으로 표시되는 산할라이드 이외에 말레산, 무수 말레산, 말레산모노알킬에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도 불포화 카르복실산할라이드를 사용할 때는 반응을 실온에서 행할 수 있고, 생성 중합체의 겔화를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
구체적으로는,가 특히 바람직하다.
히드록실기 함유 함불소 중합체에 α, β-불포화 카르복실산할라이드를 반응시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 히드록실기 함유 함불소 중합체를 용매에 용해하고, 이것에 α, β-불포화 카르복실산할라이드를 -20 ℃ 내지 40 ℃ 정도의 온도에서 교반 혼합하고, 반응시킴으로써 얻어진다.
본 반응에 있어서는, 반응에 의해 HCl이나 HF가 부생하지만 이들을 포착할 목적으로 적당한 염기를 첨가하는 것이 바람직하다. 염기로서는 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 테트라메틸요소, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 금속마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 반응시에 원료의 α, β-불포화 카르복실산이나 얻어진 경화성 함불소 중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합이 중합 반응을 일으키는 것을 금지하기 위한 금지제를 공존시킬 수도 있다.
금지제로서는 하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 반응시키기 전의 히드록실기 함유 함불소 중합체는, 각각 구성 단위에 상당하는 히드록실기를 갖는 에틸렌계 단량체(N), 사용하는 경우 공중합 성분이 되는 단량체(B)를 공지된 방법으로 (공)중합함으로써 얻어진다. 중합 방법은 라디칼 중합법, 음이온 중합법, 양이온 중합법 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 히드록실기를 갖는 중합체를 얻기 위해서 예시된 각 단량체는 라디칼 중합성이 양호하고, 또한 조성이나 분자량 등의 품질을 조절하기 쉬운 점, 공업화하기 쉬운 점에서 라디칼 중합법이 바람직하게 이용된다.
라디칼 중합을 개시하기 위해서는, 라디칼적으로 진행하는 것이면 수단은 어떤 제한도 없지만, 예를 들면 유기 또는 무기 라디칼 중합 개시제, 열, 광, 또는 전리 방사선 등에 의해 개시된다. 중합의 형태도 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 사용할 수 있다. 또한, 분자량은 중합에 사용되는 단량체의 농도, 중합 개시제의 농도, 연쇄 이동제의 농도, 온도 등에 의해서 제어된다. 공중합체 조성은 투입 단량체의 단량체 조성에 의해 제어 가능하다.
본 발명의 제3 실시양태는 경화성 함불소 중합체를 이용한 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물 중 하나는,
(a) 경화성 함불소 중합체, 및
(b) 활성 에너지선 경화 개시제
를 포함하는 경화성 함불소 수지 조성물이다.
본 발명의 조성물에서의 경화성 함불소 중합체(a)는, 상기 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경화성 함불소 중합체이고, 바람직한 구체예에 관해서도 상기와 동일한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
활성 에너지선 경화 개시제(b)는, 예를 들면 350 nm 이하의 파장 영역의 전자파, 즉 자외광선, 전자선, X선, γ선 등이 조사됨으로써 우선 라디칼이나 양이온등을 발생하고, 경화성 함불소 중합체의 탄소-탄소 이중 결합의 경화(가교반응)을 개시시키는 촉매로서 작용을 하는 것으로, 통상 자외광선으로 라디칼이나 양이온을 발생시키는 것, 특히 라디칼을 발생시키는 것을 사용한다.
이 경화성 함불소 수지 조성물에 의하면, 상기 활성 에너지선에 의해 쉽게 경화 반응을 개시할 수 있고, 고온에서 가열할 필요가 없이 비교적 저온에서 경화 반응이 가능하기 때문에, 내열성이 낮고, 열로 인한 변형이나 분해, 착색이 발생하기 쉬운 기재, 예를 들면 투명 수지 기재 등에도 적용할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 조성물에서의 활성 에너지선 경화 개시제(b)는, 경화성 함불소 중합체(a) 중 측쇄의 탄소-탄소 이중 결합의 종류(라디칼 반응성이나, 양이온 반응성), 사용하는 활성 에너지선의 종류(장파장 영역 등)와 조사 강도 등에 의해서 적절하게 선택되지만, 일반적으로 자외선 영역의 활성 에너지선을 이용하여 라디칼 반응성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경화성 함불소 중합체(a)를 경화시키는 개시제로서는, 예를 들면 다음의 것들을 예시할 수 있다.
아세토페논계
아세토페논, 클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 히드록시아세토페논, α-아미노아세토페논, 히드록시프로피오페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴린프로판-1-온 등
벤조인계
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등
벤조페논계
벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 히드록시-프로필벤조페논, 아크릴화벤조페논, 미힐러 케톤 등
티오크산톤류
티오크산톤, 클로로티크산톤, 메틸크산톤, 디에틸티오크산톤, 디메틸티오크산톤 등
기타
벤질, α-아실옥심에스테르, 아실포스핀옥시드, 글리옥시에스테르, 3-케토쿠마린, 2-에틸안트라퀴논, 캄포퀴논, 안트라퀴논 등
함불소 중합체의 종류에 따라서, 또한 상기 활성 에너지선 개시제의 종류에 따라서는 서로 상용성이 나쁘고, 코팅 조성물 자체가, 또는 도포 후의 피막이 백탁화되고, 투명성이나 경화 반응성이 저하되는 경우가 있다(실험예 21(1)).
본 발명자들은 활성 에너지선 개시제 자체에 불소 원자, 함불소 유기기를 도입함으로써 함불소 중합체와의 상용성을 개선할 수 있다는 것을 발견하였다.
구체적으로는 함불소 알킬기, 함불소 알킬렌기, 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬기, 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬렌기를 개시제 중에 포함시키는 것이 바람직하고, 예를 들면 OH기를 갖는 개시제에 상기 함불소 유기기를 갖는 함불소 카르복실산(다가 카르복실산) 등을 에스테르 결합으로 도입한 구조의 것(실험예 18), 아미노기를 갖는 개시제에 함불소 카르복실산(다가 카르복실산)을 아미드 결합으로도입한 구조의 것 등을 들 수 있다.
개시제에 함불소 유기기를 도입함으로써, 고불소화율의 함불소 중합체에 있어서도 상용성이 양호하고, 경화 반응성이나 피막의 투명성을 개선할 수 있다는 점에서 바람직하다(실험예 21(1)).
또한, 경우에 따라서 아민류, 술폰류, 술핀류 등의 광개시 보조제를 첨가할 수도 있다.
또한, 양이온 반응성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경화성 함불소 중합체(a)를 경화시키는 개시제로서는, 다음의 것을 예시할 수 있다.
오늄염
요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등
술폰 화합물
β-케토에스테르, β-술포닐술폰과 이들의 α-디아조 화합물 등
술폰산에스테르류
알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등
기타
술폰이미드 화합물류, 디아조메탄 화합물류 등
이러한 양이온 반응성의 활성 에너지선 개시제에 있어서도, 불소 원자나 함불소 유기기를 도입함으로써 상기와 동일하게 함불소 중합체와의 상용성을 개선할 수 있다.
본 발명의 경화성 함불소 수지 조성물 중 별도의 형태는 용매를 사용하는 형태이고, 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 여러 가지 기재에 코팅하여 도포막을 형성할 수 있고, 도포막을 형성한 후, 활성 에너지선 등의 조사에 의해 효율적으로 경화할 수 있고, 경화 피막을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
즉, 본 발명의 코팅용 함불소 수지 조성물은
(a) 경화성 함불소 중합체
(b) 활성 에너지선 경화 개시제, 및
(c) 용매
를 포함하는 조성물이다.
경화성 함불소 중합체(a) 및 활성 에너지선 경화 개시제(b)는 상기 경화성 함불소 수지 조성물과 동일한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
용매(c)는 경화성 함불소 중합체(a), 활성 에너지선 경화 개시제(b) 및 경우에 따라서 첨가하는 경화제, 레벨링제, 광안정화제 등의 첨가제가 균일하게 용해 또는 분산되는 것이면 특별한 제한은 없지만, 특히 경화성 함불소 중합체(a)를 균일하게 용해하는 것이 바람직하다. 이 용매를 사용하는 형태는 특히 반사 방지막용도 등 박층 피막(0.1 μm 전후)이 요구되는 분야에서 투명성이 높고, 균질한 피막을 높은 생산성으로 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
이러한 용매(c)로서는, 예를 들면 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용매; 디에틸옥살레이트, 피루브산에틸, 에틸-2-히드록시부틸레이트, 에틸아세토아세테이트, 아세트산부틸,아세트산아밀, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸 등의 에스테르계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 프로필렌글리콜계 용매; 2-헥사논, 시클로헥사논, 메틸아미노케톤, 2-헵타논 등의 케톤계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 또는 이들 2종 이상의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
또한, 경화성 함불소 중합체(a)의 용해성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라 불소계 용매를 사용할 수도 있다.
불소계 용매로서는, 예를 들면 CH3CCl2F(HCFC-141b), CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF 혼합물(HCFC-225), 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 메톡시-노나플루오로부탄, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 등 이외,
등의 불소계 알코올류, 벤조트리플루오라이드, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로(트리부틸아민), ClCF2CFClCF2CFCl2등을 들 수 있다.
이들 불소계 용매는 단독으로도, 또한 불소계 용매끼리, 비불소계와 불소계 중 1종 이상과의 혼합 용매로서 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 케톤계 용매, 아세트산에스테르계 용매, 알코올계 용매, 방향족계 용매 등이 도장성, 도포의 생산성 등의 면에서 바람직한 것이다.
또한, 본 발명자들은 경화성 함불소 중합체를 용해시킬 때, 이들 범용 용매와 함께 함불소 알코올계 용매를 혼합함으로써, 도포하고 건조한 후 중합체 피막의 기재에 대한 레벨링성이 개선되는 것을 발견하였다.
이 레벨링성 개선 효과는 수지 기재, 특히 아크릴 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀에 대하여 높고, 그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재에 대하여 특히 현저하다(실험예 44, 45).
첨가하는 함불소계 알코올로서는 비점이 50 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상인 것 또는 경화성 함불소 중합체를 용해시키는 것일 수 있다.
예를 들면,
등이 바람직한 구체예이다.
함불소계 알코올은 그것만으로도 용매로서 사용할 수 있지만, 상기 케톤계 용매, 아세트산에스테르계 용매, 비불소계 알코올 용매, 방향족계 용매 등의 범용용매에 첨가하여 사용하는 것도 효과적이다.
혼합하여 사용하는 경우의 첨가량은 용매 전체에 대하여 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상이고, 특히 10 내지 30 중량% 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 함불소 중합체(a)와 활성 에너지선 경화 개시제(b)와의 경화성 함불소 수지 조성물, 또한 용매(c)를 포함한 코팅용 함불소 수지 조성물에 경우에 따라서 경화제를 더 첨가할 수도 있다.
경화제로서는 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 이상 가지고, 또한 라디칼 또는 산으로 중합할 수 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 아크릴계 단량체 등의 라디칼 중합성의 단량체, 비닐에테르계 단량체 등의 양이온 중합성의 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 단관능일 수도 있고, 탄소-탄소 이중 결합을 2개 이상 갖는 다관능의 단량체일 수도 있다.
이들 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 소위 경화제는, 본 발명의 조성물 중 활성 에너지선 경화 개시제(b)와 광 등의 활성 에너지선과의 반응으로 생성되는 라디칼이나 양이온으로 반응하고, 본 발명의 조성물 중의 경화성 함불소 중합체(a)의 측쇄의 탄소-탄소 이중 결합과 공중합에 의해 가교할 수 있는 것이다.
단관능의 아크릴계 단량체로서는 아크릴산, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르류, α-플루오로아크릴산, α-플루오로아크릴산에스테르류, 말레산, 무수 말레산, 말레산에스테르류 외, 에폭시기, 히드록실기, 카르복실기등을 갖는 (메타)아크릴산에스테르류 등이 예시된다.
그 중에서도 경화물의 굴절률을 낮게 유지하기 위해서, 플루오로알킬기를 갖는 아크릴레이트계 단량체가 바람직하고, 예를 들면 화학식(식 중, X는 H, CH3또는 F이고, Rf는 탄소수 2 내지 40의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬기임)으로 나타내지는 화합물이 바람직하다.
구체적으로는,
등을 들 수 있다.
다관능 아크릴계 단량체로서는 디올, 트리올, 테트라올 등의 다가 알코올류의 히드록실기를 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기, α-플루오로아크릴레이트기로 치환한 화합물이 일반적으로 알려져 있다.
구체적으로는 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 각각의 다가 알코올류의 2개 이상의 히드록실기가 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, α-플루오로아크릴레이트기 중 어느 하나로 대체된 화합물을 들 수 있다.
또한, 함불소 알킬기, 에테르 결합을 포함하는 함불소 알킬기, 함불소 알킬렌기 또는 에테르 결합을 포함하는 함불소 알킬렌기를 갖는 다가 알코올의 2개 이상의 히드록실기를 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기, α-플루오로아크릴레이트기로 치환한 다관능 아크릴계 단량체도 이용할 수 있고, 특히 경화물의 굴절률을 낮게 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
구체예로서는
(식 중, Rf는 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬기임),(식 중, Rf는 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬기 또는 에테르 결합을 포함하는 함불소 알킬기이고, R은 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기임),
(식 중, Rf'는 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬렌기 또는 에테르 결합을 포함하는 함불소 알킬렌기이고, R은 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기임)등의 화학식으로 표시되는 함불소 다가 알코올류의 2개 이상의 히드록실기를 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 또는α-플루오로아크릴레이트기로 치환한 구조의 것을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 이들 예시의 단관능, 다관능 아크릴계 단량체를 경화제로서 본 발명의 조성물에 사용하는 경우, 그 중에서도 특히 α-플루오로아크릴레이트 화합물이 경화 반응성이 양호한 점에서 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 활성 에너지선 경화 개시제(b)의 첨가량은, 경화성 함불소 중합체(a) 중의 탄소-탄소 이중 결합의 함유량, 상기 경화제의 사용 유무나 경화제의 사용량에 의해서, 또한 사용되는 개시제, 활성 에너지선의 종류나 조사 에너지량(세기와 시간 등)에 의해서 적절하게 선택되지만, 경화제를 사용하지않는 경우에는, 경화성 함불소 중합체(a) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부, 또한 0.05 내지 20 중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.
상세하게는, 경화성 함불소 중합체(a) 중에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 함유량(몰수)에 대하여 0.05 내지 50 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 몰%이다.
경화제를 사용하는 경우, 경화성 함불소 중합체(a) 중에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 함유량(몰수)와 경화제의 탄소-탄소 불포화 결합의 몰수의 합계 몰수에 대하여 0.05 내지 50 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 몰%이다.
경화제를 사용하는 경우, 경화제의 사용량은 목적하는 경도나 굴절률, 경화제의 종류, 사용되는 경화성 함불소 중합체의 경화성 기의 함유량 등에 의해서 적절하게 선택되고, 바람직하게는 경화성 함불소 중합체에 대하여 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다. 경화제의 첨가량이 지나치게 많으면 굴절률이 높아지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 코팅용 함불소 수지 조성물에서의 용매(c)의 함유량으로서는, 용해시키는 고형분의 종류, 경화제의 사용 유무나 사용 비율, 도포하는 기재의 종류나 목표하는 막두께 등에 의해서 적절하게 선택되지만, 조성물 중의 총 고형분 농도가 0.5 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 상기 화합물 이외에, 경우에 따라서 여러 가지 첨가제를 배합할 수도 있다.
이러한 첨가제로서는, 예를 들면 레벨링제, 점도 조정제, 광안정화제, 수분 흡수제, 안료, 염료, 보강제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 경화물의 경도를 높일 목적으로 무기 화합물의 미립자를 배합할 수도 있다.
무기 화합물 미립자로서는 특별히 한정되지 않지만, 굴절률이 1.5 이하인 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 불화마그네슘(굴절률 1.38), 산화규소(굴절률 1.46), 불화알루미늄(굴절률 1.33 내지 1.39), 불화칼슘(굴절률 1.44), 불화리튬(굴절률 1.36 내지 1.37), 불화나트륨(굴절률 1.32 내지 1.34), 불화토륨(굴절률 1.45 내지 1.50) 등의 미립자가 바람직하다. 미립자의 입경에 대해서는 저굴절률재료의 투명성을 확보하기 위해서 가시광의 파장에 비하여 충분히 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는 100 nm 이하, 특히 50 nm 이하가 바람직하다.
무기 화합물 미립자를 사용할 때는 조성물 중에서의 분산 안정성, 저굴절률재료 중에서의 밀착성 등을 저하시키지 않기 위해서, 미리 유기 분산매 중에 분산시킨 유기 졸의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 조성물 중에서 무기 화합물 미립자의 분산 안정성, 저굴절률 재료 중에서의 밀착성 등을 향상시키기 위해서, 미리 무기 미립자 화합물의 표면을 각종 커플링제 등을 이용하여 수식 (修飾)할 수가 있다. 각종 커플링제로서는, 예를 들면 유기 치환된 규소 화합물; 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 안티몬 또는 이들의 혼합물 등의 금속 알콕시드; 유기산의 염; 배위성 화합물과 결합한 배위 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 코팅용 함불소 수지 조성물은 용매(c)에 대하여 경화성 함불소 중합체(a) 또는 첨가물이 분산액형일 수도, 용액형일 수도 있지만, 균일한 박막을 형성하기 위해서, 또한 비교적 저온에서 막형성이 가능하다는 점에서 균일한 용액형인 것이 바람직하다.
도장법으로서는, 막두께를 조절할 수 있는 것이면 공지된 도장법을 사용할 수가 있다.
예를 들면, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 플로우 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 다이 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법 등을 사용할 수 있고, 기재의 종류, 형상, 생산성, 막두께의 조절성 등을 고려하여 선택할 수 있다.
본 발명의 경화성 함불소 중합체(a)와 활성 에너지선 경화 개시제(b)를 포함하는 경화성 수지 조성물, 및 상기 방법 등으로 본 발명의 코팅용 함불소 수지 조성물을 기재에 도포한 후 건조에 의해 얻어지는 피막은 자외선, 전자선 또는 방사선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 광경화시킬 수 있다.
광경화하면 본 발명의 경화성 함불소 중합체(a) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 분자간에서 중합하고, 중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합이 감소 또는 소실된다. 그 결과, 수지 경도가 높아지고, 기계적 강도가 향상되거나, 내마모성, 내찰상성이 향상되거나, 또한 경화 이전에는 용해되었던 용매에 대하여 불용성이 될 뿐만 아니라, 다른 수많은 종류의 용매에 대해서 불용성이 된다.
본 발명의 제4 실시양태는 반사 방지막에 관한 것이다.
즉, 함불소 전구중합체의 막두께 0.03 내지 0.5 μm의 경화 피막을 포함하고, 함불소 전구중합체가
(1) 측쇄 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 가지고,
(2) 굴절률이 1.40 이하
인 것을 특징으로 하는 반사 방지막에 관한 것이다.
본 발명은 함불소 중합체 자체가 경화(가교) 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 가지고, 그것 자체가 저굴절률인 것을 사용함으로써 투명 기재에 소정의 막두께로 도포하고 경화시킴으로써 반사 방지 효과와 고경도, 내마모성, 내찰상성을 겸비한 반사 방지막을 얻을 수 있다는 본 발명자들의 발견에 기초하여 완성된 것이다. 이러한 전구중합체를 사용할 때는, 또한 도장성(평활성, 막두께 균일성)도 양호하고, 또한 경화 후의 피막에 저분자량의 단량체 성분 등도 잔류하기 어려우며, 표면의 점착감도 없으므로 도포막 성능이 우수해 진다.
경화는 열이나 광(개시제를 포함하는 계에서) 등의 수단으로 얻어지지만, 투명한 수지 기재에 반사 방지막을 피복하는 경우에 높은 온도를 부여하는 것은, 기재가 열로 인한 열화 및 변형을 일으키기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 광경화에 의한 경화가 바람직하고, 본 발명에 사용되는 함불소 전구중합체는 광경화(예를 들면 광중합) 가능한 탄소-탄소 불포화 결합인 것이 바람직하다.
통상, 함불소 전구중합체를 광경화하여 반사 방지막을 얻는 방법으로서는,
(d) 상기 함불소 전구중합체,
(e) 활성 에너지선 경화 개시제, 및
(f) 용매
를 포함하는 코팅용 조성물을 제조하여 기재에 도포하고, 건조 등에 의해 피막(미경화)을 형성한 후, 자외선, 전자선, 방사선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 피막을 얻는 방법이 사용되고, 광조사는 공기 중의 질소 등의 불활성 가스 기류하 중 어느 하나의 조건하에서 행할 수도 있다. 그 중에서도, 불활성 가스기류하에 광조사하는 방법이 경화 반응성이 양호하다는 점에서 바람직하고, 보다 높은 경도의 피막을 얻을 수 있다.
본 발명의 반사 방지막에 사용되는 함불소 전구중합체(d)는 반응성의 측쇄탄소-탄소 불포화 결합을 가지고 있다면 어떠한 것도 이용할 수 있지만, 반응성이 양호하다는 점에서 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합인 것이 바람직하다.
그 중에서도 라디칼 중합성의 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 함불소 전구중합체(d1)를 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 개시제(e)와 조합하여 사용하는 것이 중합 반응을 신속하게 발생시키고, 중합도도 높으며, 쉽게 경화를 달성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 산 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 함불소 전구중합체(d2)를 활성 에너지선의 조사에 의해 산을 발생시키는 개시제와 조합하여 사용할 수 있고, 광조사시 공기(산소) 등의 영향을 받지 않고, 경화 반응을 달성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 반사 방지막에 사용되는 함불소 전구중합체는, 상기 경화성 함불소 중합체와 동일한 것이 바람직하고, 상기 구체적인 예시 중에서 경화성 중합체 자체가 투명성이 높고, 비정질이면서 동시에 굴절률이 1.40 이하인 것, 바람직하게는 1.38 이하인 것을 선택한다. 또한, 그 중에서 목표하는 경도, 기재의 종류, 도장 방법, 조건, 막두께, 균일성, 기재와의 밀착성 등에 따라서 적절하게 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지막에 사용되는 활성 에너지선 경화 개시제(e)는, 상기 경화성 함불소 수지 조성물에서 예시된 것과 같은 것을 이용할 수 있고, 함불소 전구중합체 중의 탄소-탄소 불포화 결합의 종류(반응성, 함유량), 경화 조건, 도료의 가용 시간 등을 고려하여 종류, 사용량 등 상기 범위 안에서 적절하게 선택할 수 있다.
용매(f)는 상기 코팅용 경화성 수지 조성물에서 예시된 것과 같은 것을 사용할 수 있고, 목표하는 도장성, 막형성성, 막두께의 균일성, 도장의 생산성에 따라서 종류, 사용량 등 상기 예시한 것 중에서 적절하게 선택되지만, 그 중에서도 투명 수지 기재를 용해시키거나, 팽윤시키기도 하는 용매는 바람직하지 않다.
특히 케톤계, 아세트산에스테르계, 알코올계 및 방향족 탄화수소계 용매로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지막에 있어서, 당연하지만 경화성 함불소 중합체(d)와 함께 상기한 것과 동일한 경화제(g)를 병용할 수도 있다. 경화제를 병용함으로써 경화 피막의 경도를 보다 높일 수 있다.
사용되는 경화제(g)의 종류나 양은 상기 코팅용 함불소 수지 조성물에 대하여 기재된 경화제를 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 코팅 조성물을 도포한 후, 함불소 전구중합체를 경화시킨 후의 경화물(피막)은 굴절률이 1.49 이하, 바람직하게는 1.45 이하이고, 또한 1.40 이하인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 1.38 이하이고, 낮은 것이 반사 방지 효과에서 보다 유리하다.
각종 기재에 피복되는 반사 방지막의 바람직한 막두께는, 막의 굴절률이나 바탕재의 굴절률에 따라서 다르지만, 0.03 내지 0.5 μm의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 0.07 내지 0.2 μm, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.12 μm이다. 막두께가 너무 얇으면, 가시광에서의 광간섭에 의한 반사율의 저감화가 불충분해지고, 너무 두꺼우면 반사율은 거의 공기와 막계면의 반사에만 의존하게 되므로, 가시광에서의 광간섭에 의한 반사율의 저감화가 불충분해지는 경향이 있다. 그 중에서도 적절한 막두께는 반사 방지막을 피복한 후의 물품의 반사율의 최소치를 나타내는 파장이 통상 420 내지 720 nm, 바람직하게는 520 내지 620 nm가 되도록 막두께를 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제5 실시양태는 이 반사 방지막을 기재에 피복한 반사 방지 처리 물품에 관한 것이다.
본 발명의 반사 방지막을 피복하는 물품, 즉 기재의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 유리, 석재, 콘크리트, 타일 등의 무기 재료; 염화비닐 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴계 수지, 페놀 수지, 크실렌 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 푸란 수지, 아미노 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 비닐에스테르 수지, 폴리이미드 수지 등의 합성 수지; 철, 알루미늄, 구리 등의 금속; 나무, 종이, 인쇄물, 인화지, 회화 등을 들 수 있다. 또한, 물품의 특정 부분 이외의 부분에 반사 방지막을 피복하고, 그 특정 부분의 형상을 반사광에 의해서 부각시킴으로써 물품의 장식성을 향상할 수도 있다.
기재 중에서도 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리올레핀 수지 등의 투명 수지 기재에 바람직하게 피복되고, 효과적으로 반사 방지 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명은 하기와 같은 형태의 물품에 적용한 경우에 효과적이다.
프리즘, 렌즈 시트, 편광판, 광학 필터, 렌티큘러(lenticular) 렌즈, 프레넬(fresnel) 렌즈, 배면 투사형 디스플레이 스크린, 광섬유나 광결합기 등의 광학 부품;
쇼윈도우의 유리, 쇼케이스의 유리, 광고용 커버, 포토스탠드용 커버 등으로 대표되는 투명 보호판;
CRT, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이 등의 보호판;
광자기 디스크, CDㆍLDㆍDVD 등의 읽기 전용형 광디스크, PD 등의 상전이형 광디스크, 홀로 그램 기록 등으로 대표되는 광기록 매체;
포토레지스트, 포토마스크, 페리클(pellicle), 레티클(reticle) 등의 반도체 제조시의 포토리소그래피 관련 부재;
할로겐 램프, 형광등, 백열 전등 등의 발광체의 보호 커버;
상기 물품에 부착하기 위한 시트 또는 필름.
본 발명의 반사 방지막의 형성은 함불소 전구중합체(d)의 용액을 기재에 직접 도포하고, 광조사하여 0.1 μm 정도 두께의 경화 피막으로 할 수도 있지만, 기재와의 사이에 1개 또는 복수개 층을 언더코팅(undercoating)으로서 형성하고, 또한 톱코팅(topcoating)으로서 반사 방지막을 형성할 수도 있다.
언더코팅의 효과는 크게 세 가지로 나눌 수 있는데, 톱코팅의 내찰상성을 높이거나, 기재를 보호하거나, 기재보다도 고굴절률의 층을 부가함으로써 반사 방지 효과를 높이는 것이다. 톱코팅의 내찰상성을 높이기 위해서는 일본 특허 공개 (평)7-168005호 공보에 예시된 것과 같은 자체 수복성의 언더코팅을 이용할 수도 있다. 또한, 기재의 보호를 위해서는 일반적으로 하드 코팅으로 불리는 도료를 사용할 수 있다. 하드 코팅용에는 경화형 아크릴 수지나 에폭시 수지, 실리콘알콕시드계 화합물의 경화물, 금속 알콕시드계 화합물의 경화물 등을 예시할 수 있다. 이들 모두에 열경화법을 적용할 수 있다. 아크릴 수지 및 에폭시 수지에 대해서는 광(자외선) 경화법이 생산성의 면에서 바람직하다.
CRT나 플라즈마 디스플레이 등에서는, 장치의 특성으로서 표면에 정전기가 축적되기 쉽다. 따라서, 상기한 것과 같은 언더코팅층 및(또는) 톱코팅층에 도전성을 부여하는 첨가제를 혼합하는 것이 바람직하다. 첨가제로서는 -COO-, -NH2, -NH3 +, -NR11R12R13(식 중, R11, R12및 R13은 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등임), -SO3- 등의 이온성기를 포함하는 중합체, 실리콘 화합물, 무기 전해질(예를 들면 NaF, CaF2등) 등을 들 수 있다.
또한, 먼지 부착을 방지할 목적으로, 반사 방지막의 언더코팅층 및(또는) 톱코팅층에 대전 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가제로서는 상기 도전성을부여하는 첨가제에 부가적으로, 금속 산화물의 미립자, 플루오로알콕시실란, 계면활성제(음이온계, 양이온계, 양성계, 비이온계 등) 등을 들 수 있다.
언더코팅층에 첨가하는 대전 방지제로서는 효과가 지속적인 것, 효과가 습도의 영향을 받기 어려운 것, 대전 방지 효과가 높은 것, 투명성, 굴절률이 높아 기재의 굴절률을 조정할 수 있기 때문에 반사 방지 효과를 높일 수 있는 것 등의 이유로부터 금속 산화물의 미립자, 구체적으로는 안티몬을 도핑한 산화주석(ATO), 인듐을 포함하는 산화주석(ITO)이 바람직하다. 투명성의 면에서는 ATO가 바람직하고, 대전 방지 효과 또는 도전성의 면에서는 ITO가 바람직하다. 또한, 대전 방지 효과가 필요없는 경우에도 쉽게 굴절률을 조절할 수 있기 때문에, 이들 첨가제를 사용하여 반사 방지 효과를 높일 수도 있다.
또한, ATO, ITO가 광을 쉽게 산란ㆍ 흡수하기 때문에, 광의 투과를 방해하지 않기 위해서는 언더코팅층의 두께가 서브미크론 정도인 것이 바람직하다. 반사 방지 효과의 파장 의존성을 작게 하고, 전파장에 걸쳐 반사 방지 효과를 높이기 위해서는, 함불소 전구중합체 경화물의 굴절률에도 의존하지만, 막두께는 0.05 내지 0.3 μm이 바람직하다. 최적의 굴절률도 동일하게 함불소 중합체의 굴절률에 의존하지만, 1.55 내지 1.95가 바람직하다.
함불소 전구중합체 경화 피막에 대전 방지성을 제공하는 것이라면, 굴절률이 높아지기 어렵고, 반사 방지 효과에 악영향이 적다고 하는 면에서 알콕시 실란계의 대전 방지제가 바람직하다. 플루오로알콕시실란은 굴절률이 높아지는 작용이 더욱 적고, 부가적으로 표면 특성이 개량되는 효과도 기대할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
또한, 상기한 바와 같은 막의 일부를 개질하는 방법과는 전혀 다른 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)8-142280호 공보에 나타난 바와 같이 반사 방지능에 악영향을 미치지 않는 막두께로 계면활성제의 층을 형성하는 방법이 있다. 본 발명에 적용한 경우, 먼지 부착 방지 등, 방오성을 향상시키는 효과가 있다. 하드 코팅층을 형성한 경우도 동일한 효과가 있다.
하드 코팅층은 알콕시실란이나 폴리실라잔 용액을 도포한 후, 가열ㆍ경화시키는 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 자외선 경화형 아크릴 도료나 멜라민 가교의 경화막도 사용 가능하다.
또한, 무광택제로서 미립자를 혼합한 코팅제를 바탕재에 피복한 것, 즉 안티-글레어(AG) 처리한 기재 필름(예를 들면 TAC 필름 등) 상에 본 발명의 반사 방지막을 피복할 수도 있다. 이것에 의하여 저광택, 저반사의 반사 방지 필름이 얻어지고, LCD 등에 이용함으로써 보다 한층 선명한 화상이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 반사 방지막은 불소 함유율도 높고, 표면 접촉각도 낮고, 그것 자체가 발수성, 비점착성, 방오성을 가지고, 반사 방지와 방오층을 겸할 수 있다.
또한, 반사 방지층에 방오성를 부여하기 위해서, 함불소 폴리에테르 화합물을 첨가할 수 있다. 그 경우, 역학 특성의 열화나 함불소 중합체와의 상분리에 의한 백탁을 고려하여 첨가량을 결정할 필요가 있다. 말단을 카르복실기, 블럭된 카르복실기, 히드록실기, 에폭시기, 알콕시실란기, (메타)아크릴로일기, α-플루오로아크릴로일기로 하면, 피막 중에 쉽게 고정된다(실험예 33, 34, 35). 또한, 동일한 폴리에테르 화합물을 미리 형성된 반사 방지막 표면(경화 전 또는 경화 후의 피막)에 도포하여도 동일한 효과가 있다.
경화성 함불소 중합체의 박막을 형성하는 방법으로서, 경화성 함불소 중합체의 분산액을 도포하고, 건조한 후 경우에 따라서 소성하여 막형성하는 방법과, 용액(균일 용액)을 도포하고 건조시키는 방법이 있다. 박막의 형성이 용이한 이유에서 용액 도포가 바람직하다. 이 때, 막두께를 충분히 조절할 수 있는 것이면, 공지된 도장법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 롤 코팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 플로우 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 다이 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법을 사용할 수 있다. 이러한 방법 중에서 생산성, 막두께 조절성, 수율 등의 균형을 고려하여 최적의 도장법을 결정한다. 필름, 시트 등에 반사 방지막을 형성한 후, 이것을 기재에 접착할 수도 있다.
본 발명에 있어서도, 반사 방지막의 기재에 대한 밀착성을 높이기 위해서, 실란 화합물을 첨가할 수도 있다. 피막 중에 첨가하는 실란 화합물의 양은 수 중량% 정도일 수 있다. 또한, 기재 표면을 실란 화합물로 처리해 두는 것도 밀착성의 개선을 위해 효과가 있다. 본 발명에 있어서는 어떤 경우에도, 실란 화합물이 경화막의 굴절률을 거의 증가시키지 않기 때문에, 반사 방지 효과에 대한 악영향은 매우 적다.
이어서, 본 발명을 실험예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실험예에만한정되지는 않는다.
<합성예 1> (OH기를 갖는 함불소 알릴에테르의 단독 중합체의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ml의 유리제 사구 플라스크에 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노네올)20.4 g과8.0 중량% 퍼플루오로헥산 용액 21.2 g을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하 20 ℃에서 24 시간 교반한 결과, 고점도의 고체를 얻었다.
얻어진 고체를 디에틸에테르에 용해시킨 것을 퍼플루오로헥산에 붓고, 분리, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 17.6 g을 얻었다.
이 중합체를19F-NMR,1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석한 결과, 상기 함불소 알릴에테르의 구조 단위만을 포함하는, 측쇄 말단에 히드록실기를 갖는 함불소 중합체이었다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 9000, 중량 평균 분자량은 22000이었다.
<실험예 1> (α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 경화성 중합체의 합성)
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 200 ml 사구 플라스크에 디에틸에테르 80 ml, 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 함불소 알릴에테르의 단독 중합체 5.0 g과 피리딘 1.0 g을 넣고, 5 ℃ 이하로 빙냉하였다.
질소 기류하에 교반하면서, 또한 α-플루오로아크릴산플루오라이드:CH2=CFCOF 1.0 g을 디에틸에테르 20 ml에 용해시킨 것을 약 30 분간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 실온까지 온도를 올리고, 4.0 시간 더 교반을 계속하였다.
반응 후의 에테르 용액을 분액 깔때기에 넣고, 수세, 2 % 염산수 세정, 5 % NaCl수 세정, 또한 수세를 반복한 후, 황산마그네슘 무수물로 건조시키고 계속하여 에테르 용액을 여과에 의해 분리하였다.
이 에테르 용액을19F-NMR 분석에 의해 조사한 결과,기 함유 함불소 알릴에테르/OH기 함유 함불소 알릴에테르=40/60 몰%의 공중합체이었다.
NaCl판에 도포하고, 실온에서 캐스트막으로 한 것을 IR 분석한 결과, 탄소-탄소 이중 결합의 흡수가 1661 cm-1에서, C=O기의 흡수가 1770 cm-1에서 관측되었다.
<실험예 2> (α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 경화성 중합체의 합성)
α-플루오로아크릴산플루오라이드: CH2=CFCOF 0.65 g과 피리딘 1.0 g을 사용한 것 이외에는 실험예 1과 동일하게 하여 함불소 경화성 중합체(에테르 용액)을 합성하였다.
19F-NMR에 의해기 함유 함불소 알릴에테르/OH기 함유 함불소 알릴에테르=30/70 몰%의 공중합체이었다.
IR 분석에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합과 C=O기의 흡수가 모두 실험예 1과동일한 위치에서 확인되었다.
<실험예 3> (α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 경화성 중합체의 합성)
α-플루오로아크릴산플루오라이드: CH2=CFCOF 0.35 g과 피리딘 0.3 g을 사용한 것 이외에는 실험예 1과 동일하게 하여 함불소 경화성 중합체(에테르 용액)을 합성하였다.
19F-NMR에 의해기 함유 함불소 알릴에테르/OH기 함유 함불소 알릴에테르=15/85 몰%의 공중합체이었다.
IR 분석에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합과 C=O기의 흡수가 모두 실험예 1과 동일한 위치에서 관측되었다.
<실험예 4>
(1) 코팅용 함불소 수지 조성물의 제조
실험예 1에서 얻어진 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 중합체(에테르 용액)에 메틸에틸케톤(MEK)을 첨가한 후, 에테르를 증발기에 의해 증류 제거하고, 중합체 농도를 8.0 중량%로 조정하였다.
얻어진 중합체 용액 10 g에 활성 에너지선 경화 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논을 MEK에 1 중량%의 농도로 용해시킨 용액 1.7 g을 첨가하였다.
(2) 반사 방지막의 제조
상기 코팅 조성물을 처리하지 않은 아크릴판 상에 스핀 코팅에 의해 실온에서 1000 내지 2000 회전으로 코팅하고, 50 ℃에서 5 분간 건조시켰다. 이 때, 건조 후의 막두께가 90 내지 110 nm가 되도록 스핀 코팅의 회전수를 조정하였다.
(광조사)
건조 후의 피막에 고압 수은등을 이용하여 실온에서 3000 mJ/cm2U의 강도로 자외선을 조사하였다.
(3) 함불소 경화성 중합체의 굴절률의 측정
함불소 경화성 중합체의 8 % MEK 용액(상기 (1)에 있어서 경화 촉매를 첨가하기 전의 중합체 용액)을 어플리케이터를 이용하여 PET 필름상에 건조 후 막두께가 약 100 μm가 되도록 도포하고, 50 ℃에서 10 분간 건조시킨 후, PET 필름으로부터 얻어진 캐스트막을 박리하고, 아베(Abbe) 굴절계를 이용하여 25 ℃에서 550 nm 파장의 광에 대하여 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(4) 경화막의 굴절률의 측정
(1)에서 제조한 코팅용 조성물을 알루미늄박 상에 어플리케이터를 이용하여 막두께가 약 100 μm가 되도록 도포하고, 50 ℃에서 10 분간 건조하였다. (2)와 동일하게 하여 광조사한 후, 알루미늄박을 희석 염산으로 용해시켜 샘플 필름으로 하였다. 얻어진 경화막을 상기 (4)와 동일하게 하여 굴절률을 측정하였다.
(5) 한면 반사율의 측정
(2)에서 얻어진 반사 방지막을 피복한 아크릴판을 5°정반사 유닛을 장착한 가시 자외 분광기에 장치하여, 파장 550 nm의 광에 대하여 반사율을 측정하였다.
(6) 반사 방지막의 물성 평가
(2)에서 얻어진 반사 방지막에 대하여 이하의 표면 물성을 평가하였다.
① 지촉(指觸) 건조성
JIS K 4500에 따라서 끈적임 유무를 지촉으로 평가하였다.
평가는,
○: 끈적임 없음
×: 끈적임 있음
으로 하였다.
② 연필 경도
JIS K 5400에 따라서 측정하였다.
③ 내용매성
아세트산에틸을 함침시킨 면포로 도포막 표면을 문지른 후 도포막 표면의 상태(용해 또는 박리)를 평가하였다.
변화 없음을 ○, 용해 또는 박리 있음을 ×로 하였다.
용매로서 아세톤을 사용한 경우에 대해서도 동일하게 하여 평가하였다.
④ 내마모성
마모성 시험기에 면포(아사히 케미컬사 제조의 BEMCOT(등록상표) M-3)를 장치하고, 100 gf/cm2의 하중으로 100회 왕복하여 반사 방지막을 문질렀다. 이 때의 막 상태를 관찰하였다.
평가는,
○: 변화 없음,
△: 일부 손상이 있음,
×: 막이 박리되고, 바탕재가 보이는 부분이 있음
으로 하였다.
<실험예 5 내지 6>
실험예 1에서 얻어진 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 중합체로 대체하여 실험예 2(실험예 5), 실험예 3(실험예 6)을 각각 수행한 것 이외에는 실험예 4와 동일하게 하여 코팅 조성물의 제조, 반사 방지막의 제조, 도포막의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실험예 7>
실험예 4의 반사 방지막의 제조에 있어서, 광조사를 실시하지 않은 것 이외에는, 실험예 4와 동일하게 하여 반사 방지막을 제조하여 물성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실험예 8>
도장되지 않은 아크릴판에 대하여 한면 반사율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실험예 9 내지 12> (IR 분석에 의한 경화 반응성의 확인)
(1) 코팅용 함불소 수지 조성물의 제조
실험예 1에서 얻어진 함불소 경화성 중합체를 이용하고, 실험예 4와 동일한조작을 행하여 표 2에 나타내는 중합체 농도, 활성 에너지선 경화 개시제량이 되도록 코팅 조성물을 각각 제조하였다.
(2) IR 분석용 필름의 제조
상기 코팅 조성물을 어플리케이터를 이용하여 PET 필름에 건조시킨 후 막두께가 약 100 μm가 되도록 도포하고, 50 ℃에서 5 분간 건조 후, PET 필름으로부터 얻어진 피막을 박리시켜 캐스트 필름을 얻었다.
(3) IR 분석에 의한 경화 반응성의 측정
상기 필름의 IR 분석을 행한 결과, 1661 cm-1에서 중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합의 흡수가 관측되었다.
이 탄소-탄소 이중 결합의 흡수에 주목하여 광조사 후의 흡수 강도의 변화를 관측하였다. 경화 반응률을 하기 수학식에 따라서 측정하였다.
고압 수은등을 이용하여 실온에서 표 2에 나타내는 조사량으로 자외선 조사를 행하고, 조사량을 변화시켜 상기 수학식 1로 나타내지는 경화 반응률을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실험예 13> (α-플루오로아크릴기를 갖는 함불소 경화성 중합체의 합성)
α-플루오로아크릴산플루오라이드(CH2=CFCOF) 2.0 g, 피리딘 2.0 g을 사용한것 이외에는 실험예 1과 동일하게 하여 함불소 경화성 중합체(에테르 용액)을 합성하였다.
이 에테르 용액을19F-NMR 분석에 의해 조사한 결과,기 함유 함불소 알릴에테르/OH기 함유 함불소 알릴에테르=84/16 (몰%)의 공중합체이었다.
IR 분석에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합과 C=O기의 흡수가 모두 실험예 1과 동일한 위치에서 확인되었다.
<실험예 14 내지 16> (IR 분석에 의한 경화 반응성의 확인)
(1) 코팅용 함불소 수지 조성물의 제조
실험예 13에서 얻어진 함불소 경화성 중합체를 사용하고, 실험예 4와 동일한 조작을 행하여 표 3에 나타내는 중합체 농도, 활성 에너지선 경화 개시제의 종류, 활성 에너지선 경화 개시제량이 되도록 코팅 조성물을 각각 제조하였다.
(2) IR 분석용 필름의 제조
실험예 9와 동일하게 하여 제조하였다.
(3) IR 분석에 의한 경화 반응성의 측정
실험예 9와 동일하게 하여 광조사량 1500 mJ/cm2을 조사했을 때의 경화 반응률을 산출하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<실험예 17>
실험예 14에서 얻어진 코팅 조성물에, 또한 경화제로서
를 중합체에 대하여 20 중량%가 되도록 첨가하여 코팅용 함불소 수지 조성물을 제조하였다.
이 수지 조성물을 사용하고, 실험예 14와 동일하게 하여 IR 분석용 필름을 제조하고, 경화 반응성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<합성예 2> (OH기를 갖는 함불소 알릴에테르의 단독 중합체의 합성)
합성예 1에 있어서, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노네올) 20.0 g과 [H(CF2CF2)3-COO]2- 8.0 중량% 퍼플루오로헥산 용액 10.0 g을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 합성하고, 얻어진 중합체를 정제하여 무색 투명한 중합체 18.2 g을 얻었다.
이 중합체를19F-NMR,1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석한 결과, 상기 함불소 알릴에테르의 구조 단위만을 포함하는, 측쇄 말단에 히드록실기를 갖는 함불소 중합체이었다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 30000, 중량 평균 분자량은 59000이었다.
<합성예 3> (OH기를 갖는 함불소 알릴에테르와 불화비닐리덴의 공중합체의 합성)
밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 300 ml 내용량의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 퍼플루오로(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노네올) 34.2 g과 CH3CCl2F(HCFC-141b) 200 g, 디노르말프로필퍼옥시카르보네이트(NPP) 50 중량% 메탄올 용액 0.16 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 냉각시키면서 계내를 질소 가스로 충분하게 치환하였다. 계속하여 밸브로부터 불화비닐리덴(VdF) 5.8 g을 넣고, 40 ℃에서 진탕시키면서 반응을 행하였다. 반응의 진행과 동시에, 계내의 게이지압이 반응 전 4.4 MPaG(4.5 kgf/cm2G)에서 12 시간 후 0.98 MPaG(1.0 kgf/cm2G)까지 저하되었다.
이 시점에서 미반응 단량체를 방출하고, 석출된 고형물을 추출하고 아세톤에 용해시키고, 계속하여 헥산과 톨루엔의 혼합 용매(50/50)로 재침전시킴으로써 공중합체를 분리하였다. 이 공중합체를 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 공중합체 31.2 g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-MNR 분석 및19F-NMR 분석에 의해 분석한 결과, VdF/OH기 함유 함불소 알릴에테르가 38/62(몰%)이었다. 또한, THF를 용매로서 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 12000, 중량 평균 분자량은 18000이었다.
<실험예 18> (함불소 활성 에너지선 경화 개시제의 합성)
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 200 ml 사구 플라스크에 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 2.0 g, 피리딘 1.0 g, CF3CF2CHCl/CClF2CF2CHClF 혼합물(HCFC-225) 20 g을 넣고, 5 ℃ 이하로 빙냉하였다.
질소 기류하에 교반하면서,2.5 g을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 4.0 시간 더 교반을 계속하였다.
반응 후의 에테르 용액을 분액 깔때기에 넣고, 2 % 염산수 세정, 5 % NaCl수 세정을 행하고 유기층을 분취하고, 황산마그네슘 무수물로 건조한 후 증류에 의해 생성물 2.6 g을 단리하였다(수율 62 %).
얻어진 생성물을1H-NMR 분석,19F-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 조사한 결과,
이었다.
<실험예 19> (α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 경화성 중합체의 합성)
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 200 ml 사구 플라스크에 메틸에틸케톤(MEK) 40 ml, 합성예 2에서 얻어진 히드록실기 함유 함불소 알릴에테르의 단독 중합체 5.0 g과 피리딘 2.0 g을 넣고, 5 ℃ 이하로 빙냉하였다.
질소 기류하에 교반하면서, 또한 α-플루오로아크릴산플루오라이드 1.2 g을 약 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온까지 온도를 올리고, 4.0 시간 더 교반을 계속하였다.
반응 후의 MEK 용액을 분액 깔때기에 넣고, 수세, 2 % 염산수 세정, 5 % NaCl수 세정, 또한 수세를 반복하고, 유기층을 분취한 후, 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 여과 후의 중합체 농도는 10.7 중량%이었다.
이 MEK 용액을19F-NMR 분석에 의해 조사한 결과,기 함유 함불소 알릴에테르/OH기 함유 함불소 알릴에테르=89/11 (몰%)이었다.
또한, 실험예 1과 동일하게 하여 IR 분석한 결과, 탄소-탄소 이중 결합의 흡수가 1660 cm-1에서, C=O의 흡수가 1770 cm-1에서 관측되었다.
<실험예 20> (α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 경화성 중합체의 합성)
합성예 3에서 얻어진 OH기 함유 함불소 알릴에테르와 VdF의 공중합체 5.0 g과 피리딘 1.1 g, α-플루오로아크릴산플루오라이드 1.0 g을 사용한 것 이외에는 실험예 19와 동일하게 하여 함불소 경화성 중합체(MEK 용액)를 합성하였다. 중합체 농도는 9.9 중량%이었다.
19F-NMR에 의해기 함유 함불소 알릴에테르/OH기 함유 함불소 알릴에테르/VdF=48/14/38 (몰%)의 공중합체이었다.
<실험예 21>
(1) 코팅용 함불소 수지 조성물의 제조
실험예 19에서 얻어진 경화성 함불소 중합체(MEK 용액)에 MEK를 더 첨가하여 중합체 농도를 8 중량%로 조정하였다.
이 경화성 함불소 중합체의 MEK 용액에 활성 에너지선 경화 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논을 중합체에 대하여 2.0 중량%가 되도록 첨가한 결과, 백탁되어 상용되지 않았다.
따라서, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논으로 대체하고, 실험예 18에서 얻어진 함불소 활성 에너지선 경화 개시제를 중합체에 대하여 3.6 중량%가 되도록 첨가한 결과, 무색 투명한 용액이 되어 상용되었다.
(2) 코팅용 조성물의 평가
함불소 활성 에너지선 경화 개시제 배합의 코팅용 조성물을 사용하여 실험예 4의 (2) 내지 (6)의 기재(단, (2)에 있어서 1500 mJ/cm2의 광을 조사함)와 동일하게하여 평가하고, 실험예 10과 동일하게 하여 1500 mJ/cm2의 광조사시의 경화 반응률을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<실험예 22>
(1) 코팅용 함불소 수지 조성물의 제조
실험예 20에서 얻어진 경화성 함불소 중합체(MEK 용액)에 MEK를 더 첨가하여 중합체 농도를 8 중량%로 조정하였다.
이 경화성 함불소 중합체의 MEK 용액에 활성 에너지선 경화 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논을 중합체에 대하여 6.7 중량%가 되도록 첨가한 결과, 무색 투명한 용액이 되어 상용되었다.
(2) 코팅용 조성물의 평가
얻어진 코팅용 조성물을 사용하여 실험예 21과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<합성예 4>(OH기를 갖는 함불소 알릴에테르의 단독 중합체의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ml의 유리제 사구 플라스크에 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노네올)20.8 g과8.0 중량% 퍼플루오로헥산 용액 2.2 g을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하 20 ℃에서 24 시간 교반한 결과, 고점도의 고체를 얻었다.
얻어진 고체를 디에틸에테르에 용해시킨 것을 퍼플루오로헥산에 붓고, 분리, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 19.2 g을 얻었다.
이 중합체를19F-NMR,1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석한 결과, 상기 함불소 알릴에테르의 구조 단위만을 포함하는, 측쇄 말단에 히드록실기를 갖는 함불소 중합체이었다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 72000, 중량 평균 분자량은 118000이었다.
<실험예 23> (α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 경화성 중합체의 합성)
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 200 ml 사구 플라스크에 메틸에틸케톤(MEK) 50 ml, 합성예 4에서 얻어진 히드록실기 함유 함불소 알릴에테르의 단독 중합체 5.0 g과 피리딘 2.5 g을 넣고, 5 ℃ 이하로 빙냉하였다.
질소 기류하에 교반하면서, 또한 α-플루오로아크릴산플루오라이드: CH2=CFCOF 2.5 g을 MEK 10 ml에 용해한 것을 약 10 분간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 실온까지 온도를 올리고, 2.0 시간 더 교반을 계속하였다.
반응 후의 MEK 용액을 분액 깔때기에 넣고, 수세, 2 % 염산수 세정, 5 % NaCl수 세정, 또한 수세를 반복한 후, 황산마그네슘 무수물로 건조시키고, 계속하여 용액을 여과에 의해 분리하여 MEK 용액을 얻었다. 중합체 농도는 13 중량%이었다.
이 MEK 용액을19F-NMR에 의해 분석한 결과, -OCOCF=CH2기 함유 함불소 알릴에테르/OH기 함유 함불소 알릴에테르=70/30 (몰%)의 공중합체이었다.
NaCl판에 도포하고, 실온에서 캐스트막으로 한 것을 IR 분석한 결과, 탄소-탄소 이중 결합의 흡수가 1661 cm-1에서, C=O기의 흡수가 1770 cm-1에서 관측되었다. <실험예 24>
(1) 코팅용 함불소 수지 조성물의 제조
실험예 23에서 얻어진 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 중합체 용액에 MEK를 첨가하여 희석하고, 중합체 농도를 5.0 중량%로 조정하였다.
얻어진 중합체 용액 10 g에 활성 에너지선 경화 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논을 MEK에 1 중량%의 농도로 용해시킨 용액 1.2 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다.
(2) 반사 방지막의 제조
상기 코팅 조성물을 처리하지 않은 아크릴판 상에 스핀 코팅에 의해 실온에서 1000 내지 2000 회전으로 코팅하고, 50 ℃에서 5 분간 건조하였다. 이 때, 건조 후의 막두께가 90 내지 110 nm가 되도록 스핀 코팅의 회전수를 조정하였다.
(광조사)
건조 후의 피막에 고압 수은등을 이용하여 실온에서 1500 mJ/cm2U의 강도로자외선을 조사하였다.
(3) 함불소 경화성 중합체의 굴절률의 측정
실험예 23에서 얻어진 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 중합체 용액을 농축하여 50 % 용액으로 한 것을, 어플리케이터를 이용하여 PET 필름상에 건조 후의 막두께가 약 100 μm가 되도록 도포하고, 50 ℃에서 10 분간 건조 후, PET 필름으로부터 얻어진 캐스트막을 박리하고, 아베 굴절계를 이용하여 25 ℃에서 550 nm의 파장의 광에 대하여 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
(4) 경화막의 굴절률의 측정
실험예 23에서 얻어진 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 중합체 용액을 농축하여 50 % 용액으로 한 것 2 g에 활성 에너지선 경화 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 0.01 g을 첨가하고, 이것을 알루미늄박 상에 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 막두께가 약 100 μm가 되도록 도포하고, 50 ℃에서 10 분간 건조하였다. (2)와 동일하게 하여 광조사한 후, 알루미늄박을 희석 염산으로 용해시켜 샘플 필름으로 하였다. 얻어진 경화막을 상기 (3)과 동일하게 하여 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
(5) 한면 반사율의 측정
(2)에서 얻어진 반사 방지막을 피복한 아크릴판을 5°정반사 유닛을 장착한 가시 자외 분광기에 장치하고, 파장 550 nm의 광에 대하여 반사율을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
(6) 반사 방지막의 물성 평가
(2)에서 얻어진 반사 방지막에 대하여 이하의 표면 물성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
① 연필 경도
JIS K 5400에 따라서 측정하였다.
② 내용매성
아세트산에틸을 함침시킨 면포로 도포막 표면을 문지른 후의 도포막 표면의 상태(용해 또는 박리)를 평가하였다.
변화 없음을 ○, 용해 또는 박리 있음을 ×로 하였다.
용매로서 아세톤을 사용한 경우에 대해서도 동일하게 하여 평가하였다.
④ 내마모성
마모성 시험기에 면포(아사히 케미컬사 제조의 BEMCOT(등록상표) M-3)를 장치하고, 100 gf/cm2의 하중으로 100회 왕복하여 반사 방지막을 문질렀다. 이 때의 막 상태를 관찰하였다.
평가는,
○: 변화 없음,
△: 일부 손상이 있음,
×: 막이 박리되고, 바탕재가 보이는 부분이 있음
으로 하였다.
④ 내찰상성
스틸 울(steel wool)#0000으로 도포막 표면을 문지른 후의 도포막 표면의 상태를 관찰하였다.
평가는,
○: 변화 없음,
△: 몇군데 손상이 보임,
×: 큰 손상이 다수개 있음, 또는 막이 박리되어 바탕재가 보임
으로 하였다.
<실험예 25 내지 27>
실험예 24의 (1)에서 얻어진 코팅 조성물에 경화제로서
를 중합체에 대하여 10 중량%(실험예 25), 30 중량%(실험예 26), 50 중량%(실험예 27)가 되도록 첨가하였다. 각각의 코팅 조성물을 사용하여 실험예 24의 (2)와 동일하게 반사 방지막을 제조하고, (4) 경화막의 굴절률의 측정, (5) 한면 반사율의 측정, (6) 반사 방지막의 물성 평가와 동일하게 하여 반사 방지막의 물성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실험예 28>
(1) 코팅용 함불소 수지 조성물의 제조
실험예 25에서 사용한 경화제0.5 g에 MEK 10 g을 첨가하여 용해시키고, 이것에 활성 에너지선 경화 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논을 MEK에 1 중량%의 농도로 용해시킨 용액 1.2 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 이 코팅 조성물을 사용하여 실험예 24의 (2)와 동일하게 반사 방지막을 제조하고, (4) 경화막의 굴절률의 측정, (5) 한면 반사율의 측정, (6) 반사 방지막의 물성 평가를 동일하게 하여 반사 방지막의 물성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실험예 29>
경화제로서을 중합체에 대하여 30 중량% 첨가한 것 이외에는, 실험예 17와 동일하게 하여 얻어진 코팅용 함불소 수지 조성물에 MEK를 첨가하여 5 중량%의 MEK 용액으로 하였다. 이것을 이용하여 실험예 24의 (2)와 동일하게 반사 방지막을 제조하고, (4)경화막의 굴절률의 측정, (5) 한면 반사율의 측정, (6) 반사 방지막의 물성 평가를 동일하게 하여 반사 방지막의 물성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실험예 30> (α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 경화성 중합체의 합성)
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 200 ml 사구 플라스크에 MEK 50 ml, 합성예 3에서 얻어진 OH기 함유 함불소 알릴에테르와 VdF의 공중합체 5.0 g과 피리딘 2.2 g을 넣고, 5 ℃ 이하로 빙냉하였다.
질소 기류하에 교반하면서, 또한 α-플루오로아크릴산플루오라이드: CH2=CFCOF 2.0 g을 MEK 10 ml에 용해한 것을 약 10 분간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 실온까지 온도를 올리고 3.0 시간 더 교반을 계속하였다.
반응 후의 MEK 용액을 분액 깔때기에 넣고, 수세, 2 % 염산수 세정, 5 % NaCl수 세정, 또한 수세를 반복한 후, 황산마그네슘 무수물로 건조시키고 계속하여 MEK 용액을 여과에 의해 분리하였다. 중합체 농도는 13.0 중량%이었다.
이 MEK 용액을19F-NMR 분석에 의해 조사한 결과, -OCOCF=CH2기 함유 함불소 알릴에테르/VdF=62/38 (몰%)의 공중합체이었다.
NaCl판에 도포하고, 실온에서 캐스트막으로 한 것을 IR 분석한 결과, 탄소-탄소 이중 결합의 흡수가 1661 cm-1에서, C=O기의 흡수가 1770 cm-1에서 관측되었다.
<실험예 31>
실험예 23에서 얻어진 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 중합체로 대체하고, 실험예 30을 이용하고, 또한 활성 에너지선 경화 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 대신에 실험예 18에서 얻어진 함불소 에너지선 경화 개시제를 사용한 것 이외에는 실험예 24와 동일하게 하여 (1) 코팅 조성물의 제조, (2) 반사 방지막의 제조, 도포막의 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
<실험예 32>
실험예 31의 (1)에서 얻어진 코팅 조성물에 경화제로서
을 중합체에 대하여 10 중량%가 되도록 첨가하여 코팅용 조성물을 제조하였다. 이 코팅 조성물을 사용하여 실험예 24의 (2)와 동일하게 반사 방지막을 제조하고, (4) 경화막의 굴절률의 측정, (5) 한면 반사율의 측정, (6) 반사 방지막의 물성 평가를 동일하게 하여 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
1) 가교제(4 관능)
2) 함불소 에너지선 경화 개시제
3) 가교제(2 관능)
<실험예 33> (퍼플루오로폴리에테르α-플루오로아크릴레이트의 합성)
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 500 ml 사구 플라스크에 평균 분자량 3800의 직쇄형 퍼플루오로폴리에테르알코올 CF3CF2CF2O(CF2CF2CF20)nCF2CF2CH2OH (n≒20) 18 g, 피리딘 1.0 g, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로메타크실렌 125 g을 넣고, 5 ℃ 이하로 빙냉하였다.
질소 기류하에 교반하면서, 또한 α-플루오로아크릴산플루오라이드: CH2=CFCOF 0.84 g을 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로메타크실렌 5 ml에 용해한 것을 약 10 분간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 실온까지 온도를 올리고 4 시간 더 교반을 계속하였다.
반응 후의 에테르 용액을 분액 깔때기에 넣고, 수세, 2 % 염산수 세정, 5 % NaCl수 세정, 또한 수세를 반복한 후, 황산마그네슘 무수물로 건조시키고, 계속하여 용액을 여과에 의해 분리하였다. 여과액으로부터 증발기에 의해서 용매를 증류 제거한 후, 또한 70 ℃에서 가열하면서 진공 상태에서 6 시간 건조시켜 점도가 높은 무색 투명한 액체를 얻었다.
얻어진 생성물을1H-NMR 분석,19F-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 조사한 결과,
이었다.
<실험예 34 및 35> (퍼플루오로폴리에테르기(PFPE) 함유 화합물에 의한 표면 물성의 개선)
(1) 코팅용 함불소 수지 조성물의 제조
실험예 23(실험예 34) 및 실험예 30(실험예 35)에서 얻어진 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 중합체의 MEK 용액을 각각 농축하고, 농도 50 중량%로 조정한 MEK 용액 2 g에 CF3CF2CHCl/CClF2CF2CHClF 혼합물(HCFC-225) 3 g, MIBK 4 g 및 ClCF2CClFCF2CCl2F(CFC-316) 6 g을 첨가하였다. 또한, 실험예 33에서 얻어진 퍼플루오로폴리에테르α-플루오로아크릴레이트를 HCFC225에 1.0 중량%의 농도로 용해시킨 용액 1.0 g을 첨가하였다.
얻어진 중합체 용액에 활성 에너지선 경화 개시제로서 함불소 활성 에너지선경화 개시제를 HCFC225에 10 중량%의 농도로 용해시킨 용액을 1 g 첨가하여 균일한 용액으로 하였다.
(2) 반사 방지막의 제조
상기 코팅 조성물을 처리하지 않은 아크릴판 상에 스핀 코팅에 의해 실온에서 2000 내지 5000 회전으로 코팅하고, 50 ℃에서 5 분간 건조하였다. 이 때, 건조 후의 막두께가 90 내지 110 nm가 되도록 스핀 코팅의 회전수를 조정하였다.
(광조사)
건조 후의 피막에 고압 수은등을 이용하여 실온에서 1500 mJ/cm2U의 강도로 자외선을 조사하였다.
(3) 한면 반사율의 측정
(2)에서 얻어진 반사 방지막을 피복한 아크릴판을 5°정반사 유닛을 장착한 가시 자외 분광기에 장치하고, 파장 550 nm의 광에 대하여 반사율을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
(4) 반사 방지막의 물성 평가
(2)에서 얻어진 반사 방지막에 대하여 이하의 표면 물성을 평가하였다. 결과는 표 6에 나타내었다.
① 연필 경도
JIS K 5400에 따라서 측정하였다.
② 접촉각
접촉각계를 이용하여 순수한 물 및 n-헥사데칸의 접촉각을 측정하였다.
<실험예 36 및 37>
실험예 24의 (2)(실험예 36) 및 실험예 31의 (2)(실험예 37)에서 얻어진 광조사 후의 반사 방지막에 대하여, 실험예 34의 (4)와 동일하게 하여 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
<합성예 5> (OH기를 갖는 함불소 알릴에테르의 단독 중합체(장측쇄)의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ml의 유리제 사구 플라스크에 CH2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)3OCF(CF3)CH2OH 10.0 g과8.0 중량% 퍼플루오로헥산 용액 6.2 g을 넣고, 충분히 질소를 치환한 후, 질소 기류하 20 ℃에서 15 시간 교반한 결과, 고점도의 고체를 얻었다.
얻어진 고체를 디에틸에테르에 용해시킨 것을 퍼플루오로헥산에 붓고, 분리, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 7.3 g을 얻었다.
이 중합체를19F-NMR,1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석한 결과, 상기 함불소 알릴에테르의 구조 단위만을 포함하는, 측쇄 말단에 히드록실기를 갖는 함불소 중합체이었다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 24000, 중량 평균 분자량은 79000이었다.
<실험예 38> (α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 경화성 중합체(장측쇄)의 합성)
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 200 ml 사구 플라스크에 메틸에틸케톤 50 ml, 합성예 5에서 얻어진 히드록실기 함유 함불소 알릴에테르의 단독 중합체 3.0 g과 피리딘 0.4 g을 넣고, 5 ℃ 이하로 빙냉하였다.
질소 기류하에 교반하면서, 또한, α-플루오로아크릴산플루오라이드: CH2=CFCOF 0.55 g을 메틸에틸케톤 10 ml에 용해한 것을 약 10 분간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 실온까지 온도를 올리고, 2.0 시간 더 교반을 계속하였다.
반응 후의 에테르 용액을 분액 깔때기에 넣고, 수세, 2 % 염산수 세정, 5 % NaCl수 세정, 또한 수세를 반복한 후, 황산마그네슘 무수물로 건조시키고 계속하여 메틸에틸케톤 용액을 여과에 의해 분리하였다.
이 메틸에틸케톤 용액을19F-NMR 분석에 의해 조사한 결과,
-OCOCF=CH2기 함유 함불소 알릴에테르/OH기 함유 함불소 알릴에테르=54/46 (몰%)의 공중합체이었다.
IR 분석에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합과 C=O기의 흡수가 모두 실험예 23과 동일한 위치에서 확인되었다.
<실험예 39>
실험예 23에서 얻어진 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 중합체로 대체하고, 실험예 38을 사용한 것 이외에는 실험예 24의 (1), (2)와 동일하게 하여 반사 방지막을 제조하고, 이것에 대하여 실험예 34의 (3), (4)와 동일하게 하여 반사 방지막의 물성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
<합성예 6> (OH기를 갖는 함불소 알릴에테르와 말단에 메틸에스테르 구조를 갖는 함불소 알릴에테르의 공중합체의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ml의 유리제 사구 플라스크에 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노네올) 9.6 g과 CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH39.6 g을 넣어 잘 교반하고,8.0 중량% 퍼플루오로헥산 용액 2.0 g을 넣고, 충분히 질소를 치환한 후, 질소 기류하 20 ℃에서 20 시간 교반한 결과, 고점도의 고체를 얻었다.
얻어진 고체를 아세톤에 용해시킨 것을 HCFC225/n-헥산=1/1 용액에 붓고, 분리, 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 15.5 g을 얻었다.
이 중합체를19F-NMR,1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석한 결과, 상기 히드록실기를 갖는 함불소 알릴에테르/메틸에스테르 말단을 갖는 함불소 알릴에테르가 42/58 몰%이었다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 72000, 중량 평균 분자량은 117000이었다.
<실험예 40> (α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 경화성 중합체의 합성)
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 200 ml 사구 플라스크에 메틸에틸케톤 50 ml, 합성예 6에서 얻어진 히드록실기 함유 함불소 알릴에테르의 공중합체 3.0 g과 피리딘 0.6 g을 넣고, 실험예 23과 동일하게 하고, α-플루오로아크릴산플루오라이드: CH2=CFCOF 1.0 g을 MEK 10 ml에 용해한 것을 적하하여함불소 경화성 중합체(MEK 용액)를 합성하였다.
19F-NMR에 의해 -OCOCF=CH2기 함유 함불소 알릴에테르/OH기 함유 함불소 알릴에테르/메틸에스테르 말단을 갖는 함불소 알릴에테르=38/4/58 (몰%)의 공중합체이었다.
IR 분석에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합과 C=O기의 흡수가 모두 실험예 23과 동일한 위치에서 확인되었다.
<실험예 41>
실험예 30에서 얻어진 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 중합체로 대체하고, 실험예 40을 사용한 것 이외에는 실험예 31의 (1), (2)와 동일하게 하여 반사 방지막을 제조하고, 이것을 실험예 34의 (3), (4)와 동일하게 하여 반사 방지막의 물성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
1) PFPE 화합물
2) 함불소 에너지선 경화 개시제
<실험예 42 및 43> (PET 필름에 대한 도포성이 개선된 함불소 수지 조성물의 제조)
실험예 23(실험예 42) 및 실험예 30(실험예 43)에서 얻어진 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 중합체의 MEK 용액을 각각 농축하여 농도 50 중량%로 조정하였다. 이러한 MEK 용액 2 g에 각각 MIBK 14 g 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올(HCF2CF2CH2OH) 4 g을 첨가하고, 또한 활성 에너지선 경화 개시제로서 함불소 활성 에너지선 경화 개시제를 HCFC225에 10 중량%의 농도로 용해시킨 용액을 1.0 g 첨가하여 균일한 용액으로 하였다.
<실험예 44 및 45> (PET 필름에 대한 도포성 평가)
실험예 42(실험예 44) 및 실험예 43(실험예 45)에서 얻어진 코팅 조성물을 처리되지 않은 PET 필름상에 닥터블레이드를 이용하여 2 μm의 두께로 도포하고, 실온에서 풍건시키면서 상태를 관찰하였다.
평가는
○: 막두께가 균일한 상태로 건조되며, 건조 후 간섭 줄무늬가 보이지 않음
△: 막두께가 균일한 상태로 건조되지만, 건조 후 약간의 간섭 줄무늬가 보임
×: 도포한 후에 표면에서 용액이 튀겨져 건조 후에 다수의 동심원형의 간섭줄무늬가 보임
으로 하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
<실험예 46 및 47>
실험예 23(실험예 46) 및 실험예 30(실험예 47)에서 얻어진 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 중합체 용액에 MEK를 첨가하여 희석하고, 중합체 농도를 5.0 중량%로 조정하였다.
얻어진 중합체 용액 20 g에 활성 에너지선 경화 개시제로서, 실험예 18에서 얻어진 함불소 에너지선 경화 개시제를 MEK에 10 중량%의 농도로 용해시킨 용액 1.0 g을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 이러한 용액을 사용하여 실험예 44와 동일하게 평가하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
1) 함불소 에너지선 경화 개시제
<합성예 7> (OH기를 갖는 함불소 알릴에테르와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체의 합성)
밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 100 ml 내용량의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 퍼플루오로(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노네올) 10.0 g과 CH3CCl2F(HCFC-141b) 50 g, 디노르말프로필퍼옥시카르보네이트(NPP) 50 중량% 메탄올 용액 0.1 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 냉각시키면서 계내를 질소 가스로 충분하게 치환하였다. 계속하여 밸브로부터 테트라플루오로에틸렌(TFE) 8.0 g을 넣고, 40 ℃에서 진탕시키면서 14 시간 반응시킨 후, 미반응 단량체를 방출하여 반응을 종료하였다.
석출된 고형물을 추출하고, 아세톤에 용해시키고, 계속하여 헥산과 HCFC-225의 혼합 용매(20/80)로 재침전시킴으로써 공중합체를 분리하였다. 이 공중합체를 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 공중합체 9.3 g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 분석 및19F-NMR 분석에 의해 분석한 결과, TFE/OH기 함유 함불소 알릴에테르가 48/52(몰%)이었다. 또한, THF를 용매로서 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 24000, 중량 평균 분자량은 36100이었다.
<합성예 8> (OH기를 갖는 함불소 알릴에테르와 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체의 합성)
밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 100 ml 내용량의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 퍼플루오로(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노네올) 10.0 g과 CH3CCl2F(HCFC-141b) 50 g, 디노르말프로필퍼옥시카르보네이트(NPP) 50 중량% 메탄올 용액 0.1 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 냉각시키면서 계내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 계속하여 밸브로부터 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 5.8 g을 넣고, 40 ℃에서 진탕시키면서 20 시간 반응을 행한 후, 미반응 단량체를 방출하여 반응을 종료하였다.
석출된 고형물을 추출하고, 아세톤에 용해시키고, 계속하여 헥산과 HCFC-141b의 혼합 용매(50/50)로 재침전시킴으로써 공중합체를 분리하였다. 이 공중합체를 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 공중합체 5.7 g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-MNR 분석 및19F-NMR 분석에 의해 분석한 결과, CTFE/OH기 함유 함불소 알릴에테르가 35/65(몰%)이었다. 또한, THF를 용매로서 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 10500, 중량 평균 분자량은 7200이었다.
<실험예 48> (α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 경화성 중합체의 합성)
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 200 ml 사구 플라스크에 디에틸에테르 50 ml, 합성예 7에서 얻어진 히드록실기 함유 함불소 알릴에테르의 공중합체 2.0 g과 피리딘 0.9 g을 넣고, 실험예 23과 동일하게 하고, α-플루오로아크릴산플루오라이드: CH2=CFCOF 0.9 g을 디에틸에테르 10 ml에 용해한 것을 적하하여 함불소 경화성 중합체(디에틸에테르 용액)를 합성하였다.
19F-NMR에 의해 -OCOCF=CH2기 함유 함불소 알릴에테르/TEF=52/48 (몰%)의 공중합체이었다.
IR 분석에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합과 C=O기의 흡수가 모두 실험예 23과 동일한 위치에서 확인되었다.
<실험예 49> (α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 경화성 중합체의 합성)
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 200 ml 사구 플라스크에 메틸이소부틸케톤 30 ml, 합성예 8에서 얻어진 히드록실기 함유 함불소 알릴에테르의 공중합체 3.0 g과 피리딘 0.7 g을 넣고, 실험예 23과 동일하게 하고, α-플루오로아크릴산플루오라이드: CH2=CFCOF 0.8 g을 메틸이소부틸케톤 10 ml에 용해한 것을 적하하여 함불소 경화성 중합체(메틸이소부틸케톤 용액)을 합성하였다.
19F-NMR에 의해 -OCOCF=CH2기 함유 함불소 알릴에테르/OH기 함유 함불소 알릴에테르/CTFE=50/15/35 (몰%)의 공중합체이었다.
IR 분석에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합과 C=O기의 흡수가 모두 실험예 23과 동일한 위치에서 확인되었다.
<실험예 50 및 51>
실험예 23에서 얻어진 함불소 경화성 중합체로 대체하고, 실험예 48(실험예 50) 및 실험예 49(실험예 51)에서 얻어진 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 중합체 각각을 사용한 것 이외에는 실험예 24의 (3) 및 (4)와 동일하게 하여 함불소 경화성 중합체의 경화전과 경화 후의 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
<실험예 52> (신규 함불소 불포화 화합물의 합성)
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 200 ml 사구 플라스크에 퍼플루오로(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사놀)
20.4 g, 디에틸에테르 80 ml와 피리딘 4.3 g을 넣고, 5 ℃ 이하로 빙냉하였다.
질소 기류하에 교반하면서, 또한 α-플루오로아크릴산플루오라이드: CH2=CFCOF 5.1 g을 디에틸에테르 20 ml에 용해한 것을 약 30 분간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 실온까지 온도를 올리고, 4.0 시간 더 교반을 계속하였다.
반응 후의 에테르 용액을 매우 과량의 물에 투입하고, 유기물을 에테르 추출하고, 에테르층을 수세, 2 % 염산수 세정, 5 % NaCl 수용액 세정, 또한 수세를 반복하였다. 에테르층을 황산마그네슘 무수물로 건조시킨 후, 에테르를 증류 제거하여 유기물 23 g을 얻었다.
얻어진 생성물은1H-NMR 분석,19F-NMR 분석 및 GC-Mass 분석으로부터,
로 표시되는 신규 함불소 불포화 화합물인 것을 확인하였다. 또한, IR 분석한 결과, 2종의 탄소-탄소 이중 결합의 흡수가 1661 cm-1, 1695 cm-1에서, C=O기의 흡수가 1770 cm-1에서 관측되었다.
<합성예 9>
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 300 ml 사구 플라스크에 2,3,3,5,6,6,8-펜타플루오로-4,7,10-트리옥사-5,8-비스트리플루오로메틸-12,13-에폭시트리데카-1-엔46.4 g과 아세트산 20 g, 트리에틸아민 1.0 g을 넣고, 95 내지 105 ℃에서 4 시간 가열 교반하였다.
실온까지 냉각시킨 후, 실온에서 적하 깔때기로부터 85 % 수산화칼륨 10.0 g과 메탄올 80 ml를 혼합한 용액을 약 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 5 시간 교반하였다.
반응 종료 후, 17 % 염산수를 44 ml 첨가한 후에 혼합물을 다량의 물에 넣고, 그 수층이 수성이 될 때까지 탄산수소나트륨을 첨가하였다.
중화 후, 5 % NaHCO3수 세정, 또한 수세를 반복하였다. 에테르층을 황산마그네슘 무수물로 건조시킨 후, 에테르를 증류 제거하여 유기물 29 g을 얻었다.
얻어진 생성물은1H-NMR 분석,19F-NMR 분석, IR 분석, Mass 분석에 의해 화학식로 표시되는 2개의 히드록실기를 갖는 함불소 알릴에테르 화합물이었다.
<실험예 53> (신규 함불소 불포화 화합물의 합성)
실험예 52에 있어서, 퍼플루오로(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사놀)로 대체하고, 합성예 9에서 얻어진 히드록실기를 2개 갖는 함불소 알릴에테르 화합물24.1 g과 피리딘 8.3 g, α-플루오로아크릴산플루오라이드: CH2=CFCOF 10.2 g을 사용한 것 이외에는 실험예 52와 동일하게 하여 반응 및 단리 조작을 행하여 유기물 19.0 g을 얻었다.
얻어진 생성물은1H-NMR 분석,19F-NMR 분석, GC-Mass 분석에 의해 화학식
으로 표시되는 신규 함불소 불포화 화합물이었다. 또한, IR 분석한 결과, 2종의 탄소-탄소 이중 결합의 흡수가 1661 cm-1, 1695 cm-1에서, C=O기의 흡수가 1770 cm-1에서 관측되었다.
<합성예 10>(히드록실기를 갖는 함불소 알릴에테르의 단독 중합체의 합성)
합성예 1에 있어서, 퍼플루오로(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사놀)로 대체하고, 합성예 9에서 얻어진 히드록실기를 2개 갖는 함불소 알릴에테르 화합물24.1 g을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 중합하고, 중합체를 정제하여 무색 투명한 중합체 13.5 g을 얻었다.
이 중합체를1H-NMR 분석,19F-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석한 결과, 상기 함불소 알릴에테르의 구조 단위만을 포함하고, 각 측쇄에 OH기를 2개 갖는 함불소 중합체이었다.
<실험예 54> (α-플루오로아크릴로일기를 갖는 함불소 경화성 중합체의 합성)
실험예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 함불소 알릴에테르 중합체로 대체하고, 합성예 10에서 얻어진 각 측쇄에 OH기를 갖는 함불소 알릴에테르 단독 중합체 4.8 g을 사용하고, 피리딘 3.1 g, α-플루오로아크릴산플루오라이드 2.0 g을 사용한 것 이외에는 실험예 1과 동일하게 하여 함불소 경화성 중합체를 합성하였다.
얻어진 중합체의 얻어진 용액을19F-NMR 분석에 의해 조사한 결과, 화학식
의 함불소 알릴에테르로부터 유도되는 구조 단위만을 포함하는 중합체이었다.
이 중합체를 NaCl판에 도포하고, 실온에서 캐스트막으로 한 것을 IR 분석한 결과, 탄소-탄소 이중 결합의 흡수가 1660 cm-1에서, C=O기의 흡수가 1770 cm-1에서 관측되지만, OH기의 흡수는 관측되지 않았다.
본 발명에 따르면, 저굴절률을 유지하면서 광경화에 의해 중합체의 고경도화를 실현할 수 있는 경화성 함불소 중합체를 제공할 수 있다.
또한, 반사 방지 효과를 유지하면서 내찰상성, 내마모성이 개선된 반사 방지막, 및 그와 같은 반사 방지막이 피복된 반사 방지 물품을 제공할 수 있다.

Claims (34)

  1. 화학식 1로 표시되고, 구조 단위 M 0.1 내지 100 몰% 및 구조 단위 A 0 내지 99.9 몰%를 포함하고, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 경화성 함불소 중합체.
    <화학식 1>
    식 중, 구조 단위 M은 하기 화학식 M으로 표시되는 함불소 에틸렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 A는 하기 화학식 M으로 표시되는 함불소 에틸렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위이다.
    <화학식 M>
    식 중, X1및 X2는 동일하거나 상이하고, H 또는 F이고; X3은 H, F, CH3또는 CF3이고; X4및 X5는 동일하거나 상이하고, H, F 또는 CF3이고; Rf는 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬기에 Y1(식 중, Y1은 말단에 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이고; a는 0 내지 3의 정수이고; b 및 c는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1이다.
  2. 화학식 1-1로 표시되고, 구조 단위 M 0.1 내지 90 몰% 및 구조 단위 A1 0 내지 99.9 몰% 및 구조 단위 A2 0 내지 99.9 몰%, 또한 A1+A2 10 내지 99.9 몰%를 포함하고, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 경화성 함불소 중합체.
    <화학식 1-1>
    -(M)-(A1)-(A2)-
    식 중, 구조 단위 M은 상기 화학식 M과 동일한 구조 단위이고, 구조 단위 A1은 하기 화학식 A1로 표시되는 구조 단위이고, 구조 단위 A2는 화학식 A2로 표시되는 구조 단위이다.
    <화학식 A1>
    식 중, X11, X12, X13은 H 또는 F이고, X14는 H, F, CF3이고, h는 0 내지 2이고, i는 0 또는 1이고, Rf4는 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬렌기이고, Z1은 -OH, -CH2OH, -COOH, 카르복실산 유도체, -SO3H, 술폰산 유도체, 에폭시기, 시아노기로부터 선택되는 것이다.
    <화학식 A2>
    식 중, X15, X16, X18은 H 또는 F이고, X17은 H, F 또는 CF3이고, h1, i1, j는 0 또는 1이고, Z2는 H, F 또는 Cl이고, Rf5는 탄소수 1 내지 20의 함불소 알킬렌기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 포함하는 함불소 알킬렌기이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y1중 1개 이상이 Rf의 말단에 결합되어 있는 경화성 함불소 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 또는 1-1의 구조 단위 M이 화학식 M1로 표시되는 함불소 에틸렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위 M1인 경화성 함불소 중합체.
    <화학식 M1>
    식 중, X1및 X2는 동일하거나 상이하고, H 또는 F이고; X3은 H, F, CH3또는CF3이고; X4및 X5는 동일하거나 상이하고, H, F 또는 CF3이고; Rf는 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬기에 Y1(식 중, Y1은 말단에 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이고; a는 0 내지 3의 정수이고; c는 0 또는 1이다.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 또는 1-1의 구조 단위 M이 화학식 M2로 표시되는 함불소 에틸렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위 M2인 경화성 함불소 중합체.
    <화학식 M2>
    식 중, Rf는 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬기에 Y1(식 중, Y1은 말단에 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이다.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 또는 1-1의 구조 단위M이 화학식 M3으로 표시되는 함불소 에틸렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위 M3인 경화성 함불소 중합체.
    <화학식 M3>
    식 중, Rf는 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬기에 Y1(식 중, Y1은 말단에 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Y1이(식 중, Y2는 말단에 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기 또는 함불소 알케닐기이고, d 및 e는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1임)으로 표시되는 유기기인 경화성 함불소 중합체.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Y1이 -O(C=O)CX6=CX7X8(식 중, X6은 H, F, CH3또는 CF3이고, X7및 X8은 동일하거나 상이하고, H 또는 F임)으로 표시되는 것인 경화성 함불소 중합체.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1-1의 구조단위 A1이 화학식 A1-1로 표시되는 경화성 함불소 중합체.
    <화학식 A1-1>
    식 중, Rf4, Z1은 화학식 A1과 동일하다.
  10. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1-1의 구조 단위 A1이 화학식 A1-2로 표시되는 경화성 함불소 중합체.
    <화학식 A1-2>
    식 중, Rf4, Z1은 화학식 A1과 동일하다.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1-1의 구조 단위 A2가 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체에서 유래하는 구조 단위인 경화성 함불소 중합체.
  12. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1-1의 구조 단위 M 10 내지 80 몰%, 구조 단위 A1 1 내지 60 몰% 및 구조 단위 A2 20 내지 85 몰%를 포함하고, A1+A2가 20 내지 90 몰%인 경화성 함불소 중합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 굴절률이 1.40 이하인 경화성 함불소 중합체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 케톤계 용매, 아세트산에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 용매에 가용성인 경화성 함불소 중합체.
  15. 화학식 2로 표시되고, 구조 단위 N 0.1 내지 100 몰% 및 구조 단위 B 0 내지 99.9 몰%를 포함하는 히드록실기 함유 함불소 중합체와 하기 화학식 5로 표시되는 탄소수 3 내지 10의 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체(단, Y3과의 합계 탄소수는 3 내지 10임)를 에스테르화 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1a로 표시되고, 구조 단위 M4를 0.1 내지 100 몰% 및 구조 단위 A를 0 내지 99.9 몰% 포함하고, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 경화성 함불소 중합체의 제조 방법.
    <화학식 2>
    식 중, 구조 단위 N은 화학식 N으로 표시되는 함불소 에틸렌계 단량체에서 유래하는 히드록실기 함유 구조 단위이고, 구조 단위 B는 화학식 N으로 표시되는 히드록실기 함유 함불소 에틸렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위이다.
    <화학식 N>
    식 중, X1및 X2는 동일하거나 상이하고, H 또는 F이고; X3은 H, F, CH3또는 CF3이고; X4및 X5는 동일하거나 상이하고, H, F 또는 CF3이고; Rf1는 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬기에 Y5(식 중, Y5는 히드록실기 또는 히드록실기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기임)가 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이고; a는 0 내지 3의 정수이고; b 및 c는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1이다.
    <화학식 1a>
    식 중, 구조 단위 M4는 화학식 M4로 표시되는 함불소 에틸렌계 단량체에서유래하는 구조 단위, 구조 단위 A는 상기 화학식 M4로 표시되는 함불소 에틸렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위이다.
    <화학식 M4>
    식 중, X1및 X2는 동일하거나 상이하고, H 또는 F이고; X3은 H, F, CH3또는 CF3이고; X4및 X5는 동일하거나 상이하고, H, F 또는 CF3이고; Rf2는 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬기에 화학식(식 중, R1, X6, X7, X8및 f는 상기와 동일하고; R2는 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 7의 2가 유기기이고; g는 0 또는 1임)으로 표시되는 탄소수 3 내지 10의 Y6이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이고; a는 0 내지 3의 정수이고; b 및 c는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1이다.
    <화학식 5>
    식 중, R1은 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 7의 2가 유기기이고; X6는 H, F, CH3또는 CF3이고; X7및 X8은 동일하거나 상이하고, H 또는 F이고; f는 0 또는 1이다.
  16. (a) 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 함불소 중합체, 및
    (b) 활성 에너지선 경화 개시제
    를 포함하는 경화성 함불소 수지 조성물을 광경화하여 얻어지는 경화물.
  17. (a) 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 함불소 중합체,
    (b) 활성 에너지선 경화 개시제, 및
    (c) 용매
    를 포함하는 코팅용 함불소 수지 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 용매(c)가 케톤계 용매, 아세트산에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것인 코팅용 함불소 수지 조성물.
  19. 제17항 또는 제18항에 기재된 코팅용 함불소 수지 조성물을 도포하여 형성되는 피막을 광경화하여 얻어지는 경화 피막.
  20. 함불소 전구중합체의 경화 피막을 포함하는 반사 방지막으로서, 상기 함불소 전구중합체가,
    (i) 측쇄 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 가지고, 또한
    (ii) 굴절률이 1.40 이하이고,
    경화 피막의 막두께가 0.03 내지 0.5 μm인 반사 방지막.
  21. (d) 제20항에 기재된 함불소 전구중합체,
    (e) 활성 에너지선 경화 개시제, 및
    (f) 용매
    를 포함하는 코팅용 조성물을 도포하여 형성되는 피막을 광경화하여 얻어지는 경화 피막으로서, 경화 피막의 막두께가 0.03 내지 0.5 μm인 반사 방지막.
  22. (d) 제20항에 기재된 함불소 전구중합체,
    (e) 활성 에너지선 경화 개시제,
    (f) 용매, 및
    (g) 경화제
    를 포함하는 코팅용 조성물을 도포하여 형성되는 피막을 광경화하여 얻어지는 경화 피막으로서, 경화 피막의 막두께가 0.03 내지 0.5 μm인 반사 방지막.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 용매(f)가 케톤계 용매, 아세트산에스테르계용매, 알코올계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것인 반사 방지막.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 함불소 전구중합체의 말단에 존재하는 탄소-탄소 불포화 결합이 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합인 반사 방지막.
  25. 제24항에 있어서, 함불소 전구중합체의 말단에 존재하는 탄소-탄소 불포화 결합이 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합인 반사 방지막.
  26. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 함불소 전구중합체가 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 함불소 중합체 중 1종 이상인 반사 방지막.
  27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제(g)가 에테르 결합을 포함할 수도 있는 함불소 알킬기 또는 에테르 결합을 포함할 수도 있는 함불소 알킬렌기를 갖는 다가 알코올의 2개 이상의 히드록실기를 아크릴레이트기로 치환한 다관능 아크릴레이트, 에테르 결합을 포함할 수도 있는 함불소 알킬기 또는 에테르 결합을 포함할 수도 있는 함불소 알킬렌기를 갖는 다가 알코올의 2개 이상의 히드록실기를 메타아크릴레이트기로 치환한 다관능 메타아크릴레이트, 에테르 결합을 포함할 수도 있는 함불소 알킬기 또는 에테르 결합을 포함할 수도 있는 함불소 알킬렌기를 갖는 다가 알코올의 2개 이상의 히드록실기를 α-플루오로아크릴레이트기로 치환한 다관능 α-플루오로아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것인 반사 방지막.
  28. 제27항에 있어서, 경화제(g)가 다관능 α-플루오로아크릴레이트 중 1종 이상인 반사 방지막.
  29. 제20항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 피막의 굴절률이 1.45 이하인 반사 방지막.
  30. 제20항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막을 기재에 피복하여 얻어지는 반사 방지 처리 물품.
  31. 제30항에 있어서, 기재의 재질이 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리올레핀 및 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택된 1종인 것인 반사 방지 처리 물품.
  32. 화학식 4-1로 표시되며, Y3이 -(O)d-(C=O)-Y4(식 중, Y4는 말단에 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기 또는 함불소 알케닐기이고; d는 0 또는 1임)으로 표시되는 유기기인 함불소 불포화 화합물.
    <화학식 4-1>
    CX1X2=CX3-(CX4X5)a-(O)c-Rf'
    식 중, X1및 X2는 동일하거나 상이하고, H 또는 F이고; X3은 H, F, CH3또는 CF3이고; X4및 X5는 동일하거나 상이하고, H, F 또는 CF3이고; Rf'은 탄소수 1 내지 40의 함불소 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 함불소 알킬기에 Y3(식 중, Y3은 말단에 에틸렌계 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이고; a는 0 내지 3의 정수이고; c는 0 또는 1이다.
  33. 제32항에 있어서, 화학식 4-3으로 표시되는 함불소 불포화 화합물.
    <화학식 4-3>
    CH2=CF-CF2-O-Rf'
    식 중, Rf'은 화학식 4-1과 동일하다.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, Y4가 화학식 -O(C=O)CX6=CX7X8(식 중, X6은 H,F, CH3또는 CF3이고, X7및 X8은 동일하거나 상이하고, H 또는 F임)으로 표시되는 함불소 불포화 화합물.
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