TW526213B

TW526213B - Curable fluorine-containing polymer, curable resin composition prepared from same and reflection reducing film

Info

Publication number: TW526213B
Application number: TW90121173A
Authority: TW
Inventors: Takayuki Araki; Mihoko Sakai; Yoshito Tanaka; Tetsuo Shimizu
Original assignee: Daikin Ind Ltd
Priority date: 2000-08-29
Filing date: 2001-08-28
Publication date: 2003-04-01
Also published as: US20040019176A1; DE60118965T2; ATE323726T1; EP1347001B1; EP1347001A4; KR20030040426A; US7670640B2; DE60118965D1; JP4760868B2; JP2009009138A; WO2002018457A1; US20060008652A1; US20100144993A1; EP1347001A1; JP3742861B2; KR100711156B1

Description

526213 五、發明說明（1) 技術領域本發明係關於一種新的硬化性含氟聚合物，使用此聚合物之硬化性樹脂組成物及由硬化性含氟聚合物硬化形成之硬化物及硬化膜，再者，亦關於使用此硬化膜之反射防止膜及施用該反射防止膜之反射防止處理物品。背景技術伴隨著多媒體的發達，各種顯示器中其視野性（由斜向看去時之照入性小之性質，亦稱為「視認性」）之提升也越加重要，在大型顯示裝置中也被要求更好的易見性，該特性已成為技術課題。先前構成之反形成反射膜為習知難的，且因此液狀組成方法被研但是因磨耗有損0 ’馮徒咼顯示裝置射防止膜被覆於顯防止膜之方法，比者。但以蒸著法對因需要真空裝置故，將低折射率之含物，並將其塗佈於究（比如特開平64 ，塗佈含說聚合體時會使塗膜受損或之視認性，將由低折射率材料示裝置之基板為被採用者。如有以蒸著法形成氟化合物薄大晝面之基板形成薄膜是有困成本會變高。氟聚合體於有機溶劑中調製成基材表面以形成反射防止膜之 15023公報等）。溶液之方法因塗膜硬度不足而剝洛’造成顯示晝面之外觀受因此，烯基系單體除率之含氟聚合體，再塗佈光可硬化丙、、佈含敦丙烯基單體與含氟多官能丙烯

526213 -—案號咖川乃年月日修正 1 五、發明說明（3) ' '^- 本發明者等為達成其目的致力研究之結果，發現側鏈上具有乙稀性碳—碳雙鍵之新的硬化性含氟聚合物，並發現若使用該等則低折射率不會惡化而能得到高硬度之硬化物。又再者，發現側鏈末端上具有碳—竣不飽和鍵結之特定含氣聚合物之硬化膜對於兼具低反射及高硬度之反射防止膜疋有用的。基於該等發現，本發明者等因而完成以下之本發明。本發明之第1係關於側鏈上具有乙烯性碳—碳雙鍵之硬化性含氣聚合物。本發明之硬化性含氟聚合物為式（丨）： —^M-)~(-A^— (1) [式中’構造單位Μ為式（Μ): —~(-CX1X2_CX3^— • (Μ) (CX4X5^~~^C = 〇)b(〇>_R f (式中’ χ1與χ2為相同或相異，氫原子或氟原子；X3為氫原子、氣原子、曱基或三氟曱基；Γ及X5為相同或相異Γ氣原子、氟原子或二氟曱基；Rf為碳原子數1〜40含氟烧基或碳'' 原子數2〜1 0 〇之具醚鍵含氧烧基上鍵結有1〜3個γι ( γι為山 • >而

^6213

有i其·烯性碳-碳雙鍵之碳原子數2〜10之1價有機基）之人惫=2為0〜3之整數；b及。為相同或相異，〇或1)所示之 = 烯性單體而來之構造單位，構造單位A為以所示之人/、s虱乙烯性單體共聚之單體而來之構造單位]所位A，3有〇·、Ι〜100莫耳構造單位M %及〇_〜99·9莫耳％構造單數值平均分子量為5 0 0〜1 0 〇 0 0 0 〇之硬化性含氟聚合物0 本毛明之第2係關於硬化性含氟聚合物之製法。該製法特徵為式（2): —fN-)~~— (2) [式中’構造單位N為式（N): fCXT 一 CX3^_ (N)

I (CX4X5>i~(-c-〇)b(〇)T_R f 1 (式中’ χ1與χ2為相同或相異，氫原子或氟原子；X3為氫原子、氟原子、甲基或三氟曱基；X4及X5為相同或相異，氫原子、氟原子或三氟曱基；Rfi為碳原子數卜40含氟烷基或碳原子數2〜100之具醚鍵含氟烷基上鍵結有卜3個Υ5(Υ5為經基或具經基之碳原子數1〜10之1價有機基）之有機基；&為〇〜3 之整數；b及c為相同或相異，〇或1)所示之含氟乙烯性單體

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第10頁 526213

而來之含羥基構造單位，構$ 具羥基之含氟乙烯性單體示之含有0·卜100莫耳％構^單 B之具經基含氟聚合物，與式^ 早位B為該式（N)所示之可與之單體而來之構造單位]所' 位N及0〜99· 9莫耳％構造單位 HOOC —f R1-)^一CX6 = CX7X8 (式中，^為以氟原子置換亦可之碳原子數卜7之2價有機基;X6為氫原子、氟原子、甲基或三氟曱基;χ7及乂8為或相異，氫原子或氟原子；f為〇或丨）所示之碳原子數為° 3〜1 0之不飽和羧酸或其衍生物（惟與γ3合計之碳原盔 3-10) 歌為進行酯化反應之式（la): —(-M4-)f A4— (1 a) [式中，構造單位M4為式（M4): 4CX1X2_CX3.)_ (CX4X5^~^c==〇)b(〇h—R f (M4) (式中’ X1與X2為相同或相異’氫原子或氟原子；p為氣子、氟原子、甲基或三氟甲基；X4及X5為相同或相里，， " 氧原

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第11頁 526213

____案號 9012Π73 五、發明說明（6) 子、氟原子或三氟甲基；Rf2為碳原子數2〜100之具喊鍵含氟垸基曰修正原子數卜40含氟烷基或碳上以式： + R2k〇 (。=〇)一 (式中，R1、X6、X7、P 及 f 盥上述相同；R2為以氟屌子詈拖亦可之碳原子數：！〜7之2價有機| , Λ 軋原于置換頂另錢基；g為〇或士卜3個碳原子數為3〜1〇之Y6之有之建、、、口有 ^ η , g n , 為基，a為0〜3之整數，b及C 為相同或相異，0或1)所示之±人斤造單位，構造單位A =式二)戶t氣乙稀體而來之f 體共聚之單體而來之構造單位]=2 Z二广氣乙烯性早構造單位M4及0〜Θ9. 9莫耳％構造單^ 5 ·=〜1〇0莫耳〇/〇诉&早位Β，數值平均分子量為 5 0 0〜1 〇〇〇〇〇〇之硬化性含氟聚合物之製法。一本發明之第3係關於由、彳 (a )上述硬化性含氟聚合物或申請專利範圍第2〜丨4項中任一項之硬化性含氟聚合物， ' (b )活性能蓋射線硬化起始劑，或若需要的話， (c )溶劑，所組成之覆膜用含氟樹脂組成物，其硬化物，特別是光硬化物及硬化被膜。本發明之第4係關於反射防止膜。該反射防止膜係由含氟預聚物之硬化被膜所形成之万射防止膜，該含氟預聚物比如為 (i )側鏈末端具有碳-碳不飽和鍵，並且

526213

# m之反射防止膜其為 (i i )折射率為1 · 4 〇以下，硬化被膜之膜厚為〇·〇3〜〇5 塗佈 (d) 上述含氟預聚物， (e) 活性能量射線硬化起始劑，及 (f) 溶劑所得膜用組成物’使所形成之被膜進行光硬化 =硬化被膜，硬化被膜之膜厚為0 03〜〇.…之反射防止膜；或塗佈以 (d) 上述含氟預聚物， (e) 活性能量射線硬化起始劑 (f )溶劑，及 (g)硬化劑所形成之覆膜用組成物’使所形成之被膜進行光硬化所得之硬化被膜，硬化被膜之膜厚為〇. 03〜5 之反射防止膜等。本發明之第5係關於將該等反射防止膜施用於基材之反射防止處理物品。本發明之第6係關於新的含氟不飽和化合物。該新化合物為式（4 -1): ΟΓΓ =CX3 -(CX4X5)a -C〇)c~Rf， (4-1) (式中，X1與χ2為相同或相異，氫原子或氟原子；X3為氫原子、氟原子、曱基或三氟曱基；X4及X5為相同或相異，氫原子、氟原子或三氟曱基；Rf’為碳原子數1〜40含氟烷基或碳

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第 13 頁 526213 五、發明說明（8) 原子數2〜100之具醚鍵含氟烷美上具有乙烯m炭雙鍵之碳^子^结有卜3個γ3(γ3為末端有機基；a為〇〜3之整數；4 ~10之1價有機基）之物，Y3為式： 4彡所不之含氟不飽和化合 —(〇)d—(c 二 ο)-γ4 (式中，Υ4為末端具乙烯性碳—碳雙鍵烯基或含氟脂烯基d為〇或反原子數2〜5之月曰合物。勹飞U所不有機基之含氟不飽和化用以實施發明之最佳形態本發明之第1之硬化性含惫平人 3亂敬合物係如上述式（1) (-M-) A ^— (1) [式中’構造單位Μ為式（M): f 〇χΐχ2_ΟΧ3^_ (M)

I (CX4X5h~~^C = 〇）b(〇）_R f (式中，x1與x2為相同或相異，氫原子或氟原子；X3為氫原子、氟原子、甲基或三氟曱基；X4及X5為相同或相異，氫原子、氟原子或三氟甲基；Rf為碳原子數卜4〇含氟烷基或碳、原子數2〜100之具醚鍵含氟烷基上鍵結有1〜3個丫1(丫1為末端

526213 案號 90121173 五

有機，為0〜3Λ整數;b及。為相同或相異，0、或”所^ 、發明說明（9) 上具有乙烯性碳-碳雙鍵之碳原子數2〜丨〇之構f早：栌構ί早位A為式(M)所示之可與含氟乙烯性單體共聚之早體而來之構造單位]所示之含有〇1〜1〇〇莫耳^^構體造單位Μ及"9.9莫耳%構造單位A，數值平均分子量 500 ~ 1 0 0 0 0 0 0之硬化性含氟聚合物。 A 構造式Μ為式（3): cx1x2=cx3-(cx4Xs)a_(c=〇)b_(〇)(

Rf (3) (式J^’X1、X2、X3、X4、Χ5、肘、a、b及c 與式（Μ)相同）所示由含氟乙烯性單體而來之構造單位。 ^ 1卩，係於上述側鏈上反應使具可硬化乙烯性碳-碳又鍵3氟乙烯性單體之同聚物，或以該含氟乙烯性單體為必須成份之共聚物。 γ至有一個鍵結於Rf之末端為較佳。 ^明之式（1 )之硬化性含氟聚合物中，構造單位Μ以 Μ1為較佳，Μ1為 — cmCXI I ((：χ4χ5^—^r〇hr—R f (Ml) (式中，X1鱼)(2炎L。、 ,.一Λ為相同或相異，氫原子或氟原子；X3為氫原子、氣原子、甲宜斗、— # 、7基或三氟曱基；X4及X5為相同或相異，虱原氣原子或二氟曱基；Rf為碳原子數卜40含氟烷基或碳

526213

五、發明說明（ίο) 原子數2〜100之具鱗鍵含氟炫基上鍵結有丨〜3個γ1(γ1為上具有乙烯性碳-碳雙鍵之碳原子數2〜丨〇價有機基）之^ 有機基；a為0〜3之整數；c為0或1)所示之構造單位。構造單位Ml為式（4): CX1^ =CX3 -(CX4X5)a -(〇)c -Rf (式中，χι、F、P、χ4、χ5、Rf、ah與式⑻相同）所亍由含氟乙烯性單體而來之構造單位。又，以式（4)所示含氟不飽和化合物中，式（4-1 ): 不之 CX1X2 =CX3 -(CX4X5)a -(0)c -Rf^ (4一 (式中’Γ、F、P、χ4、χ5、^c與式（4)相同；Rf，為碳原子數卜40之含氟烷基或碳原子數2〜100之具醚鍵含氧基上鍵結有卜3個Y3 ( Y3為末端上具有乙烯性碳—碳雙鍵之^石户原子數2〜1 〇之1價有機基）所示之含氟不飽和化合物，^ -V' . ϊ 為 -(〇)d -(c =〇) -Y4 (式中’ Y4為末端具乙烯性碳-碳雙鍵之碳原子數2〜5之匕烯基；d為〇或1)所示之有機基之含氟不飽和化合物，兮\ 氟不飽和化合物為文獻未記載之新化合物。 3 上述含有構造單位Ml之聚合體較佳，因其折射率低’特別可以使Ml之同聚物或增加Ml所組成之聚人礼#別射率降低。 σ物其折再者’ _更佳之具體例為構造單位M2,構造單鐵

526213 五、發明說明（11) fCH2—CF^— (M2)

I c F 2-〇-R f (式中，Rf為碳原子數卜40之含氟烷基或碳原子數2〜1〇〇之具醚鍵含氟烷基上鍵結有1〜3個¥1(¥1為末端上具有乙烯性碳-碳雙鍵之碳原子數2〜10之丨價有機基）所示之構造單構造單位M2為式（4-2): CH2=CF-CF20-Rf (42) (播式止中與式（3)相同）所示之由含氣乙稀性單體而來之才^早位。又，式（4 —2)所示之含氧不飽和聚合物 (4 - 3 ): 丨 CH2 =CFCF2〇Rf, (式中’Μ’與式（4_n相同）所示 (4-3) 獻未記載之新化合物。 3齓不铯和化σ物為文亦即，上述M2為末端具乙稀性醚構造單位較佳，因复 ^『反奴又鍵之3鼠烯丙将，特Μ 3m 其不僅折射率可降低，且聚合性良 Ξ。疋其同聚性，及與含氟乙稀性單體之共聚性ί 為幸χ佳具體例為構造單位Μ 3，構造單位μ 3

526213

夺 CF2—CF^ (M3)

I O — R f 之且㈣λ ~4G之含氟烧基或碳原子數2〜100 /二鍵結有1〜3個γ1(γ1為末端上具有乙烯 f 1雙鍵之碳原子數2〜10川賈有機基）戶斤示之構造單位0 構造單位M3為式（4-4): CF2=CF-〇—Rf (4_4) (媒式二，/f與式(3)才目同)所…含氟乙稀性單體而來之 =早位。又’式(4一4)所示之含氣不飽和聚合物中 (4-5): CF2=CF0Rf， (式中’ Rf’與式（4-i)相同）所示之含氟不飽H) 獻未記載之新化合物。 ^ 抑上述M3為末端具乙烯性碳_碳雙鍵之含氟&烯喊之構 =位較佳，目其折射率可降低，且與含氟乙烯性共聚性良好。本發明之式（1 )之硬化性含氟聚合物中構造單位M、 Μ! M2及M3所包含之γι 4末端上具有乙烯性破一石炭雙鍵之碳原子數2〜1 0之1價有機基。亦即，γι中之碳-碳雙鍵為具有產生聚縮合反應或環

五、發明說明（13) :匕反應、加成反應等能力之’比如當與游離基或陽離子技J更:匕c:聯）體者。“ 聚合物分子間，或硬化性j = 2發明之硬化性含敦化(交聯)劑之間會產生聚艾=物與依需要而加入之硬化（交聯）物。 Α σ反應或縮合反應，而可得到硬佳為本發明之式⑴、式（2)之硬化性含氟聚合物中，^較 Υ: (式广’ Υ2為末端上具有乙烯性碳-碳雙鍵之之知烯基，或含氟脂烯基盥，、數〜5 Υ2較佳為 ” e马相冋或不同，〇或丨）， ~ C X6 = C X7 X8 (式中，X6為氫原子、氟斥氫原子或氟原子），、土或二氟曱基，X7、X8為時之硬化反應性高。 $離基或％離子接觸本發明之（4-1)、（4一化合物"4為與上述Y2同樣者為較佳所示之新含氟不飽和 Y2與Y4之較佳具體例有

526213 五、發明說明（14) CF3

I

一 C = CH2、一 CH=CHF 又，γι與Y3之更佳者有比如 -0(C =0)CX6 =CX7X8 (式中，X6為氫原子、氟原子、甲基或三氟曱基，x7、x8為氫原子或氟原子）等，較佳點是因特別與游離基或陽離子接觸時之硬化反應性較高，且較佳點是因透過光硬化等可容易的得到硬化物。上述Y1與Y3之較佳具體例有比如 ch3

I —OC — CH二ch2、一〇c —c二ch2、一〇c —cf = ch2、

II II II 〇〇 ο cf3

I

—〇c — c = ch2、一〇c —cf = cf2 II II 〇〇

2066-4296-PF;J es s i ca.ptd 第20頁 526213 五、發明說明（15) 等。此外，Y1比如有 -ch=ch2、一 ch2ch=ch2、一〇ch2ch=ch2、一〇CH二CH2、一〇CF = CF2、一 C 一OCHzCHz、一 C 一〇CH2CH=CH2、

II II 〇〇

X

I

-ch-ch2oc-c-ch2 (X:氫原子、氟原子、甲基） I II OH 〇〇

II

-ch-ch2occx=ch2 (X:氫原子、氟原子、甲基） I 〇ccx=ch2

II 〇

-chch2〇ch2ch=ch2 、 I OH —chch2〇ch2ch=ch2 I 〇ch2ch=ch2 此外，Y3比如有 2066-4296-PF;Jessica.ptd 第21頁

X 526213 發明說明（16)

一 c-ch=ch2、 II 〇

—CH — CH2〇C 一 C I II OH 〇 CH2 (X:氫原子氟原子、甲基）

〇 II 一 ?H —CH2OCCX 二 CH2 (X:氮原子 I 〇ccx: II 〇 CH ‘ 氟原子、甲基）等。車交佳，因其折射其中’具有- 〇(C = 0)CF = CH2構造者為率可下降，再者’其硬化（交聯）反應性到硬化物。 w別向可有效的得本發明式（1)之硬化性含敦聚合物中 M2 及M3 中包含之Rf，式（4-1)、（4-3)、（4〜位M、M1、飽和化合物中包含之Rf,，式（2)之含雜人)^新含氟不造單位N中包含之Rf1，再者，式（1 —^工‘3 I聚合物構 t .4^ ^ ..(A-Ι ) . (A-2) t ΪΙ V' ^ ^ θ々ΚΙ4〒，又官能基 γι、γ3、γ5、、Z1、z2以外有機基之較佳者，特別是官能基 Y1、Y3、Y5為1個時，為碳原子數1〜40之含氟烯烴基、具有碳原子數2〜100之醚鍵含氟烯烴基。該等有機基中包含之碳原子只要有氟原子鍵結者即可，一般而言，為碳原子上

526213 五、發明說明（17) 鍵結有氟原子及氫原子或素眉氣烯烴基，但含氟原子基、具_含於不含官能基有機基之不含氧/3有八率二)為較佳，而對 5。“上，較㈣驗上，；= 氣含有率為鍵之全氟化烯煙基。若如料，較士：物之折射率可，低」特別是為將硬化物之硬度提而將硬化度（父聯密度）提高時亦可維持低折射率。、碳原子數若太高，則若為含氣稀煙基，因其對溶劑溶解性下降會使透明性降低，或若為具醚鍵含氣烯烴基時，因聚合物本身或其硬化物之硬度或機械特性下降，故較不理想。含氟烯烴基之碳原子數較佳為丨〜”，更佳為 1〜10。具醚鍵之含氟烯烴基之碳原子數較佳為2〜，; 為2〜2 0。較佳具體例有 cf3

I 、兴CF2CFMCH2h·、~<CH2CF2>^CH2hr CF3

I -(CH.hrC- (m:l〜10、n:0〜5)、

I CF3

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第 23 頁 526213 五、發明說明（18)

Fc 2 Fc c I c 2 Fc

F

F V 2 Ηc 兴CF2CF2>~HCH2CF2)^CH2V、 cf3 cf3

I I ~iCF2hrC- , -<CH2CF 2hriCF ^FhriCH^ ,

I CF3 (1 : 1〜10、m: 1〜10、n: 0 〜5) -^CFCF2〇MCF2O)v(CX102CF2CF2O>T(CX10^CF)T(CH2h

I I X9 x9· 或

-fCF2CF〇MCF2〇MCF2CF2CX10, 2〇hCF2(CFMCH2V

I I X9 X9， (X9、X9為氟原子或三氟曱基；χιο、X1G’為氫原子或氟原子；0 + P + q為卜30;r為0或l;s、t為〇或1)。兹對構成本發明硬化性含氟聚合物之構造單位Μ之構造、新含氟不飽和聚合物之具體例加以詳細說明。形成構造單位M2之單體之較佳具體例有比如 CH2 = CFCF2〇yF — γΐ 、CH2 = CFCF2〇CFCH2 —Υ1、 cf3 CF3

第24頁 2066-4296-PF;Jessica.ptd 526213 五、發明說明（19) CH2 = CFCF9〇CFCH2〇一Y1、CH9 = CFCF,CKCFCF9〇hCF—Y1、

I I ^ I cf3 cf3 cf3 CH2 = CFCF9〇（CFCF2〇>-nCFCH2 —Y1 、

^ I I cf3 cf3

CH2-CFCF.0(CFCF90>-nCFCH20CH2CHCH2-Y1 。I ^ I I cf3 cf3 Y1 (n為1〜30之整數） CH2 = CFCF2CKCF2CF2〇hCF2 —Y1、 CH2 = CFCF2〇-<CF2CF2〇hCF2CH2-Y1 , CH2 = CFCF2CKCF2CF2CF2〇hCF2CF2 —Y1、 CH2 = CFCF2CKCF2CF2CF2〇hCF2CF2CH2-Y1、 CH2 = CFCF2CKCH2CF2CF2〇)^CH2CF2 —Y1、 CH2 = CFCF2〇-(CH2CF2CF2〇hCH2CF2CH2-Y1 (n為卜30之整數） CH2 = CFCF2〇-(CF2CF2hnY1 ^ CF3 CH2 = CFCF2〇(CF2CFHCH2 —Y1 等，更詳細者， 2066-4296-PF;J es s i ca.ptd 第25頁 526213 五、發明說明（20) CH2 = CFCF2〇4CFCF2〇hCFCH2〇CCX=CH2、

I I II cf3 cf3 〇 CH2 = CFCF2〇-<CFCF2〇hCFCH2OCH2CHCH2OCCX=CH2

I I II CF3 CF3 〇 occx=ch2

II 〇 (X為氫原子、曱基、氟原子或三氟曱基；n為卜30之整數） CH2 = CFCF9〇4CFCF2O^CFCH9〇CH=CH9、 ^ I I 。 cf3 cf3 CH2 = CFCF9〇4CFCF2〇hCFCH2〇CH2CH〇CH=CH2、

^ I I I cf3 cf3 och=ch2 CH2 = CFCF9〇^CFCF2〇hCF = CF2 ^ I CF3 (n為1〜30之整數）、 CH2 = CFCF2〇-<CFCF2〇hCFCOOCH=CH2 ,

I I cf3 cf3 CH2=CFCF2〇~(CFCF2〇hCFCH2〇CH2CH=CH2、

I I cf3 cf3 CH2 = CFCF20-4CFCF20hrCFCH20CH2CHCH20CH2CH=CH2 >

I I I cf3 cf3 〇ch2ch=ch2 ii 第26頁 2066-4296-PF;J es s i ca.ptd 526213 五、發明說明（21)

CH. CF, (Rf1、Rf2為碳原子數卜5之全氟化烯烴基；η為丨〜…4 Μ J U之整數） ch2ch=ch2

I CH2=CFCF2〇^CFCF2〇hCF — C — 〇CCX=CH2

I I II cf3 cf3 〇 ch2ch=ch2 (X為氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基；& 等。 1 00之整數）式（4 - 3 )之新含氟不飽和聚合物為將上述形< $ & @ 位M2單體之例示中γι置換為Υ3者，其詳細之較佳具體$ CH2 = CFCF2〇~(CFCF2〇hCFCH2〇CCX=CH2、

I I II CF3 CF3 〇 CH2 = CFCF2〇4CFCF2〇hCFCH2〇CH2CHCH2〇CCX=CH2 cf3 cf3 〇〇ccx=ch2

II 〇 (X為氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基；n為卜30之整數）

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第27頁 526213 五、發明說明（22) CH〇 = CFCF20-(CFCF2〇hCFC ——OCCX-CH2

‘ 丨 1 xRf2 II cf3 cf3 Κί 〇 (Rf1、Rf2為碳原子數卜5之全氟化烯烴基；η為卜30之整數） ch2ch=ch2

I

CH2 = CFCF20-iCFCF2〇hCF~C-〇CCX=CH2 I I II cf3 cf3 〇 ch2ch=ch2 (X為氫原子、甲基、氟原子或三氟曱基；n為1〜30之整數）作為構造單位M3單體之較佳具體例有 cf2=cfocf2cf2-y1 , CF2=CF〇CF2CF2CH2—Y1、 CF2 = CF〇CF2CF2CH2〇CH2CHCH2 — Y1、

I Y1 CF2 = CFCKCF2CF)TY1、CF2 = CFC>(CF2CF〇)-nCF2CF2CH2 — Y1、

I I cf3 cf3

CF2^CF〇4CF2CFO)17CF2CF2CH2OCH2CHCH2-Y1 I I cf3 y1 (n : 1 〜3 0)、

第28頁 2066-4296-PF;Jess i ca.ptd 526213 五、發明說明（23) CF2-CF〇-(CF2->iY1 , CF2 = CFO^CF2-hCH2-Y1 , CF2 = CF〇CF2CF2〇CF2 —Y1、CF2 = CF〇CF2CF2〇CF2CH2 —Y1、 CF2-CF0CF2CF20CF2CH20CH2CHCH2--Y1,

I γ1 cf2-cfocf2cf2ch2ocf2cf2-y1 , CF2 = CF〇CF2CF2CH2〇CF2CF2CH2 —Υ1 更詳細者有 CF^CFOiCF^FOh^CF^CH^CCX-CH,, I II ^ cf3 ο CF2 = CF〇（CF2CF〇h^CF2hrCH2〇CH2CHCH2〇CCX = CH2、

I II cf3 o 〇ccx=ch2

II 〇 CF2 = CFO^CF2CF〇MCF2)lrCH2OCH = CH2,

I cf3 CF2 = CFCKCF2CF〇h^CF2hrCH2OCH2CH〇CH = CH2、

I I cf3 〇ch 二 ch2 CF2 = CFO-(CF2CF〇hr<CF2>7rCOOCH=CH2,

I CF3 CF2 = CFCKCF2CF〇hr(CF2hCH2〇CH2CH = CH2、

I cf3 ΙϋΙϋΙΙΙΙ 第29頁 2066-4296-PF;J es s i ca.ptd 526213 五、發明說明（24) CF2-CFO^CF2CFO^CF2hrCH2OCH2CHCH2OCH2CH = CH„

I I cf3 〇ch2ch=ch2

Rf 1 I

CF2 = CF〇-{CF2CFO>7^CF2h7C~OCCX-CH2 I II

C F 3 O R f 2 (Rf1、Rf2為碳原子數卜5之全氟化烯烴基） ch2ch=ch2

I

cf9=cfo-(cf2cfo>1^cf2^c-occx=ch2 ^ I II cf3 o ch2ch=ch2 (πι·0〜30, n為1〜3; X為氣原子、曱基、氣原子或三氟^甲基；）等。 "" 式（4-5)之新含氟不飽和聚合物為將上述形成構造單位M3單體之例示中γι置換為Y3者，其詳細之較佳具體例有 CF2=CF〇（CF2CF〇h^CF2hrCH2〇CCX = CH2、

I II CF3 Ο CF2-CFO(CF2CF〇MCF2)lrCH2OCH2CHCH2〇CCX=：CH I II 2、 CF3 〇〇CCX=CH?

II 〇

526213 五、發明說明（25) R f 1

I CF2-CF〇-(CF2CFO>i^CF2>17C-〇CCX-CH2 ' ·

I II cf3 ο 叉f2 (Rf1、Rf2為碳原子數卜5之全氟化代烯烴基） ch2ch=ch2 CF2 = CF〇-<CF2CFO>ir(CF2)irC-〇CCX=-CH2

I II cf3 〇 ch2ch=ch2 (m:l〜30;n:l〜3;x為氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基）等。 M2、M3以外’構成本發明硬化性含氟聚合物之構造單位Μ單體之較佳具體例有比如 CF2 = CFCF2 —〇一R f—Y1、cf2 = CFCF2〇R f — CH2CHCH2 —Υ1、 Y1 CF2 = CF-Rf-Y\ CF2-CF-RfCH2CHCH2-Y\

I Y1 CH2 = CH-R i~Y\ ch2 = ch-r f -ch2chch2-y\

I Y1

第31頁 2066-4296-PF;Jessica.ptd 526213 五、發明說明（26) CH2 = CH〇一R f — Y1、CH2 = CH〇R f — CH2CHCH2 —Y1

I Y1 (R f與上述例相同）等。更具體的說，有 CF2=CFCF2〇CF2CF2CF2—Y1、CF2=CFCF2〇CF2CF2CF2CH2—Y1、 CF2=CFCF2〇CF2CF—Y1、CF2=CFCF2〇CF2CFCH2—Y1、

I I cf3 cf3 cf2=cfcf2ocf2cfch2och2chch2-y1 , cf3 y1 cf2=cfcf2-y1 > cf2=cfcf2ch2-y1 , cf2=cfcf2ch2och2chch2-y1 , Ϋ1 CH2-CHCF2CF2CH2CH2-Y1 , CH2 = CHCF2CF2-Y1 , ch2=chcf2cf2ch2-y1 , ch2=chcf2cf2cf2cf2-y1 , CH2=CHCF2CF2CF2CF2CH2 —Y1、 ch2=chcf2cf2cf2cf2ch2och2chch2-y1 , Y1 第32頁 2066-4296-PF;Jessica.ptd 11·! 526213 五、發明說明（27) CH2=CH〇CH2CF2CF2-Yl ^ CH2 = CH〇CH2CF2CF2CH2 — γι 等。本I明式（4-1)之新含氣不飽和聚合物中，上述式 (4-3)及（4-5)以外之含氟不飽和聚合物將形成上述構造單位M2及M3以外之構造單位μ單體之較佳具體例中γ1 者亦同樣為較佳具體例。、馬立本發明之硬化性含氟不飽和聚合物中，構造單位Α為 =思成=’只要是與構造單位M、M1、M2、或们共聚合得到之單體則不特別限定，只要依目的選擇硬化性σ 飽和聚合物或其硬化物之合宜用途、特性等即可。比如，可舉以下構造單位為例。 (Α1 )①由具官能基之含氟乙烯性單體所衍生之構造單位射韋該含氟不飽和聚合物及其硬化物較佳點為折 γ不相關之交熟等之機能。具官能基予與單體構造單位為通式（A1): 知佳3鼠乙烯性 ( C X11 X12_ Q χΐ3 ) (Al)

)26213 五、發明說明（28) 中，χη、χ12、χ13為氫原子或氟原子，χΐ4為氫原子、之、^二三氟曱基，h為0〜2，i為hiU，Rf4為碳原子數卜各氟烯烴基、具碳原子數2〜丨〇〇醚鍵之含氟烯烴基，二，自經基、經曱基、緩基、叛酸衍生物、續酸基土、 /丁生物、環氧基、氰基者）所示之構造單位，其中以式、 —f CH?-CF4- (A 1 - 1) CF2〇一R f 4 — Z1 (式中，Rf4、Z1與（Al)為相同）所示之構造單位為較佳。更具體的說， CH2=CFCF2〇CF —Z1 > ch2 = cfcf2ocfcf2ocf-z1 I I I ' CF3 CF3 CF3 ch2=cfcf2ckcfcf2〇)-2cf—z1、 I I CH2=CFCF2〇CH2CF2—z1、 cf3 cf3 ch2-cfcf2och2cf2cf2ocf-z1>

I cf3 ch2=cfcf2〇cf2cf2〇cf2—z1、 ch2=cfcf2ckcf2cf2〇)一2cf2 —z1 等含氟乙烯性單體所衍生之構造單位為較佳者或式（A1-2):

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第34頁 526213 五、發明說明（29) —^CF2-CF^— (A 1 — 2)

I

〇一 R f 4-Z (式中，R f4、Z1與（A1)相同）所示構造單位亦為較佳例，更具體的說比如有 cf2=cfocf2cfocf2cf2ch2-z1

I cf3 、 C F 2 ~ C F 〇-(C F 2")~3 Z 1 > C F 2 = C F CKC F C H 2 _ Z 1、 CF2 — CFOCF2CF2〇CF2'_Z1> CF2~CFOCF2CF2〇CF2〇Η2—Ζ1λ cf2=cf〇cf2cf2ch2〇cf2cf2 —z1、 CF2 = CF〇CF2CF2CH2〇CF2CF2CH2 —z1 CF2 = CF〇CF2CF〇CF2CF2CH2 —z1

I cf3 、 CF2-CF〇-fCF2-hZ1 , CF2 = CFCKCF2*hCH2—z1、 CF2 = CF〇CF2CF2〇CF2 —Z1、CF2 = CF〇CF2CF2〇CF2CH2—z1、 CF2 = CF〇CF2CF2CH2〇CF2CF2—z1、 CF2 = CF〇CF2CF2CH2〇CF2CF2CH2 —z1 等單體所衍生之構造單位。其他，具官能基之含氟乙烯性單體比如有

第35頁 2066-4296-PF;Jessica.ptd

I 526213 五、發明說明（30) CF2 = CFCF2-〇-Rf-Z1、CF2 = CF-Rf-Z CH2 = CH —Rf — Z1、CH2 = CH〇 — Rf —Zi (Rf與式（M)之Rf相同）等，更具體者有比如 cf2=cfcf2〇cf2cf2cf2—z1、cf2=cfcf2〇cf2cf2cf2ch2—z1、 cf2=cfcf2〇cf2cf—z1、cf2=cfcf2〇cf2cf—CH2—Z1、

I I cf3 cf3 cf2=cfcf2-z1 , cf2=cfcf2ch2-z1 > CH2=CHCF2CF2CH2CH2 —Z1、CHfCHCFgCFrZ1、 CH2=CHCF2CF2CH2 —Zi、ch2=chcf2cf2cf2cf2 —z1、 ch2=chcf2cf2cf2cf2ch2-z1 , ch2=cho-ch2cf2cf2-z\ ch2=choch2cf2cf2ch2-z1 等。 =J不具官能基含氟乙烯性單體衍生之

Μ ί::化…聚合物或其硬化物較佳點為折射率4 維持為低的，能更使低折射垄 ~外对手J 聚合物之機械特性或玻璃化又透過選擇單體可調整共聚合可使提高玻璃化轉移ί移點:#別是與構造單位Μ 含氟乙烯性單體之構造罕佳者心平位為通式（Α2):

2066-4296-PF;Jes s i ca.ptd 第36頁 526213

五、發明說明（31) 'f CX15X16—cx17-)— i (A2) (CX182">^〇k~fR f 5h—Z2 (式中，χΐ5、χ16、Xu為氫原子或氟原子，Xn為氫原子、氟原子、三氟甲基，h為1，il、j為0或1，Z2為氫原子或氟原子’ Z2為氫原子、氟原子或氯原子，Rf5為碳原子數卜20 之含氟烯烴基、具碳原子數2〜100醚鍵之含氟烯烴基）所示者為較佳。具體例為比如 cf2 =C F 2、C F 2 /CF3 = CH2、CF2 = CFC 1 、cf2 = cfcf3 cf2 =C \ 、 'cf3 CF2 = CF〇（CF2)nF、 (n : 1〜5) CH2 = C(CF3)2 cf2 = CFH、CF 2 = CC12、CF2 = CF〇CF2CF〇一C3F 1 cf3 ch2 zCFCFzOiCFCFzOhCFHCFg (n : 0 〜1 0) CH2 = CF<CF2hz2 (Z2 與式（A2)相同，η:卜 10)、 CH2 = CH〇CH24CF2hz2 (Ζ2與式（Α2)相同，ηΜ 〜10)、 CH2 = CH〇CH2^(CF2—nz2 (Ζ2 與式（Α2)相同，η: 1 〜10)

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第37頁 526213 五、發明說明（32) 等單體所衍生之槿、生 ③含氟脂肪二較佳。芒d Λ姑衣狀構造單位（A3): 使折射率更：，Ϊ以且點為透明性可變高，又可氟聚可期：：：：；=;=移點之硬化性含 3氣脂肪族環狀之構造單位為式（A3): (CX23X24) -{(CXlyX2〇)nicX2i

I (0)n4 CX22(CX25X2^)n3}-⑼η5 (A3)

Rf6 (式中，X19、X20、X23、 X24、X25、X26為相同或相異，氫原子或氟原子；X21、X22為相同或相異，氫原子、氟原子、氣原子或三氟曱基，Rf6為碳原子數卜10之含氟脂烯基或具碳原子數2〜100醚鍵之含氟脂烯基；n2為0〜3之整數；nl、 n3、n4、n5為相同或相異，0或1之整數）所禾者為較佳。比如，有 -4CX21-CX22^- I 1 〇〇 \ /

Rf6

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第38頁 526213 五、發明說明（33) (式中，R f6、X21、X22與上述相同）所示之構造單位具體而言，有 +CF—CF如 I I 、〇〇 cf2ci cf2ci C F - c F->-I I -fCF-CF 如 | 1 〇ά 、 1 1 、〇〇 X X CF3 CF3 F CF3 -fCH — CH 如〇〇 ' 1 1 、〇〇 X cf3 cf3 -fCF-CF->-

I I 〇〇； c I cI 〇、

CIC — P c 丨 c — ON I F CIO、

Fc

Fc I 2 F Fclc> I F CIO、 cf3 cf3 cf3 cf3 cf2 -f cf2cf cf^-I I 〇 cf2 \ / cf2 cx23x24 / \ -f CFCF CF>- \ / 〇-CF, CF, -fCX19X20—CF CF>- 、 -f C X19X20C F - C F C F 2

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第39頁 526213

-4CF2-C^- Ο Ο I I cf2- c f - c f 等 ④由不含氟乙烯性單體衍生之構造單位八—在不使折射率惡化（高折射率化）之範圍各氰乙烯性單體衍生之構造單位。 j以入由不藉此，或可使其對汎用溶劑之溶解性添加劑，屮如伞撫Λ甘々分+亦誕向，或可使盥光觸媒或依舄要添加之硬化劑之相w 善，故為較佳。 ϋ剐之相溶性能改非Ιι系乙烯性單體之具體例有 α 一烯羥類：乙烯、丙稀、丁稀、氣化乙烯、偏氯系或乙稀s旨系單體： ⑼^乙烯4之乙㈣ CH2 = CHOR、CH2 = CH0C0R(R:碳原子數卜2〇之烴稀丙基系單體： f ch2=chch2ci ^ch2=chch2oh >ch2=chch2cooh >

2〇66.4296.pF；jessicai 第40頁 526213 五、發明說明（35) CH2 = CHCH2Br 等。烯丙醚系單體： CH2 = CHCH2OR(R:碳原子數卜20之烴基）、 ch2:chch2och2ch2cooh、 chch2och2chch2 CH2-CHCH2OCH2CHCH9, CH.

OH OH 等。丙烯系或甲基丙烯系單體：比如有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯類、甲基酸酯類之外，順丁烯二酸酐、順丁祕一减丨r 乂類等。貭丁席-酸、順丁稀二酸醋 ⑤由脂環式單體衍生之構造單位· 構造單位Μ之共聚合成份中，更位Μ及上述含氟乙烯性單體或非氟 $ :可於構造單上，再加以導入第3成份之脂環式單體構構造單位此可達成高玻璃化轉移點及高硬度化，冓:早丄’因為猎脂環式單體構造單位之具體例有比如，、'、又

2066-4296-PF;Jessica.ptd

第41頁 526213 五、發明說明（36) C m : 〇〜3，A、B、c、D為氫原子、氟原子、氯原子、鲮基、搜曱基、碳原子數1〜5之全氟化烷基等）所示之降冰片烷衍生物， u o7 b .¢.0 .© 等之脂環式單體或將置換基導人之衍生物等。本發明硬化性含氟聚合物中，構造單位M(M1、M2、 (特;；A-之二合或組成比率可由上述例系依目的用途、物性種 urn兔本月化性含氟聚合物中，構造單位M(M1、M2、摩耗性、耐捧傷:化可賦予硬化物兼具硬度、耐化性含氟聚又ίΐ社劑性之機能。因此，本發明之硬在僅有構造構造單㈣組成含量高，即使低折射率。#I 、耳幻所形成之聚合物下仍能維持物，及ί到=ΠΓ到硬化(交聯)密度高之硬化又再者，* t W又子耐摩耗性、耐擦傷性之被膜。形成共聚物時本：：單位M與可共聚單體構造單位A f依構泣早位A由上述例示中選擇，可產生幽第42頁 2066-4296-PF;Jessica.ptd 526213 皇號 901?"7q 五、發明說明（37) 更河硬度（向破璃化轉移點）或低構造單位Μ與構造單位人形成之共^化：、: 2 S有比率只要在對構成硬化性含氟聚人物入f :早位Μ 0.卿以上即可，但若為得到硬：二：：體而言之具良好耐摩耗性、耐擦傷性，且ϋ向硬度且性之硬化物’則要2.。莫耳%以上，生耳耐溶劑更佳為10莫耳%以上。孕乂隹為5.0莫耳%以上，特別疋在良好耐擦傷性、耐摩耗性之硬化反射防止被膜所必需之用途為】膜二成耳%以上，更佳為50莫耳%以上。旱“土為20莫本發明之硬化性含氟聚合物因為 :硬化部位增加)之比率其反射防止效y吏也曰不力义特別在反射防止膜用途為較佳者。又再者，反射防止膜用途等需要透 Μ與構造單位A之組合以具形成非晶性得到之硬化性含氟聚合物為較佳。及、、且成（之人ί1躲以f折射率及咼硬度為目標之覆膜組成物用之含亂水合物之較佳形態為，由式（丨—丨）： ±_η 曰修正 -(Μ) -(Al) -(A2) 1-1 所形成之硬化性含氟聚合物。式（1-1)中之構造單位M係上述側鏈上具有乙烯性碳_ 碳雙鍵之構造單位，以式（M1)、（M2)、（M3)所示之前述較佳具體例同樣者可適用。構造單位A1係由在側鏈上具官能基之含氟乙烯性單體 2066-4296-PFl.ptc 第43頁 526213 五、發明說明（38) 來之構造單位，詳細為以式（A 1 ) · 4CXnX12—CX13^. (CX142VH〇^Rf^Zl (A 1)

(式中，XU、χ12、χ13為氣原子或氣原子，χ14為氣原子… f t二三氟曱基，h為0〜2，i為0或1，Rf4為碳原子數〗軋二，烯烴基，碳原子數2〜1〇〇之具醚鍵含氟烯烴 =0 ::自經基、經甲基、緩基、m酸衍生物、磺 Z =二環氧基、氰基者)所示之構造單位’上較佳可適用者。體例亦為同樣構造if單位A2係由在不具官能基之含氟乙烯性單h 構Xe早位，詳細為以式（A2) : ^早體來之 ^CX15X16—CX17-)— (A2)

I (CXl\^^〇^—^R f δ^_Ζ2 (式中’ p5、χι6、χΐ8為氫原子或氟原子，χΐ? ^、三貌甲基’h為i，i為i，j為為氣原子氣或氯原子，Rf5為碳原子數1〜200之含氟浠煙基’碳 2 數2〜1〇〇之具醚鍵含氟烯烴基）所示之構造單位，上述不具官能基之含氟乙烯性單體衍生之構造單例亦為同樣較佳可適用者。其中，擇自由四=氣:

2066-4296.PF；Jessica. 第44頁 526213

五、發明說明（39) =氣^烯、偏氟乙烯及六敦丙烯所形成之群中至少一種單體而來之構造單位為較佳。 A1 -n IcT單位M、A1及“分別之存在比率為M = 0〜90莫耳％、 ^ %及仏〇〜99.9莫耳％，並且A1+A2 = 10, 9 H ΛΓ ΐ 中 ’ M=10〜8〇莫耳％、A1:1 〜60 莫《及輩:Λ A1+A2=20〜90莫耳％者為較佳。構造不右Λ ^則硬化後被膜之硬度或會較低，或是會有 J度：J之傾向βΑ1若過少，則對基材之密接性性、洛劑溶解性等會有不足之傾向。Α2若過少，則對之塗佈性、塗平性、溶劑溶解性等會有不足之傾向。土由該等構造單位Μ、Α1、Α2所形成之含ι聚合物中， :構造單位Μ之硬化性部位可賦予被膜等硬 ^耐溶解性。又，以構造單位A1之官能基，可給找予強對其，之密接性或溶劑溶解性、對基材之土 2:t)。再者，以構造單位A2,可給予含銳聚i二械強度或溶劑溶解性、對基材之良好塗佈性。機 M再者，因構造單位M、A1、A2中任一者皆含有多數氟原子，其可一面維持低折射率又能提供上述機能，別為較佳之反射防止用覆膜劑用之硬化性含敦聚合物。文特本發明之硬化性含氟聚合物之分子量為，比如直平均分子量可從50 0〜1 0 0 0 0 0 0之範圍内選擇，但祛、致值 1 000 = 000曰〇〇，特別是選自2 0 0 0〜20 0 0 0 0之範圍者為較佳。分子量若過低，即使硬化後其機械物性也容易^ 。特別是硬化物或硬化膜容易變脆而強度不足。分〜、’ J里右過

2066-4296-PF;J e s s i c a.p t d 第45頁五、發明說明（40) J別是薄膜形成時之成膜性或十含鼠聚合物之貯藏安定性容途者最佳之數值平均分子量為 > 合物可依構造單位Μ之種類、聚構造單位Α之種類作各種選身（硬化前）之折射率為1·45以下，特別是1· 38以下者為較有變化，但因能維持該等之低可得到反射防止膜用之較佳基高，則溶劑溶解性或變差，塗平性容易變差，或是硬化易變得不安定。作為覆膜用擇自5000〜100000之範圍者c 本發明之硬化性含氟聚含有率、必要，以所用之共擇，但硬化性含氟聚合物本下者為較佳，再者，1 · 4 〇以佳。依基材或底漆之種類雖折射率’且可硬化（交聯），本聚合物。佳，二生=合物以可溶於況用溶劑者為較香族系溶劑中之至少：以或3 =溶：二醇系溶劑、芳劑之混合溶劑者為較佳。/ /合；3至夕一種上述汎用溶薄膜；= ; = :覆：用途’特別是對形成時1具良好之成骐性膜；= = 或顯示基板形成形成時生產面亦為有利生故為杈佳’對反射防止膜為传到本發明之 ① 事先合成具γι ② 先合成具其他分子反應變換官能基中任一者之方法硬，性含氟聚合物，一般可以採用之單體，並聚合而得之方法，官能基之聚合物，再將該聚合物以 ’以導入官能基Υ1之方法。 526213 --— 9q1^UI3_ 年月日修正五、發明說明（41) ' " — ' 但是（^)之方法為了在不與側鏈末端之碳—碳雙鍵反應 (#硬化）而得到側鏈末端具碳—碳雙鍵之本發明硬化性含氟聚合物’必需透過變化（共）聚合性單體中之2種雙鍵（主鏈形成之雙鍵及側鏈形成之雙鍵）之反應性，以使僅一方之雙鍵聚合’其牵涉之方法使得到本發明側鏈末端具碳_碳，鍵之硬化性含氟聚合物其聚合條件之選擇很困難，又，得到硬化性聚合物中側鏈之雙鍵其本身反應性也不大高故不易使用。

相對於此’②之方法不須硬化反應而能輕易得到本潑明硬化性含氣聚合物，又，亦可於側鏈導入硬化反應性高之碳—碳雙鍵，故為較佳之方法。 1 人方法中’比如一旦經基或具有具羥基之有機基Y3 之，鼠早乂構造單位N與依需要可與N聚合之單體構造單七 t 、之3氟ΛΚ合物被合成後，使與不飽和羧酸或其衍生物反應，於聚合物夕如丨q丄山、# ^ 物之側鏈末端導入碳-碳雙鍵，就得到太發明硬化性含氟平人〗不 A a物之方法為較佳可採用者。法，其特徵為二:二第2係關於硬化性含氟聚合物之製造 [式中構造單位N為式（N): (2)

CX (Ν) (0χ4χ5Η~^C = 〇）h(〇>

-R f

第47頁 526213 五、發明說明（42) (子式中氟;ί 為相同或相異’氫原子或氟原子;X3為氫原子、齓原子、甲基或三氟甲基；X4及乂5為相同或相里^ 子、氟原子或三氟甲基；Rfl為碳原子數卜4〇产、其氧原原子數2〜100之具喊鍵含氟烧基上鍵結有卜3個^;基或破或具經基之碳原子數H0之Η賈有機基）之有機基；&為搜基之整數；b及C為相同或相異，〇或丨）所示之二抑3 而來之含羥基構造單位，構造單位B為該式（N)所示之單體具羥基含氟乙烯性單體共聚之單體而來之構造單可與示，以含〇·卜100莫耳％構造單位N及0.^999莫耳％口

位B之具經基含氟聚合物與不飽和羧酸或其衍生物乂匕早化反應得到。 SI 本發明之上述硬化性含氟聚合物製造法中，式（2 )戶示前驅體之含經基含i聚合物中’構造單位N之/體例2 前述硬化性含氟聚合物之構造單位Μ之具體例可分別對〃應’以含碳-碳雙鍵部位γι置換含羥基部位π者各別為較佳可利用者，而構造單位Β則以與上述構造單位a同樣者^ 佳可利用者。 ’ ^ 與含經基含氟聚合物反應之不飽和羧酸或其衍生物口要是末端具碳-碳雙鍵之羧酸或其衍生物即可，但其中以" 〇!，召-不飽和羧酸或其衍生物（f = 〇)為較佳者。比如有，

/R ch2 = c

^COOH

526213

五、發明說明（43) (R為氫原子、曱基、氟原子或氣原子）所示之羧酸或該等之無水物，或 /R ch2-c XC〇X

(R與上述者相同’X為氯原子或氟原子）所示之酸函化物之外，順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單烷基酯等。、其中，採用不飽和羧酸_化物時因為反應可於室溫下進行’且可防止生成聚合物之膠體化故為較佳者。具體而言之， ch3 I ch2=chcock ch2 = ccock FI ch2 = cc〇f、為特別較佳者。 μ a -，ρ —不飽和羧敗图儿奶齊嘗羥基含氟聚合 2方法並不特別限定，但通常為將含羥基含氟聚入:: t於溶劑，再將α，沒―不飽和羧酸鹵化物 ^ ^ 度下攪拌混合，並使其反應而得到。 40 c之溫本反應中好是添加適當 ’為捕捉因反應所副生之之鹼類，比如說吡啶、Ν，氣化氫或氟化氫最 Ν〜二甲基苯胺、四

526213 五、發明說明（44) Ιί:2乙基胺等之三級胺、金屬鎮等。又，反應時， !;α’点―不飽和緩酸函化物或所得到之硬化性 :劑共i。《碳—碳雙鍵產生聚合反應，亦可使其與抑比如有，對苯二盼、特-丁基斜.笨二一酚早曱基醚等。 + 相==㈣或其衍生物反應前之含經基含貌聚合物 ΐΐίί，單位之具經基乙稀性單體（N)、使用時作為共t成伤之單體（B)可以用周知之方法以（共）聚合^ 到。聚合方法可利用自由基聚合法、陰離子人传子”法等。其中為得到本發明之含經基聚合ς，因例干 i :自由基聚合性良好，且易對於組成或分子』等 in、易工業化’故自由基聚合法為較佳使用者。要使自由基聚合開始，只要其能夠自由的進行不特別限定，比如以有機或無機之自由基聚合起始劑、法熱、光或是電離放射線等使其開始。聚合之溶液聚合、整體聚合、懸濁聚合、乳化聚合‘了;可=用量依聚合所用之單體濃度、聚合起始劑之濃度、連刀子劑之濃度、溫度等而被控制。共聚物組成 ^移動之單體組成控制。 ^由組成單體本發明之第3係關於使用硬化性含氟聚合物物。本發明組成物之一為由、、且成 (a) 硬化性含氟聚合物，及 (b) 活性能量射線硬化起始劑

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第50頁 526213

所形成之硬化性含氟樹脂組成物。本發明之組成物之硬化性含氣聚合物 a a 上具碳-碳雙鍵之硬化性含氟聚合物，呈挪別述側鏈上述同樣者為較佳可利用者。之，、體例亦與活性能量射線硬化起始劑（b)之作用為觸媒，以35〇nm以下之波長範圍之電磁波，即紫外線、電匕如破射線、r射線照射後，開始發生自由基或陽離子子，束、X 化性含氟聚合物之碳-碳雙鍵開始其硬化（交聯）使硬常，會使用以紫外線可發生自由基或陽 ^’通生自由基者。付別疋發使用該硬化性含氟樹脂組成物因為可使以上述活量射線硬化起始劑所引發之硬化反應容易開始，且 = 溫加熱’可在較低溫下進行硬化反應，且亦適用於耐^ ^ 低、因熱易產生變形或分解或著色之基材，比樹基材等，故為較佳者。攻乃树月曰本發明組成物中之活性能量射線硬化起始劑（b)可依硬化性含氟聚合物（a )中側鏈上碳_碳雙鍵之種類（自由基反應性或陽離子反應性）及所用之活性能量射線種類（波^ 範圍）及照射強度等而適合選擇，但是一般欲使用紫外線範圍之活性能量射線下，作為具自由基反應性之具碳—碳雙鍵硬化性含氟聚合物（a )硬化之起始劑時，可以舉以下者為例。苯乙酮系苯乙酮、氯苯乙酮、二乙氧苯乙酮、羥基苯乙g同、a

526213 五、發明說明（46) 胺基苯乙酮、羥基苯丙酮、2-曱基-1 - [4-(甲基硫代）苯基]-2 -嗎啉丙烷-1-酮等。二苯乙醇酮系二苯乙醇酮、二苯乙醇酮曱_、二笨乙醇酮乙醚、二本乙醇嗣異丙鍵、-一本乙醇嗣異丁鱗、二苯乙醇酿）二甲基縮酮等。二苯曱酮系二苯甲酮、苯醯基苯甲酸、苯醯基苯甲酸甲醋、4-苯基二苯甲酮、經基二苯甲_、羥基丙基二苯曱酮、丙烯基化二苯甲_、米蚩酮（Michler’s ketone)等。硫雜蒽 _ 類（1±丨0\&111：110116) 硫雜蒽酮、氯化硫雜蒽酮、甲基夾氧雜蒽酮 (methylxanthone)、二乙基硫雜蒽酮、二甲基硫雜蒽酮等。 i … 其他二苯甲基乙二酮（benzi 1 )、a-醯基肟酯、醯基膦氧化物（acylphosphineoxide)、乙醛醋（giy0xylester)、3-氧代香豆素、2-乙基蒽醌、樟腦醌、蒽醌等。依含氟聚合物之種類，或上述活性能量射線起始劑之種類，有時會有彼此相溶性不佳，使覆膜組成物本身或是塗佈後之被膜變成白濁狀，且透明性或硬化反應性降低情形（實驗例2 1 ( 1))。 — 本發明者等發現對活性能量射線起始劑本身導入敦原子、含氟有機基則能對含氟聚合物之相溶性有改善。”

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第52頁 526213 五、發明說明（47) 具體的說’使含氟烷基、含氟烯烴基、具醚鍵含氟烷基、具鍵鍵含氟烯烴基包含於起始劑中較佳，比如以酯鍵導入上述具含氟有機基之含氟羧酸（多元羧酸）等於含羥基起始劑者（實驗例18)、以醯胺鍵導入含氟羧酸（多元羧酸）於含胺基起始劑者。斤由於將含氟有機基導入於起始劑，即使在高氟化率之含氟聚合物中之相溶性亦為良好，且硬化反應性或被膜之透明性亦可改善，故較佳（實驗例2 1 ( 1 ))。、又’依需要亦可添加胺類·、石黃類、亞磺類等光起始助又，使具陽離子反應性之含碳—碳雙鍵硬化性含氟聚合物（a)硬化之起始劑可由以下者為例。鏺鹽碘鐃鹽、鎏鹽（sulf0nium)、鱗鹽、重氮鎗鹽、銨鹽、吡啶鐵鹽等。續化物 /3-氧代_、/5 -磺醯基磺及該等之α-重氮化合物等。 " 磺酸酯類烧基確酸酯、鹵化烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞氨二磺酸酯等。其他磺基亞胺化合物類、重氮甲烷化合物等。該等有陽離子反應性之活性能量射線起始劑中，導入

526213 五、發明說明（48) 氟原子或含氟有機基亦可與上述同樣改善對含氟聚人相溶性。口巧之本發明之硬化性含氟樹脂組成物之其他態樣為使用溶劑者，依將其溶解或分散於溶劑中，可覆膜於各種基材心並形成塗膜，塗膜形成後，以活性能量射線等照射可硬化並得到硬化被膜，故較佳。 y 亦即，本發明之覆膜用含氟樹脂組成物為 (a)硬化性含氟聚合物 (b )活性能量射線硬化起始劑，及 (c)溶劑所形成之組成物。硬化性含氟聚合物（a)及活性能量射線硬化 ^用與上述硬化性含I樹脂組成物同樣者為較佳可^用溶劑（c)只要能與硬化性含氟聚合物線硬化起始劑（b)及依需要添加之硬化）活性此里射定劑等之添加劑均勻溶解或分散者=、塗平劑、光安均勻溶解於硬化性含氣聚合物二者溶劑（c)比如有，甲基2—乙氧基乙乙醇、：基乙酸2 一乙氧基乙賴、乙基乙酸2乙基2-乙氧基之2-乙氧基乙醇系溶劑；二乙基乙二萨氧土乙酯等 2-經基丁酸乙醋、乙醯乙酸乙醋 -曰、丙_酸乙醋、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲 =、乙酸戊酯、酸甲醋、"氧基丙酸乙酿、2_經：=:甲甲氧基丙 J酉夂甲酯、2 -經基第54頁 2066-4296-PF;Jessica.ptd 526213 五、發明說明（49) --- 異丁酸乙醋等之S旨糸溶劑；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酯、丙二醇單乙鱗乙 6旨、丙二醇單丁謎乙g旨、二丙二醇二甲醚等之丙二醇系、六劑；2-己酮、環己酮、甲基胺基酮、2-庚酮等之_系溶'劑β 甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等之醇系溶劑；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類或該等之2種以上之混合劑等。又再者，為使硬化性含氟聚合物（a)之溶解性提高，依需要亦可使用氟系之溶劑。氟系之溶劑比如有，CH3CC12F(HCFC- 141b)、 CF3CF2CHC12/CC1F2CF2CHC1F 混合物（HCFC-225 )、全氟化己院、全氟化（2 - 丁基四氫呋喃）、甲氧基-九氟丁烷、丨，3 — 雙三氟曱基苯等，此外還有比如 ’

H(CF2CF2kcH2〇H (n:：l 〜3 之整數） f(cf2^ch2oh (11:1〜5之整數） (CF3^CHOH 等之氟系醇類、三氟曱基苯、全氟化苯、全氟化（三丁基胺）、 C1CF2CFC1CF2CFC12 等。該等氟系溶劑可單獨使用，或也可使用氟系溶劑之間、非氟系溶劑與氟系溶劑各一種以上之混合溶劑。該等中，以酮系溶劑、乙酸酯系溶劑、醇系溶劑、芳香族系溶劑等在塗漆性、塗佈生產性方面較佳。又’本發明者等發現將硬化性含氟聚合物溶解時，汎用溶劑與含氟醇系溶劑一起混合，會改善塗佈乾燥後對於

2066-4296-PF;Jes s i ca.ptd 第55頁 526213 五、發明說明（50) 聚合物被膜之基材塗平性。該塗平性改善效果對於樹脂基材，特酉旨、纖維素系樹脂、聚對笨二甲酸乙二醇疋、土樹聚浠經是高的，其中以對於聚對笨二甲=、聚t酸醋、別顯著（實驗例44、45)。一醇S曰基材特所添加之含氟系醇為沸點5 〇 °c以上去 A 丄。“二如且只要可溶解硬化性含i聚合=者=8〇 hhCF2CF2+t_Ch2〇h (n=i 〜4 之 f-^cf2^-ch2oh u = l〜6 之整數）、 (CF3>~r-CHOH 等為較佳之具體例。含氟系醇可單獨用作為溶劑，作劑、乙酸醋系溶劑、非氣系醇溶劑？；力香二十述嗣系溶溶劑使用亦為有效的。方香族系溶劑等汎用混合使用時之添加量為總溶劑之^ 者為5重量％以上，更佳為1〇重量％里。以上，較佳 1 〇〜3 0重量％者為較佳。 ’特別是添加本發明中硬化性含氟聚合物 J始劑⑻之硬化性含氟樹脂物及二性人能量射線硬化覆臈用含氟樹脂組成物中，亦 3有浴沖Kc)之硬化劑以具有一個再依而要添加硬化劑。基或酸聚合者為較佳不飽和鍵結且可做自由等之自由基聚合性單體；單=如丙烯基系單體蚵糸早體等之陽離子聚合性第56頁 2〇66.4296-PF；Jessica.ptd 526213

單體。該等單體為只有一個碳—碳雙鍵之單官個以上碳-碳雙鍵之多官能基單體皆可。脱/ 一該等具碳-碳不飽和鍵結之所謂硬化劑係一種合盥本發明組成物中之活性能量射線硬化起始劑（b)及光^ ^活性能量射線反應生成之自由基或陽離子反應，並因愈本發明組成物中^硬化性含I聚合物（a)之側鏈之碳—碳雙鍵共聚合，而可父聯者。

單g月b之丙烯基系單體比如有丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙稀酸、甲基丙稀酸酷、α一氟丙稀酸、丙稀酸酯L順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酯類之外，％氧基、羥棊、具羧基等之（介）—丙烯酸酯類等。 /其中，為維持硬化物之低折射率，以具氟烷基之丙烯酯系單體為較佳，比如通式：

X

I CH2 = C~CO〇R f (X為氫原子、甲基或氟原子，Rf為碳原子數卜40之含氟烷基或具碳原子數2〜100之醚鍵含氟烷基）所示之化合物為較佳。具體而言’比如有

CH2=CCOOCH2CH2-{CF2>tF, 2066-4296-PF1.ptc

X

第57頁 526213 五、發明說明（52)

X X

I I CH2-C-COOCH2-{CF2>tH > ch2=cc〇〇ch2cf3、

X X I I CH2-C-COOCH2-{CF2>4-H , CH2=CC〇〇CH2(CF2)6H、 X cf3 X cf3

II II CH2 = C —C〇〇CH 、 ch2 = c-c〇〇c —CF3、

I I cf3 cf3 x cf3

I I CH2=C-COOCH2-(CF2-h-CF 、

I cf3 X cf3 cf3

I I I CH2=C-COOCH2CF-(OCF2CF)tOC3F7 (η: 1 〜5) 多官能之丙烯基系單體比如有將二元醇、三元醇、四元醇等之多元醇類之羥基以丙烯酸基、曱基丙烯酸基、α -氟丙稀酸基置換之化合物為一般習知者。具體而言，比如有將1，3- 丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三丙二醇、新戊二醇、三羥甲基曱烧、季戊四醇、二季戊四醇等之各多元醇類之二個以上之羥基以丙烯酸基、甲基丙烯酸基、α -氟丙烯酸基中任一者置換之化合物。

2066-4296-PF;Jes s i ca.ptd 第58頁 526213 五、發明說明（53) 又，將具含氟烷基、含醚鍵之含氟烷基、八一或含_鍵含氟烯烴基之多元醇之二個以上之輕^氣烯蛵基基、曱基丙烯酸基、α -氟丙烯酸基中任一者置^以丙烯酸能丙稀基系單體亦可利用，特別較佳點為硬化#之多官率可維持。之低折射具體而言，

OH

R f —(j：H—CH2〇H、 Rf —CH2〇CH—CH-CH2〇H 1 I

OH (Rf為碳原子數1〜40之含氟烷基）

R

I hoch2c-cooch2ch-r f

I I ch2oh oh (Rf為碳原子數卜40之含氟烷基或含醚鍵之含氟烷基、氫原子或碳原子數1〜3之烧基） … H〇一CH2 — Rf’一CH2〇H 、 H〇-CH2CH-CH2-Rf,-CH2-CHCH2OH 、

I I

OH OH

R R

I I

H〇-CH2C-COOCH2CH-Rf，-CHCH2OC — CCH2OH

I I I II I ch2oh oh oh 〇 ch2〇h

2066-4296-PF;J ess i ca.ptd 第59頁 526213 五、發明說明（54) (Rf’為碳原子數1〜40之含氟稀烴基或含触 ^ α工签43醚鍵之含氟烯烴基、R為IL原子或碳原子數1〜3之烧基）等之通式所示之多元醇之二個以上之羥美 ^工卷从丙烯酸基、甲基丙烯酸基、α -氟丙烯酸基中任一去罢她者。 Τ 1 #置換之構造為較佳又’以該等例示之單官能、多官能 ^ , %之丙烯基系單體作為用於本發明組成物之硬化劑時，較佳點為 -氟丙烯酸基化合物之硬化反應性良好。 ’、疋α 本發明組成物中，以活性能量射線硬化起始劑（。之添加量，可依硬化性含氟聚合物（a)中碳_碳雙鍵之含量、是否使用上述硬化劑或使用量，及依使用之起始劑、、舌能量射線之種類或照射能量（強度及時間等）而適當擇，用硬化劑下’相對於硬化性含氣聚合物⑷為⑽份重篁時，該活性能量射線硬化起始劑（b) 〇:〇?份重量，再者為。.05〜2〇份重量，最佳者里為：11〇份重量。山詳而a之’相對於硬化性含氟聚合物（a )中所含之碳— 石反雙鍵=含量（莫耳數），該活性能量射線硬化起始劑（b) 之添加量為〇·〇5〜5〇莫耳％，較佳為〇·卜2〇莫耳％，最佳為〇·5〜10莫耳％。考山使&用硬化劑時，相對於硬化性含氟聚合物（a)中所含反雙鍵之g 莫耳數）及硬化劑之不飽和鍵之旦口 4吴斗數，該活性能量射線硬化起始劑（b)之添加里：、、、〇 · 〇 5〜5 0莫耳％，較佳為0 · 1〜2 0莫耳％，最佳者為

2066-4296-PF;J es s i ca.ptd 第60頁

«I 526213 五、發明說明（55) 〇· 5〜10莫耳％。射率使：2悧時’硬化劑之使用量可依目的之硬度或折基含旦笼而ί ί種類、所使用硬化性含氟聚合物之硬化性二，；ί π π二且，擇，較佳者為，相對於硬化性含氟聚合更佳(^用$為卜8〇重量％，較佳為5〜70份重量％， =10〜50份重量％。硬化劑之添加量若過多，折射率會有升咼之傾向，故不佳。依溶含f樹脂組成物中溶劑（c)之含量可或目標膜厚等而；；選；否:吏用：比例、塗佈基材之種：又為0士5^70重量％，較佳為卜5〇份重量％來配合者為佳。 2彳人L月之組成物除上述化合物，亦可依需要配合各種 I化合物。孩等添加劑比如有塗平劑、黏度調整水份吸收劑、顏料、染料、補強劑等。允…] 機化中為使硬化物之硬度提高亦可配合無無機化合物之微粒子並不特別限定，但以二之化 1· 38)、乳化矽（折射率丨· 46)、氟化鋁（折射率 1·33〜1.39)、氟化鈣（折射率144)、氟化鋰 1. 45 1. 50)等之微粒子為理想者。關於微粒子之粒確保低折射率材料之透明性，以與可見光波長比較;足夠

2066-4296-PF;J es s i ca.ptd 第61頁 ^6213

小者為理想者。具體而言為1〇〇nm以下為較佳者。特別是50nm以下使用無機化合物微粒子時，為使組成物中之分散安定 :低折射率材料中之密接性等不致下降，以事先分散於、分散媒中之溶月交之形態來使用為理想者。再者， ^組成物中無機化合物微粒子之分散安定性、低折射率料中之密接性等，可事先於無機化合物微粒子之表面以 J·種偶合劑修飾。各種偶合劑比如有被有機置換之矽化合 •，鋁、鈥、鍅、銻或該等之混合物等之金屬醇鹽；有機酸之鹽；與配位性化合物鍵結之配位化合物等。本發明之覆膜用含氟樹脂組成物相對於溶劑（c )，硬化性含氟聚合物或添加物為分散狀也可，溶液狀亦可，但為形成均勻之薄膜及可在較低溫下成膜，以均一溶液狀者為較佳。

塗漆法只要可以控制膜厚，可採用習知之塗漆法。比如有滾筒覆膜法、照相凹版覆膜法、微照相凹版覆膜法、流體覆膜法、棒狀覆膜法、喷霧覆膜法、塑膜覆膜法、旋轉覆膜法、帶狀覆膜法等可採用，可考量基材之種類、形狀、生產性膜厚之控制性等作選擇。

將本發明之硬化性含氟聚合物（a)及活性能量射線硬化起始劑（b)所形成之硬化性含氟樹脂組成物，及上述方法等之覆膜用含氟樹脂組成物塗佈於基材後使其乾燥所得之被膜，以紫外光、電子束、放射線等活性能量射線照射可使其光硬化。

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若進行光硬化則本發明硬化性含氟雙鍵會進行分子間聚合，而聚合物中2;：合物中之奴—石厌 = 為樹脂硬度升高、機械強度提高、^ 高，再者，不僅對於硬化前可溶解之心劑變得不溶，對其他多種溶劑也變得不溶。本發明之第4係關於反射防止膜亦即關於由含氟聚合物之膜厚為〇·03〜0.5 之硬化被膜所形成，特徵為 (1) 側鍵末端具碳-碳不飽和鍵結，且

(2) 折射率為1·40以下之反射防止膜。本發明係基於本發明者等之見解所完成者，即，藉使用含氟聚合物本身具有可硬化（交聯）之碳—碳不飽和鍵曰，且本身為低折射率，在透明基材上塗佈以既定之厚声，其硬化以得到兼具反射防止效果及高硬度、耐摩耗性、使擦傷性之反射防止膜，使用提及之預聚物時，塗漆性（平耐 )月性、膜厚均一性）亦為良好，且硬化後被膜可成為不易殘留低分子量單體，且表面無摺皺感之具良好塗膜性者硬化可藉由熱或光（在含起始劑之系統中）等方法得° 到’但在對透明樹脂基材施用反射防止膜時，因在高^ 使基材產生熱劣變、熱變形等，故不佳。因此以光硬^易硬化為較佳，而本發明所用之含氟預聚物以可光硬化（比如光聚合）之碳-碳不飽和鍵結者為較佳。通常，將含氟聚合物光硬化，並得到反射防止膜之方

2066-4296-PFl.ptc 第63頁 526213

案號 90121173 五、發明說明（58) 法被採用者係調製由 (a )上述硬化性含氟預聚物， (b)活性能量射線硬化起始劑，及 (c )溶劑所形成之覆膜用組成物，塗佈於基材，再乾贤、被膜（未硬化）後，以紫外線、電子束、放射線‘ = = 量射線照射得到硬化被膜。光照射可在空氣中^ ★忐不活性氣體壞境之任意環境下進行即可，^中，於厂專之氣體下進行光照射之方法因硬化反應性良ς，故為=性者，且可得到硬度較高之被膜。乂本發明之反射防止膜中所用之含氣預聚物（d)為只具有反應性側鏈碳-碳不飽和鍵即可利用，但若以良好之點來考量，以乙烯性碳_碳雙鍵者為較佳。μ *其中以將具自由基聚合性之乙稀性碳_碳雙鍵之含氟預聚物（d 1)以活性能量射後昭射组ώ 7 Α 艮、射與自由基發生起始劑（e ) 組合使用可使聚合反應迅速發生， ) 成硬化，故較佳。 …’且聚合度亦高，容易達又，亦可將具酸聚合性磁—#德^ ΓΗ?、α、壬地处旦私綠η Γ反石反雙鍵之含氟預聚合物 C d 2 )以活性月匕夏射線照射盘酸昭射不屁禹允备>、一 ^生起始劑組合使用，因光佳。〜I可達成硬化反應，故較本發明之反射防止膜中辦樣之硬化性含氟聚合物者：：：之：_物以與上述同可選出硬化性聚合物本身透日^ 上述例不之具體例中个身透明性尚，且為非晶性，且折射

2066-4296-PFl.ptc 第64頁五、發明說明（59) __ 率在1· 40以下，較佳中依目標之硬度、Hi斤射率在】·38以下者。再者，由其性與基材之密接性二“類、塗漆方法、條件、膜厚均-本發明之反射選用為較佳。劑⑷可利用與上述^^膜/人所用之活性能量射線硬化起始含量；炭-Λ不飽和鍵之種類、反應性圍中可作適當選擇。槽哥命，由上述種類及使用量範到者之^樣}者τ，^νν^膜用硬化性樹脂組成物中所提性、塗漆之生產性:η塗漆；、成膜性、膜厚之均- 等。但，其中以i伟it例示中適當選擇種類使用量佳。八a b樹脂基材溶解、澎潤之溶劑為較特別是選自_系、乙酸者為較佳。 -9糸、醇糸及芳香族烴系溶劑本發明之反射防止膜中雖火氟聚合物U)—起，併用於上述者斤虽然，但與硬化性含因併用硬化劑可使硬化被膜硬度更高之硬化劑（g)亦可。所使用之硬化劑（g)之種類"量^。氟樹脂組成物中所記載之硬化劑興上述關於覆膜用含該等覆膜組成物塗佈之後，較佳可使用者。化物被膜之折射率為丨4 9以下，乾、3氟預聚物硬化後之硬 1· 40以下者為較佳，最佳者為i 38 =為1· 45以下，再者，防止效果越有利。 · 下，越低者對於反射第65頁 2066-4296-PF;Jessica.ptd 526213 五、發明說明（60) 率或ί二ίί ϊ ί材之反射防止膜之較佳膜厚係依膜折射選n = 化，但可由G.03〜G.5㈣之範圍中厚若:者為〇.07〜〇.2#m ,更佳為0.08〜0.12#m。膜 f右=:則因在可見光之光干涉使反射率之低減化不膜右同’則因反射率變得約僅依存於在空氣與臈之 :之反射，因在可見光之光干涉使反射率之低減化會不口之傾向。其中，適切之膜厚可使施用反射防止膜後之口口其反射率為最小，通常以使波長為42〇〜72〇nm，較 520〜620nm來設定膜厚為較佳。 …

施用本發明之物品亦即基材之種類並不特別限定，比 =玻，、石材、混凝土、磁碑等無機材料；氣乙烯樹脂、 t對^苯山二甲酸乙二醇酯、三乙基纖維素等之纖維素系樹 1;聚碳酸+樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯基系樹脂、酚系樹脂、二甲苯系樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、鄰苯二甲酸一烯丙基酯樹脂、呋喃樹脂、胺樹脂、醇酸樹脂、聚氨^ 甲酯樹脂、乙烯酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等之合成樹脂；土，、鋁、銅等之金屬；木、紙、印刷品、印晝紙、繪晝等。又’也可於物品之特定部份以外施用反射防止膜，因

，特定部份之形狀會因反射光浮現，可使物品之裝飾性提高。基材中以丙烯基系樹脂、聚碳酸酯纖維素系樹脂、笨一甲酸二烯丙基酯樹脂、聚烯烴系樹脂等透明樹脂基材為較佳被施用能有效發揮反射防止效果者。 … 本發明在適用於以下形態之物品時為有效的。稜鏡、

526213 五、發明說明（61) 鏡片、偏光板、光學濾鏡、雙凸透鏡、菲涅耳透鏡 (/resnel lens)背面投射式顯示器之螢幕光纖或光偶合等光學零件；展示櫥窗玻璃展示櫃之玻璃、廣告用封面相1 框用之罩子等所代表之透明保護板；陰極射線官、液晶顯示器、電漿顯示器、背面投顯示器專之保護面板；以光磁碟片、CD、LD、DVD等唯讀型光碟片、pd等之相移轉型光碟片、雷射記錄等代表之光記錄媒體，· 光致抗蝕劑、光罩、薄膜、分度線等半導體製造光平板印刷相關部材； < 鹵素燈、螢光燈、白熾燈等發光體之保護罩；為貼附在上述物品之薄板或薄膜。本發明之反射防止膜形成時係將含氟預聚物（d )之心液直接塗佈於基材，並以光照射形成〇1 左右厚度^ 化被膜，但亦可在基材之間使形成複數層底層，覆ς 上，再以上層覆膜形成反射防止膜。、、其底層覆膜之效果可大分為三，即，使傷性提高，保護基材’加入較基材之折射率；：層：：擦射效果提高。為使上層覆膜之耐擦傷性提言，η θ使反平7- 1 68005號公報例示之自我修復性底声=^使用特開保護基材，可使用一般被稱為硬式覆膜^姐17可，又為膜用可舉例者有比如硬化型之丙烯基樹脂，可。硬覆鹽系化合物之硬化物、金屬醇鹽系化二^或％氧樹脂矽醇等皆可使用熱硬化法。關於丙烯基樹脂化物等。該一辰氣樹脂則以光 2066-4296-PF;Jess ica.ptd 第67頁 526213 五、發明說明（62) 紫外線硬化法對生產性較佳。陰極射線管式齋將 _ 積靜電’因此以上述：：：益等因裝置之特性其表面易累能給予導電性夕層覆膜層及7或上層覆膜層上混入 _NH , _NH + 添加劑為較佳。添加劑比如有-coo、某2、正丙k RUR12Rl3(在此RUR12及^3為比如甲基、乙物、矽酮類化人物t ί\、 3_ 4之含離子性基之聚合等。 σ 、…、機電解質（比如氟化鈉、氟化鈣）等

又，為防止塵埃之I 層覆膜層上添加帶=:二亡述底層覆膜層及/或上述給予導電性之添加劑金氣=1 。添加劑比如有加入上系）等等。…陰離子糸、陽離子系、兩性系、非離子底層覆膜層上添加之帶雷易受溫度影響、帶電防止效果古:效果永續、效果不調整基材折射率而可提高反射；止：折射率高可化物之微粒子為較佳。且辦 ^ 寺里由，以金屬氧 (ΑΤΟ)、含銦氧化錫(1丁〇;為較‘：：攙雜銻之氧化錫時，亦因易調整折射率故亦哲不須帶電防止效果提高。兀了添加該等添加劑使反射效果又因為ΑΤΟ、I TO會使光散亂· 害光之透過，底層覆膜之厚度以次，，，故為使其不妨反射防止效果之波長依存性減小入〔、工右為較佳。為使高，與含氟預聚物硬化物之M M t全波長之反射效果提祈射率也有關，但臈厚以 2066-4296-PF;Jessica.ptd j^213 五、發明說明（63) — 〇物為較佳，最適折射率亦同樣會依存…人勿之折射率，但以1· 55〜1· 95為較佳。各贶聚合 ::能賦予含氟預聚物硬化被膜帶電 ^不易升南對反射效果之負面影響則折射之帶電防止劑為較佳者。氟院使：氧作用更小’加上可期待表面特性有折: 方法ΐ特膜：質之方法完全相異之影響之膜厚下形成界面活ϋ性劑層：方：反=:::具負面時’具有防止塵埃附著等防 ^ :發明膜層時亦具有同樣之效果。^之效果。形成硬式覆佈後硬烧；基纖聚_之溶液塗型丙稀基塗料或三聚氛胺交：之；化：可使用紫外線硬化於底ί再ΐ經Ξ Ξ L為消光劑之微粒子混合之覆膜劑施用如TAC薄膜）箅卜、、:antlglare ;AG)處理之基材薄膜（比得到低光澤、施用本發明之反射防止膜亦可。依此可本身反氟含量高，且表面接觸角低’且污之作用。 ’者欧、防污性’可兼具反射防止及防為賦予反射防止層防污性，可添加含氟聚醚化

526213 五、發明說明（64) __ 合物，該情形下必須考量其力學特性之〆聚合物相分離所產生之白濁而決定添加量：古：…、3貺基被嵌段之幾基、窥基環氣基、貌氧若為幾稀醯基、-氟丙稀醯基，則易固定石夕貌f，丙 34、35)。又，事先將同樣之聚醚化合物塗貝驗例33、射防止膜（表面硬化前或硬化後之被土: /之反 $形成硬化性含氣聚合物薄膜之方法聚合物之分散液’再乾燥之後，依需成：氣液均：溶液再乾燥之方法。以形成1 =;易= 口以，谷液塗佈法為較佳。此時，若妒夠右於A & 厚’則可採用習知之塗漆法，比如握膜版覆臈法、微照相凹版覆膜法、产_霜=覆膜法、照相凹法、噴露p 2膘法，爪體覆膜法、棒狀覆膜等可採用旻二榮』膜覆膜法、旋轉覆膜法、帶狀覆膜法寺了抓用。由該等方法中，者復膜忐性、停留性等之平衡，決定最適當之塗^去：之控制薄板等上形成反射防止膜後，；在薄膜本發明中，為使反射膜對其 —、、土材上。矽烷化合物於被膜中。添、夕=材之密接性提高，可添加左右即可。又iL:夕燒化合物之量為數重利改善為有效果的r本^明^石夕燒化合物處理對於密接性之乎不會增加硬化膜之^射率因為任一情形下矽烷化合物幾影響非常小。、率，故對於反射防止效果之負面其次，將舉本發明實騰彳所提及之實驗例。貫驗例作說明。但本發明不僅限於 2066.4296-PF;Jessica.ptd m 第70頁 526213 ___SS__90121173_年月日—修正_ 五、發明說明（65) 合成例1 (具經基含氟稀丙_同聚物之合成）於附有授拌裝置及溫度計之1 0 0 m 1坡璃四口燒瓶放入全氟化-(1，1，9, 9-四氫-2, 5-雙三氟曱基—3, 6_二氧雜壬烯醇20·4g

CH2-CFCF2OCFCF2〇CFCH2〇H

I I c F 3 CF3 及 [H-fCF2CF2>3COO^r 之8重量％全氟化己烧溶液21· 2g，使充份進行氮置換後，於氮氣下在20 °C進行24小時之攪拌，生成高黏度之固體。所得到之固體溶解於二乙驗後，注入全氟化己烧中，分離並以真空乾燥’得到無色透明之聚合物1 了 6 g。該聚合物以19F-NMR JH-NMR分析、IR分析發現，為僅由上述含氟烯丙醚之構造單位所形成之側鏈末^具羥基含氟聚合物。又’以四氫咲喃（THF)為溶劑進行(jpc分析，其數值平均分子量為9000，重量平均分子量為22000。實驗例1 (具α - ll丙稀基含氣硬化性聚合物之合成）於附有回流冷卻器、溫度計、攪拌裝置、滴下漏斗之 2 0 0 m 1四口燒瓶中加入二乙醚8 0 m 1、合成例1所得到之具經基含氟烯丙醚之同聚物5 · 0 g及吼咬1. 〇 g，使於5。〇下冰

2066-4296-PFl.ptc 第71頁 526213 五、發明說明（66) 冷0 於氮氣環境下，一邊進行攪拌，再將溶解於20ml二乙醚之α -氟丙烯酸氟化物：CH2 = CFCOF1.0g以30分鐘之時間使滴下。滴下終了後，使溫度上升至室溫，再繼續攪拌4小時。將反應後之乙醚溶液放入分液漏斗内水洗，再以2%鹽酸水洗淨、5%氣化鈉水洗淨，再反覆以水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，再以醚溶液過濾而分離。該醚溶液以19F-NMR分析檢查結果，為含-OgCF=CH2含氟烯丙醚/含經基含氣烯丙酷别舰莫耳％〇之共聚物。塗佈於氯化鈉板於室溫下將做為鑄膜者以I R分析結果，觀測到碳-碳雙鍵之吸收在1661 cnri，羰基之吸收 1 770cm-1 處。實驗例2 (具α -氟丙烯基含氟硬化性聚合物之合成）除使用α -氟丙烯酸氟化物：CH2 = CFCOFO. 65g及吡啶1. 0g以外’與實驗例同樣之方法合成含氟硬化性聚合物醚溶液0 i9F_NMR分析結果其為含-0<|jCF=CH2含氟烯丙醚/含經基含氣烯丙酷=30/7〇莫耳％〇

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第72頁 526213 五、發明說明（67) I R中確認碳-碳雙鍵與羰基之吸收任一者皆與實驗例1 在同樣之位置。實驗例3 (具α -氟丙烯基含氟硬化性聚合物之合成）除使用α -氟丙烯酸氟化物：CH2 = CFCOFO. 35g及吡啶0. 3g以外，與實驗例同樣之方法合成含氟硬化性聚合物醚溶液。 19F-NMR分析結果其為含-OCCF=CH2含氟烯丙醚/含經基含氟烯丙醚=15/85莫耳％

II 〇 IR中確認碳-碳雙鍵與羰基之吸收任在同樣之位置實驗例4 (1)覆膜用含氟樹脂組成物之調製於實驗例1所得到之含氟硬化性聚合物醚溶液中加入甲基乙基酮（曱基乙基酮）後將鰱以蒸發器除去，並調合物之濃度為8· 0%重量。 i 1 :所付到：聚合物i 0g中加入作為活性能量射線劑之已溶於甲基乙基酮且岌彳舌曰。始 17g。土钔且為1重1%之2-羥基2—曱基苯 (2 )反射防止膜之製作將上述覆膜組成物以旋轉 1 0 0 0〜2000轉覆膜於未處 ' /皿下用鐘使其乾燥，此時，調/ 於㈣下以5分調整旋轉覆膜機之回轉數，以使

2066-4296-PF;Jess i ca.ptd 第73頁 526213 五、發明說明（68) 後之膜厚為90〜110nm。 (光照射）乾燥後之被膜以高壓水銀燈於室溫下以強度為 3000mJ/cm2U之紫外線照射。 (3 )含氟硬化性聚合物之折射率測定將含氟硬化性聚合物之8%曱基乙基酮溶液（前述（1 )中添加硬化觸媒前之聚合物溶液）以塗佈機塗佈於聚對笨二甲酸乙二醇酯（PET)薄膜上使乾燥，膜厚約1〇〇，並於 50 C下使其乾燥1 〇分鐘後，將得到之鑄膜由pET薄膜上剝離’以阿貝折射計（Abbe’ s refractometer)於25 °C下測定 55 0nm光之折射率。結果表示於表1。 (4)硬化膜折射率之測定將（1 )中製付之覆膜用組成物以塗佈機塗佈於銘箱上，使膜厚約100 ，並於50 t下使其乾燥1〇分鐘。與 (2)同樣以光照射後，將鋁箔以稀鹽酸溶解以作為樣本薄膜。所得⑺到之硬化膜以與上述（4)相同方式測定折射率/。 (5 )單面反射率之測定。=!(2)户斤得到反射防止膜之丙烯基板上*裝附有5 早元之可見紫外分光儀，並測定波長55〇nm之光之反射率。 (6 )反射膜之物性評價對（2)中所得到反射防止膜進行以下之表面物性價。 ①指觸乾燥性？

2066-4296-PF;Jes s i ca.ptd 第74頁 526213

是否有黏腻性依JIS K4500以指觸評價〇：無黏腻感， X:有黏腻感 ②鉛筆硬度依JIS K5400測定。 ③耐溶性以浸泡於乙酸乙酯之、綿表面之狀態（溶解或剝離）作無變化記為〇，有溶解以丙酮作為溶劑者亦同 ④耐摩耗性布擦拭塗膜之表面後，對塗膜坪價。或剝離記為X。樣進行評價。登錄商標）M-3)固定於磨反射防止膜往復擦拭1 0 〇將綿布（旭光社製之bemcot( 擦測試機，以1 0 0 g f / c m2之負載對下，觀察此時之膜狀態。〇：無變化， △: 一部份損傷， X:膜剝離且有部份可見到底材實驗例5〜6 、除將實驗例1所得到之具α -氟丙醯基含氟聚合物改變為實驗例2、實驗例5、實驗例3、實驗例6外，各以與實驗例4相同之方法調製覆膜組成物、製作反射防止膜，並進行塗膜之評價。結果示於表1。實驗例7 在實驗例4中製作反射防止膜中，除不實施光照射

526213 五、發明說明（70) 外，以與實驗例4相同之方法調製覆膜組成物、製作反射防止膜，並進行塗膜之評價。結果示於表1。實驗例8 對未塗漆之丙烯基板進行單面反射率之測定。結果示於表1。表1

寶驗例 4 5 6 7 8 基材薄膜丙烯基丙烯基丙烯基丙烯基丙烯基含®硬化性聚合物之含量谟耳％) 寶驗例1 40 寶驗例2 30 實驗例3 15 實驗例1 40 溶劑聚合物濃度 ί垂最扪甲基Z基酮 8.0 甲基乙基酮 8.0 甲基2基酮 8.0 甲基Ζ基酮 8.0 活性能量射線硬化起始劑 2-羥基 2-甲基苯丙酮 2-羥基 2-甲基苯丙酮 2-羥基 2-甲基苯丙酮 2-羥基 2-甲基苯丙酮未塗漆對聚合物之比率@量®) 2.1 21 2.1 2.1 紫外線照射量 (mJAm) 3000 3000 3CCO 未照射折射率硬化前讎竿硬化後 1.362 1.366 1.359 1.364 1356 1.361 - 箄面反射率(％) 1.3 1.2 1.0 學 4.0 指觸乾燥性〇〇〇 X 鉛肇硬度耐溶劑性 2H 〇 2H 〇 Η 〇 Β X 未塗漆耐摩耗性〇〇〇 X 實驗例9〜1 2 (以I R分析作硬化反應性之確認） (1)覆膜用含氟樹脂組成物之調製用實驗例1中所得到之含氟硬化性聚合物進行與實驗例4相同之操作，分別調製覆膜組成物，使其聚合物濃度、活性能量射線硬化起始劑量如表2所示。 (2 ) I R分析用薄膜之製作

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第76頁 526213 五、發明說明（71) 將上述覆膜用組成物以塗佈機塗佈於PET薄膜上，使乾燥膜厚約1 0 0 /z m ，並於5 0 °C下以使其乾燥5分鐘後，將得到之被膜由PET薄膜上剝離以得到鑄膜。 (3 )由I R分析進行硬化反應性之測定進行上述薄膜之I R分析，觀測到1 6 6 1 c nr1處聚合物中之碳-碳雙鍵之吸收。對該碳-碳雙鍵之吸收觀測其光照射後吸收強度變化。硬化反應率依下式測定之。〜一光照射後之1661cm2之尖峰高^ χ1〇(Μ 、光照射前之1661cm2之矣峰鬲」。使用高壓水銀燈於室溫下以表2所示之照射量進行紫外線照射，並變化照射量，以上式計算出硬化反應率。結果示於表2。表2 實驗例 9 10 11 12 含®硬化性聚合物寶驗例1 寶驗例1 寶驗例1 實驗例1 基之含量谟耳％) 40 40 40 40 瑢劑聚合物濃度 M%) 甲基乙基酮 8 甲基乙基酮 8 甲基Ζ基酮 8 甲基Ζ基酮 8 活性能量射線硬化起始劑 2-羥基 2-羥基 2-羥基 2-羥基對聚合物之比率(*量％) 2-甲基苯丙酮 4.2 2-甲基苯丙酮 2.1 2-甲基苯丙酮 1.0 2-甲基苯丙酮 0.2 硬化反應率(％) 紫外線照射量(nJ/cm2) 100 1〇〇(消先） 60 45 34 500 - 82 ω 44 1500 - 1〇〇(消失） 74 55 實驗例1 3 (具α -氟丙烯基含氟硬化性聚合物之合成）

2066-4296-PF;J es s i ca.ptd 第77頁 526213 五、發明說明（72) 除使用α-氟丙烯酸氟化物（CH2 = CFCOF) 2.0g及吡啶 2. Og以外，與實驗例同樣之方法合成含氟硬化性聚合物醚溶液。 19F_NMR分析該醚溶液之結果為含-OCCF=CH2含氟烯丙醚/含經基含氟烯丙醚=84/16莫耳％

II 〇之共聚物 I R中確認碳-碳雙鍵與羰基之吸收任一者皆與實驗例1 在同樣之位置。實驗例14〜16(以IR分析作硬化反應性之確認） (1) 覆膜用含氟樹脂組成物之調製用實驗例1 3中所得到之含氟硬化性聚合物進行與實驗例4相同之操作，分別調製覆膜組成物，使其聚合物濃度、活性能量射線硬化起始劑之種類、活性能量射線硬化起始劑量如表3所示。 (2) IR分析用薄膜之製作與實驗例9同樣方式製作。 (3 )由I R分析進行硬化反應性之測定與實驗例9同樣方式算出以光照射量15〇〇 j/cm2照射後之硬化反應率。實驗例1 7 於實驗例1 4所得到之覆膜組成物中再加入作為硬化劑

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第78頁 526213 五、發明說明（73) CH2 = CF-C-〇CH2C6F12CH2〇-C-CF-=CH2

II II 〇〇使其為聚合物之2 0重量％，並製成覆膜用含氟樹脂組成物。使用該樹脂組成物與實驗例1 4同樣之方式製作I R用分析薄膜，並進行硬化反應性之測定。結果表示於表3。表3 寶驗例 14 15 16 17 含截硬化性聚合物 -0(00)0^0¾基之含量漠耳％) 寶驗例13 84 寶驗例13 84 實驗例13 84 耷驗例13 84 溶劑聚合物濃度 f垂景船甲基Z基酮 8 甲基乙基酮 8 甲基Z基酮 8 甲基Z基酮 8 活性能量射線硬化起始劑對聚合物之比率(重量 2-羥基 2-甲基苯丙酮 2,0 甲氧基 2-苯基苯2酮 2.0 二苯甲酮 2.0 2-羥基 2-甲基苯丙酮 2.0 硬化劑對聚合物之比率@星％) 嫌 • 多官能丙烯基n 20 硬化反應率(liOOmJ/cia1時） 73.9 55.0 40.6 84.0 多官能丙烯基:CH2=CF(C^〇)〇a 1-(0^-0^0(00)0^=0^ 合成例2(具羥基含氟烯丙醚之同聚物之合成）於合成例1除使用全氟化-(1，1，9, 9 -四氫-2, 5 -雙三氟甲基-3,6-二氧雜壬烯醇20.(^ 及

[H ( CF2CF2>yCO〇V

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第79頁 526213

案號 90121173 五、發明說明（74) 之8·0重量％全敗化己烧溶液1〇.〇2以外，與合成例1以同樣之方式合成’並進行所得到聚合物之精製，得到益色透明之聚合物18. 2g。 ^ 該聚合體以M-NMR、iH-NMR分析、IR分析，發現為僅由上述含氣稀丙醚之構造單位所形成之側鏈末端具經基含氟聚合物。又，以四氫呋喃（THF)為溶劑進行Gpc分析，測定其數值平均分子量為3 0 0 0 0 ’重量平均分子量為59〇〇()。合成例3(具羥基含氟烯丙醚與氟化亞乙烯之共聚物之合成）於附有閥、壓力表、溫度計之30 〇ml内容量之不銹鋼製高壓爸置入全氟化-（1，1，9, 9-四氫—2, 5 -雙三氣甲基一3 6- — 氧雜壬炸醉34.2&及〇}13〇012卩（110?0~14113)20〇2、過氧化碳酸二-正丙酯（NPP)之50%重量比甲醇溶液，一面以乾冰/曱醇溶液冷卻，一面使系統内以氮氣充份置換。接著由閥加入氟化亞乙烯（Vdf)5.8g，於4〇°C下一面振盪使進行反應，隨反應之進行，系統内之表壓從反應前之4. 4MpaG(4· 5kgf/cm2G)到 12 小時後降低為〇. 98MpaG(l. 0kgf/cm2G) 〇此時將未反應之單體放出，並取出析出之固形物使溶解於丙酮，再以己烷與甲苯之混合溶劑（5 0 / 5 0 )使再沉澱以分離共聚物，將該共聚物於真空中乾燥至恆重，得到共聚物31. 2g。該共聚物之組成比以UMR及19F-NMR分析之結果，含

2066-4296-PFl.ptc 第80頁 526213 五、發明說明（75)

Vdf/含羥基含氟烯丙醚為38/6 2 (莫耳％)。又，以四氫咲喃作為溶劑進行G PC分析，所測得之數值平均分子量為 1 20 0 0，重量平均分子量為1 800 0。實驗例1 8 (含氟活性能量射線硬化起始劑之合成）於附有回流冷卻器、溫度計、授拌裝置及滴下漏斗之 20 0ml四口燒瓶放入2-羥基-2-甲基苯丙酮2g、吡啶1. 〇g、 CF3CF2CHC1/CC1F2CF2CHC1F(HCFC-225 ) 20g，使於5°C 下冰冷0 於氮氣環境下，一邊進行攪拌將

FC — C6F12 —CF II II 〇〇 2· 5g以1小時之時間使滴下，滴下終了再繼續攪拌4小時。將反應後之醚溶液放入分液漏斗内，以2%鹽酸水洗淨、5%氯化鈉水洗淨，分取出有機層，以無水硫酸鎂乾燥後，以蒸餾將生成物2 · 6 S單離（收率6 2 % )。所得之生成物以1H-NMR、19F_NMR分析及IR分析之結果’為

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第81頁 526213 五、發明說明（76) 實驗例1 9 (具α -氟丙醯基之含氟硬化性聚合物之合成）於附有回流冷卻器、溫度計、攪拌裝置及滴下漏斗之 20 Oml四口燒瓶放入曱基乙基酮（甲基乙基酮）4〇mi、合成例2所得到之具羥基含氟烯丙醚之同聚物5, 〇 g及ti比啶 2. 0g，使於5 °C下冰冷。於氮氣環境下一邊進行攪拌，將α —氟丙烯酸氟化物 1 · 2 g以約3 0分鐘使滴下。滴下終了將溫度提高至室溫，，再繼續攪拌4小時。將反應後之曱基乙基酮溶液放入分液漏斗内，以水洗、2 %鹽酸水洗淨、5 %氣化鈉水洗淨，再反覆以水洗後，分取出有機層後’以無水硫酸鎮乾燥、過濾後之聚合物濃度為10. 7重量％。該甲基乙基酮溶液以19F-NMR分析之結果，為含-〇ccf=ch2含氟烯丙醚/含經基含氟烯丙醚=89/11莫耳％

II 〇並以如實驗例1同樣之方式進行I R分析，觀測到碳一碳雙鍵之吸收在1 660CIT1，羰基之吸收在1 770cm—1。實驗例2 0 (具α -氟丙醯基之含氟硬化性聚合物之合成）除使用合成例3所得到之含羥基含氟烯丙醚及vdf之共聚物5· 0g及吡啶1· lg、α -氟丙烯酸氟化物1. 〇g以外，與實驗例1 9以同樣之方式合成含氟硬化性聚合物（曱基乙基酮溶液）。聚合物之濃度為9.9重量％。以19F-NMR分析之結果為

2066-4296-PF;J es s i ca.ptd 第82頁 526213

含-OCCF=CH2含氟烯丙醚/含經基含氟烯丙醚/Vdf：z48/14/38莫耳％

II 〇之共聚物實驗例2 1 (1)覆膜用含氟樹脂組成物之調製於實驗例1 9所得到之硬化性含氟聚合物（甲基乙基_ 溶液）中再加入甲基乙基酮，以調整聚合物之濃度為8 〇〇/。於該硬化性含氟聚合物之甲基乙基酮溶液中加入作、活性能量射線起始劑之2-羥基2-甲基苯丙酮，使其對聚2 物為2重量％，結果出現白濁且不互溶。人合此時以添加實驗例1 8中所得到之含氟活性能量射化起始劑取代2 -經基2 -甲基苯丙顯I，使其對聚合物為^更重量％，結果成為無色之透明溶液且可互溶。 ^ · 6 (2 )覆膜用組成物之評價使用含氟活性能量射線硬化起始劑配合之覆膜用矣物與實驗例4以同樣之方式作評價，並與實驗例丨〇以組成之方式測定1 500mJ/cm2之光照射下之硬化反鹿率。红目同表4所示。〜〜果如實驗例2 2 (1 )覆膜用含氟樹脂組成物之調製於實驗例2 0所得到之硬化性含氟聚合物（甲基乙溶液）中再加入甲基乙基酮，以調整聚合物之濃^為，，

2066-4296-PF；J ess i ca.ptd 第83頁 526213 五、發明說明（78) 重量。於該硬化性含氟聚合物之甲基乙基酮溶液中加入作為活性能量射線起始劑之2-羥基2-甲基苯丙酮，使其對聚合物為6. 7重量％，結果成為無色之透明溶液且可互溶。 (2)覆膜用組成物之評價使用所得到之覆膜用組成物進行與實驗例2 1同樣方式之評價。結果如表4所示。物聚同之醚 d3 ο 3烯 Η - Η I c—c—c灰m c=o含基經 V3/ 具 Γν 4 例成合 3 Η C - Λ

F C 〇 c = 〇

C — C—CH 乂成 c=〇合之 m ο ο 11 之 tt 度5, 溫-2 及氫置四裝9- 泮，才 9 有1’ 附-( 於化 IL 全甲氟三雙、稀放ί 瓶ί 燒氧V, 一四6璃 3 玻基表4 寶驗例 21 22 基材薄膜丙烯基丙烯基含®硬化性聚合物寶驗例19 寶驗例20 -0(0=0)0^0¾基之含量谟耳％) 89 48 溶劑甲基2基酮甲基2基酮聚合物濃度@量％) 8 8 活性能量射線硬化起始劑實驗例18之含氟起始劑a 2-羥基1甲基苯丙酮對聚合物之比率連量％) 3.6 6.7 紫外線照射量(rnJ/οα1) 1500 15⑴ 硬化反應率(％) (liOQmJyfcm1時） 88.7 75.7 硬化前 1.368 1.369 折射率硬化後 1.375 1.377 單面反射率($) 1.40 1.42 指觸乾燥性〇 Ο 鉛筆硬度 2H 2H 耐溶劑性 Ο Ο 耐摩耗性〇 Ο 醇20.8g及 [H+CFsCF^COO^r

2066-4296-PF;Jes s i ca.ptd 第84頁 526213

重量％全氟化己烷溶液212§使充份進行氮置換後，於鼠氣下，在2(TC進行24小時之攪拌，生成高黏度之固體。所得到之固體溶解於二乙醚後，注入全氟化己烷中，刀#，並以真空乾爍，得到無色透明之聚合體1 9. 2 g。該聚合物以i9F-NMR、1H —NMR分析、IR分析，發現為僅由^述含氟烯丙醚之構造單位所形成之側鏈末端具羥基含氟聚合物。又，以四氫呋喃（THF)為溶劑進行Gpc分析，其 $值平均分子量為72000，重量平均分子量為118〇〇〇。貫驗例2 3 (具α _氟丙烯基含氟硬化性聚合物之合成）於附有回流冷卻器、溫度計、攪拌裝置、滴下漏斗之 2〇〇ml四口燒瓶中加入乙基曱基酮（甲基乙基酮）50ml、合成例4所得到之具羥基含氟烯丙醚之同聚物5. 0 g及吡啶 2 · 5 g。使於5下冰冷。於Si氣環境下一邊進行攪拌，再將溶解於甲基乙基酮 10ml之之α〜氟丙烯酸氟化物：CH2 = CFC〇F2. 5g以丨〇分鐘之時間使滴下。滴下終了後使溫度上升至室溫，再繼續攪拌2小時。將反應後之乙醚溶液放入分液漏斗内，水洗，再以2 % 鹽酸水洗淨、5 %氣化鈉水洗淨，再反覆以水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，再將溶液過濾而分離之，得到甲基乙基酮溶液聚合物之濃度為1 3重量％。該曱基乙基酮溶液以19F-NMR分析檢查，結果為

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含-(γ：ΚΗ2含氣烯丙醚/含經基含氣烯丙^7娜莫耳％〇之共聚物。兹塗佈於^化鈉板於室溫下’將做為禱膜者以ir分析結果，観測到奴-碳雙鍵之吸收在丨以卜…，羰基之吸收 1 770cm_1 處。實驗例24 之調製就丙醯基含氟硬化性聚合並調整聚合物之濃度為5. (1 )覆膜用含氟樹脂組成物於實驗例2 3所得到之具α 一物溶液中加入甲基乙基酮稀釋， 0%重量。於所得到之聚合物l〇g中加入作為活性能量射線起始劑之已溶於甲基乙基_之i重量％之2_經基2甲基苯丙嗣 1 · 2 g，使成均一之溶液。 (2) 反射防止膜之製作將上述覆膜組成物以旋轉覆膜機於室溫下用 1 000〜2000轉覆膜於未處理之丙烯基板上於5〇。〇下以^分鐘使其乾燥。此時，調整旋轉覆膜機之回轉數，以使乾燥後之膜厚為90〜1 l〇nm。 ^ (光照射）乾燥後之被膜以高壓水銀燈於室溫下以強度為 300 0mJ/cm2U之紫外線照射。 “ (3) 含氟硬化性聚合物之折射率測定

526213 五、發明說明（81) 將實驗例2 3所得到之具α -氟丙醯基含氟硬化性聚合物濃縮，並將成為5 0 %之溶液以塗佈機塗佈於ρ ε τ薄膜上，使乾燥膜厚約1 0 0 // m ，並於5 0 °C下以使其乾燥1 〇分鐘後’將得到之鑄膜由P E T薄膜上剝離，以阿貝折射計 (Abbe’ s refractometer)於25 °C 下測定550nm 光之折射率。結果表示於表5。 (4 )硬化膜折射率之測定將實驗例2 3所得到之具〇：-氟丙醯基含氟硬化性聚合物濃縮，並將50%之溶液2g加入作為活性能量射線起始& 之2-經基2-甲基苯丙酮〇· 〇lg，以塗佈機塗佈於鋁箔上，使膜厚約100 //m，並於50°C下使其乾燥1〇分鐘。與（2)同樣以光照射後將紹箔以稀鹽酸溶解以作為樣本薄膜。所得到之硬化膜以與上述（3)相同方式測定折射率。結果如表所示。 (5)單面反射率之測定。將施用（2)所得到反射防止膜之丙烯基板安裝於附有5 正反射單το之可見紫外分光儀，並測定波長5 5 〇nm之光之反射率。結果如表5所示。 (6 )反射膜之物性評價

對（2)中所得到之反射防止膜進行以下之表面物性價。 W ① 錯筆硬度依JIS K5400測定。 ② 耐溶性

526213 五、發明說明（82) ' ^ 以浸泡於乙酸乙酯之綿布擦拭塗膜之表面後，斟表面之狀態（溶解或剝離）作評價。愛犋無變化記為〇，有溶解或剝離記為X。以丙酮作為溶劑者亦同樣進行評價。 ③ 耐摩耗性將錦布（旭光社製之BEMCOT(登錄商標）M-3)固定於擦測試機，以l〇〇gf/cm2之負載，對反射防止膜往復、/ 1 〇 ◦下。觀察此時之膜狀態。 $拭〇：無變化， △: 一部份損傷， X:膜剝離且有部份可見到底材。 ④ 耐擦傷性以鋼絲棉#0 0 00摩擦塗膜表面後，觀察塗膜表面態。〈狀〇：無變化， △:幾處有損傷， X:有多數大損傷且有部份膜剝離可見到底材。實驗例2 5〜2 7 一。於實驗例24之（1)所得到之覆膜用組成物中添加

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2為硬化劑，使其對聚合物為1〇重量％(實驗例25 )、量％(實驗例26)、50重量％(實驗例27)。分別使用覆膜組物以與實驗例之（2)同樣方式製作反射防止瞑，並^以、同^ ; =方式進行（4)硬化膜折射率之測定、（5)單面反射率定、（6 )反射膜之物性評價。結果如表5所示。 " 實驗例2 8 (1)覆膜用含氟樹脂組成物之調製於實驗例2 5所使用之硬化劑

5 g中’加入甲基乙基酮丨〇 g使溶解，並加入作為活性能量射^起始劑之已溶於甲基乙基酮之1重量％之2—羥基2一甲基苯丙綱1 · 2 g，使成均一之溶液。使用該覆膜組成物以與實驗例之（2)同樣方式製作反射防止膜，並以同樣之方式進行（4)硬化膜折射率之測定、（5)單面反射率之測定、 (6 )反射膜之物性評價。結果如表5所示。實驗例2 9 除加入對聚合物為3 0重量％之

第89頁 526213

ch2 = cf-c~och2c6f12ch2o-c-cf-ch?

Λ II υ 〇作為硬化劑以外，於與實驗例17以同樣之方式得到之用含氟樹脂組成物中加入曱基乙基酮，使成5重量％之^ = 乙基酮溶液。使用該溶液以與實驗例24之（2)同樣方土作反射防止膜，並以同樣之方式進行（4)硬化膜折射；測定、（5)單面反射率之測定、（6)反射膜之物性果如表5所示。貝結實驗例3 0 (具α -氟丙烯基含氟硬化性聚合物之合成）於附有回流冷卻器、溫度計、攪拌裝置、滴下漏斗之 200ml四口燒瓶中加入甲基乙基酮5〇ml、合成例3所得到之具羥基含氟烯丙醚與Vdf之共聚物5〇g及吡啶25g。使於5 °C下冰冷。、於氮氣環境下一邊進行攪拌，再將溶解於甲基乙基_ 1〇1«1之α -氟丙烯酸氟化物：CH2 = CFCOF2· 0g以1〇分鐘之時間使滴下。滴下終了後使溫度上升至室溫，再繼續攪拌3小時。將反應後之乙醚溶液放入分液漏斗内水洗，再以2 %鹽酸水洗淨、5%氯化鈉水洗淨、再反覆以水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，再將曱基乙基酮溶液過濾而分離之，得到聚合物之濃度為1 3重量％。該曱基乙基酮溶液以19F-NMR分析檢查，結果為

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含-OCCF:=CH2含氟烯丙醚/Vdf=62/38莫耳％ II 〇之共聚物膜者以IR分析羰基之吸收塗佈於氣化鈉板，於室溫下將做為禱結果觀測到碳-碳雙鍵之吸收在1 6 6 1 c ηρΐ， 1 770cm_1 處。實驗例3 1

除將實驗例23所得到具氟丙烯基含a硬化性聚八 :換成實驗例30 ’又’將作為活性能量射線起始劑之二基2-甲基苯丙酮換成實驗例18所得到之含氟活 J ί始劑以外，與實驗例24同樣進行（〇覆膜組成物之調線製、m反射防止膜之製作及塗膜之評價。結果如示0 1 實驗例3 2 將實驗例3 1之（1 )所得到化劑之之覆膜組成物中加入作為硬

使其對聚合物為10重量％，i製造覆膜用組成物。使用該

526213

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第92頁 526213 五、發明說明（87) 丙烯基贲験例30 62 4官能丙烯基13 10 含菹起始劑3 5 1500 / 1.384 5 〇〇〇丙烯基贲験例30 62 _1 4官能丙烯基13 …·0— ί 含菹起始剤23 5 1500 1.370 1.381 ^ 〇〇 < 丙嫌Li 贲験例1? 84 _I 2官能丙烯基$ 30 2-羥基-2-甲基苯丙酮 2 1500 ί 1.390 ^ 〇〇 < 〇〇丙烯基悝有 4官能丙烯基13 2-羥基· 2-甲基苯丙酮 2 1500 1.465 氏〇〇〇丙烯基實驗例23 70 4官能丙烯基13 50 2-羥基-2-甲基苯丙酮 2 1500 1.432 5 ο ο 〇丙烯基實驗例23 70 4官能丙烯基13 30 2-羥基-2-甲基苯丙酮 2 1500 1.395 5 ο ο 〇丙烯基贲驗例23 70 4官能丙烯基U 10 睡 ΙΕ .擀CS 糊棚黻& 1500 1.381 S 〇〇 <1 丙烯基 ST驗例23 70 4官能丙烯基13 0 晤，掛β 棚堋 1ΪΒ & 1500 1.366 1.374 对· 安〇〇 X ST驗例基材薄膜 W Μ m Ν f m <ία 廣V ^ Η SS ?y m ^ 伸 9 交聨劑添加里街聚台物之比率(％)) 届 a | ίϋ 褂 m a ® Ν 脚驿盟 <ία 胡 m 拍葙紫外掠照射里(inJyfcm2) 硬化前折射率硬化後 II面反射率(％) 鉛筆硬度耐溶劑性耐痒耗ft 耐擦傷性 ill 第93頁 2066-4296-PF;Jessica.ptd 526213 五、發明說明（88)

3 )交聯劑（2官能）

CH2 = CF-C-〇CH2C6F12CH2〇-C-CF = CH2 II II 〇〇實驗例33 (全氟化聚醚α -氟丙烯酯之合成）於附有回流冷卻器、溫度計、攪拌裝置、滴下漏斗之

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第94頁 526213 案號 90121173 曰修正五、發明說明（89) 500ml四口燒瓶中，加入數值平均分子量3800之直鏈型全氟*化聚醚醇 CF3CF2CF20(CF2CF2CF20)nCF2CF2CH20H(n =20) 1 8 g、口比啶 1 · 〇 g、1，1，1，3，3，3 -六氟間二曱苯 1 2 5 g，使於 5 °C下冰冷。於氮氣環境下，一邊進行攪拌，再將溶解於1，1，1，3， 3,3 -六氟間二曱苯5ml之α -氟丙烯酸氟化物：ch2 = CFCOFO. 8 4 g以1 〇分鐘之時間使滴下。 Λ 滴下終了後使溫度上升至室溫，再繼續攪拌4小時。將反應後之醚溶液放入分液漏斗内，水洗，再以2 %鹽酸水洗淨’ 5%氣化鈉水洗淨，再反覆以水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，再將溶液過濾而分離之。以蒸發器由濾液中將溶媒顧去後’再以7 0 °C —面加熱一面以抽真空之狀態使乾燥6小時，得到高黏度之無色透明液體。所得到之生成物以1 H-NMR分析、19F-NMR、I R分析分析檢查，結果為

CH〇=CF co och2c f2cf2^ocf2cf2cf2^o c f2c f2c f3 (n~ 2 0) 實驗例34及35(具全氟化聚醚基（PFPE)之化合物其表面物性之改善）

2066-4296-PFl.ptc 第95頁 526213 五、發明說明（90) (1) 覆膜用含氟樹脂組成物之調製將實驗例23(實驗例34) 及實驗例30 (實驗例35)所得到之具α -氟丙醯基含氟聚合物之曱基乙基酮溶液分別濃縮，並調整為濃度50重量％之甲基乙基酮溶液2g中加入 CF3cF2CHC1/CC1F2CF2CHC1 混合物（HCFC-225 ) 3gMIBK4g 及 C1CF2CC1FCF2CC12F(CFC-316)6g。再加入實驗例 33 所得到之溶於HCFC-225中1.0重量％之全氟化聚醚α -氟丙烯酯 1 · 〇g 〇所得到之聚合物溶液中加入作為活性能量射線硬化起始劑之溶於HCFC-225中10重量％之含氟活性能量射線硬化起始劑，使成均一溶液。 (2) 反射防止膜之製作將上述覆膜組成物以旋轉覆膜機於室溫下用 2000〜5000轉覆膜於未處理之丙烯基板上。於5 下以5分鐘使其乾燥。此時，調整旋轉覆膜機之回轉數以使乾燥後之膜厚為90〜llOnm。 (光照射）乾燥後之被膜以高壓水銀燈於室溫下以強度為 1 50 0m J/cm2U之紫外線照射。 (3 )單面反射率之測定將施用（2)所付到反射防止膜之丙浠基板安裝於附有5 正反射單元之可見紫外分光儀，並測定波長5 5 〇nm之光之反射率。結果如表6所示。 (4)反射膜之物性評價

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第96頁 526213 __案號90121173_年 L 日修正_ 五、發明說明（91) 對（2 )中所得到之反射防止膜進行以下之表面物性評價。結果如表6所示。 ① 鉛筆硬度依JIS K5400測定。 ② 接觸角以接觸角計測定純水及正十六烧之接觸角。實驗例3 6及3 7 實驗例2 4之（2 )(實驗例3 6 )及實驗例3 1之（2 )(實驗例 3 7 )所得到之光照射後之反射防止膜與實驗例3 4之（4 )以同樣之方式測定接觸角。結果如表6所示。合成例5 (具羥基含氟烯丙醚之同聚物（長側鏈）之合成）於附有授掉裝置及溫度計之1 0 〇 m 1玻璃製四口燒瓶中加入(：112<?0?2(00?(0?)30?2)300?(〇?3)(：}1201110.〇2及 [H-<cCF2CF2HCOO^r 8· 0重量％全氟化己烷溶液6. 2g，使其充份進行氮氣置換後’於氮氣流下於20 °C下進行15小時之攪拌，結果產生高黏度之固體。將所得到之固體溶於二乙醚後，注入全氟化己烧中、分離，並使真空乾燥，得到無色透明聚合物7. 3g。將該聚合物以19FNMR分析、iH-NMR分析、IR分析結果，為僅由上述含氟烯丙醚之構造單位所形成之末端側鍵上具羥基之含氟聚合物。又，以四氫呋喃（THF)為溶媒進行GPC分析，測定得數值平均分子量為240 0 0，重量平均分

2066-4296-PFl.ptc 第頁 526213 修正案號 90121173 五、發明說明（92) 子量為79 0 00。實驗例3 8 (具α -氟丙醯基之含氟硬化性聚合物（長側鏈）之合成）於附有回流冷卻器、溫度計、攪拌裝置、滴下漏斗之 2 0 0 m 1四口燒瓶中加入曱基乙基酮5 〇 m 1、合成例5所得到之具經基含氟稀丙醚之同聚物3 · 0 g及D比咬〇 · 4 g。使於5 °C下冰冷。

於氮氣環境下，一邊進行攪拌，再將溶解於甲基乙基酮10ml之α -氟丙稀酸氟化物：CH2=CFCOFO· 55g以10分鐘之時間使滴下。滴下終了後，使溫度上升至室溫，再繼續攪拌2小時。將反應後之乙醚溶液放入分液漏斗内、水洗，再以2 % 鹽酸水洗淨、5 %氯化納水洗淨、再反覆以水洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥，再將甲基乙基酮溶液過濾而分離。該曱基乙基酮溶液以19F-NMR分析檢查，結果為含OCCF=CH2含氟烯丙醚/含經基含氟烯丙醚=54/46莫耳％

II 〇

之共聚物以I R分析結果確認碳-碳雙鍵及羰基之吸收任一者皆與實驗例2 3在同樣之位置。實驗例3 9 除將實驗例2 3所得到之具α -氟丙醯基含氟硬化物以

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實驗例38代替以外，與實驗例24之（1)、（2)以同樣之方式製成反射防止膜，對其以與實驗例34 ( 3 )、（ 4 )同樣之方^ 進行反射防止膜之物性評價。結果示於表6。二合成例6(具羥基含氟烯丙醚及末端具曱基酯構造含氟烯醚之共聚物之合成）於附有攪拌裝置及溫度計之l〇〇ml玻璃四口燒瓶放入全氟化-（1，1，9, 9-四氫-2, 5-雙三氟曱基-3, 6-二氧雜壬烯醇9· 6g 及ch2 = cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cooch3 9.6g。充份攪拌並加入

[H-fCF2CF2h-CO〇V 之8重篁％全氟化己烧溶液，使充份進行氮置換後，於氮氣下在20 °C進行20小時之攪拌，生成高黏度之固體。所得到之固體溶解於丙酮後，注入HCFC225/正己燒 =1 / 1分離，並以真空乾燥，得到無色透明之聚合體 1 5. 5g 〇該聚合體以19F-NMR、iH-NMR分析、IR分析，發現為上述含氟烯丙醚/具曱基酯末端含氟烯丙醚為42/58莫耳％者。又以四氫呋喃（THF)為溶劑進行GPC分析，其數值平均分子量為72000，重量平均分子量為1 1 700 0。實驗例40 (具α -氟丙醯基之含氟硬化性聚合物之合成）於附有回流冷卻器、溫度計、攪拌裝置及滴下漏斗之 2 0 0 m 1四口燒瓶放入甲基乙基_ 5 0 m 1、合成例6所得到之具經基含氟稀丙醚之共聚物3 · 0 g及吼咬0 · 6 g。與實驗例2 3以

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第99頁 526213 五、發明說明（94) 同樣之方式將溶於曱基乙基酮l〇ml之α -氟丙烯酸氟化物： CH2 = CFC0F1 · 〇g滴下，並合成含氟硬化性聚合物（甲基乙基酮溶液）。以19F-NMR分析之結果為含-0C0CF = CH2含氟烯丙醚/含羥基含氟烯丙醚/具甲基酯末端含氣烯丙醚= 38/4/58莫耳之共聚物。以IR分析結果，確認碳—碳雙鍵及羰基之吸收任一者皆與實驗例23在同樣之位置。實驗例41 除將實驗例3 0所得到之具α —氟丙醯基含氟聚合物以實驗例40取代以外，與實驗例31之（〇、（2)以同樣之方式製成反射防止膜，並與實驗例34之（3)、（4)以同樣之方進行反射防止膜之物性評價。結果如表6所示。’ "

2066-4296-PF;Jes s i ca.ptd 第100頁 526213 五、發明說明（95) 表6 査驗例 34 35 36 37 39 41 基材薄膜丙烯基丙烯基丙烯基丙烯基丙烯基丙烯基羥基端末含有蚤庚耳对 30 0 30 0 46 4 PFPE化合物^添加s(wt%) 1.0 1.0 無姐無脏含氟硬化牲聚合物寰驗例23 賓驗例30 賨驗例23 宜驗例30 賨驗例38 宜驗例40 -CKC^CFeH,基之含蚤漠耳切 70 62 \ \ 54 38 活性能量射線硬化起始劑含'Si 起始劑$ 起始劑为 \ \ 含Μ 起始劑34 含® 起始劑岛對聚合物之比率(wt%) 10 10 \ \ 10 10 紫外線照射是(nJ/cm2) 1500mJ 1500mJ \ \ 1500mJ 1500mJ 里面反射率(％) 1.4 1.5 \ \ 1.1 1.4 鉛筆硬度 2H 3H \ Η 2H 水 105.5 98.3 89.5 95.5 105 93 接插角正十六烷 62.8 59.6 50.5 51.7 61.5 54.7 Ts 16.1 18.7 23.8 21.3 16.5 21.6 1)PFPE化合物

CH2=C F C 0 0 C Η 2 c f2 c f2-^ 〇 c f2 c f2 c f2^o c f2 c f2 c f3 2 )含氟能量射線硬化起始劑

第101頁 2066-4296-PF;J es s i ca.ptd 526213 五、發明說明（96) 實驗例42及43 ( 對PET薄膜之塗佈性有改善之含氟樹脂組成物之調製）將實驗例23(實驗例42)及實驗例30 (實驗例43)所得到之具α -氟丙醯基含氟聚合物之甲基乙基酮溶液分別濃縮，並調整為濃度50重量％。該等甲基乙基酮溶液2g中分別加入1*161(142及2,2,3,3-四氟丙醇（1^匕〇匕(：11201〇4§，再加入作為活性能量射線硬化起始劑之溶於HCFC-225中1 0重量％之含氟活性能量射線硬化起始劑，使成均一溶液。實驗例44及45 (對PET薄膜之塗佈性評價）實驗例42及（實驗例44)實驗例43(實驗例45)所得到之覆膜組成物於未處理之PET薄膜上使用手術刀塗佈2 之厚度，於室溫下一面風乾，並觀察其狀態。評價以〇：膜厚為均一之狀態下乾燥，並且乾燥後看不到干涉條紋。 △:膜厚為均一之狀態下乾燥，但乾燥後可看到若干涉條紋。 X:塗佈後表面上溶液不均勻，乾燥後可看到多數之同心圓狀干涉條紋。結果如表7所示。實驗例46及47 (實驗例4 7 )所得入甲基乙基_稀將實驗例23(實驗例46)及實驗例30 到之具α -氟丙醯基含氟聚合物溶液中加釋，調整聚合物之濃度為5· 0重量％。

第102頁 526213 五、發明說明（97) 所得到之聚合物溶液2 Og中加入作為活性能量射線硬化起始劑之溶於HCFC-225中10重量％之含氟活性能量射線硬化起始劑1. Og，使成均一溶液。使用該等溶液與實驗例 44進行同樣之評價。結果如表7所示。表7 賁驗例 44 45 46 47 基材薄膜 PET PET PET PET 含氟硬化性聚合物實驗例23 實驗例30 實驗例3 賨驗例30 -o(co)cf=ch2基含量漠耳％) 70 62 70 2 活性能量射線硬化雜劑含氟起始劑幻含氟起始劑ΰ 含氟起始劑ΰ 会箱起始劑13 對聚合物之比率(%) 10 10 10 10 溶劑組成 MEKCwt%) 5 5 100 100 MIBK(wt%) 74 74 0 0 氟醇(wt%) 21 21 0 0 對PET之塗佈性〇〇 X Δ 1) 含氟活性能量射線硬化起始劑

o ch3 ο II I II C一c— o一c~ I CH^ CHp ▲_, - ch3 合成例7(具經基含氟稀丙醚與四氟乙烯之共聚物之合成）於附有閥、壓力表、溫度計之l〇〇ml内容量之不銹鋼製高壓蒼置入全氣化-(1，1，9,9 -四氫-2,5 -雙三氣曱基-3,

2066-4296-PF;J es s i ca.ptd 第103頁 526213 五、發明說明（98) 6-二氧雜壬烯醇 l(K〇g 及 CH3CCl2F(HCFC-141b)50g、過氧化石反酸二-正丙S旨（NPP)之50%重量甲醇溶液〇,lg。一面以乾冰/甲醇溶液冷卻，一面使系統内以氮氣充份置換。接著由閥加入四氟乙烯（TFE)8.0g於40°C下一面振盪’使進行反應1 4小時後，將未反應之單體放出並終止反將析出之固形物取出，使溶解於丙酮，再以己烷與 HCFC-225之混合溶劑（ 20/80 )使再沉澱，以分離共聚物，將該共聚物於真空中乾燥至恆重，並得到共聚物9· 3g。該共聚物之組成比以NMR及19F-NMR分析之結果含 TFE/含羥基含氟烯丙醚為48/52(莫耳％)。又，以四氣呋喃作為溶劑進行GPC分析，所測得之數值平均分子量為 24000，重量平均分子量為36 1 0 0。合成例8(具羥基含氟烯丙醚與氯化三氟乙烯之共聚物之合成）。於附有閥、壓力表、溫度計之100ml内容量之不銹鋼製高壓釜置入全氟化-(1，1，9, 9 -四氫-2, 5 -雙三氟甲基〜3, 6-二氧雜壬烯醇 l(K〇g 及 CH3CC12F(HCFC-141b)50g、過氧化碳酸二—正丙酯（NPP)之50%重量曱醇溶液0· lg。一面以乾冰/甲醇溶液冷卻，一面使系統内以氮氣充份置換。接著由閥加入氣化三氟乙烯（CTFE)5· 8g，於40 °C下— 面振盪使進行反應2〇小時後，將未反應之單體放出並終止反應。將析出之固形物取出，使溶解於丙酮，再以己烷與

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第104頁 ---- 526213 五、發明說明（99) H C F C - 1 41 b之混合 >谷劑（5 0 / 5 0 )使再沉殿，以分離共聚物。將該共聚物於真空中乾燥至恆重，並得到共聚物5 · 7 g。该共聚物之組成比以NMR及19p-NMR分析之纟士果含 CTFE/含羥基含氟烯丙醚為35/ 65 (莫耳％)。又，以四氫呋喃作為溶劑進行GPC分析，所測得之數值平均分子量為1 050 0，重量平均分子量為7200。實驗例4 8 (具α -氟丙醯基之含氟硬化性聚合物之合成）於附有回流冷卻器溫度計攪拌裝置滴下漏斗12〇〇πα 四口燒瓶中加入二乙醚50ml、合成例7所得到之具經基含 I烯丙醚之共聚物2. 0g及吡啶〇· 9g 。與實驗例23以同樣之方式將溶解於l〇ml二乙醚之α -氟丙浠酸氟化物：CHfCFCOFO.gg滴下，並合成含氟硬化性聚合物（二乙 _溶液）。以19F-NMR分析檢查，結果為含-0C0F = CH2含氟烯丙醚/TFE = 54/46莫耳0/〇之共聚物。以I R分析結果確認碳-碳雙鍵及羰基之吸收任一者皆與實驗例2 3在同樣之位置。實驗例49(具α -氟丙醯基之含氟硬化性聚合物之合成）於附有回流冷卻器、溫度計、攪拌裝置及滴下漏斗之 2 0 0 m 1四口燒觀放入甲基異丁基蒙j 3 〇 m 1、合成例8所得到之具羥基含氟烯丙醚之共聚物3.〇g及吡啶〇7g。與實驗例23 以同樣之方式將溶於l〇ml曱基異丁基酮之α—氟丙

2066-4296-PF;J es s i ca.ptd 526213 五、發明說明（100) 基異丁基酮溶液）。以19F-NMR分析之結果為含-OCOCF = CH2含氟烯丙醚/含羥基含氟烯丙醚 /CTFE = 50/ 1 5/35 莫耳。/〇之共聚物。以I R分析結果確認碳—碳雙鍵及羰基之吸收任一者皆與實驗例2 3在同樣之位置。實驗例50及51 除將實驗例2 3所得到之含氟硬化性聚合物各以實驗例 48(實驗例50)及實驗例49(實驗例5 1)所得到之具α -氟丙醯基含氟聚合物取代之外，以與實驗例24之（3)及（4)同樣之方式測定含氟硬化性聚合物硬化前及硬化後之折射率。結果如表8所示。表8 實驗例 50 51 ~ 含讎化性聚合物實驗例48 實驗例49 — -〇(C〇)CF=CH2基之含童 52 50 纖φ 雜前折射率職後 1363 L36S 1.374 1.380 實驗例52(新含氟不飽和聚合物之合成）於附有回流冷卻器、溫度計、攪拌裝置、滴下漏斗之 200ml四口燒瓶中加入全氟化（1，1，9, 9 -四氫-2, 5 -雙—三敦甲基-3, 6-二氧雜醇）： ch2-cfcf2ocfcf2〇(^fch2oh cf3 cf3

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第 106 頁 526213 五、發明說明（101) 20.4g、二乙醚80ml及吡啶4.3g。使於5°C下冰冷。於氮氣環境下一邊進行攪拌，再將溶解於二乙醚20ml 之α -氟丙烯酸氟化物·· CH2 = CFCOF5· lg以30分鐘之時間使滴下。滴下終了後使溫度上升至室溫，再繼續攪拌4小時。將反應後之乙醚溶液投入過剩之水内，將有機物以醚萃取，並將醚層以水洗、以2%鹽酸水洗淨、5%氣化鈉水洗淨，再反覆以水洗淨。醚層以無水硫酸鎂乾燥，將醚餾去，得到2 3 g有機物。所得到之生成物1 H-NMR分析19F-NMR分析及GC-MS(氣相層析-質譜）檢查’結果確認為 ch9 = cfcf2ocfcf2occf = ch

CF 所示之新含氟不飽和化合物。又，以IR分析，結果2種碳-碳雙鍵之吸收在1 661cm_l 695cm_1，羰基之吸收在1 770cm—1 處被觀測到。合成例9 於附有回流冷卻器、溫度計、攪拌裝置、滴下漏斗之 300ml四口燒瓶中加入2, 3, 3, 5, 6, 6, 8 -五氟-4, 7, 10-三氧雜-5, 8 -雙三敗甲基-12，13 -環氧三癸-1-烯：

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第107頁 526213 五、發明說明（102) CH2 = CFCF20CFCF20(^FCH20CH2(^-CH2 cf3 cf3 〇 46.4g及醋酸20g三乙基胺l.Og，以95〜105。(：下進行4小時加熱攪拌。冷卻至室溫後，於室溫下從滴下漏斗將85%氫氧化钟 10· 〇g與曱醇80ml混合溶液以30分鐘之時間使滴下。滴下終了後’添加1 7 %鹽酸水溶液4 4 m 1後，將混合物放入大量之水内，再加入碳酸氫鈉使水層成水性為止。中和後以5%碳酸氫鈉水溶液洗淨、再以水反覆清洗。將醚層以無水硫酸鈉乾燥後，餾去醚並得到有機物298。所得到之生成物1 H-NMR分析、i9F-NMR分析、IR分析及 MS(質譜）分析結果為

CH2 = CFCF2〇？FCF2〇CFCH2〇CH2CHCH2〇H ' I | cf3 cf3 oh 所示之具2個經基之含氟烯丙醚化合物。實驗例5 3 (新含氟不飽和聚合物之合成）除將實驗例52中之全氟化（1，^9,9_四氫_25_雙_三氟甲基-3, 6-二氧雜醇）取代為合成例9所得到之具2個羥基之含氟烯丙_化合物： 526213 五、發明說明（103)

CH2-CFCF2OCFCF2OCFCH2OCH2CHCH?OH

II I cf3 cf3 oh 24.1g及吡啶8.3g、α -氟丙醯酸氟化物：CH2 = CFCOF10.2g 以外，與實驗例5 2同樣之方式進行反應及單離操作，得到有機物19. 0g。所得到之生成物1 H-NMR分析19F-NMR分析及GC-MS(氣相層析-質譜）檢查，結果為〇

II 〇CCF = CH‘ CH2-CFCF2OCFCF2OCFCH2OCH2CHCH2

CF

CF OCCF-CH〇II 〇所示之新含氟不飽和化合物。又，以I r分析結果，2種碳一碳雙鍵之吸收在1 661cm- 1 695CIT1，羰基之吸收在1 770cm—1 處被觀測到。合成例10(具羥基含氟烯丙醚之同聚物之合成）除將合成例中之全氟化（1，1，9, 9 -四氫-2, 5 -雙-三氟甲基-3, 6 -二氧雜醇）取代為合成例9所得到之具2個羥基之含氟烯丙醚化合物：

OH

CH2-CFCF2〇CFCF2OCFCH2OCH9CHCH

CF

OH

2066-4296-PF;Jessica.ptd 第109頁 526213 案號 90121173 五、發明說明（104) 修正 24 · 1 g以外，以與合成例1同樣之方式進行聚合精製，得到無色透明聚合物1 3 . 5 g。該聚合物1H-NMR分析、19F-NMR分析及…分果為及聚合物之析檢杳，έ士 ^ 、、、口由僅上述含氟烯丙醚之構造單位所形成各側鏈上具 2個羥基之含氟聚合物。〃 $ 實驗例5 4 (具α -氟丙醯基之含氟硬化性聚合物之合成）實驗例1中除將合成例1所得到之具羥基含氟烯丙醚聚合物取代為合成例1 0所得到之各側鏈上具羥基之含氣稀丙醚同聚物4 · 8 g、吡啶3 · 1 g、α -氟丙醯酸氟化物：CH2 = CFCOF12· 0g以外，與實驗例1同樣之方式進行含氟硬化性聚合物之合成。由所得到之聚合物溶液以19F-NMR分析檢查，結果為僅由式：〇 II OC C F = CH2 ch2=cfcf2ocfcf2ocfch2och2chch2 cf3 cf3 OCCF 〇

CH 2

2066-4296-PFl.ptc 第110頁 526213

Claims

526213

L L23修正丨六、申請專利範圍 1 · 一種硬化性含氟聚合物，其以式（1) —(-Μ^~~(-Α^— (1) [式中，構造單位Μ為式（Μ): —(-CX'X2 —CXM— ^ ίιάΜΜί —一丨" , (Μ) (CX4X5H~~^C = 〇)b(〇)T_R f (式中，X1與X2為相同或相異，氫原子或氧原子；x3為氫原子、氟原子、曱基或三氟曱基；X4及X5為相同或相異，氫原子、氟原子或三氟甲基；Rf為碳原子數卜40含氟烷基或碳原子數2〜100之具醚鍵含氟烷基上鍵結有丨〜3個γι (γι為末端上具有乙烯性竣-碳雙鍵之碳原子數2〜1 〇之1價之有機基）之有機基；a為〇〜3之整數；b及c為相同或相異，〇或1)所示含氣乙烯性單體而來之構造單位，構造單位A為以式（M)所不之可與含氟乙烯性單體共聚之單體而來之構造單位]所表示，含有構造單位Μ 0.1〜100莫耳％及構造單位a 〇〜99· 9 莫耳％ ’數值平均分子量為50 0 4 〇〇〇〇〇()。 2 · —種硬化性含氟聚合物，其以式（丨—j ) 1-1) 構造 -（Μ) -(Al) -(A2) - [式中之構造單位Μ與上述式（μ)為相同之構造單位單位Α1為以式（Ai): (-CXllX12—CX13-)- (A 1) (CXl42>h一(O->T-R f z 1

2066-4296-PFl.ptc j式中，ϋΐχ12、χ13為氫原子或氟原子，x14為氫原子 '氟第112頁 526213 __案號 90121173_年月曰修正_ 六、申請專利範圍原子、三氟甲基，h為0〜2，i為0或1，Rf4為碳原子數卜40 之含氟烯烴基，碳原子數2〜1 0 0之具醚鍵含氟烯烴基，Z1 為擇自羥基、羥甲基、羧基、羧酸衍生物、磺基、磺酸衍生物、環氧基、氰基者）所示之構造單位，構造單位A 2為以式（A2): —c x15x16 — c x17^— I (A2) (cx1%->hH-o-)Tr^R i 5V-z2 (式中’ χ15、χΐ6、χ18為氫原子或氟原子 - 原子、三氟曱基，h為1，i為1，j為0或1，Ζ2為氫原子、 I原子或氯原子，R f5為碳原子數卜2 0 0之含氟烯烴基，碳原子數2〜1〇〇之具醚鍵含氟烯烴基）所示之構造單位]表不’且含有構造單位Μ為〇· 1〜90莫耳％、構造單位A1為 0〜99·9莫耳％及構造單位A2為0〜99.9莫耳％，並且A1+A2為 10〜99.9莫耳％，數值平均分子量為5〇〇〜1〇〇〇〇〇〇。 3 ·如申請專利範圍第1或第2項之硬化性含氟聚合物，其中Y1至少有一個鍵結於Rf之末端。 4 ·如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性含氟聚合物，其中式（1)或式dy)中構造單位M為式（M1): —^CX1 X2 —c X3^~~ (Ml) -f〇hr-R f I (CX4X5)- (子式、中」為相同或相異，氫原子或氟原子;X3為氫原 ^ =盾:基或三氟曱基；χ4及χ5為相同或相異，氫原 — ^ ^ 原子數卜40含氟烷基或碳

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第113頁 526213 案號 90121173 Λ' 六、申請專利範圍原子數2〜100之具醚鍵之含氤、故端上具有乙烯性碳-碳雙鍵之啖土上鍵結有1〜3個丫1…為末基）之有機基；a為0〜3之整數；性單體而來之構造單位Μ1。 3 ·如申請專利範圍第1項今楚甘忐斗m々彳η 1、士-弟2項之硬化性含氣聚合其中式（1)或式（1-1)中構浩留丹k早位Μ為式（M2): —(-CH2—CF-)— I (M2) 原子數2〜1 〇之1價之有機 c4〇或1)所示之由含氟乙烯物 CF R f (式中’Rf為碳原子數1〜40之含氟烧基或碳原子數2〜1〇〇之具鍵鍵之含氟烧基上鍵結有1〜3個Y1之有機基（γι為末端上具有乙細性碳-$反雙鍵之碳原子數2〜1 〇之1價有機基）所示之由含氟乙烯性單體而來之構造單位Μ2。 6 ·如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性含氟聚合物，其中式（1)或式（1-1)中構造單位Μ為式（M3): f CF2—CF-)^- I 〇—R f (M3) (式中’ Rf為碳原子數1〜之含說烧基或碳原子數2〜loo 之具醚鍵之含氟烷基上鍵結有卜3個Y1之有機基（γι為末端上具有乙稀性碳-碳雙鍵之碳原子數2〜1 0之1價有機基）所示之由含氟乙烯性單體而來之構造單位M3。 7 ·如申晴專利被圍第1項或第2項之硬化性含氟聚合物，其中γι為

2066-4296-PFl.ptc 第114頁 526213 案號 90121173 年月曰修正六、申請專利範圍 —f〇V-<-c = 〇)c—Y2 (式中，Y2為末端上具有乙烯性碳-碳雙鍵之碳原子數2〜5 之脂烯基，或含氟脂烯基，d與e為相同或不同，0或1)所示之有機基。 8.如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性含氟聚合物，其中Y1為式： 0(C =0)CX6 =CX7X8 X8為 (式中，X6為氫原子、氟原子、曱基或三氟曱基，x7 相同或相異，氫原子或氟原子）所示者。 9.如申請專利範圍第2項之硬化性含氟聚合物，其中式（1-1)中構造單位（A1)為式（A卜1) (A1 — 1) 4CH〇-CF4- CF9〇一R f 4 — Z 1 (Rf4、Z1與式（A1)相同）所示者。 1 0.如申請專利範圍第2項之硬化性含氟聚合物，其中式（1-1)中構造單位（A1)為式（A1-2) 4CF2~CF4- (A1 — 2) 〇一 R f 4 — Z (Rf4 'Z1與式（A1)相同）所示者。 1 1.如申請專利範圍第2項之硬化性含氟聚，合物，其中式（1-1)中構造單位（A2)係擇自四氟乙烯、氟化亞乙烯、氣化三氟乙烯及六氟丙烯中至少一種單體所由來之構造單

2066-4296-PFl.ptc 第115頁 526213

12·如申請專利範圍第2項之硬化性含氟聚合物，其中二1)中含有構造單位Μ為10〜80莫耳％、構造單位A1為杜60莫耳％及構造單位A2為20〜85莫耳％，且A1+A2為20〜莫耳％。物 1 3·如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性含氟聚合其折射率為1 · 4 0以下。 ° 1 4 ·如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性含氟聚入，丄其可溶於擇自鋼系溶劑、乙酸酯系溶劑、醇系溶σ 方香族烴系溶劑所形成之群中至少一種之溶劑。 (2)·15· 一種硬化性含氟聚合物之製法，其特徵為以式 — (2) [式中，構造單位N為式（N): ~^cxlx2 —cx3-)— (cx^x5^~~(cC = 〇)b(〇^R{l (N) (式中，X1與X2為相同或相異，氫原子或氟原子；X3 子、氟原子、甲基或三氟曱基；X4及X5為相同或相里虱，

2066-4296-PFl.ptc 第116頁子、氟原子或三氟曱基；Rfl為碳原子數丨〜仙:友栌、，氫原原子數2〜100之具醚鍵之含氟烷基上鍵結 3亂、元基或碳基或具沒基之碳原子數1〜1 〇之1價有機基）3们Y (Y5為經〇〜3之整數；b及c為相同或相異，0或丨）所示< 有機基；a為單體而來之含羥基之構造單位，構造罝^^之含氟乙烯性麵為該式（N)所示 526213

〜_ 案號 90121173_^ 六、申請專利範圍之可與具沒基含氟乙稀性單體共聚之單體而來之構造單位]所示之含有0.1〜100莫耳％構造單位N及〇1〜99·9莫耳％構造單位Β之具羥基硬化性含氟聚合物，與式： ° H〇〇C—R —CX6 = CX7X8 (式中’R為以氣原子置換亦可之碳原子數1〜7之2價有機基；X6為氫原子、氟原子、曱基或三氟曱基；X7及X8為相同或相異，氫原子或氟原子；f為0或1)所示之碳原子數為 3〜1 0之不飽和羧酸或其衍生物（惟與γ3合計之碳原子數為 3-10) ”’、進行酯化反應，其以式（1 a): —~— (la) [式中，構造單位M4為式（M4): —(-CX'X2 —CXM— 7 1 · (M4) (cX X5^ (^0=0)5(0^—R f 2 (式中，X1與X2為相同或相異，氫原子或氟原子·，p為氫原子、氟原子、曱基或三氟曱基；X4及X5為相同或相異，氫原子、氟原子或三氟甲基；Ri2為碳原子數卜4〇含氟烷基^炉原子數2〜100之具醚鍵之含氟烷基上以式·· 人 fR2V〇（c=〇)一eR1^! —cx6-cx7x8 (式中，R1、X6、Γ、X8及于與上述為相同；γ為以氟原子置之鍵換亦可之破原子數1〜7之2價之有機基；g為〇或n所 ----------

mvi： 2066-4296-PFl.ptc 第117頁 526213

__案號 90121173 六、申請專利範圍結有1〜3個碳原子數為3〜1 〇之γ6之有機基；3為〇〜3之整數， b及c為相同或相異，〇或丨）所示之由含氟乙烯性單^而’ 之構造單位，構造單位A為該式（M4)所示之可與含氟乙性單體共聚之單體而來之構造單位]所示，含有0^ ~ 耳％構造單位M4及0.1〜99·9莫耳％構造單位β，數值平的八、子量為 500 〜1 00 0 0 0 0。 ® + 16· —種硬化物，其係由（a)如申請專利範圍第i或？之硬化性含氟聚合物及（b )活性能量射線硬化起始劑所彤、成之硬化性含氟組成物進行光硬化而得到。乂 17. —種覆膜用含氟樹脂組成物，其係由“）如利範圍第1或2項之硬化性含氟聚合物、（b)活性能量射^ 硬化起始劑及（c)溶劑所形成，其中&)溶劑係擇自酮系劑、乙酸酯系溶劑、醇系溶劑及芳香族烴系溶劑所形群中至少一種。 1 8. —種硬化被膜，其係由將申請專利範圍丨7項之膜用含氟樹脂組成物塗佈所形成之被膜經光硬化而得到。 19. 一種反射防止膜，其係由含氟預聚物之硬化被膜所形成，而該含I預聚物為⑴在側鏈末飽和鍵且（11)折射率在丨.40以下；硬化被膜之膜〇· 03 〜0· 5 //m。 20· —種反射防止膜，其係塗佈 (d)申請專利範圍第19項之含氟預聚物 (e )活性能量射線硬化起始劑及 (f )溶劑

2066-4296-PFl.ptc 第118頁 526213 六、申請專利範圍 _ 化而得到之硬化被膜，硬化被膜之與， m 〇 1 ^ 予 U· (Jd 〜(J· 5 ~ 21 · —種反射防止膜，其係塗佈 β (d)申請專利範圍第19項之含氟預聚物 (e )活性能量射線硬化起始劑 (f )溶劑及 (g )硬化齊丨J 所形成之覆膜用含氟樹脂組成物化而得到之硬化被膜，硬化被膜之犋心„經光硬 22. 如申請專利範圍第2〇或以項之予’、、、. .5^。 (f ) '劑係擇自酮系溶劑、乙酸酯系十=膜’其中香族烴系溶劑所形成之群中至少一種。M、醇糸溶劑及芳 23. 如申請專利範圍第丨9至21項嫉，ΐ中含氟預聚物之末端具有之碳、；：二之；射防止性之石反〜碳雙鍵。反不釦和鍵為乙烯預聚物之末申二專古利乾圍第23項之反射防止膜’其中含氟碳雙鍵。而、有之碳—碳不飽和鍵為自由基聚合性之碳膜，其中含申^專取利乾圍第1 9至2 1項中任一項之反射防止氟聚合物之至：^為申請專利範圍第1或2項之硬化性含劑二丄範圍第21項之反射防止膜，其中硬化具含氟烷義之夕有_鍵亦可之含氟烷基或含有醚鍵亦可之多官能丙歸酸二70 =中2 _以上之經基以丙烯酸基置換之亦可之含翁= 有醚鍵亦可之含氟烷基或具含有醚鍵 ^多元醇中2個^以介丙烯酸

2066-4296-PFl.ptc 第119頁 )" 牙重〇 526213 __案號 90121173_年月日___ 六、申請專利範圍基置換之多官能介丙烯酸酯、含有醚鍵亦可之含氟烷基或具含有醚鍵亦可之含氟烯烴基之多元醇中2個以上之羥基以氟丙烯酸基置換之多官能α -氟丙烯酸酯中至少一種〇 Ζ7.如申請專利範圍第26項_____ 别（g)係多官能a -氟丙稀酸酯中至少一種。 2 8 ·如申請專利範圍第1 9至2 1項中任一項之反射防止膜，其中硬化被膜之折射率為1. 4 5以下。 29· —種含氟不飽和化合物，其中式（4-^為 CXip =CX3 一（CX4X5)a 一⑻c —Rf， (4-1) (式中X1與X2為相同或相異，氫原子或氟原子；Χ3為氫原子、，原子、甲基或三氟甲基；Χ4及乂5為相同或相異，氫原 =、鼠原子或三氟甲基；Rf，為碳原子數卜4〇含氟烷基或碳 1〇0之具醚鍵之含氟烷基上鍵結有1〜3個Y3(Y3為末立而上具有乙嫦性碳—石炭簪键基）之有機基；4 0〜3之又整鍵數子f:10之1價之有機之含氟不飽和化合物，γ3為式.目3或相異，0或1 )所不 ~(0)d -（C = 0)〜γ4 (式中，Υ4為末端具乙烯性碳— 烯基；d為〇或n所示之右嫵|人又鍵之碳原子數2〜5之脂，〇.如申請專利範=項… 中式（4-3)為 3氟不飽和化合物，其 CH2 =CF -CF2 -〇 _rf， (式中’Rf’與式（4-D為相同（[3) 3 1 ·如申請專利範不者。 526213 _案號90121173_年月曰修正_ 六、申請專利範圍物，其中Y4為式： -0(C =0)CX6 =CX7X8 (式中，X6為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；X7及X8為相同或相異，氫原子或氟原子）所示者。

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