KR20020060724A - 감열기록체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

개시되어 있는 것은 (1)지지체, 류코 염료와 발색제를 함유하는 감열기록층 및 필름 형태의 수지를 함유하는 보호층을 구비한 감열기록체로서 보호층이 적어도 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자를 함유하는 보호층용 수성 코팅조성물을 중간층상에 도포 건조하여 얻을 수 있고, 상기 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자로부터 형성되는 필름 형태의 수지가 보호층의 총 고형량의 80 질량% 이상이며, 또한, 보호층의 광택도(JIS P 8142에 근거한다)가 80% 이상인 감열기록체, 상기 감열기록체(1)의 감열기록층과 보호층과의 사이에 중간층을 더욱 구비한 감열기록체(2), 상기 감열기록체(1) 또는 (2)의 지지체와 감열기록체와의 사이에 하부코팅층을 더욱 구비한 감열기록체 및 이들 감열기록체의 제조방법이다.

Description

감열기록체 및 그 제조 방법{THERMAL RECORDING MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
열에 의한 류코 염료와 발색제의 발색 반응을 이용한 감열기록체는 비교적 가격이 저렴하고, 기록 기기가 작고 경제적이며, 그 보존도 용이하기 때문에 팩시밀리나 각종 계산기 등의 기록 매체로서 널리 사용되고 있다.
감열기록체의 용도 확대와 함께 고급스러운 느낌의 광택을 가진 감열기록체의 수요가 늘어나고 있으나, 감열기록체 보호층의 광택도를 높이면, 기록시에 보호층과 기록기의 써멀 헤드(thermal head)와의 사이에서 스티킹(sticking)이 발생하여 균일한 기록상을 얻을 수 없거나, 충분한 기록 주행성을 얻을 수 없는 경우가 많이 있다.
그런데, 감열기록체의 내수성, 기록 주행성, 내약품성을 높이기 위해서 감열기록층상에 코어/쉘 구조를 갖는 라텍스를 함유하는 보호층용 수성 코팅조성물을 감열기록층상에 도포 건조하여 얻어지는 수지를 주성분으로 하는 보호층을 갖는 감열기록체는 일본특허공개 평5-69665호 공보, 일본특허공개 평5-318926호 공보 및 일본특허공개 평6-171237호 공보 등에 기재되어 있으나, 이들 감열기록체 보호층의 광택도에 대한 개량이 요구된다.
보호층의 광택도를 높이기 위해서 코어/쉘 구조를 갖는 라텍스를 함유하는 보호층용 수성 코팅조성물을 지지체와는 별도의 고도의 평탄한 필름상 또는 크롬 도금 경면을 갖는 금속 표면상에 도포 건조하여 보호층을 형성한 후, 보호층을 감열기록층상에 붙인 감열기록체가 일본특허공개 2000-71617호 공보에 기재되어 있으나, 생산성과 제조 원가에 문제가 있다.
본 발명의 과제는 광택성이 뛰어나고, 또한 내스티킹성 및 내수성에 뛰어 난 감열기록체를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 류코 염료(leuco dye)와 발색제와의 발색 반응을 이용한 감열기록체에 관한 것으로, 특히 광택성이 뛰어난 보호층을 갖는 감열기록체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
지지체상에 류코 염료와 발색제를 함유하는 감열기록층 및 필름 형태의 수지를 주성분으로 하는 보호층을 갖는 감열기록체에 있어서, 상기 과제를 해결하기 위한 하나의 수단으로서 본 발명에서는, 적어도 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자를 함유하는 보호층용 수성 코팅조성물을 감열기록층상에 도포 건조하여 보호층을 얻고, 이렇게 해서 얻어진 보호층 중에 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자로부터 형성되는 필름 형태의 수지를 보호층의 총 고형량에 대하여 80질량% 이상으로 하고, 또한 보호층의 광택도(JIS P 8142에 근거한다)를 80% 이상으로 하는 것이다.
즉, 본 발명은 (a) 지지체, (b) 류코 염료와 발색제를 함유하는 감열기록층 및 (c)상기 감열기록층상에 형성된 필름 형태의 수지를 함유하는 보호층을 구비한 감열기록체로서 보호층이 적어도 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자를 함유하는 보호층용 수성 코팅조성물을 감열기록층상에 도포 건조하여 얻을 수 있고, 상기 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자로부터 형성되는 필름 형태의 수지(이하, "특정 수지"라 한다)가 보호층의 총 고형량의 80질량% 이상이며, 또한 보호층의 광택도(JIS P 8142에 근거한다)가 80% 이상인 것을 특징으로 하는 감열기록체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 (i) 지지체, (ⅱ) 류코 염료와 발색제를 함유하는 감열기록층, (ⅲ) 상기 감열기록층상에 형성된 막형성 수지를 주성분으로 하는 중간층 및 (ⅳ) 필름 형태의 수지를 함유하는 보호층을 구비한 감열기록체로서 보호층이 적어도 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자를 함유하는 보호층용 수성 코팅조성물을 중간층상에 도포 건조하여 얻을 수 있고, 상기 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자로부터 형성되는 필름 형태의 수지가 보호층의 총 고형량의 80질량% 이상이며, 또한 보호층의 광택도(JIS P 8142에 근거한다)가 80% 이상인 것을 특징으로 하는 감열기록체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 (a) 지지체, (b) 상기 지지체상에 형성된 류코 염료와 발색제를 함유하는 감열기록층, 및 (c) 상기 감열기록층상에 형성된 필름 형태의 수지를 함유하는 보호층을 구비하고, 상기 보호층의 광택도(JIS P 8142에 근거한다)가80% 이상인 감열기록체의 제조방법으로서 적어도 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자를 함유하는 보호층용 수성 코팅조성물으로 상기 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자를 보호층용 수성 코팅조성물의 총 고형분의 80질량% 이상 함유하는 보호층용 수성 코팅조성물을 감열기록층상에 도포 건조하는 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공하는 것이기도 하다.
더욱이 본 발명은 (i) 지지체, (ⅱ) 류코 염료와 발색제를 함유하는 감열기록층, (ⅲ) 상기 감열기록층상에 형성된 막형성 수지를 주성분으로 하는 중간층, 및 (ⅳ) 상기 중간층상에 형성된 필름 형태의 수지를 함유하는 보호층을 구비하고, 상기 보호층의 광택도(JIS P 8142에 근거한다)가 80% 이상인 감열기록체의 제조방법으로서,
지지체 및 감열기록층을 구비한 기록체를 형성하는 공정,
상기 감열기록층상에 막형성 수지를 함유하는 중간층용 코팅조성물을 도포 건조하여 중간층을 형성하는 공정, 및
적어도 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자를 함유하는 보호층용 수성 코팅조성물으로서 상기 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자를 보호층용 수성 코팅조성물의 총 고형분의 80질량% 이상 함유하는 보호층용 수성 코팅조성물을 중간층상에 도포 건조하는 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공하다.
이하, 본 발명을 상술한다.
보호층
<보호층의 광택도>
상기와 같이, 본 발명의 감열기록체는 보호층이 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자를 함유하는 보호층용 수성 코팅조성물을 감열기록층상에 도포 건조하여 얻을 수 있고, 상기 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자로부터 형성되는 필름 형태의 수지(특정 수지)가 보호층의 총 고형량에 대하여 80질량% 이상이며, 또한 보호층의 광택도(JIS P 8142에 근거한다)가 80% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 보호층의 광택도를 80% 이상으로 하기 위한 수단 중의 하나는 예를 들면, 보호층을 평균 입자 지름이 0.05∼0.5㎛ 정도의 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자를 함유하는 보호층용 수성 코팅조성물을 감열기록층상에 도포 건조하는 것에 의해 형성하는 것이다. 이렇게 해서 얻어지는 보호층에 있어서, 상기 수지 입자로부터 형성되는 필름 형태의 수지의 중량을 보호층의 총 고형량에 대하여 80질량% 이상으로 한다. 상기 보호층용 수성 코팅조성물의 건조 후의 도포량은 0.5∼5.0 g/m2정도가 되도록 도포 건조한다.
코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자의 평균 입자 지름이 0.5㎛을 넘으면 보호층의 광택도가 80%를 넘지 않을 우려가 있고, 또한 0.05㎛ 미만이 되면 상기 수지 입자가 응집하여 광택도가 80%를 넘지 않을 우려가 있으며, 0.1∼0.4㎛ 정도가 더욱 바람직하다. 또, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자의 평균 입자 지름은 레이저 회절식 입자도 분포 측정기(상품명 "SALD2000", 시마즈제작소 제)를 이용하여 측정된 값이다.
보호층의 광택도는 보호층용 수성 코팅조성물을 감열기록층상에 도포 건조하여 보호층을 형성한 직후, 또는 보호층을 형성한 후, 수퍼카렌다 등에 의한 평탄화 처리를 한 후의 값이지만, 보호층용 수성 코팅조성물을 감열기록층상에 도포 건조하여 보호층을 형성한 직후(수퍼카렌다(supercalendering)등에 의한 평탄화 처리를 하기 전)에 있어서도, 보호층의 광택도로서는 80% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 보호층의 광택도가 80% 이상의 감열기록체를 얻기 위한 다른 수단으로서는 보호층의 투명성을 높게(헤이즈 값이 낮다 ; JIS K7105에 근거한다)하는 방법이 있다. 예를 들면, 헤이즈 값(haze value)이 1 이하인 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)필름(예를 들면, 상품명:HMW100, 테이징사 제)상에 보호층용 수성 코팅조성물을 건조한 후의 도포량이 3g/m2가 되도록 도포 건조한 후, 헤이즈미터 상 품명:TC-H1V, 도쿄덴쇼쿠 제)를 이용하여 측정한 헤이즈 값이 10% 정도 이하, 특히 5% 이하인 것이 바람직하다.
<코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자>
코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자의 쉘 부분의 수지의 유리 전이 온도(Tg)로서는 200℃ 이상이 바람직하고, Tg가 200℃ 미만이 되면, 써멀헤드에 의한 기록시의 내스티킹성이 적고, 균일한 기록상을 얻지 못할 우려가 있다.
코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자의 쉘 부분의 수지는 시드 입자 물 분산액의존재하에, 한 종류 이상의 모노머를 시드 중합하여 얻어진다. 그 쉘 부분의 수지의 Tg가 200℃ 이상의 복합 미립자로는 예를 들면, 메타크릴아미드 및 아크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한 종류가 시드 중합된 수지가 특히 바람직하다.
이러한 수지는 공지의 방법인 예를 들면, 특개평5-69665호 공보에 기재되어 있는 방법에 따라, 메타크릴아미드 및 아크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한 종류를 불포화 단량체의 소수성 중합 입자(시드 입자)를 핵으로 하여 유화 중합하는 것에 의해 얻어진다.
이하, 메타크릴아미드 및 아크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한 종류를 "(메타)아크릴아미드"라 한다. 마찬가지로 본 명세서에 있어서, 용어 "(메타)아크릴산"은 메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한 종류를 의미하고, 용어 "(메타)아크릴로니트릴"은 메타크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한 종류를 의미한다.
시드 중합된 쉘 부분의 수지 중의 (메타)아크릴아미드의 함유량으로서는, 시드 중합된 쉘 부분의 수지100 질량부에 대하여, 50∼100질량부이며, 바람직하게는 70∼100 질량부이다.
(메타)아크릴아미드를 시드 중합시킬 때에 필요하다면, (메타)아크릴아미드와 공중합이 가능한 다른 불포화 단량체를 병용할 수도 있다. 다른 불포화 단량체로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산-2-아미노에틸, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산, 무수말레인산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들수 있다.
시드 입자로는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등의 아크릴산 에스테르계 라텍스, 스티렌-부타디엔계 라텍스, 스티렌-아크릴산 에스테르계 라텍스 등의 각종 공지의 라텍스 입자를 들수 있다. 또한, 시드 입자 중에도 (메타)아크릴아미드가 공중합되어도 좋다.
시드 입자로는 물론, 이들에 한정되는 것이 아니며, 두 종류 이상을 병용해도 좋다. 그 때, 시드 입자의 Tg가 150℃를 초과하면, 막형성 온도가 상승하여 보호층의 투명성이 저하하여 광택도 80% 이상의 보호층을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 따라서, 시드 입자의 Tg는 -10∼+50℃ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 막 형성 보조제을 이용하여 막형성 온도를 내려도 좋다.
또한, 평균 입자 지름이 0.05∼0.5㎛ 정도의 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자를 제조하기 위해서는 상기 방법에 있어서, 원료 시드 입자의 평균 입자 지름을 조정하는 것, 시드 중합시키는 모노머의 사용량을 조정하여 쉘 부분의 두께를 조정하는 것 등의 방법을 적절히 선택하여 수행하면 좋다.
상기 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자는 이것을 함유하는 보호층용 수성 코팅조성물을 감열기록층에 도포 건조하면, 필름을 형성하고 높은 광택도를 갖는 보호층을 제공한다.
<윤활제>
보호층 중에는 필요에 따라 또한 윤활제를 함유시킬 수 있고, 이것에 의해 시간 경과에 따른 광택도 저하가 거의 없고, 내스티킹성이 보다 뛰어난 효과를 얻을 수 있어 바람직하다. 윤활제의 사용량으로서는 보호층의 총 고형분에 대하여 1∼10질량% 정도가 바람직하다. 1질량% 미만이 되면, 내스티킹성 개량 효과가 적고, 또한 10질량%를 넘으면, 보호층의 광택도가 80% 미만이 될 우려가 있으며, 2∼8질량% 정도가 더욱 바람직하다. 윤활제의 평균 입자 지름으로는 0.1∼3.0㎛, 바람직하게는 0.1∼1.0㎛ 정도이다.
윤활제의 구체적인 예로서는 예를 들면, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 폴리에틸렌 왁스, 카나우바 왁스, 파라핀 왁스, 에스테르 왁스 등의 왁스류, 라우릴인산 에스테르, 올레일인산 에스테르, 스테아릴인산 에스테르 등의 알킬인산에스테르 및 그 알칼리 금속염, 모노미리스틴산 글리세린, 모노스테아린산 그리세린, 모노올레인산 글리세린, 디스테아인산 글리세린, 디올레인산 글리세린 등의 글리세린 지방산 에스테르, 모노라우릴산 디글리세린, 디라우릴산 디글리세린, 모노라우릴산 테트라글리세린, 모노라우릴산 헥사글리세린, 모노라우릴산 데카를리세린 등의 폴리글리세린 지방산 에스테르, 실리콘오일 등을 들수 있다.
그 중에서도, 폴리에틸렌 왁스, 스테아린산 아연 및 스테아릴인산 아연으로부터 선택된 적어도 한 종류가 바람직하고, 특히 폴리에틸렌 왁스와 스테아린산 아연과의 병용, 또는 스테아린산 아연과 스테아릴인산 아연과의 병용이 광택도 저하가 매우 적고, 내스티킹성이 뛰어나 바람직하다.
<가교제>
보호층 중에는 필요에 따라 가교제를 함유시킬 수 있고, 이것에 의해 보호층의 내수성을 높일 수 있음과 동시에 보호층 광택도의 시간 경과에 따른 저하가 적고, 또한 내스티킹성이 한층 뛰어난 효과를 얻을 수 있다.
가교제의 구체적인 예로는 예를 들면, 폴리아미드아민-에피클로로히드린수지, 글리옥살, 디알데히드전분 등의 디알데히드계 화합물, 폴리에틸렌이민 등의 폴리아민계 화합물, 멜라민 수지, 글리세린 디글리시딜 에테르 등의 디글리시딜계 화합물, 디메틸우레아 화합물, 아지리딘계 화합물, 아디핀산 디히드라지드 등의 폴리 카르복실산 히드라지드계 화합물, 옥사졸린 및 과황산암모늄, 붕사, 붕산, 탄산 지르코늄 암모늄 등을 들수 있다. 그 중에서도 폴리아미드아민-에피클로로히드린수지가 바람직하다.
물론, 이들에 한정되는 것이 아니며 또한 두 종류 이상을 병용하는 것도 가능하다. 가교제의 사용량으로서는 지나치게 많으면, 광택도를 떨어뜨리는 경향에 있기 때문에 보호층 중의 특정 수지에 대하여(하기의 다른 수지를 사용하는 경우에는 상기 특정 수지 및 다른 수지의 합계량에 대하여), 1∼20질량% 정도, 특히 2∼10질량% 정도가 바람직하다.
<다른 수지>
보호층에는 본 발명이 원하는 효과를 손상시키지 않는 범위에서 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자 이외의 수용성 또는 물 분산성 수지를 병용할 수도 있다. 이러한 수용성 또는 물 분산성 수지로는 예를 들면, 부분 비누화 또는 완전 비누화 폴리비닐알코올, 아세트아세틸 변성 폴리비닐알코올, 디아세톤 변성 폴리비닐알코올, 규소 변성 폴리비닐알코올, 카르복시 변성 폴리비닐알코올 등을 들수 있다. 이들의 중합도로는 300∼3000 정도가 바람직하다. 또한, 비누화 폴리비닐알코올의 비누화도로는 80몰% 이상의 것이 바람직하다. 상기 변성 폴리비닐알코올의 변성도로는 1∼10몰% 정도이다.
또한, 다른 수지로서 산화전분, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 카제인, 아라비아 고무, 디이소부틸렌-무수말레인산 공중합체염, 스티렌-무수말레인산 공중합체염, 에틸렌-아크릴산 공중합체염, 스티렌-아크릴산 공중합체염, 폴리우레탄계 라텍스, 스티렌-부타디엔계 라텍스 등을 들수 있다. 물론, 이들에 한정되는 것이 아니며, 또한 두 종류 이상을 병용하는 것도 가능하다.
그 중에서도 부분 비누화 또는 완전 비누화 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한 종류가 바람직하고, 특히 아세토아틸 변성 폴리비닐알코올 및 디아세톤 변성 폴리비닐알코올로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한 종류가 바람직하다.
상기 다른 수지를 사용하는 경우, 그 사용량은 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자로 형성되는 필름 형태의 수지 100 질량부에 대하여 0.5∼10 질량부 정도이며, 0.5∼5 질량부 정도인 것이 바람직하다.
<보호층용 수성 코팅조성물>
보호층은 예를 들면, 물을 매체로 하고 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자, 특히 평균 입자 지름 0.05∼0.5㎛ 정도의 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자 및 필요에 따라 왁스류, 가교제 및 필요에 따라 하기의 첨가제를 혼합 교반하여 조제된 보호층용 수성 코팅조성물을 감열기록층상에 도포 건조하여 형성된다. 또, 보호층용 수성 코팅조성물을 조제할 때는 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자를 시드 중합에 의해 제조할 때에 얻어지는 유탁액을 그대로 사용할 수가 있다.
보호층용 수성 코팅조성물 등에 함유할 수 있는 첨가제로서는 예를 들면, 1차 입자의 평균 입자 지름이 0.01∼2.0㎛ 정도인 무정형 실리카, 탄산칼슘, 산화아연, 산화알루미늄, 이산화티탄, 수산화알루미늄, 황산바륨, 탈크, 카올린, 소성카올린, 요소-포르말린 수지 필러 등의 안료류, 디옥틸술포숙신산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴알콜 황산 에스테르나트륨, 지방산 금속염 등의 계면활성제류, 소포제, 증점제, pH 조정제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 형광염료, 착색염료 등을 들수 있다. 물론, 이들에 한정되는 것이 아니며, 또한 두 종류 이상을 병용하는 것도 가능하다. 단, 특히 안료류나 상용성이 나쁜 것 등은 광택도를 떨어뜨리는 경향이 있어 주의가 필요하다.
감열기록층
감열기록층에 함유되는 류코 염료 및 발색제로서는 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 류코 염료의 구체적인 예로서는 예를 들면, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)-3-(4-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노벤조〔a〕플루오란 등의 청색 발색성 염료, 3-(N-에틸-N-p-톨릴)아미노-7-N-메틸아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란 등의 녹색 발색성 염료, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란 등의 적색 발색성 염료, 3-(N-에틸-N-이소아밀)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-시클로헥실)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-부틸)아미노-7-(o-플루오로페닐아미노)플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-테트라히드로푸루푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란 등의 흑색 발색성 염료, 3,3-비스[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-디메틸아미노페닐)에틸렌 -2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3-p-(p-디메틸아미노아닐리노)아닐리노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-p-(p-클로로아닐리노)아닐리노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3,6-비스(디메틸아미노)플루오란-9-스피로-3'-(6'-디메틸아미노)프탈리드 등의 근적외 영역에 흡수 파장을 갖는 염료 등을 들수 있다. 이러한 류코 염료의 사용량으로서는 감열기록층에 대하여 5∼35 질량% 정도이다.
발색제의 구체적인 예로서는 예를 들면, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 4,4'-시클로헥실리덴디페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 4-히드록시안식향산벤질, 2,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰, 비스(p-히드록시페닐)초산부틸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,4-비스[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1,3-비스[α-메틸-α-(4'-히드로페닐)에틸]벤젠 등의 페놀성 화합물, N-(p-톨루엔술포닐)카르바모일산-p-쿠밀페닐에스테르, N-(o-톨릴)-p-톨루엔술포아미드, 4,4'-비스(N-p-톨루엔술포닐아미노카보닐아미노)디페닐메탄 등의 분자 내에 -SO2NH- 결합을 갖는 것, p-클로로 안식향산 아연, 4-[2-(p-메톡시페녹시)에틸옥시]살리실산 아연, 4-[3-(p-톨릴술포닐)프로필옥시]살리실산 아연, 5-[p-(2-p-메톡시페녹시에톡시)쿠밀]살리실산 아연 등의 방향족 카르복실산의 아연염 등을 들수 있다.
류코 염료와 발색제와의 사용 비율은 이용하는 류코 염료나 발색제의 종류에 따라서 적절히 선택되는 것이며, 특히 한정하는 것은 아니지만 일반적으로 류코 염료 1질량부에 대하여 1∼10질량부, 바람직하게는 1∼5 질량부 정도의 발색제가 사용된다.
감열기록층에는 기록상의 보존 안정성을 높이기 위하여 보존성 개량제 및 기록 감도를 높이기 위하여 증감제를 함유시킬 수도 있다. 이러한 보존성 개량제의 구체적인 예로서는 예를 들면, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀),4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4-4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 등의 힌더드페놀 화합물, 1,4-디글리시딜옥시벤젠, 4,4'-디글리시딜옥시디페닐술폰, 4-벤질옥시-4'-(2-메틸글리시틸옥시)디페닐술폰, 테레프탈산디글리시딜 , 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 에폭시 화합물 등을 들수 있다.
증감제의 구체적인 예로서는 예를 들면, 스테아린산 아미드, 메틸렌 비스스테아린산 아미드, 테레프탈산 디벤질, p-벤질옥시 안식향산 벤질, 2-나프틸벤질 에테르, m-터페닐, p-벤질비페닐, p-톨릴비페닐에테르, 디(p-메톡시페녹시에틸)에테르, 1,2-디(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-디(4-메틸페녹시)에탄, 1,2-디(4-메톡시페녹시)에탄, 1,2-디(4-클로로페녹시)에탄, 1,2-디페녹시에탄, 1-(4-메톡시페녹시)-2-(3-메틸페녹시)에탄, p-메틸티오페닐벤질에테르, 1,4-디(페닐티오)부탄, p-아세토톨루이디드, p-아세트페네티디드, N-아세토아세틸-p-톨루이딘, 디(β-비페닐에톡시)벤젠, p-디(비닐옥시에톡시)벤젠, 1-이소프로필페닐-2-페닐에탄, 옥살산 디-p-클로로벤질에스테르, 옥살산 디-p-메틸벤질에스테르, 옥살산디벤질에스테르 등을 들 수 있다.
이들의 보존성 개량제 및 증감제의 사용량은 특히 한정되지 않지만, 일반적으로 발색제 1질량부에 대하여, 보존성 개량제를 0.5∼4 질량부 정도 사용하고, 증감제를 0.5∼4 질량부 정도 사용하는 것이 바람직하다.
물론, 상기의 류코 염료, 발색제, 보존성 개량제 및 증감제에 한정되는 것이 아니며, 또한 두 종류 이상을 병용하는 것도 가능하다.
감열기록층은 일반적으로 물을 분산 매체로 하고, 류코 염료, 발색제, 필요에 따라 증감제, 보존성 개량제 등을 함께 혹은 별도로 볼밀, 기계적 합금화 장치(Attritor), 샌드밀 등의 교반·분쇄기에 의해 평균 입자 지름이 2㎛ 이하가 되도록 미세 분산한 후, 접착제를 첨가하여 조제된 감열기록층용 코팅조성물을 지지체상에 건조한 후의 도포량이 2∼20 g/m2정도, 바람직하게는 3∼10 g/m2정도가 되도록 도포 건조하여 형성된다.
감열기록층에 사용되는 접착제의 구체적인 예로서는 예를 들면, 전분류, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 카제인, 아라비아고무, 폴리비닐알코올, 카르복시변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 규소 폴리비닐알코올, 디이소부틸렌-무수말레인산 공중합체염, 스티렌-무수말레인산 공중합체염, 에틸렌-아크릴산 공중합체염, 스티렌-아크릴산 공중합체염, 요소수지, 멜라민수지, 아미드수지, 폴리우레탄계 라텍스, 스티렌-부타디엔계 라텍스 등을 들수 있다. 접착제의 사용량으로서는 감열기록층의 총 고형분에 대하여 5∼30 질량% 정도이다.
또한, 감열기록층용 코팅조성물 중에는 상기의 보호층용 수성 코팅조성물 중에 함유되는 가교제, 왁스류 및 보조제를 사용할 수도 있다.
중간층
기록부의 내약품성을 높이기 위하여 감열기록층과 보호층과의 사이에 예를들면 성막성(成膜性)을 갖는 물성 수지 및 필요에 따라 안료를 주성분으로 하는 중간층을 마련하는 것에 의해 보호층 형성 후의 광택도가 보다 높아지는 효과를 얻을 수 있다.
중간층은 물을 매체로 하고, 예를 들면 막형성 수지 및 필요에 따라 안료를 주성분으로하는 중간층용 코팅조성물을 감열기록층상에 건조한 후의 도포량이 0.2∼5.0 g/m2정도, 바람직하게는 0.5∼3.0 g/m2정도가 되도록 도포 건조하여 형성된다. 중간층 중의 막형성 수지의 함유량으로서는 중간층의 총 고형분에 대하여 70 질량% 이상이 바람직하다.
이들 중간층 중에 함유되는 막형성 수지로서는 수용성 수지 및 물 분산성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한 종류, 예를 들면 완전 비누화 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 카르복시 변성 폴리비닐알코올, 아세트아세틸 변성 폴리비닐알코올, 규소 변성 폴리비닐알코올, 디아세톤 변성 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올류, 전분류, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 카제인, 아라비아 고무, 디이소부틸렌·무수말레인산 공중합체염, 스티렌-무수말레인산 공중합체염, 에틸렌-아크릴산 공중합체염, 스티렌-아크릴산 공중합체염, 아크릴계 라텍스, 우레탄계 라텍스 등을 들수 있다. 물론, 이들 수지에 한정되는 것도 아니며, 두 종류 이상을 병용하는 것도 가능하다.
그 중에서도 변성 폴리비닐알코올이 바람직하고, 카르복시 변성 폴리비닐알코올, 아세트아세틸 변성 폴리비닐알코올, 규소 변성 폴리비닐알코올 및 디아세톤 변성 폴리비닐알코올로부터 선택된 적어도 한 종류가 가교제와의 반응성이 뛰어나 특히 바람직하다.
또한, 안료로서는 상기의 보호층에 관해서 설명한 것을 들 수 있다. 물론, 이들 안료에 한정되는 것도 아니며, 두 종류 이상을 병용하는 것도 가능하다. 안료의 사용량도 넓은 범위에서 선택할 수 있으나, 일반적으로는 중간층의 총 고형분에 대하여 5∼30 질량% 정도 특히 10∼25 질량% 정도가 바람직하다.
또한, 필요하다면 중간층용 코팅조성물 중에는 상기의 보호층용 수성 코팅조성물 중에 함유되는 가교제, 왁스류 및 보조제를 사용할 수도 있다.
하부코팅층
본 발명에서는 필요한 경우 지지체와 감열기록층과의 사이에 기록 감도 및 기록 주행성을 한층 높이기 위하여 하부코팅층을 마련할 수도 있다. 하부코팅층은 흡유량(吸油量)이 70ml/100g 이상, 특히 80∼150ml/100g 정도의 흡유성 안료 및 /또는 유기중공입자(organic hollow particle) 및 접착제를 주성분으로 하는 하부코팅층용 코팅조성물을 지지체상에 도포 건조하여 형성된다. 여기서, 상기 흡유량은 JIS K 5101의 방법에 의해 구해지는 값이다.
상기 흡유성 안료로는 각종의 안료를 사용할 수 있지만, 전형적으로는 소성카올린, 무정형실리카, 경질탄산칼슘, 탈크 등의 무기 안료를 예시할 수 있다. 이들 흡유성 안료의 1차 입자의 평균 입자 지름은 0.01∼5㎛정도, 특히 0.02∼3㎛ 정도인 것이 바람직하다. 흡유성 안료의 사용량은 넓은 범위에서 선택할 수 있지만, 일반적으로 하부코팅층에 대하여 50∼95 중량%, 특히 70∼90 중량% 정도인 것이 바람직하다.
또한, 유기중공입자(organic hollow particle)로는 종래의 공지의 것인 예를 들면, 막재가 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 염화비닐리덴계 수지 등으로 이루어지는 중공율(void ratio)이 50∼99% 정도의 입자를 예시할 수 있다. 여기서, 중공율은 (d/D)×100으로 구해지는 값이다. 상기 식 중에서 d는 유기중공입자의 내부 지름을 나타내고, D는 유기중공입자의 외부 지름을 나타낸다. 유기중공입자의 평균 입자 지름은 0.5∼10㎛정도, 특히 1∼3㎛ 정도인 것이 바람직하다. 상기 유기중공입자의 사용량은 넓은 범위에서 선택할 수 있으나, 일반적으로 하부코팅층에 대하여 20∼90중량%, 특히 30∼70중량% 정도인 것이 바람직하다.
또, 상기 흡유성 무기 안료을 유기중공입자와 병용하는 경우, 흡유성 무기 안료와 유기중공입자는 상기 사용량 범위에서 사용하고, 또한, 흡유성 무기 안료와 유기중공입자의 합계량이 하부코팅층에 대하여, 40∼90중량% 정도 특히 50∼80중량% 정도인 것이 바람직하다.
또한, 상기 접착제로는 상기 감열기록층에 사용되는 접착제 특히, 전분-초산비닐그래프트 공중합체, 폴리비닐알코올, 스티렌-부타디엔계 라텍스 등이 바람직하다.
상기 접착제의 사용 비율은 넓은 범위에서 선택할 수 있으나, 일반적으로는 인더코팅층에 대하여, 5∼30중량% 정도, 특히 10∼20중량% 정도의 양으로 사용하는것이 바람직하다.
하부코팅층의 도포량은 건조 중량으로 3∼20g/m2정도, 바람직하게는 5∼12 g/m2정도로 하는 것이 바람직하다. 하부코팅용 코팅조성물의 도포 방법으로는 종래 공지의 방법을 모두 채용할 수 있다.
감열기록체
감열기록층, 중간층 및 보호층의 형성 방법에 관해서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 에어나이프(air knife) 코팅, 발리바 블레이드(Vari-Bar blade) 코팅, 퓨어 블레이드 코팅, 그라비어 코팅, 로드 블레이드 코팅, 숏 드웰(short dwell) 코팅, 커튼 코팅, 다이 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 감열기록층용 코팅조성물을 지지체의 한쪽 면 또는 양면에 도포 건조한 후, 더욱이 보호층용 수성 코팅조성물을 감열기록층상에 도포 건조하는 등의 방법으로 형성된다. 또, 지지체로서는 종이(중성지, 산성지), 플라스틱 필름, 합성지, 부직포, 금속 증착물 등 그 중에서 적절하게 선택하여 사용된다.
중간층을 갖춘 감열기록체를 제조하는 경우는 지지체상에 감열기록층을 형성하여 기록체를 얻고, 상기 감열기록층상에 중간층용 코팅조성물을 도포 건조하여 중간층을 형성하고, 얻어진 중간층상에 보호층용 수성 코팅조성물을 도포 건조하여 보호층을 형성한다.
또한, 하부코팅층을 갖춘 감열기록체를 제조하는 경우에는 하부코팅용 코팅조성물을 지지체에 도포 건조하여 하부코팅층을 형성하고, 얻어진 하부코팅층상에 감열기록층을 형성하고, 감열기록층상에 보호층을 마련하거나 또는, 감열기록층상에 중간층 및 보호층을 마련한다.
또한, 각 층 형성 후의 수퍼카렌다 처리 등의 평탄화 처리, 지지체의 다른쪽 면에 점착제층, 또는 배리어층을 마련하는 감열기록체에 바늘 구멍을 내는 등의 감열기록체 제조 분야에서의 각종의 공지 기술이 필요에 따라 부가될 수 있는 것이다. 특히, 본 발명의 감열기록체는 지지체의 다른쪽 면에 점착제층을 마련한 점착라벨 용도가 뛰어난 것이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 물론 이에 한정되는 것이 아니다. 또, 예 중에서 부 및 %는 특별히 언급하지 않는 한 각각 질량부 및 질량%를 나타낸다.
실시예 1
하부코팅층용 코팅조성물 제조
소성 카올린〔상품명:안실렉스(Ansilex), EC사 제, 흡유량 110ml/100g〕100부, 폴리아크릴산나트륨의 40% 수용액1부, 고형 농도 48%의 스티렌-부타디엔계 라텍스 14부, 폴리비닐알코올(비누화도 98몰%, 중합도500)의 10% 수용액 50부 및 물 200부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 하부코팅용 코팅조성물을 얻었다.
감열기록층용 코팅조성물의 조정
·A액 조제
3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 20부, 메틸셀룰로오스 5% 수용액 5부, 및 물 25부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자 지름이 1.0㎛가 될 때까지 분쇄했다.
·B액 조제
4-히드록시페닐-4'-이소프로폭시페닐술폰 20부, 메틸셀룰로오스 5% 수용액 5부, 및 물 25부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자 지름이 1.0㎛이 될 때까지 분쇄했다.
·C액 조제
옥살산 디-p-메틸벤질에스테르 20부, 메틸셀룰로오스 5% 수용액 5부, 및 물 25부로 이루어지는 조성물을 샌드밀로 평균 입자 지름이 1.0㎛가 될 때까지 분쇄했다.
·감열기록층용 코팅조성물
A액 25부, B액 50부, C액 50부, 폴리비닐알코올의 10% 수용액 100부, 고형 농도 50%의 스티렌-부타디엔계 라텍스 20부 및 경질탄산칼슘 50부, 아디프산 디히디라지드 5부를 혼합 교반하여 감열기록층용 코팅조성물을 얻었다.
중간층용 코팅조성물의 조제
디아세톤 변성 폴리비닐알코올〔상품명:D-500, 유니티카케미컬사 제〕의 10%수용액 800부 및 카올린〔상품명:UW-90, 평균 입자 지름 0.8㎛, 이글하드사 제〕의 40% 물 분산체 50부로 이루어지는 조성물을 혼합 교반하여 하부코팅층용 코팅조성물을 얻었다.
보호층용 수성 코팅조성물의 조제
고형 농도 37%의 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자의 라텍스〔상품명: XFE3571, 평균 입자 지름0.3㎛, 쉘 부분의 수지는 폴리아크릴아미드계 수지, 미츠이케미컬 제〕250부, 평균 입자 지름 0.2㎛의 스테아린산 아연의 40% 분산액 2.5부, 폴리에틸렌 왁스의 40% 분산액 7.5부〔상품명: Nopcoat PEN-17, 산노푸코사 제〕, 가교제로서 고형 농도25%의 폴리아미노아민 에피클로로히드린 수지〔상품명: WS547, 일본PMC사 제〕20부, 물 56부를 혼합 교반하여, 보호층용 수성 코팅조성물을 얻었다.
감열기록체의 작성
64g/m2의 중성지(지지체)의 편면측에 하부코팅층용 코팅조성물을, 건조한 후의 도포량이 9g/m2가 되도록 도포 건조하여 하부코팅층을 형성하고, 얻어진 하부코팅층에 감열기록층용 코팅조성물을, 건조한 후의 도포량이 6g/m2가 되도록 도포 건조하고 감열기록층을 형성하며, 얻어진 감열기록층상에 중간층용 코팅조성물을, 건조한 후의 도포량이 1 g/m2가 되도록 도포 건조하고, 얻어진 중간층상에 보호층용 수성 코팅조성물을, 건조한 후의 도포량이 3g/m2가 되도록 도포 건조하여 보호층을 형성하여 감열기록체를 얻었다. 또, 각 층 형성 후에 수퍼카렌다에 의한 표면 평탄화 처리를 했다.
실시예 2
실시예 1의 보호층용 수성 코팅조성물의 조제에 있어서, 스테아린산 아연의 40% 분산액 2.5부 대신에, 스테아릴 인산 아연의 35% 분산액 3부〔상품명: Upole 1800, 마츠모토유시사 제〕를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 감열기록체를 얻었다.
실시예 3
실시예 1의 보호층용 수성 코팅조성물의 조제에 있어서, 폴리에틸렌 왁스의 40% 분산액을 쓰지 않고, 스테아린산 아연의 40% 분산액을 10부로 한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 감열기록체를 얻었다.
실시예 4
실시예 1의 보호층용 수성 코팅조성물의 조제에 있어서, 고형 농도 37%의 코어/쉘 구조를 갖는 라텍스〔상품명: XFE3571, 평균 입자 지름 0.3㎛, 쉘 부분의 수지는 폴리아크릴아미드계, 미츠이케미컬사 제〕250부 대신에, 고형 농도 20%의 코어/쉘 구조를 갖는 라텍스〔상품명: Variastar B100, 평균 입자 지름 0.6㎛, 쉘 부분의 수지는 폴리아크릴아미드계, 미츠이케미컬사 제〕460부를 이용한 것 외에는 실시예1과 같이 하여 감열기록체를 얻었다.
실시예 5
실시예 1의 보호층용 수성 코팅조성물의 조제에 있어서, 더욱 보호층용 수성 코팅조성물 중에 아세트아세틸 변성 폴리비닐알코올〔상품명: 고세화이머 Z200, 일본합성화학공업사 제〕의 10% 수용액 20부를 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 감열기록체를 얻었다.
실시예 6
실시예 1의 보호층용 수성 코팅조성물의 조제에 있어서, 보호층용 수성 코팅조성물 중에 아세트아세틸 변성 폴리비닐알코올〔상품명: 고세파이머Z200, 일본합성화학공업사 제〕의 10% 수용액 45부를 더 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 감열기록체를 얻었다.
실시예 7
실시예 1의 보호층용 수성 코팅조성물의 조제에 있어서, 보호층용 수성 코팅조성물 중에 아세트아세틸 변성 폴리비닐알코올〔상품명:고세화이머Z200, 일본합성화학공업사 제〕의 10% 수용액 5부를 더 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 감열기록체를 얻었다.
실시예 8
실시예 1의 보호층용 수성 코팅조성물의 조제에 있어서, 보호층용 수성 코팅조성물 중에 아세트아세틸 변성 폴리비닐알코올〔상품명:고세화이머Z200, 일본합성화학공업사 제〕의 10% 수용액 80부를 더 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 감열기록체를 얻었다.
실시예 9
실시예 1의 보호층용 수성 코팅조성물의 조제에 있어서, 더욱 보호층용 수성 코팅조성물 중에 디아세톤 변성 폴리비닐알코올〔상품명:D-500, 유니티카케미컬사 제〕의 10% 수용액 20부를 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 감열기록체를 얻었다.
실시예 10
실시예 1의 보호층용 수성 코팅조성물의 조제에 있어서, 보호층용 수성 코팅조성물 중에 완전 비누화 폴리비닐알코올〔상품명:PVA110, 쿠라레사 제〕의 10% 수용액 20부를 더 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 감열기록체를 얻었다.
실시예 11
실시예 1의 중간층용 코팅조성물의 조제에 있어서, 디아세톤 변성 폴리비닐알코올〔상품명:D-500, 유니티크케미컬사 제〕의 10% 수용액 800부 대신에, 아세트아세틸 변성 폴리비닐알코올〔상품명:고세화이머Z200, 일본합성화학공업사 제〕의 10% 수용액 800부를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 감열기록체를 얻었다.
실시예 12
실시예 1의 중간층용 코팅조성물의 조제에 있어서, 디아세톤 변성 폴리비닐알코올〔상품명:D-500, 유니티크케미컬사 제〕의 10% 수용액 800부 대신에, 규소 변성 폴리비닐알코올〔상품명:R1130, 쿠라레사 제〕의 10% 수용액 800부를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 감열기록체를 얻었다.
실시예 13
실시예 1의 중간층용 코팅조성물의 조제에 있어서, 디아세톤 변성 폴리비닐알코올〔상품명:D-500, 유니티크케미컬사 제〕의 10% 수용액 800부 대신에, 카르복시 변성 폴리비닐알코올〔상품명:KL-318, 쿠라레사 제〕의 10% 수용액 800부를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 감열기록체를 얻었다.
실시예 14
실시예 1의 중간층용 코팅조성물의 조제에 있어서, 디아세톤 변성 폴리비닐알코올〔상품명:D-500, 유니티크케미컬사 제〕의 10% 수용액 800부 대신에, 부분 비누화 폴리비닐알코올〔상품명:PVA-210, 쿠라레사 제〕의 10% 수용액 800부를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 감열기록체를 얻었다.
실시예 15
실시예 1의 감열기록체 작성에 있어서, 중간층을 마련하지 않은 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 감열기록체를 얻었다.
실시예 16
실시예 1의 보호층용 수성 코팅조성물의 조제에 있어서, 평균 입자 지름 0.2㎛의 스테아린산 아연의 40% 분산액 2.5부 및 폴리에틸렌 왁스의 40% 분산액 7.5부〔상품 명:노프코트PEN-17, 산노푸코사 제〕를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 감열기록체를 얻었다.
비교예 1
실시예 1의 보호층용 수성 코팅조성물의 조제에 있어서, 고형 농도 37%의 코어/쉘 구조를 갖는 라텍스〔상품명:XFE3571, 평균 입자 지름 0.3㎛, 쉘 부분의 수지는 폴리아크릴아미드계, 미츠이케미컬사 제〕250부 대신에, 고형 농도 53%의 코어/쉘 구조를 갖지 않는 아크릴계 라텍스〔상품명:디크날RT25, 다이니폰잉크케미컬공업사 제〕175부를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 감열기록체를 얻었다.
비교예 2
실시예 1의 보호층용 수성 코팅조성물의 조제에 있어서, 고형 농도 37%의 코어/쉘 구조를 갖는 라텍스〔상품명:XFE3571, 평균 입자 지름 0.3㎛, 쉘 부분의 수지는 폴리아크릴아미드계, 미츠이케미컬사 제〕250부 대신에, 동 라텍스 200부 및 카올린〔상품명:UW-90, 평균 입자 지름 0.8㎛, 이글하드사 제〕의 40% 물분산체 46부를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 감열기록체를 얻었다.
비교예 3
실시예 1의 보호층용 수성 코팅조성물의 조제에 있어서, 고형 농도 37%의 코어/쉘 구조를 갖는 라텍스〔상품명:XFE3571, 평균 입자 지름 0.3㎛, 쉘 부분의 수지는 폴리아크릴아미드계, 미츠이케미컬사 제〕250부 대신에, 동 라텍스 200부 및 경질탄산칼슘〔상품명:브릴리언트S-15, 평균 입자 지름 0.15㎛, 시라이시칼슘사 제〕의 55% 물 분산체 34부를 이용한 것 외에는 실시예1과 같이 하여 감열기록체를 얻었다.
비교예 4
실시예 1의 보호층용 수성 코팅조성물의 조제에 있어서, 고형 농도 37%의 코어/쉘 구조를 갖는 라텍스〔상품명:XFE3571, 평균 입자 지름 0.3㎛, 쉘 부분의 수지는 폴리아크릴아미드계, 미츠이케미컬사 제〕250부 대신에, 동 라텍스 200부 및 고형 농도 20%의 콜로이드 규산〔상품명:스노텍스N, 평균 입자 지름 0.02㎛, 닛산케미컬공업사 제〕93부를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 감열기록체를 얻었다.
상기 실시예 및 비교예로 얻어진 감열기록체에 관해서, 하기 물성을 측정했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
광택도
JISP-8142에 근거하는 75도 경면 광택도의 측정 방법에 근거하여, 보호층 형성 후의 광택도A 및 수퍼카렌다 처리한 후의 광택도B를 측정했다.
발색성 및 내스티킹성
감열평가기〔상품명:TH-PMD, 오쿠라덴키사 제〕를 이용하고, 인가 에너지 0.5mJ/dot에서 각 감열기록용 점착시트를 발색시켜, 그 때의 주행음을 평가, 얻어진 기록부의 농도를 맥베스 농도계〔RD-914형, 맥베스사 제〕에서 비주얼 모드로 측정했다.
또한, 스티킹에 의해 나타나는 이상 기록의 유무를 눈으로 관찰하고, 내스티킹성을 하기 기준에 따라 평가했다.
◎:기록부에 스티킹에 의한 이상 기록이 전혀 보이지 않는다.
Ｏ:기록부에 스티킹에 의한 이상 기록이 조금 보인다.
Ｘ:기록부에 스티킹에 의한 이상 기록이 많이 보인다.
내수성
보호층상에 증류수(25℃)를 한 방울 떨어뜨려, 손가락으로 기록 부분을 20회 문질러 도포막 강도를 평가했다.
◎:감열기록층의 벗겨짐이 없다.
Ｏ:감열기록층의 벗겨짐이 조금 있다.
Ｘ:감열기록층의 벗겨짐이 많다.
보호층의 헤이즈 값
보호층의 헤이즈 값 측정은 투명한 PET 필름(상품명: HMW100, 테이징사 제)상에 보호층용 수성 코팅조성물을 건조한 후의 질량이 3g/m2가 되도록 도포하고, 70℃, 1분간의 조건에서 건조한 후, 헤이즈미터(상품명:TC-H1V, 도쿄덴쇼쿠 제 JIS K7105 에 근거한다)를 이용하여 측정했다. 또, PET 필름 자체의 헤이즈 값은 1이기 때문에 보호층의 헤이즈 값은 PET 필름 자체의 헤이즈 값 1을 줄인 값이다.
발색성 광택도 A 광택도 B 내스티킹성 내수성 헤이즈값
실시예1 1.35 88 92 ◎ ◎ 5
실시예2 1.35 88 91 ◎ ◎ 5
실시예3 1.33 86 88 Ｏ ◎ 5
실시예4 1.33 78 86 ◎ ◎ 7
실시예5 1.32 86 90 ◎ ◎ 5
실시예6 1.32 82 86 ◎ ◎ 5
실시예7 1.33 86 91 ◎ ◎ 5
실시예8 1.34 81 83 ◎ ◎ 5
실시예9 1.35 87 91 ◎ ◎ 5
실시예10 1.34 87 90 ◎ Ｏ 5
실시예11 1.35 88 92 ◎ ◎ 5
실시예12 1.35 89 94 ◎ ◎ 5
실시예13 1.35 88 91 ◎ ◎ 5
실시예14 1.31 85 87 ◎ ◎ 5
실시예15 1.32 81 83 ◎ ◎ 5
실시예16 1.35 89 94 Ｏ ◎ 3
비교예1 1.31 43 51 Ｘ ◎ 6
비교예2 1.32 68 71 ◎ ◎ 18
비교예3 1.29 52 55 ◎ ◎ 42
비교예4 1.34 72 75 ◎ ◎ 12
표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 감열기록체는 광택성이 뛰어나고, 또한 내스티킹성 및 내수성이 뛰어난 효과를 갖는 것이다.

Claims (28)

  1. (a) 지지체,
    (b) 류코 염료와 발색제를 함유하는 감열기록층, 및
    (c) 상기 감열기록층상에 형성된 필름 형태의 수지를 함유하는 보호층을 구비한 감열기록체로서,
    상기 보호층이 적어도 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자를 함유하는 보호층용 수성 코팅조성물을 감열기록층상에 도포 건조하여 얻을 수 있고,
    상기 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자로부터 형성되는 필름 형태의 수지가 상기 보호층의 총 고형량의 80질량% 이상이며,
    또한, 상기 보호층의 광택도(JIS P 8142에 근거함)가 80% 이상인 것을 특징으로 하는 감열기록체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자의 평균 입자 지름이 0.05∼0.5㎛인
    감열기록체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어/쉘 구조를 갖는 수지 중 쉘 부분의 유리 전이 온도(Tg)가 200℃ 이상인
    감열기록체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자의 쉘 부분 수지가 (메타)아크릴아미드 중합체 또는 (메타)아크릴아미드와 공중합 가능한 불포화 단량체를 공중합시켜 얻어진 공중합체인
    감열기록체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호층이 윤활제를 보호층의 총 고형분에 대하여 1∼10 질량% 함유하는
    감열기록체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 보호층이 가교제를 함유하는
    감열기록체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가교제가 폴리아미드아민-에피클로로히드린 수지인
    감열기록체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보호층이 완전히 또는 부분적으로 비누화된 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을, 상기 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자 100 질량부에 대하여 0.5∼10 질량부 함유하는
    감열기록체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 보호층이 아세트아세틸 변성 폴리비닐알코올 및 디아세톤 변성 폴리비닐알코올로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는
    감열기록체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 지지체와 상기 감열기록층과의 사이에 흡유성 함량 및 유기 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 하부코팅층을 한층 더 구비하는
    감열기록체.
  11. (i) 지지체,
    (ⅱ) 류코 염료와 발색제를 함유하는 감열기록층,
    (ⅲ) 상기 감열기록층상에 형성된 막형성 수지를 주성분으로 하는 중간층, 및
    (ⅳ) 필름 형태의 수지를 함유하는 보호층을 구비한 감열기록체로서,
    상기 보호층이 적어도 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자를 함유하는 보호층용 수성 코팅조성물을 중간층상에 도포 건조하여 얻을 수 있고,
    상기 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자로부터 형성되는 필름 형태의 수지가 보호층의 총 고형량의 80 질량% 이상이며,
    또한, 보호층의 광택도(JIS P 8142에 근거한다)가 80% 이상인 것을 특징으로 하는 감열기록체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 중간층 중의 막형성 수지가 변성 폴리비닐알코올인
    감열기록체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 중간층 중의 막형성 수지가 카르복시 변성 폴리비닐알코올, 아세트아세틸 변성 폴리비닐알코올, 디아세톤 변성 폴리비닐알코올 및 규소 변성 폴리비닐알코올로부터 선택되는 적어도 한 종류인 감열기록체.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 지지체와 상기 감열기록층과의 사이에 흡유성 함량 및 유기 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한 종류를 함유하는 하부코팅층을 한층 더 구비한
    감열기록체.
  15. (a) 지지체, (b) 류코 염료와 발색제를 함유하는 감열기록층, 및 (c) 상기 감열기록층상에 형성된 필름 형태의 수지를 함유하는 보호층을 구비하고 상기 보호층의 광택도(JIS P 8142에 근거한다)가 80% 이상인 감열기록체의 제조방법에 있어서,
    적어도 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자를 함유하는 보호층용 수성 코팅조성물으로 상기 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자를 보호층용 수성 코팅조성물의 총 고형분의 80질량% 이상 함유하는 보호층용 수성 코팅조성물을 감열기록층상에 도포 건조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자의 평균 입자 지름이 0.05∼0.5㎛ 인
    제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 코어/쉘 구조를 갖는 수지의 쉘 부분의 유리 전이 온도(Tg)가 200℃이상인
    제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자의 쉘 부분 수지가 (메타)아크릴아미드중합체 또는 (메타)아크릴아미드와 공중합 가능한 불포화 단량체를 공중합시켜 얻어진 공중합체인
    제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 보호층용 수성 코팅조성물이 윤활제를 총 고형분에 대하여 1∼10 질량% 더 함유하는
    제조방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 보호층용 수성 코팅조성물이 가교제를 더 함유하는
    제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 가교제가 폴리아미드아민-에피클로로히드린 수지인
    제조방법.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 보호층용 수성 코팅조성물이 완전히 또는 부분적으로 비누화된 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자 100 질량부에 대하여 0.5∼10 질량부 함유하는
    제조방법.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 보호층용 수성 코팅조성물이 아세트아세틸 변성 폴리비닐알코올 및 디아세톤 변성폴리비닐알코올로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는
    제조방법.
  24. 제15항에 있어서,
    상기 지지체상에 흡유성 함량 및 유기중공입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 및 접착제를 함유하는 하부코팅용 코팅조성물을 도포 건조하여 하부코팅층을 형성하는 공정을 더 구비한
    제조방법.
  25. (i) 지지체, (ⅱ) 류코 염료와 발색제를 함유하는 감열기록층, (ⅲ) 상기 감열기록층상에 형성된 막형성 수지를 주성분으로 하는 중간층, 및 (ⅳ) 상기 중간층상에 형성된 필름 형태의 수지를 함유하는 보호층을 구비하고, 상기 보호층의 광택도(JIS P 8142에 근거함)가 80% 이상인 감열기록체의 제조방법에 있어서,
    지지체 및 감열기록층을 구비한 기록체를 형성하는 공정,
    상기 감열기록층상에 막형성 수지를 함유하는 중간층용 코팅조성물을 도포 건조하여 중간층을 형성하는 공정, 및
    적어도 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자를 함유하는 보호층용 수성 코팅조성물로서 상기 코어/쉘 구조를 갖는 수지 입자를 보호층용 수성 코팅조성물의 총 고형분의 80질량% 이상 함유하는 보호층용 수성 코팅조성물을 중간층상에 도포 건조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 중간층 중의 막형성 수지가 변성 폴리비닐알코올인
    제조방법.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 중간층 중의 막형성 수지가 카르복시 변성 폴리비닐알코올, 아세트아세틸 변성 폴리비닐알코올, 디아세톤 변성 폴리비닐알코올 및 규소 변성 폴리비닐알코올로부터 선택되는 적어도 1종인
    제조방법.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 지지체상에 흡유성 함량 및 유기중공입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 및 접착제를 함유하는 하부코팅용 코팅조성물을 도포 건조하여 하부코팅층을 형성하는 공정을 더 구비한
    제조방법.
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