KR102356385B1 - 측쇄형 폴리머 제조법, 측쇄폴리머 및 상기 폴리머의 사용 - Google Patents

측쇄형 폴리머 제조법, 측쇄폴리머 및 상기 폴리머의 사용 Download PDF

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Abstract

(C=C)- (C=C)-CO 그룹을 포함하는 측쇄 폴리머 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 : (i) 혼합물에 한 모노머 당 중합이 가능한 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 적어도 한 개의 단기능 모노머, 적어도 한 모노머 당 두 개의 중합이 가능한 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 다기능 모노머, 적어도 한 개의 카보닐 그룹을 포함하는 체인전이제 제공; (ii) 혼합물로부터 폴리머 형성; 및 (iii) 폴리머 가수분해로 구성된다. 측쇄 폴리머가 더 제공된다.

Description

측쇄형 폴리머 제조법, 측쇄폴리머 및 상기 폴리머의 사용{Method of making a branched polymer, a branched polymer and uses of such a polymer}
본 발명은 측쇄폴리머들을 제조하는 방법, 측쇄폴리머 및 한 예로 비닐 클로라이드와 같은 알케닐 모노머들의 현탁중합반응의 제 일차 현탁제로 사용되는 상기 측쇄 폴리머들의 사용에 관한 것이다.
모노머 (비닐 클로라이드와 같은)의 현탁중합반응은 전형적으로 제일차 현탁제를 사용 한다. 이러한 제 일차 현탁제들은 폴리머의 크기를 조절하는데 도와주며 폴리머파티클의 응집을 억제하는데 도와준다. 어떤 경우에는 작은 크기의 폴리머 파티클을 만드는 것이 바람직하지만 알려진 어떤 제 일차 현탁제는 작은 크기의 폴리머 파티클 제조를 촉진 시키지 못한다. 이 청구서 안에서는 "파티클 (partial)" 이라는 용어는 가장 넓은 범위로 이해되며, 이 분야에서 보통 "알갱이 (grain)" 이라고 알려진 모노머 작은 방울들이 중합된 집합체로 형성된 파티클들 뿐만아니라 비-응집된 파티클도 포함한다.
탄소-탄소 이중결합과 접합된 카보닐그룹을 함유하는 폴리머들이 (Alcotex® B72, Synthomer (UK) Ltd 과 같은) 알려졌으며 이들 중에 일부는 첫 번째 주 현탁제들로 사용된다. 그러나 카보닐-그룹을 함유하는 일부 폴리머들은 황색이며, 이런 착색은 일부 사용자들은 수용하지 못할 수 있다.
본 발명은 상기 언급한 문제들 중 한 개 또는 그 이상을 완화시키고자 하였다. 다른 한편으로 또는 추가적으로, 현 발명은 다른 현탁제 및/또는 개선된 첫 번째 주 현탁제를 제공하고자 하였다.
본 발명은 상기 언급한 문제들 중 한 개 또는 그 이상을 완화시키고자 하였다. 다른 한편으로 또는 추가적으로, 현 발명은 다른 현탁제 및/또는 개선된 첫 번째 주 현탁제를 제공하고자 하였다.
본 발명의 첫 번째 관점에 따라, ( C=C )-( C=C )-CO 그룹으로 구성된 측쇄 폴리머를 만드는 프리라디칼 중합반응(a free radical polymerization) 방법을 제공:
(i)혼합물에는 적어도 모노머 당 중합이 가능한 한 개의 탄소-탄소 이중결합으로 구성 된 한 개의 단기능을 가진 모노머, 적어도 모노머 당 중합이 가능한 두 개의 탄소-탄소 이중결합으로 구성된 한 개의 다기능 모노머, 적어도 알데하이드 또는 케톤으로 구성된 한 개의 체인전이제 (chain transfer agent), 및 선택적으로 적어도 한 개의 중합 기폭제가 포함; 및
(ii)혼합물로부터 폴리머 형성
(iii) 폴리머 가수분해 하여 가수분해 된 폴리머 생성.
(C=C)-(C=C)-CO 그룹들은 적절히 수정된 폴리(알케닐 알카노에이트) 의 가수분해로 전형적으로 형성된다; (C=C)-(C=C)-CO 구조를 생산하는 데는 가열 등과 같은 가수분해 후의 처치 같은 필요조건이 없다. (C=C)-(C=C)-CO 그룹 들은 카보닐-함유 체인전이제 사용을 통해 체인 끝에 형성된다.
의심을 피하기 위해, 본 발명의 방법은 프리 라디칼 중합 반응 (a free radical polymerisation ) 방법이다. 라디칼은 이 분야 기술에서 잘 알려진 다음의 어느 방법 중 한가지 이상을 써서 생성시킬 수 있다; 중합반응 기폭제, 산화환원 화학품 및 적절한 파장의(자외선 조사) 전기자장 조사에 노출.
이 분야기술에 익숙한 사람들은 폴리머의 가수분해 단계는 꼭 100% 가수분해 된 폴리머를 생산하지는 않는다는 것을 알 것이다.
의심을 피하기 위해, 위의 (i), (ii) 및 (iii) 단계들은 각 분리되고 연속적인 단계일 필요는 없다. 한 예로, 본 발명의 방법은 초기에는 반응물에 적어도 한 개의 단기능 모노머, 적어도 한 개의 다기능 모노머, 및 적어도 한 개의 중합반응 기폭제를 포함하고, 이어서 알데하이드 또는 케톤으로 구성된 체인전이제를 적어도 첨가하는 것으로 구성될 수 있다. 중합반응은 체인전이제가 없이도 일어날 수 있으나, 적어도 한 개의 체인전이제가 첨가되면, 적어도 한 개의 단기능 모노머, 한 개의 다기능 모노머, 적어도 한 개의 체인전이제 및 한 개의 기폭제를 포함하는 혼합물이 될 것이며 이로부터 폴리머가 형성된다.
적어도 알데하이드 또는 케톤을 포함하는 한 개의 체인전이제는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 선택적으로는 1 내지 10개, 선택적으로 2 내지 6 개, 및 선택적으로 2 내지 4 개의 탄소 원소를 포함할 수 있다. 한 예로 적어도 상기의 체인전이제들 중 한 개(및 선택적으로 각각)는 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드 (때로는 프로파날이라고도 알려짐), 부틸알데하이드 (때로는 부타날이라고도 알려짐), 이소부틸알데하이드, 펜타날, 헥사날, 이소발레르알데하이드, 5-클로로펜테날, 5, 5-디메틸-1,3-사이클로헥사네디온 (디메돈 이라고도 알려짐),
사이클로헥사네카바알데하이드, 3-메틸사이클로헥사네카바알데하이드, 3,3-디브로모사이클로펜타네카바알데하이드, 트란스-2-메틸사이클로펜타네카바알데하이드( trans-2-methylcyclopentanecarbaldehyde), 밴즈알데하이드, 치환된 벤즈알데하이드들, 크로톤알데하이드 (crotonaldehyde,), 파라알데하이드 (paraldehyde), 크로랄(chloral), 펜타네디알(pentanedial), 부탄네디알(butanedial), 4-하이드록시부타날, 4-하니드록시-3-메틸부타날 또는 아세톤, 부탄-2-온 (때로는 메틸 에틸 케톤 또는 MEK 라고도 알려짐), 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 프로필 케톤, 디에틸케톤, 아세토페논, 사이클로헥사논, 아세틸아세톤, 벤조페논, 또는 옥소펜타날, 3,4-디옥소펜타날, 3-메틸-3-오고-부탄-2,3,-디온), 2,4,-펜타네디온, 2,3-헥사네디온, 사이클로펜타논, 2-브로모사이클로펜타논, 4-하이드록시사이클로헥사논, 2-브로모-5-메틸사이클로 헥사논, 1,4-사이클로헥사네디온, 1,2-사이클로펜타네디온, 4-하이드록시-2-부타논, 1,5-디하이드록시-3-펜타논, 4-펜텐-2-온, 트란스-3-펜테날, (E)-3-메틸-3-펜테날, (Z)-5-브로모-4-헥센-3-온, 벤조인, 프루프랄 또는 치환된 프루프랄, 및 이와 비슷한 것을 포함할 수 있다.
이 방법은 한 개 이상의 체인전이제를 제공하는 것이 포함될 수 있다. 한 예로, 이 방법은 알데하이드 또는 케톤과 같은 카보닐 그룹을 포함하는 첫 번째 체인전이제 와 두 번째 체인전이제를 제공하는 것으로 구성될 수 있다. 두 번째 체인전이제는
선택적으로 알데하이드 또는 케톤으로 구성될 수 있거나, 또는 이 두 번째 체인전이제는 선택적으로 알데하이드나 케톤을 포함하지 않을 수도 있다.
알데하이드나 케톤을 포함하는 체인전이제의 양은 단기능 모노머 양의 0.005 내지 50mol% 의 양이 될 수 있다. 즉, 알데하이드나 케톤을 포함하는 체인전이제의 몰 (moles) 수는 선택적으로 단기능 모노머 몰수의 0.005 내지 50mol% 가 될 수 있다. 이는 한 개 이상의 단기능 모노머 및/또는 알데하이드 또는 케톤을 포함하는 체인전이제 한 개 이상이 사용된다 하더라도 알데하이드나 케톤을 포함하는 체인전이제의 총 량 및 단기능 모노머의 총량을 사용하여 계산되어야 한다.
알데하이드나 케톤을 포함하는 체인전이제의 총량 및 단기능 모노머의 총량에 근거하여, 알데하이드나 케톤을 포함하는 체인전이제의 양은 선택적으로 단기능 모노머의 양의 적어도 0.005mol%, 적어도0.05mol%, 적어도 0.5mol%, 적어도 lmol%, 적어도 5mol%, 적어도7mol%, 적어도 10mol% 이 되거나, 20mol% 미만, 25mol% 미만, 30mol% 미만, 40mol%, 미만, 45mol% 미만, 및 선택적으로 50mol% 미만이 될 수 있다.
알데하이드나 케톤을 포함하는 체인전이제의 총량 및 단기능 모노머의 총량에 근거하여, 알데하이드나 케톤을 포함하는 체인전이제의 양은 선택적으로 단기능 모노머의 양의 0.5 내지 50mol%, 0.5 내지 45mol%, 0.5 내지 30mol%, 1 내지 25mol%, 5 내지 45mol%, 5내지 25mol%, 7내지 40mol%, 10 내지 25mol% 및 선택적으로 10 내지 20mol% 이 될 수 있다.
상기 체인전이제의 양은, 한 예로, 사용되는 용매의 성질에 의존하기도 한다. 한 예로, 어떤 용매들은 문제의 중합반응에 상대적으로 높은 체인전이항수를 가지고 있으며,그러므로 젤의 형성을 억제하기 위해 다량의 상기 체인전이제를 사용할 필요는 없다. 한 예로, 상대적으로 높은 양의 이소프로파놀을 함유하는 용매는 단기능 모노머가 비닐 아세테이트일 때 젤 형성을 억제하기 위해 필요로 하는 체인전이제 양을 줄일 수 있다. 왜냐하면, 이소프로파놀은 비닐아세테이트의 중합 반응에서 상대적으로 높은 체인전이항수를 가지고 있기 때문이다. 그러나 이 분야에서 숙련된 사람들은 체인전이잔기 대신 용매 잔기가 폴리머에 합병 된다는 것은 알데하이드 또는 케톤으로부터 체인전이제 잔기와 연관된 필요한 카보닐 기능이 폴리머에 합병된다는 견지에서 보면 바람직하지 않다는 것을 알게 될 것이다. 이 분야에서 숙련된 사람들은 체인전이 항수가 매우 낮은 용매들이 사용된다는 것을 알게 될 것이다.
알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 총량 및 다기능 모노머의 총량에 근거하여, 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 몰수 대 다기능 모노머의 몰수 비율은 적어도 10:1, 적어도 20:1, 적어도 30:1, 적어도 50:1, 적어도 70:1, 적어도 100:1 및 적어도 120:1가 될 수 있다. 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 총량 및 다기능 모노머의 총량에 근거하여, 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 몰수 대 다기능 모노머의 몰수 비율은 100:1 이상, 120:1 이상, 150:1 이상, 200:1 이상 및 선택적으로 300:1 이상 될 수 없다.
한 예로, 용액 중합반응에서, 상기 체인전이제의 상대적인 양은 현탁액에서의 중합반응보다 전형적으로 더 높으며, 용액 상에서의 중합반응 비율은 한 예로, 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 총량 및 다기능 모노머의 총량에 근거하여 적어도 50:1, 선택적으로 적어도 70:1, 선택적으로 적어도 90:1 되거나, 선택적으로 150:1, 200:1 및 300:1 이상은 될 수 없다. 한 예로 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 몰수와 다기능 모노머 몰수의 비율은 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 총량 및 다기능 모노머의 총량에 근거하여 30:1 에서 200:1까지 될 수 있으며, 선택적으로, 50:1 에서 150 :1 및 선택적으로 70:1 에서 120:1 이 될 수 있다.
현탁액 중합반응에 있어서는, 이 비율은 낮을 수 있다, 즉 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 총량 및 다기능 모노머의 총량에 근거하여 적어도 30:1, 적어도 50:1 이거나 선택적으로 100:1 및 선택적으로 150:1 이상은 될수 없다.
중합반응 시작 시에 알데하이드 또는 케톤을 함유하고 있는 대부분의 모든 체인전이제는 적어도 하나 또는 그 이상의 단기능 모노머와, 적어도 하나의 다기능 모노머 및 선택적으로 적어도 하나의 중합 반응 기폭제(만약 있다면)와 혼합 되기도 한다. 이는, 한 예로 다기능 모노머의 양이 상대적으로 낮거나 (예를 들어, 단기능 모노머 양의 0.1mol% 이하 및 선택적으로. 0.05mol% 이하 일때) 중합반응이 현탁 반응 일 때 효과적 일수 있다
한편으로는, 알데하이드 및 케톤을 함유하는 체인전이제의 적어도 일부분의 첨가를 늦추는 방법을 포함하기도 한다. 이 방법은 적어도 50%, 선택적으로 적어도 60%, 적어도 선택적으로 70%, 적어도 선택적으로 80%, 적어도 선택적으로 90% 및 선택적으로 알데하이드 또는 케톤을 함유하고 있는 거의 모든 체인전이제의 첨가를 늦추는 방법으로 구성되어 있다. 그러므로 이 방법은 반응 시작점에서 반응혼합물에 알데하이드 또는 케톤을 함유하고 있는 체인전이제를 10% 이하 (및 선택적으로는 0)로 포함하고 있기도 한다.
이 방법은 중합반응 시작 전에 혼합물에 적어도 5%, 선택적으로 적어도 10% 및 선택적으로 15% 이하의 알데하이드 또는 케톤을 함유하고 있는 체인전이제와 적어도 한 개 이상의 단기능 모노머, 적어도 한 개의 다기능 모노머 및 선택적으로 적어도 한 개의 중합반응 기폭제(만약 있다면)를 제공하는 것을 포함하기도 한다.
상기 체인전이제의 지연 첨가는 연속적으로 할 수도 있고 또는 비연속적으로 (예; 일정량을 시리즈 별로) 할 수도 있다. 이 방법은 중합 반응 시작 후 적어도 50%, 선택적으로 적어도 60% 및 선택적으로 적어도 70%의 상기 알데하이드 또는 케톤을 함유하고 있는 체인전이제를 4 시간에 걸쳐서, 선택적으로는 3 시간, 선택적으로 2시간, 및 선택적으로 1시간에 걸쳐서 첨가하는 것으로 구성될 수도 있다. 이 방법은 적어도 50%, 선택적으로 적어도 60%, 선택적으로 적어도 70%, 선택적으로 적어도 80%, 선택적으로 적어도 90%의 상기 알데하이드 또는 케톤을 함유 하고 있는 체인전이제를 단기불포화 모노머들의 전환 퍼센트비율이 70% 이하 일 때 첨가하는 방법으로 구성 될수도 있다.
중합 반응을 시작한 후 짧은 시간 안에 지연 첨가를 하는 것이 유리할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이 방법은 적어도 50%, 선택적으로 적어도 60%, 선택적으로 적어도 70%, 선택적으로 적어도 80%, 선택적으로 적어도 90% 및 선택적으로 거의 모두의 상기 알데하이드 또는 케톤을 함유하고 있는 체인전이제를 단기능 모노머의 전환 비율이 60%, 선택적으로 40%, 선택적으로 30%, 및 선택적으로 20% 에 이르기 이전에 첨가하는 것으로 구성될 수 있다.
각 단기능 모노머는 한 분자당 한 개의 (및 단지 한 개만) 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 탄소-탄소 이중 결합은 폴리머를 형성하기 위해 첨가-중합반응을 거친다.
적어도 한 개의 단기능 모노머는 다른 불포화 그룹, 예를 들어 C=0 와 같은 이중 결합 을 포함하기도 한다.
각 단기능 모노머는 프리라디칼 기전으로 폴리머화 될 수 있는 어느 모노머든지 포함 할 수 있다. "모노머" 라는 용어는 적절히 반응력이 있는 올리고머(전형적으로 5 반복 유닛트 이하), 또는 폴리머(전형적으로 5 또는 그 이상의 반복 유닛트)도 포함 한다.
적어도 하나의 단기능 모노머의 중합가능 한 탄소-탄소 이중결합은 에틸레닉(ethylenic)탄소-탄소 이중결합의 형태일수도 있다.
한 예로 적어도 하나(및 선택적으로 각각)의 단기능 모노머는 1 내지 20 개의 탄소 원소들을 포함하기도 하나, 선택적으로 20 개 이상의 탄소 원소를 포함하기도 한다. 선택적으로, 단기능 모노머는 1 내지 10, 선택적으로 2 내지 8, 선택적으로 3 내지 6 탄소 원소를 포함 할수 있다.
적어도 하나의 단기능 모노머의(및 선택적으로 각각) 분자량은 2000 이하가 될 수 있으며, 선택적으로 1500 이하, 선택적으로 1000 이하, 선택적으로 500 이하 및 선택적으로 200g.mol~1 가 될 수 있다. 적어도 하나의 단기능 모노머는 에스터 (알케닐 알카노에이트[예로, 비닐 아세테이트]와 같은)일수 있다. 적어도 하나의 단기능 모노머는 선택적으로 치환될 수 있다. 적어도 하나의 단기능 모노머는 선택적으로 치환된 알케닐 알카노에이트를 선택적으로 포함 할 수 있다.
위에서 제시 한대로, 이 방법은 하나 (및 그러므로 잠재적으로 하나 이상)의 단기능 모노머의 제공을 포함할 수 있다.
그러므로 두 번째 단기능 모노머가 존재할 수 있다. 하나 또는 첫 번째 와 두 번째 단기능 모노머들 둘 다, 한 예로, 에스터 (알케닐 알카노에이트 [예로, 비닐 프로피오네이트] 또는 알킬 알카노에이트 [예로, 메틸 아크릴레이트] 와 같은), 아마이드 (아크릴 아마이드와 같은), 에시드 안하이드라이드 (말레익 안하이드라이드와 같은),에시드(이타코닉 에시드와 같은), 이미드 (imide) (말레이미드( maleimide)와 같은), 또는 알켄 (에틸렌 과 같은)이 될 수 있다. 두 번째 단기능 모노머는 선택적으로 치환 될수 있다. 두 번째 단기능 모노머는 선택적으로 치환된 알케닐 알카노에이트 또는 선택적으로 치환된 알킬 알카노에이트를 선택적으로 포함 할수 있다. 알케닐 알카노에이트는, 만약 존재한다면, 선택적으로 3 내지 10개, 선택적으로 3 내지 6 개의 탄소 원소를 포함한다. 알킬 알카노에이트는, 만약 존재한다면, 선택적으로 3 내지 10개, 선택적으로 3 내지 6 개의 탄소 원소를 포함한다.
적어도 하나의 단기능 모노머는 일단 폴리머가 합성되었으면 다음 반응을 위해 활성이 있는 잔기를 포함할 수 있다. 한 예로, 적어도 하나의 단기능 모노머는 가수 분해되어 하이드록실이나 에시드 그룹으로 형성되는 에스터 잔기를 한 개 이상을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 단기능 모노머의 C-C 이중결합은 아사이클릭 잔기에 병합될 수도 있다. 다른 한편으로는, 적어도 하나의 단기능 모노머는 말레익 안하이드라이드와 같이 C-C 이중결합이 아사이클릭 잔기에 병합된 한개 이상의 사이클릭 잔기를 포함 할수 있다.
적절한 단기능 모노머의 다른 예들에는 메틸 비닐 아세테이트, 프로페닐 아세테이트, 메틸 프로페닐 아세테이트, 에틸 프로페닐 아세테이트, 부테닐 아세테이트, 메틸 부테닐 아세테이트, 비닐 프로파노에이트, 프로페닐 프로파노에이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-t-부틸벤조에이트, 비닐 클로로포르메이트(vinyl chloroformate), 비닐 신나메이트(vinyl cinnamate), 비닐 데카노에이트(vinyl decanoate), 비닐 네오테카노에이트 (vinyl neodecanoate), 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피바레이트(vinyl pivalate), 비닐 헥사노에이트(vinyl hexanoate), 비닐 헵타노에이트 (vinyl heptanoate), 비닐 옥타오에이트 (vinyl octanoate), 비닐 2-프로필헵타노에이트 (vinyl 2-propylheptanoate), 비닐 노너노에이트 (vinyl nonanoate), 비닐 네오노나노에이트 (vinyl neononanoate), 비닐 ㅅ스테아레이트, 비닐 트리프루오로아세테이트 (vinyl trifluoroacetate) 및 비닐 발레레이트(vinyl valerate)를 포함한다.
적절한 단기능 모노머들의 예에는 다음이 포함된다:
에틸렌, C1-C20 알카놀, 사이클로알카놀, 페닐-Cl-C4 알카놀 또는 페녹시-Cl-C4 알카놀을 가진 모노에틸렌적으로 불포화된 C3-C6 모노카복실릭 에시드들의 에스터들, 더 특히 아크릴릭에시드의 위에 언급한 에스터들 및 메타아크릴릭 에시드의 위에 언급한 에스터들; C1-C20 알카놀, 사이클로알카놀, 페닐-Cl-C4 알카놀 또는 페녹시-Cl-C4 알카놀을 가진 모노에틸렌적으로 불포화된 C4-C6 디카복실릭 에시드들의 디에스터들, 더 특히 말레익 에시드의 위에 언급한 에스터 및 프말릭 에시드 에스터;
C4-C20-알킬아민들 또는 디-C2-C20-알킬아민들을 가진 모노에틸렌적으로 불포화 된 C3-C6-모노카복실릭 에시드; 포화 알리파틱 카복실릭 에시드들 특히 포화 알리파틱 C2-C18 모노카복실릭 에시드들의, 비닐, 알릴, 및 메타알릴 에스터들, 특별히 비닐 에스터들.
C1-C20 알카놀들, 사이클로알카놀들, 페닐-Cl-C4 알카놀들 또는 페녹시-Cl-C4 알카놀들을 가진 모노에틸렌적으로 불포화된 C3-C6 모노카복실릭 에시드의 에스터들의 예로는 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 3-프로필헵틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 1-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴릭 에시드의 에스터들, 및
메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, n-프로필 메타아크릴레이트, 이소프로필 메타아크릴레이, n-부틸 메타아크릴레이트, 2-부틸 메타아크릴레이트, 이소부틸 메타아크릴레이트, tert-부틸 메타아크릴레이트, n-헥실 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트, 데실 메타아크릴레이트, 라우릴 메타아크릴레이트, 스테아릴 메타아크릴레이트, 사이클로헥실 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타아크릴레이트, 1-페닐에틸 메타아크릴레이트, 및 2-페녹시에틸 메타아크릴레이트 와 같은 메타아크릴릭 에시드의 에스터들이 있다.
C1-C20 알카놀들, 사이클로알카놀들, 페닐-Cl-C4 알카놀들 또는 페녹시-Cl-C4 알카놀들을 가진 모노에틸렌적으로 불포화된 C4-C6 디카복실릭 에시드들의 디에스터의 예에는, 특히, 말레익 에시드의 디에스터들 및 푸말릭 에시드의 디에스터들, 더 특별히 디메틸 말레네이트, 디에틸 말레네이트, 디-n-부틸 말레네이트, 디메틸 푸말레이트, 디에틸 푸말레이트 및 디-n-부틸 푸말레이트 와 같은 디-Cl-C20 알킬 말레이네이트 및 디-Cl-C20 알킬 푸말레이트들의 디에스터들이 있다.
포화 알리파틱 카복실릭 에시드의 비닐, 알릴 및 메타알릴 에스터들의 예들에는 특히 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피바레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 및 비닐 스테아레이트 와 같은 C2-C18 모노카복실릭 에시드의 비닐 에스테르 및 또한 이들의 알릴 및 매타 알릴 에스터들이 포함 된다.
더 나가 모노머들에는 모노에틸레닉하게 불포화된 C3-C6 모노카복실릭 에시드들의 에스터들이 포함된다, 더 특별히 C1-C20 알카놀들, 사이클로알카놀들, 페닐-Cl-C4 알카놀들 또는 페녹시-Cl-C4 알카놀들을 가진 아크릴릭 에시드 또는 메타아크릴릭에시드의 에스터를 포함하며, C1-C20 알카놀들, 사이클로알카놀들, 페닐-Cl-C4 알카놀들 또는 페녹시-Cl-C4 알카놀들을 가진 모노에틸레닉하게 불포화된 C4-C6 디카복실릭 에시드들의 디에스터들이 선호적이다.
적절한 단기능 모노머들의 다른 예들에는 모노에틸레닉하게 불포화된 C3-C6 모노카복실릭 에시드들의 에스터, 특히 C1-C20 알카놀들을 가진 아크릴릭 에시드 또는 메타아크릴릭 에시드의 에스터들을 선택적으로 선호한다.
적절한 단기능 모노머들의 다른 예들에는 C2-C10 알카놀 (C2-C10 알킬 아크릴레이트와 같은)들을 가진 아크리릭 에시드의 에스터들이 포함되며, C1-C10 알카놀 (C1-C10 알킬 메타아크릴레이트 와 같은)들을 가진 메타아크릴릭 에시드의 에스터가 선호적이다.
적절한 단기능 모노머들의 다른 예들에는 아크릴릭 에시드, 메타아크릴릭 에시드, 2-부타노익 에시드, 3-부타노익 에시드, 2-아크릴옥시에틸아세틱 에시드 및 2-메타아크릴옥시에틸아세틱 에시드와 같은 모노에틸레닉하게(monoethylenically) 불포화된 C3-C8 모노카복실릭 에시드들, 말레익 에시드, 이타코닉 에시드및 프말릭 에시드와 같은 모노에틸레닉하게 불포화된 C4-C8 모노카복실릭 에시드들;
앞에 언급된 모노에틸레닉하게(monoethylenically) 불포화된 C3-C8 모노카복실릭 에시드들의 일차 아마이드, 더 특히 아크릴아마이드 및 메타아크릴아마이드;
피롤리딘, 피페리딘, 모르포린 또는 피페라진, 더 특별히 N-아크릴로일모르포린 또는 N-메타아크릴로일모르포린과 같은 사이클릭 아민들과 앞에 언급된 모노에틸레닉하게(monoethylenically) 불포화된 C3-C8 모노카복실릭 에시드들의 사이클릭 아마이드들,
앞에 언급된 모노에틸레닉하게 불포화된 C3-C8 모노카복실릭 에시드들의 하이드록시알킬 에스터들, 예로 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 메타아크릴레이트,
앞에 언급된 모노에틸레닉하게 불포화된 C3-C8 모노카복실릭 에시드들 및 C4-C8 디노카복실릭 에시드들과 C2-C4 폴리알킬렌 글라이콜들과의 모노에스터들, 더 특별히 이들 카복실릭 에시드들과 폴리에틸렌 글라이콜 또는 전형적으로 분자량이 100에서 5000사이 특히 100 에서 3000 사이를 가진 알킬-폴리에틸엔 글라이콜들과의 에스터들;
알리파틱 C1-C10 카복실릭 에시드의 N-비닐 아마이드, 및 N-비닐 포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, N-비닐피롤리돈, 및 N-비닐카프로락탐과 같은 N-비닐 락탐들,
비닐 설포닉 에시드, 아릴설포닉 에시드, 메스아릴설포닉 에시드, 2-메스아크릴아미도-2-메틸프로판설포닉 에시드, 2-아크릴아미도에탄설포닉 에시드, 2--아크릴로일옥시에탄설포닉 에시드, 2,2-에틸헥실아미노에탄 설포닉에시드 및 2-메스아크릴로일옥시프로판설포닉 에시드 및 이들의 염들과 같이 설포닉 에시드 그룹이 알리파틱 하이드로카본 라디칼에 붙어 있는 모노에틸레닉하게 불포화된 설포닉 에시드들 및 에스터들과 아들의 염들,
비닐포스포닉 에시드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스포닉 에시드, 2-메스아크릴아미도-2-메틸프로판포스포닉 에시드, 2-아크릴아미도에탄포스포닉 에시드, 2-메스아크릴아미도에탄포스포닉 에시드, 2- 아크릴로일옥시에탄포스포닉 에시드, 2-메스아크릴로일옥시에탄포스포닉 에시드, 3-아크릴로일옥시프로판포스포닉 에시드 및 2-메스아크릴로일옥시프로판포스포닉 에시드 및 이들의 염들과 같은 포스포닉 에시드 그룹이 알리파틱 하이드로카본 라디칼에 붙어 있는 모노에틸레닉하게 불포화된 포스포닉 에시드들(phosphonic acids) 및 이들의 에스터들과 염들,
및 모노에틸레닉하게 불포화된 포스포릭 모노에스터들, 더 특별히 한 예로 2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 2-메타아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 3-아크릴로일옥시프로필 포스페이트, 3-메스아크릴로일옥시프로필 포스페이트, 4-아크릴로일옥시부틸 포스페이트 및 4-메타아크릴로일옥시부틸 포스페이트 및 이들의 염들과 같은 하이드록시-C2-C4 알킬 아크릴레이트 및 하이드록시-C2-C4 알킬 메스아크릴레이트와의 포스포릭 에시드들의 모노에스터들.
단기능 모노머들의 더 다른 예시들에는 모노에틸레닉하게(monoethylenically) 불포화된 C3-C8 모노카복실릭 에시드들, 더 특별하게는 아크릴릭 에시드와 메타아크릴릭 에시드, 앞에 언급된 모노에틸레닉하게 불포화된 C3-C8 모노카복실릭 에시드들의 아마이드, 더 특별하게는 아크릴아마이드와 메타아크릴아마이드, 및 앞에 언급된 모노에틸레닉하게 불포화된 C3-C8 모노카복실릭 에시드들의 하이드록시알킬 에스터들, 예를 들어 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 메타아크릴레이트 를 포함한다.
단기능 모노머들의 조합의 예들에는 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트, 비닐 아세테이트 및 이타코닉 에시드, 비닐 아세테이트 및 디(알킬)말레이트, 비닐 아세테이트 및 에틸렌, 또는 비닐 아세테이트 및 메틸 (메스)아클릴레이트를 포함한다. 상기 코폴리머들은 통계적일수 있거나 또는 폴리머 체인들과 함께 구성된 단기능 모노머 유니트의 "억센(blocky) 분포도를 가진다.
각 다기능 모노머는 프리라디칼 기전에 의해 폴리머화 될 수 있는 어떤 모노머도 포함 될 수 있다. 단기능 모노머 (들)에 관한한, "모노머" 라는 용어는 적절히 활성이 있는 올리고머들 (전형적으로 5 반복 유니트 이하를 포함 하는), 폴리머 (전형적으로 5 반복 유니트 이상 포함)를 포함 한다.,
적어도 하나 (및 선택적으로 각각)의 다기능 모노머의 하나 또는 그 이상 (및 선택적으로 각각)의 탄소-탄소 이중결합은 에틸레닉 탄소-탄소 이중결합이 될수 있다.
적어도 하나의 다기능 모노머는 한 분자당 선택적으로 적어도 두개 (및 산택적으로 적어도 세개)의 폴리머화가 가능한 탄소-탄소 이중결합을 포함한다.
적어도 하나의 다기능모노머는 이중기능 모노머를 포함할 수 있다, 즉 두 개의, 및 두개 이상은 아닌, 폴리머화가 가능한 C-C 이중 결합을 포함 할수 있다. 적절한 이중 기능 모노머들의 예들에는 디아크릴레이트들과 같은 디메스(meth)아크릴레이트 또는 디알릴 화합물들이 포함되며, 에틸렌 글라이콜 디 (메스) 아크릴레이트, 헥사네디올 디 (메스) 아크릴레이트, 트리프로필렌 글라이콜 디 (메스) 아크릴레이트, 부타네디올 디 (메스) 아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 디 (메스) 아크릴레이트, 디에틸렌 글라이콜 디 (메스) 아크릴레이트, 트리에틸렌 글라이콜 디 (메스) 아크릴레이트, 디프로필렌 글라이콜 디 (메스) 아크릴레이트, 및 알릴 (메스) 아크릴레이트, 부타디엔, 디알릴 석시네이트, 디알릴 카보네이트, 디알릴 프탈레이트 및 이들의 치환 유도체와 같은 비닐 아크릴레이트와 같은 디 (메스)아크릴레이트 가 포함된다.
한 예로, 적어도 하나의 다기능 모노머에는 세기능 모노머 즉 세 개, 세개 이상은 아닌, 의 폴리머화가 가능한 C-C 이중 결합을 포함할 수 있다.
세 기능 모노머들에는 다음것들이 포함 된다:트리프로필렌 글라이콜 트리 (메스) 아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리 (메스) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨(pentaerythritol)트리 (메스)아크릴레이트, 1,3,5-트리알릴-1,3,5,-트리아진-2,4,6(Iff,3ff,5ff)-트리온 (1 , 3 , 5-triallyl- 1 , 3 , 5-triazine-2, 4, 6 (Iff, 3ff, 5ff) -trione )(TTT), 또는 디알릴 말레이트.
적어도 하나의 다기능 모노머에는 네 개 (단지 네 개만) 의 폴리머화가 가능한 C-C 이중 결합을 포함하는 네 기능 (tetrafunctional) 모노머가 포함될 수 있다. 네 기능 모노머들의 예에는 펜타에리트리톨 테트라(메스) 아크릴레이트가 있다.
적어도 하나의 다기능 모노머에는 다섯 개 (단지 다섯개 만) 의 폴리머화가 가능한 C-C 이중 결합을 포함하는 다섯 기능 (pentafunctional) 모노머가 포함될 수 있다.
다섯 기능모노머들 예들에는 글루코즈 펜타 (메스)아크릴레이트가 포함 된다.
적어도 하나 및 선호적으로는 각 다기능 모노머는 가수분해/트란스에스테르화 반응을 거치지 않는 것이다.
적어도 하나의 다기능 모노머의 분자량은, 한 예로, 100 이상이 되며, 선택적으로는 200 이상, 선택적으로 300 이상, 선택적으로 2000 이하, 선택적으로 1500 이하,
선택적으로 1000 이하 및 선택적으로 500 g.mol_1 이하가 될 수 있다.
적어도 하나의 다기능 모노머는 선택적으로 폴리머화가 가능한 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 그룹들이 붙은 하나의 사이클릭 잔기를 포함할 수 있다. 전형적으로, 각 폴리머화가 가능한 탄소-탄소 이중결합은, 선택적으로 스페이서(spacer)를 통해, 사이클릭 잔기의 서로 다른 원소에 붙을 것이다. 사이클릭 잔기 예로는 5 또는 6 멤버 링이 포함 될수 있다. 한 예로, 링은 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온 잔기 또는 벤젠 잔기를 포함할 수 있다.
위에서 지적한대로, 이 방법은 한 개 이상의 폴리머화 가능한 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 각 다기능 모노머, 한 개 이상을 제공하는 것을 포함한다. 각 다기능 모노머는 다기능 모노머들과 관련된 위에서 서술한 특징들을 포함 할 수 있다.
이 방법은, 예를 들어, 첫 번째 다기능 모노머 및 두 번째 다기능 모노머를 제공하는 하는 것을 포함 할수 있다. 적걸한 예들에는 에틸렌 글라이콜 디 (메스)아크릴레이트 및 부타네디올 디 (메스)아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 디 (메스)아크릴레이트 및 디알릴 말레이트, TTT 및 디알릴 말레이트, TTT 및 디알릴 석시네이트, TTT 및 디알릴 카보네이트, TTT 및 부타네디올 디 (메스) 아크릴레이트, TTT 및 에틸렌 글라이콜 디 (메스)아크릴레이트 가 포함 된다.
다기능 모노머의 양은 단기능 모노머 함량 (전형적으로 총 단기능 모노머들과 총 다기능 모노머들의 함량에 근거하여)의 적어도 0.005mol%, 적어도 0.05mol%, 적어도 0.1mol%, 선택적으로 적어도 0.2mol%, 선택적으로 0.4mol% 이상이 넘지 않게, 0.5mol% 이상이 넘지않게, 0.6mol%,이상이 넘지 않게, 0.8mol% 이상이 넘지 않게, lmol% 이상이 넘지 않게, 2mol% 이상이 넘지 않게, 2mol% 이상이 넘지 않게, 및 선택적으로 5mol% 이상이 넘지 않게 될수 있다.
선택적으로, 다기능 모노머의 양은 단기능 모노머 함량 (전형적으로 총 단기능 모노머들과 총 다기능 모노머들의 함량에 근거하여)의 0.005 내지 lmol%, 0.05 내지 0.8mol%, 0.1 내지 0.6mol%, 0.1 내지 0.5mol%, 선택적으로 0.1 내지 0.4mol% 및 선택적으로 0.2 내지 0.4mol% 가 될수 있다.
이 방법은 용액상 중합반응, 대량 중합반응, 또는 현탁 중합반응으로 수행하는 것을 포함할수 있다.
만약 중합반응이 용액상 중합반응이면, 이 용액상 중합 반응에 사용되는 용매는
첫 번째 체인전이 항수를 가진 첫 번째 용매 성분 및 두 번째 체인전이 항수를 가진 두 번째 용매 성분의 혼합물로 구성될 수 있다, 두 번째 체인전이 항수는 첫 번째 체인전이 항수보다 더 크고, 선택적으로 적어도 두배, 선택적으로 적어도 3 배, 선택적으로 적어도 4 배, 선택적으로 적어도 5 배, 및 선택적으로 적어도 6 배 더 첫 번째 체인전이 항수보다 크다.
이것은 만약 과도한 크로스-링킹 및 젤화를 억제하기 위해 용매가 체인 종결과정에 관여하는 것이 바람직하거나 필요로 할 때는 특별히 사용될수 있다.
이 분야 기술에 익숙한 사람은 체인전이 항수는 단기능 모노머(들)의 중합에 의존할 것이라는 것을 인지할 것이다.
한 예로, 비닐 모노머의 중합을 위해 용매는 메타놀 및 이소프로파놀로 구성될 수 있으며, 이소프로파놀의 체인 전이항수는 메타놀의 8배이다.
두 번째 용매 성분은 첫 번째 용매 성분 양의 적어도 lmol%, 적어도 3mol%, 적어도 5mol%, 적어도 8mol%, 적어도 10mol% 및 선택적으로 적어도 15mol% 로 구성될 수 있다. 두 번째 용매성분은 첫 번째 용매 성분 양의 10mol% 이하, 15mol% 이하, 20mol% 이하, 25mol% 이하 및 선택적으로 30mol% 이하로 구성될 수 있다.
중합반응은 산화환원 시스템을 사용하여 0°C 와 25°C 사이에서 일어 날수 있다, 한 예로, 좀 더 전형적으로 이 반응은 상승된 온도, 전형적으로 적어도 30°C, 적어도 40°C, 적어도 50°C, 적어도 60°C, 적어도 65°C, 적어도 70°C, 선택적으로 100°C 이하, 대기 압력하에서 90°C 이하 및 선택적으로 80°C 이하에서 일어난다.이 분야 전문가들은 이 값들은 만약 반응이 압력하에서 이루어지면 올라 갈수 있다는 것을 이해할 것이다.
이 방법은 적어도 하나 또는 그 이상의 적어도 한 단 가능 모노머의 일부, 적어도 한 기폭제 (만약 있다면) 및 적어도 한 다기능 모노머의 첨가를 지연시키는 것을 포함할 수 있다. 이 방법은 적어도 한 단 가능 모노머의 일부의 첨가를 적어도 지연시킬수있다, 즉 반응의 시작점에서 반응혼합물에 적어도 단기능 모노머의 일부가 없다. 이 방법은 단기능 모노머의 5%, 선택적으로는 10%, 선택적으로 20% 까지 및 선택적으로 50% 까지 첨가를 지연시키는 것으로 구성 될수 있다.
이 방법은 적어도 하나의 기폭제를 제공하는 것을 포함할 수 있다. 이런 기폭제들은 프리라디칼을 생성하는 능력이 있다. 이 기폭제들에는, 한 예로, 아조비스 (이소부티로니트릴)[azobis (isobutyronitrile)] (AIBN) 아조비스 (2-메틸부티로니드릴)[azobis (2-methylbutyronitrile)](AIVN), 아조비스 (2,4-디메틸 발레로니트릴) [azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)], 아조비스 (4-시아노발레릭 에시드) [azobis ( 4-cyanovaleric acid)] 와 같은 아조 기폭제, 또는 하이드로젠 퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(tert-butyl peroxyneodecanoate), 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (peroxy-2-ethylhexanoate), tert-부틸 퍼옥시 디에틸 아세테이트 및 tert-부틸 퍼옥시 벤조에이트와 같은 퍼옥사이드, 또는 암모니움 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트 와 같은 퍼설페이트를 포함 할 수 있다. 기폭제는 산화환원 기폭제, 광기폭제(photoinitiator) 또는 오일-용해성기폭제를 포함할 수 있다.
산화환원기폭제의 예들은 US2007/0184732, 특히 문장 [0043], 에서 찾아볼수 있다.
광기폭제 시스템의 예들은 US8603730, 특히 cols. 6 및 7을 연결하는 텍스트에서 찾아 볼수 있다.
기폭제들의 더 예들은, 특히 오일-용해성 기폭제들은, US209/0258953, 특히 문장[0026] 부터 [0028]에서 찾아 볼 수 있다.
이 방법은 반응 시작점에서 반응혼합물에는 10% 이하 (및 선택적으로 거의 없이)의 기폭제를 포함 할 수 있다. 이 방법은 중합 반응이 시작하기 이전에 하나 또는 그 이상의 적어도 한 단기능 모노머, 적어도 한 다기능 모노머 및 상기 체인전이제와 혼합된 기폭제의 적어도 5%, 선택적으로 10% 및 선택적으로 적어도 15%를 제공하는 것을 포함할 수 있다. 기폭제의 지연 첨가는 연속적으로 또는 비연속적(한 예로, 일정한 부분씩을 시리즈로) 으로 일어나게 할 수 있다.
이 방법은 중합반응이 시작된 후, 상기 기폭제의 적어도 50%, 선택적으로 적어도 60% 및 선택적으로 70%를 4 시간 까지의 기간동안, 선택적으로 3 시간까지 동안, 선택적으로 2 시간 및 선택적으로 1 시간까지 동안에 첨가하는 것을 포함한다. 이 방법은 모노불포화 모노머들의 전환 퍼센트가 70% 이상이 되지 않을 때 의 기폭제의 적어도 50%, 선택적으로 적어도 60%, 및 선택적으로 적어도 70%, 선택적으로 적어도 80%, 선택적으로 적어도 90% 를 첨가하는 것을 포함 할 수 있다.
중합 반응을 시작한 후에는 상대적으로 짧은 기간 내에 지연 첨가를 하는 것이 유리할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이 방법은 단기능 모노머의 전환 페센트가 60%, 선택적으로 40%, 선택적으로 30%, 및 선택적으로 20% 되기 전에 기폭제의 적어도 50%, 선택적으로 적어도 60%, 선택적으로 적어도 70%, 선택적으로 적어도 80%, 선택적으로 적어도 90% 및 선택적으로 거의 모두의 기폭제를 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
단기능 모노머의 퍼센트 전환은 적어도 70%, 선택적으로 80%, 및 선택적으로 적어도 90%가 될수 있다.
가수분해는 이 분야 기술에 익숙한 사람들에게는 알려진 적절한 방법에 의해 수행될 수 있으며 선택적으로 적어도 60mol%, 선택적으로 적어도 65mol%, 선택적으로 적어도 70mol%, 선택적으로 적어도 98mol% 이상되지 않게, 선택적으로 적어도 95mol% 이상되지 않게, 선택적으로 적어도 90mol% 이상되지 않도록, 바람직한 가수분해 정도에 도달하도록 조절할 수 있다. 선택적으로 가수분해 정도는 65% 에서 95mol% 및 선택적으로 70% 에서 90mol% 사이이다.
이 청구서 범위 내에서 "가수분해"란 용어는 이의 가장 광범위한 차원에서 이해되며 베이스 촉매 가수분해, 사포닌화, 산성용해 (acidolysis) 및 트란스에스테르화를 포함한다. 가수분해와 관련된 더 이상의 안내는 "폴리비닐 알콜 개발(Polyvinyl alcohol developments)" [Edited by C.A. Finch, (C) 1992 John Wiley & Sons Ltd), 3장 :Hydrolysis of Polyvinyl Acetate to Polyvinyl Alcohol, by F.L. Marten; C.W. Zvanut, p 57-77.] 에서 찾아볼 수 있다.
가수분해 되기 전 형성된 폴리머는 폴리 (비닐 아세테이트)와 같은 폴리(알케닐 알카노에이트)를 포함한다. 가순분해 후에 형성된 폴리머에는 폴리 (비닐 알콜)-코-폴리 (비닐 아세테이트)와 같은 폴리 (알케닐 알콜)-코-폴리(알케닐 말카노에이트)가 포함 될 수 있다.
본 발명의 두 번째 관점에 따라서는, 본발명의 첫 번째 관점에서의 방법과 일치하게 만들 수 있는 측쇄 폴리머가 제공된다.
본 발명의 세 번째 관점에서 따라서는, (C=C)-(C=C)-C=0 잔기를 포함하는 측쇄 폴리머가 제공된다. 이 폴리머는 하기의 잔기를 포함한다;
(i) 한 분자당 폴리머화가 가능한 한 개의 이중결합을 가진 적어도 한 단기능 모노머;
(ii)한 분자당 폴리머화가 가능한 적어도 두 개의 이중결합을 가진 적어도 한 다기능 모노머; 및
(iii) 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 적어도 한 개의 체인전이제.
카보닐-함유 체인전이제의 사용통해 체인 끝에는 ( C=C )-( C=C )-CO 그룹들이 형성시킬 수 있다.
폴리머는 선택적으로 하나 또는 그 이상의 잔기를 포함할 수 있다: 하나 또는 그 이상의 용매 성분들, 하나 또는 그 이상의 기폭제, 및 두 번째 체인전이제.
두 번째 체인전이제는, 한 예로, 본 발명의 첫 번째 관점에서의 방법에 서술된대로, 폴리머에 특정한 기들능을 부여하는데 사용될 수 있다.
폴리머는 물론 한 개 이상의 단기능 모노머, 및/또는 한 개 이상의 다기능 모노머의 잔기들을 포함할 수 있다.
폴리머는 선택적으로 본 발명의 첫 번째 관점의 방법과 관련되어 정해진 대로 위에서 언급한 여러 성분들의 양을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리머는 단기능 모노머 잔기의 총 몰수 및 알데하이드 또는 케톤을 포함하는 체인전이제의 잔기의 총 몰수에 근거하여, 알데하이드 또는 케톤을 포함하는 체인전이제 잔기의 적어도 0.5mol%, 적어도 lmol%, 적어도 5mol%, 적어도 10mol%, 20mol% 미만, 25mol% 미만, 30mol% 미만 및 선택적으로 50mol% 미만을 포함할 수 있다.
이 분야 기술에 익숙한 사람들은 잔기들은 사후에 처치 (post-treated)될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 한 예로, 폴리머는 폴리머 백본에 붙어있는 아세테이트 그룹의 형태로 비닐 아세테이트잔기를 포함할 수 있다. 이 아세테이트 그룹들은 가수분해되어 수산기 그룹을 형성할 수 있다. 더나가, 폴리머는 폴리머 백본에 붙어 있는 알카놀 그룹들의 형태로 디알킬 말레이트 잔기를 포함할 수 있다. 이 알카놀 그룹들은 가수분해되어 카복실릭 에시드 그룹들 형태로 될수 있다.
폴리머는 고도로측쇄화 될 수 있다. 본 청구서의 범위에서는 "고도의측쇄화(hyperbranching)" 란 용어는 이의 가장 넓은 의미 내로 이해되며, 하기와 일치하게 사용된다: Pure Appl . Chem. , Vol. 81, No. 6, pp. 1131-1186, 2009. doi : 10.1351/PAC-REC-08-01-30 ⓒ 2009 IUPAC, Publication date (Web) : 5 May 2009; 순수 및 응용 화학 폴리머 분야 국제 연합 ;고분자 명명 위원회; 고분자 용어 소위원회 및 화학구조및 분자 구조에 근거한 폴리머들 군의 이름에 대한 폴리머 용어 해설 소위원회.
고도의 측쇄화란 용어는 이의 가장 넓은 범위에서 선상의 어느 부속체인이든 적어도 두 개의 다른 부속체인의 양 방향으로 측쇄를 유도하는 측쇄가 많은 고분자로 이루어진 폴리머를 의미한다.
폴리머는 폴리 (알케닐 알카노에이트) 또는 폴리 (알케닐 알콜)-코-폴리 (알케닐 알카노에이트) 또는 폴리(알킬 알콜)-코-폴리(알킬 알카노에이트) 일 수 있다. 그러므로 폴리머는 한 예로 에스터그룹, 카복실릭 에시드 그룹 및 하이드록실 그룹을 포함할 수 있다. 폴리머는 가수분해 정도는 적어도 60mol%, 선택적으로 적어도 65mol%, 선택적으로 적어도 70mol%, 선택적으로 95mol% 미만 및 선택적으로 90mol% 이 될수 있다. 상대적으로 가수분해 정도가 높은 것은 비닐 클로라이드 및 이의 코폴리머와 같은 알케닐 화합물들의 중합반응과 같은 어떤 중합반응에서 일차적인 현탁제로서의 역할을 잘하도록 하는데 더 효과적인 것임이 밝혀졌다.
폴리머는 선택적으로 무게 평균 분자량 (Mw)이 적어도 3,000, 선택적으로 적어도10,000, 선택적으로 적어도 20,000, 선택적으로 적어도 40,000, 선택적으로 적어도50,000 일수 있다.
폴리머는 선택적으로 무게 평균 분자량 (Mw)이 60,000 미만, 선택적으로 70,000 미만, 선택적으로 80,000 미만, 선택적으로 100,000 미만, 선택적으로200,000 미만, 선택적으로 300,000 미만, 선택적으로 400,000 미만, 선택적으로 500,000 미만, 선택적으로 750,000 미만, 선택적으로 1,000,000g.mol"1 미만 일수 있다.
폴리머는 선택적으로 수 평균 분자량(Mn)이 적어도 1,500, 선택적으로 적어도 2,000, 선택적으로 적어도 2,500, 선택적으로 적어도 3,000 및 선택적으로 적어도 4,000 일 수 있다. 폴리머는 선택적으로 수 평균 분자량(Mn)이 6,000 미만, 선택적으로 7,000미만, 선택적으로 8,000 미만, 선택적으로 10,000 미만, 선택적으로 12,000 미만, 선택적으로 15,000 미만, 선택적으로 25,000 미만, 선택적으로 30,000 미만, 선택적으로 50,000 미만, 선택적으로 100,000 미만, 선택적으로 200,000 미만, 선택적으로 300,000 미만, 선택적으로 400,000 미만 및 선택적으로 500 , OOOg . mol-1 미만 일수 있다.
Mw　및 Mn　는 THF 용액에서 크기배제크로마토그래피 [size exclusion chromatography(SEC)] [젤 삼투크로마토그래피 (gel permeation chromatography, GPC)라고도 알려짐]를 통해 측정되었다. 시료는 안정화된 THF를 이동상으로 하고 300mm x 7.5mm x 10 μm 크기의 PL 젤 컬럼 3 개를 시리즈로 사용하여 자동 샘플채취기로 PL-GPC-50 시스템에 주사하였다. 이 시스팀은 PS High Easivials® 폴리스타이렌 표준으로 Mp 분자량 6,035,000 - 580g.mol_1 (Agilent Technologies 에서 공급)범위내에서 검정 되었다.
폴리머의 분산도 [Mw/Mn 로 정의하며, 때로는 다중분산성 (폴리다이버서티, polydispersity), 또는 다중분산성 지수 (폴리다이버서티 인댁스)(PDI))로 알려짐]는 적어도 2, 적어도 3, 적어도 5 및 선택적으로 적어도 10 이 될수 있다. 분산도는 선택적으로 20 미만, 선택적으로 25 미만, 선택적으로 30 미만, 선택적으로 50 미만, 선택적으로 100 미만, 선택적으로 150 미만 및 선택적으로 200미만 이 될 수 있다. 선택적으로, 폴리머의 분산도는 3 에서 300 까지 될수 있으며, 선택적으로 3 에서 30 및 선택적으로 5 에서 25 까지 될 수 있다.
가수분해된 폴리머, 전형적으로 폴리 (비닐 아세테에트)-코-폴리(비닐 선택적으로 lOmPaS 미만알콜), 의 4% (w/w) 용액의 20°C 에서의 점성도는 50mPa.s 미만, 선택적으로 30mPa.s 미만, 선택적으로 20mPa.s 미만, 선택적으로 lOmPaS 미만, 선택적으로 8mPaS 미만 및 선택적으로 5mPaS 미만이 될수 있다. 선택적으로, 점성도는 적어도 1mPa.s, 선택적으로 2mPa.s 및 선택적으로 5mPa.s이다.
위에서 언급한 4% (w/w) 용액의 점성도는 건조된 재료를 증류수에 원하는 농도로 용해시켜, 필요한 양 만큼의 용액을 검정된 U-tube 비스코메터에 [비스코메터의 모세관(capillary )의 크기는 흐르는 시간이 약 10초 되는 크기로 선택] 넣어 수조에서 20±0.2로 평형시켜 측정 했다. 용액의 점성도를 계산하기 위해 평형이 된 용액이 모세관의 두 마크 사이를 흐르는 시간을 사용한다. 그러므로 용액 점성도의 계산은:
점성도=(기록된 흐른시간) x (4% (w/w) 용액의 밀도) x (비스코메터의 검정인자) 이다.
K-값을 결정하기 위해 폴리 (비닐 아세테이트)와 같은 폴리 (알케닐 알카노에이트)에 대한 용액 점성도를 측정한다. 이 경우, K-값의 측정은 수조에서 20±0.2°C 에서 평형이 된 "C" U-tube 비스코메터에 있는 2% (w/v) 폴리머의 에틸 아세테이트 용액을 사용하여 수행한다. 평형 용액이 모세관의 두 마크 사이를 흐르는 시간을 상대적인 용액 점성도를 계산하는데 사용한다.
상대적인 용액의 점성도=(기록된 2% (w/v) 용액이 흐른 시간/(기록된 에틸 아세테이트가 흐른시간).
K-값은 적어도 10, 적어도 15, 적어도 20, 및 선택적으로 적어도 25 일수 있다. K-값은 선택적으로 40 미만, 50 미만, 60 미만, 70 미만, 80 미만, 및 선택적으로 100 미만 일 수 있다. K-값은 20 에서 70, 선택적으로 25 에서 70, 선택적으로 25에서 60 및 선택적으로 30 에서 60 이 될수 있다.
본 발명의 폴리머들은 (C=C)3CO 잔기보다 많은 C=C-C=C-C=0 잔기, 선택적으로 아주 많은 잔기, 를 포함하고 있다. 폴리머 용액에 의해서 발생하는 280nm에서의 UV 흡광도 피크의(C=C-C=C-C=0 잔기에 때문))강도는 320nm에서의 UV흡광도 피크((C=C)3CO 잔기에 때문)의 강도보다 선택적으로 더 크다, 280nm에서의 피크는 320nm 피크의 강도에 적어도 2 배를 가지며, 선택적으로 적어도 320nm 피크의 강도의 3배, 선택적으로 적어도 4배, 선택적으로 적어도 5 배, 및 선택적으로 적어도 6 배의 강도를 가진다, 이 분야 기술에 익숙한 사람들은 흡광도 피크가 관찰되는 정확한 파장은 280nm 에서 320nm 사이로 약간 변화가 있다는 것을 알 것이다.
그러므로 의심을 피하기 위해 UV 흡광도의 피크를 측정했다. 폴리머의 용액 또는 분산액을 전형적으로 0.1% 또는 0.2% (w/w)의 농도로 증류수에 만들었다, 용액의 UV스펙트럼을 10mm의 광 투과 석영셀을 사용하여 UV 단광선 스펙트로메터 (Thermo Spectronic)에 기록했고, 스펙트럼은 용매/분산제(물) 에 대한 보정을 하였다. 흡광도는 폴리머의 1% (w/w)농도의 흡광도를 제공하기 위해 적절한 수(초기 사용한 농도에 따라, 전형적으로 10 또는 5)를 곱한다.
이 분야 기술에 익숙한 사람들은 본 발명의 세 번째 관점에서의 폴리머는 본 발명의 첫 번째 관점의 방법을 참조하여 서술된 특징을 병합 할 수 있다는 것을 인지 할것이다.
본 발명의 네 번째 관점에 일치하여, 불포화 모노머의 현탁액중합 반응에서 폴리머의 사용법을 본 발명의 두 번째 또는 세 번째 관점에 따라 제공한다. 폴리머는 선택적으로 제 1차 현탁제로 사용된다. 제 1차 현탁제들은 전형적으로 입자의 크기를 조절하고 입자의 응집을 조절하는데 사용된다.
본 발명의 다섯 번째 관점에 따라, 분산된 액체 비드 모노머가 중합되는 연속 상(continuous phase)및 본 발명의 두 번째 또는 세 번째 관점과 일치 폴리머를 포함하는 현탁 중합반응 조성물을 제공한다.
전형적으로 제 1차 현탁제는 400ppm 및 1500ppm 수준에서 0 - 2000ppm의 제 2차 현탁제와 병행하여 사용된다. 정확한 값은 반응기의 구조, 교반, 산소 수준, 첨가제들 (버퍼와 같은), 온도, 환류농축기의 존재 등에 따른다그 외에 제 일차 현탁제는 한 개 이상의 구성 성분을 포함할 수 있다: 예를 들면, 88mol% 가수분해된 PVOH와 병행하여, 선택적으로 88mol% 가수분해 된 PVOH와 병행하여, 선택적으로 셀루로즈로 이루어진 제 1차 현탁제 존재하에서 72mol% 가수분해된 PVOH를 포함할 수 있다.
비슷하게, 제 2차 현탁제는 한 예로 가수분해가 낮은 폴리비닐 아세테이트 (전형적으로 60mol% 이하), 셀루로즈화 재료 또는 소르비탄 모노라우레이트와 같은 비-이온계 계면 활성제, 또는 이들의 조합 일수 있다.연속 상은 물 일수 있다. 모노머는 비닐 클로라이드 및 이의 코폴리머와 같은 알케닐 화합물로 이루어질 수 있다.
"제 1차 현탁제" 및 "제 2차 현탁제"는 이 분야 기술에 익숙한 사람들에게는 잘 알려졌다. 제 1차 현탁제는 전형적으로 폴리머 입자들의 응집을 조절하며, 그러므로 주로 이렇게 형성된 폴리머 입자의 크기를 관장한다. 제 2차 현탁제는 전형적으로 입자 모양 및 다공성과 같은 폴리머 입자의 2차 성질을 결정한다. 이런 2 차 현탁제들은 전형적으로 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트들(전형적인 가수분해 정도가 약 55mol%인)을 포함한다.
본 발명은 상기 언급한 문제들 중 한 개 또는 그 이상을 완화시키고자 하였다. 다른 한편으로 또는 추가적으로, 현 발명은 다른 현탁제 및/또는 개선된 첫 번째 주 현탁제를 제공하고자 하였다.
본 발명의 첫 번째 관점에 따라, ( C=C )-( C=C )-CO 그룹으로 구성된 측쇄 폴리머를 만드는 프리라디칼 중합반응(a free radical polymerization) 방법을 제공:
(i)혼합물에는 적어도 모노머 당 중합이 가능한 한 개의 탄소-탄소 이중결합으로 구성 된 한 개의 단기능을 가진 모노머, 적어도 모노머 당 중합이 가능한 두 개의 탄소-탄소 이중결합으로 구성된 한 개의 다기능 모노머, 적어도 알데하이드 또는 케톤으로 구성된 한 개의 체인전이제 (chain transfer agent), 및 선택적으로 적어도 한 개의 중합 기폭제가 포함; 및
(ii)혼합물로부터 폴리머 형성
(iii) 폴리머 가수분해 하여 가수분해 된 폴리머 생성.
(C=C)-(C=C)-CO 그룹들은 적절히 수정된 폴리(알케닐 알카노에이트) 의 가수분해로 전형적으로 형성된다; (C=C)-(C=C)-CO 구조를 생산하는 데는 가열 등과 같은 가수분해 후의 처치 같은 필요조건이 없다. (C=C)-(C=C)-CO 그룹 들은 카보닐-함유 체인전이제 사용을 통해 체인 끝에 형성된다.
의심을 피하기 위해, 본 발명의 방법은 프리 라디칼 중합 반응 (a free radical polymerisation ) 방법이다. 라디칼은 이 분야 기술에서 잘 알려진 다음의 어느 방법 중 한가지 이상을 써서 생성시킬 수 있다; 중합반응 기폭제, 산화환원 화학품 및 적절한 파장의(자외선 조사) 전기자장 조사에 노출.
이 분야기술에 익숙한 사람들은 폴리머의 가수분해 단계는 꼭 100% 가수분해 된 폴리머를 생산하지는 않는다는 것을 알 것이다.
의심을 피하기 위해, 위의 (i), (ii) 및 (iii) 단계들은 각 분리되고 연속적인 단계일 필요는 없다. 한 예로, 본 발명의 방법은 초기에는 반응물에 적어도 한 개의 단기능 모노머, 적어도 한 개의 다기능 모노머, 및 적어도 한 개의 중합반응 기폭제를 포함하고, 이어서 알데하이드 또는 케톤으로 구성된 체인전이제를 적어도 첨가하는 것으로 구성될 수 있다. 중합반응은 체인전이제가 없이도 일어날 수 있으나, 적어도 한 개의 체인전이제가 첨가되면, 적어도 한 개의 단기능 모노머, 한 개의 다기능 모노머, 적어도 한 개의 체인전이제 및 한 개의 기폭제를 포함하는 혼합물이 될 것이며 이로부터 폴리머가 형성된다.
적어도 알데하이드 또는 케톤을 포함하는 한 개의 체인전이제는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 선택적으로는 1 내지 10개, 선택적으로 2 내지 6 개, 및 선택적으로 2 내지 4 개의 탄소 원소를 포함할 수 있다. 한 예로 적어도 상기의 체인전이제들 중 한 개(및 선택적으로 각각)는 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드 (때로는 프로파날이라고도 알려짐), 부틸알데하이드 (때로는 부타날이라고도 알려짐), 이소부틸알데하이드, 펜타날, 헥사날, 이소발레르알데하이드, 5-클로로펜테날, 5, 5-디메틸-1,3-사이클로헥사네디온 (디메돈 이라고도 알려짐),
사이클로헥사네카바알데하이드, 3-메틸사이클로헥사네카바알데하이드, 3,3-디브로모사이클로펜타네카바알데하이드, 트란스-2-메틸사이클로펜타네카바알데하이드( trans-2-methylcyclopentanecarbaldehyde), 밴즈알데하이드, 치환된 벤즈알데하이드들, 크로톤알데하이드 (crotonaldehyde,), 파라알데하이드 (paraldehyde), 크로랄(chloral), 펜타네디알(pentanedial), 부탄네디알(butanedial), 4-하이드록시부타날, 4-하니드록시-3-메틸부타날 또는 아세톤, 부탄-2-온 (때로는 메틸 에틸 케톤 또는 MEK 라고도 알려짐), 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 프로필 케톤, 디에틸케톤, 아세토페논, 사이클로헥사논, 아세틸아세톤, 벤조페논, 또는 옥소펜타날, 3,4-디옥소펜타날, 3-메틸-3-오고-부탄-2,3,-디온), 2,4,-펜타네디온, 2,3-헥사네디온, 사이클로펜타논, 2-브로모사이클로펜타논, 4-하이드록시사이클로헥사논, 2-브로모-5-메틸사이클로 헥사논, 1,4-사이클로헥사네디온, 1,2-사이클로펜타네디온, 4-하이드록시-2-부타논, 1,5-디하이드록시-3-펜타논, 4-펜텐-2-온, 트란스-3-펜테날, (E)-3-메틸-3-펜테날, (Z)-5-브로모-4-헥센-3-온, 벤조인, 프루프랄 또는 치환된 프루프랄, 및 이와 비슷한 것을 포함할 수 있다.
이 방법은 한 개 이상의 체인전이제를 제공하는 것이 포함될 수 있다. 한 예로, 이 방법은 알데하이드 또는 케톤과 같은 카보닐 그룹을 포함하는 첫 번째 체인전이제 와 두 번째 체인전이제를 제공하는 것으로 구성될 수 있다. 두 번째 체인전이제는
선택적으로 알데하이드 또는 케톤으로 구성될 수 있거나, 또는 이 두 번째 체인전이제는 선택적으로 알데하이드나 케톤을 포함하지 않을 수도 있다.
알데하이드나 케톤을 포함하는 체인전이제의 양은 단기능 모노머 양의 0.005 내지 50mol% 의 양이 될 수 있다. 즉, 알데하이드나 케톤을 포함하는 체인전이제의 몰 (moles) 수는 선택적으로 단기능 모노머 몰수의 0.005 내지 50mol% 가 될 수 있다. 이는 한 개 이상의 단기능 모노머 및/또는 알데하이드 또는 케톤을 포함하는 체인전이제 한 개 이상이 사용된다 하더라도 알데하이드나 케톤을 포함하는 체인전이제의 총 량 및 단기능 모노머의 총량을 사용하여 계산되어야 한다.
알데하이드나 케톤을 포함하는 체인전이제의 총량 및 단기능 모노머의 총량에 근거하여, 알데하이드나 케톤을 포함하는 체인전이제의 양은 선택적으로 단기능 모노머의 양의 적어도 0.005mol%, 적어도0.05mol%, 적어도 0.5mol%, 적어도 lmol%, 적어도 5mol%, 적어도7mol%, 적어도 10mol% 이 되거나, 20mol% 미만, 25mol% 미만, 30mol% 미만, 40mol%, 미만, 45mol% 미만, 및 선택적으로 50mol% 미만이 될 수 있다.
알데하이드나 케톤을 포함하는 체인전이제의 총량 및 단기능 모노머의 총량에 근거하여, 알데하이드나 케톤을 포함하는 체인전이제의 양은 선택적으로 단기능 모노머의 양의 0.5 내지 50mol%, 0.5 내지 45mol%, 0.5 내지 30mol%, 1 내지 25mol%, 5 내지 45mol%, 5내지 25mol%, 7내지 40mol%, 10 내지 25mol% 및 선택적으로 10 내지 20mol% 이 될 수 있다.
상기 체인전이제의 양은, 한 예로, 사용되는 용매의 성질에 의존하기도 한다. 한 예로, 어떤 용매들은 문제의 중합반응에 상대적으로 높은 체인전이항수를 가지고 있으며,그러므로 젤의 형성을 억제하기 위해 다량의 상기 체인전이제를 사용할 필요는 없다. 한 예로, 상대적으로 높은 양의 이소프로파놀을 함유하는 용매는 단기능 모노머가 비닐 아세테이트일 때 젤 형성을 억제하기 위해 필요로 하는 체인전이제 양을 줄일 수 있다. 왜냐하면, 이소프로파놀은 비닐아세테이트의 중합 반응에서 상대적으로 높은 체인전이항수를 가지고 있기 때문이다. 그러나 이 분야에서 숙련된 사람들은 체인전이잔기 대신 용매 잔기가 폴리머에 합병 된다는 것은 알데하이드 또는 케톤으로부터 체인전이제 잔기와 연관된 필요한 카보닐 기능이 폴리머에 합병된다는 견지에서 보면 바람직하지 않다는 것을 알게 될 것이다. 이 분야에서 숙련된 사람들은 체인전이 항수가 매우 낮은 용매들이 사용된다는 것을 알게 될 것이다.
알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 총량 및 다기능 모노머의 총량에 근거하여, 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 몰수 대 다기능 모노머의 몰수 비율은 적어도 10:1, 적어도 20:1, 적어도 30:1, 적어도 50:1, 적어도 70:1, 적어도 100:1 및 적어도 120:1가 될 수 있다. 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 총량 및 다기능 모노머의 총량에 근거하여, 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 몰수 대 다기능 모노머의 몰수 비율은 100:1 이상, 120:1 이상, 150:1 이상, 200:1 이상 및 선택적으로 300:1 이상 될 수 없다.
한 예로, 용액 중합반응에서, 상기 체인전이제의 상대적인 양은 현탁액에서의 중합반응보다 전형적으로 더 높으며, 용액 상에서의 중합반응 비율은 한 예로, 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 총량 및 다기능 모노머의 총량에 근거하여 적어도 50:1, 선택적으로 적어도 70:1, 선택적으로 적어도 90:1 되거나, 선택적으로 150:1, 200:1 및 300:1 이상은 될 수 없다. 한 예로 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 몰수와 다기능 모노머 몰수의 비율은 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 총량 및 다기능 모노머의 총량에 근거하여 30:1 에서 200:1까지 될 수 있으며, 선택적으로, 50:1 에서 150 :1 및 선택적으로 70:1 에서 120:1 이 될 수 있다.
현탁액 중합반응에 있어서는, 이 비율은 낮을 수 있다, 즉 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 총량 및 다기능 모노머의 총량에 근거하여 적어도 30:1, 적어도 50:1 이거나 선택적으로 100:1 및 선택적으로 150:1 이상은 될수 없다.
중합반응 시작 시에 알데하이드 또는 케톤을 함유하고 있는 대부분의 모든 체인전이제는 적어도 하나 또는 그 이상의 단기능 모노머와, 적어도 하나의 다기능 모노머 및 선택적으로 적어도 하나의 중합 반응 기폭제(만약 있다면)와 혼합 되기도 한다. 이는, 한 예로 다기능 모노머의 양이 상대적으로 낮거나 (예를 들어, 단기능 모노머 양의 0.1mol% 이하 및 선택적으로. 0.05mol% 이하 일때) 중합반응이 현탁 반응 일 때 효과적 일수 있다
한편으로는, 알데하이드 및 케톤을 함유하는 체인전이제의 적어도 일부분의 첨가를 늦추는 방법을 포함하기도 한다. 이 방법은 적어도 50%, 선택적으로 적어도 60%, 적어도 선택적으로 70%, 적어도 선택적으로 80%, 적어도 선택적으로 90% 및 선택적으로 알데하이드 또는 케톤을 함유하고 있는 거의 모든 체인전이제의 첨가를 늦추는 방법으로 구성되어 있다. 그러므로 이 방법은 반응 시작점에서 반응혼합물에 알데하이드 또는 케톤을 함유하고 있는 체인전이제를 10% 이하 (및 선택적으로는 0)로 포함하고 있기도 한다.
이 방법은 중합반응 시작 전에 혼합물에 적어도 5%, 선택적으로 적어도 10% 및 선택적으로 15% 이하의 알데하이드 또는 케톤을 함유하고 있는 체인전이제와 적어도 한 개 이상의 단기능 모노머, 적어도 한 개의 다기능 모노머 및 선택적으로 적어도 한 개의 중합반응 기폭제(만약 있다면)를 제공하는 것을 포함하기도 한다.
상기 체인전이제의 지연 첨가는 연속적으로 할 수도 있고 또는 비연속적으로 (예; 일정량을 시리즈 별로) 할 수도 있다. 이 방법은 중합 반응 시작 후 적어도 50%, 선택적으로 적어도 60% 및 선택적으로 적어도 70%의 상기 알데하이드 또는 케톤을 함유하고 있는 체인전이제를 4 시간에 걸쳐서, 선택적으로는 3 시간, 선택적으로 2시간, 및 선택적으로 1시간에 걸쳐서 첨가하는 것으로 구성될 수도 있다. 이 방법은 적어도 50%, 선택적으로 적어도 60%, 선택적으로 적어도 70%, 선택적으로 적어도 80%, 선택적으로 적어도 90%의 상기 알데하이드 또는 케톤을 함유 하고 있는 체인전이제를 단기불포화 모노머들의 전환 퍼센트비율이 70% 이하 일 때 첨가하는 방법으로 구성 될수도 있다.
중합 반응을 시작한 후 짧은 시간 안에 지연 첨가를 하는 것이 유리할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이 방법은 적어도 50%, 선택적으로 적어도 60%, 선택적으로 적어도 70%, 선택적으로 적어도 80%, 선택적으로 적어도 90% 및 선택적으로 거의 모두의 상기 알데하이드 또는 케톤을 함유하고 있는 체인전이제를 단기능 모노머의 전환 비율이 60%, 선택적으로 40%, 선택적으로 30%, 및 선택적으로 20% 에 이르기 이전에 첨가하는 것으로 구성될 수 있다.
각 단기능 모노머는 한 분자당 한 개의 (및 단지 한 개만) 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 탄소-탄소 이중 결합은 폴리머를 형성하기 위해 첨가-중합반응을 거친다.
적어도 한 개의 단기능 모노머는 다른 불포화 그룹, 예를 들어 C=0 와 같은 이중 결합 을 포함하기도 한다.
각 단기능 모노머는 프리라디칼 기전으로 폴리머화 될 수 있는 어느 모노머든지 포함 할 수 있다. "모노머" 라는 용어는 적절히 반응력이 있는 올리고머(전형적으로 5 반복 유닛트 이하), 또는 폴리머(전형적으로 5 또는 그 이상의 반복 유닛트)도 포함 한다.
적어도 하나의 단기능 모노머의 중합가능 한 탄소-탄소 이중결합은 에틸레닉(ethylenic)탄소-탄소 이중결합의 형태일수도 있다.
한 예로 적어도 하나(및 선택적으로 각각)의 단기능 모노머는 1 내지 20 개의 탄소 원소들을 포함하기도 하나, 선택적으로 20 개 이상의 탄소 원소를 포함하기도 한다. 선택적으로, 단기능 모노머는 1 내지 10, 선택적으로 2 내지 8, 선택적으로 3 내지 6 탄소 원소를 포함 할수 있다.
적어도 하나의 단기능 모노머의(및 선택적으로 각각) 분자량은 2000 이하가 될 수 있으며, 선택적으로 1500 이하, 선택적으로 1000 이하, 선택적으로 500 이하 및 선택적으로 200g.mol~1 가 될 수 있다. 적어도 하나의 단기능 모노머는 에스터 (알케닐 알카노에이트[예로, 비닐 아세테이트]와 같은)일수 있다. 적어도 하나의 단기능 모노머는 선택적으로 치환될 수 있다. 적어도 하나의 단기능 모노머는 선택적으로 치환된 알케닐 알카노에이트를 선택적으로 포함 할 수 있다.
위에서 제시 한대로, 이 방법은 하나 (및 그러므로 잠재적으로 하나 이상)의 단기능 모노머의 제공을 포함할 수 있다.
그러므로 두 번째 단기능 모노머가 존재할 수 있다. 하나 또는 첫 번째 와 두 번째 단기능 모노머들 둘 다, 한 예로, 에스터 (알케닐 알카노에이트 [예로, 비닐 프로피오네이트] 또는 알킬 알카노에이트 [예로, 메틸 아크릴레이트] 와 같은), 아마이드 (아크릴 아마이드와 같은), 에시드 안하이드라이드 (말레익 안하이드라이드와 같은),에시드(이타코닉 에시드와 같은), 이미드 (imide) (말레이미드( maleimide)와 같은), 또는 알켄 (에틸렌 과 같은)이 될 수 있다. 두 번째 단기능 모노머는 선택적으로 치환 될수 있다. 두 번째 단기능 모노머는 선택적으로 치환된 알케닐 알카노에이트 또는 선택적으로 치환된 알킬 알카노에이트를 선택적으로 포함 할수 있다. 알케닐 알카노에이트는, 만약 존재한다면, 선택적으로 3 내지 10개, 선택적으로 3 내지 6 개의 탄소 원소를 포함한다. 알킬 알카노에이트는, 만약 존재한다면, 선택적으로 3 내지 10개, 선택적으로 3 내지 6 개의 탄소 원소를 포함한다.
적어도 하나의 단기능 모노머는 일단 폴리머가 합성되었으면 다음 반응을 위해 활성이 있는 잔기를 포함할 수 있다. 한 예로, 적어도 하나의 단기능 모노머는 가수 분해되어 하이드록실이나 에시드 그룹으로 형성되는 에스터 잔기를 한 개 이상을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 단기능 모노머의 C-C 이중결합은 아사이클릭 잔기에 병합될 수도 있다. 다른 한편으로는, 적어도 하나의 단기능 모노머는 말레익 안하이드라이드와 같이 C-C 이중결합이 아사이클릭 잔기에 병합된 한개 이상의 사이클릭 잔기를 포함 할수 있다.
적절한 단기능 모노머의 다른 예들에는 메틸 비닐 아세테이트, 프로페닐 아세테이트, 메틸 프로페닐 아세테이트, 에틸 프로페닐 아세테이트, 부테닐 아세테이트, 메틸 부테닐 아세테이트, 비닐 프로파노에이트, 프로페닐 프로파노에이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-t-부틸벤조에이트, 비닐 클로로포르메이트(vinyl chloroformate), 비닐 신나메이트(vinyl cinnamate), 비닐 데카노에이트(vinyl decanoate), 비닐 네오테카노에이트 (vinyl neodecanoate), 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피바레이트(vinyl pivalate), 비닐 헥사노에이트(vinyl hexanoate), 비닐 헵타노에이트 (vinyl heptanoate), 비닐 옥타오에이트 (vinyl octanoate), 비닐 2-프로필헵타노에이트 (vinyl 2-propylheptanoate), 비닐 노너노에이트 (vinyl nonanoate), 비닐 네오노나노에이트 (vinyl neononanoate), 비닐 ㅅ스테아레이트, 비닐 트리프루오로아세테이트 (vinyl trifluoroacetate) 및 비닐 발레레이트(vinyl valerate)를 포함한다.
적절한 단기능 모노머들의 예에는 다음이 포함된다:
에틸렌, C1-C20 알카놀, 사이클로알카놀, 페닐-Cl-C4 알카놀 또는 페녹시-Cl-C4 알카놀을 가진 모노에틸렌적으로 불포화된 C3-C6 모노카복실릭 에시드들의 에스터들, 더 특히 아크릴릭에시드의 위에 언급한 에스터들 및 메타아크릴릭 에시드의 위에 언급한 에스터들; C1-C20 알카놀, 사이클로알카놀, 페닐-Cl-C4 알카놀 또는 페녹시-Cl-C4 알카놀을 가진 모노에틸렌적으로 불포화된 C4-C6 디카복실릭 에시드들의 디에스터들, 더 특히 말레익 에시드의 위에 언급한 에스터 및 프말릭 에시드 에스터;
C4-C20-알킬아민들 또는 디-C2-C20-알킬아민들을 가진 모노에틸렌적으로 불포화 된 C3-C6-모노카복실릭 에시드; 포화 알리파틱 카복실릭 에시드들 특히 포화 알리파틱 C2-C18 모노카복실릭 에시드들의, 비닐, 알릴, 및 메타알릴 에스터들, 특별히 비닐 에스터들.
C1-C20 알카놀들, 사이클로알카놀들, 페닐-Cl-C4 알카놀들 또는 페녹시-Cl-C4 알카놀들을 가진 모노에틸렌적으로 불포화된 C3-C6 모노카복실릭 에시드의 에스터들의 예로는 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 3-프로필헵틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 1-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴릭 에시드의 에스터들, 및
메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, n-프로필 메타아크릴레이트, 이소프로필 메타아크릴레이, n-부틸 메타아크릴레이트, 2-부틸 메타아크릴레이트, 이소부틸 메타아크릴레이트, tert-부틸 메타아크릴레이트, n-헥실 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트, 데실 메타아크릴레이트, 라우릴 메타아크릴레이트, 스테아릴 메타아크릴레이트, 사이클로헥실 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타아크릴레이트, 1-페닐에틸 메타아크릴레이트, 및 2-페녹시에틸 메타아크릴레이트 와 같은 메타아크릴릭 에시드의 에스터들이 있다.
C1-C20 알카놀들, 사이클로알카놀들, 페닐-Cl-C4 알카놀들 또는 페녹시-Cl-C4 알카놀들을 가진 모노에틸렌적으로 불포화된 C4-C6 디카복실릭 에시드들의 디에스터의 예에는, 특히, 말레익 에시드의 디에스터들 및 푸말릭 에시드의 디에스터들, 더 특별히 디메틸 말레네이트, 디에틸 말레네이트, 디-n-부틸 말레네이트, 디메틸 푸말레이트, 디에틸 푸말레이트 및 디-n-부틸 푸말레이트 와 같은 디-Cl-C20 알킬 말레이네이트 및 디-Cl-C20 알킬 푸말레이트들의 디에스터들이 있다.
포화 알리파틱 카복실릭 에시드의 비닐, 알릴 및 메타알릴 에스터들의 예들에는 특히 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피바레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 및 비닐 스테아레이트 와 같은 C2-C18 모노카복실릭 에시드의 비닐 에스테르 및 또한 이들의 알릴 및 매타 알릴 에스터들이 포함 된다.
더 나가 모노머들에는 모노에틸레닉하게 불포화된 C3-C6 모노카복실릭 에시드들의 에스터들이 포함된다, 더 특별히 C1-C20 알카놀들, 사이클로알카놀들, 페닐-Cl-C4 알카놀들 또는 페녹시-Cl-C4 알카놀들을 가진 아크릴릭 에시드 또는 메타아크릴릭에시드의 에스터를 포함하며, C1-C20 알카놀들, 사이클로알카놀들, 페닐-Cl-C4 알카놀들 또는 페녹시-Cl-C4 알카놀들을 가진 모노에틸레닉하게 불포화된 C4-C6 디카복실릭 에시드들의 디에스터들이 선호적이다.
적절한 단기능 모노머들의 다른 예들에는 모노에틸레닉하게 불포화된 C3-C6 모노카복실릭 에시드들의 에스터, 특히 C1-C20 알카놀들을 가진 아크릴릭 에시드 또는 메타아크릴릭 에시드의 에스터들을 선택적으로 선호한다.
적절한 단기능 모노머들의 다른 예들에는 C2-C10 알카놀 (C2-C10 알킬 아크릴레이트와 같은)들을 가진 아크리릭 에시드의 에스터들이 포함되며, C1-C10 알카놀 (C1-C10 알킬 메타아크릴레이트 와 같은)들을 가진 메타아크릴릭 에시드의 에스터가 선호적이다.
적절한 단기능 모노머들의 다른 예들에는 아크릴릭 에시드, 메타아크릴릭 에시드, 2-부타노익 에시드, 3-부타노익 에시드, 2-아크릴옥시에틸아세틱 에시드 및 2-메타아크릴옥시에틸아세틱 에시드와 같은 모노에틸레닉하게(monoethylenically) 불포화된 C3-C8 모노카복실릭 에시드들, 말레익 에시드, 이타코닉 에시드및 프말릭 에시드와 같은 모노에틸레닉하게 불포화된 C4-C8 모노카복실릭 에시드들;
앞에 언급된 모노에틸레닉하게(monoethylenically) 불포화된 C3-C8 모노카복실릭 에시드들의 일차 아마이드, 더 특히 아크릴아마이드 및 메타아크릴아마이드;
피롤리딘, 피페리딘, 모르포린 또는 피페라진, 더 특별히 N-아크릴로일모르포린 또는 N-메타아크릴로일모르포린과 같은 사이클릭 아민들과 앞에 언급된 모노에틸레닉하게(monoethylenically) 불포화된 C3-C8 모노카복실릭 에시드들의 사이클릭 아마이드들,
앞에 언급된 모노에틸레닉하게 불포화된 C3-C8 모노카복실릭 에시드들의 하이드록시알킬 에스터들, 예로 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 메타아크릴레이트,
앞에 언급된 모노에틸레닉하게 불포화된 C3-C8 모노카복실릭 에시드들 및 C4-C8 디노카복실릭 에시드들과 C2-C4 폴리알킬렌 글라이콜들과의 모노에스터들, 더 특별히 이들 카복실릭 에시드들과 폴리에틸렌 글라이콜 또는 전형적으로 분자량이 100에서 5000사이 특히 100 에서 3000 사이를 가진 알킬-폴리에틸엔 글라이콜들과의 에스터들;
알리파틱 C1-C10 카복실릭 에시드의 N-비닐 아마이드, 및 N-비닐 포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, N-비닐피롤리돈, 및 N-비닐카프로락탐과 같은 N-비닐 락탐들,
비닐 설포닉 에시드, 아릴설포닉 에시드, 메스아릴설포닉 에시드, 2-메스아크릴아미도-2-메틸프로판설포닉 에시드, 2-아크릴아미도에탄설포닉 에시드, 2--아크릴로일옥시에탄설포닉 에시드, 2,2-에틸헥실아미노에탄 설포닉에시드 및 2-메스아크릴로일옥시프로판설포닉 에시드 및 이들의 염들과 같이 설포닉 에시드 그룹이 알리파틱 하이드로카본 라디칼에 붙어 있는 모노에틸레닉하게 불포화된 설포닉 에시드들 및 에스터들과 아들의 염들,
비닐포스포닉 에시드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스포닉 에시드, 2-메스아크릴아미도-2-메틸프로판포스포닉 에시드, 2-아크릴아미도에탄포스포닉 에시드, 2-메스아크릴아미도에탄포스포닉 에시드, 2- 아크릴로일옥시에탄포스포닉 에시드, 2-메스아크릴로일옥시에탄포스포닉 에시드, 3-아크릴로일옥시프로판포스포닉 에시드 및 2-메스아크릴로일옥시프로판포스포닉 에시드 및 이들의 염들과 같은 포스포닉 에시드 그룹이 알리파틱 하이드로카본 라디칼에 붙어 있는 모노에틸레닉하게 불포화된 포스포닉 에시드들(phosphonic acids) 및 이들의 에스터들과 염들,
및 모노에틸레닉하게 불포화된 포스포릭 모노에스터들, 더 특별히 한 예로 2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 2-메타아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 3-아크릴로일옥시프로필 포스페이트, 3-메스아크릴로일옥시프로필 포스페이트, 4-아크릴로일옥시부틸 포스페이트 및 4-메타아크릴로일옥시부틸 포스페이트 및 이들의 염들과 같은 하이드록시-C2-C4 알킬 아크릴레이트 및 하이드록시-C2-C4 알킬 메스아크릴레이트와의 포스포릭 에시드들의 모노에스터들.
단기능 모노머들의 더 다른 예시들에는 모노에틸레닉하게(monoethylenically) 불포화된 C3-C8 모노카복실릭 에시드들, 더 특별하게는 아크릴릭 에시드와 메타아크릴릭 에시드, 앞에 언급된 모노에틸레닉하게 불포화된 C3-C8 모노카복실릭 에시드들의 아마이드, 더 특별하게는 아크릴아마이드와 메타아크릴아마이드, 및 앞에 언급된 모노에틸레닉하게 불포화된 C3-C8 모노카복실릭 에시드들의 하이드록시알킬 에스터들, 예를 들어 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 메타아크릴레이트 를 포함한다.
단기능 모노머들의 조합의 예들에는 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트, 비닐 아세테이트 및 이타코닉 에시드, 비닐 아세테이트 및 디(알킬)말레이트, 비닐 아세테이트 및 에틸렌, 또는 비닐 아세테이트 및 메틸 (메스)아클릴레이트를 포함한다. 상기 코폴리머들은 통계적일수 있거나 또는 폴리머 체인들과 함께 구성된 단기능 모노머 유니트의 "억센(blocky) 분포도를 가진다.
각 다기능 모노머는 프리라디칼 기전에 의해 폴리머화 될 수 있는 어떤 모노머도 포함 될 수 있다. 단기능 모노머 (들)에 관한한, "모노머" 라는 용어는 적절히 활성이 있는 올리고머들 (전형적으로 5 반복 유니트 이하를 포함 하는), 폴리머 (전형적으로 5 반복 유니트 이상 포함)를 포함 한다.,
적어도 하나 (및 선택적으로 각각)의 다기능 모노머의 하나 또는 그 이상 (및 선택적으로 각각)의 탄소-탄소 이중결합은 에틸레닉 탄소-탄소 이중결합이 될수 있다.
적어도 하나의 다기능 모노머는 한 분자당 선택적으로 적어도 두개 (및 산택적으로 적어도 세개)의 폴리머화가 가능한 탄소-탄소 이중결합을 포함한다.
적어도 하나의 다기능모노머는 이중기능 모노머를 포함할 수 있다, 즉 두 개의, 및 두개 이상은 아닌, 폴리머화가 가능한 C-C 이중 결합을 포함 할수 있다. 적절한 이중 기능 모노머들의 예들에는 디아크릴레이트들과 같은 디메스(meth)아크릴레이트 또는 디알릴 화합물들이 포함되며, 에틸렌 글라이콜 디 (메스) 아크릴레이트, 헥사네디올 디 (메스) 아크릴레이트, 트리프로필렌 글라이콜 디 (메스) 아크릴레이트, 부타네디올 디 (메스) 아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 디 (메스) 아크릴레이트, 디에틸렌 글라이콜 디 (메스) 아크릴레이트, 트리에틸렌 글라이콜 디 (메스) 아크릴레이트, 디프로필렌 글라이콜 디 (메스) 아크릴레이트, 및 알릴 (메스) 아크릴레이트, 부타디엔, 디알릴 석시네이트, 디알릴 카보네이트, 디알릴 프탈레이트 및 이들의 치환 유도체와 같은 비닐 아크릴레이트와 같은 디 (메스)아크릴레이트 가 포함된다.
한 예로, 적어도 하나의 다기능 모노머에는 세기능 모노머 즉 세 개, 세개 이상은 아닌, 의 폴리머화가 가능한 C-C 이중 결합을 포함할 수 있다.
세 기능 모노머들에는 다음것들이 포함 된다:트리프로필렌 글라이콜 트리 (메스) 아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리 (메스) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨(pentaerythritol)트리 (메스)아크릴레이트, 1,3,5-트리알릴-1,3,5,-트리아진-2,4,6(Iff,3ff,5ff)-트리온 (1 , 3 , 5-triallyl- 1 , 3 , 5-triazine-2, 4, 6 (Iff, 3ff, 5ff) -trione )(TTT), 또는 디알릴 말레이트.
적어도 하나의 다기능 모노머에는 네 개 (단지 네 개만) 의 폴리머화가 가능한 C-C 이중 결합을 포함하는 네 기능 (tetrafunctional) 모노머가 포함될 수 있다. 네 기능 모노머들의 예에는 펜타에리트리톨 테트라(메스) 아크릴레이트가 있다.
적어도 하나의 다기능 모노머에는 다섯 개 (단지 다섯개 만) 의 폴리머화가 가능한 C-C 이중 결합을 포함하는 다섯 기능 (pentafunctional) 모노머가 포함될 수 있다.
다섯 기능모노머들 예들에는 글루코즈 펜타 (메스)아크릴레이트가 포함 된다.
적어도 하나 및 선호적으로는 각 다기능 모노머는 가수분해/트란스에스테르화 반응을 거치지 않는 것이다.
적어도 하나의 다기능 모노머의 분자량은, 한 예로, 100 이상이 되며, 선택적으로는 200 이상, 선택적으로 300 이상, 선택적으로 2000 이하, 선택적으로 1500 이하,
선택적으로 1000 이하 및 선택적으로 500 g.mol_1 이하가 될 수 있다.
적어도 하나의 다기능 모노머는 선택적으로 폴리머화가 가능한 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 그룹들이 붙은 하나의 사이클릭 잔기를 포함할 수 있다. 전형적으로, 각 폴리머화가 가능한 탄소-탄소 이중결합은, 선택적으로 스페이서(spacer)를 통해, 사이클릭 잔기의 서로 다른 원소에 붙을 것이다. 사이클릭 잔기 예로는 5 또는 6 멤버 링이 포함 될수 있다. 한 예로, 링은 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온 잔기 또는 벤젠 잔기를 포함할 수 있다.
위에서 지적한대로, 이 방법은 한 개 이상의 폴리머화 가능한 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 각 다기능 모노머, 한 개 이상을 제공하는 것을 포함한다. 각 다기능 모노머는 다기능 모노머들과 관련된 위에서 서술한 특징들을 포함 할 수 있다.
이 방법은, 예를 들어, 첫 번째 다기능 모노머 및 두 번째 다기능 모노머를 제공하는 하는 것을 포함 할수 있다. 적걸한 예들에는 에틸렌 글라이콜 디 (메스)아크릴레이트 및 부타네디올 디 (메스)아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 디 (메스)아크릴레이트 및 디알릴 말레이트, TTT 및 디알릴 말레이트, TTT 및 디알릴 석시네이트, TTT 및 디알릴 카보네이트, TTT 및 부타네디올 디 (메스) 아크릴레이트, TTT 및 에틸렌 글라이콜 디 (메스)아크릴레이트 가 포함 된다.
다기능 모노머의 양은 단기능 모노머 함량 (전형적으로 총 단기능 모노머들과 총 다기능 모노머들의 함량에 근거하여)의 적어도 0.005mol%, 적어도 0.05mol%, 적어도 0.1mol%, 선택적으로 적어도 0.2mol%, 선택적으로 0.4mol% 이상이 넘지 않게, 0.5mol% 이상이 넘지않게, 0.6mol%,이상이 넘지 않게, 0.8mol% 이상이 넘지 않게, lmol% 이상이 넘지 않게, 2mol% 이상이 넘지 않게, 2mol% 이상이 넘지 않게, 및 선택적으로 5mol% 이상이 넘지 않게 될수 있다.
선택적으로, 다기능 모노머의 양은 단기능 모노머 함량 (전형적으로 총 단기능 모노머들과 총 다기능 모노머들의 함량에 근거하여)의 0.005 내지 lmol%, 0.05 내지 0.8mol%, 0.1 내지 0.6mol%, 0.1 내지 0.5mol%, 선택적으로 0.1 내지 0.4mol% 및 선택적으로 0.2 내지 0.4mol% 가 될수 있다.
이 방법은 용액상 중합반응, 대량 중합반응, 또는 현탁 중합반응으로 수행하는 것을 포함할수 있다.
만약 중합반응이 용액상 중합반응이면, 이 용액상 중합 반응에 사용되는 용매는
첫 번째 체인전이 항수를 가진 첫 번째 용매 성분 및 두 번째 체인전이 항수를 가진 두 번째 용매 성분의 혼합물로 구성될 수 있다, 두 번째 체인전이 항수는 첫 번째 체인전이 항수보다 더 크고, 선택적으로 적어도 두배, 선택적으로 적어도 3 배, 선택적으로 적어도 4 배, 선택적으로 적어도 5 배, 및 선택적으로 적어도 6 배 더 첫 번째 체인전이 항수보다 크다.
이것은 만약 과도한 크로스-링킹 및 젤화를 억제하기 위해 용매가 체인 종결과정에 관여하는 것이 바람직하거나 필요로 할 때는 특별히 사용될수 있다.
이 분야 기술에 익숙한 사람은 체인전이 항수는 단기능 모노머(들)의 중합에 의존할 것이라는 것을 인지할 것이다.
한 예로, 비닐 모노머의 중합을 위해 용매는 메타놀 및 이소프로파놀로 구성될 수 있으며, 이소프로파놀의 체인 전이항수는 메타놀의 8배이다.
두 번째 용매 성분은 첫 번째 용매 성분 양의 적어도 lmol%, 적어도 3mol%, 적어도 5mol%, 적어도 8mol%, 적어도 10mol% 및 선택적으로 적어도 15mol% 로 구성될 수 있다. 두 번째 용매성분은 첫 번째 용매 성분 양의 10mol% 이하, 15mol% 이하, 20mol% 이하, 25mol% 이하 및 선택적으로 30mol% 이하로 구성될 수 있다.
중합반응은 산화환원 시스템을 사용하여 0°C 와 25°C 사이에서 일어 날수 있다, 한 예로, 좀 더 전형적으로 이 반응은 상승된 온도, 전형적으로 적어도 30°C, 적어도 40°C, 적어도 50°C, 적어도 60°C, 적어도 65°C, 적어도 70°C, 선택적으로 100°C 이하, 대기 압력하에서 90°C 이하 및 선택적으로 80°C 이하에서 일어난다.이 분야 전문가들은 이 값들은 만약 반응이 압력하에서 이루어지면 올라 갈수 있다는 것을 이해할 것이다.
이 방법은 적어도 하나 또는 그 이상의 적어도 한 단 가능 모노머의 일부, 적어도 한 기폭제 (만약 있다면) 및 적어도 한 다기능 모노머의 첨가를 지연시키는 것을 포함할 수 있다. 이 방법은 적어도 한 단 가능 모노머의 일부의 첨가를 적어도 지연시킬수있다, 즉 반응의 시작점에서 반응혼합물에 적어도 단기능 모노머의 일부가 없다. 이 방법은 단기능 모노머의 5%, 선택적으로는 10%, 선택적으로 20% 까지 및 선택적으로 50% 까지 첨가를 지연시키는 것으로 구성 될수 있다.
이 방법은 적어도 하나의 기폭제를 제공하는 것을 포함할 수 있다. 이런 기폭제들은 프리라디칼을 생성하는 능력이 있다. 이 기폭제들에는, 한 예로, 아조비스 (이소부티로니트릴)[azobis (isobutyronitrile)] (AIBN) 아조비스 (2-메틸부티로니드릴)[azobis (2-methylbutyronitrile)](AIVN), 아조비스 (2,4-디메틸 발레로니트릴) [azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)], 아조비스 (4-시아노발레릭 에시드) [azobis ( 4-cyanovaleric acid)] 와 같은 아조 기폭제, 또는 하이드로젠 퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(tert-butyl peroxyneodecanoate), 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (peroxy-2-ethylhexanoate), tert-부틸 퍼옥시 디에틸 아세테이트 및 tert-부틸 퍼옥시 벤조에이트와 같은 퍼옥사이드, 또는 암모니움 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트 와 같은 퍼설페이트를 포함 할 수 있다. 기폭제는 산화환원 기폭제, 광기폭제(photoinitiator) 또는 오일-용해성기폭제를 포함할 수 있다.
산화환원기폭제의 예들은 US2007/0184732, 특히 문장 [0043], 에서 찾아볼수 있다.
광기폭제 시스템의 예들은 US8603730, 특히 cols. 6 및 7을 연결하는 텍스트에서 찾아 볼수 있다.
기폭제들의 더 예들은, 특히 오일-용해성 기폭제들은, US209/0258953, 특히 문장[0026] 부터 [0028]에서 찾아 볼 수 있다.
이 방법은 반응 시작점에서 반응혼합물에는 10% 이하 (및 선택적으로 거의 없이)의 기폭제를 포함 할 수 있다. 이 방법은 중합 반응이 시작하기 이전에 하나 또는 그 이상의 적어도 한 단기능 모노머, 적어도 한 다기능 모노머 및 상기 체인전이제와 혼합된 기폭제의 적어도 5%, 선택적으로 10% 및 선택적으로 적어도 15%를 제공하는 것을 포함할 수 있다. 기폭제의 지연 첨가는 연속적으로 또는 비연속적(한 예로, 일정한 부분씩을 시리즈로) 으로 일어나게 할 수 있다.
이 방법은 중합반응이 시작된 후, 상기 기폭제의 적어도 50%, 선택적으로 적어도 60% 및 선택적으로 70%를 4 시간 까지의 기간동안, 선택적으로 3 시간까지 동안, 선택적으로 2 시간 및 선택적으로 1 시간까지 동안에 첨가하는 것을 포함한다. 이 방법은 모노불포화 모노머들의 전환 퍼센트가 70% 이상이 되지 않을 때 의 기폭제의 적어도 50%, 선택적으로 적어도 60%, 및 선택적으로 적어도 70%, 선택적으로 적어도 80%, 선택적으로 적어도 90% 를 첨가하는 것을 포함 할 수 있다.
중합 반응을 시작한 후에는 상대적으로 짧은 기간 내에 지연 첨가를 하는 것이 유리할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이 방법은 단기능 모노머의 전환 페센트가 60%, 선택적으로 40%, 선택적으로 30%, 및 선택적으로 20% 되기 전에 기폭제의 적어도 50%, 선택적으로 적어도 60%, 선택적으로 적어도 70%, 선택적으로 적어도 80%, 선택적으로 적어도 90% 및 선택적으로 거의 모두의 기폭제를 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
단기능 모노머의 퍼센트 전환은 적어도 70%, 선택적으로 80%, 및 선택적으로 적어도 90%가 될수 있다.
가수분해는 이 분야 기술에 익숙한 사람들에게는 알려진 적절한 방법에 의해 수행될 수 있으며 선택적으로 적어도 60mol%, 선택적으로 적어도 65mol%, 선택적으로 적어도 70mol%, 선택적으로 적어도 98mol% 이상되지 않게, 선택적으로 적어도 95mol% 이상되지 않게, 선택적으로 적어도 90mol% 이상되지 않도록, 바람직한 가수분해 정도에 도달하도록 조절할 수 있다. 선택적으로 가수분해 정도는 65% 에서 95mol% 및 선택적으로 70% 에서 90mol% 사이이다.
이 청구서 범위 내에서 "가수분해"란 용어는 이의 가장 광범위한 차원에서 이해되며 베이스 촉매 가수분해, 사포닌화, 산성용해 (acidolysis) 및 트란스에스테르화를 포함한다. 가수분해와 관련된 더 이상의 안내는 "폴리비닐 알콜 개발(Polyvinyl alcohol developments)" [Edited by C.A. Finch, (C) 1992 John Wiley & Sons Ltd), 3장 :Hydrolysis of Polyvinyl Acetate to Polyvinyl Alcohol, by F.L. Marten; C.W. Zvanut, p 57-77.] 에서 찾아볼 수 있다.
가수분해 되기 전 형성된 폴리머는 폴리 (비닐 아세테이트)와 같은 폴리(알케닐 알카노에이트)를 포함한다. 가순분해 후에 형성된 폴리머에는 폴리 (비닐 알콜)-코-폴리 (비닐 아세테이트)와 같은 폴리 (알케닐 알콜)-코-폴리(알케닐 말카노에이트)가 포함 될 수 있다.
본 발명의 두 번째 관점에 따라서는, 본발명의 첫 번째 관점에서의 방법과 일치하게 만들 수 있는 측쇄 폴리머가 제공된다.
본 발명의 세 번째 관점에서 따라서는, (C=C)-(C=C)-C=0 잔기를 포함하는 측쇄 폴리머가 제공된다. 이 폴리머는 하기의 잔기를 포함한다;
(i) 한 분자당 폴리머화가 가능한 한 개의 이중결합을 가진 적어도 한 단기능 모노머;
(ii)한 분자당 폴리머화가 가능한 적어도 두 개의 이중결합을 가진 적어도 한 다기능 모노머; 및
(iii) 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 적어도 한 개의 체인전이제.
카보닐-함유 체인전이제의 사용통해 체인 끝에는 ( C=C )-( C=C )-CO 그룹들이 형성시킬 수 있다.
폴리머는 선택적으로 하나 또는 그 이상의 잔기를 포함할 수 있다: 하나 또는 그 이상의 용매 성분들, 하나 또는 그 이상의 기폭제, 및 두 번째 체인전이제.
두 번째 체인전이제는, 한 예로, 본 발명의 첫 번째 관점에서의 방법에 서술된대로, 폴리머에 특정한 기들능을 부여하는데 사용될 수 있다.
폴리머는 물론 한 개 이상의 단기능 모노머, 및/또는 한 개 이상의 다기능 모노머의 잔기들을 포함할 수 있다.
폴리머는 선택적으로 본 발명의 첫 번째 관점의 방법과 관련되어 정해진 대로 위에서 언급한 여러 성분들의 양을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리머는 단기능 모노머 잔기의 총 몰수 및 알데하이드 또는 케톤을 포함하는 체인전이제의 잔기의 총 몰수에 근거하여, 알데하이드 또는 케톤을 포함하는 체인전이제 잔기의 적어도 0.5mol%, 적어도 lmol%, 적어도 5mol%, 적어도 10mol%, 20mol% 미만, 25mol% 미만, 30mol% 미만 및 선택적으로 50mol% 미만을 포함할 수 있다.
이 분야 기술에 익숙한 사람들은 잔기들은 사후에 처치 (post-treated)될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 한 예로, 폴리머는 폴리머 백본에 붙어있는 아세테이트 그룹의 형태로 비닐 아세테이트잔기를 포함할 수 있다. 이 아세테이트 그룹들은 가수분해되어 수산기 그룹을 형성할 수 있다. 더나가, 폴리머는 폴리머 백본에 붙어 있는 알카놀 그룹들의 형태로 디알킬 말레이트 잔기를 포함할 수 있다. 이 알카놀 그룹들은 가수분해되어 카복실릭 에시드 그룹들 형태로 될수 있다.
폴리머는 고도로측쇄화 될 수 있다. 본 청구서의 범위에서는 "고도의측쇄화(hyperbranching)" 란 용어는 이의 가장 넓은 의미 내로 이해되며, 하기와 일치하게 사용된다: Pure Appl . Chem. , Vol. 81, No. 6, pp. 1131-1186, 2009. doi : 10.1351/PAC-REC-08-01-30 ⓒ 2009 IUPAC, Publication date (Web) : 5 May 2009; 순수 및 응용 화학 폴리머 분야 국제 연합 ;고분자 명명 위원회; 고분자 용어 소위원회 및 화학구조및 분자 구조에 근거한 폴리머들 군의 이름에 대한 폴리머 용어 해설 소위원회.
고도의 측쇄화란 용어는 이의 가장 넓은 범위에서 선상의 어느 부속체인이든 적어도 두 개의 다른 부속체인의 양 방향으로 측쇄를 유도하는 측쇄가 많은 고분자로 이루어진 폴리머를 의미한다.
폴리머는 폴리 (알케닐 알카노에이트) 또는 폴리 (알케닐 알콜)-코-폴리 (알케닐 알카노에이트) 또는 폴리(알킬 알콜)-코-폴리(알킬 알카노에이트) 일 수 있다. 그러므로 폴리머는 한 예로 에스터그룹, 카복실릭 에시드 그룹 및 하이드록실 그룹을 포함할 수 있다. 폴리머는 가수분해 정도는 적어도 60mol%, 선택적으로 적어도 65mol%, 선택적으로 적어도 70mol%, 선택적으로 95mol% 미만 및 선택적으로 90mol% 이 될수 있다. 상대적으로 가수분해 정도가 높은 것은 비닐 클로라이드 및 이의 코폴리머와 같은 알케닐 화합물들의 중합반응과 같은 어떤 중합반응에서 일차적인 현탁제로서의 역할을 잘하도록 하는데 더 효과적인 것임이 밝혀졌다.
폴리머는 선택적으로 무게 평균 분자량 (Mw)이 적어도 3,000, 선택적으로 적어도10,000, 선택적으로 적어도 20,000, 선택적으로 적어도 40,000, 선택적으로 적어도50,000 일수 있다.
폴리머는 선택적으로 무게 평균 분자량 (Mw)이 60,000 미만, 선택적으로 70,000 미만, 선택적으로 80,000 미만, 선택적으로 100,000 미만, 선택적으로200,000 미만, 선택적으로 300,000 미만, 선택적으로 400,000 미만, 선택적으로 500,000 미만, 선택적으로 750,000 미만, 선택적으로 1,000,000g.mol"1 미만 일수 있다.
폴리머는 선택적으로 수 평균 분자량(Mn)이 적어도 1,500, 선택적으로 적어도 2,000, 선택적으로 적어도 2,500, 선택적으로 적어도 3,000 및 선택적으로 적어도 4,000 일 수 있다. 폴리머는 선택적으로 수 평균 분자량(Mn)이 6,000 미만, 선택적으로 7,000미만, 선택적으로 8,000 미만, 선택적으로 10,000 미만, 선택적으로 12,000 미만, 선택적으로 15,000 미만, 선택적으로 25,000 미만, 선택적으로 30,000 미만, 선택적으로 50,000 미만, 선택적으로 100,000 미만, 선택적으로 200,000 미만, 선택적으로 300,000 미만, 선택적으로 400,000 미만 및 선택적으로 500 , OOOg . mol-1 미만 일수 있다.
Mw　및 Mn　는 THF 용액에서 크기배제크로마토그래피 [size exclusion chromatography(SEC)] [젤 삼투크로마토그래피 (gel permeation chromatography, GPC)라고도 알려짐]를 통해 측정되었다. 시료는 안정화된 THF를 이동상으로 하고 300mm x 7.5mm x 10 μm 크기의 PL 젤 컬럼 3 개를 시리즈로 사용하여 자동 샘플채취기로 PL-GPC-50 시스템에 주사하였다. 이 시스팀은 PS High Easivials® 폴리스타이렌 표준으로 Mp 분자량 6,035,000 - 580g.mol_1 (Agilent Technologies 에서 공급)범위내에서 검정 되었다.
폴리머의 분산도 [Mw/Mn 로 정의하며, 때로는 다중분산성 (폴리다이버서티, polydispersity), 또는 다중분산성 지수 (폴리다이버서티 인댁스)(PDI))로 알려짐]는 적어도 2, 적어도 3, 적어도 5 및 선택적으로 적어도 10 이 될수 있다. 분산도는 선택적으로 20 미만, 선택적으로 25 미만, 선택적으로 30 미만, 선택적으로 50 미만, 선택적으로 100 미만, 선택적으로 150 미만 및 선택적으로 200미만 이 될 수 있다. 선택적으로, 폴리머의 분산도는 3 에서 300 까지 될수 있으며, 선택적으로 3 에서 30 및 선택적으로 5 에서 25 까지 될 수 있다.
가수분해된 폴리머, 전형적으로 폴리 (비닐 아세테에트)-코-폴리(비닐 선택적으로 lOmPaS 미만알콜), 의 4% (w/w) 용액의 20°C 에서의 점성도는 50mPa.s 미만, 선택적으로 30mPa.s 미만, 선택적으로 20mPa.s 미만, 선택적으로 lOmPaS 미만, 선택적으로 8mPaS 미만 및 선택적으로 5mPaS 미만이 될수 있다. 선택적으로, 점성도는 적어도 1mPa.s, 선택적으로 2mPa.s 및 선택적으로 5mPa.s이다.
위에서 언급한 4% (w/w) 용액의 점성도는 건조된 재료를 증류수에 원하는 농도로 용해시켜, 필요한 양 만큼의 용액을 검정된 U-tube 비스코메터에 [비스코메터의 모세관(capillary )의 크기는 흐르는 시간이 약 10초 되는 크기로 선택] 넣어 수조에서 20±0.2로 평형시켜 측정 했다. 용액의 점성도를 계산하기 위해 평형이 된 용액이 모세관의 두 마크 사이를 흐르는 시간을 사용한다. 그러므로 용액 점성도의 계산은:
점성도=(기록된 흐른시간) x (4% (w/w) 용액의 밀도) x (비스코메터의 검정인자) 이다.
K-값을 결정하기 위해 폴리 (비닐 아세테이트)와 같은 폴리 (알케닐 알카노에이트)에 대한 용액 점성도를 측정한다. 이 경우, K-값의 측정은 수조에서 20±0.2°C 에서 평형이 된 "C" U-tube 비스코메터에 있는 2% (w/v) 폴리머의 에틸 아세테이트 용액을 사용하여 수행한다. 평형 용액이 모세관의 두 마크 사이를 흐르는 시간을 상대적인 용액 점성도를 계산하는데 사용한다.
상대적인 용액의 점성도=(기록된 2% (w/v) 용액이 흐른 시간/(기록된 에틸 아세테이트가 흐른시간).
K-값은 적어도 10, 적어도 15, 적어도 20, 및 선택적으로 적어도 25 일수 있다. K-값은 선택적으로 40 미만, 50 미만, 60 미만, 70 미만, 80 미만, 및 선택적으로 100 미만 일 수 있다. K-값은 20 에서 70, 선택적으로 25 에서 70, 선택적으로 25에서 60 및 선택적으로 30 에서 60 이 될수 있다.
본 발명의 폴리머들은 (C=C)3CO 잔기보다 많은 C=C-C=C-C=0 잔기, 선택적으로 아주 많은 잔기, 를 포함하고 있다. 폴리머 용액에 의해서 발생하는 280nm에서의 UV 흡광도 피크의(C=C-C=C-C=0 잔기에 때문))강도는 320nm에서의 UV흡광도 피크((C=C)3CO 잔기에 때문)의 강도보다 선택적으로 더 크다, 280nm에서의 피크는 320nm 피크의 강도에 적어도 2 배를 가지며, 선택적으로 적어도 320nm 피크의 강도의 3배, 선택적으로 적어도 4배, 선택적으로 적어도 5 배, 및 선택적으로 적어도 6 배의 강도를 가진다, 이 분야 기술에 익숙한 사람들은 흡광도 피크가 관찰되는 정확한 파장은 280nm 에서 320nm 사이로 약간 변화가 있다는 것을 알 것이다.
그러므로 의심을 피하기 위해 UV 흡광도의 피크를 측정했다. 폴리머의 용액 또는 분산액을 전형적으로 0.1% 또는 0.2% (w/w)의 농도로 증류수에 만들었다, 용액의 UV스펙트럼을 10mm의 광 투과 석영셀을 사용하여 UV 단광선 스펙트로메터 (Thermo Spectronic)에 기록했고, 스펙트럼은 용매/분산제(물) 에 대한 보정을 하였다. 흡광도는 폴리머의 1% (w/w)농도의 흡광도를 제공하기 위해 적절한 수(초기 사용한 농도에 따라, 전형적으로 10 또는 5)를 곱한다.
이 분야 기술에 익숙한 사람들은 본 발명의 세 번째 관점에서의 폴리머는 본 발명의 첫 번째 관점의 방법을 참조하여 서술된 특징을 병합 할 수 있다는 것을 인지 할것이다.
본 발명의 네 번째 관점에 일치하여, 불포화 모노머의 현탁액중합 반응에서 폴리머의 사용법을 본 발명의 두 번째 또는 세 번째 관점에 따라 제공한다. 폴리머는 선택적으로 제 1차 현탁제로 사용된다. 제 1차 현탁제들은 전형적으로 입자의 크기를 조절하고 입자의 응집을 조절하는데 사용된다.
본 발명의 다섯 번째 관점에 따라, 분산된 액체 비드 모노머가 중합되는 연속 상(continuous phase)및 본 발명의 두 번째 또는 세 번째 관점과 일치 폴리머를 포함하는 현탁 중합반응 조성물을 제공한다.
전형적으로 제 1차 현탁제는 400ppm 및 1500ppm 수준에서 0 - 2000ppm의 제 2차 현탁제와 병행하여 사용된다. 정확한 값은 반응기의 구조, 교반, 산소 수준, 첨가제들 (버퍼와 같은), 온도, 환류농축기의 존재 등에 따른다그 외에 제 일차 현탁제는 한 개 이상의 구성 성분을 포함할 수 있다: 예를 들면, 88mol% 가수분해된 PVOH와 병행하여, 선택적으로 88mol% 가수분해 된 PVOH와 병행하여, 선택적으로 셀루로즈로 이루어진 제 1차 현탁제 존재하에서 72mol% 가수분해된 PVOH를 포함할 수 있다.
비슷하게, 제 2차 현탁제는 한 예로 가수분해가 낮은 폴리비닐 아세테이트 (전형적으로 60mol% 이하), 셀루로즈화 재료 또는 소르비탄 모노라우레이트와 같은 비-이온계 계면 활성제, 또는 이들의 조합 일수 있다.연속 상은 물 일수 있다. 모노머는 비닐 클로라이드 및 이의 코폴리머와 같은 알케닐 화합물로 이루어질 수 있다.
"제 1차 현탁제" 및 "제 2차 현탁제"는 이 분야 기술에 익숙한 사람들에게는 잘 알려졌다. 제 1차 현탁제는 전형적으로 폴리머 입자들의 응집을 조절하며, 그러므로 주로 이렇게 형성된 폴리머 입자의 크기를 관장한다. 제 2차 현탁제는 전형적으로 입자 모양 및 다공성과 같은 폴리머 입자의 2차 성질을 결정한다. 이런 2 차 현탁제들은 전형적으로 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트들(전형적인 가수분해 정도가 약 55mol%인)을 포함한다.
본 발명의 구체적 예는 예시를 통해 지금부터 서술할 것이다.
상세한 서술
아래의 서술에서, 다음의 약어들 또는 용어들이 사용된다.
IPA-이소프로필 알콜(2-프로파놀)
TTT-1,3,5,-트리아릴-1,3,5,-트리아진-2,4,6-트리온
MMn　- 수 평균 분자량
Mw　-무게 평균분자량
PDI - Mw/Mn
K - K-값
RA - 잔류 아세테이드 (%(w/w))
DH -가수분해정도 (mol%)
MeOH -메타놀
VAc - 비닐 아세테이트
AIBN - 아조비스이소부티로니트릴
AIVN - 아조비스 (2-메틸이소부티로니트릴)
tBP2EH - t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트
CTA - 체인전이제
4-L/SP -4 리터 부피 반응기
1-L/SP - 1 리터 부피 반응기
UV280　 - 1% (w/w) 농도에서 발현되는 280 nm 에서의 UV 흡광도 피크의 강도
UV320 -1% (w/w) 농도에서 발현되는 320nm 에서의 UV 흡광도 피크의 강도
DH - 가수 분해 정도(mol%)- 가수분해 정도는 잔류 아세테이트 (RA)값으로부터 계산 된다. 폴리머의 잔류 아세테이트 값은 알려진 과량의 0.1N 소듐 하이드록사이드용액을 환류시켜 측정된다. 폴리머가 없는 브랭크 측정도 수행한다. 남은 소듐하이드록사이드는 프탈렌 지식약을 사용하여 0.1N의 염산에 대해 적정한다. 폴리머에 있는 잔여 아세테이트는 하기의 식을 사용하여 계산 한다.
잔류 아세테이트(%(w/w ))=[( VBlank　-　Vtiter ) x 0.86]/샘플의 무게 _
가수분해 정도 (mol %)= 100 x 1.9545(100-RA)/[1.9545(100-RA)]-RA
4% (w/w) 점성도-폴리(비닐 알콜)-코-폴리 (비닐 아세테이트) 의 4% (w/w)용액의 점성도.
TSC - 총 고체 함량. 총 고체 함량의 퍼센트(TSC)는 재료샘플을 진공오븐에서 -900 에서 -1000 밀리바(mbar) 사이 및 105°C 에서 한시간 동안 건조하기 전 및 건조한 후의 샘플의 무게를 측정하여 결정한다.
MH- 마크-하우윈크 (Mark-Houwink)항수
이것은 SEC 소프트웨어로 생성되며, 데이타 수집은 바리안 회사(Varian Inc.)에서 제공되는 Cirrus® Multi Online GPC / SEC Version 3.2 를 사용하였다. 데이타 분석은 바리안 회사(Varian Inc.)에서 제공되는 Cirrus® Multi Offline GPC / SEC Version 3.2 를 사용하였다.
마크-하우윈크 방정식은 폴리머 고유의 점성도와 상대적 분자량과의 관계를 서술하는데 사용된다:
[ η] = K.Mra
여기서
[ η ] = 고유 점성도, 및 K 와'a' 은 온도는 물론 폴리머와 용매의 성질에 의존하는 상수이며 (때로는 마크-하우윈크 상수 라고도 불린다) 상대적 분자량 평균의 하나 (http : //goldbook . iupac . org/M03706. html ) 이다. 같은 온도와 농도로 같은 용매에 있는 주어진 폴리머에 (및 동등한 정도의 가수분해) 대해서는 K 는 상수가 될것이며, 단지 지수 용어 "a" 값만이 폴리머의 선형, 또는 측쇄형 성질을 반영할 것이다. 이런 조건하에서 'a' 값의 감소는 측쇄/고도측쇄 정도가 증가 함을 의미한다는 것이 널리 받아 들여지고 있다.
D50　- PVC 알맹이 크기의 측정치이며 다음과 같이 정해진다. 12.5g의 수지 무게를 달아 각각 315, 250, 200, 160, 100 및 75 마이크론 (micron)크기의 구멍으로 된 체 6개 및 75 마이크론 체에서 빠져나온 것들을 모으는 팬 한 개가 있는 스택 (stack)에 넣는다. 이 스택을 진탕기에 안전하게 놓고 15 분 동안 흔들어 준다. 각 체에 있는 무게를 기록하고 각 값을 12.5로 나누어 각 체에 걸린 총무게 중의 부분을 측정한다. 이 값을 로그 그래프에 찍어 넣고 무게의 50%가 도달하는 값을 측정한다.
GSD- 알갱이 크기분포. GSD 는 수지 무게의 16% 가 되는 알갱이 크기 및 수지 무게의 84% 가 되는 알갱이 크기를 정하기 위해 D50　알갱이 사이즈 측정에서 얻은 그래프를 사용하여 측정한다. GSD 는 무게의 84%가 도달하는 알갱이 크기와 무게의 16% 가 도달하는 알갱이 크기의 차이를 반으로 나누고 이 결과를 D50로 나누어 계산한다.
BD - 크기밀도. 일정량의 수지를 유체베드건조기( fluid bed dryer)에 넣고 50°C에서 1 시간 동안 건조시킨다. 수지를 1 시간 동안 냉각시킨다. 그리고 수지를 ASTM 1895B로 확인된 정확히 100cm3 의 스텐레스 스틸 용기에 깔때기를 통해 부어 넣는다. 예리한 칼날을 사용하여 수지 둔덕을 평평하고 용기의 무게를 달았다. BD(크기 밀도)는 용기안에 있는 수지의 무게와 부피로 부터 계산된다.
CPA- PVC 의 CPA (냉 가소제 흡수)는 수지 2.5 g 및 디옥틸 프탈레이트 (가소제) 4g 을 조심스럽게 달아 멤부레인을 함유하는 용기에 넣어 결정한다. 용기는 자켓을씌워 3000 rpm 에서 1 시간동안 원심분리 한다 (ASTM 표준과 같은 값을 주기 위해). 수지에 의해 흡수된 가소제의 무게를 정하기 위해 용기무게를 다시 잰다. 수지의 무게 대비 퍼센트 숫자가 계산될 수 있다.
PF - PVC 의 포장 분획은 수지의 알갱이들이 얼마나 서로 잘 팩킹 되어 있는지를 측정하는 것이다. 이는 다음과 같이 계산 된다.
PF= (1 + 0.014CPA)(0.1 BD)/1.4
테스트하기 이전에, 수지의 모든 샘플은 1% (w/w) 소듐 라우릴 설페이트로 두번 세척하고 50°C 오븐에서 하룻밤동안 건도 시켰다. 그후 수지의 무게를 재고, 한 시간 더 오븐에 넣어둔 후 다시 무게를 쟀다. 1.0g 이상 무게가 감소하지 않았을 때만을 테스트에서 충분히 건조 되었다고 간주 한다.
본 발명은 예시를 통해서만 서술될 것이다.
모든 재료들은 더 이상의 정제 없이 공급된대로 사용되었다. AIBN (Pergan GmbH로부터), IPA (Fisher Scientific로 부터), 메타놀(Brenntag GmbH 또는 Mitsui & Co. Europe PLC로 부터) 및 VAc (Brenntag GmbH 또는 LyondellBasell Industries N.V.로 부터)를 제외한 모든 재료들은 알드리치 (Aldrich) 로 부터 구했다.
본 발명의 방법의 예시들은 용액상 중합 반응 및 현탁액중합 반응으로 수행되었다.
첫 번째로, 용액상 중합반응을 사용한 본 발명의 방법 예시들을 서술 할것이다.
A- 용액중합반응을 사용한 PVAc 생산에 사용된 일반적인 방법
단기능 모노머(전형적으로 비닐 아세테이트),다기능모노머(이 경우 TTT), 기폭제(전형적으로 AIBN), 용매(메타놀 및/또는 IPA) 및 CTA (전형적으로 프로파놀) 를 반응플라스크(전형적으로 1 리터 플라스크에서 섞어넣고 질소로 30분동안 탈산소화 하였다. 그 후 혼합물은 반응온도 (전형적으로 70°C) 까지 가열하였다. 만약 더 이상의 성분들을 첨가하여야 하면, 전형적으로 그 다음의 1 시간 동안(이 기간은 1 시간 보다 길수 도 있다) 에 걸쳐 첨가된다. 그리고 반응은 이 온도에서 4 시간 더 둔다(이 반응 온도에서 총 5 시간). 일할 수 있는 정도의 점성도를 유지하기 위해 메타놀을 4 시간 동안 일정하게 첨가하면서 과량의 액체는 증류하여 제거한다.
B- PVAc 로부터 PVOH 생산
일반적으로 위의 "A"에서 서술된 방법에 의해 만들어진 PVAc 를 45% (w/w) PVAc 메타놀액을 사용하여 가수분해 시켰다. 전형적으로 100g의 폴리머당 14ml의 촉매 (10% (w/w) NaOH 메타놀 용액)를 사용하였다. 때로는 많은 양의 촉매를 사용하는 것이 필요할 때도 있다 (예로, 100g 폴리머 당 촉매 10% (w/w) NaOH 메타놀 용액 20ml 까지). 소듐 하이드록사이드(NaOH) 용액을 사용하여 PVAc 를 PVOH로 가수분해 하는 것은 이 분야 기술에 익숙한 사람들에게 잘 알려져 있으며(예 GB749458), "폴리비닐 알콜 개발" Edited by C.A. Finch, (C) 1992 John Wiley & Sons Ltd, 3장: 폴리비닐 아세테이트의 폴리비닐 알콜로의 가수분해 (Hydrolysis of Polyvinyl Acetate to Polyvinyl Alcohol), by F.L. Marten; C.W. Zvanut, p 57-77. 에 잘 서술되어 있다. 본 청구서의 청구항들은 이들 서류들에 알려진 어느 특징이든 병합할 수 있다. 특히, 본 청구서의 청구항들은 이들 서류들에 서술된 폴리머 체인의 에스터 모노머 잔기들의 가수분해와 관계되는 특징을 포함하기 위해 수정 될 수 있다.
의심를 피하기 위해 폴리비닐 알콜이라고 서술하여 사용하는 것은 폴리(비닐 알콜) 및 부분적으로 가수분해 된 폴리 (비닐 아세테이트) 및 부분적으로 가수분해 된 폴리 비닐 아세테이트 및 PVOH를 포함 한다.
의심를 피하기 위해 폴리비닐 아세테이트이라고 서술하여 사용하는 것은 폴리(비닐 아세테이트) 및 PVAc를 포함 한다.
위의 "A" 에서 서술된 일반적인 방법을 사용하여 만든 폴리비닐 아세테이트 폴리머의 예시들은 표 1 을 참조하여 서술한다.
용매는 IPA 및/또는 메타놀이었다. CTA 는 프로파놀이었고, 이 모든 것은 반응 혼합물에 처음부터 존재했다. 즉, CTA의 지연 첨가는 없다. 반응시간은 몇 시간 동안 이었고 반응온도는 70°C 이었다. 위의 예시들은 만족스러운 전환 수준을 얻을 수 있다는 것을 보여준다, 그러나 혼합물에 CTA 및 TTT의 양이 존재한다는 조건하에서는, 젤화되는 것을 억제하기 위해 적절한 수준의 양의 IPA 가 필요하다.
예시
번호.		 mIPA
(g)		 mMeOH
(g)		 TTT:VAc (mol:mol), % Propanal:VAc (mol:mol), % 전환.
(%)		 K-값 Mn
g.mol-1 		Mw
g.mol-1 		PDI
1 150 0 0.17 0.51 82 14.3 3300 10500 3.2
C. Ex. 1 150 0 0.00 0.50 82 14.0 2800 9100 3.2
2 75 75 0.17 0.51 81 15.0 5200 18000 3.4
3 52 52 0.17 0.51 92 26.0 11300 115000 10.2
4 0 150 0.17 0.51 Gelled ND ND
5 38 113 0.17 0.51 87 28.0 125.0 118.5 9.5
6 26 78 0.17 0.51 Gelled ND ND
7 38 66 0.17 0.51 Gelled ND ND
8 26 78 0.17 0.76 89 55.1 - -
9 26 78 0.33 1.01 Gelled ND ND
10 52 52 0.33 1.01 Gelled ND ND
11 52 52 0.33 2.03 Gelled ND ND
12 52 52 0.25 1.01 Gelled ND ND
표 1
ND is not determined, due to gelation
ND : 젤화 때문에 측정하지못함
표 2 를 참조하여 CTA를 첨가하면 젤화가 억제됨을 보여주며 예시를 더 서술한다.
예시
번호		 프로파날ini (g) 프로파날del (g) IPAini
(g)		 MeOHini
(g)		 MeOHdel
(g)		 TSC
(%)		 K-값
13 1.28 - 64.7 194 - 47.4 55
14 1.92 - 64.7 194 - 46.2 56
15 - 1.92 64.7 144 50 젤화
16 0.96 1.92 64.7 144 50 44.6 58
17 0.96 3.84 64.7 144 50 44.5 53
18 2.8.8 7.68 64.7 144 50 45.5 45
19 3.46 12.0 51.8 144 50 41.8 31
20 4.04 14.0 38.8 144 50 45.6 40
21 4.04 14.0 19.4 144 50 39.6 53
22 4.85 16.8 - 164 50 36.6 54
23 4.85 16.8 - 144 50 젤화
24 5.82 20.2 - 164 50 젤화
25* 6.79 23.5 - 164 50 젤화
26 6.79 23,.5 - 164 50 44.4 32
* 프로파놀 주입 율이 없음
표 2
표2의 폴리머들은 위에 서술된 일반적인 방법을 사용하여 합성 되었다. PAini, MeOHini　및 Propanalini 는 초기 혼합물에 있는 IPA, 메타놀 및 프로파놀의 양을 의미한다. 248.8g 의 VAc, 1.20g 의 TTT 및 9.5g 의 AIBN 도 초기에 반응 혼합물에 존재 한다. 반응혼합물이 반응 온도까지 된 후 한 시간에 걸쳐 연속적으로 프로파날을 더 (Propanaldei) 첨가 (메타놀과 함께, MeOHdei로 표시)시켰다.
표 2 의 예시들은 IPA 없이도 또는 조금의 IPA 만 있어도 적어도 일부의 CTA의 첨가를 지연시킴으로서 젤화가 되지 않는 폴리머들을 얻는 것이 가능하다는 것을 보여준다. 표 2 의 예시들은 조절하여 첨가 하는 것이 바람직함을 보여준다: 예시 25 에서, 프로파날의 지연 첨가가 조절되지 않고 젤화가 보여졌다, 반면에 예시 26에서는, 프로파날의 지연 첨가가 조절이 되고 젤이 형성되지 않았다. 위의 예시에서, 메타놀이 IPA 보다 체인전이 항수가 낮기때문에 메타놀이 더 바람직한 용매이며, 그러므로 더 적은 수의 용매 잔기가 폴리머에 병합된다. 폴리머에 카보닐 그룹의 양을 증가시키기 위해 CTA 잔기를 더 병합시키는 것이 요구되므로 이는 바람직한 것이다.
위의 "A" 및 "B"에서 일반적으로 서술한 방법으로 만들어진 폴리비닐 알콜의 성질을 측정하기 위해 조사를 했다. 만들어진 폴리비닐 알콜의 예시들은 표3을 참조하여 지금 서술될 것이다. 별도로 언급하지 않는 한 표 3의 예시들의 비닐 아세테이트 폴리머는 70°C 에서, 반응 혼합물에 초기부터 248.8g VAc, 1.20g TTT, 9.5g AIBN 및 6.79g 프로파놀 및 213.9g MeOH 로 합성되었고, 23.5g의 프로파날은 반응 혼합물에 1시간의 기간에 걸쳐 연속적으로 첨가 되었고, 프로파날이 첨가 된후 반응온도를 4 시간 더 유지 시켰다. 이렇게 얻어진 폴리비닐 아세테이트는 이어서 가수분해되어 폴리비닐 알콜이 생긴다.
예시
번호		 TTT:VAC
(mol:mol%)		 K-갑 DH
(mol%)		 UV280 UV320 Mo
g.mol-1 		Mw
g.mol-1 		PDI MH
C.Ex2 0 26.0 81.0 6.50 0.75 4600 12900 2.8 0.62
C.Ex3 0 32.0 75.5
78.5		 4.37
4.64		 0.75
0.90		 6600
5900		 20400
18700		 3.1
3.2		 0.64
0.66
27 0.10 30.0 75.4
78.7		 4.86
4.90		 0.85
0.75		 5800
4900		 37200
33300		 6.4
6.8		 0.51
0.50
28 0.16 48.8 70.3 5.08 1.00 5900 81700 13.7 0.44
29 0.17 34.8 71.7 5.50 1.00 8500 91800 11.0 0.41
C.Ex4 0.17 52.0 74.0
80.0		 1.05
0.85		 0.80
0.75		 4150
3900		 104500
91800		 25.0
23.0		 0.41
0.43
30 0.17 43.5 74.4
77.0		 6.50
6.25		 1.40
2.50		 5300
5000		 81200
77500		 16.0
15.0		 0.42
0.44
31 0.17 31.5 75.4
81.3		 6.40
6.80		 0.65
1.00		 5000
4500		 57800
50800		 11.5
11.2		 0.43
0.45
32 0.20 32.0 73.5 7.60 1.75 5900 71400 12.0 0.39
33 0.24 40.8 72.0 .85 1.50 4700 82200 17.0 0.41
표 3
C. Ex. 2 - TTT=0 없음, 프로파날ini=5.82g, 프로파날del= 0.6g
C. Ex 3 - TTT=0 ,VAc=300g, 프로파날ini=5.82g, 프로파닐del=20.6g
Ex. 27 - 0.7g TTT
Ex. 28 - VAc=265g, 프로파날del=25g
Ex. 29 - MeOHini=163.9g, MeOHdel= 50g
C. Ex. 4 - 프로파ㄴ날 대신 IPA 사용, ??IPAini=24.4g, IPAdel=100.
Ex. 32 - MeOHini= 163.9g, TTT=1.45g, Propanalini=8.5g, Propanaldel= 24.5g, MeOHdel=50g
Ex. 33 - TTT=1.7g, "일정부분양 첨가" 프로파놀 첨가 (t=10-20- 30-40-50- 60 분 일때 5.66g 씩 첨가)
"ini" 아래 첨자의 사용은 그 특정한 성분의 양이 초기에 반응혼합물에 있음을 의미한다. 아래첨자 "del"은 지연 첨가를 하게 되어 있는 성분의 양을 의미한다. 위의 표 3 에 열거한 파라미터들은 폴리비닐 아세테이트 측정에 사용된 K-값과는 다르게 폴리비닐 알콜을 위해 측정되었다.
표 3의 예시들은 적어도 일부의 CTA를 지연 첨가시키고 조절하면서 해당하는 많은 양의 CTA를 사용하여 높은 TTT 농도로 폴리머를 만드는 것이 가능하다는 것을 설명한다. 한 예로, 예시 38에서, 10.1g의 프로파날을 처음에 첨가하고 그리고 나서 43g을 약 한 시간의 기간동안 첨가 하였다. 표 3 의 예시들은 더나가 TTT를 증가시키면 280nm 에서의 UV 흡광 피크의 강도를 증가시킨다는 것을 보여주며, 이는 사용하는 TTT 양에 따라 -(C=C)2C=0 종류의 농도가 증가함을 가르킨다.
320nm 에서의 UV 흡광 피크의 강도는 사용하는 TTT의 양에 따라 감지할 만큼 증가 하지는 않으며, 이는 (C=C)3C=0 종류의 농도가 크게 증가하지 않음을 가르킨다. 더욱이 320nm 에서 보여준 작은 피크는 폴리머의 흰색착색과 일치한다. 마크-하우윈크 상수는 사용한 TTT의 양이 증가함에 따라 감소하며, 이는 TTT의 증가는 측쇄의 양이 더 많아지는 것을 유도함을 가르킨다. 4 리터 반응기에서 ((1 리터 반응기 대비) 폴리비닐 아세테이트를 만드는 효과를 조사하기 위해 실험을 더 수행하였다.
예시
번호.		 TTT:VAc
(mol:mol), %		 CTA:TTT
(mol:mol)		 반응기 전환
(%)		 K-값
 DH
(mol%)		 UV280 UV320
4% (w/w) 점성도
(mPa.s)
34
(rpt. Ex. 30)
0.17
108.4
4-L/SP
84
26		 71.5
74.9
80.2		 7.0
7.8
8.5		 0.8
0.8
1.0
3.00
C. Ex. 5 (rpt. C. Ex. 4)
0.17
430.0
4-L/SP
74
44		 74.8
77.3
81.5		 0.6
0.5
0.4		 0.4
0.3
0.2
4.27
35
(rpt. Ex. 32)
0.20
96.2
4-L/SP
86
28		 73.5
75.0
78.2
79.2		 8.4
9.0
9.1
9.5		 1.0
1.0
1.0
1.3
2.87
36 0.24 106.1 4-L/SP 86 26 72.0
76.4
77.9
80.2		 8.5
9.1
9.2
9.7		 1.0
0.8
1.3
1.0
2.68
37 0.28 105.2 1-L/SP 85 22 72.8
74.4
83.5		 8.7
9.7
8.5		 1.3
1.3
1.0
2.18
38 0.30 106.0 1-L/SP 83 26 74.5
76.7
79.0		 12.3
13.0
14.2		 1.3
1.5
1.5
2.35
표 4
폴리비닐 아세테이트는 표 3의 예시들과 연관하여 위에서 일반적으로 서술한 방법을 사용하여 만들었다. 폴리비닐 아세테이트는 이후 "B"에서 서술된대로 가수분해되었다. 사용한 TTT의 양이 증가함에 따라 280 nm 에서 UV 흡광 피크의 강도가 증가 한다. 폴리비닐 알콜용액의 점성도는 일반적으로 낮으며, 이는 가수분해 후에 폴리머의 측쇄성질이 그대로 남아있음을 가르킨다. 6개의 폴리머 샘플들이 GPC분석의뢰 되었다
Example Mn Mw PDI MH
35 5,200 159,100 31 0.38
34 6,900 122,900 18 0.42
C. Ex. 5 6,500 380,500 59 0.43
36 6,000 133,000 22 0.40
37 5,100 114,300 22 0.39
38 5,500 337,600 61 0.42
표 5
tri-불포화 모노머 대신 다른 tri-불포화 모노머들을 사용하는데도 위에서 서술된 방법을 적용할수 있는지 결정하기 위해 실험들을 수행 되었다. 디알릴 말레이트(("DAM")를 사용하여 만든 폴리비닐의 예시들을 표5 를 참조하여 이제 서술하겠다.
에시
번호		 DAM:VAc
(mol:mol)
%		 CTA:DAM
(mol:mol)		 전환
(%)		 K-값
 DH
(mol%)		 UV280 UV320 4%(w/w)
점성도
(mPa.s)
38 0.30* 106.0 83 26 74.5
76.7
79.0		 12.3
13.0
14.2		 1.3
1.5
1.5
2.35
40 0.31 94.4 젤화
41 0.31 110.3 마이크로-젤화
42 0.31 135.7 91 30 75.4
76.6
79.6		 14.2
14.7
14.8		 1.0
1.0
1.0
2.20
표 6
* Ex. 38- DAM 사용하지 않고 TTT 사용,
일반적으로 위에 서술된 방법으로 폴리 비닐 아세테이트들이 만들어졌다. 모든 반응들은 Ac=248.8g, MeOH=214g, AIBN=9.5g 및 DAM=1.9 g으로 70°C에서 수행되었다. CTA (프로파날)는 한 시간에 걸쳐 첨가되었으며, 반응 혼합물은 반응온도에서 4 시간 더 유지시켰다. 처음 시작시 첨가한 프로파닐의 초기 양은 (charge )는 예시 40, 41,및 42 에서 각각 10.lg, 10.lg 및 11.Og 이었다. 추가 양의 프로파놀을( 예시 40. 41 및 42 에서 각 각 43.Og, 47.6g 및 60.Og )한 시간에 걸쳐 첨가 되었다.
TTT를 사용할 때보다 DAM을 사용할 때는 젤이 생성되는 것을 피하기 위해 많은 프로파날의 양이 요구되는 것이 관찰되었다. TTT를 사용하여 만들어진 폴리머보다 DAM을 사용하여 만들어진 폴리머가 UV280 흡광피크의 강도가 조금 더 크며, 이는 (C=C)2C=0 잔기의 농도가 조금 더 높다는 것을 가르킨다. 예시 42 (DAM을 사용하여 만든것)의 K-값이 예시 38 (TTT를 사용하여 만든것) K-값보다 크다, 그러나 4% 점성도 측정값은 비슷하며, 이는 가수분해되는 동안 측쇄의 일부가 아마도 잘려나간 것을 가르킨다. 단기능 모노머 및 선택적으로 다기능 모노머의 지연 투입 효과를 조사하였고 그 결과를 아래 표 7에 보여준다.
예시
번호		 온도
(oC)
 첨가
(시간)		 전환
(%)		 K-값 DH
(mol%)		 UV280 UV320
43 60 3 72 31.5 71.5 7.6 1.5
44 65 3 젤화 ND ND ND
45 65 3 미세젤 ND ND ND
46 70 3 38 - - - -
47 70 2 38 <20.0 - - -
48 75 2 81 23.0 * ND
49 70 2 84 22.1 72.5
73.9
79.2		 5.3
7.2
7.2		 0.6
1.5
1.0
표 7
ND 는 결정되지 않음
예시 43-초기 혼합물-MeOH=250g, VAcini=200g, TTT=1.2g, AIBN=9.5g, 프로파날ini=6.79. 지연 첨가;프로파날=33.8g 및 VAc=100g
예시44- 초기 혼합물- MeOH=250g, VAcini=200g, TTT=1.2g, AIBN=9.5g 및 프로파날ini=6.79g. 지연 첨가;프로파날=25g 및 VAc=100g
예시 45-초기 혼합물- MeOH=250g, VAcini=200g, TTT=1.2g, AIBN=9.5g 및 프로파날ini= 6.79. 지연 첨가;프로파날=25g 및 VAc=50g
예시 46-48 - 초기 혼합물-MeOH=250g, VAcini=50g, AIBN=9.5g 및 프로파날ini=10.1g. 지연 첨가;프로파날=43g, TTT=2.15g 및 VAc=199g
예시 48-요구되는 가수분해 수준에 도달하지 못함
예시 49- 초기 혼합물-MeOH=250g, VAcini=50g, AIBN=9.5g 및 프로파날ini=10.1g. 지연 첨가 ;TTT=2.15g 및 VAc=199g. VAc 및 TTT 의 지연 첨가와는 별도로 프로파놀=43g 의 지연첨가 .
각 경우에 첨가시간은 지연 첨가성분들의 첨가되는 기간을 가르킨다. 총 반응시간은 (첨가시간 포함) 각 경우 5 시간이었다. 위의 여러 예시들은 용액상 중합 반응을 사용하여 만들어진 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 알콜의 합성 및 성질들을 가르킨다.
기폭제 타입의 폴리머 성질들에 미치는 영향을 조사하였다.
아래 표 8의 폴리머들은 위에 "A" 및 "B"에서 서술된 일반적인 방법을 사용하여 합성되었고 성질을 규명하였다. 예시들의 비닐 아세테이트 폴리머들은 전형적으로 70°C에서 초기 반응 혼합물 존재하는 248.8 g 의 VAc, 2.15g 의 TTT, 10. lg 의 프로파닐 및 MeOH (전형적으로 214 g 이나 예시에 따라 다르다) 및; 프로파날=43g 을 반응혼합물에 1 시간에 걸쳐 계속적으로 첨가 하면서 중합 반응을 시켰다.
중합반응은 프로파날이 모두 첨가 된 후 반응온도에서 4시간 더 유지시켰다. 기폭제및 기폭제발현 방법은 아래에 서술되었다. 이렇게 얻어진 폴리비닐 아세테이트들은 이후 앞에 서술된 일반적인 방법에 따라 폴리비닐 알콜로 가수 분해되었다.
예시 기폭제 I : VAc
(mol :mol),%		 전환
(%)		 K- 값 DH
(mol%)		 UV280　 UV320 4%
(mPa .s)
101 AIBN 1.28 89 29 81.9 14.4 1.9 3.2
102 AIVN 1.44 89 29 77.41 12.8 1.2 2.8
103 tBP2EH 1.04 98 29 73.8
75.6		 13.8
14		 1.6
1.6		 2.5
104 tBP2EH 0.8 93 29 72.2 14.6 1.7 2.5
105 tBP2EH 0.56 96 28 76.2
78.8
81.9		 14.8
16.0
16.4		 1.6
1.7
1.8		 2.7
106 tBP2EH 0.32 87 26 75.5
80.5		 15.6
17.0		 1.6
2.0		 2.6
표 8
"I" ;세번째 컬럼에 있는 "I"는 "기폭제 (initiator)" 를 의미한다.
아래 예시들 101에서 106까지에서 "ini" 첨자는 반응혼합물 초기에 있는 양을 의미한다.
예시 101-AIBNini = 4.94g. 초기 AIBN 4.94 g 및 AIBN = 1.14g 을 중합 반응 시작후 45분 에 분량으로 첨가.
예시 102- MeOHini　= 209g, AIVNini　= 6.5g. AIVN = 1.5g을 5g MeOH 에 녹여 중합반응 시작후 45 분에 한 분량으로 첨가.
예시 103-　tBP2EHini= 3.5g. tBP2EH=1.5 g 및 한 번 더 분량을 중랍반응 사직후 45분 및 1시간 30 분에 각각 첨가.
예시 104-tBP2EHini= 3.5g. 　tBP2EHini = 1.5g을 중합반응 45분 후에 합 분량으로 첨가. 예시 104의 비가수분해 된 폴리비닐 아세테이트는 Mn=3,7OOg. mol-1, Mw=334, 900 g.mol-1, PDI=91, MH=0.42 을 가진다.
예시 105- MeOHini　= 194g,　tBP2EHin　= 1.5g.　tBP2EH = 2g를 20g의 MeOH에 녹여 지연 방법이지만 2시간 30분에 걸쳐 계속적으로 첨가.
예시 106- MeOHini　= 194g,　tBP2EHini　= 0.5g.　tBP2EH = 1.5g 을 20g의 MeOH에 녹여 지연 방법이지만 2시간 30분에 걸쳐 계속적으로 첨가.
비닐 아세테이드에 다른 기폭제, 또는 다른 몰수의 기폭제를 사용하거나, 또는 기폭제 첨가의 다른 프로토콜을 사용해도 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 알콜의 성질에 큰 영향은 주지않음을 표 7 에서 볼수 있다. UV280 흡광 피크의 강도, K-값 및 4% 용액 점성도 측정값은 모두 비슷하며, 이전에 서술된 것들과 비슷했다.
표 8의 예시들은 자유 라디칼들을 생산할 수 있는 여러 기폭제들을 사용하여 젤화되지 않고, 최종 폴리비닐 알콜들의 성질들을 유지하고 있는 폴리머들을 만드는 것이 가능하다는 것을 보여준다. 더나가, 중합반응 시작점에서 상기 기폭제를 초기 모노머의 발현에 첨가하거나 또는 기폭제의 초기 및 지연 발현을 조합하여 충분히 높은 UV 흡광 값을 생산해 낼 수 있다.
샘플 K-값 Mn
g/mol		 Mw
g/mol
　		 PDI MH
예시104 29 3,700 334,900 91 0.42
표 9 에서 보여준 데이타는 고도의 측쇄를가진 폴리비닐 아세테이트의 형성을 확인 시켜준다.
체인전이제 변경 효과를 조사하였다.
샘플
번호		 CTA:TTT
(mol:mol)		 CTA:VAc
(mol:mol),
%		 전환
%		 K- 값 DH
(mol%)		 UV280 UV320 4%
점성도
(mPa.s)
104 106 31.6 98 29 72.2 14.6 1.7 2.5
108 83.8 25.0 92 41 73.2
76.1
79.2		 13.4
14.1
14.4		 1.6
1.7
1.9
3.1
109 106 31.6 95 <20 80.1 22.2 3.74 2.3
110 85.4 25.5 95 29 75.8
77.7		 16.6
16.5		 2.4
2.3		 2.5
111 98.3 29.3 95 23 75.5
77.0		 19.4
18.6		 2.3
2.4		 2.2
표 8
예시 104 및 108은 프로파날을 사용했으며 예시 109 및 111은 부틸알데하이드를 사용했다.
예시 104 -프로파날ini= 10.1g, 프로파날del= 43.0g
예시 108- 프로파날ini=8.0g, 프로파날del=34.0g
예시 109- 부틸알데하이드ini = 12.54g, 부틸알데하이드dei = 53.4g
예시 110-butyraldehydeini = 10. lg, 부틸알데하이드dei = 43. Og
예시 111- 부틸알데하이드ini = 11.6g, 부틸알데하이드dei = 49.5g
위에서 서술된 일반적인 방법을 사용하여 폴리비닐 아세테이트를 제조하였다. 모든 반응은 70oC에서, VAc = 248.8g, tBP2EH = 3.5g, TTT = 2.15g, MeOH = 214g 및 초기 체인전이제의 양 (아래첨자 "ini"로 표시)을 초기 반응혼합물에 넣고, 체인전이제의 양(아래첨자 "del"로표시)을 중합반응혼합물에 한 시간에 걸쳐 게속적으로 첨가하면서 수행돠었다. 중합 반응은 모든 체인전이제가 다 첨가된 후 4시간 더 70oC에서 유지되었다. 중합 반응 45분 후에　tBP2EH 1.5 g의 한 양이 첨가되었다.
표 10에서 보여준 결과는 UV280에서의 흡광피크의 강도는 체인 전이제로 프로파날 대신 부틸알데하이드(동일 당량 기준)가 대치 되었을 때는 상당히 증가된다는 것을 가르킨다.
이론에 구속됨이 없이, 이 관찰은 부틸알데하이드가 사용되었을 때는 바람직한 (C=C)2C=0 잔기의 농도가 더 높다는 것을 의미한다. 예시 109 및 예시 110 에서 얻은 K-값 및 4% 용액 점성도 값 (부틸알데하이드를 사용하여 얻음)은 예시 107 및 예시 108에서 얻은 그 값들(프로파날을사용하여 얻음)보다 각각 낮다. 이론에 구속됨이 없이, 이는 부틸알데하이드로 체인전이반응이 더 일어난다는 것과 일치한다.
샘플 K-값 Mng/mol
g/mol		 Mw
g/mol		 PDI MH
111 29 4,600 142,900 91 0.42
표 11 비가수분해 된 폴리비닐 아세테이트
표 11 에서 보여준 데이타는 고도의 측쇄폴리비닐 아세테이트의 생성을 확인 한다.
위의 "A" 및 "B" 에서 서술된 일반적인 방법을 사용하여 다른 중합반응 프로토콜은 조사하였다.
샘플
번호		 CTA:TTT
(mol/mol)		 Temp.
(°C)		 Feed (시) 전환
(%)		 K-값 DH
(mol%)		 UV280 UV320
4% viscosity (mPa.s)

112		 72.9 70 1 92 34.5 75.1
76.6
80.4		 12.4
12.1
13.3		 1.9
1.7
2		 3.8
113 65.7 70 1 100 40 73.8
77.8
80.8		 11.5
12
12.6		 1.7
1.7
1.7		 3.8
114 85.8 70 1.5 97 31 70.8
78.3
80.9		 10.2
11.5
12.4
 1.3
1.5
1.2		 3.2
115 61.1 70 1.5 98 48 ~72
75.8
79.9		 8.2
9.1
9.1		 1.4
1.5
1.4		 5.1
116 106.0 70 1 98 27 73.7
77.7
80.8		 14.5
14.6
14.7		 2.1
2.2
2.1		 3.0
117 63.7 70 2.5 91 29.5 73.0
76.3
79.7		 12.6
11.9
13.7		 1.9
1.6
2.0		 2.9
118 67.9 70 1.5 92 48 71.8
75.7
77.7
80.8		 9.8
10.8
10.6
10.9		 2.1
2.2
2.1
2.0		 4.1
표 12
예시 112- 중합반응 45 분 후에 초기혼합물인 MeOH = 200g, VAcini = lOOg, TTTini = 0.7g,　tBP2EHini　= 3.5g.　tBP2EH = 1.5g 을 첨가하였다. 지연 첨가로 MeOH = 14g, TTT = 1.45g 및 VAc = 148.8g 을 중합반응 시작 후 1시간에 걸쳐 첨가하였다. VAc 및 TTT의 지연 첨가와는 별도로 프로파날= 36.5g을 중합반응 시작 후 1시간 동안에 걸처 지연 첨가시켰다.
예시 113-중합반응 시작 후 45분 후에 초기혼합물인 MeOH = 214g, VAcini= lOOg, TTTini=　= 0.7g, tBP2EHini 　= 3.5g. tBP2EH = 1.5g 을 한 양(엘리쿼트)으로 첨가시켰다. 지연 첨가로 TTT = 1.45g 및 VAc = 148.8g 을 중합반응 시작 후 1시간에 걸쳐 첨가하였다. VAc 및 TTT의 지연 첨가와는 별도로 프로파날= 32.9g을 중합반응 시작 후 1시간 동안에 걸쳐 지연 첨가시켰다.
예시 114- 중합반응 시작 후 45분 후에 초기혼합물인 MeOH = 210g, VAcini= 248.8g, TTTini=　= 0.71g, tBP2EHini = 3.5g. tBP2EH = 1.5g 을 한 양(엘리쿼트)으로 첨가시켰다. MeOH 2g에 있는 TTT = 0.72g 을 몇차례 첨가하였다, 중합반응 시작 후 45분에한 번 및 1 시간 15 분에 한번 첨가하였다. 프로파날= 43g을 중합반응 시작 후 1시간 30분 동안에 걸쳐 지연 첨가시켰다.
예시 115- 중합반응 시작 후 45분에 초기 혼합물인 MeOH = 210g, VAcini = 248.8g, TTTini　= 0.71g,　tBP2EHini　= 3.5g.　tBP2EH = 1.5g 를 한 양으로 첨가 시켰다. MeOH 2g에 있는 TTT = 0.72g 을 몇 차례 첨가하였다, 중합반응 시작 후 45분에 한번 및 1 시간 15 분에 한번 첨가하였다. 프로파날= 30.6g을 중합반응 시작 후 1시간 30분 동안에 걸쳐 지연 첨가시켰다.
예시 116-중합반응 시작 후 45분에 초기 혼합물인 MeOH = 196.2g, VAcini = 248.8g, 　tBP2EHini　= 3.5g.　tBP2EH = 1.5g 를 첨가시켰다. 지연 첨가로 MeOH = 21.4g 및 TTT = 2.15g을 중합반응 시작 후 1시간 동안에 걸쳐 첨가시켰다. TTT의 지연 공급과는 별도로 프로파날 43g을 중합반응 시작 후 1시간 동안에 걸쳐 지연 첨가시켰다.
예시 117- 초기 혼합물 - MeOH = 856g, VAc = 995.2g, TTT = 8.6g,　tBP2EH = 14g, propanal = 127.6g 의 혼합물. 이 혼합물의 20 wt%는 중합반응 시작하기 전에 반응기에 초기에 넣어두고, 이 혼합물의 나머지 80% 는 2시간 30분 동안에 걸쳐 지연첨가로 첨가시켰다.이 베치는 80°C 에서 2시간 30분 동안 가열시켰다.
예시 118-초기혼합물 - MeOH=210g, VAcini=248.8g, TTTini　= 0.71g,　 tBP2EHini　=3.5g. 　tBP2EH = 1.5g 을 중합반응 후 45 분에 한 양으로 첨가시켰다. 2g MeOH에 있는 TTT = 0.72g 을 몇차례 첨가시켰다, 중합반응 시작 후 45분에 한번 및 1시간 15분에 한번 첨가시켰다. 중합반응 시작 후 1시간 30분에 걸쳐 프로파날 = 34.Og을 지연첨가시켰다.
샘플 K 값 Mn
g/mol		 Mw
g/mol		 PDI MH
115 48 8,800 1,428,700 162 0.44
118 48 6,900 1.029,500 149 0.43
표 13의 데이타는 고도의 측쇄를 가진 폴리비닐 아세테이트의 형성을 확인시킨다.
본 발명의 폴리머들의 더 다른 예시들은 현탁액 중합반응 과정을 사용하여 합성되었다.
C- PVAc 형성을 위한 현탁액 중합반응
1200g의 H20, 216g의 소금, 1.36g의 셀루로즈 에테르, 0.44g의 소듐 카보네이트, 4.44g의 테트라소듐 파이로포스페이트, 7.28g의 소듐 바이카보네이트, 0.4ml의 포르믹 에시드 및 0.6mL 의 소포제를 하전시키고 (charged) 4 리터 반응기, 30°C 에서 30분 동안 섞었다. 900g의 VAc, 5.8g 의 TTT 및 89.8g의 프로파날 용액을 첨가시키고 수조(water bath)를 59°C로 증가시켰다. 59°C에서 10분 둔 후 lOOg의 VAc 에 용해되어 있는 35g의 AIBN을 첨가시키고 온도는 72 °C로 마추었다. 환류가 끝난 후 현탁액을 88°C 에서 30 분 동안 유지시켰고, 그 후 120°C 에서 1 시간 45분 동안 증류시켰다. 일단 반응을 40°C 로 냉각시킨 후 44g의 소금을 첨가시키고 냉각시키기 전에 반응액을 1 시간동안 교반시켜켰다.
D- 현탁 중합 반응으로 만든 PVAc 로부터 PVOH 형성
위의 "C"에 따라 만든 비드들(beads)을 추출하고, 물로 세척시키고 하룻밤 동안 건조시켰다. 비드를 45%(w/w) 메타놀에 용해시켜 용액을 만들었다. 그 후 이 용액은 폴리머 100g 당 14ml의 메타놀성 소듐 하이드록사이드 (10% (w/w) )(용액상 중합반응과 관련하여 위에서 서술된대로)를 사용하여 가수분해에 사용되었다.
표 14의 예시는 현탁액 중합반응과정을 사용한 PVAc 및 PVOH 생산을 보여준다.
예시
번호		 CTA/TTT
(mmol/mmol)		 CTA K- 값 DH
(mol%)		 UV280 UV320 4% 점성도
(mP.s)
53 66.5 프로파놀 28 70.0 13.1 1.6 2.45
표 14
표 14의 예시는 현탁액 중합반응을 사용하여 본 발명의 폴리비닐 아세테이트들 및 폴리비닐 알콜들을 만드는 것이 가능함을 보여준다.
더나가, 젤화를 방지하기 위해 CTA를 지연 첨가할 필요는 없다. 이론에 묶이지 않고, 이는 프로파날이 물에 대한 용해도가 상대적으로 높아 CTA 와 모노머들 사이에 접촉을 줄인 결과이기도 하다
위에 서술된 폴리비닐 알콜의 예시들 중 일부는 1 리터 반응기 또는 10 리터 반응기에서의 현탁액 PVC 중합반응 과정에서 첫번째 주요한 현탁제로 사용되었다.
1 리터 반응기 조건들
다음의 레세피에 근거하여 폴리 (비닐 클로라이드)조성의 여러가지 샘플들이 제조되었다:
미네랄을 제거한 물
(Demineralised water )
 350g
비닐 클로라이드 모노머
(Vinyl chloride monomer)		 189
디 (4-tert-부틸 사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트
[Di(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate] 		비닐 클로라이드 위에 1,000 ppm (w/w) 퍼옥시디카보네이트 고체

[1,000 ppm (w/w) peroxydicarbonate solids on vinyl chloride]
첫 번째 주 현탁제
(Primary suspending agent )		 비닐 클로라이드 위에 1,300 ppm (w/w)고체
[1,300 ppm (w/w) solids on vinyl chloride]
두 번째 현탁제 Alcotex® 552P(Synthomer (UK) Ltd 에서 공급), 부분적으로 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트)로서 가수분해정도는 55 mole % 이며 아세테이트 그룹들이 불규칙적으로 분포되어 있고, 40% (w/w)수용액
[Secondary suspending agent Alcotex® 552P (supplied by Synthomer (UK) Ltd.), partially hydrolysed poly (vinyl acetate) having a degree of hydrolysis of about 55 mole % and a random distribution of acetate groups, 40% (w/w) aqueous solution]		 비닐 클로라이드 위에 0 - 450 ppm (w/w)고체
[0 - 450 ppm (w/w) solids on vinyl chloride]
소듐 바이카보네이트 (미네랄을 제거한 물에 1% (w/w) 용액)
[Sodium bicarbonate (1% (w/w) solution in demineralized water)]		 비닐 클로라이드 위에 800ppm (w/w) 고체
[800ppm (w/w)solids on vinyl chloride]
표 15
미네랄이 제거된 물, 현탁제, 버퍼 및 기폭제를 모두 1 리터의 비치(Biichi)스텐레스 스틸 반응기 (Synthomer (UK) Ltd 에서 공급된 Alcotex® 225 Build-Up suppressant로 미리 코팅) 에 하전(charged)시키고 rig 형태로 모았다. 표 11에 있는 레세피는 최종 알갱이 크기가 전형적인 상품의 크기와 일치하도록 디자인되었다. 반응기는 압력 테스트를 하고, 가스를 제거하여 대기압으로 하고나서 비닐 클로라이드 모노머를 질소 압력 하에서 볼류메트릭 밤(volumetric bomb)을 통해 하전시켰다.
비닐 클로라이드의 현탁액을 약 750rpm으로 교반하면서 만들었다. 반응기는 750rpm 으로 교반시키면서 6 분 이내에 요구되는 중합반응 온도인 57 °C 범위 이내에 도달하도록 가열시켰고, 750rpm으로의 교반은 계속시키고, 최대압력을 기록하였고, 압력이 0.2 MPa (냉각 및 가스제거로 대기압으 로함)으로 떨어진 후 반응을 멈추게 하였다. 반응기는 45분 동안 약 50 kPa 의 진공이 되도록 하였다. 반응기의 내용물을 휠터 깔때기에 기울여 따르고 1% (w/w) 소듐 라우릴 설페이트 용액으로(정전기방지 처리로서) 두 번 세척 시켰다. 샘풀을 건조하기 위해 순환 팬 오븐에 50°C로 12 시간 동안 두었다. PVC 분석을 수행하였으며 그 결과는 표 16에 보여준다.
1 리터 반응기에서 얻은 결과를 아래 표 16에 보여준다.
PVOH 주 현탁제로 사용 TTT:VAc
(mol:mol) %		 DH
(mol%)		 UV280
UV320
D50
(μm)		 GSD CPA
(%)		 BD
(g/L)		 PF
C. Ex. 6 0.00 73.0 5.7 4.6 125 0.25 18.7 516 46.5
C. Ex. 7 0.00 80.0 0.1 0.05 162 0.53 13.1 649 54.9
C. Ex. 3 0.00 75.5 4.4 0.9 198 0.23 24.8 467 44.9
C. Ex. 3 0.00 78.5 4.6 0.9 232 0.62 16.2 504 44.2
Ex. 27 0.10 75.4 4.9 0.9 166 0.23 15.2 522 45.3
Ex. 27 0.10 80.5 5.5 0.9 191 0.28 11.5 570 47.3
C. Ex. 4 0.17 74.2 0.8 0.8 163 0.25 16.7 506 44.6
C. Ex. 4 0.17 74.2 0.8 0.8 148 0.28 20.8 505 46.5
C. Ex. 4 0.17 80.6 0.8 0.8 128 0.23 10.5 543 44.5
C. Ex. 4 0.17 80.6 0.8 0.8 157 0.28 13.8 539 48.5
Ex. 30 0.17 74.4 6.5 1.4 127 0.21 16.4 519 45.6
Ex. 30 0.17 74.4 6.5 1.4 125 0.27 25.2 488 47.1
Ex. 30 0.17 77.1 6.5 2.5 117 0.29 13.2 545 46.1
Ex. 32 0.20 73.5 7.6 1.8 119 0.27 17.4 508 45.1
Ex. 32 0.20 73.5 7.6 1.8 107 0.32 21.6 507 47.2
Ex. 33 0.24 72.0 7.9 1.5 137 0.31 20.1 524 47.9
Ex. 33 0.24 72.0 7.9 1.5 120 0.30 23.0 504 47.6
104 0.3 72.2 14.6 1.7 121 0.27 24.4 468 44.9
108 0.3 73.2 13.4 1.6 123 0.24 17.2 567 50.2
108 0.3 76.1 14.1 1.7 90 0.73 14.0 576 49.2
111 0.3 75.5 19.4 2.3 121 0.27 27.3 463 45.8
111 0.3 77.0 18.6 2.4 110 0.30 12.2 610 51.0
112 0.3 75.1 12.4 1.9 115 0.31 20.0 543 49.7
113 0.3 73.8 11.5 1.7 114 0.29 16.0 568 49.6
113 0.3 77.8 12.0 1.7 92 0.79 13.0 613 51.7
114 0.3 70.8 10.2 1.3 119 0.27 25.6 507 49.2
114 0.3 78.3 11.5 1.5 123 0.25 20.2 492 45.1
115 0.3 75.8 9.1 1.5 116 0.28 14.4 567 48.7
116 0.3 73.7 14.5 2.1 117 0.29 16.0 577 50.5
117 0.3 73.0 12.6 1.9 136 0.27 23.4 521 49.38
118 0.3 71.8 9.8 2.1 119 0.26 14.0 566 48.3
118 0.3 75.7 10.8 2.2 122 0.29 12.6 596 50.1
118 0.3 77.7 10.6 2.1 93 0.77 10.8 606 49.8
표 16
C. Ex. 6 = Alcotex ® B72-Synthomer (UK)Limited 으로부터 얻을수 있음
C. Ex. 7 = Alcotex ® 80 -Synthomer (UK)Limited 으로부터 얻을수 있음
이분야 기술에 익숙한 사람들은 표 16 및 17에서 사용된 TTT : VAc, DH, UV280 및 UV320 는 현탁제로 사용된 PVOH 의 성질을 의미하며 D50, GSD, CPA, BD 및 PF는 폴리비닐 클로라이드 (PVC)의 성질을 의미한다는 것을 인식할 것이다.
10 리터 반응기 조건들
모노머는 비닐 클로라이드. 예시 PVOH는 1300ppm 에서 첨가되었다. 두 번째 현탁제는 사용되지 않았다. 버퍼는 200ppm (1% (w/w) 소듐 바이카보네이트 용액으로)이었다. 기폭제는 lOOOppm 디 (4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 [Di(4-tert-butylcyclohexyl ) peroxydicarbonate] 이었다. Alcotex® 225 Build-up suppressant로 코팅된, 600rpm의 속도로 교반되는 표준 교반기를 가진, 10 리터 스텐레스 스틸 반응용기에서, 반응온도는 57°C 이었다.
10 리터 반응기를 사용하여 얻은 결과는 아래 표 17에서 보여준다.
첫번째현탁제로 사용된 PVOH TTT:VAc
(mol:mol), %		 DH
(mol%)		 UV280
UV320
D50
(μm)		 GSD CPA
(%)		 BD
(g/L)		 PF
C. Ex. 6 0.00 73.0 5.7 4.6 132 0.26 29.2 498 50.2
C. Ex. 8 0.00 72.5 3.6 1.5 180 0.24 27.8 504 50.0
C. Ex. 9 0.00 78.0 3.7 1.7 168 0.32 23.6 511 48.6
C. Ex. 5 0.17 74.8 0.6 0.4 205 0.39 24.7 521 50.5
Ex. 36 0.24 72.0 8.5 1.0 138 0.42 24.5 495 47.6
Ex. 36 0.24 76.4 9.1 0.8 133 0.28 24.4 522 50.0
Ex. 36 0.24 74.9 7.8 0.8 119 0.63 21.8 493 45.9
C. Ex. 5 0.17 77.3 0.5 0.3 173 0.34 26.7 535 52.5
Ex. 38 0.30 74.5 12.3 1.3 100 0.31 28.2 494 49.2
표 17
C. Ex. 8 = Alcotex ® 72.5-Synthomer (UK) Limited 로부터 구할 수 있음
C. Ex. 9 = Alcotex ® 78 - Synthomer (UK)Limited 로부터 구할 수 있음
표 16 및 17로부터의 데이타는 본 발명의 폴리비닐 알콜들은 PVC 생산하는데 첫번째 주 현탁제로서 성공적으로 작용 했음을 제시한다. 이 데이타들은 더나가 본 발명의 폴리비닐 알콜들은 PVC의 알갱이 크기를 줄이는데 양성적인 효과를 가지고 있음을 가르킨다. 이론에 억매이기를 바라지 않으며, 이는 폴리비닐 알콜의 고도의 측쇄 성질과 -(C=C)2C=0 잔기가 존재하는 것과 관련되어 있기를 기대한다. 실제로, UV280 피크의 강도와 D50으로 측정하는 알갱이 크기 사이에는 반대 관계가 있는 것으로 보인다, 즉 UV280 피크의 강도가 크면 클수록 폴리머 알갱이의 크기는 더 작다. 더나가, 본 발명의 폴리비닐 알콜은 전형적으로 백색 또는 회백색이며, 황색, 오렌지색 또는 갈색은 아니다. 이 착색이 되지 않는 것은 바람직할 수도 있다.
특별한 예들을 참조하여 본 발명이 서술되고 보여주는 동안, 이 분야에서 일반적인 기술을 가진 사람들은 본 발명 그 자체는 여기서 특별히 보여주지 않은 많은 다른 변이를 이끌어 낼 것이라는 것을 알 것이다. 단지 예시만을 통해, 특정하고 가능한 변이들을 지금부터 서술할 것이다.
위의 예시들의 폴리머들은 하나의 단기능 모노머 및 하나의 다기능 모노머로부터 만들어졌다. 이 분야기술에 숙련된 사람들은 하나 이상의 단기능 모노머 및/또는 하나 이상의 다기능 모노머가 사용될수 있다는 것을 인지 할것이다
위의 예시들은 비닐 아세테이트를 단기능 모노머로 사용하는 것을 보여준다. 이 분야 기술에 숙련된 사람들은 다른 단기능 모노머들은 (아클릴레이트들과 같은) 코모노머들로 사용될수 있음을 인지 할것이다. 이와 비슷하게, 위의 예시들에서 서술된 다기능모노머들 이외의 다른 다기능 모노머들도 사용될 수 있다.
위의 예시들은 프로파날 또는 부틸알데하이드를 체인전이제로 사용하는 것 을보여주고 있다. 카보닐-그룹을 포함하고 있는 다른 체인전이제가 사용될 수도 있다.
본 청구서에서 보여준 PVC 중합반응의 예시들은 차게 하전(cold charged)시키는 것으로 알려진 타입으로 첫 번째 및 두 번째 현탁제들을 하전 시키는 순서 초기에 있게 한다. 다른 방법들도 알려졌다. 보통, 물, 보호적인 콜로이드(들) 및 더나가 선택적인 첨가제들을 먼저 반응기에 하전시키고 그 후 액체화된 비닐 클로라이드 모노머 및 선택적인 코폴리머(들)을 첨가시킨다. 선택적으로, 보호적인 콜로이드는 몇 몇 또는 모든 수용층을 함유하는 미리 가열시킨 반응기에 비닐 클로라이드와 동시에 하전시킬 수도 있다. 선택적으로, 보호적인 콜로이드는 미네랄을 제거한 뜨거운 물의 일부 또는 모두와 동시에 하전 시키기도 하며 이로써 물, 콜로이드(들) 및 모노머(비닐 클로라이드와 같은)가 하전 되었을 때에는 반응기가 원하는 중합반응 온도까지 또는 가까이 도달되게하는 방법으로 수층을 형성하도록 한다. 이 과정은 '뜨거운 하전 (hot charging)' 이라고 알려졌다. 선택적으로, 기폭제는 그 후 반응기에 하전된다.
더나가, PVC 중합반응에서 첫 번째 현탁제로 사용될 수 있는 폴리비닐 알콜들은 PVC 중합반응에 사용될 수 있는 기폭제 분산을 안정화시키는데도 사용될 수 있다는 것이 기술 동향에서 잘 알려져 있다, 예시로는 W09818835 를 보라.
폴리비닐 알콜 첫 번째 주 현탁제는 다른 첫 번째 보호적인 콜로이드 및 두 번째 및 세 번째 보호적인 콜로이드와 같은 다른 보호적인 콜로이들과 병해아여 사용될 수 있다. 보호적인 콜로이드들의 특정한 예시들은 울만(Ullmann)의 산업적 화학 백과사전 (Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1992, page722, Table 3)에 목록 되어 있다.
앞선 서술에서 정수들 또는 요소들은 알려진, 분명한 또는 예견할 수 있는 상당물(equivalents)들을 가진 것으로 언급되었으며, 이런 상당물들은 여기서는 마치 각 개별적으로 정해진 것과 같이 병합되었다. 본 발명의 실제 범위를 정하기 위한 청구들을 위해서 참고자료를 만들어야 하며, 이는 그런 어떠한 상당물들을 다 포함하기 위한 것으로 해석되어야 한다.
선호적이고, 유리하고, 편리하거나 또는 이와 유사한 것으로 서술된 본 발명의 정수들 또는 특징들은 선택적이며 독립적인 청구의 범위를 제한하지는 않을 것이라는 것을 독자들은 알아야 할 것이다.
더욱이, 이러한 선택적인 정수들 또는 특징들은, 본 발명의 몇몇의 예시들에서는 유리할 수도 있는 반면에, 바람직하지 않을 수도 있으며, 그러므로 다른 예시들에서는 없을 수도 있음이 이해되어야 한다.

Claims (41)

  1. (C=C)-(C=C)-CO 그룹을 포함하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법이되,
    상기 방법은 하기를 포함한다:
    (i) 혼합물에 적어도 하나의 모노머당 중합이 가능한 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 적어도 하나의 단기능 모노머, 적어도 하나의 모노머 당 두개의 중합이 가능한 두개의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 다기능 모노머, 적어도 알데하이드나 케톤을 포함하는 체인전이제 적어도 하나를 제공하는 단계;
    (ii) 상기 혼합물로부터 폴리머를 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 폴리머 가수분해하여 가수분해된 폴리머를 형성하는 단계;
    여기서, 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 몰수 대 다기능 모노머의 몰수 비율은 10:1 이상, 300:1 이하임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제는 1 내지 6 탄소원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제는 단기능 모노머 양의 5 mol% 내지 50 mol%인 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 양은 단기능 모노머 양의 10 내지 45 mol%인 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 모노머당 하나의 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 적어도 하나의 단기능 모노머, 모노머당 적어도 2개의 중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 적어도 하나의 다기능 모노머, 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 적어도 하나의 체인전이제와 함께, 적어도 하나의 중합반응 기폭제가 혼합물에 제공되는 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 몰수 대 단기능 모노머의 몰수의 비는 30:1 내지 300:1인 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 몰수 대 단기능 모노머의 몰수의 비는 50:1 내지 250:1 인 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 몰수 대 단기능 모노머의 몰수의 비는 60:1 내지 200:1인 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인 전이제의 전부는 중합 반응의 시작시에 적어도 하나의 단기능 모노머, 적어도 하나의 다기능 모노머 및 적어도 하나의 중합반응 기폭제(만약 존재한다면)의 하나 또는 그이상과 혼합하는 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 적어도 일부 첨가를 지연시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 적어도 0.0001% 첨가를 지연시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 체인전이제의 적어도 0.001%를 0.001 내지 70% 전환 사이에 첨가시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    중합반응 시작시, 반응 혼합물에 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제를 첨가하지 않는 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 체인전이제의 적어도 50%를 상기 단기능 모노머의 전환%가 60%를 도달하기 전에 첨가시키는 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    중합반응 시작 전에, 상기 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 일부를, 적어도 하나의 단기능 모노머, 적어도 하나의 다기능 모노머 및 적어도 하나의 중합반응 기폭제(만약 있다면)의 하나 또는 그 이상과 혼합하여 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    중합반응 시작 전에, 상기 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제의 적어도 5%를 적어도 하나의 단기능 모노머, 적어도 하나의 다기능 모노머 및 적어도 하나의 중합반응 기폭제(만약 있다면)의 하나 또는 그 이상과 혼합하여 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 단기능 모노머를 제공하는 단계를 포함하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법이되, 상기 각각의 단기능 모노머는 하나(및 단 하나의) 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 다기능 모노머는 이중기능 모노머, 삼중기능 모노머 또는 사중기능 모노머 또는 5중기능 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다기능 모노머의 양은 상기 단기능 모노머 함량의 0.05 mol% 내지 2 mol%인 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 다기능 모노머의 양은 상기 단기능 모노머 함량의 0.1 내지 0.5 mol%인 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단일 용매 또는 용매 중합반응에서 사용되는 용매들이 첫번째 체인전이상수를 가진 첫번째 용매와 두번째 체인전이상수를 가진 두번째 용매의 혼합물을 포함하고, 상기 두번째 체인전이상수는 첫번째 체인전이상수보다 적어도 5배 이상 큰 상수를 가지는, 용액 중합반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  22. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    현탁 중합반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  23. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합반응은 0℃ 보다 높고, 100 ℃이하의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  24. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는 가수분해되어 가수분해 정도가 적어도 60 mol%인 가수분해된 폴리머를 형성하는 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  25. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는 280nm에서의 UV 흡광도가 320nm에서의 UV 흡광도보다 적어도 3배 이상인 것을 특징으로 하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법.
  26. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 측쇄 젤화되지 않은 폴리머 제조방법으로 제조되는 측쇄 폴리머.
  27. 체인 말단에 (C=C)-(C=C)-C=0 모이어티를 포함하고, 280nm에서의 UV 흡광도 값이 320nm에서의 흡광도 값의 적어도 3배이고, 하기의 잔기를 포함하고 있는 폴리머를 포함하는 측쇄 젤화되지 않은 폴리비닐 알코올 폴리머:
    (i) 한 분자당 중합이 가능한 C=C 이중결합 하나를 가진 적어도 하나 단기능 모노머;
    (ii) 한 분자당 중합이 가능한 C=C 이중결합 두 개를 가진 적어도 하나 다기능 모노머: 및
    (iii) 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 체인전이제.
  28. 제27항에 있어서,
    하나 또는 그 이상의 용매 성분, 적어도 하나의 기폭제, 두번째 체인전이제, 두번째 단기능 모노머 및 두번째 다기능 모노머의 하나 또는 그 이상의 잔류물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 폴리머는 단기능 모노머의 잔기의 몰수에 근거하여, 알데하이드 또는 케톤을 함유하는 0.5 mol% 내지 45 mol% 체인전이제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  30. 제27항에 있어서,
    상기 폴리머는 에스테르 및 히드록시 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  31. 제30항에 있어서, 상기 폴리머는 카복실산 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서,
    상기 폴리머는 적어도 60 mol%의 가수분해도를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  33. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 1,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  34. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는 1,500 내지 5,000,000 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  35. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는 3 내지 200의 분산도(Mw/Mn으로 정의)를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  36. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는 5 내지 50의 분산도를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  37. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머의 4%(w/w) 용액의 점도는 50 mPa.s 이하인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  38. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머의 용액에 의해 발생되는 280nm에서 UV 흡수 피크의 강도는 320nm에서 UV 흡수 피크의 강도의 적어도 4배인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  39. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는 치환, 또는 치환되지 않은 단기능 모노머로부터 유래된 (연결된)카복실산 그룹을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  40. 불포화 모노머의 현탁 중합반응에서 일차 현탁제용 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 따른 폴리머.
  41. 중합되는 모노머의 액체 비드가 분산되어 있는 연속상, 및 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 따른 폴리머를 포함하는 현탁 중합반응 조성물.
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