CN109354641B - 制备支链聚合物的方法、支链聚合物和该聚合物的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备包含(C＝C)‑(C＝C)‑CO基团的支链聚合物的方法。该方法包括：(i)在混合物中提供至少一种每单体包含一个可聚合碳‑碳双键的单官能团单体、至少一种每单体包含至少两个可聚合碳‑碳双键的多官能团单体、至少一种包含羰基的链转移剂；(ii)由混合物形成聚合物；以及(iii)水解该聚合物。本发明还提供了一种支链聚合物。

Description

制备支链聚合物的方法、支链聚合物和该聚合物的应用
本申请是以下申请的分案申请：申请日：2015年3月27日；申请号：201580012806.5；发明名称“制备支链聚合物的方法、支链聚合物和该聚合物的应用”。
技术领域
本发明涉及制备支链聚合物的方法、支链聚合物和所述支链聚合物的应用，例如，在如氯乙烯的烯基单体的悬浮聚合中用作初级悬浮剂。
背景技术
单体(如氯乙烯)的悬浮聚合通常使用初级悬浮剂。这种初级悬浮剂通常有助于控制聚合物颗粒的尺寸，有助于抑制聚合物颗粒的凝结。有时候希望能够制备小的聚合物颗粒，但一些已知的初级悬浮剂不利于制备小的聚合物颗粒。在本申请中，术语“颗粒(particle)”应理解为其最广泛的意义，包含非聚集颗粒和从聚合的单体液滴的聚集体生成的颗粒，在本技术领域中通常以“颗粒(grains)”为人所知悉。
含有与碳-碳双键共轭的羰基的聚合物是已知的(如
Figure BDA0001855443480000011
B72,辛塞默(SYNTHOMER)(英国)有限公司)，并且一些被用作初级悬浮剂。但是，有些含羰基的聚合物是黄色的，这种着色对一些使用者来说可能是不能接受的。
本发明试图减轻一个或多个上述问题。选择性地或替代性地，本发明试图提供一种替代的和/或改进的初级悬浮剂。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种制备包含(C＝C)-(C＝C)-CO基团的支链聚合物的自由基聚合方法，方法包括：
(i)在混合物中，提供至少一种每单体包含一个可聚合碳-碳双键的单官能团单体、至少一种每单体包含至少两个可聚合碳-碳双键的多官能团单体、至少一种包含醛或酮的链转移剂，及可选择地至少一种聚合引发剂；以及
(ii)由所述混合物形成聚合物；
(iii)水解所述聚合物，从而形成水解聚合物。
(C＝C)-(C＝C)-CO基团通常是通过适当改性的聚(烯基烷酸酯)的水解而形成；其不需后水解处理，例如加热，以产生(C＝C)-(C＝C)-CO结构。(C＝C)-(C＝C)-CO基团借助于含羰基的链转移剂的使用形成在链的末端。
为避免疑义，本发明的方法是一种自由基聚合作用。自由基可使用本领域技术人员所知的任何方式产生，如以下所列中的一种或多种：聚合引发剂、氧化还原化学品、及暴露于适当波长(如紫外辐射)的电磁辐射。
本领域技术人员将认识到，水解聚合物的步骤并不必然产生100％水解的聚合物。
为了避免疑义，上述步骤(i)、(ii)及(iii)不一定是分开的和连续的步骤。例如，本发明的方法可包括首先在混合物中提供至少一种单官能团单体、至少一种多官能团单体和至少一种聚合引发剂，随后至少添加包含醛或酮的链转移剂。聚合将在没有链转移剂时发生，但一旦添加至少一种链转移剂，将会有包含至少一种单官能团单体、至少一种多官能团单体、至少一种链转移剂和至少一引种发剂的混合物，聚合物由所述混合物生成。
包含醛或酮的至少一种链转移剂可包含1至20个碳原子，可选地1至10个碳原子，可选地2至6个碳原子，且可选地2至4个碳原子。举例来说，至少一种(可选地每种)所述链转移剂可包含乙醛、丙醛(propionaldehyde)(通常被称作丙醛(propanal))、丁醛(butyraldehyde)(通常被称作丁醛(butanal)、异丁醛、戊醛、己醛、异戊醛、5-氯戊醛、5，5-二甲基-1，3-环己二酮(也被称为双甲酮)、环己烷甲醛、3-甲基环己烷甲醛、3，3-二溴环戊烷甲醛、反-2-甲基环戊烷甲醛、苯甲醛、被取代的苯甲醛、丁烯醛、三聚乙醛、三氯乙醛、戊二醛、丁二醛、4-羟基丁醛、4-羟基-3-甲基丁醛或丙酮、丁-2-酮(通常称为甲基乙基酮或MEK)、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、乙基丙基酮、二乙基酮、苯乙酮、环己酮、乙酰丙酮、二苯甲酮、或氧代戊醛(oxopentanal)、3，4-二氧代戊醛、3-甲基-3-氧代-丁醛、丁烷-2，3-二酮、2，4-戊二酮、2，3-己二酮、环戊酮、2-溴环戊酮、4-羟基环己酮、2-溴-5-甲基环己酮、1，4-环己二酮、1，2-环戊二酮、4-羟基-2-丁酮、1，5-二羟基-3-戊酮、4-戊烯-2-酮、反-3-戊醛、(E)-3-甲基-3-戊烯醛、(Z)-5-溴-4-己烯-3-酮、安息香、糠醛或取代的糠醛等。
该方法可包括提供一种以上的链转移剂。例如，该方法可包括提供包含羰基例如醛或酮的第一链转移剂和第二链转移剂。第二链转移剂可选择性地包含醛或酮，或第二链转移剂可选择性地不包含醛或酮。
包含醛或酮的链转移剂的量可为单官能团单体量的0.005％至50mol％，即，包含醛或酮的链转移剂的摩尔数可选择性地为单官能团单体的摩尔数的0.005至50％。这应该使用包含醛或酮的链转移剂的总量和单官能团单体的总量来计算，即便使用了多于一种单官能团单体和/或多于一种包含醛或酮的链转移剂。
基于包含醛或酮的链转移剂的总量和单官能团单体的总量，包含醛或酮的链转移剂的量可选择性地为单官能团单体量的至少0.005mol％、至少0.05mol％、至少0.5mol％、至少1mol％、至少5mol％、至少7mol％、至少10mol％、不大于20mol％、不大于25mol％、不大于30mol％、不大于40mol％、不大于45mol％、且可选地不大于50mol％。可选地，基于包含醛或酮的链转移剂的总量和单官能团单体的总量，包含醛或酮的链转移剂的量可选择性地为单官能团单体量的0.5至50mol％、0.5至45mol％、0.5至30mol％、1至25mol％、5至45mol％、5至25mol％、7至40mol％、10至25mol％、及可选地10至20mol％。所述链转移剂的量可，例如，取决于所使用的溶剂的性质。例如，某些溶剂对所讨论的聚合反应具有相对高的链转移常数，因此，可能没有必要使用大量的所述链转移剂来抑制凝胶的形成。例如，因为异丙醇对于乙酸乙烯酯的聚合具有相对高的链转移常数，当单官能团单体是乙酸乙烯酯时，包含相对高异丙醇含量的溶剂降低了抑制凝胶形成所需的链转移剂的量。然而，本领域技术人员将认识到，从将与来自醛或酮的链转移剂残基有关的所需的羰基官能团并入聚合物中的观点来看，可能不希望将溶剂残基而不是链转移剂残基并入聚合物中。本领域技术人员将认识到，可使用具有非常低的链转移常数的溶剂。
基于包含醛或酮的链转移剂的总量和多官能团单体的总量，包含醛或酮的链转移剂的摩尔数与多官能团单体的摩尔数的比可为至少10：1、至少20：1、至少30：1、至少50：1、至少70：1、至少100：1、及至少120：1。基于包含醛或酮的链转移剂的总量和多官能团单体的总量，包含醛或酮的链转移剂的摩尔数与多官能团单体的摩尔数的比可不大于100：1、不大于120：1、不大于150：1、不大于200：1、且可选地不大于300：1。例如，对于溶液聚合而言，所述链转移剂的相对量通常高于悬浮聚合，因此，基于包含醛或酮的链转移剂的总量和多官能团单体的总量，所述比例在溶液聚合中可为例如，至少50：1、可选地至少70：1、可选地至少90：1、可选地不大于150：1、可选地不大于200：1、及可选地不大于300：1。例如，基于包含醛或酮的链转移剂的总量和多官能团单体的总量，包含醛或酮的链转移剂的摩尔数与多官能团单体的摩尔数的比可为30：1至200：1、可选地50：1至150：1、及可选地70：1至120：1。
对于悬浮聚合来说，基于包含醛或酮的链转移剂的总量和多官能团单体的总量，比例可以更低，例如至少30：1、至少50：1、可选地不大于100：1、及可选地不大于150：1。
基本上所有的包含醛或酮的链转移剂可在聚合反应开始时，与至少一种单官能团单体、至少一种多官能团单体和可选性地至少一种聚合引发剂(如果存在)中的一种或多种混合。这可能是有效的，例如，如果多官能团单体的量相对低(例如，不大于单官能团单体的量的0.1mol％及可选择地不大于单官能团单体量的0.05mol％)，或如果聚合反应是悬浮反应。
可替代地，该方法可包括延迟添加至少一些包含醛或酮的链转移剂。该方法可包括延迟添加至少50％、可选地至少60％、可选地至少70％、可选地至少80％、可选地至少90％及可选地基本上全部的包含醛或酮的链转移剂。因此，该方法在反应开始时，反应混合物中可包含有少于10％(和可选地基本上没有)的包含醛或酮的链转移剂。该方法可在聚合反应开始前，提供至少5％、可选地至少10％、及可选地至少15％的包含醛或酮的链转移剂，与至少一种单官能团单体、至少一种多官能团单体、及可选的至少一种聚合引发剂(如果存在)中的一种或多种混合。所述链转移剂的延迟添加可连续或不连续地(例如，以一系列不连续部分)进行。该方法可在聚合反应开始以后，在长达4小时、可选地长达3小时、可选地长达2小时、可选地在长达1小时，添加至少50％、可选地至少60％、及可选地至少70％的包含醛或酮的链转移剂。该方法可包括当单元不饱和单体(monounsaturated monomers)的百分转化率不大于70％时，添加至少50％、可选地至少60％、可选地至少70％、可选地至少80％、可选地至少90％的包含醛或酮的链转移剂。
已经发现，在聚合反应开始以后，在相对短的时间间隔进行延迟添加可能是有利的。该方法可包括在单官能团单体的百分转换率达到60％、可选地40％、可选地30％、及可选地20％之前，添加至少50％、可选地至少60％、可选地至少70％、可选地至少80％、可选地至少90％及可选地基本上全部的包含醛或酮的所述链转移剂。
每种单官能团单体每个分子包含一个(且只有一个)可聚合的碳-碳双键。碳-碳双键将进行加成聚合反应，以形成聚合物。
至少一种单官能团单体可包含其它不饱和基，例如，诸如C＝O双键。
每种单官能团单体可包含任何单体，所述任何单体可以通过自由基反应机制被聚合。术语单体也包含适合的反应性低聚物(通常包含少于5个重复单元)，或聚合物(通常包含5个或更多的重复单元)。
至少一种(及可选地每种)单官能团单体的可聚合碳-碳双键可以为烯基的碳-碳双键的形式。
例如，至少一种(及可选地每种)单官能团单体可包含1至20个碳原子，但可选择性地包含大于20个碳原子。可选地，单官能团单体可包含1至10个、可选地2至8个、及可选地3至6个碳原子。
至少一种(及可选地每种)单官能团单体的分子量可为，例如，小于2000g.mol-1、可选地小于1500g.mol-1、可选地小于1000g.mol-1、可选地小于500g.mol-1、可选小于200g.mol-1。
至少一种单官能团单体可为，例如，酯(如烯基烷酸酯(例如，乙酸乙烯酯))。至少一种单官能团单体可选择性地被取代。至少一种单官能团单体可选择性地包含可选地被取代的烯基烷酸酯。
如上文所述，该方法可包括提供至少一种(且因此，有可能大于一种)单官能团单体。
因此，可能存在第二单官能团单体。第一和第二单官能团单体中的一个或者两个可为，例如，酯(如烯基烷酸酯(例如，丙酸乙烯酯)，或烷基烷酸酯(如丙烯酸甲酯))、酰胺(如丙烯酰胺)、酸酐(如顺丁烯二酸酐)、酸(如亚甲基丁二酸)、酰亚胺(例如马来酰亚胺)或烯烃(例如乙烯)。第二单官能团单体可选择性地被取代。第二单官能团单体可选择性地包含可选地被取代的烯基烷酸酯，或可选地被取代的烷基烯酸酯。如果存在的话，烯基烷酸酯可选地包含3至10个碳原子，可选地3至6个碳原子。如果存在的话，烷基烯酸酯可选地包含3至10个碳原子，可选地3至6个碳原子。
一旦聚合物被合成，至少一种单官能团单体可包含用于随后反应的反应性部分。例如，至少一种单官能团单体可包含一个或多个酯部分，所述酯部分可被水解以形成羟基或酸基。
至少一种单官能团单体的碳-碳双键可并入非环部分。可替代地，至少一种单官能团单体可包含一个或多个环状部分，碳-碳双键并入环状部分，如在顺丁烯二酸酐中的。
合适的单官能团单体的更多实例包含甲基乙酸乙烯酯、乙酸丙烯酯、甲基乙酸丙烯酯、乙基乙酸丙烯酯、乙酸丁烯酯、甲基乙酸丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸丙烯酯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、2-丙基庚酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、及戊酸乙烯酯。
合适的单官能团单体的实例包括：乙烯、具有C1-C20烷醇的单烯属不饱和C3-C6单羧酸的酯、环烷醇、苯基-C1-C4烷醇或苯氧基-C1-C4烷醇，尤其是丙烯酸的前述酯类和甲基丙烯酸的前述酯类；具有C1-C20烷醇的单烯属不饱和C4-C6二羧酸的二酯、环烷醇、苯基-C1-C4烷醇或苯氧基-C1-C4烷醇，尤其是顺丁烯二酸的前述酯类及反丁烯二酸的酯类；具有C4-C20-烷基胺或二-C2-C20-烷基胺的单烯属不饱和C3-C6-单羧酸的酰胺；饱和脂族羧酸的乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基的酯，尤其是饱和脂族C2-C18单羧酸，特别是乙烯酯。具有C1-C20烷醇、环烷醇、苯基-C1-C4烷醇或苯氧基-C1-C4烷醇的单烯属不饱和C3-C6单羧酸的酯类的实例具体为丙烯酸的酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丁基酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸3-丙基庚酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸2-苯乙酯、丙烯酸1-苯乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯，还有甲基丙烯酸的酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯。具有C1-C20烷醇、环烷醇、苯基-C1-C4烷醇或苯氧基-C1-C4烷醇的单烯属不饱和C4-C6二羧酸的二酯类的实例，具体为顺丁烯二酸的二酯类和反丁烯二酸的二酯类，更具体地为二-C1-C20烷基顺丁烯二酸酯和二-C1-C20烷基反丁烯二酸酯，如顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二-正丁酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯和反丁烯二酸二-正丁酯。饱和脂族羧酸的乙烯基、烯丙基和甲基烯丙基的酯类的实例具体包含C2-C18单羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，还有相应的烯丙基和甲基烯丙基的酯类。单体还包含单烯属不饱和C3-C6单羧酸的酯类，更具体地是具有C1-C20烷醇、环烷醇、苯基-C1-C4烷醇或苯氧基-C1-C4烷醇的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，优选的是具有C1-C20烷醇、环烷醇、苯基-C1-C4烷醇或苯氧基-C1-C4烷醇的单烯属不饱和C4-C6二羧酸的二酯类。
合适的单官能团单体的实例还包括单烯属不饱和C3-C6单羧酸的酯类，更具体地，任意地优选具有C1-C20烷醇的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类。
合适的单官能团单体的实例还包括具有C2-C10烷醇的丙烯酸的酯类(例如C2-C10丙烯酸烷基酯)，可优选具有C1-C10烷醇的甲基丙烯酸的酯类(例如C1-C10甲基丙烯酸烷基酯)。
合适的单官能团单体的实例还包括单烯属不饱和C3-C8单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、3-丁烯酸、2-丙烯酰氧乙基醋酸和2-甲基丙烯酰氧乙基醋酸；单烯属不饱和C4-C8单羧酸，例如顺丁烯二酸、亚甲基丁二酸酸和反丁烯二酸；前述单烯属不饱和C3-C8单羧酸的伯酰胺，更具体的是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，带有环胺的前述单烯属不饱和C3-C8单羧酸的环酰胺，如吡咯啶、哌啶、吗啉或哌嗪，更具体的是N-丙烯酰吗啉或N甲基丙烯酰吗啉，前述单烯属不饱和C3-C8单羧酸的羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸3-羟丙酯，具有C2-C4聚亚烷基二醇类的前述单烯属不饱和C3-C8单羧酸和C4-C8-二羧酸的单酯类，更具体的是这些具有聚乙二醇或具有烷基-聚乙二醇的羧酸的酯，所述(烷基)聚乙二醇基通常的分子量范围为100至5000，尤其是100至3000；脂族C1-C10羧酸的N-乙烯酰胺，和N-乙烯内酰胺类，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯酮和N-乙烯基己内酰胺，单烯属不饱和磺酸和酯类及其盐，所述单烯属不饱和磺酸中磺酸基连接至脂族烃基，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基乙磺酸、2-丙烯酰氧基乙磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、3-丙烯酰氧基丙磺酸、2,2-乙基己基氨基乙磺酸和2-甲基丙烯酰氧基丙磺酸，及其盐，单烯属不饱和膦酸，及酯及其盐，所述单烯属不饱和膦酸中的膦酸基连接至脂族烃基，例如乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸、2-丙烯酰胺基乙膦酸、2-甲基丙烯酰胺基乙膦酸、2-丙烯酰氧基乙膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙膦酸、3-丙烯酰氧基丙膦酸和2-甲基丙烯酰氧基丙膦酸及其盐，和单烯属不饱和磷单酯，更具体的是具有羟基-C2-C4烷基丙烯酸酯和羟基-C2-C4烷基甲基丙烯酸酯的磷酸的单酯，例如，2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、3-丙烯酰氧基丙基磷酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基磷酸酯、4-丙烯酰氧基丁基磷酸酯和4-甲基丙烯酰氧基丁基磷酸酯及其盐类。
单官能团单体的实例还包括单烯属不饱和C3-C8单羧酸，更具体的是丙烯酸和甲基丙烯酸，前述单烯属不饱和C3-C8单羧酸的酰胺，更具体的是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，及前述单烯属不饱和C3-C8单羧酸的羟烷酯，例如，丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-羟丙基酯和丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯和甲基丙烯酸3-羟丙基酯。
单官能团单体的组合的实例包含乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和衣康酸、乙酸乙烯酯和顺丁烯二酸二(烷基)酯、乙酸乙烯酯及乙烯、或乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸甲酯。所述共聚物可以是沿聚合物链组成的单官能团单体的统计分布或嵌段分布。
每个多官能团单体可包含任何可由自由基机制聚合的单体。作为单官能团单体(或多个单体)时，术语“单体”也包含适当的反应性低聚物(通常包含少于5个重复单元)，或聚合物(通常包含5个或更多的重复单元)。
至少一种(且可选地每种)多官能团单体的碳-碳双键中的一个或多个(及可选的每个)可以是烯基的碳-碳双键。
至少一种多官能团单体可选地每分子包含至少两个(并且可选地至少三个)可聚合的碳-碳双键。
至少一种多官能团单体可包含双官能团单体，即包含两个，且不大于两个的可聚合的C-C双键。合适的双官能团单体的实例包括二(甲基)丙烯酸酯或二烯丙基化合物，例如二丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯和丙烯酸乙烯酯，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、丁二烯、琥珀酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、及其被取代的类似物。
例如，至少一种多官能团单体可以是三官能团单体，即包含三个、且不大于三个的可聚合C-C双键。
三官能团单体包含：三(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(“TTT”)、或顺丁烯二酸二烯丙酯。
至少一种多官能团单体可包含四官能团单体，所述四官能团单体包含四个(且只有四个)可聚合的C-C双键。四官能团单体的实例是四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
至少一种多官能团单体可包含五官能团单体，所述五官能团单体包含五个(且只有五个)可聚合的C-C双键。五官能团单体的实例包括：五(甲基)丙烯酸葡萄糖酯。
至少一种且优选每种多官能团单体是不进行水解/酯基转移反应的单体。
至少一种多官能团单体的分子量可为，例如，大于100g.mol-1、可选地大于200g.mol-1、可选地大于300g.mol-1、可选地小于2000g.mol-1、可选地小于1500g.mol-1、可选地小于1000g.mol-1、可选地小于500g.mol-1。
至少一种多官能团单体可选择性地包含环状部分，所述环状部分连接有包含可聚合碳-碳双键的基团。通常情况下，每个可聚合碳-碳双键将，可选地间隔连接至环状部分的相互不同的原子上。环状部分可包含，例如，五或六元环。例如，所述环可包含1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮部分或苯部分。
如上文所指出的，该方法可包括提供一种以上的多官能团单体，每种多官能团单体包含一个以上的可聚合碳-碳双键。每种多官能团单体可包含上文描述的与多官能团单体相关的特性。该方法可包括，例如，提供第一多官能团单体和第二多官能团单体。合适的组合的实例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和顺丁烯二酸二烯丙酯、TTT和顺丁烯二酸二烯丙酯、TTT和琥珀酸二烯丙酯、TTT和碳酸二烯丙酯、TTT和二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、TTT和二(甲基)丙烯酸乙二醇酯。
多官能团单体的量可为单官能团单体含量的至少0.005mol％、至少0.05mol％、至少0.1mol％、可选地至少0.2mol％、可选地不大于0.4mol％、不大于0.5mol％、不大于0.6mol％、不大于0.8mol％、不大于1mol％、不大于2mol％、及可选地不大于5mol％(通常基于单官能团单体的总含量和多官能团单体的总量)。可选地，多官能团单体的量可为单官能团单体含量的0.005至1mol％、0.05至0.8mol％、0.1至0.6mol％、0.1至0.5mol％、可选地为0.1至0.4mol％、及可选地0.2至0.4mol％(通常基于单官能团单体的总含量和多官能团单体的总量)。
该方法可包括进行溶液聚合、本体聚合或悬浮聚合。
如果聚合反应是溶液聚合反应，在溶液聚合中使用的溶剂可包含第一溶剂组份和第二溶剂组份的混合物，所述第一溶剂组份具有第一链转移常数而所述第二溶剂组份具有第二链转移常数，第二链转移常数大于第一链转移常数，第二链转移常数可选地至少两倍大于、可选地至少三倍大于、可选地至少四倍大于、可选地至少五倍大于、及可选地至少六倍大于第一链转移常数。如果期望或需要溶剂参与链终止过程，例如，以抑制过度的交联及胶凝，这可能是特别有用的。本领域技术人员将认识到，链转移常数将取决于被聚合的单官能团单体。例如，对于乙烯基单体的聚合，溶剂可包含甲醇及异丙醇，所述异丙醇的链转移常数是甲醇的链转移常数约8倍。第二溶剂组份可包含第一溶剂组份含量的至少1mol％、至少3mol％、至少5mol％、至少8mol％、至少10mol％、及可选地至少15mol％。第二溶剂组份可包含第一溶剂组份含量的不大于10mol％、不大于15mol％、不大于20mol％、不大于25mol％、且可选地不大于30mol％。
举例来说，聚合可使用氧化还原系统于大气压力下在0℃及25℃之间进行，更典型地在升高的温度下发生，通常为至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少65℃、至少70℃、可选地不大于100℃、不大于90℃、及可选地不大于80℃。本领域技术人员将理解，如果反应是在压力下进行，这些值可被提高。
该方法可包括延迟添加至少一种单官能团单体、至少一种引发剂(如果存在)、及至少一种多官能团单体中的至少一种或多种中的至少一些。该方法可包括延迟添加至少一单官能团单体中的至少一些，即，在反应开始时，单官能团单体的至少一些不存在于反应混合物中。该方法可包括延迟添加高达5％、可选地高达10％、可选地高达20％、及可选地高达50％的单官能团单体。
该方法可包括提供至少一种引发剂。所述引发剂能产生自由基。引发剂可，例如，包含偶氮引发剂，如偶氮二(异丁腈)(AIBN)、偶氮二(2-甲基丁腈)(AIVN)、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、偶氮二(4-氰基戊酸)或过氧化物，如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二月桂酰、过氧新癸酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、或硫酸盐类，例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。引发剂可包含氧化还原引发剂、光引发剂或油溶性引发剂。
氧化还原引发剂的实例可在US2007/0184732中找到，具体是在段落[0043]。
光引发剂体系的实例可在US8603730中找到，具体在文字段第6行及第7行。
引发剂进一步的实例，特别是油溶性引发剂，还可在US209/0258953中找到，具体是在段落[0026]至[0028]。
该方法可包括，在反应开始时，在反应混合物中有小于10％(可选地基本没有)的引发剂。该方法可包括在聚合反应开始之前，在具有至少一种单官能团单体、至少一种多官能团单体和所述链转移剂中的一种或多种的混合物中提供至少5％、可选地至少10％、及可选地至少15％的引发剂。引发剂的延迟添加可连续或不连续地进行(例如，以一系列不连续部分)。该方法可包括在聚合反应开始之后，在长达4小时、可选地长达3小时、可选地长达2小时、及可选地在长达1小时的时间间隔内，加入至少50％、可选地至少60％、及可选地至少70％的所述引发剂。该方法可包括在单元不饱和单体的转化率未大于70％时，添加至少50％、可选地至少60％、可选地至少70％、可选地至少80％、可选地至少90％的引发剂。
已经发现，在聚合反应开始以后，在相对短的时间间隔内进行延迟添加可能是有利的。该方法可包括在单官能团单体的百分转换率达到60％、可选地40％、可选地30％、及可选地20％之前，加入至少50％、可选地至少60％、可选地至少70％、可选地至少80％、可选地至少90％及可选地基本上全部的引发剂。
该方法可包括在反应开始时，在反应混合物中具有小于10％(且可选地基本上没有)的至少一种单官能团单体。该方法可包括在聚合反应开始之前，在具有引发剂(如果存在)、至少一种多官能团单体和所述链转移剂中的一种或多种的混合物中提供至少5％、可选地至少10％、及可选地至少15％的至少一种单官能团单体。所述至少一种单官能团单体的延迟添加可连续或不连续地发生(例如，以一系列不连续部分)。该方法可包括，在聚合反应开始之后，在长达4小时、可选地长达3小时、可选地长达2小时、及可选地在长达1小时的时间间隔内，加入至少50％、可选地至少60％、及可选地至少70％的所述至少一种单官能团单体。
该方法可包括在反应开始时，在反应混合物中具有小于10％(且可选地基本上没有)的至少一种多官能团单体。该方法可包括，在聚合反应开始之前，在具有至少一种单官能团单体、引发剂(如果存在的话)及所述链转移剂中的一种或多种的混合物中提供至少5％、可选地至少10％、及可选地至少15％的至少一种多官能团单体。至少一种多官能团单体的延迟添加可连续或不连续地发生(例如，以一系列不连续部分)。该方法可包括，在聚合反应开始之后，在长达4小时、可选地长达3小时、可选地长达2小时、及可选地在长达1小时的时间间隔内，加入至少50％、可选地至少60％、及可选地至少70％的所述至少一种多官能团单体。该方法可包括，在单元不饱和单体的转化率不大于70％时，加入至少50％、可选地至少60％、可选地至少70％、可选地至少80％、可选地至少90％的多官能团单体。
已经发现，在聚合反应开始以后，在相对短的时间进行延迟添加可能是有利的。该方法可包括，在单官能团单体的百分转换率达到60％、可选地40％、可选地30％、及可选地20％之前，加入至少50％、可选地至少60％、可选地至少70％、可选地至少80％、可选地至少90％及可选地基本上全部的至少一种多官能团单体。
单官能团单体的百分转化率可为至少70％、可选地至少80％、及可选地至少90％。
水解可由本领域技术人员通过已知的任何合适的方法实施，且可控制以达到期望的水解度，可选地至少60mol％、可选地至少65mol％、可选地至少70mol％、可选地不大于98mol％、可选地不大于95mol％、及可选地不大于90mol％。可选地，水解度为65％至95mol％，且可选地为70％至90mol％。
本申请中，术语“水解”以其最广泛的意义被理解，包含碱催化水解、皂化、酸解及酯基转移。关于水解的更多参考可见于"聚乙烯醇的发展(Polyvinyl alcoholdevelopments)",由C.A.Finch编辑,(C)1992 John Wiley&Sons Ltd,第三章：聚乙酸乙烯酯至聚乙烯醇的水解(Chapter 3:Hydrolysis of Polyvinyl Acetate to PolyvinylAlcohol),由F.L.Marten；C.W.Zvanut,第57-77页。
水解之前形成的聚合物可包含聚(烯基烷酸酯)，例如聚(乙酸乙烯酯)。水解之后形成的聚合物可包含聚(烯基醇)-共聚-(烯基烷酸酯)，例如聚(乙烯醇)-共聚(乙酸乙烯酯)。
根据本发明的第二方面，提供了一种根据本发明第一方面的方法可制备的支链聚合物。
根据本发明的第三方面，提供了一种包含(C＝C)-(C＝C)-C＝O基团的支链聚合物，所述聚合物包含以下的残基：
(i)至少一种每分子具有一个可聚合的双键的单官能团单体；
(ii)至少一种每分子具有至少两个可聚合的双键的多官能团单体；以及
(iii)至少一种包含醛或酮的链转移剂。
(C＝C)-(C＝C)-CO基团借助于使用含羰基的链转移剂形成在链的末端。
聚合物可选地包含一个或多个以下残基：
一种或多种溶剂成分、一种或多种引发剂和第二链转移剂。所述第二链转移剂可，例如，用以引入某些功能至聚合物中，如关于本发明第一方面的方法所述。
当然，该聚合物可包含大于一种单官能团单体和/或大于一种多官能团单体的残基。
聚合物可选地包含大量的如上文本发明第一方面的方法所提及的各种组份。例如，聚合物可包含至少0.5mol％、至少1mol％、至少5mol％、至少10mol％、不大于20mol％、不大于25mol％、不大于30mol％、及可选地不大于50mol％的包含醛或酮的链转移剂的残基，上述量基于单官能团单体残基的总摩尔数和包含醛或酮的链转移剂残基的总摩尔数。
本领域技术人员将认识到，残基可进行后处理。例如，聚合物可包含以乙酸酯基的形式连接至聚合物主链的乙酸乙烯酯的残基。这些乙酸酯基可水解以形成羟基。此外，聚合物可包含以烷醇基的形式连接至聚合物主链的顺丁烯二酸二烷酯的残基。这些烷醇基可水解以形成羧酸基。
该聚合物可被超支化。本申请中，术语“超支化”以其最广泛的意义被理解，并且其使用与纯应用化学(Pure Appl.Chem.),第81卷,第6号,第1131-1186页,2009年.doi:10.1351/PAC-REC-08-01-30
Figure BDA0001855443480000111
2009 IUPAC,出版日期(网络):2009年5月5日；纯粹与应用化学聚合物部门的国际联盟；大分子命名委员会；基于化学结构和分子构造的大分子术语的小组委员会和聚合物类聚合物术语小组委员会一致。
在其最广泛的术语中，超支化指由高度支化的大分子所组成的聚合物，其中任何线性支链可在任一方向引出至少两个其它支链。
该聚合物可为聚(烯基烷酸酯)或聚(烯基醇)-共聚(烯基烷酸酯)或聚(烷基醇)-共聚(烷基烯酸酯)。因此，举例来说，聚合物可包含酯基、羧酸基和羟基。该聚合物可具有至少60mol％、可选地至少65mol％、可选地至少70mol％、可选地不大于95mol％、及可选地不大于90mol％的水解度。其相对高的水解度已被发现在某些聚合反应中，例如烯基化合物如氯乙烯及其共聚物的聚合中，作为初级悬浮剂在促进良好性能中起作用。
该聚合物可选择性地具有至少为3,000、可选地至少10,000、可选地至少20,000、可选地至少40,000、及可选地至少50,000的重量平均分子量(Mw)。该聚合物可可选地具有不大于60,000、可选地不大于70,000、可选地不大于80,000、可选地不大于100,000、可选地不大于200,000、可选地不大于300,000、可选地不大于400,000、可选地不大于500,000、可选地不大于750,000，且不大于1,000,000g.mol-1的重量平均分子量(Mw)。
该聚合物可选择性地具有为至少1,500、可选地至少2,000、可选地至少2,500、可选地至少3,000、及可选地至少4,000的数量平均分子量(Mn)。该聚合物可选择性地具有不大于6,000、可选地不大于7,000、可选地不大于8,000、可选地不大于10,000、可选地不大于12,000、可选地不大于15,000、可选地不大于25,000、可选地不大于30,000、可选地不大于50,000、可选地不大于100,000、可选地不大于200,000、可选地不大于300,000、可选地不大于400,000、及可选地不大于500,000g.mol-1的数量平均分子量(Mn)。
Mw和Mn通过尺寸排阻色谱法(SEC)(也称为凝胶渗透离子色谱法(GPC))在THF溶液中进行测量。样品通过自动进样器注入至PL-GPC-50系统中，使用稳定的THF作为流动相和三个串联的PL凝胶柱，每个凝胶柱具有300mm×7.5mm×10μm的尺寸。系统用在6035000-580g.mol-1的Mp分子量范围内的PS高
Figure BDA0001855443480000121
聚苯乙烯标准(由安捷伦科技提供)校正。
聚合物的分散度(以Mw/Mn定义，通常被称为多分散性，或多分散指数(PDI))可为至少2、至少3、至少5、及可选地至少10。所述分散度可为可选地不大于20、可选地不大于25、可选地不大于30、可选地不大于50、可选地不大于100、可选地不大于150、及可选地不大于200。可选地，聚合物的分散度可为3至200、可选地5至150、可选地3至30、及可选地5到25。
水解聚合物，通常为聚(乙酸乙烯酯)-共聚(乙烯醇)，在20℃的4％溶液的黏度(w/w)，可为不大于50mPa.s、可选地不大于30mPa.s、可选地不大于20mPa.s、可选地不大于10mPa.s、可选地不大于8mPa.s及可选地不大于5mPa.s。可选地，黏度为至少1mPa.s、可选地至少2mPa.s、及可选地至少5mPa.s。
上述4％(w/w)溶液的黏度通过以下方式而测得：在蒸馏水中溶解干燥的材料，以得到所需的浓度，将所需的溶液量置放于校准的U型管黏度计(选择其毛细管尺寸以得到约60秒的流动时间)中，在水浴中平衡于20±0.2℃。平衡溶液在毛细管的两个标记之间流动的时间被用于计算溶液黏度。溶液黏度系如下计算：
黏度＝(记录的流动时间)×(4％(w/w)溶液密度)×(黏度计的校正因子)。
在聚(烯基烷酸酯)，如聚(乙酸乙烯酯)上进行溶液黏度测量以确定K值。在这种情况下，K值的测量使用在水浴中于20±0.2℃平衡的“C”U型管黏度计中的乙酸乙酯中的2％(W/V)聚合物溶液进行。平衡溶液在毛细管的两个标记之间流动的时间被用于计算相对溶液黏度。
相对溶液黏度＝(记录的2％(w/v)溶液流动时间)/(记录的乙酸乙酯流动时间)。
K值可为至少10、至少15、至少20、及可选地至少25。K值可选择性地不大于40、不大于50个、不大于60、不大于70、不大于80、及可选地不大于100。K值可为20至70、可选地25至70、可选地25至60、及可选地30至60。
本发明的聚合物可选地包含C＝C-C＝C-C＝O部分多于(C＝C)3CO部分，可选地C＝C-C＝C-C＝O部分显著地多于(C＝C)3CO部分。由聚合物溶液所产生的在280nm的UV吸收峰的强度(归因于C＝C-C＝C-C＝O部分)，可选择性地大于在320nm的UV吸收峰的强度(归因于(C＝C)3CO部分)，在280nm的峰值强度可选地具有在320nm的峰值强度的至少两倍、可选地至少三倍、可选地至少四倍、可选地至少五倍、及可选地至少六倍。本领域技术人员将认识到，在上面观测到峰值的精确波长可由280nm和320nm略微变化。
为了避免疑义，UV吸收峰的强度由此测得：在蒸馏水中形成聚合物溶液或分散液，典型地为0.1％或0.2％(w/w)的浓度。然后使用10mm光径的石英槽，在UV单光束分光光度计(Thermo Spectronic)上记录溶液的UV光谱，光谱针对溶剂/分散剂(水)而校正。吸收值乘以合适的数(通常为10或5，取决于所使用的初始浓度)，以提供聚合物1％(w/w)浓度时的吸收值。
本领域技术人员将认识到，本发明的第三方面的聚合物可包含本发明的第一方面的方法所述的特征。此外，本发明的第一方面的方法可包含本发明的第三方面的聚合物的特征，且可使用本发明的第一方面的方法，以制备本发明的第三方面的聚合物。
根据本发明的第四方面，提供了一种根据本发明的第二或第三方面的聚合物在不饱和单体的悬浮聚合中的用途。聚合物可选地用作初级悬浮剂。初级悬浮剂通常被用以控制颗粒尺寸，并控制颗粒的凝聚。
根据本发明的第五方面，提供了一种悬浮聚合反应组合物，所述组合物包含其中分散着待聚合的单体液珠的连续相，和提供根据本发明的第二或第三方面的聚合物。
典型地，初级悬浮剂在400ppm及1500ppm的级别被使用，可选地与0-2000ppm的二级悬浮剂结合，准确值取决于反应器的几何形状、搅拌、氧气水平、添加剂(如缓冲液)、温度、回流冷凝器的存在等。另外，初级悬浮剂可包含多于一种组份；例如，它可包含72mol％的水解PVOH结合88mol％的水解PVOH，可选地结合88mol％的水解PVOH，可选地在纤维素初级悬浮剂的存在下。类似地，举例来说，二级悬浮剂可为低水解聚乙酸乙烯酯(典型地小于60mol％)、纤维素材料或非离子表面活性剂如单月桂酸脱水山梨醇酯或其组合。连续相可以是水溶液的。单体可包含烯基化合物，如氯乙烯及其共聚物。术语“初级悬浮剂”及“二级悬浮剂”是本领域技术人员熟知的。初级悬浮剂通常控制聚合物颗粒的凝聚，且因此主要决定如此形成的聚合物颗粒的大小。二级悬浮剂通常决定了聚合物颗粒的二级特性，如颗粒形状及孔隙度。所述二级悬浮剂通常包含部分水解的聚乙酸乙烯酯(通常具有约55mol％的水解度)。
本发明的实施方式现在将借助仅例示的方式而描述。
具体实施方式
在下面的描述中，使用下面的缩写或术语：
IPA-异丙醇(2-丙醇)
TTT-1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮
Mn-数量平均分子量
Mw-重量平均分子量
PDI-Mw/Mn
K-K值
RA-残余乙酸酯(％(w/w))
DH-水解度(mol％)
MeOH-甲醇
VAc-乙酸乙烯酯
AIBN-偶氮二异丁腈
AIVN-偶氮二(2-甲基丁腈)
tBP2EH-过氧-2-乙基己酸叔丁酯
CTA-链转移剂
4-L/SP-4升体积的反应器
1-L/SP-1升体积的反应器
UV280-在1％(w/w)浓度表示的280nm的UV吸收峰的强度
UV320-在1％(w/w)浓度表示的320nm的UV吸收峰的强度
DH-水解度(mol％)-水解度从残余乙酸酯(RA)值计算。聚合物的残余乙酸酯值通过用已知过量的0.1N氢氧化钠溶液回流测量。也进行不含聚合物的空白测定。剩余的氢氧化钠使用酚酞指示剂以0.1N盐酸滴定。聚合物中的残余乙酸酯使用以下公式计算。
残余乙酸酯(％(w/w)＝((V空白–V滴定)×0.86)/试样的重量
水解度(mol％)＝(100×1.9545(100–RA))/[(1.9545(100-RA))–RA]
4％(w/w)的黏度-聚(乙烯醇)-共聚(乙酸乙烯酯)的4％(w/w)溶液的黏度系按上文所述测定。
TSC-总固体含量。总固体含量(TSC)的百分比通过将材料试样在约-900至-1000mbar及105℃下于真空烘箱中烘干1个小时之前和之后称重材料试样测定。
MH-马克-霍温克(Mark-Houwink)常数
这是由SEC软件而产生，数据采集使用美国瓦里安公司提供的
Figure BDA0001855443480000151
多线上GPC/SEC 3.2版本。数据分析使用美国瓦里安公司提供的
Figure BDA0001855443480000152
多离线GPC/SEC 3.2版本进行。
马克-霍温克(Mark-Houwink)方程式被用以描述聚合物的固有黏度与相对分子量之间的关系：
[η]＝K.Mr a
其中，[η]＝固有黏度，而K及'a'为常数(通常称为Mark-Houwink常数)，它取决于聚合物及溶剂的性质，也取决于温度，且通常为相对分子量平均值中的一个(http://goldbook.iupac.org/M03706.html)。对于在相同温度和浓度的相同溶剂中的给定聚合物(相同程度水解)，K将是恒定的，只有指数项'a'将反映聚合物的直链或支链性质。应广泛接受的是，在这些情况下，a值的降低表示支化/超支化程度的上升。
D50-这是PVC的颗粒尺寸的度量，按如下测定。称重12.5g的树脂，并放置在一叠分别具有315、250、200、160、100及75微米开孔的六筛网上和用于收集任何通过75微米筛网的收集盘上。堆叠被固定至振动器，并摇动15分钟。记录各个筛网中树脂的重量，且各个值除以12.5，以测量被筛网捕获的部分占总质量的分数。数值被绘制在对数图上，在达到质量的50％时，测定数值。
GSD-颗粒尺寸分布。GSD使用D50颗粒尺寸测量所得到的曲线图测定，测定树脂质量达到16％时的颗粒尺寸，和树脂质量达到84％时的颗粒尺寸。然后GSD通过将质量达到84％时的颗粒尺寸和质量达到16％时的颗粒尺寸之间的差值平分，并将平分结果除以D50来计算。
BD-体积密度。定量树脂放置在流化床干燥器中，并在50℃下干燥一小时。将树脂冷却一个小时。然后将树脂通过漏斗倒入精确的100cm3、符合ASTM 1895B的不锈钢容器中。锋利刀片用来将树脂堆弄平，称重容器。体积密度由容器中的树脂的质量及体积来计算。
CPA-PVC的CPA(冷塑化剂吸收)可由仔细称重2.5g的树脂和4g的邻苯二甲酸二辛酯(塑化剂)到含膜的容器中进行测定。将容器封套，并在3000rpm离心1小时(以得到与ASTM标准相同的值)。将容器再称重，以测定已被树脂吸收的塑化剂的质量。相对于树脂的质量的百分比值可被计算出来。
PF-PVC的填充率是树脂的颗粒如何打包在一起的测量。它按如下计算：
PF＝((l+0.014CPA)(0.1BD)/1.4
在测试之前，将树脂的所有试样用1％(w/w)的月桂基硫酸钠洗涤两次，并在50℃烘箱中干燥整夜。然后将树脂称重，在烘箱中再放置一小时，接着再称重。只有当质量不再下降超过1.0g时，即被认为足够干燥以测试。
本发明现将仅借助实施例进行描述。
所有材料以所供应的状态使用，无需进一步纯化。除了AIBN(来自Pergan有限公司)、IPA(来自菲舍尔实验室(Fisher Scientific)产品)、甲醇(来自布伦塔格(Brenntag)有限公司或日本三井公司欧洲公共有限公司)和乙酸乙烯酯(来自布伦塔格(Brenntag)有限公司或利安德巴塞尔工业N.V.(LyondellBasell Industreis N.V.))以外，所有材料由奥尔德里奇(Aldrich)公司获得。
本发明方法的实施例通过溶液聚合和悬浮液聚合实施。首先，将描述使用溶液聚合的本发明方法的实施例。
A-使用溶液聚合制备PVAc的一般方法
将单官能团单体(通常为乙酸乙烯酯)、多官能团单体(本实例中为TTT)、引发剂(通常为AIBN)、溶剂(甲醇和/或IPA)和CTA(通常为丙醛)在反应器烧瓶中(通常是1升烧瓶)进行混合，并以氮气脱氧30分钟。然后将混合物加热至反应温度(通常为70℃)。如果要添加更多成分(如CTA)，通常于之后一小时的期间添加(虽然这期间可以长于一小时)。然后将反应在反应温度下再保持4小时(在反应温度下合计5小时)。接着将多余的液体通过蒸馏除去，恒定进料添加甲醇4小时，以维持可行的黏度。
B-从PVAc制备PVOH
使用甲醇中45％(w/w)的PVAc溶液水解通过上文“A”中一般描述的方法制备的PVAc。通常，每100g的聚合物使用14mL的催化剂(甲醇中10％(w/w)的NaOH)。有时有必要使用更大量的催化剂(例如每100g的聚合物高达20mL的催化剂(甲醇中10％(w/w)的NaOH))。使用氢氧化钠溶液将PVAc水解成PVOH是本领域技术人员所知悉的，例如GB749458，且描述在"聚乙烯醇的发展(Polyvinyl alcohol developments)",由C.A.Finch编辑,(C)1992John Wiley&Sons Ltd,第3章:聚乙酸乙烯酯至聚乙烯醇的水解(Hydrolysis ofPolyvinyl Acetate to Polyvinyl Alcohol),由F.L.Marten；C.W.Zvanut,第57-77页。本申请的权利要求范围可包含这些文献中公开的任何特征。特别是，本申请的权利要求范围可修改，以包含在这些文献中描述的有关水解聚合物链上酯单体残基的特征。
为了避免使用说明的疑义，聚乙烯醇也包含聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)、部分水解的聚乙酸乙烯酯和PVOH。
为了避免使用说明的疑义，聚乙酸乙烯酯也包含聚(乙酸乙烯酯)和PVAc。
使用在上文“A”中描述的一般方法制备的聚乙酸乙烯酯聚合物的实施例现在参照表1描述。标记为"C.Ex"的实施例是比较例，不在本发明的范畴内。
溶剂为IPA和/或甲醇。CTA为丙醛，所有这些最初存在于反应混合物中，即没有延迟添加CTA。反应时间为5小时，反应温度为70℃。
上面的实施例说明，可得到令人满意的转化率，但要考虑反应混合物中存在的CTA及TTT的量，需要可观的IPA水平以抑制胶凝。
Figure BDA0001855443480000171
表1
由于凝胶化，ND无法测定
更多的实施例现参照表2描述，表2显示CTA的延迟添加抑制了胶凝。
Figure BDA0001855443480000172
Figure BDA0001855443480000181
表2
*丙醛进料速率未控制
表2中的聚合物使用上述的一般方法合成。IPAini、MeOHini和丙醛ini是指最初在反应混合物中的IPA、甲醇和丙醛的量。248.8g的VAc、1.20g的TTT和9.5g的AIBN最初也存在于反应混合物中。反应混合物升至反应温度后，历经一小时连续地加入更多的丙醛(丙醛del)(与甲醇一起，标记为MeOHdel)。
表2的实施例说明，通过延迟添加至少一些CTA，即使没有IPA存在或有少量IPA存在，也有可能得到没有胶凝的聚合物。表2的实施例说明，控制添加是优选的；实施例25中，不控制丙醛的延迟添加，观察到胶凝，而实施例26中，控制丙醛的延迟添加，凝胶没有形成。在上述实施例中，甲醇是优选的溶剂，因为它具有比IPA更低的链转移常数，因此较少的溶剂残余被包含到聚合物中。这是理想的，因为希望包含更多的CTA残基，以增加聚合物中羰基的量。
进行研究以确定由上面“A”及“B”中一般描述的方法所制备的聚乙烯醇的特性。制备的聚乙烯基醇的实施例现将参照表3描述。除非另有说明，表3的实施例的乙酸乙烯酯聚合物在70℃下合成，以248.8g的VAc、1.20g的TTT、9.5g的AIBN和6.79g的丙醛及213.9g的MeOH最初存在于反应混合物中，将23.5g的丙醛历时一小时连续地加入到反应混合物中，在丙醛已加入之后，反应在反应温度再保持4小时。然后水解如此获得的聚乙酸乙烯酯，以形成聚乙烯醇。
Figure BDA0001855443480000182
Figure BDA0001855443480000191
表3
比较例2-没有TTT、丙醛ini＝5.82g、丙醛del＝20.6g；
比较例3-没有TTT、VAc＝300g、丙醛ini＝5.82g、丙醛del＝20.6g；
实施例27-0.7g的TTT；
实施例28-VAc＝265g、丙醛del＝25g；
实施例29-MeOHini＝163.9g、MeOHdel＝50g；
比较例4-使用IPA代替丙醛、IPAini＝24.4g、IPAdel＝100g；
实施例32-MeOHini＝163.9g、TTT＝1.45g、丙醛ini＝8.5g、丙醛del＝24.5g、MeOHdel＝50g
实施例33-TTT＝1.7g、“等分添加”添加丙醛(5.66g在t＝10–20–30–40–50–60分钟等分添加)。
使用下标“ini”指特定成分最初存在于反应混合物中的量。使用下标“del”指经延迟添加的成分的量。
除了K值是针对聚乙酸乙烯酯测量的以外，在上面表3中列出的参数是针对聚乙烯醇测定。
表3的实施例说明，通过使用相应的大量CTA和延迟及控制添加至少一些CTA，有可能制备出具有高TTT浓度的聚合物。例如，对于实施例38，最初加入10.1g的丙醛，接着历时约一小时加入43g。表3的实施例进一步说明，增加TTT的量会增大在280nm的UV吸收峰的强度，这表明-(C＝C)2C＝O类的浓度随使用的TTT的量而增加。在320nm的UV吸收峰的强度不随使用的TTT的量而明显增加，表明(C＝C)3C＝O种类的浓度没有显著增加。此外，在320nm观察到的小峰与聚合物的白着色相符。Mark-Houwink常数随着使用的TTT的量增加而减小，表明TTT的增加会导致更大量的支化。
进行进一步的实验以研究在4升反应器中制备聚乙酸乙烯酯的效果(相对于1升反应器)。
Figure BDA0001855443480000201
表4
聚乙酸乙烯酯使用上文描述的与表3相关的一般方法制备。然后聚乙酸乙烯酯按照上文“B”中的描述进行水解。在280nm的UV吸收峰的强度随使用的TTT的量而增加。聚乙烯醇的溶液的黏度一般较低，说明水解之后，聚合物的支化特性被保留。
提交六个聚合物试样用于GPC分析。
Figure BDA0001855443480000211
表4A
进行实验以确认上文所述的方法是否适用于用其它的三-不饱和单体替代所述三-不饱和单体和TTT。使用顺丁烯二酸二烯丙酯(DAM)制成聚乙烯醇的实施例现在将参照表5描述。
Figure BDA0001855443480000212
表5
*实施例38–使用TTT，不是DAM
聚乙酸乙烯酯使用上面描述的一般方法制备。所有反应在70℃下进行，VAc＝248.8g、MeOH＝214g、AIBN＝9.5g及DAM＝1.9g。CTA(丙醛)的添加历时一小时，接着反应混合物再在反应温度下保持4小时。在开始加入的丙醛的初始进料在实施例40、41和42中分别为10.1g、10.1g和11.0g。更多量的丙醛的添加(对于实施例40、41和42分别为43.0g、47.6g和60.0g)历时一小时。
观察到，当使用DAM而非使用TTT时，需要较大量的丙醛以避免凝胶形成。对于使用DAM所制得的聚合物来说，UV280吸收峰的强度比使用TTT所制得的聚合物稍大，说明(C＝C)2C＝O部分的浓度稍大。实施例42的K值(使用DAM制得)大于实施例38的K值(使用TTT制得)，但4％黏度测量则是相似的，说明一些支链可能在水解期间已被裂解。研究单官能团单体及可选地多官能团单体的延迟进料的影响，结果显示于下表6中。
Figure BDA0001855443480000221
表6
ND是无法确定。
实施例43-初始混合物-MeOH＝250g、VAcini＝200g、TTT＝1.2g、AIBN＝9.5g、丙醛ini＝6.79g。延迟添加丙醛＝33.8g及VAc＝100g
实施例44-初始混合物-MeOH＝250g、VAcini＝200g、TTT＝1.2g、AIBN＝9.5g及丙醛ini＝6.79g。延迟添加丙醛＝25g及VAc＝100g
实施例45-初始混合物-MeOH＝250g、VAcini＝200g、TTT＝1.2g、AIBN＝9.5g及丙醛ini＝6.79g。延迟添加丙醛＝25g及VAc＝50g
实施例46-48-初始混合物-MeOH＝250g、VAcini＝50g、AIBN＝9.5g及丙醛ini＝10.1g。延迟添加丙醛＝43g、TTT＝2.15g及VAc＝199g
实施例48-没有达到所需水解程度。
实施例49-初始混合物-MeOH＝250g、VAcini＝50g、AIBN＝9.5g及丙醛ini＝10.1g。延迟添加TTT＝2.15g和VAc＝199g。延迟添加丙醛＝43g，与VAc和TTT的延迟进料分开。
每个实施例中的进料时间表示加入延迟添加组份所经历的时间。总反应时间(包含进料时间)在每个实施例中为5小时。上面许多实施例显示了使用溶液聚合所制得的聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇的合成及性质。
研究引发剂的类型对聚合物性质的影响。
下表7中的聚合物使用上文“A”和“B”描述的一般方法合成及特征化。实施例中的乙酸乙烯酯聚合物通常在70℃聚合，以248.8g的VAc、2.15g的TTT、10.1g的丙醛和MeOH(通常214g，但根据实施例而有所不同)初始存在于反应混合物中；历时一小时将丙醛＝43g连续加入到反应混合物中。所有的丙醛已加入之后，聚合再在反应温度下保持4小时。引发剂和引发剂的进料方法在下面描述。然后将如此得到的聚乙酸乙烯酯根据前文描述的一般方法进行水解为聚乙烯醇。
Figure BDA0001855443480000231
表7
第三列的“I”表示引发剂；
在下列实施例101至106中，下标“ini”是指最初在反应混合物中的量。
实施例101-AIBNini＝4.94g。在聚合45分钟后，AIBN＝1.14g作为1等分加入。
实施例102-MeOHini＝209g、AIVNini＝6.5g。在聚合45分钟后，溶于5g的MeOH中的AIVN＝1.5g作为1等分加入
实施例103-tBP2EHini＝3.5g。在聚合45分钟及1小时30分钟后，分别加入tBP2EH＝1.5g及其它等分
实施例104-tBP2EHini＝3.5g。在聚合45分钟后，tBP2EH＝1.5g作为1等分加入。实施例104的未水解的聚乙酸乙烯酯具有Mn＝3700g.mol-1、Mw＝334900g.mol-1、PDI＝91、MH＝0.42。
实施例105-MeOHini＝194g、tBP2EHini＝1.5g。溶于20gMeOH中的tBP2EH＝2g以延迟的方式加入，但历时2小时30分钟连续加入。
实施例106-MeOHini＝194g、tBP2EHini＝0.5g。溶于20gMeOH中的tBP2EH＝1.5g以延迟的方式加入，但历时2小时30分钟连续加入。
从表7中可看出，在乙酸乙烯酯上使用不同的引发剂、或使用不同摩尔量的引发剂、或不同的引发剂添加方案，并没有显著地影响聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇的性质。UV280吸收峰的强度、K值及4％溶液黏度测量均类似，并类似于前文描述。
表7的实施例说明，使用各种能产生自由基的引发剂，有可能制备不胶凝且保持最终的聚乙烯醇特性的聚合物。此外，足够高的UV吸收值可通过在聚合开始时的初始单体进料中添加所述引发剂产生，或通过引发剂初始进料和延迟进料的结合来产生。
Figure BDA0001855443480000241
表7.1未水解的聚乙酸乙烯酯
在表7.1中所示的数据证实超支化聚乙酸乙烯酯的形成。
改变链转移剂的影响研究
Figure BDA0001855443480000242
表8
实施例104及108使用丙醛，而实施例109及111使用丁醛。
实施例104-丙醛ini＝10.1g，丙醛del＝43.0g；
实施例108-丙醛ini＝8.0g，丙醛del＝34.0g；
实施例109-丁醛ini＝12.54g，丁醛del＝53.4g；
实施例110-丁醛ini＝10.1g，丁醛del＝43.0g；
实施例111-丁醛ini＝11.6g，丁醛del＝49.5g；
聚乙酸乙烯酯使用上述的一般方法制备。所有反应均在70℃进行，用VAc＝248.8g、tBP2EH＝3.5g、TTT＝2.15g、MeOH＝214g及链转移剂的初始量(用下标"ini"表示)最初存在于反应混合物中，链转移剂的量历经一小时连续地加入到聚合反应混合物中(用下标"del"表示)。加入所有的链转移剂之后，聚合反应再在70℃保持4小时。在聚合45分钟后，加入一等份的1.5g的tBP2EH。
表8中所示的结果显示，当丁醛代替丙醛作为链转移剂(基于等摩尔量)时，UV280吸收峰的强度显著增加。不受理论限制，这一观察表明当使用丁醛时，存在较大浓度的期望的(C＝C)2C＝O部分。对于实施例109及实施例110(使用丁醛制得)得到的K值及4％溶液黏度值分别较实施例107及实施例108(使用丙醛制得)的低。不受理论限制，这与利用丁醛会发生更多的链转移反应一致。
Figure BDA0001855443480000251
表8.1未水解的聚乙酸乙烯酯
在表8.1中所示的数据证实超支化聚乙酸乙烯酯的形成。
不同的聚合方案使用上文“A”和“B”中描述的一般方法进行研究。
Figure BDA0001855443480000252
Figure BDA0001855443480000261
表9
实施例112-初始混合物MeOH＝200g、VAcini＝100g、TTTini＝0.7g、tBP2EHini＝3.5g、tBP2EH＝1.5g在聚合45分钟后加入。在聚合开始之后，历时1小时加入延迟添加的MeOH＝14g、TTT＝1.45g及VAc＝148.8g。在聚合开始之后，历时1小时延迟添加丙醛＝36.5g，与VAc及TTT的延迟进料分开。
实施例113-初始混合物-MeOH＝214g、VAcini＝100g、TTTini＝0.7g、tBP2EHini＝3.5g、tBP2EH＝1.5g在聚合45分钟之后作为一等分加入。在聚合开始之后历时1小时加入延迟添加的TTT＝1.45g及VAc＝148.8g。在聚合开始之后，历时1小时加入延迟添加的丙醛＝32.9g，与VAc及TTT的延迟进料分开。
实施例114-初始混合物-MeOH＝210g、VAcini＝248.8g、TTTini＝0.71g、tBP2EHini＝3.5g、tBP2EH＝1.5g在聚合45分钟之后作为一等分加入。在聚合开始之后，将2gMeOH中的TTT＝0.72g进行多次添加，一次是在聚合开始45分钟后，一次是在1小时15分钟后。在聚合开始之后，进行历时1小时30分钟的丙醛＝43g的延迟添加。
实施例115-初始混合物-MeOH＝210g、VAcini＝248.8g、TTTini＝0.71g、tBP2EHini＝3.5g、tBP2EH＝1.5g在聚合45分钟之后作为一等分加入。在聚合开始之后，进行2gMeOH中TTT＝0.72g的多次添加，一次是在聚合开始45分钟后，一次是1小时15分钟后。在聚合开始之后，进行历时1小时30分钟的丙醛＝30.6g的延迟添加。
实施例116-初始混合物-MeOH＝196.2g、VAcini＝248.8g、tBP2EHini＝3.5g、tBP2EH＝1.5g在聚合45分钟之后加入。在聚合开始之后，进行历时1小时的MeOH＝21.4g及TTT＝2.15g的延迟添加。在聚合开始之后，还进行历时1小时的丙醛＝43g的延迟添加，与TTT的延迟进料分开。
实施例117-初始混合物-MeOH＝856g，由VAc＝995.2g、TTT＝8.6g、tBP2EH＝14g、丙醛＝127.6g形成的混合物。20wt％的混合物最初进料至反应器中，在聚合开始前，历时2小时30分钟将剩余80％的混合物作为延迟添加加入。然后将批料在80℃下煮2小时30分钟。
实施例118-初始混合物-MeOH＝210g、VAcini＝248.8g、TTTini＝0.71g、tBP2EHini＝3.5g、tBP2EH＝1.5g在聚合45分钟之后作为一等分加入。在聚合开始之后，进行2gMeOH中TTT＝0.72g的多次添加，一次是在聚合开始45分钟，一次是1小时15分钟后。在聚合开始之后，进行历时1小时30分钟的丙醛＝43g的延迟添加。
Figure BDA0001855443480000271
表9.1未水解的聚乙酸乙烯酯
表9.1中所示的数据证实超支化聚乙酸乙烯酯的形成。
本发明的聚合物的更多实施例使用悬浮聚合方法而合成。
C-悬浮聚合以制备PVAc
将1200g的H2O、216g的盐、1.36g的纤维素醚、0.44g的碳酸钠、4.44g的焦磷酸四钠、7.28g的碳酸氢钠、0.4ml的甲酸和0.6ml的消泡剂在30℃下进料至4升反应器并混合30分钟。加入900g的VAc、5.8g的TTT和89.8g的丙醛溶液，并水浴升温至59℃。在59℃下10分钟之后，将溶解在100gVAc中的35g的AIBN加入，并将温度设定在72℃。回流结束之后，将悬浮液保持在88℃30分钟，然后在120℃下蒸馏1小时45分钟。一旦反应冷却至40℃，加入44g的盐，并在冷却前将反应介质搅拌1小时。
D-从通过悬浮聚合制得的PVAc形成PVOH
萃取根据上文“C”制得的液珠、用水洗涤并干燥整夜。溶液通过将液珠以45(w/w)％溶解在甲醇中制备。然后将此溶液用于水解，对100g的聚合物使用14mL甲醇的氢氧化钠(10％(w/w))(同上文溶液聚合相关部分)。
表10的实施例显示了使用悬浮聚合方法制备PVAc和PVOH。
Figure BDA0001855443480000272
表10
表10的实施例显示，使用悬浮聚合制备本发明的聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇是可能的。此外，不需要延迟进料CTA以防止胶凝。不受限于理论，这可能是丙醛在水中相对高溶解度的结果，丙醛在水中的相对高溶解度降低了CTA和单体之间的接触。
上文描述的一些聚乙烯醇实例在悬浮PVC聚合方法中用作初级悬浮剂，无论是在1升的反应器中还是在10升反应器中。
1升反应器条件
聚(氯乙烯)组份的各种试样在以下列配方基础上制备：
Figure BDA0001855443480000281
表11
软化水、悬浮剂、缓冲液及引发剂均装入至1升布式(Biichi)不锈钢反应器(其预先已用Synthomer(UK)Ltd.提供的
Figure BDA0001855443480000283
225积层抑制剂涂覆)，并组装至机具。设计表11中的配方以给出与常规商业产品相符的最终颗粒大小。然后测试反应器压力、脱气至大气压、之后将氯乙烯单体在氮气压力下经体积压器(volumetric bomb)进料。氯乙烯的悬浮液在约750rpm搅拌下制备。然后将反应器在750rpm搅拌下，在6分钟内加热至57℃范围内的所需聚合温度，继续在约750rpm搅拌，记录最大压力，并在0.2MPa的压降之后将停止反应(通过冷却和脱气至大气压力)。然后将反应器经受约50kPa的真空度45分钟。之后将反应器内容物移入至过滤漏斗中，并用1％(w/w)的十二烷硫酸钠溶液洗涤两次(作为抗静电处理)。然后将样品放置在50℃的循环风扇烘箱里12小时进行干燥。之后进行PVC分析，结果显示于表12中。
在1升反应器中得到的结果示于下表12中。
Figure BDA0001855443480000282
Figure BDA0001855443480000291
表12
比较例6＝
Figure BDA0001855443480000292
B72-由辛塞默(Synthomer)(英国)有限公司购得
比较例7＝
Figure BDA0001855443480000293
80-由辛塞默(Synthomer)(英国)有限公司购得
本领域技术人员将认识到，表12及表13中使用的TTT：VAc、DH、UV280和UV320是指作为悬浮剂使用的PVOH的性质，而D50、GSD、CPA、BD和PF是聚氯乙烯的性质。
10升反应器条件
单体是氯乙烯。PVOH实例以1300ppm加入。不使用二级悬浮剂。缓冲液为200ppm(以1％(w/w)的碳酸氢钠溶液)。引发剂为1000ppm的过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯。反应温度为57℃，在涂覆有
Figure BDA0001855443480000301
225积层抑制剂的10升不锈钢反应容器中，用标准搅拌器以600rpm的搅拌器速度操作。
使用10升反应器所得到的结果显示于下表13中。
Figure BDA0001855443480000302
表13
比较例8＝
Figure BDA0001855443480000303
72.5-由辛塞默(Synthomer)(英国)有限公司购得
比较例9＝
Figure BDA0001855443480000304
78-由辛塞默(Synthomer)(英国)有限公司购得。
由表12和表13的数据表明，本发明的聚乙烯醇在PVC制备中成功地用作初级悬浮剂。
数据进一步显示，本发明的聚乙烯醇对于减少PVC的颗粒尺寸具有明显效果。希望不受限于理论，预期这与聚乙烯醇的高度支化性质和与-(C＝C)2C＝O部分的存在皆有关。事实上，可以看出UV280峰的强度与由D50测得的颗粒尺寸之间存在逆相关，即，UV280峰的强度越大，聚合物颗粒尺寸越小。此外，本发明的聚乙烯醇通常是白色、或灰白色，不是黄色、橘色或褐色。这种着色的缺乏可能是希望的。
尽管本发明已参照特定实施例进行描述及说明，本领域技术人员应理解，本发明本身适合于许多本文未详细说明的不同变化。通过实例的方式，现在将说明某些可能的变化。
上述实施例的聚合物由一种单官能团单体和一种多官能团单体所制得，本领域技术人员将认识到，可以使用多于一种的单官能团单体和/或多于一种的多官能团单体。
上面的实施例显示了乙酸乙烯酯作为单官能团单体的应用。本领域技术人员将认识到，可使用其它单官能团单体(如丙烯酸酯)作为共聚单体。
同样地，可使用除了上文实施例中所述多官能团单体之外的其它多官能团单体。上面的实施例说明了丙醛或丁醛作为链转移剂的应用。可使用其它含羰基的链转移剂。
本申请中显示的PVC聚合的实施例是称为冷进料(cold charged)的类型，在进料开始时存在初级和二级悬浮剂。其它方法是已知的。一般来说，水、保护胶体和更多可选的添加剂首先进料至反应器中，然后加入液化的氯乙烯单体和可选的共聚单体。可选地，保护胶体的进料可与氯乙烯单体同时进入含有一些或全部水相的预热的反应器中。可选地，保护胶体可与一些或全部热软化水同时进料，以这样的方式形成水相，当将水、胶体和单体(如氯乙烯)进料时，反应器处于或接近所需的聚合温度。这个过程被称为“热进料”。可选地，然后将引发剂进料至反应器中。
此外，在现有技术中已知的是，可在PVC聚合中用作初级悬浮剂的聚乙烯醇也可用来稳定可使用在PVC聚合中的引发剂分散体，例如参见WO9818835。
聚乙烯醇初级悬浮剂可与其它保护胶体，如其它初级保护胶体、与二级和三级保护胶体一起使用。保护胶体的具体实施例列于乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版，1992，第722页，表3。
在前面的描述中，具有已知、明显或可预见的等效物的整体或元件被提及，这些等同物如同单独说明一样并入本申请。应参考权利要求范围，以确定本发明的实际范围，这应理解为包括任何此种等同物。读者应理解，作为优选的、有利的、便利的等描述的本发明的整体或特征是可选的，并不限制独立权利要求的范围。此外，应理解，这些可选的整体或特征，在本发明的一些实施例中可能是有益的、但在其它实施例中可能是不期望的，因此在其它实施例中可以不存在。

Claims (51)

1.一种通过自由基聚合制备包含(C＝C)-(C＝C)-CO基团的支链聚合物的方法，所述方法包括：
(i)在混合物中，提供至少一种每单体包含一个可聚合碳-碳双键的单官能团单体、至少一种每单体包含至少两个可聚合碳-碳双键的多官能团单体、至少一种包含醛或酮的链转移剂，及可选择地至少一种聚合引发剂；
(ii)由所述混合物形成聚合物；以及
(iii)水解所述聚合物，从而形成水解聚合物，其中所述包含醛或酮的链转移剂的摩尔数与多官能团单体的摩尔数的比例为至少10:1和不大于300:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种所述包含醛或酮的链转移剂包含1至6个碳原子。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述包含醛或酮的链转移剂的量为单官能团单体量的至少5mol％和不大于50mol％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述包含醛或酮的链转移剂的量为单官能团单体量的10至45mol％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含醛或酮的链转移剂的摩尔数与多官能团单体的摩尔数的比例为30:1至300:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含醛或酮的链转移剂的摩尔数与多官能团单体的摩尔数的比例为50:1至250:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含醛或酮的链转移剂的摩尔数与多官能团单体的摩尔数的比例为60:1至200:1。
8.根据前述任一权利要求所述的方法，其中在聚合反应开始时，所有的所述包含醛或酮的链转移剂与至少一种单官能团单体和至少一种多官能团单体中的一种或多种混合。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中在聚合反应开始时，所有的所述包含醛或酮的链转移剂与至少一种单官能团单体、至少一种多官能团单体和至少一种聚合引发剂中的一种或多种混合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括延迟添加至少一些所述包含醛或酮的链转移剂。
11.根据权利要求10所述的方法，所述方法包括延迟添加至少0.0001％的所述包含醛或酮的链转移剂。
12.根据权利要求11所述的方法，所述方法包括在0.001％和70％转化率之间添加至少0.001％的所述链转移剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在聚合反应开始时，没有所述包含醛或酮的链转移剂被添加到反应混合物中。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的方法，所述方法包括在所述单官能团单体的百分转化率达到60％之前，添加至少50％的所述链转移剂。
15.根据权利要求10-13中任一项所述的方法，所述方法包括在聚合反应开始之前，在至少一种单官能团单体和至少一种多官能团单体中的一种或多种的混合物中提供至少一部分所述包含醛或酮的链转移剂。
16.根据权利要求14所述的方法，所述方法包括在聚合反应开始之前，在至少一种单官能团单体和至少一种多官能团单体中的一种或多种的混合物中提供至少一部分所述包含醛或酮的链转移剂。
17.根据权利要求10-13中任一项所述的方法，所述方法包括在聚合反应开始之前，在至少一种单官能团单体、至少一种多官能团单体和至少一种聚合引发剂中的一种或多种的混合物中提供至少一部分所述包含醛或酮的链转移剂。
18.根据权利要求14所述的方法，所述方法包括在聚合反应开始之前，在至少一种单官能团单体、至少一种多官能团单体和至少一种聚合引发剂中的一种或多种的混合物中提供至少一部分所述包含醛或酮的链转移剂。
19.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，所述方法包括在聚合反应开始之前，在至少一种单官能团单体和至少一种多官能团单体中的一种或多种的混合物中提供至少5％的所述包含醛或酮的链转移剂。
20.根据权利要求14所述的方法，所述方法包括在聚合反应开始之前，在至少一种单官能团单体和至少一种多官能团单体中的一种或多种的混合物中提供至少5％的所述包含醛或酮的链转移剂。
21.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，所述方法包括在聚合反应开始之前，在至少一种单官能团单体、至少一种多官能团单体和至少一种聚合引发剂中的一种或多种的混合物中提供至少5％的所述包含醛或酮的链转移剂。
22.根据权利要求14所述的方法，所述方法包括在聚合反应开始之前，在至少一种单官能团单体、至少一种多官能团单体和至少一种聚合引发剂中的一种或多种的混合物中提供至少5％的所述包含醛或酮的链转移剂。
23.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，所述方法包括提供多于一种的单官能团单体，每种所述单官能团单体包含一个且只有一个可聚合碳碳双键。
24.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中至少一种所述多官能团单体包括双官能团单体、三官能团单体、四官能团单体或五官能团单体。
25.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述多官能团单体的量为所述单官能团单体的量的至少0.05mol％。
26.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述多官能团单体的量不大于所述单官能团单体的量的5mol％。
27.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述多官能团单体的量不大于所述单官能团单体的量的2mol％。
28.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述多官能团单体的量不大于所述单官能团单体的量的1mol％。
29.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述多官能团单体的量不大于所述单官能团单体的量的0.8mol％。
30.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述多官能团单体的量为所述单官能团单体量的0.1至0.5mol％。
31.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中自由基使用聚合引发剂以及暴露于适当波长的电磁辐射中的一种或多种产生。
32.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中自由基使用氧化还原化学品产生。
33.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，所述方法包括溶液聚合，用于所述溶液聚合的是单一溶剂，或多种溶剂，所述多种溶剂包含具有第一链转移常数的第一溶剂组份和具有第二链转移常数的第二溶剂组份的混合物，所述第二链转移常数至少比所述第一链转移常数高5倍。
34.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，所述方法包括悬浮聚合。
35.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中聚合在高于0℃的温度下发生。
36.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述聚合物水解形成具有至少60mol％水解度的水解聚合物。
37.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述聚合物在280nm的UV吸收值至少是在320nm的UV吸收值的3倍。
38.一种根据前述任一权利要求所述方法制备的支链聚合物。
39.一种包含(C＝C)-(C＝C)-C＝O部分位于链末端的支链聚合物，在280nm的UV吸收值至少是在320nm的UV吸收值的3倍，所述聚合物包含以下的残基：
(i)至少一种每分子具有一个可聚合双键的单官能团单体；
(ii)至少一种每分子具有至少两个可聚合双键的多官能团单体；以及
(iii)至少一种包含醛或酮的链转移剂；
其中，所述聚合物具有至少60mol％的水解度。
40.根据权利要求39所述的聚合物，所述聚合物包含以下的一种或多种残基：一种或多种溶剂组份、至少一种引发剂、第二链转移剂、第二单官能团单体和第二多官能团单体。
41.根据权利要求39或40所述的聚合物，基于所述单官能团单体的残基的摩尔数，所述聚合物包含0.5mol％和不大于45mol％的包含醛或酮的链转移剂。
42.根据权利要求41所述的聚合物，所述聚合物包含酯基、羟基和可选择的羧酸基。
43.根据权利要求39至40中任一权利要求所述的聚合物，所述聚合物具有至少3,000和不大于1,000,000g.mol-1的重量平均分子量Mw。
44.根据权利要求39至40中任一权利要求所述的聚合物，所述聚合物具有至少1,500和不大于500,000g.mol-1的数量平均分子量Mn。
45.根据权利要求39至40中任一权利要求所述的聚合物，所述聚合物具有至少3和不大于200的分散度，所述分散度定义为Mw/Mn。
46.根据权利要求45所述的聚合物，所述聚合物具有5至50的分散度。
47.根据权利要求39至40中任一权利要求所述的聚合物，其中所述聚合物的4％w/w溶液的黏度不大于50mPa.s。
48.根据权利要求39至40中任一权利要求所述的聚合物，其中通过所述聚合物的溶液产生的在280nm的UV吸收峰的强度为在320nm的UV吸收峰强度的至少4倍。
49.根据权利要求39至40中任一权利要求所述的聚合物，其中所述聚合物包含衍生自被取代或未被取代的单官能团单体的共轭的羧酸基。
50.根据权利要求39至49中任一权利要求所述的聚合物在不饱和单体的悬浮聚合中的应用，其中所述聚合物用作初级悬浮剂。
51.一种悬浮聚合反应组合物，所述悬浮聚合反应组合物包含分散的单体液珠在其中待聚合的连续相，和根据权利要求39至49中任一权利要求所述的聚合物。
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