TWI748930B - 製備支鏈聚合物之方法、支鏈聚合物及此聚合物之用途 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供製備包含(C=C)-(C=C)-CO基團之支鏈聚合物之方法。方法包含：(i)在混合物中提供每單體包含一個可聚合碳-碳雙鍵的至少一單官能基單體、每單體包含至少兩個可聚合碳-碳雙鍵的至少一多官能基單體、包含羰基的至少一鏈轉移劑；(ii)由混合物形成聚合物；以及 (iii)水解聚合物。本發明進一步提供支鏈聚合物。
Description
本發明涉及製備支鏈聚合物之方法、支鏈聚合物及所述支鏈聚合物之用途，例如，作為在像是氯乙烯之烯基單體的懸浮聚合作用中的初級懸浮劑。
單體(如氯乙烯)的懸浮聚合作用通常使用初級懸浮劑(primary suspending agent)。這種初級懸浮劑通常有助於控制聚合物顆粒的大小，並有助於抑制聚合物顆粒的凝結。有時希望能製造小的聚合物顆粒，但一些已知的初級懸浮劑不利於產生小的聚合物顆粒。本申請案中，名詞「粒子(particle)」以其最廣泛的意義理解，並包含非聚集的粒子，以及從聚合的單體液滴的聚集體所形成的粒子，通常在本領域的狀態以「顆粒(grains)」為人所知悉。
含有與碳-碳雙鍵共軛(conjugated)的羰基的聚合物是已知的(如Alcotex® B72, SYNTHOMER(英國)有限公司)，且一些被使用作為初級懸浮劑。然而，一些含有羰基的聚合物是黃色的，而這種著色對一些使用者來說可能是不能接受的。
本發明企圖減輕一個或多個上述問題。選擇性地或替代性地，本發明企圖提供一種替代的及/或改進的初級懸浮劑。
根據本發明的第一態樣，提供了一種製備包含(C=C)-(C=C)-CO基團之支鏈聚合物之自由基聚合方法，方法包含：(i)在混合物中提供每單體包含一個可聚合碳-碳雙鍵的至少一單官能基單體、每單體包含至少兩個可聚合碳-碳雙鍵的至少一多官能基單體、包含醛類或酮類的至少一鏈轉移劑，及任選的至少一聚合化引發劑；以及(ii)由混合物形成聚合物；(iii)水解聚合物，從而形成水解聚合物。
(C=C)-(C=C)-CO基團通常是藉由適當地改質的聚(烯基烷酸酯)(poly(alkenyl alkanoate))的水解而形成；其不需後水解處理，例如加熱，以產生(C=C)-(C=C)-CO結構。(C=C)-(C=C)-CO基團係藉助於使用含羰基的鏈轉移劑而形成在鏈的末端。
為了避免疑義，本發明的方法是一種自由基聚合作用。自由基可使用本領域中的通常知識者所知的任何方法而生成，像是以下的一種或多種：聚合化引發劑、氧化還原化學品、及暴露於適當波長(如紫外線輻射)的電磁輻射。
本領域的通常知識者將理解，水解聚合物的步驟並不必然產生100%的水解聚合物。
為了避免疑義，上述步驟(i)、(ii)及(iii)不一定是分開的及連續的步驟。例如，本發明的方法可包含在混合物中最初提供至少一單官能基單體、至少一多官能基單體、及至少一聚合化引發劑，而隨後至少加入包含醛類或酮類的鏈轉移劑。聚合作用將在鏈轉移劑不存在時發生，但一旦加入至少一種鏈轉移劑，將會有包含至少一單官能基單體、至少一多官能基單體、至少一鏈轉移劑、以及至少一引發劑，且聚合物從其中形成之一種混合物。
包含醛類或酮類的至少一鏈轉移劑可包含1至20個碳原子，任選地1至10個碳原子，任選地2至6個碳原子，且任選地2至4個碳原子。舉例來說，至少一個(且任選地每個)所述鏈轉移劑可包含乙醛、丙醛(propionaldehyde)(通常稱為丙醛(propanal))、丁醛(butyraldehyde)(通常稱為丁醛(butanal))、異丁醛、戊醛、己醛、異戊醛、5-氯戊醛、5,5-二甲基-1,3-環己二酮(也稱為雙甲酮(dimedone))、環己烷甲醛(cyclohexanecarbaldehyde)、3-甲基環己烷甲醛(3-methylcycloheanecarbaldehyde)、3,3-二溴環戊烷甲醛(3,3-dibromocylopentanecarbaldehyde)、反-2-甲基環戊烷甲醛(trans-2-methylcyclopentanecarbaldehyde)、苯甲醛、經取代苯甲醛、巴豆醛(crotonaldehyde)、三聚乙醛(paraldehyde)、三氯乙醛(chloral)、戊二醛、丁二醛、4-羥基丁醛(4-hydroxbutanal)、4-羥基-3-甲基丁醛或丙酮、丁-2-酮(通常稱為甲基乙基酮或MEK)、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、乙基丙基酮、二乙基酮、苯乙酮、環己酮、乙醯丙酮(acetylacetone)、二苯基酮(benzophenone)、或氧代戊醛(oxopentanal)、3,4-二氧代戊醛(3,4-dioxopentanal)、3-甲基-3-氧代-丁醛(3-methyl-3-oxo-butanal)、丁烷-2,3-二酮(butane-2,3-dione)、2,4-戊二酮、2,3-己二酮、環戊酮、2-溴環戊酮(2-bromocyclopentanone)、4-羥基環己酮(4-hydroxycyclohexanone)、2-溴-5-甲基環己酮、1,4-環己二酮、1,2-環戊二酮、4-羥基-2-丁酮、1,5-二羥基-3-戊酮、4-戊烯-2-酮(4-penten-2-one)、反-3-戊醛(trans-3-pentenal)、(E)-3-甲基-3-戊醛、(Z)-5-溴-4-己烯-3-酮((Z)-5-bromo-4-hexen-3-one)、安息香(benzoin)、糠醛(furfural)或經取代糠醛等。
該方法可包含提供一種以上的鏈轉移劑。例如，該方法可包含提供包含羰基，例如醛類或酮類的第一鏈轉移劑，以及第二鏈轉移劑。第二鏈轉移劑可任選地包含醛類或酮類，或第二鏈轉移劑可任選地不包含醛類或酮類。
包含醛類或酮類的鏈轉移劑的量可為單官能基單體的量的0.005莫耳%至50莫耳%，亦即，包含醛類或酮類的鏈轉移劑的莫耳數可任選地為單官能基單體的莫耳數的0.005至50%。這應該使用包含醛類或酮類的鏈轉移劑的總量，以及單官能基單體的總量而計算，即使使用了超過一種單官能基單體及/或一種以上的包含醛類或酮類的鏈轉移劑。
基於包含醛類或酮類的鏈轉移劑的總量以及單官能基單體的總量，包含醛類或酮類的鏈轉移劑的量可任選地為單官能基單體的量的至少0.005莫耳%、至少0.05莫耳%、至少0.5莫耳%、至少1莫耳%、至少5莫耳%、至少7莫耳%、至少10莫耳%、不超過20莫耳%、不超過25莫耳%、不超過30莫耳%、不超過40莫耳%、不超過45莫耳%、且任選地不超過50莫耳%。任選地，基於包含醛類或酮類的鏈轉移劑的總量以及單官能基單體的總量，包含醛類或酮類的鏈轉移劑的量可任選地為單官能基單體的量的0.5至50莫耳%、0.5至45莫耳%、0.5至30莫耳%、1至25莫耳%、5至45莫耳%、5至25莫耳%、7至40莫耳%、10至25莫耳%、及任選地10至20莫耳%。所述鏈轉移劑的量可，例如，取決於所使用的溶劑的性質。例如，某些溶劑對所討論的聚合作用反應具有相對高的鏈轉移常數，因此，可能沒有必要使用大量的所述鏈轉移劑來抑制凝膠的形成。例如，因為異丙醇對於乙酸乙烯酯(vinyl acetate)的聚合作用具有相對高的鏈轉移常數，當單官能基單體是乙酸乙烯酯時，包含相對高的異丙醇含量的溶劑降低了抑制凝膠形成所需的鏈轉移劑的量。然而，本領域的通常知識者將瞭解的是，由將與來自醛類或酮類的鏈轉移劑殘基有關的所需的羰基官能基併入至聚合物中的觀點來看，將溶劑殘基而不是鏈轉移劑殘基併入至聚合物中，可能是不希望的。本領域中的通常知識者將瞭解的是，可使用具有非常低的鏈轉移常數的溶劑。
基於包含醛類或酮類的鏈轉移劑的總量以及多官能基單體的總量，包含醛類或酮類的鏈轉移劑的莫耳量比多官能基單體的莫耳數的比例可為至少10：1、至少20：1、至少30：1、至少50：1、至少70：1、至少100：1、及至少120：1。基於包含醛類或酮類的鏈轉移劑的總量以及多官能基單體的總量，包含醛類或酮類的鏈轉移劑的莫耳數比多官能基單體的莫耳數的比例可為不超過100：1、不超過120：1、不超過150：1、不超過200：1、且任選地不超過300：1。例如，對於溶液聚合作用來說，所述鏈轉移劑的相對量通常高於懸浮聚合作用的，因此基於包含醛類或酮類的鏈轉移劑的總量以及多官能基單體的總量，在溶液聚合作用的比例可為例如，至少50：1、任選地至少70：1、任選地至少90：1、任選地不超過150：1、任選地不超過200：1、及任選地不超過300：1。例如，基於包含醛類或酮類的鏈轉移劑的總量以及多官能基單體的總量，包含醛類或酮類的鏈轉移劑的莫耳數比多官能基單體的莫耳數的比例可為30：1至200：1、任選地50：1至150：1、及任選地70：1至120：1。
對於懸浮聚合作用來說，基於包含醛類或酮類的鏈轉移劑的總量以及多官能基單體的總量，比例可更低，例如至少30：1、至少50：1、任選地不超過100：1、及任選地不超過150：1。
基本上所有包含醛類或酮類的鏈轉移劑可在聚合作用反應開始時，與至少一單官能基單體、至少一多官能基單體、及任選地至少一聚合化引發劑(如果存在)的其中一種或多種而混合。這可能是有效的，例如，如果多官能基單體的量是相對低(例如，不超過單官能基單體的量的0.1莫耳%及任選地不超過單官能基單體的量的0.05莫耳%)，或如果聚合作用反應是懸浮反應。
可替代地，方法可包含延遲添加至少一些的包含醛類或酮類的鏈轉移劑。方法可包含延遲添加至少50%、任選地至少60%、任選地至少70%、任選地至少80%、任選地至少90%及任選地基本上全部的包含醛類或酮類的鏈轉移劑。因此方法在反應開始時，反應混合物中可包含具有少於10%(和任選地基本上無)的包含醛類或酮類的鏈轉移劑。方法可包含在聚合作用反應開始前，提供至少5%、任選地至少10%、及任選地至少15%的包含醛類或酮類的鏈轉移劑，於與至少一單官能基單體、至少一多官能基單體、及任選的至少一聚合化引發劑(如果存在)的一種或多種混合物中。延遲添加所述鏈轉移劑可連續或不連續地發生(例如，作為一系列離散部分)。方法可包含在聚合作用反應開始以後，在長達4小時的期間內、任選地長達3小時、任選地長達2小時、且任選地在長達1小時的期間內，加入至少50%、任選地至少60%、及任選地至少70%的包含醛類或酮類的鏈轉移劑。方法可包含當單元不飽和單體(monounsaturated monomers)的轉化率不超過70%時，加入至少50%、任選地至少60%、任選地至少70%、任選地至少80%、任選地至少90%的包含醛類或酮類的鏈轉移劑。
已發現的是，在聚合作用反應開始以後，在相對短的時間間隔進行延遲添加可能是有利的。方法可包含在單官能基單體的轉換%達到60%、任選地40%、任選地30%、及任選地20%之前，加入至少50%、任選地至少60%、任選地至少70%、任選地至少80%、任選地至少90%及任選地基本上全部的包含醛類或酮類的鏈轉移劑。
每個單官能基單體每個分子包含一個(也是唯一一個)可聚合碳-碳雙鍵。碳-碳雙鍵將進行加成聚合作用反應，以形成聚合物。
至少一單官能基單體可包含其他不飽和基，例如，諸如C=O雙鍵。
每個單官能基單體可包含可藉由自由基反應機構而聚合的任何單體。用語「單體(monomer)」亦包含適當的反應性寡聚物(oligomer)(通常包含少於5個重複單元)，或聚合物(通常包含5個或更多的重複單元)。
至少一個(及任選地每個)的單官能基單體的可聚合碳-碳雙鍵可為乙烯的碳-碳雙鍵的形式。
例如，至少一個(及任選地每個)的單官能基單體可包含1至20個碳原子，但可任選地包含超過20個碳原子。任選地，單官能基單體可包含1至10個、任選地2至8個、及任選地3至6個碳原子。
至少一個(及任選地每個)的單官能基單體的分子量可為，例如，小於2000 g.mol-1
、任選地小於1500 g.mol-1
、任選地小於1000 g.mol-1
、任選地小於500 g.mol-1
、且任選小於200 g.mol-1
。
至少一種單官能基單體可為，例如，酯(如烯基烷酸酯 [例如，乙酸乙烯酯])。至少一單官能基單體可任選地經取代。至少一單官能基單體可任選地包含任選地經取代的烯基烷酸酯。
如上所指出的，方法可包含提供至少一個(且因此，有可能超過一個)的單官能基單體。
因此，可存在第二單官能基單體。一個或兩個第一及第二單官能基單體可為，例如，酯(如烯基烷酸酯[例如，丙酸乙烯酯(vinyl propionate)]，或烷基烷酸酯[如丙烯酸甲酯(methyl acrylate)])、醯胺(如丙烯醯胺)、酸酐(如順丁烯二酸酐(maleic anhydride))、酸(如伊康酸(itaconic acid))、醯亞胺(例如馬來醯亞胺(maleimide))、或烯類(例如乙烯)。第二單官能基單體可任選地被取代。第二單官能基單體可任選地包含任選地經取代之烯基烷酸酯，或任選地經取代之烷基烯酸酯。如果存在的話，烯基烷酸酯係任選地包含3至10個碳原子，任選地3至6個碳原子。如果存在的話，烷基烯酸酯係任選地包含3至10個碳原子，任選地3至6個碳原子。
至少一種單官能基單體可包含一旦聚合物被合成，用於隨後反應的反應性部分。例如，至少一單官能基單體，可包含可被水解以形成羥基或酸基的一個或多個酯部分。
至少一單官能基單體的碳-碳雙鍵可併入非環部分(acyclic moiety)。可替代地，至少一單官能基單體可以碳-碳雙鍵併入環狀部分地包含一個或多個環狀部分，如於順丁烯二酸酐中的。
合適的單官能基單體的另外實例係包含甲基乙酸乙烯酯(methyl vinyl acetate)、乙酸丙烯酯(propenyl acetate)、甲基乙酸丙烯酯(methyl propenyl acetate)、乙基乙酸丙烯酯(ethyl propenyl acetate)、乙酸丁烯酯(butenyl acetate)、甲基乙酸丁烯酯(methyl butenyl acetate)、丙酸乙烯酯(vinyl propanoate)、丙酸丙烯酯(propenyl propanoate)、苯甲酸乙烯酯(vinyl benzoate)、4-第三丁基苯甲酸乙烯酯(vinyl 4-t-butylbenzoate)、氯甲酸乙烯酯(vinyl chloroformate)、桂皮酸乙烯酯(vinyl cinnamate)、癸酸乙烯酯(vinyl decanoate)、新癸酸乙烯酯(vinyl neodecanoate)、丙酸乙烯酯(vinyl propionoate)、丁酸乙烯酯(vinyl butyrate)、三級戊酸乙烯酯(vinyl pivalate)、己酸乙烯酯(vinyl hexanoate)、庚酸乙烯酯(vinyl heptanoate)、辛酸乙烯酯(vinyl octanoate)、2-丙基庚酸乙烯酯(vinyl 2-propylheptanoate)、壬酸乙烯酯(vinyl nonanoate)、新壬酸乙烯酯(vinyl neononanoate)、硬脂酸乙烯酯(vinyl stearate)、三氟乙酸乙烯酯(vinyl trifluoroacetate)、及戊酸乙烯酯(vinyl valerate)。
合適的單官能基單體的實例包含：乙烯(ethylene)、具有C1-C20烷醇的單烯屬不飽和C3-C6單羧酸的酯類、環烷醇(cycloalkanols)、苯基-C1-C4烷醇或苯氧基-C1-C4烷醇，更特別的是丙烯酸的前述酯類以及甲基丙烯酸(methacrylic acid)的前述酯類；具有C1-C20烷醇的單烯屬不飽和C4-C6二羧酸的二酯類、環烷醇類(cycloalkanols)、苯基-C1-C4烷醇或苯氧基-C1-C4烷醇，更特別的是順丁烯二酸(maleic acid)的前述酯類及反丁烯二酸(fumaric acid)的酯類；具有C4-C20-烷基胺或二-C2-C20-烷基胺的單烯屬不飽和C3-C6-單羧酸的醯胺；飽和脂族羧酸的乙烯基(vinyl)、烯丙基(allyl)、及甲基烯丙基(methallyl)的酯類，尤其是飽和脂族C2-C18單羧酸，特別是乙烯酯(vinyl esters)。具有C1-C20烷醇、環烷醇、苯基-C1-C4烷醇、或苯氧基-C1-C4烷醇的單烯屬不飽和C3-C6單羧酸的酯類的實例為，尤其是丙烯酸的酯類，如丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸正丙酯(n-propyl acrylate)、丙烯酸異丙酯(isopropyl acrylate)、丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate)、丙烯酸2-丁酯(2-butyl acrylate)、丙烯酸異丁酯(isobutyl acrylate)、丙烯酸第三丁酯(tert-butyl acrylate)、丙烯酸正己酯(n-hexyl acrylate)、丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)、丙烯酸3-丙基庚酯(3-propylheptyl acrylate)、丙烯酸癸酯(decyl acrylate)、丙烯酸月桂酯(lauryl acrylate)、丙烯酸硬脂酸酯(stearyl acrylate)、丙烯酸環己酯(cyclohexyl acrylate)、丙烯酸芐酯(benzyl acrylate)、丙烯酸2-苯基乙酯(2-phenylethyl acrylate)、丙烯酸1-苯基乙酯(1-phenylethyl acrylate)、丙烯酸2-苯氧基乙酯(2-phenoxyethyl acrylate)，且亦有甲基丙烯酸(methacrylic acid)的酯類，如甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丙酯(n-propyl methacrylate)、甲基丙烯酸異丙酯(isopropyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-丁酯(2-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸異丁酯(isobutyl methacrylate)、甲基丙烯酸第三丁酯(tert-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸正己酯(n-hexyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl methacrylate)、甲基丙烯酸癸酯(decyl methacrylate)、甲基丙烯酸月桂酯(lauryl methacrylate)、甲基丙烯酸硬脂酸酯(stearyl methacrylate)、甲基丙烯酸環己酯(cyclohexyl methacrylate)、甲基丙烯酸芐酯(benzyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-苯基乙酯(2-phenylethyl methacrylate)、甲基丙烯酸1-苯基乙酯(1-phenylethyl methacrylate)、及甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(2-phenoxyethyl methacrylate)。具有C1-C20烷醇、環烷醇、苯基-C1-C4烷醇或苯氧基-C1-C4烷醇的單烯屬不飽和C4-C6二羧酸的二酯類的實例係為，特別是順丁烯二酸的二酯類及反丁烯二酸的二酯類，更特別的是二C1-C20烷基順丁烯二酸酯及二C1-C20烷基反丁烯二酸酯，如順丁烯二酸二甲酯(dimethyl maleinate)、順丁烯二酸二乙酯(diethyl maleinate)、順丁烯二酸二-正丁酯(di-n-butyl maleinate)、反丁烯二酸二甲酯(dimethyl fumarate)、反丁烯二酸二乙酯(diethyl fumarate)、及反丁烯二酸二-正丁酯(di-n-butyl fumarate)。飽和脂族羧酸的乙烯基、烯丙基、及甲基烯丙基的酯類的實例包含特別是C2-C18單羧酸的乙烯基酯類，像是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三級戊酸乙烯酯(vinyl pivalate)、己酸乙烯酯(vinyl hexanoate)、己酸乙烯基-2-乙酯(vinyl-2-ethylhexanoate)、月桂酸乙烯酯(vinyl laurate)、及硬脂酸乙烯酯(vinyl stearate)，以及對應的烯丙基及甲基烯丙基的酯類。進一步的單體包含單烯屬不飽和C3-C6單羧酸的酯類，更特別的是具有C1-C20烷醇、環烷醇、苯基-C1-C4烷醇、或苯氧基-C1-C4烷醇的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類，較佳的為具有C1-C20烷醇、環烷醇、苯基-C1-C4烷醇、或苯氧基-C1-C4烷醇的單烯屬不飽和C4-C6二羧酸的二酯類。
合適的單官能基單體的進一步實例包含單烯屬不飽和C3-C6單羧酸的酯類，更特別的是，任選較佳的為具有C1-C20烷醇的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類。
合適的單官能基單體的進一步實例包含具有C2-C10烷醇的丙烯酸的酯類(例如C2-C10丙烯酸烷基酯(alkyl acrylates))，較佳的可為具有C1-C10烷醇的甲基丙烯酸的酯類(例如C1-C10甲基丙烯酸烷基酯)。
合適的單官能基單體的進一步實例包含單烯屬不飽和C3-C8單羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、3-丁烯酸、2-丙烯醯氧乙基醋酸(2-acryloxyethylacetic acid)、及2-甲基丙烯醯氧乙基醋酸(2-methacryloxyethylacetic acid)；單烯屬不飽和C4-C8單羧酸，例如順丁烯二酸、伊康酸及反丁烯二酸；前述單烯屬不飽和C3-C8單羧酸的一級醯胺，更特別的是丙烯醯胺(acrylamide)及甲基丙烯醯胺(methacrylamide)，具有環胺類的前述單烯屬不飽和C3-C8單羧酸的環醯胺，如吡咯啶(pyrrolidine)、哌啶(piperidine)、嗎啉(morpholine)、或哌嗪(piperazine)，更特別的是N-丙烯醯嗎啉(N-acryloylmorpholine)或N-甲基丙烯醯嗎啉(N-methacryloylmorpholine)，前述單烯屬不飽和C3-C8單羧酸的羥烷基酯類，例如丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl methacrylate)、丙烯酸2-羥丙酯(2-hydroxypropyl acrylate)及丙烯酸3-羥丙酯(3-hydroxypropyl acrylate)、甲基丙烯酸2-羥丙酯(2-hydroxypropyl methacrylate)及甲基丙烯酸3-羥丙酯(3-hydroxypropyl methacrylate)，具有C2-C4聚烷基二醇類(polyalkylene glycols)的前述單烯屬不飽和C3-C8單羧酸及C4-C8-二羧酸的單酯類，更特別的是具有聚乙二醇(polyethylene glycol)或具有烷基-聚乙二醇的這些羧酸的酯類，(烷基)聚乙二醇基通常具有100至5000範圍內，特別是100至3000範圍內的分子量；脂族C1-C10羧酸的N-乙烯醯胺類、及N-乙烯內醯胺類(vinyl lactams)，例如N-乙烯基甲醯胺(N-vinylformamide)、N-乙烯基乙醯胺(N-vinylacetamide)、N-乙烯基吡咯酮(N-vinylpyrrolidone)、及N-乙烯基己內醯胺(N-vinylcaprolactam)。其中磺酸基係連接至脂族烴基之單烯屬不飽和磺酸，及酯類及其鹽，如乙烯基磺酸(vinylsulfonic acid)、烯丙基磺酸(allylsulfonic acid)、甲基烯丙基磺酸(methallylsulfonic acid)、2-甲基丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸(2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid)、2-丙烯醯氨基乙磺酸(2-acrylamidoethanesulfonic acid)、2-丙烯醯氧基乙磺酸(2-acryloyloxyethanesulfonic acid)、2-甲基丙烯醯氧基乙磺酸(2-methacryloyloxyethanesulfonic acid)、3-丙烯醯氧基丙磺酸(3-acryloyloxypropanesulfonic acid)、2,2-乙基己基氨基乙磺酸(2,2-ethylhexylaminoethane sulfonic acid)、及2-甲基丙烯醯氧基丙磺酸(2-methacryloyloxypropanesulfonic acid)及其鹽，其中膦酸基係連接至脂族烴基之單烯屬不飽和膦酸，及酯及其鹽，例如乙烯基膦酸(vinylphosphonic acid)、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙膦酸(2-acrylamido-2-methylpropanephosphonic acid)、2-甲基丙烯醯胺基-2-甲基丙膦酸(2-methacrylamido-2-methylpropanephosphonic acid)、2-丙烯醯胺基乙膦酸(2-acrylamidoethanephosphonic acid)、2-甲基丙烯醯胺基乙膦酸(2-methacrylamidoethanephosphonic acid)、2-丙烯醯氧基乙膦酸(2-acryloyloxyethanephosphonic acid)、2-甲基丙烯醯氧基乙膦(2-methacryloyloxyethanephosphonic acid)、3-丙烯醯氧基丙膦酸(3- acryloyloxypropanephosphonic acid)、及2-甲基丙烯醯氧基丙膦酸(2-methacryloyloxypropanephosphonic acid)及其鹽，及單烯屬不飽和磷單酯，更特別的是具有羥基-C2-C4烷基丙烯酸酯及羥基-C2-C4烷基甲基丙烯酸酯的磷酸的單酯，例如像是，2-丙烯醯氧基乙基磷酸酯(2-acryloyloxyethyl phosphate)、2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯(2-methacryloyloxyethyl phosphate)、3-丙烯醯氧基丙基磷酸酯(3-acryloyloxypropyl phosphate)、3-甲基丙烯醯氧基丙基磷酸酯(3-methacryloyloxypropyl phosphate)、4-丙烯醯氧基丁基磷酸酯(4-acryloyloxybutyl phosphate)、及4-甲基丙烯醯氧基丁基磷酸酯(4-methacryloyloxybutyl phosphate)及其鹽類。
單官能基單體的進一步實例包含單烯屬不飽和C3-C8單羧酸，更特別的是丙烯酸及甲基丙烯酸，前述單烯屬不飽和C3-C8單羧酸的醯胺，更特別的是丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺，及前述單烯屬不飽和C3-C8單羧酸的羥烷酯(hydroxyalkyl esters)，例如，丙烯酸羥乙酯甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸2-羥丙基酯及丙烯酸3-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯及甲基丙烯酸3-羥丙基酯。
單官能基單體的組合實例包含乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯及衣康酸、乙酸乙烯酯及順丁烯二酸二(烷基)酯、乙酸乙烯酯及乙烯、或乙酸乙烯酯及(甲基)丙烯酸甲酯。所述共聚物可以是沿聚合物鏈的組成單官能基單體統計分佈或具有「嵌段(blocky)」分佈。
每個多官能基單體可包含可藉由自由基機制而聚合的任何單體。作為單官能基單體(或多個單體)時，用語「單體(monomer)」亦包含適當的反應性寡聚物(通常包含少於5個重複單元)，或聚合物(通常包含5個或更多的重複單元)。
至少一種(且任選地每個)多官能基單體的碳-碳雙鍵的一個或多個(及任選的每個)可以是乙烯的碳-碳雙鍵。
至少一多官能基單體任選地每分子包含至少兩個(並且任選地至少三個)可聚合碳-碳雙鍵。
至少一多官能基單體可包含雙官能基單體，亦即包含兩個，且不超過兩個的可聚合的C-C雙鍵。合適的雙官能基單體的實例包含二(甲基)丙烯酸酯或二烯丙基化合物，例如二丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycol di (meth) acrylate)、二(甲基)丙烯酸己二醇酯(hexanediol di (meth) acrylate)、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯(tripropylene glycol di (meth) acrylate)、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯(butanediol di (meth) acrylate)、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯(neopentyl glycol di (meth) acrylate)、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯(diethylene glycol di (meth) acrylate)、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯(triethylene glycol di (meth) acrylate)、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯(dipropylene glycol di (meth) acrylate)及丙烯酸乙烯酯(vinyl acrylates)，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯(allyl (meth) acrylate)、丁二烯、琥珀酸二烯丙酯(diallyl succinate)、碳酸二烯丙酯(diallyl carbonate)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、及其經取代的類似物。
例如，至少一多官能基單體可以是三官能基單體，亦即包含三個、及不超過三個的可聚合C-C雙鍵。
三官能基單體包含：三(甲基)丙烯酸三丙二醇酯(tripropylene glycol tri (meth) acrylate)、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯(trimethylol propane tri (meth)acrylate)、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯(pentaerythritol tri (meth)acrylate)、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮( 1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione)(“TTT”)、或順丁烯二酸二烯丙酯(diallyl maleate)。
至少一多官能基單體可包含四官能基單體，其包含四個(且只有四個)可聚合的C-C雙鍵。四官能基單體的實例是四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯(pentaerythritol tetra (meth)acrylate)。
至少一多官能基單體可包含五官能基單體，其包含五個(且只有五個)可聚合的C-C雙鍵。五官能基單體的實例包含：五(甲基)丙烯酸葡萄糖酯(glucose penta(meth)acrylate)。
至少一個且較佳的每個多官能基單體是不進行水解/轉酯化(transesterification)反應的單體。
至少一多官能基單體的分子量可為，例如，超過100 g.mol-1
、任選地超過200 g.mol-1
、任選地超過300 g.mol-1
、任選地小於2000 g.mol-1
、任選地小於1500 g.mol-1
、任選小於1000 g.mol-1
、且任選地小於500 g.mol-1
。
至少一多官能基單體可任選地包含的環狀部分，向其連接有包含可聚合碳-碳雙鍵的基團。通常情況下，每個可聚合碳-碳雙鍵將，任選地經由一間隔，連接至環狀部分的相互不同的原子。環狀部分可包含，例如，五或六員環。例如，環可包含1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮部分或苯部分。
如以上所指出的，方法可包含提供一個以上的多官能基單體，每個多官能基單體包含一個以上的可聚合碳-碳雙鍵。每個多官能基單體可包含上述關於多官能基單體的特性。方法可包含，例如，提供第一多官能基單體及第二多官能基單體。合適的組合的實例包含二(甲基)丙烯酸乙二醇酯及二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯及順丁烯二酸二烯丙酯、TTT及順丁烯二酸二烯丙酯、TTT及琥珀酸二烯丙酯、TTT及碳酸二烯丙酯、TTT及二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、TTT及二(甲基)丙烯酸乙二醇酯。
多官能基單體的量可為至少0.005莫耳%、至少0.05莫耳%、至少0.1莫耳%、任選地至少0.2莫耳%、任選的不超過0.4莫耳%、不超過0.5莫耳%、不超過0.6莫耳%、不超過0.8莫耳%、不超過1莫耳%、不超過2莫耳%、及任選地不超過5莫耳%的單官能基單體的含量(通常基於單官能基單體的總含量以及多官能基單體的總量)。任選地，多官能基單體的量可為0.005至1莫耳%、0.05至0.8莫耳%、0.1至0.6莫耳%、0.1至0.5莫耳%、任選地為0.1至0.4莫耳%、及任選地0.2至0.4莫耳%的單官能基單體的含量(通常基於單官能基單體的總含量及多官能基單體的總量)。
方法可包含進行溶液聚合作用、本體聚合作用(bulk polymerisation)或懸浮聚合作用。
如果聚合作用反應是溶液聚合作用反應，在溶液聚合作用中使用的溶劑可包含第一溶劑成分及第二溶劑成分的混合物，第一溶劑成分具有第一鏈轉移常數而第二溶劑成分具有第二鏈轉移常數，第二鏈轉移常數大於第一鏈轉移常數，任選地至少兩倍大於、任選地至少三倍大於、任選地至少四倍大於、任選地至少五倍大於、及任選地至少六倍大於第一鏈轉移常數。這可能是特別有用的，如果期望或需要溶劑參與鏈終止過程，例如，以抑制過度的交聯及膠凝。本領域的通常知識者將瞭解，鏈轉移常數將取決於被聚合的單官能基單體。例如，對於乙烯基單體的聚合作用，溶劑可包括甲醇及異丙醇，異丙醇具有的鏈轉移常數是約8倍於甲醇的鏈轉移常數。第二溶劑成分可包含至少1莫耳%、至少3莫耳%、至少5莫耳%、至少8莫耳%、至少10莫耳%、及任選地至少15莫耳%的第一溶劑成分含量。第二溶劑成分可包含不超過10莫耳%、不超過15莫耳%、不超過20莫耳%、不超過25莫耳%、且任選地不超過30莫耳%的第一溶劑成分含量。
例如，聚合作用可使用氧化還原系統於大氣壓力下，在0℃及25℃之間發生，更典型地發生於高溫，通常為至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少65℃、至少70℃、任選地不超過100℃、不超過90℃、及任選地不超過80℃。本領域的通常知識者將明白，如果反應是在壓力下進行，這些值可被提高。
方法可包含延遲添加至少一單官能基單體、至少一引發劑(如果存在)、及至少一多官能基單體的至少一個或多個的至少一些。方法可包含延遲添加至少一單官能基單體的至少一些，亦即在反應開始時，至少一些單官能基單體不存在於反應混合物中。方法可包含延遲添加高達5%、任選地高達10%、任選地高達20%、及任選地高達50%的單官能基單體。
方法可包含提供至少一種引發劑。這樣的引發劑能產生自由基。引發劑可為，例如，包含偶氮引發劑，如偶氮二(異丁腈)(azobis (isobutyronitrile), AIBN)、偶氮二(2-甲基丁腈)(azobis (2-methylbutyronitrile), AIVN)、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(azobis (2,4-dimethylvaleronitrile))、偶氮二(4-氰基戊酸)(azobis (4-cyanovaleric acid))或過氧化物，如過氧化氫、第三丁基過氧化氫(t-butyl hydroperoxide)、過氧化二月桂醯基(dilauroyl peroxide)、過氧新癸酸第三丁酯(tert-butyl peroxyneodecanoate)、過氧化二苯甲醯(dibenzoyl peroxide)、過氧化異丙苯(cumyl peroxide)、過氧-2-乙基己酸第三丁酯(tert-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate)、過氧二乙基乙酸第三丁酯(tert-butyl peroxy diethyl acetate)、過氧苯甲酸第三丁酯(tert-butyl peroxy benzoate)、或硫酸鹽類，例如過硫酸銨(ammonium persulfate)、過硫酸鈉(sodium persulfate)、過硫酸鉀(potassium persulfate)。引發劑可包含氧化還原引發劑、光引發劑或油溶性引發劑。
氧化還原引發劑的實例可在US2007/0184732中找到，特別是在段落[0043]。
光引發劑系統的實例可在US8603730中找到，特別是在文字段第6行及第7行。
引發劑的進一步實例，特別是油溶性引發劑，可在US209/0258953中找到，特別是在段落[0026]至[0028]。
方法可包含在反應開始時，在反應混合物中具有小於10%(且任選地基本上無)的引發劑。方法可包含在聚合作用反應開始之前，提供具有至少一單官能基單體、至少一多官能基單體、及鏈轉移劑之一種或多種的混合物至少5%、任選地至少10%、及任選地至少15%的引發劑。引發劑的延遲添加可連續或不連續地發生(例如，作為一系列離散部分)。方法可包含在聚合作用反應開始之後，在長達4小時、任選地長達3小時、任選地長達2小時的時間間隔內、及任選地在長達1小時的時間間隔內，加入至少50%、任選地至少60%、及任選地至少70%的所述引發劑。方法可包含在單元不飽和單體的轉化率未超過70%時，添加至少50%、任選地至少60%、任選地至少70%、任選地至少80%、任選地至少90%的引發劑。
已發現的是，在聚合作用反應開始以後，在相對短的時間間隔進行延遲添加可能是有利的。方法可包含在單官能基單體的轉換%達到60%、任選地40%、任選地30%、及任選地20%之前，加入至少50%、任選地至少60%、任選地至少70%、任選地至少80%、任選地至少90%及任選地基本上全部的引發劑。
方法可包含在反應開始時，在反應混合物中具有小於10%(且任選地基本上無)的至少一單官能基單體。方法可包含在聚合作用反應開始之前，提供具有引發劑(如果存在)、至少一多官能基單體、及所述鏈轉移劑中的一種或多種的混合物至少5%、任選地至少10%、及任選地至少15%的至少一單官能基單體。至少一單官能基單體的延遲添加可連續或不連續地發生(例如，作為一系列離散部分)。方法可包含在聚合作用反應開始之後，在長達4小時、任選地長達3小時、任選地長達2小時的時間間隔內、及任選地在長達1小時的時間間隔內，加入至少50%、任選地至少60%、及任選地至少70%的所述至少一單官能基單體。
方法可包含在反應開始時，在反應混合物中具有小於10%(且任選地基本上無)的至少一多官能基單體。方法可包含在聚合作用反應開始之前，提供具有至少一單官能基單體、引發劑(如果存在)、及所述鏈轉移劑中的一種或多種的混合物至少5%、任選地至少10%、及任選地至少15%的至少一多官能基單體。至少一多官能基單體的延遲添加可連續或不連續地發生(例如，作為一系列離散部分)。方法可包含在聚合作用反應開始之後，在長達4小時、任選地長達3小時、任選地長達2小時的時間間隔內、及任選地在長達1小時的時間間隔內，加入至少50%、任選地至少60%、及任選地至少70%的所述至少一多官能基單體。方法可包含在單不飽和單體的轉化率不超過70%時，加入至少50%、任選地至少60%、任選地至少70%、任選地至少80%、任選地至少90%的多官能基單體。
已發現的是，在聚合作用反應開始以後，在相對短的時間間隔進行延遲添加可能是有利的。方法可包含在單官能基單體的轉換%達到60%、任選地40%、任選地30%、及任選地20%之前，加入至少50%、任選地至少60%、任選地至少70%、任選地至少80%、任選地至少90%及任選地基本上全部的至少一多官能基單體。
單官能基單體的%轉化率可為至少70%、任選地至少80%、及任選地至少90%。
水解可藉由本領域具有通常知識者已知的任何合適的方法而進行，且可控制以達到期望的水解度，任選地至少60莫耳%、任選地至少65莫耳%、任選地至少70莫耳%、任選地不超過98莫耳%、任選地不超過95莫耳%、及任選地不超過90莫耳%。任選地，水解度為65%至95莫耳%，且任選地為70%至90莫耳%。
本申請案中，名詞「水解(hydrolysis)」係以其最廣泛的意義理解，且包含鹼催化水解、皂化、酸解、及轉酯。關於水解的進一步教示可見於「聚乙烯醇的發展(Polyvinyl alcohol developments)」，由C.A.芬奇(C.A. Finch)編輯，(C)1992年約翰·威利父子公司(John Wiley & Sons Ltd)，第3章：聚乙酸乙烯酯至聚乙烯醇的水解，由F.L. Marten；C.W. Zvanut，第57頁-第77頁。
在水解之前所形成的聚合物可包含聚(烯基烷酸酯)，例如聚(乙酸乙烯酯)(poly(vinyl acetate))。在水解之後形成的聚合物可包含聚(烯基醇)-共聚-(烯基烷酸酯)(poly(alkenyl alcohol)-co-poly(alkenyl alkanoate))，例如聚(乙烯醇)-共聚(乙酸乙烯酯)(poly(vinyl alcohol)-co-poly(vinyl acetate))。
根據本發明的第二態樣，提供了一種根據本發明第一態樣的方法可製造的支鏈聚合物。
根據本發明的第三態樣，提供了一種包含(C=C)-(C=C)-C=O基團的支鏈聚合物，聚合物包含以下的殘基： (i)每分子具有一個可聚合的雙鍵的至少一單官能基單體； (ii)每分子具有至少兩個可聚合的雙鍵的至少一多官能基單體；以及 (iii)包含醛類或酮類的至少一鏈轉移劑。
(C=C)-(C=C)-CO基團係藉助於含羰基的鏈轉移劑而形成在鏈的末端。
聚合物可任選地包含一個或多個以下殘基：
一種或多種溶劑成分、一種或多種引發劑、及第二鏈轉移劑。第二鏈轉移劑可為，例如，使用以引入某些功能至聚合物中，如關於本發明第一態樣的方法所述。
當然，聚合物可包含超過一個單官能基單體及/或超過一個的多官能基單體的殘基。
聚合物任選地包含如關於本發明第一態樣的方法所提出的上述各種成分的量。例如，聚合物可基於單官能基單體的殘基的總莫耳樹及包含醛類或酮類的鏈轉移劑的殘基的總莫耳數，包含至少0.5莫耳%、至少1莫耳%、至少5莫耳%、至少10莫耳%、不超過20莫耳%、不超過25莫耳%、不超過30莫耳%、及任選地不超過50莫耳%的包含醛或酮的鏈轉移劑的殘基。
本領域具有通常知識者瞭解的是，殘基可後處理。例如，聚合物可包含以乙酸酯基(acetate)的形式連接至聚合物主鏈的乙酸乙烯酯的殘基。這些乙酸酯基可水解以形成羥基。此外，聚合物可包含以烷醇基(alkanol groups)的形式連接至聚合物主鏈的順丁烯二酸二烷酯的殘基。這些烷醇基可水解以形成羧酸基。
聚合物可被超支化(hyperbranched)。本申請案中，名詞「超支化(hyperbranching)」係以其最廣泛的意義理解，並與純應用化學，第81卷，第6號，第1131頁至第1186頁，2009年。doi：10.1351/PAC-REC-08-01-30 ©2009 IUPAC，出版日期(網絡)：2009年5月5日；純粹與應用化學聚合物部門的國際聯盟；大分子命名的委員會；基於化學結構及分子構造的大分子術語的小組委員會、及聚合物的類別名的聚合物術語詞彙表的小組委員會一致地使用。
在其最廣泛的用語，超支化指的是由高度支化的大分子所組成的聚合物，其中任何線性支鏈可在任一方向導出至少兩個其他支鏈。
聚合物可為聚(烯基烷酸酯)或聚(烯基醇)-共聚(烯基烷酸酯)(poly (alkenyl alcohol)-co-poly(alkenyl alkanoate))或聚(烷基醇)-共聚(烷基烯酸酯)(poly(alkyl alcohol)-co-poly (alkyl alkenoate))。因此，舉例來說，聚合物可包含酯基、羧酸基及羥基。聚合物可具有至少60莫耳%、任選地至少65莫耳%、任選地至少70莫耳%、任選地不超過95莫耳%、及任選地不超過90莫耳%的水解度。此相對高的水解度已被發現在某些聚合作用反應中，例如烯基化合物，如氯乙烯及其共聚物的聚合作用中，作為初級懸浮劑而有效地促進良好的性能。
聚合物可任選地具有至少為3,000、任選地至少10,000、任選地至少20,000、任選地至少40,000、及任選地至少50,000的重量平均分子量(Mw)。聚合物可任選地具有不超過60,000、任選地不超過70,000、任選地不超過80,000、任選地不超過100,000、任選地不超過200,000、任選地不超過300,000、任選地不超過400,000、任選地不超過500,000、任選地不超過750,000，且不超過1,000,000 g.mol-1
的重量平均分子量(Mw)。
聚合物可任選地具有為至少1,500、任選地至少2,000、任選地至少2,500、任選地至少3,000、及任選地至少4,000的數值平均分子量(Mn)。聚合物可任選地具有不超過6,000、任選地不超過7,000、任選地不超過8,000、任選地不超過10,000、任選地不超過12,000、任選地不超過15,000、任選地不超過25,000、任選地不超過30,000、任選地不超過50,000、任選地不超過100,000、任選地不超過200,000、任選地不超過300,000、任選地不超過400,000、及任選地不超過500,000 g.mol-1
的數值平均分子量(Mn)。
Mw及Mn係藉由粒徑篩析層析法(size exclusion chromatography, SEC)(亦稱為凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography, GPC))而在THF溶液中進行測量。樣品通過自動進樣器而注入至PL-GPC-50系統中，使用穩定的THF作為流動相及三個串聯的PL凝膠柱，每一柱具有300mm x 7.5mm x 10μm的尺寸。系統係以在6035000-580 g.mol-1
的Mp分子量範圍內的PS高EasivialsÒ聚苯乙烯標準(由安捷倫科技(Agilent Technologies)提供)而校正。
聚合物的分散度(定義為Mw/Mn，通常被稱為多分散性(polydispersity)，或多分散指數(polydispersity index, PDI))可為至少2、至少3、至少5、及任選地至少10。分散度可為任選地不超過20、任選地不超過25、任選地不超過30、任選地不超過50、任選地不超過100、任選地不超過150、及任選地不超過200。任選地，聚合物的分散度可為3至200、任選地5至150、任選地3至30、及任選地5到25。
在20℃水解聚合物的4%溶液的黏度(重量/重量)，典型地為聚(乙酸乙烯酯)-共聚(乙烯醇)，可為不超過50 mPa.s、任選地不超過30m Pa.s、任選地不超過20 mPa.s、任選地不超過10 mPa.s、任選地不超過8 mPa.s及任選地不超過5 mPa.s。任選地，黏度為至少1 mPa.s、任選地至少2 mPa.s、及任選地至少5 mPa.s.。
上述4%(重量/重量)溶液的黏度係藉由以下方式而測得：在蒸餾水中溶解乾燥的材料，以得到所需的濃度，將所需的溶液量置放於校準的U型管黏度計(選擇其毛細管尺寸，以得到約60秒的流動時間)，在水浴中平衡於20±0.2℃。平衡的溶液在毛細管的兩個標記之間流動的時間被使用於計算溶液黏度。溶液黏度係如此計算： 黏度 = (記錄的流動時間) × (4%(重量/重量)溶液濃度) × (黏度計的校正因數)。
進行在聚(烯基烷酸酯)，如聚(乙酸乙烯酯)上的溶液黏度測量以確定K值。在這種情況下，K值測量係使用在水浴中於20±0.2℃平衡的「C」U型管黏度計中乙酸乙酯中的聚合物之2%(重量/體積)溶液而進行。平衡的溶液在毛細管的兩個標記之間流動的時間被使用於計算相對溶液黏度。
相對溶液黏度 = (2%(重量/體積)溶液的記錄流動時間) / (乙酸乙酯的記錄流動時間)。
K值可為至少10、至少15、至少20、及任選地至少25。K值可任選地不超過40、不超過50個、不超過60、不超過70、不超過80、及任選地不超過100。K值可為20至70、任選地25至70、任選地25至60、及任選地30至60。
本發明的聚合物任選地包含C=C-C=C-C=O部分多於(C=C)3
CO部分，任選地顯著更多。藉由聚合物溶液所產生的在280nm的UV吸收峰的強度(歸因於C=C-C=C-C=O部分)，可任選地大於在320nm的UV吸收峰的強度(歸因於(C=C)3
CO部分)，在280nm的峰值任選地具有為在320nm的峰值的至少兩倍強度、任選地具有至少三倍強度、任選地至少四倍強度、任選地至少五倍、及任選地至少六倍強度。本領域具有通常知識者將瞭解到，其上觀測到峰值的精確的波長可由280nm及320nm而略有變化。
為了避免疑義， UV吸收峰的強由此測量得。於蒸餾水中形成聚合物溶液或分散液，典型地為0.1%或0.2%(w/w)的濃度。接著使用10 mm光徑的石英槽，在UV單光束分光光度計(熱電分光的(Thermo Spectronic)) 上記錄溶液的UV光譜，光譜針對溶劑/分散劑(水)而校正。吸收度乘以合適的數(通常為10或5，取決於所使用的初始濃度)，以提供聚合物1%(w/w)濃度時的吸收。
本領域具有通常知識者將瞭解的是，本發明的第三態樣的聚合物可整合參照本發明的第一態樣的方法所述的特徵。此外，本發明的第一態樣的方法可整合本發明的第三態樣的聚合物的特徵，且可使用本發明的第一態樣的方法，以製造本發明的第三態樣的聚合物。
根據本發明的第四態樣，提供了一種根據本發明的第二或第三態樣之聚合物在不飽和單體的懸浮聚合作用之用途。聚合物任選地使用作為初級懸浮劑。初級懸浮劑通常使用以控制顆粒尺寸，並控制顆粒的凝聚。
根據本發明的第五態樣，提供了一種懸浮聚合作用反應組成物，包含其中分散待聚合的單體液珠的連續相，並提供根據本發明的第二或第三態樣的聚合物。
典型地，初級懸浮劑是以400ppm及1500ppm的程度使用，任選地結合0-2000ppm的二級懸浮劑，確切值係取決於反應器的幾何形狀、攪拌、氧氣程度、添加劑(如緩衝液)、溫度、回流冷凝器的存在等。另外，初級懸浮劑可包含超過一種成分；例如，其可包含72莫耳%的水解PVOH，結合88莫耳%的水解PVOH，任選地結合88莫耳%的水解PVOH，任選地在纖維素初級懸浮劑的存在下。類似地，舉例來說，二級懸浮劑可為低水解聚乙酸乙烯酯(典型地小於60莫耳%)、纖維素材料、或非離子表面活性劑如單月桂酸脫水山梨醇酯(sorbitan monolaurate)、或其組合。連續相可以是水溶液的。單體可包含烯基化合物，如氯乙烯，及其共聚物。用語「初級懸浮劑(primary suspending agent)」及「二級懸浮劑(secondary suspending agent)」係為本領域具有通常知識者所熟知。初級懸浮劑通常控制聚合物顆粒的凝聚，且因此主要決定如此形成的聚合物顆粒的大小。二級懸浮劑通常定義了聚合物顆粒的二級特性，如顆粒形狀及孔隙度。這種二級懸浮劑通常包含部分水解的聚乙酸乙烯酯(具有典型地約55莫耳%的水解度)。
本發明的實施例現在將藉由僅例示的方式而描述。
在下面的描述中，使用下面的縮寫或用語：
IPA-異丙醇(2-丙醇)
TTT-1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮
Mn-數值平均分子量
Mw-重量平均分子量
PDI-重量平均分子量(Mw)/數值平均分子量(Mn)
K-K值
RA-殘留乙酸酯(%(重量/重量))
DH-水解度(莫耳%)
MeOH-甲醇
VAc-乙酸乙烯酯
AIBN-偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile)
AIVN-偶氮二(2-甲基丁腈)(azobis(2-methylbutyronitrile))
t
BP2EH-過氧-2-乙基己酸第三丁酯(t-butyl peroxy-2-Ethylhexanoate)
CTA-鏈轉移劑
4-L/SP-4升體積的反應器
1-L/SP-1升體積的反應器
UV280
-在1%(w/w)濃度表示的280nm的UV吸收峰的強度
UV320
-在1%(w/w)濃度表示的320nm的UV吸收峰的強度
DH-水解度(莫耳%)-水解度係從殘留的乙酸酯(Residual acetate, RA)值而計算。聚合物的殘餘乙酸酯值係藉由與已知過量的0.1N氫氧化鈉溶液迴流而測量。也進行不含聚合物的空白測定。剩餘的氫氧化鈉係使用酚酞指示劑而以0.1N鹽酸滴定。聚合物中的殘留乙酸酯係使用以下公式計算。 殘留乙酸酯(%(重量/重量)) =(V 空白 – V 滴定 ) x 0.86
試樣的重量 水解度(莫耳%) = 100 x1.9545 (100 – RA)
[1.9545(100-RA)]–RA
4%(重量/重量)的黏度-聚(乙烯醇)-共聚(乙酸乙烯酯)的4%(重量/重量)溶液的黏度係如上所述而測定。
TSC-總固體含量。總固體含量(TSC)的百分比係藉由將材料的試樣在約-900至-1000mbar及105℃下於真空烘箱中烘乾一小時之前及之後稱重而測定。
MH-馬克-霍溫克(Mark-Houwink)常數
這是藉由SEC軟體而產生，數據收集係使用由瓦里安公司(Varian Inc.)供應的CirrusÒ多線上GPC/SEC版本3.2(CirrusÒ Multi Online GPC / SEC Version 3.2)。數據分析係使用由瓦里安公司供應的CirrusÒ多離線GPC/SEC 3.2版本(CirrusÒ Multi Offline GPC / SEC Version 3.2)進行。
馬克-霍溫克方程式被用以描述聚合物的本質黏度(intrinsic viscosity)及其相對分子量之間的關係： [h] = K.Mr a
其中[h] = 本質黏度，而K及'a'係為常數(通常稱為馬克-霍溫克常數)，其取決於聚合物及溶劑的性質，也取決於溫度，且通常係為相對分子量的平均值的其中之一(http://goldbook.iupac.org/M03706.html)。對於在相同溫度及濃度的相同溶劑中的給定的聚合物(及等效的水解度)，K將是恆定的，且只有指數項「a」將反映聚合物的直線或支線性質。廣泛接受的是，在這些情況下，a值的降低表示支化/超支化程度的上升。
D50
-這是PVC的顆粒尺寸的量測，並由此判定。稱重12.5g的樹脂，並放置在一疊分別具有315、250、200、160、100及75微米的開孔的六篩網，及用於收集任何通過75微米篩網的收集盤上。堆疊被固定至振動器，並搖動15分鐘。在各個篩網中樹脂的重量被記錄，且各個值除以12.5，以得到被篩網所捕獲的總質量的比例的量度。數值被繪製在對數圖上，且在達到50%質量時，判定數值。
GSD-顆粒尺寸分佈。GSD係藉由使用D50
顆粒尺寸測量所得到的曲線圖而判定，以判定達到16%的樹脂質量時的顆粒尺寸，以及達到84%的樹脂質量時的顆粒尺寸。接著GSD係藉由將達到84%的質量時的顆粒尺寸及達到16%的質量時的顆粒尺寸之間的差值減半，並將結果除以D50
而計算。
BD-容積密度(bulk density)。定量樹脂係放置在流化床乾燥器中，並在50℃下乾燥一小時。樹脂冷卻一個小時。然後將樹脂通過漏斗倒入精確的100cm3
、符合ASTM 1895B的不銹鋼容器中。鋒利刀片是用來將樹脂堆弄平，以及容器稱重。BD(容積密度)係由在容器中的樹脂的質量及體積而計算。
CPA-PVC的CPA(冷塑化劑吸收(cold plasticiser absorption))可藉由仔細稱重2.5g的樹脂及4g的鄰苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate)(塑化劑)到含有膜的容器中而測定。將容器封套，並以3000rpm離心1小時(以得到與ASTM標準相同的值)。將容器再稱重，以測定已被樹脂吸收的塑化劑質量。相對於樹脂的質量的百分比數字可被計算出來。
PF-PVC的填充分率(packing fraction)係為樹脂的顆粒如何打包在一起的量測。係如此計算：
在測試之前，將樹脂的所有試樣以1%(重量/重量)的月桂基硫酸鈉(sodium lauryl sulphate)洗滌兩次，並在烘箱中50℃下乾燥整夜。然後將樹脂稱重，放置在烘箱中再一小時，接著重新稱重。只有當質量不再下降超過1.0g時，即被認為足夠乾燥以測試。
本發明現在將藉由僅例示的方式而描述。
所有材料以所供應的狀態使用，無需進一步純化。除了AIBN(自Pergan有限公司)、IPA(自Fisher Scientific)、甲醇(自Brenntag有限公司或三井物產歐洲PLC)及乙酸乙烯酯(自Brenntag有限公司或利安德巴塞爾工業NV(LyondellBasell Industries N.V.))以外，所有材料係由Aldrich公司獲得。
本發明的方法的實例係藉由溶液聚合作用及懸浮液聚合作用而進行。首先，將描述使用溶液聚合作用的本發明的方法的實例。
A-
使用溶液聚合作用以用於
PVAc
的生成的一般方法
將單官能基單體(通常為乙酸乙烯酯)、多官能基單體(在這種情況下是TTT)、引發劑(通常為AIBN)、溶劑(甲醇及/或IPA)、及CTA(通常是丙醛)在反應器燒瓶中(通常是1升燒瓶)進行混合，並以氮氣去氧30分鐘。然後將混合物加熱至反應溫度(通常為70℃)。如果要添加進一步的成分(如CTA)，通常於之後一小時的期間添加(雖然這期間可長於一小時)。然後將反應在反應溫度下再保持4小時(在反應溫度下合計5小時)。接著將多餘的液體藉由蒸餾而除去，添加恆定進料的甲醇4小時，以維持可行的黏度。
B-
由
PVAc
的
PVOH
的生成
藉由在上面”A”中一般地描述的方法所製得的PVAc使用在甲醇中的45%(重量/重量)的PVAc溶液水解。典型地，每100g的聚合物使用14mL的催化劑(在甲醇中的10%(重量/重量)NaOH)。有時有必要使用更大量的催化劑(例如每100g的聚合物高達20mL的催化劑(在甲醇中10%(重量/重量)的NaOH))。使用氫氧化鈉(NaOH)溶液的PVAc至PVOH的水解是本領域具有通常知識者所知悉的，例如GB749458，且描述在「聚乙烯醇的發展(Polyvinyl alcohol developments)」，由C.A.芬奇(C.A. Finch)編輯，(C)1992年約翰·威利父子公司(John Wiley & Sons Ltd)，第3章：聚乙酸乙烯酯至聚乙烯醇的水解，由F.L. Marten；C.W. Zvanut，第57頁-第77頁。本申請案的申請專利範圍可整合任何在這些文獻中公開的特徵。特別是，本申請案的申請專利範圍可修改，以包含在這些文獻中描述的在聚合物鏈上的酯單體殘基的水解有關的特徵。
為了避免使用說明的疑義，聚乙烯醇亦包含聚(乙烯醇)、及部分水解的聚(乙酸乙烯酯)、及部分水解的聚乙酸乙烯酯、及PVOH。
為了避免使用說明的疑義，聚乙酸乙烯酯亦包含聚(乙酸乙烯酯)及PVAc。
使用在上面”A”中描述的一般方法所製造的聚乙酸乙烯酯聚合物的實例現在參照表1描述。標記為「C. Ex」的實例是比較例，而不在本發明的範疇內。
溶劑係為IPA及/或甲醇。CTA係為丙醛，其所有係最初存在於反應混合物中，亦即CTA無延遲加入。反應時間為5小時，而反應溫度為70℃。
上面的實例說明，在反應混合物中存在的給定CTA及TTT的量，可得到令人滿意的轉化率，但需要可觀的IPA水準以抑制膠凝。 
進一步實例現在參照表2描述，顯示CTA的延遲添加抑制了膠凝。 
*丙醛進料速率未控制
表2的聚合物係使用上述的一般方法而合成。IPAini
、MeOHini
、及丙醛ini
是指最初在反應混合物中的IPA、甲醇、及丙醛的量。248.8g的VAc、1.20g的TTT、及9.5g的AIBN最初也存在於反應混合物中。反應混合物已升至反應溫度後，於更多一小時的時間期間連續地加入更多丙醛(丙醛del
)(與甲醇，標記為MeOHdel
)。
表2的實例說明了，藉由延遲添加至少一些CTA，有可能得到不膠凝的聚合物，即使沒有IPA存在，或有少量IPA存在。表2的實例說明了，控制添加是較佳的；實例25中，不控制丙醛的延遲添加，且觀察到膠凝，而實例26中，控制丙醛的延遲添加，且不形成凝膠。在上述實例中，甲醇是較佳的溶劑，因為其具有比IPA更低的鏈轉移常數，且因此較少的溶劑殘基被整合至聚合物中。這是欲求的，因為需要將更多的CTA殘基併入，以增加聚合物中羰基的量。
進行研究以確定由上面在“A”及“B”中一般描述的方法所製造的聚乙烯醇的特性。製成之聚乙烯基醇的實例現在將參照表3而描述。除非另有說明，表3的實例的乙酸乙烯酯聚合物係在70℃下合成，以248.8g的VAc、1.20g的TTT、9.5g的AIBN、及6.79g的丙醛及213.9g的MeOH最初存在於反應混合物中，以23.5g的丙醛連續地加入到反應混合物歷時一小時，在丙醛已加入之後，反應保持在反應溫度再4小時。如此獲得的聚乙酸乙烯酯然後水解，以形成聚乙烯醇。 
比較例2-沒有TTT、丙醛ini
=5.82g、丙醛del
=20.6g 比較例3-沒有TTT、VAc=300g、丙醛ini
=5.82g、丙醛del
=20.6g 實例27-0.7g的TTT 實例28-VAc=265g、丙醛del
=25g 實例29-MeOHini
=163.9g、MeOHdel
=50g 比較例4-使用IPA代替丙醛、IPAini
=24.4g、IPAdel
=100g 實例 32-MeOHini
=163.9g、TTT=1.45g、丙醛ini
=8.5g、丙醛del
=24.5g、MeOHdel
=50g 實例 33-TTT=1.7g、「等分添加」添加丙醛(在t=10 – 20 – 30 – 40 – 50 – 60分鐘5.66g)
使用下標「ini」是指特定成分最初存在於反應混合物中的量。使用下標「del」是指經延遲添加的成分的量。
除了K值係針對聚乙酸乙烯酯而測量的以外，在上面的表3中列出的參數係針對聚乙烯醇而測定。
表3的實例說明了，有可能藉由使用對應的大量CTA，與延遲及控制添加至少一些CTA，製造出具有高TTT濃度的聚合物。例如，對於實例38，最初加入10.1g的丙醛，接著加入43g歷時約一小時。表3的實例進一步說明了，增加TTT的量會增大在280nm的UV吸收峰的強度，表明-(C=C)2
C=O種類的濃度隨使用的TTT的量而增加。在320nm的UV吸收峰的強度不隨使用的TTT的量而明顯增加，表明(C=C)3
C=O種類的濃度沒有顯著增加。此外，在320nm觀察到的小峰係與聚合物的白著色(white colouration)相符。Mark-Houwink常數隨著使用的TTT的量增加而減小，表明TTT的增加會導致更大量的支化。
進行進一步的實驗以研究在4升反應器中製造聚乙酸乙烯酯的效果(相對於1升反應器)。 
聚乙酸乙烯酯係使用關於表3的實例於上一般地敘述的方法而製造。接著聚乙酸乙烯酯係如於以上“B”中描述的水解。在280nm的UV吸收峰的強度隨使用的TTT的量而增加。聚乙烯醇的溶液的黏度普遍的低，表示在水解後，聚合物的支化特性被保留。
提交六個試樣聚合物用於GPC分析。 
進行實驗以確認如上所述的方法是否可適用於使用其他三-不飽和單體，取代三-不飽和單體，TTT。使用順丁烯二酸二烯丙酯(「DAM」)製成聚乙烯醇的實例現在將參照表5而敘述。 
聚乙酸乙烯酯係使用上面一般描述的方法而製成。所有反應係在70℃下進行，VAc=248.8g、MeOH=214g、AIBN=9.5g及DAM=1.9g。CTA(丙醛)的添加歷時一小時的時間期間，且接著反應混合物保持在反應溫度下再4小時的期間。在開始加入的丙醛的初始進料對於實例40、41及42分別為10.1g、10.1g及11.0g。更多量的丙醛的添加(對於實例40、41及42分別為43.0g、47.6g及60.0g)歷時一小時。
觀察到，當使用DAM而非使用TTT時，需要較大量的丙醛以避免凝膠形成。對於使用DAM所製得的聚合物來說，UV280
吸收峰的強度是比使用TTT所製得的聚合物稍大，說明(C=C)2
C=O部分的濃度稍大。實例42(使用DAM所製得)的K值大於實例38(使用TTT所製得)的K值，但4%黏度測量則是相似的，表示一些分支可能在水解期間已被裂解。
研究單官能基單體及任選地多官能基單體的延遲進料的影響，結果顯示於下表6中。 
實例43-初始混合物-MeOH=250g、VAcini
=200g、TTT=1.2g、AIBN=9.5g、丙醛ini
=6.79g。延遲添加丙醛=33.8g及VAc=100g 實例44-初始混合物-MeOH=250g、VAcini
=200g、TTT=1.2g、AIBN=9.5g及丙醛ini
=6.79g。延遲添加丙醛=25g及VAc=100g 實例45-初始混合物-MeOH=250g、VAcini
=200g、TTT=1.2g、AIBN=9.5g及丙醛ini
=6.79g。延遲添加丙醛=25g及VAc=50g 實例46-48-初始混合物-MeOH=250g、VAcini
=50g、AIBN=9.5g及丙醛ini
=10.1g。延遲添加丙醛=43g、TTT=2.15g及VAc=199g 實例48-沒有達到所需水解程度 實例49-初始混合物-MeOH=250g、VAcini
=50g、AIBN=9.5g及丙醛ini
=10.1g。延遲添加TTT=2.15g及VAc=199g。與VAc及TTT的延遲進料分開地延遲添加丙醛=43g。
在每種情況下，進料時間表示加入延遲的成分所歷時的時間期間。總反應時間(包含進料時間)在每種情況下為5小時。
上面許多實例說明使用溶液聚合作用所製得的聚乙酸乙烯酯及聚乙烯醇的合成及性質。
研究引發劑的類型對聚合物性質的影響。
下表7的聚合物係使用以上在「A」及「B」描述的一般方法而合成及特徵化。實例的乙酸乙烯酯聚合物典型地在70℃聚合，以248.8g的VAc、2.15g的TTT、10.1g的丙醛及MeOH(通常214g，但根據實例而有所不同)初始存在於反應混合物中；以歷時一小時地連續加入到反應混合物中的丙醛=43g。在所有的丙醛已加入之後，聚合作用保持在反應溫度下再4小時。引發劑及引發劑的進料方法在下面描述。如此得到的聚乙酸乙烯酯接著依據先前描述的一般方法，水解為聚乙烯醇。 
「I」在第三行表示「引發劑」 在下列實例101至106中，下標「ini」是指最初在反應混合物中的量。 實例101-AIBNini
=4.94g。 在45分鐘聚合作用後，加入AIBN=1.14g作為1等分。 實例102-MeOHini
=209g、AIVNini
=6.5g。在45分鐘聚合作用後，加入AIVN=1.5g溶於5g的MeOH中作為1等分 實例103-t
BP2EHini
=3.5g。在45分鐘及1小時30分鐘聚合作用後，分別加入t
BP2EH=1.5g及其他等分 實例104-t
BP2EHini
=3.5g。在45分鐘聚合作用後，加入t
BP2EH=1.5g作為1等分。未水解的聚乙酸乙烯酯實例104具有Mn=3700g.mol-1
，Mw=334900 g.mol-1
、PDI=91、MH=0.42。 實例105-MeOHini
=194g、t
BP2EHini
=1.5g。溶於20g的MeOH中的t
BP2EH=2g以延遲的方式加入，但連續歷時2小時30分鐘。 實例106-MeOHini
=194g、t
BP2EHini
=0.5g。溶於20g的MeOH中t
BP2EH=1.5g以延遲的方式加入，但連續歷時2小時30分鐘。
從表7中可看出的是，使用不同的引發劑、或在乙酸乙烯酯上的不同莫耳量的引發劑、或不同的引發劑添加方案，並沒有顯著地影響聚乙酸乙烯酯及聚乙烯醇的性質。UV280
吸收峰的強度、K值及4%溶液黏度測量均類似，並類似於先前所描述的。
表7的實例說明的是，使用各種能產生自由基的引發劑，有可能製造不膠凝且保持在最終的聚乙烯醇性質的聚合物。此外，足夠高的UV吸收值可藉由在聚合作用的開始時，在初始單體進料中添加所述引發劑，或藉由初始及延遲進料引發劑的組合而產生。
在表7.1中所示的數據證實超支化聚乙酸乙酯的形成。
研究改變鏈轉移劑的影響。 
實例104及108使用丙醛，而實施例109及111使用丁醛。 實例104-丙醛ini
=10.1g，丙醛del
=43.0g 實例108-丙醛ini
=8.0g，丙醛del
=34.0g 實例109-丁醛ini
=12.54g，丁醛del
=53.4g 實例110-丁醛ini
=10.1g，丁醛del
=43.0g 實例111-丁醛ini
=11.6g，丁醛del
=49.5g
聚乙酸乙烯酯使用上述的一般方法而製備。所有反應均在70℃進行，用VAc=248.8g、t
BP2EH=3.5g、TTT=2.15g、MeOH=214g及鏈轉移劑的初始量(用下標「ini」表示) 最初存在於反應混合物，用在一小時內連續地加入到聚合作用反應混合物中的鏈轉移劑的量(用下標「del」表示)。加入所有的鏈轉移劑之後，聚合作用反應保持在70℃下再4小時。 在45分鐘聚合作用後，加入一等份的1.5g的t
BP2EH。
在表8所示的結果表示，當丁醛代替丙醛作為鏈轉移劑(以當量莫耳基礎)時，UV280
吸收峰的強度顯著增加。不受限於理論，這一觀察表示當使用丁醛時，存在較大濃度的所需(C=C)2
C=O部分。對於實例109及實例110(使用丁醛所製得)得到的K值及4%溶液黏度值分別較實施例107及實施例108(使用丙醛所製得)的低。不受限於理論，這與利用丁醛會發生更多的鏈轉移反應一致。 
在表8.1中所示的數據證實超支化聚乙酸乙烯酯的形成。
不同的聚合方案係使用以上「A」及「B」描述的一般方法學進行研究。 
實例112-MeOH=200g、VAcini
=100g、TTTini
=0.7g、t
BP2EHini
=3.5g、t
BP2EH=1.5g的初始混合物在45分鐘聚合作用後加入。在聚合開始之後，歷時1小時期間加入延遲添加的MeOH =14g、TTT=1.45g及VAc=148.8g。在聚合開始之後，延遲添加丙醛=36.5g歷時1小時期間，並且獨立於VAc及TTT的延遲進料。
實例113-初始混合物-MeOH=214g、VAcini
=100g、TTTini
=0.7g、t
BP2EHini
=3.5g、t
BP2EH=1.5g在45分鐘聚合之後加入作為一等分。在聚合開始之後歷時1小時期間加入延遲添的TTT=1.45g及VAc=148.8g。在聚合開始之後，歷時1小時期間加入延遲添加的丙醛=32.9g，並且獨立於VAc及TTT的延遲進料。
實例114-初始混合物-MeOH=210g、VAcini
=248.8g、TTTini
=0.71g、t
BP2EHini
=3.5g、t
BP2EH=1.5g在45分鐘聚合之後加入作為一等分。在聚合開始之後，進行2g的MeOH中TTT=0.72g的多次添加 ，一次是在聚合作用開始後45分鐘後而一次是1小時15分鐘後。在聚合作用開始之後，進行歷時1小時30分鐘期間的丙醛=43g的延遲添加。
實例115-初始混合物-MeOH=210g、VAcini
=248.8g、TTTini
=0.71g、t
BP2EHini
=3.5g、t
BP2EH=1.5g在45分鐘聚合之後加入作為一等分。
在聚合開始之後，進行2g的MeOH中TTT=0.72g的多次添加 ，一次是在聚合作用開始後45分鐘後而一次是1小時15分鐘後。在聚合作用開始之後，進行歷時1小時30分鐘期間的丙醛=30.6g的延遲添加。
實例116-初始混合物-MeOH=196.2g、VAcini
=248.8g、t
BP2EHini
=3.5g、t
BP2EH =1.5g在45分鐘聚合之後加入。在聚合開始之後，進行歷時1小時期間的MeOH=21.4g及TTT=2.15g的延遲添加。在聚合開始之後，亦進行歷時1小時期間的丙醛=43g的延遲添加，並且獨立於TTT的延遲進料。
實例117-初始混合物-MeOH=856g，由VAc=995.2g、TTT=8.6g、t
BP2EH=14g、丙醛=127.6g形成的混合物。20重量%的混合物最初進料至反應器中，在聚合開始前，於2小時30分鐘內將其餘80%的混合物加入作為延遲加入。然後將批料在80℃下煮2小時30分鐘。
實例118-初始混合物-MeOH=210g、VAcini
=248.8g、TTTini
=0.71g、t
BP2EHini
=3.5g、t
BP2EH=1.5g在45分鐘聚合之後加入作為一等分。在聚合開始之後，進行2g的MeOH中TTT=0.72g的多次添加 ，一次是在聚合作用開始後45分鐘後而一次是1小時15分鐘後。在聚合作用開始之後，進行歷時1小時30分鐘期間的丙醛=43g的延遲添加。 
在表9.1中所示的數據證實超支化聚乙酸乙烯酯的形成。
本發明的聚合物的進一步實例係使用懸浮聚合方法而合成。
C-
懸浮聚合以形成
PVAc
將1200g的H2
O、216g的鹽、1.36g的纖維素醚(cellulose ether)、0.44g的碳酸鈉、4.44g的焦磷酸四鈉(tetrasodium pyrophosphate)、7.28g的碳酸氫鈉、0.4ml的甲酸及0.6ml的消泡劑在4升反應器30℃下進料並混合30分鐘。加入900g的VAc、5.8g的TTT及89.8g的丙醛之溶液，並水浴升溫至59℃。在59℃下10分鐘之後，將溶解在100g的VAc之35g的AIBN加入，並將溫度設定在72℃。迴流結束之後，將懸浮液保持在88℃30分鐘，然後在120℃下蒸餾1小時45分鐘。一旦反應冷卻至40℃，加入44g的鹽，並在冷卻前將反應介質攪拌1小時。
D-
從藉由懸浮聚合作用製得之
PVAc
形成
PVOH
萃取根據上面「C」所製得的液珠、用水洗滌並乾燥整夜。溶液係藉由將液珠以45(重量/重量)%溶解於甲醇中而製備。然後將此溶液使用於水解，對100g的聚合物使用14mL甲醇的氫氧化鈉(10%(重量/重量))(如上述關於溶液聚合)。
表10的實例顯示使用懸浮聚合方法的PVAc及PVOH的生成。 
表10的實例顯示，有可能使用懸浮聚合作用製得本發明的聚乙酸乙烯酯及聚乙烯醇。此外，需要不延遲進料CTA以防止膠凝。不受限於理論，這可能是降低了CTA及單體之間的接觸之丙醛在水中的相對高溶解度的結果。
上述的一些聚乙烯醇實例係在懸浮PVC聚合方法中使用作為初級懸浮劑，無論是在1升的反應器中或在10升反應器中。
1升反應器條件
聚(氯乙烯)組成物的各種試樣係以下列配方的基礎上而製備： 
軟化水、懸浮劑、緩衝液及引發劑均裝入至1升布式不銹鋼反應器(其已用由SYNTHOMER(英國)有限公司所提供的Alcotex®225積層抑制劑預先塗覆)，並組裝至機具。表11中的配方係設計以給出與典型的商業產品相符的最終顆粒大小。然後將反應器壓力測試、脫氣至大氣壓、然後將氯乙烯單體在氮氣壓力下經由體積壓器(volumetric bomb)而進料。氯乙烯的懸浮液係在約750rpm攪拌下而製備。然後將反應器在750rpm攪拌下，加熱6分鐘至57℃範圍內的所需聚合溫度，繼續在約750rpm攪拌，記錄最大壓力，並在0.2MPa的壓降之後將反應停止(藉由冷卻及脫氣至大氣壓力)。然後將反應器進行約50kPa的真空度45分鐘。接著將反應器內容物傾析至過濾漏斗中，並用1%(重量/重量)的月桂基硫酸鈉溶液(作為抗靜電處理)洗滌兩次。然後將樣品放置在循環風扇烘箱50℃下12小時乾燥。接著進行PVC分析，結果顯示於表12中。
在1升反應器中得到的結果顯示於下表12中。 
比較例6=Alcotex Ò B72-由SYNTHOMER(英國)有限公司購得 比較例7=Alcotex Ò 80-由SYNTHOMER(英國)有限公司購得
本領域具有通常知識者將瞭解的是，使用於表12及表13的TTT：VAc、DH、UV280
及UV320
是指使用作為懸浮劑的PVOH的性質，而D50
、GSD、CPA、BD及PF聚氯乙烯(PVC)的性質。
10
升反應器條件
單體是氯乙烯。實例PVOH係以1300ppm加入。不使用二級懸浮劑。緩衝液為200ppm(如1%(重量/重量)的碳酸氫鈉溶液)。引發劑為1000ppm的過氧二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯(di(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate)。反應溫度是57℃，在塗覆有AlcotexÒ 225積層抑制劑的10升不銹鋼反應容器，用標準攪拌器以600rpm的攪拌器速度操作。
使用10升反應器所得到的結果顯示於下表13。 
比較例8=Alcotex Ò 72.5-由SYNTHOMER(英國)有限公司購得 比較例9=Alcotex Ò 78-由SYNTHOMER(英國)有限公司購得
由表12及表13的數據表明，本發明的聚乙烯醇於PVC的生成中成功地作為初級懸浮劑。
數據進一步顯示，本發明的聚乙烯醇對於減少PVC的顆粒尺寸具有實際的影響。不希望受限於理論，這預期與聚乙烯醇的高度支化性質及與-(C=C)2
C=O部分的存在皆有關。事實上，似乎存在UV280
峰的強度與由D50
所量測顆粒尺寸之間的逆相關，亦即，UV280
峰的強度越大，聚合物顆粒尺寸越小。此外，本發明的聚乙烯醇通常是白色、或灰白色，不是黃色、橘色或褐色。這種著色的缺乏可能是所希望的。
儘管本發明已參照特定實施例描述及說明，其將為本領域具有通常知識者瞭解的是，本發明適合於許多本文未具體說明的不同變化。僅藉由舉例的方式，現在將敘述某些可能的變化。
上述實例的聚合物係由一單官能基單體及一多官能基單體所製得。本領域的通常知識者將瞭解的是，可使用一個以上的單官能基單體及/或一個以上的多官能基單體。
上面的實例說明乙酸乙烯酯作為單官能基單體的用途。本領域的通常知識者將瞭解的是，可使用其他單官能基單體(如丙烯酸酯)作為共聚單體。
同樣地，可使用除了上列實例中所述的其他多官能基單體。
上面的實例說明了丙醛或丁醛作為鏈轉移劑的用途。可使用其他含羰基的鏈轉移劑。
本申請案中展示的PVC聚合的實例是稱為冷進料(cold charged)的類型，具有初級及二級懸浮劑存在於進料順序的開始。其他方法是已知的。
一般來說，水、保護膠體及進一步任選的添加劑首先進料至反應器中，然後加入液化的氯乙烯單體及任選的共聚單體。任選地，保護膠體的進料可與氯乙烯單體同時進至含有一些或全部水相的預熱的反應器。任選地，保護膠體的進料可與一些或全部熱軟化水同時，熱軟化水係以水、膠體及單體(如氯乙烯)係在或接近所需聚合溫度的時間點進料至反應器的這種方式來形成水相。這過程被稱為「熱進料(hot charging)」。任選地，引發劑接著進料至反應器中。
此外，在現有領域中所公知的是，可在PVC聚合作用中使用作為初級懸浮劑的聚乙烯醇也可使用以穩定可使用在PVC聚合作用中的引發劑分散體，例如參見WO9818835。
聚乙烯醇初級懸浮劑可與其他保護膠體，如其他初級保護膠體及與二級及三級保護膠體一起使用。保護膠體的具體實例列於烏爾曼工業化學百科全書(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版，1992，page722，表3。
在前面的描述中，具有已知、明顯或可預見的等效物的被提及的整數或元件，則這樣的等效物如同單獨闡述一樣地被併入本文。應參考申請專利範圍，以確定本發明的真實範疇，其應被理解為包括任何此種等效物。其亦將為閱者理解的是，描述為較佳的、有利的、方便的等本發明的整數或特徵係是可選的，並不限制獨立申請專利範圍的範疇。此外，理解到的是，這樣的任選整數或特徵，在本發明的一些實施例中可能是有益的、可能是不期望的，因此在其他實施例中可不存在。
無。
無。
Claims (36)
- 一種製備包含(C=C)-(C=C)-CO基團之支鏈非凝膠聚合物之方法，該方法包含：(i)提供一混合物，該混合物包含混合在一起的：每單體包含一可聚合碳-碳雙鍵的至少一單官能基單體、每單體包含至少兩可聚合碳-碳雙鍵的至少一多官能基單體、包含一醛類或一酮類的至少一鏈轉移劑、及任選的至少一聚合化引發劑；(ii)由該混合物形成一支鏈非凝膠聚合物；以及(iii)水解該支鏈非凝膠聚合物，從而形成一水解聚合物，其中包含該醛類或該酮類的該至少一鏈轉移劑的莫耳數比該多官能基單體的莫耳數的比例係為至少10：1且不超過300：1。
- 如請求項1所述之方法，其中包含該醛類或該酮類的該至少一鏈轉移劑係包含1至6個碳原子。
- 如請求項1或請求項2所述之方法，其中包含該醛類或該酮類的該至少一鏈轉移劑的量係為該單官能基單體的量的至少5莫耳%且不超過50莫耳%。
- 如請求項3所述之方法，其中包含該醛類或該酮類的該至少一鏈轉移劑的量係為該單官能基單體的量的10莫耳%至45莫耳%。
- 如請求項1或請求項2所述之方法，其中包含該醛類或該酮類的該至少一鏈轉移劑的莫耳數比該多官能基單體的莫耳數的 比例係為30：1至300：1。
- 如請求項5所述之方法，其中包含該醛類或該酮類的該鏈轉移劑的莫耳數比該多官能基單體的莫耳數的比例係為50：1至250：1。
- 如請求項5所述之方法，其中包含該醛類或該酮類的該鏈轉移劑的莫耳數比該多官能基單體的莫耳數的比例係為60：1至200：1。
- 如請求項1或請求項2所述之方法，其中在聚合作用反應開始時，基本上所有的包含該醛類或該酮類的該至少一鏈轉移劑係與該至少一單官能基單體、該至少一多官能基單體及任選的該至少一聚合化引發劑(如果存在)的其中一種或多種混合。
- 如請求項1或請求項2所述之方法，其中該方法係包含延遲添加至少一些包含該醛類或該酮類的該至少一鏈轉移劑。
- 如請求項9所述之方法，其中在聚合作用反應開始時，包含該醛類或該酮類的該至少一鏈轉移劑基本上沒有加入至反應混合物中。
- 如請求項9所述之方法，包含在該單官能基單體的轉化率%達到60%之前，加入至少50%的該鏈轉移劑。
- 如請求項9所述之方法，包含在聚合作用反應開始前，提供至少一部份的包含該醛類或該酮類的該至少一鏈轉移劑與該至少一單官能基單體以及該至少一多官能基單體的一種或多種混合在一起。
- 如請求項9所述之方法，包含在聚合作用反應開始前，提供至少5%包含該醛類或該酮類的該至少一鏈轉移劑與該至少一 單官能基單體以及該至少一多官能基單體的一種或多種混合在一起。
- 如請求項1或請求項2所述之方法，包含提供一個以上的該單官能基單體，各該單官能基單體包含一個(且僅一個)可聚合碳-碳雙鍵。
- 如請求項1或請求項2所述之方法，其中該至少一多官能基單體包含一雙官能基單體、一三官能基單體、或一四官能基單體、或一五官能基單體。
- 如請求項1或請求項2所述之方法，其中該多官能基單體的量係為該單官能基單體含量的至少0.05莫耳%且不超過2莫耳%。
- 如請求項16所述之方法，其中該多官能基單體的量係為該單官能基單體含量的0.1莫耳%至0.5莫耳%。
- 如請求項1或請求項2所述之方法，包含溶液聚合作用，使用於溶液聚合作用的一溶劑是一單一溶劑或該溶劑是包含一第一溶劑成分及一第二溶劑成分的一混合物，其中該第一溶劑成分具有一第一鏈轉移常數而該第二溶劑成分具有一第二鏈轉移常數，該第二鏈轉移常數係為至少五倍大於該第一鏈轉移常數。
- 如請求項1或請求項2所述之方法，包含懸浮聚合作用。
- 如請求項1或請求項2所述之方法，其中聚合作用係在高於0℃的溫度下發生。
- 如請求項1或請求項2所述之方法，其中該支鏈非凝膠聚合物被水解，以形成具有至少60莫耳%的水解度的該水解聚合 物。
- 如請求項1或請求項2所述之方法，其中該支鏈非凝膠聚合物具有在280nm的UV吸收值，其至少三倍於在320nm的UV吸收值。
- 一種支鏈非凝膠聚合物，其係以如請求項1至請求項3中之任一項所述之方法製得。
- 一種包含(C=C)-(C=C)-C=O部分位於其鏈端之支鏈非凝膠聚合物，具有在280nm的UV吸收值，其至少三倍於在320nm的UV吸收值，該支鏈非凝膠聚合物包含以下的殘基：(i)每分子具有一可聚合雙鍵的至少一單官能基單體；(ii)每分子具有至少兩可聚合雙鍵的至少一多官能基單體；以及(iii)包含一醛類或一酮類的至少一鏈轉移劑，該支鏈非凝膠聚合物具有至少3且不超過200的分散度(定義為Mw/Mn)。
- 如請求項24所述之支鏈非凝膠聚合物，其包含以下殘基的一種或多種：一種或多種溶劑成分、至少一引發劑、一第二鏈轉移劑、一第二單官能基單體、及一第二多官能基單體。
- 如請求項24或請求項25所述之支鏈非凝膠聚合物，基於該單官能基單體的殘基的莫耳數，包含0.5莫耳%且不大於45莫耳%的包含該醛類或該酮類的該至少一鏈轉移劑。
- 如請求項24或請求項25所述之支鏈非凝膠聚合物，包含酯基及羥基及任選的羧酸基。
- 如請求項27所述之支鏈非凝膠聚合物，具有至少60莫耳%的水解度。
- 如請求項24或請求項25所述之支鏈非凝膠聚合物，具有至少3,000g.mol-1且不超過1,000,000g.mol-1的重量平均分子量(Mw)。
- 如請求項24或請求項25所述之支鏈非凝膠聚合物，具有至少1,500g.mol-1且不超過500,000g.mol-1的數值平均分子量(Mn)。
- 如請求項24所述之支鏈非凝膠聚合物，具有5至50的分散度。
- 如請求項24或請求項25所述之支鏈非凝膠聚合物，其中該支鏈非凝膠聚合物4%(重量/重量)的一溶液的黏度不超過50mPa.s。
- 如請求項24或請求項25所述之支鏈非凝膠聚合物，其中由該支鏈非凝膠聚合物的該溶液產生之在280nm的UV吸收值峰的強度至少四倍於在320nm的UV吸收值峰的強度。
- 如請求項24或請求項25所述之支鏈非凝膠聚合物，其中該支鏈非凝膠聚合物含有(共軛)衍生自經取代或未經取代之該單官能基單體之羧酸基。
- 一種如請求項24或請求項25所述之支鏈非凝膠聚合物在一不飽和單體的懸浮聚合作用之用途，其中該支鏈非凝膠聚合物被使用作為一初級懸浮劑。
- 一種懸浮聚合作用反應組成物，包含其中分散有待聚合單體的液珠之連續相，以及如請求項24或請求項25所述之支鏈非 凝膠聚合物。
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