DE1645624A1

DE1645624A1 - Verfahren zur Herstellung reaktionsfaehiger Synthesekautschuke

Info

Publication number: DE1645624A1
Application number: DE19661645624
Authority: DE
Inventors: A I Ezrielev; A V Lebedev; A B Peizner; L V Utkina
Original assignee: VNII SINT KAUCUKA IM AKADEMIKA
Current assignee: VNII SINT KAUCUKA IM AKADEMIKA
Priority date: 1966-02-04
Filing date: 1966-02-04
Publication date: 1970-12-17

Description

Leningrad/USSR P 8941

Verfahren zur Herstellung reaktionsfähi

ger Synthe s ekaut s chuke.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähigen Synthesekautschuken, v/eiche funktioneile Estergruppen enthalten»

Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kautschuken durch Mischpolymerisation verschiedener Ilonomerer mit Alkylestern der Acryl und LIethacrylsäure. Ein Nachteil derartiger Kautschuke ist eine zu geringe Reaktionsfähigkeit der darin enthaltenen funktioneilen Estergruppen*

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung dieses Nachteils durch Synthese von Kautschuken, die funktionelle Estergruppen mit erhöhter Eeaktionsfähigkeit enthalten» Diese Aufgabe wurde gelöst durch die Mischpolymerisation von konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Dien-^jtfonomeren (A) und/oder eine Hiischpolymeri-

sierbare Doppelbindung enthaltenden Ι,Ιοηο-meren (B) mit Llonoiaeren (C),'in denen eine funktionelle Estergruppe von einer zur Mischpolymerisation befähigten Doppelbindung nicht mehr als durch ein Kohlenstoffatom getrennt ist.

Als Monomere (C) mit funktioneilen Estergruppen dienen erfindungsgemäss Verbindungen der allgemeinen Formel

-R₅-CO-O-E₂ (1) ,

worin R^ - Wasserstoff, Halogen, Hitril oder ein einwertiges organisches Radikal, R₂-Alkyl oder Arylalkyl und R^- ein zweiwertiges organisches Radikal, vorzugsweise eine Alkylen*- gruppe oder eine Carboxoalkylengruppe, ist, welches ein Heteroatom. O₁S₁₁ N. oder P, insbesondere die Ester gruppierung -CO-O-(CH₂) -,, enthalten, kann» Die Kettenlänge von R-, bestimmt die Stellung der Estergruppe gegentüber der polymeren Kette und folglich den abschirmenden. Einfluss der letzteren auf die genannte funktioneile Gruppe,. Es werden dabei Monomere bevorzugt,, in denen die Länge des Radikals E, zwei und mehr Atome ist, von de-

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ilen wenigstens das eine Kohlenstoff ist.

Zur befriedigenden Durchführung der Mischpolymerisation gemäss der Erfindung sollen die Verbindungen (C) der l^?ormel (1) neben der an der Mischpolymerisation beteiligten. Doppelbindung aktivierende Gruppen, wie aromatische, iiitril-, Carbonyl- (Aldehyd-, Keton-, Ester-, Amidgruppen) sowie Gruppen, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten. Die aktivierende Gruppe soll sich in den Radikalen. R,- oder R₇. befinden und mit der an der Mischpolymerisation beteiligten Doppelbindung konjugiert sein.

Als DienRwerden erfindungsgemäss Butadien_t/ Isopren, Chloropren, ITuoropren, Piperylen oder Dimethylbutadier^Monomere (A)J benutzt. ä

Als Monomere (B), welche eine zur Mischpolymerisation, befähigte Doppelbindung enthalten, verwendet man beispielsweise vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol,(J^Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrole und Vinylnaphthaline; vinylheterocyclische Verbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 2-:Äethyl-5-vinyl-pyridin und 2-Vinyl-5-äthylpyridin; Derivate der Acryl- und Methacrylsäure wie Acrylonitril, Kethacrylonitril, Metnylacrylat

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Butylacrylat, Methylinethacrylat und Diäthylmethacrylamid; "Vinyl- "und Isopropenylketone, Vinylidenchlorid und Vinylsulfone,

Als Beispiele der Monomeren (G), die in

herzustellende Liischpolyaiere eine reaktionsfähige Estergruppe einführen, sind vor allem geeignet folgende Verbindungen: /..\,..;'.- ι :>· 1)

_2652n5 (2)

GH₂=C(GN)-(GH₂)_n-CO*O-GH₅ (3)

GII₂=C ( GO. GH₅ ) - ( OH₂ )_n-00-0-0H,

GII₂=CH-GO-(CH₂)_n-CO-C-CH₃

CH₂=G ( CH₃ ) -GO- ( CH₂ ) ^CO-O-GIL, (6)

GH₂=CH-C0-0-(CH₂)_n-C0-0-CH₇ (7)

CH₂=C(GH_r)-G0-0-(CH₂)_n-C0-0-CH₃ (S)

Einige dieser Verbindungen, insbesondere die Acrylate (7) und Methacrylate (8) sind industriell zugänglich, wodurch sie eine besondere Bedeutung erlangen.

V/enn auch erfindungsgemäss die Lionomergemische auch im Block und in Lösung mischpolymerisiert werden können, wird die Emulsionspolymerisation bevorzugt· Der Prozess kann nach dem kontinuierlichen sowie nach dem Absatζverfahren durchge-

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führt werden. Die Mischpolymerisation kann, erfindungsgemäss sowohl im sauren als auch alkalischen Medium erfolgen, wodurch es möglich gemacht wird, die Art der Emulgatoren und der aktivierenden Systeme weitgehend zu verändern.

Die Polymerisationstemperatur kann in einem weiten Bereich schwanken, jedoch ist bei der LIischpolymerisation von Dienen die Temperatur von +5 0 vorzuziehen; mit Monomeren des Butylacrylattyps erzielt man dagegen auch "bei höheren Temperaturen,. z.B.. solchen, zwischen 5o

^jUt e
und 7o cYErgebnisse·

Die Regelung des Molekulargewichtes, der Abbruch des Polymerisationsprozesses, das Ab— destillieren der flüchtigen Stoffe aus dem. fertigen^ Latex, das Stabilisieren,. Fällen, Trocknen und sonstige Arbeiten erfolgen erfindungsgemäss nach bekannten Verfahren*

■'•'alls unmittelbar technische Gummimischungen gewonnen werden sollen, führt man in den. Latex Dispersionen von Füllstoffen, Emulsionen von ölen und andere übliche Zusatzstoffe ein·

• · · 6

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Synthesekautschuke und deren Latices, die er— findungsgemäss hergestellt werden, zeichnen sich durch eine hohe Reaktionsfähigkeit aus, wodurch ermöglicht wird, die Eigenschaften des herzustellenden Gummis in einem breiten Bereich zu verändern..

Zur Erläuterung der Erfindung werden nachfolgende Ausführungsbeispiele angeführt.

Beispiel 1

Die Polymerisation von Butadien mit Methylcarboxymethylmethacrylat der Formel

CH₂=C(CH₅)-CO-O-CH₂-CO-O-CH₅ vnrrde wie folgt durchgeführt:
Der Ansatz enthielt:

Butadien	90_t.o Gew.	Teile
Methylcarboxymethylmethacrylat	1o,o "
Kaliumoleat	4-,O Gew.	%v.Monoiaar- Π« Awn «■ fm ^^ w&*
Natriumdibutylnaphthalinsulfonat ("Nekal", technisch mit 2o% Na₂SOj	1,o "	gemiscn
tertiäres Dodecylmerkaptan	ο ,25 "
Isoprapylbenzolhydroperoxyd	ο 2 "
Natriuinformaldehydsulfoxylat· ("Eongalit"]	ο 1 "

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Dinatriunisalz der Äthyl endianiinte tr aessigsäure("Trilon B") O,06

J?eSO^..7 H₂O " 0,oo5

Wasser 200,ο

Polymerisationstemperatur +5°G.

ITach dem Erreichen einer 65/£igen Umwandlung der Monomeren setzt laanYtiatex zwecks A"b"bruch der Eeaktion 10, ο _Λ Gew. Teile einer 2%igen wässrigen Lösung von Dimethylnatriumdithioearbamat und 5|O Gew.Teile einer 2o%igen

\^zv-Dispersion von Phenyl-p-naphthylaminClTeozon-DOV Dann destilliert Elan die flüchtigen Bestandteile ab und fällt den Latex mit einer wässerigen Lösung, die 1o% UaCl und 2$S Essigsäure enthält» Das ausgeschiedene Polymere trocknet man auf Walzen bei einer Temperatur von 9O°C.

Beispiel 2

Die Polymerisation führt man entsprechend Beispiel 1 durch, aber statt liethylcarlDOxymethylmethacrylat verwendet man Hethylcarhoxyäthylmethacrylat der Formel:

Die Fällung des Latex führt man mit einem. Gemisch einer CaGL₂-LOSUnS mit Essigsäure und die Trocknung des Kautschuks in einem Thermostaten "bei einer Tem-

• · · 8

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peratur von 120⁰G durch.

Beispiel 3

Die Polymerisation erfolgt in der gleichen Weise* wie im Beispiel 1, jedoch statt Methylcat>O3iyinethylLiethacrylat benutzt man iithylcarfeoxymethylmethacrylat (ÄCIuMAC) der Formel

CH₂= G ( CH, ) -CO-O-CII₂-GO-CH₂-CH₅ . Beispiel 4

In Übereinstimmung mit den Beispielen 1 und 3 mischpolymerisiert man Butadien 95 Gew„Teile

AOMLIAC ⁼- 5 " "..

Beispiel 5

Die Eolymerisation wird unter Benutzung eines Ansatzes nachstehender Zusammensetzung durchgeführt:

Butadien

Ammoniakseife von synthetischen Fettsäuren.

Diisopropylxantogendisulfid

Diisopropylbenzolhydroperoxyd

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90	Gew.Teile
10	ti Il
3	Gew.%v.I.Ion· gemisch
O	ti
0	Il
o.	It
•o —1——
,0
»o
»2
,3
,06

O (D OO

7 ^₂ ⁰ O,o15-Gew.JöV.Monom.Gemisch

',Yasser 150, ο "

Polynierisationstemperatur + 5°0·

ITach Erreichen einer 7ο%ί&"©Β· Umwandlung der Llonoueren wird die Po^jmerisation, durch Einführung von 1o Gew. Teilen einer 5%igen HydxOchinonlösung in Ammoniakwasser abgebrochen. ITach Abdestillieren des nicht polymerisierten Butadiens wird der Latex bis auf einen Gehalt von 45% Trockensubstanz eingedampft.

Beispiel 6

Der Polymerisationsansatz besteht aus:

Butadien 90,ο Gew..Teile

ÄCHliAC 10,p " "

tertiäres Dodecylmer-

kaptan 0,3 Gew.% v.Monom.Gem..

"ITekal" (technisch) J₁,ο '"

"Leulcanol"	0,5	Il	BAD OHIGSNAL i 1g**
Essigsäure	0,5	Il
Isopropylbenzolhydro- peroxyd	0,3	Il
"iCrilon B"	0,1	ti
"Hongalit"	0,1	Il
Wasser	200.0	ü

- 1ο -

Beim Erreichen^ einer 6o/oigen Umwandlung der Monomeren wird der Polymerisationsprozess durch die Einführung von 1o Gew.Teilen einer Lösung, welche 0,3 Gew.Seile Dimethylarmaoniumdimethyldithiocarbaniat und 0,5 Gew· Teile Ammoniak enthält,, abgebrochen. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Stoffe gibt man dem Latex 5, ο Gew.Teile der 2o>oigen Dispersion vonrUeozon D" zu und fällt mit einer HaCl und Λ% HoSO^, enthaltenden Lösung. Der ITiederschlag^bei einer Temperatur von 5o°G/wird ^-^ gewaschen und bei einer Temperatur von- 9o°C auf Walzen getrocknet..

Beispiel ?

Die Polymerisation wird mit folgendem Ansatz durchgeführt:

Butadien 55,0 Gew.Teile

Acrylnitrit 35,0 " " Ä'CMMAC 10,0 " "

Kaliumseifen von Synthe-

se^fettsäuren 4,0 Gew«#>v.Monom.Gemisch

"Nekal" (technisch) 1,0 "

tertiäres Dodecylmer-

kaptan O_r3 " "

Isopropylbenzolhydra-

peroxyd 0,3 "

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11

"Trilon B"	0	,o6	Gew..%	v.Monom.	Gem·
>edO_v.7H₂O	0	,01	ti	Il
"Jionealit"	0	,Ίο	ti	ti
Wasser	200	»ο	ti	ti

Polymerisationstemperatur + 5°C·

ITach dem Erreichen einer 9o?oigen Umwandlung der LIonomeren werden in den Latex eine wässerige Lösung von Natriumdimethyldithiocarbamat und eine Dispersion von triterHärem Butylphenol eingeführt. Der Latex wird bis auf einen. Gehalt von 46 % Trockensubstanz eingedampft.

Beispiel 8

Die Polymerisation erfolgt gemäss Beispiel 1 mit einem folgendermaßen zusammengesetzten Ansatz:

Butadien. 65,ο Gew. Teile Styrol 25,o " "

ÄCL3.IAC 10,o " "

Kaliumoleat 4,ο Gew ..%v.Llonom. Gemisch "ITekal" (techn.) 1,o " "

tertiäres Dodecyl-

merkaptan 0,3 " "

Isopropylbenzolhydro-

peroxyd 0,3 " "

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- 12 - ..
"Trilon B" 0,06 Gew.%von.LIonom.Gemisch

"Itongalit" 0,1 " "

lasSer 200,ο " "

Polymerisationstemperatur + 5°C·

Ilan erzielt r6o?oige Umwandlung der IJononeren.

Beispiel 9

Die Polymerisation führt man mit einem Ansatz nachstehender Zusammensetzung durch:

Butylacrylat 80,ο Gew. !'eile Acrylnitril 15,ο " " IGI'ä'AG 5,o " . "

"lTel;al"(uechnisch\fc) 1,5 Gew./iv.LIonom.Gemisch

"Leulcanol" 0,5 » "

llaliumpersulfat 0,1 " "

liatriumbisuliit 0,2 " "

Wasser 200,ο " "

PolyTaerlsationstempei'atur 5o°C*

Iiach Erreichen einer Umv;andlung der Lionomeren von 90^c;o fülirt man in den Latex zusätzlich 5, ö Gew.'Heile Natriumlcaseinat und 2,ο Gew.Teile "Nekal" ein, wo-

...

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-yC-O

nach, aus Latex die nicht polymerisiert en Monomeren abdestilliert werden» Die Fällung wird mit einem 5:1-Gemisch von Magnesiumsulfat und Essigsäure durchgeführt. Der erhaltene Kautschuk wird in einem Thermostaten bei einer Temperatur von 1oo C getrocknet«

Beispiel 1o

1 mid 5 Unter Benutzung der in den Beispi el enjr angewandten

Ilassnaniiien werden mischpolymerisiert:

Butadien 99 Gew..Teile

ÄCUIC 1 "Teil.

Beispiel 11

Entsprechend den Beispielen 1 und 3 v/erden mischpolymerisiert:

Butadien. f?o Gew..'JDeile 'AGlMG 50 " ".

Beiapiel 12

Die Polymerisation des Butadiens mit Isopro-

meth
pyl c arboxyme t hyl^cry 1 at

CII₂-G ( CII₃ ) -CO-Q-CH₂-CO-O-CHjC CH₇ )

erfolgt unter Benutzung des folgenden Ansatzes:

Butadien 90,ο Gew.ΐeile

I s opr opyl c arb oxyme thyl£cry-

lat 10.O " "

CetyltriHiethylammoniumbro- 4, ο " %v.IIonom. mid . gemisch.

tertiäres Dodecylmerkaptan. 0,2 " "

Isopropylbenzolhydraperoxyd 0,3 " "

"Eongalit" ' 0,1 " "

Essigsäure 0,1 " "

Wasser 200,ο " "

Polymerisationstemperatur 3o°C·

Nach dem.Erreichen einer 65%igen Umwandlung der

Monomeren führt man-in den Latex 4· Gew.Teile

einer 5%igen wässerigen Ammoniaklösung und 5

Gew.Teile einer 2o%igen Dispersion von "Heozon

D" ein. Dann destilliert man die flüchtigen Stoffe

ab und fällt den Latex mit einer wässerigen Trinatriumphosphatlösung.

Beispiel 13

Die Polymerisation wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt, jedoch, statt Methylcaavxymethylmethacrylat verwendet man Methylcarboxybutylmethacrylatider

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Fornel

=C (CII₇)-GO-O-(CHp),-CO-O-GH,

Beispiel 14

Die Polymerisation des Chloroprens und Äthylcarteoxyiaethyl— ck> -cliloracrylats

GH₂=C< G^-GO-O-GH₂-GO-O-GH₂-CH₇ wird in folgender Zusammensetzung durchgeführt·

Chloropren. 95 > ο Gew.Teile

Äthylcaiioxymethyl-Cl-chlor-

acrylat 5,ο " "

Hatrium-G15—allcylsulfonat 2,ο Gew.%v«Ilonom,

Gemisch

Ammoniakseife von synthetischen Fettsäuren 2,5 " "

tertiäres Dodecylmerliaptan 0,2 " "

ICaliurapersulfat 0,4 " "

Jasser 150,0 " "

Die Polymerisationstemperatur "bis zur 8o-05%igen Umwandlung der monomeren beträgt 4o°C, "bis zur 95/uigeii Umwandlung der Llonoraeren 5o°C. In den Latex wird eine Dispersion eingeführt, welche 2,ρ Gew.Teile "ITeozon D" und 0,5 Gew.Teile Llonoäthanolaminsnthält.

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Beispiel 15

Ent sprechend dem Beispiel 1 wird die mischpolymerisation von Butadien mit Hethylcarboxyäthylvinylketon der Formel

durchgeführt.

Die erfindungsgemäss hergestellten Kautschuke und Latices unterscheiden sich äußerlich von den "bekannten nur wenig· Deren besondere Eigenschaften kommen jedoch nach der Vulkanisierung zur Geltung. Die physikalisch—mechanischen. Kennwerte der Vulkanisate der gefüllten und nichtgefüllten Gemische, die auf der Grundlage der in den Beispielen. 3 und 4 beschriebenen. LIi schpolymere hergestellt wurden, werden in der Tabelle aufgeführt. Die Vulkanisation der Mischpolymere wurde bei einer Temperatur von 150⁰ während 6o Minuten durchgeführt·

Zum Vergleich sind in der letzten Spalte der Tabelle auch die physikalischen und mechanischen Kennwerte der in derselben Weise hergestellten Vulkanisate der nichtgefüllten Gemische auf der Grundlage eines bekannten Synthesekautschuks angeführt, der ein Mischpolymer von 9o^ Gew. Teilen

• ..18 009051/1953

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Butadien und 1o Gew.iDeilen Llethylmethacrylat darstellt»

Tabelle

Beispiel
G-emisch

Prüft emper atur

Liodul bei 100 %
300 %

500 %
ρ

Dehnung kp/cm

cm

relat. Dehnung in bleibende "

Kontrollr versuch

nicht- ge— ge- n»ge- n..gegefüllt füllt füllt füllt füllt

2o	2o	15o	2o	2o
86	163	83	37	5
71	347	163	89	1o

366

350 505

54

36o 186 197 14 340 330 493 350

12

14·

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäsa, hergestellten Kautschukvulkanisate bessere physikalische und mechanische Eigenschaften aufweisen, als die Yulkanisate eines bekannten.Ester— kautschukes, der unter gleichen Bedingungen hergestellt wurde*

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Claims

-; ' Έ 894-1

it

Pat ent a n Sprüche

Dr. Expl.

1. Verfahren zur Herstellung reaktionsfähiger Syntesekautschuke durch Mischpolymerisation von Dienen (A) mit konjugierten Doppelbindungen und/oder von LIo nomer en (B), die eine zur Mischpolymerisation befähigte Doppelbindung enthalten, mit ungesättigten Monomeren (G), die eine funijlpL-onelle Estergruppe aufweisen, dadurch gekennzeichnet, d..ß als Monomere (G), die·eine funktionelle Estergruppe enthalten, Monomere verwendet werden, in denen die Estergruppe von der an der Mischpolymerisation beteiligten Doppelbindung wenigstens durch ein Kohlenstoffatom getrennt . ist.

2. Verfahren nach Anspruch1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere (C) mit funktioneilen Estergruppen Verbindungen der allgemeinen Formel

GH₂=OCe₁)-R₃-CO-O-E₂ ,

worin E_x,Wasserstoff, Halogen, ITitril oder ein einwertiges organisches Radikal, E₂ ein einwertiges organisches Radikal, vorzugsweise Alkyl oder Arylalkyl, und R, ein zwei- ^ wertiges organisches Radikal ist, werv/endei? werden·

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Radikal.R, des Monomeren (G) eine Alkylen- bzw, Carboxoalkylengruppe ist.

...-,- BAD ORIGINAL \

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"'S

V er fahr en nach Anspruch 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das !Radikal IiU des Monomeren (C) in der Kette ein Hete roatom 0, B, Έ oder P, vorzugsweise die Estergruppierung -GQ-O-(GE₂)^- enthält.

5. Verfallron nach Anspruch 2 "bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der Radikale E^- oder R^ der Monomeren (C) eine benachbarte aromatische Carbonyl-, Hitril- oder Öle.—. fingruppe enthält, walche rait der an der Mischpolymerisation beteiligten Doppelbindung konjugiert ist.

6. Verfahren nach .anspruch 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet,

daß die Liischpolymerisation nach der Emulsionsinethode ducch-. gefiüirt wird.,

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