KR101948350B1 - 셀룰로스 에스터 광학 필름 - Google Patents

셀룰로스 에스터 광학 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR101948350B1
KR101948350B1 KR1020137029954A KR20137029954A KR101948350B1 KR 101948350 B1 KR101948350 B1 KR 101948350B1 KR 1020137029954 A KR1020137029954 A KR 1020137029954A KR 20137029954 A KR20137029954 A KR 20137029954A KR 101948350 B1 KR101948350 B1 KR 101948350B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aryl
range
alkyl
film
cellulose ester
Prior art date
Application number
KR1020137029954A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140034189A (ko
Inventor
찰스 마이클 뷰캐넌
마이클 유진 도넬슨
엘리자베스 구즈맨-모랄스
피터 보든 맥켄지
빈 왕
Original Assignee
이스트만 케미칼 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이스트만 케미칼 컴파니 filed Critical 이스트만 케미칼 컴파니
Publication of KR20140034189A publication Critical patent/KR20140034189A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101948350B1 publication Critical patent/KR101948350B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/14—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/202—LCD, i.e. liquid crystal displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/08—Preparation of cellulose esters of organic acids of monobasic organic acids with three or more carbon atoms, e.g. propionate or butyrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/14—Mixed esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/035—Ester polymer, e.g. polycarbonate, polyacrylate or polyester
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G02F1/133631—Birefringent elements, e.g. for optical compensation with a spatial distribution of the retardation value

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

다수의 아릴-아실 치환체 및 다수의 알킬-아실 치환체를 갖는 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터를 이의 제조 방법과 함께 개시한다. 상기와 같은 셀룰로스 에스터는 광학 필름, 예를들어 일정한 Nz 값을 갖는 광학 필름, -A 광학 필름, 및/또는 +C 광학 필름에 사용하기에 적합할 수 있다. 상기와 같은 셀룰로스 에스터를 사용하여 제조된 광학 필름은, 예를 들어 액정 디스플레이 중의 보상 필름으로서 및/또는 3-D 기술에 사용되는 환상 편광 생성에서 파장판으로서 사용되는 등 다양한 상업적인 용도를 갖는다.

Description

셀룰로스 에스터 광학 필름{CELLULOSE ESTER OPTICAL FILMS}
본 발명의 다양한 실시태양들은 일반적으로 셀룰로스 에스터 조성물, 셀룰로스 에스터 조성물의 제조 방법 및 이로부터 제조된 광학 필름에 관한 것이다. 본 발명의 몇몇 실시태양은 알킬-아실 치환체와 아릴-아실 치환체를 모두 갖는 셀룰로스 에스터, 및 이로부터 제조된 광학 필름에 관한 것이다.
셀룰로스 에스터, 예를 들어 셀룰로스 트라이아세테이트("CTA" 또는 "TAC"), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트("CAP") 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트("CAB")는 액정 디스플레이("LCD") 산업용의 광범위하게 다양한 필름에 사용된다. 가장 주목할만한 것은 편광판과 함께 사용되는 보호 및 보상 필름으로서의 그의 용도이다. 이들 필름을 전형적으로는 용매 주조에 의해서 제조할 수 있으며, 이어서 이를 배향된, 요오드화된 폴리비닐 알콜("PVOH") 편광 필름의 어느 한면에 적층시켜, 구조적 견고성을 또한 증가시키면서 상기 PVOH 층을 긁힘과 수분 침입으로부터 보호할 수 있다. 상기 필름은 보상 필름(또한 파장판으로서 알려짐)으로서 사용되는 경우, 편광자 스택과 함께 적층되거나 또는 달리 편광자와 액정층 사이에 포함될 수 있다. 상기 파장판은 상기 LCD의 콘트라스트 비, 넓은 시야각, 및 색변이 성능을 개선시키는 작용을 할 수 있다.
LCD 기술에 있어서 현저한 진보가 이루어졌지만, 여전히 개선이 필요하다.
본 발명의 하나의 실시태양은 다수의 알킬-아실 치환체 및 다수의 아릴-아실 치환체를 포함하는 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터에 관한 것으로, 이때 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 0.30 이상의 하이드록실 치환도("DSOH")를 가지며, 이때 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터의 위치선택성은 (C2 및 C3에서의 아릴-아실 치환도("C2DS아릴" 및 "C3DS아릴")의 합) - (C6에서의 아릴-아실 치환도("C6DS아릴"))가 0.20을 초과하도록 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터를 포함하는 단층 광학 필름에 관한 것으로, 이때 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 다수의 알킬-아실 치환체 및 다수의 아릴-아실 치환체를 포함하고, 이때 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 0.30 이상의 하이드록실 치환도("DSOH")를 가지며, 이때 상기 셀룰로스 에스터의 위치선택성은 (C2 및 C3에서의 아릴-아실 치환도("C2DS아릴" 및 "C3DS아릴")의 합) - (C6에서의 아릴-아실 치환도("C6DS아릴"))가 0.20을 초과하도록 하는 것이다.
본 발명의 추가의 다른 실시태양은 다수의 알킬-아실 치환체 및 다수의 아릴-아실 치환체를 포함하는 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터에 관한 것으로, 이때 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 약 0.25 내지 약 0.45 범위의 하이드록실 치환도("DSOH")를 가지며, 이때 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 약 1.85 내지 약 2.35 범위의 알킬-아실 치환도("DS알킬")를 갖고, 이때 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 약 0.35 내지 약 0.65 범위의 아릴-아실 치환도("DS아릴")를 가지며, 이때 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터의 위치선택성은 (C2 및 C3에서의 아릴-아실 치환도("C2DS아릴" 및 "C3DS아릴")의 합) - (C6에서의 아릴-아실 치환도("C6DS아릴"))가 0.20을 초과하도록 하는 것이다.
본 발명의 추가의 다른 실시태양은 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터를 포함하는 -A 광학 필름에 관한 것으로, 이때 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 다수의 알킬-아실 치환체 및 다수의 아릴-아실 치환체를 포함한다.
본 발명의 추가의 실시태양은 다수의 알킬-아실 치환체 및 다수의 아릴-아실 치환체를 포함하는 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터에 관한 것으로, 이때 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 약 0.10 내지 약 0.30 범위의 하이드록실 치환도("DSOH")를 가지며, 이때 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 약 0.10 내지 약 2.15 범위의 알킬-아실 치환도("DS알킬")를 갖고, 이때 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 약 0.75 내지 약 2.80 범위의 아릴-아실 치환도("DS아릴")를 가지며, 이때 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터의 위치선택성은 (C2 및 C3에서의 아릴-아실 치환도("C2DS아릴" 및 "C3DS아릴")의 합) - (C6에서의 아릴-아실 치환도("C6DS아릴"))가 0.25 이상이도록 하는 것이다.
본 발명의 더욱 추가의 실시태양은 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터를 포함하는 +C 광학 필름에 관한 것으로, 이때 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 다수의 알킬-아실 치환체 및 다수의 아릴-아실 치환체를 포함하며, 이때 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 약 0.75 내지 약 2.80 범위의 아릴-아실 치환도("DS아릴")를 갖는다.
본 발명의 실시태양들을 본 발명에서 첨부 도면들을 참고로 개시하며, 도면에서:
도 1(a)는 2 개의 통상적인 셀룰로스 트라이아세테이트("TAC") 필름을 갖는 한 쌍의 교차된 편광자를 통과하는 역광을 도식적으로 묘사하며, 상기 필름은 각각 0 ㎚의 Re 및 -40 ㎚의 Rth를 갖고;
도 1(b)는 도 1(a)에 묘사된 구조물의 광 투과 또는 광 누출에 대해 산정된 등고선 플롯을 묘사하고;
도 2(a)는 0.5의 Nz 및 270 ㎚의 Re를 갖는 파장판이 사이에 배치된 한 쌍의 교차된 편광자를 통과하는 역광을 도식적으로 묘사하며, 이때 각각의 편광자는 상기 파장판에 인접한 제로 위상차(zero retardation) TAC 필름을 포함하고;
도 2(b)는 도 2(a)에 묘사된 구조물의 광 투과 또는 광 누출에 대해 산정된 등고선 플롯을 묘사하고;
도 3(a)는 기부 편광자 및 상부 편광자를 통과하는 역광을 도식적으로 묘사하며, 이때 상기 한 쌍의 편광자는 교차하고 사이에 하나의 +A 플레이트(Re = 137.5 ㎚) 및 하나의 +C 플레이트(Rth = 100 ㎚)가 배치되어 있고, 이때 각각의 편광자는 각각 상기 +A 플레이트와 +C 플레이트에 인접한 제로 위상차 TAC 필름을 포함하고;
도 3(b)는 도 3(a)에 묘사된 구조물의 광 투과 또는 광 누출에 대해 산정된 등고선 플롯을 묘사하고;
도 4는 트라이부틸메틸암모늄 다이메틸포스페이트("[TBMA]DMP") 중에 용해된 셀룰로스의 에스터화 중 흡광도 대 접촉 시간의 플롯이고;
도 5는 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트의 탄소 13 NMR 스펙트럼을 도시한다.
본 발명을 본 발명의 하기 상세한 설명 및 상기 중에 제공된 실시예들을 참고로 보다 쉽게 이해할 수 있다. 본 발명은, 다양할 수 있는 바와 같이, 개시된 특정한 방법, 제형 및 조건들로 제한되지 않음은 물론이다. 또한 본 발명에 사용된 용어는 단지 본 발명의 특정한 태양들을 개시하기 위한 것이며 제한하고자 하는 것은 아님은 물론이다.
본 명세서 및 하기의 특허청구범위의 범위에서, 다수의 용어들을 언급할 것이며, 이들은 하기의 의미들을 갖는 것으로 정의될 것이다.
값들을 "약" 또는 "대략적으로" 주어진 수로서 나타낼 수 있다. 유사하게, 범위들을 본 발명에서 "약" 하나의 특정 값 및/또는 "약" 또는 또 다른 특정 값으로서 나타낼 수 있다. 상기와 같은 범위를 나타낼 때, 또 다른 태양은 하나의 특정 값에서부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 값들을 선행하는 "약"의 사용에 의해 근사치로서 나타낼 때, 상기 특정 값이 또 다른 태양을 형성함을 알 것이다.
본 출원 전체를 통해서, 특허 또는 공보가 언급되는 경우, 이들 참고문헌의 명세는 내용 전체가, 본 발명이 속하는 분야의 기술적 수준을 보다 충분히 개시하기 위해서 본 발명과 불일치하지 않는 정도로 본 출원에 참고로 인용된다.
상기 언급한 바와 같이, 셀룰로스 에스터로부터 제조된 필름을 액정 디스플레이("LCD")에 사용할 수 있다. 일반적으로, LCD는 일련의 교차된 편광자를 포함하는 편광자 적층을 사용한다. LCD에 사용되는 전형적인 일련의 교차된 편광자의 경우, 특히 시야각이 증가함에 따라 대각선을 따라 현저한 광 누출이 있을 수 있다(이로 인해 불량한 콘트라스트 비에 이르게 된다). 다양한 광학 필름들을 사용하여 이러한 광 누출을 교정하거나 "보상"할 수 있다. 이들 필름은, 액정 셀 자체가 또한 교정되어야 하는 어느 정도의 바람직하지 못한 광학 위상차를 부여할 것이므로, 사용되는 액정 셀의 유형에 따라 변하는 몇몇 잘 한정된 복굴절(또는 위상차)을 가질 수 있다. 이들 보상 필름 중 일부는 다른 것들보다 제조하기가 더 용이하며, 따라서 성능과 비용 간에 종종 절충이 이루어진다. 또한, 대부분의 보상 및 보호 필름들은 용매 주조에 의해 제조되지만, 환경적으로 친화적이지 않은 용매를 취급해야 하는 필요성을 제거하기 위해서 보다 많은 필름들을 용융 압출에 의해 제조할 것이 촉구된다. 용매 및 용융 주조 모두에 의해 제조될 수 있는, 보다 잘 조절될 수 있는 광학 위상차를 갖는 물질의 경우, 이들 필름의 생성에 보다 큰 융통성을 허용한다.
광학 필름은 복굴절에 의해 통상적으로 정량화되며, 상기 복굴절은 차례로 굴절률 n과 관련된다. 상기 굴절률은 일반적으로 중합체의 경우 전형적으로 1.4 내지 1.8의 범위일 수 있으며, 셀룰로스 에스터의 경우 대략적으로 1.46 내지 1.50일 수 있다. 상기 굴절률이 높을수록, 상기 주어진 물질을 통한 광파 전파가 느려진다.
배향되지 않은 등방성 물질의 경우, 상기 굴절률은 입사하는 광파의 편광 상태와 상관 없이 동일할 것이다. 상기 물질이 배향되거나 또는 달리 이방성으로 됨에 따라, 상기 굴절률은 물질 방향에 의존하게 된다. 본 발명의 목적을 위해서, 중요한 3 가지 굴절률이 존재하며, 이들을 각각 기계 방향("MD"), 횡방향("TD") 및 두께 방향에 상응하는 nx, ny 및 nz로 나타낸다. 상기 물질이 보다 이방성으로 됨에 따라(예를 들어 신장에 의해서), 임의의 2 개의 굴절률 간의 차이가 증가할 것이다. 이러한 차이를 "복굴절"이라 칭한다. 선택되는 물질 방향들의 다수의 조합이 존재하므로, 상응하게 상이한 복굴절 값이 존재한다. 가장 통상적인 2 가지, 즉 평면 복굴절(또는 "평면-내" 복굴절) Δe 및 두께 복굴절(또는 "평면-밖" 복굴절) Δth이 하기와 같이 정의된다:
(1a) Δe = nx - ny
(1b) Δth = nz - (nx + ny)/2
상기 복굴절 Δe는 상기 MD와 TD 방향 간의 상대적인 평면-내 배향의 크기이고 무차원이다. 대조적으로 Δth는 평균 평면 배향에 대한 두께 방향의 배향의 크기를 제공한다.
광학 필름에 관하여 종종 사용되는 또 다른 용어는 광학 위상차 R이다. R은 간단히 문제 필름의 복굴절 곱하기 두께 d이다. 따라서,
(2a) Re = Δed = (nx - ny)d
(2b) Rth = Δthd = [nz - (nx + ny)/2]d
위상차는 2 개의 직교하는 광파 간의 상대적인 위상 변화의 직접적인 크기이며 전형적으로 나노미터(㎚)의 단위로 보고된다. Rth의 정의는, 일부 저자들 사이에서, Rth를 계산하는 방법에 따라, 특히 기호(+/-)에 관하여 변함을 주목한다.
물질들은 또한 그들의 복굴절/위상차 양상에 관하여 변하는 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 대부분의 물질은 신장 시 신장 방향에 따라 더 높은 굴절률 및 상기 신장에 수직으로 더 낮은 굴절률을 나타낼 것이다. 이는 분자 수준에서 상기 굴절률이 전형적으로는 중합체 쇄의 축을 따라 더 높고 상기 쇄에 수직으로 더 낮기 때문에 일어난다. 이러한 물질을 통상적으로 "양의 복굴절성"이라 칭하며 현재 상업적인 셀룰로스 에스터를 포함하여 대부분의 표준 중합체들이 나타낸다. 나중에 개시하는 바와 같이, 양의 복굴절성 물질을 사용하여 양 또는 음의 복굴절성 필름 또는 파장판을 제조할 수 있음에 주목한다.
혼동을 피하기 위해서, 상기 중합체 분자 자체의 복굴절 양상을 "고유 복굴절"이라 칭할 것이며 이는 상기 중합체의 성질이다. 물질 광학의 견지에서, 고유 복굴절은 상기 물질이 모든 쇄가 한 방향으로 완벽하게 정렬되어 완전히 신장된 경우(대부분의 중합체의 경우 상기 중합체는 결코 완전히 정렬될 수 없기 때문에 상기는 이론적인 한계이다) 발생하는 상기 복굴절의 크기이다. 본 발명의 목적을 위해서, 상기 고유 복굴절은 주어진 양의 쇄 배향에 대한 주어진 중합체의 감도의 크기를 또한 제공한다. 예를 들어, 높은 고유 복굴절을 갖는 샘플은 필름 형성 동안, 비록 상기 필름 중의 상대적인 응력 수준이 대략적으로 동일하다 하더라도, 낮은 고유 복굴절을 갖는 샘플보다 더 큰 복굴절을 나타낼 것이다.
중합체는 양, 음 또는 제로 고유 복굴절을 가질 수 있다. 음의 고유 복굴절성 중합체는 신장 방향(평행한 방향에 대해)에 수직인 더 높은 굴절률을 나타낸다. 몇몇 스타이렌계 및 아크릴계가 그들의 다소 벌키한 측 그룹으로 인해 음의 고유 복굴절 양상을 가질 수 있다. 방향족 고리 구조를 갖는 일부 셀룰로스 에스터는 조성에 따라, 또한 음의 고유 복굴절을 나타낼 수 있다. 대조적으로, 제로 고유 복굴절은 특수한 경우이며 신장에 따라 복굴절을 보이지 않고 따라서 제로 고유 복굴절을 갖는 물질을 나타낸다. 상기와 같은 물질은 어떠한 광학적 위상차나 비틀림도 보이지 않으면서 가공 중 성형되거나, 신장되거나 또는 달리 압박될 수 있으므로 몇몇 광학적 용도들에 이상적일 수 있다.
LCD에 사용되는 실제 보상 필름(들)은 2축 필름(3 개의 굴절률이 모두 상이하고 2 개의 광학 축이 존재한다) 및 단축 필름(3 개의 굴절률 중 2 개가 동일하고 단지 하나의 광학 축만을 갖는다)을 포함하여 다양한 형태를 취할 수 있다. 상기 광학 축이 필름의 두께를 통해 비틀리거나 기울어진 다른 부류의 보상 필름(예를 들어 디스코틱 필름)이 또한 존재하지만, 이들은 일반적으로 덜 중요하다. 일반적으로, 제조될 수 있는 보상 필름의 유형은 중합체의 복굴절 특징(즉 양, 음 또는 제로 고유 복굴절)에 의해 제한된다. 몇몇 예를 하기에 개시한다.
단축 필름의 경우에,
(3a) nx > ny = nz "+A" 광학 필름
이도록 하는 굴절률을 갖는 필름을 "+A" 광학 필름으로서 나타낸다. 상기와 같은 필름에서, 상기 필름의 x-방향(기계 방향)은 높은 굴절률을 갖는 반면, 상기 y 및 두께 방향은 크기가 대략 동일하다(및 nx 미만이다). 이러한 유형의 필름을 또한 x-방향을 따라 광학 축을 갖는 양의 단축 결정 구조물이라 칭한다. 상기와 같은 필름을, 예를 들어 필름 신장기를 사용하여 양의 고유 복굴절성 물질을 단축 신장시킴으로써 제조할 수 있다.
대조적으로, "-A" 단축 필름을 하기와 같이 정의한다:
(3b) nx < ny = nz "-A" 광학 필름
상기에서, x-축 굴절률은 다른 방향들(이들은 대략 동일하다)보다 낮다. -A 광학 필름을 제조하기 위한 하나의 방법은 음의 고유 복굴절성 중합체를 신장시키거나, 또는 한편으로 음의 (고유) 복굴절성 액정 중합체를 상기 분자가 바람직한 방향으로 줄을 이루도록(예를 들어 하부의 식각된 배향층을 사용함으로써) 표면 상에 코팅함에 의한 것이다.
위상차에 관하여, "±A" 광학 필름은 수학식 3c에 나타낸, Re와 Rth 사이의 하기의 관계를 갖는다:
(3c) Rth = -Re/2 "±A" 광학 필름
단축 광학 필름의 또 다른 부류는 또한 "+C" 또는 "-C"일 수 있는 C 광학 필름이다. C와 A 광학 필름 간의 차이는, C 광학 필름에서, 독특한 굴절률(또는 광학 축)이 상기 필름의 면에 상반되게 두께 방향으로 존재한다는 것이다. 따라서
(4a) nz > ny = nx "+C" 광학 필름
(4b) nz < ny = nx "-C" 광학 필름
C 광학 필름을 필름의 용매 주조 중 형성되는 응력을 이용함으로써 생성시킬 수 있다. 인장 응력이 일반적으로는, 실제로 또한 등-2축 신장되는 주조 벨트에 의해 부여된 구속에 기인하여 상기 필름의 면에 생성된다. 상기 응력은 쇄들을 상기 필름의 면 내에 정렬시켜 각각 양 및 음의 고유 복굴절성 물질의 -C 또는 +C 필름을 생성시키는 경향이 있다. 디스플레이에 사용되는 다수의 셀룰로스 에스터 필름은 용매 주조되고 다수는 필수적으로 양의 복굴절성이므로, 용매 주조 셀룰로스 에스터가 통상적으로는 오직 -C 광학 필름만을 생성시킴은 자명하다. 이들 필름을 또한 단축 신장시켜 +A 광학 필름을 생성시킬 수 있다(초기의 주조된 그대로의 위상차가 매우 낮은 것으로 가정할 때).
단축 광학 필름 외에, 이축 배향된 필름을 사용하는 것도 또한 가능하다. 이축 필름을, 3 개의 굴절률 nx, ny 및 nz를 단순히 주방향으로(이들 주축의 방향과 함께) 나열함을 포함하여 다양한 방식으로 정량화한다. 일반적으로, nx ≠ ny ≠ nz.
하나의 특수 이축 배향된 필름은 한 쌍의 교차된 편광자 또는 평면-내 스위칭("IPS") 모드 액정 디스플레이의 광 누출을 보상하는 독특한 광학 성질을 갖는다. 상기 광학 필름은 약 0.4 내지 약 0.9의 범위, 또는 약 0.5와 동일한 매개변수 Nz를 가지며, 이때 Nz는 하기와 같이 정의된다.
(5) Nz = (nx - nz)/(nx - ny)
상기 매개변수는 상기 평면-내 복굴절에 비해 유효한 평면-밖 복굴절을 제공한다. Nz는 한 쌍의 교차된 편광자에 대한 보상 필름으로서 사용될 때 약 0.5인 것으로 선택될 수 있다. Nz가 약 0.5인 경우, 상응하는 평면-밖 위상차, Rth은 약 0.0 ㎚와 같다.
상기 광학 필름의 보상 효과를 입증하기 위해서, 보상 필름의 존재 및 부재 하의 하기 한 쌍의 교차된 편광자의 광 투과 또는 누출을 컴퓨터 시뮬레이션에 의해 계산한다.
도 1(a)는 2 개의 통상적인 셀룰로스 트라이아세테이트("TAC") 필름을 갖는 한 쌍의 교차된 편광자를 통과하는 역광을 도식적으로 나타내며, 상기 필름은 둘 다 Re = 0 ㎚ 및 Rth = -40 ㎚를 갖는다. 도 1(b)는 도 1(a)의 형태 구조에 따른 광 투과 또는 광 누출의 계산된 등고선 플롯을 도시하며, 상기 구조는 0°내지 80°의 편각 및 0°내지 360°의 방위각을 갖는다. 상기 계산된 결과는 상기 편광자 투과 축을 따라 45°에서 약 2.2%의 광 누출이 존재함을 보인다.
도 2(a)는 Nz = 0.5, Re = 270 ㎚ 및 2 개의 제로 위상차 TAC 필름(Re = 0 ㎚ 및 Rth = 0 ㎚)의 하나의 파장판을 갖는 한 쌍의 교차된 편광자를 통과하는 역광을 도식적으로 나타낸다. 도 2(b)는 도 2(a)의 형태 구조에 따른 광 투과 또는 광 누출의 계산된 등고선 플롯을 도시하며, 상기 구조는 0°내지 80°의 편각 및 0°내지 360°의 방위각을 갖는다. 상기 계산된 결과는 최대 광 누출이 상기 편광자 투과 축을 따라 45°에서 약 0.03%로 감소함을 보이며, 이는 도 1에 예시된 경우에 비해 큰 개선이다. 따라서, Nz = 0.5 및 Re = 270 ㎚를 갖는 파장판은 광 누출의 감소에 한 역할을 할 수 있다. 물론, 상기와 같은 결과는 270의 Re와 함께 0.5의 Nz를 갖는 파장판으로만 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 파장판은 또한 다른 것들 중에서도, -270 ㎚의 Re를 갖는 -A 광학 필름일 수 있다. 상기 파장판이 셀룰로스 기재 에스터인 경우, 상기 파장판은 제로 위상차 필름들 중 하나를 대체할 수 있으며 PVA 층에 직접 부착될 수 있고, 이는 차례로 제조 비용을 감소시킬 수 있다. 하기에 개시하는 바와 같이, 본 발명에 나타낸 다양한 실시태양들은 셀룰로스 에스터를 포함하는, 약 0.4 내지 약 0.9의 범위, 또는 약 0.5의 Nz를 갖는 광학 필름(예를 들어 파장판)에 관한 것이다.
도 3(a)는 하나의 +A 광학 필름(Re = 137.5 ㎚), 하나의 +C 광학 필름(Rth = 100 ㎚) 및 2 개의 제로 위상차 TAC 필름(Re = 0 ㎚ 및 Rth = 0 ㎚)을 갖는 한 쌍의 교차된 편광자를 통과하는 역광을 도식적으로 나타낸다. 도 3(b)는 도 3(a)의 형태 구조에 따른 광 투과 또는 광 누출의 계산된 등고선 플롯을 도시하며, 상기 구조는 0°내지 80°의 편각 및 0°내지 360°의 방위각을 갖는다. 상기 계산된 결과는 최대 광 누출이 상기 편광자 투과 축을 따라 45°에서 약 0.04%로 감소됨을 보이며, 이는 또한 도 1에 예시된 경우에 비해 큰 개선이다. 따라서, 지시된 위상차를 갖는 양의 A 및 C 광학 필름은 광 누출의 감소에 한 역할을 하였다. 상기 파장판이 또한 -C 광학 필름(예를 들어 -100 ㎚의 Rth를 가짐)과 결합된 -A 광학 필름(예를 들어 -137.5 ㎚의 Re를 가짐)일 수 있음을 지적할 필요가 있다. 상기 -A 광학 필름은 기부의 제로 위상차 필름을 대체할 수 있으며 PVA 층에 직접 부착될 수 있고, 이는 차례로 제조 비용을 감소시킬 수 있다. 본 발명에 나타낸 다양한 실시태양들은 셀룰로스 에스터를 포함하는 -A 광학 필름에 관한 것이다.
상기 시뮬레이션 예들은 적합한 광학 필름들(예를 들어 파장판들)을 가함으로써, 한 쌍의 교차된 편광자의 광 누출을 크게 감소시킬 수 있음을 입증한다. 이들 광학 필름을 또한 평면-내 스위칭("IPS") 모드 액정 디스플레이의 광 누출을 보상하기 위해 사용할 수 있으며, 따라서 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 상기 IPS-LCD의 광 누출은 주로 상기 교차된 편광자로부터 비롯되는 것으로 여겨진다.
본 발명의 다양한 실시태양들에 따라, 다수의 알킬-아실 치환체 및 다수의 아릴-아실 치환체를 갖는 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터를 제공한다. 상기와 같은 셀룰로스 에스터를 광학 필름의 형성에 사용할 수 있으며, 차례로 상기 필름을 단독으로 또는 액정 디스플레이("LCD")에 사용된 파장판(즉 보상 필름)으로서 다른 광학 필름과 함께 사용할 수 있다.
광학 필름의 제조에 사용하기에 적합한 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 다수의 알킬-아실 치환체 및 다수의 아릴-아실 치환체를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "아실 치환체"란 용어는 하기의 구조를 갖는 치환체를 나타낼 것이다:
Figure 112013102813575-pct00001
셀룰로스 에스터에서 상기와 같은 아실 그룹은 일반적으로 에스터 결합을 통해(즉 산소 원자를 통해) 상기 셀룰로스의 피라노스 고리에 결합된다.
본원에 사용된 "아릴-아실" 치환체란 용어는 "R"이 아릴 그룹인 아실 치환체를 나타낼 것이다. 본원에 사용된 "아릴"이란 용어는 아렌(즉 모노- 또는 폴리사이클릭 방향족 탄화수소) 중의 고리 탄소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 1가 그룹을 나타낼 것이며 헤테로원자를 포함할 수 있다. 다양한 실시태양들에 사용하기에 적합한 아릴 그룹의 예는 비제한적으로 페닐, 벤질, 톨릴, 자일릴 및 나프틸을 포함한다. 상기와 같은 아릴 그룹은 치환되거나 비치환될 수 있다. 다양한 실시태양에서, 상기 아릴-아실 치환체의 적어도 일부는 벤조에이트일 수 있다. 추가의 실시태양에서, 상기 아릴-아실 치환체의 전부 또는 거의 전부는 벤조에이트일 수 있다.
본원에 사용된 "알킬-아실"이란 용어는 "R"이 알킬 그룹인 아실 치환체를 나타낼 것이다. 본원에 사용된 "알킬"이란 용어는 비-방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 그룹을 나타낼 것이며, 헤테로원자를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 알킬 그룹은 직쇄이거나, 분지되거나 또는 환상일 수 있으며, 포화되거나 불포화될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 알킬 그룹은 임의의 C1 내지 C20, C1 내지 C12, C1 내지 C5, 또는 C1 내지 C3 알킬 그룹을 포함한다. 다양한 실시태양에서, 상기 알킬은 C1 내지 C5 직쇄 알킬 그룹일 수 있다. 더욱 다른 실시태양들에서, 상기 알킬은 C1 내지 C3 직쇄 알킬 그룹일 수 있다. 적합한 알킬 그룹의 구체적인 예는 비제한적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 그룹을 포함한다. 하나 이상의 실시태양에서, 상기 알킬-아실 치환체의 적어도 일부는 아세테이트, 프로피오네이트, 및/또는 부티레이트일 수 있다. 추가의 실시태양에서, 상기 알킬-아실 치환체의 전부 또는 거의 전부는 아세테이트, 프로피오네이트, 및/또는 부티레이트일 수 있다. 더욱 다른 실시태양들에서, 상기 알킬-아실 치환체는 아세테이트, 프로피오네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
다양한 실시태양들에서, 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터를 사용할 수 있으며, 여기에서 아릴-아실 치환체는 피라노스 고리의 C2 및 C3에 우선적으로 배치된다. 위치선택성은 상기 셀룰로스 에스터의 C6, C3 및 C2에서 탄소 13 NMR에 의해 상대 치환도("RDS")를 측정함으로써 측정될 수 있다(문헌[Macromolecules, 1991, 24, 3050-3059]). 하나의 유형의 아실 치환체의 경우에 또는 제 2 아실 치환체가 소량으로 존재하는 경우에(DS < 0.2), 상기 RDS를 상기 고리 탄소의 통합에 의해 직접적으로 가장 쉽게 측정할 수 있다. 2 개 이상의 아실 치환체가 유사한 양으로 존재하는 경우에, 상기 고리 RDS의 측정 외에, 상기 카보닐 탄소의 통합에 의해 각 치환체의 RDS를 독립적으로 측정하기 위해서 때때로 상기 셀룰로스 에스터를 추가적인 치환체로 완전히 치환시키는 것이 필요하다. 통상적인 셀룰로스 에스터에서, 위치선택성은 일반적으로 관찰되지 않으며 C6/C3, C6/C2 또는 C3/C2의 RDS 비는 일반적으로 거의 1 이하이다. 본질적으로, 통상적인 셀룰로스 에스터는 랜덤 공중합체이다. 대조적으로, 하나 이상의 아실화 시약을 적합한 용매 중에 용해된 셀룰로스에 가하는 경우, 상기 셀룰로스의 C6 위치가 C2 및 C3 위치보다 훨씬 더 빨리 아실화된다. 결과적으로, 상기 C6/C3 및 C6/C2 비는 1보다 현저하게 더 크고, 이는 6,3- 또는 6,2-강화된 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터의 특징이다.
위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터의 예 및 그의 제조 방법이 US 2010/0029927, US 2010/0267942, 및 미국특허 출원 제 12/539,812 호(사건번호 80646/US03)에 개시되어 있으며; 이들의 내용은 본 발명에 참고로 인용된다. 일반적으로, 이들 출원은 이온성 액체 중에 셀룰로스를 용해시키고, 이어서 이를 아실화 시약과 접촉시킴으로써 셀룰로스 에스터를 제조함에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 다양한 실시태양들에 대해서, 2 가지 일반적인 방법을 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터의 제조에 사용할 수 있다. 하나의 방법에서, 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터를 단계적 첨가를 사용하여, 먼저 상기 셀룰로스 용액을 하나 이상의 알킬 아실화 시약과 접촉시킨 다음 상기 셀룰로스 용액을 목적하는 치환도("DS") 및 중합도("DP")를 갖는 셀룰로스 에스터를 제공하기에 충분한 접촉 시간 및 접촉 온도에서 아릴 아실화 시약과 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 단계적 첨가에서, 상기 알킬 그룹을 함유하는 아실 그룹을 C6에 우선적으로 배치시킬 수 있으며 상기 아릴 그룹을 함유하는 아실 그룹을 C2 및/또는 C3에 우선적으로 배치시킬 수 있다. 한편으로, 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터를, 상기 셀룰로스 용액을 하나 이상의 알킬 아실화 시약과 접촉시킨 다음 알킬 에스터(여기에서 상기 알킬 그룹을 함유하는 아실 그룹이 C6에 우선적으로 배치된다)를 단리시킴으로써 제조할 수 있다. 이어서 상기 알킬 에스터를 임의의 적합한 유기 용매에 용해시키고 아릴 아실화 시약(이는 C2 및/또는 C3에 아릴 그룹을 함유하는 아실 그룹을 우선적으로 배치시킬 수 있다)과, 목적하는 치환도("DS") 및 중합도("DP")를 갖는 셀룰로스 에스터를 제공하기에 충분한 접촉 시간 및 접촉 온도에서 접촉시킬 수 있다. 상기와 같이 제조된 셀룰로스 에스터는 일반적으로 하기의 구조를 포함한다:
Figure 112013102813575-pct00002
상기에서, R2, R3 및 R6은 에스터 결합을 통해 셀룰로스에 결합된 수소(이때 단, R2, R3 및 R6은 동시에 수소는 아니다), 알킬-아실 그룹, 및/또는 아릴-아실 그룹(예를 들어 상술한 것들)이다.
이들 방법에 의해 제조된 셀룰로스 에스터의 중합도("DP")는 10 이상일 수 있다. 다른 실시태양에서, 상기 셀룰로스 에스터의 DP는 50 이상, 100 이상, 또는 250 이상일 수 있다. 다른 실시태양에서, 상기 셀룰로스 에스터의 DP는 약 5 내지 약 100의 범위, 또는 약 10 내지 약 50의 범위일 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 아실화 시약은 비제한적으로 본 발명에 개시된 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터의 아실 치환체에 사용하기에 적합한 상술한 알킬 또는 아릴 그룹을 함유하는 알킬 또는 아릴 카복실산 무수물, 카복실산 할라이드, 및/또는 카복실산 에스터를 포함할 수 있다. 적합한 카복실산 무수물의 예는 비제한적으로 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물 및 벤조산 무수물을 포함한다. 카복실산 할라이드의 예는 비제한적으로 아세틸, 프로피오닐, 부티릴 및 벤조일 클로라이드를 포함한다. 카복실산 에스터의 예는 비제한적으로 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 및 벤조일 메틸 에스터를 포함한다. 하나 이상의 실시태양에서, 상기 아실화 시약은 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 및 벤조산 무수물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 카복실산 무수물일 수 있다.
이온성 액체 중에 용해된 셀룰로스의 에스터화 동안, 상기 접촉 온도는 약 20 내지 약 140 ℃의 범위, 약 50 내지 약 120 ℃의 범위, 또는 약 80 내지 약 100 ℃의 범위일 수 있다. 상기 이온성 액체 중에 용해된 셀룰로스의 에스터화에서, 상기 접촉 시간은 약 1 분 내지 약 48 시간의 범위, 약 10 분 내지 약 24 시간의 범위, 또는 약 30 분 내지 약 5 시간의 범위일 수 있다.
본 발명에 개시된 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 다양한 치환체 치환도를 가질 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 0.30 이상, 0.40 이상, 0.50 이상, 또는 약 0.50 내지 약 0.70 범위의 하이드록실 치환도("DSOH")를 가질 수 있다. 이들 실시태양에서, 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 약 1.60 내지 약 2.00 범위, 약 1.60 내지 약 1.90 범위, 또는 약 1.65 내지 약 2.00 범위의 알킬-아실 치환도("DS알킬")를 가질 수 있다. 또한, 이들 실시태양에서 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 약 0.50 내지 약 0.70 범위, 약 0.60 내지 약 0.70 범위, 또는 약 0.50 내지 약 0.68 범위의 아릴-아실 치환도("DS아릴")를 가질 수 있다. 상기와 같은 실시태양에서 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터의 위치선택성은, (C2 및 C3에서의 아릴-아실 치환도("C2DS아릴" 및 "C3DS아릴")의 합) - (C6에서의 아릴-아실 치환도("C6DS아릴"))가 0.20 초과, 약 0.22 내지 약 0.50의 범위, 또는 약 0.25 내지 약 0.45의 범위가 되도록 하는 것일 수 있다.
몇몇 다른 실시태양에서, 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 약 0.25 내지 약 0.45 범위의 DSOH를 가질 수 있다. 이들 실시태양에서, 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 약 1.85 내지 약 2.35 범위, 약 1.85 내지 약 2.25 범위, 또는 약 1.95 내지 약 2.35 범위의 DS알킬을 가질 수 있다. 추가로, 이들 실시태양에서, 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 약 0.35 내지 약 0.65 범위, 약 0.40 내지 약 0.65 범위, 또는 약 0.35 내지 약 0.60 범위의 DS아릴을 가질 수 있다. 상기와 같은 실시태양에서, 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터의 위치선택성은 (C2DS아릴 및 C3DS아릴의 합) - (C6DS아릴)이 0.20 초과, 약 0.21 내지 약 0.45의 범위, 또는 약 0.23 내지 약 0.40의 범위가 되도록 하는 것일 수 있다.
더욱 다른 실시태양에서, 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 약 0.10 내지 약 0.30 범위의 DSOH를 가질 수 있다. 이들 실시태양에서, 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 약 0.10 내지 약 2.15 범위, 약 0.75 내지 약 2.05 범위, 또는 약 1.20 내지 약 1.85 범위의 DS알킬을 가질 수 있다. 추가로, 이들 실시태양에서, 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 약 0.75 내지 약 2.80 범위, 약 0.80 내지 약 2.00 범위, 또는 약 1.00 내지 약 1.60 범위의 DS아릴을 가질 수 있다. 상기와 같은 실시태양에서, 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터의 위치선택성은 (C2DS아릴 및 C3DS아릴의 합) - (C6DS아릴)이 0.25 이상, 약 0.30 내지 약 1.10의 범위, 또는 약 0.70 내지 약 1.05의 범위가 되도록 하는 것일 수 있다. 한편으로, 이들 실시태양에서 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터의 위치선택성은 (C2DS아릴 및 C3DS아릴의 합) - (C6DS아릴)이 약 0.25 내지 약 0.80, 또는 약 0.50 내지 약 0.70의 범위가 되도록 하는 것일 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 몇몇 실시태양은 단층 광학 필름에 관한 것이다. 다양한 실시태양들에서, 상기와 같은 단층 광학 필름은 단축 또는 이축 광학 필름일 수 있다. 추가로, 상기와 같은 단층 광학 필름은 약 0.40 내지 약 0.90 범위, 약 0.45 내지 약 0.78 범위, 또는 약 0.50의 Nz를 가질 수 있다. 상기 단층 광학 필름은 약 -50 내지 약 +50 ㎚ 범위, 약 0 내지 약 +50 ㎚ 범위, 또는 약 0 내지 약 +20 ㎚ 범위의 평면-밖 위상차(상기 수학식 2(b)에 따라 측정됨; "Rth")를 가질 수 있다. 추가로, 상기 단층 광학 필름은 약 -100 내지 약 -300 ㎚ 범위, 약 -170 내지 약 -290 ㎚ 범위, 또는 약 -200 내지 약 -270 ㎚ 범위의 평면-내 위상차를 가질 수 있다.
상기와 같은 단층 광학 필름은 상술한 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다양한 실시태양에서, 상기 단층 광학 필름은 0.30 이상, 0.40 이상, 0.50 이상, 또는 약 0.50 내지 약 0.70 범위의 DSOH; 약 1.60 내지 약 2.00 범위, 약 1.60 내지 약 1.90 범위, 또는 약 1.65 내지 약 2.00 범위의 DS알킬; 및 약 0.50 내지 약 0.70 범위, 약 0.60 내지 약 0.70 범위, 또는 약 0.50 내지 약 0.68 범위의 DS아릴을 갖는 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터를 포함할 수 있다. 추가로, 상기 단층 광학 필름은 (C2DS아릴 및 C3DS아릴의 합) - (C6DS아릴)이 0.20 초과, 약 0.22 내지 약 0.50 범위, 또는 약 0.25 내지 약 0.45 범위이도록 하는 위치선택성을 갖는 셀룰로스 에스터를 포함할 수 있다. 다양한 실시태양에서, 상기와 같은 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 상기 단층 광학 필름의 50 중량 퍼센트 이상, 75 중량 퍼센트 이상, 95 중량 퍼센트 이상, 99 중량 퍼센트 이상, 실질적으로 전부 또는 전부를 구성할 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 몇몇 실시태양은 -A 광학 필름에 관한 것이다. 상술한 바와 같이, -A 광학 필름은 식: nx < ny (이때 ny은 대략적으로 nz와 동일하다)을 만족하는 굴절률을 갖는 필름들이다. 다양한 실시태양들에서, 상기와 같은 -A 광학 필름은 약 0.95 내지 약 1.50 범위, 또는 약 0.97 내지 약 1.10 범위의 Nz를 가질 수 있다. 추가로, 상기 -A 광학 필름은 약 +50 내지 약 +150 ㎚ 범위, 약 +70 내지 약 +125 ㎚ 범위, 또는 약 +75 내지 약 +100 ㎚ 범위의 Rth를 가질 수 있다. 더욱 또한, 상기 -A 광학 필름은 약 -100 내지 약 -300 ㎚ 범위, 약 -120 내지 약 -220 ㎚ 범위, 또는 약 -150 내지 약 -200 ㎚ 범위의 Re를 가질 수 있다.
상기와 같은 -A 광학 필름은 상술한 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다양한 실시태양에서, 상기 -A 광학 필름은 약 0.25 내지 약 0.45 범위의 DSOH; 약 1.85 내지 약 2.35 범위, 약 1.85 내지 약 2.25 범위, 또는 약 1.95 내지 약 2.35 범위의 DS알킬; 및 약 0.35 내지 약 0.65 범위, 약 0.40 내지 약 0.65 범위, 또는 약 0.35 내지 약 0.60 범위의 DS아릴을 갖는 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터를 포함할 수 있다. 추가로, 상기 -A 광학 필름은 (C2DS아릴 및 C3DS아릴의 합) - (C6DS아릴)이 0.20 초과, 약 0.21 내지 약 0.45 범위, 또는 약 0.23 내지 약 0.40 범위이도록 하는 위치선택성을 갖는 셀룰로스 에스터를 포함할 수 있다. 다양한 실시태양에서, 상기와 같은 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 상기 -A 광학 필름의 50 중량 퍼센트 이상, 75 중량 퍼센트 이상, 95 중량 퍼센트 이상, 99 중량 퍼센트 이상, 실질적으로 전부 또는 전부를 구성할 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 몇몇 실시태양은 +C 광학 필름에 관한 것이다. 상술한 바와 같이, +C 광학 필름은 식: nz > ny (이때 ny은 대략적으로 nx와 동일하다)을 만족하는 굴절률을 갖는 필름들이다. 다양한 실시태양들에서, 상기와 같은 +C 광학 필름은 약 +50 내지 약 +800 ㎚ 범위, 약 +50 내지 약 +400 ㎚ 범위, 또는 약 +50 내지 약 +150 ㎚ 범위의 Rth를 가질 수 있다. 더욱 또한, 상기 +C 광학 필름은 약 -15 내지 약 +15 ㎚ 범위, 약 -10 내지 약 +10 ㎚ 범위, 약 -5 내지 약 +5 ㎚ 범위, 또는 약 0 ㎚의 Re를 가질 수 있다.
상기와 같은 +C 광학 필름은 상술한 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다양한 실시태양에서, 상기 +C 광학 필름은 약 0.10 내지 약 0.30 범위의 DSOH; 약 0.10 내지 약 2.15 범위, 약 0.75 내지 약 2.05 범위, 또는 약 1.20 내지 약 1.85 범위의 DS알킬; 및 약 0.75 내지 약 2.80 범위, 약 0.80 내지 약 2.00 범위, 또는 약 1.00 내지 약 1.60 범위의 DS아릴을 갖는 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터를 포함할 수 있다. 추가로, 상기 +C 광학 필름은 (C2DS아릴 및 C3DS아릴의 합) - (C6DS아릴)이 0.25 이상, 약 0.30 내지 약 1.10 범위, 또는 약 0.70 내지 약 1.05 범위이도록 하는 위치선택성을 갖는 셀룰로스 에스터를 포함할 수 있다. 한편으로, 상기 +C 광학 필름에 사용된 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터의 위치선택성은 (C2DS아릴 및 C3DS아릴의 합) - (C6DS아릴)이 약 0.25 내지 약 0.80 범위, 또는 약 0.50 내지 약 0.70 범위이도록 하는 것일 수 있다. 다양한 실시태양에서, 상기와 같은 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 상기 +C 광학 필름의 50 중량 퍼센트 이상, 75 중량 퍼센트 이상, 95 중량 퍼센트 이상, 99 중량 퍼센트 이상, 실질적으로 전부 또는 전부를 구성할 수 있다.
상술한 광학 필름들 중 임의의 것은 약 40 내지 약 120 ㎛ 범위, 약 40 내지 약 70 ㎛ 범위, 또는 약 5 내지 약 20 ㎛ 범위의 평균 두께를 가질 수 있다. 본원에 사용된 "평균 두께"는 상기 광학 필름의 두께의 3 개 이상의 고르게 이격된 측정치의 평균을 나타낼 것이다.
다양한 실시태양에서, 첨가제, 예를 들어 가소제, 안정제, UV 흡수제, 블록방지제, 슬립제, 윤활제, 염료, 안료, 지연 개질제 등을 상술한 광학 필름의 제조에 사용되는 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터와 혼합할 수 있다. 이들 첨가제의 예를 예를 들어 미국특허 출원 공보 US 2009/0050842, US 2009/0054638, 및 US 2009/0096962에서 찾을 수 있으며, 이들의 내용은 본 발명에 참고로 인용된다.
상술한 광학 필름들 중 임의의 것을 용매 주조, 용융 압출, 적층, 또는 코팅 공정에 의해 제조할 수 있다. 이들 과정은 당해 분야에 일반적으로 공지되어 있다. 용매 주조, 용융 압출, 적층 및 코팅 방법의 예들을 예를 들어 미국특허 출원 공보 US 2009/0050842, US 2009/0054638, 및 US 2009/0096962에서 찾을 수 있으며, 이들의 내용은 본 발명에 참고로 인용된다. 필름을 형성시키기 위한 용매 주조, 용융 압출, 적층 및 코팅 방법의 추가의 예를 예를 들어 미국특허 제 4,592,885 호 및 미국특허 제 7,172,713 호, 및 미국특허 출원 공보 US 2005/0133953 및 US 2010/0055356에서 찾을 수 있으며, 이들의 내용은 본 발명에 참고로 인용된다.
본 발명에 개시된 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터를 사용하여 목적하는 Re 및 Rth 값을 획득하는 것을 돕기 위해서, 상기 필름을 신장시킬 수 있다. 신장 조건, 예를 들어 신장 온도, 신장 유형(단축 또는 이축), 신장비, 예열 시간 및 온도, 및 신장후 어닐링 시간 및 온도를 조절함으로써, 상기 목적하는 Re 및 Rth를 성취할 수 있다. 정확한 신장 조건은 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터의 특정 조성, 편광자의 양 및 유형, 및 상기 특정 조성물의 유리 전이 온도에 따라 변할 수 있다. 따라서, 상기 특정 신장 조건은 광범위하게 변화할 수 있다. 다양한 실시태양들에서, 상기 신장 온도는 약 160 내지 약 200 ℃의 범위일 수 있다. 추가로, 기계 방향("MD")으로 1.0을 기준으로 하는 신장비는 횡방향("TD")에서 약 1.3 내지 약 2.0의 범위일 수 있다. 상기 예열 시간은 약 10 내지 약 300 초의 범위일 수 있고, 상기 예열 온도는 상기 신장 온도와 동일할 수 있다. 상기 어닐링-후 시간은 약 0 내지 약 300 초의 범위일 수 있고, 상기 어닐링-후 온도는 상기 신장 온도 이하 약 10 내지 약 40 ℃의 범위일 수 있다. 필름 두께는 신장 전 상기 필름 두께 및 신장 조건에 따라 변할 수 있다. 신장 후, 상기 필름 두께는 약 1 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 120 ㎛일 수 있다.
상기 광학 성질들 이외에, 본 발명에 개시된 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터로부터 제조된 필름은 다른 귀중한 특징들을 갖는다. LCD 디스플레이에 사용되는 다수의 통상적인 셀룰로스 에스터는 비교적 높은 수분 흡수를 가지며, 이는 치수 안정성에 영향을 미치고 상기 필름의 광학 값을 변화시킨다. 본 발명에 개시된 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터로부터 제조된 필름은 낮은 수분 흡수를 가지며, 상기 필름의 광학 값은 높은 습도 및 온도에서 매우 약간 변한다. 따라서, 다양한 실시태양들에서, 상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 2 중량 퍼센트 미만의 수분, 1 중량 퍼센트 미만의 수분, 또는 0.5 중량 퍼센트 미만의 수분을 함유할 수 있다. 다른 다양한 실시태양들에서, 상기 셀룰로스 에스터 필름에 대한 Re의 변화는 60 ℃, 100 퍼센트 상대 습도에서 240 시간 동안 보관 시 4 퍼센트 미만, 1 퍼센트 미만, 또는 0.5 퍼센트 미만일 수 있다.
본 발명에 개시된 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터는 놀랍게도 열 안정성이며 이는 상기 에스터를 필름의 용융 압출에 매우 유용하게 만든다. 따라서, 본 발명의 하나의 태양은 330 ℃, 340 ℃ 또는 350 ℃에서 열중량 분석에 의해 10 중량 퍼센트 미만의 손실을 갖는 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터에 관한 것이다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명에 개시된 광학 필름을 LCD에 사용할 수 있다. 특히, 상술한 광학 필름을 LCD의 편광자 스택에서 보상 필름의 부분 또는 전부로서 사용할 수 있다. 상술한 바와 같이, 편광자 스택은 일반적으로 액정층의 어느 한 면 상에 배치된 2 개의 교차된 편광자를 포함한다. 보상 필름이 상기 액정층과 상기 편광자들 중 하나의 사이에 배치될 수 있다. 하나 이상의 실시태양에서, 상술한 단층 광학 필름을 LCD에서 단독으로 보상 필름(즉 파장판)으로서 사용할 수 있다. 상기와 같은 실시태양에서, 상기 단층 광학 필름을 상기 LCD의 액정 층과 편광 필터 중 하나 사이에 배치시킬 수 있다. 다른 실시태양에서, 상술한 -A 광학 필름을 LCD에서 보상 필름(즉 파장판)에 사용할 수 있다. 상기와 같은 실시태양에서, 상기 -A 광학 필름을 하나 이상의 추가적인 광학 필름에 인접하여 배치시킬 수 있으며, 이때 상기와 같은 추가적인 광학 필름은 -C 광학 필름일 수 있다. 더욱 다른 실시태양에서, 상술한 +C 광학 필름을 LDC에서 보상 필름(즉 파장판)에 사용할 수 있다. 상기와 같은 실시태양에서, 상기 +C 광학 필름을 하나 이상의 추가적인 광학 필름에 인접하여 배치시킬 수 있으며, 이때 상기와 같은 추가적인 광학 필름은 +A 광학 필름일 수 있다. 상기 실시태양들 중 어느 하나에서, 본 발명에 개시된 광학 필름을 포함하여 제조된 LCD는 평면-내-스위칭("IPS") 모드로 작동할 수 있다.
본 발명에 개시된 광학 필름을 또한 환상 편광자에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 상술한 광학 필름들 중 하나 이상을 포함하는 1/4 파장판을 제조할 수 있으며, 이를 사용하여 선형의 편광을 환상의 편광으로 전환시킬 수 있다. 상기 태양은 환상-편광된 3-차원("3-D") 안경 및/또는 3-D 매질 디스플레이, 예를 들어 텔레비젼("3-D TV")에 사용하기에 특히 귀중할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 실시태양에서, 상술한 단층 광학 필름을 포함하는 1/4 파장판을 제조할 수 있다. 다른 다양한 실시태양들에서, 상술한 -A 광학 필름을 포함하는 1/4 파장판을 제조할 수 있다. 상기와 같은 1/4 파장판을 3-D TV의 유리에, 예를 들어 상기 편광 스택의 상부에 적용할 수 있다. 추가로, 상기와 같은 1/4 파장판을 3-D 안경의 유리에 적용할 수 있다. 3-D 안경의 경우에, 하나의 렌즈 중의 광학 축이 다른 렌즈의 광학 축에 수직 또는 실질적으로 수직이도록 상기 광학 필름을 적용할 수 있다. 3-D 안경에서의 결과는 일부 관찰된 편광이 하나의 렌즈에서는 차단되지만 다른 렌즈는 통과하여 상기 관찰된 3-D 광학 효과를 도출할 것이라는 것이다. 다양한 실시태양들에서, 상술한 광학 필름들 중 하나 이상을 포함하는 1/4 파장판을 하나 이상의 추가적인 편광자(선형 편광자일 수 있다)와 함께 사용할 수 있다.
본 발명을 하기 본 발명의 실시태양의 실시예들에 의해 추가로 예시할 수 있지만, 이들 실시예는 단지 예시를 목적으로 포함되며 달리 나타내지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하고자 하지 않음을 알 것이다.
실시예
물질 및 방법
일반적인 과정:
NMR 특성 분석: 양성자 NMR 데이터를 600 MHz에서 작동하는 JEOL 모델 이클립스(Eclipse)-600 NMR 분광계 상에서 획득하였다. 상기 샘플 튜브 크기는 5 ㎜이었으며, 샘플 농도는 약 20 ㎎/㎖ DMSO-d6 이었다. 각각의 스펙트럼을 64 스캔 및 15초 펄스 지연을 사용하여 80 ℃에서 기록하였다. 한 두 방울의 트라이플루오로아세트산-d를 각 샘플에 가하여 관심 스펙트럼 영역으로부터 잔류 수를 이동시켰다. 화학적 이동을 내부 표준으로서 DMSO-d6의 중심 피크(2.49 ppm)를 사용하여 테트라메틸실란으로부터 백만당 부("ppm")로 기록한다.
정량적인 탄소 13 NMR 데이터를 100 MHz에서 작동하는 JEOL 모델 GX-400 NMR 분광계 상에서 획득하였다. 상기 샘플 튜브 크기는 10 ㎜이었으며, 샘플 농도는 약 100 ㎎/㎖ DMSO-d6 이었다. 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트를 이완제로서 5 ㎎/100 ㎎ 셀룰로스 에스터로 각 샘플에 가하였다. 각각의 스펙트럼을 전형적으로는 10000 스캔 및 1초 펄스 지연을 사용하여 80 ℃에서 기록하였다. 화학적 이동을 내부 표준으로서 DMSO-d6의 중심 피크(39.5 ppm)를 사용하여 테트라메틸실란으로부터 ppm으로 기록한다.
본 발명의 셀룰로스 아세테이트 및 셀룰로스 프로피오네이트의 양성자 및 탄소 NMR 스펙트럼 할당은 문헌[Macromolecules, 1987, 20, 2750] 및 [Macromolecules, 1991, 24, 3050]에 개시된 연구에 근거한다. 벤조에이트 카보닐 탄소 공명의 할당은 문헌[Chirality, 2000, 12, 670]에 개시된 연구에 근거한다.
상기 셀룰로스 아실 벤조에이트의 아세테이트("DSAC"), 프로피오네이트("DSPr") 및 벤조에이트("DSBz")의 치환도를 1H NMR에 의해 측정하였다. 일례로, CBzP에 대한 DSPr을 먼저 0.3 내지 1.2 ppm의 스펙트럼 영역의 적분을 3(상기 프로피오네이트 치환체의 메틸 공명)으로 나누고 이어서 이를 7(무수글루코스 고리 양성자 공명)로 나눈 2.7 내지 5.8 ppm의 스펙트럼 영역의 적분의 곱으로 나누어 계산할 수 있다. 유사하게, 상기 CBzP의 DSBz를 먼저 7.0 내지 8.2 ppm의 스펙트럼 영역의 적분을 5(상기 벤조에이트 치환체의 벤젠 고리 양성자 공명)로 나누고 이어서 이를 7(무수글루코스 고리 양성자 공명)로 나눈 2.7 내지 5.8 ppm의 스펙트럼 영역의 적분의 곱으로 나누어 계산할 수 있다. 이어서 상기 DSOH를, 3에서 DSPr + DSBz의 합을 감하여 계산할 수 있다.
상기 셀룰로스 아실 벤조에이트의 상대 치환도("RDS")를 탄소 13 NMR에 의해 측정하였다. 상기 치환되지 않은 C6 탄소에 대한 공명은 60.0 ppm에 집중된다. C6에서의 에스터화 후에, 상기 공명이 다운필드로 이동하고 62.5 ppm에 집중된다. C6에서의 RDS를, 상기 60.0 및 62.5 ppm 공명에 대한 적분들의 합으로 상기 62.5 ppm 공명의 적분을 나눔으로써 계산할 수 있다. 알콜의 에스터화는 상기 카보닐로의 탄소 원자 감마의 업필드 이동을 야기한다. 따라서, 셀룰로스 에스터의 경우 C2에서의 에스터화는 99.4 ppm으로의 치환되지 않은 C1 탄소 공명(102.3 ppm에 집중됨)의 이동에 반영된다. 이를 기초로, C2에서의 RDS를 이들 탄소 공명들의 적분에 의해 계산할 수 있다. 유사하게, C3에서의 에스터화는 상기 치환되지 않은 C4 탄소 공명(79.6 ppm에 집중됨)의 업필드 이동에 반영된다. 상기 치환된 C4 탄소 공명에 대한 공명은 상기 C2, C3, 및 C5 탄소 공명과 부분적으로 중복된다. 그러나, C3에서의 RDS를, 2로 나눈 C1 및 C6 탄소 공명의 합의 곱에 의해 치환되지 않은 C4 탄소 공명의 적분을 나눔으로써 계산할 수 있다. 1에서 상기 생성되는 값을 감하여 C3에서의 RDS를 제공한다.
상기 C6DSBz 및 C2DSBz + C3DSBz를 벤조에이트 카보닐 탄소 공명의 적분에 의해 측정하였다. 164.6 내지 165.8 ppm의 스펙트럼 영역의 적분은 C6Bz에 상응하는 분획을 제공하고 163.4 내지 164.6 ppm의 스펙트럼 영역의 적분은 C2Bz + C3Bz에 상응하는 분획을 제공한다. 이어서 상기 C6DSBz 및 C2DSBz + C3DSBz를, 1H NMR에 의해 획득된 DSBz를 C6Bz 및 C2Bz + C3Bz에 대해 생성된 적분 분획과 곱하여 계산할 수 있다.
용액 제조: 셀룰로스 에스터 고체 및 10 중량% 가소제를 CH2Cl2 또는 90/10 CH2Cl2/아세톤에 가하여 셀룰로스 에스터 + 가소제를 기준으로 12 중량%의 최종 농도를 제공하였다. 상기 혼합물을 밀봉시키고, 롤러 상에 놓고, 24 시간 동안 혼합하여 균일한 용액을 생성시켰다.
상기 제조된 용액을 닥터 블레이드를 사용하여 유리판 상에 주조하여 목적하는 두께를 갖는 필름을 수득하였다. 주조를, 45% 내지 50%로 조절된 상대 습도를 갖는 흄 후드에서 수행하였다. 주조 후에, 상기 필름을 커버 팬 아래에서 45 분간 건조시켜, 상기 팬의 제거 전에 용매의 증발율을 최소화하였다. 상기 필름을 15 분간 건조시키고 이어서 상기 필름을 상기 유리로부터 박리하고 강제 공기 오븐에서 100 ℃에서 10 분 동안 어닐링시켰다. 100 ℃에서 어닐링 후에, 상기 필름을 추가로 10 분 동안 더 높은 온도(120 ℃)에서 어닐링시켰다.
필름 신장을 브룩크너 카로(Bruckner Karo) IV 실험용 필름 신장기에 의해 수행하였다. 신장 조건, 예를 들어 신장비, 신장 온도, 예열 및 후-어닐링이 상기 필름의 최종 광학 위상차 및 분산에 영향을 미칠 수 있다. 신장 조건을 하기의 각각의 샘플들에 대해 하기에 제공한다.
필름 광학 위상차 및 분산 측정을 370 내지 1000 ㎚의 스펙트럼 범위를 갖는 제이에이 울람(J.A. Woollam) M-2000V 분광분석 타원계를 사용하여 수행하였다. 제이에이 울람 캄파니 인코포레이티드로부터의 RetMeas(위상차 측정) 프로그램을 사용하여 광학 필름 평면-내(Re) 및 평면-밖(Rth) 위상차를 획득하였다.
실시예 1. N z 광학 필름: 단계적 첨가에 의한 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트(DS Pr = 1.91, DS Bz = 0.62)의 제조 및 광학 성질의 측정(EX1020-114)
300 ㎖의 3-목 환저 플라스크에 81.85 g의 트라이부틸메틸암모늄 다이메틸포스페이트("TBMADMP")를 가하였다. 상기 TBMADMP를 100 ℃로 가열하였으며 여기에서 상기 화합물을 0.68 내지 1.20 mm Hg에서 3 시간 동안 유지시켰다. N-메틸피롤리돈(NMP, 35.04 g, 30 중량%)을 상기 TBMADMP에 가하고 상기 용액을 실온으로 냉각시켰다. 상기 용액에 8.79 g(7 중량%)의 DPv 657 셀룰로스를 가하였다(4 분 첨가). 상기 이종 혼합물을 실온에서 1 시간 40 분 동안 교반하였다. 반응들에 대한 동일 반응계 모니터링을 위한 IR 탐침(메틀러-톨레도 오토켐 인코포레이티드(Mettler-Toledo AutoChem, Inc.), 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재)을 삽입한 후에 상기 혼합물을 100 ℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 100 ℃에서 밤새(15 시간 10 분) 교반하였으며 이는 등명한 균질의 셀룰로스 용액을 제공하였다.
상기 셀룰로스 용액에 9.88 g(1.4 당량)의 프로피온산 무수물(3 분 첨가)을 가하였다. 상기 프로피온산 무수물 첨가 시작 후 24 분째에, IR은 상기 프로피온산 무수물이 전부 소비되었음을 보였다(도 4). 하나의 샘플을 제거하여 셀룰로스 프로피오네이트를 MeOH에 의한 침전에 의해 단리하였다. 여과에 이어서, 상기 샘플을 MeOH로 4 회 세척한 후에 백색 고체를 건조시켰다(5 mm Hg, 50 ℃). 1H NMR에 의한 분석은 상기 샘플이 DSPr = 1.13을 가지며 상기 프로피오네이트가 C6에 주로 배치됨을 밝혀내었다. 상기 샘플 제거에 이어서, 34.3 g(2.8 당량)의 Bz2O를 고체로서 나머지 용액에 가하였다(2 분 첨가). Bz2O에 상응하는 1788 ㎝-1에서의 밴드 외에, Pr2O에 상응하는 1818 ㎝-1에서의 밴드가 IR에 의해 바로 관찰되었다(도 4). 이는 Bz2O와, 혼합된 무수물 및/또는 PrO2를 형성시킨 상기 첫 번째 반응 단계로부터의 잔류 프로피온산과의 반응에 기인하는 것으로 생각된다. 이러한 2 개의 밴드에 기인한 흡광도는 1724 ㎝-1(카복실산)에서의 상응하는 밴드의 증가와 함께 시간이 지남에 따라 서서히 감소한다. 상기 Bz2O 첨가의 출발로부터 2 시간 5 분 후에, IR은 상기 무수물이 전부 소비되었음을 가리켰다. 상기 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트를 MeOH에 의한 침전에 의해 단리시켰다. 여과에 이어서, 상기 샘플을 MeOH로 10 회 세척한 후에 백색 고체를 건조시켰다(5 mm Hg, 50 ℃). 1H NMR에 의한 분석은 상기 샘플이 DSPr = 1.91 및 DSBz = 0.62를 가짐을 밝혀냈다. 13C NMR에 의한 분석은 상대 치환도가 C6 = 1.00, C3 = 0.63, C2 = 0.83임을 보였다. 상기 벤조에이트 카보닐 공명을 적분함으로써, 13C NMR은 또한 C2DSBz + C3DSBz - C6DSBz = 0.35임을 보였다(도 5).
상기 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트(DSPr = 1.91, DSBz = 0.62)를 사용하여, 필름을 일반적인 필름 주조 과정에 따라 주조하였다(CH2Cl2). 이어서 상기 필름을 일반적인 필름 신장 과정에 따라 신장시켰다. 결과를 표 1에 요약한다.
Figure 112013102813575-pct00003
본 실시예에 예시된 바와 같이, 1.4 당량의 Pr2O를 첨가한 단계적 첨가는 먼저 DS = 1.13을 갖는 셀룰로스 프로피오네이트를 생성시키며, 여기에서 상기 프로피오네이트는 C6에 주로 배치되고 C2 및 C3에는 보다 적은 양으로 배치된다. Bz2O의 첨가 시, 상기 셀룰로스와 경쟁적으로 반응하는 무수물들의 혼합물이 형성된다. 상기 생성되는 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트는 상기 혼합된 무수물의 형성으로 인해 상기 첨가된 Pr2O의 당량수를 근거로 예상되는 것보다 더 높은 DSPr(DSPr = 1.91)을 갖는다. 상기 결과는 DSBz = 0.62를 갖는 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트이며, 여기에서 상기 벤조에이트는 C2 및 C3 상에 주로 배치된다. 필름을 상기 CH2Cl2에 용해된 CBzP를 사용하여 주조하고 1 x 1.6(MD x TD)에서 신장시키는 경우, 상기 생성되는 필름(샘플 3)은 70 ㎛의 필름 두께에서 -221 ㎚의 Re 및 41 ㎚의 Rth를 가지며, 이는 Nz 광학 필름의 제조에 이상적이다. 보다 낮은 신장비(1 x 1.3 또는 1 x 1.4)에서, Re의 절대값은 보다 작지만 Nz 광학 필름에 적합하다.
실시예 2. N z 광학 필름: 단계적 첨가에 의한 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네 이트(DS Pr = 2.03, DS Bz = 0.51)의 제조 및 광학 성질의 측정(EX1020-127)
셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트(DSPr = 2.03, DSBz = 0.51)를 실시예 1에 예시된 일반적인 과정에 따라 제조하였다. 상기 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트에 대한 상대 치환도("RDS")를 13C NMR에 의해 측정하였다. 상기 샘플은 C6 = 1.00; C3 = 0.64, 및 C2 = 0.84의 전체 RDS를 가졌다. 벤조에이트 치환의 경우, 상기 샘플은 (C2 및 C3에서의 벤조에이트 치환도의 합(C2DSBz + C3DSBz)) - (C6에서의 벤조에이트 치환도(C6DSBz))가 0.33이도록 하는 위치선택성을 가졌다.
필름을 일반적인 필름 주조 및 신장 과정에 따라 상기 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트를 사용하여 주조하고(CH2Cl2) 신장시켰다. 결과를 표 2에 요약한다.
Figure 112013102813575-pct00004
본 실시예는, 신장비가 증가함에 따라, Re 및 Rth 모두의 절대값이 증가함을 보인다. 예를 들어, 동일한 필름 두께(76 ㎛)에서 상기 신장비의 1 x 1.40에서 1 x 1.50으로의 변화는 Re를 -112.4에서 -124.7 ㎚로 증가시키고 Rth를 5.0에서 41.1 ㎚로 증가시킨다(샘플 4 및 5). 상기 샘플은 또한 상기 필름이 신장되는 필름 두께 및 온도의 중요성을 입증한다. 필름 샘플 6은 172 ℃에서 신장될 때 -162.0 ㎚의 Re 및 43.9 ㎚의 Rth를 가졌다. 상기 신장 온도가 170 ℃로 감소하고 상기 필름 두께가 94 ㎛로 증가했을 때(샘플 7), Re는 -216.7 ㎚로 증가하였지만 Rth(41.5 ㎚)는 샘플 6에 비해 본질적으로 변하지 않았다. 본 실시예가 예시하는 바와 같이, 프로피오네이트가 주로 C2 및 C3 상에 위치하는, DSBz = 0.51을 갖는 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트는, 상기 필름을 본 발명의 바람직한 조건에 따라 신장시킬 때 Nz 광학 필름에 적합하다.
실시예 3. N z 광학 필름: 단계적 첨가에 의한 셀룰로스 벤조에이트 아세테이트(DS Ac = 1.81, DS Bz = 0.62)의 제조 및 광학 성질의 측정(EX1020-122)
셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트(DSAc = 1.81, DSBz = 0.62)를 실시예 1의 일반적인 과정에 따라 제조하였다. 이 경우에, 1 당량의 Ac2O를 먼저 가한 다음 3.4 당량의 Bz2O를 가하였다. 상기 셀룰로스 벤조에이트 아세테이트에 대한 상대 치환도("RDS")를 13C NMR에 의해 측정하였다. 상기 샘플은 C6 = 1.00; C3 = 0.57, 및 C2 = 0.78의 전체 RDS를 가졌다. 벤조에이트 치환의 경우, 상기 샘플은 (C2 및 C3에서의 벤조에이트 치환도의 합(C2DSBz + C3DSBz)) - (C6에서의 벤조에이트 치환도(C6DSBz))가 0.44이도록 하는 위치선택성을 가졌다.
필름을 일반적인 필름 주조 및 신장 과정에 따라 상기 셀룰로스 벤조에이트 아세테이트를 사용하여 주조하고(90/10 CH2Cl2/아세톤) 신장시켰다. 결과를 표 3에 요약한다.
Figure 112013102813575-pct00005
본 실시예는, 벤조에이트가 주로 C2 및 C3 상에 위치하는, DSBz = 0.62를 갖는 셀룰로스 벤조에이트 아세테이트가, 상기 필름을 본 발명의 바람직한 조건에 따라 신장시킬 때 Nz 광학 필름에 또한 적합함을 보인다. CBzP에 비해, 이들 2 가지 유형의 셀룰로스 에스터 간의 유리 전이 온도 차이로 인해 더 높은 신장 온도가 요구된다. 본 실시예는 또한, Re 및 Rth 모두의 절대값이 신장비의 증가에 따라 증가함을 또한 보인다(샘플 9 및 10 참조). 상기 CBzP와 유사하게, 본 실시예는 또한, 상기 필름이 신장되는 필름 두께 및 온도의 중요성을 입증한다. 상기 신장 온도가 195 ℃에서 190 ℃로 떨어졌을 때, Re는 -132.0에서 -164 ㎚로 증가한 반면(샘플 10 및 11 참조), Rth는, 샘플 11이 더 두꺼운 필름(80 ㎛)이라는 사실에도 불구하고, 상대적으로 변하지 않고 남아있었다.
실시예 4. (비교 실시예, US 2009/0082557) 셀룰로스의 에스터화에 이은 가수분해에 이어서 벤조에이트의 배치에 의한 셀룰로스 벤조에이트 아세테이트 프로피오네이트(DS Bz = 0.62)의 제조 및 광학 성질의 측정(Ex368-13)
비-위치선택적으로 치환된 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트를 쉘톤(Shelton) 등(US 2009/0096962)에 의해 개시된 방법에 따라 먼저 셀룰로스를 트라이에스터로 에스터화시킨 다음 가수분해시킴으로써 제조하였다. 상기 방법은 전형적으로 높은 C6 DSOH를 갖는 셀룰로스 에스터를 제공한다(예를 들어, DSPr = 1.77, DSAc = 0.16, C6 RDS = 0.56, C3 RDS = 0.71, C2 RDS = 0.66).
2 L 3-목 플라스크에 1 L의 무수 피리딘을 가하였다. 교반하면서, 65.05 g의 상기 비-위치선택적으로 치환된 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트를 상기 피리딘에 가하였다. 상기 이종 혼합물을 50 ℃로 가열하였으며 이 온도에서 CAP가 서서히 용해되었다. 용해에 이어서, 벤조일 클로라이드(33.3 g)를 서서히 가하였다(20 분 첨가). 상기 용액을 50 ℃에서 20 시간 동안 N2 하에서 교반한 후에 24 ℃로 냉각시켰다. 이어서 상기 접촉 혼합물을 8 L의 격렬히 교반된 에탄올에 서서히 가하였다. 상기 생성되는 고체를 여과에 의해 단리하고 8 L의 추가적인 에탄올로 세척하였다. 건조에 이어서, 77 g의 회색 고체가 수득되었다. 양성자 NMR은 상기 CBzAP가 DSBz = 0.62를 가짐을 보였다. 상기 출발 CAP가 높은 C6 DSOH를 가졌다는 사실로 인해, 상기 벤조에이트는 주로 C6에 배치되었다. 대조적으로, 상기 벤조에이트는 본 발명의 셀룰로스 아실 벤조에이트에서 C2 및 C3에 주로 배치된다.
필름을 일반적인 필름 주조 및 신장 과정에 따라 주조하고(90/10 CH2Cl2/THF) 신장시켰다. 결과를 표 4에 요약한다.
Figure 112013102813575-pct00006
본 실시예는, 벤조에이트가 주로 C6 상에 위치하는, DSBz = 0.62를 갖는 비-위치선택적으로 치환된 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트가, 사용된 신장 조건들과 관계없이 Nz 광학 필름에 적합하지 않음을 보인다. 모든 경우에, Re는 너무 낮고 Rth는 일반적으로 너무 크다.
실시예 5. (비교 실시예, US 2009/0082557) 셀룰로스의 에스터화에 이은 가수분해에 이어서 벤조에이트의 배치에 의한 셀룰로스 벤조에이트 아세테이트(DS Bz = 0.86)의 제조 및 광학 성질의 측정(Ex368-27)
비-위치선택적으로 치환된 셀룰로스 아세테이트를 실시예 4에 개시된 일반적인 방법에 따라 먼저 셀룰로스를 트라이에스터로 에스터화시킨 다음 가수분해시킴으로써 제조하였다. 상기 생성되는 셀룰로스 아세테이트는 DSAc = 1.78을 가졌다.
CBzA를 실시예 4에 개시된 과정에 따라 제조하였다. 양성자 NMR은 상기 CBzAP가 DSBz = 0.86을 가짐을 보였다. 상기 출발 CA가 높은 C6 DSOH를 가졌다는 사실로 인해, 상기 벤조에이트는 주로 C6에 배치되었다.
필름을 일반적인 필름 주조 및 신장 과정에 따라 주조하고(90/10 CH2Cl2/THF) 신장시켰다. 결과를 표 5에 요약한다.
Figure 112013102813575-pct00007
본 실시예는, 벤조에이트가 주로 C6 상에 위치하는, DSBz = 0.86을 갖는 비-위치선택적으로 치환된 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트가, 사용된 신장 조건들과 관계없이 Nz 광학 필름에 적합하지 않음을 보인다. 모든 경우에, Re는 너무 낮고 Rth는 일반적으로 너무 크다.
실시예 6. -A 광학 필름: 단계적 첨가에 의한 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트의 제조 및 광학 성질의 측정(EX1020-97, 106, 111)
셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트를 실시예 1에 예시된 일반적인 과정에 따라 제조하였다. Pr2O 및 Bz2O의 당량수를 목적하는 DS 및 광학 값을 획득하도록 조절하였다(표 6). 샘플 30 내지 32(동일한 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트로부터 제조됨)는 (C2 및 C3에서의 벤조에이트 치환도의 합(C2DSBz + C3DSBz)) - (C6에서의 벤조에이트 치환도(C6DSBz))가 0.38이도록 하는 위치선택성을 가졌다. 샘플 33 및 34(동일한 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트로부터 제조됨)는 (C2 및 C3에서의 벤조에이트 치환도의 합(C2DSBz + C3DSBz)) - (C6에서의 벤조에이트 치환도(C6DSBz))가 0.23이도록 하는 위치선택성을 가졌다. 샘플 35 및 36(동일한 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트로부터 제조됨)는 (C2 및 C3에서의 벤조에이트 치환도의 합(C2DSBz + C3DSBz)) - (C6에서의 벤조에이트 치환도(C6DSBz))가 0.38이도록 하는 위치선택성을 가졌다.
필름을 일반적인 필름 주조 및 신장 과정에 따라 주조하고(CH2Cl2) 신장시켰다. 결과를 표 6에 요약한다.
Figure 112013102813575-pct00008
본 실시예는, DSBz 및 DSOH의 선택 범위 내의 셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트가, 상기 필름을 본 발명의 바람직한 조건에 따라 신장시킬 때 -A 광학 필름에 적합함을 보인다. 이들 샘플에 대한 Nz는 1.44 내지 0.97의 범위이고 이는 -A 광학 필름에 이상적이다.
실시예 7. C+ 광학 필름: 단계적 첨가에 의한 셀룰로스 아실 벤조에이트의 제조 및 광학 성질의 측정.(EX1020-68-3, EX1020-85-2, EX1020-81-3, EX1020-90-3, EX1020-72-2, EX1020-56-3, EX1020-84-2, EX1020-69-3, EX1020-80-3, EX1020-83-3, EX1020-86-2)
셀룰로스 벤조에이트 프로피오네이트를 실시예 1에 예시된 일반적인 과정에 따라 제조하였다. 알킬 무수물 및 Bz2O의 당량수를, 목적하는 DS 및 광학 값을 획득하도록 조절하였다(표 7). 추가로, 상기 첨가 순서를 또한 상기 알킬 무수물과 Bz2O에 관하여 변화시켰다. 상기 알킬 무수물(예를 들어 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 또는 헥산산 무수물)을 먼저 첨가하여 제조한 샘플들(샘플 37, 39, 40, 42 및 44 내지 47)의 경우, 상기 셀룰로스 아실 벤조에이트는 (C2 및 C3에서의 벤조에이트 치환도의 합(C2DSBz + C3DSBz)) - (C6에서의 벤조에이트 치환도(C6DSBz))가 0.30 내지 1.06의 범위이도록 하는 위치선택성을 가졌다. 상기 벤조산 무수물을 먼저 첨가하여 제조한 샘플들(샘플 38, 41 및 43)의 경우, 상기 셀룰로스 아실 벤조에이트는 (C2 및 C3에서의 벤조에이트 치환도의 합(C2DSBz + C3DSBz)) - (C6에서의 벤조에이트 치환도(C6DSBz))가 0.25 내지 0.76의 범위이도록 하는 위치선택성을 가졌다.
필름들을 일반적인 필름 주조 과정에 따라 주조하였으나(CH2Cl2) 신장시키지는 않았다. 상기 무수물의 당량, 첨가 순서, 및 생성되는 DS 값을 표 7에 요약한다. 지방족 무수물을 Bz2O에 앞서 첨가한 경우, 추가적인 지방족 무수물을 상기 Bz2O 후에 첨가하였다. 상기 프로토콜은 광학 성질에 대한 DSOH의 영향을 제거하기 위해서 상기 DSOH가 확실히 매우 낮도록 채택되었다. 대부분의 경우에, 상기 세 번째 첨가는 상기 DSOH가 상기 세 번째 첨가에 앞서 매우 낮기 때문에 필요하지 않았다. 상기 필름 두께 및 광학 결과를 표 8에 요약한다. 상기 Re 및 Rm에 대한 값을, 동일한 필름 두께에서 직접적인 비교를 허용하고 필름 기재 상에 코팅층으로서 상기 셀룰로스 아실 벤조에이트의 유용성을 입증하기 위해서 60 ㎛ 및 20 ㎛로 표준화하였다.
Figure 112013102813575-pct00009
Figure 112013102813575-pct00010
본 실시예는 C+ 광학 필름에 관한 본 발명의 다수의 중요한 특징들을 예시한다. 첫 번째, Pr2O를 먼저 가하고, 상기 Pr2O가 전부 소비된 후에, Bz2O에 이어서 Pr2O를 가함으로써 제조한 샘플 42, 44, 45 및 47의 비교로, Rth가 DSBz의 증가에 따라 증가함이 관찰된다. 즉, 벤조에이트 수준의 증가는 Rth의 절대 크기를 증가시킨다. 두 번째, 무수물의 첨가 순서가 Rth의 크기에 현저한 영향을 미친다. 예를 들어, 샘플 41은 먼저 4.5 당량의 Bz2O를 가하고, 상기 Bz2O가 전부 소비된 후에, 2 당량의 Pr2O를 가함으로써 제조되었다. 샘플 41은 DSBz = 1.98 및 363.2 ㎚의 Rth60을 가졌다. 샘플 42는 먼저 1 당량의 Pr2O를 가하고, 상기 Pr2O가 전부 소비된 후에, 5 당량의 Bz2O에 이어서 2 당량의 Pr2O를 가함으로써 제조되었다. 샘플 42는 DSBz = 1.61 및 495.5 ㎚의 Rth60을 가졌다. 즉, 샘플 42는 비록 샘플 41에 대해 더 낮은 DSBz를 갖는다 하더라도, 상기 샘플 42의 Rth60은 현저하게 훨씬 더 컸다. 유사한 양상이 샘플 37 대 38 및 샘플 43 대 44의 비교 시에 관찰될 수 있다. 모든 경우에, C6에서의 아실 그룹의 배치에 이은 C2 및 C3에서의 벤조에이트의 우선적인 배치는 더 큰 Rth 값을 도출한다. 세 번째, 샘플 44(CBzP, DSBz = 1.13, Rth60 = 267.3 ㎚) 대 샘플 37(CBzA, DSBz = 1.09, Rth60 = 173.7 ㎚) 비교 시, 상기 아실 그룹이 프로피오네이트 대 아세테이트인 경우, Rth의 크기가 더 큼을 알 수 있다. 네 번째, 이들 샘플 중 다수에 대한 Rth20은 50 ㎚보다 크며, 이는 상기 샘플들을 C+ 광학 필름의 제조에서 필름 기재 상의 얇은 코팅층으로서 적합하게 만든다. 즉, C2 및 C3에서의 벤조에이트의 적합한 수준에서의 우선적인 배치는 심지어 얇은 필름에서도 큰 Rth 값을 도출한다. 최종적으로, 샘플 40 및 46에 대한 Rth20은, 상기 DSBz가 너무 낮고 이들 셀룰로스 아실 벤조에이트는 C+ 광학 필름에 적합하지 않음을 가리킨다.
정의
하기의 정의가 정의된 용어들의 독점적인 목록을 의도하는 것은 아님은 물론이다. 다른 정의들을, 예를 들어 문맥상 정의된 용어의 사용을 동반하는 경우와 같이 상기 설명에 제공할 수도 있다.
본원에 사용된 단수 표현은 하나 이상을 의미한다.
본원에 사용된 "및/또는"이란 용어는, 2 개 이상의 항목들의 목록에 사용되는 경우, 상기 나열된 항목들 중 어느 하나가 단독으로 사용되거나 또는 상기 나열된 항목들 중 2 개 이상의 임의의 조합이 사용될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 조성물을 성분 A, B 및/또는 C를 함유하는 것으로서 개시하는 경우, 상기 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A 및 B를 함께; A 및 C를 함께, B 및 C를 함께; 또는 A, B 및 C를 함께 함유할 수 있다.
본원에 사용된 "포함하는", "포함하고" 및 "포함한다"란 용어들은 상기 용어의 앞에 인용된 주제로부터 상기 용어의 뒤에 인용된 하나 이상의 요소들로의 추이에 사용되는 여러가지 해석이 가능한 추이 용어이며, 이때 상기 추이 용어 뒤에 나열된 요소 또는 요소들은 반드시 상기 주제를 구성하는 유일한 요소는 아니다.
본원에 사용된 "갖는", "갖고" 및 "갖는다"란 용어들은 상기에 제공된 "포함하는", "포함하고" 및 "포함한다"와 동일한 여러가지 해석이 가능한 의미를 갖는다.
본원에 사용된 "함유하는", "함유하고" 및 "함유한다"란 용어들은 상기에 제공된 "포함하는", "포함하고" 및 "포함한다"와 동일한 여러가지 해석이 가능한 의미를 갖는다.
숫자 범위
본 명세는 본 발명과 관련되는 몇몇 매개변수들을 정량화하기 위해 숫자 범위들을 사용한다. 숫자 범위가 제공되는 경우, 상기와 같은 범위를 오직 상기 범위의 보다 낮은 값만을 인용하는 청구 한계뿐만 아니라 오직 상기 범위의 보다 높은 값만을 인용하는 청구 한계에 대한 문자 그대로의 지지를 제공하는 것으로서 해석해야 함은 물론이다. 예를 들어, 10 내지 100으로 개시된 숫자 범위는 "10 초과"(상한 없이)를 인용하는 청구 및 "100 미만"(하한 없이)을 인용하는 청구에 대한 문자 그대로의 지지를 제공한다.
본 서술은 본 발명과 관련되는 몇몇 매개변수들을 정량화하기 위해 구체적인 수치들을 사용하며, 이때 상기 구체적인 수치는 숫자 범위의 특별한 부분은 아니다. 본 발명에 제공된 각각의 구체적인 수치는 넓은 범위, 중간 범위 및 좁은 범위에 대한 문자 그대로의 지지를 제공하는 것으로서 해석되어야 함은 물론이다. 각각의 구체적인 수치와 관련된 넓은 범위는 2 자리 유의 숫자까지 반올림된, 수치 플러스 마이너스 상기 수치의 60%이다. 각각의 구체적인 수치와 관련된 중간 범위는 2 자리 유의 숫자까지 반올림된, 수치 플러스 마이너스 상기 수치의 30%이다. 각각의 구체적인 수치와 관련된 좁은 범위는 2 자리 유의 숫자까지 반올림된, 수치 플러스 마이너스 상기 수치의 15%이다. 예를 들어, 상기 명세서가 62 ℉의 구체적인 온도를 개시하는 경우, 상기와 같은 기술은 25 ℉ 내지 99 ℉(62 ℉ +/- 37 ℉)의 넓은 숫자 범위, 43 ℉ 내지 81 ℉(62 ℉ +/- 19 ℉)의 중간 숫자 범위, 및 53 ℉ 내지 71 ℉(62 ℉ +/- 9 ℉)의 좁은 숫자 범위에 대한 문자 그대로의 지지를 제공한다. 이들 넓은, 중간 및 좁은 숫자 범위들은 상기 구체적인 값에 적용되어야할 뿐만 아니라, 이들 구체적인 값들 사이의 차이에도 적용되어야 한다. 따라서, 상기 명세서가 110 psia의 제 1 압력 및 48 psia의 제 2 압력(62 psi의 차이)을 개시하는 경우, 이들 두 스트림 사이의 압력 차이에 대한 넓은, 중간 및 좁은 범위는 각각 25 내지 99 psi, 43 내지 81 psi, 및 53 내지 71 psi일 수 있다.
개시된 실시태양들로 제한되지 않는 특허청구범위
상술한 본 발명의 바람직한 형태들은 단지 예시로서 사용되어야 하며, 본 발명의 범위를 해석하기 위한 제한의 의미로 사용되어서는 안 된다. 상기 열거된 예시적인 실시태양들에 대한 변형은 본 발명의 진의로부터 이탈됨 없이 당해 분야의 숙련가들에 의해 쉽게 수행될 수 있다.
본 발명자들은, 본 발명은 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 문언적 범위의 밖이긴 하지만 이로부터 실질적으로 벗어나지 않는 임의의 장치에 관한 것인 것처럼, 본 발명의 합리적으로 정당한 범위를 결정하고 평가하는데 균등론을 따른다.

Claims (13)

  1. 다수의 알킬-아실 치환체 및 다수의 아릴-아실 치환체를 포함하는 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터로서,
    상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터가 0.30 이상의 하이드록실 치환도("DSOH")를 가지며,
    상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터의 위치선택성이, (C2 및 C3에서의 아릴-아실 치환도("C2DS아릴" 및 "C3DS아릴")의 합) - (C6에서의 아릴-아실 치환도("C6DS아릴"))가 0.33 이상인 것인, 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    DSOH가 0.40 이상이고,
    상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터의 위치선택성이, (C2DS아릴 및 C3DS아릴의 합) - (C6DS아릴)이 0.33 내지 0.50의 범위이도록 하는 것인, 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터가 1.60 내지 2.00 범위의 알킬-아실 치환도("DS알킬")를 가지며, 0.50 내지 0.70 범위의 아릴-아실 치환도("DS아릴")를 갖는, 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터가 1.60 내지 1.90 범위의 DS알킬을 가지며, 0.60 내지 0.70 범위의 DS아릴을 갖는, 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터가 1.65 내지 2.00 범위의 DS알킬을 가지며, 0.50 내지 0.68 범위의 DS아릴을 갖는, 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터.
  6. 제 1 항에 있어서,
    아릴-아실 치환체의 아릴 그룹이 치환되거나 또는 비치환된 페닐 그룹을 포함하고, 알킬-아실 치환체의 알킬 그룹이 C1 내지 C3 직쇄 알킬 그룹을 포함하는, 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터.
  7. 제 1 항에 있어서,
    아릴-아실 치환체가 벤조에이트를 포함하고, 알킬-아실 치환체가 아세테이트 및/또는 프로피오네이트를 포함하는, 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터.
  8. 다수의 알킬-아실 치환체 및 다수의 아릴-아실 치환체를 포함하는 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터로서,
    상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터가 0.25 내지 0.45 범위의 하이드록실 치환도("DSOH")를 가지며, 1.85 내지 2.35 범위의 알킬-아실 치환도("DS알킬")를 갖고, 0.35 내지 0.65 범위의 아릴-아실 치환도("DS아릴")를 갖고,
    상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터의 위치선택성이, (C2 및 C3에서의 아릴-아실 치환도("C2DS아릴" 및 "C3DS아릴")의 합) - (C6에서의 아릴-아실 치환도("C6DS아릴"))가 0.33 이상인 것인, 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터가 1.85 내지 2.25 범위의 DS알킬을 가지며, 0.40 내지 0.65 범위의 DS아릴을 갖는, 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터가 1.95 내지 2.35 범위의 DS알킬을 가지며, 0.35 내지 0.60 범위의 DS아릴을 갖는, 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터.
  11. 제 8 항에 있어서,
    아릴-아실 치환체의 아릴 그룹이 치환되거나 또는 비치환된 페닐 그룹을 포함하고, 알킬-아실 치환체의 알킬 그룹이 C1 내지 C3 직쇄 알킬 그룹을 포함하는, 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터.
  12. 제 8 항에 있어서,
    아릴-아실 치환체가 벤조에이트를 포함하고, 알킬-아실 치환체가 아세테이트 및/또는 프로피오네이트를 포함하는, 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터의 위치선택성이, (C2DS아릴 및 C3DS아릴의 합) - (C6DS아릴)이 0.33 내지 0.40의 범위이도록 하는 것인, 위치선택적으로 치환된 셀룰로스 에스터.
KR1020137029954A 2011-04-13 2012-03-29 셀룰로스 에스터 광학 필름 KR101948350B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161474932P 2011-04-13 2011-04-13
US61/474,932 2011-04-13
US13/409,724 US8729253B2 (en) 2011-04-13 2012-03-01 Cellulose ester optical films
US13/409,724 2012-03-01
PCT/US2012/031064 WO2012141902A1 (en) 2011-04-13 2012-03-29 Cellulose ester optical films

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140034189A KR20140034189A (ko) 2014-03-19
KR101948350B1 true KR101948350B1 (ko) 2019-02-14

Family

ID=47006162

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137029955A KR101925164B1 (ko) 2011-04-13 2012-03-29 셀룰로스 에스터 광학 필름
KR1020137029954A KR101948350B1 (ko) 2011-04-13 2012-03-29 셀룰로스 에스터 광학 필름

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137029955A KR101925164B1 (ko) 2011-04-13 2012-03-29 셀룰로스 에스터 광학 필름

Country Status (7)

Country Link
US (6) US8729253B2 (ko)
EP (2) EP2697262B1 (ko)
JP (2) JP6082384B2 (ko)
KR (2) KR101925164B1 (ko)
CN (3) CN107254003B (ko)
TW (4) TWI532772B (ko)
WO (4) WO2012141901A1 (ko)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9834516B2 (en) * 2007-02-14 2017-12-05 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom
US10174129B2 (en) 2007-02-14 2019-01-08 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom
US8188267B2 (en) 2008-02-13 2012-05-29 Eastman Chemical Company Treatment of cellulose esters
US8354525B2 (en) 2008-02-13 2013-01-15 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom
US9777074B2 (en) 2008-02-13 2017-10-03 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom
US8067488B2 (en) 2009-04-15 2011-11-29 Eastman Chemical Company Cellulose solutions comprising tetraalkylammonium alkylphosphate and products produced therefrom
US9091022B2 (en) * 2011-01-10 2015-07-28 Danish Plant Fibre Technologies Holding A/S Process and apparatus for modification of lignocellulosic materials and products of modified lignocellulosic materials obtained by the process
US8729253B2 (en) * 2011-04-13 2014-05-20 Eastman Chemical Company Cellulose ester optical films
US9234985B2 (en) * 2012-08-01 2016-01-12 California Institute Of Technology Birefringent polymer brush structures formed by surface initiated ring-opening metathesis polymerization
JP6149078B2 (ja) * 2014-08-29 2017-06-14 富士フイルム株式会社 位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、積層体、組成物、偏光板および液晶表示装置
US20170088698A1 (en) * 2015-09-28 2017-03-30 Eastman Chemical Company Cellulose ester materials with tunable degradation characteristics
US10300682B2 (en) 2016-03-11 2019-05-28 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interplayers
WO2017156364A2 (en) 2016-03-11 2017-09-14 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interlayers
US10293584B2 (en) 2016-03-11 2019-05-21 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interlayers
US10293583B2 (en) 2016-03-11 2019-05-21 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interlayers
US10195826B2 (en) 2016-03-11 2019-02-05 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interlayers
US10293580B2 (en) 2016-03-11 2019-05-21 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interlayers
US10293579B2 (en) 2016-03-11 2019-05-21 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interlayers
US10293582B2 (en) 2016-03-11 2019-05-21 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interlayers
US10293585B2 (en) 2016-03-11 2019-05-21 Solutia Inc. Cellulose ester multilayer interlayers
US10927190B2 (en) 2016-04-08 2021-02-23 Daicel Corporation Cellulose ester and molded article thereof
US10759872B2 (en) 2016-04-22 2020-09-01 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters and films made therefrom
CN105842927A (zh) * 2016-06-01 2016-08-10 京东方科技集团股份有限公司 显示面板和显示装置
CN110475791B (zh) 2017-03-29 2021-12-21 伊士曼化工公司 区域选择性取代的纤维素酯
US11351758B2 (en) 2017-09-12 2022-06-07 Solutia Inc. Laminated glass and interlayers comprising cellulose esters
CN108563075B (zh) * 2018-03-15 2021-08-27 京东方科技集团股份有限公司 光学补偿膜以及显示装置
WO2019190756A1 (en) 2018-03-28 2019-10-03 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters
JP2019198816A (ja) * 2018-05-15 2019-11-21 株式会社ダイセル 半透膜
JP2019218468A (ja) * 2018-06-20 2019-12-26 株式会社ダイセル セルロースベンゾエート
KR102435570B1 (ko) * 2018-12-18 2022-08-22 삼성에스디아이 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치
KR102457502B1 (ko) * 2018-12-27 2022-10-21 삼성에스디아이 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 액정표시장치
TW202138392A (zh) 2020-02-13 2021-10-16 美商伊士曼化學公司 以經位向選擇取代的纖維素酯為主之具有改良波長色散之負雙折射補償膜
JP7439278B2 (ja) 2020-02-13 2024-02-27 イーストマン ケミカル カンパニー 改善された波長分散を有する、位置選択的に置換されたセルロースエステルをベースとするｃ＋補償フィルム
US11697755B2 (en) * 2020-07-14 2023-07-11 Aramco Services Company Degradable tags for depth correlation mud logging
CN117794994A (zh) 2021-08-11 2024-03-29 伊士曼化工公司 具有改进的波长色散的区域选择性取代的纤维素酯基负双折射补偿膜
CN114478808A (zh) * 2022-01-29 2022-05-13 中国科学技术大学 含苯环取代基的醋酸纤维素酯及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010120268A1 (en) * 2009-04-15 2010-10-21 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a tetraalkylammonium alkylphosphate ionic liquid process and products produced therefrom

Family Cites Families (183)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2563506A (en) 1951-08-07 Quaternary ammonium salts of
US1996754A (en) 1928-09-26 1935-04-09 Celanese Corp Improving the color of cellulose derivatives
US1943176A (en) 1930-09-27 1934-01-09 Chem Ind Basel Cellulose solution
US1924238A (en) 1930-09-27 1933-08-29 Chem Ind Basel Cellulose solution and cellulose derivative and process of making same
GB581046A (en) 1943-07-27 1946-09-30 British Celanese Improvements in bleaching organic acid esters of cellulose
GB572017A (en) 1943-10-04 1945-09-19 Henry Dreyfus Improvements relating to coating and impregnating compositions
GB611665A (en) 1945-05-03 1948-11-02 British Celanese Improvements in the production of cellulose esters
US2651629A (en) 1949-07-01 1953-09-08 Celanese Corp Cellulose esters
GB736964A (en) 1951-05-17 1955-09-14 Hercules Powder Co Ltd Improvements in or relating to the treatment of cellulose esters
US3505313A (en) 1967-04-17 1970-04-07 Teijin Ltd Process for producing bleached and purified cellulose acetate
DE2262829C3 (de) 1972-12-22 1980-05-14 Haarmann & Reimer Gmbh, 3450 Holzminden Rauchbare Produkte
CA1071464A (en) 1975-02-13 1980-02-12 Carlton K. Bergsbaken Dried soft curd cheese
US4028132A (en) 1975-11-25 1977-06-07 International Playtex, Inc. Cellulose solutions and products prepared therefrom
US4189761A (en) 1977-08-12 1980-02-19 Sprague Electric Company Non-aqueous electrolytic capacitor electrolyte
US4278790A (en) 1978-07-31 1981-07-14 Hopkins Agricultural Chemical Co. Novel cellulose solutions
JPS56162617A (en) 1980-05-20 1981-12-14 Fuji Photo Film Co Ltd Preparation of film
US4557951A (en) 1983-11-22 1985-12-10 A. E. Staley Manufacturing Company Cellulosic organic solvent soluble products
JPS60144332A (ja) 1983-12-26 1985-07-30 Tachikawa Kenkyusho 有機溶媒にセルロ−スを溶解する方法
US4501888A (en) 1984-01-24 1985-02-26 A. E. Staley Manufacturing Company Process for producing esters of carbohydrate materials
EP0330106A1 (de) 1988-02-25 1989-08-30 Akzo Nobel N.V. Modifizierte Cellulose für biocompatible Dialysemembranen II und Verfahren zu deren Herstellung
DE4142761A1 (de) 1991-12-23 1993-06-24 Wolff Walsrode Ag Verfahren zur herstellung von methyl-hydroxyalkyl-celluloseethern
JP3419412B2 (ja) 1993-05-21 2003-06-23 三菱瓦斯化学株式会社 第四級アンモニウム有機カルボン酸塩の製造方法
US5750677A (en) 1994-12-30 1998-05-12 Eastman Chemical Company Direct process for the production of cellulose esters
US5876567A (en) 1995-04-28 1999-03-02 Yamamoto; Soichiro Solvent recycling system
US5610233A (en) 1995-08-03 1997-03-11 Eastman Chemical Company Aqueous coating compositions containing cellulose esters
US5977347A (en) 1996-07-30 1999-11-02 Daicel Chemical Industries, Ltd. Cellulose acetate propionate
GB9719551D0 (en) 1997-09-16 1997-11-19 British Nuclear Fuels Plc Treatment of molten salt reprocessing wastes
ATE288085T1 (de) 1997-10-20 2005-02-15 Fuji Photo Film Co Ltd Optische kompensationsfolie und flüssigkristall- anzeigevorrichtung
US7122660B1 (en) 1998-03-17 2006-10-17 Daicel Chemical Industries, Ltd. Cellulose acetate and dope containing the same
CN1188211C (zh) 1999-05-26 2005-02-09 个人化学第一乌普萨拉有限公司 离子液体在微波辅助的化学转换中的制备和用途
GB0008707D0 (en) 2000-04-07 2000-05-31 Bp Chem Int Ltd Imidazole carbenes
US6500215B1 (en) 2000-07-11 2002-12-31 Sybron Chemicals, Inc. Utility of selected amine oxides in textile technology
EP1215216B1 (en) 2000-12-15 2005-07-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Cellulose ester of aromatic carboxylic acid
JP2002179701A (ja) 2000-12-15 2002-06-26 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレート
WO2002057318A1 (fr) 2001-01-17 2002-07-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Acylate cellulosique et solution a base d'acylate cellulosique
CN1285614C (zh) 2001-03-14 2006-11-22 大世吕化学工业株式会社 乙酸纤维素的乙酰基取代度的调整方法
JP2002265501A (ja) 2001-03-14 2002-09-18 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレート溶液およびセルロースアシレートフイルムの製造方法
JP2002275132A (ja) 2001-03-21 2002-09-25 Japan Carlit Co Ltd:The 高純度四級アンモニウム無機酸塩の製造方法
USH2083H1 (en) 2001-03-27 2003-10-07 Eastman Chemical Company Cellulose acetate film for use in liquid crystal displays
US20030036493A1 (en) 2001-05-01 2003-02-20 The Procter & Gamble Company Stable liquid or gel bleaching composition containing diacyl peroxide particles
EP1329297A3 (en) 2001-06-15 2011-10-19 FUJIFILM Corporation Method of producing of cellulose ester film
DE10145747A1 (de) 2001-09-17 2003-04-03 Solvent Innovation Gmbh Ionische Flüssigkeiten
US6824599B2 (en) 2001-10-03 2004-11-30 The University Of Alabama Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids
US6808557B2 (en) 2001-10-03 2004-10-26 The University Of Alabama Cellulose matrix encapsulation and method
US6872766B2 (en) 2001-10-03 2005-03-29 Eastman Kodak Company Ultraviolet light filter element
FR2831171B1 (fr) 2001-10-24 2007-02-02 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'acide poly-ou copoly-glucuronique
US6827773B2 (en) 2001-10-31 2004-12-07 North Carolina State University Cellulose solvent compositions and methods of making and employing same
US6991718B2 (en) 2001-11-21 2006-01-31 Sachem, Inc. Electrochemical process for producing ionic liquids
SE0104140D0 (sv) 2001-12-07 2001-12-07 Astrazeneca Ab Novel Compounds
MY138064A (en) 2002-01-24 2009-04-30 Basf Ag Method for the separation of acids from chemical reaction mixtures by means of ionic fluids
EP1556390A4 (en) 2002-04-05 2007-12-26 Univ South Alabama FUNCTIONALIZED IONIC LIQUIDS AND METHODS OF USE
US7324180B2 (en) 2002-09-06 2008-01-29 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Laminated retardation optical element, process of producing the same, and liquid crystal display
JP2004175785A (ja) 2002-10-04 2004-06-24 Keio Gijuku グリコシル化法と、それに用いるための溶媒及び触媒
CN1261496C (zh) 2002-10-22 2006-06-28 中国科学院化学研究所 一种纤维素溶液及其制备方法
JP4280486B2 (ja) 2002-11-25 2009-06-17 富士フイルム株式会社 溶液製膜方法
JP2004174785A (ja) 2002-11-26 2004-06-24 Fuji Xerox Co Ltd プリントヘッドの光量補正方法
CN100424259C (zh) 2002-12-12 2008-10-08 中国科学院化学研究所 一种含不饱和双键的室温离子液体及制备方法和应用
US7585905B2 (en) 2003-03-14 2009-09-08 Eastman Chemical Company Low molecular weight cellulose mixed esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions
CN100470334C (zh) 2003-03-28 2009-03-18 富士胶片株式会社 液晶显示装置
DE10333239A1 (de) 2003-07-21 2005-03-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gereinigten 1,3- substituierten Imidazoliumsalzen
AU2003904323A0 (en) 2003-08-13 2003-08-28 Viridian Chemical Pty Ltd Solvents based on salts of aryl acids
FI115835B (fi) 2003-08-15 2005-07-29 Kemira Oyj Liuotusmenetelmä
JP4501381B2 (ja) 2003-09-10 2010-07-14 アイシン精機株式会社 コネクタ保持構造
FI116142B (fi) 2003-09-11 2005-09-30 Kemira Oyj Esteröintimenetelmä
JP4186063B2 (ja) 2003-09-19 2008-11-26 富士フイルム株式会社 セルロース組成物、セルロースフィルム、およびセルロースフィルム用の改質剤
EP2532683A3 (en) 2003-11-28 2013-03-20 Eastman Chemical Company Cellulose interpolymers and method of oxidation
FI116140B (fi) 2003-12-03 2005-09-30 Kemira Oyj Eetteröintimenetelmä
FI116141B (fi) 2004-01-05 2005-09-30 Kemira Oyj Depolymerointimenetelmä
DE102004003958A1 (de) 2004-01-26 2005-08-11 Basf Ag Herstellungsmethode für ionische Flüssigkeiten
DE102004010662A1 (de) 2004-03-04 2005-09-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit quaternären sp2-hybridisierten Stickstoffatomen
US8187681B2 (en) 2004-03-25 2012-05-29 Fujifilm Corporation Transparent film and optical compensatory film, polarizing plate and liquid-crystal display device employing it
CN100447594C (zh) * 2004-03-25 2008-12-31 富士胶片株式会社 透明薄膜和使用它的光学补偿薄膜、偏振片和液晶显示装置
US7888412B2 (en) 2004-03-26 2011-02-15 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Polymer dissolution and blend formation in ionic liquids
JP4681245B2 (ja) 2004-03-31 2011-05-11 ダイセル化学工業株式会社 セルロースエステル及びそのフィルム
JP2005307055A (ja) 2004-04-22 2005-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートの製造方法、セルロースアシレートフイルム、それを用いた光学機能性シート、偏光板、液晶表示装置
US20060004192A1 (en) 2004-07-02 2006-01-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of preparing a cellulose acylate, cellulose acylate film, polarizing plate, and liquid crystal display device
KR20070048181A (ko) 2004-08-04 2007-05-08 후지필름 가부시키가이샤 열가소성막 및 그 제조방법
US20070255064A1 (en) 2004-08-24 2007-11-01 Basf Aktiengesellschaft Imidazolium-Methyl Sulfites for Use as Starting Compounds for Producing Ionic Liquids
CN101039913A (zh) 2004-08-24 2007-09-19 巴斯福股份公司 制备高纯度季铵化合物的方法
DE102004043631A1 (de) 2004-09-07 2006-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung heterocyclischer quartärer Ammonium- Verbindungen und/oder Guanidinium- Verbindungen hoher Reinheit
DE102004043632A1 (de) 2004-09-07 2006-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung heterocyclischer quartärer Ammonium- und/oder Guanidinium-Verbindungen
US20060062749A1 (en) 2004-09-16 2006-03-23 Shelton Michael C personal care products incorporating cellulosic fatty acid esters
JP4108077B2 (ja) 2004-09-22 2008-06-25 ダイセル化学工業株式会社 セルロースエステル及びその製造方法
GB0422447D0 (en) 2004-10-08 2004-11-10 Univ Cambridge Tech Use of ionic liquids
US7737102B2 (en) 2004-11-01 2010-06-15 The Procter & Gamble Company Ionic liquids derived from functionalized anionic surfactants
JP4951750B2 (ja) 2004-11-10 2012-06-13 国立大学法人東京農工大学 難溶性多糖類の溶解剤および該溶解剤と多糖類を含有してなる組成物
JP4786909B2 (ja) 2005-02-01 2011-10-05 ダイセル化学工業株式会社 セルロース混酸エステル及びその製造方法
JP4594131B2 (ja) 2005-02-24 2010-12-08 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、位相差板、偏光板、液晶表示装置およびセルロースアシレートフィルムの製造方法
JP5160040B2 (ja) 2005-02-28 2013-03-13 千葉製粉株式会社 糖脂肪酸エステルの製造方法
JP2006251439A (ja) 2005-03-11 2006-09-21 Nitto Denko Corp 液晶パネル、液晶テレビおよび液晶表示装置
US7438832B2 (en) 2005-03-29 2008-10-21 Eastman Kodak Company Ionic liquid and electronically conductive polymer mixtures
JP4499594B2 (ja) 2005-03-29 2010-07-07 第一工業製薬株式会社 超高純度イオン性液体
US7550520B2 (en) 2005-05-31 2009-06-23 The University Of Alabama Method of preparing high orientation nanoparticle-containing sheets or films using ionic liquids, and the sheets or films produced thereby
JP4646030B2 (ja) 2005-03-31 2011-03-09 株式会社 日立ディスプレイズ 液晶表示装置
DE102005017733A1 (de) 2005-04-15 2006-10-19 Basf Ag Löslichkeit von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten unter Zugabe von Aminbase
DE102005017715A1 (de) 2005-04-15 2006-10-19 Basf Ag Lösungen von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten
US7763715B2 (en) 2005-04-22 2010-07-27 The Procter & Gamble Company Extracting biopolymers from a biomass using ionic liquids
KR101247928B1 (ko) 2005-05-24 2013-03-26 후지필름 가부시키가이샤 셀룰로오스 아실레이트 필름, 그리고, 이것을 사용한편광판, 광학 보상 필름 및 액정 표시 장치
US8237876B2 (en) 2005-05-25 2012-08-07 Kim Leong Tan Tilted C-plate retarder compensator and display systems incorporating the same
JP2006328298A (ja) 2005-05-30 2006-12-07 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
CA2614117A1 (en) 2005-06-29 2007-01-11 The University Of Alabama Ionic liquid reconstituted cellulose composites as solid support matrices
KR100843594B1 (ko) 2005-09-07 2008-07-03 주식회사 엘지화학 액상 산화 반응을 이용한 알데히드 화합물로부터의유기산의 제조 방법
JPWO2007029508A1 (ja) 2005-09-02 2009-03-19 コニカミノルタエムジー株式会社 近赤外線吸収材料及びその製造方法
EP1931760A4 (en) 2005-10-07 2010-10-20 Univ Alabama LIQUID, IONIC, MULTIFUNCTIONAL COMPOSITIONS FOR CONVICTING POLYMORPHISM AND PROVIDING BETTER PROPERTIES TO ACTIVE PHARMACEUTICAL, BIOLOGICAL, NUTRITIONAL AND ENERGY INGREDIENTS
JP2007138141A (ja) 2005-10-21 2007-06-07 Fujifilm Corp セルロースアシレートの製造方法、セルロースアシレートフィルム、並びに、該フィルムを用いた偏光板、位相差フィルム、光学フィルムおよび液晶表示装置
WO2007049485A1 (ja) 2005-10-25 2007-05-03 Nisshinbo Industries, Inc. セルロース溶液の製造方法、セルロース溶液および再生セルロースの製造方法
CN100537603C (zh) 2005-11-01 2009-09-09 中国科学院过程工程研究所 利用植物纤维素生产醋酸纤维素酯的方法
DE102005055815A1 (de) 2005-11-21 2007-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten
CN1978433A (zh) 2005-12-09 2007-06-13 中国科学院兰州化学物理研究所 咪唑基双功能化的室温离子液体及其制备方法
PL1966284T3 (pl) 2005-12-23 2013-09-30 Basf Se Układ rozpuszczalnikowy na bazie stopionych cieczy jonowych, jego wytwarzanie oraz zastosowanie do wytwarzania regenerowanych węglowodanów
CN100355960C (zh) 2005-12-26 2007-12-19 东华大学 一种离子液体为溶剂的纤维素纤维制备中溶剂的回收方法
JP4774303B2 (ja) 2006-01-26 2011-09-14 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、光学補償シート、偏光板、及び液晶表示装置
DE102006011077A1 (de) 2006-03-08 2007-09-13 Basf Ag Verfahren zum Abbau von Cellulose mit Nucleophilen
DE102006011075A1 (de) 2006-03-08 2007-09-13 Basf Ag Verfahren zum Abbau von Cellulose in Lösung
BRPI0708584A2 (pt) 2006-03-08 2011-05-31 Basf Se processo para a degradação de polissacarìdeos, oligossacarìdeos ou dissacarìdeos ou derivados dos mesmos
JP5072393B2 (ja) 2006-03-20 2012-11-14 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、それを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP5278720B2 (ja) * 2006-03-27 2013-09-04 Ｎｌｔテクノロジー株式会社 液晶パネル、液晶表示装置及び端末装置
US7714124B2 (en) 2006-03-27 2010-05-11 The Procter & Gamble Company Methods for modifying cellulosic polymers in ionic liquids
US20070225191A1 (en) 2006-03-27 2007-09-27 The Procter & Gamble Company Methods for modifying bioplymers in ionic liquids
JP4887072B2 (ja) * 2006-05-02 2012-02-29 富士フイルム株式会社 セルロース体フィルム、光学補償シート、偏光板、液晶表示装置
EP1860201A1 (en) 2006-05-25 2007-11-28 BP p.l.c. Conversion method
EP1911829A1 (en) 2006-10-10 2008-04-16 The Queen's University of Belfast Process for deacidifying crude oil
JP2007332292A (ja) 2006-06-15 2007-12-27 Fujifilm Corp セルロース体、セルロース体フィルム、光学補償シート、偏光板、液晶表示装置
US7976914B2 (en) 2006-06-16 2011-07-12 Fujifilm Corporaton Resin film, production method thereof, polarizing plate and liquid crystal display device
DE102006028165A1 (de) 2006-06-16 2007-12-20 Basf Ag Verfahren zur Acylierung von Cellulose
EP2035460A1 (de) 2006-06-23 2009-03-18 Basf Se Verfahren zur silylierung von cellulose
JP5112652B2 (ja) 2006-06-28 2013-01-09 富士フイルム株式会社 セルロースアシレート組成物の製造方法およびセルロースアシレートフィルム
EP2038307A1 (de) 2006-06-30 2009-03-25 Basf Se Verfahren zur acylierung von cellulose mit gezieltem durchschnittlichen polymerisationsgrad
BRPI0714007A2 (pt) 2006-07-07 2012-12-18 Basf Se processo para a acetalização de polissacarìdeos, oligossacarìdeos ou dissacarìdeos ou seus derivados, celulose acetalada, processo para a preparação de celulose reticulada, e, celulose reticulada
JP2008026625A (ja) 2006-07-21 2008-02-07 Doshisha マルチビン独立成分分析およびそれを用いたブラインド音源分離装置
US7939681B2 (en) 2006-08-07 2011-05-10 Battelle Memorial Institute Methods for conversion of carbohydrates in ionic liquids to value-added chemicals
EP2074255B1 (en) 2006-10-13 2016-12-14 Basf Se Ionic liquids for solubilizing polymers
GB0623473D0 (en) 2006-11-24 2007-01-03 Bristol Myers Squibb Co Dissolution and processing of cellulose
JP2008156623A (ja) 2006-11-30 2008-07-10 Sanyo Chem Ind Ltd アルキルエーテル化セルロースの製造方法
JP2009063983A (ja) * 2006-12-21 2009-03-26 Fujifilm Corp 光学フィルム、及びそれを有する偏光板
JP2009048157A (ja) * 2006-12-21 2009-03-05 Fujifilm Corp 液晶表示装置
AU2008208870B2 (en) 2007-01-23 2013-05-02 Basf Se Method for producing glucose by enzymatic hydrolysis of cellulose that is obtained from material containing ligno-cellulose using an ionic liquid that comprises a polyatomic anion
US20080188636A1 (en) 2007-02-06 2008-08-07 North Carolina State University Polymer derivatives and composites from the dissolution of lignocellulosics in ionic liquids
CN100572432C (zh) 2007-02-08 2009-12-23 中国纺织科学研究院 一种纤维素溶液及其制备方法
US9834516B2 (en) * 2007-02-14 2017-12-05 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom
US7919631B2 (en) 2007-02-14 2011-04-05 Eastman Chemical Company Production of ionic liquids
JP2010111707A (ja) 2007-02-22 2010-05-20 Nisshinbo Holdings Inc ポリマー処理剤およびドープ
US7674608B2 (en) 2007-02-23 2010-03-09 The University Of Toledo Saccharifying cellulose
JP2008248217A (ja) 2007-03-08 2008-10-16 Kri Inc 熱可塑性多糖ゲルおよびその製造方法ならびに多糖成形材料の製造方法
AU2008226825B2 (en) 2007-03-14 2013-02-21 Suganit Systems, Inc. Biomass pretreatment
JP2010132558A (ja) 2007-03-16 2010-06-17 Nisshinbo Holdings Inc 多糖類の処理剤
JP5021537B2 (ja) 2007-03-28 2012-09-12 三洋化成工業株式会社 セルロースエーテルの製造方法
US20080241536A1 (en) 2007-03-29 2008-10-02 Weyerhaeuser Co. Method for processing cellulose in ionic liquids and fibers therefrom
WO2008119770A1 (de) 2007-03-30 2008-10-09 Basf Se Verfahren zur modifizierung der struktur eines cellulosematerials durch behandeln mit einer ionischen flüssigkeit
CN101289817B (zh) 2007-04-20 2010-07-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种在离子液体中高效水解纤维素的方法
WO2008133269A1 (ja) 2007-04-24 2008-11-06 Tokyo University Of Agriculture And Technology イオン液体およびこのイオン液体からなるポリマー処理剤
US8071813B2 (en) 2007-05-03 2011-12-06 Lawrence Livermore National Security, Llc Methods of using ionic liquids having a fluoride anion as solvents
US20090096962A1 (en) 2007-05-14 2009-04-16 Eastman Chemical Company Cellulose Esters with High Hyrdoxyl Content and Their Use in Liquid Crystal Displays
JP5296334B2 (ja) 2007-06-08 2013-09-25 サンダイヤポリマー株式会社 吸水性ポリマーの製造方法及び吸収性樹脂粒子
KR101436170B1 (ko) * 2007-06-26 2014-09-01 후지필름 가부시키가이샤 셀룰로오스아실레이트 조성물, 셀룰로오스아실레이트 필름,및 그 용도
CN101085838B (zh) 2007-07-03 2011-03-30 中国科学院化学研究所 一种连续制备纤维素/离子液体溶液的方法
DE102007035322B4 (de) 2007-07-25 2011-11-17 Friedrich-Schiller-Universität Jena Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, niedrig substituierter Cellulosesulfate
TW200912484A (en) 2007-07-30 2009-03-16 Fujifilm Corp Retardation film, polarizing plate, and liquid-crystal display device comprising it
CN101784567B (zh) 2007-08-24 2013-01-02 伊士曼化工公司 具有低双折射率的混合纤维素酯和由其制造的膜
US8349921B2 (en) 2007-08-24 2013-01-08 Eastman Chemical Company Mixed cellulose ester films having +C plate and −A plate optical properties
DE102007041416A1 (de) 2007-08-31 2009-03-05 Basf Se Destillation ionischer Flüssigkeiten
EP2033974A1 (en) 2007-09-06 2009-03-11 The Queens University of Belfast Conversion method
JP2009091542A (ja) 2007-09-21 2009-04-30 Daicel Chem Ind Ltd セルロース混合アシレートの製造方法、及び新規なセルロース混合アシレート
US20090084509A1 (en) 2007-09-28 2009-04-02 Weyerhaeuser Company Dissolution of Cellulose in Mixed Solvent Systems
CN101889236B (zh) 2007-10-11 2015-03-25 瑞尔D股份有限公司 弯曲光学滤光器
JP5291431B2 (ja) * 2007-10-29 2013-09-18 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置
EP2062922A1 (de) 2007-11-14 2009-05-27 Basf Se Verfahren zur Herstellung von regenerierten Biopolymeren und die danach erhältlichen regenerierten Erzeugnisse
JP2011506404A (ja) 2007-12-14 2011-03-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア イオン性液体の加水分解安定性を向上させる方法
EP2072530A1 (de) 2007-12-21 2009-06-24 Dow Wolff Cellulosics GmbH Verfahren zur Herstellung aminogruppenhaltiger Cellulosederivate in ionischer Flüssigkeit
JP4740938B2 (ja) 2007-12-27 2011-08-03 ダイセル化学工業株式会社 ６位高アセチル化セルロースジアセテート及びその製造方法
CN101234197B (zh) 2008-01-29 2010-05-12 中国人民解放军第三军医大学 一种重组减毒鼠伤寒沙门氏菌载体疫苗及制备方法
MX2010008667A (es) 2008-02-11 2010-09-24 Basf Se Metodo para producir estructuras porosas de polimericos sinteticos.
US8158777B2 (en) 2008-02-13 2012-04-17 Eastman Chemical Company Cellulose esters and their production in halogenated ionic liquids
US8354525B2 (en) 2008-02-13 2013-01-15 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom
US20090203900A1 (en) 2008-02-13 2009-08-13 Eastman Chemical Comapany Production of cellulose esters in the presence of a cosolvent
US8188267B2 (en) 2008-02-13 2012-05-29 Eastman Chemical Company Treatment of cellulose esters
EP2098539B1 (en) 2008-03-03 2017-05-10 SE Tylose GmbH & Co.KG Homogeneous synthesis of cellulose ethers in ionic liquids
WO2009116512A1 (ja) 2008-03-19 2009-09-24 住友化学株式会社 カルボニル化合物の製造方法
CN101285213A (zh) 2008-05-22 2008-10-15 高小山 一种精制棉纤维的制备方法
CN101284913A (zh) 2008-05-22 2008-10-15 高小山 以离子液体为溶剂的纤维素膜的制备方法
JP5222064B2 (ja) 2008-09-02 2013-06-26 富士フイルム株式会社 セルロースアシレート積層フィルム、その製造方法、偏光板および液晶表示装置
US20120003403A1 (en) 2010-07-02 2012-01-05 Eastman Chemical Company Multilayer cellulose ester film having reversed optical dispersion
US8729253B2 (en) 2011-04-13 2014-05-20 Eastman Chemical Company Cellulose ester optical films

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010120268A1 (en) * 2009-04-15 2010-10-21 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a tetraalkylammonium alkylphosphate ionic liquid process and products produced therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
KR101925164B1 (ko) 2018-12-04
US20120264930A1 (en) 2012-10-18
US10494447B2 (en) 2019-12-03
EP2697262A1 (en) 2014-02-19
TWI532772B (zh) 2016-05-11
US9796791B2 (en) 2017-10-24
US9975967B2 (en) 2018-05-22
EP2697263B1 (en) 2019-07-03
KR20140034190A (ko) 2014-03-19
US20120262650A1 (en) 2012-10-18
CN103717621B (zh) 2016-10-12
EP2697262B1 (en) 2020-04-15
TW201245311A (en) 2012-11-16
US20200055960A1 (en) 2020-02-20
US10836835B2 (en) 2020-11-17
US8729253B2 (en) 2014-05-20
EP2697263A1 (en) 2014-02-19
CN107254003A (zh) 2017-10-17
US9096691B2 (en) 2015-08-04
WO2012141902A1 (en) 2012-10-18
US20120263889A1 (en) 2012-10-18
JP6082384B2 (ja) 2017-02-15
KR20140034189A (ko) 2014-03-19
WO2012141904A1 (en) 2012-10-18
US20120263890A1 (en) 2012-10-18
CN107254003B (zh) 2020-04-07
JP2014513178A (ja) 2014-05-29
TW201245310A (en) 2012-11-16
CN103717621A (zh) 2014-04-09
TWI568748B (zh) 2017-02-01
JP2014513177A (ja) 2014-05-29
TW201247712A (en) 2012-12-01
US20180258189A1 (en) 2018-09-13
JP6126077B2 (ja) 2017-05-10
TWI583729B (zh) 2017-05-21
TW201249875A (en) 2012-12-16
WO2012141903A1 (en) 2012-10-18
CN103534274A (zh) 2014-01-22
TWI568749B (zh) 2017-02-01
WO2012141901A1 (en) 2012-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101948350B1 (ko) 셀룰로스 에스터 광학 필름
TWI734772B (zh) 經位向選擇取代之纖維素酯及由其所製得之膜
JP5643236B2 (ja) ＋ｃ板および−ａ板の光学特性を有する混合セルロースエステルフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)