CN103717621A - 纤维素酯光学膜 - Google Patents

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Abstract

公开了具有多个芳基-酰基取代基和多个烷基-酰基取代基的区域选择性取代的纤维素酯及其制造方法。这样的纤维素酯可以适用于光学膜中，如具有某些Nz值的光学膜、–A光学膜和/或+C光学膜。使用这样的纤维素酯所制备的光学膜具有多种商业应用，例如用作液晶显示器中的补偿膜和/或产生用于3-D工艺的圆偏振光的波片。

Description

纤维素酯光学膜
发明背景
1.发明领域
本发明的不同实施方案一般涉及纤维素酯组合物、制造纤维素酯组合物的方法以及由其生产的光学膜。本发明的某些实施方案涉及具有烷基-酰基取代基和芳基-酰基取代基二者的纤维素酯，和由其制备的光学膜。
2.相关领域说明
纤维素酯例如三乙酸纤维素(“CTA”或者“TAC”)、乙酸丙酸纤维素(“CAP”)和乙酸丁酸纤维素(“CAB”)被用于液晶显示器(“LCD”)工业中的各种膜中。它们最著名的应用是作为保护和补偿膜，与偏光片一起使用。这些膜可以典型地通过溶剂流延来制造，然后层合到取向的、碘化的聚乙烯醇(“PVOH”)偏振膜的任一侧上，来防止该PVOH层被刮擦和湿气进入，同时还提高结构刚度。当用作补偿膜(也称作波片)时，它们可以与偏光片堆叠体层合或者以其它方式包含在偏光片和液晶层之间。该波片可以用于改进LCD的对比度、宽视角和色偏性能。虽然在LCD工艺中已经取得了很大的进步，但是仍然需要改进。
发明内容
本发明的一种实施方案涉及一种区域选择性取代的纤维素酯，其包含多个烷基-酰基取代基和多个芳基-酰基取代基，其中该区域选择性取代的纤维素酯的羟基取代度(“DSOH”)是至少0.30，其中该区域选择性取代的纤维素酯的区域选择性是这样的，即，在C2和C3的芳基-酰基取代度(“C2DS芳基”和“C3DS芳基”)之和减去在C6的芳基-酰基取代度(“C6DS芳基”)大于0.20。
本发明的另一实施方案涉及一种单层光学膜，其包含区域选择性取代的纤维素酯，其中该区域选择性取代的纤维素酯包含多个烷基-酰基取代基和多个芳基-酰基取代基，其中该区域选择性取代的纤维素酯的羟基取代度(“DSOH”)是至少0.30，其中该纤维素酯的区域选择性是这样的，即，在C2和C3的芳基-酰基取代度 (“C2DS芳基”和“C3DS芳基”)之和减去在C6的芳基-酰基取代度(“C6DS芳基”)大于0.20。
本发明又一种实施方案涉及一种区域选择性取代的纤维素酯，其包含多个烷基-酰基取代基和多个芳基-酰基取代基，其中该区域选择性取代的纤维素酯的羟基取代度(“DSOH”)是大约0.25-大约0.45，其中该区域选择性取代的纤维素酯的烷基-酰基取代度(“DS烷基”)是大约1.85-大约2.35，其中该区域选择性取代的纤维素酯的芳基-酰基取代度(“DS芳基”)是大约0.35-大约0.65，其中该区域选择性取代的纤维素酯的区域选择性是这样的，即，在C2和C3的芳基-酰基取代度(“C2DS芳基”和“C3DS芳基”)之和减去在C6的芳基-酰基取代度(“C6DS芳基”)大于0.20。
本发明又一种实施方案涉及一种–A光学膜，其包含区域选择性取代的纤维素酯，其中该区域选择性取代的纤维素酯包含多个烷基-酰基取代基和多个芳基-酰基取代基。
本发明的另一实施方案涉及一种区域选择性取代的纤维素酯，其包含多个烷基-酰基取代基和多个芳基-酰基取代基，其中该区域选择性取代的纤维素酯的羟基取代度(“DSOH”)是大约0.10-大约0.30，其中该区域选择性取代的纤维素酯的烷基-酰基取代度(“DS-烷基”)是大约0.10-大约2.15，其中该区域选择性取代的纤维素酯的芳基-酰基取代度(“DS芳基”)是大约0.75-大约2.80，其中该区域选择性取代的纤维素酯的区域选择性是这样的，即，在C2和C3的芳基-酰基取代度之和(“C2DS芳基”和“C3DS芳基”)减去在C6的芳基-酰基取代度(“C6DS芳基”)是至少0.25。
本发明仍然的另一实施方案涉及一种+C光学膜，其包含区域选择性取代的纤维素酯，其中该区域选择性取代的纤维素酯包含多个烷基-酰基取代基和多个芳基-酰基取代基，其中该区域选择性取代的纤维素酯的芳基-酰基取代度(“DS芳基”)是大约0.75-大约2.80。
附图说明
本发明的实施方案在这里参考下面的附图来描述，其中：
图1(a)示意性显示了通过具有两个常规的三乙酸纤维素(“TAC”)膜的一对正交的偏光片的背光，每个纤维素膜的Re是0nm和Rth是–40nm；
图1(b)显示了图1(a)所示结构的计算的光透射或者漏光的等高线图；
图2(a)示意性显示了通过一对正交的偏光片的背光，该偏光片之间布置有Nz为0.5且Re为270nm的波片，其中每个偏光片包含邻近该波片的零延迟TAC膜；
图2(b)显示了图2(a)所示结构的计算的光透射或漏光的等高线图；
图3(a)示意性显示了通过底部偏光片和顶部偏光片的背光，其中这对偏光片是正交的，并且具有布置在其之间的一个+A片(Re=137.5nm)和一个+C片(Rth=100nm)，其中每个偏光片包含分别与该+A片和+C片相邻的零延迟TAC膜；
图3(b)显示了图3(a)所示结构的计算的光透射或者漏光的等高线图；
图4是溶解在二甲基磷酸三丁基甲基铵(“[TBMA]DMP”)中的纤维素的酯化过程中，吸光率对接触时间的图；和
图5显示了苯甲酸丙酸纤维素(cellulose benzoate propionate)的碳13 NMR谱。
具体实施方式
本发明可以参考本发明下面的详细说明和其中提供的实施例而更容易地理解。应当理解，本发明不限于所述的具体方法、配方和条件，因为这些可以变化。还要理解这里所用的术语仅仅是为了说明本发明具体方面的目的，并非打算进行限制。
在说明书和随后的权利要求中，将提及诸多术语，其应当定义为具有下面的含义。
值可能表达为“大约”或“近似”某给定数。类似地，范围可能在此表达为从“大约”的一个具体值和/或到“大约”或者另一具体值。当表达这样的范围时，另外一个方面包括了从该具体值和/或到该另一具体值。类似地，当值使用前缀“大约”表示为近似值时，要理解该具体值构成了另一方面。
在整个本申请中，在提及专利或公开文献之处，这些参考文献的公开内容以它们的全部通过引用并入本申请，到它们不与本发明不一致的程度，目的是更充分地描述本发明所属领域的技术状态。
如上所述，由纤维素酯制备的膜可以用于液晶显示器(“LCD”)中。通常LCD使用包括一组正交的偏光片的偏光片堆叠体。对于LCD中所用的典型的一组正交的偏光片，沿着对角线会存在着明显的漏光(这导致了差的对比度)，特别是随着视角增加而增加。不同的光学膜可以用于校正或“补偿”这种漏光。这些膜可以具有某些充分定义的双折射(或者延迟)，其将根据所用液晶盒的类型而变化，因为液晶盒本身也将赋予一定程度的不令人期望的光学延迟，其必须进行校正。这些补偿膜的一些比其他的更易于制造，因此经常会在性能和成本之间进行折衷。另外，虽然大多数补偿和保护膜是通过溶剂流延制成的，但是存在着通过熔体挤出来制造更多的膜的动力，目的是消除对于处理环境不友好的溶剂的需要。具有更可控的光学延迟的材料(其可以通过溶剂和熔体流延二者来制造)使得产生这些膜具有了更大的灵活性。
光学膜通常是以双折射率来量化的，其又与折射率n有关。该折射率对于聚合物通常可以典型地在 1.4-1.8的范围内，并且对于纤维素酯可以在大约1.46-1.50的范围内。折射率越高，穿过该给定材料的光波传播越慢。
对于非取向的各向同性材料，折射率将是相同的，不管进入的光波的偏振状态如何。当该材料变成取向的或者各向异性时，折射率将根据材料方向而变化。在本发明中，存在着三种重要的折射率，称作nx、ny和nz，其分别对应于纵向(“MD”)、横向(“TD”)和厚度方向。当材料变得更各向异性时(例如通过拉伸)，任意两种折射率之间的差异将增大。这种差异被称作“双折射”。因为存在许多材料方向的组合供选择，因此存在着相应的不同双折射值。最常见的两个，即，平面双折射率(或者“面内”双折射率)Δe和厚度双折射率(或者“面外”双折射率)Δth定义为：
(1a)       Δe= nx – ny
(1b)       Δth= nz –(nx+ny)/2。
双折射率Δe是MD和TD方向之间的相对面内取向的量度，并且是无量纲的。相反Δth给出了相对于平均平面取向，厚度方向上的取向的量度。
另一经常使用的涉及光学膜的术语是光学延迟R。R是所讨论的膜的双折射率与厚度d的简单乘积。因此，
(2a)       Re = Δed =(nx – ny)d
(2b)       Rth = Δthd= [nz –(nx+ny)/2]d。
延迟是两个正交的光学波之间的相对相移的直接量度，并且典型的以纳米(nm)单位来报告。要注意的是Rth的定义在一些作者中是不同的，特别是涉及到符号(+/-)，这取决于如何计算Rth。
还已知材料会改变它们的双折射/延迟行为。例如大多数材料当拉伸时将表现出沿着拉伸方向更高的折射率和垂直于拉伸方向更低的折射率。这是因为在分子水平上，折射率典型地沿着聚合物链的轴是较高的和垂直于该链是较低的。这些材料通常称作“正双折射的”和代表了大多数标准的聚合物，包括目前市售的纤维素酯。要注意的是如我们后面将要描述的，正双折射材料可以用于制造正或者负双折射膜或者波片。
为了避免混淆，聚合物分子本身的双折射行为将被称作“固有双折射”，并且是聚合物的一种性质。从材料光学的观点，固有双折射是材料被完全拉伸且全部的链完美地在一个方向上对齐(对于大多数聚合物，这是一个理论极限，因为它们永远不会完全对齐)时将发生双折射的量度。在本发明中，还提供了给定聚合物对于给定量的链取向的灵敏性的量度。例如具有高固有双折射的样品在膜形成过程中将表现出比低固有双折射样品更大的双折射，即使膜中相对应力水平是大致相同的。
聚合物可以具有正、负或者零固有双折射。负固有双折射聚合物表现出在垂直于拉伸方向上(相对于平行方向)更高的折射率。某些苯乙烯类和丙烯酸类会具有负固有双折射行为，这归因于它们的相当大的侧基。取决于组成，一些具有芳族环结构的纤维素酯也会表现出负固有双折射。与之相比，零固有双折射是一种特殊情况，并且代表了拉伸时不表现出双折射和因此具有零固有双折射的材料。这样的材料对于某些光学应用会是理想的，因为它们可以在加工过程中模制、拉伸或者以其它方式加压，而不表现出任何的光学延迟或者失真。
用于LCD的实际的补偿膜可以呈现各种形式，包括双轴膜，其中存在着全部三种折射率差异和两个光轴，和具有仅仅一个光轴的单轴膜，其中三种折射率中的两个是相同的。还有其他类型的补偿膜，其中光轴在膜厚度上扭曲或者倾斜(例如碟形膜)，但是它们通常是不太重要的。通常能够制造的补偿膜的类型受限于聚合物的双折射特性(即，正、负或零固有双折射)。下面描述了几个例子。
在单轴膜的情况下，具有下面的折射率的膜被称作“+A”光学膜
(3a)       nx > ny = nz      “+A”光学膜。
在这样的膜中，该膜的x方向(纵向)具有高折射率，而y和厚度方向是大约相同的量级(并且低于nx)。这种类型的膜也称作正单轴晶体结构，具有沿着x方向的光轴。这样的膜可以使用例如膜拉伸机，通过单轴拉伸正固有双折射材料来制造。
相反，“–A”单轴膜定义为
(3b)       nx < ny = nz      “–A”光学膜
其中x轴折射率低于其他方向(其是大致相同的)。一种制造–A光学膜的方法是拉伸负固有双折射聚合物，或者，在表面上涂覆负(固有)双折射液晶聚合物，以使得分子在优选的方向上排列(例如通过使用下面的蚀刻的取向层)。
在延迟方面，“±A”光学膜在Re和Rth之间具有下面的关系，如(3c)所示：
(3c) Rth = –Re/2      “±A”光学膜。
另一类单轴光学膜是C光学膜，其也可以是“+C”或“–C”。C和A光学膜的差别是，在C光学膜中，独有的折射率(或光轴)是在厚度方向上而不是在膜的面内。因此，
(4a)       nz > ny = nx      “+C”光学膜
(4b)       nz < ny = nx      “–C”光学膜。
C光学膜可以利用在膜的溶剂流延过程中形成的应力来生产。在膜平面中通常产生拉应力，这归因于流延带所施加的约束，这些拉应力本质上也是等-双轴拉伸的。这些倾向于将链在膜的面内排列，对于正和负固有双折射材料分别产生–C或+C膜。因为显示器所用的许多纤维素酯膜是溶剂流延的，并且许多基本上是正双折射的，因此很显然溶剂流延的纤维素酯通常仅仅产生–C光学膜。这些膜也可以单轴拉伸来产生+A光学膜(假定初始流延态的延迟是非常低的)。
除了单轴光学膜之外，还可以使用双轴取向膜。双轴膜是以多种方式量化的，包括简单列举在主要方向上(与这些主要轴的方向一起)的3种折射率nx、ny和nz。通常nx≠ny≠nz。
一种特定的双轴取向膜具有独特的光学性能来补偿一对正交的偏光片或者面内转换(“IPS”)模式液晶显示器的漏光。该光学膜的参数Nz为大约0.4-大约0.9或者等于大约0.5，其中Nz定义为
(5) Nz =(nx-nz)/(nx-ny)
此参数给出了相对于面内双折射的有效面外双折射。当用作一对正交的偏光片的补偿膜时，Nz可以选择为大约0.5。当Nz为大约0.5时，相应的面外延迟Rth等于大约0.0nm。
为了显示光学膜的补偿效应，通过计算机模拟计算了具有和不具有补偿膜的一对正交的偏光片的以下光透射或者漏光。
图1(a)示意性显示了通过具有两个常规的三乙酸纤维素(“TAC”)膜的一对正交的偏光片的背光，两个纤维素膜的Re是0nm且Rth是–40nm；图1(b)显示了根据图1(a)的构造结构的计算的光透射或者漏光的等高线图，其偏振角是0o-80o且方位角是0o-360o。该计算的结果显示沿着偏光片透射轴在45o存在大约2.2%的漏光。
图2(a)示意性显示了通过一对正交的偏光片的背光，这对偏光片具有一个Nz=0.5且Re=270nm的波片，和两个零延迟TAC膜(Re=0nm且Rth=0nm)。图2(b)显示了根据图2(a)的构造结构的计算的光透射或者漏光的等高线图，其偏振角为0o-80o和方位角为0o-360o。所计算的结果表明沿着偏光片透射轴在45o的最大漏光降低到大约0.03%，这与图1所示的情况相比是一个大的进步。因此，Nz=0.5且Re=270nm的波片可在降低漏光中发挥作用。当然，这样的结果不仅仅限于Nz为0.5且Re-为270的波片。例如，该波片也可以是–A光学膜，并且Re是–270nm等。如果该波片是纤维素基酯，则它可以代替零延迟膜之一，并且直接附着到PVA层上，这又可以降低制造成本。如下所述，此处提出的各种实施方案涉及Nz为大约0.4-大约0.9或者为大约0.5的包含纤维素酯的光学膜(例如波片)。
图3(a)示意性显示了通过一对正交的偏光片的背光，这对偏光片具有一个+A光学膜(Re=137.5nm)，一个+C光学膜(Rth=100nm)和两个零延迟TAC膜(Re=0nm且Rth=0nm)。图3(b)显示了根据图3(a)的构造结构的计算的光透射或者漏光的等高线图，其偏振角为0o-80o和方位角为0o-360o。计算的结果表明沿着偏光片透射轴在45o的最大漏光降低到大约0.04%，这与图1所示的情况相比也是一个大的进步。所以具有所示延迟的正A和C光学膜在降低漏光中发挥了作用。需要指出的是该波片也可以是与–C光学膜(具有例如Rth是–100nm)结合的–A光学膜(具有例如–137.5nm的Re)。该–A光学膜可以代替底部零延迟膜和直接附着到PVA层上，这又能够降低制造成本。此处提出的各种实施方案涉及含有纤维素酯的–A光学膜。
上面的模拟实施例证实了通过加入适当的光学膜(例如波片)，一对正交的偏光片的漏光可以明显降低。这些光学膜也可以用于补偿面内切换(“IPS”)模式液晶显示器的漏光，因为虽然不希望受限于理论，但是据信IPS-LCD的漏光主要来自于该正交的偏光片。
根据本发明的各种实施方案，提供了区域选择性取代的纤维素酯，其具有多个烷基-酰基取代基和多个芳基-酰基取代基。这样的纤维素酯可以用于形成光学膜，其又可以单独或者与液晶显示器(“LCD”)中用作波片(即，补偿膜)的其他光学膜组合使用。
适用于制造光学膜的区域选择性取代的纤维素酯可以包含多个烷基-酰基取代基和多个芳基-酰基取代基。在此处使用时，术语“酰基取代基”将表示具有下面结构的取代基：
Figure 143854DEST_PATH_IMAGE001
纤维素酯中这样的酰基通常经由酯键(即，通过氧原子)键合到纤维素的吡喃糖环上。
在此处使用时，术语“芳基-酰基”取代基将表示其中“R”是芳基的酰基取代基。在此处使用时，术语“芳基”将表示通过从芳烃(即，单-或者多环芳烃)中的环碳上除去氢原子所形成的单价基团，并且可以包含杂原子。适用于不同的实施方案的芳基的例子包括但不限于苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基和萘基。这样的芳基可以是取代的或者未取代的。在不同的实施方案中，至少一部分的该芳基-酰基取代基可以是苯甲酸酯。在另外的实施方案中，所有或者基本上所有芳基-酰基取代基可以是苯甲酸酯。
在此处使用时，术语“烷基-酰基”将表示其中“R”是烷基的酰基取代基。在此处使用时，术语“烷基”将表示通过从非芳烃上除去氢原子所形成的单价基团，并且可以包含杂原子。适用于此处的烷基可以是直链的、支化的或者环状的，并且可以是饱和的或者不饱和的。适用于此处的烷基包括任何的C1-C20，C1-C12，C1-C5或C1-C3烷基。在不同的实施方案中，该烷基可以是C1-C5直链烷基。在进一步的实施方案中，该烷基可以是C1-C3直链烷基。合适的烷基的具体例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基和环己基。在一种或多种实施方案中，至少一部分的该烷基-酰基取代基可以是乙酸酯、丙酸酯和/或丁酸酯。在另一实施方案中，所有或者基本所有该烷基-酰基取代基可以是乙酸酯、丙酸酯和/或丁酸酯。在进一步的实施方案中，该烷基-酰基取代基可以选自乙酸酯、丙酸酯及其混合物。
在不同的实施方案中可以使用区域选择性取代的纤维素酯，其中该芳基-酰基取代基优选位于吡喃糖环的C2和C3上。区域选择性可以通过用碳13 NMR测定在纤维素酯的C6、C3和C2处的相对取代度(“RDS”)来测定(Macromolecules，1991，24，3050-3059)。在一种类型的酰基取代基的情况下或者当存在少量的第二种酰基取代基(DS<0.2)，该RDS可以通过环碳的积分而最容易地直接确定。当存在少量的2种或多种酰基取代基时，除了测定环RDS之外，有时候必需用另外的取代基完全取代纤维素酯，以通过羰基碳的积分来独立地测定每个取代基的RDS。在常规的纤维素酯中，区域选择性通常观察不到，并且C6/C3、C6/C2或者C3/C2的RDS比通常接近于1或者更低。基本上，常规的纤维素酯是无规共聚物。相反，当加入一种或多种酰化剂到溶解在适当的溶剂中的纤维素中时，该纤维素的C6位置比C2和C3位置快得多地酰化。从而，C6/C3和C6/C2比明显大于1，其是6，3-或6，2-增强的区域选择性取代的纤维素酯的特征。
区域选择性取代的纤维素酯和它们的制备方法的例子描述在US2010/0029927、US2010/0267942和US专利申请No.12/539812(案号80646/US03)中；其内容在此通过引用并入。总起来说，这些申请涉及如下来制备纤维素酯：将纤维素溶解在离子性液体中，然后将其与酰化剂接触。因此对于本发明的各种实施方案，可以采用两种通用方法来制备区域选择性取代的纤维素酯。在一种方法中，可以采用分段添加来制备区域选择性取代的纤维素酯：首先将纤维素溶液与一种或多种烷基酰化剂接触，随后将该纤维素溶液与芳基酰化剂在足以提供具有期望的取代度(“DS”)和聚合度(“DP”)的纤维素酯的接触温度和接触时间进行接触。在该分段添加中，含有烷基的酰基可以优先设置在C6上，该含有芳基的酰基可以优先设置在C2和/或 C3上。或者，该区域选择性取代的纤维素酯可以如下来制备：将纤维素溶液与一种或多种烷基酰化剂接触，随后分离该烷基酯，其中含有烷基的酰基优先设置在C6上。该烷基酯然后可以溶解在任何适当的有机溶剂中，并与芳基酰化剂接触，其可以优先在足以提供具有期望的取代度(“DS”)和聚合度(“DP”)的纤维素酯的接触温度和接触时间下将该含有芳基的酰基设置在C2和/或 C3上。由此制备的纤维素酯通常包含下面的结构：
其中R2、R3和R6是氢(但是R2、R3和R6不同时是氢)、烷基-酰基和/或芳基-酰基(如上述那些)，其经由酯键键合到纤维素上。
通过这些方法制备的纤维素酯的聚合度(“DP”)可以是至少10。在其他实施方案中，纤维素酯的DP可以是至少50、至少100或者至少250。在其他实施方案中，纤维素酯的DP可以是大约5-大约100或者大约10-大约50。
适用于此处的酰化剂可以包括但不限于烷基或者芳基羧酸酐、羧酸卤化物和/或羧酸酯，其含有适用于此处所述的区域选择性取代的纤维素酯的酰基取代基中的上述烷基或者芳基。合适的羧酸酐的例子包括但不限于乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐。羧酸卤化物的例子包括但不限于乙酰基、丙酰基、丁酰基和苯甲酰基氯化物。羧酸酯的例子包括但不限于乙酰基、丙酰基、丁酰基和苯甲酰基甲基酯。在一种或多种实施方案中，该酰化剂可以是选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐的一种或多种羧酸酐。
在溶解在离子液体中的纤维素的酯化过程中，该接触温度可以是大约20-大约140℃，大约50-大约120℃或者大约80-大约100℃。在溶解在离子液体中的纤维素的酯化过程中，该接触时间可以是大约1分钟-大约48小时，大约10分钟-大约24小时或者大约30分钟-大约5小时。
此处所述的区域选择性取代的纤维素酯可以具有不同的取代基取代度。在某些实施方案中，该区域选择性取代的纤维素酯的羟基取代度(“DSOH”)可以是至少0.30，至少0.40，至少0.50或者大约0.50-大约0.70。在这些实施方案中，该区域选择性取代的纤维素酯的烷基-酰基取代度(“DS烷基”)可以是大约1.60-大约2.00，大约1.60-大约1.90或者大约1.65-大约2.00。另外，在这些实施方案中，该区域选择性取代的纤维素酯的芳基-酰基取代度(“DS芳基”)可以是大约0.50-大约0.70，大约0.60-大约0.70或者大约0.50-大约0.68。在这样的实施方案中，该区域选择性取代的纤维素酯的区域选择性可以是这样的，即，在C2和C3的芳基-酰基取代度之和(“C2DS芳基”和“C3DS芳基”)减去在C6的芳基-酰基取代度(“C6DS芳基”)大于0.20，为大约0.22-大约0.50或者为大约0.25-大约0.45。
在某些其他实施方案中，该区域选择性取代的纤维素酯的DSOH可以是大约0.25-大约0.45。在这些实施方案中，该区域选择性取代的纤维素酯的DS烷基可以是大约1.85-大约2.35，大约1.85-大约2.25或者大约1.95-大约2.35。此外在这些实施方案中，该区域选择性取代的纤维素酯的DS芳基可以是大约0.35-大约0.65，大约0.40-大约0.65或者大约0.35-大约0.60。在这样的实施方案中，该区域选择性取代的纤维素酯的区域选择性可以是这样的，即，C2DS芳基和C3DS芳基之和减去C6DS芳基大于0.20，为大约0.21-大约0.45或者为大约0.23-大约0.40。
在进一步的实施方案中，该区域选择性取代的纤维素酯的DSOH可以是大约0.10-大约0.30。在这些实施方案中，该区域选择性取代的纤维素酯的DS烷基可以是大约0.10-大约2.15，大约0.75-大约2.05或者大约1.20-大约1.85。此外在这些实施方案中，该区域选择性取代的纤维素酯的DS芳基可以是大约0.75-大约2.80，大约0.80-大约2.00或者大约1.00-大约1.60。在这样的实施方案中，该区域选择性取代的纤维素酯的区域选择性可以是这样的，即，C2DS芳基和C3DS芳基之和减去C6DS芳基是至少0.25，大约0.30-大约1.10或者大约0.70-大约1.05。或者，在这些实施方案中该区域选择性取代的纤维素酯的区域选择性可以是这样的，即，C2DS芳基和C3DS芳基之和减去 C6DS芳基是大约0.25-大约0.80或者大约0.50-大约0.70。
如上所述，本发明的某些实施方案涉及单层光学膜。在不同的实施方案中，这样的单层光学膜可以是单轴或者双轴光学膜。另外，这样的单层光学膜的Nz可以是大约0.40-大约0.90，大约0.45-大约0.78、或者大约0.50。该单层光学膜的面外延迟(根据上面的式2(b)确定；“Rth”)是大约–50到大约+50nm，大约0到大约+50nm或者大约0到大约+20nm。另外该单层光学膜的面内延迟(根据上面的式2(a)确定；“Re”)是大约–100到大约–300nm，大约–170到大约–290nm或者大约–200到大约–270nm。
这样的单层光学膜可以包含一种或多种上述的区域选择性取代的纤维素酯。在不同的实施方案中，该单层光学膜可以包含区域选择性取代的纤维素酯，所述区域选择性取代的纤维素酯的DSOH是至少0.30，至少0.40，至少0.50或者大约0.50-大约0.70；DS烷基是大约1.60-大约2.00，大约1.60-大约1.90或者大约1.65-大约2.00；和DS芳基是大约0.50-大约0.70，大约0.60-大约0.70或者大约0.50-大约0.68。另外，该单层光学膜可以包含具有这样的区域选择性的纤维素酯，即，C2DS芳基和C3DS芳基之和减去C6DS芳基大于0.20，为大约0.22-大约0.50或者大约0.25-大约0.45。在不同的实施方案中，这样的区域选择性取代的纤维素酯可以占基本上所有或者所有单层光学膜的至少50重量%，至少75重量%，至少95重量%，至少99重量%。
如上所述，本发明的某些实施方案涉及–A光学膜。如上所述，–A光学膜是那些折射率满足等式：nx<ny，其中ny大约等于nz的膜。在不同的实施方案中，这样的–A光学膜的Nz可以是大约0.95-大约1.50或者大约0.97-大约1.10。另外，该–A光学膜的Rth可以是大约+50到大约+150nm，大约+70到大约+125nm或者大约+75到大约+100nm。此外该–A光学膜的Re可以是大约–100到大约–300nm，大约–120到大约–220nm或者大约–150到大约–200nm。
这样的–A光学膜可以包含一种或多种上述的区域选择性取代的纤维素酯。在不同的实施方案中，该–A光学膜可以包含区域选择性取代的纤维素酯，所述区域选择性取代的纤维素酯的DSOH是大约0.25-大约0.45；DS烷基是大约1.85-大约2.35，大约1.85-大约2.25或者大约1.95-大约2.35；和DS芳基是大约0.35-大约0.65，大约0.40-大约0.65或者大约0.35-大约0.60。另外该–A光学膜可以包含具有这样的区域选择性的纤维素酯，即，C2DS芳基和C3DS芳基之和减去 C6DS芳基大于0.20，为大约0.21-大约0.45或者大约0.23-大约0.40。在不同的实施方案中，这样的区域选择性取代的纤维素酯可以占基本上所有或者所有–A光学膜的至少50重量%，至少75重量%，至少95重量%，至少99重量%。
如上所述，本发明的某些实施方案涉及+C光学膜。如上所述，+C光学膜是那些折射率满足等式：nz>ny，其中ny等于nx的膜。在不同的实施方案中，这样的+C光学膜的Rth可以是大约+50到大约+800nm，大约+50到大约+400nm或者大约+50到大约+150nm。此外，该+C光学膜的Re可以是大约–15到大约+15nm，大约–10到大约+10nm，大约–5到大约+5nm或者大约0nm。
这样的+C光学膜可以包含一种或多种上述的区域选择性取代的纤维素酯。在不同的实施方案中，该+C光学膜可以包含区域选择性取代的纤维素酯，所述区域选择性取代的纤维素酯的DSOH是大约0.10-大约0.30；DS烷基是大约0.10-大约2.15，大约0.75-大约2.05或者大约1.20-大约1.85；和DS芳基是大约0.75-大约2.80，大约0.80-大约2.00或者大约1.00-大约1.60。另外该+C光学膜可以包含纤维素酯，其的区域选择性是这样的，即，C2DS芳基和C3DS芳基之和减去C6DS芳基是至少0.25，大约0.30-大约1.10或者大约0.70-大约1.05。或者，+C光学膜中所用的区域选择性取代的纤维素酯的区域选择性可以是这样的，即，C2DS芳基和C3DS芳基之和减去 C6DS芳基是大约0.25-大约0.80或者大约0.50-大约0.70。在不同的实施方案中，这样的区域选择性取代的纤维素酯可以占基本上所有或者所有+C光学膜的至少50重量%，至少75重量%，至少95重量%，至少99重量%。
任何上述光学膜的平均厚度可以是大约40-大约120μm，大约40-大约70μm或者大约5-大约20μm。在此处使用时，“平均厚度”将表示光学膜厚度的至少三个等间隔的测量值的平均。
在不同的实施方案中，可以将添加剂例如增塑剂、稳定剂、UV吸收剂、抗结块剂、滑动剂、润滑剂、染料、颜料、延迟改性剂等与制备上述光学膜所用的区域选择性取代的纤维素酯进行混合。这些添加剂的例子可以例如在美国专利申请公开No.US2009/0050842、US2009/0054638和US2009/0096962中找到，其内容在此通过引用并入。
任何上述光学膜可以通过溶剂流延、熔体挤出、层合或者涂覆方法来制造。这些程序通常是现有技术已知的。溶剂流延、熔体挤出、层合或者涂覆方法的例子可以例如在美国专利申请公开No.US2009/0050842、US2009/0054638和US2009/0096962中找到，其内容在此通过引用并入。溶剂流延、熔体挤出、层合或者涂覆方法来形成膜的另外的例子可以例如在美国专利No.4592885和7172713和美国专利申请公开No.US2005/0133953和US2010/0055356中找到，其内容在此通过引用并入。
为了帮助使用此处所述的区域选择性取代的纤维素酯来获得期望的Re和Rth值，可以拉伸所述膜。通过调整拉伸条件，如拉伸温度、拉伸类型(单轴或双轴)、拉伸比、预热时间和温度、以及拉伸后的退火时间和温度，能够实现期望的Re和Rth。精确的拉伸条件会取决于该区域选择性取代的纤维素酯的具体组成、增塑剂的量和类型以及具体组合物的玻璃化转变温度。因此具体的拉伸条件会广泛地变化。在不同的实施方案中，拉伸温度可以是大约160-大约200℃。另外，基于纵向(“MD”)上1.0的拉伸比在横向(“TD”)上可以是大约1.3-大约2.0。预热时间可以是大约10-大约300s，预热温度可以与拉伸温度相同。后退火时间可以是大约0-大约300s，后退火温度可以比拉伸温度低大约10-大约40℃。膜厚度会取决于拉伸前的膜厚度和拉伸条件。在拉伸后，膜厚度可以是大约1 μm-大约500μm，大约5 μm-大约200μm或者大约10μm-大约120μm。
除了光学性能之外，由此处所述的区域选择性取代的纤维素酯所制备的膜还具有其他有价值的特征。LCD显示中所用的许多常规的纤维素酯具有相对高的吸湿性，其影响了尺寸稳定性和导致了变化的膜的光学值。由此处所述的该区域选择性取代的纤维素酯所制备的膜具有低的吸湿性，并且该膜的光学值在高湿度和高温下变化非常小。因此在不同的实施方案中，该区域选择性取代的纤维素酯可以包含小于2重量%的湿气，小于1重量%的湿气或者小于0.5重量%的湿气。在其他不同的实施方案中，当在60℃，100%相对湿度存储240小时时，纤维素酯膜的Re的变化可以小于4%，小于1%或者小于0.5%。
此处所述的区域选择性取代的纤维素酯是令人惊讶地热稳定的，这使得它们在膜的熔体挤出中是非常有用的。因此本发明的一方面涉及区域选择性取代的纤维素酯，其在330℃、340℃或350℃具有通过热重分析测定的小于10重量%的损失。
如上所述，此处所述的光学膜可以用于LCD中。具体地，上述光学膜可以用作LCD的偏光片堆叠体中的所有或者所有补偿膜。如上所述，偏光片堆叠体通常包括布置在液晶层的两侧的两个正交的偏光片。补偿膜可以位于液晶层和一个偏光片之间。在一种或多种实施方案中，上述单层光学膜可以独自用作LCD中的补偿膜(即，波片)。在这样的实施方案中，该单层光学膜可以位于液晶层与LCD的一个偏振片之间。在其他实施方案中，上述–A光学膜可以用于LCD中的补偿膜(即，波片)中。在这样的实施方案中，该-–A光学膜可以与至少一个另外的光学膜相邻布置，其中这样的另外的光学膜可以是–C光学膜。在另外的实施方案中，上述+C光学膜可以用于LCD中的补偿膜(即，波片)中。在这样的实施方案中，该+C光学膜可以与至少一个另外的光学膜相邻布置，其中这样的另外的光学膜可以是+A光学膜。在任何前述实施方案中，所制备的包含此处所述的光学膜的LCD可以以面内转换(“IPS”)模式来工作。
此处所述的光学膜也可以用于圆偏光片中。具体地，可以制备单个四分之一波片，其包含一种或多种上述的本发明的光学膜，其可以用于将线性偏振光转换成圆偏振光。这个方面对用于圆偏振的三维(“3-D”)玻璃和/或3-D媒体显示器例如电视(“3-D TV”)可能是特别有价值的。因此在一种或多种实施方案中，可以制备包含上述单层光学膜的单个四分之一波片。在其他不同的实施方案中，可以制备包含上述的–A光学膜的单个四分之一波片。这样的四分之一波片可以施用到3-D TV的玻璃上，例如在偏振堆叠体之上。另外，这样的四分之一波片可以施用到3-D玻璃的玻璃上。在3-D玻璃的情况下，可以施用该光学膜，使得一个透镜中的光轴垂直于或者基本垂直于另一透镜的光轴。3-D玻璃中的结果是某些所观察的偏振在一个透镜中受阻，但是将穿过其他透镜，产生所观察到的3-D光学效应。在不同的实施方案中，包含一种或多种上述光学膜的四分之一波片可以与至少一个另外的偏光片(其可以是线性偏光片)协同使用。
本发明可以通过其实施方案的以下例子来进一步说明，不过应当理解，除非另有明确指示，这些实施例的加入仅仅用于说明的目的，并非打算限制本发明的范围。
实施例
材料和方法
通用程序：
NMR表征：质子NMR数据是在以600 MHz运行的JEOL型Eclipse-600 NMR分光计上获得的。样品管尺寸是5mm，样品浓度是大约20mg/mL DMSO-d6。每个谱是在80℃使用64次扫描和15秒的脉冲延迟来记录的。将1到2滴三氟乙酸-d加入每个样品中，以从感兴趣的谱区域移动残留的水。化学位移是以DMSO-d6的中心峰作为内部参考(2.49ppm)，用从四甲基硅烷的位移以百万分率(“ppm”)报告的。
定量的碳13 NMR数据是在以100MHz运行的JEOL型GX-400 NMR分光计上获得的。样品管尺寸是10mm，样品浓度是大约100mg/mL DMSO-d6。将乙酰基丙酮酸铬(III)作为松弛剂以5mg/100mg纤维素酯加入每个样品。每个谱典型的是在80℃，使用10000次扫描和1秒脉的冲延迟来记录的。化学位移是以DMSO-d6的中心峰作为内部参考(39.5ppm)，用从四甲基硅烷的位移以ppm报告的。
本发明的纤维素乙酸酯和纤维素丙酸酯的质子和碳NMR谱指认基于在Macromolecules，1987，20，2750和Macromolecules，1991，24，3050中所述的工作。苯甲酸酯羰基碳共振的指认基于Chirality，2000，12，670中所述的工作。
酰基苯甲酸纤维素(cellulose acyl benzoate)的乙酸酯(“DSAc”)、丙酸酯(“DSPr”)和苯甲酸酯(“DSBz”)取代度是通过1H NMR测定的。作为一个例子，CBzP的DSPr可以如下来计算：首先将0.3-1.2ppm谱区的积分除以3(丙酸酯取代基的甲基共振)，其然后除以2.7-5.8ppm的谱区域的积分除以7(脱水葡萄糖环质子共振)的结果。类似地，CBzP的DSBz可以如下来计算：首先将7.0-8.2ppm谱区的积分除以5(苯甲酸酯取代基的苯环质子共振)，其然后除以2.7-5.8ppm的谱区域的积分除以7(脱水葡萄糖环质子共振)的结果。然后可以用3减去DSPr+DSBz之和来计算DSOH。
酰基苯甲酸纤维素的相对取代度(“RDS”)是通过碳13 NMR测定的。未取代的C6碳的共振中心在60.0ppm。在C6处酯化后，共振向低场(downfield)偏移，并且中心处于62.5ppm。在C6的RDS可以通过将62.5ppm的共振的积分除以60.0和62.5ppm的共振的积分之和来计算。醇的酯化导致了碳原子γ向羰基的高场偏移。因此，对于纤维素酯，在C2的酯化反映在未取代的C1碳共振(中心在102.3ppm)到99.4ppm的高场偏移。基于此，在C2的RDS可以通过这些碳共振的积分来计算。类似地，在C3的酯化反映在未取代的C4碳共振(中心在79.6ppm)的高场偏移。取代的C4碳共振的共振与C2、C3和C5碳的共振部分交叠。但是，在C3的RDS可以如下来计算：将未取代的C4碳共振的积分除以C1和C6碳共振之和除以2的结果。用1减去所得值给出在C3的RDS。
C6DSBz和C2DSBz+C3DSBz是通过苯甲酸酯羰基碳共振的积分来确定的。164.6-165.8ppm谱区域的积分给出了对应于C6Bz的部分，163.4-164.6ppm谱区域的积分给出了对应于C2Bz+C3Bz的部分。C6DSBz和C2DSBz+C3DSBz然后可以用所获得的C6Bz和C2Bz+C3Bz的积分部分乘以通过1H NMR所获得的DSBz来计算。
溶液制备：将纤维素酯固体和10wt%增塑剂加入到CH2Cl2或90/10CH2Cl2/丙酮中，来产生12wt%的最终浓度，基于纤维素酯+增塑剂。将该混合物密封，置于辊子上，并且混合24小时来产生均匀溶液。
将上面制备的溶液使用刮刀流延到玻璃片上，来获得具有期望厚度的膜。流延是在通风橱中进行的，相对湿度控制在45%~50%。流延后，将该膜在盖盘下干燥45分钟，以在除去盖盘之前使溶剂的蒸发速率最小。将该膜干燥15分钟，然后将该膜从玻璃上剥下，并且在送风炉中在100℃退火10分钟。在100℃退火后，将该膜在更高温度(120℃)退火另外10分钟。
膜拉伸是通过Brückner Karo IV实验室膜拉伸机完成的。拉伸条件如拉伸比、拉伸温度、预热和后退火会影响膜的最终光学延迟和分散性。拉伸条件在下面提供给随后的每个样品。
膜光学延迟和分散性测量是使用光谱范围370-1000nm的J.A.Woollam M-2000V分光椭率计来进行的。使用来自J.A.Woollam Co.，Inc.的RetMeas(延迟测量)程序来获得光学膜面内(Re)和面外(Rth)延迟。
实施例1. Nz光学膜：通过分段加入制备苯甲酸丙酸纤维素(DSPr=1.91，DSBz=0.62)和测量光学性能。(EX1020-114)
向300mL的3颈圆底烧瓶中加入81.85g的二甲基磷酸三丁基甲基铵(“TBMADMP”)。将该TBMADMP加热到100℃，其中将它在0.68-1.20mmHg保持3h。添加N-甲基吡咯烷酮(NMP，35.04g，30wt%)到该TBMADMP中，并且将该溶液冷却到室温。向此溶液中加入8.79g(7wt%)的DPv 657纤维素(4min添加)。将该非均相混合物在室温搅拌1h 40min。插入用于原位监控反应(Mettler-Toledo AutoChem，Inc.，Columbia，MD，USA)的IR探针之后，将混合物加热到100℃。将该混合物在100℃搅拌一整夜(15h 10min)，其提供了透明的均质纤维素溶液。
向该纤维素溶液中加入9.88g(1.4当量)丙酸酐(3min 添加)。在开始添加丙酸酐12分钟后，IR显示所有丙酸酐已经被消耗(图4)。取出样品，将纤维素丙酸酯通过用MeOH沉淀来分离。过滤后，将该样品用MeOH清洗4次，随后干燥白色固体(5mmHg，50℃)。1H NMR分析显示该样品的DSPr=1.13且丙酸酯主要位于C6。在取出样品后，将34.3g(2.8当量)的Bz2O作为固体加入剩余的溶液中(2min添加)。除了对应于Bz2O的在1788cm-1带之外，通过IR立刻观察到对应于Pr2O的在1818cm-1的带(图4)。这被认为归因于Bz2O与来自第一反应阶段的残留的丙酸的反应，导致形成了混合的酸酐和/或Pr2O。归因于这两个带的吸光率随着时间缓慢下降，而在1724cm-1(羧酸)的带相应增强。在从开始添加Bz2O 2h 5min后，IR显示所有酸酐已经消耗。将该苯甲酸丙酸纤维素通过用MeOH沉淀来分离。过滤后，将该样品用MeOH清洗10次，随后干燥白色固体(5mmHg，50℃)。1H NMR分析显示该样品的DSPr=1.91和DSBz=0.62。13C NMR分析显示相对取代度是：C6=1.00，C3=0.63，C2=0.83。通过苯甲酸酯羰基共振的积分，13C NMR还显示C2DSBz+C3DSBz–C6DSBz=0.35(图5)。
使用该苯甲酸丙酸纤维素(DSPr=1.91，DSBz=0.62)，按照通用膜流延程序来流延膜(CH2Cl2)。然后根据通用膜拉伸程序来拉伸该膜。结果汇总在表1中。
表1. 由苯甲酸丙酸纤维素所制备的非拉伸和拉伸膜的Re和Rth(DSPr=1.91，DSBz=0.62)：
Figure 401977DEST_PATH_IMAGE003
1将所有样品使用25s的预热时间和14%/s的速度拉伸。
如这个实施例中所示，分段添加(在其中首先加入1.4当量的Pr2O)产生了DS=1.13的丙酸纤维素，其中丙酸酯主要位于C6上，并且有较少的在C2和C3上。通过加入Bz2O，形成了酸酐的混合物，其与纤维素竞争反应。所形成的苯甲酸丙酸纤维素具有比基于所加入的Pr2O的当量数所预期的更高的DSPr(DSPr=1.91)，这归因于形成了混合酸酐。结果是DSBz=0.62的苯甲酸丙酸纤维素，其中苯甲酸酯主要位于C2和C3上。当膜是使用溶解在CH2Cl2中的这种CBzP流延和在1x1.6(MDxTD)拉伸时，所形成的膜(样品3)在70μm的膜厚度下Re是-221nm和Rth是41nm，其对于制备Nz光学膜而言是理想的。在更低的拉伸比(1x1.3或1x1.4)下，Re的绝对值更小，但是适于Nz光学膜。
实施例2. Nz光学膜：通过分段添加制备苯甲酸丙酸纤维素(DSPr=2.03，DSBz=0.51)和测量光学性能。(EX1020-127)
根据实施例1所示的通用程序制备了苯甲酸丙酸纤维素(DSPr=2.03，DSBz=0.51)。通过13C NMR测定了这个苯甲酸丙酸纤维素的相对取代度(“RDS”)。此样品的总RDS为C6=1.00；C3=0.64和C2=0.84。对于苯甲酸酯取代来说，此样品的区域选择性使得在C2和C3的苯甲酸酯取代度之和(C2DSBz+C3DSBz)减去在C6的苯甲酸酯取代度(C6DSBz)是0.33。
使用这种苯甲酸丙酸纤维素根据通用膜流延和拉伸程序来流延(CH2Cl2)和拉伸膜。结果汇总在表2中。
表2.由苯甲酸丙酸纤维素所制备的非拉伸和拉伸膜的Re和Rth(DSPr=2.03，DSBz=0.51)： 
1将所有样品使用25s的预热时间和14%/s的速度拉伸。
这个实施例表明随着拉伸比的增大，Re和Rth二者的绝对值增大。例如在相同的膜厚(76μm)下，拉伸比从1x1.40变化到1x1.50，则Re从-112.4增大到-124.7nm和Rth从5.0增大到41.1nm(样品4和5)。这个实施例还表明了膜拉伸时的膜厚和温度的重要性。当在172℃拉伸时，膜样品6的Re是-162.0nm和Rth是43.9nm。当拉伸温度降低到170℃和膜厚度增大到94μm时(样品7)，Re增大到-216.7nm，但是Rth(41.5nm)相对于样品6基本没变。如这个实施例所示，当该膜是根据本发明的优选条件拉伸时，DSBz=0.51的苯甲酸丙酸纤维素(其中丙酸酯主要位于C2和C3上)适于Nz光学膜。
实施例3. Nz光学膜：通过分段添加制备苯甲酸乙酸纤维素(DSAc=1.81，DSBz=0.62)和测量光学性能。(EX1020-122)
根据实施例1的通用程序来制备苯甲酸乙酸纤维素(DSAc=1.81，DSBz=0.62)。在这种情况下，首先加入1当量的Ac2O，随后加入3.4当量的Bz2O。这种苯甲酸乙酸纤维素的相对取代度(“RDS”)是通过13C NMR测定的。此样品的总RDS为C6=1.00；C3=0.57和C2=0.78。对于苯甲酸酯取代，此样品的区域选择性使得在C2和C3的苯甲酸酯取代度之和(C2DSBz+C3DSBz)减去在C6的苯甲酸酯取代度(C6DSBz)是0.44。
使用这种苯甲酸乙酸纤维素按照通用膜流延和拉伸程序来流延(90/10CH2Cl2/丙酮)和拉伸膜。结果汇总在表3中。
表3.由区域选择性取代的苯甲酸乙酸纤维素所制备的非拉伸和拉伸膜的Re和Rth(DSAc =1.81，DSBz =0.62)：
这个实施例表明当该膜是根据本发明的优选条件拉伸时，DSBz=0.62的苯甲酸乙酸纤维素(其中苯甲酸酯主要位于C2和C3上)也适于Nz光学膜。相对于CBzP，需要更高的拉伸温度，这归因于这两种类型的纤维素酯之间的玻璃化转变温度的差异。这个实施例也表明Re和Rth二者的绝对值随着拉伸比的增大而增大(比较样品9和10)。类似于CBzP，这个实施例还表明了膜拉伸时膜厚和温度的重要性。当拉伸温度从195℃下降到190℃时，Re从-132.0增大到-164nm(比较样品10和11)，而Rth保持相对不变，虽然样品11的膜更厚(80μm)。
实施例4. (对比例，US2009/0082557)通过酯化纤维素，随后水解，然后布置苯甲酸酯来制备苯甲酸乙酸纤维素丙酸酯(DSBz=0.62)，并且测量光学性能。(EX368-13)
根据Shelton等人所述的方法(US2009/0096962)，通过首先将纤维素酯化成三酯，随后水解来制备一种非区域选择性取代的乙酸丙酸纤维素。这个方法典型地产生具有高 C6 DSOH的纤维素酯(例如DSPr=1.77，DSAc=0.16，C6 RDS=0.56，C3 RDS=0.71，C2 RDS=0.66)。
向2L的3颈烧瓶中加入1L的无水吡啶。在搅拌的同时，将65.05g的非区域选择性取代的乙酸丙酸纤维素加入该吡啶中。将该非均相混合物加热到50℃，在该点将CAP缓慢溶解。在溶解后，缓慢加入(20min添加)苯甲酰氯(33.3g)。将该溶液在N2下在50°C搅拌20h，然后冷却到24℃。然后将该接触混合物缓慢加入到8L强力搅拌的乙醇中。将所形成的固体通过过滤分离和用8L另外的乙醇清洗。干燥后获得了77g灰白色固体。质子NMR显示CbzAP的DSBz=0.62。由于起始CAP具有高的C6 DSOH，该苯甲酸酯主要位于C6上。相反，该苯甲酸酯主要布置本发明的纤维素酰基苯甲酸酯的C2和C3上。
按照通用膜流延和拉伸程序来流延(90/10CH2Cl2/THF)和拉伸膜。结果汇总在表4中。
表4.由非区域选择性取代的苯甲酸乙酸纤维素丙酸酯制备的拉伸膜的Re和Rth：  
Figure 252493DEST_PATH_IMAGE006
1将所有样品使用25s的预热时间和14%/s的速度拉伸。
这个实施例显示了DSBz=0.62的非区域选择性取代的苯甲酸丙酸纤维素(在其中该苯甲酸酯主要位于C6上)不适于Nz光学膜，不管所使用的拉伸条件如何。在所有情况下，Re是过低的，而Rth通常是过大的。
实施例5. (对比实施例，US2009/0082557)通过酯化纤维素，随后水解，然后布置苯甲酸酯来制备苯甲酸乙酸纤维素(DSBz=0.86)，并且测量光学性能。(EX368-27)
根据实施例4所述的通用方法，首先将纤维素酯化成三酯，随后水解来制备一种非区域选择性取代的纤维素乙酸酯。所形成的纤维素乙酸酯的DSAc=1.78。
按照实施例4所述的程序制备了CBzA。质子NMR显示了该CbzAP的DSBz=0.86。由于起始CA具有高的C6 DSOH，该苯甲酸酯主要位于C6上。
按照通用膜流延和拉伸程序来流延(90/10CH2Cl2/THF)和拉伸膜。结果汇总在表5中。
表5.由非区域选择性取代的苯甲酸乙酸纤维素制备的拉伸膜的Re和Rth：  
Figure 536844DEST_PATH_IMAGE007
1将所有样品使用25s的预热时间和14%/s的速度拉伸。
这个实施例表明(DSBz=0.86)的非区域选择性取代的苯甲酸丙酸纤维素(在其中苯甲酸酯主要位于C6上)不适于Nz光学膜，不管所使用的拉伸条件如何。在所有情况下，Re都是过低的，而Rth通常是过大的。
实施例6. –A光学膜：通过分段添加制备苯甲酸丙酸纤维素，并测量光学性能。(EX1020-97，106，111)
根据实施例1所示的通用程序来制备苯甲酸丙酸纤维素。调整Pr2O和Bz2O的当量数来获得期望的DS和光学值(表6)。样品30-32(由相同的苯甲酸丙酸纤维素来制备)的区域选择性使得在C2和C3的苯甲酸酯取代度之和(C2DSBz+C3DSBz)减去在C6的苯甲酸酯取代度(C6DSBz)是0.38。样品33和34(由相同的苯甲酸丙酸纤维素来制备)的区域选择性使得在C2和C3的苯甲酸酯取代度之和(C2DSBz+C3DSBz)减去在C6的苯甲酸酯取代度(C6DSBz)是0.23。样品35和36(由相同的苯甲酸丙酸纤维素制备)的区域选择性使得在C2和C3的苯甲酸酯取代度之和(C2DSBz+C3DSBz)减去在C6的苯甲酸酯取代度(C6DSBz)是0.38。
按照通用膜流延和拉伸程序来流延(CH2Cl2)和拉伸膜。结果汇总在表6中。
表6.由区域选择性取代的苯甲酸丙酸纤维素制备的非拉伸和拉伸的–A膜的Re和Rth：
Figure 621475DEST_PATH_IMAGE008
这个实施例表明当该膜是根据本发明的优选条件拉伸时，处于选择范围的DSBz和DSOH内的苯甲酸丙酸纤维素适于–A光学膜。这样样品的Nz范围是1.44-0.97，其对于–A光学膜是理想的。
实施例7. C+光学膜：通过分段添加来制备纤维素酰基苯甲酸酯，并测量光学性能。(EX1020-68-3，EX1020-85-2，EX1020-81-3，EX1020-90-3，EX1020-72-2，EX1020-56-3，EX1020-84-2，EX1020-69-3，EX1020-80-3，EX1020-83-3，EX1020-86-2)
根据实施例1所示的通用程序来制备苯甲酸丙酸纤维素。调整烷基酸酐和Bz2O的当量数来获得期望的DS和光学值(表7)。另外，对于烷基酸酐和Bz2O，添加次序也改变了。对于首先加入烷基酸酐(例如乙酸酐、丙酸酐或者己酸酐)所制备的样品(样品37、39、40、42和44-47)，该纤维素酰基苯甲酸酯的区域选择性使得在C2和C3的苯甲酸酯取代度之和(C2DSBz+C3DSBz)减去在C6的苯甲酸酯取代度(C6DSBz)范围是0.30-1.06。对于首先加入苯甲酸酐所制备的样品(样品38、41和43)，该纤维素酰基苯甲酸酯的区域选择性使得在C2和C3的苯甲酸酯取代度之和(C2DSBz+C3DSBz)减去在C6的苯甲酸酯取代度(C6DSBz)范围是0.25-0.76。
按照通用的膜流延程序来流延膜(CH2Cl2)，但是没有拉伸。酸酐当量、添加次序和所形成的DS值汇总在表7中。当在Bz2O之前加入脂肪族酸酐时，将另外的脂肪族酸酐在Bz2O之后加入。采用这个方案来确保DSOH是非常低的，以消除DSOH对于光学性能的影响。在大多数情况下，该第3添加不是必需的，因为在第3添加之前DSOH是相当低的。膜厚和光学结果汇总在表8中。将Re和Rth的值标准化到60μm和20μm，以在相同的膜厚度直接比较和来显示这些纤维素酰基苯甲酸酯用作为膜基底上的涂层的效用。
表7.纤维素酰基苯甲酸酯的酸酐当量、添加次序和所得DS值：
Figure 649473DEST_PATH_IMAGE009
表8.由不同的酰基苯甲酸纤维素流延的C+膜的厚度、Re和Rth。Re和Rth已经标准化到60μm和20μm：  
样品 d(μm) Re Rth Re60(nm) Rth60(nm) Re20(nm) Rth20(nm)
37 64 3.3 190.5 3.5 173.7 1.2 57.9
38 68 6.7 137.2 4.2 118.6 1.4 39.5
39 60 5.7 143.7 7.3 143.5 2.4 47.8
40 70 0.9 125.1 1.6 108.9 0.5 36.3
41 94 12.4 580.1 9.2 363.2 3.1 121.0
42 66 6.6 549.5 12.1 495.5 4.1 165.6
43 62 2.4 201.1 2.8 196.4 0.9 65.5
44 84 48 358.5 29.1 267.3 9.7 89.1
45 76 4.3 228.7 3.1 183.7 1.0 61.2
46 70 2.0 138.5 1.4 117.3 0.5 39.1
47 92 7.6 279.5 3.6 192.3 1.2 64.1
这个实施例显示了涉及C+光学膜的本发明的许多重要特征。首先，比较样品42、44、45和47，它们是通过首先加入Pr2O，在所有Pr2O消耗后，随后加入Bz2O然后加入Pr2O制备的，观察到Rth随着DSBz的增大而增大。即，提高苯甲酸酯的水平提高了Rth的绝对大小。第二，酸酐的添加次序显著影响了Rth的大小。例如样品41是如下来制备的：首先添加4.5当量的Bz2O，在所有Bz2O消耗后，随后加入2当量Pr2O。样品41的DSBz=1.98和Rth60是363.2nm。样品42是如下来制备的：首先加入1当量的Pr2O，在所有Pr2O消耗后，随后加入5当量Bz2O，然后加入2当量的Pr2O。样品42的DSBz=1.61和Rth60是495.5nm。即，即使样品42具有比样品41更低的DSBz，样品42的Rth60仍然是明显更大的。当比较样品37-38和样品43-44时，可以观察到类似的行为。在每种情况下，在C6上布置酰基，随后优先在C2和C3上布置苯甲酸酯，这导致了更大的Rth值。第三，通过比较样品44(CBzP，DSBz=1.13，Rth60=267.3nm)与样品37(CBzA，DSBz=1.09，Rth60=173.7nm)，可以看到当酰基是丙酸酯与乙酸酯时，Rth更大。第四，这些样品中许多的Rth20大于50nm，这使得它们适于在C+光学膜的制备中作为膜基底上的薄涂层。即，优先在C2和C3上布置合适水平的苯甲酸酯导致了大的Rth值，甚至在薄膜中也是如此。最后，样品40和46的Rth20表明DSBz过低和这些纤维素酰基苯甲酸酯不适于C+光学膜。
定义
应当理解以下内容并非意在是定义的术语的完整列表。在前述说明中可能提供了其他定义，例如当在上下文中伴随着定义的术语的使用时。
在此处使用时，术语“一个”、“一种”和“该”表示一或多。
在此处使用时，术语“和/或”在用于两个或者更多个项目的列表时，表示可以单独使用所列项目的任何一个或者可以使用两个或更多个所列项目的任意组合。例如如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，则该组合物可以包含单独A；单独B；单独C；A和B的组合；A和C的组合，B和C的组合或者A、B和C的组合。
在此处使用时，术语“包含着”、“包含”和“包含有”是开放性的过渡术语，用于从该术语前所引用的主题过渡到该术语后所引用的一个或多个元素，其中在该过渡术语后所列的元素不必是构成所述主题的仅有元素。
在此处使用时，术语“具有着”、“具有”与上面提供的“包含着”、“包含”和“包含有”具有相同的开放性含义。
在此处使用时，术语“包括着”、“包括”和“包括有”与上面提供的“包含着”、“包含”和“包含有”具有相同的开放性含义。
 数字范围
本说明书使用数字范围来量化与本发明有关的某些参数。应当理解当提供数字范围时，这样的范围被解释为对仅使用该范围的下限值的权利要求限定以及仅使用了该范围的上限值的权利要求限定提供了文字支持。例如公开的数字范围10-100为具有“大于10”(没有上限)的限定的权利要求和具有“小于100”(没有下限)的限定的权利要求提供了文字支持。
本说明书使用了具体的数值来量化与本发明有关的某些参数，其中这些具体数值不是数字范围的一个明确部分。应当理解这里提供的每个具体数值被解释为向宽的、中间的和窄的范围提供了文字支持。与每个具体数值有关的宽范围是该数值加上和减去该数值的60%，四舍五入到两位有效数。与每个具体数值有关的中间范围是该数值加上和减去该数值的30%，四舍五入到两位有效数。与每个具体数值有关的窄范围是该数值加上和减去该数值的15%，四舍五入到两位有效数。例如如果说明书描述了具体的温度62℉，则这样的描述向25℉-99℉(62℉+/-37℉)的宽数字范围、43℉-81℉(62℉+/-19℉)的中间数字范围和53℉-71℉(62℉+/-9℉)的窄数字范围提供了文字支持。这些宽的、中间的和窄的数字范围应当不仅适用于该具体值，而且应当还适用于这些具体值之间的差值。因此如果说明书描述了第一压力110psia和第二压力48psia(差值62psi)，则这两个流体之间的压力差的宽的、中间的和窄的范围将分别是25-99psi、43-81psi和53-71psi。
权利要求不限于所公开的实施方案
上述本发明的优选形式仅仅用作说明，不应当以限制性意义使用来解释本发明的范围。本领域技术人员容易对上述示例性实施方案作出改进，而不脱离本发明的主旨。
本发明人特此声明他们意在依靠等价原则来确定和评估本发明的公平合理范围，比如它适于没有实质性脱离但是不在下面的权利要求所阐述的本发明的文字范围之内的任何设备。

Claims (13)

1.一种区域选择性取代的纤维素酯，其包含多个烷基-酰基取代基和多个芳基-酰基取代基，其中所述区域选择性取代的纤维素酯的羟基取代度(“DSOH”)为至少0.30，其中所述区域选择性取代的纤维素酯的区域选择性是这样的，即，在C2和C3的芳基-酰基取代度之和(“C2DS芳基”和“C3DS芳基”)减去在C6的芳基-酰基取代度(“C6DS芳基”)大于0.20。
2.权利要求1的区域选择性取代的纤维素酯，其中所述DSOH为至少0.40，其中所述区域选择性取代的纤维素酯的区域选择性是这样的，即，C2DS芳基和C3DS芳基-之和减去C6DS芳基为大约0.22-大约0.50。
3.权利要求1的区域选择性取代的纤维素酯，其中所述区域选择性取代的纤维素酯的烷基-酰基取代度(“DS-烷基”)为大约1.60-大约2.00，其中所述区域选择性取代的纤维素酯的芳基-酰基取代度(“DS芳基”)为大约0.50-大约0.70。
4.权利要求1的区域选择性取代的纤维素酯，其中所述区域选择性取代的纤维素酯的DS-烷基为大约1.60-大约1.90，其中所述区域选择性取代的纤维素酯的DS芳基为大约0.60-大约0.70。
5.权利要求1的区域选择性取代的纤维素酯，其中所述区域选择性取代的纤维素酯的DS-烷基为大约1.65-大约2.00，其中所述区域选择性取代的纤维素酯的DS芳基为大约0.50-大约0.68。
6.权利要求1的区域选择性取代的纤维素酯，其中所述芳基-酰基取代基的芳基包含取代的或者未取代的苯基，其中所述烷基-酰基取代基的烷基包含C1-C3直链烷基。
7.权利要求1的区域选择性取代的纤维素酯，其中所述芳基-酰基取代基包含苯甲酸酯，其中所述烷基-酰基取代基包含乙酸酯和/或丙酸酯。
8.一种区域选择性取代的纤维素酯，其包含多个烷基-酰基取代基和多个芳基-酰基取代基，其中所述区域选择性取代的纤维素酯的羟基取代度(“DSOH”)为大约0.25-大约0.45，其中所述区域选择性取代的纤维素酯的烷基-酰基取代度(“DS-烷基”)为大约1.85-大约2.35，其中所述区域选择性取代的纤维素酯的芳基-酰基取代度(“DS芳基”)为大约0.35-大约0.65，其中所述区域选择性取代的纤维素酯的区域选择性是这样的，即，在C2和C3的芳基-酰基取代度之和(“C2DS芳基”和“C3DS芳基”)减去在C6的芳基-酰基取代度(“C6DS芳基”)大于0.20。
9.权利要求8的区域选择性取代的纤维素酯，其中所述区域选择性取代的纤维素酯的DS-烷基为大约1.85-大约2.25，其中所述区域选择性取代的纤维素酯的DS芳基为大约0.40-大约0.65。
10.权利要求8的区域选择性取代的纤维素酯，其中所述区域选择性取代的纤维素酯的DS-烷基为大约1.95-大约2.35，其中所述区域选择性取代的纤维素酯的DS芳基为大约0.35-大约0.60。
11.权利要求8的区域选择性取代的纤维素酯，其中所述芳基-酰基取代基的芳基包含取代的或者未取代的苯基，其中所述烷基-酰基取代基的烷基包含C1-C3直链烷基。
12.权利要求8的区域选择性取代的纤维素酯，其中所述芳基-酰基取代基包含苯甲酸酯，其中所述烷基-酰基取代基包含乙酸酯和/或丙酸酯。
13.权利要求8的区域选择性取代的纤维素酯，其中所述区域选择性取代的纤维素酯的区域选择性是这样的，即，C2DS芳基和C3DS芳基之和减去C6DS芳基为大约0.23-大约0.40。
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