CN109071881A - 区域选择性取代的纤维素酯和由其制成的膜 - Google Patents
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Abstract
公开了具有多个新戊酰基取代基和多个芳基‑酰基取代基的区域选择性取代的纤维素酯及其制造方法。这样的纤维素酯可适用于膜，如+A光学膜和/或+C光学膜。使用这样的纤维素酯制成的光学膜具有各种商业应用，例如作为液晶显示器中的补偿膜和/或用于3‑D技术的制造圆偏振光的波片。
Description
发明领域
本申请大体上涉及纤维素酯组合物、制造纤维素酯组合物的方法和由其制成的光学膜。
发明背景
纤维素酯，如三乙酸纤维素（“CTA”或“TAC”）、乙酸丙酸纤维素（“CAP”）和乙酸丁酸纤维素（“CAB”）用在用于液晶显示器（“LCD”）工业的多种多样的膜中。最值得注意的是它们作为与偏光片组合使用的保护和补偿膜的用途。这些膜通常可通过溶剂流铸制造，然后被层压到取向的碘化聚乙烯醇（“PVOH”）偏光膜的任一面上以保护PVOH层免于划伤和水分侵入，同时还提高结构刚度。当用作补偿膜（又称波片）时，它们可与偏光片堆叠体层压或以其它方式包括在偏光片和液晶层之间。波片可用于改进LCD的对比度、宽视角和色移性能。尽管在LCD技术中已取得重大进步，但仍然需要改进。
发明概述
本申请公开了一种区域选择性取代的纤维素酯，其包含：
(a) 多个发色团-酰基取代基；和
(b) 多个新戊酰基取代基，
其中所述纤维素酯具有大约0至大约0.9的羟基取代度（“DSOH”），
其中所述纤维素酯具有大约0.1至大约1.2的新戊酰基取代度（“DSPv”），
其中所述纤维素酯具有大约0.4至大约1.6的发色团-酰基取代度（“DSCh”），且
其中所述区域选择性使得在C2和C3的发色团-酰基取代度之和（“C2DSCh”和“C3DSCh”）减去在C6的发色团-酰基取代度（“C6DSCh”）为大约0.5至大约1.6
其中所述发色团-酰基选自
(i) (C6-20)芳基-酰基，其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代；
(ii) 杂芳基-酰基，其中所述杂芳基是具有1至4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代；
(iii)，其中所述芳基是C1-6芳基，且其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代；或
(iv) ，其中所述杂芳基是具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代，
其中各R1独立地选自硝基；氰基；(C1-6)烷基；卤代(C1-6)烷基；(C6-20)芳基-CO2-；(C6-20)芳基；(C1-6)烷氧基；卤代(C1-6)烷氧基；卤素；具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元杂芳基；或。
本发明还公开了用所述区域选择性取代的纤维素酯制成的组合物、膜和液晶显示器（“LCD”）。
附图简述
在本文中参考下列附图描述本发明的实施方案，其中：
图1(a)示意性描绘穿过具有两个传统三乙酸纤维素（“TAC”）膜的一对交叉偏光片的背光，所述膜各自具有0 nm的Re和–40 nm的Rth；
图1(b)描绘图1(a)中描绘的结构的透光或漏光的计算等高线图；
图2(a)示意性描绘穿过具有布置在它们之间的波片的一对交叉偏光片的背光，所述波片具有0.5的Nz和270 nm的Re，其中各偏光片包含与波片相邻的零延迟TAC膜；
图2(b)描绘图2(a)中描绘的结构的透光或漏光的计算等高线图；
图3(a)示意性描绘穿过底部偏光片和顶部偏光片的背光，其中这对偏光片交叉并具有布置在它们之间的一个+A片（Re = 137.5 nm）和一个+C片（Rth = 100 nm），其中各偏光片分别包含与+A片和+C片相邻的零延迟TAC膜；
图3(b)描绘图3(a)中描绘的结构的透光或漏光的计算等高线图。
图4(a)显示A-B配置的根据本发明的多层膜。
图4(b)显示A-B-A配置的根据本发明的多层膜。
详述
参照本发明的下列详述和其中提供的实施例，更容易理解本发明。要理解的是，本发明不限于所述具体方法、配制物和条件，因此可变。还要理解的是，本文所用的术语仅用于描述本发明的特定方面而非限制性的。
定义
在本说明书和其后的权利要求书中，提到许多术语，它们应被定义为具有下列含义。
数值可表示为“大约”或“近似”给定数值。类似地，范围在本文中可表示为从“大约”一个特定数值和/或至“大约”或另一特定数值。当表达这样的范围时，另一方面包括从一个特定数值和/或至另一特定数值。类似地，当使用先行词“大约”以近似值形式表示数值时，要理解的是，该特定数值构成另一方面。
本文所用的术语“一个”、“一种”和“该”是指一个或多个。
本文所用的术语“和/或”当用于两个或更多个项目的列表中时，是指任一所列项目可以独自使用或可以使用两个或更多个所列项目的任何组合。例如，如果一组合物被描述成含有组分A、B和/或C，该组合物可以仅含A；仅含B；仅含C；含A和B；含A和C；含B和C；或含A、B和C。
本文所用的术语“包含”是用于从该术语前列举的对象过渡到该术语后列举的一个或多个要素的开放性过渡术语，其中该过渡术语后列举的一个或多个要素不一定是构成该对象的仅有要素。
本文所用的术语“具有”具有与上文提供的“包含”相同的开放含义。
本文所用的术语“包括”具有与上文提供的“包含”相同的开放含义。
适用于制造光学膜的区域选择性取代的纤维素酯可包含多个烷基-酰基取代基和多个芳基-酰基取代基。本文所用的术语“酰基取代基”应该是指具有下列结构的取代基：
。
纤维素酯中的此类酰基通常经由酯键（即通过氧原子）键合到纤维素的吡喃糖环上。
本文所用的术语“芳基-酰基”取代基应该是指其中“R”是芳基的酰基取代基。本文所用的术语“芳基”应该是指通过从芳烃（即单环或多环芳烃）中的环碳上除去氢原子而形成的一价基团。在一些情况下在该芳基-酰基前存在碳单元：例如(C5-6)芳基-酰基、(C6-12)芳基-酰基或(C6-20)芳基-酰基。适用于各种实施方案的芳基的实例包括但不限于苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基和萘基。这样的芳基可以是取代或未取代的。
本文所用的术语“烷基-酰基”应该是指其中“R”是烷基的酰基取代基。本文所用的术语“烷基”应该是指通过从非芳烃中除去氢原子而形成的一价基团，并可包含杂原子。适用于本文的烷基可以是直链、支链或环状的，并可以是饱和或不饱和的。适用于本文的烷基包括任何(C1-20)、(C1-12)、(C1-5)或(C1-3)烷基。在各种实施方案中，该烷基可以是C1-5直链烷基。在再一些实施方案中，该烷基可以是C1-3直链烷基。合适的烷基的具体实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基和环己基。烷基-酰基的实例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基等。
“卤代烷基”是指其中至少一个氢被卤素基团替代的烷基取代基。通常包含卤代烷基中的碳单元；例如卤代(C1-6)烷基。卤代烷基可以是直链或支链的。卤代烷基的非限制性实例包括氯甲基、三氟甲基、二溴乙基等。
“杂芳基”是指其中芳基环中的至少一个碳单元被杂原子如O、N和S替代的芳基。该杂芳基是可为单环或多环的环。构成杂芳基环系的单元通常包括；例如5-至20-元环系。5元杂芳基是指具有5个构成杂芳基环的原子的环系。杂芳基的非限制性实例包括吡啶基、喹啉基、嘧啶基、噻吩基等。
“烷氧基”是指烷基-O-或末端连接到氧基上的烷基。通常包含碳单元；例如(C1-6)烷氧基。烷氧基的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
“卤代烷氧基”是指其中至少一个氢被卤素替代的烷氧基。通常包含碳单元；例如卤代(C1-6)烷氧基。卤代烷氧基的非限制性实例包括三氟甲氧基、溴甲氧基、1-溴-乙氧基等。
“卤代”是指卤素如氟、氯、溴或碘。
本文所用的术语“基本”是指在5%内。例如，基本垂直是指84.5度至94.5度。
基本耗尽是指已消耗至少95%或更多。
术语“萘甲酰基”是指（1-萘甲酰基）或（2-萘甲酰基）。
增塑剂是为改进树脂或聚合物的性质，如改进塑性、挠性和脆性而添加到树脂或聚合物中的物质。适用于本发明的增塑剂的实例包括：Abitol E、Permalyn 3100、Permalyn2085、Permalyn 6110、Foralyn 110、Admex 523、Optifilm Enhancer 400、Uniplex 552、Uniplex 280、Uniplex 809、磷酸三苯酯、三(乙二醇)双(2-乙基己酸酯)、三(乙二醇)双(正辛酸酯)、邻苯二甲酸二乙酯及其组合。
“取代度”用于描述每脱水葡萄糖单元（“AGU”）的取代基的取代水平。通常，传统纤维素在各AGU中含有三个可被取代的羟基。因此，DS可具有0至3的值。但是，低分子量纤维素混合酯可具有略高于3的来自端基贡献的总取代度。随后在本公开中更详细论述低分子量纤维素混合酯。由于DS是统计平均值，1的值不保证每一AGU具有单个取代基。在一些情况下，可存在未取代的脱水葡萄糖单元，一些具有两个且一些具有三个取代基，并且该值经常不是整数。总DS被定义为每脱水葡萄糖单元的所有取代基的平均数。每AGU的取代度也可涉及特定取代基，例如羟基、乙酰基、丁酰基或丙酰基。另外，取代度可规定脱水葡萄糖单元的哪个碳单元。
数值范围
本说明书使用数值范围量化与本发明相关的某些参数。应该理解的是，当提供数值范围时，这样的范围应被解释为在字面上支持仅列举该范围下限值的权利要求限制以及仅列举该范围的上限值的权利要求限制。例如，10至100的公开数值范围为列举“大于10”（无上限）的权利要求和列举“小于100”（无下限）的权利要求提供字面支持。
本说明书使用特定数值量化与本发明相关的某些参数，其中特定数值并非明确地为数值范围的一部分。应该理解的是，本文中提供的各特定数值应被解释为提供宽、中等和窄范围的字面支持。与各特定数值相关的宽范围是该数值加减该数值的60%，舍入至两位有效数字。与各特定数值相关的中等范围是该数值加减该数值的30%，舍入至两位有效数字。与各特定数值相关的窄范围是该数值加减该数值的15%，舍入至两位有效数字。例如，如果本说明书描述62℉的特定温度，这样的描述为25℉至99℉（62℉ +/- 37℉）的宽数值范围、43℉至81℉（62℉ +/- 19℉）的中等数值范围和53℉至71℉（62℉ +/- 9℉）的窄数值范围提供字面支持。这些宽、中等和窄数值范围不仅应适用于特定数值，还应适用于这些特定值之间的差值。因此，如果本说明书描述110 psia的第一压力和48 psia的第二压力（差值62psi），这两个物流之间的压力差的宽、中等和窄范围分别为25至99 psi，43至81 psi，和53至71 psi。
在本申请通篇中，如果提到专利或出版物，这些参考文献的公开内容在不与本发明相悖的程度上意在全文经此引用并入本申请，以更充分描述本发明所属领域的现有技术状况。
如上文提到，由纤维素酯制成的膜可用于液晶显示器（“LCD”）。通常，LCD使用包括一组交叉偏光片的偏光片堆叠体。对于用于LCD的典型的一组交叉偏光片，可沿对角线发生显著漏光（造成差对比度），特别是在视角增大时。可以使用各种光学膜校正或“补偿”这种漏光。这些膜可具有一定的明确的双折射率（或延迟），其随所用液晶盒的类型而变，因为液晶盒本身也会提供一定程度的不合意光学延迟，这必须校正。这些补偿膜的一些比另一些更容易制造，因为通常在性能和成本之间作出折衷。另外，尽管大多数补偿和保护膜通过溶剂流铸制造，但急需通过熔体挤出制造更多膜以消除处理不环保溶剂的需要。提供可通过溶剂和熔体流铸制造的具有更可控光学延迟的材料能在这些膜的制造中提供更高灵活性。
光学膜常以双折射率量化，双折射率又与折光指数n相关联。折光指数对笼统的聚合物而言通常可为1.4至1.8，对纤维素酯而言可接近1.46至1.50。折光指数越高，光波经给定材料传播得越慢。
对于未取向的各向同性材料，折光指数相同，无论入射光波的偏振状态如何。当该材料取向或以其它方式变成各向异性时，折光指数变得依赖于材料方向。对本发明而言，有三个重要的折光指数，被称作nx、ny和nz，其分别对应于纵向（“MD”）、横向（“TD”）和厚度方向。当该材料变得更各向异性时（例如通过拉伸），任何两个折光指数之差提高。这种差异被称作“双折射率”。由于有许多材料方向组合可供选择，双折射率的值相应地不同。其中最常见的两种，即平面双折射率（或“面内”双折射率）Δe和厚度双折射率（或“面外”双折射率）Δth被定义为：
(1a) Δe= nx – ny
(1b) Δth= nz – (nx + ny)/2。
双折射率Δe是MD和TD方向之间的相对面内取向的量度并且是无量纲的。相反，Δth给出相对于平均平面取向，厚度方向的取向的量度。
关于光学膜常用的另一术语是光学延迟R。R简单地为所涉膜的双折射率乘以厚度d。因此
(2a) Re = Δed = (nx – ny)d
(2b) Rth = Δthd= [nz – (nx + ny)/2]d。
延迟是两个正交光波之间的相对相移的直接量度，并通常以纳米（nm）为单位报道。要指出，Rth的定义在一些作者间有差异，特别是在符号(+/-)方面，取决于如何计算Rth。
也已知材料在其双折射/延迟行为方面改变。例如，大多数材料在拉伸时会表现出沿拉伸方向的较高折光指数和垂直于拉伸的较低折光指数。这是因为在分子层面上，折光指数通常沿聚合物链的轴较高和垂直于该链较低。这些材料常被称作“正双折射（positively birefringent）”并代表大多数标准聚合物，包括现有商业纤维素酯。要指出，如稍后描述，正双折射材料可用于制造正或负双折射膜或波片。
为避免混淆，聚合物分子本身的双折射行为将被称作“固有双折射”并且是该聚合物的一个性质。从材料光学的角度看，固有双折射是该材料在所有链在一个方向完美对齐的情况下充分拉伸时会发生的双折射的量度（对大多数聚合物而言，这是理论极限，因为它们无法完全对齐）。对本发明而言，其也提供给定聚合物对给定量的链取向的敏感度的量度。例如，具有高固有双折射的样品将在成膜过程中表现出比具有低固有双折射的样品更高的双折射，即使膜中的相对应力水平大致相同。
聚合物可具有正、负或零固有双折射。负固有双折射聚合物表现出垂直于拉伸方向（相对于平行方向）的较高折光指数。某些苯乙烯类和丙烯酸类可由于它们的相对较大侧基而具有负固有双折射行为。根据组成，一些具有芳环结构的纤维素酯也可表现出负固有双折射。相反，零固有双折射是一种特殊情况并代表没有随拉伸表现出双折射并因此具有零固有双折射的材料。这样的材料对某些光学应用是理想的，因为它们可模制、拉伸或在加工过程中以其它方式受应力而没有表现出任何光学延迟或畸变。
用于LCD的一种或多种实际补偿膜可呈现各种形式，包括双轴膜，其中所有三个折光指数不同并存在两个光轴，和只有一个光轴的单轴膜，其中这三个折光指数中的两个相同。也有其它种类的补偿膜，其中光轴扭转或倾斜经过膜的厚度（例如盘状（discotic）膜），但这些通常较不重要。通常，可制造的补偿膜的类型受该聚合物的双折射特征（即正、负或零固有双折射）限制。下面描述若干实例。
在单轴膜的情况下，具有如下折光指数的膜被标作"+A"光学膜。
(3a) nx > ny = nz "+A"光学膜
在这样的膜中，该膜的x-方向（纵向）具有高折光指数，而y和厚度方向在量级上大致相等（并且低于nx）。这种类型的膜也被称作正单轴晶体结构，其具有沿x方向的光轴。这样的膜可通过使用例如膜拉伸机（film stretcher）单轴拉伸正固有双折射材料制造。
相反，"–A"单轴膜被定义为
(3b) nx < ny = nz "–A"光学膜
其中x-轴折光指数低于其它方向（其它方向大致相等）。一种制造–A光学膜的方法是拉伸负固有双折射聚合物或通过将负（固有）双折射液晶聚合物涂布到表面上以使分子以优选方向排列（例如，通过使用下方蚀刻取向层）。
就延迟而言，“±A”光学膜具有(3c)中所示的Re和Rth之间的下列关系：
(3c) Rth = –Re/2 "±A"光学膜。
另一类单轴光学膜是C光学膜，其也可以是"+C"或"–C"。C和A光学膜之间的差别在于，在C光学膜中，独特的折光指数（或光轴）在厚度方向中而非在该膜的平面中。因此，
(4a) nz > ny = nx "+C"光学膜
(4b) nz < ny = nx "–C"光学膜。
C光学膜可利用在膜的溶剂流铸过程中形成的应力制造。通常由于在性质上也等双轴拉伸的流铸带施加的限制而在膜的平面内产生拉伸应力。这些倾向于使该膜的平面中的链对齐，以对于正和负固有双折射材料分别产生–C或+C膜。由于用于显示器的许多纤维素酯膜是溶剂流铸的，且许多是基本正双折射的，显而易见，溶剂流铸的纤维素酯通常仅产生–C光学膜。这些膜也可以单轴拉伸以产生+A光学膜（假设初始流铸（as-cast）延迟极低）。
除单轴光学膜外，也可以使用双轴取向膜。双轴膜以各种方式量化，包括简单列出在主方向中的3个折光指数nx、ny和nz（与这些主轴的方向一起）。通常，nx ≠ ny ≠nz。
一种特定的双轴取向膜具有独特的光学性质以补偿一对交叉偏光片或平面转化（“IPS”）模式液晶显示器的漏光。该光学膜具有在大约0.4至大约0.9的范围内或等于大约0.5的参数Nz，其中Nz被定义为
(5) Nz=(nx-nz)/(nx-ny)。
这一参数给出相对于面内双折射的有效面外双折射。当用作一对交叉偏光片的补偿膜时，Nz可选择为大约0.5。当Nz为大约0.5时，相应的面外延迟Rth等于大约0.0 nm。
为了显示光学膜的补偿效应，通过计算机模拟计算含和不含补偿膜的一对交叉偏光片的下列透光或漏光。
图1(a)示意性显示穿过具有两个传统三乙酸纤维素（“TAC”）膜的一对交叉偏光片的背光，两个膜都具有Re = 0 nm和Rth = –40 nm。图1(b)显示根据图1(a)的配置结构的透光或漏光的计算等高线图，所述配置结构具有0°至80°的极角和0°至360°的方位角。计算结果表明在沿偏光片透射轴的45°下存在大约2.2%漏光。
图2(a)示意性显示穿过具有一个Nz = 0.5、Re = 270 nm的波片和两个零延迟TAC膜（Re = 0 nm和Rth = 0 nm）的一对交叉偏光片的背光。图2(b)显示根据图2(a)的配置结构的透光或漏光的计算等高线图，所述配置结构具有0°至80°的极角和0°至360°的方位角。计算结果表明在沿偏光片透射轴的45°下最大漏光减少至大约0.03%，这与图1中图示说明的情况相比是巨大改进。因此，Nz = 0.5和Re = 270 nm的波片可在减少漏光中起到一定作用。当然，这样的结果不仅限于具有0.5的Nz和270的Re的波片。例如，该波片也可以是具有–270nm的Re的–A光学膜等。如果这种波片是基于纤维素的酯，其可替代一个零延迟膜并直接粘贴到PVA层上，这又可降低制造成本。如下所述，本文给出的各种实施方案涉及包含纤维素酯的具有大约0.4至大约0.9、或大约0.5的Nz的光学膜（例如波片）。
图3(a)示意性显示穿过具有一个+A光学膜（Re = 137.5 nm）、一个+C光学膜（Rth =100 nm）和两个零延迟TAC膜（Re = 0 nm和Rth = 0 nm）的一对交叉偏光片的背光。图3(b)显示根据图3(a)的配置结构的透光或漏光的计算等高线图，所述配置结构具有0°至80°的极角和0°至360°的方位角。计算结果表明在沿偏光片透射轴的45°下最大漏光减少至大约0.04%，这与图1中图示说明的情况相比也是巨大改进。因此，具有所示延迟的正A和C光学膜在减少漏光中起到一定作用。需要指出，该波片也可以是与–C光学膜（具有例如–100 nm的Rth）组合的–A光学膜（具有例如–137.5 nm的Re）。–A光学膜可替代底部零延迟膜并直接粘贴到PVA层上，这又可降低制造成本。本文给出的各种实施方案涉及包含纤维素酯的–A光学膜。
上述模拟实例证实通过添加适当的光学膜（例如波片），可以极大降低一对交叉偏光片的漏光。这些光学膜也可用于补偿平面转换（“IPS”）模式液晶显示器的漏光，因为尽管不希望受制于理论，但相信，IPS-LCD的漏光主要来自交叉偏光片。
在各种实施方案中，可以使用区域选择性取代的纤维素酯，其中芳基-酰基取代基优先安置在吡喃糖环的C2和C3处。可以通过碳13 NMR谱（Macromolecules, 1991, 24,3050-3059）测定纤维素酯中的C6、C3和C2处的相对取代度（“RDS”）以测量区域选择性。在存在一种类型的酰基取代基的情况下或当以次要量（DS < 0.2）存在第二酰基取代基时，可最容易通过环碳的积分直接测定RDS。当两种或更多种酰基取代基以类似量存在时，除测定环RDS外，有时必须用附加取代基完全取代纤维素酯以通过羰基碳的积分独立地测定各取代基的RDS。在传统纤维素酯中，通常没有观察到区域选择性并且C6/C3、C6/C2或C3/C2的RDS比通常接近1或更低。传统纤维素酯大致是无规共聚物。相反，当将一种或多种酰化剂添加到溶解在适当溶剂中的纤维素中时，纤维素的C6位置比C2和C3位置快得多酰化。因此，C6/C3和C6/C2比明显大于1，这是6,3-或6,2-增强的区域选择性取代的纤维素酯的特征。
区域选择性取代的纤维素酯及其制备方法的实例描述在US 2010/0029927、US2010/0267942和US 8,354,525中；其公开内容经此引用并入本文。一般而言，这些申请涉及通过将纤维素溶解在离子液体中、然后使其与酰化剂接触来制备纤维素酯。相应地，对于本发明的各种实施方案，可以使用两种通用方法制备区域选择性取代的纤维素酯。在一种方法中，可以使用分级添加通过首先使纤维素溶液与一种或多种烷基酰化剂接触、接着使纤维素溶液与芳基-酰化剂在足以提供具有所需取代度（“DS”）和聚合度（“DP”）的纤维素酯的接触温度和接触时间下接触来制备区域选择性取代的纤维素酯。在这种分级添加中，含烷基的酰基可优先安置在C6处且含芳基的酰基可优先安置在C2和/或C3处。或者，可通过使纤维素溶液与一种或多种烷基酰化剂接触、接着分离出烷基酯（其中含烷基的酰基优先安置在C6处）来制备区域选择性取代的纤维素酯。然后可将该烷基酯溶解在任何适当的有机溶剂中并在足以提供具有所需取代度（“DS”）和聚合度（“DP”）的纤维素酯的接触温度和接触时间下与可将含芳基的酰基优先安置在C2和/或C3处的芳基-酰化剂接触。由此制备的纤维素酯通常包含下列结构：
其中R2、R3和R6是氢（条件是R2、R3和R6不同时为氢）、经酯键键合到纤维素上的烷基-酰基和/或芳基-酰基（如上所述那些）。
通过这些方法制备的纤维素酯的聚合度（“DP”）可以为至少10。在另一些实施方案中，纤维素酯的DP可以为至少50、至少100或至少250。在另一些实施方案中，纤维素酯的DP可以为大约5至大约100，或大约10至大约50。
适用于本文的酰化剂可包括但不限于含有适用于本文所述的区域选择性取代的纤维素酯的酰基取代基的上述烷基或芳基的烷基或芳基羧酸酐、羧酰卤和/或羧酸酯。合适的羧酸酐的实例包括但不限于乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、新戊酸酐、苯甲酸酐和萘甲酸酐。羧酰卤的实例包括但不限于乙酰基、丙酰基、丁酰基、新戊酰基、苯甲酰基和萘甲酰基氯或溴。羧酸酯的实例包括但不限于乙酰基、丙酰基、丁酰基、新戊酰基、苯甲酰基和萘甲酰基甲基酯。在一个或多个实施方案中，该酰化剂可以是选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、新戊酸酐、苯甲酸酐和萘甲酸酐的一种或多种羧酸酐。
本申请公开了一种区域选择性取代的纤维素酯，其包含：(a) 多个发色团-酰基取代基；和(b) 多个新戊酰基取代基，其中所述纤维素酯具有大约0至大约0.9的羟基取代度（“DSOH”），其中所述纤维素酯具有大约0.1至大约1.2的新戊酰基取代度（“DSPv”），其中所述纤维素酯具有大约0.5至大约1.6的发色团-酰基取代度（“DSCh”），且其中所述区域选择性使得在C2和C3的发色团-酰基取代度之和（“C2DSCh”和“C3DSCh”）减去在C6的发色团-酰基取代度（“C6DSCh”）为大约0.5至大约1.6，其中所述发色团-酰基选自(i) (C6-20)芳基-酰基，其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代；(ii) 杂芳基-酰基，其中所述杂芳基是具有1至4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代；(iii) ，其中所述芳基是C1-6芳基，且其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代；或(iv) ，其中所述杂芳基是具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代，其中各R1独立地选自硝基；氰基；(C1-6)烷基；卤代(C1-6)烷基；卤素；(C6-20)芳基-CO2-；(C6-20)芳基；(C1-6)烷氧基；卤代(C1-6)烷氧基；具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元杂芳基；或。
在一个实施方案中，DSPv为大约0.2至大约0.8。在一个实施方案中，DSPv为大约0.3至大约0.5。在一个实施方案中，DSPv为大约0.1至大约0.6。在一个实施方案中，DSPv为大约0.8至大约1.2。
在一个实施方案中，DSCh为大约0.5至大约1.5。在一个实施方案中，DSCh为大约0.4至大约0.8。在一个实施方案中，DSCh为大约0.8至大约1.6。在一个实施方案中，DSCh为大约0.7至大约1.0。
在一个实施方案中，DSOH为大约0.1至大约0.6。在一个实施方案中，DSOH为大约0.1至大约0.4。在一个实施方案中，DSOH为大约0.4至大约0.9。
在一个实施方案中，DSOH为大约0.2至大约0.3，DSPv为大约0.3至大约0.5，且DSCh为大约1.0至大约1.3。在这一实施方案的一类中，该区域选择性纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一实施方案的一类中，C2DSCh减去C3DSCh大于0.1。在这一类的一个子类中，该区域选择性取代的纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一实施方案的一类中，C2DSCh减去C3DSCh大于0.2。在这一类的一个子类中，该区域选择性取代的纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。
在这一实施方案的一类中，该发色团-酰基是未取代的或被1-5个R1取代的苯甲酰基或未取代的或被1-5个R1取代的萘甲酰基。在这一类的一个子类中，该区域选择性取代的纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一实施方案的一类中，该发色团-酰基是未取代的或被1-5个R1取代的苯甲酰基。在这一类的一个子类中，该区域选择性取代的纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一实施方案的一类中，该发色团-酰基是未取代的或被1-5个R1取代的萘甲酰基。在这一类的一个子类中，该区域选择性取代的纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一实施方案的一类中，该发色团-酰基是萘甲酰基。在这一实施方案的一类中，该发色团-酰基是苯甲酰基。在这一类的一个子类中，该区域选择性取代的纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。
在一个实施方案中，DSOH为大约0.1至大约0.6，DSPv为大约0.1至大约0.6，且DSCh为大约0.5至大约1.5。在这一实施方案的一类中，C2DSCh减去C3DSCh大于0.1。在这一类的一个子类中，该区域选择性取代的纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一实施方案的一类中，C2DSCh减去C3DSCh大于0.2。在这一类的一个子类中，该区域选择性取代的纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。
在这一实施方案的一类中，该区域选择性纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一类的一个子类中，(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAk”）为大约0.1至大约1.4。
在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基或己酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基或丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丁酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自戊酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自己酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.4。
在一个实施方案中，DSOH为大约0.1至大约1.1，DSPv为大约0.3至大约0.4，且DSCh为大约0.3至大约1.1。在这一实施方案的一类中，C2DSCh减去C3DSCh大于0.1。在这一类的一个子类中，该区域选择性取代的纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一实施方案的一类中，C2DSCh减去C3DSCh大于0.2。在这一类的一个子类中，该区域选择性取代的纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。
在这一实施方案的一类中，该区域选择性纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAk”）为大约0.1至大约1.3。
在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基或己酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.3。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基或丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.3。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.3。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.3。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丁酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.3。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自戊酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.3。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自己酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.3。
在一个实施方案中，DSOH为大约0.1至大约1.0，DSPv为大约0.3至大约0.5，且DSCh为大约0.8至大约1.3。在这一实施方案的一类中，C2DSCh减去C3DSCh大于0.1。在这一类的一个子类中，该区域选择性取代的纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一实施方案的一类中，C2DSCh减去C3DSCh大于0.2。在这一类的一个子类中，该区域选择性取代的纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。
在这一实施方案的一类中，该区域选择性纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAk”）为大约0.1至大约1.4。
在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基或己酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基或丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丁酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自戊酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自己酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.4。
在一个实施方案中，所述区域选择性使得在C2和C3的发色团-酰基取代度之和（“C2DSCh”和“C3DSCh”）减去在C6的发色团-酰基取代度（“C6DSCh”）为大约0.5至大约1.6。在这一实施方案的一类中，C2DSCh减去C3DSCh大于0.1。在这一实施方案的一类中，C2DSCh减去C3DSCh大于0.2。在这一实施方案的一类中，C2DSCh减去C3DSCh大于0.3。在这一实施方案的一类中，C2DSCh减去C3DSCh大于0.4。
在一个实施方案中，所述区域选择性使得在C2和C3的发色团-酰基取代度之和（“C2DSCh”和“C3DSCh”）减去在C6的发色团-酰基取代度（“C6DSCh”）为大约0.8至大约1.6。在这一实施方案的一类中，C2DSCh减去C3DSCh大于0.1。在这一实施方案的一类中，C2DSCh减去C3DSCh大于0.2。在这一实施方案的一类中，C2DSCh减去C3DSCh大于0.3。在这一实施方案的一类中，C2DSCh减去C3DSCh大于0.4。
在一个实施方案中，所述区域选择性使得在C2和C3的发色团-酰基取代度之和（“C2DSCh”和“C3DSCh”）减去在C6的发色团-酰基取代度（“C6DSCh”）为大约0.9至大约1.6。在这一实施方案的一类中，C2DSCh减去C3DSCh大于0.1。在这一实施方案的一类中，C2DSCh减去C3DSCh大于0.2。在这一实施方案的一类中，C2DSCh减去C3DSCh大于0.3。在这一实施方案的一类中，C2DSCh减去C3DSCh大于0.4。
在一个实施方案中，该发色团-酰基是未取代或取代的苯甲酰基或未取代或取代的萘甲酰基，其中DSOH为大约0.2至大约0.3，其中DSPv为大约0.3至大约0.5，其中DSCh为大约1.0至大约1.3。在这一实施方案的一类中，该区域选择性纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAk”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基或己酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAk”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基或丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAk”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAk”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAk”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丁酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAk”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自戊酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAk”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自己酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAk”）为大约0.1至大约1.4。
在一个实施方案中，该发色团-酰基是未取代或取代的苯甲酰基或未取代或取代的萘甲酰基，其中DSOH为大约0.1至大约0.6，其中DSPv为大约0.1至大约0.6，其中DSAr为大约0.5至大约1.5。在这一实施方案的一类中，该区域选择性纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAk”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基或己酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAk”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基或丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAk”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAk”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAk”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丁酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAk”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自戊酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAk”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自己酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAk”）为大约0.1至大约1.4。
在一个实施方案中，该发色团-酰基具有大约200 nm至大约350 nm的吸收最大值(λmax)。在这一实施方案的一类中，该区域选择性取代的纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一类的一个子类中，该区域选择性取代的纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基或己酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基或丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丁酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自戊酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自己酰基。
在这一实施方案的一类中，该发色团-酰基具有大约230 nm至大约270 nm的吸收最大值(λmax)。在这一实施方案的一类中，该发色团-酰基具有大约247 nm至大约350 nm的吸收最大值(λmax)。
在一个实施方案中，发色团-酰基是未取代的或被1-5个R1取代的(C6-20)芳基-酰基。在这一实施方案的一类中，该区域选择性取代的纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基或己酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基或丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丁酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自戊酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自己酰基。
在一个实施方案中，该发色团-酰基是杂芳基-酰基，其中所述杂芳基是具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代。在这一实施方案的一类中，该区域选择性纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基或己酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基或丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丁酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自戊酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自己酰基。
在一个实施方案中，该发色团-酰基是，其中所述芳基是C1-6芳基，且其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代。在这一实施方案的一类中，该区域选择性纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基或己酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基或丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丁酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自戊酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自己酰基。
在一个实施方案中，该发色团-酰基是，其中所述杂芳基是具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代。在这一实施方案的一类中，该区域选择性纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基或己酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基或丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丁酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自戊酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自己酰基。
在一个实施方案中，发色团-酰基选自未取代的或被1-5个R1取代的苯甲酰基或未取代的或被1-5个R1取代的萘甲酰基。在这一实施方案的一类中，该区域选择性纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基或己酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基或丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丁酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自戊酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自己酰基。
在一个实施方案中，发色团-酰基是未取代的或被1-5个R1取代的苯甲酰基。在这一实施方案的一类中，该区域选择性纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基或己酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基或丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丁酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自戊酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自己酰基。
在一个实施方案中，发色团-酰基是未取代的或被1-5个R1取代的萘甲酰基。在这一实施方案的一类中，该萘甲酰基是2-萘甲酰基。在这一实施方案的一类中，该萘甲酰基是1-萘甲酰基。在这一实施方案的一类中，该区域选择性纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基或己酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基或丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丁酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自戊酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自己酰基。
在一个实施方案中，该发色团-酰基选自
其中*是指所述发色团-酰基取代基连向纤维素酯的氧的连接点。在这一实施方案的一类中，该区域选择性纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基或己酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基或丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丁酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自戊酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自己酰基。
在一个实施方案中，该发色团-酰基选自
其中*是指所述发色团-酰基取代基连向纤维素酯的氧的连接点。在这一实施方案的一类中，该区域选择性纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基或己酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基或丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丁酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自戊酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自己酰基。
在一个实施方案中，该发色团-酰基选自
其中*是指所述发色团-酰基取代基连向纤维素酯的氧的连接点。在这一实施方案的一类中，该区域选择性纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基或己酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基或丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丁酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自戊酰基。在这一子类的一个子子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自己酰基。
在一个实施方案中，该区域选择性纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。在这一实施方案的一类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.4。在这一实施方案的一类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约1.1至大约1.4。在这一实施方案的一类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.1。
在这一实施方案的一类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基或己酰基。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约1.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.1。在这一实施方案的一类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基或丙酰基。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约1.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.1。在这一实施方案的一类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丙酰基。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约1.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.1。在这一实施方案的一类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自乙酰基。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约1.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.1。在这一实施方案的一类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自丁酰基。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约1.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.1。在这一实施方案的一类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自戊酰基。在这一实施方案的一类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基选自己酰基。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约1.1至大约1.4。在这一类的一个子类中，该(C1-6)烷基-酰基取代基的取代度（“DSAK”）为大约0.1至大约1.1。
膜
本申请还公开了一种包含区域选择性取代的纤维素酯的膜，所述纤维素酯包含：(a)多个发色团-酰基取代基；和(b) 多个新戊酰基取代基，其中所述纤维素酯具有大约0至大约0.9的羟基取代度（“DSOH”），其中所述纤维素酯具有大约0.1至大约1.2的新戊酰基取代度（“DSPv”），其中所述纤维素酯具有大约0.5至大约1.6的发色团-酰基取代度（“DSCh”），且其中所述区域选择性使得在C2和C3的发色团-酰基取代度之和（“C2DSCh”和“C3DSCh”）减去在C6的发色团-酰基取代度（“C6DSCh”）为大约0.5至大约1.6，其中所述发色团-酰基选自(i)(C6-20)芳基-酰基，其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代；(ii) 杂芳基-酰基，其中所述杂芳基是具有1至4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代；(iii) ，其中所述芳基是C1-6芳基，且其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代；或(iv) ，其中所述杂芳基是具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代，其中各R1独立地选自硝基、氰基、(C1-6)烷基；卤代(C1-6)烷基；(C6-20)芳基-CO2-；(C6-20)芳基；(C1-6)烷氧基；卤代(C1-6)烷氧基；卤素；具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元杂芳基；或。
在这种膜的一个实施方案中，该发色团-酰基是(C6-20)芳基-酰基，其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代。在这一实施方案的一类中，该区域选择性取代的纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。
在这一实施方案的一类中，该(C6-20)芳基-酰基是苯甲酰基或萘甲酰基。在这一类的一个子类中，该区域选择性取代的纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。
在这一实施方案的一类中，该(C6-20)芳基-酰基是苯甲酰基。
在这一实施方案的一类中，该(C6-20)芳基-酰基是萘甲酰基。在这一类的一个子类中，该萘甲酰基是2-萘甲酰基。在这一类的一个子类中，该萘甲酰基是1-萘甲酰基。
在这种膜的一个实施方案中，该发色团-酰基是杂芳基-酰基，其中所述杂芳基是具有1至4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代。在这一实施方案的一类中，该区域选择性取代的纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。
在这种膜的一个实施方案中，该发色团-酰基是，其中所述芳基是C1-6芳基，且其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代。在这一实施方案的一类中，该区域选择性取代的纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。
在这种膜的一个实施方案中，该发色团-酰基是，其中所述杂芳基是具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代。在这一实施方案的一类中，该区域选择性取代的纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。
在这种膜的一个实施方案中，该发色团-酰基选自
其中*是指所述发色团-酰基取代基连向纤维素酯的氧的连接点。在这一实施方案的一类中，该区域选择性取代的纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。
在这种膜的一个实施方案中，该发色团-酰基选自
其中*是指所述发色团-酰基取代基连向纤维素酯的氧的连接点。在这一实施方案的一类中，该区域选择性取代的纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。
在一个实施方案中，该发色团-酰基具有大约200 nm至大约350 nm的吸收最大值(λmax)。在这一实施方案的一类中，该区域选择性取代的纤维素酯进一步包含多个(C1-6)烷基-酰基取代基。
在这种膜的一个实施方案中，发色团-酰基是未取代的或被1-5个R1取代的萘甲酰基，DSOH为大约0.2至大约0.3，DSPv为大约0.3至大约0.5，DSCh为大约1.1至大约1.3。在这一实施方案的一类中，该膜具有大约0.5 µm至大约5 µm的厚度。在这一实施方案的一类中，该膜具有大约5 µm至大约20 µm的厚度。
在这种膜的一个实施方案中，该膜是45度、单轴或双轴拉伸的光学膜。在这一实施方案的一类中，该膜是45度拉伸的光学膜。在这一实施方案的一类中，该膜是单轴拉伸的光学膜。在这一实施方案的一类中，该膜是双轴拉伸的光学膜。
在这种膜的另一实施方案中，该膜是对角45˚拉伸的，这提高用于3D显示器、OLED和其它应用的通过卷到卷（roll to roll）层压工艺的圆偏光片制造输出。
在一个实施方案中是包含该膜的偏光板。在一个实施方案中是包含该膜的圆偏光片。
在一个实施方案中是包含该膜的多层膜。在这一实施方案的一类中，该多层膜是A片（plate）膜。在这一实施方案的一类中，该多层膜具有大约20 µm至大约140 µm的厚度。
在这一实施方案的一类中，该多层膜是45度、单轴或双轴拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜是45度拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜是单轴拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜是双轴拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜包含通过层压、涂布或共流铸制成的至少两个膜。在这一实施方案的一个子类中，该多层膜通过层压、涂布或共流铸制备。在这一子类的一个子子类中，该多层膜通过层压制备。在这一子类的一个子子类中，该多层膜通过涂布制备。在这一子类的一个子子类中，该多层膜通过共流铸制备。
在这种膜的一个实施方案中，该膜具有小于0.8的透射b*值。在这种膜的一个实施方案中，该膜具有小于0.7的透射b*值。在这种膜的一个实施方案中，该膜具有小于0.6的透射b*值。在这种膜的一个实施方案中，该膜具有小于0.5的b*。在这种膜的一个实施方案中，该膜具有小于0.4的透射b*值。在这种膜的一个实施方案中，该膜具有小于0.3的透射b*值。
在这种膜的一个实施方案中，该膜具有在589 nm的波长下测得的大约0.001至大约0.020的双折射率(“Δn”)。在这一实施方案的一类中，该膜具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在一个实施方案中，该膜具有在589 nm的波长下测得的大约0.006至大约0.020的双折射率(“Δn”)。在这一实施方案的一类中，该膜具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这种膜的一个实施方案中，该膜具有在589 nm的波长下测得的大约0.008至大约0.020的Δn。在这一实施方案的一类中，该膜具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这种膜的一个实施方案中，该膜具有在589 nm的波长下测得的大约0.009至大约0.020的Δn。在这一实施方案的一类中，该膜具有5 µm至大约20 µm的厚度。在一个实施方案中，该膜具有在589 nm的波长下测得的大约0.01至大约0.020的Δn。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。
在这种膜的一个实施方案中，该膜具有小于大约4.0的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。在这种膜的一个实施方案中，该膜具有小于大约3.0的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。在这种膜的一个实施方案中，该膜具有小于大约2.0的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。在一个实施方案中，该膜具有小于大约1.0的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。在一个实施方案中，该膜具有小于大约0.9的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。在一个实施方案中，该膜具有小于大约0.8的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。在一个实施方案中，该膜具有小于大约0.7的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。在一个实施方案中，该膜具有小于大约0.6的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。在一个实施方案中，该膜具有小于大约0.5的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。在一个实施方案中，该膜具有小于0.4的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。在一个实施方案中，该膜具有小于大约0.3的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。在一个实施方案中，该膜具有小于大约0.2的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。
膜厚度可取决于拉伸前的膜厚度和拉伸条件。在拉伸后，膜厚度可为大约1 µm至大约500 µm、大约5 µm至大约200 µm、大约10 µm至大约120 µm、大约20 µm至大约100 µm、大约30 µm至大约80 µm、大约40 µm至大约80 µm、或大约20 µm至大约140 µm。在这种膜的一个实施方案中，拉伸后的膜厚度为大约0.5 µm至大约20 µm。
在拉伸前该膜可具有大约1 µm至大约500 µm、大约5 µm至大约200 µm、大约10 µm至大约120 µm、大约20 µm至大约100 µm、大约30 µm至大约80 µm、或大约40 µm至大约80 µm的平均厚度。在这种膜的一个实施方案中，拉伸前的膜厚度为大约0.5 µm至大约20 µm。
在这种膜的一个实施方案中，该膜是+C膜、-C膜或+A膜。在这一实施方案的一类中，该膜具有0.5 µm至大约20 µm的厚度。在这一实施方案的一类中，该膜具有20 µm至大约140 µm的厚度。
在这一实施方案的一类中，该膜是+C膜。在这一类的一个子类中，该膜具有0.5 µm至大约20 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该膜具有20 µm至大约140 µm的厚度。在这一实施方案的一类中，该膜是–C膜。在这一类的一个子类中，该膜具有0.5 µm至大约20 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该膜具有20 µm至大约140 µm的厚度。在这一实施方案的一类中，该膜是+A膜。在这一类的一个子类中，该膜具有0.5 µm至大约20 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该膜具有20 µm至大约140 µm的厚度。在这一实施方案的一类中，该膜是-A膜。在这一类的一个子类中，该膜具有0.5 µm至大约20 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该膜具有20 µm至大约140 µm的厚度。
在这种膜的一个实施方案中，该膜具有在大约14 µm至大约19 µm的厚度下在大约589 nm的波长下测得的大约44 nm至大约244 nm的面外延迟(“Rth”)。在一个实施方案中，该膜具有在大约8 µm至大约16 µm的厚度下在大约589 nm的波长下测得的大约80 nm至大约120 nm的Rth。
在这种膜的一个实施方案中，该膜具有在大约2 µm至大约15 µm的厚度下在大约589 nm的波长下测得的大约-100 nm至大约100 nm的面外延迟(“Rth”)。在这一实施方案的一类中，该膜是未拉伸的。在这种膜的一个实施方案中，该膜具有在大约2 µm至大约17 µm的厚度下在大约589 nm的波长下测得的大约-50 nm至大约50 nm的面外延迟(“Rth”)。在这一实施方案的一类中，该膜是未拉伸的。
在这种膜的一个实施方案中，该膜具有在大约2 µm至大约17 µm的厚度下在大约589 nm的波长下测得的大约-0.5 nm至大约5 nm的面内延迟(“Re”)。在这一实施方案的一类中，该膜是未拉伸的。
在一个实施方案中，该膜具有满足关系-0.5 < Re(450)/Re(550) < 5和-1.6 < Re(650)/Re(550) < 1.5的正面内延迟，其中Re(450)、Re(550)和Re(650)分别是在450 nm、550nm和650 nm光波长下的面内延迟。
在一个实施方案中，该膜具有满足关系0.5 < Rth(450)/Rth(550) < 2.5和0.4 <Rth(650)/Rth(550) < 1.3的正面外延迟，其中Rth(450)、Rth(550)和Rth(650)分别是在450nm、550 nm和650 nm光波长下的面内延迟。
该膜可包含一种或多种上述区域选择性取代的纤维素酯。在一个实施方案中，该膜包含具有大约0.1至大约1.2的DSPv的区域选择性取代的纤维素酯。
在这种膜的一个实施方案中，该发色团-酰基是未取代的或被1-5个R1取代的苯甲酰基；或未取代的或被1-5个R1取代的萘甲酰基，其中DSOH为大约0.2至大约0.3，其中DSPv为大约0.3至大约0.5，其中DSAr为大约1.0至大约1.3。
在一个实施方案中，DSPv为大约0.2至大约0.8。在一个实施方案中，DSPv为大约0.3至大约0.5。在一个实施方案中，DSPv为大约0.1至大约0.6。在一个实施方案中，DSPv为大约0.8至大约1.2。
在一个实施方案中，DSCh为大约0.5至大约1.5。在一个实施方案中，DSCh为大约0.4至大约0.8。在一个实施方案中，DSCh为大约0.8至大约1.6。在一个实施方案中，DSCh为大约0.7至大约1.0。
在一个实施方案中，DSOH为大约0.1至大约0.6。在一个实施方案中，DSOH为大约0.1至大约0.4。在一个实施方案中，DSOH为大约0.4至大约0.9。
在一个实施方案中，DSOH为大约0.1至大约0.6，DSPv为大约0.1至大约0.6，且DSCh为大约0.5至大约1.5。在一个实施方案中，DSOH为大约0.1至大约1.1，DSPv为大约0.3至大约0.4，且DSCh为大约0.3至大约1.1。在一个实施方案中，DSOH为大约0.1至大约1.0，DSPv为大约0.3至大约0.5，且DSCh为大约0.8至大约1.3。
在一个实施方案中，所述区域选择性使得在C2和C3的发色团-酰基取代度之和（“C2DSCh”和“C3DSCh”）减去在C6的发色团-酰基取代度（“C6DSCh”）为大约0.5至大约1.6。在一个实施方案中，所述区域选择性使得在C2和C3的发色团-酰基取代度之和（“C2DSCh”和“C3DSCh”）减去在C6的发色团-酰基取代度（“C6DSCh”）为大约0.8至大约1.6。在一个实施方案中，所述区域选择性使得在C2和C3的发色团-酰基取代度之和（“C2DSCh”和“C3DSCh”）减去在C6的发色团-酰基取代度（“C6DSCh”）为大约0.9至大约1.6。
可将该膜成型为多层膜。可通过溶剂共流铸、熔体共挤出、层压或涂布法制造多层膜。这些程序是本领域中众所周知的。形成多层结构的溶剂共流铸、熔体共挤出、层压和涂布方法的实例可见于US 2009/0050842、US 2009/0054638和US 2009/0096962。
形成多层结构的溶剂共流铸、熔体共挤出、层压和涂布方法的进一步实例可见于US 4,592,885；US 7,172,713；US 2005/0133953；和US 2010/0055356，它们的内容经此引用全文并入本文。
该多层膜可以A-B结构或A-B-A结构（分别为图4(a)和4(b)）配置。在一个实施方案中，层A可由本文中公开的纤维素酯制成，且层B可由本文中公开的纤维素酯、另一纤维素酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、环烯烃聚合物或环烯烃共聚物制成。层B也可由上文提到的聚合物的组合制成。另一纤维素酯的实例包括乙酸丁酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素。在双层结构的情况下，使用不同的纤维素酯制造层。对于三层结构，顶层和底层使用相同的纤维素酯制成且中间层使用不同的纤维素酯制成。另一些配置也是可能的，如A-X-B，其中X是粘合剂或连接层，和B-A-B。各层的厚度可以相同或不同。通过改变各层的厚度，可以获得所需光学延迟和反向光学色散（reversed opticaldispersion）。在拉伸后的层A的厚度可为大约1 µm至大约20 µm，在拉伸后的层B的厚度可为大约19 µm至大约120 µm。
为了获得特定的面内延迟(Re)值，可以拉伸该多层膜。通过调节拉伸条件如拉伸温度、拉伸比、拉伸类型（例如45度、单轴或双轴）、预加热时间和温度和拉伸后退火时间和温度；可以实现所需Re、Rth和反向光学色散。拉伸温度可为130℃至200℃。拉伸比在纵向（MD）上可为1.0至1.4和在横向（TD）上可为1.1至2.0。预加热时间可为10至300秒，且预加热温度可与拉伸温度相同。后退火时间可为0至300秒，且后退火温度可比拉伸温度低10℃至40℃。
在光学补偿膜的领域中已知，光的相位延迟根据波长而变，造成色移。在设计光学器件时可将补偿膜的这种波长依赖性（或色散）特征考虑在内以将色移减至最低。波长色散曲线根据补偿膜具有正、零或负迟滞（retardance）（或延迟（retardation））定义为“正常（normal）”、“平坦（flat）”或“反向（reversed）”。具有正延迟的补偿膜（正A – 片或C -片）可具有正常色散曲线（其中朝向越短的波长，相延迟的值是递增的正值）或反向色散曲线（其中朝向越短的波长，相延迟的值是递减的正值）。具有负延迟的补偿膜（负A –片或C –片）可具有正常色散曲线（其中朝向越短的波长，相延迟的值是递增的负值）或反向色散曲线（其中朝向越短的波长，相延迟的值是递减的负值）。这些曲线的示例性形状描绘在图1中。
波片通常根据它们的折光指数曲线如下命名：
正A-片: nx>ny=nz；负A-片: nx<ny=nz
正C-片: nx=ny<nz；负C-片: nx=ny>nz
其中，nx和ny代表面内折光指数，且nz是厚度折光指数。
上述波片是单轴双折射片。波片也可以是双轴双折射的，其中nx、ny和nz都不相等；其通常被命名为双轴膜。
具有等于波长的1/4(λ/4)的面内延迟(Re)的A-片被命名为四分之一波片（QWP）。理想的消色差QWP在每一波长下具有λ/4的面内延迟。为了实现这一点，QWP的波长色散必须是反向的并满足下列方程：
Re(450)/Re(550)= 0.818和 Re(650)/Re(550) = 1.182
其中Re(450)、Re(550)和Re(650)分别是在450 nm、550 nm和650 nm的光波长下的面内延迟。
消色差（或宽带）波片非常合意，因为其可在各波长下以相同方式引导光以产生最佳观看品质。但是，普通波片表现出正常色散曲线，这不适合宽带波片应用。因此，需要在面内和面外延迟方面具有反向波长色散特征的波片。
A-片通常作为补偿膜用于液晶显示器（LCD）以改善视角。它们也可用于OLED（有机发光二极管）显示器。例如，QWP与线偏光片一起使用以提供OLED器件中的圆偏光片以减少被OLED反射的环境光，以改善观看品质。这些应用通常利用由A-片提供的面内延迟进行面内相移补偿。例如，与C-片组合的A-片特别可用于减少交叉偏光片在倾斜视角下的漏光。
在一个实施方案中是包含该膜的多层膜，其中该多层膜是A-片膜。在这一实施方案的一类中，该多层膜具有20 µm至大约140 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该膜具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该多层膜是45度、单轴或双轴拉伸的。在这一类的一个子类中，该多层膜是45度拉伸的。在这一实施方案的一个子类中，该多层膜是单轴拉伸的。
在这一实施方案的一类中，该A-片膜是负A-片膜。在这一类的一个子类中，该多层膜具有20 µm至大约140 µm的厚度。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是45度、单轴或双轴拉伸的。在这一子子类的一个子-子子类中，该膜具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是45度拉伸的。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是单轴拉伸的。
在这一实施方案的一类中，该A-片膜是正A-片膜。在这一类的一个子类中，该多层膜具有20 µm至大约140 µm的厚度。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是45度、单轴或双轴拉伸的。在这一子子类的一个子-子子类中，该膜具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是45度拉伸的。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是单轴拉伸的。
在一个实施方案中，该多层膜进一步包含另一膜，其包含另一纤维素酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物或其组合。在这一实施方案的一类中，该纤维素酯是乙酸丁酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素或其组合。在这一实施方案的一类中，该纤维素酯是乙酸丁酸纤维素。在这一实施方案的一类中，该纤维素酯是乙酸纤维素。在这一实施方案的一类中，该纤维素酯是乙酸丙酸纤维素。在这一实施方案的一类中，该纤维素酯是丙酸纤维素。在这一实施方案的一类中，该纤维素酯是丁酸纤维素。
在这一实施方案的一类中，所述另一膜包含聚碳酸酯。在这一实施方案的一类中，所述另一膜包含聚酯。在这一实施方案的一类中，所述另一膜包含聚酰亚胺。在这一实施方案的一类中，所述另一膜包含环烯烃聚合物。在这一实施方案的一类中，所述另一膜包含环烯烃共聚物。
在一个实施方案中是包含该膜的多层膜，其中该多层膜具有在大约20 µm至大约140 µm的厚度下在589 nm下测得的大约-300 nm至大约0 nm的面外延迟(“Rth”)，其中该多层膜是拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜具有大约20 µm至大约140 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该膜具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。
在一个实施方案中是包含该膜的多层膜，其中该多层膜具有在大约20 µm至大约140 µm的厚度下在589 nm下测得的大约-200 nm至大约-50 nm的面外延迟(“Rth”)，其中该多层膜是拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜具有大约20 µm至大约140 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该膜具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。
在一个实施方案中是包含该膜的多层膜，其中该多层膜具有在波长(λ) 550 nm下大约40至大约160 nm、大约50至150 nm、大约100至150 nm或大约110至150 nm的面内延迟(Re)和大约0至大约-200 nm、大约0至-150 nm或大约-30至-100 nm的面外延迟(Rth)。在这一实施方案的一类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜具有大约20 µm至大约140 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该膜具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。
在一个实施方案中是包含该膜的多层膜，其中该多层膜具有满足关系0.7 < Re(450)/Re(550) < 1和1 < Re(650)/Re(550) < 1.25的正面内延迟，其中Re(450)、Re(550)和Re(650)分别是在450 nm、550 nm和650 nm的光波长下的面内延迟。在这一实施方案的一类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜具有大约20µm至大约140 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该膜具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。
在一个实施方案中是包含该膜的多层膜，其中该多层膜具有在550 nm的光波长下大约50至大约160 nm的面内延迟(Re)。在这种膜的一个实施方案中，该膜具有在550 nm的光波长下大约-200 nm至大约0 nm的面外延迟(Rth)。在这一实施方案的一类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜具有大约20 µm至大约140 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该膜具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。
在一个实施方案中是包含该膜的多层膜，其中该多层膜具有在550 nm的波长下测得的大约50至大约160 nm的面内延迟(Re)和大约-200至大约20 nm的面外延迟(Rth)。在这一实施方案的一类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜具有大约20 µm至大约140 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该膜具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。
在一个实施方案中是包含该膜的多层膜，其中该多层膜具有在波长(λ) 550 nm下大约50至大约160 nm的面内延迟(Re)和大约-200至大约20 nm的面外延迟(Rth)，和满足关系0.7<Re(450)/Re(550)<1和1<Re(650)/Re(550)<1.25的正面内延迟(Re)，其中Re(450)、Re(550)和Re(650)分别是在450 nm、550 nm和650 nm的光波长下测得的面内延迟。在这一实施方案的一类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜具有大约20 µm至大约140 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该膜具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。
在一个实施方案中是包含该膜的多层膜，其中该多层膜具有在波长(λ) 550 nm下大约50至大约160 nm的面内延迟(Re)和大约-20至大约-200 nm的面外延迟(Rth)，和满足关系0.75< Re(450)/Re(550)<0.9和1.05< Re(650)/Re(550)<1.2的正面内延迟(Re)，其中Re(450)、Re(550)和Re(650)分别是在450 nm、550 nm和650 nm的光波长下测得的面内延迟。在这一实施方案的一类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜具有大约20 µm至大约140 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。
在一个实施方案中是包含该膜的多层膜，其中该多层膜是45度、单轴或双轴拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜具有大约20 µm至大约140 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该多层膜具有满足关系0.7 < Re(450)/Re(550) < 1和1 < Re(650)/Re(550)< 1.25的正面内延迟，其中Re(450)、Re(550)和Re(650)分别是在450 nm、550 nm和650 nm的光波长下的面内延迟。在这一子类的一个子子类中，该膜具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是单轴拉伸的。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是双轴拉伸的。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是45度拉伸的。
在这一类的一个子类中，该多层膜具有在波长(λ) 550 nm下大约40至大约160nm、大约50至150 nm、大约100至150 nm或大约110至150 nm的面内延迟(Re)和大约0至大约-200 nm、大约0至-150 nm或大约-30至-100 nm的面外延迟(Rth)。在这一子类的一个子子类中，该膜具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是单轴拉伸的。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是双轴拉伸的。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是45度拉伸的。
在这一类的一个子类中，该多层膜具有在550 nm的光波长下大约50至大约160 nm的面内延迟(Re)。在这一子类的一个子子类中，该膜具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是单轴拉伸的。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是双轴拉伸的。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是45度拉伸的。
在这一类的一个子类中，该多层膜具有在550 nm的光波长下大约-200 nm至大约0nm的面外延迟(Rth)。在这一子类的一个子子类中，该膜具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是单轴拉伸的。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是双轴拉伸的。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是45度拉伸的。
在这一类的一个子类中，该多层膜具有在550 nm的波长下测得的大约50至大约160 nm的面内延迟(Re)和大约-200至大约20 nm的面外延迟(Rth)。在这一子类的一个子子类中，该膜具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是单轴拉伸的。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是双轴拉伸的。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是45度拉伸的。
在这一类的一个子类中，该多层膜具有在波长(λ) 550 nm下大约50至大约160 nm的面内延迟(Re)和大约-200至大约20 nm的面外延迟(Rth)，和满足关系0.7< Re(450)/Re(550)<1和1< Re(650)/Re(550)<1.25的正面内延迟(Re)，其中Re(450)、Re(550)和Re(650)分别是在450 nm、550 nm和650 nm的光波长下测得的面内延迟。在这一子类的一个子子类中，该膜具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是单轴拉伸的。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是双轴拉伸的。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是45度拉伸的。
在这一类的一个子类中，该多层膜具有在波长(λ) 550 nm下大约50至大约160 nm的面内延迟(Re)和大约-20至大约-200 nm的面外延迟(Rth)，和满足关系0.75< Re(450)/Re(550)<0.9和1.05< Re(650)/Re(550)<1.2的正面内延迟(Re)，其中Re(450)、Re(550)和Re(650)分别是在450 nm、550 nm和650 nm的光波长下测得的面内延迟。在这一子类的一个子子类中，该膜具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是单轴拉伸的。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是双轴拉伸的。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是45度拉伸的。
在各种实施方案中，可将添加剂，如增塑剂、稳定剂、UV吸收剂、防粘连剂、滑爽剂、润滑剂、染料、颜料、延迟改进剂（retardation modifiers）等与用于制备上述光学膜的区域选择性取代的纤维素酯混合。这些添加剂的实例可见于例如美国专利申请公开US 2009/0050842、US 2009/0054638和US 2009/0096962，其内容经此引用并入本文。
任何上述膜可通过溶剂流铸、熔体挤出、层压或涂布法制造。这些程序是本领域中公知的。溶剂流铸、熔体挤出、层压和涂布方法的实例可见于例如美国专利申请公开Nos.US 2009/0050842、US 2009/0054638和US 2009/0096962，其内容经此引用并入本文。用于形成膜的溶剂流铸、熔体挤出、层压和涂布方法的进一步实例可见于例如美国专利4,592,885和7,172,713和美国专利申请公开US 2005/0133953和US 2010/0055356，其内容经此引用并入本文。
为了有助于使用本文所述的区域选择性取代的纤维素酯获得所需Re和Rth值，可以拉伸该膜（单层或多层）。通过调节拉伸条件，如拉伸温度、拉伸类型（45度、单轴或双轴）、拉伸比、预加热时间和温度和拉伸后退火时间和温度，可以实现所需Re和Rth。确切拉伸条件可取决于区域选择性取代的纤维素酯的具体组成、增塑剂的量和类型和该具体组合物的玻璃化转变温度。因此，具体拉伸条件可广泛变化。在各种实施方案中，拉伸温度可为大约160至大约200℃。另外，基于在纵向（“MD”）上1.0计的拉伸比可为在横向（“TD”）上大约1.3至大约2.0。预加热时间可为大约10至大约300秒，且预加热温度可与拉伸温度相同。后退火时间可为大约0至大约300秒，且后退火温度可比拉伸温度低大约10至大约40℃。膜厚度可取决于拉伸前的膜厚度和拉伸条件。在拉伸后，膜厚度可为大约1 µm至大约500 µm、大约5 µm至大约200 µm、或大约10 µm至大约120 µm、大约20 µm至大约100 µm、大约30 µm至大约80 µm、或大约40 µm至大约60 µm。
除光学性质外，由本文所述的区域选择性取代的纤维素酯制成的膜具有其它有价值的特征。用于LCD显示器的许多传统纤维素酯具有相对较高的吸湿性，这影响尺寸稳定性并导致该膜的光学值改变。由本文所述的区域选择性取代的纤维素酯制成的膜具有低吸湿性，并且该膜的光学值在高湿度和温度下改变极小。因此，在各种实施方案中，该区域选择性取代的纤维素酯可含有小于2重量%水分、小于1重量%水分或小于0.5重量%水分。在其它各种实施方案中，当在60℃、100%相对湿度下储存240小时时，纤维素酯膜的Re变化可小于4%、小于1%或小于0.5%。
本文所述的区域选择性取代的纤维素酯令人惊讶地热稳定，这使它们非常可用于膜的熔体挤出。因此，本发明的一个方面涉及通过在330℃、340℃或350℃下的热重分析具有小于10%重量损失的区域选择性取代的纤维素酯。
本发明的膜可用作光学补偿膜。本文所述的光学补偿膜可用于LCD。特别地，上述光学膜可用作LCD的偏光片堆叠体中的补偿膜的一部分或全部。如上所述，偏光片堆叠体通常包括置于液晶层的各侧上的两个交叉偏光片。补偿膜可布置在液晶层和偏光片之一之间。在一个或多个实施方案中，上述单层光学膜可单独用作LCD中的补偿膜（即波片）。在这样的实施方案中，可将单层光学膜布置在液晶层和LCD的偏振滤光片之一之间。在另一些实施方案中，上述正A-片可用于LCD中的补偿膜（即波片）中。在这样的实施方案中，该A-片可毗邻至少一个附加光学膜布置，其中这样的附加光学膜可以是正C-片。在任一前述实施方案中，制成的包含本文所述的光学膜的LCD可以平面转换（“IPS”）模式运行。
本文所述的光学补偿膜也可用于OLED。例如，QWP与线偏光片组合以形成圆偏光片。当将圆偏光片置于OLED器件的前方时，其可减少从OLED金属电极反射的环境光以改善视角，如高对比度和较低色移，尤其是在QWP具有接近理想的反向色散时。
本文所述的光学补偿膜也可用于圆偏光片。特别地，可以制备包含一个或多个上述本发明的聚合物膜的单个四分之一波片，其可用于将线偏振光转化成圆偏振光。这一方面对用于圆偏光的三维（“3-D”）眼镜和/或3-D媒体显示器，如电视（“3-D TV”）特别有价值。相应地，在一个或多个实施方案中、可以制备包含上述单层光学膜的单个四分之一波片。在其它各种实施方案中，可以制备包含上述正A-片的单个四分之一波片。可以将这样的四分之一波片施加到3-D TV的玻璃上，如在偏光堆叠体上方。另外，可以将这样的四分之一波片施加到3-D眼镜的玻璃上。在3-D眼镜的情况下，可以施加光学膜以使一个透镜中的光轴垂直或基本垂直于另一透镜的光轴。在3-D眼镜中的结果在于某些观察到的偏振在一个透镜中被阻挡但穿过另一透镜，以产生观察到的3-D光学效应。在各种实施方案中，包含一个或多个上述光学膜的四分之一波片可与至少一个附加偏光片（其可以是线偏光片）组合使用。
根据本发明的光学补偿膜具有正面内延迟（Re）和反向面内波长色散特征，其中朝向越短的波长，相延迟的值是递减的正值。对于双层和多层膜，这种色散特征由在450 nm、550 nm和650 nm的波长下测得的延迟的比率表示，其满足关系Re(450)/Re(550) <1和Re(650)/Re(550) >1。Re(450)/Re(550)的比率可以是0.71至0.99、0.72至0.98、0.74至0.97、0.76至0.96、0.78至0.95、0.8至0.9、或0.81至0.85。Re(650)/Re(550)的比率可以是1.01至1.24、1.02至1.23、1.03至1.22、1.04至1.21、1.05至1.2、或1.1至1.19。
在一个实施方案中，本发明的光学补偿膜具有在波长(λ) 550 nm下大约50至大约160 nm的面内延迟（Re）。在另一实施方案中，该聚合物膜具有在波长(λ) 550 nm下大约0至大约-200 nm的面外延迟（Rth）。在再一实施方案中，该聚合物膜具有满足关系0.7< Re(450)/Re(550) <1和1< Re(650)/Re(550) <1.25的正面内延迟，其中R450、R550和R650分别是在450 nm、550 nm和650 nm的光波长下的面内延迟。在一个实施方案中，该聚合物膜具有满足关系0.75< Re(450)/Re(550) <0.9和1.05< Re(650)/Re(550) <1.2的正面内延迟。在任一上文规定的实施方案中，该聚合物膜可以是具有nx>ny=nz的折光指数曲线和反向波长色散的正A-片。
在一个方面中，上述光学补偿膜中的第一聚合物膜和第二聚合物膜通过层压结合。在另一方面中，通过溶液流铸将第二聚合物涂布在第一聚合物膜上。
在另一些实施方案中，可通过在拉伸前向本发明的多层膜中引入添加剂，如小分子或聚合物来进一步增强光学补偿膜的延迟或色散特征。合意地，该添加剂具有能在拉伸时在该膜的平面中对齐的刚性棒状部分。该刚性棒状部分的化学结构不受特别限制。
可通过本发明的膜与一个或多个其它膜的层压或共挤出而将本发明的膜形成多层膜。可通过溶液流铸获得多层膜，由此首先溶液流铸一个膜，并将另一个膜溶液流铸到通过溶液流铸形成的第一个膜上。在一个实施方案中，第一或第二溶液流铸膜是本发明的膜。
本申请还公开了一种多层膜，其包括：
(1) 层(A)，其包含区域选择性取代的纤维素酯，所述纤维素酯包含：(a) 多个发色团-酰基取代基；和(b) 多个新戊酰基取代基，其中所述纤维素酯具有大约0至大约0.9的羟基取代度（“DSOH”），其中所述纤维素酯具有大约0.1至大约1.2的新戊酰基取代度（“DSPv”），其中所述纤维素酯具有大约0.4至大约1.6的发色团-酰基取代度（“DSCh”），且其中所述区域选择性使得在C2和C3的发色团-酰基取代度之和（“C2DSCh”和“C3DSCh”）减去在C6的发色团-酰基取代度（“C6DSCh”）为大约0.1至大约1.6，其中所述发色团-酰基选自(C6-20)芳基-酰基，其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代；杂芳基-酰基，其中所述杂芳基是具有1至4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代；，其中所述芳基是C1-6芳基，且其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代；或，其中所述杂芳基是具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代，其中各R1独立地选自硝基、氰基、(C1-6)烷基；卤代(C1-6)烷基；(C6-20)芳基-CO2-；(C6-20)芳基；(C1-6)烷氧基；卤代(C1-6)烷氧基；卤素；具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元杂芳基；或；和
(2) 层(B)，其包含纤维素酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物或其组合。
在一个实施方案中，层(B)包含含有多个(C1-6)烷基-CO-取代基的纤维素酯，其中所述纤维素酯具有大约0.25至大约1.30的羟基取代度（“DSOH2”），其中所述纤维素酯具有大约1.70至大约2.75的(C1-6)烷基-CO-取代度（“DS酰基”）。在这一实施方案的一类中，该纤维素酯是乙酸丁酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素或其组合。在这一实施方案的一类中，该纤维素酯是乙酸丁酸纤维素。在这一实施方案的一类中，该纤维素酯是乙酸纤维素。在这一实施方案的一类中，该纤维素酯是乙酸丙酸纤维素。在这一实施方案的一类中，该纤维素酯是丙酸纤维素。在这一实施方案的一类中，该纤维素酯是丁酸纤维素。
在一个实施方案中，层(B)包含聚碳酸酯。在一个实施方案中，层(B)包含聚酯。在一个实施方案中，层(B)包含聚酰亚胺。在一个实施方案中，层(B)包含环烯烃聚合物。在一个实施方案中，层(B)包含环烯烃共聚物。
在一个实施方案中，该多层膜通过溶剂共流铸、熔体共挤出、层压或涂布法制造。在这一实施方案的一类中，该多层膜通过溶剂共流铸法制造。在这一实施方案的一类中，该多层膜通过熔体共挤出法制造。在这一实施方案的一类中，该多层膜通过层压法制造。在这一实施方案的一类中，该多层膜通过涂布法制造。
在一个实施方案中，该多层膜包括A-B配置的一个层(A)和一个层(B)。在一个实施方案中，该多层膜包括A-B-A配置的两个层(A)和一个层(B)。
在一个实施方案中，该多层膜已在至少一个方向上拉伸。在一个实施方案中，该多层膜已45度、单轴或双轴拉伸。在这一实施方案的一类中，该多层膜已45度拉伸。在这一实施方案的一类中，该多层膜已单轴拉伸。在这一实施方案的一类中，该多层膜已双轴拉伸。
在一个实施方案中，该多层膜具有在大约20 µm至大约140 µm的厚度下在589 nm下测得的大约-300 nm至大约0 nm的面外延迟（“Rth”），其中该多层膜是拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜具有大约20 µm至大约140 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该膜具有大约1 µm至大约20µm的厚度。在这一类的一个子类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。
在一个实施方案中，该多层膜具有在大约20 µm至大约140 µm的厚度下在589 nm下测得的大约-200 nm至大约-50 nm的面外延迟（“Rth”），其中该多层膜是拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜具有大约20 µm至大约140 µm的厚度。在这一类的一个子类中，层(A)具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。
在一个实施方案中，该多层膜具有在波长(λ) 550 nm下大约40至大约160 nm、大约50至150 nm、大约100至150 nm或大约110至150 nm的面内延迟(Re)和大约0至大约-200nm、大约0至-150 nm或大约-30至-100 nm的面外延迟(Rth)。在这一实施方案的一类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜具有大约20 µm至大约140 µm的厚度。在这一类的一个子类中，层(A)具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。
在一个实施方案中，该多层膜具有满足关系0.7 < Re(450)/Re(550) < 1和1 < Re(650)/Re(550) < 1.25的正面内延迟，其中Re(450)、Re(550)和Re(650)分别是在450 nm、550 nm和650 nm的光波长下的面内延迟。在这一实施方案的一类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜具有大约20 µm至大约140 µm的厚度。在这一类的一个子类中，层(A)具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。
在一个实施方案中，该多层膜具有在550 nm的光波长下大约50至大约160 nm的面内延迟(Re)。在这种膜的一个实施方案中，该膜具有在550 nm的光波长下大约-200 nm至大约0 nm的面外延迟(Rth)。在这一实施方案的一类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜具有大约20 µm至大约140 µm的厚度。在这一类的一个子类中，层(A)具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。
在一个实施方案中，该多层膜具有在550 nm的波长下测得的大约50至大约160 nm的面内延迟(Re)和大约-200至大约20 nm的面外延迟(Rth)。在这一实施方案的一类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜具有大约20 µm至大约140 µm的厚度。在这一类的一个子类中，层(A)具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。
在一个实施方案中，该多层膜具有在波长(λ) 550 nm下大约50至大约160 nm的面内延迟(Re)和大约-200至大约20 nm的面外延迟(Rth)，和满足关系0.7<Re(450)/Re(550)<1和1<Re(650)/Re(550)<1.25的正面内延迟(Re)，其中Re(450)、Re(550)和Re(650)分别是在450 nm、550 nm和650 nm的光波长下测得的面内延迟。在这一实施方案的一类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜具有大约20 µm至大约140µm的厚度。在这一类的一个子类中，层(A)具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。
在一个实施方案中，该多层膜具有在波长(λ) 550 nm下大约50至大约160 nm的面内延迟(Re)和大约-20至大约-200 nm的面外延迟(Rth)，和满足关系0.75< Re(450)/Re(550)<0.9和1.05< Re(650)/Re(550)<1.2的正面内延迟(Re)，其中Re(450)、Re(550)和Re(650)分别是在450 nm、550 nm和650 nm的光波长下测得的面内延迟。在这一实施方案的一类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜具有大约20 µm至大约140 µm的厚度。在这一类的一个子类中，层(A)具有大约1 µm至大约20 µm的厚度。在这一类的一个子类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。
在一个实施方案中，该多层膜是A-片膜。在这一实施方案的一类中，该多层膜是单轴、双轴或45度拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜是单轴拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜是双轴拉伸的。在这一实施方案的一类中，该多层膜是45度拉伸的。
在这一实施方案的一类中，该A-片膜是负A-片膜。在这一类的一个子类中，该多层膜具有20 µm至大约140 µm的厚度。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是45度、单轴或双轴拉伸的。
在这一实施方案的一类中，该A-片膜是正A-片膜。在这一类的一个子类中，该多层膜具有20 µm至大约140 µm的厚度。在这一子类的一个子子类中，该多层膜是45度、单轴或双轴拉伸的。
方法
本申请还公开了一种制备区域选择性取代的纤维素酯的方法，所述方法包括：
(1) 使非区域选择性取代的纤维素酯（“NSCE”）与脱酰剂（“DA”）在足以获得区域选择性脱保护的纤维素酯（“RDCE”）的条件下接触，
其中一次性或在相继阶段中添加DA，
其中DA是胺化合物，
其中RDCE的羟基取代基的C2取代度（“C2DSOH”）或RDCE的羟基取代基的C3取代度（“C3DSOH”）大于RDCE的羟基取代基的C6取代度（“C6DSOH”）。
在这种方法的一个实施方案中，C2DSOH大于C3SOH。
RDCE的制备条件是本领域普通技术人员已知的。该条件包括调节温度、时间、溶剂、添加顺序、添加的添加剂等。可以调节反应温度（例如在大约20℃至大约80℃的范围内）。可以调节时间（例如在大约5 h至大约48 h的范围内）。可以调节溶剂体系（例如使用或不使用溶剂和使用溶剂混合物）。添加剂可以例如是(C2-8)链烷酸。
可以进一步用本领域普通技术人员已知的酰化剂处理RDCE以合成区域选择性取代的纤维素酯。
在这种方法的一个实施方案中，条件包括添加(C2-8)链烷酸。在这一实施方案的一类中，该(C2-8)链烷酸选自乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、辛酸、新戊酸、1-或2-萘甲酸或苯甲酸。在这一类的一个子类中，条件还包括大约25℃至大约50℃的反应温度和大约15 h至大约24 h的反应时间。在这一子类的一个子子类中，该(C2-8)链烷酸是乙酸。在这一子类的一个子子类中，该(C2-8)链烷酸是丙酸。在这一子类的一个子子类中，该(C2-8)链烷酸是丁酸。在这一子类的一个子子类中，该(C2-8)链烷酸是异丁酸。在这一子类的一个子子类中，该(C2-8)链烷酸是戊酸。在这一子类的一个子子类中，该(C2-8)链烷酸是辛酸。在这一子类的一个子子类中，该(C2-8)链烷酸是新戊酸。在这一子类的一个子子类中，该(C2-8)链烷酸是1-萘甲酸。在这一子类的一个子子类中，该(C2-8)链烷酸是2-萘甲酸。在这一子类的一个子子类中，该(C2-8)链烷酸是苯甲酸。
在这种方法的一个实施方案中，该胺化合物选自甲胺、乙胺、羟胺、肼和/或其溶剂合物、水合物或盐。在这一实施方案的一类中，该胺化合物是甲胺。在这一实施方案的一类中，该胺化合物是乙胺。在这一实施方案的一类中，该胺化合物是羟胺。在这一实施方案的一类中，该胺化合物是肼。
在这一实施方案的一类中，条件还包括大约25℃至大约50℃的反应温度；大约15h至大约24 h的反应时间；和添加(C2-8)链烷酸。
在这一类的一个子类中，该胺化合物是甲胺。在这一类的一个子类中，该胺化合物是乙胺。在这一类的一个子类中，该胺化合物是羟胺。在这一类的一个子类中，该胺化合物是肼。
在这种方法的一个实施方案中，条件包括不用溶剂运行该反应。在这一实施方案的一类中，条件还包括大约25℃至大约50℃的反应温度；大约15 h至大约24 h的反应时间；和添加(C2-8)链烷酸。
在这种方法的一个实施方案中，条件包括添加选自(C1-8)链烷醇或吡啶的一种或多种溶剂。在这一实施方案的一类中，条件还包括大约25℃至大约50℃的反应温度；大约15h至大约24 h的反应时间；和添加(C2-8)链烷酸。
在这一实施方案的一类中，条件还包括大约25℃至大约50℃的反应温度；大约15h至大约24 h的反应时间；和添加(C2-8)链烷酸。
在这一实施方案的一类中，溶剂是(C1-8)链烷醇。在这一类的一个子类中，条件还包括大约25℃至大约50℃的反应温度；大约15 h至大约24 h的反应时间；和添加(C2-8)链烷酸。
在这一类的一个子类中，(C1-8)链烷醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇。在这一子类的一个子子类中，条件还包括大约25℃至大约50℃的反应温度；大约15 h至大约24 h的反应时间；和添加(C2-8)链烷酸。
在这一实施方案的一类中，该溶剂是二甲亚砜和(C1-8)链烷醇的混合物。在这一类的一个子类中，条件还包括大约25℃至大约50℃的反应温度；大约15 h至大约24 h的反应时间；和添加(C2-8)链烷酸。
在这种方法的一个实施方案中，条件包括大约20℃至大约80℃的反应温度。在这种方法的一个实施方案中，条件包括大约25℃至大约50℃的反应温度。在这种方法的一个实施方案中，条件包括大约40℃至大约50℃的反应温度。
在这种方法的一个实施方案中，RDCE的DSOH为大约1.7至大约1.9；且C2DSOH >C3DSOH；且C2DSOH或C3DSOH > C6DSOH。在这一类的一个子类中，C2DSOH + C3DSOH > C6DSOH。
在这种方法的一个实施方案中，RDCE的DSOH为大约1.8至大约1.9；且C2DSOH >C3DSOH；且C2DSOH或C3DSOH > C6DSOH。在这一类的一个子类中，C2DSOH + C3DSOH > C6DSOH。
本申请公开了一种制备区域选择性取代的纤维素酯的方法，其包括：
(1) 使区域选择性脱保护的纤维素酯（“RDCE”）与位阻酰化剂（“SHAA”）在溶剂中在足以获得第一区域选择性取代的纤维素酯（“FRSCE”）的条件下接触，其中RDCE的C2DSOH或C3DSOH大于RDCE的C6DSOH，其中一次性或在相继阶段中添加SHAA，且其中所述位阻酰基对伯醇位置是选择性或部分选择性的；和
(2) 使FRSCE与第一酰化剂（“FAA”）接触以在足以获得第二区域选择性取代的纤维素酯（“SRSCE”）的条件下区域选择性添加多个第一酰基（“FAG”），其中所述FAG对C2或C3醇位置是选择性的，且其中一次性或在相继阶段中添加FAA。
在这种方法的一个实施方案中，当将由该方法制成的区域选择性取代的纤维素酯成型为膜时，该膜具有小于0.8的透射b*值。在这种方法的一个实施方案中，当将由该方法制成的区域选择性取代的纤维素酯成型为膜时，该膜具有小于0.7的透射b*值。在这种方法的一个实施方案中，当将由该方法制成的区域选择性取代的纤维素酯成型为膜时，该膜具有小于0.6的透射b*值。在这种方法的一个实施方案中，当将由该方法制成的区域选择性取代的纤维素酯成型为膜时，该膜具有小于0.5的透射b*值。在这种方法的一个实施方案中，当将由该方法制成的区域选择性取代的纤维素酯成型为膜时，该膜具有小于0.4的透射b*值。在这种方法的一个实施方案中，当将由该方法制成的区域选择性取代的纤维素酯成型为膜时，该膜具有小于0.3的透射b*值。
在这种方法的一个实施方案中，当将由该方法制成的区域选择性取代的纤维素酯成型为膜时，该膜具有小于大约4.0的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。在这种方法的一个实施方案中，当将由该方法制成的区域选择性取代的纤维素酯成型为膜时，该膜具有小于大约3.0的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。在这种方法的一个实施方案中，当将由该方法制成的区域选择性取代的纤维素酯成型为膜时，该膜具有小于大约2.0的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。在这种方法的一个实施方案中，当将由该方法制成的区域选择性取代的纤维素酯成型为膜时，该膜具有小于大约1.0的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。在这种方法的一个实施方案中，当将由该方法制成的区域选择性取代的纤维素酯成型为膜时，该膜具有小于大约0.9的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。在这种方法的一个实施方案中，当将由该方法制成的区域选择性取代的纤维素酯成型为膜时，该膜具有小于大约0.8的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。在这种方法的一个实施方案中，当将由该方法制成的区域选择性取代的纤维素酯成型为膜时，该膜具有小于大约0.7的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。在这种方法的一个实施方案中，当将由该方法制成的区域选择性取代的纤维素酯成型为膜时，该膜具有小于大约0.6的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。在这种方法的一个实施方案中，当将由该方法制成的区域选择性取代的纤维素酯成型为膜时，该膜具有小于大约0.5的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。在这种方法的一个实施方案中，当将由该方法制成的区域选择性取代的纤维素酯成型为膜时，该膜具有小于大约0.4的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。在这种方法的一个实施方案中，当将由该方法制成的区域选择性取代的纤维素酯成型为膜时，该膜具有小于大约0.3的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。在这种方法的一个实施方案中，当将由该方法制成的区域选择性取代的纤维素酯成型为膜时，该膜具有小于大约0.2的雾度百分比。在这一实施方案的一类中，该膜具有1 µm至大约20 µm的厚度。
在这种方法的一个实施方案中，RDCE通过包含下列步骤的方法制备：使非区域选择性取代的纤维素酯与脱酰剂（“DA”）在足以获得RDCE的条件下接触，其中一次性或在相继阶段中添加DA，其中该DA选自氟化物盐、氢氧化物盐或胺化合物，且其中该区域选择性脱保护的纤维素酯已在仲醇位置选择性脱保护。
在这一实施方案的一类中，RDCE的DSOH为大约1.7至大约1.9；且C2DSOH > C3DSOH；且C2DSOH或C3DSOH > C6DSOH。在这一类的一个子类中，C2DSOH + C3DSOH > C6DSOH。
在这一实施方案的一类中，RDCE的DSOH为大约1.8至大约1.9；且C2DSOH > C3DSOH；且C2DSOH或C3DSOH > C6DSOH。在这一类的一个子类中，C2DSOH + C3DSOH > C6DSOH。
在这种方法的一个实施方案中，该SHAA选自新戊酸酐或新戊酰卤。在这一实施方案的一类中，该SHAA以大约0.2至大约0.5 eq存在。在这一类的一个子类中，该FAA选自乙酸酐、乙酰卤、丙酸酐、丙酰卤、丁酸酐、丁酰卤、异丁酸酐、异丁酰卤、未取代或取代的苯甲酸酐、未取代或取代的苯甲酰卤、未取代或取代的萘甲酸酐或未取代或取代的萘甲酰卤，且该FAA以大约0.2至大约2.0 eq存在。在这一子类的一个子子类中，该FAA是1-萘甲酸酐或2-萘甲酸酐。在这一子子类的一个子-子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。在这一子类的一个子子类中，该FAA是1-萘甲酰卤或2-萘甲酰卤。在这一子子类的一个子-子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。在这一子类的一个子子类中，该FAA是苯甲酸酐。在这一子子类的一个子-子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。在这一子类的一个子子类中，该FAA是苯甲酰卤。在这一子子类的一个子-子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。
在这一类的一个子类中，该FAA是发色团-酰基-X，其中：
X是氯、溴或碘；和发色团-酰基选自(i) (C6-20)芳基-酰基，其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代；(ii) 杂芳基-酰基，其中所述杂芳基是具有1至4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代；(iii) ，其中所述芳基是C1-6芳基，且其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代；或(iv)，其中所述杂芳基是具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代，其中各R1独立地选自硝基、氰基、(C1-6)烷基；卤代(C1-6)烷基；(C6-20)芳基-CO2-；(C6-20)芳基；(C1-6)烷氧基；卤代(C1-6)烷氧基；卤素；具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元杂芳基；或。
在这一子类的一个子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。
在这一子类的一个子子类中，该发色团-酰基是(C6-20)芳基-酰基。在这一子类的一个子子类中，该发色团-酰基是杂芳基-酰基。在这一子类的一个子子类中，该发色团-酰基是。在这一子类的一个子子类中，该发色团-酰基是。
在这一实施方案的一类中，该SHAA以大约0.3至大约0.5 eq存在。在这一类的一个子类中，该FAA选自乙酸酐、乙酰卤、丙酸酐、丙酰卤、丁酸酐、丁酰卤、异丁酸酐、异丁酰卤、未取代或取代的苯甲酸酐、未取代或取代的苯甲酰卤、未取代或取代的萘甲酸酐或未取代或取代的萘甲酰卤，且FAA以大约0.2至大约2.0 eq存在。在这一子类的一个子子类中，该FAA是1-萘甲酸酐或2-萘甲酸酐。在这一子子类的一个子-子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。在这一子类的一个子子类中，该FAA是1-萘甲酰卤或2-萘甲酰卤。在这一子子类的一个子-子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。在这一子类的一个子子类中，该FAA是苯甲酸酐。在这一子子类的一个子-子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。在这一子类的一个子子类中，该FAA是苯甲酰卤。在这一子子类的一个子-子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。
在这一类的一个子类中，该FAA是发色团-酰基-X，其中：
X是氯、溴或碘；且发色团-酰基选自(i) (C6-20)芳基-酰基，其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代；(ii) 杂芳基-酰基，其中所述杂芳基是具有1至4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代；(iii) ，其中所述芳基是C1-6芳基，且其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代；或(iv)，其中所述杂芳基是具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代，其中各R1独立地选自硝基、氰基、(C1-6)烷基；卤代(C1-6)烷基；(C6-20)芳基-CO2-；(C6-20)芳基；(C1-6)烷氧基；卤代(C1-6)烷氧基；卤素；具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元杂芳基；或。
在这一子类的一个子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。
在这一子类的一个子子类中，该发色团-酰基是(C6-20)芳基-酰基。在这一子子类的一个子-子子类中，该发色团-酰基是杂芳基-酰基。在这一子子类的一个子-子子类中，该发色团-酰基是。在这一子子类的一个子-子子类中，该发色团-酰基是。
在这种方法的一个实施方案中，该SHAA是新戊酸酐。在这一实施方案的一类中，该SHAA以大约0.2至大约0.5 eq存在。在这一类的一个子类中，该FAA选自乙酸酐、乙酰卤、丙酸酐、丙酰卤、丁酸酐、丁酰卤、异丁酸酐、异丁酰卤、未取代或取代的苯甲酸酐、未取代或取代的苯甲酰卤、未取代或取代的萘甲酸酐或未取代或取代的萘甲酰卤，且该FAA以大约0.2至大约2.0 eq存在。在这一子类的一个子子类中，该FAA是1-萘甲酸酐或2-萘甲酸酐。在这一子子类的一个子-子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。在这一子类的一个子子类中，该FAA是1-萘甲酰卤或2-萘甲酰卤。在这一子子类的一个子-子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。在这一子类的一个子子类中，该FAA是苯甲酸酐。在这一子子类的一个子-子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。在这一子类的一个子子类中，该FAA是苯甲酰卤。在这一子子类的一个子-子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。
在这一类的一个子类中，该FAA是发色团-酰基-X，其中：
X是氯、溴或碘；且发色团-酰基选自(i) (C6-20)芳基-酰基，其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代；(ii) 杂芳基-酰基，其中所述杂芳基是具有1至4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代；(iii) ，其中所述芳基是C1-6芳基，且其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代；或(iv)，其中所述杂芳基是具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代，其中各R1独立地选自硝基、氰基、(C1-6)烷基；卤代(C1-6)烷基；(C6-20)芳基-CO2-；(C6-20)芳基；(C1-6)烷氧基；卤代(C1-6)烷氧基；卤素；具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元杂芳基；或。
在这一子类的一个子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。
在这一子类的一个子子类中，该发色团-酰基是(C6-20)芳基-酰基。在这一子子类的一个子-子子类中，该发色团-酰基是杂芳基-酰基。在这一子子类的一个子-子子类中，该发色团-酰基是。在这一子子类的一个子-子子类中，该发色团-酰基是。
在这一实施方案的一类中，该SHAA以大约0.3至大约0.5 eq存在。在这一类的一个子类中，该FAA选自乙酸酐、乙酰卤、丙酸酐、丙酰卤、丁酸酐、丁酰卤、异丁酸酐、异丁酰卤、未取代或取代的苯甲酸酐、未取代或取代的苯甲酰卤、未取代或取代的萘甲酸酐或未取代或取代的萘甲酰卤，且该FAA以大约0.2至大约2.0 eq存在。在这一子类的一个子子类中，该FAA是1-萘甲酸酐或2-萘甲酸酐。在这一子子类的一个子-子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。在这一子类的一个子子类中，该FAA是1-萘甲酰卤或2-萘甲酰卤。在这一子子类的一个子-子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。在这一子类的一个子子类中，该FAA是苯甲酸酐。在这一子子类的一个子-子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。在这一子类的一个子子类中，该FAA是苯甲酰卤。在这一子子类的一个子-子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。
在这一类的一个子类中，该FAA是发色团-酰基-X，其中：
X是氯、溴或碘；且发色团-酰基选自(i) (C6-20)芳基-酰基，其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代；(ii) 杂芳基-酰基，其中所述杂芳基是具有1至4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代；(iii) ，其中所述芳基是C1-6芳基，且其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代；或(iv)，其中所述杂芳基是具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代，其中各R1独立地选自硝基、氰基、(C1-6)烷基；卤代(C1-6)烷基；(C6-20)芳基-CO2-；(C6-20)芳基；(C1-6)烷氧基；卤代(C1-6)烷氧基；卤素；具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元杂芳基；或。
在这一子类的一个子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。
在这一子类的一个子子类中，该发色团-酰基是(C6-20)芳基-酰基。在这一子子类的一个子-子子类中，该发色团-酰基是杂芳基-酰基。在这一子子类的一个子-子子类中，该发色团-酰基是。在这一子子类的一个子-子子类中，该发色团-酰基是。
在这种方法的一个实施方案中，该SHAA是新戊酰卤。在这一实施方案的一类中，该SHAA以大约0.2至大约0.5 eq存在。在这一类的一个子类中，该FAA选自乙酸酐、乙酰卤、丙酸酐、丙酰卤、丁酸酐、丁酰卤、异丁酸酐、异丁酰卤、未取代或取代的苯甲酸酐、未取代或取代的苯甲酰卤、未取代或取代的萘甲酸酐或未取代或取代的萘甲酰卤，且该FAA以大约0.2至大约2.0 eq存在。在这一子类的一个子子类中，该FAA是1-萘甲酸酐或2-萘甲酸酐。在这一子子类的一个子-子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。在这一子类的一个子子类中，该FAA是1-萘甲酰卤或2-萘甲酰卤。在这一子子类的一个子-子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。在这一子类的一个子子类中，该FAA是苯甲酸酐。在这一子子类的一个子-子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。在这一子类的一个子子类中，该FAA是苯甲酰卤。在这一子子类的一个子-子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。
在这一类的一个子类中，该FAA是发色团-酰基-X，其中：
X是氯、溴或碘；和发色团-酰基选自(i) (C6-20)芳基-酰基，其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代；(ii) 杂芳基-酰基，其中所述杂芳基是具有1至4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代；(iii) ，其中所述芳基是C1-6芳基，且其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代；或(iv)，其中所述杂芳基是具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代，其中各R1独立地选自硝基、氰基、(C1-6)烷基；卤代(C1-6)烷基；(C6-20)芳基-CO2-；(C6-20)芳基；(C1-6)烷氧基；卤代(C1-6)烷氧基；卤素；具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元杂芳基；或。
在这一子类的一个子子类中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。
在这一子类的一个子子类中，该发色团-酰基是(C6-20)芳基-酰基。在这一子子类的一个子-子子类中，该发色团-酰基是杂芳基-酰基。在这一子子类的一个子-子子类中，该发色团-酰基是。在这一子子类的一个子-子子类中，该发色团-酰基是。
在这种方法的一个实施方案中，该溶剂选自甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、吡啶、取代吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷或二氯甲烷。在这一实施方案的一类中，该溶剂选自吡啶、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基咪唑。
在这种方法的一个实施方案中，该FAA选自乙酸酐、乙酰卤、丙酸酐、丙酰卤、丁酸酐、丁酰卤、异丁酸酐、异丁酰卤、未取代或取代的苯甲酸酐、未取代或取代的苯甲酰卤、未取代或取代的萘甲酸酐或未取代或取代的萘甲酰卤。在这一实施方案的一类中，该FAA以大约0.2至大约2.0 eq存在。
在这种方法的一个实施方案中，该FAA是未取代或取代的苯甲酸酐、未取代或取代的苯甲酰卤、未取代或取代的萘甲酸酐或未取代或取代的萘甲酰卤。
在这种方法的一个实施方案中，该FAA是未取代或取代的苯甲酸酐。在这一实施方案的一类中，该FAA以大约0.2至大约2.0 eq存在。在这一实施方案的一类中，该未取代或取代的苯甲酸酐选自苯甲酸酐或2-(苯并噻唑-2-基)苯甲酸酐。在这一类的一个子类中，该FAA以大约0.2至大约2.0 eq存在。
在这种方法的一个实施方案中，该FAA是未取代或取代的苯甲酰卤。在这一实施方案的一类中，该FAA以大约0.2至大约2.0 eq存在。在这种方法的一类实施方案中，该未取代或取代的苯甲酰卤选自苯甲酰卤或2-(苯并噻唑-2-基)苯甲酰卤。在这一类的一个子类中，该FAA以大约0.2至大约2.0 eq存在。
在这种方法的一个实施方案中，该FAA是未取代或取代的萘甲酸酐。在这一实施方案的一类中，该FAA以大约0.2至大约2.0 eq存在。在这一实施方案的一类中，该未取代或取代的萘甲酸酐选自1-萘甲酸酐或2-萘甲酸酐。在这一类的一个子类中，该FAA以大约0.2至大约2.0 eq存在。
在这种方法的一个实施方案中，该FAA是未取代或取代的萘甲酰卤。在这一实施方案的一类中，该FAA以大约0.2至大约2.0 eq存在。在这一实施方案的一类中，该未取代或取代的萘甲酰卤选自1-萘甲酰卤或2-萘甲酰卤。在这一类的一个子类中，该FAA以大约0.2至大约2.0 eq存在。
在这种方法的一个实施方案中，该FAA是发色团-酰基-X，其中：
X是氯、溴或碘；和发色团-酰基选自(i) (C6-20)芳基-酰基，其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代；(ii) 杂芳基-酰基，其中所述杂芳基是具有1至4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代；(iii) ，其中所述芳基是C1-6芳基，且其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代；或(iv)，其中所述杂芳基是具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代，其中各R1独立地选自硝基、氰基、(C1-6)烷基；卤代(C1-6)烷基；(C6-20)芳基-CO2-；(C6-20)芳基；(C1-6)烷氧基；卤代(C1-6)烷氧基；卤素；具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元杂芳基；或。在这一实施方案的一类中，该FAA以大约0.2至大约2.0 eq存在。
在这一实施方案的一类中，该发色团-酰基是杂芳基-酰基。在这一类的一个子类中，该FAA以大约0.2至大约2.0 eq存在。
在这一实施方案的一类中，该发色团-酰基是。在这一类的一个子类中，该FAA以大约0.2至大约2.0 eq存在。
在这一实施方案的一类中，该发色团-酰基是。在这一类的一个子类中，该FAA以大约0.2至大约2.0 eq存在。
在这种方法的一个实施方案中，该方法进一步包括(3)使SRSCE与第二酰化剂（“SAA”）在足以获得第三区域选择性取代的纤维素酯（“TRSCE”）的条件下接触，其中一次性或在相继阶段中添加SAA。在这一实施方案的一类中，在FAA至少基本耗尽之后SAA与SRSCE接触。在这一实施方案的一类中，在FAA基本耗尽之前SAA与SRSCE接触。
通过其实施方案的下列实施例进一步举例说明本发明，尽管要理解的是，这些实施例仅用于举例说明且无意限制本发明的范围，除非明确地另行指明。
实施例
材料和方法
一般程序：
NMR表征: 在600 MHz下运行的JEOL Model Eclipse-600 NMR波谱仪上获得质子NMR数据。样品管尺寸为5 mm，且样品浓度为大约20 mg/mL DMSO-d6。使用64次扫描和15秒脉冲延迟在80℃下记录各谱。将1至2滴三氟乙酸-d添加到各样品中以使残留水从相关谱区位移。化学位移以距四甲基硅烷的百万分之份数（“ppm”）报道，以DMSO-d6的中心峰作为内标（2.49 ppm）。
在100 MHz下运行的JEOL Model GX-400 NMR波谱仪上获得定量13C NMR数据。样品管尺寸为10 mm，且样品浓度为大约100 mg/mL DMSO-d6。将乙酰丙酮铬(III)作为弛豫剂以5 mg/100 mg纤维素酯添加到各样品中。通常使用10000次扫描和1秒脉冲延迟在80℃下记录各谱。化学位移以距四甲基硅烷的ppm报道，以DMSO-d6的中心峰作为内标（39.5 ppm）。
通过改编US 2012/0262650中公开的程序测定该纤维素酯的各种酰基的质子和碳NMR赋值（assignments）、取代度和相对取代度（“RDS”）。
通过改编US 2012/0262650中公开的程序制造用于膜制备的纤维素酯溶液和膜制备。
缩写
AcOH是乙酸；adj是调节的；ArCl是芳基-酰基氯；Bt是(2-苯并噻唑-2-基)苯甲酰基；BtCl是2-(苯并噻唑-2-基)苯甲酰基氯；Bz是苯甲酰基；BzCl是苯甲酰基氯；℃是摄氏度；CPPvNp是丙酰基、新戊酰基和萘甲酰基取代的纤维素酯；CP是丙酰基取代的纤维素酯；CPNp是丙酰基、萘甲酰基取代的纤维素酯；CPBz是指丙酰基和苯甲酰基取代的纤维素酯；DCE是二氯乙烷；DCM是二氯甲烷；DEP是邻苯二甲酸二乙酯；DMAC是二甲基乙酰胺；DMSO是二甲亚砜；DMSO-d6是指全氘化二甲亚砜；DSAr是芳基-酰基的取代度（DSAr和DSCh可互换使用）；DSCh是发色团-酰基取代基的取代度；DSOH是羟基的取代度；DSNp是萘甲酰基的取代度；DSBz是苯甲酰基的取代度；eq是当量；EX或Ex是实施例；g是指克；h是小时；Int是中间体；iPrOH是异丙醇；L是升；MEK是甲乙酮；MeOH是甲醇；mg是指毫克；MIPK是甲基异丙基酮；min是分钟；mL是指毫升；NMI是N-甲基咪唑；NMR是核磁共振；NpCl是2-萘甲酰基氯；P是丙酰基；POH是丙酸；Pv是新戊酰基；PvCl是新戊酰基氯；Pyr是吡啶；rt是室温；TPP是磷酸三苯酯；wt%是重量%；F是呋喃-2-羰基；T是噻吩-2-羰基；BFC是苯并呋喃-2-羰基
BZT是苯并[b]噻吩-2-羰基；BZTA是苯并[d]噻唑-2-羰基
BZOA是苯并[d]噁唑-2-羰基；NMP是1-甲基-1H-吡咯-2-羰基；MCA是(E)-3-(4-(氯羰基)苯基)-2-氰基丙烯酸甲酯；CThA是(E)-2-氰基-3-(噻吩-2-基)丙烯酰基；TCA是(E)-2-氰基-3-(对-甲苯基)丙烯酰基；NapNap是6-(氯羰基)萘-2-基2-萘甲酸酯；Bpc是[1,1'-联苯基]-4-羰基；BzBz是苯甲酸4-(氯羰基)苯酯；TMB是3,4,5-三甲氧基苯甲酰基呋喃-2-羰基；CMPA是(E)-2-氰基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰基；TPB是4-(噻吩-2-基)苯甲酰基；BTB是4-(苯并[d]噻唑-2-基)苯甲酰基；BOB是4-(苯并[d]噁唑-2-基)苯甲酰基。
用于合成区域选择性纤维素酯的一般程序
中间体
中间体1的制备: 向具有置顶搅拌和底阀的在氮气下的4颈2升夹套烧瓶中加入iPrOH（259 g）。将夹套设定在43℃。通过将材料导入涡旋中的弯漏斗向该反应器中加入Eastman™ CAP 482-20（60 g）。将该浆料搅拌10分钟。向该浆料中加入在AcOH（4.52 g，0.40 eq）和DMSO（259 g）中的N2H4 .H2O（18.1 g，1.90 eq）。将反应混合物搅拌24小时。通过添加水使该原浆（dope）沉淀以提供作为白色固体的产物。在玻璃料（frit）上过滤固体并用大量水洗涤。将产物转移至铝盘并在真空中在55℃下干燥2天。通过1H NMR、13C NMR分析产物以测定DSPr=1.19和DSOH=1.81。
中间体2的制备: 在中间体1的一个变体中，使用1.70 eq一水合肼。吡啶替代iPrOH和DMSO溶剂，并用丙酸（0.1 eq）替代乙酸，并将反应温度设定在50℃以产生中间体2，其类似于中间体1: DSPr=1.15和DSOH=1.85。
中间体3: CPPv的制备:在氮气下在置顶机械搅拌下向1升4颈夹套树脂锅反应烧瓶中装入无水二甲基乙酰胺（DMAC，6.27 mol）和N-甲基咪唑（NMI，1.23 mol）。使用弯漏斗在搅拌下向该混合物中加入来自步骤1的CP（0.288 mol）以将该粉末导入涡旋中。将该混合物在35℃下搅拌2小时以提供均匀混合物。经25分钟向该原浆中逐滴加入在DMAC（0.194mol）中的新戊酰氯（相对于CP为0.44 mol eq）。将反应混合物在35℃下搅拌5小时。通过在均化下将反应物料倒入4升水中而沉淀丙酸-新戊酸纤维素（又称CP-Pv）产物以提供白色固体。将固体收集在聚丙烯编织袋中并用去离子水连续洗涤6小时。将仍在封闭袋中的经洗涤的产物离心以除去过量水，然后将产物转移至玻璃结晶皿并在真空炉中在55℃和-22 in.Hg下干燥过夜。通过1H NMR和13C NMR分析产物以测定DSPr = 1.19、DSPv = 0.38和DSOH =1.43。
表1提供合成的丙酸纤维素的列表以及当量N2H4 .H2O、所用N2H4 .H2O溶剂、重量%聚合物、酸（乙酸或丙酸）、反应时间和反应温度。
表1
| Int | N<sub>2</sub>H<sub>4</sub>.H<sub>2</sub>O溶剂 | Wt%聚合物 | Eq N<sub>2</sub>H<sub>4</sub><sup>.</sup>H<sub>2</sub>O | Eq酸 | Rxn 时间 (h) | Rxn 温度 (℃) |
| 3 | Pyr | 9.6 | 1.60 | 0.20 (POH) | 18 | 70 |
| 4 | Pyr | 9.7 | 1.60 | 0.20 (POH) | 24 | 25 |
| 5 | Pyr | 15 | 1.60 | 0.20 (AcOH) | 19.5 | 50 |
| 6 | Pyr | 15 | 1.50 | 0.20 (POH) | 18 | 50 |
| 7 | DMSO / iPrOH | 10 | 1.90 | 0.40 (AcOH) | 24 | 40 |
| 8 | Pyr | 8.4 | 1.70 | 0.1 (POH) | 24 | 50 |
| 9 | DMSO /iPrOH | 10 | 1.83 | 0.40 (AcOH) | 20 | 43 |
| 10 | Pyr | 12.4 | 1.63 | 1.60 (POH) | 24 | 50 |
| 11 | Pyr | 13.4 | 1.60 | 1.60 (POH) | 23 | 50 |
| 12 | DMSO /iPrOH | 10 | 1.90 | 0.40 (AcOH) | 24 | 43 |
表2提供通过1H和13C NMR测定的Int 2-12的羟基取代度，和丙酰基的C2、C3和C6取代度。
表2
实施例1（CPPvNp）的制备: 在氮气下在机械搅拌下向500毫升4颈烧瓶中加入DMAC（177 g）和中间体1（17.47 g）。向该混合物中加入NMI（38.66 g），并将该混合物在室温下搅拌过夜以提供原浆。经20分钟向该原浆中逐滴加入在DMAC（3.01 g）中的PvCl（3.01 g，0.32eq），并将该混合物在室温下搅拌2小时。经30分钟向反应混合物中逐滴加入在DMAC（21.28g）中的NpCl（21.28 g，1.43 eq）。将反应混合物搅拌12小时。通过使用高速均化器提供湍流混合，缓慢倒入1.5升水中以使该原浆沉淀，由此提供白色固体。通过真空过滤分离固体，然后用水（4X）和用iPrOH（2X）再制浆（reslurried）以产生标题化合物。将产物在真空中在55℃下干燥过夜。通过1H NMR、13C NMR分析实施例1以测定DSPr=1.18、DSPV=0.27；DSNp= 1.20；和DSOH=0.35。
根据上述程序，通过改变溶剂、PvCl和ChCl（BzCl或NpCl）的当量数，制备表3中的下列实施例。另外，还提供用于合成中间体的中间体和取代度。
表3
实施例26（CPPvF）的制备: 向配有磁力搅拌棒并用隔膜加盖和用N2惰性化的干燥250 mL Erlenmeyer烧瓶中装入无水二甲基乙酰胺（DMAC，1.53 mol）和N-甲基咪唑（NMI，0.164 mol）。在搅拌下向该混合物中加入来自步骤2的CP-Pv（0.0.034 mol）。将该混合物在RT下搅拌2小时以提供均匀混合物。在搅拌下经1分钟向该原浆中加入在DMAC（0.126 mol）中的furanoyl氯（相对于CP-Pv为0.114 mol eq）。将该反应物在N2覆盖下在室温下搅拌24小时。通过在均化下倒入1.2升甲醇中而沉淀产物以提供白色固体（又称CP-Pv-F）。将固体收集在聚丙烯编织袋中并用甲醇（2 X 800 mL）洗涤。将仍在封闭袋中的经洗涤的产物转移到洗涤站并用去离子水继续洗涤6小时。将产物离心以除去过量水，然后将产物转移至玻璃结晶皿并在真空炉中在55℃和-22 in. Hg下干燥过夜。通过1H NMR、13C NMR和针对光学性质分析产物。
通过改编用于合成Ex. 26的程序，合成表4中的实施例。提供用于合成各实施例的Ch-Cl的当量。表征各化合物以测定Pr、Pv、Ch和OH取代基的取代度。
表4.
表5提供通过13C NMR测定的取代度值。通过将13C NMR测定的总酰基与1H NMR测定的总酰基的比率相乘，计算标准化或经调节的取代度。
表5
表6提供通过13C NMR测定的纤维素酯主链在C2、C3和C6的Pv和Np的取代度以及PV和Np的总取代度。
表6
使用表6中提供的数据，计算表7中的值。数据表明芳基-酰基优先在C2和C3位置而非C6位置。另外，C2位置优先于C3位置。
表7
用于膜流铸的一般程序
混合溶剂（DCM、10% MeOH/DCM、10% DCE/DCM、MEK或MIPK）和区域选择性纤维素酯（10重量%）和任选增塑剂（10重量%、DEP或TPP）以制造原浆。然后，使用刮刀涂施器将膜流铸到玻璃上并在基于DCM的原浆的情况下在室温下干燥或在由MEK和MIPK制成的原浆的情况下在强制通风炉中在85℃下干燥10分钟。该流铸膜在强制通风炉中在100℃和120℃下各退火10分钟。使用Metricon Prism Coupler 2010 (Metricon Corp.)测量膜的厚度。使用M-2000VEllipsometer (J. A. Woollam Co.)测量双折射率和延迟。
EX 25.1的制备: 使用Ex 25（10重量%）、TPP（10重量%）、10% MeOH/DCM的原浆流铸膜（11.9 µm）。Δn=0.006 (589 nm)、Rth [450nm]/Rth[550 nm] =1.2 (色散)；Rth =0.92(650nm/550nm)。
表8提供本申请的化合物的流铸结果。提供用于制造原浆的溶剂以及所用增塑剂。使用原浆制备膜，并测量双折射率和厚度。使用589 nm的波长获取双折射率。使用MetriconPrism Coupler 2010 (Metricon Corp.)测量膜的厚度。使用M-2000V Ellipsometer (J.A. Woolam Co.)测量延迟。使用HunterLab Ultrascan VIS色度计以漫透射模式（1英寸直径端口）进行雾度和b*测量。在原浆的情况下，使用1 cm路径长度的单元。对于原浆b*和雾度，进行10次测量并报道平均值。
表8
通过溶液流铸制备双层膜
聚合物原浆制备和膜流铸程序（使用Eastman Visualize™ Material 234 (“VM234”)
膜作为一个实例）
基于固体（VM234和TPP总计），VM234聚合物在12wt%溶液中与13% MeOH/DCM和作为增塑剂的10重量%磷酸三苯酯（TPP）混和。可以基于所需膜强度和光学性质调节增塑剂类型。典型配方使用
54 g VM234
6 g TPP（或其它增塑剂）
390 g 溶剂 (13% MeOH/DCM)。
在16 oz广口瓶中制造原浆并在室温下在辊上放置12-24小时或直至完全溶解。该聚合物需要完全溶解，在溶液中不存在“鱼眼（fish eyes）”（即凝胶）。当准备好流铸时，从辊上取下原浆并使其静置直至所有气泡离开溶液。
使用设定至3.5速度的GardCo Automatic Drawdown Machine II和具有不锈钢叶片（设定至距玻璃表面30 mil 拉下（drawdown）间隙（目标是60 µm膜））的10英寸GardCo可调节测微计（micrometer）涂膜器将膜流铸到玻璃板上。将原浆作为浆料（puddle）倒在流铸叶片的“底部（feet）”之间。Automatic Drawdown Machine将流铸叶片推过原浆，将其铺平至所需厚度。在流铸的原浆上立即放置非接触盖以减慢溶剂蒸发速率并防止气泡形成。在这一时间结束时，撑开盖子大约1厘米持续15分钟，此时完全移除盖子并使该膜无覆盖地干燥另外15分钟。
一旦该膜干燥，使用刀片将其从流铸板上取下并置于两张纸之间。在膜片上放置重矩形重物以防止卷曲。该膜可在重物下放置最多一周。
然后将膜片切割成6个较小的膜以进行退火、测量和拉伸。膜的尺寸取决于拉伸类型。对于单轴（无受限）拉伸，该膜为8.8 cm宽 x 12 cm长。用于受限拉伸的膜为12 cm x 12cm。
将切割的膜单独置于两个在中心切出3 in x 3 in正方形的薄铝正方形之间。整个膜除该膜中心的3 in x 3 in正方形外被铝覆盖；在膜的这一部分上进行所有测量。将铝板用四个owl夹子固定，在膜的每个角一个。
然后将固定的膜堆叠在烤板（cookie sheet）上以供退火。通常，每个“烤板”堆叠6个膜，作为两个各具有3个膜的堆叠体。然后将膜的烤板置于设定至100℃的Blue M烘箱中10分钟，然后立即移入设定至120℃的Blue M烘箱另外10分钟以供退火。在退火过程完成后，膜冷却至室温，然后在测量前从铝板上取下。
使用J.A. Woollan Co., Inc. 光谱椭偏仪用JAW Co. Retardance MeasurementProgram和相应的用于Windows的V.A.S.E.软件测量各膜的光学性质。使用HunterLabUltrascan VIS色度计以漫透射模式测量各膜的颜色(B*)和雾度。使用手持Positector6000测量膜的厚度。
通过改编用于制备膜的程序，制备表9中的下列膜。
表9. DSUV光学数据
表10
双层涂层
根据上列程序使用略小的流铸叶片（9英寸而非10英寸）流铸双层基底。
在4 oz广口瓶中以溶剂中8 – 9重量%聚合物将该涂料制原浆（doped）。在该涂料中不使用增塑剂。典型的原浆配方可由下列材料构成
4 g聚合物（UV-染料化合物）
41 g溶剂（87/13 DCM/MeOH或MEK，或符合用于基底的溶剂体系）。
为了流铸双层膜，首先流铸基底并干燥。在指定的干燥方法和时间后，将具有不锈钢叶片的10英寸GardCo可调节测微计涂膜器设定至距基底膜的表面1 – 2 mil 拉下间隙。流铸叶片的边缘在基底膜的边缘外落在玻璃上（以使流铸叶片不划伤基底）。将涂料原浆作为浆料在基底上方倒在玻璃板上，并使用与基底相同的程序在基底上流铸和干燥该膜。然后以与上述程序相同的方式制备膜。
可以使用Metricon MCU Model 2010 Prism Coupler测量该双层膜上的涂层的厚度。首先，测量基底的折光指数，然后使用该指数计算涂层的厚度。
双层膜的拉伸
启动氮气罐。启动拉伸机。使用指定的精密切割机准备样品。设置仪器上的试验参数并使其预热至所需温度。将样品加载到夹具中以供拉伸。使用计算机，啮合夹具并开始拉伸试验。在开始拉伸前在拉伸烘箱中加热该膜25秒（浸泡（soak time））。膜通常单轴（无受限）或双轴（受限）拉伸。将单轴拉伸膜拉伸至基于该膜的原始尺寸规定的比率。拉伸比通常在1 x1.4至1 x 2.0之间，以使拉伸至1 x 1.4比率的膜比其原始长度长40%。膜以每秒1%的速率拉伸。在拉伸试验完成后，释放夹具。使用计算机开关，打开夹具，然后移除样品。在当天的所有样品已测试后，开启自动关机。关闭氮气罐并排空/吹扫管道。关闭仪器上的氮气和空气阀。
各种双层膜的光学性质
表11. 无受限的纵向拉伸Furanoyl光学补偿膜的光学性质
表12. 无受限拉伸的、纵向苯并噻吩酰基（benzothiophenoyl）光学补偿膜的光学性质
表13. 45o拉伸的光学补偿膜的光学性质
评估膜延性的程序
剥离试验
1. 使用聚合物原浆制备和膜流铸程序，在4英寸 X 5.5英寸的玻璃板上流铸10µ厚的膜。
2. 使用耐切割手套和刀片，从该膜的左边缘到该膜的右边缘划刻（score）该膜，距膜顶部大约1英寸。
3. 将一条Scotch™ 胶带的下半部跨过底膜片的顶部放置并折回该胶带以提供提手。
4. 小心地开始在连续动作中从载玻片上剥离该膜。
5. 如果膜的80%成片从载玻片上剥落，该膜通过剥落试验。
强度分级
1. 使用聚合物原浆制备和膜流铸程序，在玻璃板上流铸膜。
2. 佩戴耐切割手套，在膜的角落下方滑入刀片并开始从玻璃板上移除该膜。通过其如何响应移除操作来将膜分级。
3. 等级如下：
a. 优异 – 膜变成一个或两个大片
b. 良好 – 膜变成几个中等片至大片
c. 不好 – 膜变成大量小片
d. 差 – 膜变成微小片或碎片
由Ex 68制备膜68.1。由具有如表14中所示的丙酰基、新戊酰基、萘甲酰基和羟基的取代度的纤维素酯制备膜A-B。表14中的数据表明具有小于0.16的DSOH的膜没有通过膜强度和剥离试验。
表14. 制造延性和非延性RACE C+光学补偿膜的组合物
权利要求不限于公开的实施方案
上述本发明的形式仅用作举例说明并且不应在限制意义上用于解释本发明的范围。本领域技术人员容易在不背离本发明精神的情况下对上述实施方案作出修改。
本发明人特此声明当本发明涉及没有实质背离但在如下列权利要求书中阐述的本发明的字面范围外的任何事项（apparatus）时，他们意图依靠等同原则确定和评定本发明的合理公平范围。
Claims (16)
1.包含区域选择性取代的纤维素酯的膜，所述纤维素酯包含：
(a) 多个发色团-酰基取代基；和
(b) 多个新戊酰基取代基，
其中所述纤维素酯具有大约0至大约0.9的羟基取代度（“DSOH”），
其中所述纤维素酯具有大约0.1至大约1.2的新戊酰基取代度（“DSPv”），
其中所述纤维素酯具有大约0.5至大约1.6的发色团-酰基取代度（“DSCh”），且
其中所述区域选择性使得在C2和C3的发色团-酰基取代度之和（“C2DSCh”和“C3DSCh”）减去在C6的发色团-酰基取代度（“C6DSCh”）为大约0.5至大约1.6，
其中所述发色团-酰基选自
(i) (C6-20)芳基-酰基，其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代；
(ii) 杂芳基-酰基，其中所述杂芳基是具有1至4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代；
(iii) ，其中所述芳基是C1-6芳基，且其中所述芳基是未取代的或被1-5个R1取代；或
(iv) ，其中所述杂芳基是具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元环，且其中所述杂芳基是未取代的或被1-5个R1取代，
其中各R1独立地选自(C1-6)烷基；卤代(C1-6)烷基；(C6-20)芳基-CO2-；(C6-20)芳基；(C1-6)烷氧基；卤代(C1-6)烷氧基；卤素；具有1-4个选自N、O或S的杂原子的5-至10-元杂芳基；或。
2.权利要求1的膜，其中所述膜具有在589 nm波长下测得的大约0.001至大约0.020的双折射率（“Δn”）。
3.权利要求2的膜，其具有小于大约1.0的雾度百分比。
4.权利要求3的膜，其中所述膜的厚度为大约1 µm至大约20 µm。
5.权利要求1-4任一项的膜，其中所述膜是+C、-C、+A或-A膜。
6.权利要求5的膜，其中所述膜是45度、单轴或双轴拉伸的。
7.包括权利要求1的膜的多层膜。
8.权利要求7的多层膜，其进一步包括另一种膜，其包含纤维素酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物或其组合。
9.权利要求8的多层膜，其中所述多层膜具有大约20 µm至大约140 µm的厚度。
10.权利要求9的多层膜，其中所述多层膜是45度、单轴或双轴拉伸的。
11.权利要求7或10任一项的多层膜，其中所述多层膜具有满足关系0.7 < Re(450)/Re(550) < 1和1 < Re(650)/Re(550) < 1.25的正面内延迟，其中Re(450)、Re(550)和Re(650)分别是在450 nm、550 nm和650 nm的光波长下的面内延迟。
12.权利要求7或10任一项的多层膜，其中所述多层膜具有在550 nm的光波长下大约50至大约160 nm的面内延迟(Re)。
13.权利要求7或10任一项的多层膜，其中所述多层膜具有在550 nm的光波长下大约-200 nm至大约0 nm的面外延迟(Rth)。
14.包括权利要求1的膜的液晶显示器（“LCD”）。
15.包括权利要求1的膜的圆偏光片。
16.包括权利要求1的膜的有机发光二极管（“OLED”）显示器。
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