KR102011803B1 - pH 발색반응용 셀룰로오스 나노섬유 복합재 및 이의 제조방법 - Google Patents

pH 발색반응용 셀룰로오스 나노섬유 복합재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 pH 발색반응용 셀룰로오스 나노섬유 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 발명의 제조방법에 따라 제조된 셀룰로오스 나노섬유 복합재는 pH 5 이하인 산에서는 황색으로 pH 5이상인 염기에서는 녹색으로 변하는 특성을 지니며, 식품의 부패로 인해 발생하는 pH 변화에 따라 색의 변화를 육안으로 쉽게 인식할 수 있어 식품용 포장재 또는 pH 변화 비색 검출용 센서로 유용할 수 있다.

Description

pH 발색반응용 셀룰로오스 나노섬유 복합재 및 이의 제조방법{Cellulose Nanofibril-based Composites Capable of Changing Color to pH Level and method for their preparation}
본 발명은 pH 발색반응용 셀룰로오스 나노섬유 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
축산물이나 어패류, 유제품 등의 식품에 있어서는 신선도가 안전성과 직결되는 경우가 많으며, 이러한 식품의 신선도를 유지하기 위해서는 적정한 보관온도 유지와 유통기한 관리가 중요하다.
그러나 유통과정 중에 적정한 보관온도로 유지/관리가 이루어지지 않는 경우 포장지에 표기된 유통기한 전이라도 변질된 경우가 발생할 수 있으나, 현재까지는 대부분의 식품류가 포장지에 표시된 유통기한만을 의존하고 있는 상황이고, 소비자에게는 의심이 가는 식품의 맛이나 냄새 등의 관능검사에 의존하며 포장식품의 신선도를 외부에서 확인하며 선택하는 방법 이외에 별다른 대안이 없는 안타까운 현실이다.
최근 몇 년 사이에 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical (TEMPO) 매개 산화에 의해 제조된 셀룰로오스 나노섬유(CNF)는 생체나노물질 응용분야에서 인기를 얻고 있다. 다양한 염료, 형광염료 또는 발광물질도 CNF 기반 기능성물질의 개발을 위해 CNF 표면에 부착되었다. 예를 들어, fluorescein-5-isothiocyanate (FITC), rhodhamine B 이소티오시아네이트 (RBTIC), 또는 pyrene염료와 같은 다양한 염료를 사용하여 나노셀룰로오스 Fe3+ 이온감지를 위해 셀룰로오스에 아민 부착하였다. 　그러나 pH 수준에 따라 CNF의 표면개질과 색변화에 대한 CNF 기반 복합재의 형성에 대해서는 매우 제한된 연구가 진행되고 있다.
이에, 본 발명자들은 표면개질된 셀룰로오스, 즉 셀룰로오스 나노섬유(CNF: cellulose nanofibril)의 표면을 에스테르화 하고, 상기 셀룰로오스 나노섬유와 브로모크레졸 그린을 화학적으로 결합시켜 셀룰로오스 나노섬유 복합재를 제조하고, 상기 셀룰로오스 나노섬유 복합재는 pH 5 이하인 산에서는 황색으로 pH 5이상인 염기에서는 녹색으로 변하는 특성을 확인함에 따라 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 셀룰로오스 나노섬유 복합재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 셀룰로오스 나노섬유 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 셀룰로오스 나노섬유 복합재를 포함하는 pH 변화 비색 검출용 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 셀룰로오스 나노섬유 복합재를 포함하는 pH 변화 비색 검출용 센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 pH 변화 비색 검출용 필름을 포함하는 식품용 포장재를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
셀룰로오스 표면의 하이드록시기를 N-옥실 화합물로 처리하여 카르복실산염 작용기를 도입하여 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofibrils)를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 N-옥실 화합물로 처리된 셀룰로오스 나노섬유 표면의 카르복실산염 작용기와 N-하이드록시석신이미드(N-Hydroxysuccinimide; NHS)의 하이드록시기를 반응시켜 NHS 에스테르기를 도입하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 NHS 에스테르기가 도입된 셀룰로오스 나노섬유와 하기 화학식 2로 표시되는 활성화된 브로모크레졸 그린(Activated BCG)을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 셀룰로오스 나노섬유 복합제를 얻는 단계(단계 3);
를 포함하는 셀룰로오스 나노섬유 복합재의 제조방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure 112018086083031-pat00001
(상기 반응식 1에 있어서,
M+는 금속 양이온이고,
n은 1 내지 990,000이다).
또한, 본 발명은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 셀룰로오스 나노섬유 복합재를 제공한다.
나아가 본 발명은 상기 셀룰로오스 나노섬유 복합재를 포함하는 pH 변화 비색 검출용 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 셀룰로오스 나노섬유 복합재를 포함하는 pH 변화 비색 검출용 센서를 제공한다.
나아가 본 발명은 상기 pH 변화 비색 검출용 필름을 포함하는 식품용 포장재를 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 셀룰로오스 나노섬유 복합재는 pH 5 이하인 산에서는 황색으로 pH 5이상인 염기에서는 녹색으로 변하는 특성을 지니며, 식품의 부패로 인해 발생하는 pH 변화에 따라 색의 변화를 육안으로 쉽게 인식할 수 있어 식품용 포장재 또는 pH 변화 비색 검출용 센서로 유용할 수 있다.
도 1a는 브로모크레졸그린의 활성화 단계 반응식을 나타낸 것이다.
도 1b는 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유 복합재(실시예 1)의 반응식을 나타낸 것이다.
도 2는 CNF-BCG2 복합재(비교예 1)의 반응식을 나타낸 것이다(비교예 1).
도 3은 에스테르화 또는 아민화된 CNF 및 CNF-BCG 복합재의 FTIR스펙트럼을 나타낸다(a. CNF-BCG1 및 b. CNF-BCG2).
도 4는 대조구 CNF 및 CNF-BCG1 복합재의 TGA 곡선 및 DTG 곡선을 나타낸다(a.TGA곡선, b. DTG곡선).
도 5는 다른 pH 수준의 완충용액에서 CNF-BCG 복합재의 색변화를 나타낸다(a. pH가 2에서 10에서 CNF-BCG1 현탁액의 이미지, b. CNF-BCG1 필름형태의 이미지, c. pH2에서 10사이에서 CNF-BCG2 현탁액의 이미지).
도 6은 pH 2 및 6.5에서 CNF-BCG 복합재의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다(a. CNF-BCG1 및 b. CNF-BCG2).
도 7은 CNF-BCG1 복합재(실시예1)의 UV-vis 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
셀룰로오스 나노섬유 복합재의 제조방법
본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
셀룰로오스 표면의 하이드록시기를 N-옥실 화합물로 처리하여 카르복실산염 작용기를 도입하여 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofibrils)를 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 N-옥실 화합물로 처리된 셀룰로오스 나노섬유 표면의 카르복실산염 작용기와 N-하이드록시석신이미드(N-Hydroxysuccinimide; NHS)의 하이드록시기를 반응시켜 NHS 에스테르기를 도입하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 NHS 에스테르기가 도입된 셀룰로오스 나노섬유와 하기 화학식 2로 표시되는 활성화된 브로모크레졸 그린(Activated BCG)을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 셀룰로오스 나노섬유 복합제를 얻는 단계(단계 3);
를 포함하는 셀룰로오스 나노섬유 복합재의 제조방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure 112018086083031-pat00002
(상기 반응식 1에 있어서,
M+는 금속 양이온이고,
n은 1 내지 990,000이다).
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 N-옥실 화합물은 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥시 라디칼 (TEMPO), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-옥시 라디칼 (4-하이드록시 TEMPO) 및 아자아다만탄형 니트록시 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하며, 바람직하게 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥시 라디칼 (TEMPO)을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 pH를 7 내지 8.5로 조절한 후, 25 내지 75℃에서 10 내지 60분간 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3의 활성화된 브로모크레졸 그린은 브로모크레졸 그린의 황산염 그룹(sulfate group)을 술포닐 클로라이드(sulfonyl chloride)로 활성화시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 25 내지 75℃에서 6 내지 18시간 수행하는 것을 특징으로 한다.
셀룰로오스 나노섬유 복합재
본 발명은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 셀룰로오스 나노섬유 복합재를 제공한다.
pH 변화 비색 검출용 필름
본 발명은 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유 복합재를 포함하는 pH 변화 비색 검출용 필름을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 pH 변화는 pH 3.8 내지 5.8의 범위에서 산에서 황색을 띠며, 염기에서 청녹색을 띠는 것을 특징으로 한다.
pH 변화 비색 검출용 센서
본 발명은 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유 복합재를 포함하는 pH 변화 비색 검출용 센서를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 pH 변화는 pH 3.8 내지 5.8의 범위에서 산에서 황색을 띠며, 염기에서 청녹색을 띠는 것을 특징으로 한다.
식품용 포장재
본 발명은 본 발명의 pH 변화 비색 검출용 필름을 포함하는 식품용 포장재를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 pH 변화는 pH 3.8 내지 5.8의 범위에서 산에서 황색을 띠며, 염기에서 청녹색을 띠는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<준비예>
펄프(무림 페이퍼 (주), 한국)에서 건조 표백된 크라프트펄프 (HW-BKP) 시트를 얻고 25 ℃의 습도챔버에 보관하여 사용 하였다. TEMPO(C9H18NO, 99 %) 브롬화나트륨 (NaBr), 차아염소산나트륨 용액 (12 % 염소 함량) (NaClO), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필) 카르보디이미드염산염 (EDC> 98 % 순도), 에피 클로로 히드린 (C3H5ClO), 트리에틸아민(C6H15N, ET3N) 및 염화나트륨(NaCl)은 Sigma-Aldrich, Seoul에서 구입했다. KH2PO4, K2HPO4·3H2O 및 인산(H3PO4)과 같은 모든 pH 완충액도 Sigma-Aldrich, Seoul에서 구입했다. 수산화암모늄 (28.5 % NH4OH), 브로모크레졸그린(bromocresol green), 설포닐클로라이드 (sulfonyl chlorides), HCl, NaOH는 덕산 퓨어케미칼에서 구입했다. Ultra-pure ROtech, Korea로부터 전도도 6 μS/cm의 역삼투 시스템에 의한 증류수를 얻어 실험에 사용하였다.
<실시예 1> 셀룰로오스 나노섬유 복합재 제조
<1-1> N-옥실 화합물로 표면처리된 셀룰로오스 나노 섬유(cellulose nanofibrils; CNF) 준비 (TEMPO-CNF)
HW-BKP 2g을 TEMPO 0.025g 및 NaBr 0.25g을 함유하는 물에 희석시켰다. 혼합물 온도는 23 ℃로 유지되었다. 첨가동안 산화제 시약으로서 NaClO 7.85 mmol/g을 첨가하여 pH를 10이하로 유지함으로써 산화 반응을 시작하였다. 반응과정 전반에 걸쳐 pH를 0.5N NaOH를 첨가하여 10.5로 조정하였다. pH가 10.5에 일정하게 도달하면, 반응은 종료되었다. 과량의 NaClO를 에탄올 (약 5 mL)을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 그 후 용액의 pH를 0.5N HCl로 중화시켰다. TEMPO-산화 펄프슬러리를 여과하고, 수회 세척하였다. 이어서, TEMPO-산화 펄프의 2 중량 % 슬러리를 초음파처리(Sonomasher, power 30 %, 주파수 20,320 Hz) 하였다.
마지막으로, 원심분리(12,000 g) (Labogene 1580, Gyrozen Co., Ltd., 대전, 한국) 후 상등액으로부터 CNF를 얻었고, 섬유화되지 않은 섬유는 침전물에서 분리되었다. 전도도 적정법에 의해 측정된 CNF의 카르복실함량은 1.4 mmol/g으로 나타났다.
<1-2> 브로모크레졸 그린(BCG) 활성화
BCG를 CNF에 부착하기 전에, BCG는 황산염그룹을 술포닐클로라이드로 전환시켜 활성화 시켰다(도 1a 참조). 트리에틸아민 (0.673g) 및 염화시아누르(1.23g)과 함께 BCG (4.65g)를 아세톤 (90mL)에 첨가한 다음, 환류 온도에서 3 시간 동안 유지시켰다. 생성된 생성물을 실온으로 냉각시킨 후 수집하였다.
<1-3> NHS 에스테르기 도입
상기 실시예 1-1의 TEMPO-CNF의 에스테르화를 위해 CNF 현탁액 (0.5 wt %, 1.4 mmol/g COONa 함량)을 3각 둥근바닥 플라스크에 교반하면서 (400-500 rpm) 플라스크를 50℃에서 평형시켰다. 40.5 mmol EDC와 48.6 mmol NHS를 20 mL의 증류수에 녹인 다음 CNF 현탁액에 첨가하였다. 도 1b의 반응식에 나타낸 바와 같이, 반응혼합물의 pH를 7.5 ~ 8.0으로 조정하고, 보고된 방법에 따라 CNF 표면의 카르복실기를 반응성 NHS-중간체 에스테르로 전환시키기 위해 30분 동안 유지하였다.
<1-4> 셀룰로오스 나노섬유 복합재 제조(CNF-BCG1)
상기 <1-3>의 50 ℃에서 12 시간 동안 변형된 CNF (0.3g)와 상기 <1-2>의 활성화된 BCG 5g을 반응시켰다(도 1b참조). 생성물을 여러번 원심 분리하여 미반응물을 제거한 후, 에스테르기가 도입된 셀룰로오스 나노섬유 복합재를 제조하고, CNF-BCG1로 명명하였다.
<비교예 1> 아민기가 도입된 셀룰로오스 나노섬유 복합재 제조
상기 <1-1>의 CNF (1.1% w/w)를 1M NaOH 용액에 첨가하였다. 에피클로로히드린(12 mmol/g 셀룰로오스)을 수조에서 60℃에서 24시간 동안 반응시켜 CNF 표면에 에폭시 관능기를 도입하였다. 반응 후, pH가 12 이하가 될 때까지 원심분리를 이용하여 증류수로 여러번 세척 하였다. NH4OH로 에폭시 고리를 개방하여 1차 아민기를 도입하였다. 50 % (w/v) NaOH를 첨가하여 pH를 12로 다시 조절한 후, NH4OH (28.5 %, 7 mL/g 셀룰로오스)를 첨가하였다. 반응혼합물을 2시간 동안 60℃로 가열하였다. 반응혼합물을 pH가 중성이 될 때까지 물로 세척하였다. 이 혼합물을 건조시켜 FTIR 분광분석에 사용하였다. 마지막으로, CNF상의 1차 아민그룹을 아세톤에서 활성화된 BCG와 반응시켰다. 반응전에, 아민화된 CNF를 에탄올로 5회 교환하고, 이어서 아세톤으로 5회 교환하여 혼합물로부터 물을 제거하였다. 약 5g의 활성화된 BCG를 500mL의 아세톤 중 0.5g의 개질된 CNF와 25℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 생성물을 아세톤으로 여러 번 원심분리하여 미반응 BCG를 제거하고, CNF-BCG2로 명명하였다(도 2참조).
<실험예 1> ATR-FTIR 분광법
Modified CNFs는 동결건조(Ilshin BioBase Co., FDA8508, 한국)하고, 적외선분광기(FTIR) (ALPHA-P 모델, Bruker Optics, 독일). 4000cm-1에서 400cm-1 범위에서4cm-1 해상도로 25회 스캔의 평균값으로 측정되었다.
도 3은 CNF-BCG1(실시예 1) 및 CNF-BCG2(비교예 1) 복합재의 FTIR 스펙트럼을 나타내며, 에스테르화 또는 아민화된 CNF와 각각 활성화된 BCG와의 반응으로 제조하였다. 또한 CNF와 EDC/NHS의 에스테르화 후 1637과 1560 cm-1에서의 피크는 C = O 신축과 COO- 반대신축에 기인한다 에스테르 중간체의 증가는 CNF의 성공적인 에스테르화 반응을 나타낸다. 또한, 에스테르화된 CNF와 활성화된 BCG 사이의 상호작용은 SO3로부터 1054 cm-1, S = O 연신으로부터 1235 cm-1, SO2 비대칭 연신으로부터 1316 cm-1 또는 1354 cm-1과 같은 3개의 피크에 의해 분명했다.
CNF-BCG2의 스펙트럼은 도 1b에 나타내었다. FTIR 피크는 3500 내지 3200 cm-1, 및 1640 내지 1500 cm-1 사이에 존재해야 한다. 도 1b는 강한 O-H 흡수에 대한 3335 cm-1에서의 N-H의 숄더 피크와 NH2 변형에 대응하는 1536 cm-1에서의 새로운 피크를 도시한다. 또한, 1550 cm-1에서의 피크는 N-H 변형에 상응하고, 1514 cm-1에서의 피크는 BCG의 링 신장에 할당된다. CNF-BCG2의 명백한 접합은 C-Br 화합물 또는 SO2 변형 또는 SO2 가위 및 아민그룹의 C-N-C에 각각 상응하는 595 cm-1 및 458 cm-1에서 2 개의 피크이다.
<실험예 2> 열중량 분석 (TGA)
열중량 분석 장비 (Q500, TA instruments, USA)를 사용하여 열중량 분석 (TG) 및 유도열 중량 분석 (DTG) 분석을 수행 하였다. 건조된 분말 시료 약 10mg을 질소 분위기 하에서 10 ℃/분의 승온속도로 25℃에서 600℃까지 가열 하였다.
CNF와 BCG 사이의 반응을 지지하는 방법으로, TGA를 사용하여 대조구 CNF와 상기 실시예 1의 열안정성을 비교하였고, 그 결과는 도 4에 나타내었다. 실시예 1은 2단계 분해를 나타내지만 CNF는 3단계 분해를 나타낸다. 셀룰로오스의 열분해는 탈수, 가수 분해, 산화, 탈 카르복실화 및 트랜스글리코실화 과정을 통해 발생할 수 있는 흡열반응을 포함한다. 220-274℃에서의 빠른 분해(도 4b 참조)는 레보글루코산을 형성하기 위한 셀룰로오스의 해중합에 의한 셀룰로오스 열분해를 일으키는 반면, 300℃ 이상의 느린분해는 TEMPO-CNF는 glucuronic과 galacturonic acid와 같은 우론산의 열 안정성이 낮기 때문이다.
도 4b에 나타낸 바와 같이, DTG곡선의 피크온도는 대조구의 CNF가 CNF-BCG1 복합재로 변화할 때 220℃에서 258℃로 증가하였고, 빠른 분해 단계에서 우수한 열안정성을 가진다. 이 결과는 개질된 CNF와 활성화된 BCG 사이의 반응이 CNF-BCG1 복합재에서 이루어진다는 것을 시사한다.
<실험예 3> pH 변화에 따른 색변화 및 UV-vis 스펙트럼
CNGF-BCG 복합재의 색변화를 검출하기 위해 KH2PO4, K2HPO4, H3PO4, NaCl 및 NaOH 용액의 조합을 사용하여 다양한 pH 완충 용액 (pH 2 내지 10)을 제조하였다. 이들 완충액의 이온강도는 NaCl 용액으로 0.1M로 조정하였다. CNF-BCG 샘플을 다른 pH 완충용액에 현탁시킨 후, UV-Vis 분광광도계(Optizen 3220UV, Mecasys Co., Ltd., Daejeon, 대한민국)로 스캔하였다. 그러나, CNF-BCG2 현탁액의 색변화는 최대 7시간 내에 검출되었다. UV-vis스펙트럼은 400 내지 700 nm의 파장에서 수집되었다.
도 5a와 5b에 나타낸 바와 같이, CNF-BCG1 현탁액 및 필름은 pH 2 및 10에서 황색 및 녹색으로 색이 변화되었다. 이 색 변화는 CNF-BCG1에서 BCG의 상호교환성에 원인이 되는 것으로 여겨진다. BCG의 방향족고리는 pH 3.8 이하로 이온화되어 모노음이온 형태 (황색)를 나타내며, 5.4 이상의 pH에서 탈 양성자화되어 쌍 이온성 형태 (밝은 녹색)를 나타낸다. 또한 pH는 BCG의 pKa보다 낮은 pH 2에서 황색이며, BCG의 pKa보다 높은 pH 6.5에서 녹색으로 변한다.
도 5c는 완충액 pH 2 내지 10에서 CNF-BCG2 복합재의 현탁액 이미지이며, pH 수준이 2에서 10으로 변할 때 황색에서 녹색 황색으로의 색상 변화를 나타내며, 실시예 1이 pH에 따라 더 뚜렷한 색변화를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 임의의 화학적 변화를 이해하기 위해 현탁액을 동결 건조시킨 후의 실시예 1 및 비교예1의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 6a의 스펙트럼은 CNF-BCG1 현탁액이 pH 2에 있을 때 유리 카복실그룹에 기인하는 1772 cm-1에서의 피크를 나타내며, 대조적으로, CNF-BCG2는 pH 2에서 작은 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다(도 6b참조). 이것은 pH 2에서 양성자화된 카르복실기의 수소결합 형성으로부터 야기될 수 있으며, 실시예 1이 비교예 1에 비해 더 큰 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상이한 pH 수준에서의 완충액 중의 실시예 1 현탁액의 pH 의존성을 파장 400~700 nm의 UV-Vis 분광법으로 측정하였다. 그 결과, 도 7에 나타낸 바와 같이, pH 6.5에서 대조구 CNF는 파장의 전체 범위에서 어떠한 흡수 피크도 나타내지 않았으나, 대조적으로, CNF-BCG1 현탁액은 6.5 및 10의 pH 수준에서 약 627nm에서 최대흡수를 나타내었고, pH 2 용액에서는 흡수를 나타내지 않았다. 이러한 결과는 CNF-BCG1의 BCG가 pH 6.5와 10에서 쌍음이온형태로 존재하지만 pH 2에서 음이온 형태로 존재함을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
    셀룰로오스 표면의 하이드록시기를 N-옥실 화합물로 처리하여 카르복실산염 작용기를 도입하여 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofibrils)를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 N-옥실 화합물로 처리된 셀룰로오스 나노섬유 표면의 카르복실산염 작용기와 N-하이드록시석신이미드(N-Hydroxysuccinimide; NHS)의 하이드록시기를 반응시켜 NHS 에스테르기를 도입하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2의 NHS 에스테르기가 도입된 셀룰로오스 나노섬유와 하기 화학식 2로 표시되는 활성화된 브로모크레졸 그린(Activated BCG)을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 셀룰로오스 나노섬유 복합제를 얻는 단계(단계 3);
    를 포함하는 셀룰로오스 나노섬유 복합재의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure 112018086083031-pat00003

    (상기 반응식 1에 있어서,
    M+는 금속 양이온이고,
    n은 1 내지 990,000이다).
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 1의 N-옥실 화합물은 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥시 라디칼 (TEMPO), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘-옥시 라디칼 (4-하이드록시 TEMPO) 및 아자아다만탄형 니트록시 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 2는 pH를 7 내지 8.5로 조절한 후, 25 내지 75℃에서 10 내지 60분간 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 3의 활성화된 브로모크레졸 그린은 브로모크레졸 그린의 황산염 그룹(sulfate group)을 술포닐 클로라이드(sulfonyl chloride)로 활성화시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 3은 25 내지 75℃에서 6 내지 18시간 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따라 제조된 셀룰로오스 나노섬유 복합재.
  7. 제 6항의 셀룰로오스 나노섬유 복합재를 포함하는 pH 변화 비색 검출용 필름.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 pH 변화는 pH 3.8 내지 5.8의 범위에서 산에서 황색을 띠며, 염기에서 청녹색을 띠는 것을 특징으로 하는 pH 변화 비색 검출용 필름.
  9. 제 6항의 셀룰로오스 나노섬유 복합재를 포함하는 pH 변화 비색 검출용 센서.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 pH 변화는 pH 3.8 내지 5.8의 범위에서 산에서 황색을 띠며, 염기에서 청녹색을 띠는 것을 특징으로 하는 pH 변화 비색 검출용 센서.
  11. 제 7항의 pH 변화 비색 검출용 필름을 포함하는 식품용 포장재.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 pH 변화는 pH 3.8 내지 5.8의 범위에서 산에서 황색을 띠며, 염기에서 청녹색을 띠는 것을 특징으로 하는 식품용 포장재.





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