KR101821426B1 - 기판-기재 적층식 제작 공정 - Google Patents

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KR101821426B1
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Abstract

본 발명은 30 내지 80 중량%의 양이온 경화성 화합물을 포함하는 액체 방사선 경화성 수지를 기판(substrate) 상에 코팅하는 단계, 상기 액체 방사선 경화성 수지를 이전에 경화된 층과 접촉시키는 단계, 액체 방사선 경화성 층을 화학 방사선에 선택적으로 노출시켜 경화된 층을 제조하는 단계, 상기 경화된 층을 기판으로부터 분리하는 단계, 및 이들 단계들을 충분한 횟수만큼 반복하여 3차원적 물체를 구축하는 단계를 포함하는, 3차원적 물체를 적층식 제작으로 제조하는 기판-기재 방법에 관한 것이다.

Description

기판-기재 적층식 제작 공정{SUBSTRATE-BASED ADDITIVE FABRICATION PROCESS}
본 발명은 기판-기재 적층식(substrate-based additive) 제작 공정에 관한 것이다.
3차원적 제품의 제조를 위한 적층식 제작 공정은 당업계에 공지되어 있다. 적층식 제작 공정은 3차원적 부품을 층별로 구축하기 위해 물체의 컴퓨터-보조된 디자인(CAD) 데이터를 이용한다. 이 3차원적 부품은 액체 수지, 분말 또는 다른 물질들로부터 형성될 수 있다.
적층식 제작 공정의 비제한적 예는 스테레오리소그래피(SL)이다. 스테레오리소그래피는 일부 적용에 있어서 모델, 원형, 패턴 및 제조 부품을 신속하게 제조하기 위한 잘 공지된 공정이다. SL은 물체의 CAD 데이터를 이용하는데, 이때 상기 데이터는 3차원적 물체의 얇은 횡단면으로 변환된다. 상기 데이터는 통(vat)에 함유된 액체 방사선 경화성 수지 조성물을 통해 횡단면의 패턴을 추적하여 상기 횡단면에 상응하는 얇은 수지 층을 고체화시키는 레이저 광선을 조절하는 컴퓨터 내로 로딩된다. 고체화된 층은 수지로 재코팅되고, 레이저 광선은 또 다른 횡단면을 추적하여 이전 층의 상부 상에서 또 다른 수지 층을 경화시킨다. 공정은 3차원적 물체가 완성될 때까지 층별로 반복된다. 3차원적 물체는 처음 형성되었을 때, 일반적으로 완전히 경화되어 있지 않으므로 필요하다면 후-경화 처리될 수 있다. SL 공정의 일례는 미국특허 제4,575,330호에 기재되어 있다.
액체 방사선 경화성 수지로부터 부품을 생성하는 가장 흔히 이용되는 공정은 스테레오리소그래피이다. 스테레오리소그래피는 통-기재 적층식 제작 공정이다. 통-기재 시스템은 이미지화가 일어나는 액체 방사선 경화성 수지의 큰 저장용기 또는 통으로 구성된다. 수직으로 이동가능한 승강기 플랫폼이 상기 통에 담겨져 있고 구축되는 고체 3차원적 물체를 지지하는 데에 이용된다. 또한, 액체 방사선 경화성 수지의 다음 층을 형성하는 것을 보조하기 위한 재코팅기가 존재한다. 상기 재코팅기는 액체 방사선 경화성 수지의 표면에 존재하고 액체 방사선 경화성 수지의 다음 층을 형성하는 것을 보조하기 위해 이 표면을 가로질러 이동한다.
전형적으로, 통-기재 시스템에서의 구축 공정은 하기 반복 단계로 구성된 순환 공정이다: (1) 3차원적 물체의 원하는 횡단면을 레이저로 추적함으로써 액체 방사선 경화성 수지의 표면을 적절한 이미지화 방사선에 노출시켜 고체 층을 제조하는 단계; (2) 수직으로 이동가능한 승강기를 액체 방사선 경화성 수지의 표면 아래로 더 하향 이동시키는 단계; (3) 재코팅기를 액체 방사선 경화성 수지의 표면을 횡단하여 이동시켜 액체 방사선 경화성 수지의 다음 층을 형성하는 것을 보조하는 단계; 및 (4) 액체 방사선 경화성 수지의 표면과 3차원적 물체의 바로 형성된 고체 층 사이의 거리가 형성될 층의 원하는 두께와 동일하도록 상기 승강기를 상향 이동시키는 단계. 선택적으로, 균일한 층 두께가 보장되도록 액체 방사선 경화성 수지를 평형화시키기 위해 상기 단계들을 반복하기 전에 프로그래밍된 체류 시간이 존재할 수 있다.
일반적으로, 공정 속도를 억제하는 스테레오리소그래피 공정의 2가지 요소가 존재한다: (1) 레이저 광선의 추적, 및 (2) 재코팅 공정 및 선택적인 체류 시간. 최근에, 층별 공정 속도를 개선하는 것을 목적으로 하는 신규 적층식 제작 시스템이 개발되었다.
첫째, 스테레오리소그래피 공정에서 레이저 광선의 추적은 구축 속도를 억제한다. 추적 단계의 속도는 횡단면의 면적 및 복잡성에 의해 주로 좌우된다. 보다 적고 비교적 단순한 횡단면보다 보다 크고 보다 복잡한 횡단면의 경우 보다 많은 추적이 일어나야 한다.
이미지화 단계가 횡단면의 복잡성에 의해 덜 좌우되게 하기 위해 레이저를 이미지화 방사선의 공급원으로서 사용하지 않는 적층식 제작 시스템이 개발되었다. 주로, 신규 이미지화 공급원은 DMD(디지탈 거대거울 장치) 또는 LCD(액정 디스플레이) 투영기로부터의 투영이다. DMD-기재 시스템은 이미지의 화소에 상응하는 수천 개의 현미경적 거울을 포함하는 특수 칩을 이용한다. 이러한 시스템을 적층식 제작 공정에서 이용하는 경우, 횡단면의 복잡성과 무관한 이미지화 시간이 달성될 수 있다. 이러한 유형의 이미지화 공급원을 이용하는 시스템의 일례에 대해서는 미국특허 제7,052,263호를 참조한다. 일부 경우, 제2 조명이 이미지 해상을 개선하는 데에 유리하다(예를 들면, 유럽특허 제1744871B1호 참조).
둘째, 재코팅 공정 및 선택적 체류 시간은 스테레오리소그래피 공정의 속도를 방해한다. 다량의 액체 방사선 경화성 수지가 통에 존재하기 때문에, 재코팅 공정 및 체류 시간은 현행 스테레오리소그래피 공정 및 액체 방사선 경화성 수지 기술에 의해 완전히 제거될 수 없다. 재코팅 공정의 속도 및 체류 시간은 주로 액체 방사선 경화성 수지의 성질, 주로 점도의 함수이다.
각각의 층을 형성하는 것을 보조하기 위해 포일(foil) 또는 필름을 이용하도록 변경된 통-기재 시스템을 이용하여 이미지화를 일으키는 시스템이 개발되었다. 이러한 기술은 예를 들면, 미국특허 제5,171,490호, 제7,052,263호 및 제7,438,846호에 개시되어 있다.
통-부재 시스템으로서 공지되어 있는 다른 적층식 제작 시스템이 개발되었다. 통-부재 시스템은 이미지화 단계가 액체 방사선 경화성 수지의 저장용기 내에서 일어나지 않는다는 점에서 전통적인 통-기재 시스템과 상이하다. 대신에, 액체 방사선 경화성 수지 층은 한 번에 한 층씩 이미지화 영역으로 수송된다. 통-부재 시스템의 예는 예를 들면, 유럽특허 제1710625호 및 미국특허 제6,547,552호, 제7,614,866호, 제7,758,799호 및 제7,731,887호에 개시되어 있다. 상업적으로 입수될 수 있는 통-부재 시스템의 일례는 쓰리디 시스템스 인코포레이티드(3D Systems, Inc.)로부터 입수될 수 있는 브이-플래쉬(V-FLASH)(등록상표) 시스템이다.
이들 예의 한 가지 공통된 특징은 이들이 즉시 경화된 고체 층을 분리 층 또는 담체, 예컨대, 필름, 포일, 유리 또는 플레이트로부터 분리하는 단계를 필요로 한다는 점이다. 이러한 분리 층 및 담체는 특허를 위해 본원 전체에서 기판으로서 총칭될 수 있다. 나아가, 각각의 이들 기계들은 상하향 구축 플랫폼을 이용하는데, 이때 부품은 이것이 구축될 때 전통적인 스테레오리소그래피 장치에서와 같이 수직으로 하향 이동하기보다는 수직으로 상향 이동한다.
적층식 제작 공정에서 기판의 이용이 전통적인 통-기재 시스템에 비해 여러 개선점을 제공하지만, 기판의 이용은 여러 문제점도 제공한다. 예를 들면, 기판-기재 공정은 기판을 액체 방사선 경화성 수지로 정확히 코팅해야 한다는 복잡성을 부가한다. 더욱이, 상기 공정의 증가된 속도는 기판으로부터의 적절한 박리 및 이전에 경화된 층에의 결합을 촉진하기 위해 적절한 그린(green) 강도가 발생될 것을 필요로 한다. 마지막으로, 액체 방사선 경화성 수지의 기판에의 접착이 처리되어야 한다.
여러 특허출원들이 기판-기재 적층식 제작 공정에서 유용한 수지 제제를 논의하고 있다. 국제특허출원공개 제2010/027931호(쓰리디 시스템스 인코포레이티드)는 자유 라디칼 중합성 화합물만을 포함하는 액체 방사선 경화성 수지를 개시한다. 국제특허출원공개 제2010/027931호의 조성물은 (메트)아크릴레이트와 우레탄 (메트)아크릴레이트의 배합물을 포함한다. 쓰리디 시스템스 인코포레이티드에 양도된 미국특허 제7,358,283호는 기판으로부터 용이하게 방출된다고 주장되는 모든 아크릴레이트 액체 방사선 경화성 수지를 개시한다. 이들 조성물들도 (메트)아크릴레이트와 우레탄 (메트)아크릴레이트의 배합물을 필요로 한다.
하이브리드 액체 방사선 경화성 수지가 물리적 성질들의 가장 바람직한 조합을 갖는 경화된 3차원적 제품을 생성한다는 것은 액체 방사선 경화성 수지의 분야에서 잘 공지되어 있다. 하이브리드 액체 방사선 경화성 수지는 자유 라디칼 중합성 성분 및 양이온 중합성 성분 둘다 및 광개시제를 포함하는 액체 방사선 경화성 수지이다. 액체 방사선 경화성 수지의 양이온 중합성 성분은 경화된 3차원적 제품에서 물리적 성질들의 바람직한 조합에 주로 기여하지만, 액체 방사선 경화성 수지의 양이온 중합성 성분은 자유 라디칼 중합성 성분보다 훨씬 더 느린 속도로 중합한다는 것도 잘 공지되어 있다. 결과적으로, 경화된 3차원적 제품의 물리적 성질들은 하이브리드 액체 방사선 경화성 수지의 초기 경화 후 시간에 따라 발생된다. 공지된 기판-기재 적층식 제작 공정의 추가된 복잡성은 기판-기재 적층식 제작 공정을 위한 액체 방사선 경화성 수지를 제형화하기 어렵다는 점에도 기여한다.
따라서, 기판-기재 적층식 제작 공정에서 경화될 때 현저한 물리적 성질을 보유하는 경화된 3차원적 제품을 형성할 수 있는 하이브리드 액체 방사선 경화성 수지를 개발하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 제1 양상은
(1) 30 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 70 중량%의 하나 이상의 양이온 경화성 화합물을 포함하는 액체 방사선 경화성 수지 층을 기판 상에 코팅하는 단계;
(2) 상기 액체 방사선 경화성 수지 층을 이전에 경화된 층과 접촉시키는 단계;
(3) 상기 액체 방사선 경화성 수지 층을, 화학 방사선의 공급원에 의해 제공된 화학 방사선에 선택적으로 노출시킴으로써 이전에 경화된 층에 접착된 경화된 층을 제조하는 단계;
(4) 분리 지연 시간이 일어나게 하고 분리 지연 시간의 경과 후 상기 경화된 층과 상기 기판을 분리하는 단계; 및
(5) 단계 (1) 내지 (4)를 충분한 횟수만큼 반복하여 3차원적 물체를 구축하는 단계
를 포함하는, 3차원적 물체의 제조 방법이고, 이때 상기 분리 지연 시간은 상기 액체 방사선 경화성 수지 층이 화학 방사선에 처음 노출된 시간부터, 상기 액체 방사선 경화성 수지가 1.0초의 광 노출 시간 동안 50 mW/㎠의 광 강도로 경화됨에 따라 실시간 동적 기계적 분석기(Real Time Dynamic Mechanical Analyzer) 상에서 측정시 상기 액체 방사선 경화성 수지의 저장 전단 탄성률(G')이 광 노출의 개시로부터 측정될 때 약 9.0 x 1O5 Pa 초과, 바람직하게는 1.0 x 106 Pa 초과, 보다 바람직하게는 2.0 x 106 Pa 초과의 (G') 값을 달성한 것으로 측정된 시간까지 소요되는 시간이다.
본 발명의 제2 양상은 본 발명의 제1 양상의 방법으로부터 제조된 3차원적 물체이다.
본 발명의 제3 양상은
(1) 30 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 70 중량%의 하나 이상의 양이온 경화성 화합물을 포함하는 액체 방사선 경화성 수지 층을 기판 상에 코팅하는 단계;
(2) 상기 액체 방사선 경화성 수지 층을 이전에 경화된 층과 접촉시키는 단계;
(3) 상기 액체 방사선 경화성 수지 층을, 화학 방사선의 공급원에 의해 제공된 화학 방사선에 선택적으로 노출시킴으로써 이전에 경화된 층에 접착된 경화된 층을 제조하는 단계;
(4) 상기 경화된 층과 상기 기판을 분리하는 단계; 및
(5) 단계 (1) 내지 (4)를 충분한 횟수만큼 반복하여 3차원적 물체를 구축하는 단계
를 포함하는, 3차원적 물체의 제조 방법이고, 이때 상기 액체 방사선 경화성 수지의 저장 전단 탄성률(G')은 상기 액체 방사선 경화성 수지가 1.0초의 광 노출 시간 동안 50 mW/㎠의 광 강도로 경화됨에 따라 실시간 동적 기계적 분석기 상에서 측정시 광 노출의 개시로부터 2.0초에서 약 7.5 x 1O5 Pa 초과, 바람직하게는 8.5 x 105 Pa 초과, 보다 바람직하게는 9.5 x 105 Pa 초과의 (G') 값을 달성한 것으로 측정된다.
본 발명의 제4 양상은 본 발명의 제3 양상의 방법으로부터 제조된 3차원적 물체이다.
도 1은 실시간 동적 기계적 분석(RT-DMA)에 의한 스펙트럼 출력을 나타낸다.
도 2는 RT-DMA 장치의 개략도를 나타낸다.
도 3은 분리 시간 시험 장치를 나타낸다.
미국 가출원 제61/287,620호는 온전히 그대로 본원에 참고로 혼입된다.
본 발명의 제1 양상은
(1) 30 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 70 중량%의 하나 이상의 양이온 경화성 화합물을 포함하는 액체 방사선 경화성 수지 층을 기판 상에 코팅하는 단계;
(2) 상기 액체 방사선 경화성 수지 층을 이전에 경화된 층과 접촉시키는 단계;
(3) 상기 액체 방사선 경화성 수지 층을, 화학 방사선의 공급원에 의해 제공된 화학 방사선에 선택적으로 노출시킴으로써 이전에 경화된 층에 접착된 경화된 층을 제조하는 단계;
(4) 분리 지연 시간이 일어나게 하고 분리 지연 시간의 경과 후 상기 경화된 층과 상기 기판을 분리하는 단계; 및
(5) 단계 (1) 내지 (4)를 충분한 횟수만큼 반복하여 3차원적 물체를 구축하는 단계
를 포함하는, 3차원적 물체의 제조 방법이고, 이때 상기 분리 지연 시간은 액체 방사선 경화성 수지 층이 화학 방사선에 처음 노출된 시간부터, 상기 액체 방사선 경화성 수지가 1.0초의 광 노출 시간 동안 50 mW/㎠의 광 강도로 경화됨에 따라 실시간 동적 기계적 분석기 상에서 측정시 상기 액체 방사선 경화성 수지의 저장 전단 탄성률(G')이 광 노출의 개시로부터 측정될 때 약 9.0 x 1O5 Pa 초과, 바람직하게는 1.0 x 106 Pa 초과, 보다 바람직하게는 2.0 x 106 Pa 초과의 (G') 값을 달성한 것으로 측정된 시간까지 소요되는 시간이다.
기판은 액체 방사선 경화성 수지가 방사선 조사된 후 분리될 수 있는 표면을 제공하는 임의의 물질이다. 기판의 비제한적 예는 플레이트, 플라스틱 또는 유연성 포일이다. 유연성 포일 기판은 탄성을 나타내는 기판, 예컨대, 미국특허 제7,438,846호에서 선호된 실리콘 필름, 또는 실질적으로 비탄성을 나타내는 기판, 예컨대, 얇은 마일라(Mylar) 또는 TPX 필름일 수 있다. 바람직하게는, 상기 필름은 경화 동안 이동에 의해 야기된 임의의 효과를 감소시킬 정도로 비탄성을 나타낸다.
바람직하게는, 상기 기판의 두께는 약 75 내지 200 ㎛, 바람직하게는 약 90 내지 약 160 ㎛이다. 한 실시양태에서, 상기 기판은 이 기판으로부터 새로 경화된 층의 이형을 보조하는 물질로 코팅된다. 추가 실시양태에서, 기판은 상이한 물질들의 층들로부터 형성된다. 한 실시양태에서, 기판은 2개 이상의 층들, 바람직하게는, 2 또는 3개의 층들로부터 형성된다. 다중층 포일은 하나 이상의 수지 접촉 장벽 층 및 기저 또는 중간 비-수지 접촉 층을 허용한다. 상기 수지 접촉 장벽 층은 우수한 내화학성 및 이형성을 제공하는 반면, 기저 또는 중간 비-수지 접촉 층은 열적 및 물리적 성질, 인성, 내굴곡성(bending resistance) 및/또는 내피로성(fatigue resistance)을 제공한다. 3층 실시양태에서, 기저 층은 수지 접촉 층과 동일하다. 또 다른 실시양태에서, 기저 층은 수지 접촉 장벽 층과 상이하다. 상기 수지 접촉 장벽 층은 코팅 층일 수 있다.
기판의 선택은 적층식 제작 공정의 통합성을 위해 중요하다. 기판은 바람직하게는 실질적으로 방사선 투과성을 나타내지만, 상기 기판은 여전히 방사선, 예를 들면, UV 광의 반복된 노출에 의해 손상될 수 있다. 일정 파장의 방사선, 예를 들면, UV 광의 존재 하에 신속히 분해되는 기판은 재생되어야 한다. 일부 경우, 각각의 층이 경화된 후 새로운 기판이 제공되어야 한다.
본 발명의 제1 양상의 제1 단계는 액체 방사선 경화성 수지 층을 기판 상에 코팅하는 단계이다. 코팅은 예를 들면, 그라비어(gravure) 롤러(메이어 막대), 도포기 또는 분무 코팅을 기판 상에서 이용함으로써 달성될 수 있다. 얇은 액체 방사선 경화성 수지 층이 바람직하다. 한 실시양태에서, 상기 액체 방사선 경화성 수지 층의 두께는 1 내지 1,000 ㎛이다. 바람직하게는, 액체 방사선 경화성 수지 층의 두께는 약 25 내지 약 250 ㎛, 보다 바람직하게는 25 내지 125 ㎛, 보다 바람직하게는 25 내지 75 ㎛이고, 실질적으로 균일하다.
본 발명의 제1 양상의 제2 단계는 기판 상의 액체 방사선 경화성 수지를 이전에 경화된 층과 접촉시키는 단계이다. 이것은 예를 들면, 기판을 이동시켜 액체 방사선 경화성 수지를 이전에 경화된 층과 접촉시킴으로써, 또는 이전에 경화된 층을 이동시켜 상기 기판 상의 액체 방사선 경화성 수지와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 3차원적 물체의 제1층의 경우, 액체 방사선 경화성 수지는 고체 구축 플랫폼, 예컨대, 구축 패드 또는 고체 플레이트와 접촉할 수 있다. 부품의 점착 강도가 문제가 되지 않기 때문에 처음 층의 경우 구축 플랫폼에의 우수한 접착을 보장하기 위해 높은 방사선 투여량과 함께 느린 구축 속도를 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 제1 양상의 제3 단계는 상기 액체 방사선 경화성 수지를 화학 방사선에 선택적으로 노출시킴으로써 이전에 경화된 층에 접착되는 경화된 층을 제조하는 단계이다. 화학 방사선은 임의의 적합한 공급원, 예를 들면, 레이저, 램프, LED 또는 레이저 다이오드로부터 나올 수 있다. 상기 액체 방사선 경화성 수지 중 광개시제의 흡수 스펙트럼과 충분히 중첩되는 임의의 적절한 방사 파장의 광이 적합하다. 바람직하게는, 광의 파장은 300 내지 475 nm, 바람직하게는 340 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 350 내지 375 nm, 보다 바람직하게는 약 365 nm이다. 바람직하게는 광원은 LED 또는 LED의 어레이이다.
선택적 노출은 예를 들면, 화학 방사선 공급원을 액체 방사선 경화성 수지를 횡단하여 이동시킴으로써, 및/또는 원하는 노출 프로파일에 따라 화학 방사선 공급원의 스위치를 켜고 끔으로써 일어날 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 화학 방사선은 마스크(mask) 노출에 의해 선택적으로 적용된다. 추가 실시양태에서, 화학 방사선은 DMD로부터의 투영을 이용함으로써 적용된다. 한 실시양태에서, 화학 방사선은 먼저 기판을 통과하여 액체 방사선 경화성 수지에 도달해야 한다. 한 실시양태에서, 전체 층의 노출은 예를 들면, 단일 투영을 이용하거나 동시적으로 일어나는 다중 투영을 이용함으로써 한 단계에서 일어날 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 노출은 점진적으로 일어날 수 있다. 예를 들면, 노출 패턴은 액체 방사선 경화성 수지의 표면을 횡단하여 이동할 수 있다. 이 방법에서, 동일한 액체 방사선 경화성 수지 층의 일부 영역은 선택적으로 노출될 액체 방사선 경화성 수지 층의 크기에 따라 상당히 상이한 시간, 예를 들면, 15초 초과 또는 심지어 30초 초과의 간격을 두고 화학 방사선에 노출될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 노출은 다수의 단계에서 일어난다. 예를 들면, 액체 방사선 경화성 수지는 제1 노출에 노출되고 짧은 시간 후 제2 노출에 노출된다.
본 발명의 제1 양상의 제4 단계는 선택적 노출 시간으로부터 측정된 분리 지연 시간을 초과하는 시간에서 기판으로부터 액체 방사선 경화성 수지를 제거하는 단계이다. 이 단계는 경화된 층을 이동시킴으로써, 기판을 이동시킴으로써, 또는 이들 둘다에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 기판은 유연성 기판이다. 유연성 기판은 먼저 방사선 조사된 액체 방사선 경화성 수지의 영역이 일반적으로 기판으로부터 먼저 박리되는 "선입 선출" 박리를 허용한다. "선입 선출" 박리를 할 수 있는 장치의 설명에 대해서는, 온전히 그대로 본원에 참고로 혼입되는 국제특허출원공개 제2010/74566호(TNO)를 참조한다.
분리 지연 시간이 고정되어 있을지라도, 본원에 개시된 저장 전단 탄성률 분석에 의해 상세히 기재된 바와 같이, 층의 다양한 영역들이 노출되거나 기판으로부터 분리되는 시간은 변화될 수 있다. 분리 시간은 액체 방사선 경화성 수지가 화학 방사선에 선택적으로 노출되는 시간부터 경화된 층과 기판이 분리되는 시간까지 소요되는 시간이다. 분리 시간은 경화될 각각의 영역에 특이적이다. "선입 선출" 박리 공정, 또는 액체 방사선 경화성 수지 층의 선택적 노출이 점진적으로 일어나는 유사한 공정에서, 경화된 층의 다양한 영역들의 분리 시간은 동일하지 않을 수 있다. 예를 들면, 동일한 액체 방사선 경화성 수지 층의 일부 영역들은 층을 형성할 때 상이한 시간에서 코팅될 수 있거나, 노출될 수 있거나, 박리될 수 있다. 일부 실시양태에서, 경화된 층의 일부 영역들은 액체 방사선 경화성 수지의 다른 영역들이 심지어 기판 상에 코팅되기 전에 분리될 수 있다. "경화된 층을 분리함으로써"는 상이한 영역들이 상이한 시간에서 분리될 수 있을지라도 경화된 층의 모든 영역들이 분리 지연 시간 초과의 시간에서 화학 방사선에 노출된 후 분리된다는 것을 의미한다. 분리 시간이 경화될 각각의 영역에 특이적이기 때문에, 경화될 액체 방사선 경화성 수지의 각각의 영역에 대하여 분리 지연 시간이 일어났는지 아니면 일어나지 않았는지를 확인해야 한다.
경화된 층의 상이한 영역들은 다른 층들과 상이한, 노출과 분리 사이의 시간 간격을 가질 수 있다. 예를 들면, 제1 영역인 영역 A는, 시간 J의 노출 시간 및 시간 K의 분리 시간을 갖고, 제2 영역인 영역 B는, 시간 L의 노출 시간 및 시간 M의 분리 시간을 갖는다. (시간 K - 시간 J)는 (시간 M - 시간 L)과 동일 또는 동등할 수 있거나, (시간 M - 시간 L) 미만일 수 있다. 공정의 분리 지연 시간이 본원에 개시된 저장 전단 탄성률 분석 방법에 의해 측정될 때 분리 지연 시간 X인 것으로 측정된 경우, (시간 K - 시간 J) 및 (시간 M - 시간 L) 둘다가 분리 지연 시간 X를 초과해야 한다. 다른 실시양태에서, 영역 A 및 영역 B는 동일한 노출 시간을 가질 수 있지만, 상이한 분리 시간을 가질 수 있다.
영역은 액체 방사선 경화성 수지의 실질적인 경화를 야기하기에 충분한 양으로 방사선에 노출된 상기 액체 방사선 경화성 수지의 한 구획을 의미한다. 표유(stray) 방사선, 또는 액체 방사선 경화성 수지의 실질적인 경화를 야기하기에 불충분한 방사선은 영역을 한정하지 못한다. 예를 들면, 액체 방사선 경화성 수지 층의 제1 영역이 실질적인 경화를 야기하기에 충분한 강도의 광원에 의해 먼저 조명되고, 동일한 액체 방사선 경화성 수지 층의 제2 영역이 실질적인 경화를 야기하기에 충분한 강도의 동일한 또는 상이한 광원에 의해 나중에 조명된 경우, 2개의 영역들이 생성된다. 영역들은 중첩될 수 있다.
본 발명의 제1 양상의 방법의 다음 성분은 액체 방사선 경화성 수지이다. 기판-기재 적층식 제작 공정에서, 새로 경화된 액체 방사선 경화성 수지 층은 이 층이 고체화됨에 따라 이전에 경화된 층에 대한 점착 강도 및 기판에 대한 접착 강도 둘다를 발생시킨다. 기판-기재 적층식 제작 공정에서 사용될 액체 방사선 경화성 수지를 제형화할 때, 새로 경화된 액체 방사선 경화성 수지 층이 기판으로부터 완전히 박리되는 것이 중요하다. 새로 경화된 액체 방사선 경화성 수지 층이 기판으로부터 박리되는 것은 접착 실패로서 공지되어 있다.
이전에 경화된 층에 대한 우수한 점착 강도를 신속히 발생시키는 것은 모든 적층식 제작 적용에 있어서 중요하다. 점착 강도는 새로 경화된 액체 방사선 경화성 수지로부터의 기판의 박리에 의해 야기된 부가된 힘(접착력) 때문에 기판-기재 적층식 제작 공정에서 훨씬 더 중요하다. 새로 경화된 액체 방사선 경화성 수지 층과 기판의 강한 접착은 점착 실패를 야기할 수 있다. 새로 경화된 액체 방사선 경화성 수지 층이 이전에 경화된 층에 접착하는 것보다 더 강하게 기판에 접착하고 기판으로부터 완전히 분리되지 않거나 이전에 경화된 층들 사이에서의 일부 분리를 야기하는 경우 점착 실패가 일어난다. 이러한 점착 실패는 층별 방식으로 부품을 구축하는 데 있어서 매우 불리하다. 요약하건대, 구축의 각각의 모든 층들에 대한 점착 실패가 일어나기 전에 접착 실패가 일어나도록 액체 방사선 경화성 수지의 경화를 조절할 수 없는 경우 구축은 실패할 것이다.
추가 복잡한 문제점은 경화된 층이 균열되거나 달리 떨어져 나가지 않으면서 기판으로부터 완전히 분리될 수 있도록 상기 경화된 층이 그 자신에 대한 충분한 강도를 발생시켜야 한다는 것이다. 일반적으로, 이 성질은 실시간 동적 기계적 분석(RT-DMA)을 이용하여 액체 방사선 경화성 수지의 저장 전단 탄성률(G')로서 측정될 수 있다. 그러나, 경화된 층이 충분한 저장 전단 탄성률을 발생시키는 경우조차도, 상기 경화된 층은 점착 실패 또는 불완전한 박리가 일어날 정도로 기판에 대한 너무 높은 접착 강도를 여전히 발생시킬 수 있다. 일반적으로, 방사선 경화성 수지가 저장 전단 탄성률을 신속하게 발생시킬 수 있고 박리 전에 기판에 대한 낮은 접착 강도를 갖는 것이 바람직하다. 일단 박리가 일어나면, 후속 층을 구축할 때 점착 실패가 일어나지 않도록 부품에서 점착 강도를 신속히 발달시키는 것이 바람직하다.
하이브리드 액체 방사선 경화성 수지 제제는 기판을 사용하지 않는 적층식 제작 적용, 예를 들면, 스테레오리소그래피 적용에서 바람직하다. 일반적으로, 충분한 양의 자유 라디칼 중합성 성분들이 액체 방사선 경화성 수지 내로 혼입되지 않는 한, 액체 방사선 경화성 수지에서 양이온 중합의 속도는 신속한 원형제작 적용을 위해서는 너무 느린 것으로 간주된다. 광개시된 자유 라디칼 중합의 속도는 매우 빠르고, 광개시된 양이온 중합의 속도보다 훨씬 더 빠르다. 이 빠른 중합은 신속한 원형제작 적용에 필요한 그린 강도 및 점착 강도 구축에 있어서 중요하다. 그러나, 자유 라디칼 중합성 성분은 높은 중합 수축, 산소 억제, 및 경화 후 다소 불량한 물리적 성질이라는 단점을 갖는다. 자유 라디칼 중합성 성분의 이러한 단점들에도 불구하고, 자유 라디칼 중합성 성분이 없는 액체 방사선 경화성 수지는 일반적으로 신속한 원형제작 적용에서 사용되기에는 너무 느리게 경화될 것이다.
더욱이, 자유 라디칼 중합성 성분은 일반적으로 양이온 경화성 성분보다 더 약한 기판에 대한 접착 강도를 발생시킨다. 결과적으로, 기판-기재 적층식 제작 공정에서 사용될 액체 방사선 경화성 수지를 제형화하기 위한 이전의 시도들은 완전히 자유 라디칼을 기재로 하는 조성물들을 생성하였다. 이러한 조성물들은 일반적으로 다양한 (메트)아크릴레이트 및/또는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 함유한다. 미국특허 제7,358,283호 및 국제특허출원공개 제2010/027931호(둘다 쓰리디 시스템스 인코포레이티드)를 참조한다. 우레탄 (메트)아크릴레이트는 양이온 경화된 시스템과 거의 상용불가능한 것으로 널리 공지되어 있다. 문헌[Vabrik et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 68, 111-119 (1998)] 및 미국특허 제4,920,156호("물론, 당업자는 이러한 질소 함유 화합물이 광개시제와 함께 사용될 때, 중합 반응을 방해하지 않도록 단지 소량의 염기성 유기 질소 함유 화합물이 사용될 수 있다는 것을 이해한다")를 참조한다.
하이브리드 액체 방사선 경화성 수지의 보다 느린 경화 때문에, 양이온 경화성 성분의 양이 증가함에 따라 충분히 높은 저장 전단 탄성률을 발생시키는 것은 훨씬 더 어렵다. 더욱이, 하이브리드 경화 수지 시스템은 완전히 자유 라디칼 경화성 성분으로 구성된 액체 방사선 경화성 수지보다 증가한 기판에 대한 접착 강도를 갖는다. 따라서, 기판-기재 적층식 제작 공정에서 하이브리드 액체 방사선 경화성 수지를 경화시키는 데 있어서 이상적인 시나리오는 너무 높은 접착 강도를 발생시키지 않도록 양이온 경화성 성분에서 초기 느린 경화 속도를 가지면서 그린 강도, 점착 강도 또는 벌크(bulk) 강도를 신속히 발생시키는 것이다. 박리가 일어난 후, 3차원적 물체가 후속 층에서 점착 실패가 일어나지 않을 정도로 충분한 그린 강도를 발생시키기 위해서는 양이온 경화성 성분이 신속히 경화되어야 한다. 따라서, 박리 후 시간은 적층식 제작 공정의 성공에 있어서 중요하고 액체 방사선 경화성 수지의 경화 및 접착 성질에 부합되어야 한다.
다양한 기판-기재 적층식 제작 방법이 공지되어 있다. 이들 방법들 각각은 다양하게 복잡하고 액체 방사선 경화성 수지를 제형화하는 자에게 상이한 과제를 제공한다.
미국특허 제7,438,846호(엔비젼텍(Envisiontec))는 전단 효과와 박리 효과의 조합을 촉진함으로써 경화된 수지와 기판의 분리를 촉진하기 위해 높은 탄성 기판, 예컨대, 실리콘 또는 라텍스로부터 제조된 기판의 이점을 교시한다(컬럼 3, 제16행 내지 제22행). 이 기작에서, 기판은 부품을 지탱하는 승강기의 수직 방향으로의 이동에 의해 경화된 수지 층으로부터 분리된다. 이 특허는 분리 공정 동안에 변화는 각도와 함께 힘의 수평 성분의 중요성도 논의하고 있다(컬럼 3, 제42행 내지 제54행, 및 도 3B 및 3C).
미국특허 제7,731,887호(쓰리디 시스템스)는 전단 공정에 의해 기판으로부터 경화된 층을 분리하는 기작을 개시한다(컬럼 14, 제65행 내지 컬럼 15, 제5행). 이 특허에 개시된 기작은 주로 비탄성 기판, 예를 들면, PTFE를 사용한다(컬럼 12, 제33행 내지 제48행). 미국특허 제7,614,866호(쓰리디 시스템스)는 유사한 기판-기재 적층식 제작 방법을 개시한다. 경화된 수지는 주로 전단 작용에 의해 기판으로부터 분리되지만, 승강기 플랫폼이 제거를 촉진한다고 주장될 수 있다(컬럼 25, 제31행 내지 컬럼 26, 제21행, 및 도 62 및 63). 추가로, 승강기 또는 기판이 기판의 제거를 촉진하기 위해 뒤틀려질 수 있다고 기재되어 있다.
국제특허출원공개 제2010/74566호(TNO)는 이미지화 및 박리가 동시적으로 일어나는 적층식 제작 공정을 교시한다. 즉, 액체 방사선 경화성 수지 층의 한 위치의 이미지화가 일어나는 동안 새로 경화된 동일한 층의 상이한 위치가 기판으로부터 분리된다. 박리 각도는 구축 공정 전체에서 일정하다.
본 발명의 제1 양상에 따라, 액체 방사선 경화성 수지는 이 액체 방사선 경화성 수지의 저장 전단 탄성률(G')이 8 mm 플레이트 및 0.10 mm의 샘플 간격을 갖는 실시간 동적 기계적 분석기 상에서 측정되는 경우, 약 9.0 x 105 Pa 초과, 바람직하게는 1.0 x 106 Pa 초과, 보다 바람직하게는 2.0 x 106 Pa 초과의 (G') 값을 달성할 수 있고, 이때 상기 저장 전단 탄성률(G')은 액체 방사선 경화성 수지가 1.0초 노출 시간 동안 50 mW/㎠의 광 강도로 경화됨에 따라 측정된다. 한 실시양태에서, 저장 전단 탄성률은 20℃ 내지 23℃의 주위 온도 및 25% 내지 35%의 퍼센트 상대습도에서 측정된다. 전술된 저장 전단 탄성률을 분리 지연 시간까지 수득함으로써, 액체 방사선 경화성 수지는 기판으로부터 한 조각으로 충분히 박리될 정도로 충분한 초기 강도를 발생시킬 수 있다. 본 발명자들은 액체 방사선 경화성 수지가 분리 지연 시간까지 상기 저장 전단 탄성률 값을 달성할 수 없는 경우, 기판-기재 공정이 본 발명의 공정보다 덜 바람직한 3차원적 제품을 생성할 것임을 발견하였다. 양이온 경화성 성분의 보다 느린 경화 성질 때문에, 일반적으로 충분한 양, 예를 들면, 30 중량% 초과의 양이온 경화성 성분을 포함하는 액체 방사선 경화성 수지가 분리 지연 시간에서 완전한 박리를 허용할 정도로 충분히 높은 저장 전단 탄성률을 달성하는 것은 더 어렵다.
본 발명의 방법에 따라, 새로 경화된 층은 분리 지연 시간 후 기판으로부터 분리되어야 한다. 새로 경화된 층이 정확히 분리 지연 시간에서 박리되어야 할 필요는 없다. 대신에, 분리 지연 시간이 일어난 후 약간의 시간 간격을 두고 분리가 일어나야 한다. 또한, 본 발명자들은 경화된 층과 기판이 일정 상한 시간까지 분리되지 않는 경우, 구축이 실패할 수 있다는 것을 발견하였다. 상한 시간 후 기판과 경화된 층을 분리하려는 시도는 이전에 경화된 층들 사이의 점착 실패, 새로 경화된 층과 이전에 경화된 층의 점착 결여, 및/또는 기판으로부터의 경화된 층의 단지 부분적인 분리를 초래할 것이다. 한 실시양태에서, 이 상한 시간은 30.0초, 바람직하게는 25.0초, 보다 바람직하게는 20.0초, 보다 바람직하게는 18.0초, 보다 바람직하게는 15.0초, 보다 바람직하게는 10.0초, 가장 바람직하게는 6.0초이다.
본 발명자들은 놀랍게도 현저한 물리적 성질을 갖는 3차원적 물체의 형성을 허용하기에 충분한 양의 양이온 경화성 성분을 포함하고 본 발명의 제1 양상에 따른 기판-기재 적층식 제작 공정에서 3차원적 물체를 성공적으로 구축할 수 있는 하이브리드 액체 방사선 경화성 수지를 발견하였다. 실시양태에서, 액체 방사선 경화성 수지는 양이온 중합성 성분, 양이온 광개시제, 자유 라디칼 중합성 성분 및 자유 라디칼 광개시제를 포함한다. 당업계에서 통상의 기술을 가진 자는 본 특허출원이 서로 조합된 다양한 함량 범위의 이들 4가지 성분들을 개시하고, 상기 성분들이 언급된 범위 내에서 조합되는 경우 개별적으로 언급된 이들 범위들 중 임의의 범위의 조합이 본원에 개시되지 않은 신규 발명을 발생시키지 않는다는 것을 인식한다.
본 발명의 공정에서 사용된 액체 방사선 경화성 수지는 30 중량% 이상, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 35 중량% 이상, 보다 바람직하게는 35 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 70 중량%의 하나 이상의 양이온 경화성 화합물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 액체 방사선 경화성 수지는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 하나 이상의 양이온 중합성 화합물을 포함한다.
한 실시양태에 따라, 본 발명의 액체 방사선 경화성 수지는 하나 이상의 양이온 중합성 성분, 즉 양이온에 의해 또는 산 발생제의 존재 하에 개시된 중합을 경험하는 성분을 포함한다. 양이온 중합성 성분은 단량체, 올리고머 및/또는 중합체일 수 있고, 지방족, 방향족, 지환족, 아릴지방족, 헤테로사이클릭 잔기(들) 및 이들의 임의의 조합물을 함유할 수 있다. 적합한 사이클릭 에테르 화합물은 지환족 또는 헤테로사이클릭 고리 시스템의 일부를 형성하는 측쇄 기 또는 기들로서 사이클릭 에테르 기를 포함할 수 있다.
양이온 중합성 성분은 사이클릭 에테르 화합물, 사이클릭 아세탈 화합물, 사이클릭 티오에테르 화합물, 스피로-오르토에스터 화합물, 사이클릭 락톤 화합물 및 비닐 에테르 화합물, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
양이온 중합성 성분의 예는 사이클릭 에테르 화합물, 예컨대, 에폭시 화합물 및 옥세탄, 사이클릭 락톤 화합물, 사이클릭 아세탈 화합물, 사이클릭 티오에테르 화합물, 스피로 오르토에스터 화합물, 및 비닐 에테르 화합물을 포함한다. 양이온 중합성 성분의 구체적인 예에는 하기 화합물들이 포함된다: 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 S 다이글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 S 다이글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 수소화된 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 S 다이글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)-사이클로헥산-1,4-다이옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비닐사이클로헥센 옥사이드, 4-비닐에폭시사이클로헥산, 비닐사이클로헥센 다이옥사이드, 리모넨 옥사이드, 리모넨 다이옥사이드, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, ε-카프로락톤-변경된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 트라이메틸카프로락톤-변경된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤-변경된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 바이사이클로헥실-3,3'-에폭사이드, -0-, -S-, -SO-, -S02-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, -C(CC13)2- 또는 -CH(C6H5)-의 결합을 갖는 비스(3,4-에폭시사이클로헥실), 다이사이클로펜타다이엔 다이에폭사이드, 에틸렌 글리콜의 다이(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 에폭시헥사하이드로다이옥틸프탈레이트, 에폭시헥사하이드로-다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르, 글리세롤 트라이글리시딜 에테르, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 지방족 다가 알코올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤에 부가함으로써 수득한 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 지방족 장쇄 이염기성 산의 다이글리시딜 에스터, 지방족 고차 알코올의 모노글리시딜 에테르, 페놀, 크레졸, 부틸 페놀, 또는 알킬렌 옥사이드를 이들 화합물에 부가하여 수득한 폴리에테르 알코올의 모노글리시딜 에테르, 고차 지방산의 글리시딜 에스터, 에폭시화된 대두유, 에폭시부틸스테아르산, 에폭시옥틸스테아르산, 에폭시화된 아마인유, 에폭시화된 폴리부타다이엔, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(3-하이드록시프로필)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(4-하이드록시부틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(5-하이드록시펜틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-펜옥시메틸옥세탄, 비스((1-에틸(3-옥세타닐))메틸)에테르, 3-에틸-3-((2-에틸헥실옥시)메틸)옥세탄, 3-에틸-((트라이에톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-(메트)-알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]-벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐 에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸다이에틸렌 글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 다이사이클로펜타다이엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 다이사이클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 다이사이클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라하이드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 및 이들의 임의의 조합물. 양이온 중합성 다작용성 물질의 예에는 수지상 중합체, 예컨대, 덴드리머, 선형 수지상 중합체, 덴드리그래프트(dendrigraft) 중합체, 과다분지된(hyperbranched) 중합체, 별모양 분지된 중합체, 및 에폭시 또는 옥세탄 작용기를 갖는 과다그래프트(hypergraft) 중합체가 포함된다. 수지상 중합체는 하나의 유형의 중합성 작용기 또는 상이한 유형의 중합성 작용기들, 예를 들면, 에폭시 및 옥세탄 작용기를 함유할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 지환족 에폭시 및 옥세탄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 특정 실시양태에서, 양이온성 중합가능한 성분은 옥세탄, 예를 들면, 2개 이상의 옥세탄 기를 함유하는 옥세탄이다. 또 다른 특정 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 지환족 에폭시, 예를 들면, 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 지환족 에폭시이다.
한 실시양태에서, 에폭사이드는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4-에폭시사이클로헥산카복실레이트(다이셀 케미칼(Daicel Chemical)로부터 셀옥사이드(CELLOXIDE)(상표) 2021P 또는 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 사이라큐어(CYRACURE)(상표) UVR-6105로서 입수될 수 있음), 수소화된 비스페놀 A-에피클로로하이드린-기재 에폭시 수지(헥시온(Hexion)으로부터 에포넥스(EΡΟΝΕΧ)(상표) 1510으로서 입수될 수 있음), 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르(헥시온으로부터 헬옥시(HELOXY)(상표) 107로서 입수될 수 있음), 다이사이클로헥실 다이에폭사이드와 나노실리카의 혼합물(나노폭스(NANOPOX)(상표)로서 입수될 수 있음) 및 이들의 임의의 조합물이다.
본 발명자들은 놀랍게도 에폭시화된 폴리부타다이엔을 하이브리드 액체 방사선 경화성 수지에 첨가하는 것이 지지 기판으로부터의 새로 경화된 수지의 박리 성질을 상당히 개선할 수 있다는 것을 발견하였다. 에폭시화된 폴리부타다이엔 물질의 유형과 등급 및 조성물 중의 임의의 아크릴레이트의 농도에 따라, 약 5 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 10 중량%의 에폭시화된 폴리부타다이엔의 첨가가 우수한 필름 형성 및 빠른 그린 강도 구축 성질을 갖는 조성물을 생성한다. 이러한 조성물은 다양한 유형의 지지 기판, 예컨대, 마일라(즉, 폴리에스터), TPX(즉, PMP), 유리 슬라이드 또는 유리 플레이트로부터의 개선된 박리 성질을 갖는다. 본 발명에서 사용될 에폭시화된 폴리부타다이엔의 적합한 예는 다이셀 케미칼로부터 입수될 수 있는 에폴리드(Epolead)(등록상표) PB3600, 및 사르토머(Sartomer)로부터 입수될 수 있는 폴리 비디(Poly bd)(등록상표) 600E이다.
전술된 양이온 중합성 화합물들은 단독으로 사용될 수 있거나 이들 중 둘 이상의 조합물 형태로 사용될 수 있다.
한 실시양태에 따라, 액체 방사선 경화성 수지의 중합성 성분은 자유 라디칼 중합 및 양이온 중합 둘다에 의해 중합될 수 있다. 이러한 중합성 성분의 일례는 비닐옥시 화합물, 예컨대, 비스(4-비닐옥시부틸)이소프탈레이트, 트리스(4-비닐옥시부틸) 트라이멜리테이트 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 비닐옥시 화합물이다. 이러한 중합성 성분의 다른 예에는 동일 분자 상에서 아크릴레이트 및 에폭시 기, 또는 아크릴레이트 및 옥세탄 기를 함유하는 중합성 성분이 포함된다.
본 발명의 실시양태에서, 본 발명의 공정에서 사용되는 액체 방사선 경화성 수지는 양이온 광개시제도 포함한다. 한 실시양태에 따라, 상기 액체 방사선 경화성 수지는 양이온 광개시제를 포함한다. 양이온 광개시제는 광 조사시 광산(photoacid)을 발생시킨다. 이들은 광 조사시 브론스테드 또는 루이스 산을 발생시킨다. 임의의 적합한 양이온 광개시제, 예를 들면, 오늄 염, 할로늄 염, 요오도실 염, 셀레늄 염, 설포늄 염, 설폭소늄 염, 다이아조늄 염, 메탈로센 염, 이소퀴놀리늄 염, 포스포늄 염, 아르소늄 염, 트로필륨 염, 다이알킬펜아실설포늄 염, 티오필륨 염, 다이아릴 요오도늄 염, 트라이아릴 설포늄 염, 설포늄 안티모네이트 염, 페로센, 다이(사이클로펜타다이에닐아이언)아렌 염 화합물 및 피리디늄 염, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 양이온 광개시제가 사용될 수 있다. 오늄 염, 예를 들면, 요오도늄 염, 설포늄 염 및 페로센은 이들이 열적으로 안정하다는 이점을 갖는다. 따라서, 임의의 잔류 광개시제는 조사 광의 제거 후 계속 경화시키지 않는다. 양이온 광개시제는 이들이 대기에 존재하는 산소에 민감하지 않다는 이점을 제공한다.
본 발명의 실시양태는 방향족 다이아조늄 염, 방향족 설포늄 염, 방향족 요오도늄 염, 메탈로센-기재 화합물, 방향족 포스포늄 염 및 실란올 알루미늄 착물, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온 광개시제를 포함하는 액체 방사선 경화성 수지를 포함한다. 한 실시양태에서, 양이온 광개시제는 방향족 설포늄 염, 방향족 요오도늄 염 및 메탈로센-기재 화합물, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 양이온 광개시제는 트라이아릴설포늄 염, 다이아릴요오도늄 염 및 메탈로센-기재 화합물, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
구체적인 실시양태에서, 양이온 광개시제는 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 -, B(C6F5)4 -, 퍼플루오로알킬설포네이트, 퍼플루오로알킬포스페이트 및 카보란 음이온으로 구성된 군으로부터 선택된 음이온을 갖는다.
한 실시양태에서, 양이온 광개시제는 SbF6 -, PF6 -, B(C6F5)4 -, 퍼플루오로알킬설포네이트, 퍼플루오로알킬포스페이트 및 (CH6B11Cl6)-으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온과 함께 방향족 설포늄 염, 방향족 요오도늄 염 및 메탈로센-기재 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 양이온을 갖는다.
구체적인 실시양태에서, 양이온 광개시제는 4-(4-벤조일페닐티오)페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-하이드록시에틸옥시페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐]비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-메틸페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-하이드록시에틸페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-하이드록시에틸옥시벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로 페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-하이드록시에틸옥시벤조일)페닐티오]페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-하이드록시에틸옥시벤조일)페닐티오]페닐비스(4-하이드록시에틸옥시페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-메톡시에톡시페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(3-메톡시벤조일)페닐티오]페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(3-메톡시카보닐벤조일)페닐티오]페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(2-하이드록시메틸벤조일)페닐티오]페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-메틸벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(4-플루오로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(2-메톡시카보닐벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(다이페닐설포니오)페닐]설파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(다이페닐설포니오)페닐]설파이드 비스테트라플루오로보레이트, 비스[4-(다이페닐설포니오)페닐]설파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 다이페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 다이페닐-4-(페닐티오)페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트라이페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트라이페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스[4-(다이(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설파이드 비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(다이(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설파이드 비스테트라플루오로보레이트 및 비스[4-(다이(4-(2-하이드록시에톡시))페닐설포니오)페닐]설파이드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 설포늄 염-기재 양이온 광개시제이다.
또 다른 실시양태에서, 양이온 광개시제는 다이페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 다이페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 다이페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 다이페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트 및 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 방향족 요오도늄 염-기재 양이온 광개시제이다.
일부 실시양태에서, 양이온 광개시제는 4-(4-벤조일페닐티오)페닐다이페닐설포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-하이드록시에틸옥시페닐)설포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)설포늄, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄, 4-[4-(2-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄, (4-티오펜옥시페닐)다이페닐설포늄, S,S,S',S'-테트라페닐티오비스(4,1-페닐렌)다이설포늄, 트라이페닐설포늄, (클로로페닐)다이페닐설포늄, 클로로[S-(페닐)티안쓰레늄], S-(페닐)티안쓰레늄, 다이페닐-4-(4'-티오펜옥시)티오펜옥시페닐설포늄, 페닐다이(4-티오펜옥시페닐)설포늄, S-(4-티오펜옥시페닐)티안쓰레늄 및 (티오다이-4,1-페닐렌)비스[비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]설포늄, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄, 비스(4-도데실페닐)요오도늄, [4-[(2-하이드록시테트라데실)옥시]페닐]페닐요오도늄, (4-메틸페닐)[4-[[2-[[[[3-(트라이플루오로메틸)페닐]아미노]카보닐]옥시]테트라데실]옥시]페닐]요오도늄, 비스(4-도데실페닐)요오도늄 및 [4-(1-메틸에틸)페닐](4-메틸페닐)요오도늄의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 헥사플루오로안티모네이트 염, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
예시적 실시양태에서, 액체 방사선 경화성 수지는 트라이아릴설포늄 SbF6 -, 트라이아릴설포늄 보레이트, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이아릴요오도늄 보레이트, 요오도늄 [4-(1-메틸에틸)페닐](4-메틸페닐)-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 양이온 광개시제를 포함한다. 비친핵성 음이온은 반대이온으로서 작용한다. 이러한 음이온의 예에는 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 -, B(C6F5)4 -, 퍼플루오로알킬설포네이트, 퍼플루오로알킬포스페이트 및 카보란 음이온, 예컨대, (CH6B11Cl6)-이 포함된다.
감광제 없이 300 내지 475 nm, 특히 365 nm의 UV 광에서 경화시키는 데에 유용한 양이온 광개시제의 예에는 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(실시예 조성물들 중 일부에서 사용된 시바(Ciba)의 이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) PAG 290으로도 공지된 GSID4480-1)가 포함된다.
일부 실시양태에서, 액체 방사선 경화성 수지가 감광제를 포함하는 것이 바람직하다. 용어 "감광제"는 광개시된 중합의 속도를 증가시키거나 중합이 일어나는 파장을 변동시키는 임의의 물질을 지칭하는 데에 사용된다(문헌[G . Odian, Principles of Polymerization, 3rd Ed., 1991, page 222] 참조). 감광제의 예에는 메탄온, 잔텐온, 피렌메탄올, 안쓰라센, 피렌, 퍼릴렌, 퀴논, 잔톤, 티오잔톤, 벤조일 에스터, 벤조페논 및 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 감광제를 포함한다. 감광제의 구체적인 예에는 [4-[(4-메틸페닐)티오]페닐]페닐메탄온, 이소프로필-9H-티오잔텐-9-온, 1-피렌메탄올, 9-(하이드록시메틸)안쓰라센, 9,10-다이에톡시안쓰라센, 9,10-다이메톡시안쓰라센, 9,10-다이프로폭시안쓰라센, 9,10-다이부틸옥시안쓰라센, 9-안쓰라센메탄올 아세테이트, 2-에틸-9,10-다이메톡시안쓰라센, 2-메틸-9,10-다이메톡시안쓰라센, 2-t-부틸-9,10-다이메톡시안쓰라센, 2-에틸-9,10-다이에톡시안쓰라센 및 2-메틸-9,10-다이에톡시안쓰라센, 안쓰라센, 안쓰라퀴논, 2-메틸안쓰라퀴논, 2-에틸안쓰라퀴논, 2-t-부틸안쓰라퀴논, 1-클로로안쓰라퀴논, 2-아밀안쓰라퀴논, 티오잔톤 및 잔톤, 이소프로필 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-다이에틸티오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 메틸 벤조일 포르메이트, 메틸-2-벤조일 벤조에이트, 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 감광제가 포함된다.
추가로, 감광제는 300 내지 475 nm의 파장 범위 내에서 방사하는 LED 광원을이용한 경화를 수행함에 있어서 광개시제와 함께 유용하다. 적합한 감광제의 예에는 안쓰라퀴논, 예컨대, 2-메틸안쓰라퀴논, 2-에틸안쓰라퀴논, 2-t-부틸안쓰라퀴논, 1-클로로안쓰라퀴논 및 2-아밀안쓰라퀴논, 티오잔톤 및 잔톤, 예컨대, 이소프로필 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-다이에틸티오잔톤, 및 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 메틸 벤조일 포르메이트(시바의 다로큐어(Darocur) MBF), 메틸-2-벤조일 벤조에이트(카이텍(Chitec)의 카이바큐어(Chivacure) OMB), 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드(카이텍의 카이바큐어 BMS), 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논(카이텍의 카이바큐어 EMK)이 포함된다.
한 실시양태에서, 감광제는 플루오론, 예를 들면, 5,7-다이요오도-3-부톡시-6-플루오론, 5,7-다이요오도-3-하이드록시-6-플루오론, 9-시아노-5,7-다이요오도-3-하이드록시-6-플루오론, 하기 화학식의 화합물 또는 이들의 임의의 조합물이다:
Figure 112012056728308-pct00001
액체 방사선 경화성 수지는 임의의 적합한 양, 예를 들면, 일부 실시양태에서 조성물의 약 10 중량% 이하, 일부 실시양태에서, 조성물의 약 5 중량% 이하, 추가 실시양태에서 조성물의 약 0.05 내지 약 2 중량%의 양으로 감광제를 포함할 수 있다.
감광제가 사용되는 경우, 보다 짧은 파장에서 흡수하는 다른 광개시제도 사용될 수 있다. 이러한 광개시제의 예에는 벤조페논류, 예컨대, 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸 벤조페논 및 다이메톡시벤조페논; 1-하이드록시페닐 케톤류, 예컨대, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐 (1-하이드록시이소프로필)케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온 및 4-이소프로필페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤; 벤질 다이메틸 케탈; 및 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온](램버티(Lamberti)의 에사큐어(Esacure) KIP)이 포함된다. 이들 광개시제가 감광제와 함께 사용되는 경우 약 100 내지 약 300 nm의 파장에서 방사하는 LED 광원과 함께 사용되기에 적합하다.
가시광을 방사하는 LED 광원도 공지되어 있다. 약 400 nm 초과의 파장, 예를 들면, 약 475 내지 약 900 nm의 파장에서 발광하는 LED 광원의 경우, 적합한 광개시제의 예에는 캄포르퀴논(camphorquinone), 4,4'-비스(다이에틸아미노) 벤조페논(카이텍의 카이바큐어 EMK), 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노) 벤조페논(마이클러(Michler) 케톤), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(시바의 이르가큐어 819 또는 BAPO), 메탈로센, 예컨대, 비스(에타 5-2-4-사이클로펜타다이엔-1-일) 비스[2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐] 티타늄(시바의 이르가큐어 784), 및 스펙트라 그룹 리미티드 인코포레이티드(Spectra Group Limited, Inc.)의 가시광 광개시제, 예컨대, H-Nu 470, H-Nu-535, H-Nu-635, H-Nu-Blue-640 및 H-Nu-Blue-660이 포함된다.
감광제 또는 공개시제(co-initiator)를 사용하여 양이온 광개시제의 활성을 개선할 수 있다. 이것은 광개시된 중합의 속도를 증가시키기 위한 것 또는 중합이 일어나는 파장을 변동시키기 위한 것이다. 전술된 양이온 광개시제와 함께 사용되는 감광제는 특별히 한정되지 않는다. 헤테로사이클릭 및 융합-고리 방향족 탄화수소, 유기 염료 및 방향족 케톤을 포함하는 다양한 화합물이 감광제로서 사용될 수 있다. 감광제의 예에는 문헌[J. V. Crivello in Advances in Polymer Science, 62, 1 (1984)] 및 문헌[J. V. Crivello & K. Dietliker, "Photoinitiators for Cationic Polymerization" in Chemistry & technology of UV & EB formulation for coatings, inks & paints. Volume III, Photoinitiators for free radical and cationic polymerization. by K. Dietliker; [Ed. by P.K.T. Oldring], SITA Technology Ltd, London, 1991]에 개시된 화합물들이 포함된다. 구체적인 예에는 폴리방향족 탄화수소 및 이들의 유도체, 예컨대, 안쓰라센, 피렌, 퍼릴렌 및 이들의 유도체, 티오잔톤, α-하이드록시알킬페논, 4-벤조일-4'-메틸다이페닐 설파이드, 아크리딘 오렌지, 및 벤조플라빈이 포함된다.
다수의 공지된 및 기술적으로 입증된 적합한 양이온 광개시제가 존재한다. 이들은 예를 들면, 약한 핵친화성을 나타내는 음이온과의 오늄 염을 포함한다. 예는 할로늄 염, 요오도실 염 또는 설포늄 염, 예컨대, 유럽특허출원 제153904호 및 국제특허출원공개 제98/28663호에 기재된 염, 설폭소늄 염, 예컨대, 공개된 유럽특허출원 제35969호, 제44274호, 제54509호 및 제164314호에 기재된 설폭소늄 염, 또는 다이아조늄 염, 예컨대, 미국특허 제3,708,296호 및 제5,002,856호에 기재된 다이아조늄 염이다. 이들 8개의 특허문헌들의 개시내용은 온전히 그대로 본원에 참고로 혼입된다. 다른 양이온 광개시제는 메탈로센 염, 예컨대, 공개된 유럽특허출원 제94914호 및 제94915호(이들 둘다가 온전히 그대로 본원에 참고로 혼입됨)에 기재된 메탈로센 염이다.
현재 사용되는 다른 오늄 염 개시제 및/또는 메탈로센 염에 대한 검토는 문헌["UV Curing, Science and Technology", (Editor S. P. Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stamford, Conn., U.S.A.)] 또는 문헌["Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Vol. 3 (edited by P. K. T. Oldring)]에서 발견할 수 있다.
적절한 페로센 유형의 양이온 광개시제는 예를 들면, 중국특허 제101190931호에 개시된 하기 화학식 I의 다이(사이클로펜타다이에닐아이언)아렌 염 화합물을 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112012056728308-pct00002
상기 식에서,
음이온 MXn은 BF4, PF6, SbF6, AsF6, (C6F5)4B, Cl04, CF3S03, FS03, CH3S03 및 C4F9S03으로부터 선택되고,
Ar은 융합된 고리 또는 폴리사이클릭 아렌이다.
다른 예시적 페로센 유형의 양이온 광개시제는 예를 들면, (η6-카바졸)(η5-사이클로펜타-다이에닐)아이언 헥사플루오로포스페이트 염, 구체적으로 질소 원자 상에 각각 C4 알킬쇄 및 C8 알킬쇄를 보유하는 [사이클로펜타다이엔-Fe-N-부틸카바졸] 헥사플루오로-포스페이트(C4-CFS PF6) 및 [사이클로펜타다이엔-Fe-N-옥틸-카바졸] 헥사플루오로포스페이트(C8-CFS PF6)(문헌[Polymer Eng. & Science (2009), 49(3), 613-618] 참조); 페로세늄 이가양이온 염, 예를 들면, 문헌[Chinese J. Chem. Engnrng (2008), 16(5), 819-822 and Polymer Bulltn (2005), 53(5-6), 323-33]에 개시된 바이페닐 비스[(π-사이클로펜타다이에닐)아이언] 헥사플루오로포스페이트([비스(Cp-Fe)-바이페닐](PF6)2) 및 직쇄 사이클로펜타다이엔-아이언-바이페닐 헥사플루오로포스페이트([Cp-Fe-바이페닐]+PF6 -); 문헌[J. Photochem. & Photobiology, A: Chemistry (2007), 187(2-3), 389-394] 및 문헌[Polymer Intnl (2005). 54(9), 1251-1255]에 개시된 사이클로펜타다이에닐-Fe-카바졸 헥사플루오로포스페이트([Cp-Fe-카바졸]+PF6 -), 사이클로펜타다이에닐-Fe-N-에틸카바졸 헥사플루오로포스페이트([Cp-Fe-n-에틸카바졸]+PF6 -) 및 사이클로펜타다이에닐-Fe-아미노나프탈렌 헥사플루오로포스페이트([Cp-Fe-아미노나프탈렌]+PF6 -); 알콕시-치환된 페로세늄 염, 예를 들면, 문헌[Chinese J. of Chem Engnrng (2006), 14(6), 806-809]에 개시된 [사이클로펜타다이엔-Fe-아니솔]PF6, [사이클로펜타다이엔-Fe-아니솔]BF4, [사이클로펜타다이엔-Fe-다이페닐]에테르]PF6, [사이클로펜타다이엔-Fe-다이페닐에테르]BF4 및 [사이클로펜타다이엔-Fe-다이에톡시-벤젠]PF6; 사이클로펜타다이엔-아이언-아렌 테트라플루오로보레이트, 예를 들면, 문헌[Imaging Science J (2003), 51(4), 247-253]에 개시된 사이클로펜타다이엔-아이언-나프탈렌 테트라플루오로보레이트([Cp-Fe-Naph]BF4) 염; 문헌[Ganguang Kexue Yu Guang Huaxue (2003), 21(1), 46-52]에 개시된 페로세닐 테트라플루오로보레이트([Cp-Fe-CP]BF4); 문헌[Ganguang Kexue Yu Guang Huaxue (2002), 20(3), 177-184]에 개시된 [CpFe(η6-톨)]BF4; 문헌[Int. J of Photoenergy (2009), Article ID 981065]에 개시된 페로세늄 염 (η6-α-나프톡시벤젠)(η5-사이클로펜타다이에닐)아이언 헥사플루오로포스페이트(NOFC-1) 및 (η6-β-나프톡시벤젠)(η5-사이클로펜타다이에닐)아이언 헥사플루오로포스페이트(NOFC-2); 문헌[Progress in Organic Coatings (2009), 65(2), 251-256]에 개시된 (η6-다이페닐-메탄)(η5-사이클로펜타다이에닐)아이언 헥사플루오로포스페이트 및 (η6-벤조페논)(η5-사이클로펜타-다이에닐)아이언 헥사플루오로포스페이트; 문헌[Chem. Comm. (1999), (17), 1631-1632]에 개시된 [CpFe(η6-이소프로필-벤젠)]PF6; 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
적합한 오늄 유형의 양이온 광개시제는 예를 들면, 일본특허출원 제2006-151852호에 개시된 요오도늄 및 설포늄 염을 포함한다. 다른 예시적 오늄 유형의 광개시제는 예를 들면, 오늄 염, 예컨대, 미국특허 제5,639,413호, 제5,705,116호, 제5,494,618호 및 제6,593,388호, 및 문헌[Chemistry of Materials (2002), 14(11), 4858-4866]에 개시된 다이아릴요오도늄 염, 트라이아릴설포늄 염, 아릴-다이아조늄 염, 페로세늄 염, 다이아릴설폭소늄 염, 다이아릴-요오독소늄 염, 트라이아릴-설폭소늄 염, 다이알킬펜아실-설포늄 염, 다이알킬하이드록시-페닐설포늄 염, 펜아실-트라이아릴포스포늄 염, 및 헤테로사이클릭 질소-함유 화합물의 펜아실 염; 미국특허출원공개 제2008/0292993호에 개시된 방향족 설포늄 또는 요오도늄 염; 미국특허출원공개 제2008/260960호 및 문헌[J. Poly Sci, Part A (2005), 43(21), 5217]에 개시된 다이아릴-, 트라이아릴- 또는 다이알킬펜아실설포늄 염; 문헌[Macromolecules (2008), 41 (10), 3468-3471]에 개시된 다이페닐-요오도늄 헥사플루오로포스페이트(Ph2I+PF6 -); 및 독성이 보다 낮은 음이온 예를 들면, SbF6 -을 치환을 위해 사용한 오늄 염을 포함한다. 하기 음이온이 언급된다: 문헌[Nettowaku Porima (2007), 28(3), 101-108]에 개시된 B(C6F5)4 -, Ga(C6F5)4 - 및 퍼플루오로알킬 플루오로포스페이트(PFnRf(6-n) -); 문헌[Eur Polymer J (2002), 38(9), 1845-1850]에 개시된 바와 같이 구조 내에 벤조페논 잔기를 함유하는 광활성 알릴 암모늄 염(BPEA); 문헌[Polymer (1997), 38(7), 1719-1723]에 개시된 1-(4-하이드록시-3-메틸페닐)테트라하이드로티오페늄 헥사플루오로안티모네이트; 및 이들의 임의의 조합물.
예시적 요오도늄 유형의 양이온 광개시제는 예를 들면, 미국특허출원공개 제2006/041032호에 개시된 바와 같이 반대이온, 예컨대, 헥사플루오로-포스페이트 등을 갖는 다이아릴요오도늄 염, 예를 들면, (4-n-펜타데실옥시-페닐)페닐요오도늄 헥사-플루오로안티모네이트; 미국특허 제4,394,403호 및 문헌[Macromolecules (2008), 41(2), 295-297]에 개시된 다이페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 문헌[Polymer (1993), 34(2), 426-8]에 개시된 다이페닐요오도늄 이온; 문헌[Yingyong Huaxue (1990), 7(3), 54-56]에 개시된 보론 테트라플루오라이드와의 다이페닐요오도늄 염(Ph2I+BF4 -); 문헌[Nuclear Inst. & Methods in Physics Res, B (2007), 264(2), 318-322]에 개시된 SR-1012 다이아릴요오도늄 염; 문헌[J Polymr Sci, Polymr Chem Edition (1978), 16(10), 2441-2451]에 개시된 다이아릴요오도늄 염, 예를 들면, 4,4'-다이-tert-부틸다이페닐-요오도늄 헥사플루오로아르세네이트; 문헌[J Polymr Sci, Poly Sympos (1976), 56, 383-95]에 개시된 바와 같이 착물 금속 할라이드 음이온을 함유하는 다이아릴요오도늄 염, 예컨대, 다이페닐요오도늄 플루오로보레이트; 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
예시적 설포늄 유형의 양이온 광개시제는 예를 들면, 하기 화합물들을 포함한다: 일본특허출원 제2007-126612호에 개시된 UVI 6992(설포늄 염); 일본특허 제10101718호에 개시된 화학식
Figure 112015104640599-pct00003
의 화합물(이때, R1 및 R2는 F이고, R3은 이소프로필이고, R4는 H이고, X는 PF6임); 미국특허 제6,054,501호에 개시된 티오잔톤-기재 설포늄 염, 예를 들면, 화학식
Figure 112015104640599-pct00004
의 화합물; 미국특허 제5,159,088호에 개시된 화학식 R3-xS+R3xA-의 (아실옥시페닐)설포늄 염(이때, A-는 비친핵성 음이온, 예컨대, AsF6 -이고, R3은 화학식
Figure 112015104640599-pct00005
의 페닐 기일 수 있음); 미국특허 제4,760,013호 등에 개시된 9,10-다이티오펜옥시안쓰라센 알킬다이아릴설포늄 염, 예를 들면, 에틸페닐(9-티오펜옥시-안쓰라세닐-10)설포늄 헥사플루오로안티모네이트 등; 미국특허 제4,245,029호에 개시된 트라이페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트 염; 문헌[J Poly Sci, Part A (2003), 41(16), 2570-2587]에 개시된 S,S-다이메틸-S-(3,5-다이메틸-2-하이드록시페닐)설포늄 염; 문헌[J Photochem & Photobiology, A: Chemistry (2003), 159(2), 161-171]에 개시된 안쓰라센-결합된 설포늄 염; 문헌[J Photopolymer Science & Tech (2000), 13(1), 117-118] 및 문헌[J Poly Science, Part A (2008), 46(11), 3820-29]에 개시된 트라이아릴설포늄 염; 문헌[J Macromol Sci, Part A (2006), 43(9), 1339-1353]에 개시된 S-아릴-S,S-사이클로알킬설포늄 염; 문헌[UV & EB Tech Expo & Conf, May 2-5, 2004, 55-69] 및 문헌[ACS Symp Ser (2003), 847, 219-230]에 개시된 다이알킬펜아실설포늄 염; 문헌[ACS 224th Natnl Meeting, August 18-22, 2002, POLY-726]에 개시된 다이알킬(4-하이드록시페닐)설포늄 염 및 이들의 이성질체 다이알킬(2-하이드록시페닐)설포늄 염; 문헌[ACS Polymer Preprints (2002), 43(2), 918-919]에 개시된 도데실(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)메틸설포늄 헥사플루오로포스페이트, 및 도데실 테트라하이드로-1-(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)티오페늄 헥사플루오로포스페이트 및 테트라하이드로-1-(2-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)티오페늄 헥사플루오로포스페이트 이외의 유사한 알킬 유사체; 문헌[J Polymr Sci, Part A (2000), 38(9), 1433-1442]에 개시된 일반 화학식 Ar'S+CH3(C12H25)SbF6 -의 광개시제(이때, Ar'은 펜아실(I), 2-인다노닐(II), 4-메톡시펜아실(III), 2-나프토일메틸(IV), 1-안쓰로일메틸(V) 또는 1-피레노일메틸(VI)임); 문헌[J Polymr Sci, Part A (1996), 34(16), 3231-3253]에 개시된 착물 금속 할라이드 음이온, 예컨대, BF4 -, AsF6 -, PF6 - 및 SbF6 -과의 트라이아릴설포늄 염 Ar3S+MXn-; 문헌[Macromolecules (1981), 14(5), 1141-1147]에 개시된 다이알킬펜아실설포늄 및 다이알킬(4-하이드록시페닐)설포늄 염; 문헌[J. Polymr. Sci, Polymr Chem Edition (1979), 17(4), 977-99]에 개시된 트라이아릴설포늄 염 R2R1S+MFn-(R, R1 = pH 또는 치환된 페닐; M = B, As 또는 P; n = 4 또는 6) 및 화학식
Figure 112015104640599-pct00006
의 설포늄 염; 일본특허출원 제2000-239648호에 개시된, 예를 들면, PF6 - 음이온과의 방향족 설포늄 염, 예를 들면, UVI 6970; 및 이들의 임의의 조합물.
적합한 피리디늄 유형의 양이온 광개시제는 예를 들면, 문헌[Turkish J of Chemistry (1993), 17(1), 44-49]에 개시된 N-에톡시 2-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(EMP+PF6 -); 문헌[Polymer (1994), 35(11), 2428-31]에 개시된 피리디늄 염 및 방향족 전자 공여체(헥사메틸-벤젠 및 1,2,4-트라이메톡시-벤젠)의 전하-전달 착물; 문헌[Macromolecular Rapid Comm (2008), 29(11), 892-896]에 개시된 N,N'-다이에톡시-4,4'-아조비스(피리디늄) 헥사플루오로포스페이트(DEAP); 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
다른 적합한 양이온 광개시제는 예를 들면, 문헌[Macromolecules (2008), 41(18) 6714-6718]에 개시된 오늄 염, 예컨대, 벤조일트라이메틸게르만(BTG) 및 오늄 염, 예컨대, 다이페닐-요오도늄 헥사플루오로포스페이트(Ph2I+PF6 -) 또는 N-에톡시-2-메틸-피리디늄 헥사플루오로포스페이트(EMP+PF6 -); 문헌[Macromolecular Symposia (2006), 240, 186-193]에 개시된 Di-Ph 다이셀레나이드(DPDS); 문헌[Macromol Rapid Comm (2002), 23(9), 567-570]에 개시된 N-펜아실-N,N-다이메틸-아닐리늄 헥사플루오로안티모네이트(PDA+SbF6 -); 문헌[Designed Monomers and Polymers (2007), 10(4), 327-345]에 개시된, 다이아릴요오도늄 헥사플루오로-안티모네이트(IA)와 톨릴쿠밀-요오도늄 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트(IB)의 상승작용적 배합물, 및 쿠멘사이클로펜타다이에닐아이언(II) 헥사플루오로포스페이트와 IA 및 IB의 상승작용적 배합물; 문헌[ACS Symp Series (2003), 847, 202-212]에 개시된, 착물 음이온과의 다이아조늄 염, 예를 들면, 4-(헥실옥시)-치환된 다이아조늄 염; 문헌[J Poly Sci, Part A (2002), 40(20), 3465-3480]에 개시된 5-아릴티안쓰레늄 염; 및 이들의 임의의 조합물의 존재 하의 아실게르만-기재 광개시제를 포함한다.
다른 적합한 양이온 광개시제는 예를 들면, 장파장 UV를 흡수하도록 변경된 트라이아릴설포늄 염, 예컨대, 트라이아릴설포늄 보레이트를 포함한다. 이러한 변경된 보레이트의 실례가 되는 예는 예를 들면, 덴카(Denka)로부터 입수될 수 있는 SP-300; 시바/바스프(BASF)로부터 입수될 수 있는 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(GSID4480-1); 및 국제특허출원공개 제1999/028295호, 국제특허출원공개 제2004/029037호, 국제특허출원공개 제2009/057600호, 미국특허 제6,368,769호, 국제특허출원공개 제2009/047105호, 국제특허출원공개 제2009/047151호, 국제특허출원공개 제2009/047152호, 미국특허출원공개 제2009/0208872호 및 미국특허 제7,611,817호에 개시된 광개시제를 포함한다.
바람직한 양이온 광개시제는 하기 화합물들의 혼합물을 포함한다: 비스[4-다이페닐설포늄페닐]설파이드 비스헥사플루오로안티모네이트; 티오펜옥시페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트(카이텍으로부터 카이바큐어 1176으로서 입수될 수 있음); 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(시바/바스프의 GSID4480-1), 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 요오도늄, [4-(1-메틸에틸)페닐](4-메틸페닐)-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(로다이(Rhodia)로부터 로도실(Rhodorsil) 2074로서 입수될 수 있음), 4-[4-(2-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트(SP-172) 및 SP-300(둘다 아데카(Adeka)로부터 입수될 수 있음).
액체 방사선 경화성 수지는 임의의 적합한 양, 예를 들면, 일부 실시양태에서, 조성물의 약 20 중량% 이하의 양, 추가 실시양태에서 조성물의 약 0.5 내지 약 10 중량%의 양, 추가 실시양태에서 조성물의 약 1 내지 약 5 중량%의 양으로 양이온 광개시제를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 범위들은 에폭시 단량체와 함께 사용되기에 특히 적합하다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 본 발명의 액체 방사선 경화성 수지는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 성분, 즉 자유 라디칼에 의해 개시되는 중합을 경험하는 성분을 포함한다. 자유 라디칼 중합성 성분은 단량체, 올리고머 및/또는 중합체이고, 단일작용성 또는 다작용성 물질, 즉 지방족, 방향족, 지환족, 아릴지방족, 헤테로사이클릭 잔기 또는 이들의 임의의 조합물을 함유할 수 있는, 자유 라디칼 개시에 의해 중합될 수 있는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 100개 또는 그 이상의 작용기를 갖는 물질이다. 다작용성 물질의 예에는 수지상 중합체, 예컨대, 덴드리머, 선형 수지상 중합체, 덴드리그래프트 중합체, 과다분지된 중합체, 별모양 분지된 중합체 및 과다그래프트 중합체가 포함된다(미국특허출원공개 제2009/0093564 A1호 참조). 수지상 중합체는 하나의 유형의 중합성 작용기 또는 상이한 유형의 중합성 작용기들, 예를 들면, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 작용기를 함유할 수 있다.
자유 라디칼 중합성 성분의 예에는 하기 화합물들이 포함된다: 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴오일 모르폴린, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 펜옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 다이아세톤 (메트)아크릴아마이드, 베타-카복시에틸 (메트)아크릴레이트, 프탈산 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸카바밀에틸 (메트)아크릴레이트, n-이소프로필 (메트)아크릴아마이드 불소화된 (메트)아크릴레이트 및 7-아미노-3,7-다이메틸옥틸 (메트)아크릴레이트.
다작용성 자유 라디칼 중합성 성분의 예에는 하기 화합물들이 포함된다: (메트)아크릴오일 기를 갖는 성분, 예컨대, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, [2-[1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트; 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 다이(메트)아크릴레이트; 다이펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트) 아크릴레이트, 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 인산 모노(메트)아크릴레이트 및 다이(메트)아크릴레이트, C7-C20 알킬 다이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸 다이일 다이메틸 다이(메트)아크릴레이트 및 상기 단량체들 중 임의의 단량체의 알콕실화된(예를 들면, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 형태; 및 또한 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물인 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 수소화된 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물인 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 다이글리시딜 에테르의 비스페놀 A, 폴리옥시알킬화된 비스페놀 A의 다이아크릴레이트 및 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르에 대한 (메트)아크릴레이트 부가물인 에폭시 (메트)아크릴레이트, 및 하이드록시에틸 아크릴레이트의 부가물.
한 실시양태에서, 다작용성 성분의 다작용성 (메트)아크릴레이트는 모든 메트아크릴오일 기, 모든 아크릴오일 기, 또는 메트아크릴오일 기와 아크릴오일 기의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 자유 라디칼 중합성 성분은 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 또는 프로폭실화된 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, [2-[1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트 및 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 자유 라디칼 중합성 성분은 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이아크릴레이트, [2-[1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 및 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 하나 이상의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트 및/또는 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 보다 구체적으로, 하나 이상의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 및/또는 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트를 포함한다.
액체 방사선 경화성 수지는 임의의 적합한 양, 예를 들면, 일부 실시양태에서 조성물의 약 60 중량% 이하의 양, 일부 실시양태에서 조성물의 약 50 중량% 이하의 양, 추가 실시양태에서, 조성물의 약 15 내지 약 50 중량%의 양, 다른 실시양태에서 조성물의 약 15 내지 약 40 중량%의 양으로 자유 라디칼 중합성 성분을 포함할 수 있다.
액체 방사선 경화성 수지는 자유 라디칼 광개시제를 포함할 수 있다. 전형적으로, 자유 라디칼 광개시제는 절단에 의해 라디칼을 형성하는 광개시제("노리쉬(Norrish) 유형 I"로서 공지됨) 및 수소 추출에 의해 라디칼을 형성하는 광개시제("노리쉬 유형 II"로서 공지됨)로 분류된다. 노리쉬 유형 II 광개시제는 자유 라디칼 공급원으로서 작용하는 수소 공여체를 필요로 한다. 개시가 이분자 반응에 기초할 때, 노리쉬 유형 II 광개시제는 일반적으로 라디칼의 일분자 형성에 기초한 노리쉬 유형 I 광개시제보다 더 느리다. 다른 한편으로, 노리쉬 유형 II 광개시제는 근-UV 스펙트럼 영역에서 더 우수한 광학 흡수 성질을 보유한다. 수소 공여체, 예컨대, 알코올, 아민 또는 티올의 존재 하에서의 방향족 케톤, 예컨대, 벤조페논, 티오잔톤, 벤질 및 퀴논의 광분해는 카보닐 화합물로부터 생성된 라디칼(케틸-유형 라디칼) 및 수소 공여체로부터 유도된 또 다른 라디칼을 형성한다. 비닐 단량체의 광중합은 통상적으로 수소 공여체로부터 생성된 라디칼에 의해 개시된다. 케틸 라디칼은 통상적으로 입체장애 및 짝을 형성하지 않은 전자의 비편재화 때문에 비닐 단량체에 대한 반응성을 나타내지 않는다.
본 발명의 방법에서 유용한 액체 방사선 경화성 수지 조성물을 성공적으로 제형화하기 위해, 조성물에 존재하는 광개시제의 파장 감수성을 조사하여 이들이 경화 광을 제공하도록 선택된 LED 광에 의해 활성화될지를 확인할 필요가 있다.
한 실시양태에 따라, 액체 방사선 경화성 수지는 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제, 예를 들면, 벤조일포스핀 옥사이드, 아릴 케톤, 벤조페논, 하이드록실화된 케톤, 1-하이드록시페닐 케톤, 케탈, 메탈로센 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 포함한다.
한 실시양태에서, 액체 방사선 경화성 수지는 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트라이메틸벤조일 페닐, 에톡시 포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1,2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노)벤조페논(마이클러 케톤), 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸 벤조페논, 다이메톡시벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐 (1-하이드록시이소프로필)케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 4-이소프로필페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤, 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온], 캄포르퀴논, 4,4'-비스(다이에틸아미노) 벤조페논, 벤질 다이메틸 케탈, 비스(에타 5-2-4-사이클로펜타다이엔-1-일) 비스[2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 포함한다.
300 내지 475 nm 파장 범위에서 방사하는 LED 광원, 특히 365 nm, 390 nm 또는 395 nm에서 방사하는 LED 광원의 경우, 이 영역에서 흡수하는 적합한 자유 라디칼 광개시제의 예에는 벤조일포스핀 옥사이드, 예컨대, 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드(바스프의 루시린(Lucirin) TPO) 및 2,4,6-트라이메틸벤조일 페닐, 에톡시 포스핀 옥사이드(바스프의 루시린 TPO-L), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(시바의 이르가큐어 819 또는 BAPO), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1(시바의 이르가큐어 907), 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온(시바의 이르가큐어 369), 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(시바의 이르가큐어 379), 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드(카이텍의 카이바큐어 BMS), 4,4'-비스(다이에틸아미노) 벤조페논(카이텍의 카이바큐어 EMK) 및 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노) 벤조페논(마이클러 케톤)이 포함된다. 이들의 혼합물도 적합하다.
추가적으로, 감광제는 이 파장 범위에서 방사하는 LED 광원을 사용하여 경화를 수행함에 있어서 광개시제와 함께 유용하다. 적합한 감광제의 예에는 안쓰라퀴논, 예컨대, 2-메틸안쓰라퀴논, 2-에틸안쓰라퀴논, 2-t-부틸안쓰라퀴논, 1-클로로안쓰라퀴논 및 2-아밀안쓰라퀴논, 티오잔톤 및 잔톤, 예컨대, 이소프로필 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-다이에틸티오잔톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 메틸 벤조일 포르메이트(시바의 다로큐어 MBF), 메틸-2-벤조일 벤조에이트(카이텍의 카이바큐어 OMB), 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드(카이텍의 카이바큐어 BMS), 및 4,4'-비스(다이에틸아미노) 벤조페논(카이텍의 카이바큐어 EMK)이 포함된다.
LED UV 광원은 보다 짧은 파장에서 발광하도록 디자인될 수 있다. 약 100 내지 약 300 nm의 파장에서 방사하는 LED 광원의 경우, 감광제를 광개시제와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 감광제, 예컨대, 전술된 감광제가 제형에 존재하는 경우, 보다 짧은 파장에서 흡수하는 다른 광개시제가 사용될 수 있다. 이러한 광개시제의 예에는 벤조페논류, 예컨대, 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸 벤조페논 및 다이메톡시벤조페논, 및 1-하이드록시페닐 케톤류, 예컨대, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐 (1-하이드록시이소프로필)케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온 및 4-이소프로필페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤, 벤질 다이메틸 케탈, 및 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온](람버티의 에사큐어 KIP 150)이 포함된다.
LED 광원은 가시광을 방사하도록 디자인될 수도 있다. 약 475 내지 약 900 nm의 파장에서 발광하는 LED 광원의 경우, 적합한 자유 라디칼 광개시제의 예에는 캄포르퀴논, 4,4'-비스(다이에틸아미노) 벤조페논(카이텍의 카이바큐어 EMK), 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노) 벤조페논(마이클러 케톤), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(시바의 이르가큐어 819 또는 BAPO), 메탈로센, 예컨대, 비스(에타 5-2-4-사이클로펜타다이엔-1-일) 비스[2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티탄(시바의 이르가큐어 784), 및 스펙트라 그룹 리미티드 인코포레이티드의 가시광 광개시제, 예컨대, H-Nu 470, H-Nu-535, H-Nu-635, H-Nu-Blue-640 및 H-Nu-Blue-660이 포함된다.
본 발명의 한 실시양태에서, LED에 의해 방사된 광은 약 320 내지 약 400 nm의 파장을 갖는 방사선인 UVA 방사선이다. 본 발명의 한 실시양태에서, LED에 의해 방사된 광은 약 280 내지 약 320 nm의 파장을 갖는 방사선인 UVB 방사선이다. 본 발명의 한 실시양태에서, LED에 의해 방사된 광은 약 100 내지 약 280 nm의 파장을 갖는 방사선인 UVC 방사선이다.
본 발명의 실시양태는 수지의 양이온 경화를 지연시키는 성질을 갖는 약 0.5 중량% 이하의 자유 라디칼 광개시제를 포함한다. 본 발명자들은 놀랍게도 약 0.5 중량% 이하의 이러한 성분의 혼입이 기판으로부터의 개선된 박리를 허용하기에 충분한 정도로 액체 방사선 경화성 수지의 양이온 경화를 지연시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 통상적으로, 양이온 경화를 지연시키는 자유 라디칼 광개시제는 빠른 양이온 경화가 바람직하기 때문에 하이브리드 액체 방사선 경화성 수지에서 사용되지 않는다. 이러한 자유 라디칼 광개시제의 특히 바람직한 예는 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(시바의 이르가큐어 819 또는 BAPO)이다. 한 실시양태에서, 양이온 경화를 부분적으로 억제하는 자유 라디칼 광개시제는 약 0.05 내지 약 0.25 중량%의 양으로 존재한다.
액체 방사선 경화성 수지는 임의의 적합한 양, 예를 들면, 일부 실시양태에서 조성물의 약 15 중량% 이하의 양, 일부 실시양태에서 조성물의 약 10 중량% 이하의 양, 추가 실시양태에서 조성물의 약 2 내지 약 8 중량%의 양으로 자유 라디칼 광개시제를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 액체 방사선 경화성 수지 조성물은 쇄 전달제, 특히 양이온 단량체를 위한 쇄 전달제를 추가로 포함할 수 있다. 쇄 전달제는 활성 수소를 함유하는 작용기를 갖는다. 활성 수소-함유 작용기의 예에는 아미노 기, 아마이드 기, 하이드록실 기, 설포 기 및 티올 기가 포함된다. 한 실시양태에서, 쇄 전달제는 한 유형의 중합, 즉 양이온 중합 또는 자유 라디칼 중합의 연장을 종결하고 상이한 유형의 중합, 즉 자유 라디칼 중합 또는 양이온 중합을 개시한다. 한 실시양태에 따라, 상이한 단량체로의 쇄 전달은 바람직한 기작이다. 실시양태에서, 쇄 전달은 분지된 분자 또는 가교결합된 분자를 생성하는 경향을 나타낸다. 따라서, 쇄 전달은 경화된 수지 조성물의 분자량 분포, 가교결합 밀도, 열적 성질 및/또는 물리적 성질을 조절하는 한 방법을 제공한다.
임의의 적합한 쇄 전달제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 양이온 중합성 성분을 위한 쇄 전달제는 하이드록실-함유 화합물, 예컨대, 2개 이상의 하이드록실 기를 함유하는 화합물이다. 한 실시양태에서, 쇄 전달제는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 하이드록실기를 갖는 에톡실화된 또는 프로폭실화된 지방족 또는 방향족 화합물, 수지상 폴리올 및 과다분지된 폴리올로 구성된 군으로부터 선택된다. 폴리에테르 폴리올의 일례는 화학식 [(CH2)nO]m(이때, n은 1 내지 6일 수 있고, m은 1 내지 100일 수 있음)의 알콕시 에테르 기를 포함하는 폴리에테르 폴리올이다.
쇄 전달제의 구체적인 예는 폴리테트라하이드로푸란, 예컨대, 테라탄(TERATHANE)(상표)이다.
액체 방사선 경화성 수지 조성물은 임의의 적합한 양, 예를 들면, 일부 실시양태에서, 조성물의 약 50 중량% 이하의 양, 일부 실시양태에서 조성물의 약 30 중량% 이하의 양, 다른 일부 실시양태에서 조성물의 약 3 내지 약 20 중량%의 양, 다른 실시양태에서 조성물의 약 5 내지 약 15 중량%의 양으로 쇄 전달제를 포함할 수 있다.
본 발명의 액체 방사선 경화성 수지 조성물은 기포 파괴제, 산화방지제, 계면활성제, 제산제, 안료, 염료, 비후제, 난연제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 수지 입자, 핵-외피(core-shell) 입자 충돌 개질제, 가용성 중합체 및 블록 중합체, 및 8 nm 내지 약 50 ㎛ 크기의 유기, 무기 또는 유기-무기 하이브리드 충전제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
점도 증가, 예를 들면, 고체 이미지화 공정에서 사용하는 동안 점도 증가를 방지하기 위해 종종 안정화제를 상기 조성물에 첨가한다. 한 실시양태에서, 안정화제는 전체 개시내용이 본원에 참고로 혼입되는 미국특허 제5,665,792호에 기재된 안정화제를 포함한다. 이러한 안정화제는 통상적으로 IA 족 및 IIA 족 금속의 탄화수소 카복실산 염이다. 다른 실시양태에서, 이들 염은 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 및 탄산루비듐이다. 탄산루비듐이 본 발명의 제제에 바람직하고, 이의 권장된 양은 조성물의 0.0015 내지 0.005 중량%이다. 대안적 안정화제는 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크릴로니트릴을 포함한다. 다른 가능한 첨가제는 염료, 안료, 충전제(예를 들면, 실리카 입자(바람직하게는 원통형 또는 구형 실리카 입자), 탈크(talc), 유리 분말, 알루미나, 알루미나 수화물, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리케이트 광물, 규조토, 실리카 모래, 실리카 분말, 산화티탄, 알루미늄 분말, 청동 분말, 아연 분말, 구리 분말, 납 분말, 금 분말, 은 분진, 유리 섬유, 티탄산 칼륨 휘스커(whisker), 탄소 휘스커, 사파이어 휘스커, 베릴리아(beryllia) 휘스커, 탄화붕소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 질화규소 휘스커, 유리 비드, 중공 유리 비드, 산화금속 및 티탄칼륨 휘스커), 산화방지제, 습윤화제, 자유 라디칼 광개시제용 감광제, 쇄 전달제, 평활제, 소포제, 계면활성제 등을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라, 액체 방사선 경화성 수지 조성물은 원하는 감광도가 적절한 비율의 개시제 및/또는 중합성 성분을 선택함에 의해 수득되도록 중합성 성분을 함유한다. 상기 성분 및 개시제의 비율은 액체 방사선 경화성 수지 조성물 또는 경화된 제품의 감광도, 경화 속도, 경화도, 가교결합 밀도, 열적 성질(예를 들면, Tg), 및/또는 물리적 성질(예를 들면, 인장 강도, 저장 탄성률, 손실 탄성률)에 영향을 미친다.
따라서, 한 실시양태에서, 양이온 광개시제 대 자유 라디칼 광개시제(CPI/RPI)의 중량비는 약 0.1 내지 약 2.0, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.0, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.8이다.
한 실시양태에 따라, 액체 방사선 경화성 수지 조성물의 양이온 중합성 성분 대 자유 라디칼 중합성 성분(CPC/RPC)의 중량비는 약 0.8 내지 약 4.5, 약 1.0 내지 약 4.0, 보다 바람직하게는 약 1.0 내지 약 3.5이다.
본 발명의 제4 양상은 본 발명의 제1 양상의 방법으로부터 제조된 3차원적 물체이다.
본 발명의 제3 양상은
(1) 30 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 70 중량%의 하나 이상의 양이온 경화성 화합물을 포함하는 액체 방사선 경화성 수지 층을 기판 상에 코팅하는 단계;
(2) 상기 액체 방사선 경화성 수지 층을 이전에 경화된 층과 접촉시키는 단계;
(3) 상기 액체 방사선 경화성 수지 층을, 화학 방사선의 공급원에 의해 제공된 화학 방사선에 선택적으로 노출시킴으로써 이전에 경화된 층에 접착되는 경화된 층을 제조하는 단계;
(4) 상기 경화된 층과 상기 기판을 분리하는 단계; 및
(5) 상기 단계 (1) 내지 (4)를 충분한 횟수만큼 반복하여 3차원적 물체를 구축하는 단계
를 포함하는, 3차원적 물체의 제조 방법이고, 이때 상기 액체 방사선 경화성 수지의 저장 전단 탄성률(G')은 상기 액체 방사선 경화성 수지가 1.0초의 광 노출 시간 동안 50 mW/㎠의 광 강도로 경화됨에 따라 실시간 동적 기계적 분석기 상에서 측정시 광 노출의 개시로부터 2.0초에서 약 7.5 x 1O5 Pa 초과, 바람직하게는 8.5 x 105 Pa 초과, 보다 바람직하게는 9.5 x 105 Pa 초과의 (G') 값을 달성한 것으로 측정된다.
본 발명의 제4 양상은 본 발명의 제3 양상의 방법으로부터 제조된 3차원적 물체이다.
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 더 설명하지만 그의 범위를 어떠한 방식으로든 한정하는 것으로서 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시간 동적 기계적 분석(RT-DMA)
8 mm 플레이트 및 0.1 mm의 간격을 갖고, 광 경로에 배치된 365 nm 간섭 필터(엑스포(EXPO)로부터 입수될 수 있음) 및 광을 광원으로부터 유량계로 전달하기 위한 액체-충전된 도광체가 장착된 수은 램프 광원(엑스포로부터 입수될 수 있는 옴니큐어(OMNICURE) 시리즈 2000)을 포함하도록 변경된 스트레스텍(StressTech) 유량계(레올로지시아 인스트루먼츠 아베(Reologicia Instruments AB), 스웨덴 소재)를 이용하여, 경화되고 있는 조성물에 대한 저장 전단 탄성률(G')을 포함하는 실시간 동적 기계적 분석(RT-DMA)을 주위 실험실 조건(20℃ 내지 23℃ 및 25% 내지 35% RH) 하에 수행한다. 365 nm 간섭 필터는 도 1에 도시된 스펙트럼 출력을 생성한다. 샘플을 하기 파라미터 하에 평가한다: 10초의 평형 시간; 10 Hz의 주파수; XRL140B 검출기를 갖는 IL 1400 방사계(radiometer)(인터내셔날 라이트(International Light), 미국 매사추세츠주 뉴버리포트 소재)에 의해 측정된 50 mW/㎠의 광 강도; 데이터 수집의 개시로부터 2.0초에서 개시되는 1.0초 노출; 곡선의 FFT 평활화(smoothing); 및 데이터 분석을 위해 수반되는 소프트웨어를 이용함으로써 데이터 수집의 개시로부터 2.5, 2.7, 3, 4 및 6초에서 측정된 G'.
도 2는 RT-DMA 장치의 개략도를 보여준다. 액체 방사선 경화성 수지(1)가 평면(2) 상에 배치된다. 사용된 액체 수지의 양은 거의 도면에 표시된 양이어야 한다. 상기 평면은 스트레스텍 유량계와 함께 시판되는 석영 플레이트이다. 8 mm 플레이트(3)를 상기 플레이트와 상기 평면 사이에 0.1 mm 간격을 두고 배치한다. 상기 간격은 스트레스텍 유량계에 수반되는 소프트웨어를 통해 설정된다. 광(5)은 평면(2)을 통해 제공된다. RT-DMA에 대한 보다 많은 정보에 대해서는 웹사이트(http://reologicainstruments.com/PDF%20files/BobJohnsonUVpaper.pdf)에서 입수될 수 있는 공개문헌["Dynamic Mechanical Analysis of UV-Curable Coatings While Curing" by Robert W. Johnson](온전히 그대로 본원에 참고로 도입됨)을 참조한다.
분리 시간 시험 장치
도 3에 나타낸 시험 장치를 이용하여 분리 시간을 측정한다. 상기 시험 장치는 4개의 롤러(19, 19', 19" 및 19'")의 왕복 이동 캐리지(18) 및 365 nm LED 광(32)을 포함한다. 상기 LED 광은 수지 표면 상에 투영되는 1 mm의 초점화된 점 크기를 갖는 모델 NCSU033A(니키아 컴파니(Nichia Co.))이다. TPX로 제조된 100 ㎛ 두께의 유연성 방사선-투과성 포일 기판을 상기 장치 상에 위치시키고 교시된 바와 같이 잡아당긴다. 승강기(14)는 x 및 y 방향에서 정적이고 z 방향에서 이동가능하다. 상기 시스템은 액체 방사선 경화성 수지 층(10)의 도포를 위한 선두 도포 롤러(19'") 및 뒤따르는 도포 롤러(19)를 포함한다. 상기 도포 롤러들은 실질적으로 균일한 액체 방사선 경화성 수지 층(10)을 기판(6) 상에 도포할 수 있는 홈파진 롤러(메이어 막대)이다. 상기 시스템은 선두 안내(guiding) 롤러(19") 및 뒤따르는 안내 롤러(19')도 포함한다. 상기 안내 롤러들은 기판(6)이 적절한 위치 내로 들어가고 나오게 함으로써 기판으로부터 새로 경화된 층(10')을 분리한다.
상기 장치가 제1 방향(73)으로 이동할 때, 선두 도포 롤러(19"')는 실질적으로 균일한 액체 방사선 경화성 수지 층(10)을 기판(6) 상에 도포한다. 그 다음, 상기 기판 상의 액체 방사선 경화성 수지를 이전에 경화된 층(14) 또는 승강기의 구축 표면과 접촉시킨다. 그 다음, LED(32)를 부품(5) 아래에 통과시켜 액체 방사선 경화성 수지(10)를 경화시킴으로써 새로 경화된 액체 방사선 경화성 수지 층(10')을 생성한다. 그 후, 뒤따르는 안내 롤러(19')는 이전에 경화된 층(14)에 접착된 새로 경화된 층(10')으로부터 기판(6)을 이동시킴으로써 상기 새로 경화된 액체 방사선 경화성 수지 층으로부터 기판을 박리시키는 작용을 한다. 그 다음, 승강기(14)를 한 층 두께, 전형적으로 50 ㎛의 거리만큼 상향 이동시킨다. 그 다음, 캐리지 방향을 (방향(73)의 반대 방향으로) 역전시키고 과정을 반복한다.
왕복 이동 캐리지의 속도는 조절될 수 있다. 광원부터 뒤따르는 박리 롤러의 중심까지의 직선 거리는 5.5 ㎝이다. 안내 롤러들(19' 및 19")의 직경은 1 ㎝이다. 따라서, 10 mm/초 구축 시간은 5.5초의 분리 시간에 해당하다.
실시예 1 내지 18 및 비교 실시예 1 및 2
다양한 액체 방사선 경화성 수지를 본 발명에 따라 시험하였다. 이들 액체 방사선 경화성 수지의 성분에 관한 정보는 표 1에서 발견될 수 있다. 조성물 자체는 표 2, 3 및 4에서 발견될 수 있다. 각각의 성분의 양은 총 조성물의 중량%로서 기재된다. 실시예는 본 발명의 실시예이고, 비교 실시예는 본 발명의 실시예로서 간주되어서는 안 된다.
상표 제제에서의 기능 화학명 공급자
CD406 자유 라디칼 중합성 성분 사이클로헥실다이아크릴레이트 사르토머
셀록사이드 2021P 양이온 중합성 성분 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트 다이셀 케미칼
카이바큐어 BMS 감광제 4-벤조일-4'-메틸다이페닐티오에테르 카이텍
DG-0049 안료 단량체 중의 바이올렛 안료 데소텍
DPHA 자유 라디칼 중합성 성분 다이펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 시그마 알드리치
에베크릴(Ebecryl) 3700 양이온 중합성 성분 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이아크릴레이트 카이텍
에폴리드 PB3600 양이온 중합성 성분 1,3-부타다이엔, 단독중합체, 에폭시화되고 고리화됨 다이셀 케미칼
에포녹스(Eponox) 1510 양이온 중합성 성분 수소화된 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 헥시온
이르가큐어 184 자유 라디칼 광개시제 α-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 바스프
이르가큐어 819 자유 라디칼 광개시제 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 바스프
이르가큐어 PAG 290 양이온 광개시제 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 바스프
롱녹스 10 산화방지제 네오펜탄테트라일 3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트 롱켐 씨 앤드 에스 인터내셔날(Longchem C&S Int.)
NK 에스터 A-DOG 자유 라디칼 중합성 성분 [2-[1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트 코와(Kowa)
OXT-101 양이온 중합성 성분 3-에틸-3-(하이드록시메틸)옥세탄 토아고세이(Toagosei)
PVP 제산제 폴리비닐 피롤리돈 시그마 알드리치
로도실 PI 2074 양이온 광개시제 4-(이소프로필페닐)(4-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 로다이
탄산루비듐 제산제 탄산루비듐 시그마 알드리치
SR399J 자유 라디칼 중합성 성분 다이펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트 사르토머
테라탄 1000 쇄 전달제 폴리THF 폴리올 인비스타(Invista)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
이르가큐어 PAG 290
로도실 PI 2074 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
IR-184 3.00 3.00 4.30 3.80 3.80 3.80 3.80
이르가큐어 819 0.10
카이바큐어 BMS 2.00 2.00 1.50 2.00 2.00 2.00 2.00
탄산루비듐 0.01
CD406 7.00 7.00
SR399J 10.00 8.00 9.87 9.97
DPHA 19.28 19.94
NK 에스터 A-DOG 8.10
EB3700 25.00 25.00 35.00 7.58 20.63 21.98
셀록사이드 2021P 36.00 40.07 40.37 37.27 38.54 45.46 42.06
테라탄 1000 25.00 20.93 9.00 17.35 17.94 8.80 8.14
OXT-101 7.11 7.24 6.70
롱녹스 10 0.10 0.20 0.20 0.20 0.20
PVP 0.01 0.02
DG-0049 0.50
에폰 1510
에폴리드 PB3600 3.16
총계 100.01 100.00 100.00 100.00 100.0 100.0 100.0
실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14
이르가큐어 PAG 290 1.41 0.98 1.93 1.00
로도실 PI 2074 2.00 2.00 2.00
IR-184 3.80 3.80 3.80 6.00 6.00 6.00 6.00
이르가큐어 819
카이바큐어 BMS 2.00 2.00 2.00
탄산루비듐
CD406
SR399J
DPHA 14.00 9.03 9.82 6.59 7.02 6.07 4.00
NK 에스터 A-DOG 20.06 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
EB3700
셀록사이드 2021P 45.00 45.00 45.00 45.84 45.84 45.84 45.84
테라탄 1000 12.94 9.93 17.18 10.19 10.19 10.19 13.19
OXT-101 0.00 8.04 9.17 9.17 9.17 9.17
롱녹스 10 0.20 0.20 0.20 0.50 0.50 0.50 0.50
PVP 0.01 0.01 0.01 0.01
DG-0049 0.30 0.30 0.30 0.30
에폰 1510
에폴리드 PB3600 0.00 0.00
총계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 비교 실시예 1 비교 실시예 2
이르가큐어 PAG 290 0.75 0.55 1.00 1.50
로도실 PI 2074 2.00 2.00
IR-184 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 3.80
이르가큐어 819
카이바큐어 BMS 1.00 2.00
탄산루비듐
CD406
SR399J 6.24 5.74 4.94 10.00
DPHA 4.00 4.00
NK 에스터 A-DOG 20.00 20.00 15.57 15.57 15.57
EB3700 24.70
셀록사이드 2021P 45.84 45.84 38.66
테라탄 1000 13.44 13.64 7.49
OXT-101 9.17 9.17 15.70 15.70 15.70 6.16
롱녹스 10 0.50 0.50 1.00 1.00 0.50 0.20
PVP 0.01 0.01
DG-0049 0.30 0.30 0.20 0.20
에폰 1510 54.30 54.30 54.30
에폴리드 PB3600 5.00
총계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
상기 시험 장치의 작동 속도는 10 mm/초의 구축 속도로 개시되어, 시험 부분의 성공적인 형성을 허용하는 본 발명의 하이브리드 경화 수지를 위한 가장 빠른 가능한 분리 지연 시간까지 5 mm/초씩 증가시킴으로써 조절되었다. 시험은 20℃ 내지 25℃의 주위 온도 및 20% 내지 40% RH의 습도에서 수행되었다. LED 광(NCSU033A, 니키아)은 수지 표면 상에 투영된 1 mm의 점 크기에 초점이 맞추어졌다. LED 광은 프로그래밍가능한 전력 공급원(모델 번호 PSS-3203; 지더블유 인스텍(GW Instek))으로부터 3.65 V/100 mA DC 출력에 의해 전력을 공급받았다. TPX 오퓰런트(Opulent) 포일(X-88BMT4; 단일층 필름; 매트 양측면; 100 ㎛ 두께; 미츠이 케미칼스 어메리카 인코포레이티드(Mitsui Chemicals America, Inc))이 기판으로서 사용되었다. 저장 전단 탄성률(G')은 전술된 절차에 따라 기록되었다. 저장 전단 탄성률 값은 Pa 단위로 기재된다. 가장 빠른 허용가능한 분리 지연 시간은 조명부터 박리까지의 거리(55 mm)를 최대 구축 속도로 나눔으로써 측정되었다. 결과는 표 5, 6 및 7에 제시되어 있다.
실시예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
광 조사 후 0.5초에서의 G'(Pa) 2923 39670 2103 15580 56050 1170 114
광 조사 후 0.7초에서의 G'(Pa) 77770 322400 112400 250200 420500 19520 26230
광 조사 후 1.0초에서의 G'(Pa) 440500 1057000 697900 1131000 1720000 336200 278300
광 조사 후 2.0초에서의 G'(Pa) 1118000 2423000 2109000 3500000 3394000 1378000 957200
광 조사 후 4.0초에서의 G'(Pa) 939500 3033000 3094000 4675000 5029000 2197000 1465000
최대 구축 속도(mm/초) 15 20 20 20 20 10 10
가장 빠른 분리 지연 시간(초) 3.7 2.8 2.8 2.8 2.8 5.5 5.5
실시예 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14
광 조사 후 0.5초에서의 G'(Pa) 11230 1616 2958 7612 18810 14320 9884
광 조사 후 0.7초에서의 G'(Pa) 194400 140200 83283 248100 195100 203300 123000
광 조사 후 1.0초에서의 G'(Pa) 912800 696400 501267 1068000 742500 819600 555100
광 조사 후 2.0초에서의 G'(Pa) 2809000 2241000 1690333 2781000 1726000 2012000 1400000
광 조사 후 4.0초에서의 G'(Pa) 3980000 3610000 2208000 3940000 2305000 2802000 1968000
최대 구축 속도(mm/초) 15 15 20 20 25 20 30
가장 빠른 분리 지연 시간(초) 3.7 3.7 2.8 2.8 2.2 2.8 1.8
실시예 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 비교 실시예 1 비교 실시예 2
광 조사 후 0.5초에서의 G'(Pa) 4732 880 809 2140 449 709
광 조사 후 0.7초에서의 G'(Pa) 124600 131200 44920 33620 21440 3454
광 조사 후 1.0초에서의 G'(Pa) 490700 653500 360000 270900 219400 117600
광 조사 후 2.0초에서의 G'(Pa) 1146000 1780000 1099000 866900 697800 685700
광 조사 후 4.0초에서의 G'(Pa) 1533000 2331000 1565000 1261000 1014000 1178000
최대 구축 속도(mm/초) 30 20 20 25
 20
실패		 10
실패
가장 빠른 분리 지연 시간(초) 1.8 2.8 2.8 2.2 N/A N/A
결과의 논의
각각의 실시예 1 내지 18은 측정된 가장 빠른 분리 지연 시간까지 9.0 x 105 초과의 G' 값을 달성할 수 있다. G' 값이 표시된 간격에서만 기록되었기 때문에 가장 빠른 분리 지연 시간에서 G'를 측정하기 위해 데이터의 일부 내삽이 필요하다. 비교 실시예 1은 20 mm/초의 속도에서 구축할 수 없는 수지를 입증하기 위해 포함된다. 20 mm/초의 구축 속도는 분리 시간 시험 장치 상에서 3초의 최소 분리 지연 시간에 해당한다. 비교 실시예 1은 2.75초까지 9.0 x 105 Pa 초과의 G' 값을 달성할 수 없고 20 mm/초의 구축 속도에서 실패한다. 비교 실시예 1은 20 mm/초보다 느린 구축 속도에서 시험되지 않았다. 비교 실시예 2는 10 mm/초의 구축 속도를 달성하지 못하였다. 경화된 층은 기판으로부터 충분히 분리되지 않았고 이전 층에 접착되어 있었다. 비교 실시예들은 광 조사 후 2.0초까지 7.5 x 105 Pa의 G' 값을 달성할 수 없으나, 이와 대조적으로 본 발명의 실시예들은 이 값을 달성할 수 있다.
본원에서 언급된 공개문헌, 특허출원 및 특허를 포함하는 모든 참고문헌들은 각각의 참고문헌이 참고로 혼입되는 것으로 개별적으로 및 구체적으로 기재되고 온전히 그대로 본원에 기재되는 것과 동일한 정도로 본원에 참고로 혼입된다.
본 발명을 기술하는 것과 관련하여 단수형 용어 및 유사한 지시대상의 사용은 본원에 달리 명시되어 있거나 문맥상 명확히 모순되지 않는 한 단수형 및 복수형 둘다를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "비롯한" 및 "함유하는"은 달리 명시되어 있지 않은 한 비제한적 용어(즉, "포함하나 이로 제한되지 않는")로서 해석되어야 하다. 본원에서 값 범위의 언급은 본원에 달리 명시되어 있지 않은 한 상기 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 약칭 방법으로서 기여하기 위한 것일 뿐이고, 각각의 개별 값은 이것이 본원에 개별적으로 언급되어 있는 것처럼 본 명세서 내로 도입된다. 본원에 기재된 모든 방법들은 본원에 달리 명시되어 있거나 문맥상 명확히 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공된 임의의 모든 실시예 및 예시적 용어(예를 들면, "예컨대")의 사용은 본 발명을 더 잘 설명하기 위한 것일 뿐이고 달리 청구되어 있지 않은 한 본 발명의 범위를 한정하지 않는다. 본 명세서에서 어떠한 용어도 본 발명의 실시에 필수적인 임의의 비청구된 요소를 표시하는 것으로서 간주되어서는 안 된다.
본 발명을 실시하기 위해 본 발명자들에게 공지된 최적 방식을 포함하는 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기재되어 있다. 이들 바람직한 실시양태의 변경은 상기 설명을 읽었을 때 당업자에게 자명할 수 있다. 본 발명자들은 당업자가 적절한 경우 이러한 변경을 이용할 것으로 예측하고, 본 발명자들은 본 발명이 본 명세서에 구체적으로 기재된 방식과 다른 방식으로 실시될 것이라고 생각한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법에 의해 허용되는 바와 같이 첨부된 특허청구범위에서 인용된 청구대상의 모든 변경물 및 등가물을 포함한다. 뿐만 아니라, 본 발명은 본원에 달리 명시되어 있거나 문맥상 명확히 모순되지 않는 한 모든 가능한 변경물 형태의 전술된 요소들의 임의의 조합물을 포함한다.
본 발명이 그의 구체적인 실시양태를 언급하면서 상세히 기재되어 있지만, 본 발명의 기술적 사상 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변화 및 변경을 만들 수 있다는 것이 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (27)

  1. (1) 30 내지 80 중량%의 하나 이상의 양이온 경화성 화합물을 포함하는 액체 방사선 경화성 수지 층을 기판 상에 코팅하는 단계;
    (2) 상기 액체 방사선 경화성 수지 층을 이전에 경화된 층과 접촉시키는 단계;
    (3) 상기 액체 방사선 경화성 수지 층을, 화학 방사선의 공급원에 의해 제공된 화학 방사선에 선택적으로 노출시킴으로써 이전에 경화된 층에 접착된 경화된 층을 제조하는 단계;
    (4) 분리 지연 시간이 일어나게 하고 분리 지연 시간의 경과 후 상기 경화된 층과 상기 기판을 분리하는 단계; 및
    (5) 단계 (1) 내지 (4)를 충분한 횟수만큼 반복하여 3차원적 물체를 구축하는 단계
    를 포함하는, 3차원적 물체의 제조 방법으로서,
    상기 분리 지연 시간이, 상기 액체 방사선 경화성 수지 층이 화학 방사선에 처음 노출된 시간부터, 상기 액체 방사선 경화성 수지가 1.0초의 광 노출 시간 동안 50 mW/㎠의 광 강도로 경화됨에 따라 실시간 동적 기계적 분석기(Real Time Dynamic Mechanical Analyzer) 상에서 측정시 상기 액체 방사선 경화성 수지의 저장 전단 탄성률(G')이 광 노출의 개시로부터 측정될 때 9.0 x 1O5 Pa 초과의 (G') 값을 달성한 것으로 측정된 시간까지 소요되는 시간인, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    액체 방사선 경화성 수지의 저장 전단 탄성률이 20℃ 내지 23℃의 주위 온도 및 25 내지 35%의 퍼센트 상대습도에서 측정되는, 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    실시간 동적 기계적 분석기가 8 mm 플레이트 및 0.10 mm의 샘플 간격을 갖도록 설정되는, 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    액체 방사선 경화성 수지의 저장 전단 탄성률이 10 Hz의 주파수 및 10초의 평형 시간에서 측정되는, 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    경화된 층이 기판에 접착되지 않고 이전에 경화된 층에 접착되는, 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    액체 방사선 경화성 수지가, 실시간 동적 기계적 분석기 상에서 측정시 광 노출이 개시된 후 2.0초에서 7.5 x 105 초과의 저장 전단 탄성률을 달성할 수 있는, 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    50 mW/㎠의 광 강도가 365 nm에서 피크를 갖는 스펙트럼 출력을 갖는, 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    50 mW/㎠의 광 강도 및 화학 방사선의 공급원이 동일한 스펙트럼 출력을 갖는, 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    화학 방사선의 공급원이 하나 이상의 발광 다이오드(LED)인, 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    하나 이상의 LED가 300 내지 450 nm의 파장에서 발광하는, 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    분리 지연 시간이 30초를 초과하지 않는, 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 방사선 경화성 수지가 0.5 내지 10 중량%의 하나 이상의 양이온 광개시제; 15 내지 40 중량%의 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 성분; 및 1 내지 10 중량%의 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    하나 이상의 양이온 광개시제가 트라이아릴 설포늄 염을 포함하는, 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    트라이아릴 설포늄 염이 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인, 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인, 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 방사선 경화성 수지가 하나 초과의 자유 라디칼 광개시제를 포함하는, 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    자유 라디칼 광개시제가 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(BAPO)이고 액체 방사선 경화성 수지의 0.5 중량% 미만의 양으로 존재하는, 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판이 실질적으로 비탄성을 나타내는, 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판의 두께가 250 ㎛ 미만인, 제조 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    양이온 중합성 화합물의 양이 40 내지 60 중량%인, 제조 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    양이온 중합성 성분이 5 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 에폭시화된 폴리부타다이엔인, 제조 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 방사선 경화성 수지 층의 두께가 25 내지 250 ㎛인, 제조 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학 방사선이 기판을 통해 이동하여 액체 방사선 경화성 수지에 도달해야 하는, 제조 방법.
  24. (1) 30 내지 80 중량%의 하나 이상의 양이온 경화성 화합물을 포함하는 액체 방사선 경화성 수지 층을 기판 상에 코팅하는 단계;
    (2) 상기 액체 방사선 경화성 수지 층을 이전에 경화된 층과 접촉시키는 단계;
    (3) 상기 액체 방사선 경화성 수지 층을, 화학 방사선의 공급원에 의해 제공된 화학 방사선에 선택적으로 노출시킴으로써 이전에 경화된 층에 접착된 경화된 층을 제조하는 단계;
    (4) 상기 경화된 층과 기판을 분리하는 단계; 및
    (5) 단계 (1) 내지 (4)를 충분한 횟수만큼 반복하여 3차원적 물체를 구축하는 단계
    를 포함하는, 3차원적 물체의 제조 방법으로서,
    상기 액체 방사선 경화성 수지의 저장 전단 탄성률(G')이, 상기 액체 방사선 경화성 수지가 1.0초의 광 노출 시간 동안 50 mW/㎠의 광 강도로 경화됨에 따라 실시간 동적 기계적 분석기 상에서 측정시 광 노출의 개시로부터 2.0초에서 7.5 x 1O5 Pa 초과의 (G') 값을 달성한 것으로 측정되는, 제조 방법.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리 지연 시간이, 상기 액체 방사선 경화성 수지 층이 화학 방사선에 처음 노출된 시간부터, 상기 액체 방사선 경화성 수지의 저장 전단 탄성률(G')이 2.0 x 1O6 Pa 초과의 (G') 값을 달성한 것으로 측정된 시간까지의 시간인, 제조방법.
  26. 제 10 항에 있어서,
    하나 이상의 LED가 365 nm에서 피크를 갖는 광을 방출하는, 제조 방법.
  27. 제 11 항에 있어서,
    분리 지연 시간이 10.0 초를 초과하지 않는, 제조 방법.
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