CN104169321B - 感光性树脂组合物及其固化物以及光学部件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种感光性树脂组合物，其通过涂布于被粘附体表面，以光照射更迅速地固化，可以形成具有优异的遮光性及粘接性(优选更优异的回流耐热性)的固化物。本发明的感光性树脂组合物包含下述成分(A)、成分(C)及成分(D)。本发明的感光性树脂组合物优选进一步包含下述成分(B)。成分(A)：至少包含具有脂环式环氧基但不具有酯键的化合物的阳离子聚合性化合物，成分(B)：分子量为500以上的含羟基化合物，成分(C)：光阳离子聚合引发剂，成分(D)：遮光性材料。

Description

感光性树脂组合物及其固化物以及光学部件
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物及其固化物以及光学部件。更详细而言，涉及一种感光性树脂组合物及固化物、以及包含上述固化物的光学部件，通过将感光性树脂组合物涂布于透镜等光学部件并照射光，即使供给于回流处理，也可以形成能够对上述光学部件维持优异的粘接力的遮光膜或遮光层。
背景技术
目前，手机、智能手机等便携型电子设备的需要正在扩大。在这样的电子设备上搭载有小型且薄型的成像单元，上述成像单元一般由固体成像元件(CCD型图像传感器或CMOS型图像传感器等)、透镜等光学部件构成。而且，为了提高分辨率而使用多个透镜，在这些多个透镜之间，为了防止从外部侵入的不需要的光所造成的重像及光斑而设有遮光膜。
在专利文献1中，记载有一种遮光密封剂，其包含遮光性材料、环氧基(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等具有不饱和双键的固化性树脂、聚合引发剂及热固化剂。但是，上述遮光密封剂通过含有的遮光性材料而阻碍紫外线照射至固化性树脂内部，因此，如果仅以紫外线照射，则存在如下问题：固化速度慢，除紫外线照射之外，需要实施长时间的加热处理等，在固化中花费过多时间。
在专利文献2中记载有一种遮光膜，其是将含有遮光性材料、环氧树脂及胺类固化剂的遮光涂料固化而得到的。但是，上述遮光涂料也与专利文献1中记载的发明同样地，存在如下问题：不能迅速地通过紫外线照射使其固化，在室温下干燥60分钟后，进一步在80℃下加热120分钟等，在固化中过于耗时。另外，遮光膜经由粘接剂层而粘贴于透镜，伴随成像单元的小型化、高性能化，要求它们精简化。
另外，为了高效安装，对搭载于便携型电子设备的成像单元，要求具备回流耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-99027号公报
专利文献2:日本特开2011-186437号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
因此，本发明的目的在于，提供一种感光性树脂组合物，通过将其涂布于被粘附体表面，并照射光而迅速地固化，可以形成具有优异的遮光性及粘接性的固化物。
另外，本发明的其它目的在于，提供一种感光性树脂组合物，通过将其涂布于被粘附体表面，并照射光而迅速地固化，可以形成具有优异的遮光性、粘接性及回流耐热性的固化物。
另外，本发明的其它目的在于，提供一种将上述感光性树脂组合物固化而得到的固化物及包含该固化物的光学部件。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现：使用具有脂环式环氧基但不具有酯键的化合物作为阳离子聚合性化合物时，与使用具有酯键的环氧化合物的情况相比，固化性优异。
另外，发现：与上述阳离子聚合性化合物一起使用特定的含羟基化合物作为固化性化合物时，可以进一步提高固化性，进而可以提高粘接性(特别是对玻璃的粘接性)，可以对得到的固化物赋予挠性，由此可得到对被粘附体的表面形状的良好随动性，即使供给于回流处理，也可以防止从被粘附体表面剥离。
另外发现：使用特定的光阳离子聚合引发剂时，即使在含有遮光性材料的情况下，也可以仅照射光来迅速地形成固化物。本发明是基于这些发现而完成的。
即，本发明提供一种感光性树脂组合物，其包含下述成分(A)、成分(C)及成分(D)。
成分(A)：至少包含具有脂环式环氧基但不具有酯键的化合物的阳离子聚合性化合物，
成分(C)：光阳离子聚合引发剂
成分(D)：遮光性材料。
另外，上述的感光性树脂组合物优选包含下述成分(B)。
成分(B)：分子量为500以上的含羟基化合物。
作为上述成分(A)，优选包含下述式(a-1)表示的化合物。
[化学式1]
[式中，R1～R18相同或不同，表示氢原子、卤原子、可以含有氧原子或卤原子的烃基、或者可以具有取代基的烷氧基。X表示单键或连接基团(包含酯键的连接基团除外)]
作为上述成分(B)，优选包含具有聚碳酸酯骨架、聚酯骨架或聚二烯骨架的含羟基化合物。
作为上述成分(C)，优选为碘鎓盐类化合物和/或锍盐类化合物。
作为上述成分(C)，优选由阳离子部和包含氟代烷基的阴离子部构成的光阳离子聚合引发剂。
作为上述成分(C)的阴离子部，优选为下述式表示的氟代烷基氟磷酸离子。
[(Rf)nPF6-n]－
(式中，Rf表示氢原子的80％以上被氟原子取代的碳原子数1～4的烷基，n表示1～5的整数)。
作为上述成分(D)，优选为炭黑。
本发明还提供一种将上述感光性树脂组合物固化而得到的固化物。
本发明进一步提供一种包含上述固化物的光学部件。
发明的效果
由于本发明的感光性树脂组合物具有上述构成，因此，将其涂布于被粘附体表面并进行光照射时，可以迅速地固化，形成具有优异的遮光性及粘接性的固化物。另外，本发明的感光性树脂组合物特别是包含分子量为500以上的含羟基化合物时，涂布于被粘附体表面并进行光照射时，可以迅速地固化，形成具有优异的遮光性、粘接性及回流耐热性的固化物。因此，将本发明的感光性树脂组合物作为粘接剂使用时，可以通过将其涂布在构成电子设备的成像单元的多个透镜之间并照射光，由此迅速地将透镜和透镜进行粘接、固定，同时，可以在透镜和透镜之间形成遮光层，进而可以对电路基板等用焊料回流安装。因此，在电子设备的制造中使用本发明的感光性树脂组合物时，可以缩短操作工序，可以显著地提高生产率。而且，目前将遮光膜经由粘接剂层与透镜贴合，但使用本发明的感光性树脂组合物时，可以形成兼备遮光膜和粘接剂层的功能的固化物，因此，可以实现摄影单元的进一步的精简化。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物包含下述成分(A)、成分(C)及成分(D)作为必需成分。本发明的感光性树脂组合物优选还包含成分(B)。
成分(A)：至少包含具有脂环式环氧基但不具有酯键的化合物的阳离子聚合性化合物，
成分(B)：分子量为500以上的含羟基化合物，
成分(C)：光阳离子聚合引发剂，
成分(D)：遮光性材料。
(成分(A))
本发明的成分(A)为感光性树脂组合物中所含的固化性成分(固化性化合物)之一，是至少包含在一分子内具有1个以上脂环式环氧基但不具有酯键的化合物(以后，有时称为“脂环式环氧化合物”)的阳离子聚合性化合物。另外，在本说明书中，“脂环式环氧基”为构成脂环的相邻的2个碳原子与1个氧原子一起形成环而成的基团。上述脂环式环氧化合物的固化性优异。
作为上述脂环式环氧基，可以列举例如由构成环己烷环的2个相邻碳原子和氧原子构成的环氧基等。
上述脂环式环氧化合物只要在一分子内具有1个以上(例如1～6个)脂环式环氧基即可，其中，优选具有2～5个，特别是2个。
作为上述脂环式环氧化合物，可以列举例如下述式(a-1)表示的化合物。式中，R1～R18相同或不同，表示氢原子、卤原子、可以含有氧原子或卤原子的烃基、或者可以具有取代基的烷氧基。X表示单键或连接基团(包含酯键的连接基团除外)。
[化学式2]
作为R1～R18中的卤原子，可以列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为R1～R18中的烃基，可以列举例如：脂肪族烃基(烷基、烯基、炔基等)、脂环式烃基、芳香族烃基及这些基团键合2个以上键合而成的基团。
作为上述烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等C1-20烷基(优选C1-10烷基、特别优选C1-4烷基)等。作为上述烯基，可以列举例如：乙烯基、烯丙基、甲基丙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选C2-10烯基、特别优选C2-4烯基)等。作为上述炔基，可以列举例如：乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(优选C2-10炔基、特别优选C2-4炔基)等。
作为上述脂环式烃基，可以列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C3-12环烷基；环己烯基等C3-12环烯基；双环庚烷基、双环庚烯基等C4-15交联环式烃基等。
作为上述芳香族烃基，可以列举例如：苯基、萘基等C6-14芳基(优选C6-10芳基)等。
另外，作为选自上述脂肪族烃基、脂环式烃基及芳香族烃基中的基团2个键合在一起而成的基团中的、脂肪族烃基和脂环式烃基键合而成的基团，可以列举例如：环己基甲基等C3-12环烷基-C1-20烷基；甲基环己基基等C1-20烷基-C3-12环烷基等。作为脂肪族烃基和芳香族烃基键合而成的基团，可以列举例如：苄基、苯乙基等C7-18芳烷基(特别是C7-10芳烷基)；肉桂基等C6-14芳基-C2-20链烯基；甲苯基等被C1-20烷基取代的C6-14芳基；苯乙烯基等被C2-20烯基取代的C6-14芳基等。
作为R1～R18中的可以含有氧原子或卤原子的烃基，可以列举上述的烃基中的至少1个氢原子被具有氧原子的基团或具有卤原子的基团取代而成的基团等。作为上述具有氧原子的基团，可以列举例如：羟基；过氧化氢基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C1-10烷氧基；烯丙基氧基等C2-10烯基氧基；可以具有选自C1-10烷基、C2-10烯基、卤原子及C1-10烷氧基中的取代基的C6-14芳氧基(例如甲苯氧基、萘氧基等)；苄氧基、苯乙基氧基等C7-18芳烷基氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等C1-10酰氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C1-10烷氧基羰基；可以具有选自C1-10烷基、C2-10烯基、卤原子及C1-10烷氧基中的取代基的C6-14芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等)；苄基氧基羰基等C7-18芳烷基氧基羰基；缩水甘油氧基等含环氧基的基团；乙基氧杂环丁烷基氧基等含氧杂环丁烷基的基团；乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等C1-10酰基；异氰酸酯基；磺基；氨基甲酰基；桥氧基；这些基团中的2以上经由或不经由C1-10亚烷基等键合而成的基团等。作为上述具有卤原子的基团，可以列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为R1～R18中的烷氧基，可以列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C1-10烷氧基。
作为上述烷氧基可以具有的取代基，可以列举例如：卤原子、羟基、C1-10烷氧基、C2-10烯氧基、C6-14芳氧基、C1-10酰氧基、巯基、C1-10烷硫基、C2-10烯硫基、C6-14芳硫基、C7-18芳烷基硫基、羧基、C1-10烷氧基羰基、C6-14芳氧基羰基、C7-18芳烷基氧基羰基、氨基、单或二C1-10烷基氨基、C1-10酰基氨基、含环氧基的基团、含氧杂环丁烷基的基团、C1-10酰基、桥氧基及这些基团中的2以上经由或不经由C1-10亚烷基等键合而成的基团等。
作为R1～R18，特别优选为氢原子。
上述式(a-1)中的X表示单键或连接基团(具有1以上原子的2价基团)。但是，从上述连接基团中除去包含酯键的基团。作为上述连接基团，可以列举例如：2价的烃基、羰基、醚键、酰胺基及这些基团多个连接而成的基团等。作为上述2价烃基，可以列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等直链或支链状的C1-18亚烷基；1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、亚环己基等2价C3-12亚环烷基及2价的C3-12环烷叉基等。
作为上述式(a-1)表示的化合物，其中，在空间位阻小、可以以光照射更迅速地进行固化反应方面，优选为(3,3’,4,4’-二环氧基)双环己烷。
作为上述脂环式环氧化合物，此外，可以列举例如：下述式(a-2)表示的化合物、下述式(a-3)表示的化合物。
[化学式3]
[化学式4]
上述式(a-2)中的R19～R30表示氢原子、卤原子、可以含有氧原子或卤原子的烃基、或者可以具有取代基的烷氧基。需要说明的是，R19～R30之间可以相同，也可以不同。作为上述R19～R30的具体例，可例示与式(a-1)中的R1～R18同样的基团。其中，作为R19～R30，优选为氢原子，特别优选R19～R30全部为氢原子。
上述式(a-3)中的R31～R42表示氢原子、卤原子、可以含有氧原子或卤原子的烃基、或可以具有取代基的烷氧基。需要说明的是，R31～R42之间可以相同，也可以不同。作为上述R31～R42的具体例，可例示与式(a-1)中的R1～R18同样的基团。其中，作为R31～R42，优选为氢原子，特别优选R31～R42全部为氢原子。
其中，作为上述脂环式环氧化合物，优选为式(a-1)表示的化合物。
上述脂环式环氧化合物例如可以通过使相应的芴化合物(具有与脂环式环氧化合物所具有的脂环式环氧基数量相同的碳-碳不饱和双键的芴化合物)的碳-碳不饱和双键进行环氧化来制造。环氧化反应可以利用公知或常用的方法来实施。作为上述脂环式环氧化合物，可以使用市售的脂环式环氧化合物。
例如，上述式(a-1)表示的化合物可以通过将式(a-1’)表示的芴进行环氧化来制造。需要说明的是，式(a-1’)中的R1～R18、X与式(a-1)中的R1～R18、X相同。
[化学式5]
另外，上述式(a-2)表示的化合物例如可以通过将式(a-2’)表示的芴(具有环辛二烯骨架的不饱和化合物)进行氧化(环氧化)来制造。需要说明的是，式(a-2’)中的R19～R30与式(a-2)中的R19～R30相同。
[化学式6]
另外，上述式(a-3)表示的化合物例如可以通过将式(a-3’)表示的芴(具有四氢茚骨架的不饱和化合物)进行氧化(环氧化)来制造。需要说明的是，式(a-3’)中的R31～R42与式(a-3)中的R31～R42相同。
[化学式7]
作为环氧化反应中所使用的环氧化剂，可以使用公知或常用的氧化剂(例如有机过羧酸类、过氧化氢类等)。作为上述有机过羧酸类，可以列举例如：过甲酸、过醋酸、过丙酸、过苯甲酸、三氟过醋酸、过邻苯二甲酸等。作为上述过氧化氢类，可以列举例如：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等。
在成分(A)中，脂环式环氧化合物可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
在成分(A)中，除上述脂环式环氧化合物以外，还可以含有其它阳离子聚合性化合物。作为其它阳离子聚合性化合物，可以列举：上述脂环式环氧化合物以外的环氧化合物、在分子内具有1个以上的氧杂环丁烷基的化合物、在分子内具有1个以上的乙烯基醚基的化合物等。这些化合物可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为上述脂环式环氧化合物以外的环氧化合物，可以列举例如：在分子内具有脂环结构的环氧化合物；双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物等芳香族缩水甘油醚类环氧化合物；脂肪族多元醇的单或聚缩水甘油醚等脂肪族缩水甘油醚类环氧化合物；缩水甘油酯类环氧化合物；缩水甘油胺类环氧化合物等。
另外，在上述分子内具有脂环结构的环氧化合物中包含：(i)在脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物(例如下述式(a-4)表示的化合物)、(ii)将芳香族缩水甘油醚类环氧化合物进行氢化而得到的氢化芳香族缩水甘油醚类环氧化合物及(iii)具有脂环式环氧基及酯键的化合物等。
[化学式8]
式(a-4)中的R’表示从p元醇中减去p个-OH而形成的基团。另外，p、n分别表示自然数。P优选为1～6，n优选为1～30。作为p元醇[R’-(OH)p]，可以列举例如2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇等C1-15多元醇。P为2以上的情况下，括弧内的基团中的n可以相同，也可以不同。作为上述式(a-4)表示的化合物，可以优选使用2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如商品名“EHPE3150”、(株)大赛璐制]等。
另外，作为上述(ii)将芳香族缩水甘油醚类环氧化合物进行氢化而得到的氢化芳香族缩水甘油醚类环氧化合物，可以列举例如对芳香族缩水甘油醚类环氧化合物进行氢化而得到的氢化芳香族缩水甘油醚类环氧化合物(氢化芳香族缩水甘油醚类环氧化合物)等。作为上述氢化芳香族缩水甘油醚类环氧化合物，可以列举例如2,2-双[4-(2,3-环氧基丙氧基)环己基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧基丙氧基)环己基]丙烷等将双酚A型环氧化合物进行氢化而得到的化合物(氢化双酚A型环氧化合物)；双[o,o-(2,3-环氧基丙氧基)环己基]甲烷、双[o,p-(2,3-环氧基丙氧基)环己基]甲烷、双[p,p-(2,3-环氧基丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧基丙氧基)环己基]甲烷等将双酚F型环氧化合物进行氢化而得到的化合物(氢化双酚F型环氧化合物)；氢化双酚型环氧化合物；氢化酚醛型环氧化合物；氢化甲酚醛型环氧化合物；双酚A的氢化甲酚醛型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；由三酚甲烷得到的环氧化合物的氢化环氧化合物等。其中，特别优选将双酚A型环氧化合物进行氢化的环氧化合物。作为上述氢化芳香族缩水甘油醚类环氧化合物，也可以使用市售品，可以获得例如商品名“YX8000”(三菱化学(株)制)等。
作为上述(iii)具有脂环式环氧基及酯键的化合物，具体而言，可以列举例如下述式(a-5)表示的化合物等。
[化学式9]
上述式(a-5)中的R43～R60表示氢原子、卤原子、可以含有氧原子或卤原子的烃基、或可以具有取代基的烷氧基。需要说明的是，R43～R60之间既可以相同，也可以不同。作为上述R43～R60的具体例，可例示与式(a-1)中的R1～R18同样的基团。其中，作为R43～R60，优选氢原子，特别优选R43～R60全部为氢原子。
上述式(a-5)中的Y表示包含酯键的连接基团(包含1个以上原子的2价基团)。作为上述包含酯键的连接基团，可以列举例如酯基(酯键本身)；2价的烃基、羰基、醚键、酰胺基、这些基团多个连结而成的基团等连接基团(具有1个以上原子的2价基团)中的1个以上经由1个以上的酯键而连结而成的基团(包含酯键的2价基团)等。
作为上述式(a-5)表示的化合物，具体而言，可以列举例如下述式(a-5-1)～(a-5-7)表示的化合物等。需要说明的是，下述式(a-5-4)中的m表示1～30的整数。下述式(a-5-6)、(a-5-7)中的n1～n6分别表示1～30的整数。
[化学式10]
[化学式11]
作为上述脂环式环氧化合物以外的环氧化合物，在可以得到固化性优异、且具有优异的耐热性、耐光性及耐水性的固化物方面，特别优选在分子内具有脂环结构但不具有芳香环结构及酯键的环氧化合物。使用分子内包含酯键的环氧化合物作为上述脂环式环氧化合物以外的环氧化合物时，分子内包含酯键的环氧化合物的使用量优选为成分(A)总量(100重量％)的40重量％以下(优选30重量％以下，特别优选低于10重量％，最优选低于5重量％)。分子内包含酯键的环氧化合物的含量超过上述范围时，存在固化性降低、得到的固化物的耐热性降低的倾向。另外，由于分子内包含酯键的环氧化合物容易水解，因此，存在得到的固化物的耐水性降低的倾向。
上述(iii)具有脂环式环氧基及酯键的化合物的含量(配合量)没有特别限定，相对于成分(A)总量(100重量％)，优选为12重量％以下(例如0～12重量％)，更优选为8重量％以下，进一步优选为5重量％以下，特别优选为3重量％以下。含量超过12重量％时，根据固化物的形状或厚度等不同，有时感光性树脂组合物的固化性不充分。
特别是在本发明的感光性树脂组合物包含上述(iii)具有脂环式环氧基及酯键的化合物时，脂环式环氧化合物的含量(重量份)和(iii)具有脂环式环氧基及酯键的化合物的含量(重量份)优选满足下述式的关系(脂环式环氧化合物的含量比(iii)具有脂环式环氧基及酯键的化合物的含量多)。
[脂环式环氧化合物的含量]＞[(iii)具有脂环式环氧基及酯键的化合物的含量]
即，脂环式环氧化合物的含量和(iii)具有脂环式环氧基及酯键的化合物的含量的差([脂环式环氧化合物的含量(重量份)]－[(iii)具有脂环式环氧基及酯键的化合物的含量(重量份)]优选大于0重量份，更优选为5重量份以上，进一步优选为10重量份以上。在上述差为0重量份以下的情况下，有时感光性树脂组合物的固化性降低，容易产生固化不良。
作为上述在分子内具有1个以上的氧杂环丁烷基的化合物，可以列举例如：3,3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、双([1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基)醚、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]双环己烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]环己烷、1,4-双([(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基)苯、3-乙基-3([(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基)氧杂环丁烷、苯二甲基双氧杂环丁烷等。在本发明中，也可以使用例如商品名“OXT221”、“OXT121”(以上，东亚合成(株)制造)等市售品。
作为上述在分子内具有1个以上的乙烯基醚基的化合物，可以列举例如：2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟基丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟基丙基乙烯基醚、1-羟基甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单或二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单或二乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单或二乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单或二乙烯基醚、对二甲苯二醇单或二乙烯基醚、间二甲苯二醇单或二乙烯基醚、邻二甲苯二醇单或二乙烯基醚、二乙二醇单或二乙烯基醚、三乙二醇单或二乙烯基醚、四乙二醇单或二乙烯基醚、五乙二醇单或二乙烯基醚、低聚乙二醇单或二乙烯基醚、聚乙二醇单或二乙烯基醚、二丙二醇单或二乙烯基醚、三丙二醇单或二乙烯基醚、四丙二醇单或二乙烯基醚、五丙二醇单或二乙烯基醚、低聚丙二醇单或二乙烯基醚、聚丙二醇单或二乙烯基醚及它们的衍生物等。
作为本发明的成分(A)，在可以提高初期粘接力方面，特别优选与上述脂环式环氧化合物一起含有在分子内具有1个以上氧杂环丁烷基的化合物。
本发明的感光性树脂组合物总量(100重量％)中成分(A)的含量没有特别限定，优选为20～99重量％，更优选为25～98重量％。特别是在本发明的感光性树脂组合物包含成分(B)的情况下，该感光性树脂组合物总量(100重量％)中成分(A)的含量例如为20～90重量％左右，优选为25～80重量％，特别优选为30～70重量％。成分(A)的含量低于上述范围时，存在固化性降低、容易产生固化不良的倾向。另一方面，成分(A)的含量超过上述范围时，存在固化物的挠性不足、在回流工序中容易产生剥离的倾向。另外，本发明的感光性树脂组合物不含有成分(B)的情况下，该感光性树脂组合物总量(100重量％)中固化性化合物的总含量(配合量)没有特别限定，优选75～99重量％，更优选80～98重量％。含量低于75重量％时，有时固化物的粘接性等物性不充分。另一方面，含量超过99重量％时，成分(D)的比例变少，因此，有时固化物不能发挥充分的遮光性。
另外，成分(A)总量(100重量％)中上述脂环式环氧化合物的含量(在含有2种以上的情况下为其总量)例如为20～90重量％左右，优选为25～85重量％，特别优选为30～80重量％，进一步优选为30～70重量％。脂环式环氧化合物的含量低于上述范围时，存在固化性降低、容易产生固化不良的倾向。另一方面，脂环式环氧化合物的含量超过上述范围时，存在固化物的挠性不足、在回流工序中容易产生剥离的倾向。
另外，成分(A)总量(100重量％)中的其它阳离子聚合性化合物(含有2种以上的情况下为其总量)的含量例如为10～80重量％左右，优选15～75重量％，特别优选20～70重量％，最优选为30～70重量％。在上述范围内含有其它阳离子聚合性化合物(特别是在分子内具有1个以上的氧杂环丁烷基的化合物)时，可以提高初期固化速度，可以形成固化性优异的固化物。另一方面，其它阳离子聚合性化合物的含量为过量的情况下，存在固化物的强度弱、耐冲击性降低的倾向。
(成分(B))
本发明的成分(B)是感光性树脂组合物中所含的固化性成分之一，是分子量为500以上的含羟基化合物(成分(A)中所含的化合物除外)。1分子内所含的羟基的数优选为2个以上(特别优选2个)。本发明的成分(B)具有固化促进作用、提高对玻璃等的粘接性的作用及对得到的固化物赋予挠性、对被粘附体的表面形状良好地追随、提高与被粘附体的粘接性的作用。
成分(B)的分子量为500以上，优选500～100000，特别优选1000～80000，最优选1500～50000。成分(B)的分子量低于上述范围时，存在赋予挠性的效果降低的倾向。另一方面，成分(B)的分子量超过上述范围时，存在组合物的粘度上升、操作性降低的倾向。另外，成分(B)的数均分子量优选为500以上，更优选为500～100000，特别优选为1000～80000，最优选为1500～50000。成分(B)的数均分子量低于上述范围时，存在赋予挠性的效果降低的倾向。另一方面，成分(B)的数均分子量超过上述范围时，存在组合物的粘度上升、操作性降低的倾向。
作为成分(B)中的含羟基化合物，可以列举例如在分子内具有聚碳酸酯骨架的含羟基化合物、在分子内具有聚酯骨架的含羟基化合物、在分子内具有聚二烯骨架的含羟基化合物等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
在分子内具有聚碳酸酯骨架的含羟基化合物通过碳酰氯法合成，或者通过二烷基碳酸酯(例如二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等)或二苯基碳酸酯与多元醇的酯交换反应(参见日本特开昭62-187725号、日本特开平2-175721号、日本特开平2-49025号、日本特开平3-220233号、日本特开平3-252420号公报)等来合成。
作为上述酯交换反应中使用的多元醇，可以列举例如：1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,12-十二烷二醇、聚丁二烯二醇、新戊基二醇、四亚甲基二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-二羟基丙酮、己二醇、1,2,6-己烷三醇、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基辛烷、季戊四醇等。另外，也可以使用酯二醇(三菱瓦斯化学(株)制造)或聚酯多元醇、聚醚多元醇。
作为在分子内具有聚碳酸酯骨架的含羟基化合物，例如商品名“PLACCEL CD205”、“PLACCEL CD205PL”、“PLACCEL CD205HL”、“PLACCEL D210”、“PLACCEL CD210PL”、“PLACCELCD210HL”、“PLACCEL CD220”、“PLACCEL CD220PL”、“PLACCEL CD220HL”、“PLACCELCD220EC”、“PLACCEL CD221T”(以上，(株)大赛璐制造)及商品名“UM-CARB90(1/3)”、“UM-CARB90(1/1)”、“UC-CARB100”(以上，宇部兴产(株)制造)等可以作为市售品获得。
在分子内具有聚酯骨架的含羟基化合物可以通过使多元醇和羧酸(聚羧酸及羟基羧酸等)反应来合成。此外，还可以通过将内酯类进行开环聚合来合成。
作为上述在分子内具有聚酯骨架的含羟基化合物的原料即多元醇，可以列举与上述酯交换反应中使用的多元醇同样的实例。
作为上述在分子内具有聚酯骨架的含羟基化合物的原料即羧酸，可以列举例如：草酸、己二酸、癸二酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸、柠檬酸、2,6-萘二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠康酸、1,10-癸烷二羧酸、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、乳酸、苹果酸、二醇酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。
作为上述内酯类，可以列举例如：ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯等。
作为上述在分子内具有聚酯骨架的含羟基化合物，例如“PLACCEL205U”、“PLACCELL205AL”、“PLACCEL L208AL”、“PLACCEL L212AL”、“PLACCEL L220AL”、“PLACCEL L230AL”、“PLACCEL220ED”、“PLACCEL220EC”、“PLACCEL220EB”、“PLACCEL303”、“PLACCEL305”、“PLACCEL308”、“PLACCEL312”、“PLACCEL L312AL”、“PLACCEL320”、“PLACCEL L320AL”、“PLACCEL320ML”、“PLACCEL410”、“PLACCEL410D”、“PLACCEL P3403”、“PLACCEL E227”、“PLACCEL DC2009”、“PLACCEL DC2016”、“PLACCEL DC2209”(以上，(株)大赛璐制造)及“可乐丽多元醇P-510”(可乐丽(株)制造)等可以作为市售品获得。
作为在分子内具有聚酯骨架的含羟基化合物，在可以对固化物赋予挠性方面，优选使用将内酯类进行开环聚合而得到的含羟基化合物(特别是具有己内酯骨架的含羟基化合物)。
作为在上述分子内具有聚二烯骨架的含羟基化合物，可以列举例如在具有聚丁二烯骨架或聚异戊二烯骨架的分子链的两末端具有羟基的化合物、或对上述具有聚丁二烯骨架或聚异戊二烯骨架的分子链的双键的一部分进行了环氧化而得到的化合物等。
作为上述在分子内具有聚二烯骨架的含羟基化合物，例如商品名“EPOLEADPB3600”((株)大赛璐制造)、“Polyip”(出光兴产(株)制造)等可以作为市售品获得。
作为本发明中的成分(B)，在对固化物赋予挠性和坚韧性方面，优选组合含有在分子内具有聚碳酸酯骨架的含羟基化合物和在分子内具有聚二烯骨架的含羟基化合物。
本发明的感光性树脂组合物中所含的固化性成分总量(＝成分(A)和成分(B)的合计量)(100重量％)中成分(B)的配合量(使用2种以上的情况下为其总量)例如为5～80重量％左右，优选为10～70重量％，特别优选为15～60重量％。成分(B)的配合量低于上述范围时，存在得到的固化物的挠性降低、由此对被粘附体表面的密合性降低、在实施回流处理时容易剥离的倾向。另一方面，成分(B)的配合量超过上述范围时，存在得到的固化物的耐冲击性、透明性、耐热性、耐湿性降低的倾向。
另外，组合使用在分子内具有聚碳酸酯骨架的含羟基化合物和在分子内具有聚二烯骨架的含羟基化合物作为成分(B)的情况下，作为其使用比例[前者/后者(重量比)]，例如为1/99～99/1左右。
(成分(C))
本发明的成分(C)中的光阳离子聚合引发剂是通过照射光而产生阳离子种，并引发感光性树脂组合物中所含的阳离子聚合性化合物的固化反应的化合物，由吸收光的阳离子部和作为酸发生源的阴离子部构成。
作为成分(C)即光阳离子聚合引发剂，在仅照射光就可以促进阳离子聚合性化合物的固化、可得到固化性优异的感光性树脂组合物方面，优选使用碘鎓盐类化合物和/或锍盐类化合物(碘鎓盐类化合物及锍盐类化合物的任意之一或二者)。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为上述碘鎓盐类化合物，优选芳基碘鎓盐类化合物，特别优选为双芳基碘鎓盐类化合物。另外，作为上述锍盐类化合物，特别优选芳基锍盐类化合物，特别优选三芳基锍盐类化合物。
因此，作为光阳离子聚合引发剂的阳离子部，优选碘鎓离子和/或锍离子。
作为上述碘鎓离子，可以列举例如：二苯基碘鎓、二对甲苯基碘鎓、双(4-十二烷基苯基)碘鎓、双(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓、双(4-癸氧基)苯基碘鎓、4-(2-羟基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓、4-异丙基苯基(对甲苯基)碘鎓及4-异丁基苯基(对甲苯基)碘鎓等芳基碘鎓离子(特别是双芳基碘鎓离子)。
作为上述锍离子，可以列举例如：三苯基锍、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍、三对甲苯基锍等芳基锍离子(特别是三芳基锍离子)。
作为光阳离子聚合引发剂的阴离子部，可以列举例如：BF4 －、B(C6F5)4 －、PF6 －、[(Rf)nPF6-n]－(Rf：氢原子的80％以上被氟原子取代的烷基(优选氢原子的80％以上用氟原子取代的碳原子数1～4的烷基)、n：1～5的整数)、AsF6 －、SbF6 －、五氟羟基锑酸盐等。在本发明中，其中，在安全性及阳离子聚合活性优异方面，优选包含氟代烷基(烷基的至少1个氢原子用氟原子取代的基团)的阴离子部，更优选上述[(Rf)nPF6-n]－表示的氟代烷基氟磷酸离子。
上述[(Rf)nPF6-n]－中，Rf为氢原子的80％以上被氟原子取代的烷基，其中，优选CF3、C2F5、(CF3)2CF、C3F7、C4F9、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3C等氢原子的100％被氟原子取代的直链状或支链状的C1-4烷基。
因此，作为光阳离子聚合引发剂的阴离子部，特别优选[(C2F5)3PF3]-、[(C3F7)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-及[((CF3)2CFCF2)2PF4]-等。
作为本发明的光阳离子聚合引发剂，可以优选使用4-异丙基苯基(对甲苯基)碘鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐、[1,1’-联苯]-4-基[4-(1,1’-联苯)-4-基硫代苯基]苯基三(五氟乙基)三氟磷酸酯等。
作为成分(C)的含量，相对于成分(A)100重量份，例如为0.1～30重量份左右，优选为0.5重量份以上，更优选为1～25重量份，进一步优选为3～20重量份，特别优选为3～15重量份，最优选为3～10重量份。成分(C)的含量低于上述范围时，存在固化性降低的倾向。另一方面，成分(C)的含量超过上述范围时，存在组合物的保存稳定性降低的倾向。
在本发明的感光性树脂组合物中，可以添加用以提高一般的光阳离子聚合引发剂灵敏度的增敏剂(光增敏剂)。作为上述增敏剂，可以使用公知或常用的增敏剂，没有特别限定，可列举例如：胺类化合物(三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙基胺、二乙基胺等)、噻吨酮、噻吨酮的衍生物(2-氯噻吨酮等)、蒽醌、蒽醌的衍生物、蒽、蒽的衍生物、苝、苝的衍生物、芘、芘的衍生物、吖啶、吖啶的衍生物(吖啶橙等)、二苯甲酮、苯偶姻异丙基醚、苯并黄素等。需要说明的是，上述增敏剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。上述增敏剂的含量(配合量)没有特别限定，相对于感光性树脂组合物中所含的成分(A)总量100重量份，优选为10重量份以下，更优选为3重量份以下。
(成分(D))
本发明的成分(D)为遮光性材料，是将其分散在感光性树脂组合物及其固化物中从而赋予遮光性的材料。在本发明中，可以优选使用颜料或染料等。
作为上述颜料，可以列举例如：无机颜料[炭黑、氧化铬、氧化铁、钛黑、乙炔黑、灯黑、骨黑、石墨、铁黑、铜铬类黑、铜铁锰类黑、钴铁铬类黑、氧化钌、石墨、金属微粒、金属氧化物微粒、复合氧化物微粒、金属硫化物微粒、金属氮化物微粒等黑色无机颜料]、有机颜料[苝黑、花青苷黑、苯胺黑等黑色有机颜料；将显现红、蓝、绿、紫、黄色、青或品红等的颜料(例如偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、苯并咪唑酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、二噁嗪系颜料、阴丹酮系颜料、苝系颜料等)混色2种以上而得到的近似黑色化的混色有机颜料等]；炭黑或钛黑等无机颜料的表面利用树脂等有机材料包覆的颜料等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为上述染料，可以列举例如：偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料、醌亚胺类染料、喹啉类染料、硝基类染料、羰基类染料、次甲基类染料等。这些物质可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
在本发明中，在分散性、遮光性、耐久性优异方面，特别优选颜料(特别优选炭黑)。
作为遮光性材料的平均粒径(利用动态光散射测定法)，优选例如5～500nm左右。平均粒径超过上述范围时，存在遮光性降低的倾向。另一方面，平均粒径低于上述范围时，存在容易凝聚、进行高分散困难的倾向。
相对于固化性成分(＝成分(A)和成分(B)的合计量)100重量份，成分(D)的含量例如为0.5～50重量份左右，优选为1～30重量份，特别优选为3～20重量份。需要说明的是，本发明的感光性树脂组合物中成分(D)的含量(配合量)没有特别限定，相对于感光性树脂组合物的总量(100重量％)，优选0.5～20重量％，更优选为1.0～15重量％，进一步优选为1.5～10重量％。成分(D)的含量低于上述范围时，存在难以得到充分的遮光性的倾向。另一方面，成分(D)的含量超过上述范围时，存在组合物的粘度上升、操作性降低的倾向。
[热聚合引发剂]
本发明的感光性树脂组合物中，作为聚合引发剂，除了成分(C)(光阳离子聚合引发剂)之外，还可以进一步包含热聚合引发剂。作为上述热聚合引发剂，可以使用公知或常用的热聚合引发剂(能够通过加热而引发阳离子聚合性化合物的聚合反应的化合物)，可列举例如通过加热而产生阳离子种，由此引发聚合的热阳离子聚合引发剂等。需要说明的是，热聚合引发剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为上述热阳离子聚合引发剂，可以列举例如：芳基重氮鎓盐、芳基碘鎓盐、芳基锍盐、丙二烯-离子络合物等。另外，作为上述热阳离子聚合引发剂，也可以使用例如铝或钛等金属和乙酰醋酸或二酮类形成的螯合物与三苯基硅烷醇等硅烷醇形成的化合物、或铝或钛等金属和乙酰醋酸或二酮类的螯合物与双酚S等酚类形成的化合物等。作为上述热阳离子聚合引发剂，也可以使用例如：商品名“PP-33”、商品名“CP-66”、商品名“CP-77”((株)ADEKA制造)；商品名“FC-509”(3M制造)；商品名“UVE1014”(G.E.制造)；商品名“sun-aidSI-60L”、商品名“sun-aid SI-80L”、商品名“sun-aid SI-100L”、商品名“sun-aid SI-110L”、商品名“sun-aid SI-150L”(三新化学工业(株)制造)；商品名“CG-24-61”(汽巴日本制造)等市售品。
例如仅照射光难以充分地进行固化反应、特别是形成比较厚的固化物的情况(即，难以对感光性树脂组合物的整个区域高效地照射光的情况)等下，通过使用上述热聚合引发剂(与成分(C)组合使用)可以通过加热处理(退火)进一步进行固化反应，因此，非常有效。关于加热处理的优选条件，进行后述。
本发明的感光性树脂组合物中热聚合引发剂的含量(配合量)没有特别限定，相对于感光性树脂组合物中所含的成分(A)总量100重量份，优选0.001～10重量份，更优选为0.01～5重量份，进一步优选0.1～3重量份。含量低于0.001重量份时，特别是在形成比较厚的固化物的情况等下，有时容易产生固化不良。另一方面，含量超过10重量份时，有时固化物的耐热性等物性降低，或在成本方面不利。需要说明的是，在组合使用2种以上的热聚合引发剂的情况下，优选将该热聚合引发剂的总量控制在上述范围。
[抗氧化剂]
本发明的感光性树脂组合物除上述成分以外，还可以进一步包含抗氧化剂。作为上述抗氧化剂，可以使用公知或常用的抗氧化剂，没有特别限定，可以列举例如：酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等。需要说明的是，抗氧化剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为上述酚类抗氧化剂，可以列举例如：2,6-二叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-对乙基苯酚、十八烷基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等单酚类；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基等双酚类；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-s-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚类等。
作为上述磷类抗氧化剂，可以列举例如：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸环新戊烷四基双(十八烷基)酯、亚磷酸环新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸环新戊烷四基双(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]氢亚磷酸酯等亚磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物类等。
作为上述硫类抗氧化剂，可以列举例如：二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、双十四烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、双十八烷基-3,3’-硫代二丙酸酯等。
本发明的感光性树脂组合物中抗氧化剂的含量(配合量)没有特别限定，相对于感光性树脂组合物中所含的成分(A)总量100重量份，优选为0.001～15重量份，更优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.1～5重量份。含量低于0.001重量份时，根据用途不同，有时对氧化等劣化的抑制不充分。另一方面，含量超过15重量份时，有时固化物的耐热性等物性降低，或在成本方面不利。需要说明的是，在组合使用2种以上抗氧化剂的情况下，该抗氧化剂的总量优选控制在上述范围。
在本发明的感光性树脂组合物中，除上述成分以外，还可以在不损害本发明的效果的范围内含有其它成分。作为其它成分，可以使用例如：分子量低于500的含羟基化合物(例如二乙二醇等)、消泡剂、流平剂、偶联剂(例如硅烷偶联剂等)、表面活性剂、无机填充剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、荧光体、脱模剂、颜料分散剂、分散助剂等常用的添加剂。
其它成分的含量(含有2种以上的情况下为其总量)为感光性树脂组合物总量(100重量％)中的10重量％以下的程度。
本发明的感光性树脂组合物可以通过例如将上述成分(A)、成分(C)及成分(D)(更优选成分(A)～(D))及根据需要添加的其它成分以规定的比例进行搅拌、混合，根据需要在真空下进行脱泡来制备。为了提高成分(D)(特别是颜料)的分散性，可以利用周知的方法(使用例如球磨机、砂磨机、珠磨机、三辊机、涂料搅拌器、超声波、泡沫均质机等进行分散的方法)进行分散处理。
本发明的感光性树脂组合物在25℃下的粘度没有特别限定，优选100～100000mPa·s，更优选500～10000mPa·s，进一步优选为1000～8000mPa·s。粘度脱离上述范围时，有时操作困难，固化物(遮光膜等)的生产率降低。需要说明的是，25℃下的粘度可以使用例如流变仪(商品名“Physica UDS-200”、Anton Paar社制造)和锥板(圆锥直径：16mm、锥形角度＝0度)，在温度：25℃、转速：20rpm的条件下进行测定。
(固化物)
本发明的感光性树脂组合物可以通过照射光使该感光性树脂组合物中的成分(A)发生阳离子聚合反应(另外，在包含成分(B)的情况下，成分(A)和成分(B)发生反应)而形成固化物。作为用于使该聚合反应发生的光(活性能量线)，没有特别限定，也可以使用例如红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子线、α射线、β射线、γ射线等任一种。其中，在操作性性优异方面，优选紫外线。
形成固化物时的光照射条件可以根据照射的光的种类或能量、形成的固化物的形状或大小等而适当调整，例如，在照射紫外线的情况下，优选将其照射强度设为例如0.1～1000mW/cm2左右(更优选1～500mW/cm2)，照射时间例如为1～120秒左右，优选为3～60秒。需要说明的是，光的照射可以使用例如高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧、金属卤化物灯、太阳光、LED灯、激光等。
由于本发明的感光性树脂组合物具有上述构成，因此，即使含有可以赋予充分遮光性的量的成分(D)，固化速度也非常快，可以通过照射光而更迅速地固化，从而得到固化性优异、遮光性及粘接性优异的固化物。因此，具有优异的初期粘接力，以200mW/cm2照射紫外线15秒的时刻的粘接力(对玻璃板)例如为1MPa以上，优选为5MPa以上。
本发明的感光性树脂组合物例如在包含上述的热聚合引发剂的情况下，可以通过实施加热处理(退火)而进一步促进固化反应。上述加热处理可以在任何时间实施，例如，既可以在照射光后实施，也可以与光的照射同时实施。加热处理的条件可以根据例如形成的固化物的形状或大小等适当调整，没有特别限定，可以优选采用如下条件：40～250℃(更优选60～200℃)的加热温度、1～480分钟(更优选3～120分钟)的加热时间。需要说明的是，在上述加热处理中，加热温度既可以为一定，也可以连续或阶段性地变化。
另外，将本发明的感光性树脂组合物进行固化而得到的固化物具有高的遮光性，厚度20μm的成形体(固化物)的遮光率例如优选为85％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为95％以上，最优选为96％以上。另外，遮光率可以通过将厚度20μm的固化物做成试验片，将该试验片的总光线透射率除使用D65光源作为光源以外，按照JIS K7105(1981年)进行测定，由下述式算出。
遮光率[％]＝100[％]-总光线透射率[％]
就上述固化物而言，例如，厚度10μm的成形体(固化物)的总光线透射率优选为1.5％以下(例如0～1.5％)，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下。需要说明的是，上述总光线透射率可以通过如下方法求出：例如，在玻璃板上形成厚度10μm的层状固化物(遮光膜)，将其做成试验片，使用D65光源作为光源并按照JIS K7105(1981年)对该试验片的总光线透射率进行测定。
上述固化物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，优选为70℃以上(例如70～250℃)，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上，特别优选高于100℃，根据用途，可以为130℃以上。玻璃化转变温度低于70℃时，根据用途，有时耐久性(耐热性)不足。需要说明的是，固化物的玻璃化转变温度例如可以根据JIS K7244-1～7，测定动态粘弹性测定(DMA)[例如升温速度5℃/分钟]下的tanδ的峰顶温度来求出。需要说明的是，固化物的玻璃化转变温度可以根据例如固化性成分(成分(A)或成分(B))的组合等来控制。
上述固化物在25℃时的储能模量没有特别限定，优选0.1～10GPa，更优选1～5GPa，特别优选大(高)于1.5GPa。25℃下的储能模量低于0.1GPa时，根据用途，有时耐久性不足。另一方面，25℃下的储能模量超过10Gpa时，根据用途，有时柔软性不足。需要说明的是，固化物的储能模量例如可以按照JIS K7244-1～7、利用动态粘弹性测定(DMA)[例如升温速度5℃/分钟]进行测定。需要说明的是，固化物的储能模量可以根据例如固化性成分(成分(A)或成分(B))的组合等来控制。
例如，可以将本发明的感光性树脂组合物涂布于光学部件的指定位置，其后，照射光，迅速地进行固化而形成遮光膜或遮光层。感光性树脂组合物的涂布可以通过点胶、转印印刷(照相凹版印刷)等公知或常用的方法来实施。上述遮光膜或遮光层的形状可以适当选择，没有特别限定。
本发明的感光性树脂组合物除了形成上述遮光膜或遮光层的用途以外，还可以用于例如印刷油墨、喷墨油墨、光掩模制作材料、印刷用样张制作用材料、蚀刻抗蚀剂、焊料抗蚀剂、等离子体显示器面板的隔壁、电介质图案、电极(导体电路)图案、电子部件的布线图案、导电浆料、导电膜、照相机的框体与基板(插入器等)的贴合等各种用途。
本发明的感光性树脂组合物可以通过照射光而迅速、廉价且简便地形成具有高的遮光性的固化物。因此，可以使用本发明的感光性树脂组合物而形成遮光膜，使用粘接剂将得到的遮光膜贴合于构成成像单元的多片透镜之间，使用本发明的感光性树脂组合物作为粘接剂时，通过在构成电子设备的成像单元的多个透镜之间涂布并照射光，可以将透镜和透镜迅速地粘接、固定，同时，可以在透镜和透镜之间形成遮光层。而且，由于将本发明的感光性树脂组合物进行固化而得到的固化物(例如遮光膜、遮光层)具有回流耐热性，因此，可以通过焊料回流安装于电路基板等。因此，可以缩短操作工序，迅速地提高生产率。进而，也可以实现摄影单元的进一步精简化。
(光学部件)
本发明的光学部件由于包含由本发明的感光性树脂组合物形成的具有高的遮光性的固化物(例如以遮光膜或遮光层的形式包含于其中)，因此，可以发挥优异的品质。
上述光学部件中固化物的厚度(例如遮光膜或遮光层的厚度)可以根据光学部件的种类、尺寸、形状等而适当选择，例如为50μm以下左右。本发明的固化物使用上述感光性树脂组合物而形成，因此，即使比较厚(例如大于100μm的厚度，更详细而言，即使在具有300μm以上(特别是500μm以上)的厚度的情况下)，也不会产生感光性树脂组合物的固化不良引起的异常(例如粘接力降低、耐热性降低、产生表面粘连性等)。
作为上述光学部件，可列举公知或常用的光学部件，可以列举例如：手机、智能手机等便携型电子设备等领域中的透镜、固体成像元件(CCD图像传感器或CMOS图像传感器等)、触摸面板、液晶显示器、等离子体显示器面板、LED封装、各种电子部件等。在上述光学部件中，包含本发明的固化物作为遮光膜或遮光层的情况下，该遮光膜或遮光层形成为例如透镜间(透镜以外的部分)或透镜的一部分的遮光区域、彩色滤光片的着色图案的间隔部或周边部分的遮光区域、LED封装中的遮光区域等形成。
实施例
以下，通过实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。
实施例1～10、比较例1、2
按照表1所示的配合组成(单位：重量份)配合各成分(阳离子聚合性化合物、遮光性材料、光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂、抗氧化剂)，用自转公转型混合器进行搅拌、混合，由此得到均匀的感光性树脂组合物(遮光材组成液)。关于得到的感光性树脂组合物，用以下的方法进行测定及评价。得到的测定结果及评价结果示于表1的“评价结果”的栏中。
(1-1)遮光性的评价
使用涂布器将上述(实施例1～10、比较例1、2)中得到的感光性树脂组合物以10μm的厚度涂布于玻璃上。接着，使用紫外线照射装置(UV或UV-LED照射装置)对涂布后的感光性树脂组合物照射紫外线[照射强度：10～50mW/cm2、累积照射量(累积光量)：如表1所记载]，制作固化物(固化树脂)。需要说明的是，在实施例7、8的情况下，在照射紫外线之后，进一步在表1中记载的条件下进行退火，由此制作固化物。
使用由上述得到的玻璃和固化物的层压体作为遮光性评价用样品，测定该遮光性评价用样品的总光线透射率，由下述的式子算出遮光率。
遮光率[％]＝100[％]-总光线透射率[％]
需要说明的是，总光线透射率使用浊度计(日本电色工业(株)制造，商品名“NDH2000”)进行测定。
(1-2)粘接性的评价
首先，将纵45mm×横55mm的外形尺寸的特氟隆(注册商标)制造的片材(片材厚度：100μm或500μm；与表1中记载的粘接性评价样品的厚度相对应)冲裁成コ字型并使得上述纵向部分形成开口，形成内部尺寸为纵40mm×横50mm的隔板(特氟隆(注册商标)制造的片材隔板)。接着，用2张玻璃板(外形尺寸：纵45mm×横55mm、厚度：1mm)从上下夹持上述隔板，在2张玻璃板彼此的间隙导入上述(实施例1～10、比较例1、2)中得到的感光性树脂组合物并填充。其后，对该感光性树脂组合物使用紫外线照射装置(UV或UV-LED照射装置)照射紫外线[照射强度：10～50mW/cm2、累积照射量(累积光量)：如表1所记载]，使感光性树脂组合物固化，制作粘接性评价用样品。需要说明的是，在实施例7、8的情况下，在照射紫外线后，进一步在表1中记载的条件下进行退火，由此制作粘接性评价用样品。
关于上述粘接性评价用样品，使用万能拉力机RTF-1350(A&D公司制造)，测定感光性树脂组合物的固化物(厚度：100μm或500μm；如表1中记载)在玻璃板的剪切方向上的粘接强度(粘接力)(MPa)。
需要说明的是，在粘接力强、测定时发生玻璃板的断裂的情况下，在表1中记载为“＞15”(即，超过15MPa的值)。
(1-3)玻璃化转变温度及储能模量的测定
将上述(实施例1～10、比较例1、2)中得到的感光性树脂组合物注模预先涂布了脱模剂并进行了蒸镀的玻璃制模具(可以形成厚度500μm的成形体的模具)中。接着，对注模的感光性树脂组合物，使用紫外线照射装置(UV或UV-LED照射装置)照射紫外线[照射强度：10～50mW/cm2、累积照射量(累积光量)：如表1所记载]，制作固化物。需要说明的是，在实施例7、8中，在照射紫外线后，进一步在表1中记载的条件下进行退火，由此制作固化物。得到的固化物可以简单地从玻璃制造的模具中脱模。
在上述固化物中，利用依据JIS K7244-4第4部拉伸振动-非共振法的动态粘弹性测定法，在下述的测定条件下对实施例6～8中得到的感光性树脂组合物的固化物在25℃下的储能模量进行测定。
＜测定条件＞
测定装置：固体粘弹性测定装置(RSA-III/TA Instruments公司制造)
氛围：氮气
温度范围：－30～250℃
升温温度：5℃/分钟
另外，求出动态粘弹性测定(DMA)中的tanδ的峰顶温度作为固化物的玻璃化转变温度(Tg)。
(1-4)表面粘连性的评价
使用涂布器将上述(实施例1～10、比较例1、2)中得到的感光性树脂组合物以10μm的厚度涂布在玻璃上。接着，使用紫外线照射装置(UV或UV-LED照射装置)对涂布后的感光性树脂组合物照射紫外线[照射强度：10～50mW/cm2、累积照射量(累积光量)：如表1所记载]，制作固化物。
利用在该表面贴合玻璃并剥离时所感觉到的粘连感对上述得到的玻璃和固化物的层压体有无表面粘连性(固化物侧的表面粘连性)定性地进行评价。
如上所述，使用满足本发明的要件的感光性树脂组合物(实施例1～10中得到的感光性树脂组合物)时，可得到具有所期望的遮光性、且在照射紫外线时显示优异的固化性(迅速地固化)、没有表面粘连性的固化物(遮光膜)。另外，上述固化物显现充分的粘接性。
另外，在制作500μm左右的膜厚的固化物时，通过组合使用作为聚合引发剂的热阳离子聚合引发剂，可看到粘接性提高的效果(实施例7、8)。
实施例11～16
按照表2所示的配合组成(单位：重量份)配合各成分，用自转公转型混合器进行搅拌、混合，由此得到均匀的感光性树脂组合物。
对得到的感光性树脂组合物，用以下的方法评价遮光性、初期粘接性及回流耐热性。评价结果归纳于下述表2表示。
(2-1)遮光性的评价
使用涂布器将实施例11～16中得到的感光性树脂组合物涂布在玻璃上，在其上覆盖玻璃。接着，使用紫外线照射装置(UV或UV-LED照射装置)对涂布后的感光性树脂组合物照射紫外线(照射强度：200mW/cm2、照射时间：15秒)，制作玻璃/固化物(厚度：20μm)/玻璃层压体。
使用得到的玻璃/固化物/玻璃层压体作为样品，测定该样品的总光线透射率，由下述式子算出遮光率。
遮光率[％]＝100[％]-总光线透射率[％]
需要说明的是，总光线透射率使用浊度计(商品名“NDH2000”、光源：D65光源、日本电色工业(株)制造)进行测定。
(2-2)初期粘接性的评价
首先，将纵45mm×横55mm的外形尺寸的特氟隆(注册商标)制造的片材(片材厚度：20μm)冲裁成コ字型，并使得上述纵向的部分形成开口，形成内部尺寸为纵40mm×横50mm的隔板(特氟隆(注册商标)制造的片材隔板)。
接着，用2张玻璃板(外形尺寸：纵45mm×横55mm、厚度：1mm)上下夹持上述隔板，在2张玻璃板之间的间隙导入实施例11～16中得到的感光性树脂组合物并填充。其后，对该感光性树脂组合物，使用紫外线照射装置(UV-LED照射装置)照射紫外线(照射强度：200mW/cm2、照射时间：15秒)，使感光性树脂组合物固化，将得到的玻璃板/固化物(厚度：20μm)/玻璃板层压体作为样品。
对得到的样品，将固化物和玻璃板之间沿剪切方向的粘接强度(粘接力)(MPa)使用拉伸/压缩试验机(商品名“万能拉力机RTF-1350”、(株)A&D制造)进行测定，将其设为“初期粘接力”。
另外，在粘接力强、测定时玻璃板发生断裂的情况下，在表中记载为“＞15”(即，超过15MPa的值)。
(2-3)回流耐热性的评价
使用涂布器将实施例11～16中得到的感光性树脂组合物以20μm的厚度涂布在玻璃上，在其上覆盖玻璃。接着，对涂布的感光性树脂组合物，使用紫外线照射装置(UV-LED照射装置)照射紫外线(照射强度：200mW/cm2、照射时间：15秒)，制作玻璃/固化物(厚度：20μm)/玻璃层压体。
使用得到的玻璃/固化物/玻璃层压体作为样品(样品数：20)，连续进行3次将该样品在大气氛围下在预先加热至270℃的烘箱中保持1分钟的耐热试验，肉眼观察在玻璃和固化物之间是否产生剥离，用下述基准评价回流耐热性。另外，以固化物和玻璃只有一部分剥离的状态记为有剥离。
评价基准
◎(回流耐热性非常良好)：剥离的产生低于全部样品中的2个
○(回流耐热性良好)：剥离的产生为全部样品中的2个以上且低于4个
△(回流耐热性不良)：剥离的产生为全部样品中的4个以上且低于7个
×(回流耐热性非常不良)：剥离的产生为全部样品中的7个以上
表2
另外，在实施例及比较例中使用的成分如下所述。
＜固化性成分(固化性化合物)＞
(阳离子聚合性化合物)
EHPE3150：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烯加成物、(株)大赛璐制造
(3,3’,4,4’-二环氧基)双环己烷
YX8000：氢化缩水甘油醚类环氧化合物、三菱化学(株)制造
CEL2021P：3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷甲酸酯、(株)大赛璐制造
OXT221：3-乙基-3-([(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基)氧杂环丁烷、东亚合成(株)制造
(含羟基化合物)
CD220PL：聚碳酸酯二醇、数均分子量：2000、商品名“PLACCEL CD220PL”、(株)大赛璐制造
PB3600：环氧化聚丁二烯、数均分子量：5900、商品名“EPOLEAD PB3600”、(株)大赛璐制造
＜光阳离子聚合引发剂＞
LW-S1：SAN-APRO(株)制
LY-1：SAN-APRO(株)制
c-1：4-异丙基苯基(对甲苯基)碘鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯
c-2：[1,1’-联苯]-4-基[4-(1,1’-联苯)-4-基硫代苯基]苯基三(五氟乙基)三氟磷酸酯
＜热阳离子聚合引发剂＞
SI-60L(sun-aidSI-60L)：芳香族锍盐、三新化学工业(株)制造
＜抗氧化剂＞
IRGANOX1010：受阻酚类抗氧化剂、BASF社制造
HP-10(Adekastab HP-10)：磷类抗氧化剂、(株)ADEKA制造
＜遮光性材料＞
炭黑：平均粒径24nm、商品名「MA100R」、三菱化学(株)制造
工业上的可应用性
本发明的感光性树脂组合物特别优选用于形成光学部件中的遮光膜或遮光层的用途。另外，本发明的感光性树脂组合物也可以用于例如印刷油墨、喷墨油墨、光掩模制作材料、印刷用样张制作用材料、蚀刻抗蚀剂、焊料抗蚀剂、等离子体显示器面板的间隔器、介电体图案、电极(导体电路)图案、电子部件的配线图案、导电浆料、导电膜、照相机的框体和基板(插入器等)的贴合等各种用途。

Claims (9)

1.一种感光性树脂组合物，其包含下述成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)，
成分(A)：至少包含具有脂环式环氧基但不具有酯键的化合物的阳离子聚合性化合物，
成分(B)：具有聚碳酸酯骨架、聚酯骨架、或聚二烯骨架的含羟基化合物，
成分(C)：光阳离子聚合引发剂，
成分(D)：无机颜料。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其还包含下述成分(B)，
成分(B)：分子量为500以上的含羟基化合物。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述成分(A)包含下述式(a-1)表示的化合物，
[化学式1]
式中，R1～R18相同或不同，表示氢原子、卤原子、任选含有氧原子或卤原子的烃基、或者任选具有取代基的烷氧基；X表示单键或连接基团，但包含酯键的连接基团除外。
4.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，成分(C)为碘鎓盐类化合物和/或锍盐类化合物。
5.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，成分(C)为由阳离子部和包含氟代烷基的阴离子部构成的光阳离子聚合引发剂。
6.如权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，成分(C)的阴离子部为下述式表示的氟代烷基氟磷酸离子：
[(Rf)nPF6-n]－
式中，Rf表示氢原子的80％以上被氟原子取代的碳原子数1～4的烷基，n表示1～5的整数。
7.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，成分(D)为炭黑。
8.一种固化物，其是将权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物固化而得到的。
9.一种光学部件，其包含权利要求8所述的固化物。
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