KR101751150B1 - 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치 - Google Patents

유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

양극, 음극 및 발광층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 발광층에 함유되는 발광 도펀트의 기저 상태(S0)와 최저 여기 삼중항 상태(T1) 사이의 전자 천이 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.7eV이며, 또한 발광층에 함유되는 호스트 화합물의 기저 상태(S0)와 음이온 라디칼(AR) 사이의 전자 이동 반응 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.3eV이며, 또한 호스트 화합물의 분자량이 500 내지 3000의 범위 내이다.

Description

유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT, ILLUMINATION DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치에 관한 것으로, 특히 저 구동 전압이고, 발광 효율이 높고, 내구성이 우수하고, 다크 스폿 발생 방지 효과 및 도포액 정체성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 발광형 전자 디스플레이 디바이스로서, 일렉트로루미네센스 디스플레이(ELD)가 있다. ELD의 구성 요소로서는, 무기 일렉트로루미네센스 소자나 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라고도 함)를 들 수 있다. 무기 일렉트로루미네센스 소자는 평면형 광원으로서 사용되어 왔지만, 발광 소자를 구동시키기 위해서는 교류의 고전압이 필요하다.
한편, 유기 EL 소자는 발광하는 화합물을 함유하는 발광층을 음극과 양극 사이에 끼운 구성을 가지며, 발광층에 전자 및 정공을 주입하여, 재결합시킴으로써 여기자(엑시톤)를 생성시켜, 이 엑시톤이 실활될 때의 광 방출(형광·인광)을 이용해서 발광하는 소자이며, 몇 V 내지 몇십 V 정도의 전압으로 발광 가능하고, 또한 자기 발광형이기 때문에 시야각이 풍부하고, 시인성이 높고, 박막형의 완전 고체 소자이기 때문에 공간 절약, 휴대성 등의 관점에서 주목받고 있다.
실용화를 향한 유기 EL 소자의 개발로서는, 예를 들어, 프린스턴 대학에서 여기 삼중항으로부터의 인광 발광을 사용하는 유기 EL 소자에 관한 보고가 된 이래, 실온(25℃)에서 인광을 나타내는 재료의 연구가 활발하게 이루어져 오고 있다.
또한, 최근 발견된 인광 발광을 이용하는 유기 EL 소자에서는, 이전의 형광 발광을 이용하는 소자에 비해, 원리적으로 약 4배의 발광 효율이 실현 가능한 점에서, 그 재료 개발을 시작으로 하여, 발광 소자의 층 구성이나 전극의 연구 개발이 전세계에서 행하여지고 있다.
예를 들어, 많은 화합물이 이리듐 착체계 등 중금속 착체를 중심으로 합성 검토가 이루어지고 있고, 유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자라고도 함)의 발광층에 사용되고 있다.
이렇게 대단히 포텐셜이 높은 방식이지만, 인광 발광을 이용하는 유기 EL 디바이스에 있어서는, 발광 중심의 위치를 컨트롤하는 방법, 특히 발광층의 내부에서 재결합을 행하고, 어떻게 발광을 안정적으로 이루어지게 할 수 있을 것인가와 함께, 인광 발광 도펀트 자신의 발광성을 어떻게 향상시킬지가, 소자의 효율·수명 면에서, 중요한 기술적인 과제가 되었다.
인광 발광 도펀트의 발광성을 향상시키기 위해서는, 최저 여기 삼중항 상태(T1)로부터 기저상태(S0)로 실활할 때의 (1) 복사 속도 상수(kr)를 크게 하고, (2) 무 복사 속도 상수(knr)를 작게 하는, 두가지의 접근 방법을 생각할 수 있다.
무 복사 속도 상수(knr)를 작게 하는 구체적인 수단으로서, 인광 발광 도펀트의 배위자 구조를 입체적으로 제어하고, 기저상태와 여기 상태의 구조 변화를 보다 작게 하는 방법을 생각할 수 있다. 대표적인 인광 발광 도펀트인 이리듐 착체에서는 예를 들어, 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 디벤조푸란과 피리딘으로 조합된 배위자로 입체 구조를 제어한 예를 들 수 있다.
페닐피라졸 유도체(특허문헌 2 참조), 페닐이미다졸 유도체(특허문헌 3 참조), 배위자에 카르벤 부분을 포함하는 유도체로부터 착형성되는 이리듐 착체(비특허문헌 1)나, 백금 착체에서도(비특허문헌 2) 마찬가지의 응용예를 들 수 있다. 이들 착체에서는 기저상태와 여기 삼중항 사이에서의 구조 변화가 작기 때문에, 재배향 에너지가 작게 되어 있다.
재배향 에너지를 작게 해서 무 복사 속도 상수(knr)를 작게 한다는 관점에서는, 나프탈렌환으로부터 펜타센환으로 공액계를 늘려감으로써 재배향 에너지가 작아지는 것이 알려져 있다(비특허문헌 3). 이것은 전자의 비국재화에 의한 효과를 이용한 것이다.
발광 호스트의 재배향 에너지에 대해서는, 호스트 화합물이 음이온 라디칼이 될 경우의 재배향 에너지의 값이 0eV 내지 0.50eV일 경우에, 유기 EL 소자의 발광 휘도, 발광 수명 등의 성능 향상에 기여할 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 6, 7).
한편, 인광 발광 도펀트의 내구성은 발광 도펀트뿐만 아니라, 호스트 화합물과의 조합으로 크게 변동한다. 막 중에서의 호스트 화합물과 발광 도펀트의 상호 작용의 방법이 캐리어 이동도나 내구성에 큰 영향을 주기 때문에, 호스트 화합물과 발광 도펀트를 어떻게 조합할지가, 내구성 향상의 중요한 인자가 될 수 있다. 특정한 헤테로환 구조를 갖는 호스트 화합물과 발광 도펀트의 조합으로 발광 효율이 높고, 내열성이 우수한 기술이 개시되어 있다(특허문헌 4, 5).
발광 도펀트에 대해서는, 300K로 측정했을 경우의 발광 스펙트럼의 최단파측의 발광 극대 파장과, 77K로 측정했을 경우의 발광 스펙트럼 최단파측의 발광 극대 파장과의 차가 0nm 이상 5nm 이하일 경우에, 유기 EL 소자의 발광 효율, 발광 수명 등의 성능 향상에 기여할 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 8).
그러나 고 발광 효율이고 저 구동 전압이며, 내열성 및 생 보존성이 우수하고, 게다가, 장 수명인 유기 EL 소자를 제공한다는 관점에서는, 발광 도펀트의 무 복사 속도 상수(knr)를 작게 해서 발광 효율 향상에 이어지게 하거나, 최적인 호스트 화합물과 발광 도펀트를 조합해서 내구성 향상에 이어지게 하는 것, 또한 그것들을 양립시키는 기술 수단에 대해서는, 아직까지도 불충분해서, 한층 더 해결 방법이 모색되고 있다.
일본 특허 공개 제2005-23071호 공보 국제 공개 제2004/085450호 팸플릿 일본 특허 공개 제2010-135467호 공보 국제 공개 제2009/008099호 팸플릿 국제 공개 제2009/008100호 팸플릿 일본 특허 공개 제2004-273389호 공보 일본 특허 공개 제2007-35678호 공보 국제 공개 제2012/111548호 팸플릿
사사베 히사히로 외, Advanced Materials., 22권, 5003 내지 5007 페이지(2010년) 사쿠라이 요시아키 외, 제71회 응용 물리학회 학술 강연회(2010년 가을, 나가사키 대학, 17p-ZK-5) Wei-Qiao Deng and William A. Goddard III, The Journal of Physical Chemistry, B, 108권, 8614 내지 8621페이지(2004년)
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는 저 구동 전압이며, 발광 효율이 높고, 내구성이 우수하고, 다크 스폿 발생 방지 효과 및 도포액 정체성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하도록, 상기 문제의 원인 등에 대해서 검토하는 과정에서, 발광층에 함유되는 발광 도펀트의 기저 상태(S0)와 최저 여기 삼중항 상태(T1) 사이의 전자 천이 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.7eV이며, 또한 발광층에 함유되는 호스트 화합물의 기저 상태(S0)와 음이온 라디칼(AR) 사이의 전자 이동 반응 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.3eV이며, 또한 호스트 화합물의 분자량이 500 내지 3000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자 또는, 발광층에 함유되는 발광 도펀트의 기저 상태(S0)와 최저 여기 삼중항 상태(T1) 사이의 전자 천이 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.7eV이며, 또한 상기 발광층에 함유되는 호스트 화합물이 하기 일반식(1)로 표시되고, 또한 상기 호스트 화합물의 분자량이 500 내지 3000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자에 의해, 저 구동 전압이며, 발광 효율이 높고, 내구성 및 발광색 변동이 우수하고, 다크 스폿 발생 방지 효과 및 도포액 정체성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 양극, 음극 및 발광층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
상기 발광층에 함유되는 발광 도펀트의 기저 상태(S0)와 최저 여기 삼중항 상태(T1) 사이의 전자 천이 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.7eV이며, 또한
상기 발광층에 함유되는 호스트 화합물의 기저 상태(S0)와 음이온 라디칼(AR) 사이의 전자 이동 반응 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.3eV이며, 또한
상기 호스트 화합물의 분자량이 500 내지 3000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
2. 상기 발광 도펀트의 기저 상태(S0)와 최저 여기 삼중항 상태(T1) 사이의 전자 천이 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.5eV인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
3. 상기 호스트 화합물의 기저 상태(S0)와 음이온 라디칼(AR) 사이의 전자 이동 반응 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.15eV인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
4. 양극, 음극 및 발광층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
상기 발광층에 함유되는 발광 도펀트의 기저 상태(S0)와 최저 여기 삼중항 상태(T1) 사이의 전자 천이 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.7eV이며, 또한
상기 발광층에 함유되는 호스트 화합물이 하기 일반식(1)로 표시되고, 또한
상기 호스트 화합물의 분자량이 500 내지 3000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112015054334256-pct00001
[일반식(1)에서, R1 내지 R7, R9, R10 및 Ra는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R8은 수소 원자를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타냄]
5. 상기 발광 도펀트의 기저 상태(S0)와 최저 여기 삼중항 상태(T1) 사이의 전자 천이 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.5eV인 것을 특징으로 하는 제4항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
6. 상기 호스트 화합물이 하기 일반식(2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112015054334256-pct00002
[일반식(2)에서, R1 내지 R7, R9, R10 및 Rb 내지 Re는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R8은 수소 원자를 나타냄]
7. 상기 일반식(1) 및 (2)에서, R1 내지 R7, R9, R10 중 적어도 하나가 치환기를 가질 수 있는 카르바졸환기인 것을 특징으로 하는 제4항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
8. 상기 일반식(1) 및 (2)에서, R1 내지 R7, R9, R10 중 단 하나가 치환기를 가질 수 있는 카르바졸환기인 것을 특징으로 하는 제4항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
9. 상기 일반식(1) 및 (2)에서, R1 내지 R7, R9, R10 중 적어도 하나가 치환기를 가질 수 있는 디벤조푸란환기인 것을 특징으로 하는 제4항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
10. 상기 일반식(1) 및 (2)에서, R1 내지 R7, R9, R10 중 단 하나가 치환기를 가질 수 있는 디벤조푸란환기인 것을 특징으로 하는 제4항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
11. 상기 일반식(1) 및 (2)에서, R1 내지 R7, R9, R10 중 단 하나가 치환기를 가질 수 있는 디벤조푸란환기이며, 또한 R1 내지 R7, R9, R10 중 단 하나가 치환기를 가질 수 있는 카르바졸환기인 것을 특징으로 하는 제4항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
12. 상기 발광 도펀트가 인광 발광성 화합물인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
13. 상기 인광 발광성 화합물이 하기 일반식(A1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 제12항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112015054334256-pct00003
[일반식(A1)에서, R은 치환기를 나타낸다. Z는 5 내지 7원환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자 군을 나타낸다. n1은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. B1 내지 B5는 탄소 원자, CRa, 질소 원자, NRb, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 적어도 하나는 질소 원자를 나타낸다. Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. B1 내지 B5의 5개의 원자에 의해 방향족 질소 함유 복소환이 형성된다. B5와 Z는 서로 연결해서 환을 형성할 수 있다. M1은 원소 주기율표에서의 8 내지 10족의 금속을 나타낸다. X1 및 X2는 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타내고, L1은 X1 및 X2와 함께 2자리의 배위자를 형성하는 원자 군을 나타낸다. m1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m2는 0 내지 2의 정수를 나타내되, m1+m2는 2 또는 3이다]
14. 상기 발광층이 도포액을 사용해서 형성된 층인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
15. 상기 발광층이 백색으로 발광하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 것을 특징으로 하는 조명 장치.
17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
본 발명의 상기 수단에 의해, 저 구동 전압으로 발광 효율이 높고, 내구성 및 발광색 변동이 우수하고, 다크 스폿 발생 방지 효과 및 도포액 정체성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 조명 장치 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하게는 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
본 발명자들은 종래의 금속 착체의 문제점 중 하나로서, 발광 도펀트가 발광 할 때에 그분자 구조가, 기저 상태(S0)와 최저 여기 삼중항 상태(T1)로 크게 변화함으로써, 무 복사 실활이 커지고, 실용에 견디는, 소자 수명이나 고 발광 효율이 얻어지지 않는 것이 아닐까 라고 추정하고, 문제점에 대해서 예의 검토하였다.
그 결과, 발광층에 함유되는 발광 도펀트의 기저 상태(S0)와 최저 여기 삼중항 상태(T1) 사이의 전자 천이 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.7eV일뿐만 아니라, 발광층에 함유되는 호스트 화합물의 경우에는 음이온 라디칼의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.3eV이며, 또한 호스트 화합물의 분자량이 500 내지 3000일 경우에, 소자 수명이 개선되고, 또한 발광 효율의 상승이 얻어지는 것을 알아내었다. 이것은 호스트 화합물이 발광층에서 담당하는 역할이 캐리어 이동인 것에 기인하고, 또한 양이온 라디칼보다도, 음이온 라디칼 쪽이 구조 변화가 크기 때문이라 추정된다.
또한, 호스트 화합물에 대해서는, 그의 재배향 에너지가 0.3eV보다 커도, 상기 일반식(1)로 표시되고, 또한 호스트 화합물의 분자량이 500 내지 3000의 범위 내인 것을 조합한 경우에도, 마찬가지의 효과가 얻어지는 것을 알아내었다.
본 발명의 발광 도펀트와 호스트 화합물의 조합은 발광을 담당하는 발광 도펀트에 대해서는, S0과 T1의 구조 변화가 작아지는 점, 캐리어 이동을 담당하는 호스트 화합물에 대해서는, S0과 음이온 라디칼 상태의 구조 변화가 작아지는 점이 성능 향상에 큰 영향을 미친다고 추정해서 종종 화합물을 합성해서 검토한 결과, 이 조합에서 성능 향상이 발견되었다.
재배향 에너지를 작게 하는 것을 실현하는 수단으로서는, 거대한 치환기의 도입 등에 의한 입체적인 효과와, 전자의 비국재화 등에 의한 전자적인 효과에 기초한 분자 설계로부터 얻어지는 화합물을, 발광층에 호스트 화합물과 발광 도펀트로서 도입함으로써 본 발명에 이르렀다.
호스트 화합물인 터페닐렌기, 쿼터페닐렌기, 펜타페닐렌기 등이 재배향 에너지가 작은 것은 전자의 비국재화에 의한 효과라 추정된다.
이러한 식으로, 발광층에 함유되는 다른 둘의 재료인 호스트 화합물과 발광 도펀트를 조합함으로써, 본 발명의 효과를 발현할 수 있는 것을 알았다.
유기 EL의 발광층은 주로 호스트와 도펀트의 2성분을 포함하고, 양자가 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 함유량이 많은 호스트가 균일 분산되고, 그 상태가 제막 후에 장시간 유지될 필요가 있다. 발광층 중에서는 홀과 전자가 호핑(hopping) 전도하기 위해서, 호스트는 기저상태와 양이온 라디칼 상태의 구조 변화(ΔSc)가 적은 것 또는, 기저상태와 음이온 라디칼 상태의 구조 변화(ΔSa)가 적은 것이 바람직하다. 우리들은 예의 검토한 결과, ΔSa를 억제하는 것이, 유기 EL의 성능 향상에 보다 효과적인 것을 알아내었다. 이것은 전술한 바와 같이 ΔSa 쪽이 ΔSc보다도 값이 큰 것에서 유래하는 것이라 여겨진다.
한편, 도펀트의 발광 파형은 도펀트 단독의 경우와 비교해서 호스트가 함유되면 λmax나 반값폭과 같은 파형의 파라미터에 변화가 보인다. 또한, 도펀트가 동일하여도 호스트 차이로 발광 파형의 형상이 상이한 경우가 많다. 발광 파형은 구조 변화가 크면 브로드해 지고, 변화가 작으면 보다 샤프해 지는 것이 알려져 있기 때문에, 호스트와 도펀트의 2성분계에서는 호스트 차이라도 그 영향은 무시할 수 없다. 또한, 호스트나 도펀트의 열화, 또는 그들의 상호 작용의 영향을 받음으로써, 파형은 경시에 의해도 변화한다.
이들 관점에서, 우리들은 발광층 내의 높은 이동도를 유지한 채, 발광 파형을 개선, 유지하기 위해서는, 호스트와 도펀트 양자의 재배향 에너지를 규정해야 하고, 지금까지 인식하고 있던 것보다도 높은 레벨이 필요한 것을 알게 되었다(특허문헌 1, 2에는 0 내지 0.5eV로 되어 있지만, 본 발명은 0 내지 0.3eV임).
구체적으로는, 발광 도펀트에서는 기저 상태(S0)와 최저 여기 삼중항 상태(T1) 사이의 전자 천이 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.7eV이며, 호스트 화합물에서는 기저 상태(S0)와 음이온 라디칼(AR) 사이의 전자 이동 반응 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.3eV이며, 분자량이 500 내지 3000의 범위 내가 되는 조합을 사용함으로써, 발광 효율과 내구성 향상의 양립으로 이어진다고 추정된다. 또한, 발광층 내의 높은 이동도를 유지한 채, 발광 파형이 개선, 유지되고, 경시에 의한 색도 변화가 작아지는 것을 알아내었다. 이 억제 효과를 측정하는 것은 난이도가 높지만, 계산으로부터 구한 파라미터에서 정량화할 수 있는 것을 알았다. 호스트가 발광 효율의 지표가 되고, 도펀트가 발광 파형의 지표가 되지만, 조합함으로써, 내구성도 향상될 수 있는 것을 알았다. 아울러 도포액 정체성도 개선되었다. 호스트보다도 도펀트 쪽이 보다 큰 에너지의 범위가 크지만, 이것은 함유량의 차이로 허여 범위가 다르기 때문이라고 추정하고 있다.
분자량에 대해서는 500 미만이면 열 안정성이 떨어지고, 소자 수명에 큰 영향을 미치지만, 500 이상이면, 본 발명의 범위 내의 재배향 에너지와 조합함으로써, 발광 효율과 내구성 향상의 양립으로 이어지는 것을 알아내었다.
도 1은 유기 EL 소자로부터 구성되는 표시 장치의 일례를 도시한 모식도이다.
도 2는 표시부 A의 모식도이다.
도 3은 화소의 모식도이다.
도 4는 패시브 매트릭스 방식 풀컬러 표시 장치의 모식도이다.
도 5는 조명 장치의 개략도이다.
도 6은 조명 장치의 모식도이다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는 양극, 음극 및 발광층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 발광층에 함유되는 발광 도펀트의 기저 상태(S0)와 최저 여기 삼중항 상태(T1) 사이의 전자 천이 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.7eV이며, 또한 상기 발광층에 함유되는 호스트 화합물의 기저 상태(S0)와 음이온 라디칼(AR) 사이의 전자 이동 반응 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.3eV이며, 또한 상기 호스트 화합물의 분자량이 500 내지 3000의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 이 특징은 청구항 1 내지 17까지의 청구항에 관한 발명에 공통 또는 대응하는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 발광 도펀트의 기저 상태(S0)와 최저 여기 삼중항 상태(T1) 사이의 전자 천이 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.5eV인 것이 바람직하고, 또한 상기 호스트 화합물의 기저 상태(S0)와 음이온 라디칼(AR) 사이의 전자 이동 반응 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.15eV인 것이 바람직하다.
또한, 상기 발광층에 함유되는 발광 도펀트의 기저 상태(S0)와 최저 여기 삼중항 상태(T1) 사이의 전자 천이 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.7eV이며, 또한 상기 발광층에 함유되는 호스트 화합물이 상기 일반식(1)로 표시되고, 또한 상기 호스트 화합물의 분자량이 500 내지 3000의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히, 상기 발광 도펀트의 기저 상태(S0)와 최저 여기 삼중항 상태(T1) 사이의 전자 천이 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.5eV인 것이 저 구동 전압으로, 발광 효율이 높고, 내구성이 우수하고, 다크 스폿 발생 방지 효과 및 도포액 정체성이 우수한 점에서 바람직하다.
또한, 상기 호스트 화합물이 상기 일반식(2)로 표시되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1) 및 (2)에서, R1 내지 R10 중 적어도 하나가 치환기를 가질 수 있는 카르바졸환기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1) 및 (2)에서, R1 내지 R10 중 단 하나가 치환기를 가질 수 있는 카르바졸환기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1) 및 (2)에서, R1 내지 R10 중 적어도 하나가 치환기를 가질 수 있는 디벤조푸란환기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1) 및 (2)에서, R1 내지 R10 중 단 하나가 치환기를 가질 수 있는 디벤조푸란환기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1) 및 (2)에서, R1 내지 R10 중 단 하나가 치환기를 가질 수 있는 디벤조푸란환기이며, 또한 R1 내지 R10 중 단 하나가 치환기를 가질 수 있는 카르바졸환기인 것이 바람직하다.
상기 발광 도펀트가 인광 발광성 화합물인 것이 발광 효율 향상의 점에서 바람직하다.
상기 인광 발광성 화합물이 상기 일반식(A1)로 표시되는 것이, 소자의 내구성, 다크 스폿 발생 방지의 점에서 바람직하다.
상기 발광층이 도포액을 사용해서 형성된 층인 것이, 균질한 막의 층이 얻어지기 쉽고, 또한 핀 홀이 생성되기 어려운 점에서 바람직하다.
상기 발광층이 백색으로 발광하는 것이, 경시 안정성이 좋은 점에서 바람직하다.
본 발명의 조명 장치로서는 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하는 것이, 고품위의 조명 장치를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 표시 장치로서는 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하는 것이, 고품위의 표시 장치를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해서 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에서, 「내지」는, 그 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
[본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자의 개요]
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는 발광층에 함유되는 발광 도펀트의 기저 상태(S0)와 최저 여기 삼중항 상태(T1) 사이의 전자 천이 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.7eV이며, 또한 발광층에 함유되는 호스트 화합물의 기저 상태(S0)와 음이온 라디칼(AR) 사이의 전자 이동 반응 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.3eV이다.
특히, 발광 도펀트의 기저 상태(S0)와 최저 여기 삼중항 상태(T1) 사이의 전자 천이 시의 재배향 에너지는, 0eV 내지 0.5eV인 것이 바람직하고, 호스트 화합물의 기저 상태(S0)와 음이온 라디칼(AR) 사이의 전자 이동 반응 시의 재배향 에너지는, 0eV 내지 0.15eV인 것이 바람직하다.
또한, 호스트 화합물은 상기 일반식(1)로 표시되고, 또한 호스트 화합물의 분자량이 500 내지 3000의 범위 내인 것이 바람직하고, 발광 도펀트는 상기 일반식(A1)로 표시되는 것이 바람직하다.
이하, 재배향 에너지에 대해서 설명하고, 일반식(1) 및 일반식(A1)의 상세에 대해서는 후술한다.
[재배향 에너지]
본 발명에서 말하는 재배향 에너지란, 도펀트 화합물의 경우, 분자가 기저 상태인 중성분자(S0)로부터 최저 여기 삼중항 상태(T1)가 되었을 때의 분자 구조 변화를 표현하는 에너지의 파라미터 λ이며, 이하의 식으로 표현된다.
식(1): λ1=Ea-Eb
식(2): λ2=Ec-Ed
식(3): λ=λ1+λ2
상기 식에서, Ea, Eb, Ec 및 Ed는 각각, Ea: S0의 구조에서 계산한 T1의 에너지, Eb: T1의 최적화 구조의 에너지, Ec: T1의 구조에서 계산한 기저 상태의 에너지, Ed: S0의 최적화 구조의 에너지이다. 본 발명에서는 λD(=λ1+λ2)를 도펀트 화합물의 재배향 에너지로 정의한다.
호스트 화합물의 경우에는, 상기에서 T1 부분을 음이온 라디칼로 치환한 것이며, 이하의 식으로 표현된다.
식(4): λ3=Ee-Ef
식(5): λ4=Eg-Eh
식(6): λ=λ3+λ4
상기 식에서, Ee, Ef, Eg 및 Eh는 각각, Ee: S0의 구조에서 계산한 음이온 라디칼의 에너지, Ef: 음이온 라디칼의 최적화 구조의 에너지, Eg: 음이온 라디칼의 구조에서 계산한 기저상태의 에너지, Eh: S0의 최적화 구조의 에너지이다. 본 발명에서는 λH(=λ3+λ4)를 호스트 화합물의 재배향 에너지로 정의한다.
본 발명에서의 재배향 에너지는 Gaussian03(Revision D. 02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.)을 사용해서 이루어졌다.
도펀트, 호스트 어느 경우에도 범함수로서 B3LYP를, 기저 함수로서는 도펀트에 대하여 LanL2DZ, 호스트에 대해서는 6-31G*을 사용해서 계산한 값으로 한다.
재배향 에너지에 대해서는, “K.Sakanoue, et al., J.Phys. Chem., A 1999, 103, 5551-5556”, “M.Malagoli, et al., Chem. Phys. Letters., 327(2000) 13-17” 등의 문헌에서 참조할 수 있다.
본 발명에서, 발광층에 함유되는 호스트 화합물의 분자량이 500 내지 3000의 범위 내이며, 또한 호스트 화합물이 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서, 발광층에 함유되는 호스트 화합물은 그의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.3eV, 바람직하게는 0eV 내지 0.15eV이며, 또한 분자량이 500 내지 3000의 범위 내인데, 그의 재배향 에너지가 0.3eV보다 커도, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물이며, 또한 분자량이 500 내지 3000의 범위 내이면, 본 발명의 효과를 발휘한다. 본 발명에서 가장 바람직한 호스트 화합물은 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물이며, 또한 그의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.3eV, 바람직하게는 0eV 내지 0.15eV이며, 또한 분자량이 500 내지 3000의 범위 내 인 것이다.
Figure 112015054334256-pct00004
[일반식(1)로 표시되는 화합물]
일반식(1)에서, R1 내지 R7, R9, R10 및 Ra는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R8은 수소 원자를 나타낸다.
일반식(1)에서, R1 내지 R7, R9, R10 및 Ra가 치환기를 나타낼 경우, 그 치환기로서는 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기 등), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소기(방향족 탄화수소환기, 방향족 탄소환기, 아릴기 등도 좋고, 예를 들어, 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등), 방향족 복소환기(예를 들어, 피리딜기, 피리미디닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라디닐기, 티아졸릴기(예를 들어, 1,2,4-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸-1-일기 등), 옥사졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이속사졸릴기, 이소티아졸릴기, 프라지닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 디아자카르바졸릴기(상기 카르볼리닐기의 카르보린환을 구성하는 탄소 원자의 하나가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 퀴녹살리닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴나졸리닐기, 프탈라지닐기 등), 복소환기(예를 들어, 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 모르포릴기, 옥사졸리딜기 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등), 시클로알콕시기(예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실 티오기 등), 시클로알킬티오기(예를 들어, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페닐옥시 카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 아실기 (예를 들어, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 피리딜카르보닐기 등), 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 등), 아미드기(예를 들어, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 디메틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 2-에틸헥실카르보닐아미노기, 옥틸카르보닐아미노기, 도데실카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기, 나프틸카르보닐아미노기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 도데실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 부틸술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 도데실술피닐기, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 2-피리딜술피닐기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 도데실술포닐기 등), 아릴술포닐기 또는 헤테로아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 2-피리딜술포닐기 등), 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디페닐아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 불화탄화수소기(예를 들어, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 페닐디에틸실릴기 등), 포스포노기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 알콕시기, 아미노기, 시아노기를 들 수 있다.
또한, 이들 치환기는 상기 치환기에 의해 또한 치환될 수도 있다.
또한, 이들 치환기는 복수가 서로 결합해서 환을 형성할 수 있다.
일반식(1)에서, n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은 또한 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015054334256-pct00005
일반식(2)에서, R1 내지 R7, R9, R10 및 Rb 내지 Re는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R8은 수소 원자를 나타낸다.
일반식(2)에서, R1 내지 R7, R9, R10, Rb, Rc, Rd, Re가 치환기를 나타낼 경우, 그 치환기로서는 일반식(1)의 경우와 마찬가지이다.
일반식(1) 및 (2)에서, 치환기로서 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 시아노기, 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
상기 일반식(1) 및 (2)에서, R1 내지 R5 또는 R6, R7, R9, R10은 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
상기 일반식(1) 및 (2)에서, R7이 하기 일반식(PA1) 또는 (PA2)로 표시될 경우가 하나의 형태로서 생각된다.
Figure 112015054334256-pct00006
일반식(PA1)에서, R71 내지 R75는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식(PA1)에서, R71 내지 R75가 치환기를 나타낼 경우, 그 치환기로서는 일반식(1)의 경우와 마찬가지이다.
일반식(PA2)에서, R71 내지 R73, R75 및 R81 내지 R85는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식(PA2)에서, R71 내지 R73, R75 및 R81 내지 R85가 치환기를 나타낼 경우, 그 치환기로서는 일반식(1)의 경우와 마찬가지이다.
일반식(PA1) 및 (PA2)에서,*은 R7과의 연결 부위를 나타낸다.
또한, 일반식(1) 및 (2)에서, R1 내지 R7, R9, R10 중 적어도 하나가 치환기를 가질 수 있는 카르바졸환기 또는 R1 내지 R7, R9, R10 중 단 하나가 치환기를 가질 수 있는 카르바졸환기 또는 R1 내지 R7, R9, R10 중 적어도 하나가 치환기를 가질 수 있는 디벤조푸란환기 또는 R1 내지 R7, R9, R10 중 단 하나가 치환기를 가질 수 있는 디벤조푸란환기인 것이 바람직하다. 또는, R1 내지 R7, R9, R10 중 단 하나가 치환기를 가질 수 있는 디벤조푸란환기이며, 또한 R1 내지 R7, R9, R10 중 단 하나가 치환기를 가질 수 있는 카르바졸환기인 것이 바람직하다.
또한, 일반식(1) 및 (2)는 하기 일반식(1-A), (1-B), (2-A) 또는 (2-B)인 것이 바람직하다.
Figure 112015054334256-pct00007
일반식(1-A)에서, R1, R2, R4 내지 R7, R9 내지 R17, Rb 내지 Re는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R8은 수소 원자를 나타낸다. 일반식(1-A)에서, R1, R2, R4 내지 R7, R9 내지 R17, Rb 내지 Re가 치환기를 나타낼 경우, 일반식(1)의 R1 내지 R7, R9, R10 및 Ra의 경우와 마찬가지이다.
일반식(1-A)에서, X1은 산소 원자, 황 원자, NRx를 나타낸다. Rx는 수소 원자 또는 치환기를 나타내거나, Rx가 치환기를 나타낼 경우, 일반식(1)의 R1 내지 R7, R9, R10 및 Ra의 경우와 마찬가지이다.
일반식(1-B)에서, R1, R2, R4 내지 R7, R9, R10, R21 내지 R28, Rb 내지 Re는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R8은 수소 원자를 나타낸다. 일반식(1-B)에서, R1, R2, R4 내지 R7, R9, R10, R21 내지 R28, Rb 내지 Re가 치환기를 나타낼 경우, 일반식(1)의 R1 내지 R7, R9, R10 및 Ra의 경우와 마찬가지이다.
일반식(2-A)에서, R1, R3 내지 R7, R9 내지 R17, Rb 내지 Re는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R8은 수소 원자를 나타낸다. R1, R3 내지 R7, R9 내지 R17, Rb 내지 Re가 치환기를 나타낼 경우, 일반식(1)의 R1 내지 R7, R9, R10 및 Ra의 경우와 마찬가지이다. 일반식(2-A)에서, X1은 일반식(1-A)의 X1의 경우와 마찬가지이다.
일반식(2-B)에서, R1, R3 내지 R7, R9, R10, R21 내지 R28, Rb 내지 Re는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R8은 수소 원자를 나타낸다. R1, R3 내지 R7, R9, R10, R21 내지 R28, Rb 내지 Re가 치환기를 나타낼 경우, 일반식(1)의 R1 내지 R7, R9, R10 및 Ra의 경우와 마찬가지이다.
일반식(1-A), (1-B), (2-A) 또는 (2-B)에서, R1 내지 R7, R9, R10 중 단 하나가 치환기를 가질 수 있는 디벤조푸란환기인 것이 바람직하다.
또한, 일반식(1) 및 (2)는 하기 일반식(3-A), (3-B) 또는 (3-C)인 것이 바람직하다.
Figure 112015054334256-pct00008
일반식(3-A)에서, R1, R3 내지 R7, R9 내지 R14, R16, R17, R31 내지 R38, Rb 내지 Re는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R8은 수소 원자를 나타낸다. R1, R3 내지 R7, R9 내지 R14, R16, R17, R31 내지 R38, Rb 내지 Re가 치환기를 나타낼 경우, 일반식(1)의 R1 내지 R7, R9, R10 및 Ra의 경우와 마찬가지이다. 일반식(3-A)에서, X1은 일반식(1-A)의 X1의 경우와 마찬가지이다.
일반식(3-B)에서, R1, R3 내지 R7, R9 내지 R14, R16, R17, R41 내지 R47, Rb 내지 Re는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R8은 수소 원자를 나타낸다. R1, R3 내지 R7, R9 내지 R14, R16, R17, R41 내지 R47, Rb 내지 Re가 치환기를 나타낼 경우, 일반식(1)의 R1 내지 R7, R9, R10 및 Ra의 경우와 마찬가지이다. 일반식(3-B)에서, X1은 일반식(1-A)의 X1의 경우와 마찬가지이다. 일반식(3-B)에서 X는 일반식(1-A)의 X1의 경우와 마찬가지이다.
일반식(3-C)에서, R1, R3 내지 R7, R9 내지 R14, R16 내지 R18, R31 내지 R37, Rb 내지 Re는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R8은 수소 원자를 나타낸다. R1, R3 내지 R7, R9 내지 R14, R16 내지 R18, R31 내지 R37, Rb 내지 Re가 치환기를 나타낼 경우, 일반식(1)의 R1 내지 R7, R9, R10 및 Ra의 경우와 마찬가지이다. 일반식(3-C)에서, X1은 일반식(1-A)의 X1의 경우와 마찬가지이다.
상기 일반식(1-A), (1-B), (2-A), (2-B), (3-A), (3-B) 및 (3-C)에서, R7이 상기 일반식(PA1) 또는 (PA2)로 표시되는 경우가 하나의 형태로서 생각된다.
이하에, 본 발명에서의 호스트 화합물의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015054334256-pct00009
Figure 112015054334256-pct00010
Figure 112015054334256-pct00011
Figure 112015054334256-pct00012
Figure 112015054334256-pct00013
Figure 112015054334256-pct00014
Figure 112015054334256-pct00015
Figure 112015054334256-pct00016
Figure 112015054334256-pct00017
Figure 112015054334256-pct00018
Figure 112015054334256-pct00019
Figure 112015054334256-pct00020
본 발명에서, 발광층에 함유되는 발광 도펀트가 인광 발광성 화합물이며, 당해 인광 발광성 화합물이 하기 일반식(A1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112015054334256-pct00021
[일반식(A1)로 표시되는 인광 발광성 화합물]
일반식(A1)에서, R이 치환기를 나타낼 경우, 그 치환기로서는 일반식(1)의 R1 내지 R10 및 Ra의 경우와 마찬가지이다.
Z는 5 내지 7원환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자 군을 나타낸다. Z에 의해 형성되는 5 내지 7원환으로서는 예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피리미딘환, 피롤환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사졸환 및 티아졸환 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 벤젠환이다.
n1은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
B1 내지 B5는 탄소 원자, CRa, 질소 원자, NRb, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 적어도 하나는 질소 원자를 나타낸다.
Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 일반식(1)의 R1 내지 R10 및 Ra의 경우와 마찬가지이다.
B1 내지 B5의 5개의 원자에 의해 방향족 질소 함유 복소환이 형성된다. 방향족 질소 함유 복소환으로서는, 예를 들어, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 옥사디아졸환, 카르벤을 포함하는 환 및 티아디아졸환 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 피라졸환, 이미다졸환, 카르벤을 포함하는 환이다.
B5와 Z는 서로 연결해서 환을 형성해도 된다.
L1은 X1, X2와 함께 2자리의 배위자를 형성하는 원자 군을 나타낸다. X1-L1-X2로 표시되는 2자리의 배위자의 구체예로서는, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 페닐피리딘, 페닐피라졸, 페닐이미다졸, 페닐트리아졸, 페닐테트라졸, 피라자볼, 이미다조페난트리진 및 아세틸아세톤 등을 들 수 있다. 이들 기는 상기의 치환기에 의해 또한 치환될 수도 있다.
m1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m2는 0 내지 2의 정수를 나타내되, m1+m2는 2 또는 3이다. 그 중에서도, m2는 0이 바람직하다.
M1로 표시되는 금속으로서는 원소 주기율표의 8 내지 10족의 전이 금속 원소 (간단히 전이 금속이라고도 함)가 사용되지만, 그 중에서도, 이리듐, 백금이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 이리듐이다.
일반식(A1)에서, B1 내지 B5로 형성되는 방향족 복소환은 하기 일반식(DP-1a), (DP-1b) 및 (DP-1c) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112015054334256-pct00022
일반식(DP-1a), (DP-1b) 및 (DP-1c)에서, *1은 일반식(A1)의 Z와의 결합 부위를 나타내고, *2는 일반식(A1)의 M1과의 결합 부위를 나타낸다.
Rb3 내지 Rb5는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rb3 내지 Rb5로 표시되는 치환기로서는 전술한 일반식(1)의 R1 내지 R10 및 Ra의 경우와 마찬가지이다.
일반식(DP-1c)에서, Rb5는 방향족 탄화수소환기 또는, 방향족 복소환기로 표시되는 것이 바람직하다.
일반식(DP-1a)에서의 B4 및 B5는 탄소 원자 또는 질소 원자이며, 보다 바람직하게는 적어도 하나는 탄소 원자이다.
일반식(DP-1b)에서의 B3, B4 및 B5는 탄소 원자 또는 질소 원자이며, 보다 바람직하게는 적어도 하나는 탄소 원자이다.
일반식(DP-1c)에서의 B3 및 B4는 탄소 원자 또는 질소 원자이며, 보다 바람직하게는 적어도 하나는 탄소 원자이다.
또한, 일반식(A1)의 하나의 형태로서, 하기 일반식(DP-2)로 나타낼 수 있다.
Figure 112015054334256-pct00023
일반식(DP-2)에서, M1, X1, X2, L1, m1, m2는 일반식(A1)의 M1, X1, X2, L1, m1, m2와 동일한 의미를 갖는다.
A1, A2, A3, B1, B2 및 B3은 각각 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 환 Z1은 A1 및 A2와 함께 형성되는 6원의 방향족 탄화수소환 또는, 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타내고, 환 Z2는 B1 내지 B3과 함께 형성되는 5원의 방향족 복소환을 나타낸다. L2는 2가의 연결기를 나타낸다.
L2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 2가의 복소환기, -O-, -S- 또는 이들을 임의로 조합한 연결기 등을 들 수 있다.
일반식(DP-2)는 또한 일반식(DP-2a)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112015054334256-pct00024
일반식(DP-2a)에서, M1, X1, X2, L1, m1, m2, 환 Z1, 환 Z2, A1, A2, A3, B1, B2 및 B3은 일반식(DP-2)의 M1, X1, X2, L1, m1, m2, 환 Z1, 환 Z2, A1, A2, A3, B1, B2 및 B3과 동일한 의미를 갖는다.
L3 및 L4는 C-Rb6 또는 질소 원자를 나타내고, Rb6은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L3 및 L4C-Rb6의 경우에는, Rb6끼리가 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. Rb6으로 표시되는 치환기로서는, 전술한 일반식(1)의 R1 내지 R10 및 Ra의 경우와 마찬가지이다.
일반식(DP-2a)는 또한 일반식(DP-2b)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112015054334256-pct00025
일반식(DP-2b)에서, M1, X1, X2, L1, m1, m2, 환 Z1, 환 Z2, A1, A2, A3, B1, B2 및 B3은 일반식(DP-2)의 M1, X1, X2, L1, m1, m2, 환 Z1, 환 Z2, A1, A2, A3, B1, B2 및 B3과 동일한 의미를 갖는다.
바람직하게는 환 Z3이 치환 또는 비치환된 벤젠환, 피리딘환 또는 티에닐 환이며, 더욱 바람직하게는 벤젠환이다.
일반식(DP-2b)에서, B1 내지 B3과 Z2로 형성되는 방향족 복소환은 상기 일반식(DP-1a), (DP-1b ) 및 (DP-1c) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다. 일반식(DP-1a), (DP-1b ) 및 (DP-1c)에서, *1은 일반식(DP-2b)의 Z1과의 결합 부위를 나타내고, *2는 일반식(DP-2b)의 M1과의 결합 부위를 나타낸다.
일반식(DP-1a), (DP-1b), (DP-1c), (DP-2), (DP-2a) 및 (DP-2b)에서의 A2가 탄소 원자인 것이 바람직하고, 또한 A1이 탄소 원자인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 환 Z1이 치환 또는 비치환된 벤젠환, 피리딘환 또는 티에닐환이며, 더욱 바람직하게는 벤젠환이다.
이하에, 일반식(A1)로 표시되는 인광 발광성 화합물의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015054334256-pct00026
Figure 112015054334256-pct00027
Figure 112015054334256-pct00028
Figure 112015054334256-pct00029
Figure 112015054334256-pct00030
Figure 112015054334256-pct00031
Figure 112015054334256-pct00032
[유기 EL 소자의 구성층]
본 발명의 유기 EL 소자는 양극과 음극 간에 발광층을 갖고, 당해 발광층 중에 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물과, 상기 일반식(A1)로 표시되는 화합물을 함유하는 형태가 바람직한 형태이다.
즉, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물은 호스트 화합물로서 기능하고, 상기 일반식(A1)로 표시되는 화합물은 발광 도펀트로서 기능하는 형태가 바람직한 형태이다.
본 발명에서, 유기 EL 소자의 층 구성의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(i) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(ii) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(iii) 양극/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/음극
(iv) 양극/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/음극 버퍼층/음극
(v) 양극/양극 버퍼층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/음극 버퍼층/음극
(vi) 양극/정공 수송층/전자 저지층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/음극
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 청색 발광층의 발광 극대 파장은 430 내지 480nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 녹색 발광층은 발광 극대 파장이 510 내지 550nm의 범위 내, 적색 발광층은 발광 극대 파장이 600 내지 640nm의 범위 내에 있는 단색 발광층인 것이 바람직하고, 이들을 사용한 표시 장치인 것이 바람직하다.
또한, 이들의 적어도 3층의 발광층을 적층해서 백색 발광층으로 한 것이어도 좋고, 이들을 사용한 조명 장치인 것이 좋다.
또한, 발광층 간에는 비발광성의 중간층을 가져도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층에 대해서 설명한다.
<발광층>
본 발명에 따른 발광층은 주입되어 오는 전자 및 정공이 재결합해서 발광하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층의 층 내이어도 발광층과 인접층과의 계면이어도 된다.
발광층의 막 두께의 총합은 특별히 제한은 없지만, 막의 균질성이나 발광시에 불필요한 고전압을 인가하는 것을 방지하고, 또한 구동 전류에 대한 발광색의 안정성 향상의 관점에서, 2nm 내지 5㎛의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 200nm의 범위 내로 조정되고, 특히 바람직하게는 10 내지 20nm의 범위 내이다.
발광층의 제작에는 후술하는 발광 도펀트나 호스트 화합물을, 예를 들어, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법, 잉크젯법 등의 공지된 박막화법에 의해 성막하여 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층에는, 호스트 화합물과 발광 도펀트(인광 도펀트(인광 발광성 도펀트라고도 함)나 형광 도펀트 등) 중 적어도 1종류를 함유한다.
호스트 화합물로서는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직한데, 호스트 화합물에 사용할 수 있는 다른 화합물에 대해서 이하에 설명한다. 또한, 발광 도펀트로서는 상기 일반식(A1)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 사용할 수 있는 다른 화합물에 대해서도 이하에 설명한다.
≪호스트 화합물≫
본 발명에서 호스트 화합물(발광 호스트라고도 함)이란, 발광층에 함유되는 화합물 내에서 그 층 중에서의 질량비가 20% 이상이고, 또한 실온(25℃)에서 인광 발광의 인광 양자 수율이 0.1 미만인 화합물로 정의된다. 바람직하게는 인광 양자 수율이 0.01 미만이다. 또한, 발광층에 함유되는 화합물 중에서, 그 층 중에서의 질량비가 20% 이상인 것이 바람직하다.
호스트 화합물로서는, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 사용하고, 공지된 호스트 화합물을 복수 종 병용해서 사용해도 된다. 호스트 화합물을 복수 종 사용함으로써 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하고, 유기 EL 소자를 고효율화할 수 있다. 또한, 후술하는 발광 도펀트를 복수 종 사용함으로써 다른 발광을 섞는 것이 가능하게 되고, 이에 의해 임의의 발광색을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 호스트 화합물로서는, 종래 공지된 저분자 화합물이어도, 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이어도 되고, 비닐기나 에폭시기와 같은 중합성기를 갖는 저분자 화합물(증착중합성 발광 호스트)이어도 된다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물과 병용해도 되는 공지된 호스트 화합물로서는, 정공 수송 능, 전자 수송 능을 가지면서, 또한 발광의 장파장화를 방지하고, 또한 고 Tg(유리 전이 온도)인 화합물이 바람직하다.
공지된 호스트 화합물의 구체예로서는 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
일본 특허 공개 제2001-257076호 공보, 동 제2002-308855호 공보, 동 제2001-313179호 공보, 동 제2002-319491호 공보, 동 제2001-357977호 공보, 동 제2002-334786호 공보, 동 제2002-8860호 공보, 동 제2002-334787호 공보, 동 제2002-15871호 공보, 동 제2002-334788호 공보, 동 제2002-43056호 공보, 동 제2002-334789호 공보, 동 제2002-75645호 공보, 동 제2002-338579호 공보, 동 제2002-105445호 공보, 동 제2002-343568호 공보, 동 제2002-141173호 공보, 동 제2002-352957호 공보, 동 제2002-203683호 공보, 동 제2002-363227호 공보, 동 제2002-231453호 공보, 동 제2003-3165호 공보, 동 제2002-234888호 공보, 동 제2003-27048호 공보, 동 제2002-255934호 공보, 동 제2002-260861호 공보, 동 제2002-280183호 공보, 동 제2002-299060호 공보, 동 제2002-302516호 공보, 동 제2002-305083호 공보, 동 제2002-305084호 공보, 동 제2002-308837호 공보 등.
Figure 112015054334256-pct00033
Figure 112015054334256-pct00034
Figure 112015054334256-pct00035
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≪발광 도펀트≫
발광 도펀트로서는, 형광 도펀트(형광성 화합물이라고도 함), 인광 도펀트(인광 발광체, 인광성 화합물, 인광 발광성 화합물 등이라고도 함)를 사용할 수 있지만, 보다 발광 효율이 높은 유기 EL 소자를 얻는 관점에서는, 본 발명의 유기 EL 소자의 발광층이나 발광 유닛에 사용되는 발광 도펀트(간단히, 발광 재료라고 하는 경우도 있음)로서는, 상기 호스트 화합물을 함유하는 동시에 인광 도펀트를 함유하는 것이 바람직하다.
≪인광 도펀트≫
인광 도펀트는 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이며, 구체적으로는 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이며, 인광 양자 수율이 25℃에서 0.01 이상인 화합물로 정의되지만, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.
상기 인광 양자 수율은 제4판 실험 화학 강좌 7의 분광 II의 398페이지 (1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 여러 가지 용매를 사용하여 측정할 수 있지만, 본 발명에 따른 인광 도펀트는 임의의 용매 중 어느 하나에서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.
인광 도펀트의 발광은 원리로서는 2종 들 수 있고, 하나는 캐리어가 수송되는 호스트 화합물 상에서 캐리어의 재결합이 일어나서 호스트 화합물의 여기 상태가 생성되고, 이 에너지를 인광 도펀트에 이동시킴으로써 인광 도펀트로부터의 발광을 얻는다는 에너지 이동형, 또한 하나는 인광 도펀트가 캐리어 트랩이 되고, 인광 도펀트 상에서 캐리어의 재결합이 일어나고, 인광 도펀트로부터의 발광이 얻어진다는 캐리어 트랩형인데, 어느 경우에도, 인광 도펀트의 여기 상태의 에너지는 호스트 화합물의 여기 상태의 에너지보다도 낮을 것이 조건이다.
인광 도펀트는 상기 일반식(A1)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 발광층에는 이하의 특허 공보에 기재되어 있는 종래 공지된 화합물 등을 병용해도 된다.
국제 공개 제00/70655호 팸플릿, 일본 특허 공개 제2002-280178호 공보, 일본 특허 공개 제2001-181616호 공보, 일본 특허 공개 제2002-280179호 공보, 일본 특허 공개 제2001-181617호 공보, 일본 특허 공개 제2002-280180호 공보, 일본 특허 공개 제2001-247859호 공보, 일본 특허 공개 제2002-299060호 공보, 일본 특허 공개 제2001-313178호 공보, 일본 특허 공개 제2002-302671호 공보, 일본 특허 공개 제2001-345183호 공보, 일본 특허 공개 제2002-324679호 공보, 국제 공개 제02/15645호 팸플릿, 일본 특허 공개 제2002-332291호 공보, 일본 특허 공개 제2002-50484호 공보, 일본 특허 공개 제2002-332292호 공보, 일본 특허 공개 제2002-83684호 공보, 일본 특허 공표 제2002-540572호 공보, 일본 특허 공개 제2002-117978호 공보, 일본 특허 공개 제2002-338588호 공보, 일본 특허 공개 제2002-170684호 공보, 일본 특허 공개 제2002-352960호 공보, 국제 공개 제01/93642호 팸플릿, 일본 특허 공개 제2002-50483호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100476호 공보, 일본 특허 공개 제2002-173674호 공보, 일본 특허 공개 제2002-359082호 공보, 일본 특허 공개 제2002-175884호 공보, 일본 특허 공개 제2002-363552호 공보, 일본 특허 공개 제2002-184582호 공보, 일본 특허 공개 제2003-7469호 공보, 일본 특허 공표 제2002-525808호 공보, 일본 특허 공개 제2003-7471호 공보, 일본 특허 공표 제2002-525833호 공보, 일본 특허 공개 제2003-31366호 공보, 일본 특허 공개 제2002-226495호 공보, 일본 특허 공개 제2002-234894호 공보, 일본 특허 공개 제2002-235076호 공보, 일본 특허 공개 제2002-241751호 공보, 일본 특허 공개 제2001-319779호 공보, 일본 특허 공개 제2001-319780호 공보, 일본 특허 공개 제2002-62824호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100474호 공보, 일본 특허 공개 제2002-203679호 공보, 일본 특허 공개 제2002-343572호 공보, 일본 특허 공개 제2002-203678호 공보 등.
본 발명에 따른 인광 도펀트는 바람직하게는 원소의 주기율표에서 8 내지 10족의 금속을 함유하는 착체계 화합물이며, 더욱 바람직하게는 이리듐 화합물, 오스뮴 화합물 또는 백금 화합물(백금 착체계 화합물), 희토류 착체이며, 그 중에서 가장 바람직한 것은 이리듐 화합물이다.
또한, 이하에 도시한 바와 같은 종래 공지된 발광 도펀트를 병용해도 된다.
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≪형광 도펀트)≫
형광 도펀트(형광성 화합물이라고도 함)로서는 쿠마린계 색소, 피란계 색소, 시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 옥소벤즈안트라센계 색소, 플루오레세인계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨계 색소, 페릴렌계 색소, 스틸벤계 색소, 폴리티오펜계 색소 또는 희토류 착체계 형광체 등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 유기 EL 소자의 구성층으로서 사용되는 주입층, 저지층, 정공 수송층, 전자 수송층 등에 대해서 설명한다.
<주입층: 전자 주입층, 정공 주입층>
주입층은 필요에 따라 형성되고, 전자 주입층과 정공 주입층이 있고, 상기와 같이 양극과 발광층 또는 정공 수송층 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층 사이에 존재시켜도 된다.
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 전극과 유기층 간에 형성되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있고, 정공 주입층(양극 버퍼층)과 전자 주입층(음극 버퍼층)이 있다.
양극 버퍼층(정공 주입층)은 일본 특허 공개 평9-45479호 공보, 동 9-260062호 공보, 동 8-288069호 공보 등에도 그의 상세가 기재되어 있고, 구체예로서, 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 프탈로시아닌 버퍼층, 산화바나듐으로 대표되는 산화물 버퍼층, 아몰퍼스 카본 버퍼층, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 사용한 고분자 버퍼층 등을 들 수 있다.
음극 버퍼층(전자 주입층)은 일본 특허 공개 평6-325871호 공보, 동 9-17574호 공보, 동 10-74586호 공보 등에도 그의 상세가 기재되어 있고, 구체적으로는 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속 버퍼층, 불화리튬으로 대표되는 알칼리 금속 화합물 버퍼층, 불화마그네슘으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물 버퍼층, 산화 알루미늄으로 대표되는 산화물 버퍼층 등을 들 수 있다.
이 주입층은 상기 재료를, 예를 들어, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 잉크젯법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다.
상기 버퍼층(주입층)은 지극히 얇은 막인 것이 바람직하고, 소재에 따라 다르지만, 그 막 두께는 0.1nm 내지 5㎛의 범위 내가 바람직하다. 이 주입층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 일층 구조이어도 된다.
<저지층: 정공 저지층, 전자 저지층>
저지층은 상기와 같은 유기 화합물 박막의 기본 구성층 외에 필요에 따라서 형성되는 것이다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평11-204258호 공보, 동 11-204359호 공보 및 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 237페이지 등에 기재되어 있는 정공 저지(홀 블록)층이 있다.
정공 저지층이란, 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖고, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료를 포함하고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하는 전자 수송층의 구성을 필요에 따라, 정공 저지층으로서 사용할 수 있다.
정공 저지층에는 카르바졸 유도체, 카르보린 유도체, 디아자카르바졸 유도체(카르보린 유도체의 카르보린환을 구성하는 탄소 원자의 어느 하나가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄)를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 복수의 발광색이 상이한 복수의 발광층을 갖는 경우, 그 발광 극대 파장이 가장 단파에 있는 발광층이 전체 발광층 중, 가장 양극에 가까운 것이 바람직한데, 이러한 경우, 해당 최단파층과 해당 층의 다음으로 양극에 가까운 발광층 사이에 정공 저지층을 추가해서 형성하는 것이 바람직하다. 나아가, 해당 위치에 형성되는 정공 저지층에 함유되는 화합물의 50질량% 이상이, 상기 최단파 발광층의 호스트 화합물에 대하여 그 이온화 포텐셜이 0.3eV 이상 큰 것이 바람직하다.
이온화 포텐셜은 화합물의 HOMO(최고 피점 분자 궤도) 레벨에 있는 전자를 진공 준위로 방출하는 데 필요한 에너지로 정의되고, 예를 들어, 하기에 도시한 바와 같은 방법에 의해 구할 수 있다.
리켄 게이키제의 저에너지 전자 분광 장치 「Model AC-1」을 사용하여, 또는 자외광 전자 분광으로서 알려진 방법을 적절하게 사용할 수 있다.
한편, 전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 갖고, 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 재료를 포함하고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 후술하는 정공 수송층의 구성을 필요에 따라서 전자 저지층으로서 사용할 수 있다. 상기 정공 저지층, 전자 저지층의 막 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위 내이다.
<정공 수송층>
정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료를 포함하고, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 정공 수송층의 기능을 갖는다. 정공 수송층은 단층 또는 복수층 형성할 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴 안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있다.
정공 수송 재료로서는 상기한 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴 아민 화합물, 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴 아민 화합물의 대표예로서는, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)- [1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐시클로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄, N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4-(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, 4-N,N-디페닐아미노(2-디페닐 비닐)벤젠, 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠, N-페닐카르바졸, 나아가 미국 특허 제5,061,569호 명세서에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는 것, 예를 들어, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPD), 일본 특허 공개 평4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개 스타버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(MTDATA) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 재료를 고분자 쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 또한, p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입 재료, 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평11-251067호 공보, J.Huang et.al.저 문헌(Applied Physics Letters 80(2002), p.139)에 기재되어 있는 바와 같은, 소위 p형 정공 수송 재료를 사용할 수도 있다. 본 발명에서는 보다 고효율의 발광 소자가 얻어지는 점에서 이들 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
정공 수송층은 상기 정공 수송 재료를, 예를 들어, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 수송층의 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 200nm이다. 이 정공 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 일층 구조이어도 된다.
또한, 불순물을 도핑한 p성이 높은 정공 수송층을 사용할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 제2001-102175호 공보의 각 공보, J.Appl.Phys., 95, 5773(2004)등에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이러한 p성이 높은 정공 수송층을 사용하는 것이 보다 저소비 전력의 소자를 제작할 수 있기 때문에 바람직하다.
<전자 수송층>
전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 전자 수송층에 포함된다. 전자 수송층은 단층 또는 복수층 형성할 수 있다.
종래, 단층의 전자 수송층, 및 복수층으로 하는 경우에는 발광층에 대하여 음극측에 인접하는 전자 수송층에 사용되는 전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸함)로서는, 음극에서 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 되고, 그 재료로서는 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있지만, 예를 들어, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐 퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플레오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 옥사디아졸 유도체에서, 옥사디아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려진 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 재료를 고분자 쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 예를 들어, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(Znq) 등 및 이들 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
기타, 메탈 프리 또는 메탈 프탈로시아닌 또는 그들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도, 전자 수송 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 발광층의 재료로서 예시한 디스티릴 피라진 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있고, 정공 주입층, 정공 수송층과 마찬가지로 n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
전자 수송층은 상기 전자 수송 재료를, 예를 들어, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다. 전자 수송층의 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내이다. 전자 수송층은 상기 재료에 1종 또는 2종 이상을 포함하는 일층 구조이어도 된다.
또한, 불순물을 도핑한 n성이 높은 전자 수송층을 사용할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 동 10-270172호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 제2001-102175호 공보, J.Appl.Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
이러한 n성이 높은 전자 수송층을 사용하는 것은 보다 저소비 전력의 소자를 제작할 수 있기 때문에 바람직하다.
<양극>
유기 EL 소자에서의 양극으로서는 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, Au 등의 금속, CuI, 인듐 틴 옥시드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다.
또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질이고 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다. 양극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 또는 패턴 정밀도를 별로 필요로 하지 않을 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 개재해서 패턴을 형성해도 된다.
또는, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 사용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출할 경우에는, 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 몇백 Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10 내지 1000nm의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위 내에서 선택된다.
<음극>
음극으로서는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크고 안정한 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들어, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다.
음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 몇백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10nm 내지 5㎛의 범위 내, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위 내에서 선택된다.
또한, 발광한 광을 투과시키기 위해서, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극의 어느 한쪽이 투명 또는 반투명하면, 발광 휘도가 향상되어 바람직하다.
또한, 음극에 상기 금속을 1 내지 20nm의 범위 내의 막 두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 예로 든 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
<지지 기판>
본 발명의 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 지지 기판(이하, 기체, 기판, 기재, 지지체 등이라고도 함)으로서는, 유리, 플라스틱 등의 종류에는 특별히 한정은 없고, 또한 투명해도 불투명해도 된다. 지지 기판측으로부터 광을 취출할 경우에는 지지 기판은 투명한 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 투명한 지지 기판으로서는 유리, 석영, 투명 수지 필름을 들 수 있다. 특히 바람직한 지지 기판은 유기 EL 소자에 가요성을 부여하는 것이 가능한 수지 필름이다.
수지 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트(TAC), 셀룰로오스 나이트레이트 등의 셀룰로오스 에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌 비닐알코올, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 또는 폴리아릴레이트류, 아톤(JSR제) 또는 아펠(미쯔이 가가꾸제) 등의 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
수지 필름의 표면에는, 무기물, 유기물의 피막 또는 그 양자의 하이브리드 피막이 형성되어 있어도 되고, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25± 0.5℃, 상대 습도(90±2)%RH)가 0.01g/(m2·24h) 이하인 배리어성 필름인 것이 바람직하고, 나아가 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 10-3ml/(m2·24h·atm) 이하, 수증기 투과도가 10-5g/(m2·24h) 이하인 고배리어성 필름인 것이 바람직하다.
배리어막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하는 것의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어, 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한, 해당 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기층의 적층 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수 회 적층하는 것이 바람직하다.
배리어막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있지만, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 대기압 플라즈마 중합법에 의한 것이 특히 바람직하다.
불투명한 지지 기판으로서는, 예를 들어, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속판, 필름이나 불투명 수지 기판, 세라믹제의 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광의 실온(25℃)에서의 외부 취출 양자 효율은 1% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이상이다.
여기에, 외부 취출 양자 효율(%)=유기 EL 소자 외부에 발광한 광자수/유기 EL 소자에 흘린 전자수×100이다.
또한, 컬러 필터 등의 색상 개량 필터 등을 병용해도, 유기 EL 소자로부터의 발광색을 형광체를 사용해서 다색으로 변환하는 색변환 필터를 병용해도 된다. 색변환 필터를 사용하는 경우에는, 유기 EL 소자의 발광 λmax는 480nm 이하가 바람직하다.
<밀봉>
본 발명의 유기 EL 소자는 양극, 음극 및 음극과 양극 사이에 있는 층을 외기로부터 밀폐하기 위해서 밀봉 부재로 차단해서 밀봉해 두는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 밀봉 수단으로서는, 예를 들어, 밀봉 부재와 전극, 지지 기판을 접착제로 접착하는 방법을 들 수 있다.
밀봉 부재로서는, 유기 EL 소자의 표시 영역을 덮도록 배치되어 있으면 되고, 오목판 형상이어도 평판 형상이어도 된다. 또한, 투명성, 전기 절연성은 특별히 상관없다.
구체적으로는, 유리판, 중합체판·필름, 금속판·필름 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 중합체판으로서는, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 술피드, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 금속판으로서는, 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명에서는 소자를 박막화할 수 있다는 점에서 중합체 필름, 금속 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가, 중합체 필름은 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3ml/(m2·24h·atm) 이하, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도(90±2)%RH)가 1×10-3g/(m2·24h) 이하인 것이 바람직하다.
밀봉 부재를 오목 형상으로 가공하는 것은 샌드블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등이 사용된다.
접착제로서 구체적으로는 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산 에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다. 또한, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한, 핫 멜트형의 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.
또한, 유기 EL 소자가 열처리에 의해 열화될 경우가 있어서, 실온(25℃)으로부터 80℃까지 접착 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접착제 중에 건조제를 분산시켜 두어도 된다.
밀봉 부분에의 접착제의 도포는 시판하고 있는 디스펜서를 사용해도 되고, 스크린 인쇄와 같이 인쇄해도 된다.
또한, 유기층을 끼우고, 지지 기판과 대향하는 측의 전극 외측에 해당 전극과 유기층을 피복하고, 지지 기판과 접하는 형으로 무기물, 유기물의 층을 형성하고, 밀봉막으로 하는 것도 적절하게 할 수 있다. 이 경우, 해당 막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하는 것의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료라면 되고, 예를 들어, 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다.
또한, 해당 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 바람직하다. 이들 막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다.
밀봉 부재와 유기 EL 소자의 표시 영역과의 간극에는, 기상 및 액상에서는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 불화탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 진공으로 하는 것도 가능하다. 또한, 내부에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.
흡습성 화합물로서는, 예를 들어, 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등), 황산염(예를 들어, 황산 나트륨, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 황산 코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈륨, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 요드화바륨, 요드화마그네슘 등), 과염소산류(예를 들어, 과염소산 바륨, 과염소산 마그네슘 등) 등을 들 수 있고, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류에서는 무수염이 적절하게 사용된다.
<보호막, 보호판>
유기층을 끼워 지지 기판과 대향하는 측의 상기 밀봉막, 또는 상기 밀봉용 필름의 외측에, 소자의 기계적 강도를 높이기 위해서 보호막, 또는 보호판을 설치해도 된다. 특히 밀봉이 상기 밀봉막에 의해 행해지고 있는 경우에는, 그 기계적 강도는 반드시 높지는 않기 때문에, 이러한 보호막, 보호판을 설치하는 것이 바람직하다. 이것에 사용할 수 있는 재료로서는, 상기 밀봉에 사용한 것과 마찬가지인 유리판, 중합체판· 필름, 금속판·필름 등을 사용할 수 있지만, 경량 또한 박막화라는 점에서 폴리 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
<광 취출>
유기 EL 소자는 공기보다도 굴절률이 높은(굴절률이 1.7 내지 2.1 정도) 층의 내부에서 발광하고, 발광층에서 발생한 광 중 15% 내지 20% 정도의 광밖에 취출할 수 없다고 일반적으로 말해지고 있다. 이것은 임계각 이상의 각도θ에서 계면(투명 기판과 공기와의 계면)에 입사하는 광은, 전반사를 일으켜 소자 외부로 취출할 수 없는 것이나, 투명 전극 내지 발광층과 투명 기판 사이에서 광이 전반사를 일으키고, 광이 투명 전극 내지 발광층을 도파하고, 결과로서 광이 소자 측면 방향으로 도망치기 때문이다.
이 광의 취출 효율을 향상시키는 방법으로서는, 예를 들어, 투명 기판 표면에 요철을 형성하고, 투명 기판과 공기 계면에서의 전반사를 방지하는 방법(미국 특허 제4,774,435호 명세서), 기판에 집광성을 갖게 함으로써 효율을 향상시키는 방법(일본 특허 공개 소63-314795호 공보), 소자의 측면 등에 반사면을 형성하는 방법(일본 특허 공개 평1-220394호 공보), 기판과 발광체 사이에 중간의 굴절률을 갖는 평탄층을 도입하고, 반사 방지막을 형성하는 방법(일본 특허 공개 소62-172691호 공보), 기판과 발광체 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법(일본 특허 공개 제2001-202827호 공보), 기판, 투명 전극층이나 발광층의 어느 쪽인가의 층간(포함하는, 기판과 외계 간)에 회절격자를 형성하는 방법(일본 특허 공개 평11-283751호 공보) 등이 있다.
본 발명에서는, 이들 방법을 본 발명의 유기 EL 소자와 조합해서 사용할 수 있지만, 기판과 발광체 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법, 또는 기판, 투명 전극층이나 발광층의 어느 쪽인가의 층간(포함하는, 기판과 외계 간)에 회절격자를 형성하는 방법을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명은 이들 수단을 조합함으로써, 또한 고휘도 또는 내구성이 우수한 소자를 얻을 수 있다.
투명 전극과 투명 기판 사이에 저굴절률의 매질을 광의 파장보다도 긴 두께로 형성하면, 투명 전극으로부터 나온 광은, 매질의 굴절률이 낮을수록 외부로의 취출 효율이 높아진다.
저굴절률층으로서는, 예를 들어, 에어로겔, 다공질 실리카, 불화마그네슘, 불소계 중합체 등을 들 수 있다. 투명 기판의 굴절률은 일반적으로 1.5 내지 1.7 정도이므로, 저굴절률층은 굴절률이 약 1.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 1.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 저굴절률 매질의 두께는 매질 중의 파장의 2배 이상으로 되는 것이 바람직하다. 이것은 저굴절률 매질의 두께가 광의 파장 정도가 되어서 에반센트(evanescent)에서 스며 나온 전자파가 기판 내에 인입하는 막 두께가 되면, 저굴절률층의 효과가 엷어지기 때문이다.
전반사를 일으키는 계면 또는 어느 쪽인가의 매질 중에 회절격자를 도입하는 방법은 광 취출 효율의 향상 효과가 높다는 특징이 있다. 이 방법은 회절격자가 1차의 회절이나 2차의 회절이라는 소위 브래그 회절에 의해, 광의 방향을 굴절과는 다른 특정한 방향으로 바꿀 수 있는 성질을 이용하여, 발광층으로부터 발생한 광 중, 층간에서의 전반사 등에 의해 밖에 나올 수 없는 광을, 어느 쪽인가의 층간 또는 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)에 회절격자를 도입함으로써 광을 회절시켜, 광을 밖으로 취출하려고 하는 것이다.
도입하는 회절격자는 이차원적인 주기 굴절률을 가지는 것이 바람직하다. 이것은 발광층에서 발광하는 광은 모든 방향으로 랜덤하게 발생하므로, 어떤 방향으로만 주기적인 굴절률 분포를 가지는 일반적인 1차원 회절격자에서는, 특정한 방향으로 진행하는 광밖에 회절되지 않고, 광의 취출 효율이 그다지 올라가지 않는다.
그러나 굴절률 분포를 이차원적인 분포로 함으로써, 모든 방향으로 진행하는 광이 회절되어, 광의 취출 효율이 올라간다.
회절격자를 도입하는 위치로서는 전술한 바와 같이, 어느 쪽인가의 층간 또는 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)이어도 되지만, 광이 발생하는 장소인 유기 발광층의 근방이 바람직하다.
이때, 회절격자의 주기는 매질 중의 광 파장의 약 1/2 내지 3배 정도가 바람직하다. 회절격자의 배열은 정사각형의 래티스 형상, 삼각형의 래티스 형상, 하니컴 래티스 형상 등, 2차원적으로 배열이 반복되는 것이 바람직하다.
<집광 시트>
본 발명의 유기 EL 소자는 기판의 광 취출 측에, 예를 들어, 마이크로렌즈 어레이 형상의 구조를 형성하게 가공하거나, 또는 소위 집광 시트와 조합함으로써, 특정 방향, 예를 들어, 소자 발광면에 대하여 정면 방향으로 집광함으로써, 특정 방향 상의 휘도를 높일 수 있다.
마이크로렌즈 어레이의 예로서는, 기판의 광 취출측에 1변이 30㎛로 그 꼭지각이 90도가 되는 것 같은 사각추를 2차원으로 배열한다. 1변은 10 내지 100㎛의 범위 내가 바람직하다. 이보다 작아지면 회절의 효과가 발생해서 바람직하지 못하고, 너무 크면 두께가 두꺼워져 바람직하지 않다.
집광 시트로서는, 예를 들어, 액정 표시 장치의 LED 백라이트에서 실용화되고 있는 것을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 시트로서, 예를 들어, 스미또모 쓰리엠제 휘도 상승 필름(BEF) 등을 사용할 수 있다. 프리즘 시트의 형상으로서는, 예를 들어, 기재에 꼭지각 90도, 피치 50㎛의 △형상의 스트라이프가 형성된 것이어도 되고, 꼭지각이 둥그스름한 형상, 피치를 랜덤하게 변화시킨 형상, 기타의 형상이어도 된다.
또한, 발광 소자로부터의 광 방사각을 제어하기 위해서, 광 확산판·필름을 집광 시트와 병용해도 된다. 예를 들어, (주)기모토제 확산 필름(라이트 업) 등을 사용할 수 있다.
[유기 EL 소자의 제작 방법]
본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/음극을 포함하는 유기 EL 소자의 제작법을 설명한다.
먼저, 적당한 기체 상에 원하는 전극 물질, 예를 들어, 양극용 물질을 포함하는 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위 내의 막 두께가 되게, 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성시켜 양극을 제작한다.
이어서, 이 위에 유기 EL 소자 재료인 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층 등의 유기 화합물 박막을 형성시킨다.
이들 각 층의 형성 방법으로서는, 상기한 바와 같이 증착법, 웨트 프로세스에 의한 도포 방법(다이 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 인쇄법 등) 등이 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀 홀이 생성되기 어려운 등의 점에서, 본 발명에서는, 증착법, 스핀 코팅법, 잉크젯법 및 인쇄법에 의한 성막이 바람직하다.
또한, 층마다 상이한 제막법을 적용해도 된다. 제막에 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이한데, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-6 내지 10-2Pa, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도-50 내지 300℃, 막 두께 0.1 내지 5㎛의 범위 내에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
층을 웨트 프로세스로 제막할 경우, 본 발명에 따른 유기 EL 재료를 용해 또는 분산하는 액 매체로서는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸 등의 지방산 에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, DMF, DMSO 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 분산 방법으로서는 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산할 수 있다.
이 층을 형성 후, 그 위에 음극용 물질을 포함하는 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위 내의 막 두께가 되게, 예를 들어, 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성시켜, 음극을 설치함으로써 원하는 유기 EL 소자가 얻어진다.
이 유기 EL 소자의 제작은 1회의 진공화로 일관하여 정공 주입층으로부터 음극까지 제작하는 것이 바람직한데, 도중에 취출해서 다른 제막법을 실시해도 상관없다. 그때, 작업을 건조 불활성 가스 분위기하에서 행하는 등의 배려가 필요해진다.
[용도]
본 발명의 유기 EL 소자는 표시 디바이스, 디스플레이, 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 발광 광원으로서, 예를 들어, 조명 장치(가정용 조명, 차내 조명), 시계나 액정용 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이에 한정하는 것은 아니지만, 특히 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 필요에 따라 성막 시에 메탈 마스크나 잉크젯 프린팅법 등으로 패터닝을 실시해도 된다. 패터닝하는 경우에는, 전극만을 패터닝해도 되고, 전극과 발광층을 패터닝해도 되고, 소자 전체층을 패터닝해도 되고, 소자의 제작에 있어서는 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자나 본 발명에 따른 화합물의 발광하는 색은 「신편 색채 과학 핸드북」(일본색채학회 편, 동경 대학 출판회, 1985)의 108페이지의 도 4.16에서, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타 센싱제)으로 측정한 결과를 CIE 색도 좌표에 적용시켰을 때의 색으로 결정된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자가 백색 소자인 경우에는, 백색이란, 2도 시야각 정면 휘도를 상기 방법에 의해 측정했을 때에 1000cd/m2에서의 CIE 1931 표색계에서의 색도가 X=0.33±0.07, Y=0.33±0.1의 영역 내에 있는 것을 말한다.
[표시 장치]
본 발명의 표시 장치는 상기 유기 EL 소자를 갖는다.
본 발명의 표시 장치는 단색이어도 다색이어도 되지만, 여기에서는 다색 표시 장치에 대해서 설명한다. 다색 표시 장치의 경우에는 발광층 형성시에만 쉐도우 마스크를 설치하고, 한 면에 증착법, 캐스팅법, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법 등으로 막을 형성할 수 있다.
발광층만 패터닝을 행하는 경우, 그 방법에 한정은 없지만, 바람직하게는 증착법, 잉크젯법, 인쇄법이다. 증착법을 사용하는 경우에는, 쉐도우 마스크를 사용한 패터닝이 바람직하다.
또한, 제작 순서를 반대로 해서, 음극, 전자 수송층, 정공 저지층, 발광층, 정공 수송층, 양극의 순서대로 제작하는 것도 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 다색 표시 장치에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여 전압 2 내지 40V 정도를 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 반대 극성으로 전압을 인가해도 전류는 흐르지 않고 발광은 전혀 발생하지 않는다.
또한, 교류 전압을 인가하는 경우에는, 양극이 +, 음극이 -인 상태가 되었을 때만 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.
다색 표시 장치는 표시 디바이스, 디스플레이, 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 표시 디바이스, 디스플레이에서, 청, 적, 녹 발광의 3종의 유기 EL 소자를 사용함으로써 풀컬러의 표시가 가능하게 된다.
표시 디바이스, 디스플레이로서는 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 모바일 기기, AV 기기, 문자 방송 표시, 자동차 내의 정보 표시 등을 들 수 있다. 특히 정지 화상이나 동화상을 재생하는 표시 장치로서 사용해도 되고, 동화상 재생용 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이어도 액티브 매트릭스 방식이어도 어느 쪽이어도 된다.
발광 광원으로서는, 가정용 조명, 차내 조명, 시계나 액정용의 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이것에 한정하는 것은 아니다.
[조명 장치]
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 조명용이나 노광 광원과 같은 1종의 램프로서 사용해도 되고, 화상을 투영하는 타입의 프로젝션 장치나, 정지 화상이나 동화상을 직접 시인하는 타입의 표시 장치(디스플레이)로서 사용해도 된다.
동화상 재생용의 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이어도 액티브 매트릭스 방식이어도 어느 쪽이어도 된다. 또는, 다른 발광색을 갖는 본 발명의 유기 EL 소자를 2종 이상 사용함으로써, 풀컬러 표시 장치를 제작하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 갖는 표시 장치의 일례를 도면에 기초하여 설명한다.
도 1은 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 도시한 모식도이다. 유기 EL 소자의 발광에 의해 화상 정보의 표시를 행하는, 예를 들어, 휴대 전화 등의 디스플레이의 모식도이다.
디스플레이(1)는 복수의 화소를 갖는 표시부 A, 화상 정보에 기초하여 표시부 A의 화상 주사를 행하는 제어부 B 등을 포함한다.
제어부 B는 표시부 A와 전기적으로 접속되고, 복수의 화소 각각에 외부로부터의 화상 정보에 기초하여 주사 신호와 화상 데이터 신호를 보내고, 주사 신호에 의해 주사선마다의 화소가 화상 데이터 신호에 따라서 순차 발광해서 화상 주사를 행해서 화상 정보를 표시부 A에 표시한다.
도 2는 표시부 A의 모식도이다.
표시부 A는 기판상에, 복수의 주사선(5) 및 데이터선(6)을 포함하는 배선부와 복수의 화소(3) 등을 갖는다. 표시부 A가 주요한 부재의 설명을 이하에 행한다.
도에서는, 화소(3)의 발광한 광이 백색 화살표 방향(하측 방향)으로 취출될 경우를 나타내고 있다. 도 2 중, 부호 L은 광을 나타내고, 후술하는 도 5 및 도 6도 마찬가지이다.
배선부의 주사선(5) 및 복수의 데이터선(6)은 각각 도전 재료를 포함하고, 주사선(5)과 데이터선(6)은 격자 형상에 직교하여, 직교하는 위치에서 화소(3)에 접속해 있다(상세는 도시하지 않음).
화소(3)는 주사선(5)으로부터 주사 신호가 인가되면, 데이터선(6)으로부터 화상 데이터 신호를 수취하고, 수취한 화상 데이터에 따라서 발광한다.
발광 색이 적색 영역의 화소, 녹색 영역의 화소, 청색 영역의 화소를 적절히 동일 기판상에 병치함으로써, 풀컬러 표시가 가능하게 된다.
이어서, 화소의 발광 프로세스를 설명한다.
도 3은 화소의 모식도이다.
화소는 유기 EL 소자(10), 스위칭 트랜지스터(11), 구동 트랜지스터(12), 콘덴서(13) 등을 구비하고 있다. 복수의 화소에 유기 EL 소자(10)로서, 적색, 녹색, 청색 발광의 유기 EL 소자를 사용하고, 이들을 동일 기판상에 병치함으로써 풀컬러 표시를 행할 수 있다.
도 3에서, 제어부 B로부터 데이터선(6)을 개재해서 스위칭 트랜지스터(11)의 드레인에 화상 데이터 신호가 인가된다. 그리고, 제어부 B로부터 주사선(5)을 개재해서 스위칭 트랜지스터(11)의 게이트에 주사 신호가 인가되면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 온되고, 드레인에 인가된 화상 데이터 신호가 콘덴서(13)와 구동 트랜지스터(12)의 게이트에 전달된다.
화상 데이터 신호의 전달에 의해, 콘덴서(13)가 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 충전됨과 함께, 구동 트랜지스터(12)의 구동이 온된다. 구동 트랜지스터(12)는 드레인이 전원 라인(7)에 접속되고, 소스가 유기 EL 소자(10)의 전극에 접속되어 있고, 게이트에 인가된 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 전원 라인(7)으로부터 유기 EL 소자(10)에 전류가 공급된다.
제어부 B의 순차 주사에 의해 주사 신호가 다음 주사선(5)에 옮겨지면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프한다. 그러나 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프되어도 콘덴서(13)는 충전된 화상 데이터 신호의 전위를 유지하므로, 구동 트랜지스터(12)의 구동은 온 상태가 유지되어서, 다음 주사 신호의 인가가 행하여질 때까지 유기 EL 소자(10)의 발광이 계속된다. 순차 주사에 의해 다음으로 주사 신호가 인가되었을 때, 주사 신호에 동기한 다음 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 구동 트랜지스터(12)가 구동해서 유기 EL 소자(10)가 발광한다.
즉, 유기 EL 소자(10)의 발광은 복수의 화소 각각의 유기 EL 소자(10)에 대하여 액티브 소자인 스위칭 트랜지스터(11)와 구동 트랜지스터(12)를 설치하고, 복수의 화소(3) 각각의 유기 EL 소자(10)의 발광을 행하고 있다. 이러한 발광 방법을 액티브 매트릭스 방식이라 칭하고 있다.
여기서, 유기 EL 소자(10)의 발광은 복수의 계조 전위를 갖는 다값의 화상 데이터 신호에 의한 복수의 계조의 발광이어도 되고, 2값의 화상 데이터 신호에 의한 소정의 발광량의 온, 오프이어도 된다. 또한, 콘덴서(13)의 전위의 유지는 다음 주사 신호의 인가까지 계속해서 유지해도 되고, 다음 주사 신호가 인가되기 직전에 방전시켜도 된다.
본 발명에서는 상술한 액티브 매트릭스 방식에 한하지 않고, 주사 신호가 주사되었을 때만 데이터 신호에 따라서 유기 EL 소자를 발광시키는 패시브 매트릭스 방식의 발광 구동이어도 된다.
도 4는 패시브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다. 도 4에서, 복수의 주사선(5)과 복수의 화상 데이터선(6)이 화소(3)를 사이에 두고 대향해서 격자 형상으로 설치되어 있다.
순차 주사에 의해 주사선(5)의 주사 신호가 인가되었을 때, 인가된 주사선(5)에 접속하고 있는 화소(3)가 화상 데이터 신호에 따라서 발광한다.
패시브 매트릭스 방식에서는 화소(3)에 액티브 소자가 없고, 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 재료는 조명 장치로서, 실질 백색의 발광을 발생하는 유기 EL 소자에 적용할 수 있다. 복수의 발광 도펀트(발광 재료)에 의해 복수의 발광색을 동시에 발광시켜서 혼색에 의해 백색 발광을 얻는다. 복수의 발광색의 조합으로서는, 청색, 녹색, 청색의 3원색의 3개의 발광 극대 파장을 함유시킨 것일 수도 있고, 청색과 황색, 청록색과 주황색 등의 보색의 관계를 이용한 2개의 발광 극대 파장을 함유한 것이어도 된다.
또한, 복수의 발광색을 얻기 위한 발광 도펀트의 조합은 복수의 인광 또는 형광으로 발광하는 재료를 복수 조합한 것, 형광 또는 인광으로 발광하는 발광 도펀트와, 발광 도펀트로부터의 광을 여기광으로서 발광하는 색소 재료와 조합한 것의 어느 것이든 되지만, 본 발명에 따른 백색 유기 EL 소자에서는 발광 도펀트를 복수 조합 혼합하기만 해도 된다.
발광층 또는 정공 수송층 또는 전자 수송층 등의 형성시만 마스크를 설치하고, 마스크에 의해 구분 도포하는 등 단순하게 배치하기만 해도 되고, 기타 층은 공통이므로 마스크 등의 패터닝은 불필요해서, 한 면에 증착법, 캐스팅법, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법 등으로 예를 들어, 전극 막을 형성할 수 있고, 생산성도 향상된다. 이 방법에 의하면, 복수 색의 발광 소자를 어레이 형상으로 병렬 배치한 백색 유기 EL 장치와 상이하고, 소자 자체가 발광 백색이다.
발광층에 사용하는 발광 도펀트로서는, 예를 들어, 액정 표시 소자에서의 백라이트라면, CF(컬러 필터) 특성에 대응한 파장 범위에 적합하게, 본 발명에 따른 상기 일반식(A1)로 표시되는 화합물, 또한 공지된 발광 도펀트 중에서 임의인 것을 선택해서 조합해서 백색화하면 된다.
이와 같이, 본 발명에 따른 백색 발광 유기 EL 소자는 상기 표시 디바이스, 디스플레이 외에, 각종 발광 광원, 조명 장치로서, 가정용 조명, 차내 조명, 또한 노광 광원과 같은 1종의 램프로서, 또한 액정 표시 장치의 백라이트 등, 표시 장치에도 유용하게 사용된다.
기타, 시계 등의 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체 등의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등, 나아가 표시 장치를 필요로하는 일반의 가정용 전기기구 등 넓은 범위의 용도를 들 수 있다.
<본 발명의 조명 장치 일 형태>
본 발명의 조명 장치는 상기 유기 EL 소자를 구비하고 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리기판을 밀봉용 기판으로서 사용하여, 주위에 시일재로서, 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사제 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 음극 위에 겹쳐서 투명 지지 기판과 밀착시켜, 유리기판측에서 UV 광을 조사하여, 경화시켜서, 밀봉하고, 도 5, 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성할 수 있다.
도 5는 조명 장치의 개략도를 나타내고, 본 발명의 유기 EL 소자(101)는 유리 커버(102)로 덮여 있다(또한, 유리 커버에서의 밀봉 작업은 유기 EL 소자(101)를 대기에 접촉시키지 않고 질소 분위기하의 글로브 박스(순도 99.999% 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하)에서 행하였음) .
도 6은 조명 장치의 단면도를 도시하고, 도 6에서, 105는 음극, 106은 유기 EL층, 107은 투명 전극을 구비한 유리기판을 나타낸다. 또한, 유리 커버(102) 내에는 질소 가스(108)가 충전되고, 포수제(109)가 마련되어 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에서 사용하는 발광 도펀트 및 호스트 화합물을 나타낸다.
Figure 112015054334256-pct00042
[실시예 1]
<유기 EL 소자 1-1의 제작>
양극으로서 100mm×100mm×1.1mm의 유리기판 위에 ITO(인듐 틴 옥시드)를 100nm 성막한 기판(NH 테크노글라스사제 NA45)에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하여, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 한편, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 α-NPD를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 호스트 화합물로서 OC-6을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 BAlq을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 비교 화합물 1(Ir-12)을 100mg 넣고, 또한 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 Alq3을 200mg 넣어, 진공 증착 장치에 설치하였다.
계속해서, 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, α-NPD가 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 투명 지지 기판에 증착하고, 막 두께 40nm의 정공 수송 층을 형성하였다.
또한, 호스트 화합물 OC-6 및 도펀트 화합물인 비교 화합물 1(Ir-12)이 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 각각 증착 속도 0.2nm/초, 0.012nm/초로 상기 정공 수송층 위로 공증착하여, 막 두께 40nm의 발광 층을 형성하였다. 또한, 증착시의 기판 온도는 실온(25℃)이었다.
또한, BAlq가 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 상기 발광층 위에 증착해서 막 두께 10nm의 정공 저지층을 형성하였다.
그 위에 또한, Alq3이 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 상기 정공 저지층 위에 증착해서 또한 막 두께 40nm의 전자 수송 층을 형성하였다. 또한, 증착시의 기판 온도는 실온(25℃)이었다.
계속해서 불화리튬 0.5nm 및 알루미늄 110nm를 증착해서 음극을 형성하고, 유기 EL 소자 1-1을 제작하였다.
제작 후의 각 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리기판을 밀봉용 기판으로서 사용하여, 주위에 시일재로서, 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사제 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 상기 음극 위에 겹쳐서 상기 투명 지지 기판과 밀착시켜, 유리기판측에서 UV 광을 조사하여, 경화시켜서, 밀봉하여, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성해서 평가하였다.
<유기 EL 소자 1-2 내지 1-45의 제작>
유기 EL 소자 1-1의 제작에 있어서, 표 1에 기재한 바와 같은 호스트 화합물 및 발광 도펀트로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 1-2 내지 1-45를 제작하였다.
<유기 EL 소자 1-1 내지 1-45의 평가>
얻어진 유기 EL 소자 1-1 내지 1-45를 평가할 때에는, 제작 후의 각 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리기판을 밀봉용 기판으로서 사용하여, 주위에 시일재로서 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사제 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 상기 음극 위에 겹쳐서 상기 투명 지지 기판과 밀착시켜, 유리기판측에서 UV 광을 조사하여, 경화시켜서, 밀봉하여, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성하여, 이하의 항목에 대해서 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 표 1에, 발광 도펀트의 재배향 에너지 λD, 호스트 화합물의 재배향 에너지 λH 및 호스트 화합물의 분자량을 나타냈다. 또한, 재배향 에너지에 대해서는 상술한 방법에 의해 구하였다.
≪발광 효율≫
유기 EL 소자를 실온(25℃, 2.5mA/cm2의 정전류 조건하에 의한 점등을 행하고, 점등 개시 직후의 발광 휘도(L)[cd/m2]를 측정함으로써, 발광 효율(외부 취출 양자 효율이라고도 함)(η)을 산출하고, 발광 효율이 지표로 하였다.
여기서, 발광 휘도의 측정은 CS-1000(코니카 미놀타 센싱제)을 사용하였다. 외부 취출 양자 효율은 유기 EL 소자 1-1의 측정값을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
≪50℃ 구동 수명(고온 보존 시의 반감 수명), 발광색 변동≫
하기에 나타내는 측정법에 따라, 50℃ 구동 수명의 평가를 행하였다.
각 유기 EL 소자를 50℃의 일정 조건에서 초기 휘도(1000cd/m2)를 부여하는 전류에서 정전류 구동하여, 초기 휘도의 1/2(500cd/m2)이 되는 시간을 구하고, 이것을 50℃ 구동 수명의 척도로 하고, 내구성의 지표로 하였다. 또한, 50℃ 구동 수명은 비교의 유기 EL 소자 1-1을 100으로 했을 때의 상대값으로 표시하였다.
또한, 구동 전후에서의 발광색을 CS-1000(코니카 미놀타 센싱제)을 사용하여, 소자의 CIE 색도 좌표를 측정하였다. 예를 들어, 구동 전의 유기 EL 소자 1-1의 CIE 색도 좌표를 (x1, y1), 구동 후의 유기 EL 소자 1-1의 CIE 색도 좌표를 (x2, y2)로 했을 때에, 다음 식(A)를 사용해서 ΔC값을 구하였다.
식(A) ΔC=[(x2-x1)2+(y2-y1)2]1 /2
얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
≪다크 스폿≫
각 유기 EL 소자를 실온(25℃) 하, 2.5mA/cm2의 정전류 조건하에 의한 연속 점등을 행했을 때의 발광면을 육안으로 평가하였다. 무작위로 추출한 10명에 의한 육안 평가에 의해 하기의 랭크 평가를 행하고, 다크 스폿 발생 방지 효과의 지표로 하였다.
×: 다크 스폿을 확인한 인원수가 5명 이상인 경우
△: 다크 스폿을 확인한 인원수가 1 내지 4명인 경우
○: 다크 스폿을 확인한 인원수가 0명인 경우
로 하였다.
[표 1-1]
Figure 112015054334256-pct00043
[표 1-2]
Figure 112015054334256-pct00044
표 1의 결과에 나타난 바와 같이, 비교예의 유기 EL 소자에 비하여, 본 발명의 유기 EL 소자는 발광 효율이 높고, 고온에서의 열화가 작고, 또한 다크 스폿의 생성, 색도 변동도 억제되어 있는 것이 명확하다.
[실시예 2]
<유기 EL 소자 2-1의 제작>
양극으로서 100mm×100mm×1.1mm의 유리기판 위에 ITO(인듐 틴 옥시드)를 100nm 성막한 기판(AvanStrate 가부시끼가이샤 제조, NA-45)에 패터닝을 행하였다. 그 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하여, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판상에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 술포네이트(PEDOT/PSS, Bayer 가부시끼가이샤 제조, Baytron P Al 4083)를 순수로 70%로 희석한 용액을 스핀 코팅법에 의해 성막한 후, 200℃에서 1시간 건조하고, 막 두께 30nm의 제1 정공 수송층을 형성하였다.
이 제1 정공 수송층 상에 정공 수송 재료 폴리(N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐))벤지딘(American Dye Source 가부시끼가이샤 제조, ADS-254)의 클로로벤젠 용액을 스핀 코팅법에 의해 성막하였다. 150℃에서 1시간 가열 건조하고, 막 두께 40nm의 제2 정공 수송층을 형성하였다.
이 제2 정공 수송층 상에 호스트 화합물 OC-6 및 도펀트 화합물인 비교 화합물 1(Ir-12)의 아세트산 부틸 용액을 스핀 코팅법에 의해 성막하고, 120℃에서 1시간 가열 건조하고, 막 두께 40nm의 발광층을 형성하였다.
이 발광층 상에, 전자 수송 재료 OC-18의 1-부탄올의 용액을 스핀 코팅법에 의해 성막하고, 막 두께 20nm의 불용화한 전자 수송층을 형성하였다.
이것을 진공 증착 장치에 설치하고, 진공조를 4×10-4Pa까지 감압하였다. 계속해서, 전자 주입층으로서 불화리튬 1.0nm, 음극으로서 알루미늄 110nm를 증착하고, 유기 EL 소자 2-1을 제작하였다.
<유기 EL 소자 2-2 내지 2-45의 제작>
유기 EL 소자 1-1의 제작에서, 발광층의 호스트 화합물 OC-6, 도펀트 화합물 Ir-12를 하기 표 2에 나타내는 화합물로 치환한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 2-2 내지 2-45를 각각 제작하였다.
<유기 EL 소자 2-1 내지 2-45의 평가>
얻어진 유기 EL 소자 2-1 내지 2-45를 평가할 때에는, 제작 후의 각 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리기판을 밀봉용 기판으로서 사용하여, 주위에 시일재로서 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사제 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 상기 음극 위에 겹쳐서 상기 투명 지지 기판과 밀착시켜, 유리기판측에서 UV 광을 조사하여, 경화시켜서, 밀봉하여, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성하여, 이하의 항목에 대해서 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 표 2에, 발광 도펀트의 재배향 에너지 λD, 호스트 화합물의 재배향 에너지 λH 및 호스트 화합물의 분자량을 나타냈다. 또한, 재배향 에너지에 대해서는 상술한 방법에 의해 구하였다.
≪발광 효율≫
유기 EL 소자를 실온(25℃, 2.5mA/cm2)의 정전류 조건하에 의한 점등을 행하고, 점등 개시 직후의 발광 휘도(L)[cd/m2]를 측정함으로써, 발광 효율(외부 취출 양자 효율)(η)을 산출하고, 발광 효율의 지표로 하였다.
여기서, 발광 휘도의 측정은 CS-1000(코니카 미놀타 센싱제)을 사용하였다. 외부 취출 양자 효율은 유기 EL 소자 2-1을 100으로 하는 상대값으로 나타냈다.
≪초기 열화≫
하기에 나타내는 측정법에 따라, 초기 열화의 평가를 행하고, 내구성의 지표로 하였다. 상술한 고온 보존 시의 반감 수명의 측정 시에, 휘도가 90%에 도달하는 시간을 측정하고, 이것을 초기 열화의 척도로 하였다. 또한, 초기 열화는 비교의 유기 EL 소자 2-1을 100으로 하였다. 초기 열화는 이하의 계산식을 기초로 계산하였다.
초기 열화=(유기 EL 소자 2-1의 휘도 90% 도달 시간)/(각 소자의 휘도 90% 도달 시간)×100
즉, 초기 열화의 값은 작을수록 초기의 열화가 작은 것을 나타낸다.
≪발광층의 도포 용액의 정체 안정성≫
유기 EL 소자 2-1의 제작에서, 발광층의 형성에 사용한 도포 용액(OC-6(60mg)과, 비교 화합물 1인 Ir-12(3.0mg)의 혼합물을 톨루엔 12ml에 용해한 용액)을 실온(25℃)에서 1시간 방치한 후, 석출의 유무를 확인하고, 도포 용액의 정체 안정성을 평가하여, 다크 스폿 발생 방지 효과의 지표로 하였다.
○: 육안으로 석출 없음
△: 육안으로 석출 희미하게 있음
×: 육안으로 명백하게 석출 있음
[표 2-1]
Figure 112015054334256-pct00045
[표 2-2]
Figure 112015054334256-pct00046
표 2에 나타낸 결과로부터, 비교예의 유기 EL 소자에 비하여, 본 발명의 유기 EL 소자는 발광 효율이 높고, 고온에서의 열화가 작고, 또한 도포액 정체성도 개량되어 있는 것이 명확하다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 제작한 유기 EL 소자 1-11(청색 발광 유기 EL 소자)과, 유기 EL 소자 1-11의 발광 도펀트 D4를 상기한 Ir-1로 치환한 것 외에는 유기 EL 소자 1-1과 마찬가지로 하여 제작한 유기 EL 소자(녹색 발광 유기 EL 소자)와, 유기 EL 소자 1-11의 발광 도펀트 D4를 상기한 Ir-9로 치환한 것 외에는 유기 EL 소자 1-1과 마찬가지로 하여 제작한 유기 EL 소자(적색 발광 유기 EL 소자)를 동일 기판 상에 병치하고, 도 1에 도시하는 액티브 매트릭스 방식 풀컬러 표시 장치(디스플레이) 1을 제작하였다.
제작한 풀컬러 표시 장치 1을 구동함으로써, 저전압에서 휘도가 높고 내구성이 양호하고, 구동 시의 전압 상승이 작고, 발광 효율이나 경시 안정성이 우수하고, 선명한 풀컬러 동화상 표시가 얻어졌다.
[실시예 4]
<백색의 유기 EL 소자의 제작>
양극으로서 100mm×100mm×1.1mm의 유리기판 위에 ITO(인듐 틴 옥시드)를 100nm 제막한 기판(NH 테크노글라스사제 NA-45)에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판상에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 술포네이트(PEDOT/PSS, Bayer사제, Baytron P Al 4083)를 순수로 70질량%로 희석한 용액을 3000rpm, 30초로 스핀 코팅법에 의해 제막한 후, 200℃에서 1시간 건조하고, 막 두께 30nm의 정공 수송층을 형성하였다.
이 기판을 질소 분위기하에 옮기고, 정공 수송층 상에 상술한 호스트 화합물 4-2(60mg), 상술한 도펀트 화합물로서 Ir-1(1.2mg), D7(12.0mg), Ir-9(1.2mg)를 톨루엔 6ml에 용해한 용액을 사용하고, 1000rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 제막하였다. 그리고 진공 중 150℃에서 1시간 가열을 행해 발광층으로 하였다.
또한, BCP(20mg)를 시클로헥산 6ml에 용해한 용액을 사용하고, 1000rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 제막하였다. 그리고 진공 중 80℃에서 1시간 가열을 행해 제1 전자 수송층으로 하였다.
계속해서, 이 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 Alq3을 200mg 넣어, 진공 증착 장치에 설치하였다. 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, Alq3이 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 상기 제1 전자 수송층 위에 증착하여, 또한 막 두께 40nm의 제2 전자 수송 층을 형성하였다. 또한, 증착시의 기판 온도는 실온(25℃)이었다.
계속해서, 불화 리튬 0.5nm 및 알루미늄 110nm를 증착해서 음극을 형성하고, 백색 발광 유기 EL 소자를 제작하였다.
이 소자에 통전한 결과, 거의 백색의 광이 얻어지고, 조명 장치로서 사용할 수 있는 것을 알았다. 또한, 호스트 화합물 4-2를 상술한 다른 예시 화합물로 치환해도 마찬가지로 백색의 발광이 얻어지는 것을 알았다.
이상, 본 발명에 대해서 실시 형태 및 실시예를 나타내서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 취지는 상기한 내용에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 범위는 특허 청구 범위의 기재에 기초하여 해석해야 한다. 또한, 본 발명의 내용은 상기 한 기재에 기초하여 개변·변경 등을 할 수 있음은 말할 필요도 없다.
예를 들어, 표시 장치나 조명 장치는 본 발명의 유기 EL 소자를 포함하는 것이라면 그 형상이나 용도 등은 어떤 것이어도 된다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자를 포함하고, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 것이면, 기타의 장치 등에 응용해도 된다. 그리고 그의 사용 용도 등에 따라, 본 발명의 유기 EL 소자 재료는 도료, 촉매, 산화제, 산화 방지제, 광안정제, 대전 방지제, 양호 열전도성의 무기 재료, 방부제, 윤활제 등의 물질과 혼합하여 사용해도 된다.
나아가, 본 발명의 유기 EL 소자 재료를 포함하는 박막은 지지 기판이나, 상기 박막 하부의 막 전체에 형성되어 있어도 되고, 일부에 형성되어 있어도 된다. 또한, 굳이 균일하게 성막하지 않는 경우가 있어도 된다.
이상과 같이, 본 발명은 저 구동 전압이며, 발광 효율이 높고, 내구성이 우수하고, 다크 스폿 발생 방지 효과 및 도포액 정체성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치를 제공하는 데 적합하다.
1 디스플레이
3 화소
5 주사선
6 데이터선
7 전원 라인
10 유기 EL 소자
11 스위칭 트랜지스터
12 구동 트랜지스터
13 콘덴서
A 표시부
B 제어부
107 투명 전극을 구비한 유리기판
106 유기 EL층
105 음극
102 유리 커버
108 질소 가스
109 포수제

Claims (17)

  1. 양극, 음극 및 발광층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
    상기 발광층에 함유되는 발광 도펀트의 기저 상태(S0)와 최저 여기 삼중항 상태(T1) 사이의 전자 천이 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.7eV이며, 또한
    상기 발광층에 함유되는 호스트 화합물이 하기 일반식(1)로 표시되는 구조를 가지는 화합물이며, 또한
    상기 호스트 화합물의 분자량이 500 내지 3000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure 112017028856911-pct00056

    [일반식(1)에서, R1 내지 R6 및 R10은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R8및 Ra는 수소 원자를 나타내고, R7 및 R9은 수소 원자, 알킬기 또는 방향족 탄화수소환기를 나타내고, n은 4의 정수를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발광 도펀트의 기저 상태(S0)와 최저 여기 삼중항 상태(T1) 사이의 전자 천이 시의 재배향 에너지가 0eV 내지 0.5eV인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)에서, R1 내지 R6 및 R10 중 적어도 하나가 치환기를 가질 수 있는 카르바졸환기인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)에서, R1 내지 R6 및 R10 중 단 하나가 치환기를 가질 수 있는 카르바졸환기인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)에서, R1 내지 R6 및 R10 중 적어도 하나가 치환기를 가질 수 있는 디벤조푸란환기인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)에서, R1 내지 R6 및 R10 중 단 하나가 치환기를 가질 수 있는 디벤조푸란환기인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)에서, R1 내지 R6 및 R10 중 단 하나가 치환기를 가질 수 있는 디벤조푸란환기이며, 또한 R1 내지 R6 및 R10 중 단 하나가 치환기를 가질 수 있는 카르바졸환기인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 발광 도펀트가 인광 발광성 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 인광 발광성 화합물이 하기 일반식(A1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure 112017028856911-pct00057

    [일반식(A1)에서, R은 치환기를 나타낸다. Z는 5 내지 7원환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자 군을 나타낸다. n1은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. B1 내지 B5는 탄소 원자, CRa, 질소 원자, NRb, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 적어도 하나는 질소 원자를 나타낸다. Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. B1 내지 B5의 5개의 원자에 의해 방향족 질소 함유 복소환이 형성된다. B5와 Z는 서로 연결해서 환을 형성할 수 있다. M1은 원소 주기율표에서의 8 내지 10족의 금속을 나타낸다. X1 및 X2는 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타내고, L1은 X1 및 X2와 함께 2자리의 배위자를 형성하는 원자 군을 나타낸다. m1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m2는 0 내지 2의 정수를 나타내되, m1+m2는 2 또는 3이다.]
  10. 제1항에 있어서,
    상기 발광층이 도포액을 사용해서 형성된 층인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 발광층이 백색으로 발광하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 것을 특징으로 하는 조명 장치.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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