KR101422856B1 - 접착성 캡슐화 조성물 필름 및 유기 전계발광 소자 - Google Patents

접착성 캡슐화 조성물 필름 및 유기 전계발광 소자 Download PDF

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Abstract

유기 전계발광 소자 또는 다른 전자 소자를 위한 캡슐화제로서 유용한 접착성 캡슐화 조성물 및 캡슐화 필름이 제공된다. 접착성 캡슐화 조성물은 수소화된 환형 올레핀-기재 중합체 및 중량 평균 분자량이 500,000 이상인 폴리아이소부틸렌 수지를 포함한다. 접착성 캡슐화 조성물의 몇몇 실시 형태는 수소화된 환형 올레핀-기재 중합체, 중량 평균 분자량이 500,000 이상인 폴리아이소부틸렌 수지, 광경화성 수지 및 광중합 개시제를 포함한다.
Figure 112008052761991-pct00007
접착성 캡슐화 조성물, 유기 전계발광 소자, 필름, 개시제, 광경화성 수지

Description

접착성 캡슐화 조성물 필름 및 유기 전계발광 소자{Adhesive Encapsulating Composition Film and Organic ELECTROLUMINESCENCE Device}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2006년 1월 24일자로 출원된 일본 특허 출원 제2006-15334호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 일본 특허 출원의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
전자 소자에 사용하기 위한 점착 특성을 갖는 캡슐화 또는 밀봉 조성물이 개시된다. 더욱 구체적으로는, 유기 전계발광 소자와 같은 디스플레이 소자용 캡슐화제(encapsulant)로서 사용할 수 있는 접착성 캡슐화 조성물 및 캡슐화 필름이 개시된다.
유기 전계발광(이하, "EL"로 지칭됨) 소자는 애노드와 캐소드 사이에 유기 전하 수송층 및 유기 발광층을 적층시켜 제공되는 유기층(이하, 때때로 "발광 유닛"으로 지칭됨)을 포함한다. EL 소자는 직류 및 저전압에 의해 구동되면서 흔히 고휘도 발광을 제공할 수 있다. EL 소자는 모든 구성요소가 고체 재료로 형성되고, 유연성 디스플레이로서의 사용 가능성이 있다.
몇몇 EL 소자의 성능은 시간이 지남에 따라 열화될 수 있다. 예를 들어, 발 광 휘도, 발광 효율 및 발광 균일성과 같은 발광 특성이 시간이 지남에 따라 감소될 수 있다. 발광 특성의 열화는 유기 EL 소자 내로의 산소 침투로 인한 전극의 산화, 소자 구동에 의한 발열로 인한 유기 재료의 산화 분해, 유기 EL 소자 내로 침투한 공기 중의 수분으로 인한 전극의 산화 또는 유기 재료의 파손에 의해 야기될 수 있다. 더욱이, 당해 구조체의 계면 분리가 발광 특성의 열화를 또한 일으킬 수도 있다. 계면 분리는, 예를 들어, 산소 또는 수분의 영향, 및 소자가 구동되면서 발생하는 열의 영향에 기인할 수 있다. 열은 인접 층들 사이의 열팽창 계수의 차이에 기인한 응력의 발생으로 인한 계면 분리를 유발할 수 있다.
이러한 문제점들을 방지하기 위하여, 유기 EL 소자를 캡슐화하여 소자를 수분 및 산소 접촉으로부터 보호하는 기술이 이용되어 왔다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제5-182759호에는 내습성이 있는 광경화성 수지를 사용하여 유리 기판 상에 형성된 유기 EL 층을 커버하고, 이와 동시에, 낮은 투수성의 기판을 광경화성 수지 층의 상부에 고정하는 기술이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제10-74583호에는 대향 투명 기판을 프릿(frit) 유리를 포함하는 밀봉 재료로 캡슐화하는 기술이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제10-233283호에는 양이온 경화형 자외선-경화성 에폭시 수지 접착제를 사용하여 기판과 차폐 부재를 접합하면서 그 사이에 기밀 공간을 형성하는 기술이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2001-85155호에는 광경화성 수지 조성물을 사용하여 기판과 기밀 차폐 재료를 접합하는 기술이 기재되어 있다. 수지 조성물은 하나의 분자 내에 둘 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 화합물, 광양이온 경화 개시제, 및 무기 충전제를 포함한다. 일본 특허 공개 제2004-111380호 에는 유기 EL 소자 내로의 수분 침입에 기인하는 비-발광부("다크 스팟(dark spot)"으로 지칭됨)의 발생을 방지하기 위한 기술이 기재되어 있다. 연화점(softening point)이 50℃ 이상인 특정 구조의 에폭시 수지가 유기 EL 소자의 캡슐화제로서 사용된다. 또한, 일본 특허 공개 제5-101884호에는 유기 EL 소자의 외측 표면을 수분-방지 중합체 필름 및 접착제 층을 포함하는 캡슐화 필름으로 커버하는 기술이 기재되어 있다.
그러나, 상기한 기술들에서 캡슐화제로서 사용된 수지 접착제는 이들의 밀폐식 밀봉 특성, 내습성, 수분 차단(moisture barrier) 특성 등 때문에 여전히 불충분하다. 유기 발광층 또는 전하 수송층이 캡슐화 단계에서의 가열로 인하여 열적으로 열화될 수 있거나, 또는 발광 특성이 결정화로 인하여 열화될 수 있다. 더욱이, 광경화성 수지 접착제를 사용할 때, 경화에 필요한 자외선 조사량이 많기 때문에 유기 발광층 및 전하 수송층이 열화될 수 있다. 게다가, 캡슐화제가 경화된 후에는, 이것은 제품을 사용할 때 발생할 수도 있는 충격 또는 진동으로 인하여 쉽게 균열이 생길 수 있다. 캡슐화제의 균열은, 적어도 몇몇 경우에, 소자의 성능 특성을 열화시킬 수 있다.
일본 특허 공개 제9-148066호에는 유기 EL 소자를 수용하기 위한 기밀 용기를 제조하는 기술이 기재되어 있다. 화학적으로 수분을 흡수하고 수분 흡수 후에도 고체 상태를 유지할 수 있는 건조 수단이 사용된다. 그러나, 그러한 건조 수단이 사용될 때에도, 외부로부터 용기 내로 침투한 수분 또는 기밀 용기의 형성에 사용된 캡슐화제(접착제)에 포함된 수분이 열화를 야기할 수 있다.
개요
접착성 캡슐화 조성물을 사용하는 유기 EL 소자가 개시된다. 더욱 구체적으로는, 한 쌍의 대향 전극, 전극들 사이에 배치되는, 적어도 유기 발광층을 갖는 발광 유닛, 및 발광 유닛에 접하여, 그 위에 또는 주위에 배치되는 접착성 캡슐화 조성물을 포함하는 접착 필름을 포함하는 유기 EL 소자가 제공된다.
본 발명에서는 유기 EL 소자 또는 다른 전자 소자를 위한 캡슐화제로서 유용한 접착성 캡슐화 조성물이 제공된다. 본 캡슐화제는 외부로부터 침투한 산소 또는 수분으로 인한, 또는 캡슐화제에서 기인한 산소 또는 수분으로 인한 EL 소자의 열화를 최소화할 수 있다. 본 발명에서 제공되는 접착성 캡슐화 조성물은 캡슐화 단계에서 고온 가열 또는 다른 유사한 공정을 필요로 하지 않으며, 충격 및 진동으로부터 소자를 보호할 수 있다. 본 조성물을 사용하는 캡슐화 필름이 또한 제공된다.
또한, 본 발명에서는 캡슐화제로서 증강된 특성 및 향상된 취급성(handleability)을 갖는 접착성 캡슐화 조성물이 제공된다.
캡슐화제 때문에 성능 특성의 열화가 최소화된 유기 EL 소자가 또한 제공된다.
수소화된 환형 올레핀-기재 중합체 및 중량 평균 분자량이 500,000 g/몰 이상인 폴리아이소부틸렌 수지를 포함하는, 전자 소자에 사용하기 위한 접착성 캡슐화 또는 밀봉 조성물이 또한 개시된다.
수소화된 환형 올레핀-기재 중합체, 중량 평균 분자량이 500,000 g/몰 이상 인 폴리아이소부틸렌 수지, 광경화성 수지, 및 광중합 개시제를 포함하는, 전자 소자에 사용하기 위한 접착성 캡슐화 또는 밀봉 조성물이 또한 개시된다.
접착성 캡슐화 조성물을 포함하는 접착 필름과, 접착 필름으로 라이닝된 배킹(backing)을 포함하는 캡슐화 필름이 또한 제공된다.
도 1은 캡슐화 필름의 일 실시 형태의 단면도.
도 2는 유기 EL 소자의 일 실시 형태의 단면도.
도 3은 유기 EL 소자의 다른 실시 형태의 단면도.
도 4는 유기 EL 소자의 또 다른 실시 형태의 단면도.
하기의 상세한 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 접착성 캡슐화 조성물 또는 밀봉 조성물은 보통 투명하며, 수분 투과성이 낮고, 접착 특성이 있다. 접착성 캡슐화 조성물은 유기 EL 소자 또는 다른 전자 소자에서 캡슐화제로서 유리하게 사용될 수 있다. 접착성 캡슐화제 조성물의 일 실시 형태는 수소화된 환형 올레핀-기재 중합체 및 폴리아이소부틸렌 수지를 포함한다.
접착성 캡슐화 조성물에 사용되는 수소화된 환형 올레핀-기재 중합체는 접착 특성에 영향을 주며 수분 투과성을 감소시킨다. 더욱이, 중량 평균 분자량이 적어도 500,000 g/몰인 폴리아이소부틸렌 수지는 내열성 및 충분히 높은 강도에 기여한다. 폴리아이소부틸렌 수지는 또한 접착성 캡슐화 조성물의 낮은 표면 에너지에 기여한다. 낮은 표면 에너지에 의해 접착성 캡슐화 조성물을 피착체(adherent), 특히, 기판 또는 라미네이트에 용이하게 펴 바르는 것이 허용되고, 계면에서 공극 발생이 최소화된다. 또한, 접착성 캡슐화 조성물 중에는 산이 포함되지 않기 때문에, EL 소자 내 전극의 부식에 대한 우려가 더 적다. 게다가, 접착성 캡슐화 조성물 그 자체는 수분을 전혀 포함하지 않는다. 접착성 캡슐화 조성물 중 수분의 결여에 의해 EL 소자에 대한 수분의 악영향이 최소화된다. 더욱이, 접착성 캡슐화 조성물은 스펙트럼의 가시 영역에서 투명하며 광을 차단하지 않으면서 발광 표면 또는 수광(light-receiving) 표면 측에 배치될 수 있다. 더욱이, 접착성 캡슐화 조성물은 유연성 디스플레이에 사용될 수 있으며 충격 또는 진동으로 인한 캡슐화 결함의 발생이 최소화될 수 있다.
본 접착성 캡슐화 조성물은 캡슐화 또는 밀봉 단계에서 고온 가열 또는 다른 유사한 공정이 필요하지 않기 때문에, 그러한 단계와 관련된 악영향이 최소화될 수 있다.
접착성 캡슐화 조성물의 취급성은 이를 배킹과 조합하여 캡슐화 필름을 형성함으로써 향상될 수 있다.
게다가, 시간이 지나도 중요한 성능 특성을 유지하는 유기 EL 소자가 제공된다. 유기 EL 소자는 캡슐화제 또는 밀봉제를 포함한다. 당해 소자는 제조가 용이하며, 감소된 크기 및 중량을 가질 수 있다.
수소화 환형 올레핀-기재 중합체 및 중량 평균 분자량이 500,000 g/몰 이상인 폴리아이소부틸렌 수지를 포함하는 접착성 캡슐화 또는 밀봉 조성물이 제공된다.
환형 올레핀-기재 중합체인 제1 성분은 일반적으로 수분 투과성이 낮은 수지이며 폴리아이소부틸렌 수지의 접착 특성에 영향을 줄 수 있다. 특히, 환형 올레핀-기재 중합체는, 예를 들어, 점착 부여제(tackifier)와 같은 석유 수지를 수소화하여 얻어지는 수소화된 석유 수지를 포함할 수 있다. 수소화된 석유 수지는 부분적으로 수소화된 수지, 완전히 수소화된 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 부분적으로 수소화된 수지는 임의의 수소화 비를 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 수분 투과성이 낮고 폴리아이소부틸렌 수지와 상용성이기 때문에 완전히 수소화된 수지가 바람직하다.
환형 올레핀-기재 중합체의 구체예에는, 수소화된 테르펜-기재 수지(예를 들어, 상표명 클리어론(CLEARON) P, M 및 K (야스하라 케미칼 (Yasuhara Chemical))로 구매가능한 수지); 수소화된 수지 또는 수소화된 에스테르-기재 수지(예를 들어, 상표명 포랄 AX(FORAL AX) (헤라클레스 인크.(Hercules Inc.)), 포랄 105 (헤라클레스 인크.), 펜셀 A(PENCEL A) (아라카와 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드(Arakawa Chemical Industries. Co., Ltd.)), 에스테르검 H(ESTERGUM H) (아라카와 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드) 및 수퍼 에스테르 A(SUPER ESTER A) (아라카와 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드)로 구매가능한 수지); 불균화 수지(disproportionate resin) 또는 불균화 에스테르-기재 수지(예를 들어, 상표명 파인크리스탈(PINECRYSTAL)(아라카와 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드)로 구매가능한 수지); 석유 나프타의 열분해를 통해 생성되는 펜텐, 아이소프렌, 피페린 및 1,3-펜타디엔과 같은 C5 분획을 공중합하여 얻어지는 C5계 석유 수지의 수소화된 수지인 수소화된 다이사이클로펜타디엔-기재 수지(예를 들어, 상표명 에스코레즈 5300(ESCOREZ 5300) (엑손 케미칼 컴퍼니(Exxon Chemical Co.)), 에스코레즈 5400 (엑손 케미칼 컴퍼니) 및 이스토타크 H(EASTOTAC H) (이스트맨 케미칼 컴퍼니(Eastman Chemical Co.))로 구매가능한 수지); 부분적으로 수소화된 방향족 개질형 다이사이클로펜타디엔-기재 수지(예를 들어, 상표명 에스코레즈 5600 (엑손 케미칼 컴퍼니)로 구매가능한 수지); 석유 나프타의 열분해에 의해서 생성되는 인덴, 비닐톨루엔 및 α- 또는 β-메틸스티렌과 같은 C9 분획을 공중합하여 얻어지는 C9계 석유 수지의 수소화에 의해서 얻어지는 수지(예를 들어, 상표명 아르콘 P(ARCON P) 또는 아르콘 M (아라카와 케미칼 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드)으로 구매가능한 수지); 및 상기에 설명한 C5 분획 및 C9 분획의 공중합된 석유 수지의 수소화에 의해서 얻어지는 수지(예를 들어, 상표명 이마르브(IMARV) (이데미츠 페트로케미칼 컴퍼니(Idemitsu Petrochemical Co.))로 구매가능한 수지)가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 환형 올레핀-기재 중합체는 낮은 수분 투과성 및 투명성 때문에 수소화된 다이사이클로펜타디엔-기재 수지이다.
환형 올레핀-기재 중합체는 연화 온도(softening temperature)(환구 연화 온도(ring and ball softening temperature))가 적어도 부분적으로 조성물의 점착성, 사용된 온도, 생성 용이성 등에 따라 달라질 수 있다. 환구 연화 온도는 일반적으로 약 50 내지 200℃일 수 있다. 일 실시 형태에서, 환구 연화 온도는 약 80 내지 150℃이다. 환구 연화 온도가 80℃ 미만이면, 발광시 발생한 열로 인하여 포화 환형 올레핀-기재 중합체가 분리 및 액화될 수 있다. 이는 유기 EL 소자가 접착성 캡슐화 조성물로 직접 캡슐화될 때 발광층과 같은 유기층의 열화를 야기할 수 있다. 반면에, 환구 연화 온도가 150℃를 초과하면, 첨가되는 중합체의 양이 적어서 관련 특성의 만족스러운 향상을 얻을 수 없다.
접착성 캡슐화 조성물에 사용할 수 있는 환형 올레핀-기재 중합체는 중량 평균 분자량이 전형적으로 약 200 내지 5,000 g/몰이다. 다른 실시 형태에서, 환형 올레핀-기재 중합체의 중량 평균 분자량은 약 500 내지 3,000 g/몰이다. 중량 평균 분자량이 5,000 g/몰을 초과하면, 점착 부여성이 열등하게 될 수도 있거나, 폴리아이소부틸렌-기재 수지와의 상용성이 감소될 수도 있다.
접착성 캡슐화 조성물에서, 환형 올레핀-기재 중합체는 다양한 비로 폴리아이소부틸렌 수지와 블렌딩될 수 있다. 일반적으로, 약 20 내지 90 중량％의 환형 올레핀-기재 중합체가 약 10 내지 80 중량％의 폴리아이소부틸렌 수지와 블렌딩된다. 다른 실시 형태에서, 약 20 내지 70 중량％의 환형 올레핀-기재 중합체가 약 30 내지 80 중량％의 폴리아이소부틸렌 수지와 블렌딩된다.
폴리아이소부틸렌 수지인 제2 성분은 일반적으로 주쇄 또는 측쇄에 폴리아이소부틸렌 골격을 갖는 수지이다. 근본적으로, 그러한 폴리아소부틸렌 수지는 아이소부틸렌 단독 또는 아이소부틸렌과 n-부텐, 아이소프렌 또는 부타디엔의 조합을 염화알루미늄 또는 삼플루오르화붕소와 같은 루이스 산(Lewis acid) 촉매의 존재 하에 중합하여 제조할 수 있다. 적합한 폴리아이소부틸렌 수지는 상표명 비스타넥스(VISTANEX) (엑손 케미칼 컴퍼니), 하이카(HYCAR) (굿리치 코포레이션(Goodrich Corp.)), 오판올(OPANOL) (바스프 아게(BASF AG)), 및 JSR 부틸(JSR BUTYL) (재팬 부틸 컴퍼니 리미티드(Japan Butyl Co., Ltd.))로 구매가능하다.
폴리아이소부틸렌 수지는 일반적으로 화합물의 극성의 특성화 지수인 용해도 파라미터(solubility parameter, SP 값)가 환형 올레핀-기재 중합체(제1 성분)와 유사하여 환형 올레핀-기재 중합체와 우수한 상용성(즉, 혼화가능성)을 나타내어서, 투명한 필름을 형성할 수 있다. 또한, 유기 EL 소자의 발광층 또는 전하 수송층에 사용되는 많은 방향족 고리 함유 유기 화합물과 비교할 때, 이러한 수지는 일반적으로 극성이 더 낮고 점도가 더 크다. 심지어 유기 EL 소자가 캡슐화제와 접촉한 상태로 있을 때에도, 그 구성 요소들이 전형적으로 공격받지 않는다. 더욱이, 폴리아이소부틸렌 수지는 표면 에너지가 낮으며, 따라서, 이 수지를 점성 접착성 캡슐화 조성물에 사용할 때, 접착제가 피착체 상에 쉽게 펴 발라지고 계면에서 공극 발생이 최소화된다. 게다가, 유리 전이 온도 및 수분 투과성이 낮으며, 따라서, 폴리아이소부틸렌 수지는 접착성 캡슐화 조성물의 기본 수지(base resin)로서 적합하다.
폴리아이소부틸렌 수지는 보통 중량 평균 분자량(GPC에 의한 폴리스티렌-감소된 분자량)이 약 300,000 g/몰 이상이다. 다른 실시 형태에서, 폴리아이소부틸렌 수지는 흔히 중량 평균 분자량이 약 500,000 g/몰 이상이다. 분자량이 더 크면, 제조된 접착성 캡슐화 조성물은 넓은 고무 평탄 영역을 가질 수 있고 충분히 큰 내열성 및 박리 강도를 유지할 수 있다.
폴리아이소부틸렌 수지는 접착성 캡슐화 조성물의 제형에 따라 다양한 점도를 가질 수 있다. 다이아이소부틸렌에서 20℃에서 고유 점도로 측정되는 점도로 정의할 때, 폴리아이소부틸렌 수지는 점도 평균 분자량이 보통 약 100,000 내지 10,000,000 g/몰 또는 약 500,000 내지 5,000,000 g/몰이다.
다른 실시 형태는 수소화된 환형 올레핀-기재 중합체, 폴리아이소부틸렌 수지, 광경화성 수지 및 광중합 개시제를 포함하는 접착성 캡슐화 조성물을 포함한다. 수소화된 환형 올레핀-기재 중합체, 및 폴리아이소부틸렌 수지는 상기에 논의된 바와 같다.
광경화성 수지는 경화 전에 접착성 캡슐화 조성물의 유동성을 향상시킬 수 있으며, 피착체에 대한 조성물의 습윤성(wettability)을 향상시킬 수 있다. 광경화성 수지를 포함하는 실시 형태는 수지가 경화되기 때문에 접착성 캡슐화 조성물의 점착 및 유지 강도(retention strength)를 증가시킬 수 있다.
광경화성 수지는 포화 또는 불포화될 수 있으며 지방족, 지환족(alicyclic), 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 포화 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트, 환식지방족 (메트)아크릴레이트, 에폭시 수지 또는 이들의 조합이 이용될 수 있으며, 그 이유는 이들이 수소화된 환형 지방족 탄화수소 수지 및 폴리아이소부틸렌의 혼화가능성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 수지는 비치환되거나 하이드록시 또는 알콕시 기와 같은 다양한 기로 치환될 수 있다.
예시적인 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트 광경화성 수지에는 옥틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 1,9-노난다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸다이올 다이(메트)아크릴레이트, 및 수소화된 폴리부타디엔 다이(메트)아크릴레이트 수지가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 예시적인 환식지방족 (메트)아크릴레이트 광경화성 수지에는 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜 메타크릴레이트, 펜타메틸피페리딜 메타크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 트라이-사이클로데칸다이올 다이(메트)아크릴레이트, 및 트라이-사이클로데칸 다이-메탄올 다이(메트)아크릴레이트가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 예시적인 에폭시 광경화성 수지에는 에폭시화된 아마인유(linseed oil), 에폭시화된 폴리부타디엔, 폴리아이소부텐 옥사이드, α-피넨 옥사이드, 리모넨 다이옥사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 트라이-사이클로데칸 다이-메탄올 다이글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 및 1,2-비스[(3에틸-3옥스테타닐 메톡시)메틸]벤젠이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
몇몇 실시 형태에서, 하나 초과의 경화성 기를 포함하는 광경화성 수지가 사용된다. 숙련자라면 광경화성 수지의 혼합물을 사용할 수 있다는 것을 또한 이해할 것이다.
일반적으로, 광경화성 수지는 접착성 캡슐화 조성물 중에 5 중량％ 내지 50 중량％의 양으로 존재한다. 몇몇 실시 형태에서, 광경화성 수지가 5 중량％ 미만의 양으로 존재하는 경우, 조성물은 충분한 점착 및 유지 강도를 제공하지 못한다. 몇몇 실시 형태에서, 광경화성 수지가 50 중량％ 초과의 양으로 존재하는 경우, 최종 접착성 캡슐화 층의 수분 투과성 또는 유연성이 낮을 수 있다. 낮은 수분 투과성을 특별히 원하는 경우, 광경화성 수지는 일반적으로 5 중량％ 내지 20 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 광경화성 수지는 일반적으로 수소화된 환형 올레핀-기재 중합체 또는 폴리아이소부틸렌 수지보다 수분 투과성이 높기 때문에 그러한 적은 양이 그러한 경우에 바람직할 수 있다.
광중합 개시제를 포함하는 실시 형태에서, 일반적으로, 광라디칼 개시제 또는 양이온 개시제 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 일반적으로, 개시제의 선택은 적어도 부분적으로 접착성 캡슐화 조성물 중에 포함되는 특정 광경화성 수지에 따라 달라질 것이다.
예시적인 광 라디칼 개시제에는 아세토페논, 다이에톡시아세토페논, 2-[4-(메틸티오)-메틸-1-페닐]-2-모르포리노 프로파논, 벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤질메틸 케탈, 벤조페논, 벤질메틸벤조일 포르메이트, 2-에틸안트라퀴논, 티옥산톤, 다이에틸티옥산톤, 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드 (바스프 아게로부터 상표명 루시린 TPO(LUCIRIN TPO)로 구매가능), 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐에톡시포스핀 옥사이드 (바스프 아게로부터 상표명 루시린 TPO-L로 구매가능), 비스 (2,4,6-트라이메틸 벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드 (시바-가이기 컴퍼니(Ciba-Geigy Co.)로부터 상표명 이르가큐어 819(IRGACURE 819)로 구매가능), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온 (시바-가이기 컴퍼니로부터 상표명 다로큐어 1173(DAROCURE 1173)으로 구매가능), 4-(2-하이드록시에톡시)페닐 (2-하이드록시-2-프로필) 케톤 (시바-가이기 컴퍼니로부터 상표명 이르가큐어 2959로 구매가능), 4-(2-아크릴릴옥시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 (시바-가이기 컴퍼니로부터 상표명 이르가큐어 184로 구매가능), 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2- 하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-2-모르포리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온 (시바-가이기 컴퍼니로부터 상표명 이르가큐어 907로 구매가능), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 (시바-가이기 컴퍼니로부터 상표명 이르가큐어 369로 구매가능), N,N`-옥타메틸렌 비스 아크리딘 (아데카 코포레이션(ADEKA Corp.)으로부터 상표명 아데카 옵토머 N1717(ADEKA OPTOMER N1717)로 구매가능), 및 아크릴로일 벤조페논 (유씨비 케미칼스 컴퍼니 리미티드(UCB Chemicals Co., Ltd.)로부터 상표명 에버크릴 P36(EBERCRYL P36)으로 구매가능)이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 금속 이온 오염 수준이 낮기 때문에 오늄염을 사용할 수 있다. 오늄염에는 요오도늄, 설포늄 및 포스포늄 착염이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 일반적으로 유용한 오늄염은 일반식 Y+X-의 것일 수 있다. Y는 아릴다이알킬설포늄, 알킬다이아릴설포늄, 트라이아릴설포늄, 다이아릴요오도늄 및 테트라아릴 포스포늄 양이온을 포함할 수 있고, 여기서 각각의 알킬 및 아릴 기는 치환될 수 있다. X는 PF6 -, SbF6 -, CF3SO3 - , (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (C6F5)4B- 음이온을 포함할 수 있다.
광 양이온 개시제의 예에는 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)으로부터 상표명 UVI-6990 또는 UVI-6974로, 아데카 코포레이션으로부터 상표명 SP-150 또는 SP-170로, 산신 케미칼 컴퍼니(Sanshin Chemical Co.)로부터 상표명 SI-180 또는 SI-110로, 데구사 아게(Degussa AG)로부터 상표명 KI-85로, 라디아 인크(Rodia Inc.)로부터 상표명 포토이니시에이터 2074(PHOTOINITIATOR 2074)로, 니폰 소다 컴퍼니 리미티드(Nippon Soda Co., Ltd.)로부터 상표명 CI-2734, CI-2855, CI-2823 또는 CI-2758로 구매가능한 것들이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
숙련자라면 광중합 개시제의 혼합물을 사용할 수 있다는 것을 또한 이해할 것이다.
일반적으로, 광중합 개시제는 접착성 캡슐화 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량％ 내지 5 중량％의 양으로 존재한다. 광중합 개시제의 양이 0.01 중량％ 미만인 몇몇 실시 형태에서, 접착성 캡슐화 조성물의 경화는 원하는 것보다 더 느리다. 광중합 개시제의 양이 5 중량％를 초과하는 몇몇 실시 형태에서, 접착성 캡슐화 조성물로부터 기체방출(out gassing)되는 양은 원하는 것보다 더 많다.
상기에 기재한 성분들 외에, 접착성 캡슐화 조성물은 선택적인 첨가제들을 또한 포함할 수도 있다. 예를 들어, 접착성 캡슐화 조성물은 연화제를 포함할 수도 있다. 연화제는, 예를 들어, 조성물 점도를 조정하여 처리성(processability)을 향상시키는 데(예를 들어, 조성물을 압출에 적합하게 만듦), 조성물의 유리 전이 온도 감소로 인하여 저온에서의 초기 점착성을 증강시키는 데, 또는 응착(cohesion)과 점착(adhesion) 사이의 허용가능한 균형을 제공하는 데 유용할 수 있다. 일 실시 형태에서, 연화제는 휘발성이 낮고, 투명하며, 색 및/또는 냄새가 없는 것으로 선택된다.
사용할 수 있는 연화제의 예에는 방향족계, 파라핀계 및 나프텐계와 같은 석유-기재 탄화수소; 액체 폴리아이소부틸렌, 액체 폴리부텐 및 수소화된 액체 폴리아이소프렌과 같은 액체 고무 또는 이의 유도체; 바셀린; 및 석유-기재 아스팔트가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 연화제를 사용하는 실시 형태에서, 하나의 연화제 또는 연화제들의 조합을 사용할 수 있다.
연화제의 구체예에는 상표명 나프비스(NAPVIS) (비피 케미칼스(BP Chemicals)), 칼솔 5120(CALSOL 5120) (나프텐-기재 오일, 칼루메트 루브리컨트 컴퍼니(Calumet Lubricants Co.)), 카이돌(KAYDOL) (파라핀-기재, 백색 광유, 위트코 컴퍼니(Witco Co.)), 테트락스(TETRAX) (니폰 오일 컴퍼니(Nippon Oil Co.)), 파라폴 1300(PARAPOL 1300) (엑손 케미칼 컴퍼니) 및 인도폴 H-300(INDOPOL H-300) (비피오 아모코 컴퍼니(BPO Amoco Co.))로 구매가능한 것들이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 연화제의 다른 구체예에는 다른 폴리아이소부틸렌 단일중합체, 이데미츠 코산 컴퍼니 리미티드(Idemitsu Kosan Co., Ltd.)로부터 구매가능한 물질과 같은 폴리부틸렌, 니혼 유시 컴퍼니 리미티드(Nihon Yushi Co., Ltd.)로부터 구매가능한 물질과 같은 폴리부텐 및 다른 액체 폴리부텐 중합체가 포함된다. 연화제의 또 다른 구체예에는 상표명 에스코레즈 2520(ESCOREZ 2520) (액체 방향족 석유 탄화수소 수지, 엑손 케미칼 컴퍼니), 리갈레즈 1018(REGALREZ 1018) (액체 수소화 방향족 탄화수소 수지, 헤라클레스 인크.), 및 실바탁 5N(SYLVATAC 5N) (개질 로진 에스테르의 액체 수지, 아리조나 케미칼 컴퍼니(Arizona Chemical Co.))으로 구매가능한 것들이 포함된다.
일 실시 형태에서, 연화제는 포화 탄화수소 화합물이다. 다른 실시 형태에서, 연화제는 액체 폴리아이소부틸렌 또는 액체 폴리부텐이다. 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리아이소부틸렌 및 폴리부텐과, 개질 폴리아이소부틸렌을 사용할 수 있다. 수소화, 말레산화(maleination), 에폭시화, 아미노화 또는 유사한 방법에 의해서 개질된 개질 폴리아이소부틸렌은 이중 결합을 갖는다.
유기 EL 소자를 접착성 캡슐화 조성물로 직접 캡슐화하기 때문에, 상대적으로 점도가 높은 연화제를 사용하여 연화제가 접착성 캡슐화 조성물로부터 분리되어 전극과 발광층 사이의 계면 내로 침투하는 것을 방지할 수 있다. 예를 들어, 동점도(kinematic viscosity)가 100℃에서 500 내지 5,000,000 ㎟/s인 연화제를 사용할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 동점도가 10,000 내지 1,000,000 ㎟/s인 연화제를 사용할 수 있다. 연화제는 다양한 분자량을 가질 수도 있으나, 유기 EL 소자를 접착성 캡슐화 조성물로 직접 캡슐화하기 때문에, 연화제는 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 500,000 g/몰일 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 연화제가 접착성 캡슐화 조성물로부터 분리되어 발광층과 같은 유기층을 용해하는 것을 방지하기 위하여 중량 평균 분자량은 약 3,000 내지100,000 g/몰일 수 있다.
연화제의 사용량은 일반적으로 한정되지 않지만 원하는 접착력, 내열성 및 접착성 캡슐화 조성물의 강성의 관점에서, 연화제는 전형적으로 전체 접착성 캡슐화 조성물을 기준으로 약 50 중량％ 이하의 양으로 사용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 접착성 캡슐화 조성물은 약 5 내지 40 중량％의 연화제를 포함한다. 연화제의 사용량이 50 중량％를 초과하면, 과도하게 가소화될 수 있으며, 이는 내열성 및 강성에 영향을 줄 수 있다.
대안적으로, 충전제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 산화방지제 또는 안정제, 또는 이들의 몇몇 조합을 접착성 캡슐화 조성물에 또한 첨가할 수도 있다. 이러한 추가의 첨가제의 양은 전형적으로 첨가제 또는 첨가제들이 접착성 캡슐화 조성물의 접착성 물성(또는 이것이 경화성 조성물인 경우 경화성과 같은 다른 유사한 특성)을 저해하지 않도록 선택된다.
사용할 수 있는 충전제의 예에는 칼슘 또는 마그네슘의 탄산염 (예를 들어, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 돌로마이트); 규산염 (예를 들어, 고령토, 소성 점토, 엽랍석(pyrophyllite), 벤토나이트, 견운모, 제올라이트, 활석, 애터펄자이트(attapulgite), 및 울라스토나이트(wollastonite)); 규산 (예를 들어, 규조토, 및 실리카); 수산화알루미늄; 팔라이트(palaite); 황산바륨 (예를 들어, 침전 황산바륨); 황산칼슘 (예를 들어, 석고); 아황산칼슘; 카본 블랙; 산화아연; 및 이산화티타늄이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
사용할 수 있는 충전제는 상이한 입자 직경을 가질 수도 있다. 예를 들어, 투명한 접착성 캡슐화 조성물을 제공하기 원하는 경우, 충전제의 평균 일차 입자 직경은 1 내지 100 ㎚의 범위일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 충전제는 평균 일차 입자 직경이 5 내지 50 ㎚의 범위일 수 있다. 또한, 낮은 수분 투과성을 개선시키기 위하여 판(plate) 또는 비늘 형태의 충전제를 사용할 때, 이의 평균 일차 입자 직경은 0.1 내지 5 ㎛의 범위일 수 있다. 더욱이, 수지 중 충전제의 분산성의 관점에서, 소수성 표면 처리된 친수성 충전제를 사용할 수 있다. 임의의 종래의 친수성 충전제를 소수성 처리에 의해서 개질시킬 수 있다. 예를 들어, 친수성 충전제의 표면을 n-옥틸트라이알콕시 실란과 같은 소수성 기를 포함하는 알킬, 아릴 또는 아르알킬 실란 커플링제, 다이메틸-다이클로로실란 및 헥사메틸다이실라잔, 하이드록실 말단기를 가지는 폴리다이메틸실록산과 같은 실릴화제, 스테아릴 알코올과 같은 고급 알코올, 또는 스테아르산과 같은 고급 지방산으로 처리할 수 있다.
실리카 충전제의 예에는 상표명 에어로실(AEROSIL)-R972, R974 또는 R976 (니폰 에어로실 컴퍼니 리미티드(Nippon Aerosil Co., Ltd.))으로 구매가능한 것들과 같은 다이메틸다이클로로실란으로 처리된 제품; 상표명 에어로실-RX50, NAX50, NX90, RX200 또는 RX300 (니폰 에어로실 컴퍼니 리미티드)으로 구매가능한 것들과 같은 헥사메틸다이실라잔으로 처리된 제품; 상표명 에어로실-R805(니폰 에어로실 컴퍼니 리미티드)로 구매가능한 것들과 같은 옥틸실란으로 처리된 제품; 상표명 에어로실-RY50, NY50, RY200S, R202, RY200 또는 RY300(니폰 에어로실 컴퍼니 리미티드)으로 구매가능한 것들과 같은 다이메틸실리콘 오일로 처리된 제품; 및 상표명 CAB ASIL TS-720 (캐보트 컴퍼니, 리미티드(Cabot Co., Ltd.))으로 구매가능한 제품이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
충전제는 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 충전제를 포함하는 실시 형태에서, 충전제의 첨가량은 일반적으로 접착성 캡슐화 조성물의 총량을 기준으로 0 내지 20 중량％이다.
사용할 수 있는 자외선 흡수제의 예에는 벤조트라이아졸-기재 화합물, 옥사졸산 아미드-기재의 화합물 및 벤조페논-기재 화합물이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 자외선 흡수제는, 사용될 때, 접착성 캡슐화 조성물의 총량을 기준으로 약 0.01 내지 3 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
사용할 수 있는 산화방지제의 예에는 장해 페놀-기재 화합물 및 인산 에스테르-기재 화합물이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 그러한 화합물은, 사용될 때, 접착성 캡슐화 조성물의 총량을 기준으로 약 0.01 내지 2 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 안정제의 예에는 페놀-기재 안정제, 장해 아민-기재 안정제, 이미다졸-기재 안정제, 다이티오카르바메이트-기재 안정제, 인-기재 안정제 및 황 에스테르-기재 안정제가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 그러한 화합물은, 사용될 때, 접착성 캡슐화 조성물의 총량을 기준으로 약 0.01 내지 3 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
접착성 캡슐화 조성물은 당업자에게 공지된 다양한 방법으로 제조될 수도 있다. 예를 들어, 접착성 캡슐화 조성물은 상기에 기재한 성분들을 완전히 혼합하여 제조할 수 있다. 조성물을 혼합하기 위하여, 혼련기 또는 압출기와 같은 임의의 믹서(arbitrary mixer)를 사용할 수도 있다. 생성된 조성물은 캡슐화제로서 사용될 수 있거나 다른 성분들과 조합되어 캡슐화제를 형성할 수 있다.
접착성 캡슐화 조성물은 다양한 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 스크린 인쇄법 또는 유사한 방법을 사용하여 접착성 캡슐화 조성물을 소자 기판 등에 직접 적용하여 접착성 캡슐화 층을 형성할 수 있다. 대안적으로, 접착성 캡슐화 조성물을 적절한 기판 상에 필름으로서 코팅할 수도 있다. 기판은 성형을 위해 일시적으로 사용될 수도 있거나, 접착성 캡슐화 조성물의 사용때까지 일체화되어 있을 수도 있다. 어느 경우에나, 예를 들어, 실리콘 수지를 사용하여 기판 표면을 이형-처리할 수 있다. 다이 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 캘린더링(calendaring), 압출 등의 당업자에게 공지된 기술들을 사용하여 코팅 공정을 실시할 수도 있다.
다른 방법에 따르면, 접착성 캡슐화 조성물 필름(본 명세서에서 "접착 필름"으로 지칭함)을 지지하는 배킹을 포함하는 캡슐화 필름을 형성할 수 있다. 도 1(A)는 배킹(110) 및 접착 필름(120)을 포함하는 예시적인 캡슐화 필름(100A)의 단면 구조를 나타낸다. 배킹(110)은 필름 또는 시트이며, 예를 들어, 종이, 플라스틱 필름, 금속 포일 또는 다른 재료의 필름 또는 시트를 포함한다. 상기에 설명한 기판의 표면과 유사하게, 예를 들어, 실리콘 수지를 사용하여 배킹(110)을 선택적으로 이형-처리할 수 있다. 접착 필름(120)은 다양한 두께를 갖도록 형성할 수도 있으나, 두께는 일반적으로 약 5 내지 200 ㎛이다. 다른 실시 형태에서, 두께는 약 10 내지 100 ㎛이다. 또 다른 실시 형태에서, 두께는 약 25 내지 100 ㎛이다. 접착 필름을 배킹으로부터 분리하여 캡슐화제로서 사용할 수도 있다. 일 실시 형태에서, 이형 라이너와 같은 수단을 사용하여 접착 필름(120)의 표면을 보호할 수 있다.
도 1(A)에 도시된 구조 외에, 캡슐화 필름은 다양한 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 접착성 캡슐화 조성물을 전자 소자용 캡슐화제로서 사용하는 경우, 접착 필름을 전자 소자의 구성요소와 조합하여 사용할 수도 있다.
예를 들어, 도 1(B)에 도시한 캡슐화 필름(100B)에서와 같이 하기에 설명된 EL 발광 소자에 사용되는 가스 차단(gas-barrier) 필름(130)을 접착 필름(120) 상에 제공할 수도 있다. 가스 차단 필름(130)은 수증기, 산소 또는 이 둘 모두에 대하여 차단 특성을 갖는 필름이다. 임의의 적합한 재료 및 구성을 가스 차단 필름(130)을 위해 사용할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 하기에 설명한 바와 같이, 무기 박막이 코팅된 다양한 중합체층을 사용할 수도 있다.
또한, 각각 도 1(C) 또는 1(D)에 도시한 캡슐화 필름(100C 또는 100D)에서와 같이 하기에 설명한 EL 발광 소자에 사용되는 포획제(trapping agent)(140)를 추가로 제공할 수도 있다. 포획제(140)는 물 흡수제 또는 건조제로서 기능하는 재료를 말하며 그의 가공처리 형상은 한정되지 않는다. 접착 필름(120) 또는 유리 차단 필름(130)을 갖는 라미네이트를 형성하는 실시 형태에서, 당해 형상은 일반적으로 필름 유사형 또는 시트 유사형이다. 또한, 도 1(D)에 도시한 바와 같이, 포획제(140)를 배킹(110)과 접착 필름(120) 사이에 배치하는 경우에, 적어도 일부분의 접착 필름(120)이 배킹(110)의 표면에 직접 접착하도록 각 층의 면적 및 형상을 조정할 수 있다.
상기에 설명한 바와 같이, 접착 필름(120)뿐만 아니라 가스 차단 필름(130) 또는 포획제(140)를 적층하여, 캡슐화 필름의 전자 소자 캡슐화 효과를 향상시킬 수 있는 동시에, 캡슐화 공정을 단순화할 수 있다.
상기에 설명한 층들 외에, 캡슐화 필름은 또한 색필터 또는 광학 필름과 같은 전자 소자의 다른 구성 요소와 조합하여 사용할 수 있다.
다양한 방법들을 사용하여, 접착성 캡슐화 조성물을 접착 필름(120)으로 가공처리함으로써 다양한 형태의 캡슐화 필름을 생성할 수 있다. 적용가능한 방법의 예에는 스크린 인쇄법, 스핀 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 캘린더링법, T-다이를 사용한 압출 성형법 등이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 몇몇 방법에서, 접착 필름을 이형 필름의 역할을 하는 배킹(110) 상에 형성한 다음 접착 필름을 EL 소자의 구성요소로 옮기는 것을 포함하는 라미네이션법이 사용된다. 접착 필름으로 성형되는 캡슐화 조성물 층의 두께는 일반적으로 한정되지 않으며, 약 5 내지 200 ㎛, 약 10 내지 100 ㎛, 또는 약 25 내지 100 ㎛일 수 있다. 접착성 층(120)을 형성하는 데 사용한 동일한 가공처리 방법을 가스 차단 필름(130) 또는 포획제(140)를 형성하기 위하여 사용할 수 있다.
유기 EL 소자는 당업자에게 공지된 다양한 구성을 가질 수도 있다. 유기 EL 소자는 한 쌍의 대향 전극, 애노드 및 캐소드, 및 이들 전극 사이에 배치되는 적어도 유기 발광층을 갖는 발광 유닛을 포함하는 적층체(stacked body)를 포함할 수 있다. 적층체는 접착성 캡슐화 조성물 또는 캡슐화 필름으로 캡슐화된다.
유기 EL 소자에서, 2개의 전극 및 이들 전극 사이에 배치되는 발광 유닛을 포함하는 적층체는, 예를 들어, 몇몇 경우에 하나의 발광 유닛을 포함하거나 또는 때때로 둘 이상의 발광 유닛의 조합을 또한 포함한다는 사실로부터 이해되는 바와 같이 다양한 구성을 가질 수 있다. 적층체의 구성을 하기에 설명한다.
유기 EL 소자에서, 적층체는 기판 상에 지지된다. 기판은 일반적으로 경질 재료, 예를 들어, 무기 재료 또는 수지 재료를 포함한다. 예시적인 무기 재료에는 이트리아-안정화된 지르코니아(yttria-stabilized zirconia, YSZ), 유리 및 금속이 포함된다. 예시적인 수지 재료에는 폴리에스테르, 폴리이미드 및 폴리카르보네이트가 포함된다. 기판은 그 형상, 구조, 치수 등이 한정되지 않는다. 기판은 흔히 판 형상을 갖는다. 기판은 투명하거나, 무색이거나, 반투명하거나 불투명할 수 있다. 일 실시 형태에서, 수분 투과 저해층(가스 차단층) 등을 기판 상에 제공할 수도 있다.
상기에 설명한 경질 재료를 포함하는 기판은 도 2에 도시된 바와 같이 적층체가 경질 재료를 포함하는 기판 상에 배치되는 유기 EL 소자에 유용하다. 적층체는 접착성 캡슐화 조성물 또는 캡슐화 필름으로 캡슐화된다. 최외층은 보통 경질 재료를 포함하는 밀봉 캡으로 커버된다. 그러한 소자를 또한 "캡 구조"를 갖는 유기 EL 소자라고 말한다. 이러한 유기 EL 소자는 적층체를 수용하기 위한 공간이 필요하지 않기 때문에 얇고 콤팩트한 방식으로 제작될 수 있다.
유기 EL 소자에서, 도 3을 참조하여 하기에 설명한 바와 같이, 기판은 유연성 재료를 포함할 수 있다. 이러한 유기 EL 소자는 소위 "캡이 없는 구조"를 갖는 유기 EL 소자이며, 여기서 적층체는 일반적으로 유연성 재료를 포함하는 기판 상에 배치된다. 적층체는 접착성 캡슐화 조성물 또는 캡슐화 필름으로 캡슐화된다. 최외층은 보호 필름으로 커버된다. 일 실시 형태에서, 수증기 차단 특성을 갖는 보호 필름 (때때로 가스 차단 층 또는 가스 차단 필름이라고도 함)이 사용된다. 기판에 적합한 유연성 재료는 수지 재료, 예를 들어, 불소-함유 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌 트라이플루오라이드, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)의 공중합체, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지환족 폴리올레핀 또는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체일 수 있다. 기판은 SiO, SiN 또는 DLC (다이아몬드 유사 탄소(Diamond-like Carbon))와 같은 무기 재료를 포함하는 가스 차단 무기 필름으로 코팅될 수 있다. 무기 필름은 진공 증착, 스퍼터링 및 플라즈마 CVD(화학 증착(Chemical Vapor Deposition))과 같은 방법을 사용하여 형성할 수 있다. 본 명세서에서 명백하게 언급하지 않은 다른 재료들을 또한 사용할 수도 있다. 유기 EL 소자의 이러한 실시 형태는 적층체를 수용하기 위한 공간을 필요로 하지 않기 때문에 얇고 콤팩트한 제작을 실현할 수 있다. 또한, 밀봉 캡이 필요하지 않기 때문에, 경량 제작을 달성할 수 있다. 더욱이, 기판이 유연하여 EL 소자의 변형이 가능하기 때문에, 소자는 설치하기가 더 쉬울 수 있고, 더 많은 곳에 설치될 수 있으며, 유연한 디스플레이에 사용될 수 있다.
유기 EL 소자 내의 적층체는 한 쌍의 대향 전극(즉, 애노드 및 캐소드) 및 이들 전극 사이에 배치되는 발광 유닛을 포함한다. 발광 유닛은 하기에 설명하는 유기 발광층을 포함하는 다양한 층상 구조를 가질 수도 있다.
애노드는 일반적으로 유기 발광층에 정공(hole)을 공급하는 기능을 한다. 임의의 공지된 애노드 재료를 사용할 수 있다. 애노드 재료는 일반적으로 일 함수가 4.0 eV 이상이고, 이 애노드 재료의 적합한 예에는 산화주석, 산화아연, 산화인듐 및 산화인듐주석(ITO)과 같은 반도체 금속 산화물; 금, 은, 크롬 및 니켈과 같은 금속; 및 폴리아닐린 및 폴리티오펜과 같은 유기 전기 전도성 재료가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 애노드는 보통 예를 들어, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 도금, CVD 또는 플라즈마 CVD에 의해 형성된 필름을 포함한다. 몇몇 응용에서, 애노드는 에칭 등에 의해서 패턴화될 수 있다. 애노드의 두께는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있으며 일반적으로 약 10 ㎚ 내지 50 ㎛일 수 있다.
애노드와 함께 사용되는 캐소드는 일반적으로 유기 발광층 내로 전자를 주입하는 기능을 한다. 임의의 공지된 캐소드 재료를 사용할 수 있다. 캐소드 재료는 일반적으로 일 함수가 4.5 eV 이하이며, 이 캐소드 재료의 적합한 예에는 Li, Na, K 및 Cs와 같은 알칼리 금속; Mg 및 Ca와 같은 알칼리 토금속; 및 금, 은, 인듐 및 이테르븀과 같은 희토류 금속이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 캐소드는 보통 예를 들어, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 도금, CVD 또는 플라즈마 CVD에 의해 형성된 필름을 포함한다. 몇몇 응용에서, 캐소드는 에칭 등에 의해서 패턴화될 수 있다. 캐소드의 두께는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있지만, 약 10 ㎚ 내지 50 ㎛일 수 있다.
애노드와 캐소드 사이에 위치하는 발광 유닛은 다양한 층 구조를 가질 수도 있다. 예를 들어, 발광 유닛은 단지 유기 발광층만을 포함하는 단층 구조를 가질 수도 있으며, 유기 발광층/전자 수송층, 정공 수송층/유기 발광층, 정공 수송층/유기 발광층, 정공 수송층/유기 발광층/전자 수송층, 유기 발광층/전자 수송층/전자 주입층, 및 정공 주입층/정공 수송층/유기 발광층/전자 수송층/전자 주입층과 같은 다층 구조를 가질 수도 있다. 각각의 이러한 층을 하기에 설명한다.
유기 발광층은 적어도 하나의 발광 재료를 포함할 수 있으며 선택적으로 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 등을 포함할 수도 있다. 발광 재료는 특별히 한정되지 않으며 유기 EL 소자의 제조에 보통 사용되는 임의의 발광 재료를 사용할 수도 있다.
발광 재료는 금속 착물, 저분자량 형광 착색 재료, 또는 형광 중합체 화합물을 포함할 수 있다. 금속 착물의 적합한 예에는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄 착물 (Alq3), 비스(벤조퀴놀리놀레이트)베릴륨 착물 (BeBq2), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연 착물 (Znq2), 및 페난트롤린-기재 유로퓸 착물 (Eu(TTA)3(phen))이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 저분자량 형광 착색 재료의 적합한 예에는 페릴렌, 퀴나크리돈, 쿠마린 및 2-티오펜카르복실산 (DCJTB)이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 형광 중합체 화합물의 적합한 예에는 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV), 9-클로로메틸안트라센(MEH-PPV), 폴리플루오렌(PF), 및 폴리비닐 카르바졸(PVK)이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
유기 발광층은 임의의 적합한 방법을 사용하여 상기에 논의한 것들과 같은 발광 재료로부터 형성할 수 있다. 예를 들어, 유기 발광층은 진공 증착 또는 스퍼터링과 같은 필름-형성법을 사용하여 형성할 수 있다. 유기 발광층의 두께는 특별히 한정되지 않지만 일반적으로 약 5 내지 100 ㎚일 수 있다.
유기 발광 유닛은 정공 수송 재료를 포함할 수도 있다. 정공 수송 재료는 일반적으로 애노드로부터 정공을 주입하거나 정공을 수송하거나 캐소드로부터 주입된 전자를 차단하는 기능을 한다. 정공 수송 재료의 적합한 예에는 N,N'-다이페닐-N,N'-다이(m-톨릴)벤지딘 (TPD), N,N,N',N'-테트라키스(m-톨릴)-1,3-페닐렌다이아민 (PDA), 1,1-비스[4-[N,N-다이(p-톨릴)아미노]페닐]사이클로헥산 (TPAC), 및 4,4',4"-트리스[N,N',N"-트라이페닐-N,N',N"-트라이(m-톨릴)]아미노]-페닐렌 (m-MTDATA)이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 정공 수송층 및 정공 주입층 각각은 진공 증착 및 스퍼터링과 같은 필름 형성법을 사용하여 형성할 수도 있다. 이러한 층들의 두께는 특별히 한정되지 않지만 일반적으로 약 5 내지 100 ㎚일 수 있다.
유기 발광 유닛은 전자 수송 재료를 포함할 수 있다. 전자 수송 재료는 전자를 수송하거나, 애노드로부터 주입된 정공을 차단하는 기능을 할 수 있다. 전자 수송 재료의 적합한 예에는 2-(4-tert.-부틸페닐)-5-(4-바이페닐일)-1,3,4-옥사다이아졸(PBD); 및 3-(4-tert.-부틸페닐)-4-페닐-5-(4-바이페닐일)-1,2,4-트라이아졸(TAZ)이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 전자 수송층 및 전자 주입층 각각은 진공 증착 및 스퍼터링과 같은 필름 형성법을 사용하여 형성할 수도 있다. 이러한 층들의 두께는 특별히 한정되지 않지만 일반적으로 약 5 내지 100 ㎚일 수 있다.
유기 EL 소자에서, 상기에 설명한 적층체는 접착성 캡슐화 조성물 또는 캡슐화 필름으로 캡슐화된다. 접착성 캡슐화 조성물 또는 캡슐화 필름은 일반적으로 기판 상에 배치된 적층체의 노출된 표면을 완전히 커버하는 캡슐화제 층을 형성하는 데 사용된다. 접착성 캡슐화 조성물 또는 캡슐화 필름 및 캡슐화 방법에 대한 상세 사항은 상기에 기재한 바와 같다.
유기 EL 소자에서, 접착성 캡슐화 조성물 또는 캡슐화 필름은 그 자체로 접착 특성을 갖는다. 캡슐화 필름의 라미네이팅은 추가적인 접착제 층을 필요로 하지 않는다. 즉, 추가적인 라미네이팅 접착제가 생략될 수 있고 생성 공정의 단순화 및 신뢰성이 향상될 수 있다. 또한, 종래 기술과 달리, 적층체가 캡슐화제 층으로 커버되기 때문에 소자 내에 캡슐화 공간이 남지 않는다. 캡슐화 공간이 없으면, 수분 침투가 감소되고, 그럼으로써 콤팩트하고 얇은 소자를 유지하면서도 소자 특성의 열화가 방지된다. 또한, 접착성 캡슐화 조성물 또는 캡슐화 필름은 스펙트럼의 가시 영역(380 내지 800 ㎚)에서 투명할 수 있다. 캡슐화 필름은 전형적으로 평균 투과율이 80％ 이상 또는 90％ 이상이기 때문에, 캡슐화 필름은 유기 EL 소자의 발광 효율을 실질적으로 열화시키지 않는다.
적층체의 바깥쪽에, 적층체의 상부 및 하부를 보호하기 위하여 패시베이션 필름(passivation film)이 배치될 수 있다. 패시베이션 필름은 예를 들어, 진공 증착 및 스퍼터링과 같은 필름 형성법을 사용하여 SiO, SiN, 또는 DLC와 같은 무기 재료로 형성할 수 있다. 패시베이션 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만 일반적으로 약 5 내지 100 ㎚일 수 있다.
적층체의 바깥쪽에, 수분 및/또는 산소를 흡수할 수 있는 재료 또는 이의 층을 또한 배치할 수 있다. 이러한 층은 원하는 효과가 제공되기만 한다면 임의의 위치에 배치할 수 있다. 이러한 재료 또는 층은 때때로 건조제, 수분 흡수제, 건조 층 등으로 불리우지만 본 명세서에서는 "포획제" 또는 "포획층"으로 지칭된다.
포획제의 예에는 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화바륨과 같은 금속 산화물; 황산마그네슘, 황산나트륨 및 황산니켈과 같은 황산염; 및 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트와 같은 유기 금속 화합물이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
본 발명자들에 의해서 별도로 출원된 다른 특허 출원(일본 특허 출원 제2005-057523호)에 기재된 바와 같이, 본 발명에서 사용할 수 있는 포획제는 주쇄의 말단에서 또는 측쇄에서 하기 화학식 I로 나타내어지는 기를 갖는 폴리실록산 화합물을 포함한다:
-MXmYn
여기서, M은 B와 같은 2가 이상의 금속 원자, 또는 P=O이며; X는 수소 또는 치환되거나 비치환된 알킬, 알켄일 또는 알콕시 기이고; Y는 치환되거나 비치환된 알콕시, 실록시 또는 카르복실 기 또는 다이케톨레이트이며; m은 1 내지 3의 수이고; n 은 0 내지 2의 수이다.
일 실시 형태에서, 포획제 화합물은 하기 화학식 II로 나타낼 수 있다:
Figure 112008052761991-pct00001
여기서, R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 비치환된 선형 또는 지환족 알킬 또는 알켄일 기, 또는 탄소수 1 내지 10의 치환되거나 비치환된 아릴기로부터 선택되고; Z는 폴리실록산과 같은 2가 결합기이며; X는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환되거나 비치환된 알킬, 알켄일 또는 알콕시 기이며; Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 알콕시, 실록시 또는 카르복실 기 또는 다이케톨레이트이며; m은 1 내지 3의 수이고; n 은 0 내지 2의 수이다.
화학식 II의 포획제 화합물의 일 실시 형태에서, R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 페닐기 또는 비닐기로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, R은 메틸기 또는 페닐기이다.
화학식 II의 포획제 화합물의 일 실시 형태에서, Z는 폴리다이메틸실록산, 폴리다이페닐실록산, 폴리페닐메틸실록산 또는 폴리트라이플루오로프로필메틸실록산이다. 다른 실시 형태에서, Z는 폴리다이메틸실록산 또는 폴리페닐메틸실록산이다. 실제로, 말단에 실라놀기를 갖는 폴리실록산을 예를 들어, 지이 도시바 실리콘즈(GE Toshiba Silicones)로부터 상표명 YF3800, YF3057, YF3897 및 YF3804로 구매가능하다. 이의 분자량은 조성물의 물성에 따라 적절하게 선택될 수도 있지만 일반적으로 약 200 내지 3,000,000 g/몰일 수 있다.
화학식 II의 일 실시 형태에서, M은 독립적으로 Al, B, Ti 또는 Zr로부터 선택된다. 또 다른 실시 형태에서, M은 독립적으로 Al 또는 Ti로부터 선택된다.
화학식 II의 일 실시 형태에서, X는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기와 같은 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 사이클로헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 라우릴옥시기, 미리스틸옥시기, 세틸옥시기, 아이소스테아릴옥시기, 2-옥틸도데실기, 아이소보르네옥시기 및 콜레스테록시기와 같은 알콕시기; 폴리옥시에틸렌 모노라우릴 에스테르 옥 시기, 폴리옥시에틸렌 모노메틸 에테르 옥시기, 폴리옥시프로필렌 모노부틸 에테르 옥시기, 폴리테트라하이드로푸란 모노메틸 에테르 옥시기와 같은 폴리옥시알킬렌 모노알킬 에스테르 또는 에테르 옥시기; 또는 폴리다이메틸실록산 골격을 갖는 알콕실기이다. 다른 실시 형태에서, X는 옥틸기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 아이소스테아릴옥시기, 2-옥틸도데실옥시기, 폴리옥시에틸렌 모노메틸 에테르 옥시기, 폴리옥시프로필렌 모노부틸 에테르 옥시기, 폴리테트라하이드로푸란 모노메틸 에테르 옥시기, 또는 폴리다이메틸실록산 골격을 갖는 알콕실기이다. 폴리다이메틸실록산 골격을 갖는 알콕실기의 구체예에는 치소 코포레이션(Chisso Corp.)으로부터 상표명 FM2221, FM2241 및 FM2245로 구매가능한 물질이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
화학식 II의 일 실시 형태에서, Y는 경화 속도 및 경화 전후 조성물들 사이의 상용성을 조정하는 데 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, Y는 알킬카르복실기이다. 다른 실시 형태에서, Y는 2-에틸헥실 카르복실레이트, 아이소스테아릴 카르복실레이트, 스테아릴 카르복실레이트, 사이클로헥산 카르복실레이트 또는 나프텐 카르복실레이트이다.
화학식 II의 포획제 화합물은 금속 부분(-MX-) 및 실라놀기 부분(-Si-O-)을 갖는다. 금속 부분은 물 또는 산소와 즉각적으로 반응할 수 있고, 실라놀기 부분은 화합물의 반응성, 유동성, 유연성 및 상용성을 조정할 수 있다. 따라서, 이러한 포획제 화합물을 수분 제거제(moisture scavenger)로서 유기 EL 소자 또는 수분의 영향에 민감한 다른 소자에 유리하게 사용할 수 있다. 더욱이, 이러한 포획제 조성물은 수분과 반응할뿐만 아니라 산소와도 반응할 수 있으며, 따라서 산소 제거제로서도 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 이러한 포획제로 형성된 필름은 투명하며, 따라서 유기 EL 소자의 적층체에서 용이하게 배열될 수 있다. 또한, 당해 필름은 유연성을 가지며, 따라서 유연성 디스플레이에 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 포획제 화합물을 포함하는 유기 EL 소자는 수분 제거제로서 배치될 수 있으며, 수분 또는 산소로 인한 열화를 최소화할 수 있고, 장기간에 걸쳐 발광 특징을 유지할 수 있다.
포획층은 포획제의 종류에 기초하여 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 형성될 수도 있다. 예를 들어, 포획제가 분산된 필름을 감압 접착제를 사용하여 부착하거나, 포획제 용액을 스핀-코팅하거나, 또는 진공 증착 및 스퍼터링과 같은 필름 형성법으로 포획층을 형성할 수 있다. 포획층의 두께는 한정되지 않지만 일반적으로 약 5 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기에 설명한 구성 요소 외에, 유기 EL 소자는 당업자에게 공지된 다양한 구성 요소를 추가로 포함할 수도 있다.
풀 컬러 소자(full color device)를 원하는 경우, 백색 발광부를 사용하는 유기 EL 소자를 색필터와 조합하여 사용할 수 있다. 그러한 조합이 3색 발광법에서는 필요하지 않다. 또한, 색전환법(color conversion method, CCM)을 사용하는 유기 EL 소자의 경우에, 색순도의 보정을 위한 색필터를 조합하여 사용할 수 있다.
상기에 기재한 바와 같이, 유기 EL 소자는 최외층으로서 밀봉 캡(때때로, 밀봉 플레이트 등으로 불림)을 가질 수 있다. 밀봉 캡은 보통 경질 재료, 전형적으 로 유리 또는 금속으로 형성할 수 있다.
대안적인 방법에 따라, 유기 EL 소자는 최외층으로서 보호 필름을 가질 수도 있다. 이러한 보호 필름은 수증기 차단 또는 산소 차단 특성을 갖는 보호 필름을 포함할 수 있으며 때때로 "가스 차단 필름" 또는 "가스 차단 필름층"으로 불리운다. 가스 차단 필름층은 수증기 차단 특성을 갖는 다양한 재료로 형성될 수도 있다. 적합한 재료에는 불소-함유 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌 트라이플루오라이드, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE)), 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지환족 폴리올레핀 및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 포함하는 중합체층이 포함되지만, 이로 한정되지 않으며; 그러한 중합체층들의 적층체 또는 필름 형성법(예를 들어, 스퍼터링)을 사용하여 무기 박막(즉, 산화규소, 질화규소, 산화알루미늄, 다이아몬드 유사 탄소)으로 그러한 중합체층을 코팅하여 얻어지는 층이 사용될 수도 있다. 가스 차단 필름 층의 두께는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있으나 일반적으로 약 10 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기에 기재한 바와 같이, 유기 EL 소자는 다양한 형태를 가질 수 있으며 이의 층상 구조가 또한 다양하게 변화될 수도 있다. 더욱 구체적으로는, 도 2에는 캡 구조를 갖는 유기 EL 소자의 일례가 도시되어 있다. 유기 EL 소자(10)는 경질 재료로 형성된 기판(도 2에서, 유리 기판)(1) 및 그 위에 배치된, 발광 기능을 맡은 적층체(5)를 포함한다. 적층체(5)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 애노드(2), 발광 유닛(3) 및 캐소드(4)를 포함한다. 애노드(2)는, 예를 들어, 산화인듐주석(ITO) 투명 전극으로부터 형성될 수도 있다. 발광 유닛(3)은 유기 발광층(예를 들어, 퀴놀리놀-알루미늄 착물)을 포함하며, 상기에 설명한 바와 같이, 다양한 층 구조를 가질 수도 있다. 캐소드(4)는, 예를 들어, MgAg 합금으로 형성될 수도 있다. 적층체(5)의 주변을 접착성 캡슐화 조성물 또는 캡슐화 필름을 포함하는 캡슐화제 층(6)으로 캡슐화하여 소자 특징에 대한 악영향을 방지하고, 이와 동시에 소자의 콤팩트한 제작을 달성한다. 도 2에 도시한 EL 소자는 백색광 EL 소자이며, 따라서 적층체(5) 위에 색필터(7)가 제공된다. 더욱이, EL 소자의 최외층은 밀봉 캡(8)으로 커버된다. 도 2에서는, 유리판이 밀봉 캡(8)으로 사용된다. 도시하지 않았지만, 이러한 유기 EL 소자는 일반적으로 종래의 유기 EL 소자에 사용되는 다른 층들을 포함할 수도 있다. 이의 일례가 적층체(5) 근처에 배치되는 포획층이다.
도 3은 캡이 없는 구조를 갖는 유기 EL 소자의 일례를 도시한다. 이러한 예의 유기 EL 소자(10)는 유연성 디스플레이를 제공하도록 디자인되며, 따라서 유연성 중합체 필름으로 형성된 기판(1)을 포함하고, 그 위에 적층체(5)가 추가로 제공된다. 적층체(5)는 애노드(2), 발광 유닛(3) 및 캐소드를 포함한다. 애노드(2), 발광 유닛(3) 및 캐소드(4) 각각은 도 2의 참조에 의해 상기에 기재된 것과 같은 다양한 재료로 형성시킬 수도 있다. 적층체(5)의 주변은 접착성 캡슐화 조성물 또는 캡슐화 필름을 포함하는 캡슐화제 층(6)으로 캡슐화된다. 더욱이, 포획층(11)을 캡슐화제 층(6) 상에 형성할 수 있다. 포획층(11)은, 예를 들어, 화학식 II의 포획제 조성물로 형성될 수 있다. 도시된 EL 소자에서, 최외층은 실리카-증착된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 포함하는 가스 차단 필름층(12)으로 커버된다. 부수적으로, 도 3에 도시된 유기 EL 소자에서, 캡슐화제 층(6), 포획층(11) 및 가스 차단 필름층(12)은 또한 동시에 도 1(c)에 도시한 바와 같은 캡슐화 필름을 사용하여 형성할 수 있다.
유기 EL 소자는 다양한 분야에서 조명 또는 디스플레이 수단으로서 사용될 수 있다. 응용예에는 형광등 대신에 사용되는 조명 장치; 컴퓨터 장치, 텔레비전 수신기, DVD(디지털 비디오 디스크), 오디오 기기, 측정 하드웨어, 휴대폰, PDA(개인 휴대용 정보 단말기(personal digital assistance)), 패널 등의 디스플레이 소자; 백라이트; 및 프린터 등의 광원 어레이(array)가 포함된다.
본 발명을 실시예를 참조하여 하기에 설명하지만, 본 발명은 당연히 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 접착성 캡슐화 필름의 제조
15 중량부의 폴리아이소부틸렌 수지(점도 평균 분자량이 1,110,000 g/몰인 바스프 아게로부터의 오판올 B100(OPANOL B100)) 및 10 중량부의 수소화된 석유 수지(이데미츠 코산 컴퍼니 리미티드로부터의 이마르브 P-100(IMARV P-100), 연화점: 100℃)를 톨루엔 중에 용해하여 15 중량％ 수지 용액을 제조하였다. 얻어진 수지 용액을 38 ㎛-두께의 이형-처리된 PET 필름 상에 코팅하고 오븐에서 100℃에서 20분간 건조하였다. 감압 접착제를 포함하는 얻어진 필름을 25 ㎛-두께의 이형-처리된 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름 상에 라미네이팅하여 감압 접착제 시트를 제조하였다. 이러한 방식으로, 감압 접착제 두께가 50 ㎛인 투명 필름(접착성 캡 슐화 필름)을 얻었다. 얻어진 캡슐화 필름의 특징을 하기 절차에 따라 점착 시험, 수분 투과성 측정, 및 가시광 투과율 측정으로 평가하였다.
점착 시험:
캡슐화 필름 (50 ㎜ (길이) × 20 ㎜ (폭))을 알루미늄 포일 조각(100 ㎜ (길이) × 20 ㎜ (폭) × 0.05 ㎜ (두께), 수미케이 알루미늄-포일 컴퍼니 리미티드(Sumikei Aluminum-Foil Co., Ltd)로부터 파트 번호: "SA50"로 제공됨)의 말단에 라미네이팅하고, 얻어진 라미네이트를 유리판(76 ㎜ (길이) × 26 ㎜ (폭) × 1.2 ㎜ (두께), 마츠수나미 글래스 인더스트리즈 리미티드(Matsunami Glass Ind., Ltd.)로부터 상표명: "마이크로-슬라이드 글래스 S-7224(Micro-Slide Glass S-7224)"로 제공됨) 상에 추가로 라미네이팅하였다. 생성된 적층체는 필름을 알루미늄 포일의 길이 방향을 따라 90°로 박리할 때의 박리력(접착력)을 측정하였다. 당김 속도는 100 ㎜/분이었다. 각각의 샘플에서 측정을 2회 실시하고 각 측정에서의 박리력의 평균치를 결정하였다. 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 접착력은 16 N/25 ㎜이었다.
수분 투과성의 측정
상기에 설명한 방법으로 제조한 100 ㎛-두께의 캡슐화 필름을 측정용 샘플로서 사용하였다. JIS Z0204에 따른 컵 방법(cup method)을 사용하여 수분 투과성 측정을 실시하였다. 측정 조건은 60℃, 90％의 상대 습도 (항온 항습 용기를 사용함), 24 시간의 측정 시간이었다. 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 수분 투과도는 11 g/㎡.24 h이어서 낮은 값임이 나타났다.
가시광 투과율의 측정
상기에 설명한 방법으로 제조한 50 ㎛-두께의 캡슐화 필름을 측정용 샘플로서 사용하였다. 히타치(Hitachi)에서 제조한 파트 번호 "U-4100"의 분광 광도계를 사용하여 투과율 측정을 실시하였다. 380 내지 800 ㎚의 파장 영역에서의 투과율들의 평균값을 결정했을 때, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 90％ 이상의 높은 투과율이 나타났다. 이것에 의하면, 광을 투과하면서 이러한 캡슐화 필름을 사용할 수 있음이 나타났다.
실시예 2 내지 15
실시예 1에 기재된 방법을 사용하여 접착성 캡슐화 필름을 제조하였으나, 이들 실시예에서는, 수지 성분을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시켰다(표 1에 나타낸 값은 중량％임). 이들 실시예에 사용한 수지 성분에 대한 상세 사항은 하기와 같다.
중합체 1: 폴리아이소부틸렌 (오판올 B100, 바스프 아게, Mv는 1,110,000 g/몰임)
중합체 2: 폴리아이소부틸렌 (오판올 B200, 바스프 아게, Mv는 4,000,000 g/몰임)
화합물 1: 수소화된 C5-C9 탄화수소 수지 (이마르브 P-100, 이데미츠 코산 컴퍼니 리미티드, 연화점: 100℃)
화합물 2: 수소화된 C5-C9 탄화수소 수지 (이마르브 P-140, 이데미츠 코산 컴퍼니 리미티드, 연화점: 140℃)
화합물 3: 수소화된 지환족 탄화수소 수지 (에스코레즈 5380, 엑손 모바일 컴퍼니 리미티드(Exxon Mobil Co., Ltd.), 연화점: 85℃)
화합물 4: 수소화된 지환족 탄화수소 수지 (에스코레즈 5300, 엑손 모바일 컴퍼니 리미티드, 연화점: 105℃)
화합물 5: 수소화된 지환족 탄화수소 수지 (에스코레즈 5340, 엑손 모바일 컴퍼니 리미티드, 연화점: 137℃)
화합물 6: 수소화된 지환족 탄화수소 수지 (에스코레즈 5400, 엑손 모바일 컴퍼니 리미티드, 연화점: 102℃)
화합물 7: 수소화된 테르펜 수지 (클리어론 P85, 야스하라 케미칼, 연화점: 85℃)
화합물 8: 수소화된 테르펜 수지 (클리어론 P125, 야스하라 케미칼, 연화점: 125℃)
화합물 9: 수소화된 탄화수소 방향족 개질 수지 (에스코레즈 5600, 엑손 모바일 컴퍼니 리미티드, 연화점: 102℃)
화합물 10: 수소화된 C5-C9 탄화수소 수지 (이마르브 S100, 이데미츠 코산 컴퍼니 리미티드, 연화점: 100℃)
화합물 11: 수소화된 테르펜 방향족 개질 수지 (클리어론 K4090, 야스하라 케미칼, 연화점: 90℃)
화합물 12: 폴리아이소부틸렌 (글리소팔 V1500(GLISSOPAL V1500), 바스프 아게, Mv=2,500)
화합물 13: 폴리아이소부틸렌 (테트락스 3T, 니폰 페트로케미칼스 컴퍼니 리미티드(Nippon Petrochemicals Co., Ltd.), Mv=30,000)
캡슐화 필름의 특징 시험
본 실시예에서 얻어진 캡슐화 필름의 특징을 평가하기 위하여, 실시예 1에 기재된 절차에 따라 점착 시험, 수분 투과성 측정, 및 가시광 투과율 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2로부터 알게 되는 바와 같이, 폴리아이소부틸렌을 수소화된 탄화수소 수지에 첨가한 실시예 2 내지 15에서, 수지는 낮은 수분 투과성 및 15 N/25 ㎜ 이상의 접착력을 여전히 유지하면서 필름 형태로 성형할 수 있다. 또한, 필름은 가시광 영역에서 투명성이 높으며, 따라서 투명성이 요구되는 경우에 사용할 수 있다.비교예 1
캡슐화 필름의 제조를 위해 나가세 켐텍스 코포레이션(Nagase ChemteX Corp.)으로부터 구매가능한 에폭시 수지 접착제 XNR5516HV를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 절차를 반복하였다. 제조업자로부터의 데이터는 이 접착제가 점도가 370 ㎩인 광경화성 액체 접착제이며, 물 흡수 백분율이 1％이고 경화후 Tg가 100℃이상이며 구부릴 때 균열이 나타난다는 것을 보여준다. 이러한 접착제에는 충전제가 첨가되기 때문에, 필름은 투명성이 없는 백색이고, 광이 접착제를 통과하여 발광되는 전면 발광 구조(top emission structure)에 사용할 수 없다. 또한, 수분 투과성은 16 g/㎡/24 h이며, 실시예 1 내지 15와 비교할 때 열등하다. 또한, 이것은 6,000 mJ/㎠의 자외선 조사를 사용하여 경화하고 경화 후에 80℃에서 1시간 동안 유지하기 때문에, 광 또는 열로 인해 소자가 명백하게 손상되고 긴 경화 시간으로 인해 생산성이 나빠지게 된다.
Figure 112008052761991-pct00002
Figure 112008052761991-pct00003
표 2에는 폴리아이소부틸렌 수지(중합체 1 및 2)의 물성을 또한 나타내었다.
표 2의 측정 결과로부터 이해되듯이, 접착성 캡슐화 필름은 충분히 큰 접착력 및 낮은 수분 투과성을 가진다. 더욱이, 필름은 열가소성이기 때문에, 라미네이션 동안 유기 EL 소자를 손상시킬 수 있는 공정, 즉, 가열 및 자외선 조사가 필요하지 않아서 필름을 유기 EL 소자의 캡슐화에 유리하게 사용할 수 있다. 이를 하기 실시예 16에 나타낸다.
실시예 16: 유기 EL 소자의 제조
이 실시예에서는, 도 4에 도시한 층 구조를 갖는 유기 EL 소자(10)를 제조하였다. 유리 기판으로서, ITO (산화인듐주석) 필름(2) (산요 배큠 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드(Sanyo Vacuum Industries Co., Ltd.)에서 제조, ITO 필름 두께: 150 ㎚, 시트 저항: <14 Ω/제곱(square), 유리 두께: 0.7 ㎜, 외측 치수: 40 ㎜ × 40 ㎜)을 가지는 유리 기판(1)을 제조하였다. ITO 필름(2)을 포토리소그래피(photolithography)로 패턴화하여 기판(1) 상에 ITO 전극 패턴(2)을 형성하였다.
패턴화된 ITO 전극을 갖는 기판(1)의 표면을 용매 세척으로 세척하였다. 그 후, 유기 발광층(3) 및 금속 전극층(4)을 진공 증착으로 ITO 전극(2) 상에 순차적으로 필름형성하여 적층체(5)를 형성하였다. 진공 증착 동안, 진공 증착 속도 및 진공 증착 두께를 수정 진동자(quartz oscillator)를 사용하는 필름 두께 센서(IC6000, 인피콘(INFICON)에서 제조)로 모니터링하였다. 진공 챔버의 배경 압력은 약 1×10- 7토르였다.
유기 발광층은 하기 3가지 종류의 유기 저분자량 물질로 이루어지며, 총필름 두께 t가 130 ㎚였다. 첫 번째로, 15 ㎚-두께 구리 프탈로시아닌 (CuPc)을 정공 주입층으로서 ITO 전극(2) 상에 증착하였다. 다음으로, 55 ㎚-두께의 비스([N-(1-나프틸)-N-페닐]벤지딘 (NPD)을 정공 수송층으로서 CuPc 상에 증착하였다. 그 후, 60 ㎚-두께의 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄 (III) (Alq3)을 전자 수송 및 발광층으로서 NPD 상에 증착하였다. 이들 유기 재료 모두에 있어서, 증착 속도는 약 3 Å/s였다. 여기서 사용한 유기 재료들은 니폰 스틸 케미칼 컴퍼니 리미티드(Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)에 의해 제공된 것들이었다.
더욱이, 상기한 바와 같이 필름형성된 Alq3 상에, 금속 전극층(4)을 진공 증착에 의해 필름형성시켰다. 금속 전극층(4)은 하기 2가지 종류의 무기 재료로 이루어지며, 총필름 두께 t가 101 ㎚였다. 첫 번째로, 1 ㎚-두께의 플루오르화리튬(후루우치 케미칼 코포레이션(Furuuchi Chemical Corp.)에서 제조, 99.99％)을 전자 주입층으로서 증착하였다. 다음으로, 100 ㎚-두께의 알루미늄층(코준도 케미칼 랩 컴퍼니 리미티드(Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.)에서 제조)을 전극 금속으로서 플루오르화리튬 상에 증착하였다. 증착 속도는 플루오르화리튬에 있어서는 약 0.3 Å/s, 알루미늄에 있어서는 약 5 Å/s였다.
밀봉 캡으로서 사용하기 위한 조성을 갖는 접착성 수지 조성물 및 실시예 6의 캡슐화제 층을 구리 포일(두께: 25 ㎛, 감겨짐) 상에 코팅하여 50 ㎛-두께의 접착층을 가진 구리 포일을 얻었다.
얻어진 구리 포일을, 수분 및 산소를 가능한 한 많이 제거한 질소 가스의 불활성 분위기에서 120℃로 가열된 핫 플레이트 상에서 10분간 가열하여 건조시키고, 이로써 조성물 중의 수분을 거의 완전하게 제거하였다. 구리 포일이 실온에 도달할 때까지 그대로 둔 후, 구리 포일의 접착층을 이전 단계에서 제조한 적층체(5)와 마주보게 하고 라미네이팅하였다. 도 4에 도시한 바와 같이, 적층체(5)가 순차적으로 캡슐화제 층(6) 및 밀봉 캡(13)으로 커버된 유기 EL 소자(10)를 얻었다.
약 9 V의 직류 전압을 상기에서 제조한 유기 EL 소자(10)에 인가하고, 발광부를 관찰한 결과, 다크 스팟은 발견되지 않았다. 이는 제거하기 힘든 수분을 함유하는 종래의 접착제와 달리, 접착성 수지 조성물에 수분이 거의 없고 조성물 그 자체가 소자를 열화시키는 역할을 하지 않는다는 것을 나타낸다. 더욱이, 이러한 유기 EL 소자는 25℃ 온도 및 50％ 습도의 공기 중에 1,000 시간 동안 보관한 후에도 안정하게 발광하는 것으로 입증되었다.
실시예 17-21: 접착성 캡슐화 필름의 제조
40 그램의 폴리아이소부틸렌 수지 (바스프 아게, 오판올 B100, Mv = 400000), 50 그램의 수소화된 탄화수소 수지 (엑손 모바일 컴퍼니 리미티드, 에스코레즈 5340, 연화점 137℃), 10 그램의 UV-경화성 아크릴레이트 수지 (신-나카무라 케미칼 인더스트리, 컴퍼니 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Industry, Co., Ltd.), A-DCP), 및 1 그램의 광중합 개시제(시바 스페셜티 케미칼 컴퍼니 리미티드(Ciba Specialty Chemicals, Co., Ltd.), 이르가큐어 184)를 톨루엔 중에 용해하여 실시예 17로서 25 중량 퍼센트 고체 용액을 생성하였다. 이 용액을 나이프 코팅기를 사용하여 실리콘화된 PET 필름(테이진-듀퐁 컴퍼니 리미티드(Teijin-DuPont Co., Ltd.) A31 38 ㎛) (하기에 PET 1이라고 지칭) 상에 코팅하였다. 다음으로, 이것을 100℃에서 30분간 건조한 다음 다른 실리콘화된 PET 필름(테이진-듀퐁 컴퍼니 리미티드, A71 38 ㎛)(하기에 PET 2라고 지칭)에 라미네이팅하였다. 접착층의 두께는 50 ㎛였다. 표 3의 성분들을 사용하여 동일한 방식으로 실시예 18-21을 제조하였다.
실시예 22:
70 g의 폴리아이소부틸렌 (바스프 아게, 오판올 B50, Mv = 400,000), 및 30 g의 수소화된 탄화수소 수지(에스코레즈 5340, 엑손 모바일 컴퍼니 리미티드, 연화점: 137℃)를 톨루엔 중에 용해하여 25 중량％ 용액을 제조함으로써 실시예 22를 제조하였다. 이 용액을 사용하여 실시예 17-21에서 앞서 논의한 바와 같이 접착층을 생성하였다.
Figure 112008052761991-pct00004
P3: 중합체 3 - 폴리아이소부틸렌 (오판올 B100, 바스프 아게, Mv = 1,110,000)
P4: 중합체 4 - 폴리아이소부틸렌 (오판올 B50, 바스프 아게, Mv = 400,000)
C14: 화합물 14 - 트라이-사이클로데칸 다이-메탄올 다이아크릴레이트 (A-DCP, 신-나카무라 케미칼 인더스트리, 컴퍼니 리미티드)
C15: 화합물 15 - 수소화된 아이소프렌 다이-아크릴레이트 (SPIDA-S, 오사카 오르가닉 케미칼 인더스트리, 컴퍼니 리미티드(Osaka Organic Chemical Industry, Co., Ltd.))
C16: 화합물 16 - 리모넨 다이옥사이드 (아토피나 케미칼즈(ATOFINA Chemicals))
C17: 화합물 17 - 수소화된 환식지방족 탄화수소 수지 (에스코레즈 5340, 엑손 모바일 컴퍼니 리미티드, 연화점 = 137℃)
C18: 화합물 18 - 광 라디칼 중합 개시제 (이르가큐어 184, 시바 스페셜티 케미칼 컴퍼니 리미티드)
C19: 화합물 19 - 광 양이온 중합 개시제 (WPI 113, 와코 케미칼 컴퍼니 리미티드(Wako Chemical Co., Ltd.))
점착 시험:
앞서 얻어진 접착 필름의 20 ㎜ x 50 ㎜ 부분을 잘라내고 PET 1을 제거하였다. 다음으로, 면(PET 2로 배킹되지 않은 접착 필름의 표면)을 100 ㎜ x 20 ㎜ 실리카-증착된 PET 필름(미츠비시 플라스틱스 컴퍼니 리미티드(Mitsubishi Plastics Co., Ltd.), 테크배리어 H(Techbarrier H), 12 ㎛)에 라미네이팅한 다음, PET 2를 제거하고 76 ㎜ x 26 ㎜ 유리판 (마츠나미 글래스 컴퍼니 리미티드(Matsunami Glass Co., Ltd.), 1.2 ㎜ 두께, S-7213)에 라미네이팅하였다. 다음으로, 유리판을 통한 UV 조사(퓨전 UV 시스템즈 재팬 컴퍼니 리미티드(Fusion UV systems Japan Co., Ltd.), F300S (H 벌브), 50 mJ x 20 회)로 접착 필름을 경화하였다. 25℃에서 20 ㎜/분(또는 표 5에 보고된 박리 속도)으로 텐실론(Tensilon) 기기 (토요 볼드윈 컴퍼니 리미티드(Toyo Baldwin Co., Ltd.), RTM-100)를 사용하여 90°박리 시험을 행하였다. 2회의 90°박리 강도 시험의 평균으로서 박리 데이터를 보고하였다(표 5).
실시예 17을 유리판 대신에 100 ㎜ x 25 ㎜ 프로필렌 판에 또한 라미네이팅하였다. 실시예 22를 상기에 논의된 것과 같이 실리카-증착된 PET 필름 대신에 사용된 알루미늄 포일(수미케이 알루미늄-포일 컴퍼니 리미티드, SA50, 50 ㎛) 100 ㎜ x 20 ㎜ 부분에 또한 라미네이팅하였다. 하기에 논의된 바와 같이 필름을 평가하였다.
수분 투과성의 측정
상기와 같이 얻어진 100 ㎛ 접착 필름을 UV 조사(퓨전 UV 시스템즈 재팬 컴퍼니 리미티드, F300S (H 벌브), 50 mJ x 20 회)로 경화하였다. JIS Z0208에 따른 캡 방법을 사용하여 수분 투과성을 측정하였다. 이는 60℃ 및 90％ 상대 습도에서 행하였다. 보고된 수분 투과성 데이터는 2회 측정의 평균이다(표 4).
투명도 측정:
분광광도계 U 4100 (히타치 리미티드(Hitachi Ltd.))를 사용하여 샘플의 투명도를 측정하였다. 상기에서 제조된 50 ㎛ 두께 필름을 사용하였다. 표 4는 파장 영역 400 내지 800 ㎚에서의 평균 투명도를 나타낸다.
유지 강도의 측정:
상기에서 제조된 접착 필름의 25 ㎜ x 25 ㎜ 부분을 잘라내고 PET 1을 제거하였다. 그리고 나서, 겉면을 130 ㎜ x 25 ㎜의 실리카-증착된 PET 필름 (미츠비시 플라스틱스 컴퍼니 리미티드, 테크배리어 H, 12 ㎛)에 라미네이팅하였다. 상기에서 적용된 PET 2를 제거하고, 그 겉면을 76 ㎜ x 26 ㎜ 유리판(마츠나미 글래스 컴퍼니 리미티드, 1.2 ㎜ 두께, S-7213)에 라미네이팅하였다. 그리고 나서, 접착 필름을 유리판을 통한 UV 조사(퓨전 UV 시스템즈 재팬 컴퍼니 리미티드, F300S (H 벌브), 50 mJ/㎠ x 20 회)로 경화하였다. 1 ㎏ 납추를 실리카-증착된 PET 필름의 말단에 매단 다음, 25℃에서 24시간 후에 접착 필름의 연신율을 유지 강도로서 측정하였다. 표 4에 보고된 유지 강도는 3회 측정의 평균이다.
Figure 112008052761991-pct00005
Figure 112008052761991-pct00006
SiPET: 실리카-증착된 PET 필름
PP: 폴리프로필렌 판
Al: 알루미늄 포일

Claims (18)

  1. 완전히 수소화된 것을 특징으로 하는 수소화된 환형 올레핀-기재 중합체; 및
    폴리아이소부틸렌 수지
    를 포함하고,
    접착성 캡슐화 조성물의 50 ㎛ 두께 필름의 가시광선 투과율이 90 % 이상인,
    전자 소자에 사용하기 위한 접착성 캡슐화 조성물.
  2. 제1항에 따른 접착성 캡슐화 조성물을 포함하는 접착 필름; 및
    상기 접착 필름상에 배치되는 배킹
    을 포함하는 캡슐화 필름을 포함하는 전자 소자.
  3. 한 쌍의 대향 전극;
    상기 전극들 사이에 배치되는, 적어도 유기 발광층을 갖는 발광 유닛; 및
    상기 발광 유닛에 접하여, 그 위에 또는 주위에 배치되는, 제1항에 따른 접착성 캡슐화 조성물을 포함하는 접착 필름
    을 포함하는 유기 전계발광 EL 소자.
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