KR100932250B1 - 피롤리돈을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소화에 의해 N-메틸피롤리돈과 유사체 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 이 공정의 신규한 촉매 및 신규한 조건/수율 역시 기술되어 있다.
추출과 가수분해 단계에서 또 다른 공정 개선 사항이 있을 수 있다. 수상에서 몇몇 바람직한 반응이 이루어진다. N-메틸피롤리돈을 제조하기 위한 출발물질은 숙신산, N-메틸숙신이미드 및 그 유사체이다.
N-메틸피롤리돈, 촉매, 수상, N-메틸숙신이미드, 숙신산

Description

피롤리돈을 제조하는 방법{Methods of Making Pyrrolidones}
본 발명은 피롤리돈을 제조하는 방법, 특히 수소화공정에 의해 N-메틸 피롤리돈("NMP")을 제조하는 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제 4,841,069호(발명자: 올젠)에는 숙신산 무수물, 메탄올 및 수소의 반응이 개시되어 있다. 실시예 1에는 67g의 숙신산 무수물, 62g의 메탄올 및 12.53g의 암모니아를 300℃의 오토클레이브에서 5시간동안 교반하면서 가열하는 반응이 기재되어 있다. 올젠은 100%의 숙신산 무수물이 N-메틸숙신이미드("NMS")로 90%의 선택도로 전환되었음을 보고하였다. 실시예 11에는 65g의 숙신산 무수물, 41g의 메탄올 및 12.15g의 암모니아, 팔라듐이 5% 담지된 탄소 촉매 12g, 및 700psig의 수소를 290℃에서 21시간동안 교반하면서 가열하는 반응이 기재되어 있다. 올젠은 100%의 숙신산 무수물이 60%의 선택도로 N-메틸숙신이미드("NMS")로, 30%의 선택도로 N-메틸피롤리돈으로 전환되었음을 보고하였다.
미국 특허 제 4,814,464호(발명자: 올젠, 상기 미국 특허 제 4,841,069호와 유사함)에는 무수물, 산 또는 디에스테르와 같은 석시닉 유도체가 암모니아 및 C1- C4 알칸올과 반응하여 N-알킬숙신이미드로 전환되는 동일하거나 유사한 가암모니아분해(ammonolysis)-알킬화(alkylation) 반응이 기재되어 있다. 올젠은 "일반적으로, 반응물, 기질, 암모니아 및 알칸올이 화학양론적 비율로 사용된다. 너무 적은 양의 암모니아 또는 알칸올은 불완전한 전환을 일으키고 너무 많은 양의 암모니아는 낭비이며 바람직하지 못한 부산물을 생산하게 된다"고 기술하였다. 그러나, 올젠은 역시 "바람직하게도 과량의 알콜이 사용된다"고 기술하고 있는바, 생성물은 증류 또는 결정화에 의해 분리될 수 있다는 것이 보고되어 있다 (3컬럼, 50-59행 참조).
또한 올젠은 N-알킬숙신이미드가 수소에 의해 연속 또는 배치식으로 촉매 환원될 수 있다고 기술하였다. 실시예 1에는 NMS를 230℃에서 2시간동안 니켈 촉매상에서 수소화시켜 89%의 선택도로 60%의 NMS를 NMP로 전환시켰음이 보고되어 있다. 실시예 3에는 73g의 디메틸숙시네이트, 37g의 암모늄 하이드록사이드, 5% 팔라듐이 지지된 탄소 촉매 12g, 700 psig의 수소를 21시간동안 290℃에서 교반시키면서 반응시키는 내용이 기술되어 있고, 100%의 디메틸숙시네이트가 70%의 선택도로 N-메틸숙신이미드, 20%의 선택도로 N-메틸피롤리돈으로 전환되었음을 보고하였다.
미국 특허 제 5,101,045호(발명자: 코흘러 등)에는 말레산 무수물, 말레산 및/또는 퓨마르산을 암모니아, 1급 알콜 및 변형된 코발트 산화물 촉매의 존재하에서 촉매적 수소화에 의해 N-치환된 피롤리돈으로 제조하는 방법이 기술되어 있다. 실시예 3에는 45% 디암모늄 말레이트 수용액 75ml와 메탄올 75ml를 10g의 변형된 코발트 산화물 촉매의 존재하에서 230℃에서 42시간동안 수소화시키는 반응이 기재되어 있고, 생성물에는 89몰%의 NMP, 5몰%의 피롤리딘 및 메틸피롤리딘 및 2.7몰%의 숙신이미드와 메틸숙신이미드가 포함된 것으로 보고하였다.
미국 특허 3,092,638호(발명자:리아오) 및 미국 특허 3,681,387호(발명자:홀스테인 등)에는 숙신이미드를 수소화하는 방법이 기재되어 있고, 홀스테인은 팔라듐이 담지된 탄소 촉매 상에서 물 속에서 수소화시켰다.
미국 특허 3,080,377호(발명자:리아오), 미국 특허 3,198,808호(발명자:히멜르 등), 미국 특허 3,681,387호(발명자: 홀스테인 등), 미국 특허 4,263,175호(발명자: 페사 등)에는 암모니아의 존재하에서 숙신산 또는 숙신산 무수물을 수소화시켜 2-피롤리돈을 생산하는 내용이 기술되어 있다. 사용된 촉매에는 탄소 상에 팔라듐, 탄소상에 루테늄, 알루미나 상에 루테늄 및 코발트 산화물이 있다. 히멜르 등은 암모늄 염이 암모니아 대신 사용될 수 있다고 기술하였다.
미국 특허 3,448,118호(발명자: 치커리 등)와 미국 특허 제 5,157,127호 및 5,434,273호 (발명자: 웨이어 등)에는 숙신산 무수물, 숙신산 등이 1급 아민의 존재하에서 수소화되어 N-치환된 피롤리돈을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 치커리 등은 팔라듐이 담지된 챠콜 촉매를 이용하여 물속에서 수소화를 진행하였다.
미국 특허 4,780,547호 (발명자: 저 하우젠 등)에는 니켈 촉매 상에서 NMS를 수소화시키는 공정이 기재되어 있는데, 실시예 2에는 NMS 대신에 숙신산 무수물와 메틸아민을 이용하여 비교할 만한 결과가 얻어질 수 있음이 기술되어 있다.
본 발명은 다음의 화학식 C로 표시되는 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
Figure 112007035081075-pct00032
여기서 R1, R2, R4 및 R5는 각각 H 또는 C1-C6 의 알킬 또는 치환된 알킬이며; R3는 H 또는 C1-C6의 알킬 또는 치환된 알킬이다.
이 방법에는 수소화를 포함한다.
제 1견지에서, 다음의 화학식 A 또는 B로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물을 물과 촉매 존재하에서 수소와 반응시킨다.
Figure 112003048297210-pct00002
Figure 112003048297210-pct00003
여기서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 H 또는 C1-C6 의 알킬 또는 치환된 알킬이거나; 또는 R2와 R4가 함께 2중 결합에 의해 대체되며; R3는 H 또는 C1 -C6의 알킬 또는 치환된 알킬이며; X와 Y는 각각 OH, O-이거나, X와 Y는 함께 연결되는 옥소이다.
상기 촉매는 바람직하게는 탄소, 금속 산화물 및 Pd, Rh, Pt, Ru, Ni, 또는 Co 중에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함한다. 몇가지 예에서, 식(A)의 화합물은 수소화 전에 정제된다. 따라서, 일부 구현에서 식(C)의 화합물이 적어도 3단계로 이루어진 공정으로 제조된다. 즉, 제 1단계에서, 식(B)로 표시되는 화합물을 물 존재하에서 암모니아 원과 반응시켜 식(A)로 표시되는 화합물을 형성시킨다. 그 후, 제 2단계에서 식(A)로 표시되는 화합물을 유기 용매로 추출한다. 제 3단계에서 상기 제 2단계에서 추출된 식(A)로 표시되는 화합물을 촉매 존재하에서 수소화시킨다.
또한, 몇몇 공정에서는 놀랍게도 화합물(C)의 수율이 화합물 (A) 및/또는 (B)의 수소화 반응동안 형성된 조성물을 가수분해함으로써 실질적으로 증가될 수 있음을 발견하였다. (A) 및/또는 (B)를 수소화함으로써 형성된 조성물의 일부는 가수분해되어 (즉, 물과 반응하여) 식(C)로 표시되는 화합물(들)로 제조될 수 있 다: 이러한 부분을 화합물(C)의 전구체로서 칭한다. 지나친 환원(및 낮은 수율)을 방지하기 위해 화합물(C)의 전구체는 수소, 수소화 촉매 또는 수소와 촉매 양쪽으로부터 분리된다.
제 2견지에서, 본 발명은 하기 식 (A)로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물을 Pd, Rh, Pt, Ru, Ni 또는 Co 촉매의 존재하에서 220℃ 미만의 온도에서 10시간 미만동안 수소와 반응시켜서 식(C)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112003048297210-pct00004
여기서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 H 또는 C1-C6 의 알킬 또는 치환된 알킬이며; R3는 H 또는 C1-C6의 알킬 또는 치환된 알킬이다.
상기 방법에서 화합물(C)는 적어도 80%의 수율로 얻어진다.
본 발명의 다양한 예들로부터의 장점은 더 높은 수율, 더 좋은 순도, 더 안정한 촉매, 더 낮은 반응 온도, 더 짧은 반응 시간 및 더 낮은 비용이다. 특히 예측하지 못한 결과는 금속 산화물(예: 지르코니아)로 텍스쳐된 촉매를 사용하고, 10시간 미만동안 220℃ 아래에서 숙신이미드를 수소화한 후, 비교적 고농도의 화합물(B)를 포함하는 수상의 조성물을 수소화하는 것을 포함하는 다양한 조건하에서 발견되었다.
발효 또는 다른 생물학적으로 유도되는 조성물을 위해서는 화합물(C)를 제조하기 위해 수소화시키기에 앞서 단백질과 다른 오염물질을 분리하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이러한 조성물내에 있는 단백질은 수소화 촉매를 오염시킬 수 있다. 따라서, 화합물 A와 같은 이미드를 분리해 내고 추출된 이미드를 수소화함에 있어 중요한 잇점이 있을 수 있다. N-메틸피롤리딘의 형성에 앞서 추출하는 단계는 예측하지 못한 우수한 결과, 특히 생물학적으로 유도된 출발 물질을 생산할 수 있다.
도1은 디암모늄 숙시네이트를 2-피롤리돈과 NMP로 전환하는 1단계 반응을 나타낸다.
도2는 디암모늄 숙시네이트 또는 숙신이미드를 NMP로 전환하는 2단계 반응을 나타낸다.
본 발명의 방법에서의 반응물에는 상기 기술한 화합물(A)와 (B)가 포함된다. 바람직하게는 R1, R2, R4 및 R5가 수소 또는 저급 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필, 더욱 바람직하게는 R1, R2, R4 및 R5가 모두 H이다. X와 Y는 같거나 다를 수 있는데 바람직하게는 OH 또는 O-(O-[NH4]+와 같은 이온성 산소 종에서와 같이)이다. 몇몇 바람직한 예에서, X와 Y는 함께 단일의 연결되는 산소여서 숙신산 무수물와 같은 무수물일 수 있다. 일반적으로 X와 Y는 OH와 무수물 사이에서 또는 O-[NH4]+와 OH+NH3 사이에서 평형을 이룬다. R3는 바람직하게는 H 또는 바람직하게 메틸, 에틸 또는 프로필 같은 저급 알킬이고 R3가 메틸일 때가 가장 바람직하다.
반응물은 다양한 출처원으로부터 올 수 있다. 예를 들면 숙신산은 말레산의 수소화로부터 인시튜 제조될 수 있다. 몇몇 바람직한 예에서 반응물 조성물은 발효 또는 다른 생물학적 공정에 의해 유도되며, 전형적으로 수용액 또는 혼합물일 수 있다(수성 조성물 또는 수상 조성물로 칭함).
식(B)의 화합물(이러한 개시를 위해 "숙시네이트"라고 호칭될 수 있음)로 전환되는 것이 바람직할 때, 반응 혼합물은 암모니아 원, 가장 일반적으로 암모니아 또는 암모늄을 포함하여야 한다. 암모니아 원은 가스상 또는 수상의 암모니아를 첨가하는 방법에 의해 첨가될 수 있거나 수상의 디암모늄 숙시네이트와 같은 숙시네이트 원료로 존재할 수 있다. 바람직하게는 암모니아(암모늄을 포함하는)는 숙시네이트에 대해 암모니아 1-3몰비로 존재하고, 더욱 바람직하게는 1-2이다. 암모니아는 원료에 존재할 수 있고 또는 반응 전 또는 반응 중에 첨가할 수 있다. 숙시네이트는 바람직하게 수용액내에, 바람직하게는 5-60중량%의 농도로, 더욱 바람직하게는 15-30중량%로 포함된다. 반응 혼합물에는 바람직하게는 알콜, R'3OH(여기서 R'3는 C1-C6의 알킬 또는 치환된 알킬)이, 바람직하게는 메탄올이 포함된다. 알콜은 인시튜하게 형성될 수도 있으나, 알콜로써 반응 혼합물에 첨가되는 것이 바람직하다. 반응은 알콜 함량에 민감하여 알콜 함량이 높아지면 NMP와 같은 N-알킬화 생성물의 수율이 더 높아지게 된다. 알콜은 알콜:화합물 B의 비율이 적어도 약 2:1로 존재하는 것이 바람직하며 물에서 반응이 이루어지는 것이 바람직하다.
반응물(A)는 용액 내에서 또는 순수한 상태에서 수소화될 수 있다. 바람직한 예에서 반응물(A)는 화합물(B)로부터 얻어지고 수소화 전에 정제된다. 많은 경우에 정제된 화합물(A)는 정제되지 않은 혼합물보다 더 적은 부산물과 더 높은 수율로 생성물로 전환될 수 있다. 화합물 (A)가 N-메틸-숙신이미드(NMS)인 것이 가장 바람직하다.
생성물 피롤리돈, 화합물(C)는 반응 화합물 또는 화합물들에서 동일한 R1-R5를 갖는 것이 바람직하다. 몇몇 바람직한 예에서 생성물은 N-메틸 피롤리돈(NMP)이다.
화합물(A) 또는 (B)로부터 생성물(C)를 제조할 때 수소화 촉매상에서 수소화시킬 필요가 있다. 촉매는 이러한 수소화에 활성인 금속, Rh, Pd, Pt, Ru, Ni 또는 Co를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 Pd-Re 또는 Rh-Re와 같이 Re를 포함하는 것이다. 전형적으로 수소화 촉매는 다공성 지지체 물질을 포함한다. 본 발명에서 선택된 지지체는 사용용도에 적합한 반응기 환경에서 안정한 것을 선택하는 것이 바람직하다. 지지체는 열수적으로 안정한 것이 바람직한데, 이는 지지체가 150℃ 물에서 72시간 경과후에 그 표면적의 15% 미만을 잃게 되는 것을 의미한다. 더욱 바람직하게는 지지체가 150℃ 물에서 72시간 경과후에 그 표면적의 5% 미만을 잃게 되는 열수적으로 안정한 것이다. 바람직한 지지체 물질에는 다공성 탄소와 루타일이 포함된다. 특히 바람직한 지지체는 Calgon과 Engelhard로부터 제공되는 120% 근처의 CTC값을 갖는 탄소와 같은 다공성, 고표면적의 활성 탄소이다. 촉매 부위의 바람직한 분산을 위해 지지체는 고표면적과 10-98%, 더욱 바람직하게는 30-90%의 기공 부피를 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 예로써 금속산화물이 다공성 지지체에 배치되어 있다. 수상용으로적용하기 위해서는 산화물이 Zr, Ti, Hf, Ta, Nb, Mo, 및 W중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 금속 산화물은 Zr, Ti, Hf, Ta, Nb, Mo, 및 W중 하나 이상의 산화물(또는 산화물들)의 질량으로 적어도 50%, 더욱 바람직하게는 적어도 90% 포함하는 것이 바람직하다. 몇몇 예에서 금속 산화물은 실질적으로 Zr, Ti, Hf, Mo 및 W의 하나 이상의 산화물(또는 산화물들)로 완전히 이루어져 있다. 티타니아의 루타일 형태는 특히 바람직하다. 또 다른 예에서 Si, Al, Zn, Sn, V, Fe, U, Th등과 같은 다른 원소들의 산화물이 사용될 수 있다. 금속 산화물은 건조 촉매의 전체 중량에 대해 1-25중량%로 존재하는 것이 바람직하며, 5-10중량%가 더욱 바람직하다. 일반적으로 금속 산화물의 금속은 말단 산화물 또는 연결 산화물로 완전히 산화된다(예를 들어 TiO2, ZrO2 등). 그러나 덜 바람직한 예에서 산화물은 산소 외에 하이드록실에서의 수소(하이드레이트된 산화물과 구별하기 어려울 수 있음), 설파이드, 양이온, 산소-함유 음이온 등을 포함할 수 있다. 촉매체 금속(촉매 금속의 조합을 포함하여 Pd, Rh 등)은 건조 촉매의 전체 중량에 대해 0.1-10중량%가 바람직하고, 2.5-5.0중량%가 더욱 바람직하다.
몇몇 바람직한 예에서 촉매는 다음과 같은 특징 중 하나 이상으로 특징지어져 있다: 적어도 약 100μm, 더욱 바람직하게 적어도 약 300μm의 최소, 가장 작은 면적; 금속 산화물의 최소 면적의 80%의 적어도 70%, 더욱 바람직하게 적어도 80% 촉매 성분이 약 5 μm, 더욱 바람직하게 2μm내에 있다. 촉매 성분의 적어도 약 5%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 10% 및 금속 산화물의 적어도 약 5%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 10%가 지지체 외주로부터 적어도 약 10μm, 더욱 바람직하게는 적어도 약 20μm 떨어져 있는 기공에 위치하는 것이 바람직하다. 상기 특성들은 촉매 입자나 모노리쓰를 잘라서 높이와 두께 모두 적어도 약 100μm의 단면적을 얻도록 함으로써 얻게 된다. 그 다음 금속 산화물을 원소 분석 분광기 기술에 의해 이메지 화하여 금속 산화물의 80%를 둘러싸는 최소 면적을 확인한다. 이 면적은 그 후 각 면적(들) 주위의 5 또는 2 μm의 여유분만큼 증가된다. 그 다음 횡단면적에서 촉매의 분포는 원자 분석 분광기 기술에 의해 이메지화되고; 적어도 70%의 촉매 성분이 금속 산화물 면적의 80%(여유분을 포함하여) 내에 있게 된다. 각 원소의 양은 강도에 의해 정해진다. 모든 횡단면이 여기에 기술된 특성을 갖고 있을 필요는 없으나, 바람직한 촉매의 경우 적어도 약간의 횡단면은 이러한 특성을 갖고 있다. 금속산화물의 80%와 5 μm의 여유분이 전체 횡단면적의 90% 미만, 더욱 바람직하게는 40% 미만을 차지한다. 또한 반대의 경우도 바람직하다. 즉, 금속 산화물의 적어도 70%, 더욱 바람직하게는 적어도 80%가 촉매 성분의 80%의 최소 면적과 각 면적(들) 주위의 5 (또는 2)μm의 여유분내에 있게 된다.
적어도 촉매 성분의 약 50%가 지지체 외주의 약 10 μm 범위내에 있는 것이 바람직하다. 몇가지 예에서, 약간의 내부 기공은 금속 산화물과 비교하여 촉매 성분의 적어도 2배, 또 몇몇 경우에는 적어도 3배 있게 되는데, 바람직한 예에서는 지지체 내부에 존재하는 촉매 성분 및/또는 금속 산화물의 많은 부분, 더욱 바람직하게는 적어도 80%가(즉, 지지체의 외부로부터 적어도 약 10μm 떨어진, 촉매 성분 및/또는 금속 산화물의 부분), 적어도 약 5 μm의 최소 일 면적을 갖는 기공에 위치한다. 이러한 값은 촉매의 단면적의 SEM 분석에 기초하여 측정된다.
본 발명의 촉매의 몇가지 바람직한 예는 택일적으로 촉매가 제조되는 방법과 관련되어 설명될 수 있다. 또는 본 발명의 다른 바람직한 예들은 반응성으로 기술될 수 있다. 예를 들어 바람직한 예에서, 촉매는 표1에서 언급한 조건하에서 5시간 후에 적어도 50%의 숙신산 전환률을 나타낸다.
촉매는 용액/콜로이드 기술에 의해 바람직하게 제조된다. 다공성 지지체는 공지의 방법에 의해 제조되거나 구입할 수 있다. 금속 산화물 졸은 제조되거나 구입된다. 졸은 예를 들어, 금속 화합물을 용해시키고 물을 첨가하거나, pH를 변화시켜서 졸을 형성시킨다. 졸 안의 올리고머 또는 콜리이달 입자들은 금속과 산소를 포함한다: 이러한 입자들은 할라이드, 양이온 등과 같은 다른 성분을 포함할수도 있다. 졸은 예를 들어 금속 알콕사이드, 할라이드 등을 무수 용매에 용해시켜 충분한 물을 첨가함으로써 졸로 형성될 수 있다. 몇가지 바람직한 예에서 유기 용매는 피하고 졸이 단지 물속에서 제조된다. 졸을 제조하는 조건은 금속의 유형에 따라, 가능한 리간드에 따라 다르다. 몇가지 바람직한 예에서 졸은 약 10-50℃에서 제조된다. 몇가지 바람직한 예로써 수용액에서 졸은 1-6의 pH, 바람직하게는 2-5의 pH에서 형성된다. 금속 산화물 전구체 졸은 다공성 지지체와 접촉된다. 이는 예를 들어 지지체를 졸이나 콜로이드에 집어 넣거나, 졸을 지지체의 초기 젖음에 해당하는 용매 부피로 분산시켜, 접촉시 용매가 정확하게 촉매의 빈 분획을 채우고 지지체 표면상에 금속 산화물이 위치하도록 건조시킨다. 입자 지지체의 경우, 예를 들어 활성 탄소 분말의 경우 지지체와 금속 산화물 전구체 조성물이 현탁액내에서 혼합될 수 있다. 다공성 지지체는 증기 증착층에 의해 코팅되지 않는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 촉매를 제조하는 방법은 어떠한 증기 증착 단계를 포함하지 않는 것이다. 촉매 성분은 금속 산화물의 증착과 동시에 또는 이어서 증착될 수 있다. 촉매 성분은 단일 단계 또는 다중 단계의 주입 공정에 의해 지지체에 주입될 수 있다. 바람직한 방법에서, 촉매 성분의 전구체가 졸로 준비되어 금속 산화물 전구체 졸과 함께 증착되거나 그 후에 증착된다. 몇가지 바람직한 예에서 촉매 성분용 전구체는 금속산화물 전구체 졸과 같은 조건하에서 제조되는데 예를 들어 바람직한 pH범위에서 수성 콜로이달 혼합물로 제조된다. 금속 산화물과 촉매 성분이 증착된 후 일반적으로 촉매를 건조시킨다. 증착에 이어서, 바람직하다면, 촉매 성분이 수소-함유 대기하에서 환원되는 것과 같은 적당한 기술에 의해 활성화될 수 있다.
본 발명에 따른 반응은 1단계 (A 또는 B에서 C)로, 또는 2단계 (B에서 C)로 진행될 수 있는데, 바람직하게는 연속 공정에서 B가 A로 전환되고 그 결과 화합물인 A가 배치 또는 연속 공정으로 수소화된다. A는 수소화 전에 정제되는 것이 바람직하다.
1단계 반응의 예는 도 1에 설명되어 있다. 20중량%의 수성 디암모늄 숙시네이트 같은 숙시네이트가 수성 메탄올에서 265℃에서 1900 psi H2에서 수소화되어 2-피롤리돈(2-피롤리디논으로도 알려져 있으며 이하, "2-py"로 칭함)과 N-메틸피롤리돈을 제조되게 된다. 이러한 방법은 1단계 공정으로 실시되나, N-메틸숙신이미드 중간체를 거쳐 반응이 진행되는 것이 발견되었다. 2-py와 NMP는 디암모늄 숙시네이트 출발 물질 기준으로 90%의 수율로 얻어진다. NMP:2-py의 비율은 약 2:1이다.
2단계 반응의 예는 도2에 설명되어 있다. 이 방법의 1단계에서는 20중량%의 수성 디암모늄 숙시네이트 또는 숙신이미드와 같은 숙시네이트가 메탄올과 약 300℃에서 반응하여 N-메틸숙신이미드로 제조되게 된다. 1단계에서는 촉매를 필요로 하지 않는다. 2단계에서는 수성 N-메틸숙신이미드가 200 ℃에서 1900 psi H2에서 약 8시간동안 수소화하여 NMP로 제조되게 된다. 수소화는 Rh/ZrO2/C 또는 Rh-Re/C 촉매상에서 이루어진다. 수소화 이후에 NMP는 증류에 의해 분리될 수 있고, 나머지가 있다면 비증류부분을 가수분해시킨다.
몇가지 바람직한 예에서 1단계에서 형성된 숙신이미드는 유기 용매로 추출시키는데, 추출 용매에는 알칸(예를 들어 헥산), 톨루엔 등이 포함되고, 바람직한 추출 용매로써 에테르와 할로카본이 포함된다. 클로로포름은 우수한 추출 용매임이 확인되었고, 추출은 배치방식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
1단계 반응의 경우 200-350℃에서, 더욱 바람직하게는 230-280℃의 온도 범위에서 진행되고, 2단계 반응의 경우 2단계가 1단계 보다 더 낮은 온도에서 진행된 다면 더 좋은 결과가 얻어지게 된다. 촉매 부재하에서 이루어질 수 있는 1단계는 바람직하게는 250-350℃에서, 더욱 바람직하게는 280-320℃의 온도 범위에서 진행되고, 수소화 촉매를 필요로 하는 2단계는 비교적 낮은 온도 바람직하게는 230℃ 미만, 더욱 바람직하게는 180-220℃, 여전히 더 바람직하게는 190-210℃에서 수행된다면 더 좋은 결과를 얻게 된다는 것이 확인되었다.
다른 중요한 변수는 시간이다. 잘 알려져 있듯이 반응 시간이 짧을수록 더욱 경제적이어서 상당히 바람직하다. 1단계 공정의 경우 반응 시간은 24시간 미만, 더욱 바람직하게는 4-10시간이다. 2단계 공정의 경우 1단계의 반응 시간은 4시간 미만, 더욱 바람직하게는 0.5시간이다. 몇가지 예에서, 1단계 반응 시간은 약 0.2-약 2.5시간, 바람직하게는 1시간 미만이다. 2단계 반응 시간은 바람직하게는 약 24시간 미만, 더욱 바람직하게는 1시간 미만, 몇몇 예에서는 10분 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 10-30분이다. 몇가지 바람직한 예에서 수소화는 시간과 촉매 양의 함수로 표현될 수 있다; 바람직하게는 적어도 촉매 그램당 반응물(바람직하게 NMS) 절반 그램 시간, 즉 적어도 (0.5g 전환 반응물)(h)/(g 촉매)이다. 또는 수소화는 바람직하게는 적어도 (20g 전환 반응물)(h)/(g 촉매 금속)의 비율로 이루어진다.
수소화는 바람직하게는 600-1800 psi, 더욱 바람직하게는 1000-1400psi의 압력에서 이루어진다.
반응은 온도, 압력 및 용매의 바람직한 조건하에서 사용되기에 적절한 어떠한 반응기 안에서 이루어진다. 적절한 반응기의 예에는 트리클 베드, 버블 컬럼 반응기 및 연속 교반 탱크가 있다.
본 발명의 방법들은 선택된 조건 및 반응 시간에서 놀랍게도 높은 수율로 이루어짐을 발견하였다. 1단계 반응의 바람직한 예에서 생성물 C(바람직하게는 NMP)는 적어도 70%, 더욱 바람직하게는 적어도 80%의 수율로 얻어지며, 몇가지 바람직한 예에서, NMP와 2-py는 90% 이상으로 얻어지며, NMP/2-py의 비율이 적어도 2.0이다. NMS의 수율은 바람직하게는 적어도 70%에서 약 90%이고, 바람직하게는 적어도 80%이다. 본 발명의 방법에서 NMS에서 NMP로의 전환은 바람직하게는 적어도 70-90%, 더욱 바람직하게는 적어도 80%이며, NMP/2-py비율은 적어도 5, 바람직하게는 적어도 50이다. 수율은 가스 크로마토그래피에 의해 측정된다. 생성물은 증류 또는 추출과 같은 공지 방법에 의해 정제될 수 있다.
몇가지 바람직한 예에서, 수소화 반응으로부터 얻어진 생성물 조성물의 적어도 일부는 가수분해되고 회수되거나 반응기로 재순환된다. 피롤리돈의 수율은 수소 및 수소화 촉매의 존재하에서 오랜 반응 시간동안 감소되는데, 이는 생성물의 지나친 환원 때문일 것이다. 따라서 가수분해 공정은 수소 또는 촉매 또는 둘다를 제거함으로써 바람직하게 이루어진다.
화합물 (A) 및/또는 (B)의 수소화는 화합물 (C)와 화합물 (C)의 전구체 조성물을 함유하는 생성물 조성물을 형성하며, 전구체 조성물의 가수분해에 따라 추가적으로 화합물 (C)를 생성하게 된다. 수소 및/또는 수소화 촉매의 제거에 이어서, 생성물 조성물의 어느 분획은 가수분해 될 수 있다. 예를 들어 생성물 조성물은 연속 스트림으로서 가수분해될 수 있다. 가수분해 반응은 또한 예를 들어 연속 플로우 반응기의 두번째 반을 불활성 열 전달 팩킹으로 팩킹함으로써 이루어질 수 있는데, 수성 원료가 액상의 생성물 조성물로 전환된 후 액상 조성물이 촉매의 존재밖에서 가수분해 반응 조건에서 남겨질 수 있다. 또한 두번째 불활성 팩킹된 반응기가 첫번째 반응기와 가스/액상 분리기에 이어서 수소를 제거하고, 두번째 반응기가 가장 높은 생성물 수율을 나타낼 수 있는 바람직한 온도 및 압력의 결합에서 작동될 수 있다. 또한 화합물(C)는 예를 들어 증류에 의해 생성물 조성물로부터 회수 될 수 있고 증류되지 않은 조성물은 가수분해 되어 추가적인 화합물 (C)를 생성하게 된다. 화합물 (C) 전구체 조성물의 더 높은 수율은 더 낮은 온도의 수소화로부터 이루어지므로 몇몇 예에서 수소화는 200℃ 미만에서 이루어지고, 150-200 ℃에서 이루어지는 경우도 있다. 가수분해된 조성물은 바람직하게는 적어도 20중량%의 물, 더욱 바람직하게는 적어도 50중량%의 물을 포함한다. 가수분해는 바람직하게는 약 200℃ 이상에서, 몇가지 예에서는 200-300℃에서 이루어진다. 몇가지 구체예에서는 2-15시간동안 가수분해가 이루어진다.
실시예
촉매 제조 실시예:
다음의 실시예에서 제조된 모든 촉매들은 20×50 메쉬 엥겔하드 712A-5-1589-1 코코넛 쉘 카본 그래뉼(명목상 CTC수∼95%)상에 준비되었다. 엥겔하드 카본의 액체 담지 능력은 ∼0.76cc/g이 되도록 결정되었다(D.I.수를 이용하여 초기 젖음의 방법을 이용하여 결정). 상업적으로 제조된 Rh(NO3)3 용액(10.37중량% Rh)이 Rh-함유 촉매를 위한 Rh원으로 사용되었다.
5% Rh/C 촉매
탄소 그래뉼 16.0071g을 2oz폭 마우스 글래스 쟈에 넣고 탄소를 포함하는 쟈를 막고 필요할 때까지 놔둔다. 16.0071g 탄소의 액체 함유 능력은 12.2cc로 계산되었다. 필요한 Rh의 요구되는 중량은 다음과 같이 계산된다.
[(16.0071g C ÷0.95)-16.0071g]=0.84g 요구되는 Rh
상기 Rh(NO3)3 용액의 양은 다음과 같이 계산된다.
Figure 112004000233376-pct00031
8.13g Rh(NO3)3 용액(10.37중량% Rh)는 빈 25ml의 눈금매긴 실린더에 넣고 추가적으로 DI수를 첨가하여 전체 용액 부피를 12.2ml(전체 용액 중량=13.9635g)로 하였다. 눈금매긴 실린더의 내용물을 잘 혼합하여 균일하게 하였다. 위에서 제조된 Rh(NO3)3 용액 12.2cc를 미리 무게를 잰 16.0071g의 탄소 그래뉼에 한방울씩 첨가하였다(∼0.8ml의 증가분으로). 각각 ∼0.8ml의 용액을 추가한 후 쟈를 다시 봉하고 심하게 흔들어서 탄소의 균일한 젖음 상태로 만들었다. 모든 용액을 탄소를 포함하는 쟈에 첨가한 후, 쟈를 추가적으로 ∼30분 동안 세워놓고, 용액이 완전히 탄소의 기공으로 스며들도록 하였다. ∼30분 동안 세워 놓은 후, 내용물을 다시 심하게 흔들어서 균일하게 하였다. 그 다음 뚜껑을 제거하고 진공 오븐에 넣고 하 룻밤동안 건조시켰다(오븐 온도=100℃; 하우스 진공하에서).
2.5% Rh/2.5% Zr/C 촉매
탄소 그래뉼 15.99g을 2oz폭 마우스 글래스 쟈에 넣고 탄소를 포함하는 쟈를 막고 필요할 때까지 놔둔다.
이 촉매를 위한 Zr원으로서 ZrO(NO3)2·xH2O (무수 FW=231.23 g/mole)를 사용하였다. 3.37g DI수와 0.41g의 70% HNO3용액을 25ml의 눈금매긴 실린더에 첨가하였다. 다음으로 1.0741g의 ZrO(NO3)2·xH2O가 첨가되었고 모든 ZrO(NO3 )2·xH2O가 용해될 때까지 열판상에서 혼합물을 가열하였다. 4.09g의 Rh(NO3)3 용액(10.37중량%의 Rh)이 첨가되고 DI수로 전체 용액 부피를 12.2cc로 하였다. 눈금매긴 실린더의 내용물을 잘 혼합하여 균일하게 하였다. 위에서 제조된 Rh와 Zr 함유 용액 12.2 cc를 미리 무게를 잰 탄소 그래뉼에 한방울씩 첨가하였다(∼0.8ml의 증가분으로). 각각 ∼0.8ml의 용액을 추가한 후 쟈를 다시 봉하고 심하게 흔들어서 탄소의 균일한 젖음 상태로 하였다. 모든 용액을 탄소를 포함하는 쟈에 첨가한 후, 쟈를 추가적으로 ∼30분 동안 세워놓고, 용액이 완전히 탄소의 기공으로 스며들도록 하였다. ∼30분 동안 세워 놓은 후, 내용물을 다시 심하게 흔들어서 균일하게 하였다. 그 다음 뚜껑을 제거하고 진공 오븐에 넣고 하룻밤동안 건조시켰다(오븐 온도=100℃; 하우스 진공하에서).
2.5% Rh/2.5% Re/C 촉매
탄소 그래뉼 16.00g을 2oz폭 마우스 글래스 쟈에 넣었다. 이 촉매를 위한 Re원으로서 상업적으로 이용가능한 페르헤닉 애시드(perrhenic acid) 용액(54.5중량%의 Re)를 사용하였다. 0.778g 페르헤닉 애시드 용액(54.5중량%의 Re)과 4.0666g의 Rh(NO3)3 용액(10.37중량%의 Rh)을 25ml의 눈금매긴 실린더에 첨가하고 충분한 DI수를 첨가하여 전체 용액 부피를 12.2cc까지 만들었다. 12.2cc의 Rh와 Re 함유 용액을 우선 잘 혼합하여 균일하게 한 다음, 16.00g의 탄소를 포함하는 쟈에 한방울씩 첨가하였다(∼0.8ml의 증가분으로). 각각의 액체를 첨가한 후 쟈를 다시 봉하고 심하게 흔들었다. 모든 액체를 첨가한 후, 쟈를 추가적으로 ∼30분 동안 세워놓고, 용액이 완전히 탄소의 기공으로 스며들도록 하였다. 세워 놓은 후, 쟈와 그 내용물을 다시 심하게 흔들어서 전체적으로 균일하게 혼합하였다. 그 다음 뚜껑을 제거하고 쟈를 열어 그 내용물을 진공 오븐에 넣고 하룻밤 동안 건조시켰다(오븐 온도=100℃; 하우스 진공하에서). 건조된 촉매를 반응 챔버에 넣고 인시튜로 환원시켰다.
세미-배치 반응기 작동 예:
표1은 촉매, 원료 및 반응 조건의 선택이 어떻게 피롤리돈의 액상 합성의 반응률과 생성물 선택도에 영향을 줄 수 있는지를 보여주는 세미-배치 반응기 작동의 결과를 요약한 것이다. 표에서 처음 11개의 엔트리들은 수상 원료를 포함한 수소화 반응들의 대표이며, 표에서 엔트리들은 비수성 용매에서 수행된 원료 물질의 수소화 반응의 대표이다. 원료 용액의 제조, 촉매 예비처리 공정 및 세미-배치 반응기 작동 공정에 대한 설명은 다음에 기술되어 있다.
표2는 원료와 공정 조건의 선택이 N-메틸숙신이미드의 비촉매적 및 수열합성 에 있어서의 반응률과 생성 수율에 어떻게 영향을 줄 수 있는지를 보여주는 세미-배치 반응기 결과의 요약이다.
세미-배치 작동 예에서 사용되는 원료 수용액의 제조
원료 수용액 #1
숙신산 244.18g(2.068moles)을 달아 1/2 갤론 폴리 병에 넣었다. 다음, DI수 583.76g(32.400moles)을 병에 첨가하였다. 병의 내용물을 천천히 교반시키면서 고형 숙신산 덩어리를 부수고 모든 고체를 적시도록 하였다. 다음 농축 암모니아 용액 239. 17g(4.142moles NH3 & 9.360moles H2O)(29.5중량%의 NH3)을 병 안의 슬러리화된 혼합물에 첨가하였다. 숙신산/암모니아 혼합물을 포함하는 병을 다시 막고 물질의 손실을 막도록 하였다. 봉해진 병을 다시 교반하여 반응물의 혼합을 촉진시켰다. 중화반응을 위해 병을 ∼50℃로 데우고 병을 몇분동안 차가운 흐르는 물 속에 넣어 실온으로 냉각시켰다. 실온에 냉각 시킨 후, 처음에 존재하는 모든 고형 숙신산을 용해시켜 용액내에 남겨두었다. 다음, 메탄올 133.07g을 병 속의 용액에 첨가하고, 다시 병을 막고 심하게 흔들어 용액을 전체적으로 혼합하였다. 그 결과 용액의 조성은 다음과 같다.
숙신산 = 20.35중량%
NH3 = 5.88중량%
메탄올 = 11.09중량%
H2O = 62.69중량%
이 원료 용액의 대략적인 몰 비율은 다음과 같다:
NH3 /숙신산/메탄올/H2O =2.0/1.0/2.0/20.2
이 원료 용액은 표1의 실시예 1, 2, 3 & 5 및 표2의 실시예 1 & 2에서 사용되었다.
원료 수용액 #2
숙신산 101.74g(0.862moles)을 달아 DI수 271.22g(15.055 moles)과 함께 500ml의 폴리 병에 넣었다. 혼합물을 천천히 교반시키면서 고형 숙신산 덩어리를 부수고 모든 고체를 적시도록 하였다. 다음 농축 암모니아 용액 99.48g(1.723 moles NH3 & 3.893 moles H2O)(29.5중량%의 NH3)을 병 안의 혼합물에 첨가하고, 병을 다시 막고 심하게 흔들었다. 그 후에 병과 그 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 다음, 메탄올 27.60g(0.861mole)을 병 속의 용액에 첨가하고, 다시 병을 막고 심하게 흔들어 용액을 전체적으로 혼합하였다. 그 결과 용액의 조성은 다음과 같다.
숙신산 = 20.35중량%
NH3 = 5.87중량%
메탄올 = 5.52중량%
H2O = 68.27중량%
이 원료 용액의 대략적인 몰 비율은 다음과 같다:
NH3 /숙신산/메탄올/H2O =2.0/1.0/1.0/22.0
이 원료 용액은 표1의 실시예 4에서 사용되었다.
원료 수용액 #3
숙신산 101.74g(0.8615moles)을 달아 DI수 320.92g(17.8138 moles)과 함께 500ml의 폴리 병에 넣었다. 혼합물을 천천히 교반시키면서 고형 숙신산 덩어리를 부수고 모든 고체를 적시도록 하였다. 다음 농축 암모니아 용액 49.74g(0.861 moles NH3 & 1.9465 moles H2O)(29.5중량%의 NH3)을 병 안의 혼합물에 첨가하고, 병을 다시 막고 심하게 흔들었다. 그 후에 병과 그 내용물을 실온으로 냉각시켰다. 다음, 메탄올 27.60g(0.861mole)을 병 속의 용액에 첨가하고, 다시 병을 막고 심하게 흔들어 용액을 전체적으로 혼합하였다. 그 결과 용액의 조성은 다음과 같다.
숙신산 = 20.35중량%
NH3 = 2.93중량%
메탄올 = 5.52중량%
H2O = 71.20중량%
이 원료 용액의 대략적인 몰 비율은 다음과 같다:
NH3 /숙신산/메탄올/H2O =1.0/1.0/1.0/23.0
이 원료 용액은 표1의 실시예 6 & 7에서 사용되었다.
원료 수용액 #4
N-메틸숙신이미드(NMS) 68.22g(0.6031mole)과 DI수 281.78g(15.64moles)를 함께 500ml의 폴리 병에 넣었다. 병을 다시 막고 NMS가 용해될 때까지 몇분동안 심하게 흔들어 주었다. 결과 용액의 조성물은 다음과 같다:
N-메틸숙신이미드=19.49중량%
H2O =80.51중량%
이 원료 용액의 대략적인 몰 비율은 다음과 같다:
N-메틸숙신이미드/H2O =1.0/25.9
이 원료 용액은 표1의 실시예 8, 9, 10 & 11에서 사용되었다.
원료 수용액 #5
숙신이미드 85.37g(0.8615mole)과 DI수 387.06g(21.4852moles)를 함께 500ml의 폴리 병에 넣었다. 다음, 27.60g(0.8614mole)의 메탄올을 병 속의 혼합물에 첨가하고, 병을 다시 봉하고 심하게 흔들었다. 병과 내용물을 ∼15분 동안 흔들어 준 후 적은양의 고형 물질이 용해된 것으로 보였다(남아있는 용해되지 않은 고형 물질의 양이 거의 ∼0.2g 미만이었다). 결과 용액의 조성물은 다음과 같다:
숙신이미드 = 17.07중량%
메탄올 = 5.52중량%
H2O = 77.41중량%
이 원료 용액의 대략적인 몰 비율은 다음과 같다:
숙신이미드/메탄올/H2O =1.0/1.0/24.9
이 원료 용액은 표2의 실시예 3에서 사용되었다.
원료 수용액 #6
숙신이미드 85.37g(0.8615mole)과 DI수 359.42g(19.9509moles) 및 메탄올 55.21g(1.7232mole)를 함께 500ml의 폴리 병에 넣었다. 다음, 병을 다시 봉하고 내용물을 ∼10분 동안 흔들어 주었다. 용해되지 않은 물질이 그 시간 후에 남아 있고, 닫혀진 병을 ∼10분 동안 흐르는 뜨거운 물에 (통상적으로 흔들면서) 유지시켰다. 그 시간동안 뜨거운 물속에서 유지시킨 후에도 여전히 용기내에는 용해되지 않은 백색 고체 ∼0.1g이 있는 것 같았다. 실온으로 냉각시, 추가적인 백색 고체 물질은 용액으로 부터 용출되지 않는 것 같았다. 결과 용액의 조성물은 다음과 같다:
숙신이미드 = 17.07중량%
메탄올 = 11.04중량%
H2O = 71.88중량%
이 원료 용액의 대략적인 몰 비율은 다음과 같다:
숙신이미드/메탄올/H2O =1.0/2.0/23.2
이 원료 용액은 표2의 실시예 4 & 5에서 사용되었다.
원료 수용액 #7
숙신이미드 106.71g(1.0769mole)과 DI수 324.33g(18.0031moles)을 함께 500ml의 폴리 병에 넣었다. 병을 봉하고 내용물을 흔들어 고체를 용해시켰다. 병을 흐르는 뜨거운 물에 유지시켜 병 속의 내용물을 약간 가열시켜야 한다. 용액을 ∼37℃까지 가열시켜 거의 모든 고체를 용해시켰다. 뚜껑을 제거하고 69.09g(2.156moles)의 메탄올을 혼합물에 첨가하였다. 병을 다시 봉하고 내용물을 흔들어 혼합시키고 실온으로 다시 냉각시켰다. 용액을 다시 따뜻하게 하고(∼40 ℃까지) 고체가 재 용해되기에 충분함을 확인하였다. 결과 용액의 조성물은 다음과 같다:
숙신이미드 = 21.34중량%
메탄올 = 13.85중량%
H2O = 64.85중량%
이 원료 용액의 대략적인 몰 비율은 다음과 같다:
숙신이미드/메탄올/H2O =1.0/2.0/16.7
이 원료 용액은 표2의 실시예 6에서 사용되었다.
세미-배치 반응기 시스템에 대한 설명
표1의 실시예 1-11과 표2의 실시예 1-6은 Hastelloy®C에서 제작한 450ml의 변형된 Parr 오토크레이브 시스템에서 실시되었다. 시스템은 밀봉된 자화 유도된 교반기 어셈블리, 내부 냉각 루프, 내부 조절 써머커플, 0-3000psig의 압력 게이지 및 필터-말단의 딥 튜브를 포함한다. 딥튜브는 반응기 용기로 가스 및 액체 첨가를 위해서(동시는 아닐지라도) 및 작동하는 동안 주기적으로 취해진 액체 생성물 샘플의 제거를 위해서 사용되었다. 반응기 시스템은 작동하는 동안 비교적 고정된 수소 또는 질소 압력하에서 작동되도록 설정된다. 이는 가스 실린더 배출 압력을 바람직한 작동 압력(작동에 앞서)에 맞추고, 원하는 작동 온도에 도달하면 용기를 가스 배출 시스템으로 열어줌으로써 이루어진다. 딥튜브 부품은 가스 첨가와 액체 첨가/제거를 위해 분리된 개폐 밸브를 갖고 있다. 가스 배출 시스템으로의 개폐 밸브는 액체 생성물 샘플을 빼내기 전에 닫힌다. 샘플링 후, 액체 개폐 밸브는 다시 닫히고 가스 공급 개폐 밸브는 가스 배출 시스템으로 다시 열린다. 관찰된 시스템 압력에 있어서의 작은 변화는 일반적으로 샘플링 주기 동안 확인된다. 반응 용기는 전기적으로 가열되고(Parr 반응기 가열 자켓) 일체된 타코미터 및 다양한 속도 조절기가 장착된 Parr 온도 조절기를 사용하였다. 운전 온도까지 초기 가열하기 위해 소요되는 시간은 일반적으로 주기동안 ∼½시간이었다.
세미-배치 반응기 작동 실시예에서 사용된 촉매 전처리 공정(피롤리돈 합성 공정)
사용에 앞서, 여기에 기술된 모든 촉매 제조는 적당한 화학적 환원 공정에 의해 활성화 되었다. 본 명세서에 기재된 모든 실시예에 대하여 촉매 활성화 공정은 적당한 온도 조건에서 수소 환원을 통해 이루어진다. 모든 세미-배치 작동 실시예의 경우 촉매 전처리 (수소 환원)는 액체 원료 용액의 첨가에 앞서 세미-배치 반응기 용기(450cc Parr 오토클레이브)에서 이루어졌다. 표1의 실시예 1-11에서 사용된 모든 촉매들은 동일한 탄소 지지체 물질상에 제조된 Rh-기초 촉매들이므로 이러한 실시예들에서 사용된 모든 촉매는 동일한 촉매 전처리(H2 환원)를 한 것들이다. 모든 경우에 건조되고 환원되지 않고 제조된 촉매의 중량은 청정, 건조 반응기에 놓았을 때 명목상 3.75g이었다. 나머지 반응기는 조립되어 가스 공급 시스 템, 냉각수 라인, 파열 디스크 라인, 조절 써머커플 연결자 및 교반 추진 모터에 연결되었다. 압력 테스트에 이어 반응기 용기를 N2 또는 아르곤으로 퍼지하여 모든 잔류 공기를 수소의 첨가 전에 제거하였다. N2 또는 아르곤으로 퍼지한 후, 두가지 불활성 가스 중 어떤 것이든 초기에 사용하여 용기에 400psig로 압력을 가하였다. 다음 100 psig의 추가적인 수소 압력을 반응기 용기에 가하고 이어서 밀봉하였다(환원 혼합물은 효과적으로 N2 또는 아르곤 혼합물에서 20% H2이었다). 내부 교반기를 작동시켜 반응기 용기 내부에서 가스의 내부 혼합을 제공하기 위해 ∼150 rpm으로 조정하였다. 일단 교반이 시작되면 반응기 용기는 120℃로 가열되었고, 이 온도를 4시간동안 유지시켰다. 4시간이 끝날 무렵, 온도 조절기를 끄고 반응용기를 실온으로 냉각시켰다. 그 다음 사용한 환원 가스를 반응기로부터 배출하고 N2 또는 아르곤으로 다시 퍼지하였다.
세미-배치 반응기 작동 실시예를 수행하기 위해 사용된 원료 수용액 첨가와 공정 (피롤리돈 합성 공정)
원료 수용액을 반응기상의 액체 첨가/제거 포트를 따라 반응기 용기에 첨가하였다. 일반적으로 원료 수용액 ∼150cc를 반응기에 첨가하였다. 액체 원료 용액을 첨가한 후 시스템을 수소 가스로 초기에 퍼지하여 액체 첨가시 반응기 용기에 있을 수도 있는 공기를 제거하였다. 용기에 ∼500 psig의 H2로 압력을 가하고 반응기 용기로의 가스 유입 라인을 닫았다. 내부 교반기를 켜서 ∼500 rpm으로 맞춘 후 원하는 작동 온도로 가열시켰다. 반응기 용기가 원하는 작동 온도가 되면 액체 원료/생성물 용액의 샘플을 반응기 용기로부터 제거하여 용기를 가스 배출 시스템으로 열어주고 반응기 압력을 이미 정한 원하는 작동 압력으로 상승시켰다. 반응기 시스템이 가스 배출 시스템으로 열렸을 때의 시간을 T=0 hrs라고 정하거나, 작동이 시작되었을 것으로 간주되는 시점이라 한다. 주기적인 액상의 생성물 샘플을 반응 용기로부터 꺼내어 출발 물질의 소비와 반응 생성물의 형성을 모니터하면서 분석하였다. 생성물 샘플은 작동 시작 시간과 특정 샘플이 반응기로부터 추출된 시점 사이에 얼마만큼의 시간이 경과되었는지에 따라 번호를 매긴다. 예를 들어, 특정 반응에 대해 작동 시작 시간이 9:00A.M.이고 샘플이 10:30A.M.에 반응기로부터 추출되었다면(작동 시작 시간으로부터 ∼1.5시간 후), 샘플은 T+1.5 hr.샘플이라고 표시될 것이다. 생성물 샘플을 가스 크로마토그래피와 각 촉매에 대해 계산된 전환 및 생성물 선택도 데이타 및 반응 조건 세트에 의해 분석하였다.
세미-배치 반응기 시스템내에서 NMS합성
표2의 예 1~6은 모두 디암모니움 숙시네이트/메탄올 또는 숙신이미드/메탄올 혼합물중 어느것으로부터 촉매 반응없이 NMS를 수열합성(hydrothermal synthesis)시키는 예들이다.
반응은 질소 커버 가스를 이용하여 상승된 온도에서 수행되었다. 이들 실험에서는 통상의 압력시험 절차후 반응기에 공급용액(~150㎖)를 첨가하였다. 반응기에 액체 첨가후 그 용기를 질소로 퍼지하여 액체 공급물 첨가동안 그 용기에 유입될 수 있었던 공기를 제거하였다. 다음에, 그 반응 용기를 여분의 질소가스로 가압(최종조업 온도에 따라 전형적으로 600~1000psig)한 후 그 가압가스 공급시스템에 대하여 폐쇄시켰다.
내부교반기를 가동시켜 500rpm 까지 조정한후 그 시스템을 요구되는 조업온도 (265℃ 또는 300℃)까지 가열하였다. 목표온도에 도달했을때 공급/반응 용액 시료를 취하고, 그 반응기를 상기 가압가스 공급시스템(N2 압력이 1900 또는 2200psig로 미리 설정됨)에 대하여 개방하였다.
반응용기로 부터 액체 산물시료를 주기적으로 회수한후 분석하여 최초물질의 감소와 반응산물의 형성을 조사하였다.
반응산물시료를 가스크로마토그라피로 분석하였으며 각 촉매별 반응조건별로 변환 및 생성물 선택성 데이타를 계산하였다.
표1은 세미-배치 반응기 작동을 요약한 것으로써, 피롤리디논의 액상합성에서 촉매, 원료 및 공정조건이 반응속도 및 생성물 선택성에 미치는 영향을 보여준다.
NMP합성-세미배치 공정결과
촉매 온도(℃) 압력(MPa) 원료 용액 시간(hr)최대시 변환율(%) NMP+2-py의 최대수율(%) NMP/py의 몰율(%)
5%Rh/C 265 13 1 21.0 98.5 83.3 1.58
2.5%Rh/2.5%Zr/C 265 13 1 21.3 97.5 95.2 2.31
2.5%Rh/2.5%Re/C 265 13 1 8.0 90.6 90.0 1.15
5%Rh/C 265 13 2 5.0 95.5 80.7 0.55
2.5%Rh/2.5%Re/C 200 13 1 24.0 93.5 47.2 0.21
5%Rh/C 265 13 3 7.0 89.6 70.9 0.86
2.5%Rh/2.5%Zr/C 200 13 3 23.5 80.4 24.8 0.16
5%Rh/C 265 13 4 8.0 95.6 74.1 2.15
2.5%Rh/2.5%Re/C 265 13 4 5.0 88.7 53.7 5.28
2.5%Rh/2.5%Zr/C 200 13 4 24.0 93.5 81.1 38.1
2.5%Rh/2.5%Re/C 200 13 4 8.0 94.8 88.8 67.3
모든 실험은 1900psig(13.2MPa)에서 수행됨
표1의 결과로부터 알수있는 바와같이, 메탄올 증가는 NMP율을 증대시켰다. 일단계 반응에서, 약 230~280℃ 범위에서 보다 나은 결과가 얻어질 수 있다.
알콜:화합물 B의 비가 최소 2에서 보다 높은 N-알킬(예를들어 NMP) 수율이 얻어진다. 놀랍게도 본 발명자들은 금속 산화물 함유 촉매를 사용하면 보다 나은 결과를 얻는다는 것을 발견하였다(예컨데, 실시예 2). 또한 본 발명자는 Pd 또는 Rh 촉매의 존재하에 약 220℃ 미만의 온도에서 10시간 미만의 시간동안 숙신이미드를 수소처리하면 예기치 않게도, 화합물(C), 바람직하게는 NMP가 최소 80% 수율로 얻어질수 있다는 것을 발견하였다.
NMS 합성
온도(℃) 압력(MPa) 원료용액 시간(hr)최대 수율에서 NMS의 최대수율(%) 변환%
265 13 1 3.0 66.9 100
300 13 1 3.5 83.3 100
265 13 5 4.0 43.2 75.3
300 13 6 2.5 82.3 97.8
300 15 6 3.0 79.0 99.1
300 13 7 0.5 87.5 89.0

상기 표2에 나타난 바와같이, 다른 결과 중에서도 본 발명자는 화합물(B):물의 몰비가 최소 약 0.06, 몇몇 바람직한 실시예에서는 0.06~0.2의 범위인 수상 수소첨가반응에서 놀라울 정도의 우수한 결과물을 얻을수 있다는 것을 발견하였다.
<연속 흐름 반응기 작동 예>
연속류 반응기 작동 예에 사용된 원료 수용액의 제조
수성 연속 공급 용액 #1
N-메틸숙신이미드(Aldrich Chemical Co.)114.73g(1.014mole)을 탈이온수 474.01g(26.312mole)과 함께 1000㎖l Erlenmeyer 플라스크 내로 평량하였다.
그 플라스크 내용물을 모든 액체물질이 용액화 될때까지 격렬히 교반하였다.
소량(0.02g미만)의 흑색 불용성물질이 무색용액내에 부유한 채 있었다. 그 흑색입자를 여과 제거하였다.
결과 용액의 조성은 다음과 같았다.
N-메틸숙신이미드 = 19.49 중량%
H2O = 80.51 중량%
이 원료용액의 대략 몰비는 다음과 같다.
N-메틸숙신이미드/H2O=1.0/25.9
수성연속 공급용액 #2
N-메틸숙신이미드(Aldrich Chemical Co.) 200g(1.768mole)을 탈이온수 826.18g(45.861mole)과 함께 32 oz Nalgene
Figure 112003048297210-pct00005
폴리 병내로 평량하였다.
그 병에 뚜껑을 덮고 모든 고체 물질이 용해될때 까지 격렬히 흔들었다.
결과 용액의 조성은 다음과 같았다.
N-메틸숙신이미드 = 19.49 중량%
H2O = 80.51 중량%
이 원료용액의 대략 몰비는 다음과 같다.
N-메틸숙신이미드/H2O=1.0/25.9
연속 흐름 반응기 시스템에 대한 설명
표3의 예 1~7은 트리클 베드 반응기(trickle bed reactor)로 구성된 작은 연속 흐름 반응기 시스템내에서 생성되었다.
이 반응기 배열에서는 기체 및 액체 공급물 모두 동시류 다운플로우 방식(co-current downflow manner)으로 반응기 내에 도입되었다.
반응기 튜브 자체는 Autoclave Engineers 316 SS 미디움 압력 반응기 튜브 (0.750" O.D.X 0.098" 벽두께, 원뿔형 및 나선 형성된 끝단을 갖는)였다.
내부 터모웰 튜브(3/16" O.D. 일단이 용접된 헤비웰 316 SS 튜브)가 저단부터 반응기 튜브의 전체 가열된 길이를 통함으로써 반응기의 온도구배가 탐침될수 있게 하였다.
이 반응기 튜브를 2" 직경×18" 길이의 열교환기로 덮어 이를 통해 고온의 오일이 순환되어 반응기 튜브를 균일하게 가열하도록 하였다(촉매는 일반적으로 18" 가열구역중 중간 14"내에 장착됨; 베드온도는 일반적으로 ±∼0.5℃로 유지될수있음).
오일을 가열하여 Julabo 폐쇄시스템 가열펌프로 순환시켰다.
액체 공급물은 시린지 가열쟈켓 및 가열액체 전달관이 장착된 ISCO 고압 시린지 펌프에 의해 상기 반응기에 공급되었다.
상기 액체전달관과 기체전달관은 함께 반응기 튜브의 선단에 있는 Autoclave Engineers "티(tee)"를 통해 반응기내에 삽입되었다.
원료기체는 Brooks 고압 물체 흐름 제어기(mass flow controller)를 이용하여 반응기내로 유입되었다. 상기 물체 흐름 제어기에 대한 기체원료는 매니폴드 가스 전달시스템에 의해 일정압력으로 제공되었다. 반응기를 요구되는 시스템압력으로 유지하기 위해 돔-장착된 배압 조정기가 이용되었다. 기체 및 액체 산물은 냉각된 수집용기내에서 분리하였으며, 여기서 액체 산물을 주기적으로 빼내어 분석하였다.
기체물질은 습윤 테스트 미터(wet test meter)로 측정하였으며, 기체시료를 주기적으로 채취하여 가스크로마토그래피 분석하였다.
연속 흐름 반응기에 사용된 촉매는 초기 습윤 촉매 제조기술(incipient wetness catalyst preparation technique)로서 제조되었다. 이는 2.5% 로듐 및 2.5% 레늄 촉매를 제조하기 위해 Engelhard 탄소(CTC=95%, 초기습윤 0.76cc/g)시료 18.34g 을 취함으로써 수행되었다.
이 제조의 침투체적은 13.9㎖였다.
로듐(Rh)와 레늄(Re)의 량은 상기 탄소지지체 상의 환원 금속의 최종 중량%로서 구체화 하였다.
이같이 하여, 로듐나이트레이트(rhodium nitrate)와 과레늄산(perrhenic acid)의 필요한 양을 결정하기 위해 필요한 활성금속 전구체 중량을 역으로 계산하였다.
예컨데, 로듐금속 0.48g 이 요구되었으며, 그리고 이같이 하여 로듐나이트레이트 스톡 용액 4.65가 요구되었다. (로듐금속 10.51 중량%) 또한 레늄금속 0.48g이 요구되었으며, 이같이 하여 과레늄산 0.93g이 요구되었다.(레늄금속 52.09 중량%에서)
실린더에 로듐나이트레이트 4.67g과 과레늄산 0.93g을 첨가하고 교반하였다. 이 용액을 최종 부피 14㎖까지 부은후 교반하고 5분간 방치하였다.
그후 이 용액을 탄소 18.34g 함유한 용기에 1~2㎖씩 첨가하였다. 각 첨가후, 그 용기에 뚜껑을 덮고 탄소가 용기내에서 자유롭게 유동할때까지 흔들었다.
전체용액 첨가시, 탄소는 끈적거렸으며 약간 응집되었다. 그 탄소를 간헐적으로 교반하면서 3시간동안 실온에서 방치하였던 바 대부분은 건조하고 과립형이 였으나 약간은 여전히 용기벽에 부착되어 있었다.
그후 지지체롤 100℃ 온도 및 20inHg 하우스진공으로 설정된 진공오븐내에서 뚜껑을 연체로 방치하고 밤새 건조시켰다. 사용전 촉매를 환원시켰다.
반응기 본체를 약 10㎖분쇄 수정으로 채우고나서 0.5cm 수정울 (quartz wool)로 채웠다.
Engelhard 95% CTC 탄소촉매 상에 있는 2.5% Rh/2.5%Re를 10㎖증가량으로 첨가한후 균일한 패킹을 위해 광충전(light tamping)하였다.
촉매 40㎖(18.31g) 첨가시, 상기 베드를 다른 수정울(quartz wool)0.5cm로 씌웠다. 그후 반응기를 유체반응기 실험스탠드내에 조립하였다.
촉매는 대기압에서 아르곤내에서 4%수소 커버가스 하에 120℃에서 16시간 동안 먼저 환원시켰다.
환원시, 컬럼온도를 제1 조작점인 200℃로 변경하면서 커버가스를 18SLPH에서 수소흐름으로 절환시키고 압력을 13MPa로 상승시켰다.
온도 및 가스유속을 평형화시킨후, 액체공급물을 고압 Isco 액체 펌프를 통해 100㎖/hr로 첨가하였다.
앞서의 베드실험으로 부터, 전체 3이상의 베드볼륨의 원료를 평형화 되기 전에 반응기를 통과하게 하였다.
평형화될 때, 반응기 조건이 조절되고 다시 평형화 되기전에 약 20∼30㎖의 산물이 시료 유리병내에 수집되었다. 각 시료 주기동안, 배압조절기의 저압측으로 부터 기체시료를 취하여 가스분석을 받게 하였다. 그 시료를 즉시 냉장고로 이송하 고 가스크로마토그래프 분석을 위해 배치하였다.
일련의 조업조건을 따라 반응기를 아이들링 하기 전에 약 3 베드체적의 탈이온수를 반응기에 통과시키고, 그 반응기를 100℃로 낮춘 다음 다음공급물 및 조업조건까지 수소를 낮은 속도로 흐르게 하면서 환원조건하에 압력을 유지하였다.
그 결과를 표 3에 나타내었다.
NMP합성-연속 흐름 반응기
원료 1 1 1 2 2 2 2
H2흐름(slph) 18.2 18.2 14.4 8.3 8.3 18.2 18.2
H2/NMS 4.3 4.3 4.6 4.2 4.2 4.6 4.6
psi 1900 1900 1900 1900 1900 1900 1200
온도(℃) 200 180 180 200 220 250 250
공급(㎖/hr) 100 100 80 50 50 100 100
변환% 93.6 78.0 85.3 98.7 99.4 97.8 88.2
NMP 선택성 55.5 50.0 52.4 57.1 60.0 64.1 75.7
2-py 선택성 0.7 0.0 0.0 1.1 1.8 0.0 0.6

가수분해 예
복합물 실험원료를 연속류 실험으로 부터 얻은 생성물(표3의 컬럼 2 및 3)을 합하여 제조하였다.
이 복합물의 분석결과가 표4에 나타나 있다.
이 물질 56.18g 을 300㎖ Parr 고압용기에 장입하고 밀봉한 후 반복하여 질소 퍼지 하였다.
그 고압용기를 500rpm으로 교반하였으며 압력을 4MPa로 가압하기 위해 질소 커버가스를 사용하였다. 반응기 가열기를 가동하여 온도를 250℃로 설정하였다. 30분후, 반응기가 250℃에 이르렀으며, 질소압력은 9MPa로 증대하였다. 반응기를 250℃ 및 9MPa에서 15.5시간 유지한 다음 급냉하고 시료를 채취하여 분석하였다.
그 결과를 하기 표4에 나타내었다.
가수분해
초기 최종
%숙신이미드 0.05 0.00
%N-메틸숙신이미드 3.09 2.98
%메탄올 0.15 0.13
%감마-부티로락톤 0.15 0.04
%N-메틸-2-피롤리디논 6.42 10.42
%N-부틸-2-피롤리돈 0.02 0.03
%2-피롤리디논 0.00 0.00

표로부터 알수 있는 바와같이, 가수분해처리는 요구되는 산물인 NMP의 수율을 증대시켰다.
제1 실험 조건하에서의 연속수소화실험에서 수집한 표3의 컬럼 5의 조업에서 얻은 산물로 보다 짧은 시간(1.6hr)동안 수행된 제2 가수분해실험은 NMP 수율에 차이를 보이지 않았다.
제1 및 제2 실험조업간의 결과물 차이는 실험오류도 역시 가능성이 있겠지만 수소화 조건의 차이에 기인하는 것 같았다.
제2 가수분해 실험용 원료는 화합물(C) 전구체 화합물을 생성할 수 없는 고온 및 저속에서 얻어졌다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 기술하였으나 이 분야에서 통상의 지식 을 가진자라면 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 그 변화가 가능할 것이며 이 역시 본 발명의 범위내에 포함되는 것이다.
본 발명의 장점은 더 높은 수율, 더 좋은 순도, 더 안정한 촉매, 더 낮은 반응 온도, 더 짧은 반응 시간 및 더 낮은 비용으로 N-피롤리돈을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

Claims (45)

  1. 물, 암모니아 또는 암모니아 원, 및 촉매의 존재하에서 다음의 화학식 B로 표시되는 초기 화합물을 알콜 및 수소와 반응시키되 상기 촉매는 탄소, 금속 산화물, 및 Pd, Rh, Pt, Ru, Ni 및 Co로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속인 것을 특징으로 하는 다음의 화학식 C로 표시되는 화합물의 제조방법.
    [화학식 B]
    Figure 112008070572025-pct00007
    [화학식 C]
    Figure 112008070572025-pct00008
    상기 화학식 B에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 H 또는 C1-C6의 알킬이거나; 또는 R2와 R4가 함께 2중 결합에 의해 대체되며; X와 Y는 각각 OH, O-이거나, X와 Y는 함께 연결되는 옥소이며,
    상기 화학식 C에서 R1, R2, R4 및 R5는 각각 H 또는 C1-C6의 알킬이며; R3는 H 또는 C1-C6의 알킬이다.
  2. 화학식 B로 표시되는 화합물을 물의 존재하에서 암모니아 또는 암모니아 원 및 HO-R'3를 포함하는 알콜(여기서 R'3는 C1 내지 C6알킬)과 반응시켜 화학식 A로 표시되는 화합물을 얻는 제 1단계;
    화학식 A로 표시되는 화합물을 유기 용매로 추출하는 제 2단계; 및
    제 2단계에서 추출한 화학식 A로 표시되는 화합물을 Pd, Rh, Pt, Ru, Ni 및 Co로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매 존재하에서 수소화하는 제 3단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 다음의 화학식 C로 표시되는 화합물의 제조방법.
    [화학식 A]
    Figure 112009019926123-pct00020
    [화학식 B]
    Figure 112009019926123-pct00021
    [화학식 C]
    Figure 112009019926123-pct00022
    상기 화학식 A에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 H 또는 C1-C6의 알킬이거나; 또는 R2와 R4가 함께 2중 결합에 의해 대체되며; R3는 H 또는 C1-C6의 알킬이며; X와 Y는 각각 OH, O-이거나, X와 Y는 함께 연결되는 옥소이며,
    상기 화학식 B에서 R1, R2, R4 및 R5는 각각 H 또는 C1-C6의 알킬이거나; 또는 R2와 R4가 함께 2중 결합에 의해 대체되며;
    상기 화학식 C에서 R1, R2, R4 및 R5는 각각 H 또는 C1-C6의 알킬이며; R3는 H 또는 C1-C6의 알킬이다.
  3. 제 1항에 있어서, R1, R2, R4 및 R5는 H인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, R3는 H, 메틸 또는 에틸인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 촉매는 Pd와 Rh중 적어도 하나와 Re를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, R3는 C1-C6의 알킬이고, 화학식 B 화합물을 암모니아:화학식 B의 화합물의 몰 비율이 1내지 3이 되도록 암모니아와; 그리고 알콜:화학식 B의 화합물의 몰 비율이 적어도 2:1이 되도록 알콜과 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 금속 산화물은 Zr, Ti, Hf, Ta, Nb, Mo 및 W로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물 또는 산화물들을 무게로 적어도 90% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 금속 산화물은 촉매 전체 중량의 1-25중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 촉매 금속은 0.1-10중량%의 건조 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 수소가 반응기 안에서 발생되고, 화학식 C로 표시되는 화합물을 증류에 의해 정제시켜 증류되지 않은 잔류물은 남게 되는 단계; 잔류물을 가수분해하여 가수분해 잔류물을 형성하며 가수분해 잔류물을 반응기로 재순환시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 3항에 있어서, R3는 메틸이고, 수소화가 반응기안에서 이루어지고 N-메틸 피롤리돈을 포함하는 생성물 조성물을 제조하되;
    수소와 촉매중 적어도 하나를 생성물 조성물로부터 제거하고;
    적어도 일부의 N-메틸 피롤리돈을 생성물 조성물로부터 제거하여 N-메틸 피롤리돈-제거된 조성물을 남기며;
    N-메틸 피롤리돈-제거된 조성물을 가수분해하여 가수분해된 조성물을 생성하며; 및
    N-메틸 피롤리돈을 가수분해된 조성물로부터 정제하거나 가수분해된 조성물을 반응기로 재순환시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 2항에 있어서, R3는 메틸 또는 에틸이며;
    제 1단계는 250-350℃의 온도 범위에서 수행되고; 제 3단계는 180℃ 내지 230℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, R3는 메틸이고, R1, R2, R4 및 R5는 H이며, 1단계는 0.2 시간 내지 1시간으로, 3단계는 10분 내지 1시간으로 이루어지며, N-메틸 피롤리돈은 화학식 B로 표시되는 화합물의 초기 양에 기초하여 적어도 70%의 수율로 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 제 2단계에 이어서 수소와 촉매 중 적어도 하나의 부재하에서 가수분해 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 2항에 있어서, 화학식 A로 표시되는 화합물은 N-메틸숙신이미드이며, 제 3단계는 180℃ 내지 230℃의 온도에서 10분 내지 10시간 동안 진행되며, N-메틸 피롤리돈이 N-메틸 숙신이미드의 초기 양에 기초하여 적어도 80%의 수율로 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 3항에 있어서, R3는 메틸이고, R1, R2, R4 및 R5는 H이며;
    화합물 C 전구체를 포함하는 생성물 혼합물을 얻고;
    촉매, 수소 또는 촉매와 수소로부터 화합물 C 전구체를 분리하여 분리된 화합물 C 전구체를 형성하며;
    분리된 화합물 C 전구체를 가수분해하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. Rh, Pt, Ru, Ni 및 Co로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속과 Re를 포함하는 촉매 및 물의 존재 하에서 180℃ 내지 220℃의 온도에서 10분 내지 10시간 동안 다음의 화학식A로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물을 수소와 반응시켜 다음의 화학식 C로 표시되는 화합물을 초기 화합물 A의 양에 기초하여 적어도 80%의 수율로 제조하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 C로 표시되는 화합물을 제조하는 방법.
    [화학식 A]
    Figure 112008070572025-pct00009
    [화학식 C]
    Figure 112008070572025-pct00010
    상기 화학식 A에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 H 또는 C1-C6의 알킬이며; R3는 H 또는 C1-C6의 알킬이며;
    상기 화학식 C에서 R1, R2, R4 및 R5는 각각 H 또는 C1-C6의 알킬이며; R3는 H 또는 C1-C6의 알킬이다.
  18. 제 17항에 있어서, 조성물은 수성 N-메틸 숙신이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 17항에 있어서, 촉매는 탄소, 금속 산화물 및 Rh, Pt, Ru, Ni 및 Co로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 다음의 화학식 B로 표시되는 화합물을 메탄올 및 암모니아 원과 반응시켜 화학식 A로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    [화학식 B]
    Figure 112008070572025-pct00023
    상기 화학식 B에서, R1, R2, R4 및 R5는 H이거나; 또는 R2와 R4가 함께 2중 결합에 의해 대체되며; X와 Y는 각각 OH, O-이거나, X와 Y는 함께 연결되는 옥소이다.
  21. 제 18항에 있어서, 온도는 180-220℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 생성물 조성물 내의 수성 N-메틸 숙신이미드를 수소화하는 단계에서, 수소 또는 촉매를 생성물 조성물로부터 제거한 후 생성물 조성물을 200-300℃에서 가수분해하여 화학식 A를 화합물을 제조하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 방법.
  23. 삭제
  24. 제 2항에 있어서, 화학식 B로 표시되는 화합물은 발효로부터의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 2항에 있어서, 유기 용매는 에테르 또는 할로카본인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 2항에 있어서, 촉매는 탄소, 금속 산화물 및 추가의 Re를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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  34. 삭제
  35. 제 1항에 있어서, 금속 산화물은 Zr, Hf, Ta, Nb, Mo, W, Zn, Sn, V, Fe, U 및 Th로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. Re, Pd, Rh, Pt, Ru 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제 1 금속, Zr, Hf, Ta, Nb, Mo, W, Zn, Sn, V, Fe, U 및 Th로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 제 2 금속을 포함하는 산화 물질 및 탄소 지지체를 포함하는 촉매를 제공하고;
    수소의 존재하에서 촉매상에 숙신이미드를 포함하는 수용액을 흘려보내 숙신이미드를 촉매적으로 수소화시켜 수소화 형성 N-메틸피롤리돈과 2-피롤리돈을 5:1 이상의 생산 비율로 형성하는 것을 포함하는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법.
  37. 제 36항에 있어서, 상기 산화 물질은 Si, Ti 및 Al로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 36항에 있어서, 제 1 금속은 Rh이고, 제 2 금속은 Zr인 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 36항에 있어서, 촉매는 0.1중량% 내지 10중량%의 제 1 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 36항에 있어서, 촉매는 1중량% 내지 25중량%의 산화물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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