MXPA03011663A - Metodo para hacer pirrolidonas. - Google Patents
Metodo para hacer pirrolidonas.Info
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Abstract
La presente invencion proporciona metodos para hacer N-metilpirrolidina y compuestos analogos a traves de hidrogenacion. Tambien se describen los catalizadores novedosos para este proceso, y condiciones/rendimiento novedosos. Otras mejoras de proceso pueden incluir pasos de extraccion e hidrolisis. Algunas reacciones preferidas ocurren en la fase acuosa. Los materiales de partida para hacer N-metilpirrolidina pueden incluir acido succinico, N-metilsuccinimida, y sus analogos. (ver formula).
Description
For hvo-letler codas and olher abbrevialions, refer to ihe "G id-ance Notes on Codes and A bbreviations " appearing at the begin-ning of each regular issue of the PCTGazette.
MÉTODO PARA. HACER PIRROLIDONAS DECLARACIÓN DE DERECHOS DEL GOBIERNO Esta invención se hizo con soporte del Gobierno de acuerdo con contrato DE-AC0676RLO 1830 otorgado por el Departamento de Energía de E.U.A. El Gobierno tiene ciertos derechos en esta invención. CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con métodos para hacer pirrolidonas, especialmente N-metilpirrolidona ("NMP"), mediante hidrogenación . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Olsen, en la Patente de E.U.A. No. 4,841,069 describió reacciones de anhídrido succínico, metanol e hidrógeno. En el Ejemplo 1, Olsen describió una reacción en la que 67 g de anhídrido succínico, 62 g de metanol, y 12.53 g de amoníaco se calentaron 5 horas en un autoclave a 300°C con agitación. Olsen reportó que 100% del anhídrido succínico se convirtió con una selectividad en N-metilsuccinimda ("NMS" ) de 90%. En el Ejemplo 11, Olsen describió una reacción en la que 65 g de anhídrido succínico,
41 g de metanol, y 12.15 g de amoníaco, 12 g de paladío al 5% sobre catalizador de carbono, y 49.21 kg/crn2 manométrica (700 psig) de hidrógeno se calentaron 21 horas a 290°C con agitación. Olsen reportó que 100% del anhídrido succínico se .convirtió con una selectividad de 60% en M-metilsuccinida y una selectividad de 30% en N-metilpirrolidona. Olsen, en la Patente de E.U.A. No. 4, 814,464 (que es muy similar a la Patente de E.U.A. No. 4, 841,069), describió reacciones iguales o similares de amonolisis-alquilación en las que un derivado succinico tal como el anhídrido, ácido o diéster se hace reaccionar con amoniaco y un alcanol de d a d y se convirtió en una N-alquilsuccinimida. Olsen manifestó que "En general, los reactivos, substrato, amoníaco, y alcanol, se utilizan en proporciones aproximadamente estequiométricas . Muy poco amoníaco o alcanol resulta en conversión incompleta, y demasiado amoníaco es desperdicio y . produce productos secundarios indeseables." Sin embargo, Olsen tamhién manifiesta que "de preferencia se usa exceso de alcohol." Se reporta que los productos se pueden separar medíante destilación o cristalización. Ver Col. 3, líneas 50-59. Olsen también observó que la N-alquilsuccinimida se puede reducir catalíticamente con hidrógeno ya sea. continuamente o por lotes. En el Ejemplo 1, Olsen reportó hidrogenar NMS a 230°C durante 2 horas sobre un catalizador de níquel para proporcionas una conversión de NMS del 60% con una selectividad de 89% a NMP. En el Ejemplo 3, Olsen reportó hacer reaccionar 73 g de dimetilsuccinato, 37 g de hidróxído de amonio, 12 g de paladío al 5% sobre catalizador de carbono, y 49.21 kg/cm2 manométrica (700 psig) de hidrógeno durante 21 horas a 290°C con agitación. Olsen reportó que 100% del dimetilsuccinato se convirtió con una selectividad del 70% en N-metilsuccinimida y selectividad del 20% en M-metilpirrolidona . Koehler y col . , en la Patente de E.U.A. No.
5, 101 , 045, describió un proceso para la preparación de pirrolidonas N-substituidas mediante hidrogenación catalítica de anhídrido maleico, ácido maleico y/o ácido fumárico en presencia de amoníaco, un alcohol primario y un catalizador de óxido de cobalto modificado. En el Ejemplo 3, Koehler y col. Manifestaron que 75 mi de una solución acuosa al 45% de maleato de diaminio y 75 mi de metanol se hidrogenaron durante 42 horas a 230°C en presencia de 10 g de un catalizador de óxido de cobalto modificado. Koehler y col., reportaron que el producto contenía 89% molar de NMP, 5.0% molar de pirrolidina y metilpírrolidina, y 2.7% molar de succinimida y metilsuccinimida . Liao, en la Patente de E.Ü.A. No. 3,092, 683, y Hollstein y col., en la Patente de E.U.A. No. 3,681,387, describieron hidrogenar succinimida. Hollstein y col., efectuaron la hidrogenación en agua sobre un paladio en catalizador de carbono. Liao, en la Patente de E.U.A. No. 3,080,377, Hímmele y col., en la Patente de E.U.A. No. 3,198,808, Hollstein y col., en la Patente de E.U.A. No. 3,681,387, y Pesa y col., en la Patente de E.U.A. No. 4, 263, 175 describen hidrogenar ácido succxnico o anhídrido succinico en presencia de amoníaco para proporcionar 2-pirrolidona . Los catalizadores usados incluyen: paladio sobre carbono,. rutenio sobre carbono, rutenio sobre alúmina, y óxido de cobalto. Himmele y col., manifestaron que se puede utilizar una sal de amonio en lugar de amoníaco. Chichery y col., en la Patente de E.U.A. No. 3,448,118, y Weyer y col., en las Patentes de E.U.A. Nos. 5,157,127 y 5,434,273, describen métodos para hacer pirrolidonas N-substituidas en las que el anhídrido succxnico, ácido succxnico, o lo semejante se hidrogena en presencia de una amina primaria. Chichery y col., llevan a cabo sus hidrogenaciones en agua con un catalizador de paladio sobre carbón. Weyer y col., utilizaron un catalizador de óxido de cobalto modificado. zur Hausen y col., en la Patente de E.U.A. No. 4,780,547, describió hídrogenación de NMS sobre un catalizador de níquel. En el Ejemplo 2, zur Hausen y col., manifestaron que se pueden obtener resultados comparables utilizando anhídrido succxnico y metílamina en lugar de NMS. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La invención proporciona métodos para hacer un compuesto que tiene la fórmula:
en donde Rlr R2/ R4 y Rs son, independientemente, H o un alquilo de Ci a C6 o alquilo substituido; y R3 es H o un alquilo de Ci a C6 o alquilo substituido. Estos métodos involucran hidrogenación . En un primer aspecto, una composición que contiene un compuesto que tiene la fórmula:
(A) O (B) en donde Rx, R2, R4 y R5 son, independientemente, H o un alquilo de Ci a Ct o alquilo substituido; o en donde R2 y R4 juntos se reemplazan por un enlace doble; R3. es H o un alquilo de Ca a Cfi o alquilo substituido; y: X e Y son independientemente, OH, O", o en donde X e Y juntos son un oxo de puente; se hace reaccionar con hidrógeno, en presencia de agua y un catalizador. De preferencia, el catalizador incluye carbono, óxido de metal y cuando menos u 'metal seleccionado de Pd, Rh, Pt, Ru, Ni o Co. En algunas modalidades, un compuesto de la fórmula (A) se purifica antes de la idrogenación. De esta manera, en algunas modalidades, un compuesto de la fórmula (C) se hace en un proceso que tiene cuando menos 3 pasos. En un primer paso, un compuesto de la fórmula (B) se hace reaccionar con una fuente de amoniaco, en presencia de agua, para formar un compuesto que tiene la fórmula (A) . Luego, en un segundo paso, el compuesto de la fórmula (a) se extrae hacia un solvente orgánico. En un tercer paso, el compuesto de la fórmula (A), que se extrajo en el segundo paso, se hidrogena en presencia de un catalizador. También se ha descubierto sorprendentemente que, en algunos procesos, los rendimientos del compuesto (C) se pueden aumentar substancialmente hidrolizando composiciones formadas . durante las reacciones de hidrogenación de los compuestos (A) y/o (B) . Una porción de la composición formada hidrogenando (A) y/o (B) se puede hidrolizar (es decir, hacer reaccionar con agua) para producir un compuesto o compuestos de la fórmula (C) ; esta porción se denomina como un precursor de compuesto (C) . Para impedir la sobre reducción (y rendimientos inferiores) , el precursor de compuesto (C) se separa de hidrógeno, el catalizador de hidrogenación, o ambos, hidrógeno y el catalizador. En otro aspecto, la invención proporciona un método para hacer un compuesto de la fórmula (c) , en el que una composición que. incluye un compuesto que tiene la fórmula:
(A) . . · _ · En donde Ri, R2, R4 y R5 son independientemente, H ·? un alquilo de Ci a o alquilo substituido; y R3 es H o alquilo de Ci a C6 o alquilo substituido; se hace reaccionar con' hidrógeno en presencia de un catalizador de Pd, Rh, Pt, Ru, Ni o Co, a una temperatura de menos de 220 °C y durante un tiempo de menos de 10 horas. En este, método, el compuesto (C) se obtiene en un rendimiento de cuando menos 80%. Ventajas de varias modalidades de la presente invención incluyen; rendimientos superiores, mejor pureza, catalizadores más estables, temperaturas de reacción inferiores, tiempos de reacción más cortos., . y costos inferiores. Inesperadamente, se descubrieron resultados superiores bajo diversas condiciones, incluyendo: utilizar un catalizador texturizado de óxido de metal (tal como zirconia) ; hidrogenar una succinimida a menos de 220 °C durante menos de diez horas; e hidrogenar composiciones de fase acuosa que tienen una concentración relativamente elevada de compuesto (B) . Para fermentación u otras composiciones biológicamente derivadas, es deseable separar las proteínas y otros contaminantes, antes de la hidrogenacion para producir el compuesto (C) . Por ejemplo, las proteínas en estas composiciones podrían envenenar un catalizador de hidrogenacion. De esta manera, puede haber ventajas importantes al separar una imida, tal como un compuesto A, e hidrogenar la imida extraída. Un paso de extracción antes de la formación de N-metilpirrolidina puede producir resultados inesperadamente- superiores, especialmente para materiales de partida biológicamente derivados. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 ilustra una reacción de un paso de succinato de diamonio a 2-pirrolidona y NMP. La Figura 2 ilustra una reacción de dos pasos de succinato de diamonio o succinimida a NMP. DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Los reactivos del proceso de la invención incluyen los compuestos (A) y (B) arriba descritos. De preferencia,
Ri, R2, R4 y ¾ son H o un alquilo inferior, de preferencia metilo, etilo o propilo, más preferentemente Ri, R2, R y ¾ son todos H. X e Y pueden ser iguales o diferentes y de preferencia son OH u 0" (tal como en especies de oxígeno iónico tales como 0" [NH4] +) . En algunas modalidades preferidas, X e Y juntos son un solo oxigeno de puente un anhídrido tal como anhídrido succínico. De manera típica, X e Y están en un equilibrio tal como entre OH y anhídrido o entre 0~[NH]+ y OH + NH3. R3 es de preferencia H o un alquilo inferior, de preferencia metilo, etilo o propilo; más preferentemente, R3 es metilo. Los reactivos pueden venir de una variedad de fuentes. Por ejemplo, ácido succínico se puede producir in situ de hidrogenación de ácido maleico. En algunas modalidades preferidas, la composición de reactivo se deriva de la fermentación u otro proceso biológico y de manera típica estará en una solución o mezcla acuosa (también denominada como una composición acuosa o composición de fase acuosa) . Cuando es deseable convertir un compuesto de la fórmula B (que para los propósitos de esta exposición se puede llamar un "succinato") , la mezcla de reacción debe contener una fuente de amoníaco, de manera más típica amoníaco o amonio. La fuente de amoníaco se puede añadir, tal como añadiendo amoníaco gaseoso o acuoso, o puede estar presente en el material de alimentación de succinato, tal como succinato de diamonio acuoso. De preferencia, el amoníaco (incluyendo amonio) está presente en una escala de 1 a 3 de relación molar de amoníaco a succinato, más preferentemente 1 a 2. El amoníaco puede estar presente en el material de alimentación o añadirse antes o durante la reacción. El succinato está de preferencia en solución acuosa, de preferencia teniendo una concentración de 5 a 60% en peso, más preferentemente 15 a 30% en peso. La mezcla de reacción de preferencia contiene un alcohol, R30H en donde R3 es un alquilo de Ci a C6 o alquilo substituido, de preferencia metanol. El alcohol se puede formar in situ, pero de preferencia se añade a la mezcla de reacción como un alcohol. Se ha encontrado que la reacción es sensible al contenido de alcohol,- con contenido de alcohol superior conduciendo a rendimientos superiores del producto N-alquilado tal como MP. De preferencia, el alcohol está presente en una relación (alcohol : compuesto B) de cuando menos alrededor de 2:1. La reacción de preferencia ocurre en agua. El reactivo (?) se puede hidrogenar en solución o limpio. En modalidades preferidas, el reactivo (A) se obtiene del compuesto (B) y se purifica antes de la hidrogenación . En muchos casos, el compuesto purificado (A) se puede convertir en producto en mayor rendimiento y con menos productos secundarios que una mezcla no purificada. De manera más preferible, (A) es -metil-succinimida (NMS) . El producto pirrolidona, compuesto (C) , de preferencia tiene el mismo Ri - R5 que en el compuesto o compuestos reactivos. En algunas modalidades preferidas, el producto es N-metil pirrolidona (NMP) .
La formación del producto (C) de los compuestos (A) o (b) requiere hidrogenación sobre un catalizador de hidrogenación. De preferencia, el catalizador contiene Rh, Pd, Ptf Ruf Ni o Co que son metales activos para esta hidrogenación. Más preferentemente, el catalizador también contiene Re, tal como en Pd-Re o Rh-Re. El catalizador de hidrogenación típicamente incluye un material de soporte poroso. Los soportes seleccionados en la presente invención se seleccionan de preferencia para ser estables en el ambiente de reactor en el que se pretenden para uso. De preferencia, los soportes son hidrotérmicamente estables, significando que el soporte pierde menos de 15% de su área superficial después de 72 horas en agua a 150 °C- Más preferentemente, el soporte es hidrotérmicamente estable de modo que pierde menos de 5% de su área superficial después de 72 horas en agua a 150 °C. Los materiales de soporte preferidos incluyen carbono poroso y rutilo. Un soporte especialmente pfeferido es un carbono poros, activado de área superficial elevada, tal como carbonos con valores CTC de alrededor de 120%, disponibles de Calgon and Engelhard. Para buena dispersión de los sitios catalíticos, el soporte de preferencia tiene una área superficial elevada y un volumen de poro de 10 a 98%, más preferentemente 30 a 90%. En modalidades preferidas, el óxido de metal se dispone sobre el soporte poroso. De preferencia, para aplicaciones de fase acuosa, el óxido contiene cuando menos uno de Zr, Ti, Hf, Ta, Nb, Mo, y W. En algunas modalidades, el óxido de metal está compuesto de manera substancialmente completa de un óxido u óxidos de uno o más de Zr, Ti, Hf, Mo, y . La forma rutilo de titania es especialmente preferida. En modalidades alternativas, óxidos de otros elementos tales como Si, Al, Zn, Sn, V, Fe, U, Th, etc., se pueden usar. El óxido de metal está de preferencia presente en 1 a 25% en peso, más preferentemente 5 a 10 por ciento en peso del peso total del catalizador seco. De manera típica, el metal del óxido de metal está completamente oxidado (por ejemplo Ti02, Zr02, etc.), con óxidos terminales o de puente; sin embargo, en modalidades menos preferidas el óxido podría contener, además de oxígeno, hidrógeno en hidroxilos (que pueden ser difíciles de diferencia de óxidos hidratados), sulfuros, cationes, aniones que contienen oxígeno, y lo semejante. El metal catalizador (tal como Pd, Rh, etc., incluyendo combinaciones de metales catalizadores) está de preferencia presente en 0.1 a 10% en peso, más preferentemente 2.5 a 5.0 por ciento en peso del peso total del catalizador seco. En algunas modalidades preferidas, el catalizador se caracteriza por una o más de las siguientes características: una dimensión mínima, más pequeña de cuando menos alrededor de 100 um, más preferentemente por lo menos aproximadamente 300 um; cuando menos 70%, más preferentemente por lo menos 80% del componente catalizador está dentro de alrededor de 5 um, más preferentemente aproximadamente 2 um, de 80% del área mínima del óxido de metal. De preferencia, cuando menos aproximadamente 5%, más preferentemente por lo menos alrededor de 10% del componente catalizador, y al menos aproximadamente 5%, más preferentemente cuando menos alrededor del 10%, del óxido de metal se dispone en poros que son cuando menos alrededor de 10 um, más preferentemente al menos aproximadamente 20 um, lejos del exterior del soporte. Las propiedades anteriores se conducen cortando una partícula o monolito de catalizador para obtener una sección transversal de cuando menos aproximadamente 100 um tanto en altura como anchura. El óxido de metal luego se forma en imagen mediante una técnica electroscópica de análisis elemental, y el área mínima que abarca 80% del óxido de metal se identifica entonces. Esta área (o áreas) luego se aumente por 5 (o 2) um de margen alrededor de cada área o áreas. Luego, la distribución de catalizador en. el área de sección transversal se forma en imagen mediante una técnica electroscópica de análisis elemental; cuando menos 70% del componente catalizador está dentro del área del 80% de óxido de metal (incluyendo el margen) . Las cantidades de cada elemento se cuantifican por intensidad. No es necesario que todas las secciones transversales exhiban las características descritas en la presente, pero, para un catalizador deseado, cuando menos parte de la sección transversal tiene estas características. De preferencia, el 80% del óxido de metal más 5 um de margen ocupa menos del 90%, más preferentemente menos de 40%, del área de sección transversal total. La conversión de preferencia también ocurre, es decir, a cuando menos 70%, más preferentemente por lo menos 80%, del óxido de metal está dentro del área mínima de 80% del componente catalizador más un margen de 5 (o 2) um alrededor de cada área o áreas . De preferencia, cuando menos aproximadamente 50% del componente catalizador está dentro de alrededor de 10 um del exterior del soporte. En algunas modalidades, algunos poros internos tienen por lo menos 2 veces, y en algunos casos cuando menos 3 veces, tanto del componente catalizador en comparación con el óxido de metal. En modalidades preferidas, la mayoría, más preferentemente cuando menos alrededor del 80%, de componente catalizador, y/o el óxido de metal, que está colocado dentro del interior del soporte (es decir, aquella porción del componente catalizador y/u óxido de metal es está cuando menos aproximadamente 10 um desde el exterior del soporte) está colocado en porosí que tienen Cuando menos una dimensión de por lo menos aproximadamente 5 um. Los valores anteriores se miden basado en análisis de SEM de secciones transversales de catalizadores.
Algunas modalidades preferidas de los catalizadores de la invención, alternativamente, se pueden describir con referencia al método mediante el que se nace el catalizador. Alternativamente, algunas modalidades preferidas de la invención se pueden describir mediante reactividades. Por ejemplo, en algunas modalidades preferidas, el catalizador exhibe una conversión de ácido succinico de cuando menos 50% después de 5 horas bajo las condiciones expuestas en el Cuadro 1. Los catalizadores de preferencia se hacen mediante técnicas de solución/coloide. El soporte poroso se puede comprar o preparar mediante métodos conocidos . El sol de óxido de metal se prepara u obtiene. Un sol se puede preparar, por ejemplo, disolviendo un compuesto de metal y añadiendo agua o cambiando el pH para formar un sol. Cada una de las partículas oligoméricas o coloidales en el sol contienen un metal y oxígeno; estas partículas también pueden contener otros componentes tales como haluros, cationes, etc. El sol se podría preparar, por ejemplo, disolviendo un alcóxido de metal, haluro, etc., en un solvente anhidro, luego añadiendo suficiente · agua para formar un sol. En algunas modalidades preferidas, se evitan los solventes orgánicos y el sol se prepara solamente en agua. Las condiciones para preparar soles dependerán del tipo de metal y ligandos disponibles . En algunas modalidades preferidas, el sol se prepara entre alrededor de 10 y aproximadamente 50°C. En algunas modalidades preferidas, en soluciones acuosas, el sol se forma de preferencia a un pH de entre 1 y 6, más preferentemente entre 2 y 5. El sol precursor de óxido de metal se pone en contacto con el soporte poroso. Esto se podia hacer, por ejemplo, sumergiendo el soporte en el sol o coloide, o dispersando el sol en un volumen de solvente equivalente a la humedad incipiente del soporte, de modo que el solvente llene exactamente la fracción hueca del catalizador durante el contacto y se seque para depositar el óxido de metal sobre la superficie del soporte. En el caso de un soporte en partículas, tal como polvos de . carbono activado, la composición de soporte y precursor de óxido de metal se puede mezclar en una suspensión. El soporte poroso de preferencia no se revisté por una capa depositada por vapor, más preferentemente, el método para hacer el catalizador no tiene ningún paso de deposición de vapor. El componente catalizador se puede depositar después de, o simultáneo con, la deposición de óxido de metal . El componente catalizador se puede impregnar hacia el soporte en un solo paso, o mediante procesos de impregnación de múltiples pasos. En un método preferido, el precursor para el componente catalizador se prepara en un sol que se deposita después, o codeposita con el sol precursor de óxido de metal. En algunas modalidades preferidas, el precursor para el componente catalizador se prepara bajo las mismas condiciones que el sol precursor de óxido de metal, por ejemplo como una mezcla coloidal acuosa en la escala de pH deseada. Después de que el óxido de metal y componente catalizador se han depositado, el catalizador se seca de manera típica. Asimismo, después de la deposición, si se desea, el componente catalizador se puede activar mediante una técnica apropiada tal como reducción i?ajo una atmósfera que contiene hidrógeno. Las reacciones de la invención se pueden lograr en una reacción de un paso (a o B a C) o una de dos pasos (B a C) . En algunas modalidades preferidas, B se convierte en A en el proceso continuo, y el compuesto A resultante se hidrogena en un lote o proceso continuo. De preferencia, A se purifica antes de la hidrogenación. Un ejemplo de una reacción de un paso se ilustra en la Figura 1. Un succinato, tal como 20% en peso de succinato de diamonio acuoso, se hidrogena en un metanol acuoso a 265°C y 133.57 kg/cm2 (1900 psi) de Hx para producir 2-pirrolidona (a continuación denominada como "2-py, " que también se conoce como 2-pirrolidinona) , y se ha encontrado que la reacción prosigue aún cuando una N-metilsuccinimida intermedia. 2-py y NMP se obtienen en un rendimiento del 90% basado en el material de partida de succinato de diamonio. La relación de NMP: 2-py es aproximadamente 2:1.
Un ejemplo de una reacción de dos pasos se ilustra en la Figura 2. En el primer paso de esta ruta, un succinato, tal como 20% en peso de succinato de diamonio acuoso o suceinimida, se hace reaccionar con metanol a aproximadamente 300°C para producir N-metilsuccinimida. El primer paso no requiere un catalizador. En el segundo paso, N-metilsuccinimida acuosa se hidrogena a 200°C y 133.57 ¡cg/cm2 (1900 psi) de H2 durante aproximadamente 8 horas para producir NMP. La hidrogenación se conduce sobre un catalizador de Rh/Zr02/C o Rh-Re/C. Después de la hidrogenación, se puede aislar NMP mediante destilación. Si están presentes residuos, el residuo no destilado se somete a hidrólisis. En algunas modalidades preferidas, la suceinimida producida en el primer paso se extrae hacia un solvente orgánico. Los solventes de extracción pueden incluir alcanos
(tales como hexano) , tolueno, etc., y los solventes de extracción preferidos incluyen éteres y halocarbonos. Se ha encontrado que el cloroformo es un solvente de extracción excelente. Las extracciones se pueden conducir por lotes o en un proceso continuo. Para la reacción de un paso, la temperatura está de preferencia en la escala de 200 a 350°C, más preferentemente 230 a 280°C. Para la reacción de dos pasos, se obtienen mejores resultados si el segundo paso se conduce a una temperatura inferior que el primer paso. El primer paso, que se puede conducir en ausencia de un catalizador, se conduce de preferencia a de 250 a 350°C, más preferentemente 280 a 320°C. El segundo paso, que requiere un catalizador de hidrogenación, se ha encontrado que proporciona mejores resultados si se conduce a temperatura relativamente baja, de preferencia menos de 230°C, más preferentemente a de 180 a 220°C, y de manera todavía más preferida 190 a 210°C. Otra variable importante es el tiempo. Como es bien sabido, los tiempos de reacción más cortos son más económicos y de esta manera altamente deseables. De preferencia, el tiempo de reacción para el proceso de un paso es menos de aproximadamente 24 horas, más preferentemente alrededor de 4 a aproximadamente 10 horas. En el proceso de dos pasos, el tiempo de reacción para el primer paso es menos de aproximadamente 4 horas, más preferentemente menos de alrededor de 0.5 horas. En algunas modalidades, el tiempo para el primer paso es alrededor de 0.2 a aproximadamente 2.5 horas, de preferencia menos de 1 hora. El tiempo de reacción para el segundo paso es de preferencia menos de aproximadamente 24 horas, más preferentemente menos de una hora, y en algunas modalidades alrededor de 10 minutos a aproximadamente 10 horas, más preferentemente 10 a 30 minutos. En algunas modalidades preferidas, la hidrogenación se puede describir como una función de tiempo y masa de catalizador; de preferencia, cuando menos medio gramo de reactivo (de preferencia NMS) hora por gramo de catalizador, es decir, cuando menos (0.5 g de reactivo convertido) (h)/(g de catalizador) . Alternativamente, la hídrogenación de preferencia ocurre a un régimen de cuando menos (20 g de reactivo convertido) (h)/(g de metal catalizador). La hídrogenación se conduce de preferencia a una presión de 42.18-126.54 kg/cm2 (600-1800 psi) , más preferentemente, 70.30-98.42 kg/cm2 (1000-1400 psi) . Las reacciones pueden ocurrir en cualquier reactor apropiado para uso bajo las condiciones deseadas de temperatura, presión, y solvente. Los ejemplos de aparatos apropiados incluyen: lecho percolador, reactores de columna de burbuja, y tanque agitado continuo. Se ha descubierto que los métodos de la presente invención pueden producir sorprendentemente rendimientos elevados a condiciones y tiempos de reacción seleccionados. En modalidades preferidas de la reacción de un paso, el producto C (de preferencia NMP) se obtiene en un rendimiento de cuando menos 70%, más preferentemente cuando menos 80%, en algunas modalidades preferidas, NMP y 2-py se obtienen en mayor rendimiento al 90% y una relación de ???/2-py de cuando menos 2.0. El rendimiento de NMS es de preferencia cuando menos 70% a aproximadamente 90%, más preferentemente por lo menos 80. La conversión de NMS a NMP en métodos de la presente invención son de preferencia cuando menos 70% a aproximadamente 90%, más preferentemente por los menos 80%, con relación de ???/2-py de por lo menos 5, más preferentemente, cuando menos 50. Los rendimientos se miden mediante cromatografía de gas . El producto se puede purificar mediante procedimientos conocidos tales como destilación o extracción. En algunas modalidades preferidas, cuando menos una porción de la composición de producto obtenida de una reacción de hidrogenación se hidroliza y se recupera o bien se recicla nuevamente a un reactor. ?1 rendimiento de pirrolidonas disminuye con tiempos de reacción largos en presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrogenación -esto se puede deber a la reducción excesiva de productos . Por lo tanto, el proceso de hidrólisis se conduce de preferencia removiendo la presencia de ya sea el hidrógeno o el catalizador o ambos. La hidrogenación de compuestos (A) y/o (B) puede resultar en una composición de producto que contiene compuesto (C) y una composición precursora de compuesto (c) , en donde la hidrólisis de la composición precursora proporciona compuesto (C) adicional. Después de la remoción de hidrógeno y/o catalizador de hidrogenación, cualquier porción de la composición de producto se podría hidrolizar. Por ejemplo, la composición de producto se podría hidrolizar como una corriente continua. La reacción de hidrólisis también se podría lograr, por ejemplo, mediante un empaque de la segunda mitad de un reactor de flujo continuo con un empaque de transferencia térmica inerte de manera que después de la conversión de un material de alimentación acuosa a una composición de producto líquida, la composición líquida pueda permanecer en condiciones de reacción de hidrólisis fuera de la presencia de catalizador. Adicionalmente, un reactor empacado inerte secundario seguiría al reactor primario y el separador de gas/líquido para remover el hidrógeno, y el reactor secundario se podría operar a cualquier combinación deseable de temperatura y presión que resulte en el rendimiento más elevado de producto. Alternativamente, el compuesto (c) se podría recuperar, por ejemplo mediante destilación, de la composición de producto y la composición no destilada hidrolízada para producir compuesto (C) adicional. Puesto que rendimientos superiores de la composición precursora de compuesto (C) pueden resultar de hidrogenacíón a temperatura inferior, en algunas modalidades, la hidrogenación se conduce a menos de 200°C, en algunas modalidades la hidrogenación se conduce en la escala de 150-200 °C. La composición que se va a hidrolizar de preferencia contiene cuando menos 20% en peso de agua, más preferentemente por lo menos 50% en peso de agua. La hidrólisis se conduce de preferencia a más de 200°C, en algunas modalidades, en la escala de 200-300°C. En algunas modalidades, la hidrólisis se conduce durante 2 a 15 horas. EJEMPLOS Ejemplos de Preparación de Catalizador. Todos los catalizadores preparados en las siguientes ejemplos se prepararon en malla de 20 X 50
Engelhard 712A-5-1589-1- granulos de carbono de cáscara de coco (número CTC nominal - 95%) . La capacidad de retención de liquido del carbono Engelhard se determinó que es - 0.86 cc/g (determinada usando el método de humedad incipiente usando agua D.I.). Una solución de Rh(N03)3 comercialmente preparada (10.37% en peso de Rh) se utilizó como la fuente de Rh para el catalizador que contiene Rh. Catalizador de 5% de Rh/C 10.0071 g de los gránulos de carbono se pesaron en un tarro de vidrio de boca amplia de 2 onzas, luego el tarro que contiene carbono se tapón y se apartó hasta que se necesitó , La capacidad de retención de líquido de los 16.0071 g de carbono se calculó como 12.2 ce. El peso requerido de Rh necesario se calculó como sigue: [(16.0071 g C - 0.95) - 16.0071 g] = 0.84 g de Rh requerido
La cantidad de la solución de Rh(N03)3 anterior se calculó como sigue: 0.84 rH necesarios - 0.1037 = 8.12 g de la solución de Rh (N03)3. 8.13 g de la solución de Rh(N03)3 se pesaron hacia un cilindro graduado de 25 mi, vacio. Se agregó agua DI adicional de manera que el volumen de solución total fuera 12.2 mi (peso total de solución = 13.9635 g) . Los contenidos del cilindro graduado se mezclaron bien luego para asegurar la homogeneidad. Los 12.2 ce de la solución de Rh(N03)3 arriba preparada se añadió a gotas (en incrementos de - 0.8 mi) a los 16.0071 g de gránulos de carbono que se habían pesado previamente. El tarro se volvió a tapar después de cada adición de - 0.8 mi de solución y se agitó vigorosamente para asegurar humectación uniforme del carbono. Después de que toda la solución se hubo añadido al tarro -que contiene el carbono, el tarro se dejó reposar durante -30 minutos adicionales para permitir que la solución empapara completamente los poros del carbono. Después de reposar durante el período de -30 minutos, los contenidos se agitaron vigorosamente de nuevo para asegurar la uniformidad. Luego la tapa se removió y se colocó en un horno de vacío para secarse durante la noche (temperatura de honor = 100°C; bajo vacío de casa) . Catalizador de 2.5% de Rh/2.5% de Zr/C 15.99 g de los gránulos de carbono se pesaron hacia un tarro de vidrio de boca amplia de 2 onzas, luego el tarro que contiene el carbono se tapón y se apartó hasta que se necesitó. Se utilizó ZrO (N03) 2·??20 (FW anhidro = 31.23 g/mol) como la fuente de Zr para este catalizador. 3.37 g de agua DI y 0.41 g de solución de HN03 al 70% se añadieron a un cilindro graduado de 25 . A continuación, se añadieron 1.0741 g de ZrO(N03)2 ' XH20 al graduado y la mezcla se calentó en una placa caliente hasta que todo el ZrO (NQ3) 2"xH20 se disolvió. 4.09 g de la solución de Rh(N03)3 (10.37% en peso de Rh) se añadieron al graduado junto con suficiente agua DI para llevar el volumen de solución total de 12.2 ce. Los contenidos del cilindro graduado luego se mezclaron bien para asegurar la homogeneidad. Los 12.2 ce de la solución que contiene Rh y Zr arriba preparada se añadió a gotas (en incrementos de -0.8 mi) a los gránulos de carbono que se habían pesado previamente. El tarro se tapón nuevamente después de cada adición de -0.8 mi de solución y se agitó vigorosamente para asegurar humectación uniforme del carbono. Después de que toda la solución se había añadido al tarro que contiene carbono, el tarro se dejó reposar durante -30 minutos adicionales para permitir que la solución empape completamente los poros del carbono. Después de reposar durante el período de -30 minutos, los contenidos se agitaron nuevamente de manera vigorosa para asegurar la uniformidad.
La tapa luego se removió y se colocó en un horno de vacío para secarse durante la noche (temperatura de horno = 100°C; bajo vacío de casa) . 2.5% de Rh/2.5% de Re/Catalizador C 16.00 g de los gránulos de carbono se pesaron en un tarro de vidrio de boca amplia de 2 onzas. Una solución perrhénica comercialménte disponible (54.5% de Re en peso) se usó como la fuente del Re para este catalizador. 0.778 g de solución de ácido perrhénico (54.5% de Re en peso) y 4.0666 g de solución de Rh(N03)3 (10.37% en peso de Rh) se pesaron en un cilindro graduado de 25 mi y se añadió suficiente agua DI para llevar el volumen de solución total hasta 12.2 ce. Los 12.2 ce de solución que contiene Rh y Re primero se mezcló bien para asegurar la homogeneidad, luego se añadió a gotas, en incrementos de -0.8 mi, al tarro que contiene los 16.00 g de carbono. El tarro se tapón nuevamente y se agitó vigorosamente después de cada adición de liquido. Después de que todo el liquido se ha añadido, el tarro se dejó reposar tapado durante 30 minutos adicionales para permitir que el liquido empape hacia los poros del carbono. Después de reposar, el tarro y sus contenidos se agitaron vigorosamente de nuevo para mezclar completamente los contenidos. La tapa luego se removió, y el tarro abierto y sus contenidos se colocaron en un horno de vacio para secarse durante la noche (temperatura de horno = 100°C; bajo vacio de casa) . El catalizador seco se cargó hacia la cámara de reacción y se redujo in situ. Ejemplos Efectuados en Reactor de Semi Lote El Cuadro 1 contiene un resumen de resultados efectuados en reactor de semi lote que -muestran como la selección de catalizador, material de alimentación, y condiciones de proceso pueden afectar los regimenes de reacción y selectividades de producto en la síntesis de fase líquido de pirrolídinonas . Las primeras 11 entradas en el cuadro son representativas de reacciones de idrogenación que involucran materiales de alimentación de fase acuosa. Las en entradas en el Cuadro _ son representativas de reacciones de hidrogenación de materiales de alimentación realizadas en solventes no acuosos. La descripción de la preparación de las soluciones de material de alimentación, el proceso de tratamiento previo de catalizador, y el reactor de semi lote efectuaron procedimientos como se describen abajo. El Cuadro 2 contiene un resumen de resultados de reactor de semi lote que muestran como la elección de material de alimentación y condiciones de proceso pueden afectar los regímenes de reacción y rendimientos de . producto en la síntesis hidrotérmica, no catalítica de N-metilsuccinimida. Preparación de Soluciones de Material de Alimentación Acuosas Usadas en Ejemplos Efectuados en Semi lote Solución de Material de Alimentación Acuosa #1 244.18 g (2.068 moles) de ácido succíníco se pesaron hacia una botella poli de 1.89 litros (1/2 galón). A continuación, 583.76 g (32.4000 moles) de agua DI también se añadieron a la botella. Los contenidos de la botella luego se agitaron suavemente para tratar de romper los gránulos de ácido succinico sólido, y para tratar de humedecer todo el sólido. A continuación, se añadieron 239.17 g (4.142 moles de N¾ y 9.360 moles de H20) de solución de amoniaco concentrada (19.5% en peso de NH3) a la mezcla en suspensión en la botella. La botella, que contiene la mezcla de ácido succinico y amoniaco, luego se tapó nuevamente para impedir la pérdida de material . la botella tapada se agitó nuevamente para mejórar el mezclado de los reactivos. La botella se calentó a - 50 °C debido a la reacción de neutralización, y se enfrió a temperatura ambiente reteniendo el agua bajo agua corriente, fria, durante varios minutos. Todo el ácido succinico sólido, inicialmente presente, se habla disuelto y permaneció en solución después de alcanzar nuevamente la temperatura ambiente. A continuación, se añadieron 133.07 g de metanol a la solución en la botella, la botella se tapó nuevamente, y luego se agitó vigorosamente para mezclar de manera completa la solución resultante. La composición de la solución resultante fue como sigue: Ácido Succinico = 20.35% (en peso) NH3 = 5.88% (en peso) Metanol = 11.09% (en peso) H20 = 62.69% (en peso) La relación molar aproximada de esta solución de material de alimentación es aproximadamente como sigue: NH3/Ácido Succínico/Metanol/H20 = 2.0/1.0/2.0/20.2 Esta solución de material de alimentación se usó en los ejemplos 1, 2, 3 y 5 en el Cuadro 1 y también en los ejemplos 1 y 2 en el Cuadro 2. Solución de Material de Alimentación Acuosa #2 101.74 g (0.862 moles) de ácido succínico se pesaron hacia una botella poli de 500 mi junto con 271.22 g (15.055 moles) de agua DI. La mezcla se agitó suavemente para romper los grumos de ácido succinico sólido, y para tratar de humedecer tpdo el sólido. A continuación, 99.48 g de solución de amoníaco concentrada (29.5% de NH3 en peso) (1.723 moles de N¾ + 3.893 moles de H20) se añadieron a la mezcla en la botella, la botella se tapó nuevamente, luego se agitó vigorosamente. Después de agitar, la botella y sus contenidos se enfriaron a temperatura ambiente, se añadieron 27.60 g (0.861 moles) de metanol a la solución en la botella, la botella se tapó nuevamente, luego se agitó para mezclar completamente los contenidos . La composición de la solución resultante fue como sigue: Ácido Succínico = 20.35% (en peso) N¾ = 5.87% (en peso) Metanol = 5.52% (en peso) H20 = 68.27% (en peso) La relación molar aproximada de esta solución de material de alimentación fue aproximadamente como sigue: Hs/Ácido Succínico/Metanol/H20 = 2.0/1.0/1.0/22.0 Esta solución de material de alimentación se usó en el ejemplo 4 en el Cuadro 1. Solución Acuosa de Material de Alimentación #3 101.74 g (0.8615 moles) de ácido succinico y 320.92g (17.8138 moles) de agua DI se pesaron hacia una botella poli de 500 mi. La mezcla se agitó suavemente para romper los grumos de ácido succinico sólido, y para tratar de humedecer todo él sólido. A continuación, se añadieron 49.74 g de solución de amoniaco concentrada (29.5% de N¾ en peso) (0.861 moles de NH3 + 1.9465 moles de H20) a la mezcla en la botella, la botella se tapó nuevamente, luego se agitó. Después de agitar, la botella y sus contenidos se enfriaron a temperatura ambiente, la botella se tapó nuevamente, luego se agito para mezclar completamente los contenidos. La composición de la solución resultante fue como sigue: Ácido Succinico = 20.35% (en peso) NH3 = 2.93% (en peso) Metano! = 5.52% (en peso) H20 = 71.20% (en peso) La relación molar aproximada de esta solución de material de alimentación fue aproximadamente como sigue: N¾/Ácido Succinico/Metanol/H20 = 1.0/1.0/1.0/23.0 Esta solución de material de alimentación se utilizó en los ejemplos 6 y 7 en el Cuadro 1. Solución de Material de Alimentación Acuosa #4 68.22 g (0.6031 moles) de N-metilsuccinimida (NMS) y 281.78 g (15.64 moles) de agua DI se pesaron hacia una -botella poli de 500 mi. La botella se tapó nuevamente luego se agitó vigorosamente durante varios minutos hasta que toda la NMS pareció haberse disuelto. La composición de la solución resultante fue como sigue: N-metilsuccinimida = 19.49% (en peso) H20 = 80.51% (en peso) La relación molar aproximada de esta solución de material de alimentación es aproximadamente como sigue: N-metilsuccinimida / H20 = 1.0/25.9 Esta solución de material de alimentación se usó en los ejemplos Q¡ 9, 10 y 11 en el Cuadro 1. Solución Acuosa de Material de Alimentación #5 85.37 g (0.8615 moles) de succinimida y 387.06 g
(21.4852 moles) de agua DI se pesaron en una botella poli de 500 mi. A continuación se añadieron 27.60 g (0.8614 moles) de metanol a la mezcla en la botella, la botella se tapó nuevamente , luego se agitó vigorosamente. Después de agitar la botella y sus contenidos durante - 15 minutos, todo menos una pequeña cantidad del material sólido pareció haber entrado en solución (la cantidad de material sólido no disuelto restante fue probablemente menos de - 0.2 g) . La composición de la solución resultante fue como sigue: Succinimida = 17.07% (en peso Metanol = 5.52% (en peso) ¾0 . = 77.41% (en peso) La relación molar " aproximada de esta solución de material de alimentación fue aproximadamente como sigue: Succinimida / Metanol / H20 = 1.0 / 1.0 / 24.9 Esta solución de material de alimentación se usó en el ejemplo 3 en el Cuadro 2. Solución Acuosa de Material de Alimentación #6 85.37 g (0.8615 moles) de succinimida, 359.42 g (19.9509 moles) de agua DI, y 55.21 g (1.7232 moles) de metanol se pesaron hacia una botella poli de 500 mi. La botella luego se tapó y los contenidos se agitaron vigorosamente durante - 10 minutos. El material no disuelto permaneció después de esa cantidad de tiempo, de modo que la botella tapada se mantuvo bajo agua corriente caliente durante - 10 minutos (con agitación ocasional) . Aún después de retener bajo agua caliente por esa cantidad de tiempo. Todavía pareció haber - 0.1 g de sólido blanco no disuelto en el recipiente. Después de enfriarse a temperatura ambiente, no pareció que material sólido blanco adicional cayera fuera de la solución. La composición de la solución resultante fue como sigue: Succinimida = 17.07% (en peso) Metanol = 11.04% (en peso) H20 = 71.88% (en peso) La relación molar aproximada de esta solución de material de alimentación fue aproximadamente como sigue: Succinimida / Metanol / H20 = 1.0 / 2.0 / 23.2 Esta solución de material de alimentación se usó en los ejemplos 4 y 5 en el Cuadro 2.-Solución Acuosa de Material de Alimentación #7 106.71 g (1.0769 moles) de succinimida y 324.33 g (18.0031 moles) de agua DI se pesaron hacia una botella poli de 500 mi. La botella luego se tapó y los contenidos se agitaron para disolver el sólido. Fue necesario calentar los contenidos de la botella ligeramente manteniendo la botella bajo agua corriente caliente. Después de calentar la solución a - 37 °C casi todo el sólido se habia disuelto. La tapa se removió y se agregaron 69.02 g (2.156 moles) de metanol a la mezcla. La botella se tapón nuevamente y se agitó para mezclar los contenidos, luego se dejó enfriar a temperatura ambiente . Una pequeña cantidad de sólido blanco cayó fuera de solución después del enfriamiento. El recalentamiento de la solución (a - 40 °C) se encontró que es suficiente para redisol er los sólidos-. La composición de la solución resultante fue como sigue: Succinimida = 21.34% (en peso) Metanol = 13.85% (en peso) H20 = 64.85% (en peso) La relación molar aproximada de esta solución de material de alimentación es aproximadamente como sigue: Succinimida / Metanol / ¾0 = 1.0/ 2.0 / 16.7 Esta solución de material de alimentación se usó en el ejemplo 6 en el Cuadro 2. Descripción del Sistema de Reactor de Semi Lote Los ejemplos 1-11 del Cuadro 1 y los ejemplos 1-6 del Cuadro 2 se condujeron en un sistema de autoclave Parr de 450 mi modificado, construido de Hastelloy(R,C. El sistema incorporó un conjunto agitador sellado, magnéticamente impulsado, circuito de enfriamiento interno, termopar de control interno, calibrador de presión de 0-210.90 kg/cm2 manométrica (0-3000 psig) , y tubo de inmersión con extremo de filtro. El tubo de inmersión se usó tanto para adición de gas como de liquido al recipiente de reactor (pero no simultáneamente) y también para la remoción de muestras de producto líquidas tomadas periódicamente durante las pruebas. El sistema de reactor se ajustó para funcionar bajo una presión de hidrógeno o nitrógeno relativamente fija durante las pruebas. Esto sé logró ajusfando la presión de entrega de cilindro de gas a la presión de prueba deseada (con anticipación a la prueba), luego abriendo el recipiente al sistema de entrega dé gas una vez que se ha alcanzado la temperatura de prueba deseada. El accesorio de tubo de inmersión tuvo válvulas de interrupción separadas para la adición de gas y adición/remoción de liquido. La válvula de interrupción al sistema de entrega de gas se cerró antes de extraer una muestra de producto liquida. Después de rauestrear, la válvula de interrupción de liquido se cerraría nuevamente y la válvula de interrupción de alimentación de gas se abriría nuevamente al sistema de entrega de gas . Un pequeño cambio en la presión de sistema observada se encontró usualmente por la duración del período de muestreo. El recipiente de reactor se calentó eléctricamente (camisa de calentamiento de reactor Parr) y usó un controlador de temperatura Parr equipado con un tacómetro integral y control de velocidad variable. Las veces requeridas para el calentamiento inicial para probar la temperatura fueron generalmente - ½ hora en duración. Procedimientos de Tratamiento Previo de Catalizador Usados en Ejemplos de Prueba de Reactor de Semi Lote (Pruebas de Síntesis de Pirrolidinona) Antes de usar, todas las preparaciones de catalizador descritas en la presente, se activaron mediante un procedimiento apropiado de reducción química. Para todos los ejemplos proporcionados en este documento, el procedimiento de activación de catalizador se logra a través de reducción de hidrógeno a una condición de temperatura apropiada. Para todos los ejemplos de prueba de semi lote, los tratamientos previos de catalizador (reducciones de hidrógeno) se condujeron en el recipiente de reactor de semi lote (autoclave Parr de 450 ce), antes de la adición de la solución liquida de material de alimentación* Todos los catalizadores usados en los ejemplos 1-11 en el Cuadro 1 fueron catalizadores a base de Rh preparados en el mismo material de soporte de carbono, y por lo tanto, todas las preparaciones de catalizador usadas en esos ejemplos recibieron tratamientos previos de catalizador idénticos (reducciones de H2) . En. todos los casos, el peso de la preparación de catalizador seca, no reducida fue nominalmente 3.75 g que se colocó en un cuerpo de reactor seco, limpio.
El resto del reactor luego se ensambló y conectó al sistema de alimentación de gas, las líneas de agua de enfriamiento, la línea de disco de ruptura, el conector de termopar de control, y al motor de impulsión de agitador. Después de la prueba de presión, el recipiente de reactor se purgó con N2 o Argón para asegurar que todo el aire residual se removiera del recipiente antes de la adición de hidrógeno. Después de purgar ya sea con N2 o Argón, el recipiente se sometió a presión a 28.12 kg/cm2 (400 psig) con cualquiera de los dos gases inertes que se usaron inicialmente . A continuación, se añaden 7.03 kg/cm2 (100 psig) de presión de hidrógeno adicional al recipiente de reactor y el recipiente se sella subsecuentemente (la mezcla de reducción fue efectivamente un 20% de H2 en N2 o mezcla de Ar) . El agitador interno se inicia y se ajusta a - 150 rpm para proporcionar algún mezclado interno de los gases dentro del recipiente de reactor. Una vez iniciado el agitador, el recipiente de reactor se calentó a 120°C, en donde la temperatura se mantuvo durante un período de 4 horas . Al final de las 4 horas, el controlador de temperatura se desconectó y el recipiente de reactor se dejó enfriar a temperatura ambiente. Los gases de reducción agotados luego se ventilaron del reactor y el reactor se purgó nuevamente con N2 o Argón. Adición de Solución Acuosa de Material de Alimentación y Procedimiento Usado para Conducir Ejemplos de Prueba de Reactor de Semi Lote (Pruebas de Síntesis de Pirrolidinona) La solución acuosa de material de alimentación se añadió al recipiente de reactor a través del portillo de adición/remoción de líquido en el reactor. Típicamente, 150 ce de solución líquida de material de alimentación se añadió al reactor. Después de que la solución liquida de material de alimentación se añadió, el sistema se purgó inicialmente con gas de hidrógeno para remover el aire que puede haber entrado al recipiente de reactor durante la adición de líquido. El recipiente se sometió a presión a -35.15 kg/cm2 manométrica (50 psig) con ¾ y la línea de entrada de gas al recipiente de reactor se cerró. El agitador interno se conectó y se ajustó a - 500 rpm, luego el sistema se calentó a la temperatura de prueba deseada. Cuando el recipiente de reactor alcanza la temperatura de prueba deseada¡ una muestra de la solución de material de alimentación liquido/producto se removió del recipiente de reactor, luego el recipiente se abrió al sistema de entrega de gas y la presión de reactor se elevó a la presión de prueba deseada previamente ajustada. E tiempo en que el sistema de reactor se abrió' al sistema de entrega de gas se designa T = 0 horas, o el tiempo en que la prueba se considera que ha iniciado. Muestras de producto liquido periódicas se retiraron del recipiente de reactor y se analizaron para supervisar la desaparición de materiales de partida y la formación de productos de reacción. Las muestras de producto se numeran de conformidad con cuantas horas han expirado entre el tiempo de inicio de prueba y el tiempo en que una muestra particular se habia removido del reactor. Por ejemplo, si el tiempo de inicio de prueba para una reacción particular fuera 9:00 am y una muestra se retirara del reactor a las 10:30 am {- 1.5 horas después del tiempo de inicio de prueba) , entonces la muestra se designarla como la muestra T + 1.5 hora. Las muestras de producto se analizaron mediante cromatografía de gas y conversión y datos de selectividad de producto calculados para cada catalizador y juego de condiciones de reacción. Descripción de Pruebas de Síntesis de NMS Conducidas en el Sistema de Reactor de Semi Lote Los ejemplos 1 - 6 del Cuadro 2 fueron todos ejemplos de la síntesis hidrotérmica, no catalizada de NMS de cualquiera de succinato de diamonio / metanol o succinimida / mezclas de metanol. Las reacciones se condujeron a temperaturas elevadas utilizando un · gas de cubierta de nitrógeno. En estas pruebas, la solución de material de alimentación ( - 150 mi) se añadió generalmente al recipiente de reactor después del procedimiento de prueba de presión usual. Después de que el líquido se hubo añadido al recipiente de reactor, el recipiente se purgó con nitrógeno, para eliminar cualquier aire que pudo haber entrado al recipiente durante la adición de material de alimentación líquido. A continuación, el recipiente de reactor se sometió a presión con gas de nitrógeno adicional (típicamente 42.18-70.30 kg/cm2 manométrica (600-1000 psig) dependiendo de la temperatura de prueba final) luego se cerró al sistema de entrega de gas a presión. El agitador interno se conectó y ajustó a - 500 rpm, luego el sistema se calentó a la temperatura de prueba deseada (ya sea 265°C o 300°C) . Una muestra de la solución de alimentación/producto se tomaría cuando la temperatura de punto ajustado se alcanzara, luego el recipiente de reactor se abriría al sistema de entrega de gas a presión (previamente ajustado a ya sea 133.57 o 154.66 kg/cm2 manométrica (1900 o 2200 psig) de presión de N2) . Muestras de producto líquido periódicas se retiraron del recipiente de reactor y se analizaron para supervisar la desaparición de materiales de partida y la formación de productos de reacción. Las muestras de producto se analizaron medíante cromatografía de gas y datos de conversión y selectividad de producto calculados para cada catalizado y juego de condiciones de reacción. El Cuadro 1 contiene un resumen de resultados de prueba de reactor de semi lote que muestran como la elección de catalizador, material de alimentación, y condiciones de proceso pueden afectar regímenes de reacción y selectividades de producto en la síntesis de fase líquida de pirrolidinonas . Cuadro 1: Síntesis de NMP= - Resultados de Proceso de Semi Lote Catalizador Temp. Pre- Solu- Tiempo % Conv. Rendimien, MP/2py (°C) sión ción (hr) a Rendi- to Máx.de rela- (MPa) de a- máx. miento NMP+2py ción limen- %) molar tación 5%Rh/C 265 13 1 21.0 98.5 83.3 1.58
2.5%R /2.5% Zr/C 265 13 1 21.3 97.5 95.2 2.31
2.5%Rh/2.5% Re/C 265 13 1 8.0 90.6 90.0 1.15
5%R /C 265 13 2 5.0 95.5 80.7 0.55
2.5%Rh/2.5% Re/C 200 13 1 24.0 93.5 47.2 0.21 5%Rh/C 265 13 3 7.0 89.6 70.9 0.86
2.5%Rh/2.5% Zr/C 200 13 3 23.5 80.4 24.8 0.16
5%Rh/C 265 13 4 8.0 95.6 72.1 2.15 2.5%Rh/2.5% Re/C ' 265 13 4 5.0 88.7 53.7 5.28 Zr/C 200 13. 4 24.0 93.5 81.1 38.1
2.5%Rh/2.5% Re/C 200 13 4 8.0 94.8 88.8 67.3
Todas las pruebas a 13.2 MPa Como se puede ver de los resultados en el Cuadro 1, aumentar metanol incrementó la relación de NMP . En una reacción de un paso, se pueden obtener mejores resultados en una escala de aproximadamente 230 a 280°C. Se obtienen rendimientos superiores de N-alquilo (v.gr. , NMP) a una relación de alcohol : compuesto B de cuando menos 2. Sorprendentemente, se descubrió que un catalizador que contiene óxido de metal resultó en resultados superiores (ver, por ejemplo, Ejemplo 2) . Asimismo, inesperadamente, hidrogenando una succinimida en presencia de un catalizador de Pd o Rh, a una temperatura menor de aproximadamente 220 °C durante menos de 10 horas, se encontró que compuestos (C), de preferencia NMP, se pueden obtener en un rendimiento de cuando menos 80%.
Cuadro 2: Síntesis de NMS Temp. Presión Solución de Tiempo (hr) Rendimiento % de con- (°C) (MPa) material de a rendimíen- Máx. de Alimentación to máx. NMS (%) 265 13 1 3.0 66.9 100 300 13 1 3.5 83.3 100 265 13 5 4.0 43.2 75.3 300 13 6 2.5 82.3 97.8 300 15 6 3.0 79.0 99.1 300 13 7 0.5 87.5 89.0 Como se puede ver del Cuadro 2, entre otros resultados, se descubrió que se obtienen resultados sorprendentemente superiores de hidrogenaciones de fase acuosa en las que la relación de compuesto {B):agua es cuando menos aproximadamente 0.06, en algunas modalidades preferidas en una escala de 0.06 a 0.2 Ejemplos de Prueba de Reactor de Flujo Continuo Preparación de Soluciones de Material de Alimentación Acuosas en Ejemplos de Prueba de Reactor de Flujo Continuo Solución Acuosa de Material de Alimentación Continua #1 114.73 g (1.014 moles) de N-metilsuccinimida (Aldrich Chemical Co.) Se pesaron hacía un matraz Erlenmeyer de 1000 mi junto con 474.01 g (26.312 moles) de agua desionizada. Los contenidos del matraz de agitaron vigorosamente hasta que todo el material soluble hacia entrado en solución. Una pequeña cantidad (calcula que es menos de 0.02 g) de material insoluble de color negro permaneció suspendida en la solución por lo demás incolora. las partículas negras se removieron mediante filtración. La composición de la solución resultante fue como sigue: N-metilsuccinimida = 19.49% (en peso) ¾0 = 80.51% (en peso) La relación molar aproximada de esta solución de material de alimentación es aproximadamente como sigue: N-metilsuccinimida / H20 = 1.0 / 25.9 Solución Acuosa de Material de Alimentación Continua #2 200.00 g (1.768 moles) de N-metilsuccinimida (Aldrich Chemical Co.) Se pesaron hacia una botella poli
NalgeneÍH) de 32 onzas junto con 826.18 g (45.861 moles) de agua DI. La botella se tapón y se agitó vigorosamente hasta que todo el material sólido se disolvió. La composición de la solución resultante fue como sigue: N-metilsuccinimida = 19.49% (en peso) ¾0 = 80.51% (en peso) La relación molar aproximada de esta solución de material de alimentación es aproximadamente como sigue: N-metilsuccinimida / H20 = 1.0 / 25.9 Descripción del Sistema de Reactor de Flujo Continuo Los ejemplos 1-7 del Cuadro 3 se generaron en un pequeño sistema de reactor de flujo continuo configurado como un reactor de lecho percolador. En esta configuración de reactor ambas alimentaciones de gas y liquido se introducen hacia el reactor de una manera de flujo descendente a cocorriente. El propio tubo de reactor es un tubo de reactor de presión media Autoclave Engineers 316SS (19.05 mm D.E. X 2.49 mm (0.750" X 0.098") de espesor de pared con extremos en cono y roscados). Un tubo de termopozo interno (4.77 mm D.E. (3/16") de tubo 316SS de pared pesada cerrado por soldadura en un extremo) corre desde el extremo inferior hacia arriba a través de la longitud calentada completa del tubo de reactor,, de manera que el perfil de temperatura del reactor se puede sondear. El tubo de reactor esté cubierto por un intercambiador térmico de 5.08 cm (2") de diámetro X 38.10 cm (18") de largo a través del cual se hace circular aceite caliente para proporcionar calentamiento uniforme del tubo de reactor (el catalizador está generalmente empacado dentro del medio 35.56 cm (14") de la zona calentada de 45.72 cm (18"); las temperaturas de lecho se pueden mantener generalmente dentro de +/- - 0.5°C) . El aceite se calentó y se hizo circular mediante una bomba calentada de sistema cerrado Julabo. Las alimentaciones liquidas se suministraron al reactor mediante una bomba de jeringa de alta presión ISCO, equipada con una camisa de calentamiento de jeringa y lineas de entrega de líquido calentado. La línea de entrega de líquido y la línea de entrega de gas entraron juntas al reactor a través de una "te" de Autoclave Engineers" en el extremo superior del tubo de reactor. Los gases de alimentación se midieron hacia el reactor utilizando controladores de flujo de masa de alta presión Brooks. Las alimentaciones de gas a los controladores de flujo de masa se proporcionaron mediante un sistema de entrega de gas de distribuidor a presión constante. Un regulador de contra presión cargado por domo se utilizó para mantener el reactor a la presión de sistema deseada. Los productos gaseoso y líquido se separan en recipientes de recolección enfriados, en donde los productos líquidos se retiraron periódicamente y se analizaron. Los materiales gaseosos se midieron con un medidor de prueba húmedo, y las muestras de gas se retiraron periódicamente y se analizaron mediante cromatografía de gas. El catalizador utilizado en el reactor de flujo continuo se hizo medíante una técnica de preparación de catalizador de humedad incipiente. Esto se hizo tomando una muestra de 18.34 g de un carbono Engelhard (CTC=95%, humedad incipiente de 0.76 cc/g) para preparar un catalizador de 2.5% de rodio y 2.5% de renio. El volumen de impregnación de esta preparación fue 13.9 mi. Las cantidades de rodio y renio se especifican como por ciento de peso final del metal reducido en el soporte de carbono. De esta manera, el peso requerido de precursor de metal activó se calculó nuevamente para determinar el peso necesario de nitrato de rodio y ácido perrénico. Para este ejemplo, 0.48 g de metal de rodio se requirieron, y de esta manera, se requirieron 4.65 solución de material de nitrato de rodio (a 10.51% de metal de rodio en peso). Asimismo, 0.48 g de metal de renio se requirió, y de esta manera se requirieron 0.93 g de ácido perrénico (a 52.09% de metal de renio én peso). 0.93 g de ácido perrénico y .67 g de nitrato de rodio se añadieron ' a un cilindro graduado y se agitaron. La solución luego se equilibró a un volumen final de 14 mi, se agitó, y se dejó reposar durante 5 minutos. Luego la solución se añadió en alícuotas de 1 a 2 mi al tarro que contiene los 18.34 g de carbono. Después de cada adición, el tarro se tapón y agitó hasta que el carbono fluyó libremente en el recipiente. Después de la adición del volumen completo de solución, el carbono era pegajoso y ligeramente en grumos . El carbono se asentó cerrado a temperatura ambiente con agitación intermitente durante 3 horas y pareció seco y en su mayor parte granulado, con algo de material todavía adhiriéndose a las paredes del tarro. El soporte luego se colocó sin tapar en un horno de vacío ajustado a 100°C y vacío de casa de 20 inHg y se dejó secar durante la noche. El catalizador se redujo antes del uso. El cuerpo de reactor se empacó con aproximadamente 10 de cuarzo trirurada, seguido por 0.5 cm de lana de cuarzo. El 2.5%Rh/2.5%Re en catalizador de carbono Engelhard 95%CTC se añadió en incrementos de 10 mi, seguido por apisonado ligero para lograr empaque uniforme. Después de la adición de 40 mi (18.31 g) de catalizador, el lecho se tapó con otros 0.5 cm de lana de cuarzo. El reactor luego se armó en la estación de prueba de reactor de flujo. El catalizador primero se redujo a 120 °C durante 16 horas bajo un gas de cubierta de 4% de hidrógeno en argón a presión atmosférica. Después de la reducción, el gas de cubierta se cambió a hidrógeno que fluye a 18 SLPH y la presión se elevó a 13 MPa mientras que la temperatura de columna se cambió al primer punto de operación de 200°C. Después de equilibrar la temperatura y régimen de flujo de gas, la alimentación liquida se añadió a través de una bomba de liquido Isco de alta presión a 100 ml/hora. De experiencia de lecho percolador previa, un total de 3 o más volúmenes de lecho de alimentación se dejaron pasar a través del reactor antes de que se considerara equilibrado. Después del equilibrio, aproximadamente 20 a 30 mi de producto se recogieron en un vial de muestra antes de que las condiciones de reactor se ajustaran y se dejaran equilibrar nuevamente. Durante cada periodo de muestra, se tomó una muestra gas del lado de baja presión del regulador de contra presión y se sometió a análisis de gas fijo. Las muestras se trans irieron inmediatamente a un refrigerador y se dividieron en lotes para ' análisis en un GC. Antes de descansar al reactor después de una serie de condiciones de prueba, aproximadamente 3 volúmenes de lecho de agua desionizada se hicieron pasar a través del reactor, y él reactor se bajó a 100°C y se mantuvo a una presión bajo condiciones de reducción con un flujo bajo de hidrógeno hasta la siguiente alimentación y serie de condiciones de prueba. Los resultados se muestran en el Cuadro 3. Cuadro 3: Síntesis de MP - Reactor de Flujo Continuo Material de Alimentación 1 1 1 2 2 2 2 Flujo ¾ (slph) 18.2 18.2 14.4 8.3 8.3 18.2 18. 2
H2/NMS 4.3 4.3 4.6 4.2 4.2 4.6 4. 6
Kg/cm2 133.5 133.5 133.5 133.5 133.5 133.5 84. 36
Ternp (°C) 200 180 180 200 220 250 250
Alimentación (ml/hr) 100 100 80 50 50 100 100
% conversión 93.6 78.0 85.3 98.7 99.4 97.8 88 .2
NMP selec 55.5 50.0 52.4 57.1 60.0 64. í 75 .7
2-py selec. 0.7 0.0 0.0 1.1 1.8 0.0 0 .6
Ejemplos de Hidrólisis Se preparó un material de alimentación de prueba compuesto combinando productos obtenidos de la prueba de flujo continuo (columnas 2 y 3 del Cuadro 3) . El análisis de este compuesto se muestra en el Cuadro 4. 56.18 g "de este material se cargaron en un autoclave Parr de 300 mi, se selló, y se purgó repetidamente con nitrógeno. El autoclave se agitó a 500 rpm, y se usó un gas de cubierta de nitrógeno para someter a presión el autoclave a 4 MPa. El calentador de reactor se conecto a un punto establecido de 250°C.
Después de 30 minutos, el reactor alcanzó 250°C y la presión de nitrógeno se aumentó a 9 MPa. El reactor se mantuvo a 250°C y 9 MPa durante 15.5 horas, después de lo cual se enfrió rápidamente y la muestra se removió para análisis. Los resultados se muestran en el cuadro a continuación. Cuadro 4: Hidrólisis Inicial final de Succinimida 0.05 0.00 de N-Meti1succinimida 3.09 2.98 de Metanol 0.15 0.13 de Gamma-butirolactona 0.15 0.04 % de N-Metil-2-Pirrolidinona 6.42 10.42 de N-Butil-2-Pirrolidona 0.02 0.03 de 2-Pirrolidinona 0.00 0.00 Como se puede ver del Cuadro, el tratamiento de hidrólisis aumentó substancialmente el rendimiento del producto deseado NMP. Un ' segundo experimento de hidrólisis conducido durante un tiempo más corto (1.6 horas) con el producto obtenido de la prueba en la columna 5 del Cuadro 3 recogida de la prueba de hidrogenación continua bajo las condiciones del primero experimento no mostró -cambio en el rendimiento de MP. La diferencia en los resultados entre la primera y segunda pruebas experimentales fue probablemente debida a diferencias en condiciones de hidrogenación, aún cuando el error experimental también es una posibilidad. El material de alimentación para el segundo experimento de hidrólisis se obtuvo de una prueba a temperatura superior y régimen de flujo más lento - condiciones que pueden no producir un compuesto precursor del compuesto (C) . CIERRE Aún cuando se han descrito modalidades preferidas de la presente invención, será evidente a aquellos expertos en el ramo que se pueden hacer muchos cambios y modificaciones sin abandonar la invención en sus aspectos más amplios. Las reivindicaciones anexas, por lo tanto, se pretenden para cubrir todos estos cambios y modificaciones como queden dentro del verdadero espíritu y alcance de la invención .
Claims (45)
- 51
- REIVINDICACIONES 1.- Un método para hacer un compuesto que tiene la fórmula (C) a continuación:
- (C) en donde ¾, R2, R« y R5 son, independientemente, H o un alquilo de Ci a C6 o alquilo substituido; y en ' donde R3 es H o un alquilo de Ci a C6 o alquilo substituido;-' el método comprendiendo hacer reaccionar un compuesto inicial con un alcohol e hidrógeno en presencia de agua y un catalizador, el compuesto inicial teniendo la fórmula (B) a continuación:
- (B) en donde Rx, R2, R4 y 5 son, independientemente, H o un alquilo de Ci a C6 o alquilo substituido, o en donde R2 y R juntos son reemplazados por un enlace doble; R3 es H o un alquilo de Ci a Cs o alquilo substituido, y X é Y son, independientemente, OH, 0", o en donde x e Y juntos son 52 un oxo de puente; y en donde el catalizador comprende carbono, óxido de metal y cuando menos un metal seleccionado a partir del grupo que consiste de Pd, Rh, Pt, Ru, Ni y Co. . . . 2.- Un método para producir un compuesto que tiene la fórmula (C) a continuación:
- (C) en donde Rlr R2, R4 y R¾ son, independientemente, H o un alquilo de Ci a Gs o alquilo substituido; y en donde R3 es H o un alquilo de Ci a C6 o alquilo substituido, · el método comprendiendo: en un primer paso hacer reaccionar un c'ompuesto de la fórmula (B)
- (B) con amoníaco en presencia de agua, para formar un compuesto de la fórmula (A) : ': 53 un segundo ¦ paso de extraer el compuesto de la fórmula (A) hacia un solvente orgánico; y un tercer paso que comprende hidrogenar el compuesto de la fórmula (A) que se extrajo en el segundo paso en presencia del catalizador. 3. - El método de conformidad con la " reivindicación 1, en donde Ri, R2, R y Rs son H. 4. - El método de conformidad con la reivindicación 3, en donde R3 es H, metilo o etilo. 5.- El método de conformidad con la reivindicación 1, que comprende además proporcionar amoniaco durante la reacción, en donde el catalizador comprende Re y cuando menos uno de Pd y Rh. 6.- El método de conformidad con la . reivindicación 1, que comprende el paso de hacer reaccionar un compuesto de la fórmula (B) con amoniaco en una relación molar 'de amoniaco a compuesto de la fórmula (B) de 1 a 3, el alcohol estando presente a una relación molar de alcohol con relación a compuesto de la fórmula (B) de cuando menos aproximadamente 2:1, en donde R3 es alquilo de d a C5 o alquilo substituido. 54
- 7.- El método de conformidad con la reivindicación 1/ en donde el óxido de metal contiene cuando menos 90% en masa de un óxido u óxidos de uno o más elementos seleccionados del grupo Zr, Ti, Hff Ta, Nb, Mo y .
- 8.- El método de conformidad con la reivindicación 7, en donde el óxido de metal es 1 a 25% en peso del peso total del catalizador .
- 9. - El método de conformidad con la reivindicación 8, en donde el metal catalizador comprende de 0.1 a 10 por ciento en peso de una forma seca del catalizador.
- 10. - El método de conformidad con la reivindicación 9, en donde el hidrógeno ocurre en un reactor, y que comprende además. purificar el compuesto de la fórmula (C) mediante destilación que deja un residuo no destilado, hidrolizar cuando menos parte del residuo para formar residuo hidrolizado, y ciclar el residuo hidrolizado nuevamente al reactor.
- 11.- El método de conformidad con la reivindicación 3, en donde R3 es metilo, en donde la hidrogenación ocurre en un reactor y produce una composición de producto que comprende M-metil pirrolidona (NMP), y que comprende además . remover cuando menos uno de hidrógeno y el 55 catalizador de la composición de producto; remover cuando menos una porción de la NMP de la composición de producto, dejando una composición agotada en NMP; hidrolizar la composición agotada en NMP para producir una composición hidrolizada; y un paso que comprende purificar NMP de la composición hidrolizada o reciclar la composición hidrolizada al reactor.
- 12.- El método de conformidad con la reivindicación 2, en donde el primer paso se conduce dentro de una escala de temperatura de 250 a 350 °C; en donde el segundo paso se conduce a una temperatura de menos de 230 °C, en donde el catalizador comprende uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en Re, Rh, Pd, Pt, Ru, Ni y Co, y en donde R3 es metilo o etilo.
- 13. - El método de conformidad con la reivindicación 12, en donde R3 es metilo; en donde Ri, R2, R4, y R5 son H, en donde el primer paso ocurre en menos de 1 hora; en donde el segundo paso ocurre en rítenos de 1 horas; y en donde se obtiene N-metilpirrolidona en un rendimiento de cuando menos 70%, basado en la cantidad inicial del compuesto de la fórmula (B) .
- 14. - El método de conformidad con la reivindicación 13, que comprende además , después del 56 segundo paso, un paso de hidrólisis en ausencia de uno de hidrógeno y catalizado.
- 15. - El método de conformidad con la reivindicación 3, en donde R3 es metilsuccinimida. y en donde el tercer paso se conduce a una temperatura de menos de 220 °C y durante un tiempo de menos de 10 horas; ' en donde sé obtiene N-metilpirrolidona en un rendimiento de cuando menos 80%, basado en la cantidad inicial de N-metilsuccinimida.
- 16. - El método de conformidad con la reivindicación 3, en donde R3 es metilo; en donde Ri, R2, R4, y R5 son H; y que comprende además: obtener una mezcla de producto que comprende un precursor del compuesto (C) ; separar el precursor de compuesto (C) del catalizador, o de hidrógeno, o de ambos el catalizador o hidrógeno, para formar un precursor de compuesto (C) separado; e hidrolizar el precursor de compuesto (C) separado.
- 17. - Un método para hacer un compuesto que tiene la fórmula: (C) 57 en donde RLR R2, RIF y R5 Son, independientemente, H o un alquilo de Ci a C6 o alquilo substituido; y R3 es H o un alquilo de Ci a C6 o alquilo substituido; que comprende hacer reaccionar una composición que comprende un compuesto que tiene la fórmula: ·;' (A) en donde Ri, R2, RA y R5 son, independientemente H o un alquilo de Ci a C6 o alquilo substituido; y R3 es H o un alquilo de Ci a Ce o alquilo substituido; e hidrógeno; en presencia de un catalizador que comprende Re y un metal seleccionado del grupo que consiste .en Pd, Rh, Pt, Ru, Ni y Co; a una temperatura de menos de 220°C · y durante un tiempo de menos de 10 horas; en donde el compuesto (C) se obtiene en un rendimiento de cuando menos 80%, basado en 'la cantidad inicial de (A) .
- 18.- El método de conformidad con la. 58 reivindicación 17, en donde la composición comprende N-metilsuccinim.ida acuosa.
- 19. - El método de conformidad " con la reivindicación 17, en donde el catalizador comprende carbono, óxido de metal y cuando menos un metal seleccionado a partir del grupo que consiste en Pd, Rh, Pt, Ru, Ni y Co..
- 20. - El método de conformidad con la reivindicación 19, que comprende además un paso de hacer reaccionar un compuesto de la fórmula en donde Rlr R2, , y R5 son H, o en donde R2 y R juntos se reemplazan por un enlace doble; R3 es H o un alquilo de Ci a C6 o alquilo substituido; y X e Y son, independientemente, OH, 0", o en donde X e Y juntos son un oxo de puente; con raetanol y una fuente de amoniaco para formar un compuesto de la fórmula (A) .
- 21. - El método de conformidad con la reivindicación 18, en donde la temperatura está en la escala de 180°C a 220°C.
- 22. - El método de conformidad con la 59 reivindicación 21, en donde el paso de' , hidrogenar N-metilsuccinimida acuosa en una resulta en una composición de producto que comprende además los pasos de remover hidrógeno o el catalizador de la composición de .producto y6, subsecuentemente, hidrolizar cuando menos una porción de la composición de producto en la escala de 200-300 °C.-
- 23.- Un método para hacer un compuesto que tiene la fórmula: en donde Ri, R2, R4, y Rs son independientemente, H o un alquilo de Ci a C6 O alquilo substituido; que comprende un primer paso de hacer reaccionar una composición que comprende: un compuesto que tiene la fórmula (B) en donde Rlf R2, R y s son, independientemente, H alquilo de Ci a C6 o alquilo substituido; o en donde R juntos se reemplazan por un enlace doble; R3 es H o un 60 alquilo de Ci a C6 o alquilo substituido; y :X e Y son, independientemente, OH, O", o en donde X e Y junto,s son un oxo de puente; y una fuente de amoniaco, en presencia de agua, para formar un compuesto que tiene la fórmula: (A) en donde ¾, R2, R4 y Rs son, independientemente, H o un alquilo de Ci a C6 o alquilo substituido; o en donde R2 y R4 juntos se reemplazan por un enlace doble; R3 es H o un alquilo de Ci a C6 o alquilo substituido; un segundo paso de extraer el compuesto de la fórmula (A) hacia un solvente orgánico; y un tercer paso que comprende " hidrogenar el compuesto de la fórmula (A) , que se extrajo en el segundo paso, en presencia de un catalizador.
- 24. - El método de conformidad con la reivindicación 23, en donde el compuesto de la 'fórmula (B) está en una mezcla que resulta de fermentación.
- 25. - El método de conformidad con la reivindicación 23, en donde el solvente orgánico -es un éter o un halocarbono. 61
- 26. - El método de conformidad con la reivindicación 23, en donde el catalizador comprende carbono, óxido de metal y cuando menos un metal seleccionado a partir del grupo que consiste en Pd, Rh, Pt, Ru, Ni y Co..
- 27. - Un método para hacer un compuesto que tiene la fórmula (C) a continuación: (C) en donde ¾, R2, R4, y R5 son, independientemente, H o un alquilo de Ci a C5 o alquilo substituido; y-'en donde R3 es H o un alquilo de d a C6 o alquilo substituido;, el método comprendiendo hacer reaccionar un compuesto inicial que tiene la fórmula (A) o (B) a continuación: · (A) (B) en donde Ri, R2, R 7 y R5 son, independientemente, H o un alquilo de d a C6 o alquilo substituido;' o en donde R2 y R4 ~j untos se reemplazan por un enlace doble; R3 es H o un alquilo de Ci a C6 o alquilo substituido; y X e y X son, 62 independientemente, OH, O", o en donde X e Y juntos son un oxo de puente; para producir una mezcla de producto que comprende un precursor del compuesto (C) ; separar el precursor del catalizador, o de hidrógeno, o de ambos el catalizador e hidrógeno, para formar un precursor separado; e hidrolizar el precursor separado.
- 28. - El método de conformidad con la reivindicación 27, en donde el catalizador comprende carbono, óxido de metal y cuando menos un metal seleccionado a partir del grupo que consiste en Pd, Rh, Pt, Ru, Ni y Co.
- 29. - El método de- conformidad con la reivindicación 27. en donde ¾, R2, R«, y R5 son H, y R3 es H, metilo o etilo.
- 30. - El método de conformidad con la reivindicación 27, en donde la reacción con hidrógeno se conduce a una temperatura de menos de 200°C y la hidrolización del precursor separado se conduce a una temperatura superior a 200°C.
- 31. - El método de conformidad con la reivindicación 27, en donde el precursor separado está en una solución acuosa que comprende cuando menos 20% en peso de agua.
- 32. - El método de conformidad con la 63 reivindicación 27, ' en donde la reacción con hidrógeno se conduce en un reactor de flujo continuo.
- 33. - El método de conformidad con la reivindicación 32, en donde la hidrolización del precursor separado se conduce en un reactor de flujo continuo.
- 34. - El método de conformidad con la reivindicación 27, en donde el compuesto (C) se recupera mediante destilación y en donde después de la destilación, una composición no destilada restante se hidroliza para producir una cantidad adicional de compuesto (C) .
- 35. - El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde el óxido de metal comprende cuando menos un metal seleccionado a partir del grupo que consiste en Zr, Hf, Ta, Nb, Mo, W, Zn, Sn, V, Fe, U y Th .
- 36. - Un método para producir N-metilpirrolidona que comprende : proporcionar un catalizador que comprende un primer metal, un material de óxido que comprende un segundo metal y un soporte de carbono, el segundo metal comprendiendo cuando menos un miembro del grupo que consiste en Zr, Hf, Ta, Nb, Mo, W, Zn, Sn, V, Fe, U y Th; y hacer fluir una solución acuosa que comprende succinimida sobre el catalizador en presencia de hidrógeno para hidrogenar catalíticamente la succinimida, la hidrogenación formando N-metilpirrolidona y 2-pirrolidona, 64 una relación de producto de N-metilpirrolidona y 2-pirrolidona siendo mayor de 5:1.
- 37. - El método ' de conformidad con la reivindicación 36, en donde el segundo metal comprende además un miembro del grupo que consiste en Si, Ti y Al . '¦
- 38. - El método de conformidad con la reivindicación 36, en donde el primer metal comprende Rh y el segundo metal comprende Zr.
- 39. - El método de conformidad con la reivindicación 36, en donde el catalizador contiene de 0.15 a 10% del primer metal, en peso.
- 40. - El método de conformidad con la reivindicación 36, en donde el catalizador comprende de 1% a 25% de material de óxido, en peso.
- 41. — 'Un método para formar un compuesto de pirrolidona que comprende: formar una solución que comprende un compuesto inicial que tiene la fórmula a continuación: proporcionar la solución hacia un- reactor que contiene un catalizador que comprende un óxido de metal, el óxido de metal teniendo cuando menos un metal seleccionado a 65 partir del grupo que consiste en Zr, Hff Ta, Nb, Mo, W, Zn, Sn, V, Fe, U y Th; hacer fluir hidrógeno hacia el reactor; y hacer reaccionar el hidrógeno con el compuesto inicial en presencia del catalizador, la reacción convirtiendo el compuesto inicial en el compuesto de pirrolidona .
- 42. - El método de conformidad con la reivindicación 41, en donde la. solución es una solución acuosa que tiene una relación molar de compuesto inicial a agua de aproximadamente 1:25.9.
- 43. - El método de conformidad con la reivindicación 41, en donde el reactor es un reactor de flujo continuo y en donde el catalizador es un catalizador sólido que comprende un soporte de carbono poroso.
- 44. - El método de conformidad con la reivindicación 41, en donde R3 es metilo.
- 45. - El método de conformidad con la reivindicación 41, en donde R2, ¾, y R5 son todos H.
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