NL8002019A

NL8002019A - Werkwijze voor de bereiding van n-alkyl-2-pyrrolidonen.

Info

Publication number: NL8002019A
Application number: NL8002019A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1980-04-04
Filing date: 1980-04-04
Publication date: 1981-11-02
Also published as: EP0037603A1; EP0037603B1; DE3162214D1; JPS56156260A; US4404391A

Description

is i .

V

S TAMI CARBON BV 3177

Uitvinders: Peter J.N. MEYER te Munstergeleen Josef M. FENDERS te Maastricht -1-

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN N-ALKYL-2-PYRROLIPONEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van N-alkyl-2-pyrrolidonen door reductie van de overeenkomstige N- (a-hydroxyalkyl j -2-pyrrolidonen...

In Journal of Organic Chemistry deel 41, no. 4 (1976) pag.

5 725-726 worden twee methoden beschreven voor de reductie van N-hydroxy- methylpyrrolidon tot N-methylpyrrolidon. Bij de ene methode wordt de reductie uitgevoerd met triethylsilaan in aanwezigheid van trifluor-azijnzuur en bij de andere methode met waterstof en palladium op kool als katalysator en eveneens in aanwezigheid van trifluorazijnzuur. Door 10 de aanwezigheid van het triflourazijnzuur wordt waarschijnlijk uit het hydroxymethylpyrrolidon een acyliminium-ion gevormd dat tot de N-methyl-verbinding wordt gereduceerd.

In Synthetic Communications 7 (8), 549-552 (1977) wordt nog een derde methode beschreven voor het uitvoeren van de genoemde reduc-15 tie, namelijk de reductie met cyaanboorhydride in trifluorazijnzuur.

Een belangrijk bezwaar van de genoemde methoden is het noodzakelijk gebruik van trifluorazijnzuur. De toepassing van een dergelijk zuur vereist in de praktijk een apparatuur van zeer kostbaar materiaal. Voorts zijn de toegepaste reductiemiddelen triethylsilaan en 20 cyaanboorhydride weinig geschikt voor praktische toepassing terwijl de toepassing van het reductiemiddel waterstof met palladium op kool als katalysator, gezien de lage opbrengst per gram palladium hoge kataly-sator-kosten tot gevolg heeft.

Er is nu gevonden dat de reductie van N-( 0C-hydroxyalkyl)-2-25 pyrrolidonen tot de overeenkomstige N-alkyl-2-pyrrolidonen zeer goed kan worden uitgevoerd met lagere kosten aan reductiemiddel en zonder trifluorazijnzuur.

De werkwijze volgens de uitvinding voor de bereiding van N-alkyl-2-pyrrolidonen door reductie van de overeenkomstige N-(0t-hydro-30 xyalkyl)-2-pyrrolidonen is hierdoor gekenmerkt, dat men de reductie uitvoert in de vloeistoffase met waterstof en een hydrogeneringskatalysar tor.

8002019 Γ -2- ψ 0Ϊ \ 1;

Als uitgangsprodukt kan bij de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast N-hydroxymethyl-2-pyrrolidon en N-(a-hydroxy-ethyl)-2-pyrrolidon waarbij de pyrrolidonring gesubstitueerd kan zijn met bijvoorbeeld een of meer aklylgroepen van 1-4 C-atomen. N-hydraxy-5 methyl-2-pyrrolidonen kunnen zeer geschikt worden verkregen op de wijze als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.073.843 waarbij het pyrrolidon in reactie wordt gebracht met formaldehyde in aanwezigheid van een sterk alkalische verbinding als katalysator, bijvoorbeeld kaliumhydroxide. N-( o-hydroxyethyl)-2-pyrrolidonen kunnen 10 bijvoorbeeld worden bereid (zie Brennstoff-Chemie Nr. 5 Bd. 48 pag.

136-139) door reactie van acetaldehyde met het betreffende pyrrolidon in tegenwoordigheid van een zure katalysator, bijvoorbeeld watervrij chloorwaterstof.

De werkwijze volgens de uitvinding kan met behulp van di-15 verse op zichzelf bekende hydrogeneringskatalysatoren worden uitgevoerd zoals bijvoorbeeld platina, ruthenium en palladium op een drager zoals bijvoorbeeld kool, aluminiumoxide en siliciumoxyde. Bij voorkeur wordt palladium op kool toegepast als katalysator omdat dan een snelle reductie van het uitgangsprodukt kan worden gerealiseerd.

20 De reductie volgens de uitvinding kan zeer goed worden uitge voerd in een oplosmiddel of een verdeelmiddel. In principe is ieder inert oplos- of verdeelmiddel geschikt. Ook het te bereiden produkt kan als zodanig worden toegepast. Bij voorkeur wordt de reductie uitgevoerd in water.

25 Bij de reductie volgens de uitvinding kan de temperatuur verschillend worden gekozen bijvoorbeeld tussen kamertemperatuur en o .o 150 C. Zeer geschikt zijn de temperaturen tussen 50 en 125 C.

De partiële waterstofdruk kan eveneens verschillend worden gekozen, bijvoorbeeld tussen 1 en 175 bar. Drukken boven 175 bar 30 kunnen in principe eveneens worden toegepast doch dit heeft geen voordeel tot gevolg. Bij voorkeur wordt een partiële waterstofdruk tussen 25 en 125 bar toegepast.

De werkwijze volgens de uitvinding kan op verschillende manieren continu of discontinu worden uitgevoerd bijvoorbeeld in een 35 geroerd reactorsysteem, een loopreactor of een trickle-fase-reactor. Indien men volgens de uitvinding een N-methyl-2-pyrrolidon wenst te bereiden en men uitgaat van het hydroxymethylpyrrolidon dat bereid is 8002019 -3- # *♦· * 4 door additie van formaldehyde aan het betreffend pyrrolidon met behulp van een katalytische hoeveelheid sterk alkali, dan kan het bij deze additie verkregen reactiemengsel zonder verdere zuivering als uitgangsprodukt worden toegepast. Desgewenst kan in dat geval het bij 5 de reductie volgens de uitvinding toe te passen oplos- of verdeelmid-del, bijvoorbeeld water, reeds aanwezig zijn bij de additie van het formaldehyde aan het betreffend pyrrolidon.

Het bij de reductie volgens de uitvinding verkregen reactiemengsel kan op bekende manieren, bijvoorbeeld door destillatie, 10 worden opgewerkt onder winning van het gewenste produkt en eventueel niet omgezette uitgangsverbinding.

De bij de werkwijze volgens de uitvinding verkregen produk-ten kunnen worden toegepast als oplosmiddel, bijvoorbeeld voor poly-urethanen, en als selektief extraktiemiddel in de aardolieindustrie.

15 In de volgende voorbeelden wordt de uitvinding nader toe gelicht.

Voorbeeld I

In een autoclaaf met een inhoud van 2 liter, voorzien van een roerder en een verwarmingsmantel, wordt 1000 g water, 32 g palla-20 dium op kool katalysator (5 gew.-% Pd) en 100 g ongezuiver N-hydroxy-methylpyrrolidon (bereid uit 73,8 g pyrrolidon, 26 g paraformaldehyde en 0,2 g KOH op de wijze als beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 3.073.843) gebracht. De autoclaaf wordt gesloten en met stikstof doorgespoeld. Vervolgens wordt waterstof in de autoclaaf geperst 25 tot een druk van 100 bar, waarna het mengsel in de autoclaaf, onder krachtig roeren, wordt opgewarmd tot 100 °C. De waterstofdruk bedraagt dan ongeveer 110 bar. Het roeren wordt bij deze temperatuur voortgezet totdat geen waterstof meer wordt opgenomen, hetgeen na ongeveer 30 minuten het geval is.

30 Het verkregen reactiemengsel wordt snel afgekoeld en gaschromatogra-fisch geanalyseerd. Uit deze analyse blijkt dat 96 % van het N-hydroxy-mpthylpyrrolidon is geconverteerd en dat de opbrengst aan N-methyl-pyrrolidon 95 % van de theoretisch mogelijke opbrengst bedraagt.

8002019 *·} * V.

-4-

Voorbeeld II

Voorbeeld I wordt herhaald met uitgangsprodukt, dat door omkristallisatie uit tolueen is gezuiverd, en met 24 g van de palla-diumkatalysator. In de plaats van 1000 g water wordt 1000 g N-methyl-5 pyrrolidon als verdeelmiddel toegepast. Het duurt nu 90 minuten alvorens er geen waterstof meer wordt opgenomen.

De conversie bedraagt 94 % en de opbrengst 87 % van de theoretisch mogelijke.

Voorbeeld III

10 In een autoclaaf als in voorbeeld I wordt 500 g formaline (37 gew.-% formaldehyde) en een mengsel van 524 g pyrrolidon en 29 g kaliumcarbonaat gebracht. De autoclaaf wordt gesloten, met stikstof o gespoeld en vervolgens, onder roeren, gedurende 2 uur op 80 C verwarmd. Daarna wordt via een doseervat 124 g palladium op kool kataly-15 sator (2 gew.-% Pd) in de autoclaaf geperst en de druk met waterstof op 100 bar gebracht. Het reactiemengsel wordt vervolgens gedurende 120 minuten onder roeren op een temperatuur van 80 °C gehouden. Er wordt dan geen waterstof meer ppgenomen. Na afkoeling wordt het verkregen reactiemengsel geanalyseerd. Verkregen wordt 415,5 g N-methyl-20 pyrrolidon. De conversie van het pyrrolidon bedraagt 90 %. Van het geconverteerd pyrrolidon is 75,6 % in het gewenste produkt omgezet.

*

Voorbeeld IV

In een autoclaaf als in voorbeeld I wordt 1000 g water, 26 g palladium op kool katalysator (2 gew.-% Pd) en 100 g N-(oc-hydroxyethyl) 25 -pyrrolidon gebracht. De autoclaaf wordt gesloten en met stikstof gespoeld. Vervolgens wordt waterstof in de autoclaaf geperst tot een druk van 50 bar en het mengsel onder krachtig roeren opgewarmd tot 100 °C. Het mengsel in de autoclaaf wordt vervolgens gedurende 60 minuten, onder roeren, op een temperatuur van 100 °C gehouden. De water-30 stofopname is dan beëindigd. Na afkoeling wordt het verkregen reactiemengsel geanalyseerd. Uit deze analyse blijkt dat het uitgangsprodukt volledig is omgezet en de opbrengst aan N-ethylpyrrolidon 99,2 % van de theoretische mogelijke bedraagt.

8002019

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van N-alkyl-2-pyrrolidonen door reductie van de overeenkomstige N-(ct-hydroxyalkyl)-2-pyrrolidonen, met het kenmerk, dat men de reductie uitvoert in de vloeistoffase met waterstof en een hydrogeneringskatalysator„

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men palladium op kool toepast als hydrogeneringskatalysator.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de reductie uitvoert in water.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men 10 de reductie uitvoert bij een temperatuur van 50-125 °C.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men de reductie uitvoert bij een partiële waterstofdruk van 25-125 bar.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5 voor de bereiding van een N-methyl-2-pyrrolidon, met het kenmerk, dat men uitgaat van een on- 15 gezuiverd reactiemengsel verkregen door additie van formaldehyde aan het betreffend pyrrolidon onder invloed van een katalytische hoeveelheid sterk alkali.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, zoals in hoofdzaak is beschreven en in de voorbeelden nader is toegelicht. 20

8. N-alkyl-2-pyrrolidonen verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een der voorgaande conclusies. 8002019