RO111189B1

RO111189B1 - Procedeu de preparare a n-metilpirolidonei

Info

Publication number: RO111189B1
Application number: RO9501447A
Authority: RO
Inventors: Victor Adam; Virgiliu Bancila; Ion Deliu; Cornel Stefanescu; Nicusor Vaideanu
Original assignee: Sc Chimcomplex Sa Borzesti One
Priority date: 1995-08-07
Filing date: 1995-08-07
Publication date: 1996-07-30

Abstract

Invenția se referă la un procedeu de fabricare a N-metilpirolidonei, utilizată, ca solvent, la fabricarea maselor plastice, a diferitelor rășini și lacuri, pentru filarea poliamidei, în industria de vopseluri și pigmenți și cu randamente mari de separare în procesele de absorbție selectivă, a hidrocarburilor, ca solvent selectiv. Sinteza Nmetilpirolidonei are loc în două faze și anume: faza de amidare, se desfășoară la raport molar gama-butirolactonă: monoetanol amină : apă de 1:1,2:2,1, cu o viteză volumară cuprinsă între 0,075 și 0,085 h‘1 cu o presiune de 0,5 ... 2 x 104 x N/m2 și temperatura de 40 ... 50°C; în faza a doua a procesului, are loc ciclizarea hidroxi-Nmetilbutiramidei la 280 ... 290°C și presiunea de 90...100 x 104 x N/m2, la o viteză volumară a masei de reacție de 0,38 ... 0.40 h'1. Procedeul asigură o conversie totală a gama-butirolactonei, la un randament 88 % și puritate de peste 98,8 % a produsului finit.

Description

Invenția se referă la un procedeu de fabricare a N-metilpirolidonei, produs utilizat ca solvent pentru fabricarea maselor plastice, a diferitelor rășini și lacuri, pentru filarea poliamidei, în industria de vopseluri și pigmenți și cu randamente mari de separare în procesele de absorbție selectivă a hidrocarburilor (acetilenă, butadienă)unde este utilizat ca solvent selectiv.

Se cunosc diferite procedee de fabricare a N-metilpirolidonei.

Majoritatea procedeelor, indiferent de materia primă utilizată, ajung la gamabutirolactonă care este supusă procesului de amidare cu monometilamină, produsul intermediar hidroxi-Nmetilbutiramidă, este ciclizat la N-metilpirolidonă cu punerea în libertate de apă.

Astfel este cunoscut procedeul ce are la bază reacția dintre acetilenă și formaldehidă cu formare de butandiol.

Butandiolul este hidrogenat la gama-butirolactonă care prin amidare cu monometilamină duce la obținerea de Nmetilpirolidonă.

Un alt procedeu are la bază reacția dintre anhidridă succinică și monometilamină ce duce la formare de N-metilsuccinimidă în prima fază. în a adoua fază are loc hidrogenarea Nmetilsuccinimidei la N-metilpirolidonă cu eliminarea de apă.

Un procedeu larg utilizat este cel în care în prima fază are loc hidrogenarea anhidridei maleice la gamabutirolactonă urmată în faza a adoua de amidarea acesteia cu monometilamină.

Dezavantajele acestor procedee constau în faptul că lucrând la presiune atmosferică la faza de amidare, există pericolul ca o parte din aceasta să se evapore trecând în sistemele de aerisire cu riscul de a polua mediul ambiant.

Deoarece, pentru ca întreaga cantitate de gama-butirolactonă să reacționeze. de regulă, majoritatea procedeelor utilizează un exces, mai mare sau mai mic, de monometilamină, care este foarte greu de separat din masa de reacție ceea ce face ca consumul de monometilamină să fie mare.

Alt dezavantaj, al procedeelor de mai sus, este dat de faptul că la faza de cicilizare a produsului intermediar timpul de reacție este mic, lucru ce are influență asupra stabilității N-metilpirolidonei.

Este cunoscut un procedeu de preparare a N-metilpirolidinei din γ-butirolactonă, metilamină și apă, la raport molar 1:1,4:4, la 25D°C și sub presiune de 45-50 kg/cm², urmată de distilarea produsului si recircularea aminei [JP 7642107], ' în scopul obținerii unui produs stabil de puritate minimum 99,8 %, este cunoscut un procedeu de obținere a Nmetilpirolidonei prin tratarea γ-butirolactonei cu soluție apoasă de monometilamină 50 % și ciclizarea hidroxi-Nmetilbutiramidei obținute, produsul amidat tratându-se cu o fracțiune de Nmetilpirolidonă proaspăt rectificată, astfel, încât după două ore de trecere prin reactorul de ciclizare să rezulte o masă de reacție cu 70 ... 85 % Nmetilpirolidonă stabilă, care în final se rectifică în mod cunoscut [RO 96953],

Se cunoaște, de asemenea, un procedeu de preparare a 2-pirolidinonelor, printre care este enumerată și N-metilpirolidona, prin sinteză în fază gazoasă, pornind de la γ-butirolactonă și amină trecute peste un catalizator de oxizi de cupru, cobalt și oxid de titan, adus la 270°C, timp de 3 h [JP 7400259],

Procedeul, conform invenției, elimină dezavantajele arătate mai sus prin aceea că reacția gama-butirolactonei cu monometilamină se desfășoară în faza lichidă omogenă, în prima fază reacția se conduce la un raport molar gamabutirolactonă monometilamină apă de I : 1,22 : 2,1 cu o viteză volumară cuprinsă între 0,075 și 0,085 h'¹ la presiune de 0,5 -2 x1ο⁴ N/m² și o temperatură de 40 - 50°C, iar în faza a doua reacția se desfășoară la 280 - 290°C și presiunea de 90 - 100 x 10⁴ N/m² cu o viteză volumară a masei de reacție de 0,38 ... 0,40 h¹.

Procedeul, conform invenției, prezintă avantaje prin faptul că:

- reacția se desfășoară în prima fază în sistem închis ce nu permite

RO 111189 Bl poluarea mediului;

- raportul molar mărit dintre monometilamină și gama-butirolactonă asigură obținerea unui produs finit cu o concentrație de peste 99,85 % N- 5 metilpirolidonă și o conversie totală a gama-butirolactonei;

- timpul de contact mai mare de 2 h utilizat în faza de ciclizare asigură o stabilitate perfectă a N-metilpirolidonei; io

- utilizarea de soluție concentrată de monometilamină asigură creșterea productivității pe unitatea de volum a

Faza I - a

H C —CO\ \

H C 7 ° ^{+ CH}7^NHo ^H2^C “ CH₂ ³ 2

Faza a II -a

HO - (CH₂)₃ - CO - NH - CH₃

Ambele reacții sunt exoterme. La 20 faza l-a se degajă 60 Kj/mol, iar la faza a doua 71 Kj/mol.

Procedeul, conform invenției, se desfășoară în condițiile descrise în continuare: 25

Reacția de amidare a gamabutirolactonei desfășurate în prima fază are loc într-un reactor vertical cu amestecare continuă în care reactanții se introduc la partea inferioară produsul 30 amidat fiind scos la partea superioară printr-un preaplin. Se utilizează astfel forța ascensională, creată de diferențele de densitate din reactor pe baza căldurii de reacție, pentru curgerea reactanților 35 și a produsului amidat.

Temperatura din reactor este menținută prin circulația apei de răcire ' într-o serpentină interioară.

Amestecul de reacție circulă prin 40 reactor cu o viteză volumară de 0,08 h'¹.

Alimentarea reactanților se face la un raport molar pama-butirolactonă soluție apoasă de monometilamină de 1: 1,22 : 2,1. în urma reacției se obține 45 produsul intermediar numit hidroxi-Nmetilbutiramidă.

reactorului;

- recuperarea monometilaminei utilizate în exces se face în totalitate prin utilizarea acesteia cu apă de spălare la absorbția gazelor în fabricația de metilamine;

- prin utilizarea unei cantități mai mici de apă pentru diluția monometilaminei. se fac economii de abur la separarea N-metilpirolidonei;

Reacțiile chimice care au loc se desfășoară conform schemei:

) HO - (CH₂)^_ CO - NH - CH₃ ^h2c—CO ^H2^C —CH

N + CH NH_O3 2

Pentru a evita apariția de gamabutirolactonă nereacționată în produsul finit se lucrează cu exces de soluție de monometilamină. Aceasta este necesar deoarece punctele de fierbere ale gamabutirolactonei și a N-metilpirolidonei sunt foarte apropiate și nu pot fi separate.

Produsul intermediar este colectat într-un vas prevăzut cu agitare pentru perfectarea reacției.

în acest vas de perfectare sunt barbotate și eventuale gaze de monometilamină degajate din vasul de măsură a soluției de monometilamină și din reactorul de aminare.

în faza a doua, din vasul de perfectare cu ajutorul unei pompe de presiune, hidroxi-N-metilbutiramida este dozată printr-un preîncălzitor în reactorul de ciclizare unde se obțin N-metilpirolidonă și apă.

Pentru ca produsul intermediar să reacționeze cantitativ, reacția se desfășoară la o temperatură de 280 290°C și o presiune, de (9 - 10) x 10⁴N/m⁹ cu o viteză volumară a amestecului de reacție de 0,39 h’¹ și o viteză liniară de 0,00267 mxs'¹.

RO 111189 Bl

Pentru a asigura condițiile de mai sus se utilizează un reactor tubular având H/D >85 termostat cu agent termic adecvat ce permite menținerea temperaturii optime.

Pentru reactor s-a adaptat raportul H/D 85 deoarece în aceste condiții se asigură un timp de reacție mai mare de 2 h ce asigură ciclizarea totală a hidroxi-N-metilbutiramidei în Nmetilpirolidonă și o stabilitate chimică perfectă a acesteia.

Se dă, în continuare, un exemplu de realizare a invenției.

într-un reactor cilindric vertical prevăzut cu agitare și serpentină interioară pentru preluarea căldurii de reacție, se introduc la partea inferioară prin curgere liberă din două vase de măsură, 300 părți în greutate/h gamabutirolactonă și 264 părți în greutate/h soluție apoasă de monometilamină cu o concentrație de 50 % în greutate monometilamină.

Alimentarea reactorului cu cantitățile de mai sus asigură un raport molar gama-butirolactonă: monometilamină și apă de 1 : 1,22 : 2,1 . Amestecul de reacție cu o viteză volumară de 0,08 h’¹ este menținut la temeperatură de 40 - 50°C cu ajutorul apei de răcire ce circulă printr-o serpentină interioară. Presiunea în reactor se menține cu puțin peste presiunea atmosferică între (0,5 și 2) x 10⁴ N/m² și este funcție de concentrația soluției de monometilamină și temperatura din reactor.

Produsul de reacție părăsește reactorul printr-un preaplin și prin curgere liberă este colectat într-un reactor cilindric vertical prevăzut cu agitare pentru o mai bună omogenizare a produsului intermediar. în acest rezervor sunt barbotate și reținute prin dizolvare evenetualele gaze de monometilamină degajate în vasul de măsură pentru soluția de monometilamină, sau din reactorul de amidare.

Din rezervorul de produs intermediar cu ajutorul unei pompe de presiune se dozează 564 părți în greutate/h hidroxi-N-metilbutiramidă. care este preîncălzită la 27O°C într-un schimbător de căldură după care se alimentează în partea inferioară a reactorului tubular ce are raportul H/D>85.

Reactorul este prevăzut cu mantaua prin care circulă agent termic (ulei) adecvat necesar temperaturii acestuia.

Amestecul de reacție care circulă prin reactor cu o viteză volumară de 0,4 h'¹ și o viteză liniară de 0,0027 mxs’¹ , este menținut la o temperatură de 280 290°C prin intermediul agentului termic ce circulă prin manta și la o presiune de (9 - 10) x 10⁴ N/m² cu ajutorul unui ventil cu reglare automată amplasat pe linia de evacuare a amestecului de reacție.

Pentru evitarea variațiilor de presiune în reactor date de pulsațiile pompei cu piston se utilizează o pompă cu mai multe pistoane.

De asemenea, pentru reducerea la minim a pulsațiilor, la ieșirea din reactor, înainte de ventilul de reglare a presiuni sa amplasat un vas de presiune cu pernă de azot cu rol de compensare a variațiilor de presiune.

□in reactor sunt evacuate 564 părți în greutate/h amestec de reacție având următoarea compoziție în greutate: 60, 3 % N-metilpirolidonă; 4,3 % monometilamină; 34,2 % apă; 1.2 % rășini.

Produsul de reacție după ce este răcit se colectează într-un vas tampon după care se trece la faza de separare a N-metilpirolidonei din masa de reacție prin îndepărtarea apei a monometilaminei și a rășinilor.

Separarea are loc în coloana de rectificare care lucrează la vid.

Separarea monometilaminei se face împreună cu apa de reacție și de diluție în prima coloană a sistemului de separare. Se obține la vârful primei coloane soluție slabă de monometilamină în apă cu o concentrație în greutate de 5,4 % monometilamină.

Separarea monometilaminei de * .·

RO 111189 Bl apă se face foarte greu datorită faptului că monometilamina este un gaz lichefiat.

Pentru a se recupera conținutul de MMA din soluția apoasă diluată, aceasta se utilizează ca agent de diluție 5 pentru o nouă cantitate de soluție de monometilamină de 50 % sau ca apă de spălare a gazelor în procesul de fabricare a metilaminelor.

Important în cadrul procedeului io expus este menținerea unei viteze volumare a amestecului de reacție de 0,4 h'¹ și a unei viteze liniare cuprinse între 0,0025 și 0,0020 mxs‘\

Aceste valori se pot obține prin 15 variația debitului de alimentare a reactorului și a caracteristicilor constructive ale reactorului, în speță a diametrului și a înălțimii reactorului.

Funcționând, conform exemplului 20 descris mai înainte, când în prima fază reactorul se alimentează cu 300 kg/h gama-butirolactonă și 264 kg/h soluție de monometilamină ce conține 132 kg monometilamină se obțin 408 kg/h 25 hidroxi-N-metilbutriamidă, 24 kg/h monometilamină în exces și 132 kg/h apă în condițiile de reacție prezentate anterior.

în faza a doua reactorul de 3 o ciclizare este alimentat cu produsul de reacție de la faza întâi și se obțin 340 kg/h N-metilpirolidonă. 193 kg/h apă, kg/h monometilamină și 7 kg/h impurități sub formă de produse grele 35 (rășini), în condițiile de reacție descrise mai sus.

Procedeul, conform invenției, asigură astfel un randament de 98 - 99 % cu o conversie totală a gamabutirolactonei un consum de monometilamină pe tona de N-metilpirolidonă apropiat de cel stoechiometric și o concentrație a N-metilpirolidonei de minim 99,85 % ca urmare a sistemului de separare adoptat

Claims

Revendicare

Procedeu de fabricare a Nmetilpirolidonei prin reacția γ-butirolactonei cu monometilamina în prezența apei, condusă în două etape, constând în amidarea lactonei cu monometilamină, iar a doua etapă constând în ciclizarea intermediarului hidroxi-N-metilbutiramida, după care produsul de reacție obținut se separă prin rectificare la vid, caracterizat prin aceea că, procedeul continuu, în fază lichidă omogenă, are loc în prima fază la raport molar gamabutirolactonă : monometilamină : apă de 1 : 1,22 : 2,1, la o viteză volumară cuprinsă între 0,0075 și 0,085 h'¹ ,la presiunea de maximum 2 x 10⁴ x N/m²și temperatura de 40 - 50°C, iar în faza a doua reacția se realizează la temperatura de 280 - 290°C și presiunea de (9 ... 10) x 10⁴ x N/m², la o viteză volumară a amestecului lichid cuprinsă între 0,38 și 0,40 h'¹ , cu izolarea produsului finit în mod cunoscut.