SU619484A1 - Способ получени -метил -2пирролидона - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N -МЕТИЛ-2-ПИРРОЛИДОНА Нед .X.; таткам и этого способа  вл ютс  ни;1кий выход целевого продукта, обработка , катода св зана с образованием на стадии промывки большого количества кислых, содержащих .свинец сточных вод, в св зи с чем не обеспечиваетс  создание стабильного активного поверхностного сло , катод во времени отравл етс  что приводит к прекращению реакции при неполной конверсии. Метод выделени  целевого продукта св зан с большими потер ми , так как разогрев реакционной смеси .при нейтрализации серной кислоты создает благопри тные услови  дл  гидро литического распада сырь  и целевого продукта. Целью изобретени   вл етс  увеличение выхода и упрощение процесса. Дл  достижени  указанной цели N -метилсук 1ШНИМИД электролитически всюстанавливают с использованием специально подготовленного свиндового катода, катионооб- менной диафрагмы, неметаллического, обычно графитового, стеклоуглеродного, силикографитового анода, обычно в растворе 15-75%г-нойуЛучше 20-50%-нойуСе ной кислоты при плотности тока 0,О5-О,98 А/см . Обычно используют раствор N -металсукцинимида в концентр ции 50-32О г/л, лучше 50-7О г/л и те пературу поддерживают в интервале (-5) В-качестве катода используют лучше свинцовый катод (чистота не ниже 99,999%), который механически защис сисл ют посто нным анод щают и затем плотностью 1О -10 А/см . ным током Выход целевого продукта по веществу в оптимальных услови х составл ет 9О-95% от теоретического. Ниже приведено вли ние различных параметров на проведение процесса и выход целевого продукта. Электролиз раствора Ы -метилсукцинимида провод т обычно в стекл нном электролизере, снабженном термостатирующей рубашкой, термометром и измерителем скорости выделени  газообразнога водорода. Большое вли ние на электролиз оказьшает чистота используемого католита. Используют специально обработанный свинцовый катод. Дл  того, чтобы исключить отравление катода металлическими примес ми и продуктами окислени  серной кисло1Ъ1, возникающими во врем  электролиза в анодном пространстве, его отдел ют катионообменной диафрагмой, например марки МРФ-26 с односторонней ионной про водимостью. Применение других диафрагм -тч tiinu фа не позвол ет получать полную конверсию W -метилсукииннмпда из-за быстрого отравлени  катодп и падени , вследствие этого, доли тока, затрачиваемого на электрохимическое превращение ортанического вещества. При использовании ионообменной диафрагмы начальна  величина полезного тока начинает незначителыю уменьшатьс  лишь после протекани  GO,., времени от того, которое должно быть затрачено (по теории) на превращение вз того в реакцию количества N -метилсукцинимида начальным током. 1Л оптимальных услови х синтеза (концентраци  сырь  6О г/л, концентраци  серной кислоты 30% по весу, предваритель- „ на  подготовка катода током 0,О23 А/см при 25 С, синтез при 25 С и токе О,О96 А/см выход по току возрос с 12,5% до 30% при замене диафрагмы стекл 1шый шлиф на ионообменную. Выход по веществу (не превращенный продукт) остаетс  в обоих случа х на уровне 95%, степень конверсии в первом случае составл ет 5О-7О%, во втором пор дка 90%. Кроме того, дл  предупреждени  отравлени  катода металлическими примес ми примен ют неметаллические аноды: графит; стеклоуглерод, силикографит. В качестве электролита используют раствор 15-75 вес. особо чистой серной кислот1з1, приготовленной на дважды перегнанной в стекл нном аппарате воде. При концентрации серной кислоты меньше, чем 20%, выходN-метилсукцинимида по току снижаетс , а при увеличении ее доли в электролите до 75% процесс становитс  неселективным , происходит образование смеси продуктов и : выход N -метил-2-пирролидона снова понижаетс . Подготовку катода провод т в электролите той же концентрации и состава, в котором осуществл етс  синтез. Она заключаетс  в механической зачистке поверхности металла с последующим окислением посто пшым анодным током плотностью О,1 А/см (при потенциале - 0,02 В по водородному электроду в том же растворе). Врем  окислени , в течение которого на электроде формируетс  поверхност1плй слой окислов, составл ет 1,2-2,1 ч., предпочтительно 1,5 ч. Выход по веществу в таких случа х оказываетс  в раза выше, чем при окислении катода в ечение 0,5 ч (табл. 1); на необработаном электроде низок и выход но току. 1п f rtionKXHnnnAHHnvt п ук  дннкис vnji()HH« X слое окислов свинца, превращающемс  в начале катодной ветви производственного цикла в активный слой металла, в указанных выше оптимальных услови х синтеза происходит селективное превращение V -метилсукцинимида в N -метил-2 пирролидон, что следует из данных по материальному балансу табл, 1. Температуру окислени  свинцового электрода, как и температуру католита при проведении электросинтеза поддерживают в интервале от -5°С до +70 С. Ниже - 5 С из католита выпадает осадок, что затрудн ет работу. Кроме ТОГО; при низких температурах понижаетс  проводимость диафрагмы и электрспита , возрастает хрупкость диафраг мы. Выше 5О°С выход по веществу вбли зи оптимума несколько понижаетс . Концентраци  сырь  . Оптимальные концентрации составл ют 50-7 О г/л, однако при подборе температуры и условий формовки активного сло  на катоде можно работать при существенно более высоких концентраци х (до 32О г/л); выход по веществу будет при этом на 10-ЗО% ниже оптимального, а выход по току - заметно выше. Плотность тока при электросинтезе М -метил-2-Ш1рролидона выбирают в интервале О,О5-О,98 А/см , предпочтительно использу  О,1 А/см . При плотност х тока выше 1 А/см выход V-метил-2-пирролидона по веществу сни жаетс . При большом напр жении на ван не возникают местные перегревы и гкдролитический распад .сырь . При низких плотност х тока показатели электро лиза ухудшаютс  из-за того, что увеличиваетс  длительность процесса и возрас тает ропь побочных реакций и примесей, отравл ющих электрод. Вли ние температуры и плотности тока на выход N -ме- тилпирролидона приведены в табл. 2. Выделение и анализ продуктов. Выделение N -метил-2-ш1рролидона и непрореагировавшего W -метилсукцинимида из разбавленного водой сернокислого электролита провод т путем экстра ции органическим растворителем, предпочтительно хлороформом. Предварительна  нейтрализаци  серной кислоты щелочными агентами приводит к большим потер м из-за адсорбции продуктов на. объемистых осадках сернокислых солей и гидролитического их рг сщеплени  вследствие местных перегре вов. Если вслед за нейтрализацией пров дить экстракцию, операхш  нейтрализации тер ет, вс кий смысл, а если полученны ВОДНЫЙ раствор упаривать, то необходимо осуществл ть нейтрализацию очень точно во избежание гидролиза при отгонке воды. Из разбавленного раствора органические продукты извлекаютс  полностью. Кроме того, при таком методе извлечени  побочные продукты синтеза основного характера , например, М -метилпирролидин, образование которого в следовых количества .ч вполне возможно остаютс  в водном слое и не загр зн ют конечный продукт. Далее, при таком методе выделени  возможно по крайней мере частичное возвращение отработанной серной кислоты в процесс. Как следует из данных табл. 3, при комнатной температуре степень извлечени  смеси N -метал-2-пирролидона с V -метилсукцинимидом из растворов серной кислоты достигает 99%, если концентраци  серной кислоты составл ет 15% (или ниже), так как дл  осуществлени  экстракции оба соединени  должны находитьс  в растворе в виде нейтральных молекул. При повьш1ении концентрации серной кислоты выше 15% часть растворенного N -метил-2- пирролидона и Н -метилсукцинимида переходит в катионную форму, котора  не экстрагируетс  органическим растворителем и степень извлечени  этих веществ при прочих равных услови х уменьшаетс  до 6О% (из 5О%-ной серной кислоты). Другие экстрагенты (эфир, бензол, хлорбензол, диоксан) хуже извлекают V -метил-2-пирролидон и - N -метилсук1ЩНИМИД из растворов серной кислоты, чем хлороформ. Хлороформ отгон ют в вакууме, остаток перегон ют в охлажденный приемник при 2-5 мм рт.ст. и 55-6О°С. Выход N -метил-2-пирролидона по веществу составл ет 90-95% (на 1ОО%-ный продукт). По данным ГЖХ-анализа он содержит до 5% N - метилсукцинимида и менее 1% хлороформа. Продукт имеет tt 1,4665. Пример.В стекл нный электролизер с рабочим объемом 5О мл снабженный охлаждающей рубашкой,ионообменной диафрагмой, термометром, газовым ротаметром , заливают ЗО%-ную серную кислоту . Предварительно зашкуренный дисковый свинцовый электрод плошадью 4,5 см анодно окисл ют током плотностью 0,031 А/дм Б течение 1,5 ч при комнатной температуре, использу  противозлектрод из стеклоуглерода. Затем заме- , и ют электролит в рабочем пространстве электролизера на раствор 2,4 г W - мегилсукцинимида в 40 мл 30%-нрй серно кислоты. Через свинцовый электрод пропускают катодный ток плотностью 0,11 А/см в течение примерно 12 ч 20 - 23°С, периодически измер   скорость вьаделени  газообразного водорода на катоде. Реакцию прекращают, когда выполнитс  условиеDt-2М-а 4.ЛЛ где У - сила тока (А), t - длительность электролиза (с), М -количество выделивш гос  водорода (моль), ,М,- загруженное копичество V -метилсукцинимида (моль). Выгруженный катшит разбавл ют водой до 120 мл и экстрагируют четыре раза хлороформом по 12О мл. 480 мл хлороформного экстракта отмывают от следов серной кислоты минимальным кол чеством насыщенного рас-тора хлористого натри , сушат над сульфатом магни . Экстракт упаривают без нагрева при 15-20 мм рт.ст., а следы хлороформа удал ют при 2-5 мм рт.ст., N -метил-2-пирролидон перегон ют при 2-5 мм рт. ст. и 55 - в . охлаждае мый приемник. Получают 1,92 г W -метил-2 пирролидона, что составл ет 91,4% выхода его по веществу и 30% выхода по току. Основна  масса непроре агировавшего сырь  остаетс  в кубе. Чистоту полученного после перегонки V -метил-2-пирропидона провер ют на газожидкостном, хроматографе Хром-4. Анализ провод т на стекл нной колонке, наполненной хромосорбом AW с 5% диэтилсукцината . Газ-носитель - гелий, детектор - катарометр, температура термостата 175°C испарител  , катарометра 185°С. По данным хроматографии , полученный N -метил-2-дирролидон содержит 4,5% N -метилсукцинимида и О,85% хлороформа. После охлаждени  N -метил-2-пирролидона до (-) из него выдел етс  N -метилсукшгаимид , остаточное содержание ко:ТОрого в и-метил-й-пирролидоне состав л ет 0,О4%. П р и м а р 2. В стекл нную  чейку с объемом катодного пространства .2 мл, снабженную бюреткой дл  измерени  объема выдел ющегос  водорода, термостатирующей рубашкой, стекл нной диафрагмой-шлифом, стеклографитовым анодом и- водородным электродом сравне ки  помешают 1,5 мл 30%-аой серной ч кислоты и предварительно механически обработаннь1й свиниовый катод. Провод  о кисление катода током плотностью 0,023 течение 2 ч. Затем электр ополаскиваютводой, а электролит замещают на раствор 0,О938 г V -метилсукцинимида в 1,5млЗО%-ной серной кислоте. Прсюод т электролиз этого раствора током плогHOCTbJoJD ,096 А/см в течение 4,5ч при 25 С. Затем электролит выгружают в дополнительную воронку, разбавл ют в 3 раза водой и экстрагируют трехкратно равным по объему водной фазе количеством хлороформа. Хлороформные экстракты сливают в. скл нку с взвешенным количеством ацетофенона (О,0393г), затем 1.промывают 1 мл насыщенного раствора хлористого натри  и частично упарирают хлороформ в вакууме на холоду. Остаток анализирзтот на газожидкостном хроматографе Xpc4vi-4. Получают 0,0403 г N -метилпирролидона, остаток непревращенного N -метилсукцинимида составл ет 0,О475г ; что соответствует степени конверсии 49,4%, выход по веществу М -метил-2-пирролидона в расчете на превращенньхй N -метилсукпинимид составл ет 94,3%, а материальный баланс выполн етс  на 99,7%/Выход по току N -мётил-2-пирролидона 12,5%. ПримерЗ.В УСЛОВИЯХ,описанных в примере 2, провод т электровосстановление О,0914 г N-метилсукцинимида в 1,5 мл ЗО%-ной серной кислоты при плотности тока 0,096 А/см в течение 2,5 ч при 25°С. Продукт, выделенный экстракцией, после добавлени  0,0786 г ацетофенона и упаривани  анализируют на ГЖХ. Получают О,О101 г -метил-2-пирролидона, непревращенного W -метилсукцинимида 0,0775 г, что отвечает выходу W -мегал-2-пирролидона по веществу 83%, степени конверсии М -метилсукцинимида 15,2% и выполнению материального баланса на 97,4%. Выход по току N -метил-2-пирролидона 15,4%. Пример 4. В услови х,описаннь1Х в примере 2, провод тэлектровосстановление 0,1197 г N-метилсукцинимида в 2,0 мл ЗО%-ной серной кислоты в течение 4 ч при 48°Ct Предварительное окисление свинца осуществл ют также при 48 С в течение 2 ч 20 мин при токе 0,023 А/см . После экстрак1Ц1Н хлороформом и добавлени  в экстракт 0,О993 г ацетофенона по данным ГЖХ-анализа получают 0,653-г d -метил-2-пирролидона и 0,0272 г непреврашенного N -метилсукдикимида . Выход Ц -меП1л-2-чгарр{ : лидона по веществу в расчете на превращенный W -метилсукцинимид составл ет 80,6%, а степень конверсии N -метилсукцинимида 77,3%. Материальный баланс вьтолн етс  на 85%, а выход по току составл ет 23,4%, Пример 5.В услови х, описанных выше, провод т электровосетановдение на свинцовом катоде 0,1185 rN-метилсук1шнимида , растворенного в 2,0 мл ЗО%-ной серной кислоты при температуре электросинтеза 48°С после окислени  катода при той же температуре. В хлороформном экстракте, после добавлени  к нему 0,0999 г ацетофенона по данным ГЖХ обнаружено 0,0628 гМ -метил -2-пирролидона и 0,О252 г непревращенного М -метилсукцинимида, что отвечает выходу N -метил-2-пирролидона по превра щенному N -метилсукцинимиду 77%, степени конверсии N -метилсукцинимида 78,7 Материальный баланс выполн етс  на 82%; выход по току составл ет 22,8%. Примерб.В услови х примера 2 провод т электровосстановление 0,118 г N -металсукцинимида в 2 мл 30%-ной серной кислоты в течение 1,5 ч. Экстрак цией хлороформом после добавлени  к экстракту 0,О808 г ацетофенона и ГЖХ-анализа выдел ют N -метил-2-пирролидон (О,0320 г) и N -метилсукцинимид (0,0723 г). Степень конверсии W -метилсукцинимида 63,1%, выход W -метил-2-пирролидона в расчете на превращеншлй продукт 89,6%, Материаль Ый баланс выполн етс  на 96,2%, а выход N -метил-2-пи:рролидона по току 82,5%. h р и м е р 7. Аналогично примеру 6провод т восстановление 0,4752 г N -метилсукцинимида, растворенного в 1,5 мл 20%-ной серной кислоты при температуре (-) 5 С и плотности тока i 1 А/см . Предварительную обработку катода провод т током 0,1 А/см при + 70°С в течение 1,5 ч. После экстракции хлороформом и добавлени  к экстракту 0,1106, г ацетофенона в нем обнаружено 0,2210 г непревращенного N -метилсукцинимида и 0,1374 г К -метнл-2-пирролидона, что соответ:. ствует выходу в 62% на превращенный продукт и степени конверсии 53,5%. Материальный баланс выполн етс  на 79,5%, а выход по току составл ет 27%. Пример8.В услови х примера 7провод т восстановление 0,07746 г N -метилсукцинимида в 50%-ной серной кислоте при ( (-) 5. Окисление электрода осуществл ют током 10 А/СМ при этой же температуре, что и электросинтез . После добавлени  к экстракту 0,ОЗ25 г ацетофенона в нем по данным ГЖХ обнаружено О,О355 rN -метилсукцинимида (степень конверсии 52%) и 0,О154 г N -метил-2-пирролидона ( выход на превращенный продукт 45%), Выход по току составл ет 9%, а материальный баланс выполн етс  на 72%, Примеры Ю-12, аналогичные 7,8, иллюстрирующие злектровосстановление N -метилсукдинимида , приведен в табл, 4.

а а   ч ю

со

Н

Ю и

ю

ю о

03

ч

и CD

Н

сзз

со

ю

СО OQ со

ю

xf

о

С}

L7

6

::)

со

0

«о

to

о

О) ;; N

ю

I

ю

OJ

см

о

чсо ю

со

со

со «о о о о о

о о см г см ю Л J

о см

о

о ю

о см

g

о ю

Ю СО

со

ю

ОС

со .

со Примечание,

г а б л и ц а ,} 13 опытах 1-4 в качестве органического вещества испольс уют Ы -мвтил-.2-41ирролидон, в опытах 5-12 - N -метилсукцинимид.

«   s

с:

ID

CO.

H

o

I

о rЮ

I

+

о hto

+

I

Ю 00

n00

CM

т

Ю

XT

JCM

CvJ

CNf

CD

rCO

MOJ

о

CM

CO

о

о

r00

05

о

О

о

Ю

LN

со

о го

о P м у л a изобретени Спск:об получени  N - метил-2-пирро лнпопа электролитичес-.ким восстановлени N -металсукцинимида с исполызованием диафрагмы, специально подготовленного свинцового катода в растворе серной кислоты, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода и упрощени  процесса, восстановление ведут с неметаллическим анодом с использованием катионообменной диафрагмы. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю Щ и и с   тем, что восстановление ве G I Дут при концентрпции 5()-32О r/:i N -метилсукиинимида, в 1 Г)-7Г).,-11ой серной кислоте при температурка (-Г)) +7О С и плот1гости тока О,О5-О,ив Л/см 3.Способ по пп, 1 и 2, о т л и чающийс  тем, что в качестве неметаллического анода используют графит, стеклоуглерод или силикографит. 4.Способ по пп. 1-3, отличающийс  тем, что в качестве катода используют свинцовый катод (чистота не ниже 99,999%), который механически зачищают и затем окисл ют посто нным анодным током плотностью Ю -ЮЧ/см.