JP2000511919A - ε―カプロラクタムの精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 粗カプロラクタムを、硼素またはアルミニウムの水素化錯体との反応により精製する。

Description

【発明の詳細な説明】 ε−カプロラクタムの精製 本発明は、ε−カプロラクタムの精製法に関する。 ε−カプロラクタムはポリアミド（ナイロン６）を製造するための重要な出発 材料である。これを工業的に製造するには種々の方法が用いられる。最も一般的 な方法はシクロヘキサノンオキシムのベックマン転移によるものである（K．Wei ssermel、H．J．ArPe、Idustrielle Organische Chemie、第四版、ｐ．２７２参 照）。或いは、トルエンから安息香酸を経てシクロヘキサンカルボン酸を得、こ れをニトロシル硫酸で転移してε−カプロラクタムとする方法が用いられる。他 の方法は、ε−カプロラクタムの生成に適する触媒、一般的には酸性触媒の存在 下に、ω−アミノカプロン酸誘導体、例えば５−アミノカプロン酸エステル（ヨ ーロッパ特許出願公開第３７６１２３号公報）または６−アミノカプロニトリル （ＥＰ６５９７４１号）を環化することに基づく。 全てのε−カプロラクタム製造法で副生成物が生成するが、その性質は製造法 の原理、出発材料の特質、および製造法のパラメータに依存する。一方、ε−カ プロラクタムは、特に繊維製造においては、高純度の要求を満たさなければなら ない。このため各製造方法において、それぞれ最適な精製法を用いることが必要 とされる。種々の精製法が、Process Economics Program Report No．41B、Capr olactam and Nylon 6、１９８８年３月、ｐ．６９に記載されている。 これらの精製方法は、抽出、蒸留および／または結晶法と組み合わせて用いら れるのが一般的である。汚染程度の高いカプロラクタム留分、例えばカプロラク タム精製残留物は、接触的水素添加に付されることが多い。通常、触媒を除去し た後、蒸留による後処理を行うか、または精製サイクルに戻される。ラニー・ニ ッケルを用いた粗ε−カプロラクタムの接触懸濁液水素添加を行う場合（ヨーロ ッパ特許出願公開第１３８２４１号公報、特開昭６０−２１１４５）、触媒を除 去することにより問題が呈される。固定床触媒上で粗ε−カプロラクタムの水素 添加を行う場合には（ドイツ特許出願公開第１００４６１６号公報、旧東ドイツ 特許第７５０８３号公報）、時間の経過とともに触媒の活性低下または被毒が起 こりやすい。 しかるに本発明の目的は、低コストで、普遍的に用いられるε−カプロラクタ ムの精製法を提供することである。 本発明者等は、本発明の上記目的が、粗ε−カプロラクタムと、アルミニウム または硼素の水素化物錯体と、を反応させることによるε−カプロラクタムの精 製法により解決されることを見出した。 本発明の方法に用いられるアルミニウムまたは硼素の水素化物錯体のうち適す るものの例には、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素リチウム、水素化硼素カリ ウム、水素化硼素カルシウム、シアノ水素化硼素ナトリウム(sodium cyanoboroh ydride)、メトキシエトキシ水素化アルミニウムナトリウム(sodium methoxyetho xyaluminuim hydride)、トリ−ｔ−ブトキシ水素化アルミニウムリチウム(lithi um tri-t-butoxyaluminium hydride)が或る。 水素化物水素の使用量は、通常ε−カプロラクタムにおける不純物濃度に依存 する。還元すべき不純物を基準として過剰の水素化物水素が存在するような割合 に設定する。水素化物量は化学量論的に必要とされる量の１．５倍から５倍の過 剰量で用いられるのが好ましい。 水素化硼素が用いられる場合、本発明のε−カプロラクタム精製法において適 度な反応速度を得るためには、粗ε−カプロラクタムに対して１０〜５０重量％ の水を反応混合物に添加しなければならない。 好ましい実施の形態においては、粗ε−カプロラクタムに対して０．５〜５モ ル％、特に１〜４モル％のＮａＢＨ₄と、１０〜５０重量％の水の存在下に反応 が行われる。水素化硼素ナトリウムは、固体状または市販の水溶液の形態で使用 される。 反応は、１０〜１５０℃の範囲、特に２０〜１００℃の範囲で行われるのが好 ましい。反応時間は０．５〜２００時間、好ましくは１〜１００時間の範囲とさ れる。 反応終了後、水と、還元された不純物をやや減圧して留去する。反応中であっ ても、やや減圧として水と不純物を連続的に留去することが可能である。この 後、反応混合物を減圧下（０．５〜８ｍｍＨｇ）、通常の蒸留に付す。純粋なε −カプロラクタムがＵＶ価＜１０の蒸留物として得られる（以下参照）。 本発明の方法は、いかなる慣用の製造法で得られたε−カプロラクタムを精製 するにも好適に用いられる。本発明の方法は、ω−アミノカプロン酸誘導体、例 えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノカプロアミド、ω−アミノカプロン酸エ ステル、またはω−アミノカプロニトリルの環化によって製造されたε−カプロ ラクタムを精製するために有効に適用される。 ［実施例］ω−アミノカプロニトリルの環化により製造されたカプロラクタムの精製 ε−カプロラクタムの純度をＵＶ価として測定した。ＵＶ価は、光路長（path length）ｄ＝５ｃｍのセルにおける、波長範囲２８０ｎｍから４００ｎｍでの、 １０ｎｍの間隔で測定された、５０重量％カプロラクタム水溶液の全吸光度の合 計として定義されるものである。精製されたε−カプロラクタムのＵＶ価は１０ を越えてはならない。 ［実施例１］ドイツ特許出願公開第４３３９６４８号公報に記載のε−カプロラクタムの調製 １００重量部のω−アミノカプロニトリルを１０００重量部のエタノールと３ ０重量部の水に溶解し、チタニア（アナターゼ）の固定床上を、２２０℃、滞留 時間１２分にて通過させた。次いで溶媒を留去した。この様に得られた粗カプロ ラクタムを以下の精製工程に使用した。粗ε−カプロラクタムの精製 ７０重量部の粗カプロラクタムと３０重量部の水を１重量％の水素化硼素ナト リウム（粗ε−カプロラクタムを基準とする）に、蒸留器ヘッドを具備する攪拌 子付き容器中で混合した。１００時間後、反応混合物を分別蒸留に付した。ε− カプロラクタムは１１９℃（２ミリバール）において、ＵＶ価３．１で生成した 。 ［実施例２］ ベックマン転移により製造された粗カプロラクタム（Process Economics Prog ram Report（SRI Report）No．41B、Caprolactam and Nylon 6、１９８８ 年３月、参照）を、実施例１の記載に基づき、０．４重量％のＮａＢＨ₄の存在 下に反応させた。２４時間後、反応混合物を分別蒸留に付した。ε−カプロラク タムは１２５℃（３ミリバール）において、ＵＶ価３．５で生成した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年６月２４日（１９９８．６．２４） 【補正内容】 請求の範囲 １. 精製されるべきε−カプロラクタムを、酸性物質の非存在下に、硼素の 水素化物錯体により処理することを特徴とするε−カプロラクタムの精製法。 ２. 水素化物錯体が、ＮａＢＨ₄、ＬｉＢＨ₄、ＫＢＨ₄、Ｃａ（ＢＨ₄）₂、お よびＮａＢＨ₃ＣＮからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載 の方法。 ３. 精製されるべきε−カプロラクタムに対して、２〜２０モル％の水素化 物水素が使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 ４. 精製されるべきε−カプロラクタムに対して、０．５〜５モル％のＮａ ＢＨ₄と、１０〜５０重量％の水との存在下に、ε−カプロラクタムを反応させ ることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＭ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １. ε−カプロラクタムと、アルミニウムまたは硼素の水素化物錯体とを、 反応させることを特徴とするε−カプロラクタムの精製法。 ２. 水素化物錯体が、ＮａＢＨ₄、ＬｉＢＨ₄、ＫＢＨ₄、Ｃａ（ＢＨ₄）₂、Ｎ ａＡｌＨ₂（ＯＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）、ＬｉＡｌＨ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃およびＮａＢ Ｈ₃ＣＮからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３. 精製されるべきε−カプロラクタムに対して、２〜２０モル％の水素化 物水素が使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 ４. 精製されるべきε−カプロラクタムに対して、０．５〜５モル％のＮａ ＢＨ₄と、１０〜５０重量％の水との存在下に、ε−カプロラクタムを反応させ ることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。