TW406072B - Purification of <epsilon>-caprolactam - Google Patents

Description

406072 五、發明説明（ 本發明係關於純化ε-己内醯胺之方法。 ε-己内醯胺爲製備聚醯胺（尼龍6)所需之重要起始物 質。其工業上製備之方法有許多#，其中以環己酮肟之貝 克曼重組法（Beckmann rearrangement)最常用（κ魏瑟梅 (Weissermel)及HJ·阿爾（Arpe)，工業有嫩化婆 (Industridle 〇rganische Chemie)，第 4 版，第 272 頁）。或 者，亦可利肖甲苯經由#甲酸製備環己垸賴，再與亞確 醯硫酸重組生成ε-己内醯胺。其他方法則有4典型地 使用合適酸性催化劑存在下，由ω_胺基己酸衍生物如卜 胺基己酸醋（歐洲專利·Α 376 123 )或6_胺基己腈（歐洲專利 659 741 )進行環化，產生ε_己内醯胺。 所有製備ε-己内醯胺的方法均會生成副產物，其性質與 量，視其製造方法之原理、起始物質之品質以及方法之參 數等而^：。另-方面’由於£_己内酿胺必須達到高純度 的要求，特別是在纖維製造方面，因此，每種製造方法都 需要最適合其本身的純化方法。製造方法經蜂朴當 (Process Economics Program Report)，第 41Β 號，「己内醯 胺與尼龍6」，1988年3月，第6 9頁中即引例多種純化方 法。 這些純化方法通常結合萃取、蒸餾和/或結晶等方法。 高度污染的己内醯胺部份，例如己内醯胺純化後之殘餘 物，經常進行催化性氫化法。一般在移除催化物後進行 蒸镏或再回到純化的循環中。若粗ε-己内醯胺使用阮來 鎳（Raney nickel)(歐洲專利·Α·138 241，日本專利 _α_6〇 本紙汍尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公慶） .11 I — _ .---„------t-—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 經濟部中央標隼局負工消f合作社印聚 406072 Δ7 Α7 — Β7 五、發明説明（2 21145 )進行催化性懸浮氫化法時，催化劑的移除會有問 題。若粗ε-己内醯胺氫化使用固定床催化劑（德國專利_a_ 1〇〇4616，DD-A-75〇83 )氫化時，同樣地會随時間降低催 化劑活性或使催化劑中毒。 本發明之目的即爲提供一種低成本、通用性之純化£_已 内醯胺的方法。令人驚喜的是，我們已發現使用鋁錯合氫 化物或硼錯合氫化物可達此目的。 據此’本發明提供一種純化£_己内醯胺的方法，包括由 ε -己内酿胺與銘錯合氫化物或棚錯合氫化物反應。 本發明之方法中，適合的鋁錯合氫化物或硼錯合氫化物 特疋吕之爲：氫爛化纳、氫糊化趣、氫棚化_、嚴蝴化 鈣、氰基氫硼化鈉、甲氧基乙氧基鋁氫化鈉、三-第三_丁 氧基鋁氫化趣鋁。 氫化物氫的用量通常依ε_己内醯胺中雜質的濃度而定。 所選擇之用量應使氫化物氫之含量超過待還原之雜質。最 好超過化學計量上所要求氫化物量之15至5倍。 已發現，若使用氫硼化物時，爲了使本發明純化ε_己内 醯胺的方法達到適當反應速率，必須添加佔粗ε _己内醯 胺10至50重量％的水至反應混合物中。 在一項較佳的實施例中，該反應係於佔粗ε _己内醯胺 0.5至5莫耳百分比（特定言之1至4莫耳百分比）的NaBH4* 10至50重量％的水之存在下進行。所使用之氫硼化鈉可 爲固體形式或自商品購得之水溶液形式。 反應在10°C至150°C之間進行較佳，特定言之2〇°C至100 5- 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) - 删㈣ A7 B7 五、發明説明（3) °c之間。反應時間則爲0.5小時至200小時之間，以1小時 至100小時之間較佳。 當反應完成後’可在微量減壓下蒸餾除去水及被還原的 雜質。亦可在反應進行中即採微量減壓，以持續蒸餾除去 水和雜質。其後，反應混合物在減壓下（〇 5_8毫米汞柱） 進行習知的蒸餾作用。可得到UV數&lt;10之純ε·己内醯胺 餘出物。 本發明之方法適於純化以任何習知的製造方法生產之ε_ 己内醯胺。本方法特別適於純化ω_胺基己酸衍生物（例如 胺基己酸、ω-胺基己醯胺、ω_胺基己酸酯和ω_胺基己 腈）環化後生成之ε-己内醯胺。 實例： 由ω·胺基己腈環化後所生成£_己内醯胺之純化法 ε -己内醯胺之純度係依其「uv數」所定。UV數的定 義爲濃度爲50重量％之ε_己内醯胺水溶液，在徑長d=5 公分樣本槽中，波長範圍28〇毫微米至4〇〇毫微米，每隔 ίο毫微米測定一次吸光値，所得吸光値之總和即爲其uv 數。純化的ε-己内醯胺之UV數不可超過1 〇。 實例1 根據德國專利-Α- 43 396 48製備ε -己内酿胺 將1〇〇份重量比之ω-胺基己腈溶在1〇〇〇份重量比之乙醇 和30份重量比之水中，並在22〇»c下通過二氧化鈦（銳鈦 祷）固定床，滯留時間爲12分鐘。隨後蒸餾除去溶劑。所 得之粗己内醯胺用以進行下列純化步驟。 -6- 本紙张尺7又適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印掣 406072 a? Β7 五、發明説明（4 ) 粗ε -己内酿胺之純化法 在裝設蒸餾頭之攪動容器中，由70份重量比粗己内醯 胺及3 0份重量比之水與1重量％之氳硼化鈉混合。經過 100小時後，反應混合物進行分餾。在119°0(2毫巴）下， 可得UV數爲3.1之ε_己内醯胺。 實例2 取依貝克曼重組法製備之粗己内醯胺（見製造方法經濟 計畫稹：Ιΐ( SRI報告)’第41B號，「己内醯胺與尼龍6」， I988年3月）’如實例1所述，於〇.4重量％ NaBH4之存在 下反應。經過2 4小時後’反應混合物進行分館。在I】〗 (3毫巴）時可得UV數爲3.5之ε-己内醯胺。 C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -β 經濟部中央標準局負工消费合作社印掣 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 第861〇82〇3號專利申請案 A| 中文申請專利範圍修正本(89年1月）C8 7'補充 1. 一種純化ε -己内酿胺之方法’其包括由ε_己内酿胺與 N a Β Η 4反應。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中使用佔欲純化之 ε-己内醯胺之2至20莫耳百分比之氫化物氫。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中ε _己内酿胺係於 佔欲純化之ε-己内醯胺之〇·5至5莫耳百分比之NaBH4與 10至50重量％之水之存在下反應。 ---------^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐）